JP7543009B2 - Epoxy curing metal chelate catalyst - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂硬化に用いられる硬化触媒に関するものである。 The present invention relates to a curing catalyst used in curing epoxy resins.
エポキシ樹脂は電気的、機械的、熱的物性に優れ、さらには比較的安価なことから電気絶縁材料、構造部材、接着剤等工業的に広く使用されている。エポキシ樹脂を合成するためには、エポキシモノマー単独を加熱しただけでは反応性が低いために、一般的には硬化剤および硬化促進剤などの触媒が使用されている。硬化剤および硬化促進剤として、チオール化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、アルミキレートとシラン化合物の錯体、ホウ素錯体、およびリン系化合物などが広く用いられている。 Epoxy resins have excellent electrical, mechanical, and thermal properties, and are relatively inexpensive, so they are widely used industrially as electrical insulating materials, structural members, adhesives, etc. In order to synthesize epoxy resins, catalysts such as hardeners and hardening accelerators are generally used, since the reactivity is low when epoxy monomers are heated alone. Widely used hardeners and hardening accelerators include thiol compounds, amine compounds, acid anhydride compounds, phenolic compounds, complexes of aluminum chelates and silane compounds, boron complexes, and phosphorus compounds.
一般的なアミン系化合物、酸無水物系化合物およびフェノール系化合物などの硬化剤は、硬化剤自体がエポキシ樹脂内に組み込まれることにより硬化するメカニズムとなっている。そのため、硬化剤の配合量としてはエポキシ樹脂に対し２０～１００％と高い割合で添加する必要があり、エポキシ樹脂中に占める触媒コストが高くなる場合があった。またアミン系は皮膚刺激性が懸念され、酸無水物については揮発性・昇華性があることから作業環境を汚染する場合があった。（非特許文献１および特許文献１） The mechanism of hardeners, such as general amine compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds, is that the hardener itself is incorporated into the epoxy resin, causing hardening. Therefore, the hardener must be added in a high ratio of 20 to 100% to the epoxy resin, which can lead to high catalyst costs in the epoxy resin. In addition, amine compounds are a concern due to their skin irritation, and acid anhydrides are volatile and sublimable, which can pollute the work environment. (Non-Patent Document 1 and Patent Document 1)
また、チタンキレート、アルミニウムキレートに代表される金属キレート化合物は、エポキシ樹脂内に水酸基がある場合にチタニウムおよびアルミニウム原子が樹脂側の水酸基と配位し架橋構造を形成することにより硬化することが知られている。また、フェノール系硬化剤と組み合わせることによりエポキシ硬化を促進することは報告されているが、これら金属キレート単独でエポキシ基の開環重合反応についての触媒活性は確認されていない。（特許文献２） It is also known that metal chelate compounds, such as titanium chelate and aluminum chelate, cure when there are hydroxyl groups in the epoxy resin by forming a crosslinked structure with the titanium and aluminum atoms coordinating with the hydroxyl groups on the resin side. It has also been reported that epoxy curing can be accelerated by combining them with phenolic curing agents, but the catalytic activity of these metal chelates alone in the ring-opening polymerization reaction of epoxy groups has not been confirmed. (Patent Document 2)
昭５７－１０６２３公報には、アルミニウムキレートと補助硬化剤として、シラン化合物を併用した、カチオン硬化型の触媒が報告されている。しかし、高い活性を有するフェニル基含有シラン化合物は、極めて高価であり、製造コスト面から優位性は高くなく、さらには、製造上ＰＣＢなどの有害物質を含むなど環境面で課題となる場合があった。（特許文献３） In JP 57-10623, a cationic curing catalyst was reported that used an aluminum chelate in combination with a silane compound as an auxiliary curing agent. However, highly active phenyl-containing silane compounds are extremely expensive and do not offer much advantage in terms of production costs. Furthermore, they can pose environmental issues, such as the inclusion of harmful substances such as PCBs during production. (Patent Document 3)
また、熱硬化性樹脂を潜在的に使用する場合、予め硬化剤と樹脂を混合した状態で保存すると経時的に粘度が上昇し、保存安定性が低く、使用条件が限られる場合があった。これを解決する手段として硬化剤をマイクロカプセル化した硬化剤粒子が使用されている。
しかしながら、マイクロカプセルは有機溶剤や樹脂が浸透しやすいことや、硬化剤の保持量に制限がある場合があった。さらには、このようなマイクロカプセルを調製する特殊な工程が増えることから作業性・コスト面でも課題となる場合があった。（特許文献４および特許文献５）
In addition, when using thermosetting resins latent, if the resin and curing agent are mixed together and stored, the viscosity increases over time, resulting in low storage stability and limited usage conditions. As a solution to this problem, curing agent particles in which the curing agent is microencapsulated are used.
However, microcapsules are susceptible to the penetration of organic solvents and resins, and there are cases where the amount of hardener that can be held is limited. Furthermore, the additional special steps required to prepare such microcapsules can pose problems in terms of workability and cost (Patent Document 4 and Patent Document 5).
他の硬化剤として、例えばリン酸ジフェニル１－ メチル－４－ ジメチルアミノピリジニウムのような、リン酸塩化合物もしくはリン酸エステル化合物がある。しかし、単独で硬化活性が低く、フェノール樹脂のような他の硬化剤と併用して使用されることが多い。また、特殊な有機塩基と併用することにより潜在的な活性を示すことが報告されているが、有機塩が比較的高価であることからコスト高となる場合があった。（非特許文献２） Other hardeners include phosphate compounds or phosphate ester compounds, such as diphenyl 1-methyl-4-dimethylaminopyridinium phosphate. However, they have low hardening activity when used alone, and are often used in combination with other hardeners such as phenolic resins. It has also been reported that they show latent activity when used in combination with special organic bases, but the organic salts are relatively expensive, which can lead to high costs. (Non-Patent Document 2)
単独使用および少量添加でも硬化活性が高いことで、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えることができ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用金属キレート触媒を提供する。 The catalyst has high curing activity even when used alone or in small amounts, making it possible to reduce the cost of the catalyst in the epoxy resin. This provides a metal chelate catalyst for epoxy curing that has excellent storage stability, low skin irritation, and low environmental impact.
本発明者らは新たなエポキシ硬化用触媒を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、アルキルリン酸エステル化合物が配位した金属キレートが、単独使用でも、従来品よりも少量で十分な硬化触媒活性を示し、保存安定性に優れたエポキシ硬化用触媒であること、また、従来のアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤と異なるため、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒であることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors conducted extensive research with the goal of developing a new epoxy curing catalyst, and as a result discovered that a metal chelate coordinated with an alkyl phosphate ester compound is an epoxy curing catalyst that exhibits sufficient curing catalytic activity even when used alone in smaller amounts than conventional products, has excellent storage stability, and is also an epoxy curing catalyst with low skin irritation and environmental impact because it differs from conventional amine-based and acid anhydride-based curing agents, thus completing the present invention.
すなわち本発明のエポキシ硬化用触媒は、
（１）一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が配位したエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物。
（ＨＯ）ｎ－ＰＯ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は特に制限されないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。）
That is, the epoxy curing catalyst of the present invention is
(1) An epoxy curing catalyst metal chelate compound having an alkyl phosphate ester compound represented by the general formula (a) coordinated therewith.
(HO) n -P O -(OR 1 ) 3-n - General formula (a)
(In the formula, n is 1 or 2. R1 is not particularly limited, but can represent an alkyl phosphate compound represented by an alkyl group, an alkyl ether group, an alkenyl group, or an alkyl phosphate group having 1 to 24 carbon atoms.)
（２）前記金属キレートの金属原子がアルミニウム、亜鉛、チタニウムから選ばれる、（１）記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。 (2) The epoxy curing catalyst metal chelate compound according to (1), wherein the metal atom of the metal chelate is selected from aluminum, zinc, and titanium.
（３）前述（２）記載のそれぞれの金属原子へのアルキルリン酸エステル化合物の平均分子配位数がアルミニウムに対しては０．５～３．０、亜鉛に対しては０．５～２．０、チタニウムに対しては０．５～４．０である（１）記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。 (3) An epoxy curing catalyst metal chelate compound according to (1) above, in which the average molecular coordination number of the alkyl phosphate ester compound to each metal atom described in (2) above is 0.5 to 3.0 for aluminum, 0.5 to 2.0 for zinc, and 0.5 to 4.0 for titanium.
（４）金属キレートの金属原子がアルミニウムである前述（１）～（３）に記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。 (4) An epoxy curing catalyst metal chelate compound according to any one of (1) to (3) above, in which the metal atom of the metal chelate is aluminum.
本発明は、従来エポキシ硬化触媒として使用されてきた、アミンや酸無水物などではない、金属キレート触媒であり、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用しなくとも、少量の金属キレート化合物単独で高い硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有したエポキシ用硬化触媒金属キレートである。 The present invention is a metal chelate catalyst that is not an amine or acid anhydride, which have been used conventionally as epoxy curing catalysts. It is an epoxy curing catalyst metal chelate that exhibits high curing catalytic activity with a small amount of the metal chelate compound alone, without the need for combined use with an expensive auxiliary curing agent such as a silane compound or other curing agents, and has high storage stability and latent curing activity.
以下に具体例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの説明により何ら限定されるものでは無い。 The present invention will be described in more detail below with specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
本発明のエポキシ硬化用金属キレート触媒は、一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が金属原子に配位したものであり、一般式（ａ）は以下に示すとおりである。
（ＨＯ）ｎ－ＰＯ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
一般式（ａ）中のｎは１もしくは２である。Ｒ１における炭素数は硬化活性への影響が少ないことから特に制限されることはないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。具体例としてメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
The metal chelate catalyst for epoxy curing of the present invention is a catalyst in which an alkyl phosphate ester compound represented by general formula (a) is coordinated to a metal atom, and general formula (a) is as shown below.
(HO) n -P O -(OR 1 ) 3-n - General formula (a)
In the general formula (a), n is 1 or 2. The number of carbon atoms in R1 is not particularly limited since it has little effect on the curing activity, but examples include alkyl phosphate ester compounds represented by an alkyl group, alkyl ether group, alkenyl group, or alkyl phosphate group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and dioctyl pyrophosphate.
本発明のエポキシ硬化用金属キレート触媒における金属原子は、アルミニウム、亜鉛、チタニウムが好ましく、硬化触媒活性が高く、樹脂への着色が最も少ないことからアルミニウムがより好ましい。 The metal atom in the metal chelate catalyst for epoxy curing of the present invention is preferably aluminum, zinc, or titanium, and aluminum is more preferred because it has high curing catalytic activity and causes the least coloring to the resin.
前述の金属原子の原料としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩、金属アルコキシ・キレート化合物などが挙げられ、後工程の簡便さから金属アルコキシ・キレート化合物がより好ましい。 The raw materials for the aforementioned metal atoms include metal hydroxides, metal oxides, metal salts, and metal alkoxy chelate compounds, with metal alkoxy chelate compounds being more preferred due to the ease of subsequent processes.
金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化チタニウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。 Specific examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide, titanium oxyhydroxide, and zinc hydroxide.
金属酸化物としては、酸化アルミニウムとしてベーマイト、バイヤライト、ギブサイト、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなどが好ましい。酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が好ましい。酸化亜鉛については限定されるものはない。 As metal oxides, aluminum oxide such as boehmite, bayerite, gibbsite, γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina are preferred. As titanium oxide, anatase type, rutile type, and brookite type are preferred. There are no limitations regarding zinc oxide.
金属塩の具体例としては塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸、炭酸アンモニウムアルミニウム、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどである。 Specific examples of metal salts include chlorides, nitrates, sulfates, and carbonates. Specific examples include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, carbonic acid, ammonium aluminum carbonate, ammonium titanium lactate, and titanium lactate.
金属アルコキシ・キレート化合物におけるアルミニウムアルコキサイドの具体例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどが挙げられ、アルミニウムキレートの具体例としては、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどが挙げられる。
チタンのアルコキシ・キレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレートなどが挙げられる。
亜鉛アルコキシ化合物の具体例としては、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシドなどが挙げられる。
Specific examples of aluminum alkoxides in the metal alkoxy chelate compounds include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, and aluminum sec-butoxide. Specific examples of aluminum chelates include cyclic aluminum oligomers, diisopropoxy(ethylacetoacetato)aluminum, and tris(ethylacetoacetato)aluminum.
Specific examples of alkoxy chelate compounds of titanium include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, and titanium octylene glycolate.
Specific examples of zinc alkoxy compounds include zinc dimethoxide and zinc diethoxide.
各金属原子におけるアルキルリン酸エステル化合物の平均分子配位数は、アルミニウムの場合は０．５～３．０配位、亜鉛の場合は０．５～２．０配位、チタニウムの場合は０．５～４．０配位であることが好ましい。
アルキルリン酸エステルの金属原子への平均分子配位数が０．５配位未満の場合は、十分な硬化活性が発現しない場合がある。また、平均分子配位数が各上限以上の構造は取りにくく、過剰分については、樹脂中に分散し硬化触媒として作用しないためにコスト高となる場合がある。各配位子の平均分子配位数が変化することにより硬化活性も変化するが、エポキシ樹脂の種類によって最適な平均分子配位数が変わるために固定されるものではない。
The average molecular coordination number of the alkyl phosphate ester compound for each metal atom is preferably 0.5 to 3.0 for aluminum, 0.5 to 2.0 for zinc, and 0.5 to 4.0 for titanium.
When the average molecular coordination number of the alkyl phosphate ester to the metal atom is less than 0.5, sufficient curing activity may not be exhibited. In addition, it is difficult to obtain a structure with an average molecular coordination number equal to or greater than each upper limit, and the excess may disperse in the resin and not act as a curing catalyst, resulting in high costs. The curing activity changes as the average molecular coordination number of each ligand changes, but the optimal average molecular coordination number changes depending on the type of epoxy resin, so it is not fixed.
本発明のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物において、アルキルリン酸エステル化合物が金属原子に配位していることが、硬化活性発現の条件であるが、アルキルリン酸エステル化合物と同金属原子に配位する他の化合物としては、一般式（ｂ）で表されるβ－ケトエステル化合物、および一般式（ｃ）で表されるβ－ジケトン化合物、および一般式（ｄ）で表されるアルコールなどが挙げられ、
一般式（ｂ）で表されるβ－ケトエステル化合物は以下の通りである。
Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ３ － 一般式（ｂ）
式中Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３０のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ケトエステル化合物が好ましく、入手のしやすさ、コスト面から炭素数１～１８がより好ましい。具体例としてはアセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ミリスチル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイルなどが挙げられる。
In the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention, the alkyl phosphate ester compound must be coordinated to a metal atom in order to exhibit curing activity. Examples of other compounds that coordinate to the same metal atom as the alkyl phosphate ester compound include a β-ketoester compound represented by general formula (b), a β-diketone compound represented by general formula (c), and an alcohol represented by general formula (d).
The β-ketoester compound represented by the general formula (b) is as follows.
R 2 -O-CO-CH 2 -CO-R 3 - General formula (b)
In the formula, R 2 and R 3 are preferably β-ketoester compounds represented by an alkyl group, alkenyl group or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms, and from the standpoint of availability and cost, more preferably those having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, octyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, myristyl acetoacetate, stearyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, etc.
一般式（ｃ）で表されるβ－ジケトン化合物は以下の通りである。
Ｒ４－ＣＯ－ＣＨＲ５－ＣＯ－Ｒ６ － 一般式（ｃ）
式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１～２４アルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ジケトン化合物であり、具体例としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
The β-diketone compound represented by the general formula (c) is as follows.
R 4 -CO-CHR 5 -CO-R 6 - General formula (c)
In the formula, R 4 , R 5 and R 6 are β-diketone compounds represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group or an aromatic group, and specific examples include acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane.
一般式（ｄ）で表されるアルコール化合物は以下の通りである。
ＨＯ－Ｒ７ － 一般式（ｄ）
式中Ｒ７は炭素数１～２４のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるアルコール化合物が好ましく、炭素数が小さいと固化しやすく、樹脂への分散性も低下し、炭素数が大きくなると融点が高くなりアルミニウムアルコキシドを合成することが難しくなることから、より好ましくは炭素数３～１８である。具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１－テトラコサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、キノリノールなどが挙げられる。
The alcohol compound represented by the general formula (d) is as follows.
HO-R 7 - General formula (d)
In the formula, R 7 is preferably an alcohol compound represented by an alkyl group, alkenyl group or aromatic group having 1 to 24 carbon atoms, and since a smaller number of carbon atoms leads to a tendency to solidify and a decrease in dispersibility in resin, and a larger number of carbon atoms leads to a higher melting point and makes it difficult to synthesize aluminum alkoxide, R 7 more preferably has a carbon number of 3 to 18. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-hexanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, 1-tetracosanol, cyclohexanol, phenol, cresol, and quinolinol.
各金属原子への一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物および一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物、一般式（ｄ）のアルコールの平均合計分子配位数は、金属原子がアルミニウムの場合は０～２．５、亜鉛の場合は０～１．５、チタニウムの場合は０～３．５であることが好ましい。一般式（ｂ）β－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）β－ジケトン化合物および一般式（ｄ）アルコールの各金属原子への平均合計分子配位数が上限以上の場合、アルキルリン酸エステル化合物の割合が低くなり、硬化活性が低下する場合がある。 The average total molecular coordination number of the β-ketoester compound of general formula (b), the β-diketone compound of general formula (c), and the alcohol of general formula (d) to each metal atom is preferably 0 to 2.5 when the metal atom is aluminum, 0 to 1.5 when the metal atom is zinc, and 0 to 3.5 when the metal atom is titanium. If the average total molecular coordination number of the β-ketoester compound of general formula (b), the β-diketone compound of general formula (c), and the alcohol of general formula (d) to each metal atom is equal to or greater than the upper limit, the proportion of the alkyl phosphate ester compound may decrease, and the curing activity may decrease.
製造方法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物は、例えば、金属アルコキシドを金属源とした場合、下記の方法により製造することができる。
すなわち金属アルコキシドに、設計した所定モル量の一般式（ａ）のアルキルリン酸エステル化合物と、一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物および一般式（ｄ）のアルコールから選ばれた１種以上を、そのまま滴下、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２－プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液として滴下する。これを加熱することで、原料とした金属アルコキシドに配位していた一価のアルコールが生成する。生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去することで、目的のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を製造することができる。
これは、精製することなく使用でき、また、その後使用するエポキシ樹脂などに混入して問題ない場合は、生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去せず、そのまま溶液として扱っても差し支えない。
Production Method The epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention can be produced by the following method, for example, when a metal alkoxide is used as the metal source.
That is, a designed predetermined molar amount of an alkyl phosphate compound of general formula (a), one or more selected from a β-ketoester compound of general formula (b), a β-diketone compound of general formula (c), and an alcohol of general formula (d) are dropped into a metal alkoxide either as is or as a solution in a suitable solvent (e.g., 2-propanol, ethanol, etc.). By heating this, a monohydric alcohol that was coordinated to the raw material metal alkoxide is generated. The generated monohydric alcohol is distilled off under reduced pressure to produce the desired epoxy curing catalyst metal chelate compound.
This product can be used without purification, and if there is no problem with it being mixed into an epoxy resin or the like to be used subsequently, the product may be handled as a solution without being distilled off under reduced pressure.
前述反応は反応温度６０℃～２００℃で行われ、より好ましくは１００℃～１５０℃の範囲内で行うことが望ましい。６０℃未満では反応の進行が遅くなるため不都合な状態を招き、２００℃を超える温度では原料の沸点以上となる場合や、熱分解が生じる場合がある。 The above reaction is carried out at a reaction temperature of 60°C to 200°C, and more preferably in the range of 100°C to 150°C. If the temperature is below 60°C, the reaction will proceed slowly, leading to undesirable conditions, and if the temperature exceeds 200°C, the temperature may exceed the boiling point of the raw materials or thermal decomposition may occur.
金属源を金属アルコキシド以外とした場合も、金属に対し設計した所定モル量の一般式（ａ）のアルキルリン酸エステル化合物と、一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物および一般式（ｄ）のアルコールを反応させることで、目的のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を製造することができる。 Even when the metal source is something other than a metal alkoxide, the desired epoxy curing catalyst metal chelate compound can be produced by reacting a predetermined molar amount of an alkyl phosphate ester compound of general formula (a) designed for the metal with a β-ketoester compound of general formula (b), a β-diketone compound of general formula (c), and an alcohol of general formula (d).
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物の具体例としては、モノアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシモノ（ブチルホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムジ（ブチルホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ジブチルアシッドホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシモノ（ジブチルホスフォレート）キレート、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノ（オレイルホスフォレート）キレート、モノエチルアセトアセテートアルミニウムモノ（オレイルホスフェート）キレート、モノエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノ［ビス（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、ジイソプロポキシアルミニウムモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッドホスフォレート）］キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムアルミニウムイソプロポキシモノ［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノ（ジブチルアシッドホスフォレート）キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムモノ［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノビス［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、アルミニウムトリス（２－エチルヘキシルホスフォレート）キレート、アルミニウムトリス［（２－エチルヘキシル）アシッドホスフォレート］キレートなどが挙げられる。 Specific examples of the catalyst metal chelate compound for epoxy curing of the present invention include monoacetylacetonate aluminum isopropoxy mono(butyl phosphate) chelate, monoacetylacetonate aluminum di(butyl phosphate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(dibutyl acid phosphate) chelate, monoacetylacetonate aluminum isopropoxy mono(dibutyl phosphate) chelate, ethylacetoacetate aluminum isopropoxy mono(oleyl phosphate) chelate, monoethylacetoacetate aluminum mono(oleyl phosphate) chelate, monoethylacetoacetate aluminum isopropoxy mono[bis(2-ethylhexyl)phosphate] chelate , diisopropoxyaluminum mono[bis(2-ethylhexyl acid phosphate)] chelate, monooleyl acetoacetate aluminum aluminum isopropoxy mono[(2-ethylhexyl) phosphate] chelate, bisethyl acetoacetate aluminum mono(dibutyl acid phosphate) chelate, monooleyl acetoacetate aluminum mono[(2-ethylhexyl) phosphate] chelate, monooleyl acetoacetate aluminum isopropoxy monobis[(2-ethylhexyl) phosphate] chelate, aluminum tris(2-ethylhexyl phosphate) chelate, aluminum tris[(2-ethylhexyl) acid phosphate] chelate, etc.
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物が硬化触媒活性を示すエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ－アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。 Epoxy resins for which the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention exhibits curing catalytic activity include glycidyl ether type epoxy resins (bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, etc.), cyclic aliphatic epoxy resins (alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, etc.), glycidyl ester type epoxy resins (diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of tetrahydrophthalic acid, etc.), glycidyl amine type epoxy resins (tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, etc.), heterocyclic epoxy resins (hydantoin type epoxy resins such as diglycidyl hydantoin, triglycidyl isocyanurate), and resins obtained by modifying these epoxy resins with amines or polyamides, and these epoxy resins also include monomers and oligomers.
硬化剤および硬化促進剤
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、他の一般的に使用される硬化剤や硬化促進剤との併用も可能である。例えば、二官能フェノールとしてビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ナフタレンジオールなどが例示され、多官能フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
Curing agent and curing accelerator The epoxy curing catalyst metal chelate of the present invention can be used in combination with other commonly used curing agents and curing accelerators. For example, bifunctional phenols include bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, bisphenol F, tetrabromobisphenol A, and naphthalenediol, and polyfunctional phenol novolac resins and cresol novolac resins.
シラン化合物
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、使用するエポキシ樹脂の種類によっては、硬化温度低減、硬化時間短縮を目的にシラン化合物を併用することも可能である。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラン処理剤のほかｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。
Silane Compound Depending on the type of epoxy resin used, the epoxy curing catalyst metal chelate of the present invention can be used in combination with a silane compound for the purpose of lowering the curing temperature and shortening the curing time. Specifically, these include epoxy-based compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, amine-based silane treating agents such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, as well as p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, triphenylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like.
本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂および硬化剤が必須として存在する硬化前の混合物である。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention is a mixture before curing in which an epoxy resin and a curing agent are essentially present.
熱硬化性エポキシ樹脂組成物製造方法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわち、前述のエポキシ樹脂に本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を任意量添加し、撹拌・混合することにより、目的の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
撹拌混合時の温度は、十分な撹拌・混合が可能で、概ね均一な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる温度であればよい。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね常温～８０℃が好ましい。
使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、常温以下の場合、均一化が難しく混合不良となり硬化にムラが発生する場合がある。８０℃以上の場合、撹拌・混合中に部分的に硬化する場合がある。
なお、成形法によっては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造と硬化を同時に実施する場合もあるため、必ずしも前述のような撹拌混合工程を経る必要はない。
Method for Producing Thermosetting Epoxy Resin Composition The thermosetting epoxy resin composition using the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention can be produced, for example, by the following method.
That is, the desired thermosetting epoxy resin composition can be produced by adding an arbitrary amount of the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention to the above-mentioned epoxy resin and stirring and mixing.
The temperature during stirring and mixing may be any temperature that allows sufficient stirring and mixing and allows a generally uniform thermosetting epoxy resin composition to be obtained. Although it varies depending on the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, it is generally preferable that the temperature be between room temperature and 80°C.
Although it depends on the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, if the temperature is below room temperature, it may be difficult to homogenize the mixture, resulting in poor mixing and uneven curing. If the temperature is above 80°C, partial curing may occur during stirring and mixing.
Depending on the molding method, the production and curing of the thermosetting epoxy resin composition may be carried out simultaneously, so that the stirring and mixing step as described above is not necessarily required.
熱硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ用硬化触媒金属キレート化合物の配合量は、エポキシ樹脂に対して任意量で良いが、好ましくは０．１％～２０％、さらに好ましくは１％～１０％である。エポキシ硬化用触媒金属キレートが０．１％以下の場合は十分な硬化活性が得られない場合があり、２０％以上の場合硬化活性は得られるが、エポキシ樹脂の比率が下がり、エポキシ樹脂特有の機械的強度等の特徴が維持しにくくなる場合がある。また、触媒のコストの比率が高くなり、コスト高となる場合がある。 The amount of epoxy curing catalyst metal chelate compound in the thermosetting epoxy resin composition may be any amount relative to the epoxy resin, but is preferably 0.1% to 20%, and more preferably 1% to 10%. If the amount of epoxy curing catalyst metal chelate is 0.1% or less, sufficient curing activity may not be obtained, and if it is 20% or more, curing activity is obtained, but the ratio of epoxy resin decreases, and it may be difficult to maintain the characteristics unique to epoxy resin, such as mechanical strength. In addition, the cost ratio of the catalyst increases, which may result in high costs.
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いて熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する際の撹拌・混合する方法は、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の一般的な方法を用いることができる。 When producing a thermosetting epoxy resin composition using the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention, general methods such as a sand mill, a bead mill, or a paint shaker can be used for stirring and mixing.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物とは、前述熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化・成形したものである。 The epoxy resin cured product in the present invention is a product obtained by curing and molding the above-mentioned thermosetting epoxy resin composition by heating or the like.
成形法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形、積層成形等の一般的な方法を用いることができる。
Molding Method As a molding method for the thermosetting epoxy resin composition using the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention, a general method such as injection molding, compression molding, transfer molding, cast molding, lamination molding, etc. can be used.
硬化条件
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね６０～２２０℃が望ましく、さらに望ましくは１００～２００℃である。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、６０℃未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱分解する場合がある。硬化時間は、硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、１５～３００分程度であり、硬化雰囲気は空気中で十分である。硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、硬化時間が１５分未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、３００分以上の場合、すでに十分に硬化している場合があり、過剰なエネルギーの使用となる場合がある。
Curing conditions The curing conditions of the thermosetting epoxy resin composition using the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention vary depending on the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, but are generally 60 to 220°C, and more preferably 100 to 200°C. Although it varies depending on the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, if it is less than 60°C, the curing may be insufficient and the desired degree of curing may not be obtained, and if it exceeds 220°C, thermal decomposition may occur. The curing time varies depending on the curing temperature and the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, but is about 15 to 300 minutes, and the curing atmosphere is sufficient in air. Although it varies depending on the curing temperature and the epoxy resin and the epoxy curing catalyst metal chelate compound used, if the curing time is less than 15 minutes, the curing may be insufficient and the desired degree of curing may not be obtained, and if it is 300 minutes or more, the composition may already be sufficiently cured, which may result in excessive energy usage.
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
製造するにあたり使用したアルミニウムトリイソプロポキシドはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル社製）、チタンテトライソプロポキシドはＡ－１（日本曹達株式会社製）、その他の原料は富士フィルム和光純薬株式会社製の特級もしくは１級の試薬を使用した。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples in any way.
The aluminum triisopropoxide used in the production was AIPD (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), the titanium tetraisopropoxide was A-1 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the other raw materials were special grade or first grade reagents manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
製造例１
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン５１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱し、反応により生成した２－プロパノールを８３℃で１時間還流した。その後、反応により生成した２－プロパノールを減圧度４０ｍｍＨｇ以下で留出除去して、黄色粘稠液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブチルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２７３ｇを得た。
Production Example 1
A four-neck flask was charged with 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide, and 51.5 g (0.5 mol) of 2,4-pentanedione was added dropwise while stirring. Next, 210 g (1.0 mol) of dibutyl phosphate was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed at 83° C. for 1 hour to remove 2-propanol produced by the reaction. Thereafter, the 2-propanol produced by the reaction was distilled off at a reduced pressure of 40 mmHg or less to obtain 273 g of mono(acetylacetonate)bis(dibutyl acid phosphate)aluminum [average structure] as a yellow viscous liquid.
製造例２
ジブチルホスフェートをブトキシエチルアシッドホスフェート１９８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色粘調液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブトキシエチルアシッドホスフォレート）アルミニウム［平均構造］２６０ｇを得た。
Production Example 2
Synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that dibutyl phosphate was changed to 198 g (1 mol) of butoxyethyl acid phosphate, and as a result, 260 g of mono(acetylacetonate)bis(dibutoxyethyl acid phosphate)aluminum [average structure] was obtained as a yellow viscous liquid.
製造例３
ジブチルホスフェートをイソトリデシルアシッドホスフェート２８０ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色固体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（イソトリデシルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］３４０ｇを得た。
Production Example 3
Synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that dibutyl phosphate was changed to 280 g (1 mol) of isotridecyl acid phosphate, and as a result, 340 g of a yellow solid, mono(acetylacetonate)bis(isotridecyl acid phosphate)aluminum [average structure] was obtained.
製造例４
ジブチルホスフェートをオレイルアシッドホスフェート３４８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（オレイルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］４１０ｇを得た。
Production Example 4
Synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that dibutyl phosphate was changed to 348 g (1 mol) of oleyl acid phosphate, and as a result, 410 g of yellow liquid mono(acetylacetonate)bis(oleyl acid phosphate)aluminum [average structure] was obtained.
製造例５
ジブチルホスフェートを２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート２２８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で試作した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２９０ｇを得た。
Production Example 5
A trial production was carried out under the same conditions as in Example 1, except that dibutyl phosphate was changed to 228 g (1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate. As a result, 290 g of yellow liquid mono(acetylacetonate)bis(2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate)aluminum [average structure] was obtained.
製造例６
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート１０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（ジブチルアシッドホスフォレート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］２４６ｇを得た。
Production Example 6
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 130.1 g (1.0 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise with stirring. Next, 105 g (0.5 mol) of dibutyl phosphate was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The resulting 2-propanol was distilled off, and 246 g of mono(dibutyl acid phosphate)bis(ethyl acetoacetate)aluminum [average structure] was obtained as a yellow viscous liquid.
製造例７
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸オレイル １７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート１６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（オレイルアセトアセテート）イソプロポキシモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］３７９ｇを得た。
Production Example 7
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 176 g (0.5 mol) of oleyl acetoacetate was added dropwise with stirring. Then, 161 g (0.5 mol) of bis(2-ethylhexyl acid) phosphate was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The resulting 2-propanol was distilled off, and 379 g of mono(oleyl acetoacetate)isopropoxy mono[bis(2-ethylhexyl acid)phosphate]aluminum [average structure] was obtained as a yellow viscous liquid.
製造例８
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらベンゾイルアセトン８１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート５３２ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色固体のモノ（ベンゾイルアセテート）ビス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］６２４ｇを得た。
Production Example 8
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 81 g (0.5 mol) of benzoylacetone was added dropwise with stirring. Then, 532 g (1 mol) of bis(2-ethylhexyl acid)phosphate was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The resulting 2-propanol was distilled off, and 624 g of mono(benzoylacetate)bis[bis(2-ethylhexyl acid)phosphate]aluminum [average structure] was obtained as a yellow solid.
製造例９
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込みオレイルアルコール２６８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み１時間還流後、生成した２－プロパノールを留去させた。その後、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート］ジオレイルアルコキシアルミニウム［平均構造］５４５ｇを得た。
Production Example 9
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide and 268 g (1 mol) of oleyl alcohol were charged into a four-neck flask and refluxed for 1 hour, after which the generated 2-propanol was distilled off. Then, 266 g (0.5 mol) of bis(2-ethylhexyl)phosphate was added dropwise, followed by heating and refluxing for 1 hour. The generated 2-propanol was distilled off to obtain 545 g of viscous liquid mono[bis(2-ethylhexyl)phosphate]dioleylalkoxyaluminum [average structure].
製造例１０
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸ラウリル１３５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のビス（ジブチルホスフェート）モノ（ラウリルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］３８８ｇを得た。
Production Example 10
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 135 g (0.5 mol) of lauryl acetoacetate was added dropwise with stirring. Then, 210 g (1.0 mol) of dibutyl phosphate was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The resulting 2-propanol was distilled off, and 388 g of bis(dibutyl phosphate)mono(lauryl acetoacetate)aluminum [average structure] was obtained as a yellow viscous liquid.
製造例１１
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート）］ジイソプロポキシアルミニウム［平均構造］３３８ｇを得た。
Production Example 11
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 266 g (0.5 mol) of bis(2-ethylhexyl acid)phosphate was added dropwise with stirring, followed by heating and refluxing for 1 hour. The resulting 2-propanol was distilled off to obtain 338 g of viscous liquid mono[bis(2-ethylhexyl acid)phosphate)]diisopropoxyaluminum [average structure].
製造例１２
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート７９８ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した白色結晶を濾別した。トリス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］８０９ｇを得た。
Production Example 12
As in Production Example 1, 102.1 g (0.5 mol) of aluminum triisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 798 g (1.5 mol) of bis(2-ethylhexyl)phosphate was added dropwise with stirring, followed by heating and refluxing for 1 hour. The resulting white crystals were filtered off. 809 g of tris[bis(2-ethylhexyl acid)phosphate]aluminum [average structure] was obtained.
製造例１３
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（ジエチルアシッドホスフェート）ジイソプロポキシチタン［平均構造］２３７ｇを得た。
Production Example 13
Similarly to Production Example 1, 142 g (0.5 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 154 g (1.0 mol) of diethyl acid phosphate was added dropwise with stirring. The resulting 2-propanol was then distilled off to obtain 237 g of viscous liquid bis(diethyl acid phosphate)diisopropoxytitanium [average structure].
製造例１４
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（アセチルアセトネート）ビス（ジエチルアシッドホスフェート）チタン［平均構造］２７７ｇを得た。
Production Example 14
In the same manner as in Production Example 1, 142 g (0.5 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into a four-neck flask, and 100 g (1.0 mol) of 2,4-pentanedione was added dropwise with stirring. Next, 154 g (1.0 mol) of diethyl acid phosphate was added dropwise, and the resulting 2-propanol was distilled off to obtain 277 g of viscous liquid bis(acetylacetonate)bis(diethyl acid phosphate)titanium [average structure].
製造例１５
製造例１と同様に、四ツ口フラスコに亜鉛ジメトキシド６４ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱溶解させ、さらに、撹拌しながらブチルアシッドホスフェート９９ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流し、生成したメタノールを留去し褐色粘調液体のモノ（ブトキシエチルアシッドホスフェート）メトキシ亜鉛［平均構造］１４５ｇを得た。
Production Example 15
Similarly to Production Example 1, 64 g (0.5 mol) of zinc dimethoxide was charged into a four-neck flask and dissolved by heating. Further, 99 g (0.5 mol) of butyl acid phosphate was added dropwise with stirring, and then the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The generated methanol was distilled off to obtain 145 g of mono(butoxyethyl acid phosphate) methoxyzinc [average structure] as a brown viscous liquid.
実施例１～１５及び比較例１～４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に製造例１～１５に示されたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および比較１～２としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ブチルアシッドホスフォレートを５ｗｔ％添加し、室温にて自転公転ミキサー（株式会社 シンキー社製ＡＲＥ－３１０）を用い２０００ｒｐｍ／１分、２２００ｒｐｍ／３０秒の攪拌を行い、実施例１～１５及び比較例１～２の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、比較例３および４としてｍ－キシレンジアミンを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して５ｗｔ％および２５ｗｔ％添加し、攪拌混合して比較例３および４の硬化性樹脂組成物を調製した。それぞれの実施例に用いたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および添加量を表１に示す。比較例に用いた化合物および添加量を表２に示す。
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4
The epoxy curing catalyst metal chelate compounds shown in Production Examples 1 to 15 and 5 wt % of tris(acetylacetonate)aluminum and butyl acid phosphate as Comparative Examples 1 and 2 were added to bisphenol A type epoxy resin (product name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the mixture was stirred at room temperature at 2000 rpm for 1 minute and 2200 rpm for 30 seconds using a planetary centrifugal mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Corporation) to prepare the thermosetting epoxy resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2.
Furthermore, in Comparative Examples 3 and 4, m-xylylenediamine was added at 5 wt % and 25 wt % to bisphenol A type epoxy resin (product name: JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and stirred and mixed to prepare curable resin compositions of Comparative Examples 3 and 4. The epoxy curing catalyst metal chelate compounds used in each Example and the amounts added are shown in Table 1. The compounds used in the Comparative Examples and the amounts added are shown in Table 2.
実施例
比較例
保存安定性評価
各種硬化触媒とエポキシ樹脂を混合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物における経時的な粘度の変化を観察し、保存安定性として評価した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して、実施例１～１５および比較例１～４で示した硬化性樹脂組成物の、調製直後と２５℃で１ヶ月経過後の粘度を測定した。この粘度測定においては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１５を用いた。
調製直後と１ヶ月経過後（２５℃保存）の粘度を比較し、粘度変化を測定した。粘度が１０％以上変化すると、製品としての取り扱いが難しくなり、使用条件が限定される場合があるため、粘度変化が１０％未満を保存安定性評価が〇、１０％以上の変化および固化した場合を×とした。各評価を表３および表４に示す。
Storage stability evaluation The change in viscosity over time in a thermosetting epoxy resin composition in which various curing catalysts and an epoxy resin were mixed was observed and evaluated as storage stability. The viscosity of the curable resin compositions shown in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4, which were prepared using a bisphenol A type epoxy resin (product name: JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), was measured immediately after preparation and after one month at 25°C. TVB-15 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used for this viscosity measurement.
The viscosity immediately after preparation and after one month (storage at 25°C) were compared to measure the change in viscosity. If the viscosity changes by 10% or more, it becomes difficult to handle the product and the conditions of use may be limited. Therefore, the storage stability evaluation was rated as ◯ for a viscosity change of less than 10%, and x for a change of 10% or more and solidification. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
硬化活性評価
エポキシ樹脂硬化物の硬化度は赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて分析し、硬化度を評価した。
処理前の硬化触媒を添加していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）をＦＴ－ＩＲにて測定し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ０）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ０）を測定した。次に、実施例１～１５および比較例１～４で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を前述の硬化条件に従い熱処理し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ１）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ１）を測定した。この測定においては、日本分光株式会社製のＦＴ－ＩＲ－４１００を用いた。
これらの分析値から下記の式（ｅ）を用い硬化度を算出した。値が大きいほど硬化活性が高いと判断できる。
硬化度（％）＝［１－（ｅ１／Ｆ１）／（ｅ０／Ｆ０）］×１００ － （ｅ）
硬化度が８０％未満では、硬化後の樹脂の機械的強度が低下し、使用に耐えない場合があるため、硬化度が８０％以上を硬化活性評価が〇、それ未満を×と評価した。各評価を表３および表４に示す。
Evaluation of Curing Activity The degree of curing of the epoxy resin cured product was analyzed by infrared spectroscopy (FT-IR) to evaluate the degree of curing.
Bisphenol A type epoxy resin (product name: JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) without addition of curing catalyst before treatment was measured by FT-IR to measure the peak area (e 0 ) derived from epoxy group absorption near 950 cm -1 and the absorption peak area (f 0 ) derived from phenyl group near 1500 cm -1 . Next, the thermosetting epoxy resin compositions shown in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were heat treated according to the above-mentioned curing conditions to measure the peak area (e 1 ) derived from epoxy group absorption near 950 cm -1 and the absorption peak area (f 1 ) derived from phenyl group near 1500 cm -1 . For this measurement, an FT-IR-4100 manufactured by JASCO Corporation was used.
The degree of cure was calculated from these analytical values using the following formula (e). It can be determined that the higher the value, the higher the curing activity.
Curing degree (%) = [1-(e 1 /F 1 )/(e 0 /F 0 )]×100 - (e)
If the degree of cure is less than 80%, the mechanical strength of the cured resin decreases and it may not be usable, so the curing activity evaluation was rated as ◯ for a degree of cure of 80% or more and x for a degree of cure less than that. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
実施例における保存安定性評価および硬化活性評価
比較例における保存安定性評価および硬化活性評価
実施例１～１５で示した本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性評価およびエポキシ樹脂硬化物の硬化活性評価においてすべてで○評価であった。それに対して、本発明の触媒を使用していない比較例１および２は十分な硬化活性が示されなかった。また、比較例３および４で示されるアミン系硬化剤においては、少量（５ｗｔ％）添加の場合、十分な硬化活性が得られず、硬化活性が十分な２５ｗｔ％添加の場合、保存安定性が劣る結果となった。 The storage stability evaluation of the thermosetting epoxy resin composition using the epoxy curing catalyst metal chelate compound of the present invention shown in Examples 1 to 15 and the curing activity evaluation of the epoxy resin cured product were all rated as ○. In contrast, Comparative Examples 1 and 2, which did not use the catalyst of the present invention, did not show sufficient curing activity. Furthermore, the amine-based curing agent shown in Comparative Examples 3 and 4 did not achieve sufficient curing activity when added in small amounts (5 wt%), and the storage stability was poor when added at 25 wt%, which had sufficient curing activity.
この発明の技術を用いることにより、触媒の使用量が低減し、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えられ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用金属キレート触媒を提供することができる。
一般的にエポキシ樹脂が使用される分野において制限なく使用することができ、例えば塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。
By using the technology of this invention, it is possible to provide a metal chelate catalyst for curing epoxy resins, which can reduce the amount of catalyst used, reduce the cost of the catalyst in the epoxy resin, and has excellent storage stability, low skin irritation, and low environmental impact.
The epoxy resin can be used without restriction in fields where epoxy resins are generally used, for example, in paints, inks, adhesives, pressure sensitive adhesives, electrical insulating materials, etc., and can therefore contribute to the development of a wider range of industries.
Claims (2)
アミン及びフェノール系化合物を含まない、エポキシ硬化用触媒（ただし、前記エポキシ硬化用触媒金属キレート化合物の前記アルミニウム原子には、β－ジケトン化合物及びβ－ケトエステル化合物が配位していない）。
（ＨＯ）ｎ－ＰＯ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は炭素数１～２４である。） The present invention relates to a catalyst metal chelate compound for epoxy curing, in which an alkyl phosphate compound represented by general formula (a) is coordinated to an aluminum atom,
An epoxy curing catalyst that does not contain an amine or a phenol-based compound (provided that the aluminum atom of the epoxy curing catalyst metal chelate compound is not coordinated with a β-diketone compound or a β-ketoester compound) .
(HO) n -PO-(OR 1 ) 3-n - General formula (a)
(In the formula, n is 1 or 2. R 1 has 1 to 24 carbon atoms.)
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