JP7537063B2 - 陽イオンの種類を制御したゼオライトを含む炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はゼオライトを含む炭化水素吸脱着複合体に関し、ゼオライト構造内の陽イオンの種類を制御してゼオライト上に形成される金属イオンおよび金属酸化物を効果的に分散させた炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法に関する。

大気汚染に対する関心が高まるにつれて、アメリカ、ヨーロッパなどでガソリン車、ディーゼル車で排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ、ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、粒子状物質（ＰＭ、ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）などの排出ガス規制が強化されている。特に、１９９２年のユーロ１から２０２０年のユーロ６ｄで、時間が経つにつれて炭化水素（ＨＣ）の排出量を１９９２年に比べて～８０％以上減縮しなければならない。ガソリン車がＨＣを排出する場合、三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ＴＷＣｓ、ＨＣ酸化に作用する）が活性を見せない低温始動区間（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ｐｅｒｉｏｄ）で運行期間中に排出される炭化水素排出量の５０～８０％にあたる炭化水素が排出される。低温始動区間で排出される炭化水素を低減するために、炭化水素吸着剤（ＨＣ ｔｒａｐ）に対する研究が行われている。炭化水素吸着剤とは、低温始動区間で排出される炭化水素を吸着して三元触媒が活性を表す温度（約２００～３００℃）に到逹する時に既に吸着した炭化水素を脱着させる装置である。

高い物理的、化学的安定性を有するゼオライトを炭化水素吸着剤として用いた研究がたくさん行われている。ガソリン車の代表的な炭化水素排出物質であるプロペン（ｐｒｏｐｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の吸着および脱着測定を通じて炭化水素吸着剤の性能をテストしている。ゼオライト構造およびＳｉ／Ａｌ比、金属含浸有無による炭化水素吸着剤性能に関する研究が行われた。ゼオライトのＡｌ含有量が多くなるほど（つまり、Ｓｉ／Ａｌ値が小さくなるほど）ゼオライトに大量の炭化水素が吸着された。また、多様なゼオライト構造の中でもzeolite Socony Mobil-5 (ＺＳＭ－５)とｂｅｔａ構造ゼオライトが高い性能を表した。しかしながら、このようなゼオライトのみからなる炭化水素吸着剤は３００℃以下での炭化水素吸着および酸化力が低くて、三元触媒が活性を表す温度に到逹するまでの低温始動区間で発生する炭化水素を充分に処理できず、さらに、多量の水分（～１０容積％）が存在する場合、炭化水素吸着剤の性能が低下されるという問題点がある。

このような問題を解決するために、三元触媒が活性を表す温度よりも低い温度で炭化水素を吸着および酸化させ、多量の水分が存在する場合にも優れた炭化水素の吸着能および酸化能を表す吸着剤の開発が要求されている。

特開２０１２－５１２０２２号公報

本発明の目的は、ゼオライトの陽イオン種類の調節を通じて金属イオンおよび金属酸化物の分布を調節して炭化水素吸脱着複合体の吸着および酸化性能を調節した炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、水素陽イオンを含むゼオライト粒子と、
前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、
前記ゼオライト粒子の表面に備えられる金属酸化物とを含み、
前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、
前記金属酸化物の平均直径は１～１０ｎｍである炭化水素吸脱着複合体を提供する。

また、本発明は、ゼオライト粒子をイオン交換方法を利用して水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップと、
前記水素陽イオンを含むゼオライトを金属イオンを含む溶液に混合して金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップとを含み、
前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップで、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、
前記金属酸化物は前記ゼオライト粒子上に平均直径は１～１０ｎｍで形成されたことを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。

本発明による炭化水素吸脱着複合体は、金属イオンおよび金属酸化物の分布を調節して触媒活性温度よりも低い温度でも優れた炭化水素吸着能および酸化性能を表すことができる。

また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、水熱安定性も増加して、水分が存在する状況で高い温度を加える水熱処理過程を経てからも優れた炭化水素吸着および脱着性能を表すことができる。

本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したイメージである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の物理化学的特性を確認したグラフである：（ａ）および（ｂ）はＸ線回折分析グラフであり、（ｃ）および（ｄ）はＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｅ）および（ｆ）は窒素吸着等温線グラフであり、（ｇ）および（ｈ）は^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージおよびＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージである：（ａ）は走査電子顕微鏡イメージであり、（ｂ）はケイ素のＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｃ）はアルミニウムのＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｄ）は銅種のＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ａ１－ｄ１）はＮａＺ、（ａ２－ｄ２）はＨＺ、（ａ３－ｄ３）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）、および（ａ４－ｄ４）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）のイメージである。 本発明の他の実施例による炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージおよびＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージである：（ａ）は走査電子顕微鏡イメージであり、（ｂ）はケイ素のＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｃ）はアルミニウムのＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｄ）は銅種のＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ａ１－ｄ１）はＮａＺ＿ＨＴ、（ａ２－ｄ２）はＨＺ＿ＨＴ、（ａ３－ｄ３）は比較例２の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）、および（ａ４－ｄ４）は実施例２の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ＿ＨＴ）のイメージである。 比較例による炭化水素吸着剤のＸ線回折分析グラフである。 比較例による炭化水素吸着剤の窒素吸着等温線グラフである：（ａ）はＣｕＯ／ＮａＺおよびＣｕＯ／ＮａＺ＿ＨＴのグラフであり、（ｂ）はＣｕＯ／ＨＺおよびＣｕＯ／ＨＺ＿ＨＴのグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）結果グラフである：（ａ１－ｃ１）はナトリウム陽イオン含有ゼオライト、（ａ２－ｃ２）は水素陽イオン含有ゼオライトの模擬された排出ガスの炭化水素に対するＣＳＴ結果である。（ａ３）は（ａ１）－（ａ２）のＣＳＴ結果から得たプロペン吸着量であり、（ｂ３）は（ｂ１）－（ｂ２）のＣＳＴ結果から得たトルエン吸着量である。（ｃ３）は（ｃ１－ｃ２）のＣＳＴ結果から得た３００℃以前での炭化水素吸着剤の全体炭化水素処理効率である。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）結果グラフである：（ａ）はＮａＺ、（ｂ）はＨＺ、（ｃ）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）、（ｄ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）、（ａ１－ｄ１）は水蒸気のない乾燥した条件、（ａ２－ｄ２）は水蒸気が追加された湿気っぽい条件でのグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）結果グラフである：出口ガスストリームの代表的な成分に対する（ａ）はＮａＺ、（ｂ）はＨＺ、（ｃ）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）、（ｄ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）の結果で、（ａ１－ｄ１）はプロペンおよびトルエン、（ａ２－ｄ２）はｍ／ｚ＝５６、７７、１０６の炭化水素、（ａ３－ｄ３）はＣＯおよびＣＯ_２、および（ａ４－ｄ４）は装備（ＭＳ、ＧＣ）による総炭化水素に対するグラフで、点線はプロペン（１００ｐｐｍ）、トルエン（１００ｐｐｍ）およびＣＨ_４に対する全体炭化水素（１０００ｐｐｍのＣＨ_４）の流入口濃度を意味する。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）結果グラフである：出口ガスストリームの代表的な成分に対する（ａ）はＮａＺ＿ＨＴ、（ｂ）はＨＺ＿ＨＴ、（ｃ）は比較例２の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）、（ｄ）は実施例２の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ＿ＨＴ）の結果で、（ａ１－ｄ１）はプロペンおよびトルエン、（ａ２－ｄ２）はｍ／ｚ ＝５６、７７、１０６の炭化水素、（ａ３－ｄ３）はＣＯおよびＣＯ_２、および（ａ４－ｄ４）は装備によるプロペンとトルエンを合わせた濃度（ＭＳ）および全体炭化水素濃度（ＧＣ）に対するグラフで、点線はプロペン（１００ｐｐｍ）、トルエン（１００ｐｐｍ）およびＣＨ_４に対する全体炭化水素（１０００ｐｐｍのＣＨ_４）の流入口濃度を意味する。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のＣＯ吸着されたサンプルおよびピリジン吸着されたサンプルに対するフーリエ変換紫外線分光分析（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルグラフと微細多孔性容積の倍の関数で水熱処理しないサンプルと水熱処理したサンプルのＣＳＴ効率に対する線形回帰グラフである：（ａ）はナトリウム陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ、ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）および（ｂ）は水素陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ、ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）のＣＯ吸着されたサンプルに対するＦＴ－ＩＲスペクトルで、（ｄ）はナトリウム陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（ＮａＺ、ＣｕＮａＺ、ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）および（ｅ）水素陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（ＨＺ、ＣｕＨＺ、ＣｕＨＺ＿ＨＴ）のピリジン吸着されたサンプルに対するＦＴ－ＩＲスペクトルで、（ｃ）はモノカルボニル種（［Ｃｕ（ＣＯ）］^＋）および（ｆ）はルイス酸部位（Ｌ_Ａ１／Ｃｕ）の１ｎｍ以下大きさ（Ｖ_１ｎｍ）の微細多孔性容積の倍の関数で水熱処理しないサンプルと水熱処理したサンプルのＣＳＴ効率に対する線形回帰グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のＨ_２－ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）曲線を示したグラフである：（ａ）は比較例１および比較例２の炭化水素吸脱着複合体、（ｂ）は実施例１および実施例２の炭化水素吸脱着複合体、（ｃ）は実施例１と比較例１の炭化水素吸脱着複合体結果である。（ａ）と（ｂ）には商業的に購入可能なＨ－ｆｏｒｍ ＺＳＭ－５（ＨＣＺ）にＣｕＯを物理的に交ぜて得たＣｕＯ／ＨＣＺとこれに追加的に水熱処理をしたＣｕＯ／ＨＣＺ＿ＨＴの結果も含まれた。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の０℃で測定されたＮＯ吸着されたフーリエ変換紫外線分光分析（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルとこれらを多くのピークに分離した（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）曲線グラフである：（ａ）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体であり、（ｂ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体のグラフであり、（ａ１－ｂ１）は１分おきで示したスペクトルで、（ａ２－ｂ２）はＣｕ^＋イオンにあたる強さが一番高い時、Ｃｕ^２＋イオン、ＣｕＯおよびＣｕ^＋イオンを指称するそれぞれの１９０７ｃｍ^－１（緑色）、１８８８ｃｍ^－１（赤色）、および１８１０ｃｍ^－１（青色）の波数に対する分解スペクトルで、（ａ３－ｂ３）はＣｕ^２＋イオン、ＣｕＯおよびＣｕ^＋イオンにあたる強度を示したグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の３０℃で測定されたＣＯ吸着されたフーリエ変換紫外線分光分析（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルとこれらを多くのピークに分離した（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）曲線グラフである：左側は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ＿ｘ／ｙ）をｘ（温度）とｙ（時間）で水熱処理した場合のグラフで、右側は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ＿ｘ／ｙ）をｘ（温度）とｙ（時間）で水熱処理した場合のグラフで、ＦＴ－ＩＲスペクトルで２１５７ｃｍ^－１および２１５０ｃｍ^－１を中心とするピークを積分して特定領域を得、赤色で示し、２１３７ｃｍ^－１および２１０７ｃｍ^－１の波数でＣｕＯ粒子から生成された他の分解された曲線は灰色に表現された。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のピリジン吸着されたフーリエ変換紫外線分光分析（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルと排出時間に対する特定領域を示したグラフである：（ａ）はＮａＺ、（ｂ）はＨＺ、（ｃ）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）、（ｄ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）のグラフで、（ａ２－ｄ２）は０～８または０～１１時間に測定されたスペクトを示したもので、特定領域はＢ、Ｌ_{Ａ１／Ｃｕ}およびＬ_Ｎａに対するピリジン吸着されたＦＴ－ＩＲスペクトルで１５５０、１４５０および１４４０ｃｍ^－１を中心としてピークを積分して得た。 は本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）を実施する間のＣＯおよびＣＯ_２の酸化結果グラフである：（ａ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）、（ｂ）はＣｕＯ／ＳｉＯ_２、（ｃ）はＣｕＯのグラフで、（ｄ）はＣＯ_２の酸化開始温度および全体炭化水素に対する水熱処理しないサンプルと水熱処理したサンプルの吸着された量を示したグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の出口ストリームで放出ガスに対する低温始動試験（ＣＳＴ）結果グラフである：（ａ１－ａ３）は炭化水素、（ｂ１－ｂ３）はＣＯとＣＯ_２に対するグラフでであり、上端は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）、中間はＣｕＯ、下端はＣｕＯ／ＳｉＯ_２に対するグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の出口ストリームで放出ガスに対する３００℃での酸化性能を示したグラフである：（ａ）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）、（ｂ）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）、（ｃ）はＣｕＯ、（ｄ）はＣｕＯ／ＳｉＯ_２のグラフである。

以下、本発明をより具体的に説明するために、本発明による好ましい実施例を添付された図面を参照してより詳しく説明する。しかしながら、本発明はここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもあり得る。

本明細書で、「全体炭化水素」はメタンを基準とした炭化水素を意味する。具体的には、プロペン、トルエンなどをガスクロマトグラフィー（ＧＣ ＦＩＤ）を通じてメタンに相応する値に変換し、変換されたメタンの量で定量化したのである。

今までは炭化水素吸着性能を高めるために、イオン交換過程を通じて銅を含浸したゼオライトを提供したり、もっと多い量の銅を利用してイオン交換を行って一部残った銅が酸化銅形態で存在する吸着剤について報告されて来た。

従来の炭化水素吸脱着複合体の開発はゼオライトのＳｉ／Ａｌ比、構造、含浸する金属の種類を調節して研究されたが、本発明は同種類のゼオライトの活性部位の陽イオンの種類を調節することにより金属イオンと金属酸化物の分布を調節して優れた炭化水素吸着能と酸化能を有する炭化水素吸脱着複合体に関するものである。

本発明は水素陽イオンを含むゼオライト粒子と、
前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、
前記ゼオライト粒子の表面に備えられる金属酸化物と、を含み、
前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、前記金属酸化物の平均直径は１～１０ｎｍである炭化水素吸脱着複合体を提供する。

前記ゼオライト粒子はＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５）系ゼオライトであり得る。

前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子はＳｉ／Ａｌ比が約１０のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。

また、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下であってもよい。上記のようなアルミニウム対比ナトリウムのモル比を有することはゼオライト粒子にナトリウム陽イオンの代わりに水素陽イオンをよりたくさん含むことを意味し、アルミニウムに対するナトリウムのモル比が０．２以下の場合は、水素陽イオン含有ゼオライト（Ｈ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）からなることを意味する。上記のように、水素陽イオンがゼオライト活性地点に結合した場合、含浸された金属イオンの含有量が高く、ゼオライト表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて炭化水素吸脱着複合体の吸着性能と酸化性能を向上させる。前記ナトリウム陽イオンおよび水素陽イオンはゼオライトの活性部位に化学結合したのである。

前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであってもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであってもよい。より具体的には、前記金属イオンは１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであってもよい。前記金属イオンはゼオライト粒子に形成された気孔内部に結合されて炭化水素吸着能を向上させることができる。

前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであってもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。より具体的には、前記金属酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ_３またはＣｕＯであってもよい。

例えば、前記金属酸化物はゼオライト粒子表面に形成されたもので、平均直径が１～１０ｎｍであってもよい。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍまたは２～６ｎｍであってもよい。上記のような金属酸化物をゼオライト粒子上に形成することにより、本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素吸着性能に優れ、炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。

前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍであってもよい。具体的には、前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～２０００ｎｍまたは３００～１５００ｎｍであってもよい。

また、前記炭化水素吸脱着複合体はゼオライト粒子に微細気孔が形成されたもので、前記ゼオライト粒子に形成された気孔内部に金属イオンが結合され、ゼオライト粒子の表面に金属酸化物が備えられたものである。

本発明による炭化水素吸脱着複合体は、１ｎｍ以下の大きさを有する微細気孔容積（Ｖ_１）が０．１ｃｍ^３／ｇ以上、０．１～０．２ｃｍ^３／ｇ、０．１～０．１５ｃｍ^３／ｇまたは０．１２～０．１３ｃｍ^３／ｇであってもよい。上記のように、ゼオライト粒子に微細気孔が形成され、前記微細気孔に金属イオンが結合されてプロペンおよびトルエンのような炭化水素の吸着能が向上されることができる。

金属陽イオンはゼオライトに含浸されることができる最大重量に対して５０～８０％の量で存在し、金属酸化物はゼオライトに金属陽イオンで含浸されず、残った残留金属によって形成されて存在するようになる。

上記のような特性を有して本発明による炭化水素吸脱着複合体は下記式（１）を充足することができる：

上記式（１）で、
Ｑ_Ｉｎは炭化水素吸脱着複合体に注入される炭化水素の量を表し、
Ｑ_Ｏｕｔは炭化水素吸脱着複合体を経て排出される炭化水素の量を表し、
Ａは３０以上の数で、炭化水素処理効率を表す。

上記式（１）は炭化水素吸脱着複合体に炭化水素を注入して、注入された量と炭化水素吸脱着複合体から排出される全体炭化水素の量を測定し、３００℃まで炭化水素吸脱着複合体に注入された全体炭化水素の量と炭化水素吸脱着複合体を経て排出された炭化水素の量の比率を通じて炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着率を計算した式である。この時、前記炭化水素処理効率であるＡは３０以上、４０以上、５０以上、５５以上または６０以上を表すことができる。

また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、３００℃以下の温度で炭化水素の吸着を表し、１８０℃以上の温度で炭化水素の酸化を表すことができる。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、７０℃～３００℃または１００℃～３００℃の温度で炭化水素の吸着を表し、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上または２４０℃以上の温度で炭化水素の酸化を表すことができる。普段走行中に排出される炭化水素の５０～８０％が低温始動区間（３００℃以下）で発生する。上記特性により、本発明による炭化水素吸脱着複合体は低温始動区間でも炭化水素を効率的に吸着して酸化させることができ、高い水熱安定性を表すことができる。

また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、全体炭化水素吸着量が０．３２～１．５ｍｍｏｌ_ＣＨ４／ｇで、炭化水素酸化開始温度が１８０～３５０℃であってもよい。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、全体炭化水素吸着量が０．３２～１．０ｍｍｏｌ_ＣＨ４／ｇ、０．３２～０．８ｍｍｏｌ_ＣＨ４／ｇまたは０．３２～０．４ｍｍｏｌ_ＣＨ４／ｇで、炭化水素酸化開始温度は１８０～３２０℃、１８０～３００℃または１８０～２５０℃であってもよい。この時、酸化開始温度は全体炭化水素対比ＣＯ_２の生成量が５％以上になる地点の温度を言う。

本発明による炭化水素吸脱着複合体は、６００℃～９００℃で１時間～３６時間５～１５容積％の水蒸気を注入して水熱処理されたものであり得る。具体的には、前記炭化水素吸脱着複合体は、６００℃～８５０℃、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～２４時間、１２時間～３６時間または１２時間～２４時間５～１５容積％の水蒸気を注入して水熱処理されたものであり得る。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであってもよく、上記条件は自動車を長期間運用した時と同様に苛酷な条件である。上記のように水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水蒸気がある条件で炭化水素を吸着して酸化させる性能が低下される可能性があり、耐久性が低下される可能性がある。

例えば、水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は、上記式（１）で炭化水素処理効率であるＡが５以上、６以上、８以上、または１０以上であってもよい。水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体に比べて比較的低い炭化水素処理効率を表すが、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．２以下の炭化水素吸脱着複合体が陽イオンが大部分Ｎａからなる炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理後比較した時により耐熱性が向上され、優れた吸着能を表す。

本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素吸着性能以外にも選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）として活用が可能で、これを通じて、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効果的に除去して大気浄化能力を表すことができる。

また、本発明は、ゼオライト粒子をイオン交換方法を利用して水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップ、および
前記水素陽イオンを含むゼオライトを金属イオンを含む溶液に混合して金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップを含み、
前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップで、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、
前記金属酸化物は、前記ゼオライト粒子上に平均直径は１～１０ｎｍで形成されることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。

前記ゼオライト粒子はＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５）であり得る。

前記ゼオライト粒子は水素陽イオン含有ゼオライトであり得る。前記ゼオライト前駆体をイオン交換方法を利用してゼオライト活性部位のナトリウム陽イオンを水素陽イオンで置換させて水素陽イオン含有ゼオライトを製造する。

前記水素陽イオン含有ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が約１０のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。上記のようにゼオライト活性部位の陽イオンを水素陽イオンで置換する場合、含浸される金属イオンの含有量が高く、ゼオライトの表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて炭化水素吸脱着複合体の酸化性能を向上させる。

前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップで製造したゼオライトは水素陽イオン含有ゼオライト（Ｈ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）およびナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）を含むことができる。前記ゼオライト前駆体をイオン交換後に焼成する方法を利用してゼオライト活性部位のナトリウム陽イオンを水素陽イオンで置換させて水素陽イオン含有ゼオライトおよびナトリウム陽イオン含有ゼオライトを製造する。

前記水素陽イオンを含むゼオライトを製造するステップは、ゼオライト粒子とアンモニウム塩水溶液を混合して行うことができ、前記アンモニウム塩水溶液は硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムおよび蟻酸アンモニウムの中の何れか一つ以上を含むことができる。

前記ゼオライトは、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）であり得、前記アンモニウム塩水溶液とナトリウム陽イオン含有ゼオライトを混合する場合、アンモニウム陽イオンがゼオライトに含有されたナトリウム陽イオンと置換される。その後、焼成過程を経て置換されたアンモニウム陽イオンは水素陽イオンに変化されてゼオライト粒子のナトリウムのモル比が減少されることができ、アンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子の反応時間を調節してゼオライト粒子のナトリウムのモル比を制御することができる。

具体的には、前記アンモニウム塩水溶液の濃度は１Ｍ～５Ｍ、１Ｍ～４Ｍ、または１Ｍ～３Ｍで、前記アンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子を混合して２０～３０時間、２２～３０時間または２３～２７時間混合して実行することができる。前記アンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子を混合して反応することにより、ゼオライト粒子のナトリウム陽イオンが水素陽イオンで置換されることができる。

具体的には、イオン交換方法を経たゼオライト粒子はゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下であってもよい。上記のようなアルミニウム対比ナトリウムのモル比を有することはナトリウム陽イオンの代わりに水素陽イオンを含むゼオライトを含むことを意味する。上記のように、水素陽イオンがゼオライト活性地点に結合した場合、含浸される金属イオンの含有量が高く、ゼオライト表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて、炭化水素吸脱着複合体の吸着性能を向上させる。

その後、ゼオライト粒子とアンモニウム塩水溶液を混合した混合溶液を遠心分離および傾斜分離して沈殿物を獲得し、獲得した沈殿物をアンモニウム塩水溶液と混合した後、さらに沈殿物を獲得する方法を３回以上繰り返し実施する。

前記獲得した沈殿物は５００～７００℃の温度で１０～２０時間３００ｍＬ／ｍｉｎの気流条件で焼成することができる。具体的には、獲得した沈殿物を３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で５００～６５０℃または５００～６００℃の温度で１０～１７時間または１０～１５時間約１℃／ｍｉｎの上昇速度で加熱して焼成することができる。上記過程を通じて、ナトリウム陽イオンが水素陽イオンで置換されたゼオライト粒子を製造することができ、前記ゼオライト粒子に微細気孔が形成されることができる。

前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは、湿式含浸法を利用して金属イオンを含む金属前駆体溶液にナトリウム陽イオンが水素陽イオンで置換されたゼオライト粒子を混合して製造し、この時、金属の含有量は１～９重量％、２～８重量％、３～８重量％または４～７重量％であってもよい。追加的に、乾燥および焼成するステップをさらに含んでもよい。

具体的には、金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは、湿式含浸法を利用して金属イオンおよび金属酸化物が含浸されたゼオライト粒子を５００～７００℃の温度で２～１０時間３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で焼成してゼオライト粒子に金属イオンおよび金属酸化物を含浸することができる。具体的には、金属イオンおよび金属酸化物が含浸されたゼオライト粒子を３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で５００～６５０℃または５００～６００℃の温度で２～８時間または３～７時間約１℃／ｍｉｎの上昇速度で加熱して焼成することができる。上記過程を通じて、ナトリウム陽イオンが水素陽イオンで置換されたゼオライト粒子は金属イオンおよび金属酸化物を含むことができ、より具体的には、ゼオライト粒子の微細気孔に金属イオンが含浸され、ゼオライト粒子の表面に金属酸化物が形成されることができる。

前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含む。具体的には、前記金属イオンは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含む。より具体的には、前記金属イオンは１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであってもよい。

前記金属イオンを含む溶液をゼオライトに含浸させて形成された金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。具体的には、前記金属酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。より具体的には、前記金属酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ_３またはＣｕＯであってもよい。

金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップを通じてゼオライト粒子上に金属酸化物を形成することができ、形成された金属酸化物の平均直径は１～１０ｎｍであってもよい。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍ、または２～６ｎｍであってもよい。上記のような金属イオンをゼオライト粒子内に含浸させ、酸化物をゼオライト粒子上に形成することにより、本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素吸着性能に優れ、炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。

上記のような過程を経て製造された炭化水素吸脱着複合体は１ｎｍ以下の大きさを有する微細気孔容積（Ｖ_１）が０．１ｃｍ^３／ｇ以上、０．１～０．２ｃｍ^３／ｇ、０．１～０．１５ｃｍ^３／ｇまたは０．１２～０．１３ｃｍ^３／ｇであってもよく、金属陽イオンはゼオライトに含浸されることができる最大重量に対して５０～８０％の量で存在し、金属酸化物はゼオライトに金属陽イオンで含浸されず、残った残留金属によって形成されて存在するようになる。

本発明による炭化水素吸脱着複合体の製造方法は、金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップ以後に６００℃～９００℃の温度で１時間～３６時間５～１５容積％の水蒸気を注入して水熱処理するステップをさらに含む。具体的には、前記水熱処理するステップは、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃、６００℃～７００℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～２４時間、１２時間～３６時間または１２時間～２４時間５～１５容積％の水蒸気を注入して熱処理して実行することができる。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであってもよく、上記条件は自動車を長時間運転した場合吸着剤に加えられる条件と同様に苛酷な条件である。

前記水熱処理を通じて得られた炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体よりも比較的低い炭化水素処理効率を表すが、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．２以下の炭化水素吸脱着複合体が陽イオンが大部分Ｎａからなる炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理後比較した時により耐熱性が向上され、優れた吸着能を表す。

同時に、本発明は上述した炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体を提供する。本発明による炭化水素吸脱着複合体は優れた吸着能を表し、約１８０℃の温度で炭化水素酸化能を表して、吸着された炭化水素が比較的低温でも酸化され、高温で水熱安定性を表すので、自動車排出ガスで排出される炭化水素の除去に適用することができ、三元触媒が充分に活性を表す前の低温始動区間でも優れた炭化水素吸着能および酸化能を表して大気浄化効果を有することと見られる。

以下に本発明の実施例を記載する。但し、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるのではない。

［実施例］
実施例１（ＣｕＨＺ）
ＮａＺの合成
０．９８ｇのアルミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ、ＮａＡｌＯ_２、ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ））、２５．４５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ、９８％、シグマアルドリッチ）および１８．２６ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＰＡＯＨ、４０ｗｔ％ｉｎ Ｈ_２Ｏ）を７５．３ｇの脱イオン水に徐徐に添加した。Ｓｉ／Ａｌ比が約１０の前記混合物を還流下に１００℃のシリコーンオイルで３時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌して前駆体を合成した。製造された合成前駆体をテフロンライニングされたオートクレーブに注ぎ、密封されたオートクレーブを１７５℃に予熱されたコンベクションオーブンに移して３日間回転させながら水熱反応を実施した。その後、一連の遠心分離を繰り返し、デキャンティングした後、脱イオンで３回洗浄して生成された固体粒子を回収した。回収された粒子は、ボックス型電気炉（ｂｏｘｅｄ ｆｕｒｎａｃｅ）で約３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で１２時間追加焼成してナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）を合成した。

ＨＺの合成
次に、イオン交換過程を通じてゼオライト粒子のナトリウム陽イオンを水素陽イオンで置換した。具体的には、約１００ｇの脱イオン水に８ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３、９９％、シグマアルドリッチ）を溶解させて製造した１Ｍの硝酸アンモニウム溶液１００ｍＬに焼成されたナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）１ｇを添加した。生成された懸濁液を振動マシン（ｓｈａｋｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＩ－３００Ｒ、Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で１日撹拌した。撹拌した後、遠心分離とデキャンティングを通じて粒子を回収した。硝酸アンモニウム溶液で撹拌し回収する過程を３回繰り返した。回収したサンプルは乾燥し、３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で１２時間焼成して水素陽イオン含有ゼオライト粒子（ＨＺ）を製造した。

ＣｕＨＺ 合成
次に、水素陽イオン含有ゼオライト粒子に５重量％の銅を湿式含浸法過程を通じて含浸して炭化水素吸脱着複合体を製造した。具体的には、約８０ｇの脱イオン水に硝酸銅(II)三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、９８％、シグマアルドリッチ）を溶解させて０．０４Ｍの硝酸銅ＩＩ（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）溶液を製造した。前記ナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子を硝酸銅溶液に添加して最終的に約５重量％のＣｕが含浸されるようにした。その後、混合物を回転式蒸発器に入れて水分を全部除去した後、Ｃｕ含浸されたゼオライト粒子（ＣｕＨＺ）を回収して、１００℃で一晩乾燥させ、ボックス型電気炉（ｂｏｘｅｄ ｆｕｒｎａｃｅ）で３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で６時間焼成させて炭化水素吸脱着複合体を製造した。

実施例２（ＣｕＨＺ＿ＨＴ）
上記実施例１で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ_２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は約１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。

比較例１（ＣｕＮａＺ）
上記実施例１でイオン交換反応を実施しないことを除き、実施例１と同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。

比較例２（ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）
上記比較例１で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ_２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は約１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。

［実験例］
実験例１
本発明による炭化水素吸脱着複合体の形態および元素比率を確認するために、実施例１、実施例２および比較例１～比較例３の炭化水素吸脱着複合体を対象として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）およびＳｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析を行い、その結果は表１、表２および図１～図６に示した。

図１は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したイメージである。図１によれば、（ａ１）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡イメージであり、（ａ２）は比較例１の炭化水素吸脱着複合体の透過電子顕微鏡イメージであり、（ｂ１）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡イメージであり、（ｂ２）は実施例１の炭化水素吸脱着複合体の透過電子顕微鏡イメージである。上記表１によれば、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ＺＳＭ－５）をイオン交換反応を行った後に銅を担持したもので、このＳｉ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、Ｃｕの担持量を元素分析を通じて確認した。Ｎａ／Ａｌモル比はイオン交換反応を通じて調節した。具体的には、実施例と比較例のＳｉ／Ａｌモル比および銅の含有量は大きく差がないが、Ｎａ／Ａｌモル比はイオン交換反応時間によって変わることが分かる。より具体的には、本発明による炭化水素吸脱着複合体のＳｉ／Ａｌモル比は約１０～１４であることが分かる。

図２は本発明による炭化水素吸脱着複合体の化学的特性を確認したグラフである。（ａ）および（ｂ）はＸ線回折分析グラフであり、（ｃ）および（ｄ）はＳＥＭ／ＥＤＸマッピングイメージであり、（ｅ）および（ｆ）は窒素吸着等温線グラフであり、（ｇ）および（ｈ）は^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲグラフである。

まず、走査電子顕微鏡イメージによれば、水素陽イオン交換と銅含浸を経た実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）はナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺ）に比べて形態が大きく変わらないことを確認した。水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺ）またはナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺ）は約５５０±２００ｎｍ大きさの球形形態を有し、これは６０ｎｍの大きさの立方体粒子で構成された。表１によれば、水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺ）またはナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺ）は、Ｎａ／Ａｌモル比は、それぞれ約０．１±０．１および０．９±０．１で、水素交換が徹底的に行われたことが分かる。銅含浸工程後、銅イオンおよび銅酸化物が実施例１および比較例１の炭化水素吸着体に効果的に含浸されたことが分かる。

透過電子顕微鏡イメージによれば、比較例１の炭化水素吸脱着複合体は実施例１の炭化水素吸脱着複合体よりも大きい銅酸化物粒子を含むことを確認した。実施例１および比較例１の炭化水素吸脱着複合体は外部表面上に銅酸化物粒子を含有し、前記銅酸化物粒子の大きさは、それぞれ６．８±２．０ｎｍおよび３．２±０．７ｎｍで、ゼオライト粒子上によく分布されていることを確認した。

水熱処理した実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体は形態学的変化を誘導して、図１の（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）で白色矢印で表示されたように、上記言及された大きさ６０ｎｍの粒子の鋭い角が丸くなったが、これに相応する元素成分は類似した。また、図１の（ｅ２）でオレンジ色の矢印で表示されたように、比較例２は水熱処理後粒子が約３３±１２ｎｍに大きくなったが、これは大きさ７．３±１．２ｎｍの小さな粒子からなることを確認した。これと反対に、実施例２の炭化水素吸脱着複合体に形成された銅酸化物は依然として実施例１の炭化水素吸脱着複合体に形成された銅酸化物と類似することを確認した。

図２によれば、比較例２の炭化水素吸脱着複合体の構造は実施例２の炭化水素吸脱着複合体の構造に比べて水熱処理をする間に崩壊および分解される傾向がより大きいことと現われた。具体的には、図２ａによれば、陽イオンの種類に関わらず、銅含浸ＺＳＭ－５ゼオライトのＸＲＤパターンは元のＺＳＭ－５ゼオライトのＸＲＤパターンと非常に類似した。図２ｂによれば、比較例１で３５．５゜に現われる銅酸化物の（００２）平面に対応する明らかなピークは比較例１の炭化水素吸脱着複合体で大きさが４ｎｍよりも大きい銅酸化物を表すが、実施例１には現われなかった。これは図１の透過電子顕微鏡イメージで観察したのと一致した。また、図２～図４に示した元素マッピング結果を通じて比較例１の炭化水素吸脱着複合体のみで大きい銅種（より小さい粒子が凝集された形態に形成される）が観察されることを確認した。

図２ａのＸＲＤパターンにもかかわらず１５－３０゜範囲の広いピークおよび約２１．７゜の追加ピークは比較例２の炭化水素吸脱着複合体のＸＲＤパターンで現われ、これは非晶質相とα－クリストバル石の形成で起因したことと見られる。新たに現われたＸＲＤピークは比較例１の炭化水素吸脱着複合体の構造が実施例１の炭化水素吸脱着複合体よりも水熱処理により脆弱であることが分かる。また、図４の元素マッピング結果は比較例２の炭化水素吸着体のみで大きさの大きい銅酸化物粒子が観察されることを確認した（白色矢印で表示）。ＸＲＤ分析の外に、図２ｅ－ｆによれば、実施例および比較例の炭化水素吸脱着複合体に対して窒素吸着等温線グラフを確認することができ、水素陽イオン交換および銅含浸固定後の窒素吸着等温線および微細気孔大きさ分布は類似した。表２によれば、これらは約０．１２～０．１３ｃｍ^３／ｇの同様の微細気孔容積を有する。図２ｅ～ｆによれば、水熱処理後、実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体全部で吸着された窒素の量は減少したが、比較例２の炭化水素吸脱着複合体で減少程度がより著しかった。具体的には、表２によれば、比較例２の微細気孔容積は０．０２ｃｍ^３／ｇと、比較例１の微細気孔容積の約１５％に過ぎない一方、実施例２の微細気孔容積は０．０７ｃｍ^３／ｇと、実施例１の微細気孔容積の約６０％であることを確認した。これはＸＲＤ分析結果から分かるように、比較例１の微細気孔構造が分解および崩壊されやすいということを表す。

ＸＲＤおよび窒素物理吸着分析でバルク構造および組職特性を得る外にも、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定して水熱処理した後銅含浸ゼオライトの構造を評価し、これを図２のｇ－ｈに示した。実施例１および比較例１の炭化水素吸脱着複合体は同様の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示し、これは主にＱ３および３Ｓｉ（１Ａｌ）の一部とともにＱ４で構成された。また、実施例２の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは実施例１の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと同様で、水熱処理後にゼオライト構造が変わらないことが分かる。反対に、比較例２の水熱処理した場合は、Ｑ３および３Ｓｉ（１Ａｌ）に対応する^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルでの領域とともにＱ２に対応する^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルでの領域が増加し、これは比較例１の炭化水素吸脱着複合体が水熱処理により脆弱であることを表す。これは上記言及されたＸＲＤおよび窒素物理吸着分析結果とも一致する。

某ゼオライト担体（ＮａＺおよびＨＺ）の構造的および組織的特性が水熱処理後によく保存されたということを考慮すれば、水熱処理した後、実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体の構造的崩壊および損傷は含浸された銅種と密接な関連があることと考えられる。言い替えれば、水熱処理するうちに含浸された銅種の転移および移動はゼオライト担体の構造的分解を促進することがある。実際に、図５および図６によれば、酸化銅粒子は、ＸＲＤパターンおよびＣｕＯ／ＮａＺおよびＣｕＯ／ＨＺの窒素吸着等温線に基づいてゼオライト担体の構造的分解を担当したことを確認した。銅種は水熱処理するうちにゼオライト骨格構造でアルミニウム浸出でアルミン酸銅を形成しやすいためゼオライト構造が崩壊された。特に、ナトリウム陽イオンがゼオライトのα－クリストバル石への構造的転移を誘導するので、これらはアルミン酸銅の形成を促進させて構造的損傷および崩壊を促進することができる。したがって、比較例２の炭化水素吸脱着複合体の構造的不安定性は銅酸化物粒子およびナトリウム陽イオン両方に起因したことと見られる。上記の結果に基づいて、ナトリウム陽イオンの代わりに水素陽イオンを含むＺＳＭ－５ゼオライトがゼオライト内部の銅陽イオンを含浸するのに適合することを確認した。

これを通じて、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、銅イオンが含浸された水素陽イオン含有ゼオライト（ＺＳＭ－５）上に比較例１に比べて相対的により小さい大きさの酸化銅が形成されることが分かる。

実験例２
本発明による炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着量および処理効率を確認するために、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺ）および水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺ）を対象として低温始動試験（Ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔ、ＣＳＴ）を行い、その結果は図７および図８に示した。

低温始動実験は３０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅ条件下で６００℃で３０分間前処理過程を経た０．０６ｇのゼオライト粒子に１００ｍＬ／ｍｉｎの模擬排出ガスフィード（ｆｅｅｄ）を流す。この時、模擬排出ガスフィードの組成は１００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１容積％の酸素（Ｏ_２）、１０容積％の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）バランスで総１００ｍＬ／ｍｉｎ、注入／重量（Ｆｅｅｄ／ｗｅｉｇｈｔ）＝１０００００ｍＬ・ｇ・ｈで、７０℃で５分間露出し、１０分間の間５３℃／ｍｉｎの昇温条件で実施した後、６００℃で５分間露出し、質量分析計とガスクロマトグラフィーを通じて炭化水素のプロペン、トルエンおよび全体炭化水素の吸着および脱着挙動を確認した。

銅含浸ＺＳＭ－５ゼオライトの構造的および組織的特性および水熱処理の誘導転移を理解することで、実施例および比較例の炭化水素吸脱着複合体の低温始動試験（ＣＳＴ）で性能を評価した。ＺＳＭ－５ゼオライトに銅含浸は水蒸気の存在下で最初からプロペンを吸着することができない某ゼオライトに比べて低温始動試験性能を改善させた。また、乾式および湿式供給条件での低温始動試験性能を図８に示した。銅含浸の効果は、図７のａ１－ｃ１およびａ２－ｃ２に示したように、水素陽イオン含有ＺＳＭ－５ゼオライト（つまり、ＣｕＨＺ）に対して著しく現われた。具体的には、 ＮａＺでは放出されたプロペンの濃度が 直ちに流入口の濃度と同一になるが、
ＣｕＮａＺでは 放出されたプロペンの濃度が約２分後に入口濃度と同一になるので若干の遅延効果が存在する。しかし、図７のａ１－ｂ１によれば、脱着されたトルエン濃度が入口濃度（約１６５℃で７分）に逹した時間は比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）とＮａＺで全部同様であったが、比較例１の脱着／放出量は少なかった。一方、実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）はより良い性能を見せた。図７のａ２によれば、吸着されたプロペン分子が温度上昇によって漸次に放出されたが、プロペンは約３分後に出現し始め、約５分に入口濃度と同様になることを確認した。同時に、図７のｂ２によれば、約６分後（約１５０℃）にトルエンが観察され、脱着された量は大幅に減少し、比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）で観察（図７のｂ１）されるよりも遥かに低く現われた。具体的には、実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）によるプロペンの吸着量は約１．１３ｍｇ／ｇで、これは比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）によるプロペンの吸着量（約０．３９ｍｇ／ｇ）の約３倍である。ＮａＺおよびＨＺで吸着されたプロペンの量（それぞれ０．００１ｍｇ／ｇおよび０．１１ｍｇ／ｇ）を考慮すれば、銅含浸は特に水素陽イオン含有ゼオライトに混入される時、供給物内の水蒸気の存在下で好ましいプロペンの吸着能を見せるＺＳＭ－５ゼオライトを形成する。これを通じて、銅陽イオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋イオン）がＭＦＩ型ゼオライト構造で陽性子を取り替えてプロペンの吸着を向上させるのに寄与することが分かる。銅含浸によるプロペン吸着量の増加にもかかわらず、図７のｂ３によれば、トルエンの吸着量は、ＮａＺは約４．３７ｍｇ／ｇで、比較例１（ＣｕＮａＺ）は約３．９５ｍｇ／ｇで、ＨＺは約４．３４ｍｇ／ｇで、実施例１（ＣｕＨＺ）は約４．１０ｍｇ／ｇである。しかし、実施例１の炭化水素吸着体で放出されたトルエンの量は遥かに少なく、比較例１の炭化水素吸着体がその次であった。実施例１および比較例１の炭化水素吸着体は、約１０分（約３６０℃に対応する）後、炭化水素（プロペン、トルエン、および全体炭化水素）が観察されなかった。また、図９のａ１－ｂ３、ｃ３－ｄ３によれば、酸化能力を表していないＮａＺおよびＨＺとは対照的に、実施例１と比較例１の炭化水素吸着体は、ＣＯ及びＣＯ_２の排出が同時に現れた。それにより、ＣＯ及びＣＯ_２の発生に伴う炭化水素の放出は、該当酸化がゼオライト外部表面上の小さな銅酸化物に起因するということがわかる。

また、水熱処理された炭化水素吸着体の低温始動試験（ＣＳＴ）性能を調査して特に吸着および酸化能力に対する変化を確認した。図４で確認したように、ＣＳＴ結果は比較例１の炭化水素吸着体（ＣｕＮａＺ）が水熱処理にもっと脆弱であるということを確認した。具体的には、図７のａ１－ｂ１によれば、比較例２の炭化水素吸脱着複合体はＣＳＴ試験で初期温図７０℃でそれぞれ１分および５分以上プロペンおよびトルエンを吸着することができないことを確認した。反対に、図７のａ２－ｂ２によれば、実施例２の炭化水素吸脱着複合体はより良い低温始動性能を見せた。具体的には、プロペンおよびトルエンをそれぞれ７０℃で３分まで、１２０℃で６分まで保持することができた。実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体で吸着されたプロペンの量はそれぞれ０．１４および０．５６ｍｇ／ｇであった。プロペンの吸着とともに、図７のｂ３によれば、実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体でトルエンの累積吸着量はそれぞれ３．８７ｍｇ／ｇおよび１．５０ｍｇ／ｇに現われた。これはそれぞれ実施例１および比較例１の炭化水素吸脱着複合体の約９６％および約４０％水準にあたる。また、プロペンとトルエンの放出は比較例２の炭化水素吸脱着複合体の場合、６００℃で１５分（３０ｐｐｍのプロペン、０ｐｐｍのトルエン）、実施例２の炭化水素吸脱着複合体の場合、５００℃で１１～１２分（プロペンおよびトルエン０ｐｐｍ）後に最小値に到逹した。しかし、炭化水素排出量は高温でＧＣによって依然として検出され、実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体の酸化能力が水熱処理しない炭化水素吸脱着複合体（実施例１および比較例１）に比べて若干減少することが分かる。したがって、ＧＣとＭＳとの間の一部不一致は、図１０のｃ４－ｄ４で青色矢印表示部分で観察された。実際に、図１０のｃ３－ｄ３に示したＭＳによって検出されたＣＯおよびＣＯ_２分子を通じて水熱処理された炭化水素吸脱着複合体の劣悪な酸化能力が分かる。図１０のｃ２－ｄ２によれば、ＭＳの化学的種分化は前記言及された副反応が所望の炭化水素の酸化の代わりに発生したことを明確に示した。

ＣＳＴ性能の定性的評価とともに、全体炭化水素の濃度に関してナトリウム陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（比較例１および２）と水素陽イオン含有炭化水素吸脱着複合体（実施例１および２）のＣＳＴ炭化水素処理効率を追加的に定義して定量化した（図７ｃ３）。トルエンに対する明白な吸着にもかかわらず、ＮａＺおよびＨＺのＣＳＴ効率はゼロに近い。これは相対的に低い温度（約１６０℃）で既に吸着されたトルエンが完全に排出されたからである。図７のｃ３によれば、銅含浸された炭化水素吸脱着複合体（実施例１および比較例１）はＣＳＴ効率をそれぞれ６８．４％および２８．５％に改善させた。図７のｃ１－ｃ２および図９のｃ３－ｃ４によれば、比較例１および実施例１のこのような向上されたＣＳＴ効率は吸着（プロペン吸着能力増加およびトルエン脱着程度減少）および酸化（約２４０～２５０℃での低温酸化）から寄与されたことと見られる。それにもかかわらず、水熱処理された炭化水素吸脱着複合体（実施例２および比較例２）のＣＳＴ効率をそれぞれ１２．０％および４．８％に大きく減少した。図４の結果から類推したように、図７のｃ３は元の構造が損傷された比較例２（ＣｕＮａＺ＿ＨＴ）と違って実施例２の炭化水素吸着体（ＣｕＨＺ＿ＨＴ）が炭化水素吸着能力をある程度保持することができることを見せる。

実験例３－ＣＳＴ性能と炭化水素吸脱着複合体の物理化学的特性の間の相関関係
図７のｃ３に示した炭化水素吸着体またはゼオライトのＣＳＴ効率を物理的特性のみで理解することは難しい。例えば、比較例１と実施例１の炭化水素吸着体で同様な量の微細気孔容積（表２で０．１２～０．１３ｃｍ^３／ｇ）にもかかわらず、該当のＣＳＴ効率は一致しなかった。向上されたＣＳＴ性能を説明するために、銅含浸ＺＳＭ－５ゼオライトの化学的特性を追加的に調査して、どういう銅種がＣＳＴ効率を決めるか調べた。プロペンとトルエン吸着の結合された機能にもかかわらず、ＣＳＴ効率は銅含浸されないＮａＺおよびＨＺでもトルエンが吸着されるので、プロペン吸着により敏感であることと見られる。Ｈ_２－ＴＰＲ（図１２）とＮＯ－吸着されたＦＴ－ＩＲ（図１３）分析を通じて銅含浸されたゼオライトで銅陽イオンの種分化を分析した。多数の銅種（例えば、Ｃｕ^２＋／ＣｕＯ／Ｃｕ^＋）の識別に頻繁に用いられたが、不明確な還元温度および時間によって変わるＩＲ強度は有意義で定量的な結論を導き出すのに適しなかった。それにもかかわらず、比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）は大部分のＣｕＯ粒子を含む一方、実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）はＣｕＯ粒子だけでなく銅陽イオンも含み、図１３のａ３－ｂ３によれば、実施例１と比較例１の炭化水素吸着体のＣｕ^＋イオンの量が確実に違った。

図１４で実施例１および比較例１の炭化水素吸脱着複合体の相異するＣｕ^＋イオンの量を通じて図７のｃ３のＣＳＴ効率を説明することができる。ＣＯ分子がＣｕ^＋イオンを選択的に適正することができるので、ＣＯ吸着されたＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、その結果を図１１に示した。生成されたＩＲスペクトルを見れば、２１５７ｃｍ^－１および２１５０ｃｍ^－１の波数でピーク面積はＣｕ^＋イオンに吸着されたＣＯ分子［Ｃｕ（ＣＯ）］^＋に起因したのである。図１１のａ－ｂによれば、実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）でＣｕ^＋イオンの量は比較例１のＣｕ^＋イオンの量よりも遥かに高かった。これはＣｕ^＋イオンが水素陽イオン含有ＺＳＭ－５ゼオライトにより効果的に配置されたことを意味し、また表１で言及された元素分析と一致することが分かる。図１４、図１５および表３によれば、水熱処理された炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ、ＣｕＨＺ）はＣｕ^＋イオンの量は構造的崩壊／損傷とともに水熱処理程度（（１）６００℃、２４時間、（２）７００℃、２４時間、（３）８００℃、３時間、（４）８００℃、１２時間）によって単調に減少されたことを確認した。図１１のｃによれば、微細気孔容積（［Ｃｕ（ＣＯ）］^＋×Ｖ_１ｎｍ）によって補正する時、ＣＯ基盤ＦＴ－ＩＲ分析結果は水熱処理しないサンプルと水熱処理したサンプルのＣＳＴ効率を説明することができる。勿論、互いに異なる条件で水熱処理された炭化水素吸脱着複合体のＣＳＴ性能は水熱処理程度によって単調に減少された。図１１のｃは銅含浸ＺＳＭ－５ゼオライトのＣＳＴ効率が陽イオンの効果にかかわらず、ゼオライト内部のＣｕ^＋イオンに比例するということを明確に表す。これを通じて、効果的な炭化水素の吸着のために水素陽イオン含有ゼオライトでＣｕ^＋イオンの形成が重要であることが分かる。

銅含浸されたゼオライトの物理化学的特性を理解するために、ゼオライトの酸部位を適正にするためのピリジン吸着ＦＴ－ＩＲ分析を行った。厳格な測定のために、ピリジン吸着されたサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルはこれらの漸近的挙動に到逹した後に獲得され、その結果を図１５に示した。ＮａＺのナトリウム陽イオンは比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）に対するＣｕ陽イオンで効果的に代替されなかった；この傾向は表１で０．９の同様なＮａ／Ａｌモル比とよく一致した。一方、実施例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＨＺ）に対するＢサイトの減少された量（ＨＺより１３０μｍｏｌ／ｇ低い）が比較例１の炭化水素吸脱着複合体（ＣｕＮａＺ）に対する量（ＮａＺより６０μｍｏｌ／ｇ低い）の２倍以上であることを考慮すれば、ＣｕＮａＺよりもＣｕＨＺに対するゼオライト骨格構造により多い量のＣｕ陽イオンが導入された。同時に、ＣｕＨＺでより高い強度のＬ_{Ａ１／Ｃｕ}サイト（７８０）はＣｕＮａＺのＬ_{Ａ１／Ｃｕ}サイト（２８０）に比べて銅陽イオンの顕著に多い量であることを立証した。一方、水熱処理した後の実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体は相当な量の酸部位を失った。しかし、実施例２でのＬ_{Ａ１／Ｃｕ}サイトの量は依然として比較例２でのＬ_{Ａ１／Ｃｕ}サイト量より約４倍も多かった。実施例２および比較例２の炭化水素吸脱着複合体で相違する量の還元された酸部位は水素陽イオン含有ＺＳＭ－５ゼオライト構造が担体として有利であるということを意味する。そこで、ＣｕＮａＺの炭化水素吸脱着複合体のゼオライト構造はＣｕＨＺよりも水熱処理に脆弱であることと見られる。また、ＣＯ基盤適正吸着（図１１ｃ）で派生された関係とともに水熱処理しない炭化水素吸脱着複合体と水熱処理された炭化水素吸脱着複合体の適切な物理化学的特性はＣＳＴ効率をよく説明した。

実験例４－銅粒子の酸化能
従来の炭化水素吸着の役割は炭化水素を吸着してより高い温度で放出するのである。大部分の場合、炭化水素吸着は温度がＴＷＣ作動範囲に到逹する前に吸着された炭化水素を排出する可能性が高いという点を考慮すれば、低温吸着能力が炭化水素吸着能力と結合された場合、低温始動期間中に活性炭化水素の除去に好ましい。炭化水素吸着の酸化活性を評価するために、低温始動試験（ＣＳＴ）の測定中に一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）分子に対して調査し、その結果は図１６および図１７に示した。

図１６によれば、ＣｕＨＺによる炭化水素酸化は２１０℃で始まり、これはＣｕＯ／ＳｉＯ_２の酸化温度である３５３℃よりも遥かに低かった。図１６のｃによれば、純粋なＣｕＯ粒子の酸化が３０３℃で始まることが分かる。これはＣｕＨＺ上に存在するＣｕＯ粒子が炭化水素の酸化活性に優れることが分かる。図１８で、３００℃でＣｕＨＺの酸化活性は湿式含浸法を通じてゼオライト外部表面上に活性ＣｕＯ粒子が形成され、生成された銅含浸ＺＳＭ－５ゼオライトはＴＷＣの炭化水素酸化力に相補的であるか、少なくとも補充的であり得る。

図１６のｄは銅含浸されたＺＳＭ－５ゼオライト、特に水素陽イオン含有ＺＳＭ－５ゼオライトに対する高い吸着量が低温酸化を達するのに有利であることを立証する。実際に、炭化水素酸化に対する酸化開始温度はＣｕＯ／ＳｉＯ_２およびＣｕＯサンプルで観察されたよりもＣｕＨＺおよびＣｕＮａＺで遥かに低かった。これを通じて、ゼオライト担体に効果的な銅含浸が著しい炭化水素吸着および酸化機能を全部確保するのに有利であることが分かる。図１７によれば、実施例１（ＣｕＨＺ）および比較例１（ＣｕＮａＺ）の炭化水素吸脱着複合体と比べる時、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２およびＣｕＯは全部遥かに高い温度（約３００℃以上）で酸化能力を表すが、炭化水素は吸着されなかった。また、図１６のｄによれば、ＣｕＮａＺと水熱処理したＣｕＮａＺの吸着および酸化能力の間の傾向がＣｕＨＺと水熱処理したＣｕＨＺの吸着および酸化能力と異なることと現われ、これは全体ＣＳＴ性能を決めるのに重要な要素があることを表す。酸化のために、ＣｕＨＺ上のより小さいＣｕＯ粒子（３．２ｎｍ、ＣｕＮａＺの場合６．８ｎｍ）は低温酸化を達するのに有利である。要約すれば、水素陽イオン含有ＺＳＭ－５ゼオライトに銅含浸を通じて著しい炭化水素吸着および酸化能力を全部確保することができた。

Claims (12)

1. 炭化水素吸脱着複合体であって、
   水素陽イオンを含むゼオライト粒子と、
   前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、
   前記ゼオライト粒子の表面に提供された金属酸化物と、
   を有し、
   前記ゼオライト粒子におけるナトリウム対アルミニウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、
   前記ゼオライト粒子は、ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５）系粒子であり、
   １ｎｍ以下のサイズを有する微細気孔容積は、０．１ｃｍ ^３ ／ｇ以上であり、Ｓｉ／Ａｌモル比は、１１．３±１．３から１２．７±２．１であり、
   前記金属酸化物の平均直径は１～１０ｎｍであり、
   前記炭化水素吸脱着複合体は、下記式（１）を満たし、
   １００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１ｍｏｌ％の酸素、１０ｍｏｌ％の水蒸気を含み、ヘリウムバランスで炭化水素が、トータルで１００ｍＬ／分注入され、ここで、注入／重量＝１００，０００ｍＬ／ｇ・ｈであり、７０℃で５分間暴露され、５３℃／分の温度上昇条件で１０分間処理され、その後、６００℃で５分間暴露され、吸脱着特性が測定され、
   前記吸脱着特性は、温度が３００℃に到達する時間まで、放出された炭化水素の量により測定され、
   

   

   前記式（１）において、
   Ｑ _Ｉｎ は炭化水素吸脱着複合体に注入される全体炭化水素の量を表し、
   Ｑ _Ｏｕｔ は炭化水素吸脱着複合体を経て排出される全体炭化水素の量を表し、
   Ａは３０であり、炭化水素処理効率を表す、炭化水素吸脱着複合体。
2. 炭化水素吸脱着複合体は３００℃以下の温度で炭化水素の吸着を表し、
   １８０℃以上の温度で酸化を表す、請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
3. 前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであり、
   前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の酸化物である、請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
4. 前記金属イオンは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含み、
   前記金属酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物である、請求項３に記載の炭化水素吸脱着複合体。
5. 前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍである、請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
6. 前記金属イオンは前記ゼオライト粒子に形成された気孔内部に結合されている、請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の炭化水素吸脱着複合体を調製する方法であって、
   イオン交換方法を利用して水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップ、および
   前記水素陽イオンを含むゼオライトを、金属イオンを含む溶液に混合して、前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップ
   を有し、
   前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップにおいて、前記ゼオライト粒子のナトリウム対アルミニウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．２以下であり、
   前記金属酸化物は、前記ゼオライト粒子上の平均直径が１～１０ｎｍとなるように形成される、方法。
8. 前記水素陽イオンを含むゼオライト粒子を製造するステップは、アンモニウム塩水溶液をゼオライト粒子と２０時間～３０時間混合し、
   前記アンモニウム塩水溶液は硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムおよび蟻酸アンモニウムの中の何れか一つ以上を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは湿式含浸法を利用する、請求項７に記載の方法。
10. 前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップ以後に、６００℃～９００℃の温度で５～１５容積％の水蒸気を注入して１時間～３６時間水熱処理するステップをさらに含み、
    前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈである、請求項７に記載の方法。
11. 前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含む、請求項７に記載の方法。
12. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体。