JP7656009B2 - 窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素を含む保護コーティングを有するコーティングされた物品 - Google Patents

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関連出願の相互参照
この出願は、２０１８年２月１５日に出願された米国仮特許出願番号６２／６３１，２８３号、２０１８年２月１６日に出願された米国仮特許出願番号６２／６３１，５８８号、及び２０１８年９月２１日に出願された米国仮特許出願番号６２／７３４，６５６号の利益を主張し、それぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示による発明は、概して、金属酸化物層上に配設された金属窒化物層及び／又は金属酸窒化物を含むトップコートを有する太陽光制御コーティングに関する。

コーティングされた物品のコーティングスタック（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔａｃｋ（ｓ））は、経時的に腐食し得る。これを防ぐために、コーティングスタックに保護コーティングを塗布することができる。例えば、米国特許第４，７１６，０８６号明細書及び米国特許第４，７８６，５６３号明細書に開示されている二酸化チタン膜は、コーティングに耐薬品性を提供する保護膜である。カナダ特許第２，１５６，５７１号に開示されている酸化ケイ素、米国特許第５，４２５，８６１号明細書、米国特許第５，３４４，７１８号明細書、米国特許第５，３７６，４５５号明細書、米国特許第５，５８４，９０２号明細書及び米国特許第５，５３２，１８０号明細書及びＰＣＴ国際特許公開第９５／２９８８３号に開示されている酸化アルミニウム及び窒化ケイ素も、コーティングに耐薬品性を提供する保護膜である。この技術は、より化学的及び／又は機械的に耐久性のあるコーティングによって進歩する可能性がある。

保護コーティングを含むコーティングスタックに関する追加の既知の問題は、銀ベースのコーティングスタックで生じる。特定のコーティングされた物品において、機能性コーティングの上層は、酸化亜鉛層などの金属酸化物層を含み、機能性コーティングの終端金属－プライマー層の上に配置される。これは、結露した湿気のある環境に長時間さらされると、スタックに腐食又は光輝性欠陥を引き起こす可能性がある。したがって、コーティングスタックにおけるこれらの欠陥を低減又は回避するさらなる必要性が存在する。

本発明の一態様によれば、コーティングされた物品が提供される。コーティングされた物品は、基材、基材の少なくとも一部の上に第１の機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含み、機能層の最上層は金属酸化物膜であり、保護コーティングは、金属窒化物、金属酸窒化物、又はそれらの組合せの１つ以上の層を含む。

一態様では、コーティングされた物品は、ガラス基材、ガラス基材の少なくとも一部の上に第１のスズ酸亜鉛の層、スズ酸亜鉛の層の少なくとも一部の上に酸化亜鉛の層、酸化亜鉛の層の少なくとも一部の上に銀の層、銀の層の少なくとも一部の上にＴｉ、ＴｉＡｌ及び／又はその酸化物を含むプライマー層、プライマー層の少なくとも一部の上に第２のスズ酸亜鉛層、第２のスズ酸亜鉛層の少なくとも一部の直上に酸窒化ケイ素を含む金属酸窒化物層、金属酸窒化物層の少なくとも一部の直上にケイ素を含む金属窒化物層、金属窒化物層の少なくとも一部の上にＴｉ、ＴｉＡｌ、及び／又は前述のいずれかの酸化物を含む第２の保護層を含む。

別の態様では、コーティングされた物品が提供される。コーティングされた物品は、基材、基材の少なくとも一部の上に最上層を有する機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含み、機能層の最上層は、少なくとも１．５及び２．１以下の屈折率を有する誘電体層である。

別の態様では、基材、基材の少なくとも一部の上に機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含むコーティングされた物品が提供され、機能層が、少なくとも１つの金属層及び少なくとも１つの金属層の少なくとも一部の上に接触して少なくとも部分的に配設されたプライマー層を含み、機能層の最上層が、プライマー層の少なくとも一部の上に接触して配設され、機能層の最上層が酸化亜鉛を含まない。

本発明は、以下の図面を参照して記載され、同様の参照番号は全体を通して同様の部品を識別する。

本発明のコーティングを有する断熱ガラスユニット（「ＩＧＵ」）の側面図（原寸に比例しない）である。

本発明のコーティングを有する透明物の断面図である。

本発明のコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。 本発明のコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。

本発明の一例によるコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。

本発明の一例によるコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。 本発明の一例によるコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。

本発明の例によるコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。

本発明の例によるコーティングの断面図（原寸に比例しない）である。

本明細書で使用される場合、「左」、「右」、「内側」、「外側」、「上」、「下」などの空間又は方向の用語は、図面に示されているように本発明に関連する。しかし、本発明は様々な代替の配向を想定することができ、したがって、そのような用語は限定と見なされるべきではないことが理解されるべきである。さらに、本明細書で使用される場合、明細書及び特許請求の範囲で使用される寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に修飾されると理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲に記載される数値は、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値は、報告された有効数字の数に照らして及び通常の丸め技術（ｏｒｄｉｎａｒｙ ｒｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、開始及び終了範囲値、並びにそこに含まれるありとあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１～１０」の指定された範囲は、最小値１と最大値１０との間（及びこれらを含む）のありとあらゆる部分範囲、すなわち、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わるすべての部分範囲、例えば１～３．３、４．７～７．５、５．５～１０などを含むと見なされるべきである。「ａ」又は「ａｎ」は、１つ以上を指す。

さらに、本明細書で使用される場合、「上に形成された（ｆｏｒｍｅｄ ｏｖｅｒ）」、「上に堆積された（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｖｅｒ）」、又は「上に提供された（ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｏｖｅｒ）」という用語は、形成、堆積、又は提供されるが、必ずしも表面と接触していないことを意味する。例えば、基材「上に形成された」コーティング層は、形成されたコーティング層と基材との間に位置する同一又は異なる組成の１つ以上の他のコーティング層又は膜の存在を排除しない。さらに、発行された特許及び特許出願など、これらに限定されない、本明細書で言及されるすべての文書は、その全体が「参照により組み込まれる」と見なされるべきである。本明細書で使用する場合、「膜」という用語は、所望の又は選択されたコーティング組成物のコーティング領域を指す。「層」は１つ以上の「膜」を含むことができ、「コーティング」又は「コーティングスタック」は１つ以上の「層」を含むことができる。「非対称反射率（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」という用語は、一方からのコーティングの可視光反射率が、反対側からのコーティングの可視光反射率とは異なること意味する。「臨界厚さ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」という用語は、その厚さを超えると、コーティング材料が連続した途切れのない層を形成し、その厚さ未満ではコーティング材料が連続層ではなくコーティング材料の不連続領域又は島を形成する厚さを意味する。「未臨界厚さ（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」という用語は、コーティング材料がコーティング材料の分離された非接続領域を形成するような臨界厚さ未満の厚さを意味する。「島（ｉｓｌａｎｄｅｄ）」という用語は、コーティング材料が連続的な層ではなく、むしろ材料が堆積されて孤立した領域又は島を形成することを意味する。

以下の議論の目的のために、本明細書に記載されるコーティングされた物品は、限定されないが、断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）などの建築上の透明物と共に使用することに関して議論され得る。本明細書で使用する場合、「建築上の透明物（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）」という用語は、これらに限定されないが窓及び天窓などの建物に配置された任意の透明物を指す。しかしながら、本明細書に記載のコーティングされた物品は、そのような建築上の透明物と共に使用することに限定されず、ラミネート又は非ラミネート住宅用及び／又は商業用窓、断熱ガラスユニット、及び／又は陸上、空中、宇宙、水上及び水中車両のための透明物など、ただしこれらに限定されない任意の所望の分野で透明物を伴って実施できることが理解されるべきである。一態様又は実施形態では、本明細書に記載のコーティングされた物品は、窓又はサンルーフなどの車両で使用するための透明物である。したがって、具体的に開示された例示的な態様又は実施形態は、単に本発明の一般的な概念を説明するために提示され、本発明はこれらの特定の例示的な実施形態に限定されないことが理解されるべきである。さらに、典型的な「透明物」は十分な可視光透過率を有することができ、透明物を通して材料を見ることができるが、「透明物」は可視光に対して透明である必要はなく、半透明又は不透明であってもよい。すなわち、「透明」とは、０％を超えて１００％までの可視光透過率を有することを意味する。

本発明の特徴を組み込んだ非限定的な透明物１０が図１Ａに示されている。透明物１０は、任意の所望の可視光、赤外線、又は紫外線の透過及び／又は反射を有することができる。

図１Ａの例示的な透明物１０は、従来の断熱ガラスユニットの形態であり、第１の主面１４（第１の表面）及び対向する第２の主面１６（第２の表面）を有する第１のプライ１２を含む。図示された非限定的な実施形態では、第１の主面１４は建物の外部に面し、すなわち、外側主面であり、第２の主面１６は建物の内部に面している。透明物１０はまた、内側（第１の）主面２０（第３の表面）及び外側（第２の）主面２２（第４の表面）を有し、第１のプライ１２から間隔を置いた第２のプライ１８を含む。プライ表面のこの番号付けは、開窓術（ｆｅｎｅｓｔｒａｔｉｏｎ ａｒｔ）における従来の慣例と一致している。第１及び第２のプライ１２、１８は、従来のスペーサーフレーム２４に接着結合することによるなどの任意の適切な方法で接続することができる。２つのプライ１２、１８の間にギャップ又はチャンバ２６が形成される。チャンバ２６は、空気などの選択された雰囲気、又はアルゴン又はクリプトンガスなどの非反応性ガスで満たすことができる。太陽光制御コーティング３０（又は以下に記載の他のコーティングのいずれか）は、プライ１２、１８のうちの１つの少なくとも一部、例えばこれらに限定されないが、第２の表面１６の少なくとも一部又は第３の表面２０の少なくとも一部の上に形成される。ただし、所望により、コーティングは第１の表面又は第４の表面にあることもできる。断熱ガラスユニットの例は、例えば、米国特許第４，１９３，２３６号明細書、米国特許第４，４６４，８７４号明細書、米国特許第５，０８８，２５８号明細書、及び米国特許第５，１０６，６６３号明細書に見出される。

図１Ｂの例示的な透明物は、窓又はサンルーフなどの車両用の従来の透明物１１０の形態である。明確にするために、シール、コネクタ、及び開口部の機構は示されておらず、完全な車両も示されていない。透明物は、（部分的に示されている）車両１１８の車体に取り付けられた第１の主面１１４（第１の表面）及び対向する第２の主面１１６（第２の表面）を有する第１のプライ１１２を含む。図示された非限定的な実施形態では、第１の主面１１４は車両の外部に面し、すなわち、外側主面であり、第２の主面１１６は車両の内部に面している。車体の非限定的な例には、サンルーフの場合は自動車のルーフ、自動車の窓の場合は自動車のドア又はフレーム、又は飛行機の胴体が含まれる。透明物は、車両技術で広く知られているように、車の窓又はサンルーフなどの透明物を開閉することができる機構に取り付けてもよい。太陽光制御コーティング１３０、又は本明細書に記載されている他のコーティングのいずれかは、第１の表面１１４上に形成されるように示されているが、第２の表面１１６の少なくとも一部の上に形成されてもよい。

本発明の広範な実施において、透明物１０、１１０のプライ１２、１８、１１２は、同じ又は異なる材料であることができる。プライ１２、１８、１１２は、任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含むことができる。例えば、プライ１２、１８、１１２の１つ以上は、可視光に対して透明又は半透明であることができる。「透明」とは、０％を超えて１００％までの可視光線透過率を有することを意味する。代替的に、プライ１２、１８、１１２の１つ以上が半透明であることができる。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）を通過させるが、このエネルギーを拡散させて、見る人と反対側の対象物がはっきり見えないようにすることを意味する。適切な材料の例には、プラスチック基材（例えばアクリルポリマー、例えばポリアクリラート；ポリアルキルメタクリラート、例えばポリメチルメタクリラート、ポリエチルメタクリラート、ポリプロピルメタクリラートなど；ポリウレタン；ポリカルボナート；ポリアルキルテレフタラート、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなど；ポリシロキサン含有ポリマー；又はこれらを調製するための任意のモノマーのコポリマー、又はそれらの任意の混合物）；セラミック基材；ガラス基材；或いは上記のいずれかの混合物又は組合せが含まれるが、これらに限定されない。例えば、プライ１２、１８、１１２の１つ以上は、従来のソーダ石灰ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は鉛ガラスを含むことができる。ガラスはクリアガラスであることができる。「クリアガラス」とは、色合いのない（ｎｏｎ－ｔｉｎｔｅｄ）又は無着色（ｎｏｎ－ｃｏｌｏｒｅｄ）ガラスを意味する。代替的に、ガラスはティント（ｔｉｎｔｅｄ）又はそうでなければ着色ガラスであることができる。ガラスは、アニールされたガラス又は熱処理ガラスであることができる。本明細書で使用される場合、「熱処理」という用語は、焼き入れ又は少なくとも部分的な焼き入れを意味する。ガラスは、従来のフロートガラスなどの任意のタイプであることができ、任意の光学特性、例えば可視透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、及び／又は全太陽エネルギー透過率の任意の値を有する任意の組成物であることができる。「フロートガラス」とは、溶融ガラスが溶融金属浴上に堆積され、制御可能に冷却されてフロートガラスリボンを形成する従来のフロートプロセスによって形成されたガラスを意味する。フロートガラスプロセスの例は、米国特許第４，４６６，５６２号明細書及び第４，６７１，１５５号明細書に開示されている。

プライ１２、１８、１１２はそれぞれ、例えば、クリアフロートガラスを含むことができ、又はティント若しくは着色ガラスであることができ、一方のプライ１２、１８はクリアガラスであることができ、他方のプライ１２、１８は着色ガラスであることができる。限定的ではないが、第１のプライ１２及び／又は第２のプライ１８に適したガラスの例は、米国特許第４，７４６，３４７号明細書、米国特許第４，７９２，５３６号明細書、米国特許第５，０３０，５９３号明細書、米国特許第５，０３０，５９４号明細書、米国特許第５，２４０，８８６号明細書、米国特許第５，３８５，８７２号明細書、及び米国特許第５，３９３，５９３号明細書に記載されている。プライ１２、１８、１１２は、例えば長さ、幅、形状、又は厚さなど任意の所望の寸法であることができる。１つの例示的な自動車の透明物において、第１及び第２のプライはそれぞれ、１ｍｍ～１０ｍｍの厚さ、例えば１ｍｍ～８ｍｍの厚さ、例えば２ｍｍ～８ｍｍ、例えば３ｍｍ～７ｍｍ、例えば５ｍｍ～７ｍｍ、例えば６ｍｍの厚さであることができる。

本明細書に記載のコーティングされた物品の非限定的な実施形態では、本発明の太陽光制御コーティング３０、１３０は、ガラスプライ１２、１８、１１２の１つの少なくとも１つの主面の少なくとも一部の上に堆積される。図１Ａによる例では、コーティング３０は、外側ガラスプライ１２、１１２の内面１６の少なくとも一部の上に形成され、さらに、又は代替的に、本開示と一致する非限定的な例では、内側ガラスプライ１８の内面２０の少なくとも一部の上にコーティングが形成されてもよいことが理解されるべきである。本明細書で使用される場合、「太陽光制御コーティング（ｓｏｌａｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｏａｔｉｎｇ）」という用語は、コーティングされた物品の太陽光特性、例えばこれらに限定されないが、コーティングされた物品から反射され、その物品により吸収され、又はその物品を通過する太陽放射、例えば可視、赤外線、又は紫外線の量、遮蔽係数、放射率などに影響する１つ以上の層又は膜で構成されるコーティングを指す。太陽光制御コーティング３０は、ＩＲ、ＵＶ、及び／又は可視スペクトルなどであるがこれらに限定されない太陽光スペクトルの選択された部分をブロック、吸収、又はフィルタリングすることができる。

本明細書に記載されるコーティング、例えば太陽光制御コーティング３０、１３０は、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）及び／又は物理蒸着（ＰＶＤ）法などのこれらに限定されない任意の有用な方法によって堆積させることができる。ＣＶＤプロセスの例には、噴霧熱分解が含まれる。ＰＶＤプロセスの例には、電子ビーム蒸着及び真空スパッタリング（例えばマグネトロンスパッタ蒸着（ＭＳＶＤ）など）が含まれる。ゾルゲル堆積などであるが、これに限定されない他のコーティング方法も使用することができる。非限定的な一実施形態では、コーティング３０、１３０は、ＭＳＶＤによって堆積される。ＭＳＶＤコーティングデバイス及び方法の例は、当業者にはよく理解されており、例えば米国特許第４，３７９，０４０号明細書、米国特許第４，８６１，６６９号明細書、米国特許第４，８９８，７８９号明細書、米国特許第４，８９８，７９０号明細書、米国特許第４，９００，６３３号明細書、米国特許第４，９２０，００６号明細書、米国特許第４，９３８，８５７号明細書、米国特許第５，３２８，７６８号明細書、及び米国特許第５，４９２，７５０号明細書に記載されている。

図２は、本開示によるコーティングされた物品２００の例を概略的に示す。コーティングされた物品は、基材２１０を含む。基材２１０は、任意の所望の特性を含み得、任意の所望の厚さであり得る。基材２１０は、例えば、これらに限定されないが、プライ１２、１８、及び１１２の文脈で上記で記載されているポリマー、ガラス、及び／又はセラミック基材などの任意の適切な透明材料を含んでいてもよい。非限定的な例では、基材２１０は、図１Ａ又は図１Ｂに示されるように、プライ１２、１８、１１２を参照して上記で記載されるようなガラス基材を含み得る。しかし、本発明は、他の基材、例えば太陽電池で使用されるものにも同様に適用できることが理解されるべきである。

機能層２２０は、基材２１０の少なくとも一部の上に配設される。図２～図６で使用されるように、機能層２２０、３２０、４２０、５２０は、任意の機能性コーティングであることができる。例えば、それは１つ以上の誘電体膜及び／又は１つ以上の金属膜を含むことができる。代替的には、機能層２２０、３２０、４２０、５２０は、例えば米国特許出願番号１５／６６９，４１４号に開示されているように、限定されないが、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでもよい。機能層２２０、３２０、４２０、５２０は、米国特許出願公開番号２０１７／０３４１９７７、米国特許出願公開番号２０１４／０２７２４５３、米国特許出願公開番号２０１１／０２３６７１５、及び／又は米国特許出願番号１５／６６９，４１４のいずれか、又はそれらの任意の部分に記載されているスタックを含むことができる。以下で具体的に説明する場合を除いて、機能層のこれらの例示的なスタックは、図３～図６の要素３３０、４３０、５３０で概略的に表され、スタック３３０及び５３０の態様の詳細は、それぞれ図３～図６に示され、それらを参照して記載される。

機能層は、１つ以上の金属層を含み得る。機能層２２０、３２０、４２０、５２０内の１つ以上の金属膜は、銀、金、パラジウム、銅、アルミニウム及び／又は前述のいずれかの混合物及び／又は合金で構成されてもよい。機能層２２０、３２０、４２０、５２０の任意の金属層は、連続であってもよく又は不連続であってもよい。

１つ以上の金属層は、連続層であることができる。連続的な金属層は、５０Å～２００Å、好ましくは５５Å～１５０Å、より好ましくは５５Å～１００Å、最も好ましくは６０～８０Åの範囲の厚さを有する。

図３、図４Ａ、及び図４Ｂは、機能層３２０の最上層が、機能層３２０の最上膜として最上部誘電体層３２２と呼ばれる誘電体層を含む例を示す。機能層３２０の最上部誘電体層３２２の例は、５０Å～７５０Å、好ましくは２５０Å～６００Å、より好ましくは例えば３００Å～５５０Å、最も好ましくは３３０Å～５００Åの範囲の厚さを有することができる。

図４Ｂに示すように、最上部誘電体層３２２は、任意のプライマー層３２８の上に示される第１の膜３２４と、第１の膜の上にあり、保護コーティング３５０と接触する第２の膜３２６とを含み得る。最上部誘電体層３２２の第１の膜３２４及び第２の膜３２６は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物膜であることができる。第１の膜３２４及び第２の膜３２６の金属は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素及びそれらの混合物であることができる。

非限定的な一実施形態では、最上部誘電体層３２２の第１の膜３２４は、亜鉛／スズ合金酸化物であることができる。「亜鉛／スズ合金酸化物」とは、真の合金及び酸化物の混合物の両方を意味する。酸化亜鉛は、カソードのスパッタリング特性を改善するために他の材料を含む亜鉛カソードから堆積させることができる。したがって、亜鉛／スズ合金酸化物は、亜鉛及びスズのカソードからのマグネトロンスパッタリング真空蒸着から得ることができる。例えば、亜鉛カソードは、少量（例えば、２０重量％まで、１５重量％まで、１０重量％まで、又は５重量％まで）のスズを含み、スパッタリングを改善することができる。その場合、得られる酸化亜鉛膜は、例えば、最大１０重量％までの酸化スズ、例えば、最大５重量％までの酸化スズなどの小さな割合の酸化スズを含む。（カソードの導電率を高めるために添加された）１０重量％までのスズを有する亜鉛カソードから堆積されたコーティング層は、少量のスズが存在し得るとしても、本明細書では「酸化亜鉛膜」と呼ばれる。非限定的なカソードの１つは、亜鉛及びスズを５重量％～９５重量％の亜鉛と９５重量％～５重量％のスズ、例えば１０重量％～９０重量％の亜鉛、及び９０重量％～１０重量％のスズの割合で含むことができる。しかしながら、亜鉛とスズとの他の比も使用できる。

第１の膜３２４又は第２の膜２２６に存在することができる１つの適切な金属合金酸化物は、スズ酸亜鉛である。「スズ酸亜鉛」とは、Ｚｎ_ＸＳｎ_１－ＸＯ_２－Ｘ（式１）の組成物を意味し、式中、「ｘ」は０より大きく１未満の範囲で変動する。例えば、「ｘ」は０より大きくでき、０より大きく１未満の任意の分数又は小数であることができる。例えば、ｘ＝２／３の場合、式１はＺｎ_２／３Ｓｎ_１／３Ｏ_４／３で、より一般的には「Ｚｎ_２ＳｎＯ_４」と記載される。スズ酸亜鉛含有膜は、層中に主な量で式１の１つ以上の形態を有する。

図４Ａは、コーティングされた物品の一実施形態を開示し、基材３１０、本明細書に記載の任意の態様又は実施形態による機能層３２０、及び機能層３２０上に金属窒化物膜３５６を含む保護コーティング３５０、及び金属窒化物膜３５６上に第２の保護膜３６０を含む。機能層は、例えば、図３及び図４Ｂに示されるように、最上部誘電体層を含む。非限定的な一実施形態では、最上部誘電体層３２２は、スズ酸亜鉛などの金属酸化物からなっていてもよい。さらなる非限定的な実施形態では、最上部誘電体層３２２は、１．５以上２．１以下の屈折率を有し得る。さらなる非限定的な実施形態では、最上部誘電体層３２２は、１．７以上１．９以下、さらにより好ましくは１．８以上１．８５以下の屈折率を有し得る。

図４Ｂに示すように、基材３１０と、最上部誘電体層３２２を含む機能層３２０と、任意のプライマー層３２８と、スタック３３０、例えば図３を参照して記載したスタックとを含む別の非限定的な例において、機能層３２０の最上部誘電体層３２２は、任意のプライマー層３２８の少なくとも一部の上に堆積される酸化亜鉛などの金属酸化物で構成される又はそれからなる第１の膜３２４を含んでいてもよい。第１の膜３２４の少なくとも一部の上に配置される、機能層３２０の最上部誘電体層３２２の第２の膜３２６は、スズ酸亜鉛を含み得る。

図３～図４Ｂに示されるように、機能層３２０はまた、誘電体層３２２の下に配設された任意のプライマー層３２８を含み得る。任意のプライマー層３２８は、単一の膜又は複数の膜層であることができる。任意のプライマー層３２８は、スパッタリングプロセス又はその後の加熱プロセス中の金属層３３４の劣化又は酸化を防ぐために、堆積プロセス中に犠牲にすることができる酸素捕捉材料を含むことができる。任意のプライマー層３２８はまた、コーティング３００を通過する可視光線などの電磁放射線の少なくとも一部も吸収することができる。任意のプライマー層３２８に有用な材料の例には、チタン、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ニッケルクロム合金（例えばインコネル）、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素及びアルミニウムの合金、コバルト及びクロムを含む合金（例えば、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標））、及び前述のいずれかの混合物が含まれる。非限定的な実施形態では、任意のプライマー層３２８は、金属として堆積されるチタン、又はチタン及びアルミニウムを含み得、チタン、又はチタン及びアルミニウムの少なくとも一部が続いて酸化される。任意のプライマー層３２８は、５Å～５０Å、例えば、１０Å～３５Å、例えば１５Å～３５Å、例えば１０Å～２０Å、例えば１０Å～３０Å、例えば２０Å～３０Å、例えば３０Å～４０Åの範囲の厚さを有することができる。別の例では、任意のプライマー層３２８は、５Å～５０Å、例えば１０Å～２５Å、例えば１５Å～２５Å、例えば１５Å～２２Å、例えば２５Å～３６Åの範囲の厚さを有することができる。示すように、任意のプライマー層３２８は、存在する場合、誘電体層３２２の第１の膜３２４の下に直接接触して配設される。図面に示されているが、本発明による例は必ずしも任意のプライマー層３２８を含まないことが理解されるべきである。

図２Ａを参照すると、保護コーティング２５０は、機能層２２０の少なくとも一部の上に配設され、コーティングされた物品の最上層である。保護コーティング２５０は、機能層２２０及びその構成要素膜及び層のいずれかのような下にあるコーティング層を機械的及び／又は化学的攻撃から保護するのを助けることができる。図２Ｂは、図２Ａに示されるコーティングされた物品と構造が類似しており、基材２１０及び保護コーティング２５０を示すが、図２Ａの機能層２２０と同じ第１の機能層２２０、及び第１の機能層２２０の下及び基材２１０の上に配設された第２の機能層２２０’を含む。第１の機能層２２０は、第２の機能層２２０’と同じであっても異なっていてもよい。例えば、限定はしないが、第１の機能層２２０は、誘電体層、誘電体層上に金属層、及び任意に金属層上にプライマー層を含み、最上部誘電体層は、金属層上及びプライマー層が存在する場合はプライマー層上に金属酸化物膜を含む。第２の機能層２２０’は、基材２１０の上に第２の誘電体層、第２の誘電体層の上に第２の金属層、及び任意に第２の金属層の上に第２のプライマー層を含む。一例では、第１及び／又は第２の金属層のうちの１つが未臨界である。別の例では、どちらも未臨界ではない。さらに別の例では、コーティングされた物品は、第２の機能層２２０’の下及び基材２１０の上にあり、第１又は第２の機能層２２０、２２０’のいずれかと同じ又は異なる第３の機能層（図示せず）を含む。複数の小さな機能層を重ねて、より大きな機能層を製造してもよく、これは、任意に１つ以上の未臨界銀層を含む、例えば単一銀、二重銀及び三重銀コーティングを有するなどの小さな機能層の任意の特定の組合せに固有の特性を有していてもよく又は有していなくてもよいことに留意する。

本発明の一実施形態では、図４Ａを参照すると、保護層３５０は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、前述のいずれか２つ以上の混合物、及び／又は前述のいずれかの合金を含み得、機能層３２０の耐久性を向上させ得る。保護層３５０は、ケイ素のスパッタリングを改善するために優れた導電性を有する他の材料で堆積された酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び／又は窒化ケイ素を含んでいてもよい。例えば、堆積中、ケイ素カソードは、少量（例えば、２０重量％まで、１５重量％まで、１０重量％まで、又は５重量％まで）のアルミニウムを含み、スパッタリングを改善することができる。その場合、得られる保護層は、同様の割合のアルミニウム、例えば１５重量％までのアルミニウム、例えば１０重量％までのアルミニウム、例えば５重量％までのアルミニウムを含む。カソードの導電率を高めるために１０重量％までのアルミニウムが添加されたケイ素カソードから堆積されたコーティング層は、少量のアルミニウムが存在し得る場合でも、本明細書では「酸化ケイ素」、「酸窒化ケイ素」、又は「窒化ケイ素」層又は膜と呼ばれる。カソード中の少量のアルミニウム（例えば、１５重量％以下、例えば１０重量％以下、例えば５重量％以下）は、主に窒化ケイ素保護層３５０中の窒化アルミニウムを形成すると考えられている。窒化ケイ素層の場合、保護層３５０は、窒素雰囲気中で形成され得るが、保護層３５０の堆積中に、酸素などの他のガスが大気中に存在し得ることが理解されるべきである。

別の実施形態では、図４Ｂを参照すると、保護コーティング３５０は、機能層３２０の最上部誘電体層３２２の上に接触して配設された金属酸窒化物３５４、例えばＳｉＯＮの膜の上に接触して配設された金属窒化物３５６、例えば窒化ケイ素の膜で構成され得る。金属酸窒化物膜３５４の例はまた、又は代替的に、２つ以上の金属窒化物及び／又は１つ以上の金属窒化物の合金を含み得る。金属窒化物膜３５６の例はまた、又は代替として、２つ以上の金属酸窒化物及び／又は１つ以上の金属酸窒化物の合金の混合物を含み得る。保護コーティング３５０は、機能層３２０の耐久性を向上させ得る。保護コーティング３５０は、金属のスパッタリングを改善するために優れた導電性を有する他の材料を用いて堆積されてもよい。

保護コーティング２５０、３５０は、３２０Å～８００Å、４２０Å～８００Å、４００Å～７００Å、５００Å～８００Å、６００Å～７００Å、５８０Å～６３０Å、又は６２０Å～６７０Åの範囲の総厚さ（すなわち保護コーティング（２５０，３５０）内の層又は膜の厚さのすべての厚さの合計）を有する。

金属酸窒化物中の酸素と窒素との原子比は０重量％～１００重量％で変動でき、重量％は、金属酸窒化物の金属を除く組成物中のＮ又はＯの質量とＮ＋Ｏの総質量との比を指す。このように、図４Ｂを参照すると、金属酸窒化物膜３５４は、０重量％の窒素及び１００重量％以下の窒素を含む。金属酸窒化物膜３５４は、０重量％を超える酸素及び１５重量％以下の酸素、１０重量％以下の酸素、５重量％以下の酸素を含む。金属酸窒化物層中の酸素と窒素との有用な原子比の非限定的な例には、例えば０．１％～９９．９％のＯと共に９９．９％～０．１％のＮ、１％～９９％のＯと共に９９％～１％のＮ、又は１０％～９０％のＯと共に９０％～１０％のＮが含まれるが、限定されない。

一実施形態では、酸窒化物は、金属酸窒化物層３５４と接触する金属窒化物層３５６と同じ金属の酸窒化物である。別の実施形態では、金属酸窒化物層３５４は勾配層であり、ここで最上部誘電体層３２２に最も近い酸窒化物層の部分は、より多くの量の酸素を含み、金属酸窒化物層３５４の反対部分、例えば金属窒化物層３５６に最も近い部分は、例えば上記で記載の原子比で、より多くの量の窒素を含む。一実施形態では、金属酸窒化物層３５４及び金属窒化物層３５６は、連続した単一の勾配層を形成する。別の実施形態では、金属酸窒化物層３５４は、金属酸化物層の上及び／又は金属酸化物層と金属窒化物層との間に塗布される。別の実施形態では、金属窒化物層３５６は存在せず、金属酸窒化物膜３５４は勾配層であり、金属酸窒化物膜中の酸素の量は、最上部誘電体層からの距離が増加するにつれて減少する。例えば、最上部誘電体層３２２に最も近い酸窒化物層の部分は、より多くの量の酸素を含み、酸窒化物層３５４の反対の部分は、例えば、上記で記載の原子比、例えば、限定されないが、０．１％～９９．９％のＯと共に９９．９％～０．１％のＮ、１％～９９％のＯと共に９９％～１％のＮ、又は１０％～９０％のＯと共に９０％～１０％のＮの範囲で、より多くの量の窒素を含む。

本開示による保護コーティング３５０では、酸窒化ケイ素で構成される膜などの金属酸窒化物膜３５４は、少なくとも１．４及び２．３以下の屈折率を有していてもよい。一実施形態では、金属酸窒化物膜３５４は、少なくとも１．４５及び２．２以下の屈折率を有する。別の実施形態では、金属酸窒化物膜３５４は、少なくとも１．７５及び２．１以下の屈折率を有する。さらに別の実施形態では、金属酸窒化物膜３５４は、少なくとも１．８及び２．１以下の屈折率を有する。金属酸窒化物膜３５４の屈折率は、少なくとも部分的に、金属酸窒化物膜３５４中に存在する窒素の重量百分率に依存することが理解されるべきである。保護コーティング３５０は、コーティングされた物品の最上層であり得る。

金属酸窒化物膜３５４は、＞０Å（０Å超）～４００Å、例えば７０Å～４００Å、１００Å～４００Å、２８０Å～３３０Å、又は１１０Å～１３０Åの範囲の厚さを有することができる。金属酸窒化物膜３５４が、勾配層である、保護コーティング内の唯一の膜である、又は保護コーティング内に金属窒化物膜がない実施形態では、それは２００Å～４００Å、好ましくは２２５Å～３７５Å、より好ましくは２５０Å～３５０Å、最も好ましくは２８０Å～３３０Åの厚さを有し得る。

金属窒化物膜３５６は、＞０Å（０Å超）～４００Å、例えば７０Å～４００Å、１００Å～４００Å、２５０Å～４００Å、２８０Å～３３０Å、２００Å～２５０Å、２００Å～４００Å、又は１００Å～１５０Åの範囲の厚さを有することができる。金属酸窒化物層がない及び／又は第２の保護膜がない実施形態では、金属窒化物膜３５６は、１００Å～４００Å、好ましくは２５０Å～４００Å、最も好ましくは２８０Å～３３０Åの範囲の厚さを有することができる。保護コーティングが金属酸窒化物膜３５４及び第２の保護層を有する実施形態では、金属窒化物膜３５６は、１００Å～４００Å、好ましくは１５０Å～３３０Å、より好ましくは１７５Å～３００Å、最も好ましくは２００Å～２５０Åの厚さを有することができる。保護コーティングが金属窒化物３５６膜と第２の保護膜３６０との両方を有する実施形態では、金属酸窒化物膜は、５０Å～２００Å、好ましくは７５Å～１７５Å、より好ましくは１００Å～１５０Å、最も好ましくは１１０Å～１３０Åの厚さを有することができる。

特定の実施形態において、本発明は、金属酸窒化物膜３５４（存在する場合）及び／又は金属窒化物膜３５６（存在する場合）の合計厚さを有する。その組み合わされた厚さは、２００Å～８００Å、例えば、３２０Å～８００Å、３２０Å～３７０Å、又は２８０Å～３３０Åであることができる。

金属窒化物、金属酸窒化物、金属窒化物、及び／又は第２の保護膜、例えばＴｉＡｌＯの合わせた層は、＞０Å（０Å超）～１０００Å、例えば１７０Å～８００Å、３２０Å～３７０Å、２８０Å～３３０Å、３２０Å～８００Å、３１０Å～３６０Å、１３０Å～４３０Å、３２０Å～８００Å、又は３５０Å～４００Åの範囲の厚さを有することができる。

図３及び図４Ｂを参照すると、保護コーティング３５０の金属酸窒化物膜３５４は、金属窒化物膜３５６と、機能層３２０の最上部誘電体層３２２の第２の膜３２６の金属酸化物との間に強い結合を作り出す。この開示と一致する例には、スズ酸亜鉛最上部誘電体層３２２の少なくとも一部の上に接触して配設された酸窒化ケイ素膜３５４の少なくとも一部の上に接触して配設された窒化ケイ素膜３５６が含まれる。

この開示と一致する例では、金属窒化物膜３５６及び／又は金属酸窒化物膜３５４内のケイ素は、少なくとも部分的に、他の金属の、それぞれ酸化物、酸窒化物、及び窒化物で置き換えられてもよいことが理解されるべきである。これらの他の金属は、膜３５４、３５６間で同じであっても異なっていてもよい。金属は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素及びそれらの混合物であり得る。

図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、本明細書に記載のコーティングされた物品の任意の態様又は実施形態によるコーティングされた物品は、第２の保護膜３６０を含み得る。第２の保護膜３６０は、金属窒化物膜３５６上に配設されて示され、例えば、金属酸化物又は金属窒化物層を含み得る。第２の保護膜３６０は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化スズ、それらの混合物、又はそれらの合金であることができる。例えば、第２の保護膜３６０は、シリカとアルミナとの混合物、チタニアとアルミナとの混合物又はジルコニアを含んでいてもよい。第２の膜３６０の例は、ＴｉＡｌＯを含み得る。第２の保護膜３６０の非限定的な例は、１０Å～８０Å、例えば２５～７５Å、例えば３５Å～５５Åの範囲の厚さを有していてもよい。第２の保護膜３６０は、例えば最上層として、本開示と一致する最上部誘電体層、金属窒化物、及び金属酸窒化物膜の任意の他の構成に適用されてもよいことが理解されるべきである。代替的に、第２の保護膜３６０の上に追加の機能層又は保護層が適用されてもよい。同様に、コーティングされた物品は、第２の保護膜３６０を含む必要がないことが理解されるべきである。

非限定的な例では、コーティングされた物品は、第２の保護膜３６０の上に配置された追加の保護層（図示せず）を含んでいてもよい。この追加の保護層は、保護コーティング３５０、又は第２の保護膜３６０を形成するために使用される任意の材料、又はトップコートとして使用され得る任意の材料であることができる。

上記で記載の任意のプライマー３２８などのプライマーは、機能層３２０の金属層のいずれか若しくは連続層である任意の金属層の上に及び／又はそれらに直接接触して配置されてもよい。非限定的な一実施形態では、プライマーは、不連続（未臨界）金属層と直接接触していない。この実施形態では、プライマーは、不連続層の直上に又は直接接触して塗布されない。しかしながら、プライマー層は、連続する金属層のそれぞれの上に直接接触して配置されてもよい。さらに、プライマーは、チタン、又は限定されないがチタンアルミナイドなどのチタンとアルミニウムとの混合物又は合金であってもよい。

図５を参照すると、透明物品４００は、基材４１０、機能層４２０、及び保護コーティング４５０を含み得る。図示されていないが、いくつかの例は、本開示による第２の保護膜３６０（図４Ｂ）も含み得るが、第２の保護膜３６０はまた含まれなくてもよいことが理解されるべきである。図５に示す例では、保護コーティング４５０は、上に開示した第２の保護膜３６０と一致する第２の保護膜、又はこの開示と一致する当該技術分野で既知の任意の他の構成又はトップコートを含み得る。機能層４２０は、本開示と一致する金属層、誘電体層、及びプライマー層のスタックを含んでいてもよい。

図５をさらに参照すると、機能層４２０は、最上部誘電体層４２２を含む。最上部誘電体層４２２は、本開示と一致して、少なくとも部分的にプライマー層４２８の上に配設されてもよい。非限定的な例では、最上部誘電体層４２２は、単一の層からなり、少なくとも１．５及び２．１以下、より好ましくは少なくとも１．９及び１．９以下、さらにより好ましくは少なくとも１．８及び１．８５以下の屈折率を有していてもよい。本開示による例では、最上部誘電体層４２２は、スズ酸亜鉛からなってもよい。最上部誘電体層４２２の特徴は、最上部誘電体層３２２の特徴と一致してもよい。他の例では、最上部誘電体層３２２、４２２は、亜鉛９０（９０％の酸化亜鉛、１０％の酸化スズを含む）を含まない。

入念な試験により、スズ酸亜鉛を含む最上部誘電体層３２２が、そのような条件下でスタックの耐久性を改善し、腐食／光輝性欠陥を低減することが分かった。さらに、機能層３２０の最上部プライマー層３２８上に配設されたスズ酸亜鉛からなる最上部誘電体層３２２の使用は、色制御に影響を与えない。代替的に、酸化亜鉛又は亜鉛９０が最上部誘電体層で使用されてもよい。代替的に、最上部誘電体層は２つの膜を有することができ、下部の膜は酸化亜鉛膜であり、上部の膜はスズ酸亜鉛膜である。

図６を参照すると、コーティングされた物品５００は、本明細書に記載される任意の実施形態又は態様による、基材５１０、基材５１０上に機能層５２０、機能層５２０上に保護コーティング５５０を含む。機能層５２０は、本明細書に記載の任意の実施形態又は態様による金属酸化物層５３１、及び本明細書に記載の任意の実施形態又は態様による金属酸化物層５３１上に金属層５３４を含む機能スタック５３０を含む。本明細書に記載の任意の実施形態又は態様による任意のプライマー層５２８は、金属層５３４の上に堆積される。本明細書に記載の任意の態様又は実施形態によれば、機能層５２０はまた、最上部誘電体層５２２を含む。保護コート５５０は、本明細書に記載の任意の態様又は実施形態による保護コーティングである。一実施形態では、基材５１０はガラスであり、金属酸化物層５３１は、誘電体層、例えば酸化亜鉛の層５３２とその酸化亜鉛の層の上にスズ酸亜鉛の第２の層５３３とを備えたものであり、金属層５３４は、Ａｇを含むか、又はそれからなり、プライマー層５２８は、Ｔｉ又はＴｉＡｌを含むか又はそれらからなり、誘電体層５２２は、酸化亜鉛及び／又はスズ酸亜鉛を含むか又はそれらからなり、保護コーティング５５０は、金属酸化物層５２２上にＳｉＯＮ又はＳｉ_３Ｎ_４の１つ以上の層を含む金属窒化物層、及び金属窒化物層５５２上に第２の保護膜５６０を含む。一実施形態では、例えば、図６を参照すると、保護コーティング５５０の金属窒化物層５５２は、金属酸化物層５２２の上に接触して酸窒化ケイ素層５５４、及び酸窒化ケイ素層５５４の上に接触して窒化ケイ素層５５６を含む。

表１～６は、厚さ、及び様々な層の好ましい厚さを含む、本開示による有用なコーティングされた物品の例を提供する。

表５－ＴｉＡｌＯ保護層を備えた誘電体膜上のＳｉＯＮ

以下は、本開示によるコーティングされた物品の例を提供する。しかしながら、本発明はこれらの特定の実施形態に限定されないことが理解されるべきである。

例
例１～６は、本発明によるコーティングされた物品の例である。この例は、機能層が２つの誘電体層及び１つの金属層を含む実施形態を示しているが、本発明によれば、追加の誘電体層及び／又は金属層が存在してもよい。さらに、例は、最上層が金属酸窒化物膜、金属窒化物膜、又は第２の保護膜のいずれかである実施形態を示しているが、追加の機能性コーティング及び／又は追加の保護層を、例に示される最上層の上に塗布し得ることが理解される。さらに、例ではガラスの１片の上のコーティングを示すが、このコーティングは合わせガラス、自動車用ガラス、断熱ガラスユニットなどに塗布できることが理解される。

例１
基材は機能層でコーティングされる。基材はガラスであった。機能層は、基材の上に配設された第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、スズ酸亜鉛膜及び酸化亜鉛膜を含む。金属層は、第１の誘電体層の酸化亜鉛膜の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は金属層の上に配設され、第２の誘電体層はプライマー層の上に配設される。第２の誘電体層は、スズ酸亜鉛を含む。保護層は、機能層の第２の誘電体層の上に配設され、ＳｉＮと、ＳｉＮ層の上に配設され、ＴｉＡｌＯを含む第２の保護層とを含む。すべての厚さは概算である。

例２
ガラス基材は機能層でコーティングされる。機能層は、第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、基材の上に配設され、スズ酸亜鉛膜と、そのスズ酸亜鉛膜の上に配置された酸化亜鉛膜とを含む。金属層は、第１の誘電体層の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は、金属層の上に配設される。第２の誘電体層がプライマー層の上に配設される。この例示的なコーティングされた物品の第２の誘電体層は、第１の酸化亜鉛膜と、第１の層の上に配設される第２のスズ酸亜鉛膜とを含む。保護コーティングが機能層の上に配設され、第２の誘電体層のスズ酸亜鉛膜と接触している。第１の保護層はＳｉＮを含む。第２の保護層は、第１の保護層の上に配設され、ＴｉＡｌＯを含む。すべての厚さは概算である。

例３
基材は機能層でコーティングされる。基材は、ガラスなどの任意の適切な材料であってよい。機能層は、基材の上に配設された第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、スズ酸亜鉛膜及び酸化亜鉛膜を含む。金属層は、第１の誘電体層の酸化亜鉛膜の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は金属層の上に配設され、第２の誘電体層はプライマー層の上に配設される。第２の誘電体層は、スズ酸亜鉛からなる。保護コーティングは、機能層の第２の誘電体層の上に配設され、ＳｉＮ層、及びＳｉＮ層と誘電体層との間に配設されたＳｉＯＮ層を含む。すべての厚さは概算である。

例４
ガラス基材は機能層でコーティングされる。機能層は、第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び機能層の最上層である第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、基材の上に配設され、スズ酸亜鉛膜と、そのスズ酸亜鉛膜の上に配置された酸化亜鉛膜とを含む。金属層は、第１の誘電体層の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は、金属層の上に配設される。第２の誘電体層がプライマー層の上に配設される。この例示的なコーティングされた物品の第２の誘電体層は、スズ酸亜鉛膜からなる。保護コーティングが機能層の上に配設され、スズ酸亜鉛の第２の誘電体層と接触している。保護コーティングは、機能層の第２の誘電体層の上に配設され、ＳｉＮ層と、ＳｉＮ層と誘電体層との間に配設されたＳｉＯＮ層とを含む。すべての厚さは概算である。第２の保護層は、ＳｉＮ層の上に配設され、ＴｉＡｌＯを含む。すべての厚さは概算である。

例５
ガラス基材は機能層でコーティングされる。機能層は、第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、基材の上に配設され、スズ酸亜鉛膜と、そのスズ酸亜鉛膜の上に配置された酸化亜鉛膜とを含む。金属層は、第１の誘電体層の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は、金属層の上に配設される。第２の誘電体層がプライマー層の上に配設される。この例示的なコーティングされた物品の第２の誘電体層は、スズ酸亜鉛膜を含む。保護コーティングが機能層の上に配設され、第２の誘電体層のスズ酸亜鉛膜と接触している。第１の保護層はＳｉＯＮを含む。第２の保護層は、第１の保護層の上に配設され、ＴｉＡｌＯを含む。すべての厚さは概算である。

例６
ガラス基材は機能層でコーティングされる。機能層は、第１の誘電体層、金属層、プライマー層、及び第２の誘電体層を含む。第１の誘電体層は、基材の上に配設され、スズ酸亜鉛膜と、そのスズ酸亜鉛膜の上に配置された酸化亜鉛膜とを含む。金属層は、第１の誘電体層の上に配設される。金属層は連続した銀層である。プライマー層は、金属層の上に配設される。第２の誘電体層がプライマー層の上に配設される。この例示的なコーティングされた物品の第２の誘電体層は、スズ酸亜鉛膜を含む。保護コーティングが機能層の上に配設され、第２の誘電体層のスズ酸亜鉛膜と接触している。第１の保護層は勾配膜（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｆｉｌｍ）のＳｉＯＮを含み、スズ酸亜鉛膜から第１の保護層上に配設され、ＴｉＡｌＯを含む第２の保護層に向かう方向に、Ｎ含有量は増加し、Ｏ含有量は減少する。すべての厚さは概算である。

以下の番号付きの項は、本発明の様々な態様を例示するものである。

条項１．基材、基材の少なくとも一部の上に第１の機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含むコーティングされた物品であって、機能層の最上層は金属酸化物膜であり、保護コーティングは、金属窒化物、金属酸窒化物、又はそれらの組合せの１つ以上の層を含む、コーティングされた物品。

条項２．金属窒化物、金属酸窒化物、又はそれらの組合せが、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又はそれらの組合せの少なくとも１つである、条項１のコーティングされた物品。

条項３．保護コーティングが、第１の機能層の最上層の金属酸化物膜の少なくとも一部の上に接触する金属酸窒化物膜、及びこの金属酸窒化物膜の少なくとも一部の上に接触する金属窒化物膜を含む、条項１のコーティングされた物品。

条項４．保護コーティングが窒化ケイ素膜を含む、条項１から３のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項５．保護コーティングが酸窒化ケイ素膜を含む、条項１から３のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。

条項６．金属酸窒化物膜が勾配層であり、ここで第１の機能層の最上層に最も近い金属酸窒化物膜の一部が金属窒化物膜に最も近い金属酸窒化物膜の一部よりも多くの量の酸素を含む、条項３のコーティングされた物品。

条項７．保護コーティングが、第１の機能層の最上層の金属酸化物膜の少なくとも一部の上に接触する金属酸窒化物膜を含み、金属酸窒化物膜が、勾配層であり、ここで金属酸窒化物膜中の酸素の量が、第１の機能層の最上層からの距離が増加するにつれて減少し、又はここで第１の機能層の最上層に最も近い金属酸窒化物膜の一部は、第１の機能層の最上層から最も遠い金属酸窒化物膜の部分よりも多くの量の酸素を含む、条項１のコーティングされた物品。

条項８．勾配層の金属酸窒化物が酸窒化ケイ素である、条項７のコーティングされた物品。

条項９．第１の機能層の最上部誘電体層の金属酸化物膜がスズ酸亜鉛又は酸化亜鉛を含み、金属酸化物膜が保護コーティングの直下にあり、接触している、条項１から８のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項１０．第１の機能層が、基材の少なくとも一部の上に誘電体層、誘電体層の少なくとも一部の上に金属層、及び金属層の少なくとも一部の上に最上層を含む、条項１から９のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項１１．第１の機能層が、金属層の上及び最上層の少なくとも一部の下にプライマー層をさらに含む、条項１０のコーティングされた物品。

条項１２．誘電体層が酸化亜鉛及び／又はスズ酸亜鉛を含む１つ以上の層を含み、金属層がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ及び／又はＰｄを含み、及び／又は最上層が、酸化亜鉛及び／又はスズ酸亜鉛を含む、条項１０又は１１のコーティングされた物品。

条項１３．機能層の最上層が酸化亜鉛を含まない、条項１２のコーティングされた物品。

条項１４．第１の機能層の少なくとも一部の下、及び基材の少なくとも一部の上に第２の機能層をさらに含む、条項１から１３のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項１５．第２の機能層が、第２の誘電体層、第２の誘電体層上に第２の金属層、及び任意に金属層上に第２のプライマー層を含む、条項１４のコーティングされた物品。

条項１６．金属窒化物、金属酸窒化物、又はそれらの組合せの１つ以上の層の上に少なくとも部分的に配設された第２保護膜をさらに含み、第２保護膜は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、前述のいずれか２つ以上の混合物、又は前述のいずれか１つ以上の合金の少なくとも１つを含む、条項１から１５のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項１７．第２の保護膜がＴｉＯ_２及び／又はＴｉＡｌＯを含む、条項１６のコーティングされた物品。

条項１８．機能層が、金属層と、金属層の少なくとも一部の上にあるプライマー層とを含む、条項１から１７のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項１９．プライマー層がチタン又はチタン及びアルミニウムを含み、チタン又はチタン及びアルミニウムが金属層上に堆積された後、チタン又はチタン及びアルミニウムの少なくとも一部が任意に酸化される、条項１８のコーティングされた物品。

条項２０．金属層が、銀、金、パラジウム、銅、又は前述のいずれかの混合物を含む、条項１８のコーティングされた物品。

条項２１．金属層が連続金属膜である、条項１８から２０のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項２２．金属層が銀、銅、又はそれらの混合物を含む、条項１８から２１のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項２３．ガラス基材、ガラス基材の少なくとも一部の上にスズ酸亜鉛の第１の層、スズ酸亜鉛の層の少なくとも一部の上に酸化亜鉛の層、酸化亜鉛の層の少なくとも一部の上に銀の層、銀の層の少なくとも一部の上にＴｉ、ＴｉＡｌ及び／又はその酸化物を含むプライマー層、プライマー層の少なくとも一部の上にスズ酸亜鉛又は酸化亜鉛の第２の層、スズ酸亜鉛の第２の層の少なくとも一部の直上に酸窒化ケイ素を含む金属酸窒化物層、金属酸窒化物層の少なくとも一部の直上にケイ素を含む金属窒化物層、及び金属窒化物層の少なくとも一部の上に、Ｔｉ、ＴｉＡｌ、及び／又は前述のいずれかの酸化物を含む第２の保護層を含む、条項１のコーティングされた物品。

条項２４．ガラス基材、ガラス基材の少なくとも一部の直上にスズ酸亜鉛の第１の層、スズ酸亜鉛の層の少なくとも一部の直上に酸化亜鉛の層、酸化亜鉛の層の少なくとも一部の直上に銀の層、銀の層の少なくとも一部の直上にＴｉ、ＴｉＡｌ及び／又は前述のいずれかの酸化物を含むプライマー層、プライマー層の少なくとも一部の直上にスズ酸亜鉛の第２の層、スズ酸亜鉛の第２の層の少なくとも部分の直上にケイ素を含む金属酸窒化物層、金属酸窒化物層の少なくとも一部の直上にケイ素を含む金属窒化物層、及び金属窒化物層の少なくとも一部の直上にＴｉＡｌＯを含む第２の保護層を含む、条項１のコーティングされた物品。

条項２５．ガラス基材、ガラス基材の少なくとも一部の上に、２５０Å～４００Åの範囲の厚さを有するスズ酸亜鉛の第１の層、スズ酸亜鉛の層の少なくとも一部の上に、７０Å～９０Åの範囲の厚さを有する酸化亜鉛の層、酸化亜鉛の層の少なくとも一部の上に、７０Å～９０Åの範囲の厚さを有する銀の層、銀の層の少なくとも一部の上に、１０Å～３０Åの範囲の厚さを有するＴｉを含むプライマー層、プライマー層の少なくとも一部の上に、３０Å～１００Åの範囲の厚さを有するスズ酸亜鉛の第２の層、スズ酸亜鉛の第２の層の少なくとも一部の直上にＳｉＯＮを含み、７０Å～４００Åの範囲の厚さを有する金属酸窒化物層、金属酸窒化物層の少なくとも一部の直上にＳｉＮを含み、１００Å～４００Åの範囲の厚さを有する金属窒化物層、並びに金属窒化物層の上にＴｉＡｌＯを含み、１００Å～４００Åの範囲の厚さを有する第２の保護層を含む、条項１のコーティングされた物品。

条項２６．車両の車体に取り付けられた条項１から２５のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項２７．サンルーフとして自動車に取り付けられた、条項２６のコーティングされた物品。

条項２８．断熱ガラスユニットに取り付けられた、条項１から２５のいずれか一項のコーティングされた物品。

条項２９．基材、基材の少なくとも一部の上に最上層を有する機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含み、機能層の最上層は、少なくとも１．５及び２．１以下の屈折率を有する誘電体層である、コーティングされた物品。

条項３０．機能層の最上層がスズ酸亜鉛からなる、条項２９のコーティングされた物品。

条項３１．機能層の最上層が酸化亜鉛を含まない、条項２９のコーティングされた物品。

条項３２．基材、基材の少なくとも一部の上に機能層、及び機能層の少なくとも一部の上に保護コーティングを含むコーティングされた物品であって、機能層は少なくとも１つの金属層及び少なくとも１つの金属層の少なくとも一部の上に接触して少なくとも部分的に配設されたプライマー層を含み、機能層の最上層がプライマー層の少なくとも一部の上に接触して配設され、機能層の最上層は酸化亜鉛を含まない、コーティングされた物品。

条項３３．第１の表面及び第２の表面を有する第１のプライ、第３の表面及び第４の表面を有する第２のプライ、及び条項１から３１のいずれかに記載の機能層及び保護コーティングを含むコーティングを含む断熱ガラスユニットであって、コーティングが、第２の表面又は第３の表面の少なくとも一部の上に配置される、断熱ガラスユニット。

条項３４．コーティングが第２の表面上に配置される、条項３３の断熱ガラスユニット。

条項３５．第１のプライの第２の表面と第２のプライの第３の表面との間にスペースをさらに含み、スペースがガスで満たされている、条項３３又は３４の断熱ガラスユニット。

条項３６．ガスがアルゴンである、条項３５の断熱ガラスユニット。

条項３７．第１の表面及び第２の表面を有する第１のプライ、及び条項１から３１のいずれかに記載の機能層及び保護コーティングを含むコーティングを含む自動車用のガラス物品であって、コーティングが、第１の表面又は第２の表面の少なくとも一部上に配置される、自動車用のガラス物品。

条項３８．コーティングが第２の表面上に配置される、条項３４の自動車用のガラス物品。

前述の説明に開示された概念から逸脱することなく、本発明に修正を加えることができることは、当業者によって容易に理解される。したがって、本明細書で詳細に記載する特定の実施形態は例示に過ぎず、本発明の範囲に限定されず、添付の特許請求の範囲及びそのありとあらゆる均等物の全範囲が与えられるべきである。

Claims (18)

1. 基材と、
   前記基材の少なくとも一部の上に第１の機能層であって、前記基材の少なくとも一部の上に銀の層を含む第１の機能層と、
   前記第１の機能層の少なくとも一部の直上にケイ素を含む金属酸窒化物の層と、
   前記金属酸窒化物の層の少なくとも一部の上に、Ｔｉ、ＴｉＡｌ、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ＴｉＯ_２、ＴｉＡｌＯ、又はそれらの組み合わせを含む保護層と、
   を含み、
   ケイ素を含む前記金属酸窒化物の層が、前記第１の機能層に最も近い前記金属酸窒化物の層の一部が前記保護層に最も近い前記金属酸窒化物の層の一部よりも多い酸素の量を含む勾配層である、
   コーティングされた物品。
2. 前記第１の機能層が、前記基材と直接接触しているスズ酸亜鉛を含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。
3. 前記第１の機能層が、前記基材の少なくとも一部の上に誘電体層と前記誘電体層の少なくとも一部の上に前記銀の層を含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。
4. 前記銀の層の少なくとも一部の上と前記保護層の少なくとも一部の下にプライマー層をさらに含む、請求項３に記載のコーティングされた物品。
5. 前記プライマー層が、チタン、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ニッケルクロム合金、ジルコニウム、アルミニウム、コバルト及びクロムを含む合金、チタン及びアルミニウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のコーティングされた物品。
6. 前記プライマー層の少なくとも一部を、前記プライマー層が前記銀の層上に配設されてから酸化することによって、請求項５に記載のコーティングされた物品を製造する方法。
7. 前記誘電体層が、酸化亜鉛又はスズ酸亜鉛を含む１つ以上の層を含む、請求項４に記載のコーティングされた物品。
8. 前記第１の機能層の少なくとも１部の下と前記基材の少なくとも１部の上に第２の機能層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
9. 前記保護層が前記金属酸窒化物の層の真上にある、請求項１に記載の物品。
10. ガラス基材と、
    前記ガラス基材の少なくとも一部の真上にスズ酸亜鉛の第１の層と、
    前記スズ酸亜鉛の第１の層の少なくとも一部の真上に酸化亜鉛の層と、
    前記酸化亜鉛の層の少なくとも一部の真上に銀の層と、
    前記銀の層の少なくとも一部の上にケイ素を含む金属酸窒化物の層と、
    前記金属酸窒化物の層の少なくとも一部の真上に保護層と、
    を含み、
    ケイ素を含む前記金属酸窒化物の層が、前記銀の層に最も近い前記金属酸窒化物の層の一部が前記保護層に最も近い前記金属窒化物の層の一部よりも多い酸素の量を含む勾配層である、
    物品。
11. 前記銀の層の少なくとも一部の上にプライマー層をさらに含む、請求項１０に記載の物品。
12. 前記プライマー層の少なくとも一部の真上に酸化亜鉛又はスズ酸亜鉛の第２の層をさらに含む、請求項１１に記載の物品。
13. 前記保護層が、窒化ケイ素、酸化チタン、チタンアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の物品。
14. ガラス基材と、
    前記ガラス基材の少なくとも一部の上にスズ酸亜鉛の第１の層であって、２５０Å～４００Åの範囲の厚さを有する第１の層と、
    前記スズ酸亜鉛の第１の層の少なくとも一部の上に酸化亜鉛の層であって、７０Å～９０Åの範囲の厚さを有する酸化亜鉛の層と、
    前記酸化亜鉛の層の少なくとも一部の上に銀の層であって、７０Å～９０Åの範囲の厚さを有する銀の層と、
    前記銀の層の少なくとも一部の上にケイ素を含む金属酸窒化物の層であって、７０Å～４００Åの範囲の厚さを有する金属酸窒化物の層と、
    １００Å～４００Åの範囲の厚さを有する保護層と、
    を含み、
    ケイ素を含む前記金属酸窒化物の層が、前記銀の層に最も近い前記金属酸窒化物の層の一部が前記保護層に最も近い前記金属窒化物の層の一部よりも多い酸素の量を含む勾配層である、
    物品。
15. 前記銀の層の少なくとも一部の上にプライマー層であって、１０Å～３０Åの範囲の厚さを有するプライマー層をさらに含む、請求項１４に記載の物品。
16. 前記プライマー層が、Ｔｉ、ＴｉＡｌ、Ｔｉの酸化物又は亜酸化物、又は、ＴｉＡｌの酸化物又は亜酸化物を含む、請求項１５に記載の物品。
17. 前記銀の層の少なくとも一部の上にスズ酸亜鉛の第２の層であって、３０Å～１００Åの範囲の厚さを有するスズ酸亜鉛の第２の層をさらに含む、請求項１４に記載の物品。
18. 前記保護層が、窒化ケイ素、酸化チタン、チタンアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の物品。