JP7580826B2 - 層状鉄錆及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子 - Google Patents

層状鉄錆及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年０４月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５３８０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、層状フェリック水酸化鉄及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子に関し、より詳細には、酸化鉄／水酸化物第二鉄の層状構造の間に挿入されたアニオン有機物による新たな結晶構造を有する層状フェリック水酸化鉄及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子に関する。
水酸化鉄は、地殻の４％を構成する豊富な 粘土鉱物であって、生物地球化学的循環と生態系の維持に重要な役割を果たし、金属工学、水質浄化、エネルギー変換及び貯蔵などの様々な分野で注目を集めている。自然に発生した水酸化鉄は、フェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）、水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）の多形体（ゲータイト（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、赤金鉱（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、レピドクロサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）、フェロキシハイト（ｆｅｒｏｘｙｈｙｔｅ））及びグリーンラスト（ｇｒｅｅｎ ｒｕｓｔ）（ｔｙｐｅ１、ｔｙｐｅ２）を含む。
特に、色相が鮮明なセラミック顔料を得るためには、顔料の形態、大きさなどの調節が可能なナノ顔料を合成することが重要であるが、水酸化鉄の場合、ロッド（ｒｏｄ）形状からスピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）形状まで様々な形態に調節可能であり、形態によってα－ＦｅＯＯＨ（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、β－ＦｅＯＯＨ（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、γ－ＦｅＯＯＨ（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）に区分される。
したがって、このような様々な用途に用いられる水酸化鉄をより簡単な工程で、形状及び大きさの制御が可能であると共に、表面積特性に多様性を付与できる製造方法が求められている。
また、自然に発生した水酸化鉄は、相対的に熱力学的に安定した酸化鉄形成の前駆体として用いられ、酸化鉄の結晶化過程に重要な役割を果たしている。したがって、新たな結晶構造の水酸化鉄物質は、それ自体の基礎的な理解と技術的な波及力に止まること以上に、酸化鉄の結晶化過程の全般に重要な情報を提供することができる。
ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ）は、過去に毒薬の材料の一つとして用いられるほどに人に有害な成分である。このようなヒ素は、思ったよりも我々の周りでよく接することができる。ヒ素は、採鉱及び製錬のような人間の活動によってのみ生成されるものではなく、自然に溶出されることもある。
しかし、ヒ素への慢性的な暴露は深刻な健康上の問題を起こし得るため、無機ヒ素を発癌性物質として分類している。したがって、ヒ素（Ａｓ）で汚染された土壌は、自然系に必然的に存在し、持続可能な未来のための世界的な課題の一つとして知られている。
そのため、従来は、吸着能力と親和力が増加したナノ物質を用いてヒ素を除去するための試みはあったが、ナノ物質の大容量合成、土壌環境の毒性、環境問題などの複合的な理由により、土壌生態系でナノ物質の使用は難しいという問題がある。
具体的に、ヒ素を吸着させる物質として知られている鉄酸化物、鉄オキシ水酸化物またはこれらの混合物をカチオン選択性バインダー樹脂と混合して製造する工程を通じて製造された吸着剤を介して、機械的強度及びヒ素の吸着効率を達成しようとする。
このような従来の技術にもかかわらず、依然として、ヒ素の汚染に対する精製技術は効果的ではなく、これに対する効果的な除去技術が求められている。
大韓民国登録特許第１０－１７７１００５号、「水酸化鉄粉末の製造方法」 大韓民国公開特許第１０－２０１９－００８５９０２号、「中空糸型ヒ素吸着剤の製造方法」
本発明の一実施形態は、有機アニオンがナノプレートレットの層状の間に挿入されることで、ナノ粒子のサイズに対して相対的に広い層状間隔を有する新たな結晶構造である層状フェリック水酸化鉄、及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子を提供する。
本発明の一実施形態は、有機アニオンが、ナノプレートレットに含まれたＦｅＯ６八面体の配列に歪み及びナノプレートレットの積層構造を形成する層状フェリック水酸化鉄、及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子を提供する。
本発明の一実施形態は、水酸化鉄ナノ粒子の製造時に、有機アニオンと共に溶媒の量を調節することで、溶媒分子が準安定相であるフェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）から安定相であるマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る化学反応の中で脱水過程に関与してナノプレートレットの積層構造を形成する層状フェリック水酸化鉄結晶構造を有する水酸化鉄ナノ粒子、及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態は、地球に豊富に存在する粘土鉱物である水酸化鉄を用いてヒ素の固定化が可能な、環境に優しく、かつ経済的な有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を含むヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態は、ナノプレートレットの表面を介した化学的吸着によってヒ素を吸着する１次メカニズム、及びナノプレートレットの層状の間に挿入された有機リガンドによって形成された層状間隔を介した静電気的層状挿入によってヒ素を挿入／固定する２次吸着メカニズムを通じてヒ素を固定することができるヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態は、粒子指向付着過程を通じて、ナノ単位のビルディングブロックのコロイド性組み立てを介して、ナノプレートレットの層状の間に挿入された有機リガンドを含む有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができるヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たす新規な結晶構造を有する。
（ａ）結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属する；（ｂ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）はＰｎ（Ｎｏ．７）に属する；（ｃ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝３．８５４±０．００２Å、ｂ＝１１．４９１±０．００７Å、ｃ＝９．８１８±０．００４Å、及びβ＝８８．４７±０．００５°である（このとき、ｂは、［０１０］軸方向の層状の間の距離である）。
前記層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の格子内の元素の結晶学的位置（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）及び等価等方性変位媒介変数（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、下記表１を満たすことができる。
前記層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、下記化学式１で表されてもよい。
ＦｅＯｘＣｙＨｚ （化学式１）
（前記化学式１において、ｘは、３～３．５の間の数（３≦ｘ≦３．５）であり、ｙは、０．６７～１の間の数（０．６７≦y≦１）であり、ｚは、１．９４～３．５の間の数（１．９４≦z≦３．５）である。）
前記層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、少なくとも１つ以上のＦｅＯ６八面体構造（ＦｅＯ６ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む少なくとも２層以上のナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）と；前記少なくとも２層以上のナノプレートレットの間に挿入された有機アニオンと；を含み、前記少なくとも２層以上のナノプレートレットは、前記有機アニオンによって前記層状の間の距離を有することができる。
前記ナノプレートレットと前記有機アニオンは、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合されてもよい。
前記ナノプレートレットは、隣り合う前記ＦｅＯ６八面体構造が、前記有機アニオンによってジグザグ状でコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）及びエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）を含むことができる。
前記少なくとも２層以上のナノプレートレットは２個～１６個であってもよい。
前記ナノプレートレットはＦｅＯＯＨ（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができる。
前記有機アニオンはアセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ３ＣＯＯ－）系化合物を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む。
前記水酸化鉄ナノ粒子は、汚染物質吸着剤、バッテリー触媒、ＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；酸素発生反応）触媒、温熱治療素材、バイオプラスチック、建設素材、顔料及び染料のうちの少なくともいずれか１つに含まれてもよい。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を含み、前記有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子は、少なくとも１つ以上のＦｅＯ６八面体構造（ＦｅＯ６ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む少なくとも２層以上のナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）と；前記少なくとも２層以上のナノプレートレットの間に挿入される有機リガンドと；を含み、前記有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子は、前記ナノプレートレットの表面による化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）、及び前記ナノプレートレットの間の層状間隔による静電気的層状挿入（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によってヒ素を吸着する。
前記少なくとも２層以上のナノプレートレットの層状間隔は１．１４ｎｍ～１．１９ｎｍであってもよい。
前記ナノプレートレットと前記有機リガンドは、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合されてもよい。
前記ナノプレートレットは、隣り合うＦｅＯ６八面体構造が、前記有機リガンドによってジグザグ状でコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）及びエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）されてもよい。
前記少なくとも２層以上のナノプレートレットは２個～１６個であってもよい。
前記ナノプレートレットはＦｅＯＯＨ（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができる。
前記有機リガンドはアセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ３ＣＯＯ－）系化合物を含むことができる。
前記ヒ素は土壌中に含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、有機アニオンがナノプレートレットの層状の間に挿入されることで、ナノ粒子のサイズに対して相対的に広い層状間隔を有する新たな結晶構造である層状フェリック水酸化鉄、及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、有機アニオンが、ナノプレートレットに含まれたＦｅＯ６八面体の配列に歪み及びナノプレートレットの積層構造を形成する層状フェリック水酸化鉄、及びこれを含む水酸化鉄ナノ粒子を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、水酸化鉄ナノ粒子の製造時に、有機アニオンと共に溶媒の量を調節することで、溶媒分子が準安定相であるフェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）から安定相であるマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る化学反応の中で脱水過程に関与してナノプレートレットの積層構造を形成する層状フェリック水酸化鉄結晶構造を有する水酸化鉄ナノ粒子、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、地球に豊富に存在する粘土鉱物である水酸化鉄を用いてヒ素の固定化が可能な、環境に優しく、かつ経済的な有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を含むヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供すことができる。
本発明の一実施形態によれば、ナノプレートレットの表面を介した化学的吸着によってヒ素を吸着する１次メカニズム、及びナノプレートレットの層状の間に挿入された有機リガンドによって形成された層状間隔を介した静電気的層状挿入によってヒ素を挿入／固定する２次吸着メカニズムを通じてヒ素を固定することができるヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、粒子指向付着過程を通じて、ナノ単位のビルディングブロックのコロイド性組み立てを介して、ナノプレートレットの層状の間に挿入された有機リガンドを含む有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができるヒ素吸着剤、及びその製造方法を提供することができる。
水酸化鉄の新たな結晶構造である本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ、ＬＦＲ）、及び従来の水酸化鉄の結晶構造を示した概略図である。 水酸化鉄の新たな結晶構造である本発明の実施例一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ、ＬＦＲ）、及び従来の水酸化鉄の結晶構造を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に含まれるナノプレートレット及び有機アニオンの例示を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に含まれるナノプレートレット及び有機アニオンの結合構造を示した概略図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の明視野透過電子顕微鏡イメージを示した図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を低電圧（８０ｋＶ）で測定した透過走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージを示した図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の制限視野電子回折分析イメージを示した図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の層状間隔を示す強度プロファイル（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の表面特性を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフである。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）のアセテートの配位を測定したフーリエ変換赤外線スペクトルを示した図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）と水酸化物第二鉄の多形体のラマン分析スペクトルを示した図である。 本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の結晶構造を分析したシンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析のリートベルト分析、及びＬＦＲの結晶構造の写真を示した図である。 既存の結晶構造と比較した本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）のシンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析のリートベルト分析の結果を示したグラフである。 本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法を示したフローチャートである。 ＬＦＲの結晶構造の形成過程を示した概略図である。 ガラス基板上に高濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージである。 ガラス基板上に中間濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージである。 ガラス基板上に低濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージである。 透過電子顕微鏡を通じて得たｎ＝２００個の粒子で測定した本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の幅及び積層方向の厚さの平均長さのガウス分布を示したグラフである。 側面及び軸方向（ｌａｔｅｒａｌ ａｎｄ ａｘｉａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ）での本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の成長力学（Ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を示したグラフである。 透過走査電子顕微鏡によって観察された成長モードを示した概略図である。 透過走査電子顕微鏡によって観察された側面及び軸整列（ｌａｔｅｒａｌ ａｎｄ ａｘｉａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の概略図である。 空気（酸化性）、Ａｒ＋Ｈ２（還元性）及びＡｒ（非活性）雰囲気で本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末に対するインサイチュサーマルＸＲＤパターン（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｔｈｅｒｍａｌ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を示したグラフである。 図２７に対する相変化ダイヤグラムを示したグラフである。 本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の第２熱処理ステップの時間（反応時間）による変化を示した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージ、及び電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示した図である。 溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量による本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示した図である。 溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量による本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）グラフを示した図である。 溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量に応じてマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）から本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に変化する相の比率を示したグラフである。 本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤を用いた土壌中のヒ素（Ａｓ ｉｎ ｓｏｉｌ）の吸着メカニズムを示した概略図である。 本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法を具体化して示した概略図である。 本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の製造過程を示したイメージである。 本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の階層構造を示した走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）イメージである。 本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の選択領域電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）パターンを示したイメージ、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）の結果を示したグラフである。 ヒ素（Ａｓ）吸着メカニズムを示した概略図である。 比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の吸着容量（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示した誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）の結果グラフである。 ヒ素吸着前後の界面動電位（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を示したグラフである。 ヒ素吸着前の比較例１に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）の結果を示したグラフである。 ヒ素吸着後の比較例１に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフである。 ヒ素吸着前の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフである。 ヒ素吸着後の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフである。 ヒ素吸着前後の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴ－ＩＲ）の結果を示したグラフである。 ヒ素吸着前後の比較例１に係るヒ素吸着剤のフーリエ変換赤外分光法の結果を示したグラフである。 人工土壌でヒ素がなかったときのＡ．ｋｉｍｉのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフである。 ヒ素が処理されていない人工土壌でＢ．ｊｕｎｃｅａのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフである。 ヒ素処理された人工土壌でＡ．ｋｉｍｉのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフである（円は成虫、棒は幼虫）。 ヒ素処理された人工土壌での各ヒ素の含量を示したグラフである。 ヒ素処理された人工土壌でのＡ．ｋｉｍｉのイメージを示した図である。 人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａを示したグラフである。 人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａのヒ素の含量を示したグラフである。 人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａのイメージを示したグラフである。 Ａｓ汚染された鉱山土壌に２８日間露出された後に生存したＡ．ｋｉｍｉの成虫（円）及び幼虫（棒）の数を示したグラフである。 ヒ素に露出された後に生存した成虫のＡｓの平均濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示したグラフである。 ヒ素に露出された後に生産された幼虫標本のイメージである。 ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの根（ｒｏｏｔ）及び新芽（ｓｈｏｏｔ）の重量（ｇ）を示したグラフである。 ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの平均Ａｓ濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示したグラフである。 ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの成長イメージである。 人工土壌（ａ）及びヒ素汚染された土壌（ｂ）での本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の形態学的特性を示したイメージである。 比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）、比較例２（Ｃｏｎｔｒｏｌ）及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）の処理によるヒ素汚染人工土壌（ａ）及びヒ素汚染された鉱山土壌（ｂ）でのオルセン（Ｏｌｓｅｎ）抽出結果を示したグラフである。 人工土壌でのヒ素の形態による平均百分率の割合を示したグラフである。 実際の鉱山土壌でのヒ素の形態による平均百分率の割合を示したグラフである。
以下、添付の図面及び添付の図面に記載された内容を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限又は限定されるものではない。
本明細書で使用された用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は、文句で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素、段階以外に、一つ以上の他の構成要素、段階の存在又は追加を排除しない。
本明細書で使用される「実施例」、「実施形態」、「例」、「側面」、「例示」などは、記述された任意の態様（ａｓｐｅｃｔ）又は設計が他の態様又は設計よりも良好であるか、または利点があるものと解釈すべきものではない。
また、「又は」という用語は、排他的論理和「ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ ｏｒ」よりは、包含的な論理和「ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ ｏｒ」を意味する。すなわち、特に言及しない限り、または文脈から明らかでない限り、「ｘがａ又はｂを用いる」という表現は、包含的な自然順列（ｎａｔｕｒａｌ ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ ｐｅｒｍｕｔａｔｉｏｎｓ）のいずれか一つを意味する。
また、本明細書及び特許請求の範囲で使用される単数表現（「ａ」又は「ａｎ」）は、特に言及しない限り、または単数形態に関するものであることが文脈から明らかでない限り、一般的に「一つ以上」を意味するものと解釈しなければならない。
以下の説明で使用される用語は、関連する技術分野で一般的かつ普遍的なものが選択されたが、技術の発達及び／又は変化、慣例、技術者の選好などに応じて他の用語があり得る。したがって、以下の説明で使用される用語は、技術的思想を限定するものと理解されてはならず、実施形態を説明するための例示的な用語として理解されなければならない。
また、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあり、その場合、該当する説明部分で詳細にその意味を記載する。したがって、以下の説明で使用される用語は、単純な用語の名称ではなく、その用語が有する意味、及び明細書全般にわたる内容に基づいて理解されなければならない。
他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解される意味として使用され得る。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的又は過度に解釈されない。
一方、本発明を説明するにおいて、関連する公知機能又は構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。そして、本明細書で使用される用語（ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）は、本発明の実施形態を適切に表現するために使用された用語であって、これは、使用者、運用者の意図、または本発明の属する分野の慣例などによって変わり得る。したがって、本用語に対する定義は、本明細書全般にわたる内容に基づいて行われるべきである。
水酸化物の製造方法は、主に粒子指向付着過程を通じて形成され、ナノ単位のビルディングブロック（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）のコロイド性組み立てを介して成長する。粒子指向付着過程は、異方性や有機物質と複合された構造の形成と関連がある新たな成長モデルとして知られている。
図１Ａ及び図１Ｂは、水酸化鉄の新たな結晶構造である本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ、ＬＦＲ）、及び従来の水酸化鉄の結晶構造を示した概略図である。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、水酸化物第二鉄の層状の間にアセテートが挿入されて、粒子のサイズに対して相対的に広い間隔を有する新たな結晶構造の物質であって、有機物アニオンであるアセテートが、ＦｅＯ６八面体の配列に歪み及び水酸化物の層状の積層を作り出すことによって、層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ；ＬＦＲ）の構造を形成することができる。
水酸化物の合成に過度に入った水分子も、準安定相であるフェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）から安定相であるマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る化学反応の中で脱水過程に関与して、アセテートと共に新たな結晶構造の形成に決定的な役割を果たすことができる。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、現在知られている水酸化物第二鉄の層状構造であるレピドクロサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）及びグリーンラスト（ｇｒｅｅｎ ｒｕｓｔ）などとは全く異なる新たな結晶構造を有する。
本発明の実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たす新規な結晶構造を有する。
（ａ）結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、（ｂ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）はＰｎ（Ｎｏ．７）に属し、（ｃ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝３．８５４±０．００２Å、ｂ＝１１．４９１±０．００７Å、ｃ＝９．８１８±０．００４Å、及びβ＝８８．４７±０．００５°である（このとき、ｂは、［０１０］軸方向の層状の間の距離である）。
ａは、［１００］軸方向の単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の一辺を意味し、ｃは、［００１］軸方向の単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の一辺を意味し、βは、ａｃ面（ａｃ ｐｌａｎｅ）とｂ軸との間の角を意味する。
一つの物質が１つ以上の結晶構造を有することを多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）といい、結晶構造は、６種類の結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の内部構造であって、これによって物質の特性が変わる。本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、シンクロトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）ＨＲＰＤ及びラマン（Ｒａｍａｎ）分析を通じて、既存のＦｅＯＯＨ多形体の結晶構造とは異なる新たな結晶構造を有し、好ましくは、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）はＰｎ（Ｎｏ．７）に属し、格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝３．８５４（２）Å、ｂ＝１１．４９１（７）Å、ｃ＝９．８１８（４）Å、及びβ＝８８．４７（５）°（このとき、ｂは、［０１０］軸方向の層状の間の距離である）を有する。
より具体的に、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の結晶学的データは、下記表２の通りである。
表２において、体積は、単位格子の体積を意味し、Ｚは、陽子数（ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味し、化学式量は、（化学式）組成式に含まれる元素の原子量の和を意味し、密度は、重量／体積－ＴＧＡ測定を通じて求めた値を意味し、温度は、シンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析の測定温度を意味し、波長は、シンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析に用いられるＸ－ｒａｙの波長を意味する。
ＸＲＤは、Ｘ線発生源及び検出器が円周に沿って移動しながら回折角（２θ）をスキャンする方式で測定する。このとき、２θ範囲（ｒａｎｇｅ）は、スキャンする範囲を意味し、ｓｔｅｐ ｓｃａｎ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔは、入射角の増加量を意味し、Ｒ－ｆａｃｔｏｒは、リファインメント（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果に対するｒｅｌｉａｂｌｅ ｆａｃｔｏｒであるので、計算値と測定値の差を％で表したものであるため、計算値の信頼度を示す。
Ｒｐは、下記式１で計算され得、Ｒｗｐは、下記式２で計算され得、Ｒｅｘｐは、下記式３で計算され得、Ｒｂｒａｇｇは、下記式４で計算され得る。



ＸＲＤで試料の電子密度を測定するとき、実際には、原子の結合や配列によって、電子密度が球状ではなく３次元方向に歪む。粉末ＸＲＤでは、電子密度を球状であると仮定し、元からどれくらい広がるかを計算するが、このとき、Ｂは、サーマルファクター（ｔｈｅｒｍａｌ ｆａｃｔｏｒ）であり、ｅｑは、球状を仮定した変数である。
Ｇ．Ｏ．Ｆ．は、ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓであって、カイ二乗検定（ｒｅｄｕｃｅｄ ｃｈｉ－ｓｑｕａｒｅ）であり、観察された比率値が期待値と同一であるかを調べる適合度検定を意味する。
表２は、シンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析から得たＬＦＲの結晶学的データとして、結晶系、空間群、単位格子の各辺の長さ、角度、体積、分子量、密度及び分析に用いられた情報を含み、前記の分析の信頼度を示す。
本発明の実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の格子内の元素の結晶学的位置（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）及び等価等方性変位媒介変数（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、下記表３を満たすことができる。
表１において、ｘ、ｙ及びｚは、各原子の単位格子内での座標を意味し、Ｏｃｃ．は、分率（ｓｉｔｅ ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）であって、単位格子内の原子サイトで当該原子が存在する分率（例えば、１個が存在すると、１を意味する）を意味し、また、表１において括弧内の数字は、結果値の標準偏差であって、０．４０９６（１９）は０．４０９６±０．０１９を意味することができる。
また、Ｂｅｑは、ＸＲＤで電子密度を測定するとき、３次元方向別にサーマルファクター（ｔｈｅｒｍａｌ ｆａｃｔｏｒ）を算出するが、実際の原子は、結合や配列のため、球状ではなく歪んだ形態を示すが、これを球状（ｅｑ）であると仮定し、サーマルファクター（ｔｈｅｒｍａｌ ｆａｃｔｏｒ Ｂ）を算出した値である。
また、Ｏｃｃ．は、Ｏｃｃｕｐａｎｃｙ（分率）であって、酸素原子１つを１と仮定したとき、どれくらいの原子がユニットセル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を占めるかの程度を示す値である。
表１は、単位格子内の全ての原子の３次元空間での座標を示す。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、下記化学式１で表されてもよい。
ＦｅＯｘＣｙＨｚ （化学式１）
（前記化学式１において、ｘは、３～３．５の間の数（３≦x≦３．５）であり、ｙは、０．６７～１の間の数（０．６７≦y≦１）であり、ｚは、１．９４～３．５の間の数（１．９４≦z≦３．５）である。）
例えば、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、ＦｅＯ３．５ＣＨ３．５またはＦｅ２Ｏ４Ｈ２・（ＣＨ３ＣＯＯ）・Ｈ２Ｏであってもよい。
本発明の実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、粒子指向付着過程によって合成され、少なくとも２層以上のナノプレートレット（例；水酸化物第二鉄）の層状の間に挿入された有機アニオンによって新たな結晶構造を有することができる。
特に、ビルディングブロック（少なくとも２層以上のナノプレートレット）に接ぎ木した有機アニオン分子は、組立過程の分子間の相互作用に密接な関連があるため、有機物分子である有機アニオン（例；アセテート）を調節することによって、原子単位からマイクロ単位まで様々な範囲で水酸化物（例；水酸化物第二鉄）の結晶構造を調節することができる。
例えば、γ－ＦｅＯＯＨ及びグリーンラスト（ｇｒｅｅｎ ｒｕｓｔ、ＧＲ－２）は、それぞれ、ａｃ平面に沿ってジグザグ配列で配列されたベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びａｂ平面に沿って平面ＦｅＯ３（ＯＨ）３配列を有するブルーサイト（Ｂｒｕｃｉｔｅ）を有することができる。
しかし、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、有機アニオンによってＦｅＯ６八面体構造がａ軸方向にエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）により連結され、ｃ軸方向では、有機アニオン１２１にエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）が切れ、コーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）されて全く異なる結晶構造を有することがわかる。
以下では、図２を参照して、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）についてより詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を示した概略図であり、図３は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に含まれるナノプレートレット及び有機アニオンの例示を示した概略図である。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、少なくとも１つ以上のＦｅＯ６八面体構造１１１を含む少なくとも２層以上のナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）１１０と、少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の間に挿入された有機アニオン１２１とを含み、少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０は、有機アニオン１２１によって層状の間の距離である層状間隔１２０を有する。
したがって、本発明の実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、有機アニオン１２１がナノプレートレット１１０の層状の間に挿入されて、ナノ粒子のサイズに対して相対的に広い層状間隔１２０を有することができる。
既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨ（Ｇｒｅｅｎ Ｒｕｓｔ、Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）物質と異なる結晶構造を有するので、Ｆｅ３Ｏ４を形成する新たな経路（ｐａｔｈｗａｙ）と中間相（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を発見して、広い層状間隔１２０を用いた汚染物質の吸着及び除去が可能であり、バッテリー触媒として使用することができる。
ナノプレートレット１１０と有機アニオン１２１は、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合され得る。したがって、ナノプレートレット１１０は、隣り合うＦｅＯ６八面体構造１１１が、エッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）及び有機アニオン１２１によるコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）によってジグザグ型構造を有することができる。
例えば、ａ軸方向は、ＦｅＯ６八面体中のＦｅ原子のエッジシェアリングによって既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨと似ているが、ｃ軸方向は、ＬＦＲの場合、有機アニオン１２１によって歪みが発生して広い層状間隔を有し、エッジシェアリングが切断され、コーナーシェアリングでＦｅ原子同士がくっついているので、既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨと異なる結晶構造を有することができる。結合構造については、図３でより詳細に説明する。
少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の層状間隔１２０は、１．１４ｎｍ～１．１９ｎｍであってもよい。
少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の層数は特に制限されないが、好ましくは、少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の層数は２個～１６個であってもよい。
また、少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の層状間隔１２０、及び少なくとも２層以上のナノプレートレット１１０の層数は、ＬＦＲの合成時間に比例するので、合成溶液を加熱する時間が長くなるほど層数が増加し、８時間後には粒子のサイズが大きくなる速度が次第に遅くなり、約８時間（平均層数１６個）で臨界点に到達することができる。
ナノプレートレット１１０の形状はディスク状であってもよい。
ナノプレートレット１１０は、ＦｅＯＯＨ（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができる。
有機アニオン１２１は特に制限されないが、好ましくは、有機アニオン１２１はアセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ３ＣＯＯ－）系化合物を含むことができる。
例えば、アセテート系化合物は、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
一実施形態において、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子に含まれ得る。
本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子は、汚染物質吸着剤、バッテリー触媒、ＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）触媒、温熱治療素材、バイオプラスチック、建設素材、顔料及び染料のうちの少なくともいずれか１つに含むことができる。
例えば、汚染物質吸着剤として使用する場合、本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子が、有機アニオン１２１によって八面体が歪んだ状態でｂ軸方向にナノプレートレット１１０が積層されるので、広い層状間隔１２０を有し、そのため、汚染物質が広い層状間隔１２０の間にさらに容易に流入して、汚染物質の除去効率が向上することができる。
また、バッテリー触媒として使用する場合、本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子が、有機アニオン１２１によって八面体が歪んだ状態でｂ軸方向にナノプレートレット１１０が積層されるので、広い層状間隔１２０を有し、そのため、Ｎａ、Ｌｉバッテリーのさらに多くのイオンが貯蔵及び移動させることができる。
また、ＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）触媒として使用される場合、本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子が、有機アニオン１２１によって八面体が歪んだ状態でｂ軸方向にナノプレートレット１１０が積層されるので、他のＦｅＯＯＨに比べて電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の値が高いため、効率が向上することができる。
図４は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に含まれるナノプレートレット及び有機アニオンの結合構造を示した概略図である。
図４を参照すると、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）のＦｅＯ６八面体構造１１１は、ａ軸方向にエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）によって連結され、ｃ軸方向では、有機アニオン１２１にエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）が切れ、コーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）されることがわかる。
このような方式でＦｅＯ６八面体構造１１１を含むナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）１１０がａｃ平面に形成され、ｂ軸方向に沿って大きな層状間隔１２０を有するように積層され得る。
［１００］領域方向から見るとき、コーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）のＦｅＯ６八面体構造１１１対は、エッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）と共にジグザグ層配列（ｚｉｇｚａｇ ｌａｙｅｒ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を形成することができる。
有機アニオン１２１は、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によってＦｅＯ６八面体構造１１１対を形成すると同時に、自体がカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）と共にＦｅＯ６八面体構造１１１の構成要素として参加することができる。
ＦｅＯ６八面体構造１１１対のジグザグ配列と有機アニオン１２１によって誘導されたｂ軸積層は、ＦｅＯ６八面体構造１１１の配列が水酸化鉄（ｉｒｏｎ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の結晶構造を決定することができる。
したがって、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、層状構造を有する他の水酸化鉄と全く異なる原子配列を有することができる。
［実施例１：新たな結晶構造の層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の合成］
ＬＦＲは、ポリオール方法を通じて行われた。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）は、鉄イオン前駆体として使用され、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）は、還元剤であると同時に溶媒の役割をし、ＣＨ３ＣＯＯＮａ（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）とＨ２Ｏは、水酸基（ＯＨ－）を付与する補助剤として使用された。
３ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを４００ｍｍｏｌのＨ２Ｏに、１５ｍｍｏｌのＣＨ３ＨＯＯＮａは５０ｍＬのＥＧにそれぞれ超音波発生器を用いて溶かして用意した溶液を３口フラスコに入れた後、１５分間、黄褐色から赤褐色に変わるまで機械的撹拌（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を行う。その後、１５分間、２００℃まで急速に加熱した後、８時間の間、温度を維持しながら反応させる。反応が終わった溶液を冷却させた後、エタノールを用いて少なくとも３回以上洗浄する。
図５は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の明視野透過電子顕微鏡イメージを示したものであり、図６は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を低電圧（８０ｋＶ）で測定した透過走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージを示したものであり、図７は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の制限視野電子回折分析イメージを示したものである。
図５乃至図７を参照すると、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、ｄ＝１．１４ｎｍでリングパターンが現れることがわかる。
このとき、電子回折分析を通じてｄ＝１．１３４ｎｍで強いパターンが現れることは、円板状の２Ｄ層の積層が結晶学的規則性を有するということを意味し、層状の間の広い間隔は、アセテートを媒介として形成された。フーリエ変換赤外線（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析においてアセテート分子の強い震えが観測され、アセテートと鉄が二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合されることを確認した後、アセテートと鉄の配位数を確認した。
図８は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の層状間隔を示す強度プロファイル（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）であり、図９は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の表面特性を示したグラフであり、図１０乃至図１４は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の構成成分の分析を示したグラフであり、図１５は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）のアセテートの配位を測定したフーリエ変換赤外線スペクトルを示したものであり、図１６は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）と水酸化物第二鉄の多形体のラマン分析スペクトルを示したものである。
表３は、フーリエ変換赤外線スペクトルのピーク媒介変数を示した表である。
表３、図８乃至図１６を参照すると、Ｘ線光電子分光学（Ｘ－ｒａｙ－ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析で各元素（Ｆｅ、Ｃ、Ｏ）に対するスペクトル（ｓｐｅｃｔｒａ）を測定して、ＬＦＲが水酸化物第二鉄の種類であることを確認した。
ラマン（Ｒａｍａｎ）分析を介して、既存に知られている水酸化物第二鉄の多形体のラマンピークとＬＦＲのラマンピークの比較を通じて、ＬＦＲが異なる結晶構造を有していることを示す。その後、シンクロトロンの高分解能粉末中性子回折（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行ってＬＦＲの結晶構造を分析し、既存の水酸化物第二鉄のうちの層状構造を有しているレピドクロサイト及びグリーンラストと結晶構造が異なることがわかる。
図１７は、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の結晶構造を分析したシンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析のリートベルト分析、及びＬＦＲの結晶構造の写真を示したものであり、図１８は、既存の結晶構造と比較した本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）のシンクロトロンの高分解能粉末中性子回折分析のリートベルト分析の結果を示したグラフである。
図１７及び図１８を参照すると、ＬＦＲの組成の分析は、ｉｎ－ｓｉｔｕ Ｘ線反射測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、熱重量分析／差動熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及びラザフォード後方散乱分光法／弾性反跳測定法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ／Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ／Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｃｔｅｃｉｏｎ）で行われた。
前記言及された組成の分析において、各元素別の組成はＦｅＯＯＨ・０．５ＣＨ３ＣＯＯであり、これは、ＬＦＲが水酸化物第二鉄の多形体であることを証明する。
また、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、既存の結晶構造のグラフ線と一致しないことからみて、全く異なる結晶構造を有することがわかる。
ＨＲＰＤデータをベースとして、ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ方法でＬＦＲの結晶構造を説明すると、表１及び表２に示されるように、本発明の実施例１に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、（ａ）結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、（ｂ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）はＰｎ（Ｎｏ．７）に属し、（ｃ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝３．８５４（２）Å、ｂ＝１１．４９１（７）Å、ｃ＝９．８１８（４）Å、及びβ＝８８．４７（５）°であることがわかる（このとき、ｂは、［０１０］軸方向の層状の間の距離である）。
図１９Ａは、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法を示したフローチャートであり、図１９Ｂは、ＬＦＲの結晶構造の形成過程を示した概略図である。
一実施形態において、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、下記のように製造され得る。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）と同じ構成要素を含んでいるので、同じ構成要素についての説明は省略する。
まず、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、鉄イオン前駆体、還元剤及び溶媒を混合して混合溶液を製造するステップ（Ｓ１１０）を行う。
鉄イオン前駆体としては、特に制限されないが、好ましくは、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）であってもよい。
還元剤は、還元剤の役割だけでなく、溶媒としての役割を共に行うことができる。このような還元剤は、特に制限されないが、好ましくはエチレングリコール（ＥＧ）であってもよく、具体的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
溶媒は水（Ｈ２Ｏ）であってもよい。
一実施形態において、加水分解補助剤をさらに含むことができ、加水分解補助剤はＣＨ３ＣＯＯＮａ（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）であってもよい。
その後、混合溶液を加熱して層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を成長させるステップ（Ｓ１２０）を行う。
混合溶液を加熱して層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を成長させるステップは、混合溶液を１５分間２００℃まで昇温させる第１熱処理ステップ（Ｓ１２１）、及び混合溶液を２００℃で８時間加熱する第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）を含むことができる。
第１熱処理ステップ（Ｓ１２１）は、第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）の温度に到達するための過程であって、混合溶液を１５分間２００℃まで昇温させることができる。
第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）は、フェリハイドライトから水酸化鉄ＦｅＯＯＨを形成するための過程であって、混合溶液は、２００℃で８時間加熱して結晶を成長させることができる。
図１９Ｂを参照すると、一般に、水酸化鉄の合成過程は、熱処理によって反応が始まり、鉄イオン前駆体によって赤鉄鉱（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）及びマグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）のような熱力学的に安定した酸化鉄が形成されるために、グリーンラスト及びフェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）のような準安定な水酸化鉄相が形成され得る。
しかし、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、鉄イオン前駆体が、還元剤であるエチレングリコールから供給されたアセテート（有機アニオン）及び溶媒（水）から供給された水酸化イオン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｉｏｎ）と反応して、フェリハイドライトを形成することができる。
その後、エチレングリコールによる脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）及び還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応を通じてフェリハイドライトとマグネタイトが形成されるが、このとき、溶媒の含量を調節して、中間相である本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を製造することができる。
例えば、鉄イオン前駆体がアセテート及び水に存在する水酸基（ＯＨ－）と反応してフェリハイドライトを形成した後、脱水過程及び還元過程を通じて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からマグネタイトに変わるようになるが、このとき、水を多く入れると、マグネタイトに至る脱水過程及び還元過程を妨げ、マグネタイトに行かずにＦｅＯＯＨ相に止まるようになる。例えば、脱水過程で水酸基が水として抜け出ても十分な量の水を入れて、消える水酸基を補充することができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法において、水酸化物の合成に過度に入った水分子は、準安定相であるフェリハイドライトから安定相であるマグネタイトに至る化学反応の中で脱水過程に関与して、アセテートと共に新たな結晶構造の形成に決定的な役割を果たす。したがって、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）は、現在知られている水酸化物第二鉄の層状構造であるレピドクロサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）及びグリーンラストなどと全く異なる新たな結晶構造を有することができる。
したがって、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、混合溶液に含まれる溶媒の含量によって水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が調節され得る。
例えば、水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が、水酸化鉄からマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る変形過程での重要な要因であるが、溶媒の含量が増加するに伴い、水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が増加して、水酸化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に変化するのに必要な脱水及び還元反応に妨げとなり、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）（ＯＨ－／Ｆｅ＝１）がマグネタイト（ＯＨ－／Ｆｅ＝０）よりも安定的であり得る。
溶媒の含量は１５０ｍｍｏｌ～４００ｍｍｏｌであってもよく、前述した範囲を外れる場合、ＬＦＲが生成されないという問題がある。
また、溶媒の含量に応じて、生成されるＬＦＲの量が調節され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）は、混合溶液中にフェリハイドライトナノ結晶が形成されるステップ（Ｓ１２２－１）と、フェリハイドライトナノ結晶の表面にナノプレートレットが形成されるステップ（Ｓ１２２－２）と、少なくとも２層以上のナノプレートレットが互いに異なる角度で付着されて層状フェリックラスト（ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ、ＬＦＲ）結晶構造に成長するステップ（Ｓ１２２－３）とを含むことができる。
例えば、第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）の時間が３０分に到達すると、マグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る前の中間相である結晶性が低いフェリハイドライト結晶が生成（Ｓ１２２－１）され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）の時間が１時間に到達すると、７ｎｍサイズのナノプレートレットがフェリハイドライトの表面で生成され始め、隣接する他のナノプレートレットと整列（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）及び付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）過程を通じて大きくなることによって、ＬＦＲが形成（Ｓ１２２－２）され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）の時間が３時間～５時間に到達すると、混合溶液中に存在するフェリハイドライトが全部ナノプレートレットに変わりながら、隣接するナノプレートレットと合わせられ（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）、ａ軸及びｃ軸方向に広がると同時に、ｂ軸方向に積層されることによって、ＬＦＲに成長（Ｓ１２２－３）することができる。
第２熱処理ステップ（Ｓ１２２）の時間が８時間に到達すると、ＬＦＲの大きさが安定化され得る。このとき、ナノプレートレットが付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）する方法は、軸（ａｘｉａｌ）、横（ｌａｔｅｒａｌ）、及び軸＋横（ａｘｉａｌ＋ｌａｔｅｒａｌ）の３種類に大別することができる。
したがって、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、合成溶液の混合比率が同一であっても、第２熱処理時間によって合成が調節され得る。
その後、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、加熱された混合溶液を冷却させるステップ（Ｓ１３０）を行う。
本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、混合溶液を冷却させることによって、ＬＦＲが生成される過程を終了させることができる。
最後に、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の製造方法は、冷却された混合溶液を洗浄して本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を収得するステップ（Ｓ１４０）を行う。
すなわち、図１９Ｂを参照すると、ＬＦＲは、段階的な変形で中間相を経て合成される。
例えば、熱力学的に安定した酸化鉄は、一般に溶液のイオンから直接合成されずに、準安定相を経て合成される。合成溶液を加熱して３０分が経過した後、ＬＦＲの形成前に、中間相として結晶性が低いフェリハイドライトが生成され、１時間経過後、１．２ｎｍの層状間隔を有する粒子形態の７ｎｍサイズのナノプレートレット（ナノディスク）が中間相に形成され始め、隣接するナノプレートレット同士が異なる角度でくっつく部分が観測される。
３～５時間経過した後、フェリハイドライト中間相は、ＬＦＲを成長させるのに全て消費され、ＳＡＥＤパターンにおいて、ＬＦＲの広い層状間隔によるｄ＝１．２ｎｍで強い回折パターンを示す。
ナノプレートレットがビルディングブロックとしてＬＦＲを成長させ、時間に伴って厚さ及び積層方向の両方に成長し、約８時間後に大きさが安定する。
図２０は、ガラス基板上に高濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージであり、図２１は、ガラス基板上に中間濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージであり、図２２は、ガラス基板上に低濃度の本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末を測定した透過電子顕微鏡イメージであり、図２３は、透過電子顕微鏡を通じて得たｎ＝２００個の粒子で測定した本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の幅及び積層方向の厚さの平均長さのガウス分布を示したグラフである。
図２０乃至図２３を参照すると、ＬＦＲの形状は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析して円板状の２Ｄ層が積層された構造であって、直径２６．１±３．３ｎｍ及び積層方向の厚さ１８．３±２．７ｎｍで約１６個の層が積層された粒子として均一に合成され、層状の間の平均間隔は約１．１９ｎｍと測定された。
図２４は、側面及び軸方向（ｌａｔｅｒａｌ ａｎｄ ａｘｉａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ）での本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の成長力学（Ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を示したグラフであり、図２５は、透過走査電子顕微鏡によって観察された成長モードを示した概略図であり、図２６は、透過走査電子顕微鏡によって観察された側面及び軸整列（ｌａｔｅｒａｌ ａｎｄ ａｘｉａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の概略図である。
図２４乃至図２６を参照すると、本発明の意思実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の成長は、主に軸方向及び側面方向に進行し、大きさは、８時間以内に安定化されることがわかる。
図２７は、空気（酸化性）、Ａｒ＋Ｈ２（還元性）及びＡｒ（非活性）雰囲気で本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）を含む粉末に対するインサイチュＸＲＤパターン（Ｉｎ ｓｉｔｕ ｔｈｅｒｍａｌ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を示したグラフであり、図２８は、図２７に対する相変化ダイヤグラムを示したグラフである。
図２５及び図２６を参照すると、３００℃以下で第２熱処理ステップを行って反応させることによって、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）が製造されることがわかる。
図２９は、本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の第２熱処理ステップの時間（反応時間）による変化を示した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージ、及び電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示したものである。
図２９を参照すると、ＬＦＲは、ｅｘ－ｓｉｔｕ透過電子顕微鏡で分析した結果、段階的な変形で中間相を経て合成される。熱力学的に安定した酸化鉄は、一般に溶液のイオンから直接合成されずに、準安定相を経て合成される。合成溶液を加熱して３０分が経過した後、ＬＦＲの形成前に、中間相として結晶性が低いフェリハイドライトが生成され、１時間経過後、１．２ｎｍの層状間隔を有する粒子形態の７ｎｍサイズのナノプレートレット（ナノディスク）が中間相に形成され始め、隣接するナノプレートレット同士が異なる角度でくっつく部分が観測される。
３～５時間経過した後、フェリハイドライト中間相は、ＬＦＲを成長させるのに全て消費され、ＳＡＥＤパターンにおいて、ＬＦＲの広い層状間隔によるｄ＝１．２ｎｍで強い回折パターンを示す。
ナノプレートレットがビルディングブロックとしてＬＦＲを成長させ、時間に伴って厚さ及び積層方向の両方に成長し、約８時間後に大きさが安定する。
図３０は、溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量による本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示したものであり、図３１は、溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量による本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）グラフを示したものであり、図３２は、溶媒（Ｈ２Ｏ）の含量に応じてマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）から本発明の一実施形態に係る層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）に変化する相の比率を示したグラフである。
ＬＦＲの形成は、合成方法に言及された化学材料の条件によって影響を受ける。マグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）及びフェリーハイドレートの結晶化過程で過度に入った水の役割は重要である。鉄イオン前駆体がアセテート及び水から供給された水素イオンとエチレングリコール（ＥＧ）で反応しながらフェリーハイトライドのＦｅ３＋が生成されるが、その後、脱水過程とエチレングリコール（ＥＧ）による還元が発生しながら水酸化物第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）とマグネタイトが生成され得る。
図３０乃至図３２を参照すると、鉄イオン前駆体を３ｍｍｏｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を１５ｍｍｏｌ、ＥＧを５０ｍｌに固定させ、水の量を１５０ｍｍｏｌから４００ｍｍｏｌに増加させたとき、反応後に最終相（Ｆｉｎａｌ ｐｈａｓｅ）がマグネタイトからＬＦＲに変化した。
これは、マグネタイトとＬＦＲの結晶化過程で水の量による水酸基／鉄の比率が重要な因子であるからであり、水の量が増加するほど、マグネタイトへの変形に必要な脱水反応と還元反応が阻害され、マグネタイトよりもＬＦＲの生成が安定になる。
本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子は、汚染物質吸着剤、バッテリー触媒、ＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）触媒、温熱治療素材、バイオプラスチック、建設素材、顔料及び染料のうちの少なくともいずれか１つに含むことができる。
以下では、代表的な例である本発明の一実施形態に係る水酸化鉄ナノ粒子を含むヒ素吸着剤について説明する。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を用いて強いヒ素吸着を通じて、ヒ素の生体利用率を減少させることができる。
図３３は、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤を示した概略図であり、図３４は、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤を用いた土壌中のヒ素（Ａｓ ｉｎ ｓｏｉｌ）の吸着メカニズムを示した概略図である。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０を含み、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０は、少なくとも１つ以上のＦｅＯ６八面体構造（ＦｅＯ６ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む少なくとも２層以上のナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）２１１（２１１－１，２１１－２）と、少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の間に挿入される有機リガンド２１２－１，２１２－２とを含む。
したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、有機リガンド２１２－１，２１２－２がナノプレートレット２１１の層状の間に挿入されることで、ナノ粒子のサイズに対して相対的に広い層状間隔２１３を有することができる。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤に含まれる有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０は、層状フェリック水酸化鉄（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）結晶構造であって、既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨ（Ｇｒｅｅｎ Ｒｕｓｔ、Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）物質と異なる結晶構造を有するので、Ｆｅ３Ｏ４を形成する新たな経路（ｐａｔｈｗａｙ）と中間相（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）であり、これを通じた広い層状間隔２１３を用いて、ヒ素の吸着及び除去が可能である。
ナノプレートレット２１１と有機リガンド２１２－１，２１２－２は、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合され得る。したがって、ナノプレートレット２１１は、隣り合うＦｅＯ６八面体構造が、エッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）及び有機リガンド２１２－１，２１２－２によるコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）によってジグザグ型構造を有することができる。
例えば、ａ軸方向は、ＦｅＯ６八面体中のＦｅ原子のエッジシェアリングによって既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨと似ているが、ｃ軸方向は、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０の場合、有機リガンド２１２－１，２１２－２によって歪みが発生して広い層状間隔２１３を有し、エッジシェアリングが切断され、コーナーシェアリングでＦｅ原子同士がくっついているので、既存の層状構造を有する他のＦｅＯＯＨと異なる結晶構造を有することができる。
少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層状間隔２１３は、１．１４ｎｍ～１．１９ｎｍであってもよい。
少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層数は特に制限されないが、好ましくは、少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層数は２個～１６個であってもよい。
また、少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層状間隔２１３、及び少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層数は、合成時間に比例するので、合成溶液を加熱する時間が長くなるほど層数が増加し、８時間後には粒子のサイズが大きくなる速度が次第に遅くなり、約８時間（平均層数１６個）で臨界点に到達することができる。
ナノプレートレット２１１の形状はディスク状であってもよい。
ナノプレートレット２１１は、ＦｅＯＯＨ（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができる。
有機リガンド２１２－１，２１２－２は、特に制限されないが、好ましくは、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ３ＣＯＯ－）系化合物を含むことができる。
例えば、アセテート系化合物は、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、少なくとも２層以上のナノプレートレット２１１の層状の間に有機リガンド２１２－１，２１２－２が挿入されて、粒子のサイズに対して相対的に広い層状間隔２１３を有する層状フェリック水酸化鉄結晶構造を有する有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０を含むことによって、ナノプレートレット２１１の表面の化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）を介してヒ素を吸着させる１次吸着メカニズム、及びナノプレートレット２１１の間の層状間隔２１３による静電気的層状挿入（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によってヒ素を吸着させる２次吸着メカニズムを用いて、ヒ素吸着効率を著しく向上させることができる。
具体的に、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０は、第１ナノプレートレット２１１－１及び第２ナノプレートレット２１１－２の表面に形成された第１有機リガンド２１２－１及び第２有機リガンド２１２－２によって第１ヒ素２２１が化学吸着されると同時に、第１ナノプレートレット２１１－１と第２ナノプレートレット２１１－２との間の第２有機リガンド２１２－２によって形成された層状間隔２１３を介して第２ヒ素２２２が静電気的層状挿入されて吸着され得る。
１次メカニズムは、化学吸着であって、Ｈ２ＡｓＯ４ －１が、Ｆｅ層と結合された有機リガンド２１２－１，２１２－２（例；アセテート）を取り外し、有機リガンド２１２－１，２１２－２（例；アセテート）が除去された部位に化学的に結合して吸着され得る。
２次メカニズムは、層状挿入であって、Ｈ２ＡｓＯ４ －１コンプレックス（ｃｏｍｐｌｅｘ）自体が、層状の間の広い層状間隔に物理的に吸着され得る。
例えば、２次メカニズムは、例えば、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤が、有機リガンド２１２－１，２１２－２によって八面体が歪んだ状態でｂ軸方向にナノプレートレット２１１が積層されるので、広い層状間隔２１３を有し、ヒ素が広い層状間隔２１３の間にさらに容易に流入することで、静電気的層状挿入によってヒ素除去効率を向上させることができる。
したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、持続可能な環境の観点で土壌生態系を維持し、ヒ素（２２１, ２２２）の吸着の程度を増加させた有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０を含むヒ素吸着剤であって、自然に存在する水酸化物の構造的な再構成をベースとして合成して、ヒ素吸着効率を向上させると同時に、土壌環境を維持することができる。
これによって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤は、土壌補正剤として使用することができる。
以下では、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤に含まれる有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０のナノプレートレット２１１と有機リガンド２１２－１，２１２－２の結合構造についてより詳細に説明する。
有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０のＦｅＯ６八面体構造は、ａ軸方向にエッジシェアリングによって連結され、ｃ軸方向では、有機リガンド２１２－１，２１２－２にエッジシェアリングが切れ、コーナーシェアリングされ得る。
このような方式でＦｅＯ６八面体構造を含むナノプレートレット２１１がａｃ平面に形成され、ｂ軸方向に沿って大きな層状間隔２１３を有するように積層され得る。
［１００］領域方向から見るとき、コーナーシェアリングのＦｅＯ６八面体構造対は、エッジシェアリングと共にジグザグ層配列（ｚｉｇｚａｇ ｌａｙｅｒ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を形成することができる。
有機リガンド２１２－１，２１２－２は、二座配位子架橋によってＦｅＯ６八面体構造対を形成すると同時に、自体カルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）と共にＦｅＯ６八面体構造の構成要素として参加することができる。
ＦｅＯ６八面体構造対のジグザグ配列と有機リガンド２１２－１，２１２－２によって誘導されたｂ軸積層は、ＦｅＯ６八面体構造の配列が水酸化鉄（ｉｒｏｎ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の結晶構造を決定することができる。
したがって、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０は、層状構造を有する他の水酸化鉄と全く異なる原子配列を有することができる。
具体的に、γ－ＦｅＯＯＨ及びグリーンラスト（ｇｒｅｅｎ ｒｕｓｔ）は、それぞれ、ａｃ平面に沿ってジグザグ配列で配列されたベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びａｂ平面に沿って平面ＦｅＯ３（ＯＨ）３配列を有するブルーサイト（Ｂｒｕｃｉｔｅ）を有することができる。
しかし、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子２１０は、有機リガンドによってＦｅＯ６八面体構造がａ軸方向にエッジシェアリングによって連結され、ｃ軸方向では、有機リガンド２１２－１，２１２－２にエッジシェアリングが切れ、コーナーシェアリングされて層状フェリック水酸化鉄結晶構造を有することで、全く異なる結晶構造を有することができる。
図３５は、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法を示した概略図であり、図３６は、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法を具体化して示した概略図である。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤と同じ構成要素を含んでいるので、同じ構成要素についての説明は省略する。
まず、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、鉄イオン前駆体、還元剤、有機リガンド前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を製造するステップ（Ｓ２１０）を行う。
鉄イオン前駆体としては、特に制限されないが、好ましくは、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）であってもよい。
還元剤は、還元剤の役割だけでなく、溶媒としての役割を共に行うことができる。このような還元剤は、特に制限されないが、好ましくはエチレングリコール（ＥＧ）であってもよく、具体的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
溶媒は水（Ｈ２Ｏ）であってもよい。
有機リガンド前駆体は特に制限されないが、好ましくは、有機リガンド前駆体は、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ３ＣＯＯ－）系化合物を含むことができ、アセテート系化合物は、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
その後、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法では、混合溶液を加熱して有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を成長させるステップ（Ｓ２２０）を行う。
混合溶液を加熱して有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を成長させるステップ（Ｓ２２０）は、混合溶液を１５分間２００℃まで昇温させる第１熱処理ステップ（Ｓ２２１）、及び混合溶液を２００℃で８時間加熱する第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）を含むことができる。
第１熱処理ステップ（Ｓ２２１）は、第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）の温度に到達するための過程であって、混合溶液を１５分間２００℃まで昇温させることができる。
第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）は、フェリハイドライトから水酸化鉄ＦｅＯＯＨを形成するための過程であって、混合溶液は、２００℃で８時間加熱して結晶を成長させることができる。
一般に、水酸化鉄ナノ粒子の合成過程は、熱処理によって反応が始まり、鉄イオン前駆体によって赤鉄鉱（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）及びマグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）のような熱力学的に安定した酸化鉄が形成されるために、グリーンラスト及びフェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）のような準安定な水酸化鉄相が形成され得る。
しかし、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、鉄イオン前駆体が、還元剤であるエチレングリコールから供給されたアセテート（有機リガンド）及び水（溶媒）から供給された水酸化イオン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｉｏｎ）と反応して、フェリハイドライトを形成することができる。
その後、エチレングリコールによる脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）及び還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応を通じてフェリハイドライトとマグネタイトが形成されるが、このとき、溶媒の含量を調節して、中間相である層状フェリック水酸化鉄結晶構造を有する有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができる。
例えば、鉄イオン前駆体がアセテート及び水に存在する水酸基（ＯＨ－）と反応してフェリハイドライトを形成した後、脱水過程及び還元過程を通じて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からマグネタイトに変わるようになるが、このとき、水を多く入れると、マグネタイトに至る脱水過程及び還元過程を妨げ、マグネタイトに行かずにＦｅＯＯＨ相に止まるようになる。例えば、脱水過程で水酸基が水で抜け出ても十分な量の水を入れて、消える水酸基を補充することができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法において、水酸化物の合成に過度に入った水分子は、準安定相であるフェリハイドライトから安定相であるマグネタイトに至る化学反応の中で脱水過程に関与して、アセテートと共に新たな結晶構造の形成に決定的な役割を果たす。したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、現在知られている水酸化物第二鉄の層状構造であるレピドクロサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）及びグリーンラストなどと全く異なる新たな結晶構造を有することができる。
したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、混合溶液に含まれる溶媒の含量によって水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が調節され得る。
例えば、水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が、水酸化鉄からマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る変形過程での重要な要因であるが、溶媒の含量が増加するに伴い、水酸基／鉄（ＯＨ－／Ｆｅ）の比率が増加して、水酸化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からマグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に変化するのに必要な脱水及び還元反応に妨げとなり、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子（ＯＨ－／Ｆｅ＝１）がマグネタイト（ＯＨ－／Ｆｅ＝０）よりも安定的であり得る。
溶媒の含量は１５０ｍｍｏｌ～４００ｍｍｏｌであってもよく、前述した範囲を外れる場合、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子（例えば、Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ、ＬＦＲ）が生成されないという問題がある。
また、溶媒の含量に応じて、生成される有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子の量が調節され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）は、混合溶液中にフェリハイドライトナノ結晶が形成されるステップ（Ｓ２２２－１）と、フェリハイドライトナノ結晶の表面にナノプレートレットが形成されるステップ（Ｓ２２２－２）と、少なくとも２層以上のナノプレートレットが互いに異なる角度で付着されて層状フェリック水酸化鉄結晶構造に成長するステップ（Ｓ２２２－３）とを含むことができる。
例えば、第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）の時間が３０分に到達すると、マグネタイト（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に至る前の中間相である結晶性が低いフェリハイドライト結晶が生成（Ｓ１２２－１）され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）の時間が１時間に到達すると、７ｎｍサイズのナノプレートレットがフェリハイドライトの表面で生成され始め、隣接する他のナノプレートレットと整列（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）及び付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）過程を通じて大きくなることによって、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子が形成（Ｓ２２２－２）され得る。
第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）の時間が３時間～５時間に到達すると、混合溶液中に存在するフェリハイドライトが全部ナノプレートレットに変わりながら、隣接するナノプレートレットと合わせられ（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）、ａ軸及びｃ軸方向に広がると同時に、ｂ軸方向に積層されることによって、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子に成長（Ｓ２２２－３）することができる。
第２熱処理ステップ（Ｓ２２２）の時間が８時間に到達すると、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子の大きさが安定化され得る。このとき、ナノプレートレットが付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）する方法は、軸（ａｘｉａｌ）、横（ｌａｔｅｒａｌ）、及び軸＋横（ａｘｉａｌ＋ｌａｔｅｒａｌ）の３種類に大別することができる。
したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、合成溶液の混合比率が同一であっても、第２熱処理時間によって合成が調節され得る。
一実施形態において、鉄イオン前駆体、還元剤、有機リガンド前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を製造するステップ（Ｓ２１０）は、混合溶液のｐＨを調節するステップをさらに含むことができる。
図３６を参照すると、鉄イオン前駆体（好ましくはＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を使用する場合）で、ｐＨ７でフェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）を合成した後、還元剤及び有機リガンドなしに典型的な結晶化（Ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方式を通じて針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）が形成されるが、針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）が形成されても、針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）に還元剤及び有機リガンド前駆体を混合し、ｐＨを１．５以下に調節した後、第１熱処理、第２熱処理方法を通じて有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子に成長させることができる。
また、ｐＨ７で合成したフェリハイドライト（ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）から、ｐＨ１～２の間の範囲で還元剤及び有機リガンドを含んで熱処理方法を通じて粒子付着成長（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｇｒｏｗｔｈ）により有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子に成長させることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、鉄イオン前駆体として針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）を使用しても、混合溶液のｐＨの調節後に熱処理する場合、有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができる。
例えば、鉄イオン前駆体としてＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を使用する場合、ｐＨを２以下に調節すると、粒子付着成長（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｇｒｏｗｔｈ）方式で有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができ、ｐＨ７で典型的な結晶化（Ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方式を通じて針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）が形成されても、針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）に還元剤及び有機リガンド前駆体を混合し、ｐＨを１．５以下に調節すると、熱処理方法を通じて粒子付着成長方式で有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を製造することができる。
したがって、混合溶液のｐＨは１～２であってもよい。
その後、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、加熱された混合溶液を冷却させるステップ（Ｓ２３０）を行う。
本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、混合溶液を冷却させることによって、層状構造が生成される過程を終了させることができる。
最後に、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、冷却された混合溶液を洗浄して有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を収得するステップ（Ｓ２４０）を行う。
したがって、本発明の一実施形態に係るヒ素吸着剤の製造方法は、地球に豊富に存在する粘土鉱物である水酸化鉄を用いて有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を合成することによって、自然に存在する第二鉄オキシ水酸化物（フェリハイドライト）と水酸化物の多形体（針鉄鉱）を再構成して製造してヒ素の固定化が可能な、環境に優しく、かつ経済的なナノ物質を製造することができる。
［比較例１：Ｇｔ］
５Ｍ（モル濃度）のＫＯＨ１８０ｍＬを１ＭのＦｅ（ＮＯ３）３（鉄イオン前駆体）１００ｍＬと混合した後、７０℃のオーブンで６０時間反応させて合成した。
オキシ水酸化物（フェリハイドライト）：１ＭのＫＯＨ３３０ｍＬに０．１ＭのＦｅ（ＮＯ３）３を、ｐＨが７～８の範囲を満たすまで投入して合成した。
［比較例２：Ｃｏｎｔｒｏｌ］
Ｃｏｎｔｒｏｌは、針鉄鉱（Ｇｔ）と有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子を入れていない土壌サンプルである。
［実施例２：ｒ－ＦＡＮ］
有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子は、図４の経路（ｐａｔｈｗａｙ）１を用いて、化学的反応でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、エチレングリコール及び表面リガンドであるアセテートを酸性条件（ｐＨ＜２）で反応させて製造した。
まず、化学合成のために、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを、水とエチレングリコールの混合物中でアセテートと２００℃で８時間反応させた。
図３７は、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の製造過程を示したイメージである。
図３７を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、１バッチ当たり４０ｇのナノ粒子を製造できる大容量合成が可能であることがわかる。
図３８は、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の階層構造を示した走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）イメージである。
図３８を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤に含まれる有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子の長さは２２．４±２．５９ｎｍであり、厚さは１６．３±３．３５ｎｍであり、層状の間の間隔は１．１４ｎｍであることがわかる。
図３９は、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の選択領域電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）パターンを示したイメージ、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）の結果を示したグラフである。
図３９を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤に含まれる有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子は、自然に存在する他の水酸化物の多形体と異なる構造を有することがわかる。
図４０は、ヒ素（Ａｓ）吸着メカニズムを示した概略図であり、図４１は、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の吸着容量（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示した誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）の結果グラフであり、図４２は、ヒ素吸着前後の界面動電位（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を示したグラフである。
図４０乃至図４２を参照すると、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて、既存のヒ素吸着剤として使用される針鉄鉱（Ｇｔ）である比較例１に係るヒ素吸着剤と本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の吸着容量を比較すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤が、比較例１に係るヒ素吸着剤よりも６．７倍さらに多くのヒ素を吸着することがわかる。
表面電位測定（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の場合、ヒ素吸着前後に、比較例１に係るヒ素吸着剤の電位は３９．３ｍＶから－１４．２ｍＶに減少したが、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は１２．１ｍＶから３２．１ｍＶに減少した。
しかし、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）の結果と比較すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤が、比較例１に係るヒ素吸着剤よりも６．７倍さらに多くのヒ素を吸着したにもかかわらず、比較例１の電位よりも高い電位を有しており、これを通じて、比較例１に係るヒ素吸着剤と本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の表面配位及び吸着メカニズムが異なることがわかる。
具体的に、比較例１に係るヒ素吸着剤は、ヒ素を外表面にのみ化学的に結合する１次メカニズムを通じてヒ素を吸着するが、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、比較例１に係るヒ素吸着剤と同様に外表面に化学的に結合する１次メカニズム以外にも、広い層状の間の表面にヒ素を化学的に結合することと共に、層状の間の空間にヒ素が物理的に挿入される２次メカニズムを含むことがわかる。
図４３は、ヒ素吸着前の比較例１に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）の結果を示したグラフであり、図４４は、ヒ素吸着後の比較例１に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフであり、図４５は、ヒ素吸着前の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフであり、図４６は、ヒ素吸着後の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のＸ線光電子分光法の結果を示したグラフであり、図４７は、ヒ素吸着前後の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴ－ＩＲ）の結果を示したグラフであり、図４８は、ヒ素吸着前後の比較例１に係るヒ素吸着剤のフーリエ変換赤外分光法の結果を示したグラフである。
図４３乃至図４８を参照すると、ヒ素が吸着された後の本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、Ａｓ－Ｏ結合のピークが主な結合で強度が最も高く検出されたが、比較例１に係るヒ素吸着剤の場合、ヒ素が吸着された後にＦｅ－ＯＨが主な結合を維持しているがわかる。
これは、比較例１に係るヒ素吸着剤は、Ｆｅ－ＯＨピークが維持されることからみて、比較例１に係るヒ素吸着剤の外表面に化学的に結合するヒ素のみが存在することを意味するが、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤では、ＡｓＯ４挿入及びＦｅ－Ａｓ－Ｏ結合の生成によってヒ素が吸着されたということを意味する。
さらに、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤のＡｓＯ４挿入及び化学的に結合されたＦｅ－Ａｓ－Ｏの結合は、ＦＴ－ＩＲ分析で確認することができる。
具体的に、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、Ｆｅ－Ａｓ－Ｏ結合の強度よりもＡｓ－Ｏ結合の強度が相対的に高いので、ＡｓＯ４の形態で本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤に含まれる有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子の層状の間に挿入されたヒ素が多いということがわかる。
図４９は、人工土壌でヒ素がなかったときのＡ．ｋｉｍｉのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフであり、図５０は、ヒ素が処理されていない人工土壌でＢ．ｊｕｎｃｅａのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフである。
図４９及び図５０は、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理がＡｓの生体利用率の減少に有意な影響を及ぼすかを調べ、土壌生態系で生物指標種の適合性を調べるために、ヒ素で汚染された人工土壌で繁殖及び植物毒性の分析を行い、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の添加が、汚染されていない土壌でＡｌｌｏｎｙｃｈｉｕｒｕｓ ｋｉｍｉ及びＢｒａｓｓｉｃａ ｊｕｎｃｅａの試験群に及ぼす影響を説明するために、事前にヒ素汚染のない人工土壌で対照実験を行った。
図４９及び図５０を参照すると、対照群間には有意な差がないことがわかる。
図５１は、ヒ素処理された人工土壌でＡ．ｋｉｍｉのバイオアッセイ（ｂｉｏａｓｓａｙ）の結果を示したグラフであり（円は成虫、棒は幼虫）、図５２は、ヒ素処理された人工土壌での各ヒ素の含量を示したグラフであり、図５３は、ヒ素処理された人工土壌でのＡ．ｋｉｍｉのイメージを示したものであり、図５４は、人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａを示したグラフであり、図５５は、人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａのヒ素の含量を示したグラフであり、図５６は、人工土壌でのＢ．ｊｕｎｃｅａのイメージを示したグラフである。
図５１を参照すると、ヒ素で汚染された人工土壌を用いたトビムシの繁殖試験において、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理によって生存した成虫標本の数（９．２±０．８）は、比較例２で生存した成虫標本の数（５．６±０．９）よりも有意に高かった。
比較例２の処理において、Ａ．ｋｉｍｉの成虫は、少ない数の幼虫生産数（１．４±２．２）を示したのに対し、比較例１に係るヒ素吸着剤の処理では、若干の増加（２７．８±１３．４）を示した。しかし、このような増加は、統計的に有意でなかった。
反面、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理は、１１３．６±３９．７として有意にさらに高い幼虫の生産（Ｊｕｖｅｎｉｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）を示した。
図５２を参照すると、Ａ．ｋｉｍｉ標本の２８日間の露出後に、体内のヒ素の濃度は、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理において、それぞれ２２．３±１０．１ｍｇ／ｋｇ、３７．２±２１．２ｍｇ／ｋｇ、及び５．１±２．９ｍｇ／ｋｇであることがわかる。
図５３を参照すると、Ａ．ｋｉｍｉの体内のヒ素の濃度は、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で有意に低かった。また、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤においてＡ．ｋｉｍｉの成虫は、比較例１に係るヒ素吸着剤及び比較例２よりも顕著に多くの子を生産した（白色点）。
図５４を参照すると、ヒ素で汚染された人工土壌を用いた植物毒性試験において、根と新芽の平均重量は、それぞれ０．００８±０．００２～０．１３±０．０２、０．１±０．０１～０．３６±０．０２に変化し、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理時に重量が有意に増加することがわかる。
図５５を参照すると、Ｂ．ｊｕｎｃｅａの蓄積されたヒ素の濃度は、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理に対して、それぞれ５．２９±１．１０、５．１３±１．３９、及び０．３４±０．０４ｍｇ／ｋｇであった。
図５６を参照すると、Ｂ．ｊｕｎｃｅａの蓄積されたヒ素の濃度は、他の処理に比べて本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理時に有意に低く、標本も顕著に速く成長した。
したがって、ヒ素汚染人工土壌での生物分析の結果は、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤が、ヒ素で汚染された土壌でＡ．ｋｉｍｉ及びＢ．ｊｕｎｃｅａのヒ素の生体利用率を減少させることで、これらの適合度を高めることがわかる。
図５７乃至図６２は、Ｃｏｌｌｅｍｂｏｌａｎの繁殖（Ａ．ｋｉｍｉ）及び植物毒性（Ｂ．ｊｕｎｃｅａ）の試験において、Ａｓ汚染された鉱山土壌に対する修正剤として、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）、比較例２（Ｃｏｎｔｒｏｌ）及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）の処理を調べるための生物学的テストの結果を示したグラフ及びイメージである。
図５７乃至図６２は、人工土壌に対する結果が、古い鉱山現場を含め、現場の全てのヒ素汚染土壌を代表するものではないため、ヒ素汚染鉱山土壌を対象としてＡ．ｋｉｍｉとＢ．ｊｕｎｃｅａを用いた生物テストを行った。
図５７は、Ａｓ汚染された鉱山土壌に２８日間露出された後に生存したＡ．ｋｉｍｉの成虫（円）及び幼虫（棒）の数を示したグラフである。
図５７を参照すると、トビムシ繁殖試験において、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理された土壌で生存した成虫の数は、それぞれ８．０±０．０、６．８±１．３、及び８．７５±１．０であり、生産された子の数は、それぞれ５０．８±２４．５、５６．５±８．９、９７．０±２１．１であった。
図５８は、ヒ素に露出された後に生存した成虫のＡｓの平均濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示したグラフである。
図５８を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理された土壌は、生存成虫の数（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｕｒｖｉｖｉｎｇ ａｄｕｌｔｓ）が最も多く、子生産量が多かった。また、２８日間露出された後、Ａ．ｋｉｍｉのヒ素の体内濃度は、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理において、それぞれ７０．１±２５．１、６２．５±９．５、及び４１．０±１４．５ｍｇ／ｋｇであった。
図５９は、ヒ素に露出された後に生産された幼虫標本のイメージである。
図５９を参照すると、統計的に有意な差はなかったが、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理された土壌中のＡ．ｋｉｍｉの成虫の体内で最も低いヒ素濃度を示した。また、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理したＡ．ｋｉｍｉの成虫は、著しく多くの子を産んだ。
図６０は、ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの根（ｒｏｏｔ）及び新芽（ｓｈｏｏｔ）の重量（ｇ）を示したグラフである。
図６０を参照すると、植物毒性試験において、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理群の平均根重量は、それぞれ０．０８±０．０１、０．０６±０．０１、及び０．１０±０．０１ｇであり、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理群は、有意にさらに高い根重量を示した。
また、平均新芽重量は、比較例１に係るヒ素吸着剤の処理群で０．３９±０．０４、比較例２の対照群で０．４９±０．０３の範囲であり、比較例１に係るヒ素吸着剤の処理群の新芽の重量が最も低かった。
しかし、比較例２と本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理群の間には有意な差がなかった。
図６１は、ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの平均Ａｓ濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示したグラフである。
図６１を参照すると、比較例１に係るヒ素吸着剤、比較例２及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理において、Ｂ．ｊｕｎｃｅａのヒ素蓄積濃度は、それぞれ６．６±０．５、８．７±１．１、及び６．３±０．３ｍｇ／ｋｇであった。
図６２は、ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａの成長イメージである。
図６２を参照すると、Ｂ．ｊｕｎｃｅａのヒ素蓄積濃度は、比較例２の処理よりも比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理群で非常に低かった。ヒ素に露出された後のＢ．ｊｕｎｃｅａにおいて、根の重量及び蓄積ヒ素の濃度のかなりの差にもかかわらず、処理群間に新芽の外形には目立つ変化はなかった。
したがって、図５７乃至図６２を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤が、ヒ素の濃度が高い古い鉱山土壌でヒ素の生体利用率を有意に減少させることがわかる。
図６３は、人工土壌（ａ）及びヒ素汚染された土壌（ｂ）での本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の形態学的特性を示したイメージである。
図６３を参照すると、また、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の形状及び位相は２８日間持続された。しかし、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理は、土壌のｐＨ及びＥＣを土壌微生物や植物に影響を与える程度に大きく変化させなかった。
表４は、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤を添加して２８日後の、ヒ素汚染された鉱山土壌及び人工土壌のｐＨとＥＣを示した表である。
表４を参照すると、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理された土壌は、補正剤でかなりの量の生体利用可能なヒ素の吸着及び挿入によって間隙水のイオン強度が減少したので、最も低いｐＨ及びＥＣを示した。
図６４は、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）、比較例２（Ｃｏｎｔｒｏｌ）及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）の処理によるヒ素汚染人工土壌（ａ）及びヒ素汚染された鉱山土壌（ｂ）でのオルセン（Ｏｌｓｅｎ）抽出結果を示したグラフである。
図６４は、生体利用可能なヒ素に対する本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の固定化効果を観察するために、２８日の露出間隔後、オルセン抽出可能なヒ素（Ｏｌｓｅｎ ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ Ａｓ）を測定した。
図６４を参照すると、ヒ素汚染された人工及び鉱山土壌のいずれにおいても、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、比較例１に係るヒ素吸着剤よりも３倍さらに大きいヒ素－固定化を示した。
ウェンゼル（Ｗｅｎｚｅｌ）の順次抽出工程（ＳＥＰ）を用いて、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤が土壌の他の構成要素と平衡をなすヒ素分画（Ｆ１－Ｆ５）を評価した結果を表５に示した。
ヒ素汚染された人工土壌において、比較例１に係るヒ素吸着剤と本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤はいずれも、ｆｒａｃｔｉｏｎ１（Ｆ１；非特異的吸収）の比率が大きく減少した。
本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理は、Ｆ１を６３．４±４．４から２．４±０．６％に急激に減少させた。同時に、比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤によって減少したＦ１の比率は、Ａｓ分画の平衡状態をさらに強い化学吸着側に移動させてＦ２（特に化学吸着されたＡｓ）を増加させた。
また、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤で処理された土壌において、Ｆ３の比率（低結晶性の含水金属酸化物）は、Ｆ２と類似のレベルに増加し、これは、互いに異なる結合強度で本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤に結合したヒ素種の２つの状態を示した。
本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、表面吸着以外にも、挿入メカニズムを通じて追加でヒ素を結晶構造に統合することによって、Ｆ１をＦ３種に変換した。
これは、表面化学吸着にのみ依存する比較例１に係るヒ素吸着剤よりも強くヒ素を固定化させた。
人工土壌で観察された挙動とは異なって、鉱山土壌のＡｓ分画の分布は、生体利用可能なＦ１－Ｆ２の小さい比率とＦ３－Ｆ５形態の結晶化されたＡｓの高い比率を含んだ。
比較例１に係るヒ素吸着剤及び本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤の処理が鉱山土壌サンプルでＦ２－Ｆ５の比率に有意な影響を及ぼすか否かは不明であったが、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、Ｆ１の比率を３３％減少させるが、比較例１に係るヒ素吸着剤はＦ１の変化を誘導しなかった。
全般的に、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤は、Ｆ２とＦ３に該当する停止された形態のヒ素を維持することによって、植物と動物にとって最も有害な生物学的利用可能な形態であるＦ１を効率的に減少させ、両土壌類型のいずれもにおいて生態学的健康を回復させるメカニズムを示した。
図６５は、人工土壌でのヒ素の形態による平均百分率の割合を示したグラフであり、図６６は、実際の鉱山土壌でのヒ素の形態による平均百分率の割合を示したグラフである。
Ｆ１は、不特定に結合されたヒ素の形態であり、Ｆ２は、特定に化学的に結合されたヒ素の形態であり、Ｆ３は、非晶質のヒ素水酸化物の形態である。
表６は、図６５及び図６６の結果を示した表である。
図６５、図６６及び表６を参照すると、人工土壌の場合、移動可能な（ｂｉｏａｖａｉｌａｂｌｅ）ヒ素が多いので、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）のＦ１の除去量が高く、これによって、Ｆ２形態のヒ素吸着量も高いことがわかる。
さらに、本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）の場合、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）と異なって、Ｆ３形態のヒ素の吸着量が顕著に高いことからみて、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）と異なるメカニズムである層状挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によるヒ素吸着メカニズムを含むことがわかる。
また、実際の鉱山土壌では移動可能な（ｂｉｏａｖａｉｌａｂｌｅ）ヒ素がほとんどないため、Ｆ１値が少ないが、比較例１に係るヒ素吸着剤（Ｇｔ）と比較して本発明の実施例２に係るヒ素吸着剤（ｒ－ＦＡＮ）がヒ素を３３％さらに多く除去することがわかる。
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施形態と図面によって説明されたとしても、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者なら、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の範囲は説明された実施形態に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定められなければならない。
１１０ ナノプレートレット
１１１ ＦｅＯ６八面体構造
１２０ 層状間隔
１２１ 有機アニオン
２１０ 有機－無機複合水酸化鉄ナノ粒子
２１１ ナノプレートレット
２１１－１ 第１ナノプレートレット
２１１－２ 第２ナノプレートレット
２１２－１ 第１有機リガンド
２１２－２ 第２有機リガンド
２２１ 第１ヒ素
２２２ 第２ヒ素

Claims (9)

  1. 下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たす新規な結晶構造を有する、層状鉄錆（Ｌａｙｅｒｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｒｕｓｔ）：
    （ａ）結晶系は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属する；
    （ｂ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）はＰｎ（Ｎｏ．７）に属する；
    （ｃ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝３．８５４±０．００２Å、ｂ＝１１．４９１±０．００７Å、ｃ＝９．８１８±０．００４Å、及びβ＝８８．４７±０．００５°である（このとき、ｂは、［０１０］軸方向の層状の間の距離である）；であって、
    少なくとも１つ以上のＦｅＯ 6 八面体構造（ＦｅＯ 6 ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む少なくとも２層以上のナノプレートレット（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）と、
    前記少なくとも２層以上のナノプレートレットの間に挿入された有機アニオンとを含み、
    前記少なくとも２層以上のナノプレートレットは、前記有機アニオンによって前記層状の間の距離を有し、
    前記ナノプレートレットと前記有機アニオンは、二座配位子架橋（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）によって結合され、
    前記ナノプレートレットは、隣り合う前記ＦｅＯ 6 八面体構造が、前記有機アニオンによってジグザグ状でコーナーシェアリング（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ）及びエッジシェアリング（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）を含むことを特徴とする、層状鉄錆。
  2. 前記層状鉄錆の格子内の元素の結晶学的位置（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）及び等価等方性変位媒介変数（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、下記表１を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
    Figure 0007580826000012
  3. 前記層状鉄錆は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
    ＦｅＯxＣyＨz （化学式１）
    （前記化学式１において、ｘは、３～３．５の間の数（３≦x≦３．５）であり、ｙは、０．６７～１の間の数（０．６７≦y≦１）であり、ｚは、１．９４～３．５の間の数（１．９４≦z≦３．５）である。）
  4. 前記少なくとも２層以上のナノプレートレットの層状間隔は１．１４ｎｍ～１．１９ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
  5. 前記少なくとも２層以上のナノプレートレットは２個～１６個であることを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
  6. 前記ナノプレートレットはＦｅＯＯＨ（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
  7. 前記有機アニオンはアセテート（ａｃｅｔａｔｅ；ＣＨ3ＣＯＯ-）系化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の層状鉄錆。
  8. 請求項１に記載の層状鉄錆を含む、水酸化鉄ナノ粒子。
  9. 前記水酸化鉄ナノ粒子は、汚染物質吸着剤、バッテリー触媒、ＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）触媒、温熱治療素材、バイオプラスチック、建設素材、顔料及び染料のうちの少なくともいずれか１つに含まれることを特徴とする、請求項８に記載の水酸化鉄ナノ粒子。
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