JP7530310B2 - 酸素の存在下において多孔質炭素中で固定化されたセレン、充電式電池における固定化セレンの製造方法および使用 - Google Patents

Description

本出願は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関する。より具体的には、本出願は、炭素－セレンナノ複合材料を調製する方法およびその応用に関する。また、本発明は、セレンと炭素を含む固定化セレンに関する。また、固定化セレンの製造方法およびその有用性にも関する。固定化セレンの用途の一つは、充電式電池にある。本発明は、０．１Ｃレートなどの低レートで充電した場合に、比容量などの電気化学的性能を実質的に回復させることができる一方で、最小レベルの容量フェードで高速レート（例えば、１０Ｃレート）で放電－充電サイクルを実行することができる充電式電池にも関する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月１６日に出願された米国特許出願第１５／４３４，６５５号の一部継続出願であり、また、２０１９年２月８日に出願された米国仮特許出願第６２／８０２，９２９号の利益を主張する。上記出願の開示は、その全体が引用により本明細書に援用されるものとする。

人類のエネルギー需要の増大に伴い、リチウム硫黄電池やリチウムセレン電池など、質量比エネルギーが高く、体積エネルギー密度の高い二次電池が広く注目されている。硫黄やセレンなどの周期表の第６Ａ族元素は、リチウムとの電気化学反応プロセスにおいて２電子反応メカニズムを示している。セレンの理論質量比容量（６７５ｍＡｈ／ｇ）は硫黄（１６７５ｍＡｈ／ｇ）よりも低いにもかかわらず、セレンの密度（４．８２ｇ／ｃｍ^３）は硫黄の密度（２．０７ｇ／ｃｍ^３）よりも高くなっている。このため、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ^３）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ^３）に近い値となる。同時に、電気絶縁材料に近い硫黄と比較して、セレンは電気的に半導電性であり、より優れた導電性を示す。このため、セレンは、硫黄と比較して、より高い装填レベルでも高いレベルの活性とより優れた利用効率を示すことができ、高エネルギーおよび高出力密度の電池システムを実現することができる。さらに、セレン－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体よりも導電性をさらに改善して、より高い活性を有する電極材料を得ることができる。

中国特許公開第１０４３９３３０４号に記載されているように、グラフェン分散液にセレン化水素ガスを通すことにより、溶媒の熱で酸化グラフェンがグラフェンに還元されると同時に、セレン化水素がセレンに酸化される。このようにして調製したセレングラフェン電極材料は、エーテル電解質システム、１．５Ｍリチウムバイトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）／１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）と対になり、充電比容量が、最初のサイクルで（セレンの理論比容量に近い）６４０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、充放電プロセスでは、ポリセレニドイオンが電解液中に溶解して、シャトル効果が顕著に現れ、それにより、その後の容量低下が引き起こされる。同時に、このプロセスで使用される酸化グラフェン原料の調製手順は複雑であり、工業的な生産には適していない。

中国特許第１０４２０１３８９号は、セレンと配合された窒素含有層状多孔質炭素複合集電体を利用したリチウム－セレン電池カソード材料を開示している。窒素含有層状多孔質炭素複合集電体を調製するには、先ず、紙片の表面に窒素含有導電性ポリマーを蒸着または成長させ、次いで、アルカリ活性化および高温炭化を行い、その結果、それ自体を支持するネットワーク構造としての炭素繊維を有する窒素含有層状多孔質炭素複合集電体が得られ、その後、そのような窒素含有層状多孔質炭素複合集電体を、セレンとさらに配合する。導電性ポリマーを調製するための蒸着方法は複雑であり、膜の形成または成長のプロセスを制御することは困難である。また、調製プロセスが複雑であり、望ましくないほど高いコストが伴う。

さらに、電子機器、電気自動車／ハイブリッド車、航空宇宙／ドローン、潜水艦、その他の産業用、軍事用および民生用などの用途において、高速で充放電が可能な長寿命、高エネルギー密度、高出力密度の充電式電池への要求はますます高まっている。上記用途における充電式電池の例としては、リチウムイオン電池が挙げられる。しかしながら、リチウムイオン電池の技術が成熟するに連れて、より優れた性能とサイクル能力に対する要求が、リチウムイオン電池では満たされなくなってきている。

原子酸素は原子量１６で、２個の電子を移動させる能力を有している。高エネルギー密度の電池を作ることを目的に、リチウム－酸素充電式電池が研究されている。電池は、アノードとしてのリチウムやナトリウム金属と対となる酸素カソードを含む場合、最大の化学量論的なエネルギー密度を有する。しかしながら、Ｌｉ／Ｎａ－酸素電池の技術的課題の大部分は未解決のままである。

元素の硫黄も酸素グループに属しており、リチウムまたはナトリウム金属アノードと対になった場合、（酸素に次いで）２番目に高いエネルギー密度を持つ。リチウム－硫黄電池やナトリウム－硫黄電池が広く研究されている。しかしながら、Ｌｉ－ＳやＮａ－Ｓ電池の放電プロセスで生成した多硫化イオン（中間体）は電解液中に溶解し、カソードからアノードへとシャトルする。アノードに到達すると、多硫化アニオンはリチウムやナトリウム金属と反応して、エネルギー密度が低下する。これは、電池システムにとって好ましくない。さらに、硫黄は絶縁体であるため、最低限の導電性を達成するには、高装填レベルの炭素材料が必要となる。硫黄の導電性が極めて低いため、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓ充電式電池は、高速の放電または充電が非常に困難である。

本明細書に開示されているのは、黒鉛化度の高い二次元炭素ナノ材料を調製するプロセスである。この二次元炭素ナノ材料をセレンと混合して炭素－セレン複合材料を得て、これをリチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料として使用することで、高いエネルギー密度と安定した電気化学的性能を有するリチウム－セレン電池を得ることができる。同様のプロセスを用いて、さらにパウチセルを組み立てることができ、このパウチセルも優れた電気化学的特性を発揮する。

また、容易に入手可能な原材料と簡単な調製手順でセレン－炭素複合材料を調製する方法も開示されている。

本明細書に記載のセレン－炭素複合材料は、以下のステップからなる調製方法から得ることができる。

（１）アルカリ金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩を高温で炭化させた後、希塩酸等の酸で洗浄し、乾燥させて二次元炭素材料を得る。

（２）ステップ（１）で得られた二次元炭素材料とセレンを有機溶液中で混合し、有機溶媒を加熱して蒸発させた後、多段のヒートランピングおよび浸漬手順を経て二次元炭素材料とセレンの配合を達成し、炭素－セレン複合体を得る。

ステップ（１）において、アルカリ金属有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウムおよびショ糖酸ナトリウムのうちの１または複数から選択することができる。アルカリ土類金属有機塩は、グルコン酸カルシウム、ショ糖酸カルシウムのうちの一方または両方から選択することができる。高温炭化は、６００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃で行うことができ、炭化時間は１～１０時間、好ましくは３～５時間である。

ステップ（２）において、有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、およびジエチルエーテルまたは酢酸エチルのうちの１または複数から選択することができる。多段ヒートランピングおよび浸漬セクションは、ランピング速度２～１０℃／分、好ましくは５～８℃／分で、２００～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃の温度まで加熱し、その後、３～１０時間、好ましくは３～４時間浸漬した後、４００～６００℃、好ましくは４３０～４６０℃まで加熱を続け、その後１０～３０時間、好ましくは１５～２０時間浸漬するものであってもよい。

また、本明細書には、炭素－セレン複合材料を含むリチウム－セレン二次電池も開示されている。このリチウム－セレン二次電池は、リチウム含有アノードと、セパレータと、電解質とをさらに含むことができる。

リチウム含有アノードは、リチウム金属、リチウム化グラファイトアノード、リチウム化シリコンカーボンアノード材料のうちの１または複数であってもよい（グラファイトアノードおよびシリコンカーボンアノード材料とリチウムアノードとを半電池に組み立て、放電することにより、リチウム化グラファイトアノードおよびリチウム化シリコンカーボンアノード材料を調製する）。セパレータ（膜）は、セルガード膜、ワットマン膜、セルロース膜またはポリマー膜に限定されるものではないが、これらの市販の膜であってもよい。電解液は、炭酸塩電解液、エーテル電解液およびイオン液体のうちの１または複数であってもよい。

炭酸塩電解質は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）のなかから１または複数を選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のなかから１または複数を選択することができる。

エーテル電解液の場合、溶媒は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）のなかから１または複数を選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）およびリチウムビス－フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）のなかから１または複数を選択することができ。

イオン液体の場合、イオン液体は、１または複数の室温イオン液体［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙ１３］ＮＴｆ２（Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジン・ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎ－プロピル－メチルピペリジンアルコキシ－Ｎ－ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）であってもよく、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）のなかから１または複数を選択することができる。

また、本明細書には、炭素セレン複合材料を含むリチウム－セレンパウチセル電池も記載されている。

先行技術と比較すると、本明細書に開示のセレン炭素複合材料の調製方法に関して、二次元炭素材料は、原材料が安価で容易に入手可能であること、調製方法が簡便で実用性が高く、大量生産に適していること、得られたセレン炭素複合材料が優れた電気化学的特性を示すこと等の利点を有している。

また、本明細書には、セレンおよび炭素骨格を含む固定化セレン（固定化セレン体）も開示されている。固定化セレン体は、（ａ）固定化セレンシステムから自由になるために、セレン粒子が、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、または１０．５ｋＪ／モル以上の運動エネルギーに達するのに十分なエネルギーを得る必要があること、（ｂ）４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上または５６０℃以上の温度が、セレン粒子が固定化セレンシステムから自由になるのに十分なエネルギーを得るために必要であること、（ｃ）炭素骨格は、（細孔が２０オングストローム未満で）５００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以上、９００ｍ^２／ｇ以上、または１，０００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有すること、並びに、（ｄ）炭素骨格は、（２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔の場合）総表面積が２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下であること、のうちの少なくとも一つを含む。

また、本明細書には、固定化されたセレンを含むカソードまたは充電式電池も開示されている。セレンは、硫黄に限定されるものではないが、硫黄などの他の元素でドープすることができる。

また、本明細書には、アスペクト比が１以上、２以上、５以上、１０以上または２０以上であるプレートレット形態からなるセレンと炭素を含む複合体も開示されている。

また、本明細書には、セレンおよび炭素を含み、アスペクト比が１以上、２以上、５以上、１０以上または２０以上であるプレートレット形態を有する複合体を含むカソードも開示されている。また、本明細書には、セレンおよび炭素を含み、上述したアスペクト比のプレートレット形態を有する複合体を含む充電式電池も開示されている。

また、本明細書には、カソード、アノード、セパレータおよび電解液を有する充電式電池も開示されている。この充電式電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、またはそれ以上の速度で充電することができる。カソードは、セレン、硫黄、テルル、酸素などのカルコゲン族の少なくとも１種の元素を含むことができる。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属のうちの少なくとも１種の元素を含むことができる。セパレータは、表面が任意選択的に改質された有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができる。電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属のうちの少なくとも１種の元素を含むことができる。電解液中の溶媒は、有機溶媒、炭酸塩系、エーテル系またはエステル系のものを含むことができる。

充電式電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、または６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。この充電式電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを受けることができる。充電式電池は、高Ｃレート充放電サイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）を行った後、０．１Ｃのサイクルレートで、第２の放電比容量の３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、または８０％を超える電池比容量を保持することができる。充電式電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であってもよい。充電式電池は、電子機器、電気自動車またはハイブリッド自動車、産業用アプリケーション、ドローンなどの軍事アプリケーション、航空宇宙アプリケーション、海洋アプリケーションなどに使用することができる。

図１は、実施例１の炭素材料の５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１のリチウムセレン電池の０．１Ｃでの充放電曲線である。 図３は、比較例２のリチウムセレン電池の０．１Ｃでの充放電曲線である。 図４は、実施例１のパウチセル電池の光学画像である。 図５は、実施例１のパウチセル電池の０．０５Ｃでの充放電曲線である。 図６は、固定化セレンの製造プロセスの流れ図である。 図７は、実施例９のプロセスで調製した炭素骨格の走査型電子顕微鏡画像である。 図８は、実施例９のプロセスで調製した炭素骨格のＸ線回折パターンである。 図９は、実施例９のプロセスで調製した炭素骨格のラマンスペクトルである。 図１０Ａは、実施例９のプロセスで調製した炭素骨格の累積および増分表面積のグラフである。図１０Ｂは、実施例９のプロセスで調製した炭素骨格の累積および増分細孔量のグラフである。 図１１Ａは、実施例１０のプロセスで調製した固定化セレンのＴＧＡ分析のグラフである。図１１Ｂは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素およびＳｅ－グラファイトを使用して実施例１０のプロセスで調製した非固定化セレンサンプルのＴＧＡ分析のグラフである。図１１Ｃは、アルゴンガスの流れの下で、１６℃／分および１０℃／分の加熱速度で、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素（図１１Ｂ）を使用して調製した非固定化セレンサンプルのＴＧＡ分析のグラフである。図１１Ｄは、非固定化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体－実線）、および実施例１０のプロセスで調製した固定化セレンの２つの異なるサンプル（２２８－１１０（点線）および１１５－８２－２（破線））の速度定数のグラフである。 図１２は、実施例１０のプロセスで調製した固定化セレンのラマンスペクトルのグラフである。 図１３は、実施例１０のプロセスで調製した固定化セレンのＸ線回折パターンのグラフである。 図１４は、実施例１０のプロセスで調製した固定化セレンのＳＥＭ画像である。 図１５は、実施例１１または実施例１３のプロセスに従って調製したカソードを含むコインセル電池の分解図である。 図１６は、実施例１２のプロセスで調製した、図１５に示すタイプの第１のリチウム－セレンコインセル電池（０．１Ｃ）（図１６Ａ－左側）および第２のリチウム－セレンコインセル電池（０．１Ｃの後に１Ｃ）（図１６Ａ－右側）のサイクル試験結果のグラフである。 図１７は、実施例１２のプロセスで調製した、図１５に示すタイプのリチウム－セレンコインセル電池の、様々なサイクル速度でのサイクル試験のグラフである。 図１８は、ポリマーセパレータを用いて実施例１３に従って製造した図１５に示すタイプのリチウム－硫黄ドープ－セレンコインセル電池の０．１Ｃサイクル試験結果のグラフである。 図１９は、ポリマーセパレータを用いて実施例１３に従って製造した図１５に示すタイプのリチウム－硫黄ドープ－セレンコインセル電池の１Ｃサイクル試験結果のグラフである。 図２０は、グルコースから製造された三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料のＳＥＭ画像である。 図２１は、グルコースから製造された三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料のＢＥＴ Ｎ_２等温線（ａ）および細孔サイズ分布（ｃ）である。 図２２は、大豆ミルから製造された三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料のＳＥＭ画像である。 図２３は、大豆ミルから製造された三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料のＢＥＴ Ｎ_２等温線（ｂ）および細孔サイズ分布（ｄ）である。

特定の実施例と併せて、本発明を以下にさらに説明する。特に明記しない限り、以下の実施例の実験方法はすべて従来のものであり、試薬および材料はすべて市販のものから入手可能である。

実施例１
（Ａ）セレン炭素複合材料の調製
粉砕および破砕の後、適量のクエン酸カリウムを不活性雰囲気下で８００℃で５時間焼成し、室温まで冷却する。希塩酸で中性のｐＨになるように洗浄し；ろ過および乾燥して二次元炭素ナノ材料（図１）を与え；５０：５０の質量比に従って、二次元炭素材料とセレンを秤量した後、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌混合し；溶媒を蒸発させた後に、混合物をドライオーブンで乾燥し；乾燥した混合物を５℃／分で２４０℃に加熱して、３時間浸漬し；その後、５℃／分で４５０℃まで加熱し続け；２０時間浸漬し；室温まで冷却し、これによりセレン炭素複合材料を得た。

（Ｂ）セレン炭素複合体カソードの調製
上記のように調製したセレン炭素複合体を、カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ）およびバインダＣＭＣ／ＳＢＲ（重量比１：１）と、固定配合によって水とともに混合し、パルプ化、コーティング、乾燥および他の手順により、セレン炭素複合体カソードを得る。

（Ｃ）リチウム－セレン電池の組立
上記のように調製したセレン炭素複合体カソード、アノードとしてリチウム箔、セパレータとしてのセルガードダイヤフラム、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ_６を用いて、リチウムセレンコインセル電池およびリチウムセレンパウチセル電池に組み立てた（図４）。

（Ｄ）リチウムセレン電池の試験
充放電装置を用いて、リチウム－セレンコインセル電池およびリチウム－セレンパウチセル電池の定電流充放電試験を行う。試験電圧範囲は１．０～３．０Ｖ、試験温度は２５℃である。放電比容量および充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に算出される。充放電電流は０．１Ｃまたは０．０５Ｃである。リチウムセレンコインの充放電曲線を図２に示し、具体的な試験結果を以下の表１に示す。リチウムセレンパウチセルの試験結果を図５に示す。

実施例２
条件は、二次元炭素用に炭化された原料がクエン酸ナトリウムであることを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例３
条件は、二次元炭素用に炭化された原料がグルコン酸カリウムであることを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例４
条件は、炭素材料の高温炭化温度が６５０℃であることを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例５
条件は、乾燥した混合物を５℃／分で３００℃に加熱し、この温度で３時間浸漬したことを除いて、実施例１と同じである。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例６
条件は、乾燥した混合物を５℃／分で２４０℃に加熱し、この温度で３時間浸漬した後、６００℃まで加熱し続け、この一定温度で２０時間浸漬したことを除いて、実施例１と同じである。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例７
条件は、リチウム－Ｓｅ電池を、リチウムアノードシートの代わりにリチウム化グラファイトアノードで充填したことを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

実施例８
条件は、リチウム－Ｓｅ電池を、リチウムアノードシートの代わりにリチウム化シリコンカーボンアノードを充填したことを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

比較例１
条件は、原料としてポリアクリロニトリルを用いたことを除いて、実施例１と同様である。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

比較例２
条件は、ワンステップ配合法を用いてセレンと炭素の複合体を調製することを除いて、実施例１と同様である。この例では、乾燥したセレン炭素混合物を５℃／分で５００℃まで加熱し、この温度で２３時間浸漬して、セレン炭素複合材料を得た。このようにして得られたセレン炭素複合材料から作られた電池の充放電曲線を図３に示す。電池試験の結果を以下の表１にまとめた。

このように、セレン炭素複合材料を調製する方法について説明してきたが、以下に、固定化セレンを製造する方法、および固定化セレンの使用、例えば充電式電池での使用について説明する。

セレンは、酸素や硫黄と同族の元素、すなわち元素の周期表の第６族に属する元素である。セレンは、その実質的に高い導電性に関して、酸素や硫黄よりも有利な場合がある。米国特許出願公開第２０１２／０２２５３５２号は、良好な容量およびサイクル能力を有するＬｉ－セレンおよびＮａ－セレン充電式電池の製造を開示している。しかしながら、あるレベルのポリセレニドアニオンが、そのような電池のカソードとアノードとの間をシャトルし、その結果、実際の使用のために実質的に改善しなければならない追加の電気化学的性能をもたらす。この分野に関連する文献には、以下のものが含まれる。

「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ａｌｉ Ａｂｏｕｌｍｒａｎｅ ａｎｄ Ｋｈａｌｉｌ Ａｍｉｎｅ，米国出願公開第２０１２／０２２５３５２号，２０１２年９月６日．
「Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｈａｖｉｎｇ ｎｏｎ－Ｆｌａｍｍａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」，Ｈｕｉ Ｈｅ，Ｂｏｒ Ｚ．Ｊａｎｇ，Ｙａｎｂｏ Ｗａｎｇ，ａｎｄ Ａｒｕｎａ Ｚｈａｍｕ，米国出願公開第２０１５／００６４５７５号，２０１５年３月５日．
「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ－ｂａｓｅｄ ｏｒ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ－ｂａｓｅｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ｆａｎｇ Ｄａｉ，Ｍｅｉ Ｃａｉ，Ｑｉａｎｇｆｅｎｇ Ｘｉａｏ，ａｎｄ Ｌｉ Ｙａｎｇ，米国出願公開第２０１６／００２０４９１号，２０１６年１月２１日．
「Ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ－Ｓｕｌｆｕｒ ａｓ ａ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」，Ａｌｉ Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ｄａｍｉｅｎ Ｄａｍｂｏｕｒｎｅｔ，Ｋｅｒｅｎａ Ｗ．Ｃｈａｐｍａｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ｃｈｕｐａ，Ｗｅｉ Ｗａｎｇ，ａｎｄ Ｋｈａｌｉｌ Ａｍｉｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，４５０５－４５０８．
「Ａ Ｆｒｅｅ－Ｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｌｏｎｇ－ｌｉｆｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ ３Ｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ／Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｈｉｅｒａｃｈｉｃａｌ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ」，Ｋａｉ Ｈａｎ，Ｚｈａｏ Ｌｉｕ，Ｊｉｎｇｍｅｉ Ｓｈｅｎ，Ｙｕｙｕａｎ Ｌｉｎ，Ｆａｎｄ Ｄａｉ，ａｎｄ Ｈｏｎｇｑｉ Ｙｅ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２５，４５５－４６３．
「Ｍｉｃｒｏ－ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｉｄｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃａｒｂｏｎ－Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｕｎｇ Ｔａｉ Ｌｅｅ，Ｈｙｅａ Ｋｉｍ，Ｍａｒｉｎ Ｏｓｃｈａｔｚ，Ｄｏｎｇ－Ｃｈａｎ Ｌｅｅ，Ｆｅｉｘｉａｎｇ Ｗｕ，Ｈｕａｎ－Ｔｉｎｇ Ｌｉｎ，Ｂｏｇｄａｎ Ｚｄｙｒｋｏ，Ｗａｎ ＩＩ Ｃｈａｏ，Ｓｔｅｆａｎ Ｋａｓｋｅｌ，ａｎｄ Ｇｌｅｂ Ｙｕｓｈｉｎ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１４，１４００９８１．
「Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｓｅ／Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ－Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」，Ｃｈａｏ Ｗｕ，Ｌｉｘｉａ Ｙｕａｎ，Ｚｈｅｎ Ｌｉ，Ｚｉｑｉ Ｙｉ，Ｒｕｉ Ｚｅｎｇ，Ｙａｎｒｏｎｇ Ｌｉ，ａｎｄ Ｙｕｎｈｕｉ Ｈｕａｎｇ，Ｓｃｉ．Ｃｈｉｎａ Ｍａｔｅｒ．２０１５，５８，９１－９７．
「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅ－Ｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ａ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｂｏｔｈ Ｌｉ－Ｓｅ ａｎｄ Ｌｉ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｈｕａｎ Ｙｅ，Ｙａ－Ｘｉａ Ｙｉｎ，Ｓｈｕａｉ－Ｆｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ｙｕ－Ｇｕｏ Ｇｕｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．，Ｍａｙ ２３，２０１４．
「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅ ａｓ ａ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ」，Ｆｅｉｘｉａｎｇ Ｗｕ，Ｊｕｎｇ Ｔａｅ Ｌｅｅ，Ｎａｏｋｉ Ｎｉｔｔａ，Ｈｙｅａ Ｋｉｍ，Ｏｌｅｇ Ｂｏｒｏｄｉｎ，ａｎｄ Ｇｌｅｂ Ｙｕｓｈｉｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７，１０１－１０８．
「Ａ Ｓｅ／Ｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ Ｇｏｏｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，Ｌｉｌｉ Ｌｉ，Ｙｕｙａｎｇ Ｈｏｕ，Ｙａｑｉｏｎｇ Ｙａｎｇ，Ｍｉｎｘｉａ Ｌｉ，Ｘｉａｏｗｅｉ Ｗａｎｇ，ａｎｄ Ｙｕｐｉｎｇ Ｗｕ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，９０８６－９０９１．
「Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ」，Ｃｈｕｎ－Ｐｅｎｇ Ｙａｎｇ，Ｙａ－Ｘｉａ Ｙｉｎ，ａｎｄ Ｙｕ－Ｇｕｏ Ｇｕｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，２５６－２６６．
「Ｓｅｌｅｎｉｕｍ＠ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ」，Ｃｈａｏ Ｌｕｏ，Ｙｕｎｈｕａ Ｘｕ，Ｙｕｊｉｅ Ｚｈｕ，Ｙｉｈａｎｇ Ｌｉｕ，Ｓｈｉｙｏｕ Ｚｈｅｎｇ，Ｙｉｎｇ Ｌｉｕ，Ａｌｅｘ Ｌａｎｇｒｏｃｋ，ａｎｄ Ｃｈｕｎｓｈｅｎｇ Ｗａｎｇ，ＡＣＳＮＡＮＯ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．９，８００３－８０１０．

また、本明細書には、セレンおよび炭素を含む固定化セレンも開示されている。固定化セレンは、元素形態のセレンまたは化合物形態のセレンを含むことができる。セレンには、硫黄などの他の元素をドープすることができるが、硫黄に限定されるものではない。セレンを固定化することにより、電池のカソードとアノードとの間でシャトルすることなく、電気化学的に適切に機能する元素セレン原子の局在化が可能となる。セレンを固定化することにより、元素セレン原子は、放電プロセス中に２つの電子を獲得し、セレン分子／原子が固定化される場所でセレニドアニオンを形成することができる。その後、セレニドアニオンは、充電プロセス中に２個の電子を放出して、元素セレン原子を形成することができる。したがって、固定化されたセレンは、化学量論的レベルまでの比容量を有し、クーロン効率が９５％以上、９８％以上、または１００％の高さであり、かつ実質的に改善された持続可能なサイクル能力を達成することができる充電式電池のための電気化学的活性剤として機能することができる。

固定化されたセレンで作られた電池では、充電中の元素セレン原子とセレニドアニオンの電気化学的挙動が、望ましくは適切に機能するプロセスである。Ｓｐ^２炭素－炭素結合を持つ炭素骨格は、Ｄバンド炭素に囲まれたＧバンドグラフェンのような局所ネットワークを介して、共役六員環芳香族π結合に分布する非局在化電子を有している。電位の存在下では、そのような非局在化電子は、僅かな電気抵抗で、あるいは電気抵抗無しで、炭素骨格を通って流れることができる。また、セレンの固定化は、炭素骨格のＳｐ^２炭素－炭素結合を圧縮することもでき、その結果、炭素－炭素結合が強くなり、炭素骨格ネットワーク内の電子伝導性を向上させる可能性がある。同時に、セレンの固定化は、セレン粒子の圧縮ももたらし、その結果、セレン－セレン化学的および物理的相互作用がより強くなり、固定化されたセレン粒子間の導電性を向上させる可能性がある。セレンの固定化により炭素－炭素結合およびＳｅ－Ｓｅ結合の両方が強化されると、炭素骨格が結合できる安定化されたセレン部分の存在に加えて、圧縮により炭素－セレン相互作用も強化される。セレンのこの部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化するための界面層として機能することができる。このため、炭素骨格と固定化されたセレンとの間には、最小限の電気抵抗で電子が流れる可能性があり、それにより、充電式電池において電気化学的な充電／放電プロセスが効率的に機能する可能性がある。これにより、充電式電池は、ほぼ化学量論的な比容量を維持し、電池の電気化学的性能へのダメージを抑えながら、ほぼすべての実用的な速度でサイクルする能力を有することができる。

炭素骨格は、多孔質であってもよく、別の組成物でドープされていてもよい。炭素骨格の細孔サイズ分布は、サブオングストロームから数ミクロンの範囲であってもよく、または、細孔サイズ分布計が窒素、アルゴン、ＣＯ_２または他の吸収剤をプロービング分子として使用することによって特徴付けることができる細孔サイズまでの範囲であってもよい。炭素骨格の多孔性は、サブオングストローム～１０００オングストローム、または１オングストローム～１００オングストローム、または１オングストローム～５０オングストローム、または１オングストローム～３０オングストローム、または１オングストローム～２０オングストローム、のうちの少なくとも１つの範囲にピークを持つ細孔サイズ分布を含むことができる。炭素骨格の多孔性は、上述した範囲内に１つ以上のピークを有する細孔サイズ分布を有する細孔をさらに含むことができる。固定化されたセレンは、電子が最小の電気抵抗で迅速に伝達および収集され得る小さな細孔サイズを有する炭素骨格に有利に働く可能性があり、これにより、セレンが充電式電池で電気化学的により適切に機能することが可能になる。また、小さな細孔サイズは、セレンの第１の部分がセレン固定化の第２の部分のための第１の界面層を形成することができる、より多くの炭素骨格表面積を提供することもできる。さらに、中サイズの細孔の特定の部分および大サイズの細孔の特定の部分を有する炭素骨格中の存在は、バルク溶媒媒体から小さな細孔領域（リチウムイオンが配位した溶媒分子を失って固相のセレン化リチウムに輸送される可能性がある小さな細孔領域）への溶媒リチウムイオンの効果的な送達のために有益である可能性がある。

炭素骨格の細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇ～５ｍＬ／ｇであってもよく、あるいは０．０１ｍＬ／ｇ～３ｍＬ／ｇ、あるいは０．０３ｍＬ／ｇ～２．５ｍＬ／ｇ、あるいは０．０５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇであってもよい。１００オングストローム未満、または５０オングストローム未満、または３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満の細孔サイズを有する細孔容積は、窒素、ＣＯ_２、アルゴンおよび他のプロービングガス分子によりＢＥＴ機器を使用して測定可能な総細孔容積の３０％を超え、または４０％を超え、または５０％を超え、または６０％を超え、または７０％を超え、または８０％を超えるものであってもよい。ＢＥＴで決定される炭素の表面積は、４００ｍ^２／ｇより大きいか、または５００ｍ^２／ｇより大きいか、または６００ｍ^２／ｇより大きいか、または７００ｍ^２／ｇより大きいか、または８００ｍ^２／ｇより大きいか、または９００ｍ^２／ｇより大きいか、または１０００ｍ^２／ｇより大きい。

また、炭素は、実質的にアモルファスであるか、または５オングストローム付近のｄ間隔を中心とする非常に広いピークの特徴を有していてもよい。

炭素は、ＤバンドとＧバンドを特徴とするラマンピークシフトを有するＳｐ^２炭素－炭素結合を含むことができる。一例では、炭素のＳｐ^２炭素－炭素結合は、ラマンスペクトルにおいて、約２９６±５０ｃｍ^－１のＦＷＨＭを有する１３６４±１００ｃｍ^－１を中心とするＤバンドと、約９６±５０ｃｍ^－１のＦＷＨＭを有する１５８９±１００ｃｍ^－１を中心とするＧバンドとを特徴とする。Ｇバンドに対するＤバンドの面積の比率は、０．０１～１００、または０．１～５０、または０．２～２０の範囲であってもよい。

炭素は、任意の形態、例えば、プレートレット、球状、繊維状、針状、管状、不規則なもの、相互接続されたもの、凝集したもの、離散したもの、または任意の固体粒子であってもよい。一定レベルのアスペクト比を有するプレートレット、繊維状、針状、管状または任意の形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有益であり、それにより、より良好な導電性をもたらし、充電式電池の性能を向上させる可能性がある。

炭素は、１ナノメートル～数ミリメートル、または数ナノメートル～１０００ミクロン、または２０ｎｍ～１００ミクロンの粒子サイズの中央値を有する、任意の粒子サイズであってもよい。

炭素骨格の特性はセレンの固定化に影響を与え、炭素骨格表面とセレン粒子との間の相互作用は充電式電池の性能に影響を与える。炭素骨格中のＳｐ^２炭素の位置は、Ｓｅの固定化を達成するのに役立つ可能性がある。小さな炭素骨格細孔からのＳｐ^２炭素が好ましい場合があり、これは、本明細書の実施例９で述べられるように、ＮＬＤＦＴ表面積法によって定量化することができる。２０オングストローム未満の炭素骨格細孔からの表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以上、９００ｍ^２／ｇ以上、または１，０００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、２０オングストローム～１０００オングストロームの炭素骨格細孔からの表面積は、炭素骨格の全表面積の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、または１％以下であってもよい。

固定化セレンは、セレンの気化の定義を参照して、元素セレンよりも高い温度で気化するセレンを含むことができ、セレンの気化の定義によれば、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中の元素セレンは、４８０℃の温度で５０％の重量を失い、Ｓｅ／グラファイト複合体中の元素セレンは、４７１℃の温度で含有セレンの５０％の重量を失う。固定化セレンは、４８０℃より高い温度で、例えば、温度が４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、５７０℃以上、または５８０℃以上の温度で、その重量の５０％を失う。固定化セレン中のセレンは、固定化セレンシステムの結合力および／または分子間力に打ち勝って気相へと自由になるためには、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、または１０．５ｋＪ／モル以上またはそれ以上の運動エネルギーを必要とする場合がある。一例では、気化する固定化セレンの最後の部分は、炭素骨格を離脱するために、１１，６３５ジュール／モル以上（６６０℃以上）の運動エネルギーを必要とし、セレンの固定化にとって重要である場合があり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として機能することができる。このため、１１，６３５ジュール／モル以上の運動エネルギーを必要とするセレンのこの部分は、界面セレンと呼ばれている。固定化セレン中の界面セレンの量は、固定化セレン全体の１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％以上である。

固定化セレンは、セレンが固定化Ｓｅ－Ｃ複合システムから離脱するために、従来の（固定化されていない）セレンよりも高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。固定化されていないセレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体システム）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ法のＥ１６４１－１６によれば、約９２ｋＪ／モルであることが求められた。セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上である。セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体よりも３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％以上、または１８％以上大きい。固定化セレンは、固定化されていないセレンよりも安定している可能性があり、これは、セレンがＳｅ－Ｃ複合体に固定化されることによりカソードとアノード間のセレンのシャトルが最小化（または排除）されることで、固定化セレンを含む電池が電気化学的に良好にサイクルすることができるためである。

固定化されたセレンは、ラマン不活性またはラマン活性のセレンを含むことができ、典型的には２５５±２５ｃｍ^－１、または２５５±１５ｃｍ^－１、または２５５±１０ｃｍ^－１にラマンピークを有する。ラマン相対ピーク強度は、炭素のラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ^－１のラマンピークの面積として定義される。固定化された炭素は、ラマン相対ピーク強度が０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上であるセレンを含むことができる。固定化されたセレンは、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、または７０％以上のセレンを含むことができる。

固定化されたセレンは、純粋なセレンのラマンピークからの赤方偏移を有するセレンを含むことができる。赤方偏移は、固定化セレンのラマンピーク位置と純粋セレンのラマンピーク位置との間の正の差によって定義される。純粋なセレンのラマンピークは通常約２３５ｃｍ^－１である。固定化されたセレンは、ラマンピークの赤方偏移が４ｃｍ^－１以上、６ｃｍ^－１以上、８ｃｍ^－１以上、１０ｃｍ^－１以上、１２ｃｍ^－１以上、１４ｃｍ^－１以上、または１６ｃｍ^－１以上であるセレンを含むことができる。ラマンピークの赤方偏移は、セレン粒子が圧縮されていることを示唆している。

固定化されたセレンは、圧縮下にある可能性のある炭素を含むことができる。圧縮下では、電子は最小の抵抗で流れることができ、これにより、充電式電池の放電・充電プロセス中に、電気化学的プロセスにおいて、セレンへの電子の高速送達やセレンアニオンからの電子の高速送達が容易になる。固定化されたセレンを含む炭素骨格のＳｐ^２炭素－炭素結合のラマンスペクトルのＤバンドおよびＧバンドは、１ｃｍ^－１以上、２ｃｍ^－１以上、３ｃｍ^－１以上、４ｃｍ^－１以上または５ｃｍ^－１以上の赤方偏移を示す場合がある。

固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有するセレンを含む。そのような高い衝突頻度は、固定化されたＳｅ－Ｃシステム中のセレンが圧縮されていることに起因している可能性がある。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法のＥ１６４１－１６によれば、約２．２７×１０^５であることが求められた。また、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０^５以上、３．０×１０^５以上、３．５×１０^５以上、４．０×１０^５以上、４．５×１０^５以上、５．０×１０^５以上、５．５×１０^５以上、６．０×１０^５以上、または８．０×１０^５以上である。固定化セレンは、Ｓｅ－Ｃ複合体中の非固定化セレンに比べて、衝突頻度が１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上、高くなることがある。これにより、セレン種間の衝突が増えるため、固定化セレンシステムの電子伝導性が向上する可能性がある。また、Ｓｅ－Ｃ複合体中の固定化セレンは、炭素ホスト（例えば、炭素骨格）の壁との衝突頻度も高くなり、それにより、電気化学的サイクル中の炭素骨格からの電子の送達または収集が向上する可能性があり、これは、より多くのサイクルの達成および／または遥かに高いＣレートでのサイクルなど、サイクル性能が改善された電池（固定化セレンを含む）をもたらす可能性があり、非常に望ましい。

固定化セレンは、ホスト物質（炭素）からの離脱傾向の少ないセレンを含み、その運動速度定数は、非固定化／従来型セレンの運動速度定数の１／５以下、１／１０以下、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、または１／１０００以下である。本明細書の例では、固定化セレンが、そのホスト物質（炭素）から離れる傾向の少ないセレンを含み、その運動速度定数が（５０℃で）、１×１０^－１０以下、５×１０^－１１以下、１×１０^－１１以下、５×１０^－１２以下、または５×１０^－１３以下である。

固定化セレンは、Ｘ線回折測定によって測定されるように、アモルファスであるセレンを含むことができる。約５．２オングストロームのｄ間隔を有する回折ピークは、炭素骨格のそれよりも相対的に小さいかまたは弱く、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、または４０％弱い。

固定化セレンは、炭素とセレンを物理的に混合した後、セレン分子を溶融および均質化（または混合またはブレンド）してセレンの固定化を達成することによって調製することができる。物理的混合は、ボールミリング（乾式および湿式）、乳鉢および乳棒による混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、摩滅ミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合などによって達成することができる。物理的に混合されたセレンと炭素の混合物は、セレンの融点以上であって、炭素の融点以下の温度で加熱される。加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素に限られるものではないが、これらの不活性ガス環境下で行うことができる。加熱環境は、空気または反応性環境を含むようにしてもよい。セレンの固定化は、溶解したセレンを炭素に含浸させた後、溶媒を蒸発させることによって実現することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水等を含むことができる。

固定化セレンは、炭素の存在下で大量のセレンを溶融させた後、余分な非固定化セレンを除去することによって、得ることができる。

固定化されたセレンシステムまたはセレン体は、セレンシステムまたはセレン体中のセレンの総量の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上の固定化セレンを含むことができる。固定化されていないセレンは、固定化セレンよりも低い温度で気化することができる。

固定化セレンシステムまたはセレン体は、例えば硫黄および／またはテルルなどの周期表の第６族からの１または複数の追加／他の元素でドープされた固定化セレンを含むことができる。ドーパントレベルは、固定化されたセレンシステムまたはセレン体の重量に対して、１００重量ｐｐｍ～８５重量％までの範囲であってもよい。

固定化セレンを製造する例示的なプロセスを図６に示す。このプロセスでは、セレンと炭素が乾燥状態または湿潤状態で混合される（Ｓ１）。混合物は、任意選択的には、乾燥させて粉末にすることができ（Ｓ２）、その後、任意選択的には、乾燥粉末をペレット化することができる（Ｓ３）。ステップＳ１および任意選択的なステップＳ２およびＳ３の結果は、ステップＳ４の出発材料である炭素骨格を生成する。ステップＳ４では、セレンが炭素骨格内に溶け込む。炭素骨格に溶け込んだセレンを乾燥させることにより、ステップＳ５の固定化セレンを生成する。固定化セレンの調製および特性評価は、実施例１０に関連して本明細書で後述する。

固定化セレンは、充電式電池のカソード材料として使用することができる。カソードを製造するためには、水や有機溶媒に限定されるものではないが、それら液体媒体に固定化セレンが分散される。固定化セレンを含むカソードは、バインダ、任意には別のバインダ、任意には導電性促進剤、および電荷コレクタを含むことができる。バインダは、無機物であっても有機物であってもよい。有機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物であってもよいし、例えばＳＢＲゴムラテックスなどの合成物であってもよい。導電性促進剤は、炭素の一種であってもよく、例えば、グラファイト由来の微粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等であってもよい。電荷集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、カーボン箔、カーボンファブリックまたは他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー（または複数のスラリー）を電荷集電体上に塗布した後、通常の乾燥プロセス（空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）を経て調製することができる。１または複数の固定化セレン含有スラリーは、高剪断ミキサ、通常のミキサ、遊星型ミキサ、二重遊星型ミキサ、ボールミル、垂直アトライタ、水平ミルなどによって調製することができる。固定化セレンを含むカソードには、電池アセンブリに使用する前に、プレス加工やローラーミル加工（またはカレンダー処理）を施すようにしてもよい。

固定化セレンを含む充電式電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、セパレータと、電解質とを含むことができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、ケイ素、黒鉛、マグネシウム、スズ、および／または、元素の周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族などからの適切なかつ／または望ましい元素または元素の組合せを含むことができる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを含むことができる。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラス繊維または石英繊維、固体電解質セパレータを含むことができる。電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩または他の塩、周期表の１Ａ族の塩、周期表のＩＩＡ族の塩、および有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、有機炭酸塩化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含むことができる。

固定化セレンを含む充電式電池は、電子機器、電気自動車またはハイブリッド車、産業用途、ドローンなどの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。

固体化セレンを含む充電式電池は、セレンの４００ｍＡｈ／ｇ有効量以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、または６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。固体化セレンを含む充電式電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上などの電気化学的サイクルを受けることができる。

固体化セレンを含む充電式電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電することができる。３０サイクル以上（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）の広範囲な高Ｃレートの充電・放電サイクルを行った後、固体化セレンを含む充電式電池は、０．１Ｃのサイクル速度で、第２の放電比容量の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上の電池比容量を保持することができる。

以下に、本発明の趣旨を説明するためのいくつかの実施例を示す。しかしながら、これらの実施例は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

特性評価の方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎ Ｖｅｇａ走査型電子顕微鏡で収集した。

ラマンスペクトルを、ＲｅｎｉｓｈａｗのｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ（共焦点）により収集した。レーザラマン分光法は、炭素とダイヤモンドの特性評価の標準として広く使用されており、炭素の様々な形態（同素体）（ダイヤモンド、グラファイト、バッキーボールなど）の各々を容易に識別できる特徴を提供する。フォトルミネッセンス（ＰＬ）技術と組み合わせることで、相純度、結晶サイズと配向、欠陥レベルと構造、不純物の種類と濃度、応力と歪みなど、ダイヤモンドの様々な特性を非破壊で調べることができる。特に、１３３２ｃｍ^－１の１次ダイヤモンドのラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）や、ダイヤモンドのピークとグラファイトのピーク（１３５０ｃｍ^－１のＤバンドと１６００ｃｍ^－１のＧバンド）の間のラマン強度比は、ダイヤモンドや他の炭素材料の品質を直接示す指標となる。さらに、ダイヤモンドのラマンピークのシフトから、ダイヤモンドまたは他の炭素粒や膜中の応力や歪みのレベルを推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモンドのラマンピークのシフト率は約３．２ｃｍ^－１／ＧＰａであり、引張応力下では低い波数に、圧縮応力下では高い波数にピークがシフトすることが報告されている。本明細書で説明するラマンスペクトルは、５１４ｎｍの励起レーザによりＲｅｎｉｓｈａｗのｉｎＶｉａラマン分光器を使用して収集したものである。ラマン分光法を使用するダイヤモンドの特性評価の詳細は、（１）Ａ．Ｍ．Ｚａｉｔｓｅｖ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ，２００１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、並びに、（２）Ｓ．Ｐｒａｗｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ｎｅｍａｎｉｃｈ，Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ Ａ（２００４）３６２，２５３７－２５６５などの文献からも入手可能である。

炭素サンプルのＢＥＴ表面積および細孔サイズ分布のデータは、サンプル脱気調製用のＳｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐを備えた３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、窒素吸収およびＣＯ_２吸収により測定した。サンプルは、通常、ＣＯ_２およびＮ_２吸収測定の前に、真空下において、２５０℃で２時間、Ｓｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐで脱気される。窒素吸収は、ＢＥＴ表面積を決定するために使用される。窒素吸収データとＣＯ_２吸収データを組み合わせて、炭素サンプルの細孔サイズ分布を計算した。Ｎ_２とＣＯ_２の両方の吸収データを組み合わせて炭素材料の細孔サイズ分布を求めることについての詳細は、「Ｄｕａｌ ｇａｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｕｓｉｎｇ ２Ｄ－ＮＬＤＦＴ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄａｔａ ｏｆ Ｎ_２ ａｎｄ ＣＯ_２」，Ｊａｃｅｋ Ｊａｇｉｅｌｌｏ，Ｃｏｎｃｈｉ Ａｎｉａ，Ｊｏｓｅ Ｂ．Ｐａｒｒａ，ａｎｄ Ｃａｍｅｒｏｎ Ｃｏｏｋ，Ｃａｒｂｏｎ ９１，２０１５，ｐａｇｅ ３３０－３３７を参照されたい。

固定化セレンサンプルおよび対照サンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）およびＴＧＡ－示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のデータをＮｅｔｚｓｃｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。ＴＧＡ分析は、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分、１℃／分、および他の加熱速度で、アルゴン流量約２００ｍＬ／分の条件下で実施した。一貫性を保つために、ＴＧＡ分析に使用した固定化セレンサンプルの典型的な量は約２０ｍｇであった。

固定化セレンと非固定化セレンの活性化エネルギーと衝突頻度を、ＡＳＴＭ法のＥ１６４１－１６に記載されている手順に従ってＴＧＡで測定した。

様々な炭素、Ｓｅ－炭素サンプルおよび固定化セレンのＸ線回折結果をフィリップ回折計で収集した。

Ｌａｎｈｅ ＣＴ２００１Ａ電池サイクル試験機を用いて、固定化セレンを含む充電式電池の電池サイクル性能を試験した。固体化セレンを含む充電式電池の充電電流および放電電流は、固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクル速度（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃなど）によって求められた。

実施例９：炭素骨格の合成と特性評価
第一の残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウムの装入物をるつぼに入れ、るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガスの流れを炉内に流し、炉を室温（約２０～２２℃）から６００℃まで５℃／分で加熱した。この温度で炉を６０分間保持した後、炉を停止し、炉が冷却された後、るつぼから装入物を取り出し、１７４．１０グラムの処理残渣を回収した。第二および第三の処理残渣を形成するために、第一の処理残渣について説明したのと同じプロセスを、４２０グラムおよび９７４グラムのクエン酸カリウムの装入物について別々に繰り返した。結果として得られた第２および第３の処理残渣の重量は、それぞれ２８２．８３グラムおよび６５１．９３グラムであった。

これら３つの処理残渣から１１０８．９グラムをまとめてるつぼに入れ、それを管状炉内の石英管に入れ、アルゴンガスの流れを炉内に流した。炉を５℃／分で８００℃に加熱した。炉を８００℃で１時間保持した。炉を冷却した後、石英管からるつぼを取り出し、その後、１０８５．７４グラムの第一の最終残渣を回収した。

本実施例に記載したのと同じ手順（８００℃）に従って、炉内に導した１２０グラムのカリウム残渣の装入物は、約７７グラムの第二の最終残渣（８００℃）を生成した。

第一の最終残渣と第二の最終残渣の組み合わせにより、約１，１６３グラムの第三の最終残渣が得られた。

その後、第三の最終残渣１，１６３ｇを４００ｍｌの水と混合してスラリーを形成し、これを４個の２リットルビーカにほぼ均等に分けた。各スラリーのｐＨは１３より大きいと測定された。次に、各ビーカに濃塩酸水溶液を加え、それにより二酸化炭素が激しく発生したが、これは約５未満のｐＨで沈静化した。さらに塩酸水溶液を加えて約１．９のｐＨを得た。次いで、スラリーをろ過し、洗浄してケーキをろ過し、これを１２０℃のオーブンで約１２時間乾燥させ、続いて１２０℃で２４時間真空乾燥して、４つの炭素骨格サンプル、合計約６１．０７グラムを得た。

これらの炭素骨格サンプルを、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＢＥＴ／細孔サイズ分布で特徴付けた。１つの炭素骨格についてのＳＥＭの結果を図７に示す。本実施例に記載のプロセスで調製した典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状の形態を有し、それらのシートエッジが５００ｎｍと１００ｎｍの間のサンプル厚さで相互接続され、サンプル幅（または長さ）が０．５～２μｍであり、よって１以上のアスペクト比（サンプル厚さに対するサンプル幅（またはシート長さ）の最長寸法の比率として定義される）、例えば、５以上のアスペクト比または１０以上のアスペクト比を有していた。

図８に示す１つの炭素骨格のＸ線回折パターンは、炭素骨格が実質的に同相でアモルファスであることを示している。しかしながら、それは約１７°の２θ付近を中心とする広い回折ピークを示し、約５．２１オングストロームのｄ間隔を示している。

１つの炭素骨格のラマン散乱分光の結果を図９に示す。この図は、Ｓｐ^２炭素が、約１３６５ｃｍ^－１（曲線１）のＤバンドと約１５８９ｃｍ^－１（曲線２）のＧバンドとを有し、ＦＷＨＭがそれぞれ２９６および９６ｃｍ^－１であることを示している。ＤバンドおよびＧバンドはともにガウス分布とローレンシアン分布の混在を示し、Ｄバンドが約３３％のガウス分布、Ｇバンドが約６１％のガウス分布を有している。Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比率は約３．５である。

１つの炭素骨格のＢＥＴ表面積は、窒素吸収によって１，２０５ｍ^２／ｇと測定された。増分細孔表面積対細孔幅が、ＮＬＤＦＴ法を用いて図１０Ａにプロットされており、１，５１５ｍ^２／ｇの累積細孔表面積を示している。ＢＥＴ表面積とＮＬＤＦＴ表面積との間の不一致は、ＮＬＤＦＴ分布が窒素およびＣＯ_２吸収データの両方を用いて計算されているという事実に起因している可能性があり、ＣＯ_２分子は、窒素分子が入ることができる細孔よりも小さい細孔に入る可能性がある。３．４８オングストロームでピークに達した細孔のＮＬＤＦＴ表面積は４４３ｍ^２／ｇ、５．３３オングストロームでは８５９ｍ^２／ｇ、１１．８６オングストローム（最大２０オングストローム）では１８５ｍ^２／ｇとなり、２０オングストローム以下の細孔では合計１，５０２ｍ^２／ｇとなるが、２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔のＮＬＤＦＴ表面積は僅か７．５ｍ^２／ｇであり、２０オングストローム以上の細孔の表面積は全表面積の約０．５％に過ぎない。

炭素骨格サンプルの細孔サイズ分布を、窒素吸収とＣＯ_２吸収によって求めた。窒素吸収とＣＯ_２吸収の吸収結果を組み合わせることで、図１０Ｂに示すような細孔サイズ分布が得られた。増分細孔容積（ｍＬ／ｇ）対細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストローム、５．３３オングストローム、１１．８６オングストロームに３つの主要なピークがあることを示しており、累計細孔容積（ｍＬ／ｇ）対細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストロームのピークの下に約０．０８０ｍＬ／ｇの細孔、５．３３オングストロームのピークの下に約０．２４０ｍＬ／ｇの細孔、１１．８６オングストロームのピークの下に約０．１０８ｍＬ／ｇの細孔があり、２０オングストローム以下に０．４３ｍＬ／ｇの細孔、２０～１００オングストロームに０．０４２ｍＬ／ｇの細孔があり、１０００オングストロームまでに合計０．５７２ｍＬ／ｇの細孔があることを示している。

実施例１０：固定化セレンの調製と特性評価
メノウの乳鉢と乳棒のセットに（セレンのバルク特性を示す）セレン０．１２０６グラムを入れ、同じメノウの乳鉢と乳棒に実施例９に従って調製した炭素骨格０．１２０６グラムを入れる。セレンと炭素骨格の混合物を約３０分間手動で粉砕し、粉砕したセレンと炭素骨格の混合物をステンレス鋼のダイ（直径１０ｍｍ）に移す。ダイ内の混合物を約１０ＭＰａの圧力に加圧し、混合物のペレットを形成する。その後、このペレットを不活性環境（アルゴン）の存在下で密閉容器に装填し、ペレットを含む密閉容器をオーブンに入れる。ペレットの入った密閉容器を含むオーブンを、例えば１２時間、（セレンの融解温度より高い）２４０℃に加熱する。しかしながら、使用は、セレンと炭素が部分的または完全に反応して本願に記載の特徴の一部またはすべてを有する固定化セレンを形成するのに十分な、セレンの融解温度より高い温度と時間の任意の組み合わせを想定している。次に、ペレットを室温に戻した後、ペレットを容器から取り出す。取り出したペレットは、本実施例１０の固定化セレンである。

次に、本実施例１０の固定化セレンを、ＴＧＡ－ＤＳＣおよびＴＧＡにより特性評価を行った。ＴＧＡ－ＤＳＣ分析結果は、１０℃／分の加熱速度で２００ｍｌ／分のアルゴンガスの流れの下で、固定化セレンについて収集した。セレンの融点付近の温度（約２３０℃）では、観察可能な吸熱ＤＳＣピークはなく、これは、本実施例１０の固定化セレンが、吸熱ピークが存在する約２３０℃に融点を有するはずのセレン分子／原子のバルク形態とは異なることを示している。

調査の結果、加熱温度がＴＧＡ－ＤＳＣサンプルるつぼ（グラファイトやセラミックス）からセレン分子が逃げ始める温度に達すると、ＴＧＡ－ＤＳＣデータが信頼できない可能性があることが明らかになった。このため、気相のセレン分子（サンプルるつぼからの）がアルゴンキャリアガスの流れに入って、ＴＧＡ－ＤＳＣ白金サンプルホルダと反応するようであり、それにより、実際のＴＧＡ－ＤＳＣの熱化学的挙動が歪められる。サンプルるつぼから放出されたセレン分子が白金サンプルホルダと反応することで、この温度領域での重量減少が抑制される。その後、白金サンプルホルダ内のセレン－白金複合体は、加熱温度が８００℃を超える点に達すると気相中に放出される。セレンの完全な放出は１０００℃で起こり得る。この調査は、本実施例１０の固定化セレンサンプルの大部分を使い果たした。このため、本実施例１０の前の部分で説明したのと同じプロセスを用いて、固定化セレンの新しいサンプル（約１６グラム）を調製した。

この新しい固定化セレンのサンプルの熱化学的挙動を、ＴＧＡ分析により研究した。ＴＧＡ分析は、これに使用される非常に小さな熱電対を覆うセラミックサンプルホルダを使用する。この新しい固定化セレンサンプルのＴＧＡ分析結果は、（本実施例１０の固定化セレンの調製と同じプロセスで、５０－５０ Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体、およびＳｅ－グラファイト（粉砕グラファイト）を用いて作製された）セレン－炭素複合体のＴＧＡ分析結果（図１１Ｂ）とともに、図１１Ａに示されている。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、リチウムイオン電池業界で広く使用されている商用グレードのカーボンブラックである。粉砕グラファイトは、Ｐｏｃｏ ２０２０グラファイトを粉砕して調製した。また、ＴＧＡ分析データを以下の表２にまとめた。

固定化セレンは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体およびＳｅ－グラファイト炭素複合体についての３４０℃に対して、約４００℃から始まる初期重量減少温度を有することができ、固定化セレンの中間点の重量減少温度は、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体の４８０℃およびＳｅ－グラファイト複合体の４７１℃に対して、約５９５℃であり、主な重量減少は、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体およびＳｅ－グラファイト複合体については約５４４℃、固体化セレンについては６６０℃で完了した。Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体およびＳｅ－グラファイト炭素複合体は、５６０℃～７８０℃で０．６％未満の重量減少を示すが、固定化セレンは、主な重量損失の底（約６６０℃～１０００℃）から約２．５％の重量減少を示す。これらの結果によれば、非固定化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体およびＳｅ－グラファイト複合体）は、全セレンの約１．２％以下が約５６０℃以上の温度で複合体から離脱することができ、一方、固定化セレンは、全セレンの約５．０％が約６６０℃以上の温度で炭素骨格から離脱することができる。以下の詳細は、熱化学的挙動への洞察を与える例を提供するためものである。しかしながら、それらの詳細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

熱化学的挙動の例としてＴＧＡ中間点重量減少温度のデータを用いると、加熱温度が上昇するに連れて、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体およびＳｅ－グラファイト複合体中のセレン分子の運動エネルギーは、これらのセレン分子がセレン分子間の分子間相互作用に打ち勝ってセレンの液相から離脱するのに十分なエネルギーを持つレベルまで上昇する。運動エネルギー＝３ＲＴ／２であり、ここで、Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度である。

セレン分子がＳｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体の混合物から離脱する際に、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体のセレン分子の平均運動エネルギーが、９，３９１ジュール／モルと測定されることが観測された。しかしながら、セレンが炭素骨格から気相のセレン分子に離脱するためには、固定化セレンは、約１０，８２５ジュール／モルの平均運動エネルギーを持つように十分なより多くのエネルギーを得る必要がある。固定化セレン中のセレンは、原子の形態、分子の形態または任意の形態の何れかとして、セレンの分子間相互作用を超えて、セレンおよび炭素骨格と化学的に相互作用する可能性があると考えられている。さらに、６６０℃～１０００℃に炭素骨格から離脱するセレンの最後の部分は、１１，６３５ジュール／モル～１５，８７６ジュール／モルまたはそれ以上の範囲の平均運動エネルギーを有している。これは、固定化セレン中のセレンが従来のセレン－炭素複合体中のセレンよりも安定であることを示唆している。本実施例１０の固定化セレン中の安定化セレンは、固体化セレンを含む充電式電池の充放電サイクル中などの電気化学的プロセス中に、原子の形態、分子の形態または任意の形態の何れかとしてセレンが炭素骨格内に留まる能力を高める。一例では、セレンのこの最後の部分は、炭素骨格を離脱するために、１１，６３５ジュール／モル以上（６６０℃以上）の運動エネルギーを必要とし、セレンの固定化のために重要であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として働くことができる。この固定化セレン中の界面セレンの部分は、全固定化セレンの１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％以上であってもよい。

図１１Ａは、含有セレンの中間点重量減少の温度が６２８℃である、１６℃／分の加熱速度での固定化セレンのＴＧＡ研究を示している。図１１Ｃに示すように、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体については、１６℃／分の加熱速度での含有セレンの中間点重量減少時の温度は４９５℃である。様々な加熱速度（例えば、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２．５℃／分、および１℃／分）についての活性化エネルギーおよび衝突頻度は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１－１６およびＥ２９５８－１４などの公知の方法を用いて決定および計算することができる。様々な加熱速度についての１５％重量減少時の温度は、以下の表３に示すようになる。

Ｓ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレン（非固定化または従来型）の活性化エネルギーは、９２．３ｋＪ／モルであり、衝突頻度が２．２７×１０^５であることが求められた。固定化セレン（上記２２８－１１０）中のセレンの活性化エネルギーは、１２０．７ｋＪ／モルであり、衝突頻度が１２．４×１０^５であることも求められた。また、実施例１０と同じ手順で調製した固定化セレンの別のサンプル（上記１５５－８２－２）は、１２０．０ｋＪ／モルの活性化エネルギーを有し、１８．３×１０^５の衝突頻度を有することが測定された。

セレンの運動速度定数は、以下のアレニウス式を用いて計算される。

ここで、ｋは速度定数、Ｅ_ａは活性化エネルギー、Ａは衝突の頻度、Ｒは気体定数、Ｔはケルビン温度である。

図１１Ｄに示すように、上記のように求めた活性化エネルギーと衝突頻度を用いて、様々な温度でアレニウス式を用いて運動速度定数を計算した。図１１Ｄは、固定化されていないセレン（Ｓ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体－実線）の速度定数が固定化セレン（２２８－１１０（点線）、１１５－８２－２（破線））の速度定数よりも遥かに高く、例えば、３５℃では約４桁大きく、１００℃では約３桁大きくなることを示している。一例では、５０℃において、固定化されていないセレン（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）の速度定数は２．６６８×１０^－１０であるが、固定化されたセレンは７．２６×１０^－１４（１５５－８２－２）および３．７８×１０^－１４（２２８－１１０）の速度定数を有する。運動速度定数が低いセレンは、ホスト物質（炭素）から離れる傾向が少ないため、電池のサイクル性能の向上につながる可能性がある。

図１２は、１３６８ｃｍ^－１にＤバンドおよび１５９６ｃｍ^－１にＧバンドのラマンピークを有する固定化セレンのスペクトルを示しており、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比率が２．８である。図９に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較すると、セレン固定化により、両ラマンピークが高い波数にシフトし、Ｄバンドでは約３ｃｍ^－１赤方偏移、Ｇバンドでは７ｃｍ^－１赤方偏移し、これは、炭素骨格中のＳｐ^２炭素の結合強度が強化されて、Ｄバンドでは約４ｃｍ^－１赤方偏移、Ｇバンドでは８ｃｍ^－１赤方偏移があることを示唆している。同時に、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比率も約３．４から２．８に減少し、Ｄバンドが相対的に弱くなるか、Ｇバンドが相対的に強くなるかのどちらかであることを示唆している。Ｇバンドは、炭素骨格がより容易に電子を伝導することを可能にして充電式電池で使用される場合に電気化学的性能のために望ましい可能性があるタイプの炭素に関連し得るため、より強いＧバンドが望ましい場合がある。バルクまたは純粋なセレンは、通常、約２３５ｃｍ^－１に鋭いラマンシフトピークを示す。固定化セレンの場合、図１２のラマンスペクトルは、約２５７ｃｍ^－１に広いラマンピーク（Ｇバンド面積の約１２．７％）を示し、約５００ｃｍ^－１に新しい広いこぶ（Ｇバンド面積の約３．０％）を示している。セレンの固定化により、炭素骨格とセレンの両方のラマン特性が変化し、すべてのラマンピークが高い波数にシフトしていることから、炭素骨格の炭素－炭素Ｓｐ^２結合とセレンのセレン－セレン結合の両方が圧縮されていることを示唆している。

セレン固定化による圧縮によって、炭素骨格の炭素－炭素間Ｓｐ^２結合とセレンのＳｅ－Ｓｅ結合の両方が強化され、より強いセレン－セレン相互作用と炭素－セレン相互作用が作り出される。このため、セレンがより強いＳｅ－Ｓｅ結合とより強い炭素－セレン相互作用に打ち勝つには、より多くの運動エネルギーが必要になる。これは、固定化セレンとＳｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体およびＳｅ－グラファイト複合体とのＴＧＡ分析での観察結果を説明している。

さらに、圧縮下では、炭素骨格が、結合レベルで電子を伝導する優れた能力を有し、圧縮下では、セレン原子または分子は、電子を伝導する優れた能力も有するものとなる。

固定化セレンのセレン安定化と、炭素骨格およびセレン全体の電子伝導性の向上は、電気化学プロセスにおいて、例えば、最小レベルのシャトルによる活性物質の比容量の向上、固定化によるサイクル能力の向上、より高い速度で充放電される能力などにより、望ましい可能性がある。しかしながら、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。

図１３に示す実施例１０に従って調製した固定化セレンのＸ線回折パターンは、約５．２１オングストロームでのｄ間隔を持つ炭素骨格からの広角回折ピークの強度の減少（強度の僅か約１／３）を示しており、これは、固定化セレンがさらに炭素骨格をより無秩序にするか、または炭素骨格の秩序により多くの破壊を引き起こすことを示唆している。これは、一例では、炭素－炭素Ｓｐ^２結合に圧縮力がかかるためと考えられる。

図１４は、実施例１０に従って調製した固定化セレンのＳＥＭ画像を示し、炭素骨格についての図７の画像と同様に、シート状の形態を示している。炭素骨格に固定化されたセレンが約５０％存在するものの、シート間の接続部が破壊されていることを除き、炭素骨格の表面には観察可能なセレン粒子は見受けられず、その結果、高いアスペクト比を有する多くの平坦なシートが生成されている。このようなシート状の形態は、平面シートの方向に沿って整列した配向コーティングを形成するために非常に好ましい可能性があり、シート表面と表面との接触を生じさせ、シート間の導電性を改善し、それにより、充電式電池のような電気化学プロセスのための優れた電気性能がもたらされる可能性がある。

実施例１１：Ｓｅカソードの作製
乳鉢と乳棒に、実施例１０に従って調製した５６ｍｇの固定化セレン、７．０４ｍｇのＳｕｐｅｒ Ｐ、１８２μＬのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（ＣＭＣ溶液５２μＬごとに１ｍｇの乾燥ＣＭＣを含む）、２１．１２６μＬのＳＢＲラテックス分散液（ＳＢＲラテックス分散液６．０３６μＬごとに１ｍｇの乾燥ＳＢＲラテックスを含む）、および２００μＬの脱イオン水を投入する。粒子、バインダおよび水を手動で３０分間スラリーに粉砕し、カソードスラリーを生成する。次いで、このカソードスラリーを、導電性基板、例えば箔の片面に塗布し、空気乾燥させた。一例では、導電性基板または箔がアルミニウム（Ａｌ）箔である。しかしながら、任意の形状または形態の任意の適切なかつ／または望ましい導電性材料の使用が想定されるため、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみを目的として、本明細書には、Ａｌ箔を使用してセレンカソードを形成することが記載される。しかしながら、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。

次に、スラリーでコーティングしたＡｌ箔を乾燥オーブンに入れ、５５℃の温度に１２時間加熱した。その結果、Ａｌ箔の片面に固定化セレンの乾燥シートを有し、Ａｌ箔のもう一方の面がコーティングされていない、すなわちアルミニウムの露出したセレンカソードが得られた。

その後、セレンカソードを打ち抜いて、直径１０ｍｍのカソードディスクにした。これらのカソードディスクの一部を、充電式電池のカソードとして使用した。

例１２：Ｌｉ－Ｓｅ充電式電池の組立および試験
実施例１１のカソードディスクを使用して、次に説明する図１５の実施例に記載の方法で、Ｌｉ－Ｓｅ充電式コイルセル電池を組み立てた。この実施例では、実施例１１の直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コインセルの正極ケース（図１５では「正極ケース」）として機能する２０３２ステンレス鋼製コインセル缶のベース２上に配置して、固定化セレンシート５が正極ケースのベース２から離れて上方に向き、むき出しのＡｌ側が正極ケースのベース２と向き合って接触するようにした。次に、カソードディスク４の上に電池セパレータ６（直径１９ｍｍ、厚さ２５ミクロン）を固定化セレンシート５に接触させて配置した。一例では、電池セパレータ６は、有機セパレータ、無機セパレータまたは固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等であってもよい。無機セパレータは、ガラスおよび／または石英繊維から作ることができる。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）溶媒およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒（重量比５０：５０）中にＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を含む２４０μＬの電解液７を正極ケース２内に導入した後、カソードディスク４と反対側のセパレータ６の面にリチウム箔ディスク８（直径１５．６ｍｍ、厚さ２５０ミクロン）を配置した。次に、セパレータ６と反対側のリチウム箔ディスク８の面にステンレス鋼（ＳＳ）スペーサ１０を配置した後、リチウム箔ディスク８と反対側のＳＳスペーサ１０の面に、例えばニッケルからなる１または複数の発泡ディスク１２を配置した。リチウム箔ディスク８、ＳＳスペーサ１０および／または発泡ディスク１２は、アノードとして機能することができる。最後に、コインセル電池の負極として機能する、２０３２ステンレス鋼１４から作られたケース１４（図１５では「負極ケース」）を、ＳＳスペーサ１０と反対側のニッケル発泡ディスク１２の面と、正極ケース２のリム上に配置した。その後、正極ケース２と負極ケース１４を、高圧、例えば１，０００ｐｓｉの圧力下で一緒に密封した。高圧下での正極ケース２と負極ケース１４の密封は、（図１５では下から上へ）カソードディスク４、セパレータ６、リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０およびＮｉ発泡ディスク１２を含むスタックを一緒に圧縮する効果もあった。上記電池セパレータおよびグラスファイバセパレータを用いて、１３個以上のコインセル電池を組み立てた。その後、組み立てたコインセル電池を以下の条件で試験した。

組み立てたコインセル電池の一部は、Ｌａｎｈｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＴ２００１Ａを使用して、０．１Ｃと１Ｃの充電・放電速度で試験した。各コインセル電池を、（１）１時間の休止、（２）１Ｖまで放電、（３）１０分間の休止、（４）３Ｖまで充電、（５）１０分間の休止、というステップで試験し、ステップ（２）～（５）を繰り返すことにより、サイクル試験を繰り返した。

図１６Ａ（左）は、実施例１１に従って調製したカソードを使用して実施例１２に従って製造したコインセルのサイクル試験結果（０．１Ｃの充電・放電速度で３１３サイクル）を示している。このコインセルは、優れたサイクル安定性を示し、３１３サイクル後に６３３．７ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、これは初期比容量の９３．４％の保持にあたる。初期放電比容量は化学量論値よりも高かったが、これはおそらくカソードおよびアノード表面でのいくつかの副反応によるものであろう。２サイクル目以降、比容量は当初はサイクル数とともに減少したが、比容量は約３０サイクル～約１２０サイクルまで僅かに増加した後、約１８０サイクルまで安定した状態を維持し、その後減少した。また、図１６Ｂ（右）は、別のコインセルの優れたサイクル安定性（０．１℃で１００サイクル、その後１Ｃで５００サイクル）を示しており、６００サイクル目で４６２．５ｍＡｈ／ｇの比容量を持ち、これは０．１Ｃでの２サイクル目の容量の６６．０％の保持、または１Ｃでの１０５サイクル目の容量の８０．３％の保持にあたる。クーロン効率は、９５％以上、９８％以上または１００％に達する可能性があり、カソードとアノード間でシャトルする検出可能な量のセレンが存在しないことを示唆している。この電気化学的性能は、セレンがカソードに固定化され、カソード１４からアノード２にセレンが溶解してシャトルするのを防いだ結果であると考えられる。

図１７は、実施例１２に記載のポリマーセパレータを用いて組み立てたコインセルについて、様々な放電・充電サイクルレート（０．１Ｃ～１０Ｃレート）でのサイクル試験結果を示している。試験プロトコルは、サイクルレート（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃ）を除いて、上述した試験と同様であり、各Ｃレートについて５サイクルの充放電を実施し、その後、サイクルレートを０．１Ｃサイクルに戻した。０．１Ｃレートでは、電池は化学量論値付近の比容量を示した。また、電池は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのサイクルレートでは良好なサイクル安定性を示した。また、電池は、急速充電および放電能力も示し、サイクルが進むに連れて比容量が減少したが、１０Ｃレートで化学量論容量の５６％でサイクルされた。換言すれば、１０℃のレートで、電池は、化学量論値の５６％の容量まで／この容量から、充電および放電に３．３分かかった。このような高速サイクルレートの下では、従来の電池が耐えることは期待できないであろう。

固定化セレンを含むＬｉ－Ｓｅ電池は、試験開始時に０．１Ｃレートでサイクルした場合に、その比容量を全容量の９８％の６７０ｍＡｈ／ｇまで回復させることができる。（１）固定化セレンカソード中のセレンが安定化することで、セレンが炭素骨格から離れることを回避し、それにより、サイクル中にセレンがカソードとアノードの間を行き来することを回避して、電池のサイクル性能を向上させることができ、（２）Ｓｐ^２炭素－炭素結合および炭素骨格、セレン－セレン結合、および炭素－セレン相互作用が圧縮下にある可能性があり、その結果、炭素骨格内、セレン粒子内、および炭素とセレンの界面間で優れた導電性をもたらす可能性があり、それが、高Ｃレートでの観察されたサイクル性能を達成するのに役立つ可能性があると考えられる。

本明細書に記載の原理に従って調製したセレンと炭素を含む固定化セレン体は、以下の特徴のうちの１または複数を含むことができる。

（ａ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するのに必要な運動エネルギーは、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、または１０．５ｋＪ／モル以上とすることができる。

（ｂ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するのに必要な温度は、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、または５６０℃以上とすることができる。

（ｃ）炭素は、（２０オングストローム未満の細孔の場合）５００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以上、９００ｍ^２／ｇ以上、または１，０００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有することができる。

（ｄ）炭素は、（２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔の場合）、全表面積の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の表面積を有することができる。

（ｅ）炭素および／またはセレンを圧縮下におくことができる。炭素および／またはセレンが圧縮下にない炭素－セレンシステムに対する、炭素および／またはセレンが圧縮下にある固定化セレンの利点は、電子の流れの改善、電子の流れに対する抵抗の減少、またはその両方を含むことができ、それにより、固体化セレンを含むカソードを有する充電式電池の充放電中に、セレンへの電子の送達、およびセレンアニオンからの電子の送達を容易にすることができる。

（ｆ）固定化セレンは、セレンが固定化Ｓｅ－Ｃ複合体システムから離脱するために、従来の（固定化されていない）セレンの活性化エネルギーよりも高い活性化エネルギーを有するセレンを有することができる。一例では、固定化されていないセレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体システム）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ法のＥ１６４１－１６により、９２ｋＪ／モルであると測定された。これに対して、一例では、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上とすることができる。別の例では、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレンの活性化エネルギーよりも、３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％以上、または１８％以上大きくすることができる。

（ｇ）固定化セレンは、固定化されていないセレンよりも高い衝突頻度を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化されていないセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法のＥ１６４１－１６により、２．２７×１０^５と測定されている。これに対して、一例では、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０^５以上、３．０×１０^５以上、３．５×１０^５以上、４．０×１０^５以上、４．５×１０^５以上、５．０×１０^５以上、５．５×１０^５以上、６．０×１０^５以上、または８．０×１０^５以上とすることができる。固定化セレンは、Ｓｅ－Ｃ複合体中の固定化されていないセレンよりも、衝突頻度を１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上大きくすることができる。

（ｈ）固定化セレンは、固定化されていないセレン／従来型セレンの運動速度定数の１／５以下、１／１０以下、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、または１／１０００以下の運動速度定数を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化されたセレンは、１×１０^－１０以下、５×１０^－１１以下、１×１０^－１１以下、５×１０^－１２以下、または５×１０^－１３以下の運動速度定数（５０℃）を有するセレンを含むことができる。

固定化セレンの炭素および／またはセレンが圧縮された状態において、固定化セレンの炭素（または前記炭素によって規定される炭素骨格）のＳｐ^２Ｃ－Ｃ結合のラマンスペクトルのＤバンドおよび／またはＧバンドは、炭素原料からの１ｃｍ^－１以上、２ｃｍ^－１以上、３ｃｍ^－１以上、４ｃｍ^－１以上、５ｃｍ^－１以上の赤方（正）偏移を示す。

固定化されたセレンの炭素および／またはセレンが圧縮されている状態において、セレンは、純粋なセレンのラマンピーク（２３５ｃｍ^－１）から、例えば、４ｃｍ^－１以上、６ｃｍ^－１以上、８ｃｍ^－１以上、１０ｃｍ^－１以上、１２ｃｍ^－１以上、１４ｃｍ^－１以上、または１６ｃｍ^－１以上、赤方（正の）偏移を有することができ、この赤方偏移は、セレン粒子の圧縮を示唆することができる。

固定化されたセレンは、セレンの元素形態および／または化合物形態のセレンとすることができる。

また、セレンおよび炭素を含む固定化セレンには、例えば、硫黄および／またはテルルを含む、これらに限定されない周期表の第６族からの１または複数の追加の元素（以下、「追加のＧ６元素」という）をドープすることができる。ドーパントレベルは、固定化セレンの総重量に対して、１００重量ｐｐｍ程度～８５重量％程度の範囲とすることができる。一例では、固定化セレンは、１５％～７０％の炭素と、３０％～８５％のセレンと、任意選択的な追加のＧ６元素とを含むことができる。一例では、固定化セレンは、（１）１５％～７０％の炭素と、（２）３０％～８５％のセレン＋追加のＧ６元素の混合物を含むことができる。セレン＋追加のＧ６元素を含む混合物において、追加のＧ６元素は、混合物の０．１％～９９％を構成することができ、セレンは、混合物の１％～９９．９％を構成することができる。しかしながら、セレン＋追加のＧ６元素のこれらの範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

固定化されたセレンは、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、または７０％以上のセレンを含むことができる。

固定化されたセレンは、任意選択的には、例えば、硫黄、テルルなどの別の元素を含むことができる。

固定化されたセレンは、ラマン不活性またはラマン活性である。ラマン活性の場合、固定化セレンは、２５５±２５ｃｍ^－１、２５５±１５ｃｍ^－１、または２５５±１０ｃｍ^－１にラマン相対ピーク強度を有することができる。

固定化されたセレンは、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、または５％以上のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含むことができ、本明細書では、ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ^－１のラマンピークの面積として定義される。

固定化されたセレンを含む炭素は、セレン固定化のための炭素骨格として機能することができる。炭素骨格は、１３６５±１００ｃｍ^－１に位置するラマンＤバンドと１５８９±１００ｃｍ^－１に位置するＧバンド、または１３６５±７０ｃｍ^－１に位置するＤバンドと１５８９±７０ｃｍ^－１に位置するＧバンド、または１３６５±５０ｃｍ^－１に位置するＤバンドと１５８９±５０ｃｍ^－１に位置するＧバンド、または１３６５±３０ｃｍ^－１に位置するＤバンドと１５８９±３０ｃｍ^－１に位置するＧバンド、または１３６５±２０ｃｍ^－１に位置するＤバンドと１５８９±２０ｃｍ^－１に位置するＧバンドを有するＳｐ^２炭素－炭素結合を有することができる。

固定化セレンの炭素は、ＤバンドとＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ^２炭素－炭素結合を含むことができる。Ｇバンドに対するＤバンドの面積の比率は、０．０１～１００、０．１～５０、または０．２～２０の範囲となり得る。

固定化セレンの炭素は、ＤバンドとＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ^２炭素－炭素結合を含むことができる。ＤバンドおよびＧバンドの各々は、１ｃｍ^－１以上、２ｃｍ^－１以上、またはそれ以上のより高い波数にシフトする可能性がある。

固定化セレンの炭素は、周期表の１または複数の他の元素でドープすることができる。

固定化セレンの炭素は、多孔質であってもよい。炭素骨格の細孔サイズ分布は、１オングストローム～数ミクロンの範囲であり得る。細孔サイズ分布は、１オングストローム～１０００オングストローム、１オングストローム～１００オングストローム、１オングストローム～５０オングストローム、１オングストローム～３０オングストローム、または１オングストローム～２０オングストロームに位置する少なくとも１つのピークを有することができる。炭素骨格の多孔度は、上記範囲内に複数のピークを有する細孔サイズ分布を有することができる。

固定化セレンの炭素は、０．０１ｍＬ／ｇ～５ｍＬ／ｇ、０．０１ｍＬ／ｇ～３ｍＬ／ｇ、０．０３ｍＬ／ｇ～２．５ｍＬ／ｇ、または０．０５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇの細孔容積を含むことができる。

固定化セレンの炭素は、測定可能な総細孔容積の３０％を超え、４０％を超え、５０％を超え、６０％を超え、７０％を超え、または８０％を超える（細孔サイズが１００オングストローム未満、５０オングストローム未満、３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満ある）細孔容積を含むことができる。

固定化セレンの炭素は、４００ｍ^２／ｇを超える、５００ｍ^２／ｇを超える、６００ｍ^２／ｇを超える、７００ｍ^２／ｇを超える、８００ｍ^２／ｇを超える、９００ｍ^２／ｇを超える、または１０００ｍ^２／ｇを超える表面積を含むことができる。

固定化セレンの炭素はアモルファスであり、５．２オングストローム付近のｄ間隔を中心とする広いピークを持つことができる。

固定化セレンの炭素は、任意の形態、例えば、プレートレット、球状体、繊維状体、針状体、管状体、不規則体、相互接続体、凝集体、離散体、または任意の固体粒子であってもよい。一定レベルのアスペクト比を有するプレートレット、繊維状体、針状体、管状体または任意の形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有益であり、それにより、（異なるアスペクト比から作られた固定化セレンよりも）優れた導電性をもたらし、充電式電池などの電気化学セルにとって有益である可能性がある。

固定化セレンの炭素は、１～９ナノメートルと２ミリメートルとの間の範囲、１～９ナノメートルと１０００ミクロン未満との間の範囲、または２０ナノメートルと１００ミクロンとの間の範囲に中央値の粒子径を有する、任意の粒子径を有することができる。

固定化セレンのセレンは、例えば、Ｘ線回折によって測定されるように、アモルファスであってもよい。約５．２オングストロームのｄ間隔を有する固定化セレンのセレンの回折ピークは、炭素骨格の回折ピークよりも弱く、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、または４０％弱い。

一例として、固定化セレンを調製する方法は、以下を含むことができる。

（ａ）炭素とセレンを物理的に混合する。物理的混合方法としては、ボールミリング（乾式、湿式）、乳鉢と乳棒による混合（乾式、湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、摩滅ミリング、スラリー中での高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合等を挙げることができる。

（ｂ）ステップ（ａ）で物理的に混合された炭素とセレンを、セレンの融点以上の温度で加熱することができる。カーボンとセレンの混合物の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素に限られるものではないが、これらの不活性ガス環境下で行うことができ、あるいは空気や反応性のある環境下で行うことができる。

（ｃ）任意選択的には、セレンの固定化を達成するために、加熱された炭素およびセレンを均質化または混合する。

（ｄ）ステップ（ｃ）の固定化セレンを周囲温度または室温に冷却する。

別の例では、固定化セレンは、セレンを炭素上に溶解した後、蒸発させることによって調製することができる。セレンを溶解する溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などを用いることができる。

別の例では、固定化セレンは、炭素上にセレンを溶融させ、その後、余分なまたは過剰な非固定化セレンを除去することによって調製することができる。

一例として、固定化セレンの製造方法は、
（ａ）セレンと炭素を乾式または湿式の条件下で混合するステップと、
（ｂ）任意選択的に、ステップ（ａ）の混合物を高温で乾燥するステップと、
（ｃ）任意選択的に、ステップ（ｂ）の乾燥混合物をペレット化するステップと、
（ｄ）炭素上にセレンを溶融させて固定化セレンを生成するステップとを含むことができる。

固定化セレンは、充電式電池のカソード材料として使用することができる。カソードは、無機バインダまたは有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、または例えばＳＢＲゴムラテックスなどの合成物であってもよい。カソードは、任意選択的な導電性促進剤、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックなどを含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、カーボン箔、カーボンファブリックまたは他の金属箔などの電荷集電体を含むことができる。

カソードを製造する方法は、固定化セレン含有スラリーを電荷集電体上に塗布し、続いて、スラリーが塗布された電荷集電体を乾燥（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）するステップを含むことができる。固定化セレンは、スラリー中に分散させることができ、このスラリーは、高剪断ミキサ、通常のミキサ、遊星型ミキサ、二重遊星型ミキサ、ボールミル、垂直アトライタ、水平ミル等で調製することができる。その後、スラリーを電荷集電体上に塗布し、次いで、空気中または真空中で乾燥させることができる。その後、コーティングされたカソードには、充電式電池での使用に先立って、プレス加工またはローラーミル加工（またはカレンダー処理）を施すようにしてもよい。

本明細書に記載の固定化セレンを用いて充電式電池を製造することができる。充電式電池は、固体化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードを分離するセパレータとを含むことができる。アノード、カソードおよびセパレータは、例えばＬｉＰＦ_６のような電解液に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラファイト、マグネシウム、スズなどから構成することができる。

セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータまたは固体電解質セパレータから構成することができる。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラス繊維または石英繊維、固体電解質セパレータを含むことができる。

電解質は、有機溶媒中に、リチウム塩、ナトリウム塩、または１Ａ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族の他の塩を含むことができる。有機溶媒は、有機炭酸塩化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含むことができる。

本発明の充電式電池は、電子機器、電気自動車またはハイブリッド自動車、産業アプリケーション、ドローンなどの軍事アプリケーション、航空宇宙アプリケーション、海洋アプリケーションなどに使用することができる。

充電式電池は、セレンの４００ｍＡｈ／ｇ有効量以上、セレンの４５０ｍＡｈ／ｇ有効量以上、セレンの５００ｍＡｈ／ｇ有効量以上、セレンの５５０ｍＡｈ／ｇ有効量以上、またはセレンの６００ｍＡｈ／ｇ有効量以上の電気化学的容量を有することができる。

充電式電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上などの電気化学的なサイクルを受けることができる。

充電式電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電および／または放電することができる。

充電式電池は、高Ｃレート充電・放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を行った後、サイクルレート０．１Ｃで第２の放電比容量の３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える電池比容量を保持することができる。

充電式電池は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または約１００％のクーロン効率を有することができる。

電池のクーロン効率は、次のように定義される。

充電式電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上のＣレートで充電することができる。Ｃレートとは、電池の最大容量に対する、電池が放電される速度を示す指標である。例えば、１Ｃレートは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味している。例えば、１００アンペア時の容量を持つ電池の場合、これは１００アンペアの放電電流に相当する。この同じ電池についての５Ｃレートは５００アンペアになり、０．５Ｃレートは５０アンペアになる。

充電式電池のカソードは、セレン、硫黄、テルル、酸素などのカルコゲン族の１または複数の元素を含むことができる。

充電式電池のアノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属のうちの少なくとも１の元素を含むことができる。

充電式電池のセパレータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができる。

充電式電池の電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属のうちの少なくとも１の元素を含むことができ、電解質の溶媒は、有機溶媒、炭酸塩系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒を含むことができる。

充電式電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、または６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。

充電式電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを受けることができる。

充電式電池は、高Ｃレート充電・放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を行った後、０．１Ｃのサイクルレートで、第２の放電比容量の３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、または８０％を超える比容量を有することができる。

充電式電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であってもよい。

また、本明細書には、セレンおよび炭素を含む複合体も開示されており、当該複合体は、アスペクト比が１以上、２以上、５以上、１０以上または２０以上であるプレートレット形態を有することができる。

複合体のセレンは、例えば、Ｘ線回折によって測定されるように、アモルファスであってもよい。セレンの回折ピークは、約５．２オングストロームのｄ間隔を有することができ、炭素骨格の場合よりも弱くてもよく、例えば、炭素骨格よりも１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、または４０％弱い。

一例では、組成物を調製する方法が、以下を含むことができる。

（ａ）炭素とセレンを物理的に混合する。物理的混合は、ボールミリング（乾式および湿式）、乳鉢および乳棒による混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、摩滅ミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合などによって達成することができる。

（ｂ）ステップ（ａ）で物理的に混合された炭素とセレンとをセレンの融解温度以上に加熱することができる。前記加熱は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境の存在下で、または空気または反応性環境で行うことができる。

（ｃ）ステップ（ｂ）で加熱された炭素およびセレンは、セレンの固定化を達成するための助けとして均質化または混合することができる。

別の例では、複合体は、炭素上にセレンを溶解した後、蒸発させることによって調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などを含むことができる。

複合体は、セレンを炭素上に（または炭素中に）溶融させた後、余分なまたは過剰な非固定化セレンを除去することによって調製することができる。

一例として、複合体を製造する方法は、
（ａ）セレンと炭素を乾式または湿式の条件下で混合するステップと、
（ｂ）任意選択的に、ステップ（ａ）の混合物を高温で乾燥させるステップと、
（ｃ）任意選択的に、ステップ（ｂ）の乾燥混合物をペレット化するステップと、
（ｄ）炭素中にセレンを溶融させて固定化セレンを生成するステップとを含むことができる。

複合体は、充電式電池のカソード用のカソード材料として用いることができる。カソードは、無機バインダまたは有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、または例えばＳＢＲゴムラテックスなどの合成物であってもよい。カソードは、任意の導電性促進剤、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックなどを含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、カーボン箔、カーボンファブリックまたは他の金属箔などの電荷集電体を含むことができる。

カソードの製造方法は、固定化セレン含有スラリーを電荷集電体上にコーティングした後、スラリーでコーティングされた電荷集電体を乾燥（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥等）するステップを含むことができる。固定化セレンはスラリー中に分散させることができ、それは、高剪断ミキサ、通常のミキサ、遊星型ミキサ、二重遊星型ミキサ、ボールミル、垂直アトライタ、水平ミルなどによって調製することができる。次いで、スラリーを荷電集電体上に塗布した後、室内空気中または真空中で乾燥させることができる。その後、コーティングされたカソードには、充電式電池での使用に先立って、プレス加工またはローラーミル加工（またはカレンダー処理）を施すことができる。

充電式電池は、上記組成物を用いて製造することができる。この充電式電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速さで充電することができる。

実施例１３：硫黄をドープした固定化セレン、電極およびその電池の調製
実施例１０に記載の原理および手順に従って、以下の表４に詳述する硫黄ドープ固定化セレンの合成において、セレンの５原子パーセント（ａｔ％）、セレンの２０ａｔ％、セレンの３５ａｔ％、およびセレンの５０ａｔ％を、別々に硫黄で置換した。硫黄ドープ固定化セレンのサンプルは、実施例９に記載の原理および手順に従って調製した炭素骨格を用いて合成した。

次に、このようにして調製した硫黄ドープ固定化セレンのサンプルを使用して、固定化セレンについての実施例１１に記載の原理および手順に従って硫黄ドープ固定化セレンを含む複数のカソード４を調製した。

次に、このようにして調製した本実施例の硫黄ドープ固定化セレンを含むカソードを使用して、実施例１２に記載の原理および手順に従ってコインセル電池を調製した。

次に、本実施例の組み立てたコインセル電池を、実施例１２にも記載されている同じ試験プロトコルに従って、０．１Ｃおよび１Ｃの充放電サイクル速度で、実施例１２に記載の電池試験機で試験した。

硫黄ドープ固定化セレンサンプル（表４のＳｅ５０Ｓ５０）を用いて作られた硫黄ドープ固定化セレンカソードからなるカソードを含むコイルセル電池の０．１℃での電気化学的サイクル結果は、図１８に示されており、２サイクル目の放電容量が８２１ｍＡｈ／ｇ（これは良好であると考えられる）であり、定常クーロン効率が９５％以上、通常は９８％以上（これも良好であると考えられる）、または１００％の高さであった。

セレンが０．１Ｃのサイクルレートで６７５ｍＡｈ／ｇの化学量論的比容量を持つと仮定すると、硫黄比容量は約１，１７８ｍＡｈ／ｇと推定される（これは硫黄においては良いと考えられる）。９５％以上、９８％以上、または１００％の高さのクーロン効率は、カソードとアノードの間でシャトルされる硫黄の量がそれほど多くないことを示している。硫黄ドープ固定化セレン電池の硫黄種は、炭酸塩を含む電解質中で良好に機能する。一般に、硫黄は、電解質として炭酸塩を有するＬｉ－Ｓ電池では良好に機能しないと考えられていることから、従来のＬｉ－Ｓ電池は、通常、エーテルベースの電解質を使用する。炭酸塩ベースの電解質は、通常、現在のリチウムイオン電池で使用されている。炭酸塩ベースの電解質は、エーテルベースの電解質と比較して、より経済的であり、市場で遥かに広く入手可能である。

硫黄ドープ固定化セレンサンプル（表４のＳｅ５０Ｓ５０）を用いて作られた硫黄ドープ固定化セレンカソードからなるカソードを含むコイルセル電池の１Ｃのサイクルレートでの電気化学的サイクル結果は、図１９に示されており、２サイクル目の放電容量が７２４ｍＡｈ／ｇであり、定常クーロン効率が９５％以上、通常は９８％以上、または１００％の高さであった。

セレンの比容量を１Ｃのサイクルレートで６２５ｍＡｈ／ｇと仮定すると、硫黄の比容量は約９６６ｍＡｈ／ｇと推定される（これも予想外である）。硫黄は絶縁体であり、導電率が非常に低い。通常、Ｌｉ－Ｓ電池は、１Ｃレートのような高速サイクルレートでは良好にサイクルすることができない。

このように、硫黄ドープ固定化セレンは、充電式電池のカソード材料として使用することで、Ｌｉ－Ｓ電池に付随する２つの基本的な課題であるシャトル効果と低サイクルレートを克服することができる。この２つの課題が解決されることで、硫黄ドープ固定化セレンからなるカソードを含む電池は、実際の用途において高エネルギー密度と高出力密度を実現することができる。

一例では、固定化された硫黄ドープセレンシステムまたはセレン体は、（ａ）セレン、炭素および硫黄を混合して、セレン－炭素－硫黄混合物を形成するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の混合物をセレンの融点よりも高い温度に加熱するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）で加熱した混合物を周囲温度または室温まで冷却し、それにより固定化された硫黄ドープセレン体を形成するステップとを含む方法によって形成することができる。

ステップ（ｃ）の硫黄ドープ固定化セレン体は、炭素骨格体中にセレンおよび硫黄を含むことができる。

ステップ（ａ）は、乾燥状態または湿潤状態で行うことができる。

ステップ（ｂ）は、混合物を均質化または混合することを含むことができる。

ステップ（ａ）は、セレン－炭素－硫黄混合物をセレン体に形成することを含むことができる。ステップ（ｂ）は、セレン体をセレンの融解温度を超える温度に加熱することを含むことができる。ステップ（ｃ）は、セレン体を周囲温度または室温に冷却させるか、または冷却を可能にすることを含むことができる。

ステップ（ｂ）は、セレンと炭素と硫黄が完全にまたは部分的に反応するのに十分な時間、混合物を加熱することを含むことができる。

別の例では、硫黄ドープ固定化セレンシステムまたはセレン体を調製する方法は、（ａ）炭素骨格を形成するステップと、（ｂ）セレンおよび硫黄を炭素骨格内に溶融させるステップとを含むことができる。

別の例では、固定化された硫黄ドープセレンシステムまたはセレン体を形成する方法が、（ａ）セレン、炭素および硫黄を混合するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）に続いて、セレンおよび硫黄を炭素中に溶解させ、それにより固定化された硫黄ドープセレンシステムまたはセレン体を形成するステップとを含むことができる。

セレンおよび硫黄を溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物または水とすることができる。溶媒には、ステップ（ａ）の前、ステップ（ａ）の間、またはステップ（ｂ）の間に、セレン、硫黄または炭素のうちの１または複数を添加することができる。

上記方法は、（ｃ）過剰の非固定化セレン、非固定化硫黄、またはその両方を固定化された硫黄ドープセレンシステムまたはセレン体から除去するステップをさらに含むことができる。

また、本明細書には、導電性基板上に配置された硫黄ドープ固定化セレンからなるカソードと、導電性基板と直接接触し、かつ硫黄ドープ固定化セレンと接触するように配置されたセパレータと、セパレータによってカソードから間隔をあけて配置されたアノードとを含む充電式電池も開示されている。

この充電式電池は、リチウムによってセパレータから間隔をあけて配置されたアノードをさらに含むことができる。一例では、リチウムが、リチウム箔の形態であってもよい。

充電式電池は、カソードと、セパレータと、アノードと、電解質に浸漬されたリチウムとをさらに含むことができる。

充電式電池において、固定化された硫黄ドープセレンは、セレンおよび硫黄が炭素内に溶融したセレン－炭素－硫黄混合物を含むことができる。

充電式電池では、セパレータを、有機材料、無機材料または固体電解質から形成することができる。

充電式電池は、９５％以上のクーロン効率を有することができる。

このように、セレン炭素複合材料を調製する方法、固定化セレンを製造する方法、および例えば充電式電池での固定化セレンの使用、好ましいレベルの酸素種の存在下で多孔質炭素中に固定化セレンを製造する方法、および固定化セレンの充電式電池における使用について説明する。

なお、セレンは、硫黄、セレン、テルル等を含むカルコゲン元素の一つである。本開示のセレンに関する記述は、硫黄、テルル等の他のカルコゲン元素にも同様に適用可能である。

本発明において、セレン原子または分子は、（充電式電池の充電状態において）元素として酸化形態または（充電式電池の放電状態において）セレン化物としての還元形態の何れかで固定化され、セレン原子は、多孔質炭素の細孔内に局在して、放電プロセス中および充電プロセス中に充電式電池の電気化学反応を適切にサイクルさせることを可能にする。放電プロセス中、カソードに存在する元素セレン原子（中性、Ｓｅ）が還元され、２つの電子を獲得してセレニドアニオン（Ｓｅ^２－）になり、これは通常、塩、セレン化リチウム、Ｌｉ_２Ｓｅとして存在し、依然としてカソードに局在する。放電プロセスの化学エネルギーは、充電式電池の電気エネルギーへと効果的に変換され、電池の固有の内部電気抵抗の存在に起因する熱への変換が最小限に抑えられる。充電式電池の充電プロセス中、カソードでＬｉ_２Ｓｅ形態のセレニドアニオンが酸化されて、２個の電子を失い、依然としてカソードに局在する元素セレン原子が形成されるため、電気エネルギーは、効果的に化学エネルギーに変換される。セレンが多孔質炭素に固定化されていない場合、電気化学的還元／酸化（ＲｅＤｏｘ）プロセス中に、中間セレン種（通常はポリセレニドの形態、Ｓｅ_ｎ ^２－）がカソードに形成されて、電池システムの液体電解質に溶解し得る。その後、溶解した中間ポリセレニド種は、液体電解液中でカソードから電池セパレータを通ってアノードに運ばれ、そこで金属リチウムと出会って金属リチウム原子と反応し、リチウムアノードの表面にリチウムとセレンからなる塩を形成する。アノード上でのリチウムと中間セレン種の反応により発生する化学エネルギーは、電気エネルギーではなく熱に変換されるが、それは非常に望ましくない。さらに、アノード上に形成されるセレン塩は、その後、部分的にではあるがポリセレニドアニオンに変換されて、電池の電解質中に溶解するとともに、カソードに戻されて、そこで電子を得ることにより追加の電気エネルギーを消費して、元素セレンに還元される。セレンの電気化学的エネルギーを熱に変換したり、追加の電気エネルギーを消費したりすることは、たとえ充電式電池をサイクルさせることができたとしても、望ましくないほど低いサイクル効率のために望ましくない。なお、望ましくないほどサイクル効率が低い電池は、望ましいサイクル数の間に適切に機能しないことが多いことに留意されたい。

したがって、本発明は、リチウムアノード、セレンカソード、セパレータおよび電解質を含む充電式電池の適切なサイクルを達成するために、多孔質炭素骨格中にセレンを固定化することが好ましいことを具体化する。セレンは、多孔質炭素中に固定化されており、例えば、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上の活性化エネルギーを有することができる。セレンと多孔質炭素を含む固定化セレンにおけるセレンと炭素の相互作用は、より頻繁であることが多く、例えば、２．５×１０^５以上、３．０×１０^５以上、３．５×１０^５以上、４．０×１０^５以上、４．５×１０^５以上、５．０×１０^５以上、５．５×１０^５以上、６．０×１０^５以上、または８．０×１０^５以上の衝突頻度を有する。セレンと多孔質炭素を含む固定化セレンの運動速度定数（５０℃）は、例えば、１×１０^－１０以下、５×１０^－１１以下、１×１０^－１１以下、５×１０^－１２以下、または５×１０^－１３以下である。炭素の骨格は、セレンを適切に固定化する上で重要な役割を果たしている。活性化エネルギー、衝突頻度および運動速度定数の望ましいレベルでのセレンの固定化を達成するためには、炭素骨格の微細孔内にセレンを空間的に閉じ込めるために、一定量のミクロ孔性（２０オングストローム以下の細孔サイズ）を有する炭素が望ましい。炭素骨格中の一定量のメソ孔性（２０オングストローム～５００オングストロームの間の細孔サイズ）および／またはマクロ孔性（５００オングストロームより大きい細孔サイズ）の存在は、セレンの固定化には重要ではないが、電池放電プロセス中のリチウムイオンのカソードへの輸送と、電池充電プロセス中のカソードからのリチウムイオンの輸送とを成功させるためにも好ましい。ミクロ孔性、メソ孔性またはマクロ孔性の量は、通常、炭素骨格の重量単位（ｇ）当たりの細孔容積（ｍＬ）の量によって特徴付けられる。多孔質炭素中に高レベルのセレンを空間的に閉じ込めるためには、ミクロ孔性、メソ孔性およびマクロ孔性を含む高レベルの量の多孔性が必要とされる場合がある。セレンが多孔質炭素骨格中に（グラムベースで）より多く装填されるほど、充電式電池のサイクルプロセス中に、より多くの化学エネルギーおよび電気エネルギーを相互変換することができる。

セレン固定化用の多孔質炭素のミクロ孔性の量は、０．３ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ以上、または０．５ｍＬ／ｇ以上とすることができる。ミクロ孔性、メソ孔性またはマクロ孔性を含む多孔性の合計量は、０．４ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以上、および０．６ｍＬ／ｇ以上である。ミクロ孔性、メソ孔性またはマクロ孔性を含む多孔性の合計量のうちのミクロ孔性の割合は、５０％～９９％、５５％～９７％、６０％～９５％以下である。

電解質のバルクと、ミクロ細孔にセレンが固定化されている場所との間のリチウム輸送には短い経路が好ましく、メソ孔性およびマクロ孔性の存在は、リチウムイオンの出入りを成功させてミクロ細孔に固定化されているセレンにアクセスするために重要であり、充電式電池の放電および充電プロセス中に電気化学プロセスが適切に機能することを可能にすることができる。多孔質炭素の粒子サイズの１つは、小さいことが好ましく、例えば、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．２μｍ以下とすることができ、炭素粒子は、相互に連結された薄壁を有する比較的大きな寸法であってもよく、あるいは粒子全体に関しては小さい寸法であってもよい。多孔質炭素の寸法は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡、レーザ散乱式粒子サイズ分析器等によって特徴付けることができる。

セレンは、ミクロ孔性、メソ孔性、マクロ孔性を含む多孔性を有する多孔質炭素粒子の細孔の空間内に固定化されている。セレンは、多孔質炭素の細孔内でセレンと炭素骨格との強い相互作用により固定化される。表面積の大きい多孔質炭素は、セレンが炭素骨格と相互作用する活性な部位をより多く有することができる。多孔質炭素は、ＢＥＴ表面積が６００ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以上、１，０００ｍ^２／ｇ以上、１，２００ｍ^２／ｇ以上、または１，４００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

セレンは、セレン種と炭素骨格の表面との化学的相互作用により、多孔質炭素中に効果的に固定化されている。多孔質炭素中の酸素関連官能基は、セレンとの強い化学的相互作用を確立する重要な種であると考えられる。このような強い化学的相互作用は、セレンの効果的な固定化をもたらし、それにより、活性化エネルギーの増加、運動速度定数の減少、および／または衝突頻度の増加をもたらすことができる。骨格炭素原子とセレン原子または分子との間の望ましいレベルの化学的相互作用を達成するために、多孔質炭素中の炭素とセレンとの間のインターフェースとしての酸素関連基または種の量は、電気化学的な放電および充電サイクルプロセスにおいて適切に機能することができる充電式電池にとってセレンの固定化が効果的であるように、十分に高くしなければならない可能性がある。酸素関連種の量または酸素官能基の量は、酸素分析器（例えば、ＬＥＣＯ酸素分析器）で分析された多孔質炭素中の酸素含有量によって特徴付けるようにしてもよい。多孔質炭素の酸素含有量は、ＬＥＣＯ機器と同様に機能する他の機器、例えば、広範囲のコールドトラップメカニズムのオプションを有する質量分析検出器、熱伝導率検出器などのガス検出器による温度プログラム脱離（または熱重量分析、またはＴＧＡ）によって特徴付けるようにしてもよい。

セレン固定化用の多孔質炭素は、酸素含有量が２％以上、３％以上、５％以上、より好ましくは７％以上であることが好ましい。

多孔質炭素中の酸素種は、温度プログラム脱離（ＴＰＤ）、典型的にはＣＯ_２形成酸素種、ＣＯ形成酸素種、および水形成酸素種によって、分類し、特徴付けるようにしてもよい。キャリアガスとしてのヘリウム、窒素またはアルゴンのような不活性ガスの流れの中で、多孔質炭素のサンプルは、規定された加熱速度で、１，０００℃程度の高い温度に温度プログラム加熱される。多孔質炭素サンプル中の酸素種は、様々な温度で破壊され、ＣＯ_２、ＣＯおよび／または水を形成し、それらがキャリアガスにより溶出する。セレン固定化に用いられる多孔質炭素の場合、ＣＯ生成に関連する酸素量に対するＣＯ_２生成に関連する酸素量の比率は、０．０５～０．９５、０．１５～０．８５、または０．２～０．８の範囲内であってもよく、ＣＯ_２生成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上、より好ましくは７％以上であり、ＣＯの形成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上、より好ましくは７％以上であり、水の形成に関連する酸素量は、２％以上、３％以上、５％以上、より好ましくは７％以上であってもよい。

他の態様では、骨格炭素の酸素種の密度（マイクロモル／平方メートル、またはμモル／ｍ^２）は、炭素表面とセレン原子との間の十分なレベルの化学的相互作用を達成して、充電式電池の適切なサイクルのために十分なセレンの固定化をもたらす上で重要である。セレン固定化のための多孔質炭素は、酸素量が０．８μモル／ｍ^２以上、１．０μモル／ｍ^２以上、１．２μモル／ｍ^２以上、１．４μモル／ｍ^２以上、より好ましくは１．６μモル／ｍ^２以上であることが好ましく、またはＣＯ_２生成に関連する酸素量が、０．８μモル／ｍ^２以上、１．０μモル／ｍ^２以上、１．２μモル／ｍ^２以上、１．４μモル／ｍ^２以上、より好ましくは１．６μモル／ｍ^２以上であり、またはＣＯの生成に関連する酸素量が、０．８μモル／ｍ^２以上、１．０μモル／ｍ^２以上、１．２μモル／ｍ^２以上、１．４μモル／ｍ^２以上、より好ましくは１．６μモル／ｍ^２以上である。

骨格炭素中の適切な量の酸素種の存在は、Ｓｅ－Ｃ複合体の酸化安定性に重要な役割を果たしていると考えられる。周囲条件下では、酸素種の量が少ない炭素骨格からなるＳｅ－Ｃ複合体は、周囲条件下で容易に酸化され；このようなＳｅ－Ｃ複合体の新鮮な材料は、適切な量の酸素種を含む炭素骨格を持つＳｅ－Ｃ複合体と同様の温度－重量挙動を示し；しかしながら、驚くことに、約２年３ヶ月間周囲条件下で年月を経た酸素種の量が少ないＳｅ－Ｃ複合体が、２００～２５０℃の温度で主な発熱重量減少を示し、Ｓｅ－Ｃ複合体の総重量減少が、作られたばかりの炭素上に装填されたセレンの量を超えることを発見し；別の例では、それらの温度下での重量減少の量は、Ｓｅ－Ｃ複合体の炭素骨格の量とよく相関しているようであり、炭素骨格の量が多くなるほど、２００～２５０℃の温度での発熱重量減少が大きくなり；別の例では、酸素種の量が少ない炭素骨格を用いて製造された年月を経た（２７ヶ月）されたＳｅ－Ｃ複合体の酸素含有量は、約２４％まで増加し；別の例では、酸素種の量が少ない炭素骨格を用いて製造された年月を経たＳｅ－Ｃ複合体の密度が実質的に減少することも興味深いことである。本発明の範囲または趣旨を限定するものではないが、発熱重量損失は、周囲酸素種（周囲条件下での環境酸素および／または水分）による炭素－セレン複合体の酸化、および／または周囲酸素種による元素セレンによる炭素の酸化に関連している可能性があり、ともに酸化炭素種の形成をもたらし；Ｓｅ－Ｃ複合体の酸化は、複合体の細孔口の近傍で起こる可能性があり；細孔口の近傍で新たに形成された酸化炭素種は、閉鎖された気孔を形成する可能性があり；閉鎖された気孔は、その後、密度測定中にヘリウムガスのプロービング分子によってアクセスできなくなり、これは、低量の酸素種を有する炭素骨格で作られた年月を経たＳｅ－Ｃ複合体サンプルの密度の減少をもたらすこととなる。アルゴンや窒素などの不活性キャリーガスの存在下で２００℃～２５０℃の温度での酸化炭素種の分解生成物は、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、二セレン化炭素、酸化セレン化炭素などのように、炭素、セレンおよび／または酸素に関連し得る。また、酸素種の量が少ない独立炭素骨格は、周囲の条件下で安定であることにも留意されたい。酸素量の少ない炭素骨格で作られたＳｅ－Ｃ複合体中の炭素および／またはセレンは、セレンとともに環境酸素種に攻撃され易いと考えられる。このような酸化不安定性は、Ｌｉ－Ｓｅの充電式電池の電気化学サイクル性能の低下につながる可能性があり、周囲環境下と同様に、電気化学サイクル環境下では、炭素骨格が元素セレンによってゆっくりと酸化される可能性がある。Ｓｅ－Ｃ複合体中に酸化炭素種を形成することは望ましくない。酸化炭素種中のセレンの量は、充電式電池の電気化学的サイクルに参加しない可能性があり、その結果、充電式電池の比容量が永久的に失われることになり；炭素骨格はまた、固定化のためにセレンをホストすることに加えて、（１）放電プロセス中の外部回路から元素セレンへの電子の送達、および（２）充電プロセス中のセレンアニオン（Ｓｅ^２－）から外部回路への電子の捕捉のために導電経路を提供する重要な役割も果たす。また、炭素の一部が元素セレンによって酸化されて酸化炭素種が形成されると、炭素骨格の電気抵抗率が大幅に上昇する可能性があり、よって、各電気化学サイクルにおける電子送達と電子捕捉のための導電経路が付与され、（１）エネルギー効率の低さおよび（２）熱管理の観点から、充電式電池としては実際に好ましくないと考えられる、電気エネルギーおよび化学エネルギーの熱への損失は言うまでもなく、最終的には充電式電池が正常に機能しないレベルに達する。

一方、十分な酸素量を有する炭素骨格で作られたＳｅ－Ｃ複合体は、新鮮なサンプルと周囲条件下で約２年半年月を経たサンプルとの間で熱重量分析（ＴＧＡ）の挙動に変化はなく、２００～２５０℃程度の温度では発熱重量減少はなく、ＴＧＡの総重量減少は、新鮮なサンプル作製時のセレン担持量（重量比）とほぼ同じであり、酸素量の増加もなく、密度の低下もない。このため、十分な量の酸素種を含む炭素骨格を有するＳｅ－Ｃ複合体は、界面酸素種により炭素とセレンとの間に強い化学的相互作用を適用して、Ｓｅ－Ｃ複合体の酸化安定性を向上させることで、セレンの十分なレベルの固定化を達成することができる。

炭素骨格中のセレンの効果的な固定化は、おそらくは炭素骨格とセレン（任意の化学形態）との間の強い化学的相互作用を可能にする界面種として、Ｓｅ－Ｃ複合体中に十分な量の酸素種が存在することによって達成することができる。固定化されたセレン炭素複合体中の望ましい酸素種の量は、炭素骨格源中の酸素種のレベルおよびＳｅ－Ｃ複合体中のセレン担持のレベル（重量比）に依存し得る。セレン担持量が５０％以下の場合、Ｓｅ－Ｃ複合体中の酸素種の量は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．９４ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．５６ｍｍｏｌ／ｇ以上、または２．１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であり；セレン担持量が５０％～６０％（６０％を含む）の場合、Ｓｅ－Ｃ複合体中の酸素種の量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、または１．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり；セレン担持量が６０％以上の場合、Ｓｅ－Ｃ複合体中の酸素種の量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．４７ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ以上、または１．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

Ｓｅ－Ｃ複合体中の十分な量の酸素種は、２００℃～２５０℃の温度での発熱重量減少に関与する酸素種とは関係がないことに留意されたい。２００℃～２５０℃の温度での発熱重量減少に関与する酸素種は、空気中の酸素および／または水分などの酸素種による環境下でのＳｅ－Ｃ複合体の後酸化に起因している可能性が高い。

多孔質炭素中の酸素種の量は、通常、多孔質炭素を製造するプロセス中に生成され、このプロセスは通常、典型的には７００℃より低い温度で、より好ましくは６５０℃より低い温度で、さらに好ましくは６００℃より低い温度で、前駆体を炭素に変換する炭化プロセスと、その後に、典型的には７００℃より高い温度で、より好ましくは７５０℃より高い温度で、おそらくは約８００℃以上の温度で、炭素を多孔質炭素に活性化する活性化プロセスとを含む。多孔質炭素の多孔性の量は、活性化の程度に依存する。活性化の程度は、水蒸気、ＣＯ_２、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、塩（Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＺｎＣｌ_２など）などの様々な活性化化学物質による活性化温度および活性化時間によって制御される。活性化条件が厳しいほど、多孔質炭素に生じる多孔度が高くなる。より高い温度、例えば１，０００℃前後での活性化および／または一定期間の活性化は、多孔質炭素により高いレベルの多孔性を生じさせることになり、好ましい。しかしながら、より高い温度での活性化および／またはより長い期間の活性化は、多孔質炭素のための酸素種の高いレベルの減少をもたらし、その結果、多孔質炭素中の酸素種のレベルがより低くなり、好ましくない。より高いレベルの酸素種は、比較的低い温度および／またはより短い期間の活性化によって多孔質炭素のために保存されるようにしてもよいが、その場合、好ましくない低い多孔性がもたらされる可能性がある。本開示は、高い活性化エネルギー、高い衝突頻度、または低いレベルの運動速度定数によって特徴付けられる、好ましい高レベルの固定化とともに好ましい高レベルのセレンの担持によるセレン固定化のための多孔質炭素の多孔性の量および酸素種の量の両方の点に関して、本発明の趣旨を想起させるものである。

前の段落で説明したように、より高い活性化温度での活性化および／またはより長い期間の活性化は、より高いレベルの酸素種の減少に繋がる。妥協したアプローチの一つは、比較的低い温度、例えば約８００℃以下の温度で、そして比較的長い期間、例えば１０分以上の期間、活性化するものである。また、本発明は、過酷な活性化プロセスの結果として生じる好ましくい高いレベルの多孔性を有する多孔質炭素の後処理も具体化し、それは多孔質炭素中の酸素種の量の増大をもたらす。そのような酸素種の増大された多孔質炭素は、前の段落で説明したように、多孔性の量および酸素種の量の両方の望ましいレベルを有する。

多孔質炭素は、酸化剤で後処理することができる。酸化剤は、酸素を含む化学物質であってもよい。多孔質炭素の後処理は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。多孔質炭素の液相後処理は、水性環境下で行うようにしてもよい。また、多孔質炭素の液相後処理は、疎水性または親水性の有機溶媒中で行うようにしてもよい。また、多孔質炭素の液相後処理は、塩溶融条件下で行うようにしてもよい。

多孔質炭素の後処理は、例えば液体媒体の沸点以下など、比較的低温で液体中に行うようにしてもよい。大気圧よりも高い高圧下では、後処理温度は、液体媒体の大気圧沸点よりも高くてもよい。真空下では、後処理温度は、液体媒体の大気圧沸点よりも低くしなければならない場合がある。

酸化剤は、硝酸、過酸化水素、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、マンガン、バナジウム、クロム、または還元を可能にする高い酸化原子価状態を有する他の遷移金属関連元素の塩であってもよい。酸化剤は、酸素、オゾン、有機過酸化物であってもよい。

水性環境下での多孔質炭素の後処理は、酸性条件、ｐＨ中性条件、塩基性条件の何れの条件下で行ってもよい。

後処理された多孔質炭素は、洗浄および乾燥することができる。乾燥された後処理済みの多孔質炭素は、ガスの流れ、より好ましくは不活性ガスの流れの下で、静的条件下で、高温（例えば、１５０℃以上、２００℃以上、または２５０℃以上）でさらに処理するようにしてもよい。そのような熱処理は、ＣＯ_２形成に関連する酸素種、ＣＯ形成に関連する酸素種、およびＨ_２Ｏ形成に関連する酸素種の分布を再平衡化する可能性がある。

多孔質炭素の後処理は、酸素種の量を３０％以上、５０％以上、１００％以上、または１５０％以上、増加させることができる。

セレンと炭素骨格の化学的相互作用を高める重要な部位として機能する酸素種を保存する温度でセレンの固定化を行うことがより好ましい場合がある。多孔質炭素の細孔内にセレンを溶融させる温度は、セレンの融点以上となり得る。Ｓ、Ｔｅなどの他の元素や他の不純物をドープすると、セレンの融点が低下する場合がある。

セレン（ドーパントの有無にかかわらず）は、含浸の方法により炭素骨格上に担持され得る。セレンは、溶媒に溶解してセレン溶液を形成することができる。その後、セレン溶液を多孔質炭素に含浸させた後、蒸発によって溶媒を除去して、多孔質炭素の内部にセレンを残す。このような含浸プロセスは、十分な量のセレン担持を達成するために繰り返すことができる。この方法は、多孔質炭素へのセレン担持の温度をセレンの融点よりも低いレベルまで実質的に下げることができる。

セレン固定化のための多孔質炭素を製造するための供給源は、再生可能な炭素源、例えば、砂糖、グルコース、デンプン、タンパク質、大豆ミール、ナッツ、殻（ナッツ、米、小麦などの殻）、木の繊維やおがくずなどのバイオマス、または自然界に関連する任意の炭素源からのものであってもよいが、これらに限定されるものではない。本発明のセレン固定化のための多孔質炭素を製造するための供給源は、前のセクションで述べたような炭素を含む塩であってもよい。また、セレン固定化のための多孔質炭素を製造するための供給源は、炭素を含む酸、例えば、クエン酸、グルコン酸、タンニン酸などであってもよい。また、炭素源は、例えば、ポリオール、またはポリアクリロニトリルまたはポリフェノールのようなポリマーに由来する化学物質であってもよい。

炭素の製造方法の説明
本明細書に記載の炭素材料は、以下のステップを含む調製方法によって得ることができる。
（１）様々な成分として、不活性塩、活性化剤および炭素前駆体を混合するステップ。この混合プロセスは、様々な成分の溶液をボールミルで粉砕するプロセスまたは凍結乾燥するプロセスを含むことができる。
（２）混合物を高温の不活性雰囲気下で炭化させた後、熱水で洗浄して無機塩を除去し、乾燥させて、相互に連結した湾曲した薄い炭素層を含む３Ｄ多孔質材料を得る。
ステップ（１）では、不活性塩を、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのなかから選択することができる。活性化剤は、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムまたはシュウ酸カリウムのなかから選択することができる。炭素前駆体は、上述した再生可能炭素源のなかから選択することができる。ステップ（２）では、高温の炭化は、８００～９００℃、好ましくは８００～８５０℃で行うことができ、炭化時間は１～８時間、好ましくは１～４時間である。

本発明は、薄壁相互接続多孔質炭素を製造するための主な２つのプロセス、自己テンプレート化プロセスと外来テンプレート化プロセスを具体化したものである。

自己テンプレート化プロセス（Self-templated Process）は、炭素を含み、炭化され得る塩、例えば、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムなどを使用することを含む。塩が加熱されると、先ず、分解を伴う溶融プロセスを経て、水、二酸化炭素、一酸化炭素、軽質炭化水素、および酸素化炭化水素であるタール状の粘着性で臭いのある油が形成され；分解が進行するに連れて、元の塩のカチオンが、新たに形成された炭酸塩、および／またはシュウ酸塩、および／または他の形態の塩のアニオンと可溶性の形態になり；新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他の形態のアニオンの濃度が溶解性の飽和点に達すると、分解プロセスの進行とともに、新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および／または他の形態のアニオンの過飽和の状態が構築され始め；（ここで、塩の溶解度の過飽和は熱力学的に準安定であることに留意されたい）；動力学的にそれ以上（またはもはや）安定ではない過飽和の点に達すると、新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩および／または他のアニオンの塩が結晶化する。ヒドロキシル基を含む有機カルボン酸塩（例えば、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸カリウムなど）は、結晶化の阻害剤である場合があり；そのような結晶化阻害剤は、より高いレベルの過飽和を構築することを可能にし、それは通常、サイズが小さい微結晶の大きな集団をもたらす。新たに結晶化した炭酸塩、重炭酸塩または他の形態の塩は、粒子サイズが非常に均一である可能性がある。温度の上昇および／または時間の進行とともに分解が続くと、溶融物の粘度が高くなり、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩および／または他の形態の塩の新たに形成された微結晶の表面を均一に被覆することができる。その後、炭素は、最終的には、新たに形成された微結晶の表面上で固化する。この炭素テンプレートプロセスは、本開示では、自己テンプレート化プロセス、炭化プロセスとして記載している。自己テンプレート化プロセスの温度は７００℃未満であり得る。そのような自己テンプレート化プロセスは、温度を一定の速度で上昇させることにより、あるいは昇温速度を変化させながら行うようにしてもよい。また、このような自己テンプレート化プロセスは、７００℃以下の温度で加熱温度を一定に保持することにより、あるいは浸漬と呼ばれる方法で行うようにしてもよい。

温度が上昇するに連れて、新たに形成された自己テンプレート化された三次元相互接続薄壁炭素は、活性化化学物質として、新たに形成された微結晶による活性化プロセスを受ける。一例として、活性化プロセスは、本質的に、炭素とＫ_２ＣＯ_３（原料としてのクエン酸カリウムからの）のような新たに形成された微結晶との間の高温レドックス反応、Ｋ_２ＣＯ_３＋Ｃ→Ｋ_２Ｏ＋２ＣＯに基づくものであってもよく、これは約７００℃以上で生じる。炭素の消費は、炭素に多孔性（特に、ミクロ多孔性）の生成をもたらし、三次元の相互接続された薄壁多孔質炭素の形成に繋がる。活性化温度は、１，１００℃程度の高さとすることができる。昇温速度は、１℃／分未満～１００℃／分の範囲内であってもよい。不活性キャリアガス、例えば窒素またはアルゴンの流れを、多孔質炭素の製造プロセスに使用することができる。また、ＣＯ_２や水蒸気などの反応性ガスを、活性化のために、かつ活性化中に、別々にまたは一緒に使用することができる。

炭素の多孔性の生成に寄与する追加または二次反応が存在し得る。これらの反応プロセスのいくつかは、ｉ）炭化および／または活性化プロセス中に生成されるＣＯ_２による炭素のガス化、ｉｉ）炭素による金属酸化物の還元（例えば、Ｋ_２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ＋２Ｋ）、ｉｉｉ）炭素層内への特定の新規に形成された金属種（例えば、Ｋ）のインターカレーション、またはｉｖ）カリウムの場合に特に関連する、カチオンに関連する触媒効果を含む可能性がある。特に、８００～８５０℃を超える温度でゆっくりと発生する未反応のＫ_２ＣＯ_３の分解（Ｋ_２ＣＯ_３→Ｋ_２Ｏ＋ＣＯ_２）により生成されるＣＯ_２の結果として、炭素（Ｃ＋ＣＯ_２＝２ＣＯ）のガス化が関連している。

外来テンプレート化プロセス（Foreign-templated Process）は、外来粒子（foreign particles）、例えば、活性化剤（例えば、アルカリ金属の塩およびＫ_２ＣＯ_３などの炭酸塩、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物）を、任意選択的には不活性塩（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌなど）とともに使用して、炭素源から大量の多孔性を生成することを含むことができる。外来粒子は、炭化の前または炭化の後に、より好ましくは炭化の前に、炭素源と混合することができる。外来粒子と炭素源とのそのような混合は、任意選択的には機械的な粉砕が後に続く、物理的な混合によって、または水溶液、水性スラリーまたは有機液体媒体を使用する対応物からの外来粒子の化学物質とともに炭素源を再結晶化することによって達成されるものであってもよい。再結晶化プロセスの乾燥プロセスは、蒸発、空気乾燥、オーブン乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥のいずれかの方法で行うことができる。

混合物が外来テンプレート化プロセスで加熱されると、自己テンプレート化プロセスについて前の段落で説明したのと同様に、塩テンプレート粒子上で炭素源の炭化－活性化が行われる。炭化プロセス中、炭素源は、温度の上昇および時間の経過とともに、何らかの方法で溶融して分解し、ＣＯ_２、ＣＯ、水、軽質炭化水素、および粘着性でベトベトした重質炭化水素のような副生成物が形成され得る。溶融物の粘度が上昇し、最終的に、溶融物は、外来粒子の表面を被覆して固化し、外来粒子の表面に、相互接続された薄壁炭素コーティングを形成することができる。温度が上昇し続けると、活性化プロセスが開始されて、多孔性を生じさせる。これは、本質的には、約７００℃以上の温度で行われる高温レドックス反応、例えばＫ_２ＣＯ_３＋Ｃ→Ｋ_２Ｏ＋２ＣＯに基づくものであってもよい。

一例として、外来粒子が任意選択的に不活性塩、別の例としてＫＣｌを含む場合、Ｋ_２ＣＯ_３などの活性化化学物質の融点は、８９１℃から、別の例では約６３０℃まで低下する。約６３０℃などの温度でのＫＣｌ－Ｋ_２ＣＯ_３液相系の形成により、相互接続薄壁カーボンの活性化が著しく促進される可能性がある。これはおそらく、活性化化学物質（この場合、Ｋ_２ＣＯ_３など）と相互接続薄壁炭素の表面との間のより密接な接触を介して、炭化生成物（相互接続薄壁炭素）とＫ_２ＣＯ_３の反応性が向上したことに起因するものと考えられる。これは、活性化化学物質を含む外来粒子および任意選択的に不活性塩を用いた外来テンプレート化プロセスが、十分な量の酸素を含む種を十分に保持しながら、十分な量の多孔性を有する三次元の相互接続された薄壁多孔質炭素の合成を達成するためのより実行可能な戦略（それほど厳しくない条件、すなわち、低い活性化温度での活性化）であることを示唆している可能性がある。同時に、炭素の表面は、溶融したＫＣｌ－Ｋ_２ＣＯ_３液相によって隔離され、それにより、おそらくは、形成されたＣＯ_２ガス分子の固化した三次元相互接続薄壁多孔質炭素の表面への拡散が抑制されることによって、形成されたＣＯ_２と形成された相互接続薄壁多孔質炭素との二次反応を防止する。これは、相互接続された薄壁の多孔質炭素のより高い収率を得るために望ましいものとなる。さらに、「モノリシック」に溶融したＫＣｌ－Ｋ_２ＣＯ_３液相は、揮発性炭素のような放出ガスのガス拡散を制限する可能性があり、その結果、三次元の相互接続された薄壁多孔質炭素上へのそれらの再堆積が生じる可能性があり、望ましいことに、相互接続された薄壁多孔質炭素の収率を向上させる。

実施例１４．三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料：炭素の製造と特性評価－－外来テンプレート化プロセス：グルコースのような炭素源、Ｋ _２ ＣＯ _３ のような活性化化学物質および任意選択的なＫＣｌなどの不活性塩を含む水性混合物の凍結乾燥による
適量のＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３およびグルコースを蒸留水に溶解した後、この溶液を液体窒素（－１９６℃）で凍結させ、その後、凍結乾燥機に移し、温度－５０℃、圧力０．０６ｍｂａｒで凍結乾燥し、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３およびグルコースの固体混合物を得た。その後、この固体混合物を不活性雰囲気下で８５０℃で１時間炭化させ、室温まで冷却した後、高温の蒸留水で洗浄し、ろ過し、乾燥させて、図２０に示すような三次元の相互接続された薄壁多孔質炭素ナノ材料を得た。

グルコース由来の三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の表面積は、２，３１６ｍ^２／ｇであり、総細孔容積が１．０４ｃｍ^３／ｇであり、微細孔容積が０．９０ｃｍ^３／ｇであって、ミクロ孔性として述べた約８６％の細孔と、メソおよびマクロ孔性として述べた約１４％の細孔とを有することが測定された。三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料のＮ_２吸着等温線と細孔サイズ分布が、図２１に示されている。

別の実施例では、グルコースの代わりに大豆ミールが使用される。図２２に示すように、大豆ミールに由来する三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の巨視的構造は、グルコースに由来するものと類似している。しかしながら、この材料は、２，６１３ｍ^２／ｇの表面積、１．４２ｃｍ^３／ｇの細孔容積、１．０ｃｍ^３／ｇの微細孔容積を有し、細孔の約７０％がミクロ孔性であり、細孔の約３０％がメソ孔性およびマクロ孔性である。この材料のＮ_２吸着等温線と細孔サイズ分布は図２３に示されている。大豆ミール由来のこの材料のメソ孔性の量は、グルコース由来のものよりも多くなっている。

上記の表５は、前駆体、活性剤／テンプレート剤、前駆体／活性剤／テンプレート剤の重量比および炭化率の様々な組合せについて外来テンプレートにより製造された三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の数多くの異なる例を示しており、テクスチャー特性および化学組成の様々な組合せがもたらされている。ここで、Ｖ_ＢＥＴ＝見かけの表面積、Ｖ_Ｐ＝全細孔容積、Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}＝微細孔容積である。

実施例１５：三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料：キャパシタの製造および性能
実施例１４の三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料は、電気化学キャパシタの電極として使用することができる。電極は、例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどの有機バインダを含む。任意選択的には、電極は、例えば、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどのような導電性促進剤も含む。典型的な例では、８５ｗｔ％の活性材料、１０ｗｔ％のバインダ、および５％の導電性促進剤の混合物が調製される。

電極を製造する方法は、乳鉢中で様々な成分のスラリーまたはそれらの乾燥混合物を調製することを含むことができる。スラリーは、集電体上にコーティングすることも、ディスク電極のような自立型電極に成形することもできる。その後、電極は、電気化学キャパシタでの使用に先立って、プレス加工またはローラーミル加工することができる。

上記のような電極を用いて、対称電気化学キャパシタを組み立てることができる。電極は、同一質量、同一厚さのものを２つ使用することができる。集電体は、使用する電解質に応じて、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等で作ることができる。

電解質は、硫酸や塩酸などの酸性水溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性溶液、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩とすることができ、電解質は、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの有機塩のような有機溶液、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのイオン液体、または純粋な上記のようなイオン液体のような有機溶液であってもよい。

電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、５０Ａ／ｇ、またはそれ以上の速度で充電することができる。組み立てた電気化学キャパシタは、コンピュータ制御のポテンシオスタットを使用して試験した。試験は、サイクリックボルタンメトリー実験（ＣＶ）、電気化学インピーダンス分光法研究（ＥＩＳ）および定電流充電／放電（ＣＤ）サイクル試験からなる。セル電圧は、酸または塩基性溶液中では１Ｖまで、塩水溶液中では１．５Ｖまで、有機およびイオン液体電解質溶液中では３Ｖまでとすることができる。

一例では、電解質として１ＭのＨ_２ＳＯ_４の溶液を使用している。グルコース由来の三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料（グルコースベースと称する）で作られた電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇで５７Ｆ／ｇのセル容量を有し、大豆ミール由来の三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料（大豆ミールベースと称する）を用いた電気化学キャパシタは、６０Ｆ／ｇのセル容量を有している。１１０Ａ／ｇの超大電流密度では、セル容量がそれぞれ２４Ｆ／ｇおよび３１Ｆ／ｇである。

別の実施例では、電解質として１ＭのＬｉ_２ＳＯ_４の溶液を使用する。グルコースベースの電気化学キャパシタは０．２Ａ／ｇで３７Ｆ／ｇのセル容量を有し、大豆ミールベースの電気化学キャパシタは３９Ｆ／ｇのセル容量を有する。２０Ａ／ｇの電流密度では、セル容量がそれぞれ２５Ｆ／ｇおよび２９Ｆ／ｇである。

別の実施例では、電解質としてアセトニトリル中のＥＭＩｍＴＦＳＩの溶液（１：１ｗｔ％）を使用する。グルコースベースの電気化学キャパシタは、０．２Ａ／ｇで３６Ｆ／ｇのセル容量を有し、大豆ミールベースの電気化学キャパシタは、３９Ｆ／ｇのセル容量を有する。３０Ａ／ｇの電流密度では、セル容量がそれぞれ２８Ｆ／ｇおよび３０Ｆ／ｇである。

様々な電解質を用いた電気化学キャパシタのラゴンのようなプロットを図Ｘ８に示す。電気化学キャパシタのロバスト性は、５～１０Ａ／ｇで５，０００サイクルを超える長期サイクルによって試験した。

実施例１６ 三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料：外来テンプレート化プロセス、砂糖、グルコース、大豆ミールまたはおがくずのような炭素源、Ｋ _２ ＣＯ _３ のような活性化化学物質、および任意選択的なＫＣｌのような不活性塩の混合（およびそれに続く任意選択的な粉砕）によって製造された炭素
砂糖、グルコース、大豆ミール、おがくず（例えば、松のおがくず、桜のおがくずまたはオークのおがくず）のような炭素源、Ｋ_２ＣＯ_３のような活性化化学物質、および任意選択的な不活性塩などを適切な量、インクルーダに量り入れ、その後、機械的な粉砕を含むことができる物理的な混合を行い、次いで、セラミック、鋼、ステンレス鋼などで作られたるつぼに移した。不活性ガスの流れ（これも任意である）の下で、混合物を、炭化の期間、１００℃／分未満の昇温速度で、任意選択的には７００℃以下の浸漬温度に加熱し、または７００℃以上の活性化温度に直接加熱し、活性化の期間、その温度で留めた。昇温プロセスを通じて、炭素源は、ＣＯ、ＣＯ_２、水、軽質炭化水素、および重質でベトベトした油性炭化水素に分解することにより炭化プロセスを経る。活性化プロセス中、ＣＯ、ＣＯ_２、水、炭素の揮発性物質が生成され続ける場合がある。

活性化後、混合物を水と混合し、任意選択的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等のような酸で中和する。次いで、炭素スラリーを、ろ過し、例えば、５，０００μＳ／ｃｍ未満、３，０００μＳ／ｃｍ未満、１，０００μＳ／ｃｍ未満の低い導電性のレベルまで水で洗浄し、任意選択的には、３００μＳ／ｃｍ未満、１００μＳ／ｃｍ未満、さらには５０μＳ／ｃｍ未満の導電性まで脱イオン水または蒸留水で洗浄する。ろ過されたケーキは、オーブンで乾燥して水分を除去することができる。

その後、得られた三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料は、酸素含有量、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＴＧＡ－ＤＳＣ、Ｎ_２およびＣＯ_２のＢＥＴ表面積および細孔サイズ分布を用いて特徴付けた。

次の表５は、市販の炭素、例えば、米国のペンシルバニア州ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎから入手可能なＥｌｉｔｅ Ｃ、日本の大阪府のＫｒｕｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＹＰ－５０、日本の東京都のＬｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＫｅｔｊｅｎカーボンブラック、日本の兵庫県のＫａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＭａｘｓｏｒｂに対する、２３７－８（クエン酸カリウムから合成した自己テンプレート化炭素）、２３７－５１Ａ（クエン酸カリウムから合成した自己テンプレート化炭素）、ＳＫＫ２（外来テンプレート化炭素）のような三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料などの三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の元素分析を示すものである。

上記表６には、２つのグループの炭素が示されており、一方のグループは、例えば、２３７－８（クエン酸カリウムから合成した自己テンプレート化炭素）、２３７－５１Ａ（グルコースから合成した外来テンプレート化炭素）、２３７－１０１Ｄ（クエン酸カリウムから合成した自己テンプレート化炭素）、ＳＫＫ２（砂糖から合成した外来テンプレート化炭素）などの三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料であり、酸素含有量が１．５ｗｔ．％より高く、２．０ｗｔ．％より高く、３．０ｗｔ．％より高く、または４．０ｗｔ．％より高い。ＸＲＤ研究は、上記の表中の炭素材料が何れもアモルファスであることを示している。ラマン研究は、上記の表中の炭素材料が何れも本質的にアモルファスであり、ＤピークおよびＧピークの両方でアモルファス炭素シグネチャラマン散乱を示している。

次に、調製した相互連結薄壁多孔質炭素を使用して、セレンの固定化を調製する。上述したように、適切な量のセレンと炭素を一緒に混合し、次いで、高いレベルの酸素種の存在下で、セレンを相互接続薄壁多孔質炭素内に溶融させることにより、本発明の固定化セレンをもたらす。なお、本開示の固定化セレンを製造するプロセスについては、前述した説明を参照されたい。その後、この固定化セレンを、酸素含有量分析、ＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ、ＴＧＡ－ＤＳＣ等により特徴付ける。

１．５ｗｔ．％より高い、２．０ｗｔ．％より高い、３％ｗｔ．より高い、または４．０ｗｔ．％より高い酸素含有量を有する三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料中の固定化セレンと、酸素含有量が１．５％ｗｔ．未満、２．０ｗｔ．％未満、３％ｗｔ．未満、または４．０ｗｔ．％未満の市販の炭素で調製した固定化炭素－セレン複合体の酸素含有量の分析の表。

上記の表７は、固定化セレンの２つの異なるグループを示しており、一方のグループ（グループＩと称する、すなわち、Ｋｅｔｊｅｎ ６００ＪＤ、２３７－８、２３７－５１Ａ、２３７－６７、２３７－１０１ＤおよびＳＫＫ－２）は、１％～１０％、１．５％～９％、または２％～８％の範囲で、三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の酸素含有量の約半分である酸素含有量を有し、他方のグループ（グループＩＩと称する、すなわち、Ｅｌｉｔｅ ＣおよびＭａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ２０Ｘ）は、炭素の酸素含有量の少なくとも５倍以上の酸素含有量を有するか、または８％を超える、９％を超える、または１０％を超える酸素含有量を有する。なお、Ｋｅｔｊｕｎ炭素は非多孔性炭素であり、その炭素－セレン複合体は非固定化セレンと考えられており、よって、その酸素含有量は１％未満と非常に低いままであることに留意されたい。

グループＩの固定化セレンの酸素種は、セレンの固定化における界面化学基として重要な役割を果たす可能性があり、炭素とセレンとの間の強い相互作用を可能にし、その結果、三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料の細孔内のセレン原子または種のより密な充填をもたらす。これは、本開示の実施例に示す強化された衝突頻度によって証明することができる。また、炭素骨格とセレン原子またはセレン化学種との間のそのような相互作用は、より高い固有密度をさらに証明する可能性もある。

一例として、三次元相互接続薄壁多孔質炭素ナノ材料から、固定化セレンのサンプル、例えば炭素とセレンの比率を５０対５０（重量比）として、クエン酸カリウムから合成した自己テンプレート化炭素を製造した。その密度が３．４２ｇ／ｃｍ^３であることを発見して驚いた。セレンの密度は４．８１９ｇ／ｃｍ^３であることに留意されたい。４．８１９ｇ／ｃｍ^３を使用すると、固定化セレンの複合体中の炭素密度は約２．８ｇ／ｃｍ^３と計算される。また、ダイヤモンドは約３．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、グラファイトは約２．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、アモルファス炭素は約２．０ｇ／ｃｍ^３の典型的な密度を有することにも留意されたい。

次に、前述したように、固定化セレン、水性媒体または有機媒体、および少なくとも１のバインダを適量混合し、次いで、電荷集電体、例えばアルミニウム箔上にコーティングして、固体化セレンを含むカソードをもたらすことにより、固体化セレンを使用して充電式電池のカソードを作製する。なお、本開示の固体化セレンを含むカソードの製造プロセスについては、前述した説明を参照されたい。

そして、得られた固体化セレンを含むカソードを用いて、アノード、例えばリチウム、セパレータ、電解質を有する充電式電池を組み立てる。本開示の固体化セレンを含むカソードを有する充電式電池を組み立てるプロセスについては、前述した説明を参照されたい。

このようにして得られた炭素サンプルは、キャパシタや充電式電池の電極製造プロセスでさらに使用することができる。

実施例は、添付の図面を参照して説明されている。上述した実施例を読んで理解すれば、他の人に修正や変更が思い浮かぶであろう。このため、前述した実施例は、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (10)

1. 固定化されたセレン体を調製する方法であって、
   （ａ）セレン及び中に酸素種を有する多孔質外来テンプレート化炭素の混合物を形成するステップであって、前記外来テンプレート化炭素は、アルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物と炭素源とを含む混合物を加熱して前記炭素源を炭化させて得られる三次元の相互接続された薄壁多孔質炭素であって、前記薄壁多孔質炭素は、２００℃～２５０℃の温度での発熱重量の減少に関与しない十分な酸素量を有する炭素骨格である、ステップと、
   （ｂ）セレンの融点温度を超える温度にステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）で加熱された混合物を周囲温度まで冷却し、固定化されたセレン体を形成するステップとを備え、
   前記固定化されたセレン体中のセレン担持量が５０ｗｔ％以下の場合、前記固定化されたセレン体中の酸素種の量は０．６３ミリモル／グラム以上であり、
   前記固定化されたセレン体中のセレン担持量が５０ｗｔ％より多く６０ｗｔ％以下（すなわち、５０ｗｔ％＜セレン担持量≦６０ｗｔ％）の場合、前記固定化されたセレン体中の酸素種の量は０．５ミリモル／グラム以上であり、
   前記固定化されたセレン体中のセレン担持量が６０ｗｔ％以上の場合、前記固定化されたセレン体中の酸素種の量は０．３１ミリモル／グラム以上であることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   ステップ（ａ）の前に、前記外来テンプレート化炭素中の酸素種の量を増加させるために、前記外来テンプレート化炭素に後処理プロセスを施すステップをさらに含むことを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   前記後処理プロセスは、前記外来テンプレート化炭素を酸化剤と反応させることを含むことを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、
   前記酸化剤が
   硝酸、
   過酸化水素、
   有機過酸化物、
   酸素、および
   オゾン
   のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする方法。
5. 請求項３に記載の方法において、
   前記酸化剤が、水性環境下において、
   過硫酸アンモニウム、
   過硫酸ナトリウム、
   過硫酸カリウム、
   マンガンの塩、
   バナジウムの塩、および
   クロムの塩
   のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記多孔質外来テンプレート化炭素はアモルファスであることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   前記多孔質外来テンプレート化炭素の細孔の６０～９５％がミクロ細孔であることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、
   前記多孔質外来テンプレート化炭素の細孔の５０～９９％がミクロ細孔であることを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、
   前記多孔質外来テンプレート化炭素が、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を含むことを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、
    前記多孔質外来テンプレート化炭素が、１，４００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする方法。

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