JP7528420B2 - Resin composition for filament for three-dimensional printer molding, filament for three-dimensional printer molding, and method for producing resin molded product - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物及びそれよりなる３次元プリンター成形用フィラメント並びに樹脂成形体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for filaments for 3D printer molding, and a method for producing filaments for 3D printer molding and resin molded articles made therefrom.
今日、種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、材料押出式、液槽光重合式等）の
３次元プリンターが販売されている。これらの中でも、材料押出（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅ
ｘｔｒｕｓｉｏｎ）式による３次元プリンターシステム（例えば米国のストラタシス イ
ンコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズ
ル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層
状に構築するために用いられている。
Today, 3D printers using various additive manufacturing methods (e.g., binder jetting, material extrusion, liquid vat photopolymerization, etc.) are available on the market. Among these, material extrusion (Material E
A three-dimensional printer system using the Xtrusion method (e.g., a system manufactured by Stratasys Inc., USA) is used to extrude a flowable raw material from a nozzle portion of an extrusion head to build a three-dimensional object in layers based on a computer-aided design (CAD) model.
その中でも熱溶解積層法（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ、Ｆ
ＤＭ法）と称されることがある。）においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィ
ラメントとして押出ヘッドへ挿入され、熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位か
らチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は、既に
堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体固化す
る。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきて
いる。
Among them, the fused deposition modeling (FDM)
In this method, the raw material is first inserted into an extrusion head as a filament made of thermoplastic resin, and is continuously extruded onto an XY flat base in a chamber from a nozzle on the extrusion head while being molten. The extruded resin is deposited on the already deposited resin laminate and melts, and as it cools it solidifies into one piece. Because the FDM method is such a simple system, it has become widely used.
ＦＤＭ法等の３次元プリンターでは、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂
直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類
似した３次元物体が構築される（特許文献１）。
In three-dimensional printers using the FDM method or the like, the nozzle position relative to the substrate is typically raised in the Z-axis direction, perpendicular to the XY plane, while the extrusion process is repeated to construct a three-dimensional object similar to a CAD model (Patent Document 1).
従来、ＦＤＭ法の原料としては、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系
樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）やポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と
称することがある）等のアモルファス熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に
用いられてきた（特許文献２、３）。これらの樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性のサポート材（基盤）に対して成形後、サポート材を水で洗い流すことで精度の高い複雑な形状の成形体の作製に多く使用されている。
Conventionally, amorphous thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene resins (hereinafter sometimes referred to as "ABS resins") and polylactic acid (hereinafter sometimes referred to as "PLA resins") have been used as raw materials for the FDM method from the viewpoint of processability and fluidity (Patent Documents 2 and 3). These resins are often used to produce molded bodies with complex shapes with high precision by molding onto a water-soluble support material (base) such as polyvinyl alcohol (PVA) and then rinsing the support material with water.
ＰＬＡ樹脂やＡＢＳ樹脂からなる３次元プリンター成形用フィラメントは硬いため、単独またはサポート材と共に３次元プリンターによって成形した際、成形時に押し出されたフィラメント同士が融着せずに、結果としてそのフィラメントよりなる樹脂成形体は、高さ（Ｚ軸）方向の強度が弱くなる問題があった。
また、３次元プリンター成形用フィラメントを製造する工程において、溶融紡糸する場合、溶融した樹脂が押出機内の圧力から解放され、大気圧下においてフィラメント径が太くなるダイスウェルの問題もあった。
Because 3D printer filaments made of PLA resin or ABS resin are hard, when they are molded using a 3D printer, either alone or together with a support material, the filaments extruded during molding do not fuse together, resulting in a problem in which the resin molded product made from the filaments has weak strength in the height (Z-axis) direction.
Furthermore, in the process of producing filaments for 3D printer molding, when melt spinning, there is a problem of die swelling, in which the filament diameter becomes thicker under atmospheric pressure when the molten resin is released from the pressure inside the extruder.
３次元プリンター成形用フィラメントにおいて、フィラメント径が大きい場合や、フィラメントの断面が大きいと、３次元プリンターの機器に供給する際、加工通過性が悪くなる問題や、溶融融着しにくく、Ｚ軸方向の強度が弱くなる問題が起こる。 When using filaments for 3D printers, if the filament diameter is large or the cross section of the filament is large, problems can occur when feeding the filament into the 3D printer equipment, such as poor processing passability, difficulty in melting and fusing, and weak strength in the Z-axis direction.
そこで、Ｚ軸方向の強度や３次元プリンター用の機器の加工通過性を改善するために、柔軟な熱可塑性フィラメントやダイスウェルが少ないものが求められてきた。例えば、特許文献４には、オレフィン系樹脂を使用した３次元プリンター成形用のフィラメントが開示されている。 Therefore, in order to improve the strength in the Z-axis direction and the processing passability of the equipment for 3D printers, there has been a demand for flexible thermoplastic filaments and filaments with less die swell. For example, Patent Document 4 discloses a filament for 3D printer molding that uses an olefin-based resin.
しかしながら、特許文献４に記載のオレフィン系樹脂よりなる３次元プリンター成形用のフィラメントでは、３次元プリンターで成形後、すぐに結晶化してしまうためフィラメント同士の融着性が悪く、Ｚ軸方向の強度が低いという問題が見出された。また、フィラメントとして柔軟性および耐折り曲げ性（キンク）が十分でないため、３次元プリンター成形により得られた樹脂成形体の陥没などの問題があることも見出された。 However, it has been found that the filaments for 3D printer molding made of the olefin resin described in Patent Document 4 crystallize immediately after molding with the 3D printer, resulting in poor adhesion between the filaments and low strength in the Z-axis direction. It has also been found that the filaments do not have sufficient flexibility and bending resistance (kinking) and therefore have problems such as collapse of the resin molded body obtained by 3D printer molding.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、フィラメント同士の融着性に優れ、３次元プリンターにより得られる樹脂成形体のＺ軸方向の強度を向上させると共に、形状維持性を向上させ、熱変形による外観の劣化を防止できる３次元プリンター成形用フィラメント用の樹脂組成物及び３次元プリンター成形用フィラメント並びに樹脂成形体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a resin composition for filaments for 3D printer molding, which has excellent filament-to-filament fusion properties, improves the strength in the Z-axis direction of resin molded articles obtained by 3D printers, improves shape retention, and prevents deterioration of appearance due to thermal deformation, and a method for manufacturing filaments for 3D printer molding and resin molded articles.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィンに不飽和シラン化合物をグラフトさせることにより得られる変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いた３次元プリンター成形用フィラメントは、３次元プリンターによる成形後、シラン官能基の反応によって架橋ポリオレフィン構造が形成されることから、フィラメント同士の熱融着性に優れ、融着後にも融着強度が悪化することがなく、また分子量が増大するため、耐熱性も良好な造形物を製造することが可能となることを見出した。これにより、従来のポリオレフィンよりなる３次元プリンター成形用フィラメントに比べて、流動性を低下させることなく、融着性を損なうことなく耐熱性を向上させた３次元プリンター成形用フィラメントを製造することができることを見出した。加えて、その３次元プリンター成形用フィラメントを用いて成形した樹脂成形体は、Ｚ軸方向の強度が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research conducted by the present inventors to achieve the above object, the present inventors have found that a filament for 3D printer molding using a resin composition containing a modified polyolefin obtained by grafting an unsaturated silane compound to a polyolefin has excellent thermal fusion properties between filaments after molding using a 3D printer, and since a crosslinked polyolefin structure is formed by the reaction of the silane functional groups after molding using a 3D printer, the filaments do not deteriorate in fusion strength even after fusion, and the molecular weight increases, making it possible to produce a molded object with good heat resistance. As a result, it has been found that a filament for 3D printer molding that has improved heat resistance without reducing fluidity or impairing fusion properties compared to conventional filaments for 3D printer molding made of polyolefin can be produced. In addition, it has been found that a resin molded product molded using the filament for 3D printer molding has improved strength in the Z-axis direction, which has led to the completion of the present invention.
即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［８］の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows: [1] to [8].
［１］ 不飽和シラン化合物によりポリオレフィンがグラフト変性された変性ポリオレフィンを含む、３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 [1] A resin composition for filaments for 3D printer molding, comprising a modified polyolefin in which the polyolefin has been graft-modified with an unsaturated silane compound.
［２］ 前記グラフト変性により前記変性ポリオレフィンに導入された前記不飽和シラン化合物の量が、０．１～５質量％である、［１］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 [2] The resin composition for 3D printer filaments described in [1], in which the amount of the unsaturated silane compound introduced into the modified polyolefin by the graft modification is 0.1 to 5 mass%.
［３］ 前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ …（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
[3] The resin composition for 3D printer molding filaments according to [1] or [2], wherein the unsaturated silane compound is a compound represented by the following formula (1):
RSi(R') 3 ...(1)
(wherein R is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, R' are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of the R' is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.)
［４］ 前記ポリオレフィンが、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に準拠して測定される曲げ弾性率が５００ＭＰa以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０分であるポリエチレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 [4] The resin composition for 3D printer filaments according to any one of [1] to [3], wherein the polyolefin is polyethylene having a flexural modulus of 500 MPa or less as measured in accordance with JIS K7171 (2016) and a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g/10 min as measured in accordance with JIS K7210 (2014) at 190°C and a load of 2.16 kg.
［５］ 前記ポリオレフィンの示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される補外結晶融解終了温度が１００～１７０℃である、［４］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 [5] The resin composition for 3D printer filaments described in [4], in which the polyolefin has an extrapolated crystalline melting end temperature of 100 to 170°C measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry.
［６］ 更にシラノール縮合触媒を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 [6] A resin composition for 3D printer molding filaments according to any one of [1] to [5], further comprising a silanol condensation catalyst.
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物よりなる３次元プリンター成形用フィラメント。 [7] A filament for 3D printer molding made of the resin composition for 3D printer molding filament described in any one of [1] to [6].
［８］ 不飽和シラン化合物によりポリオレフィンがグラフト変性された変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物を原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形する樹脂成形体の製造方法。 [8] A method for producing a resin molded product, which uses a resin composition containing a modified polyolefin in which a polyolefin has been graft-modified with an unsaturated silane compound as a raw material, and molds the raw material using a three-dimensional printer.
本発明の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物によれば、３次元プリンター成形用フィラメント用いて得られる樹脂成形体の高さ（Ｚ軸）方向の強度を向上させることができると共に、その耐熱性の改善で熱変形による外観の劣化をも防止することができる。 The resin composition for filaments for 3D printer molding of the present invention can improve the strength in the height (Z-axis) direction of the resin molding obtained using the filaments for 3D printer molding, and can also prevent deterioration of the appearance due to thermal deformation by improving the heat resistance.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明の実施態様の例（代表例）であり、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 The following describes in detail the embodiments of the present invention. Note that the following embodiments are examples (representative examples) of the present invention, and the present invention is not limited to the following description. The present invention can be modified as desired without departing from the gist of the invention. In this specification, when "~" is used to express a numerical value or physical property value between the two, the values before and after the "~" are included.
〔３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物〕
本発明の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、不飽和シラン化合物によりポリオレフィンがグラフト変性された変性ポリオレフィン（以下、「本発明の変性ポリオレフィン」と称す場合がある。）を含むことを特徴とする。
[Resin composition for filaments for 3D printer molding]
The resin composition for 3D printer molding filaments of the present invention (hereinafter may be referred to as the "resin composition of the present invention") is characterized in that it contains a modified polyolefin in which a polyolefin has been graft-modified with an unsaturated silane compound (hereinafter may be referred to as the "modified polyolefin of the present invention").
〔変性ポリオレフィン〕
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに、不飽和シラン化合物がグラフト変性された変性ポリオレフィンである。
[Modified polyolefin]
The modified polyolefin of the present invention is a modified polyolefin in which an unsaturated silane compound is graft-modified to a polyolefin.
＜ポリオレフィン＞
本発明においてポリオレフィンとは、原料モノマーとしてエチレン、α－オレフィンを含むものであれば限定されず、公知のポリオレフィン樹脂が適宜用いられる。
<Polyolefin>
In the present invention, the polyolefin is not limited as long as it contains ethylene and α-olefin as raw material monomers, and known polyolefin resins can be appropriately used.
ポリオレフィンの具体例としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂（本発明においては、これらエチレン単独重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン系共重合樹脂を「ポリエチレン」と称す。）；プロピレン単独重合体；プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体などのプロピレン系共重合樹脂；およびスチレン系樹脂が挙げられる。
これらのポリオレフィンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、ポリオレフィンとして２種以上を混合して用いる場合、後述のポリオレフィンとして好ましい物性（密度、ＭＦＲ、曲げ弾性率、融解終了温度）は、混合物としての物性を示す。
Specific examples of polyolefins include (branched or linear) ethylene homopolymers such as low-, medium-, and high-density polyethylene; ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, and ethylene-1-octene copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, and ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers (in the present invention, these ethylene homopolymers, ethylene-α-olefin copolymers, and ethylene-based copolymer resins are referred to as "polyethylene"); propylene homopolymers; propylene-based copolymer resins such as propylene-ethylene copolymers and propylene-1-butene copolymers; and styrene-based resins.
These polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, when two or more kinds of polyolefins are used in combination, the physical properties (density, MFR, flexural modulus, melting end temperature) preferred as polyolefins described below indicate the physical properties of the mixture.
これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた低密度エチレン・α－オレフィン共重合体、およびプロピレン・エチレン共重合体が好ましく、エチレン・α－オレフィン共重合体がより好ましく、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体が特に好ましい。
なお、エチレン・α－オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα－オレフィン２～４９質量％と、エチレン５１～９８質量％とを共重合させたものが好ましい。
Among these, in the present invention, low-density ethylene/α-olefin copolymers and propylene/ethylene copolymers, which have an excellent balance between heat resistance and strength, are preferred, ethylene/α-olefin copolymers are more preferred, and ethylene/propylene copolymers, ethylene/1-octene copolymers, ethylene/1-butene copolymers, and ethylene/1-hexene copolymers are particularly preferred.
The ethylene/α-olefin copolymer is preferably one in which 2 to 49% by mass of one or more α-olefins are copolymerized with 51 to 98% by mass of ethylene.
本発明で用いられるポリオレフィンは、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７にて測定）が通常０．８５０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８５５～０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３である。密度が上記上限値以下であると、３次元プリンターで造形時にフィラメント同士の熱融着性が悪化しにくく、Ｚ軸方向の強度が向上する傾向がある。また、密度が上記下限値以上であると、３次元プリンターのノズル内で融着しにくく吐出しやすい傾向があり、やはりＺ軸方向の強度が向上する傾向がある。 The polyolefin used in the present invention has a density (measured according to JIS K6922-1,2:1997) of usually 0.850 to 0.940 g/cm 3 , preferably 0.855 to 0.935 g/cm 3 , and more preferably 0.860 to 0.930 g/cm 3. When the density is equal to or less than the upper limit, the thermal fusion between the filaments is less likely to deteriorate during modeling with a three-dimensional printer, and the strength in the Z-axis direction tends to be improved. When the density is equal to or more than the lower limit, the filaments tend to be less likely to fuse in the nozzle of the three-dimensional printer and easier to eject, and the strength in the Z-axis direction also tends to be improved.
本発明において用いられるポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～５０ｇ／１０分のポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。ＭＦＲがこの上記上限よりも大きいと、フィラメントを吐出して造形する際、フィラメントが密着して吐出が安定せず、吐出されたフィラメント径が細くなる傾向があり均一に吐出できなくなるため、フィラメントとしての性能、品質が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが上記下限よりも小さいと、流動性に劣るため、フィラメント同士の融着性が十分でなくなり、造形物のＺ軸方向の強度に劣る製品となる。これらの観点から、ポリエチレン等のポリオレフィンのＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、一方、好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３５ｇ／１０分以下である。 The polyolefin used in the present invention is preferably a polyolefin such as polyethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g/10 min, measured in accordance with JIS K7210 (2014) at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg. If the MFR is greater than the upper limit, when the filament is extruded to form a shape, the filament adheres to each other, making the extruded filament less stable, and the diameter of the extruded filament tends to become thinner and cannot be extruded uniformly, which tends to reduce the performance and quality of the filament. If the MFR is less than the lower limit, the flowability is poor, and the filaments are not sufficiently fused to each other, resulting in a product with poor strength in the Z-axis direction of the molded object. From these viewpoints, the MFR of polyolefin such as polyethylene is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 2 g/10 min or more, while it is preferably 40 g/10 min or less, more preferably 35 g/10 min or less.
本発明において用いられるポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に準拠して測定される曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下、例えば５０～５００ＭＰaであるポリエチレン等のポリオレフィンであることが好ましい。この範囲よりも曲げ弾性率が大きいと、フィラメント同士が融着しにくく、３次元プリンター造形後の成形体は脆弱になる傾向がある。また、曲げ弾性率が上記範囲よりも低いと吐出時に３次元プリンターと密着しやすく、吐出し難い傾向がある。これらの観点から、ポリエチレン等のポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７５ＭＰａ以上であり、一方、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ＭＰａ以下である。 The polyolefin used in the present invention is preferably a polyolefin such as polyethylene having a flexural modulus of 500 MPa or less, for example 50 to 500 MPa, measured in accordance with JIS K7171 (2016). If the flexural modulus is greater than this range, the filaments are less likely to fuse together, and the molded body after 3D printer modeling tends to be fragile. Also, if the flexural modulus is lower than the above range, it tends to adhere to the 3D printer during ejection, making it difficult to eject. From these perspectives, the flexural modulus of polyolefins such as polyethylene is preferably 50 MPa or more, more preferably 75 MPa or more, while it is preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa or less.
本発明では、特に不飽和シラン化合物によるグラフト変性に供する原料ポリオレフィンとして、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される補外結晶融解終了温度（以下、単に「融解終了温度」と称す場合がある。）が１００～１７０℃のポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。融解終了温度が１００℃より低いと残留永久歪が悪化する傾向がある。この観点から、用いるポリオレフィンの融解終了温度は１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上である。一方、ポリオレフィンの融解終了温度は１７０℃以下であると、押出機の負荷を抑え、フィラメント同士は融着しやすくなる傾向にあり、製品として性能、品質が向上しやすいために好ましい。この観点から、融解終了温度は１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６８℃以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polyolefin such as polyethylene having an extrapolated crystalline melting end temperature (hereinafter, sometimes simply referred to as "melting end temperature") of 100 to 170°C as the raw material polyolefin to be subjected to graft modification with an unsaturated silane compound, as measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry. If the melting end temperature is lower than 100°C, the residual permanent set tends to deteriorate. From this viewpoint, the melting end temperature of the polyolefin used is 100°C or higher, more preferably 105°C or higher. On the other hand, if the melting end temperature of the polyolefin is 170°C or lower, the load on the extruder is suppressed and the filaments tend to be easily fused together, which is preferable because the performance and quality of the product are easily improved. From this viewpoint, the melting end temperature is preferably 170°C or lower, more preferably 168°C or lower.
ポリオレフィンの融解終了温度は示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）における結晶部に由来するピークを測定することで求められる。より詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例において示す。 The melting end temperature of a polyolefin can be determined by measuring the peaks derived from the crystalline parts in a differential scanning calorimeter (DSC). More detailed examples of the measurement method are given in the examples below.
本発明において、変性ポリオレフィンの原料に用いるポリオレフィンは市販品として入手することができる。例えば、デュポンダウエラストマー社製エンゲージ（登録商標）、インフューズ（登録商標）シリーズ、三井化学社製タフマー（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製カーネル（登録商標）シリーズ、リオンデールバゼル社製キャタロイ（登録商標）、アドフレックス（登録商標）シリーズ、日本ポリプロ社製ウィンテック（登録商標）シリーズ、ウェルネクス（登録商標）シリーズ、三菱ケミカル社製ゼラス（登録商標）シリーズ等から該当品を選択して用いることができる。 In the present invention, the polyolefin used as the raw material for the modified polyolefin can be obtained as a commercially available product. For example, the relevant product can be selected from the following: Engage (registered trademark) and Infuse (registered trademark) series manufactured by DuPont Dow Elastomers, the Tafmer (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the Kernel (registered trademark) series manufactured by Japan Polyethylene Corporation, the Catalloy (registered trademark) and Adflex (registered trademark) series manufactured by Liondale Basell, Inc., the Wintech (registered trademark) series and Wellnex (registered trademark) series manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and the Zelas (registered trademark) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
＜不飽和シラン化合物＞
本発明に用いる不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ …（１）
<Unsaturated silane compound>
The unsaturated silane compound used in the present invention is not limited, but an unsaturated silane compound represented by the following formula (1) is preferably used.
RSi(R') 3 ...(1)
上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。 In the above formula (1), R is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, and R' are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of the R' is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。 In formula (1), R is preferably an ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include alkenyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl, and cyclohexenyl.
式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。 In formula (1), R' is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, at least one of the R's is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ’の炭素数１～１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１～１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β－メトキシエトキシ基が挙げられる。 The hydrocarbon group of R' having 1 to 10 carbon atoms may be an aliphatic group, an alicyclic group, or an aromatic group, but is preferably an aliphatic group. The alkoxy group of R' having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched. When R' is a hydrocarbon group, specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl, i-butyl, and cyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. When R' is an alkoxy group, specific examples include methoxy, ethoxy, isopropoxy, and β-methoxyethoxy groups.
不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。 When the unsaturated silane compound is represented by the formula (1), at least one of the three R's is an alkoxy group, but it is preferable that two R's are alkoxy groups, and it is more preferable that all R's are alkoxy groups.
不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によってポリエチレンへの変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により変性ポリエチレンにグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、変性ポリエチレン同士が結合して架橋反応が起こる。 Among the unsaturated silane compounds represented by formula (1), vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and propenyltrimethoxysilane are preferred. This is because the vinyl groups allow modification to polyethylene, and the alkoxy groups promote the crosslinking reaction described below. In other words, the alkoxy groups introduced by graft modification to the modified polyethylene with the unsaturated silane compound react with water in the presence of a silanol condensation catalyst to hydrolyze and generate silanol groups, and the silanol groups undergo dehydration condensation, bonding the modified polyethylenes together and causing a crosslinking reaction.
なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These unsaturated silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の変性ポリオレフィンは、不飽和シラン化合物の変性量（グラフト変性により変性ポリオレフィンに導入された不飽和シラン化合物量）が、０．１～５質量％であることが好ましい。変性量が上記下限値未満の場合は、融着性に劣り、３次元プリンターで造形して成形体とした場合にＺ軸方向の強度に劣り、また変形しやすいものとなるおそれがある。また、変性量が上記上限値より高い場合は溶融粘度が高くなり、３次元プリンター成形用フィラメントとした時のストランド径が太くなる上に、表面荒れを起こすおそれがある。これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、一方、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。 In the modified polyolefin of the present invention, the amount of modification of the unsaturated silane compound (the amount of the unsaturated silane compound introduced into the modified polyolefin by graft modification) is preferably 0.1 to 5% by mass. If the amount of modification is less than the lower limit, the fusion property is poor, and when molded into a molded body by a three-dimensional printer, the strength in the Z-axis direction is poor and the molded body may be easily deformed. If the amount of modification is higher than the upper limit, the melt viscosity is high, and the strand diameter when made into a filament for three-dimensional printer molding is thick and there is a risk of causing surface roughness. From the viewpoint of improving these, the amount of modification of the unsaturated silane compound is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, while it is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less.
不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のオレフィンに対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の重量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。 The amount of unsaturated silane compound modification is the weight ratio of the unsaturated silane compound introduced by graft modification to the olefin before modification. The sample is heated and burned to inhes, the ash is fused with an alkali, dissolved in pure water, and then quantified. It can be confirmed by ICP optical emission spectrometry using a high-frequency plasma optical emission spectrometer.
なお、本発明の変性ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が例示される。 The modified polyolefin of the present invention may be graft-modified by using a compound other than the unsaturated silane compound in combination, provided that the effect of the present invention is not impaired. Specific examples of compounds other than the unsaturated silane compound include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, as well as their acid anhydrides.
＜グラフト変性＞
本発明の変性ポリオレフィンは、上記のポリオレフィンに上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができ、例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
<Graft Modification>
The modified polyolefin of the present invention can be produced by graft-modifying the above-mentioned polyolefin with the above-mentioned unsaturated silane compound.The method of graft-modification is not particularly limited, and can be carried out according to a known method, for example, solution modification, melt modification, solid-phase modification by irradiation with electron beam or ionizing radiation, modification in supercritical fluid, etc. are preferably used.Among these, melt modification is preferred because of its excellent equipment and cost competitiveness, and melt kneading modification using an extruder with excellent continuous productivity is more preferred.The devices used for melt kneading modification include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, etc.Among these, a single screw extruder and a twin screw extruder with excellent continuous productivity are preferred.
一般に、ポリオレフィンへの不飽和シラン化合物のグラフト変性は、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有機過酸化物を用いることが好ましい。 In general, the graft modification of polyolefins with unsaturated silane compounds is carried out by a graft reaction in which the carbon-hydrogen bonds of the polyolefin are cleaved to generate carbon radicals to which unsaturated functional groups are added. In addition to the above-mentioned electron beams and ionizing radiation, carbon radicals can also be generated by using high temperatures or radical generators such as organic or inorganic peroxides. From the standpoint of cost and operability, it is preferable to use organic peroxides.
変性ポリオレフィンを製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。 The radical generator used in producing modified polyolefins is not limited, but examples include hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, organic peroxides belonging to the peroxy ester and ketone peroxide groups, and azo compounds.
具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン－３等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。 Specific examples of compounds include hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexane and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexyne-3, and diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide. Peroxy esters such as tertiary peroxy acetate, tertiary butyl peroxy benzoate and tertiary butyl peroxy isopropyl carbonate, and ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide. Examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile and methyl azoisobutyrate.
これらのラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These radical generators may be used alone or in combination of two or more.
一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記ポリオレフィン、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性ポリオレフィンを得るものが挙げられる。 A commonly used melt extrusion modification procedure involves compounding and blending the above polyolefin, unsaturated silane compound, and organic peroxide, feeding the mixture into a kneader or extruder, extruding the mixture while heating and melt-kneading it, and cooling the molten resin emerging from the tip of the die in a water tank or the like to obtain a modified polyolefin.
ポリオレフィンと不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、ポリオレフィン１００質量部に対し、不飽和シラン化合物が１～１０質量部である。ポリオレフィンに対して不飽和シラン化合物が少なすぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼす可能性を生じる。 There are no particular limitations on the ratio of polyolefin to unsaturated silane compound, but a preferred range is 1 to 10 parts by mass of unsaturated silane compound per 100 parts by mass of polyolefin. If the amount of unsaturated silane compound relative to the polyolefin is too small, the desired degree of modification required to achieve the effects of the present invention may not be obtained, and if the amount is too large, a large amount of unreacted unsaturated silane compound may remain, which may adversely affect performance.
不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物１００質量部に対し、有機過酸化物が１～１０質量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であるとポリオレフィンの劣化を抑えやすくなる傾向にある。 There is no particular restriction on the ratio of the unsaturated silane compound to the organic peroxide, but a preferred range is 1 to 10 parts by mass of organic peroxide per 100 parts by mass of unsaturated silane compound. If the amount of organic peroxide relative to the unsaturated silane compound is equal to or greater than the lower limit above, a sufficient amount of radicals is generated and the required amount of modification is easily obtained, while if it is equal to or less than the upper limit above, degradation of the polyolefin tends to be suppressed.
また、溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０～３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。 As for the melt extrusion modification conditions, it is preferable to extrude at a temperature of about 150 to 300°C, for example, in a single screw extruder or twin screw extruder.
＜配合剤＞
本発明の変性ポリオレフィンには、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
<Containing Agents>
The modified polyolefin of the present invention may contain additives commonly used in resin compositions to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, rust inhibitors, viscosity modifiers, and pigments.
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
酸化防止剤は、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．１～１質量部含有させるのが好ましい。
Among these, it is preferable to contain an antioxidant, in particular a phenol-based, sulfur-based or phosphorus-based antioxidant.
The antioxidant is preferably contained in an amount of 0.1 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the modified polyolefin.
また、紫外線吸収剤や粘度調整剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤としては、具体的には、２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ－オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。
紫外線吸収剤は、変性ポリオレフィン１００質量部に対して１．０～０．０１質量部含有させるのが好ましい。
In addition, an ultraviolet absorbing agent and a viscosity modifier may be contained.
Specific examples of the ultraviolet absorbent that can be used include benzophenone-based agents such as 2-hydroxy-4-normal-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4-carboxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-N-octoxybenzophenone; benzotriazole-based agents such as 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazole and 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole; and salicylic acid ester-based agents such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
The ultraviolet absorbing agent is preferably contained in an amount of 1.0 to 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of the modified polyolefin.
粘度調整剤としてはゴム配合油、具体的にはパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
粘度調整剤は、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．５～５質量部含有させるのが好ましい。
As the viscosity modifier, rubber compounding oil, specifically paraffin-based process oil, is preferred.
The viscosity modifier is preferably contained in an amount of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the modified polyolefin.
＜物性＞
本発明の変性ポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上、特に０．２ｇ／１０分以上、とりわけ０．３ｇ／１０分以上であり、５０ｇ／１０分以下、特に４０ｇ／１０分以下、とりわけ３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが前記下限値以上であると、フィラメント成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇しにくく、フィラメント表面及び製品外観が荒れにくくなると共に、フィラメント径が増加しにくく製品設計どおりのフィラメントを生産しやすい。ＭＦＲが前記上限値以下であると、複数のフィラメントを３次元プリンターで造形する際、フィラメント同士が溶融しやすく、３次元プリンターの造形体としてのＺ軸方向の強度が良好となり、成形体としての性能、品質が向上する傾向にある。
<Physical Properties>
The modified polyolefin of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with JIS K7210 (2014) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 g / 10 min or more, particularly 0.2 g / 10 min or more, particularly 0.3 g / 10 min or more, and preferably 50 g / 10 min or less, particularly 40 g / 10 min or less, particularly 30 g / 10 min or less. When the MFR is the lower limit or more, the motor load and resin pressure during filament molding are unlikely to increase, the filament surface and product appearance are unlikely to become rough, and the filament diameter is unlikely to increase, making it easy to produce filaments according to the product design. When the MFR is the upper limit or less, when multiple filaments are molded with a three-dimensional printer, the filaments are likely to melt together, the strength in the Z-axis direction as a molded body of the three-dimensional printer is good, and the performance and quality of the molded body tend to be improved.
［シラノール縮合触媒］
本発明の樹脂組成物は、上述の変性ポリオレフィンを必須として含むが、好ましくは更にシラノール縮合触媒を含む。
この場合、本発明の樹脂組成物は、本発明の変性ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を含むマスターバッチをドライブレンドしたものであってもよく、また変性ポリオレフィンの外層にシラノール縮合触媒マスターバッチ層を配したものであってもよい。
[Silanol condensation catalyst]
The resin composition of the present invention essentially contains the above-mentioned modified polyolefin, but preferably further contains a silanol condensation catalyst.
In this case, the resin composition of the present invention may be a dry blend of the modified polyolefin of the present invention with a masterbatch containing a silanol condensation catalyst, or may have a silanol condensation catalyst masterbatch layer disposed on the outer layer of the modified polyolefin.
本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。 Examples of silanol condensation catalysts that can be used in the present invention include one or more compounds selected from the group consisting of metal organic acid salts, titanates, borates, organic amines, ammonium salts, phosphonium salts, inorganic acids, organic acids, and inorganic acid esters.
金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of metal organic acid salts include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous octoate, cobalt naphthenate, lead octoate, lead naphthenate, zinc octoate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, iron octoate, iron stearate, etc. Examples of titanates include tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, bis(acetylacetonitrile)di-isopropyl titanate, etc. Examples of organic amines include ethylamine, dibutylamine, hexylamine, triethanolamine, dimethyl soya amine, tetramethylguanidine, pyridine, etc. Examples of ammonium salts include ammonium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc. Examples of phosphonium salts include tetramethylphosphonium hydroxide, etc. Examples of inorganic and organic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, stearic acid, maleic acid, toluenesulfonic acid, and sulfonic acids such as alkylnaphthylsulfonic acid. Examples of inorganic acid esters include phosphate esters.
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。
なお、以上に挙げたシラノール縮合触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Of these, preferred are metal organic acid salts, sulfonic acids, and phosphates, and more preferred are metal carboxylates of tin, such as dioctyltin dilaurate, alkylnaphthylsulfonic acids, and ethylhexyl phosphate.
The silanol condensation catalysts listed above may be used alone or in combination of two or more.
シラノール縮合触媒の配合量としては特に限定されるものではないが、変性ポリオレフィン１００質量部に対し、好ましくは０．０００１～０．０１質量部であり、更に好ましくは０．０００１～０．００５質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、フィラメント表面や製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。 The amount of the silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.01 parts by mass, and more preferably 0.0001 to 0.005 parts by mass, per 100 parts by mass of the modified polyolefin. If the amount of the silanol condensation catalyst is equal to or greater than the lower limit, the crosslinking reaction proceeds sufficiently and heat resistance tends to be good, which is preferable, whereas if the amount is equal to or less than the upper limit, premature crosslinking is unlikely to occur in the extruder, and roughness of the filament surface and product appearance tends to be unlikely to occur, which is preferable.
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が挙げられる。 The silanol condensation catalyst is preferably used as a masterbatch in which a polyolefin and the silanol condensation catalyst are blended. Examples of polyolefins that can be used in this masterbatch include various polyethylenes, polypropylenes, and propylene-ethylene copolymers.
ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等；が挙げられる。 Examples of polyethylene include (branched or linear) ethylene homopolymers such as low-, medium-, and high-density polyethylene; ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, and ethylene-1-octene copolymers; and ethylene-based copolymer resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, and ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers.
ポリプロピレンとしては、ランダム・ブロック・ホモポリプロピレンが挙げられ、この中でもランダムポリプロピレンが好ましい。プロピレン・エチレン共重合体としては、高融点の観点からエチレン５～２０質量％とプロピレン９５～８０質量％とを共重合させたものが好ましい。 Examples of polypropylene include random, block and homopolypropylene, of which random polypropylene is preferred. From the viewpoint of high melting point, propylene-ethylene copolymers are preferably those in which 5 to 20% by mass of ethylene is copolymerized with 95 to 80% by mass of propylene.
これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体としては、より好ましくはエチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体であり、このエチレン・α－オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα－オレフィン２～６０質量％と、エチレン４０～９８質量％とを共重合させたものであることがより好ましい。 Among these, in the present invention, high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ethylene-α-olefin copolymers, which have an excellent balance between heat resistance and strength, are preferred. As the ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer are more preferred, and it is more preferred that the ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of 2 to 60% by mass of one or more α-olefins and 40 to 98% by mass of ethylene.
シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。 The master batch of the silanol condensation catalyst may contain only one of these polyolefins, or may contain a blend of two or more of them.
シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１～５．０質量％程度とすることが好ましい。 When the silanol condensation catalyst is used as a masterbatch in which a polyolefin and the silanol condensation catalyst are blended, there is no particular limit to the amount of the silanol condensation catalyst in the masterbatch, but it is usually preferable to set it to about 0.1 to 5.0 mass%.
シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学（株）製「ＬＺ０８２」を用いることができる。 Commercially available products can be used as master batches containing silanol condensation catalysts, for example, "LZ082" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の変性ポリオレフィン、及びシラノール縮合触媒以外に、その他の成分として各種の添加剤、変性ポリエチレン及び触媒マスターバッチ中のポリオレフィン以外のその他の樹脂やゴム、充填材等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
[Other ingredients]
In addition to the modified polyolefin of the present invention and the silanol condensation catalyst, the resin composition of the present invention may contain other components such as various additives, other resins and rubbers other than the polyolefin in the modified polyethylene and catalyst master batch, and fillers, within a range that does not impair the effects of the present invention.
その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種エラストマー等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。 Examples of other resins include polyester resins, polyamide resins, styrene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, various elastomers, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of other resins is usually 50% by mass or less of the total components, and preferably 30% by mass or less.
添加剤としては、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物や、後述の摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。また、接着性、相溶性を改善するために、粘着付与剤として熱可塑性固形樹脂や固形状ゴム、液状樹脂、軟化剤、可塑剤等を含有させてもよい。例えば、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合物、鉱油、プロセスオイル、パイン油、アントラセン油、松根油、可塑剤、動植物油、重合油等を含有させることができる。
更に、前述の変性ポリオレフィンに配合し得る配合剤を含有させることができる。
これらの添加剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
Examples of additives include antioxidants, acidic compounds and their derivatives, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, inorganic additives for increasing friction resistance, spreading agents, antiblocking agents, etc., which will be described later, may be included. In addition, in order to improve adhesion and compatibility, thermoplastic solid resins, solid rubbers, liquid resins, softeners, plasticizers, etc. may be included as tackifiers. For example, rosin and its derivatives, terpene resins, petroleum resins and their derivatives, alkyd resins, alkylphenol resins, terpene phenol resins, coumarone-indene resins, synthetic terpene resins, alkylene resins, polyisobutylene, polybutadiene, polybutene, copolymers of isobutylene and butadiene, mineral oils, process oils, pine oils, anthracene oils, pine oils, plasticizers, animal and vegetable oils, polymerized oils, etc. may be included.
Furthermore, compounding agents that can be compounded with the above-mentioned modified polyolefin may be contained.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these additives to be blended is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin composition of the present invention.
充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材の配合量は充填材以外の本発明の樹脂組成物１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましく、３０質量部以下であることが最も好ましい。
Examples of the filler include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloons, cut glass fibers, milled glass fibers, glass flakes, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whiskers, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fibers, metal whiskers, metal powder, ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fibers; and organic fillers such as naturally derived polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, soybean pulp, rice husks, and bran, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin composition of the present invention excluding the filler.
〔３次元プリンター成形用フィラメント〕
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、本発明の樹脂組成物を用いて製造されるものである。本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明の樹脂組成物を通常、押出成形等の公知の製造方法により成形する方法や、本発明の樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その押出温度条件は、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２８０℃である。
[3D printer filament]
The filament for three-dimensional printer molding of the present invention is manufactured using the resin composition of the present invention. The method for manufacturing the filament for three-dimensional printer molding of the present invention is not particularly limited, but it can be obtained by molding the resin composition of the present invention by a known manufacturing method such as extrusion molding, or by using the resin composition of the present invention as a filament when it is manufactured. For example, when the filament for three-dimensional printer molding of the present invention is obtained by extrusion molding, the extrusion temperature condition is usually 80 to 300°C, preferably 100 to 280°C.
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントのフィラメント径は使用するシステムの能力に依存するが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、一方、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、４．０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、フィラメント径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差におさめることが原料としてフィラメントを供給する際の安定性の観点から好ましい。 The filament diameter of the filament for 3D printer molding of the present invention depends on the capabilities of the system used, but is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, while it is preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, and even more preferably 2.0 mm or less. In addition, from the viewpoint of stability when supplying the filament as a raw material, it is preferable that the accuracy of the filament diameter is within an error of ±5% for any measurement point of the filament.
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターに安定供給することが求められる。 When using the filament for 3D printer molding of the present invention to produce a resin molded body with a 3D printer, it is required to store the filament for 3D printer molding stably and to steadily supply the filament for 3D printer molding to the 3D printer.
そのために、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻き取った巻回体として密封包装されているか、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿剤を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密封されている構造のものが挙げられる。 For this reason, it is preferable that the filament for 3D printer molding of the present invention is sealed and packaged as a wound body wound around a bobbin, or that the wound body is stored in a cartridge from the viewpoints of long-term storage, stable payout, protection from environmental factors such as moisture, prevention of twisting, etc. Examples of cartridges include those that use a moisture-proofing material or moisture absorbent inside, and have a structure in which at least the part other than the orifice part from which the filament is paid out is sealed, in addition to the wound body wound around a bobbin.
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量は３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、３次元プリンター成形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が、３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。 The moisture content of the filament for 3D printer molding of the present invention is preferably 3,000 ppm or less, and more preferably 2,500 ppm or less. In addition, the product of the filament for 3D printer molding is preferably sealed so that the moisture content of the filament is 3,000 ppm or less, and more preferably 2,500 ppm or less.
また、３次元プリンター成形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメントの表面がシリコーンオイルにより被覆されていることが好ましい。
また、ブロッキングを防止する方法として、本発明の樹脂組成物にブロッキング防止剤を配合してもよい。
ブロッキング防止剤としては、例えば、シリコーンオイル、タルク等の無機フィラー及び脂肪族金属塩、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, in order to prevent blocking (fusion) of the filaments when the filament for 3D printer molding is wound into a wound body, it is preferable that the surface of the filament is coated with silicone oil.
As a method for preventing blocking, an antiblocking agent may be added to the resin composition of the present invention.
Examples of the antiblocking agent include inorganic fillers such as silicone oil and talc, as well as fatty metal salts, fatty acid amides, etc. These antiblocking agents may be used alone or in combination of two or more.
なお、通常、後述するようなＦＤＭ法の３次元プリンターにおいては、３次元プリンター成形用フィラメントをボビンに巻き取った巻回体、又は、巻回体を容器に収容したカートリッジが、３次元プリンター内部又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが連続的に３次元プリンターに導入され続ける。 In general, in FDM 3D printers as described below, a wound body in which 3D printer molding filament is wound on a bobbin, or a cartridge in which the wound body is housed in a container, is installed inside or around the 3D printer, and the filament is constantly and continuously introduced from the cartridge into the 3D printer during molding.
なお、本発明の樹脂組成物からなるフィラメントは、必要に応じて、本発明の変性ポリオレフィンよりなる芯材に、鞘材としてシラン架橋マスターバッチを用いた芯鞘フィラメントとしてもよい。逆に、芯材にシラン架橋マスターバッチ、鞘材に本発明の変性ポリオレフィンを用いた芯鞘フィラメントとしてもよい。ここで、シラン架橋マスターバッチとはシラン架橋触媒を含有するポリオレフィン組成物である。 The filament made of the resin composition of the present invention may be a sheath-core filament, if necessary, in which the core material is made of the modified polyolefin of the present invention and the sheath material is a silane crosslinking masterbatch. Conversely, the filament may be a sheath-core filament in which the core material is a silane crosslinking masterbatch and the sheath material is a modified polyolefin of the present invention. Here, the silane crosslinking masterbatch is a polyolefin composition containing a silane crosslinking catalyst.
〔３次元プリンターによる樹脂成形体の製造〕
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の樹脂組成物を原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形することにより樹脂成形体を得る。
[Production of resin molded body using 3D printer]
In the method for producing a resin molded article of the present invention, the resin composition of the present invention is used as a raw material, and the raw material is molded by a three-dimensional printer to obtain a resin molded article.
３次元プリンターによる成形方法としては、例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式等が挙げられる。本発明の製造方法はこれらのいずれの方法を用いてもよいが、これらの中でも熱溶解積層法を用いることが特に好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。 Examples of molding methods using a 3D printer include the fused deposition modeling (FDM) method, the inkjet method, the stereolithography method, and the gypsum powder lamination method. The manufacturing method of the present invention may use any of these methods, but among these, it is particularly preferable to use the fused deposition modeling method. The following describes the fused deposition modeling method as an example.
熱溶解積層法による３次元プリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。 A fused deposition modeling 3D printer generally has a chamber that contains a heatable base, an extrusion head mounted in a gantry structure, a heat melter, a filament guide, a filament cartridge mounting section, and other raw material supply sections. Some 3D printers have an integrated extrusion head and heat melter.
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。 The extrusion head is mounted on a gantry structure, allowing it to be moved arbitrarily on the XY plane of the base. The base is a platform on which the desired three-dimensional object or support material is constructed, and is preferably designed to be able to obtain adhesion with the laminate by heating and keeping it warm, and to improve the dimensional stability of the resulting resin molded body as the desired three-dimensional object. Usually, at least one of the extrusion head and base is movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。 The raw material is fed from the raw material supply section and fed to the extrusion head by a pair of opposing rollers or gears, where it is heated and melted, and extruded from the tip nozzle. In response to a signal sent based on the CAD model, the extrusion head moves around while supplying the raw material onto the base, depositing it in layers. After this process is completed, the layered deposit can be removed from the base, and supporting materials can be peeled off or excess parts cut off as necessary to obtain a resin molded product as the desired three-dimensional object.
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段としては、例えば、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が挙げられる。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。 Methods for continuously supplying raw material to the extrusion head include, for example, a method of unwinding and supplying filament or fiber, a method of supplying powder or liquid from a tank or the like via a fixed amount feeder, and a method of extruding and supplying pellets or granules that have been plasticized using an extruder or the like. Among these, from the standpoint of process simplicity and supply stability, the method of unwinding and supplying filament, i.e., the method of unwinding and supplying the filament for 3D printer molding of the present invention described above, is the most preferred.
フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように３次元プリンター成形用フィラメントをボビン状に巻きとった巻回体を含むカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。 When supplying filament-like raw material, it is preferable for the filament to be stored in a cartridge containing a bobbin-shaped wound body of 3D printer molding filament, as described above, from the standpoints of stable unwinding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting and kinking.
フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。 When supplying filament-like raw material, it is common to engage the filament with a driving roll such as a nip roll or gear roll, and supply it to the extrusion head while pulling it. In order to stabilize the supply of raw material by strengthening the grip of the filament by the engagement with the driving roll, it is also preferable to transfer a minute uneven shape to the surface of the filament, or to compound inorganic additives, spreading agents, adhesives, rubber, etc. to increase the frictional resistance with the engagement part.
樹脂成形体の製造原料として用いる本発明の樹脂組成物は、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００～２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは６０～７０℃として安定的に樹脂成形体を製造することができる。 The resin composition of the present invention used as a raw material for producing resin molded bodies has a temperature range that is generally 190 to 240°C to obtain a suitable fluidity for extrusion, which is wider than the range of temperatures that have been used for raw materials conventionally used for molding with 3D printers. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, the temperature of the heated extrusion head is generally 230°C or less, preferably 200 to 220°C, and the base temperature is generally 80°C or less, preferably 60 to 70°C, allowing stable production of resin molded bodies.
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。 The temperature of the molten resin extruded from the extrusion head is preferably 180°C or higher, more preferably 190°C or higher, and is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, and even more preferably 230°C or lower. If the temperature of the molten resin is equal to or higher than the lower limit, it is preferable for extruding a resin with high heat resistance, and is also preferable from the viewpoint of preventing the formation of thin, elongated pieces of the molten resin, generally called "stringing," remaining in the molded product and deteriorating the appearance. On the other hand, if the temperature of the molten resin is equal to or lower than the upper limit, it is preferable because it is easier to prevent defects such as thermal decomposition, burning, smoke, odor, and stickiness of the resin, and it is possible to extrude the resin at high speed, which tends to improve molding efficiency.
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．２ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。 The molten resin is extruded from the extrusion head in the form of strands, preferably with a diameter of 0.01 to 1 mm, and more preferably with a diameter of 0.02 to 0.2 mm. When the molten resin is extruded in such a shape, it is preferable because it tends to result in good reproducibility of the CAD model.
〔シラン架橋ポリオレフィン成形体〕
本発明の変性ポリオレフィンとシラノール縮合触媒を含む樹脂組成物を押出成形等の各種成形方法によりフィラメントに成形または直接、３次元プリンターで造形した後、得られた造形体を水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、シラン架橋ポリオレフィン樹脂成形体とすることができる。即ち、本発明の樹脂組成物では、ポリオレフィンのグラフト変性に用いた不飽和シラン化合物由来の加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性ポリオレフィン同士が結合してシラン架橋ポリオレフィンを生成する。
[Silane-crosslinked polyolefin molded article]
The resin composition containing the modified polyolefin of the present invention and the silanol condensation catalyst is molded into a filament by various molding methods such as extrusion molding, or directly molded by a three-dimensional printer, and then the obtained molded body is exposed to a water atmosphere to promote the crosslinking reaction between the silanol groups, thereby forming a silane-crosslinked polyolefin resin molded body. That is, in the resin composition of the present invention, the hydrolyzable alkoxy group derived from the unsaturated silane compound used for the graft modification of the polyolefin reacts with water in the presence of the silanol condensation catalyst and hydrolyzes to generate a silanol group, and the silanol groups further dehydrate and condense with each other, thereby promoting the crosslinking reaction, and the modified polyolefins bond to each other to generate a silane-crosslinked polyolefin.
この場合、水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。 In this case, various conditions can be used for the method of exposure to the water atmosphere, including leaving it in air containing moisture, blowing air containing water vapor, immersing it in a water bath, spraying warm water in a mist, etc.
架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常２０～１３０℃の温度範囲、かつ１０分～１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、２０～１３０℃の温度範囲、１時間～１６０時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１～１００％の範囲から選択される。 The rate at which the crosslinking reaction proceeds depends on the conditions of exposure to the water atmosphere, but typically a temperature range of 20 to 130°C and exposure for 10 minutes to 1 week is sufficient. Particularly preferred conditions are a temperature range of 20 to 130°C and a time range of 1 to 160 hours. When using air containing moisture, the relative humidity is selected from the range of 1 to 100%.
このようにして得られるシラン架橋ポリオレフィン成形体が長期間に亘って優れた特性を発揮するために、シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率（架橋度）は５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。ゲル分率は、変性ポリオレフィンの不飽和シラン化合物のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。このゲル分率の上限は特に制限されないが通常、９０％である。 In order for the silane-crosslinked polyolefin molded article thus obtained to exhibit excellent properties over a long period of time, it is preferable that the gel fraction (degree of crosslinking) of the silane-crosslinked polyolefin is 50% or more, and particularly 60% or more. The gel fraction can be adjusted by changing the graft ratio (amount of modification) of the unsaturated silane compound in the modified polyolefin, the type and amount of silanol condensation catalyst, the conditions (temperature, time) for crosslinking, etc. There is no particular upper limit to this gel fraction, but it is usually 90%.
前述の通り、本発明の変性ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを含む本発明の樹脂組成物は、これを押出成形してフィラメントとし、次いでこのフィラメント同士を３次元プリンターで熱融着してから、冷却することにより、三次元造形体とすることができる。例えば特開２０１８－３５４６１号公報に記載されているような製造装置及び成形方法により、変性ポリオレフィン組成物を３次元プリンター用フィラメントに成形することができる。このようにして得られた３次元プリンター用フィラメントは３次元プリンターで造形後、前述したように水雰囲気に曝し、シラン架橋ポリオレフィン造形体として用いることが好ましい。 As described above, the resin composition of the present invention containing the modified polyolefin of the present invention and the silanol condensation catalyst can be extruded to form filaments, which can then be thermally fused together using a three-dimensional printer and cooled to form a three-dimensional object. For example, the modified polyolefin composition can be molded into filaments for three-dimensional printers using a manufacturing apparatus and molding method such as those described in JP 2018-35461 A. The filaments for three-dimensional printers obtained in this manner are preferably used as silane-crosslinked polyolefin objects after being molded using a three-dimensional printer and exposed to a water atmosphere as described above.
〔用途〕
本発明の樹脂組成物であれば、３次元プリンター造形時に熱融着と同時にシラン官能基同士を反応させて成形することができるため、フィラメント同士の熱融着性に優れ、Ｚ軸方向の強度に優れる３次元プリンター成形体を効率よく成形することができ、優れた強度および靱性を示す３次元プリンター成形体を提供することができる。
[Application]
With the resin composition of the present invention, silane functional groups can be reacted with each other simultaneously with heat fusion during 3D printer modeling, so that 3D printer molded articles that have excellent heat fusion between filaments and excellent strength in the Z-axis direction can be efficiently molded, and a 3D printer molded article that exhibits excellent strength and toughness can be provided.
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターで造形して得られる樹脂成形体は、軟質な質感、形状再現性、形状維持性、耐熱性等に優れたものである。このため、照明器具のシェードなどの家具、臓器のフィギュアなどの医療関連器具、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の車両、船舶、航空機等の各種パーツ；建装材等の部材や設計関連の試作品などの用途に好適に用いることができる。
ただし、本発明による樹脂成形体の用途は何らこれらの用途に限定されるものではない。
The resin molded article obtained by molding the filament for 3D printer molding of the present invention with a 3D printer has excellent soft texture, shape reproducibility, shape retention, heat resistance, etc. For this reason, it can be suitably used for applications such as furniture such as shades for lighting fixtures, medical-related instruments such as figures of internal organs, stationery, toys, covers for mobile phones and smartphones, parts such as grips, school teaching materials, home appliances, repair parts for office equipment, various parts for vehicles such as automobiles, motorcycles, and bicycles, ships, aircraft, etc., building materials, etc., and design-related prototypes.
However, the uses of the resin molded article according to the present invention are not limited to these uses.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. In addition, the various manufacturing conditions and evaluation result values in the following examples are meant as preferred upper or lower limit values in the embodiments of the present invention, and the preferred range may be a range defined by a combination of the above-mentioned upper or lower limit values and the values of the following examples or values between the examples.
〔原料〕
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
〔material〕
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used.
＜ポリオレフィン＞
・ＰＥ－１：インフューズ（登録商標）９９００（デュポンダウエラストマー社製、エチレン・１－オクテン共重合体、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融解終了温度：１２５℃、曲げ弾性率：８０ＭＰａ、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）
・ＰＰ－１：ウェルネクス（登録商標）ＲＭＧ０２（日本ポリプロ社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、曲げ弾性率：３５０ＭＰａ、融解終了温度：１３５℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）
・ＰＰ－２：アドフレックス（登録商標）Ｖ１０９Ｆ（リオンデールバゼル社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、曲げ弾性率：１２０ＭＰａ、融解終了温度：１３０℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）
・ＰＰ－３：アドフレックス（登録商標）Ｑ３００Ｆ（リオンデールバゼル社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、曲げ弾性率：３３０ＭＰａ、融解終了温度：１６０℃、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）
・ＰＰ－４：インチューン（登録商標）５５４５（リオンデールバゼル社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、曲げ弾性率：６００ＭＰａ、融解終了温度：１３０℃、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）
<Polyolefin>
PE-1: Infuse (registered trademark) 9900 (manufactured by DuPont Dow Elastomers, ethylene/1-octene copolymer, MFR: 30 g/10 min (190° C., 2.16 kg load), melting end temperature: 125° C., flexural modulus: 80 MPa, density: 0.87 g/cm 3 )
PP-1: Wellnex (registered trademark) RMG02 (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, propylene-ethylene copolymer, MFR: 10 g/10 min (190° C., 2.16 kg load), flexural modulus: 350 MPa, melting end temperature: 135° C., density: 0.89 g/cm 3 )
PP-2: Adflex (registered trademark) V109F (manufactured by Liondale-Basell, propylene-ethylene copolymer, MFR: 6 g/10 min (190° C., 2.16 kg load), flexural modulus: 120 MPa, melting end temperature: 130° C., density: 0.89 g/cm 3 )
PP-3: Adflex (registered trademark) Q300F (manufactured by Liondale-Basell, propylene-ethylene copolymer, MFR: 0.4 g/10 min (190° C., 2.16 kg load), flexural modulus: 330 MPa, melting end temperature: 160° C., density: 0.88 g/cm 3 )
PP-4: Intune (registered trademark) 5545 (manufactured by Liondale-Basell, propylene-ethylene copolymer, MFR: 5.0 g/10 min (190° C., 2.16 kg load), flexural modulus: 600 MPa, melting end temperature: 130° C., density: 0.90 g/cm 3 )
〔測定・評価方法〕
各種物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
[Measurement and evaluation methods]
The methods for measuring and evaluating various physical properties and characteristics are as follows.
〔ポリオレフィン・変性ポリオレフィンの測定・評価〕
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
[Measurement and evaluation of polyolefins and modified polyolefins]
<Melt flow rate (MFR)>
Measurement was performed at 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210 (2014).
＜変性量＞
シラン変性ポリオレフィンを加熱燃焼させ灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ７５１０）を用いてＩＣＩ発光分析法によりグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物量の定量を行った。
<Amount of modification>
The silane-modified polyolefin was heated and burned to incineration, and the ash was fused with an alkali, dissolved in pure water, and then quantified. The amount of unsaturated silane compound introduced by graft modification was quantified by ICI emission spectrometry using a high-frequency plasma emission spectrometer (Shimadzu Corporation, ICPS7510).
＜融解終了温度＞
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１０）に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し、融解終了温度とした。
<Melting end temperature>
Using a differential scanning calorimeter manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product name "DSC6220", in accordance with JIS K7121 (2010), approximately 5 mg of a sample was heated from 20°C to 200°C at a heating rate of 100°C/min, held at 200°C for 3 minutes, cooled to -10°C at a cooling rate of 10°C/min, and then heated to 200°C at a heating rate of 10°C/min. From the thermogram measured at this time, the extrapolated peak end point (°C) was calculated and determined as the melting end temperature.
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）Ａ法に準拠して、射出成形した厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を用いて測定した。
<Flexural modulus>
Measurements were performed in accordance with JIS K7171 (2016) Method A using injection-molded test pieces having a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 15 mm.
＜引張破壊強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）Ａ法に準拠して、射出成形により作製した厚さ２ｍｍのシートからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張試験機（ＡＧ－Ｘ、島津製作所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１６１－２（２０１４）に準拠して、５０ｍｍ／分の引張速度で破壊強度を測定した。
<Tensile breaking strength>
In accordance with JIS K7171 (2016) Method A, a JIS No. 3 test piece was punched out from a 2 mm thick sheet produced by injection molding, and the breaking strength was measured at a tensile speed of 50 mm/min in accordance with JIS K7161-2 (2014) using a tensile tester (AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation).
＜耐熱変形性・ストランド接着力＞
試験片（押出成形した外径３ｍｍのフィラメント）を設定温度１６０℃の押出機（アイ・ケー・ジー社製パイプ成形機、ＰＭＳ－４０－２８）で押出成形することによりストランド状の試験片を成形した。状態調整のため、環境温度２３℃、５０％ＲＨに２日間保管したのち、２本のストランド試験片をワニ口状のクリップで圧着し、１１０℃のオーブンで５分間保管した。その後室温に戻し、クリップを外して、２本のストランドの外観を確認した。
クリップで圧着した部分が圧力で破断したものを耐熱変性性が悪い（×）、破断のないものを耐熱変形性に優れる（○）と評価した。
その後、圧着部位を引張試験機（ＡＧ－Ｘ、島津製作所社製）を用いて２００ｍｍ／分の引張速度で離反方向に引っ張る１８０℃ピール試験を行って接着力を測定し、ストランド接着力とした。
<Heat resistance and strand adhesive strength>
A test piece (extruded filament with an outer diameter of 3 mm) was extruded with an extruder (IKG pipe molding machine, PMS-40-28) set at a temperature of 160° C. to form a strand-shaped test piece. To condition the test piece, the test piece was stored at an environmental temperature of 23° C. and 50% RH for two days, after which the two strand test pieces were crimped with an alligator clip and stored in an oven at 110° C. for five minutes. The test piece was then returned to room temperature, the clips were removed, and the appearance of the two strands was confirmed.
Those in which the portion compressed with the clip broke due to pressure were evaluated as having poor heat denaturation resistance (x), and those in which there was no break were evaluated as having excellent heat deformation resistance (◯).
Thereafter, a 180° C. peel test was performed in which the pressure-bonded portion was pulled in the separation direction at a tensile speed of 200 mm/min using a tensile tester (AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the adhesive strength, which was taken as the strand adhesive strength.
［実施例１］
ポリオレフィンとしてＰＥ－１を１００質量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）２質量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．１質量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度２２０℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして３次元プリンター成形用フィラメント用の変性ポリオレフィン－Ａを得た。得られた変性ポリオレフィン－Ａの変性量を表－１に示す。
[Example 1]
100 parts by mass of PE-1 was used as polyolefin, 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (VTMOS) as an unsaturated silane compound, and 0.1 parts by mass of dicumyl peroxide (DCP) as an organic peroxide were stirred in a blender. Then, the mixture was put into a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Corporation, PCM45) set at a temperature of 220 ° C., and the strand coming out of the nozzle was cooled and solidified in a water tank, and then cut into pellets to obtain modified polyolefin-A for filaments for 3D printer molding. The modification amount of the obtained modified polyolefin-A is shown in Table-1.
上記で得られた変性ポリオレフィン－Ａを用いて、引張破壊強度を評価した。また、変性ポリオレフィン－Ａを用いて押出成形を行い、３次元プリター成形用フィラメント－Ａを得た。フィラメント－Ａを用いて、ストランド接着性および熱変形性を評価した。結果を表－１に示す。 The modified polyolefin-A obtained above was used to evaluate the tensile breaking strength. In addition, the modified polyolefin-A was used to perform extrusion molding to obtain filament-A for 3D print molding. Filament-A was used to evaluate strand adhesion and thermal deformation properties. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ポリオレフィンとしてＰＥ－１を９０質量部およびＰＰ－１を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、３次元プリンター成形用フィラメント用の変性ポリオレフィン－Ｂを得た。この変性ポリオレフィン－Ｂを用い実施例１と同様な操作を行い３次元プリター成形用フィラメント－Ｂを製造した。
変性ポリオレフィン－Ｂ及び３次元プリター成形用フィラメント－Ｂについて、それぞれ評価を行った結果を表－１に示す。
[Example 2]
A modified polyolefin-B for a filament for 3D printer molding was obtained by the same operation as in Example 1, except that 90 parts by mass of PE-1 and 10 parts by mass of PP-1 were used as the polyolefins. A filament for 3D printer molding B was produced by using this modified polyolefin-B and the same operation as in Example 1.
The results of evaluation of Modified Polyolefin-B and 3D Printer Forming Filament-B are shown in Table 1.
［実施例３］
ポリオレフィンとしてＰＥ－１を７０質量部、ＰＰ－３を２０質量部およびＰＰ－４を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、３次元プリンター成形用フィラメント用の変性ポリオレフィン－Ｃを得た。この変性ポリオレフィン－Ｃを用い実施例１と同様な操作を行い３次元プリター成形用フィラメント－Ｃを製造した。
変性ポリオレフィン－Ｃ及び３次元プリター成形用フィラメント－Ｃについて、それぞれ評価を行った結果を表－１に示す。
[Example 3]
A modified polyolefin-C for 3D printer molding filament was obtained by the same operation as in Example 1, except that 70 parts by mass of PE-1, 20 parts by mass of PP-3, and 10 parts by mass of PP-4 were used as the polyolefins. A modified polyolefin-C for 3D printer molding filament-C was produced by the same operation as in Example 1 using this modified polyolefin-C.
The results of evaluation of Modified Polyolefin-C and 3D Printer Forming Filament-C are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリオレフィンとしてＰＥ－１を１００質量部用い、不飽和シラン化合物と有機過酸化
物を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、３次元プリンター成形用フィラメント用の非変性ポリオレフィン－Ｄを得た。この非変性ポリオレフィン－Ｄを用い実施例１と同様の操作を行い３次元プリター成形用フィラメント－Ｄを製造した。
非変性ポリオレフィン－Ｄ及び３次元プリター成形用フィラメント－Ｄについて、それぞれ評価を行った結果を表－１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was carried out to obtain unmodified polyolefin-D for 3D printer molding filament, except that 100 parts by mass of PE-1 was used as the polyolefin and the unsaturated silane compound and the organic peroxide were not used. Using this unmodified polyolefin-D, the same operation as in Example 1 was carried out to produce filament-D for 3D printer molding.
The results of evaluation of the non-modified polyolefin-D and the filament-D for 3D print molding are shown in Table 1.
［比較例２］
ポリオレフィンとしてＰＰ－１を１００質量部用い、不飽和シラン化合物と有機過酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、３次元プリンター成形用フィラメント用の非変性ポリオレフィン－Ｅを得た。この非変性ポリオレフィン－Ｅを用い実施例１と同様の操作を行い３次元プリター用フィラメント－Ｅを製造した。
非変性ポリエチレン－Ｅ及び３次元プリター成形用フィラメント－Ｅについて評価を行った結果を表－１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out to obtain an unmodified polyolefin-E for a filament for 3D printer molding, except that 100 parts by mass of PP-1 was used as the polyolefin and the unsaturated silane compound and the organic peroxide were not used. The same operation as in Example 1 was carried out using this unmodified polyolefin-E to produce a filament-E for 3D printer molding.
The results of evaluation of non-modified polyethylene-E and 3D print filament-E are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリオレフィンとしてＰＥ－１を７０質量部、ＰＰ－３を２０質量部およびＰＰ－４を１０質量部用い、不飽和シラン化合物と有機過酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、３次元プリンター成形用フィラメント用の非変性ポリオレフィン－Ｆを得た。この非変性ポリオレフィン－Ｆを用い実施例１と同様の操作を行い３次元プリター用フィラメント－Ｆを製造した。
非変性ポリエチレン－Ｆ及び３次元プリター成形用フィラメント－Ｆについて評価を行った結果を表－１に示す。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a non-modified polyolefin-F for a filament for 3D printer molding, except that 70 parts by mass of PE-1, 20 parts by mass of PP-3, and 10 parts by mass of PP-4 were used as polyolefins, and the unsaturated silane compound and the organic peroxide were not used. The same operation as in Example 1 was carried out using this non-modified polyolefin-F to produce a filament-F for 3D printer molding.
The results of evaluation of non-modified polyethylene-F and filament-F for 3D print molding are shown in Table 1.
上記の結果より次のことが分かる。
実施例１～３に示すように、不飽和シラン化合物で変性した変性ポリオレフィンは変性量に比例してストランドが溶融密着する際に変性部位同士が反応するため、この変性ポリオレフィンを用いた３次元プリンター成形用フィラメントは高いストランド接着性を示した。さらに、実施例１～３では、用いたポリオレフィンの融解終了温度が高い上に、変性部位同士の反応のため耐熱変形性が良好である。このため３次元プリンターで造形後の成形体は１００℃以上などの高温での形状保持性などにも優れた耐熱性を期待できる。
一方、比較例１～３のように、不飽和シラン化合物および有機過酸化物を用いずに製造した非変性ポリオレフィンよりなるものは、変性部位の反応がないため、低いストランド接着性を示した。このため、３次元プリンターで造形後の成形体はＺ軸方向の強度に劣ることが予想される。
From the above results, the following can be seen:
As shown in Examples 1 to 3, the modified polyolefin modified with an unsaturated silane compound reacts with the modified sites when the strands melt and adhere in proportion to the amount of modification, so the filament for 3D printer molding using this modified polyolefin showed high strand adhesion. Furthermore, in Examples 1 to 3, the melting end temperature of the polyolefin used is high, and the heat deformation resistance is good due to the reaction between the modified sites. Therefore, the molded body after modeling with a 3D printer can be expected to have excellent heat resistance, such as shape retention at high temperatures of 100 ° C or higher.
On the other hand, the non-modified polyolefins produced without using the unsaturated silane compound and the organic peroxide, such as those in Comparative Examples 1 to 3, showed low strand adhesion due to the absence of reaction at the modified sites. For this reason, it is expected that the molded body after modeling with the 3D printer will have poor strength in the Z-axis direction.
以上のことから、シラン官能基で変性されたポリオレフィンは、ＭＦＲが大きく流動性に優れ、３次元プリンター用のストランドとして成形後、３次元プリンターで造形時にシラン官能基同士の反応により分子量が増大するため、ストランド同士の接着性に優れると共に耐熱変形性に優れる。このため、シラン官能基で変性されたポリオレフィンを使用することにより、Ｚ軸方向の強度に優れ、また耐熱性にも優れる樹脂成形体を製造することができることが分かる。 From the above, it can be seen that polyolefins modified with silane functional groups have a large MFR and excellent fluidity, and after being molded into strands for 3D printers, the molecular weight increases due to the reaction between the silane functional groups when modeled with the 3D printer, resulting in excellent adhesion between the strands and excellent resistance to thermal deformation. For this reason, it can be seen that by using polyolefins modified with silane functional groups, it is possible to manufacture resin molded products that have excellent strength in the Z-axis direction and also excellent heat resistance.
本発明の変性ポリオレフィンを含む本発明の樹脂組成物によれば、高さ方向の強度に優れる樹脂成形体を製造することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンは融点が高く、シラン変性基同士の反応により分子量が増大するため、３次元プリンター造形後の樹脂成形体の耐熱性を改善できる。このため、本発明の３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物及び３次元プリンター成形用フィラメントは、３次元プリンターによる、照明器具のシェードなどの家具、臓器のフィギュアなどの医療関連器具、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の車両、船舶、航空機等の各種パーツ；建装材等の部材や設計関連の試作品などの成形材料として好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention containing the modified polyolefin of the present invention can produce a resin molded body with excellent strength in the height direction. In addition, the modified polyolefin of the present invention has a high melting point and increases in molecular weight by the reaction between silane-modified groups, so the heat resistance of the resin molded body after 3D printer modeling can be improved. For this reason, the resin composition for 3D printer filament and the filament for 3D printer molding of the present invention can be suitably used as a molding material for 3D printer-produced furniture such as shades for lighting fixtures, medical-related instruments such as organ figures, stationery, toys, covers for mobile phones and smartphones, parts such as grips, school teaching materials, home appliances, repair parts for office equipment, vehicles such as automobiles, motorcycles, and bicycles, various parts for ships, aircraft, etc., building materials, etc., and design-related prototypes.
Claims (6)
前記ポリオレフィンに対するグラフト変性により導入されたビニルトリメトキシシランの重量割合が、０．１～５質量％である、熱溶解積層法（ＦＤＭ法）３次元プリンター成形用フィラメント用樹脂組成物。 A resin composition for filaments for fused deposition modeling (FDM) three-dimensional printer molding, comprising a modified polyolefin in which a polyolefin is graft-modified with vinyltrimethoxysilane,
The resin composition for filaments for fused deposition modeling (FDM) three-dimensional printer molding , wherein the weight ratio of vinyltrimethoxysilane introduced into the polyolefin by graft modification is 0.1 to 5 mass %.
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