JP7521287B2 - Positive electrode active material particles, manufacturing method thereof, energy storage element, and energy storage device - Google Patents
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Description
本開示は、正極活物質粒子、その製造方法、蓄電素子及び蓄電装置に関する。 This disclosure relates to positive electrode active material particles, a manufacturing method thereof, an energy storage element, and an energy storage device.
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に用いられている。 Secondary batteries, such as lithium-ion secondary batteries, are used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
上記二次電池に用いられる正極の製造方法として、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極活物質並びに有機酸を溶媒に溶解又は分散させた分散液に、窒素含有ポリマーを添加して合材ペーストを得、前記合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させるリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法が開示されている(特開2018-113235号公報参照)。 As a method for manufacturing a positive electrode used in the above-mentioned secondary battery, a method for manufacturing a positive electrode for a lithium-ion secondary battery has been disclosed in which a nitrogen-containing polymer is added to a dispersion in which a positive electrode active material capable of absorbing and releasing lithium and an organic acid are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a composite paste, and the composite paste is applied to a current collector and dried (see JP 2018-113235 A).
上記特許文献1に記載の正極は、正極活物質層の充填密度が高いとは言い難く、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が十分に大きいとはいい難い。
The positive electrode described in
上記事情に鑑み、本発明の目的は、充填性が改善された正極活物質粒子、その製造方法、並びにその正極活物質粒子を備えた蓄電素子及び蓄電装置を提供することである。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to provide positive electrode active material particles with improved packing properties, a method for producing the same, and an energy storage element and an energy storage device that include the positive electrode active material particles.
本発明の一態様に係る正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素-リン結合を有する化合物とを備え、上記炭素-リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で9以上である。 The positive electrode active material particles according to one embodiment of the present invention comprise transition metal oxide particles and a compound having a carbon-phosphorus bond that is present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particles, and the carbon atom content relative to the phosphorus atom content in the compound having the carbon-phosphorus bond is 9 or more in atomic ratio.
本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを含む電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器とを備え、上記正極が、当該正極活物質粒子を含有する。 Another aspect of the present invention relates to an energy storage element that includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container that contains the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, and the positive electrode contains the positive electrode active material particles.
本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、1又は複数の当該蓄電素子を備える。 An energy storage device according to another aspect of the present invention includes one or more of the energy storage elements.
本発明の他の一態様に係る正極活物質粒子の製造方法は、遷移金属酸化物粒子に、炭素数9以上の炭化水素基を有するホスホン酸化合物を接触させることを備える。 A method for producing positive electrode active material particles according to another aspect of the present invention comprises contacting transition metal oxide particles with a phosphonic acid compound having a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms.
本発明の一態様によれば、充填性が改善された正極活物質粒子、このような正極活物質粒子の製造方法、並びに上記正極活物質粒子を備える蓄電素子及び蓄電装置を提供できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide positive electrode active material particles with improved packing properties, a method for producing such positive electrode active material particles, and an energy storage element and an energy storage device including the positive electrode active material particles.
初めに、本明細書によって開示される正極活物質粒子、その製造方法、蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。 First, we will provide an overview of the positive electrode active material particles, their manufacturing method, and the energy storage element and energy storage device disclosed in this specification.
本発明の一態様に係る正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素-リン結合を有する化合物とを備え、上記炭素-リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で9以上である。 The positive electrode active material particles according to one embodiment of the present invention comprise transition metal oxide particles and a compound having a carbon-phosphorus bond that is present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particles, and the carbon atom content relative to the phosphorus atom content in the compound having the carbon-phosphorus bond is 9 or more in atomic ratio.
当該正極活物質粒子は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に炭素-リン結合を有する上記特定の化合物が存在することで、当該正極活物質粒子間の相互作用による反発力が低下するため、正極活物質粒子の充填性が高まり、これにより、正極活物質層の充填密度が向上する。この充填密度の向上により、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度を向上させることができる。 The positive electrode active material particles have a specific compound having a carbon-phosphorus bond on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particles, which reduces the repulsive force caused by the interaction between the positive electrode active material particles, thereby increasing the packing property of the positive electrode active material particles and thereby improving the packing density of the positive electrode active material layer. This improvement in packing density allows the positive electrode active material particles to improve the energy density of the energy storage element.
ここで、上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して0.06質量%以上0.3質量%以下であるとよい。 Here, it is preferable that the mass ratio of the phosphorus atoms is 0.06 mass% or more and 0.3 mass% or less with respect to the mass of the transition metal oxide particles.
上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して上記範囲内である場合、当該正極活物質粒子の充填性がより向上する。よって、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。 When the mass ratio of the phosphorus atoms is within the above range relative to the mass of the transition metal oxide particles, the filling property of the positive electrode active material particles is further improved. Therefore, the positive electrode active material particles can further improve the energy density of the energy storage element.
ここで、上記炭素-リン結合を有する化合物が、炭素数9以上の炭化水素基を有し、上記炭素-リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成するとよい。 Here, it is preferable that the compound having the carbon-phosphorus bond has a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, and that the carbon atom that constitutes the carbon-phosphorus bond constitutes part of the hydrocarbon group.
上記炭素-リン結合を有する化合物が上記特定の炭化水素基を有する場合、当該正極活物質粒子の充填性がより向上する。よって、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。 When the compound having the carbon-phosphorus bond has the specific hydrocarbon group, the filling property of the positive electrode active material particles is further improved. Therefore, the positive electrode active material particles can further improve the energy density of the storage element.
本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを含む電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器とを備え、上記正極が、当該正極活物質粒子を含有する。 Another aspect of the present invention relates to an energy storage element that includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container that contains the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, and the positive electrode contains the positive electrode active material particles.
当該蓄電素子は、当該正極活物質粒子を含有するため、上記の通り、エネルギー密度が向上される。 Since the energy storage element contains the positive electrode active material particles, the energy density is improved as described above.
本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、1又は複数の当該蓄電素子を備える。 An energy storage device according to another aspect of the present invention includes one or more of the energy storage elements.
当該蓄電装置は、当該蓄電素子を備えるため、上記の通り、エネルギー密度が向上される。 Since the energy storage device includes the energy storage element, the energy density is improved as described above.
本発明の他の一態様に係る正極活物質粒子の製造方法は、遷移金属酸化物粒子に、炭素数9以上の炭化水素基を有するホスホン酸化合物を接触させることを備える。 A method for producing positive electrode active material particles according to another aspect of the present invention comprises contacting transition metal oxide particles with a phosphonic acid compound having a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms.
当該正極活物質粒子の製造方法によれば、上記した当該正極活物質粒子を製造することができる。すなわち、上記の通り、充填性が向上された正極活物質粒子を製造することができる。 According to the method for producing positive electrode active material particles, the above-mentioned positive electrode active material particles can be produced. In other words, as described above, positive electrode active material particles with improved packing properties can be produced.
本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、蓄電素子の製造方法並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。 The following describes in detail the positive electrode active material particles according to one embodiment of the present invention, the manufacturing method of the positive electrode active material particles, the configuration of the energy storage element, the configuration of the energy storage device, the manufacturing method of the energy storage element, and other embodiments. Note that the names of the components (elementary components) used in each embodiment may differ from the names of the components (elementary components) used in the background art.
<正極活物質粒子>
正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在する炭素-リン結合を有する化合物(以下、「第1化合物」ともいう。)を有する。上記第1化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量は原子数比で9以上である。
<Positive electrode active material particles>
The positive electrode active material particles include transition metal oxide particles and a compound having a carbon-phosphorus bond present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particles (hereinafter also referred to as a "first compound"), in which the content of carbon atoms relative to the content of phosphorus atoms in the first compound is 9 or more in terms of atomic ratio.
(遷移金属酸化物粒子)
遷移金属酸化物粒子は、遷移金属酸化物の粒子である。遷移金属酸化物としては、公知の遷移金属酸化物の中から適宜選択できる。遷移金属酸化物としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。このような遷移金属酸化物としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4,LixNiγMn2-γO4等が挙げられる。これらの材料中の原子は、他の元素からなる原子で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。遷移金属酸化物粒子としては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Transition metal oxide particles)
The transition metal oxide particles are particles of a transition metal oxide. The transition metal oxide can be appropriately selected from known transition metal oxides. The transition metal oxide is usually a transition metal oxide that can occlude and absorb lithium ions. Examples of such transition metal oxides include lithium transition metal composite oxides having an α- NaFeO2 type crystal structure and lithium transition metal composite oxides having a spinel type crystal structure. etc. Examples of lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure include Li[Li x Ni 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Co 1-x -γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Co 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Mn 1 -x-γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Ni γ Mn β Co 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5 , 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), Li[Li x Ni γ Co β Al 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), etc. Lithium transition metal complex having a spinel type crystal structure Examples of oxides include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni γ Mn 2-γ O 4. Atoms in these materials may be partially substituted with atoms of other elements. The surface of these materials may be coated with another material. As the transition metal oxide particles, one of these materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination. .
これらのうち、遷移金属酸化物粒子としては、ニッケルを含有するものが好ましい。遷移金属酸化物粒子は、ニッケルに加えて、マンガン又はアルミニウムを含むことがより好ましく、コバルトをさらに含むことがさらに好ましい場合がある。この遷移金属酸化物粒子は、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このような遷移金属酸化物粒子を用いることで、蓄電素子のエネルギー密度をより高めることができる。 Of these, the transition metal oxide particles preferably contain nickel. The transition metal oxide particles more preferably contain manganese or aluminum in addition to nickel, and may further preferably contain cobalt. The transition metal oxide particles are preferably lithium transition metal composite oxides having an α- NaFeO2 type crystal structure. By using such transition metal oxide particles, the energy density of the energy storage element can be further increased.
α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式1で表される化合物が好ましい。
Li1+αMe1-αO2 ・・・1
式1中、Meは遷移金属、又は遷移金属及びアルミニウムの組み合わせである。0≦α<1である。
As the lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO 2 type crystal structure, a compound represented by the following
Li 1+α Me 1-α O 2 ...1
In
式1中のMeは、1種又は2種以上の金属であってよい。Meは、Niを含むことが好ましく、Mn又はAlをさらに含むことがより好ましく、Coをさらに含むことがさらに好ましい場合がある。Meは、実質的にNi、Co及びMnの三元素、又はNi、Co及びAlの三元素から構成されていることが好ましい。Meに占めるNi、Co及びMnの合計含有量又はNi、Co及びAlの合計含有量のモル比の下限は、0.9が好ましく、0.99がより好ましい。Meに占めるNi、Co及びMnの合計含有量又はNi、Co及びAlの合計含有量のモル比の上限は、1であってよい。
Me in
式1中、Meに対するNiのモル比(Ni/Me)の下限は、0.1が好ましく、0.2がより好ましい。一方、このモル比(Ni/Me)の上限は、0.9が好ましく、0.8がより好ましい。
In
式1中、Meに対するCoのモル比(Co/Me)の下限は、0であってよいが、0.05が好ましく、0.1がより好ましい。このモル比(Co/Me)の上限は、0.7が好ましく、0.5がより好ましい。
In
式1中、Meに対するMnのモル比(Mn/Me)の下限は、0であってよいが、0.05が好ましく、0.1がより好ましい。このモル比(Mn/Me)の上限は、0.7が好ましく、0.5がより好ましい。
In
式1中、Meに対するAlのモル比(Al/Me)の下限は、0であってよいが、0.01が好ましく、0.03がより好ましい。このモル比(Al/Me)の上限は、0.1が好ましく、0.05がより好ましい。
In
式1中、Meに対するLiのモル比(Li/Me)、即ち、(1+α)/(1-α)は、1であってよいが、1以上、1.1以上又は1.2以上が好ましい場合もある。一方、このモル比(Li/Me)の上限としては、1.6が好ましく、1.5がより好ましい。
In
なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、0.05Cの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。30分の休止後、0.05Cの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極活物質1gあたり10mAの電流値で、正極電位が2.0V vs.Li/Li+となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定までの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。 The composition ratio of the lithium transition metal composite oxide refers to the composition ratio when the battery is fully discharged by the following method. First, the storage element is charged at a constant current of 0.05C until the end-of-charge voltage during normal use is reached, and the battery is fully charged. After a 30-minute pause, the battery is discharged at a constant current of 0.05C to the lower limit voltage during normal use. The battery is disassembled, the positive electrode is removed, and a test battery is assembled with a metallic lithium electrode as the counter electrode. A constant current discharge is performed at a current value of 10 mA per 1 g of positive electrode active material until the positive electrode potential becomes 2.0 V vs. Li/Li + , and the positive electrode is adjusted to a fully discharged state. The battery is disassembled again, and the positive electrode is removed. The nonaqueous electrolyte attached to the removed positive electrode is thoroughly washed using dimethyl carbonate, and the battery is dried at room temperature for one day and night, and then the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected. The collected lithium transition metal composite oxide is subjected to measurement. The work from disassembly of the energy storage element to measurement is carried out in an argon atmosphere with a dew point of -60° C. or less. Here, normal use refers to the case where the energy storage element is used under the charge/discharge conditions recommended or specified for the energy storage element, and in the case where a charger for the energy storage element is provided, the charger is used to use the energy storage element.
式1における各構成元素のモル比(Ni/Me)、(Co/Me)、(Mn/Me)、(Al/Me)及び(Li/Me)をそれぞれ上記範囲とすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量や熱安定性が向上する。 By setting the molar ratios of each of the constituent elements in formula 1 (Ni/Me), (Co/Me), (Mn/Me), (Al/Me) and (Li/Me) within the above ranges, the discharge capacity and thermal stability of the lithium transition metal composite oxide are improved.
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等を挙げることができる。 Examples of lithium transition metal composite oxides include LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 /3O2 , LiNi3 / 5Co1/ 5Mn1 / 5O2 , LiNi1 / 2Co1 / 5Mn3 / 10O2 , LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2 , LiNi8 / 10Co1 /10Mn1/10O2 , and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 .
上記遷移金属酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば後述する正極活物質粒子の平均粒径を満たすように適宜設定され得る。 The average particle size of the transition metal oxide particles is not particularly limited and can be set appropriately to meet the average particle size of the positive electrode active material particles described below.
(第1化合物)
上記第1化合物は、炭素-リン結合を有し、上記第1化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で9以上である。
(First Compound)
The first compound has a carbon-phosphorus bond, and the content of carbon atoms to the content of phosphorus atoms in the first compound is 9 or more in terms of atomic ratio.
上記第1化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量の下限は、原子数比で9であり、10が好ましく、11がより好ましい場合がある。上記第1化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量の上限としては、原子数比で20が好ましく、16がより好ましく、12がさらに好ましい。上記炭素原子の含有量が上記下限以上であることで、十分な量の炭素原子が遷移金属酸化物粒子の表面に存在することとなり、正極活物質粒子間の相互作用による反発力が低減する結果、当該正極活物質粒子の充填性を向上させることができる。一方、上記炭素原子の含有量が上記上限以下であることで、摩擦力の低減効果を発揮させつつ、リン原子及び炭素原子の総量を抑えることができるため、相対的に正極活物質粒子における遷移金属酸化物粒子の含有割合が高まり、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。 The lower limit of the carbon atom content relative to the phosphorus atom content in the first compound may be 9, preferably 10, and more preferably 11, in terms of atomic ratio. The upper limit of the carbon atom content relative to the phosphorus atom content in the first compound is preferably 20, more preferably 16, and even more preferably 12, in terms of atomic ratio. When the carbon atom content is equal to or greater than the lower limit, a sufficient amount of carbon atoms is present on the surface of the transition metal oxide particles, and the repulsive force due to the interaction between the positive electrode active material particles is reduced, thereby improving the packing property of the positive electrode active material particles. On the other hand, when the carbon atom content is equal to or less than the upper limit, the total amount of phosphorus atoms and carbon atoms can be suppressed while exerting the effect of reducing frictional force, so that the content ratio of transition metal oxide particles in the positive electrode active material particles is relatively increased, and the energy density of the storage element can be further improved.
このような第1化合物としては、炭素数9以上の炭化水素基を有し、上記炭素-リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成するものが好ましい。炭素原子とリン原子がこのような形態で遷移金属酸化物粒子の表面に存在することで、摩擦力がより低減され、充填性が向上する。 As such a first compound, it is preferable that the carbon atom constituting the carbon-phosphorus bond is a part of the hydrocarbon group, and that the first compound has a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms. When the carbon atom and the phosphorus atom are present on the surface of the transition metal oxide particle in such a form, the frictional force is further reduced and the filling property is improved.
ここで、「炭化水素基」には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基には、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。 Here, the term "hydrocarbon group" includes aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The term "aliphatic hydrocarbon group" includes chain-like hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group" may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group. The term "chain-like hydrocarbon group" refers to a hydrocarbon group that does not include a ring structure and is composed only of a chain structure, and includes both linear and branched hydrocarbon groups. The term "alicyclic hydrocarbon group" refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups. However, it is not necessary for the group to be composed only of an alicyclic structure, and it may include a chain structure as part of it. The term "aromatic hydrocarbon group" refers to a hydrocarbon group that includes an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary for the group to be composed only of an aromatic ring structure, and it may include a chain structure or an alicyclic structure as part of it.
上記炭化水素基の炭素数の下限としては、9が好ましく、10がより好ましく、11がさらに好ましい場合がある。上記炭化水素基の炭素数の上限としては、20が好ましく、16がより好ましく、12がさらに好ましい。上記炭化水素基の炭素数が上記下限以上であれば、正極活物質粒子の充填性を向上させることができる。一方、上記炭化水素基の炭素数が上記下限以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。 The lower limit of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 9, more preferably 10, and in some cases even more preferably 11. The upper limit of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 20, more preferably 16, and even more preferably 12. If the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is equal to or greater than the lower limit, the filling property of the positive electrode active material particles can be improved. On the other hand, if the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is equal to or less than the lower limit, the energy density of the energy storage element can be further improved.
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。この場合、上記炭素-リン結合を構成する炭素原子が上記脂肪族炭化水素基の一部を構成する。換言すれば、上記脂肪族炭化水素基の1又は複数の炭素原子がリン原子と結合しており、炭素-リン結合を構成する。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group. In this case, the carbon atom that constitutes the carbon-phosphorus bond constitutes a part of the aliphatic hydrocarbon group. In other words, one or more carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group are bonded to a phosphorus atom to form a carbon-phosphorus bond. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
上記脂肪族炭化水素基の炭素数の下限としては、上記と同様、9が好ましく、10がより好ましく、11がさらに好ましい場合がある。上記脂肪族炭化水素基の炭素数の上限としては、上記と同様、20が好ましく、16がより好ましく、12がさらに好ましい。上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数9以上20以下のアルキル基(飽和炭化水素基)が好ましく、炭素数10以上16以下のアルキル基がより好ましく、炭素数10以上12以下のアルキル基がさらに好ましい。 As mentioned above, the lower limit of the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 9, more preferably 10, and in some cases even more preferably 11. As mentioned above, the upper limit of the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20, more preferably 16, and even more preferably 12. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group (saturated hydrocarbon group) having 9 to 20 carbon atoms is preferred, an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms is more preferred, and an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms is even more preferred.
上記炭素-リン結合は、上記炭化水素基の炭素原子とリン原子との結合によって形成される。上記リン原子の供給源としては、例えばホスホン酸基(-P(=O)(OH)2)等が挙げられる。上記炭素-リン結合の供給源としては、例えば上記炭化水素基の炭素原子とホスホン酸基のリン原子とが結合して構成される化合物(以下、「ホスホン酸化合物」ともいう。)が挙げられる。この場合、上記第1化合物が上記ホスホン酸化合物であってもよく、上記ホスホン酸化合物の由来物であってもよい。上記由来物として、例えば上記ホスホン酸化合物の分解生成物等が挙げられる。 The carbon-phosphorus bond is formed by a bond between a carbon atom of the hydrocarbon group and a phosphorus atom. An example of a source of the phosphorus atom is a phosphonic acid group (-P(=O)(OH) 2 ). An example of a source of the carbon-phosphorus bond is a compound formed by bonding a carbon atom of the hydrocarbon group and a phosphorus atom of a phosphonic acid group (hereinafter also referred to as a "phosphonic acid compound"). In this case, the first compound may be the phosphonic acid compound, or may be a product derived from the phosphonic acid compound. An example of the product derived from the first compound is a decomposition product of the phosphonic acid compound.
上記ホスホン酸化合物の炭化水素基としては、上記の通り、例えば脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、上記の通り、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。すなわち、ホスホン酸化合物としては、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキニルホスホン酸等が挙げられる。 As described above, examples of the hydrocarbon group of the phosphonic acid compound include aliphatic hydrocarbon groups. As described above, examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups. That is, examples of the phosphonic acid compound include alkylphosphonic acid, alkenylphosphonic acid, and alkynylphosphonic acid.
例えばアルキルホスホン酸は、CH3(CH2)nP(=O)(OH)2と表される。nは0以上の整数である。nの下限としては、8以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。nの上限としては、19以下が好ましく、15以下がより好ましく、11以下がさらに好ましい。すなわち、アルキルホスホン酸としては、炭素数9以上20以下のアルキルホスホン酸が好ましく、炭素数10以上16以下のアルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数10以上12以下のアルキルホスホン酸がさらに好ましい。このようなアルキルホスホン酸としては、例えばノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等が挙げられる。この他、例えば上記と同様の炭素数を有するアルケニルホスホン酸としては、2-ヘキシルアリルホスホン酸、ノネニルホスホン酸、ドデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸等が挙げられる。例えば上記と同様の炭素数を有するアルキニルホスホン酸としては、ノニニルホスホン酸、デシニルホスホン酸、ドデシニルホスホン酸、ヘキサデシニルホスホン酸等が挙げられる。 For example, alkylphosphonic acid is represented as CH 3 (CH 2 ) n P(═O)(OH) 2. n is an integer of 0 or more. The lower limit of n is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more. The upper limit of n is preferably 19 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 11 or less. That is, as the alkylphosphonic acid, alkylphosphonic acid having 9 to 20 carbon atoms is preferable, alkylphosphonic acid having 10 to 16 carbon atoms is more preferable, and alkylphosphonic acid having 10 to 12 carbon atoms is even more preferable. Examples of such alkylphosphonic acid include nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, and octadecylphosphonic acid. Other examples of alkenylphosphonic acids having the same number of carbon atoms as above include 2-hexylallylphosphonic acid, nonenylphosphonic acid, dodecenylphosphonic acid, hexadecenylphosphonic acid, etc. Examples of alkynylphosphonic acids having the same number of carbon atoms as above include nonynylphosphonic acid, decynylphosphonic acid, dodecynylphosphonic acid, hexadecenylphosphonic acid, etc.
上記第1化合物は、上述した基以外の基をさらに有してもよい。 The first compound may further have groups other than those mentioned above.
上記第1化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在する。例えば、上記第1化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の全部に存在してもよい。例えば、上記第1化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部に存在してもよい。 The first compound is present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particle. For example, the first compound may be present on the entire surface of the transition metal oxide particle. For example, the first compound may be present on only a portion of the surface of the transition metal oxide particle.
上記第1化合物が上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在することとして、例えば、上記第1化合物が上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆することが好ましい場合がある。すなわち、当該正極活物質粒子が、上記遷移金属酸化物粒子と、この遷移金属酸化物粒子を被覆する被覆層とを有し、上記被覆層に上記第1化合物が含有されることが好ましい場合がある。 It may be preferable that the first compound is present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particle, for example, that the first compound coats a portion or the entire surface of the transition metal oxide particle. That is, it may be preferable that the positive electrode active material particle has the transition metal oxide particle and a coating layer that coats the transition metal oxide particle, and that the coating layer contains the first compound.
上記のように、上記第1化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在していればよく、これに加えて、さらに上記遷移金属酸化物粒子の内部にその一部が存在してもよい。 As described above, the first compound may be present on a part or all of the surface of the transition metal oxide particle, and may also be present in part inside the transition metal oxide particle.
上記正極活物質粒子における上記リン原子の質量比率の下限としては、上記遷移金属酸化物粒子の質量(100質量%)に対して0.06質量%が好ましく、0.08質量%がより好ましく、0.1質量%がさらに好ましい。上記正極活物質粒子における上記リン原子の質量比率の上限としては、上記遷移金属酸化物粒子の質量(100質量%)に対して0.3質量%が好ましく、0.25質量%がより好ましく、0.2質量%がさらに好ましく、0.15質量%が特に好ましい。上記リン原子の質量比率が上記範囲であることで、正極活物質粒子の充填性をより向上させることができる。 The lower limit of the mass ratio of the phosphorus atoms in the positive electrode active material particles is preferably 0.06 mass%, more preferably 0.08 mass%, and even more preferably 0.1 mass%, relative to the mass (100 mass%) of the transition metal oxide particles. The upper limit of the mass ratio of the phosphorus atoms in the positive electrode active material particles is preferably 0.3 mass%, more preferably 0.25 mass%, even more preferably 0.2 mass%, and particularly preferably 0.15 mass%, relative to the mass (100 mass%) of the transition metal oxide particles. By having the mass ratio of the phosphorus atoms in the above range, the filling property of the positive electrode active material particles can be further improved.
上記第1化合物の含有量は、上記遷移金属酸化物粒子の質量に対するリン原子の質量比率が上記範囲となるように適宜設定され得る。 The content of the first compound can be appropriately set so that the mass ratio of phosphorus atoms to the mass of the transition metal oxide particles is within the above range.
当該正極活物質粒子の平均粒径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。当該正極活物質粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、当該正極活物質粒子の製造又は取り扱いが容易になる。当該正極活物質粒子の平均粒径を上記上限以下とすることで、当該正極活物質粒子を用いた正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質粒子と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質粒子の平均粒径とする。「平均粒径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。 The average particle size of the positive electrode active material particles is preferably, for example, 0.1 μm or more and 20 μm or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material particles to the above lower limit or more, the positive electrode active material particles can be easily manufactured or handled. By setting the average particle size of the positive electrode active material particles to the above upper limit or less, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer using the positive electrode active material particles is improved. In addition, when a composite of the positive electrode active material particles and other materials is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material particles. "Average particle size" means a value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50% based on the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method for a diluted solution obtained by diluting particles with a solvent in accordance with JIS-Z-8825 (2013).
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 In order to obtain powder with a specified particle size, a pulverizer or a classifier is used. Examples of pulverizing methods include those using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, swirling airflow type jet mill, or a sieve. Wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane can also be used during pulverization. As for classification methods, sieves and air classifiers are used as necessary for both dry and wet methods.
<正極活物質粒子の製造方法>
当該正極活物質粒子の製造方法は、遷移金属酸化物粒子に、ホスホン酸化合物を接触させること(接触工程)を備える。
<Method of manufacturing positive electrode active material particles>
The method for producing the positive electrode active material particles includes contacting the transition metal oxide particles with a phosphonic acid compound (contact step).
(遷移金属酸化物粒子)
上記遷移金属酸化物粒子としては、上述した「<正極活物質粒子>」の「(遷移金属酸化物粒子)」に記載された粒子等が挙げられる。
(Transition metal oxide particles)
Examples of the transition metal oxide particles include the particles described in the above-mentioned "(Transition metal oxide particles)" in "<Positive electrode active material particles>".
(ホスホン酸化合物)
ホスホン酸化合物としては、上述した「<正極活物質粒子>」の「(第1化合物)」において第1化合物の由来物として記載されたホスホン酸化合物と同様の化合物が挙げられる。すなわち、例えばホスホン酸化合物としては、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキニルホスホン酸等が挙げられる。ホスホン酸化合物としては、炭素数9以上20以下のホスホン酸化合物が好ましく、炭素数10以上16以下のホスホン酸化合物がより好ましく、炭素数10以上12以下のホスホン酸化合物がさらに好ましい。このような炭素数を有するアルキルホスホン酸としては、例えばノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等が挙げられる。上記炭素数を有するアルケニルホスホン酸としては、例えば2-ヘキシルアリルホスホン酸、ノネニルホスホン酸、ドデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸等が挙げられる。上記炭素数を有するアルキニルホスホン酸としては、ノニニルホスホン酸、デシニルホスホン酸、ドデシニルホスホン酸、ヘキサデシニルホスホン酸等が挙げられる。
(Phosphonic acid compounds)
Examples of the phosphonic acid compound include the same compounds as the phosphonic acid compounds described as the derivatives of the first compound in "(first compound)" of the above-mentioned "<Positive electrode active material particles>". That is, for example, examples of the phosphonic acid compound include alkyl phosphonic acid, alkenyl phosphonic acid, alkynyl phosphonic acid, and the like. As the phosphonic acid compound, a phosphonic acid compound having 9 to 20 carbon atoms is preferable, a phosphonic acid compound having 10 to 16 carbon atoms is more preferable, and a phosphonic acid compound having 10 to 12 carbon atoms is even more preferable. Examples of the alkyl phosphonic acid having such a carbon number include nonyl phosphonic acid, decyl phosphonic acid, dodecyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid, hexadecyl phosphonic acid, octadecyl phosphonic acid, and the like. Examples of the alkenyl phosphonic acid having the above carbon number include 2-hexylallyl phosphonic acid, nonenyl phosphonic acid, dodecenyl phosphonic acid, hexadecenyl phosphonic acid, and the like. Examples of alkynylphosphonic acids having the above carbon numbers include nonynylphosphonic acid, decynylphosphonic acid, dodecynylphosphonic acid, and hexadecynylphosphonic acid.
(接触工程)
本工程では、上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させる。具体的には接触工程として、例えば上記遷移金属酸化物粒子の分散液中に上記ホスホン酸化合物の溶液(水溶液、アルコール溶液等)を滴下し、従来公知の混合装置等で混合する方法が挙げられる。この混合により、上記遷移金属酸化物粒子が上記ホスホン酸化合物で被覆される。上記混合条件は、特に限定されず、上記遷移金属酸化物粒子が上記ホスホン酸化合物で被覆されるように適宜設定され得る。上記遷移金属化合物粒子の分散液中に上記ホスホン酸化合物の溶液を滴下し、混合した後、すなわち上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させた後に加熱処理を行ってもよい。また、上記滴下及び混合を加熱しながら行ってもよい。得られた正極活物質粒子に対して乾燥、分級等の処理を施してもよい。
(Contacting step)
In this step, the transition metal oxide particles are contacted with the phosphonic acid compound. Specifically, the contact step may be, for example, a method of dropping a solution (aqueous solution, alcohol solution, etc.) of the phosphonic acid compound into a dispersion of the transition metal oxide particles and mixing with a conventionally known mixing device or the like. This mixing causes the transition metal oxide particles to be coated with the phosphonic acid compound. The mixing conditions are not particularly limited and can be appropriately set so that the transition metal oxide particles are covered with the phosphonic acid compound. After dropping the solution of the phosphonic acid compound into the dispersion of the transition metal compound particles and mixing, that is, after contacting the transition metal oxide particles with the phosphonic acid compound, a heat treatment may be performed. The dropping and mixing may also be performed while heating. The obtained positive electrode active material particles may be subjected to treatments such as drying and classification.
上記の他、本工程では、正極合剤ペーストに上記ホスホン酸化合物を混合することにより、上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させてもよい。このような方法として、例えば、上記遷移金属酸化物粒子、導電剤及びバインダを分散媒に分散させた正極合剤ペーストに上記ホスホン酸化合物を添加し、攪拌する方法等が挙げられる。上記ホスホン酸化合物を添加する際の上記正極合剤ペーストの固形分(分散媒以外の成分)中の上記遷移金属酸化物粒子の含有量は、100質量%に近いほど好ましい。これは、上記ホスホン酸化合物が上記正極合剤中の上記遷移金属酸化物粒子表面以外の領域に残存するのをより防ぐことができるためである。 In addition to the above, in this process, the transition metal oxide particles and the phosphonic acid compound may be contacted by mixing the phosphonic acid compound with the positive electrode mixture paste. For example, the phosphonic acid compound is added to a positive electrode mixture paste in which the transition metal oxide particles, the conductive agent, and the binder are dispersed in a dispersion medium, and the mixture is stirred. When the phosphonic acid compound is added, the content of the transition metal oxide particles in the solid content (components other than the dispersion medium) of the positive electrode mixture paste is preferably as close to 100% by mass as possible. This is because the phosphonic acid compound can be more effectively prevented from remaining in areas other than the surface of the transition metal oxide particles in the positive electrode mixture.
<蓄電素子の構成>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
<Configuration of Energy Storage Element>
An electric storage element according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the negative electrode are usually stacked or wound with a separator interposed therebetween to form an electrode body. This electrode body is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As an example of an electric storage element, a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a "secondary battery") will be described.
(正極)
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
(Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode substrate and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode substrate directly or via an intermediate layer.
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。 The positive electrode substrate has electrical conductivity. Having "electrical conductivity" means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 Ω·cm or less, and "non-electrically conductive" means that the volume resistivity is more than 10 7 Ω·cm. As the material of the positive electrode substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloys are preferred from the viewpoints of potential resistance, high electrical conductivity, and cost. Examples of the form of the positive electrode substrate include foil and vapor deposition film, and foil is preferred from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferred as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, and the like specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。 The average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, even more preferably 8 μm to 30 μm, and particularly preferably 10 μm to 25 μm. By setting the average thickness of the positive electrode substrate within the above range, it is possible to increase the strength of the positive electrode substrate while increasing the energy density per volume of the secondary battery. "Average thickness" refers to the value obtained by dividing the punched mass when a substrate of a given area is punched out by the true density and punched area of the substrate. The same definition is used when "average thickness" is used for other members, etc.
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。 The intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer. The intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and may include, for example, a binder and a conductive agent.
正極活物質層は、上記した当該正極活物質粒子を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The positive electrode active material layer contains the positive electrode active material particles described above. The positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
正極活物質層には、上記炭素-リン結合を有する化合物を備える当該正極活物質粒子以外の正極活物質粒子がさらに含まれていてもよい。このような他の正極活物質粒子の材料としては、例えば前述した遷移金属酸化物、又は後述する公知の正極活物質の中から適宜選択できる。但し、正極活物質層に含まれる全正極活物質粒子に占める上記当該正極活物質粒子の合計含有量の下限としては、90質量%が好ましく、99質量%がより好ましい。このように実質的に正極活物質粒子として上記炭素-リン結合を有する化合物を備える当該正極活物質粒子のみを用いることで、本発明の効果をより高めることができる。 The positive electrode active material layer may further contain positive electrode active material particles other than the positive electrode active material particles having the compound having the carbon-phosphorus bond. The material of such other positive electrode active material particles can be appropriately selected from, for example, the transition metal oxides described above or known positive electrode active materials described below. However, the lower limit of the total content of the positive electrode active material particles in all the positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer is preferably 90 mass %, more preferably 99 mass %. In this way, the effect of the present invention can be further enhanced by using only the positive electrode active material particles having the compound having the carbon-phosphorus bond as the positive electrode active material particles.
公知の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,Li3V2(PO4)3,Li2MnSiO4,Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 As the known positive electrode active material, a material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used. As the positive electrode active material, polyanion compounds, chalcogen compounds, sulfur, etc. are listed. As the polyanion compounds, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc. are listed. As the chalcogen compounds, titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, etc. are listed. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
正極活物質層中の全正極活物質粒子の含有量は特に限定されないが、その下限としては、50質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、99質量%が好ましく、98質量%でもよい。 The content of all positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 99% by mass, and may be 98% by mass.
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity. Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like. Examples of carbonaceous materials include graphitized carbon, non-graphitized carbon, graphene-based carbon, and the like. Examples of non-graphitized carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, carbon black, and the like. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, ketjen black, and the like. Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), fullerene, and the like. Examples of the conductive agent include powder and fiber. As the conductive agent, one of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. These materials may also be used in combination. For example, a material in which carbon black and CNT are combined may be used. Among these, carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is preferred among them.
正極活物質層における導電剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。 The content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the conductive agent in the above range, the energy density of the secondary battery can be increased.
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of binders include thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, etc.
正極活物質層におけるバインダの含有量は、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。 The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 9% by mass or less. By keeping the binder content within the above range, the active material can be stably maintained.
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。 Examples of thickeners include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. If the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。 The filler is not particularly limited. Examples of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicates, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, and man-made products thereof.
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、Sn、Sr、Ba、W等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The positive electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge, and transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, Sn, Sr, Ba, and W as components other than the positive electrode active material particles, conductive agent, binder, thickener, and filler.
(負極)
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
(Negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited and can be selected from the configurations exemplified for the positive electrode.
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。 The negative electrode substrate is conductive. Metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and aluminum, or alloys thereof, are used as the material for the negative electrode substrate. Among these, copper or copper alloys are preferred. Examples of the form of the negative electrode substrate include foil and vapor-deposited film, with foil being preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferred as the negative electrode substrate. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 μm or more and 35 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, even more preferably 4 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average thickness of the negative electrode substrate within the above range, it is possible to increase the strength of the negative electrode substrate while increasing the energy density per volume of the secondary battery.
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler as necessary. The optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode above.
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、Sn、Sr、Ba、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The negative electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge, and transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, Sn, Sr, Ba, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. As the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, a material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used. Examples of the negative electrode active material include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; titanium-containing oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 2, and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitic carbon (easily graphitized carbon or non-graphitizable carbon). Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、X線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 "Graphite" refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of obtaining a material with stable physical properties.
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてX線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 "Non-graphitic carbon" refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less of ( 002 ) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state. Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態をいう。開回路状態での金属Li対極の電位は、Liの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Liの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が0.7V以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。 Here, the "discharged state" refers to a state in which the open circuit voltage is 0.7 V or more in a single-electrode battery using a negative electrode containing a carbon material as the negative electrode active material as the working electrode and metallic Li as the counter electrode. Since the potential of the metallic Li counter electrode in the open circuit state is approximately equal to the redox potential of Li, the open circuit voltage in the single-electrode battery is approximately equal to the potential of the negative electrode containing the carbon material relative to the redox potential of Li. In other words, an open circuit voltage of 0.7 V or more in the single-electrode battery means that sufficient lithium ions that can be absorbed and released during charging and discharging have been released from the carbon material, which is the negative electrode active material.
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。 The term "non-graphitizable carbon" refers to a carbon material having the above d002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。 The term "graphitizable carbon" refers to a carbon material having the above d002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
負極活物質は、通常、粒子(粉体)である。負極活物質の平均直径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均直径は1μm以上100μm以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均直径は、1nm以上1μm以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均直径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均直径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。 The negative electrode active material is usually a particle (powder). The average diameter of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is, for example, a carbon material, the average diameter may be preferably 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a metal, a semi-metal, a metal oxide, a semi-metal oxide, a titanium-containing oxide, a polyphosphate compound, or the like, the average diameter may be preferably 1 nm or more and 1 μm or less. By setting the average diameter of the negative electrode active material to the above lower limit or more, the negative electrode active material can be easily manufactured or handled. By setting the average diameter of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electronic conductivity of the active material layer is improved. In order to obtain powder with a predetermined particle size, a pulverizer, a classifier, or the like is used. The pulverizing method and the classifying method can be selected, for example, from the methods exemplified for the positive electrode above.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.
(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
(Separator)
The separator can be appropriately selected from known separators. For example, a separator consisting of only a base layer, a separator in which a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one or both sides of the base layer, etc. can be used as the separator. Examples of the material of the base layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these materials, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of the liquid retention of the non-aqueous electrolyte. As the material of the base layer of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidation decomposition resistance. A material obtained by combining these resins may be used as the base layer of the separator.
耐熱層に含まれる耐熱粒子としては、無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。 Examples of the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer include inorganic compounds. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicates; hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride and barium fluoride; covalent crystals such as silicon and diamond; mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. As the inorganic compound, a single substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among these inorganic compounds, silicon oxide, aluminum oxide, and aluminosilicate are preferred from the viewpoint of the safety of the storage element.
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance. Here, "porosity" refers to a volume-based value measured using a mercury porosimeter.
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。 As the separator, a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used. Examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, etc. Using a polymer gel has the effect of suppressing leakage. As the separator, a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or nonwoven fabric as described above.
(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
(Non-aqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolyte may be appropriately selected from known nonaqueous electrolytes. The nonaqueous electrolyte may be a nonaqueous electrolyte solution. The nonaqueous electrolyte solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents. Examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylate esters, phosphate esters, sulfonate esters, ethers, amides, and nitriles. Non-aqueous solvents in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may also be used.
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。 Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, etc. Among these, EC is preferred.
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもEMCが好ましい。 Examples of chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, etc. Among these, EMC is preferred.
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate. By using a cyclic carbonate, it is possible to promote dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. By using a chain carbonate, it is possible to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte low. When a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination, it is preferable that the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate:chain carbonate) is, for example, in the range of 5:95 to 50:50.
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of the electrolyte salt include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, etc. Among these, lithium salts are preferred.
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , and LiN( SO2F ) 2 , and lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 , and LiC( SO2C2F5 ) 3 . Among these, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
非水電解液における電解質塩の含有量は、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下であると好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下であるとより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, more preferably 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less. By setting the content of the electrolyte salt in the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)等のハロゲン化炭酸エステル;リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート(LiFOP)等のシュウ酸化合物;リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)等のイミド塩;ジフルオロリン酸リチウム;ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain additives. Examples of additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); oxalic acid compounds such as lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate)difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); lithium difluorophosphate; aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; partial halides of the aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, and the like. halogenated anisole compounds such as 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tetrakistrimethylsilyl titanate, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上7質量%以下であるとより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるとさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additives contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, even more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass to 3% by mass. By setting the content of the additives within the above range, it is possible to improve the capacity retention performance or cycle performance after high-temperature storage, and to further improve safety.
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。 The solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity such as lithium, sodium, calcium, etc., and is solid at room temperature (e.g., 15°C to 25°C). Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, etc.
硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12、等が挙げられる。 Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , and Li 10 Ge—P 2 S 12 .
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図1に角型電池の一例としての蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。
The shape of the energy storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a laminate film battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, and a button battery.
Fig. 1 shows an
<蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子1を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<Configuration of Power Storage Device>
The energy storage element of this embodiment can be mounted as an energy storage unit (battery module) formed by assembling a plurality of
2 shows an example of an
<蓄電素子の製造方法>
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
<Method of manufacturing energy storage element>
The method for manufacturing the energy storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods. The manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container. The preparation of the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by stacking or rolling the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。 The method of placing the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte solution can be injected through an injection port formed in the container, and then the injection port can be sealed.
<その他の実施形態>
尚、本発明の正極活物質粒子、蓄電素子、蓄電装置、及び正極活物質粒子の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
<Other embodiments>
The positive electrode active material particles, the electric storage element, the electric storage device, and the method for manufacturing the positive electrode active material particles of the present invention are not limited to the above-mentioned embodiments, and various modifications may be made within the scope of the present invention. For example, the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique. Furthermore, a part of the configuration of one embodiment can be deleted. Also, a well-known technique can be added to the configuration of one embodiment.
上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。 In the above embodiment, the case where the storage element is used as a chargeable and dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (e.g., a lithium ion secondary battery) has been described, but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. The present invention can also be applied to various secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and other capacitors.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[比較例1]
遷移金属酸化物粒子として、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子を用いた。この遷移金属酸化物粒子を正極活物質粒子として用いた。
[Comparative Example 1]
As the transition metal oxide particles , LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 particles were used. These transition metal oxide particles were used as the positive electrode active material particles.
[実施例1から4、比較例2から7]
(正極活物質粒子の作製)
比較例1と同様の遷移金属酸化物粒子を用いた。この遷移金属酸化物粒子と、表1に示す配合量の添加剤化合物及びN-メチルピロリドンとを、自転・公転ミキサー(THYNKY社製ARE-310)を用いて混合することにより、遷移金属酸化物粒子に添加剤化合物を接触させた。混合条件は回転数2000rpm、混合時間2分30秒とした。得られた混合物を110℃で加熱し、N-メチルピロリドンを除去することで、実施例1から4及び比較例2から7の正極活物質粒子を製造した。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 7]
(Preparation of Positive Electrode Active Material Particles)
The same transition metal oxide particles as those in Comparative Example 1 were used. The transition metal oxide particles were mixed with the additive compound and N-methylpyrrolidone in the amounts shown in Table 1 using a rotation/revolution mixer (ARE-310 manufactured by THYNKY Corporation) to bring the additive compound into contact with the transition metal oxide particles. The mixing conditions were a rotation speed of 2000 rpm and a mixing time of 2 minutes and 30 seconds. The resulting mixture was heated at 110° C. to remove N-methylpyrrolidone, thereby producing the positive electrode active material particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 7.
なお、表1において、「C数」は添加剤化合物の炭素原子数を表し、「C/P比」は添加剤化合物のリン原子数に対する炭素原子数の比を表し、「配合量」は遷移金属酸化物粒子に対する添加剤化合物の配合量(mol%)を表し、「P又はSi質量比率」は遷移金属酸化物粒子に対するリン原子又はケイ素原子の質量比率(質量%)を表す。「C/P比」、「配合量」、「P又はSi質量比率」の各値は、用いた添加剤化合物が全て反応して遷移金属酸化物粒子表面に結合したと仮定して求めた値である。 In Table 1, "C number" indicates the number of carbon atoms in the additive compound, "C/P ratio" indicates the ratio of the number of carbon atoms to the number of phosphorus atoms in the additive compound, "amount" indicates the amount (mol%) of the additive compound in relation to the transition metal oxide particles, and "P or Si mass ratio" indicates the mass ratio (mass%) of phosphorus atoms or silicon atoms in relation to the transition metal oxide particles. The values of "C/P ratio," "amount," and "P or Si mass ratio" are values calculated on the assumption that all of the additive compound used has reacted and bonded to the surface of the transition metal oxide particles.
(プレス密度の測定)
各実施例及び比較例の正極活物質粒子について、以下の要領によって、プレス密度を測定した。φ20mmのペレット成形機に4gの正極活物質粒子を充填し、油圧プレス機を用い、20kNで加圧して正極活物質ペレットを得た。得られた正極活物質ペレットについて、正極活物質ペレットの質量を見かけの体積で除することによりプレス密度(見かけの密度)を求めた。正極活物質ペレットの見かけの体積は、正極活物質ペレットの面積と平均厚さとの積により求めた。正極活物質ペレットの平均厚さは、正極活物質ペレットの任意の5カ所における厚さの平均値とした。結果を表1に示す。
(Measurement of Press Density)
The press density of the positive electrode active material particles of each Example and Comparative Example was measured in the following manner. 4 g of the positive electrode active material particles were filled in a pellet molding machine of φ20 mm, and a hydraulic press was used to pressurize the positive electrode active material pellets at 20 kN. The press density (apparent density) of the obtained positive electrode active material pellets was obtained by dividing the mass of the positive electrode active material pellets by the apparent volume. The apparent volume of the positive electrode active material pellets was obtained by the product of the area and the average thickness of the positive electrode active material pellets. The average thickness of the positive electrode active material pellets was the average value of the thicknesses at any five points of the positive electrode active material pellets. The results are shown in Table 1.
(正極活物質容量)
比較例1の正極活物質粒子(遷移金属酸化物粒子)を用い、以下の要領で蓄電素子(二次電池)を作製した。分散媒としてNMPを用い、正極活物質粒子、導電剤及びバインダが固形分換算の質量比が93:5:2となるように混合し、正極合剤ペーストを得た。正極基材としてのアルミニウム箔の片面に、未塗布部(正極活物質層非形成部)を残して正極合剤ペーストを塗布し、100℃で乾燥することにより、正極基材上に正極活物質層を形成した。正極合剤ペーストの塗布量は、固形分で16mg/cm2とした。正極活物質層の空孔率が30%となるように、ロールプレスで加圧し、真空中にて100℃で、12時間乾燥した。このようにして、正極を得た。
作用極として上記正極、対極として金属リチウム、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比30:70)の混合溶媒にLiPF6を1mol/dm3の濃度で溶解させた非水電解液、及びポリエチレン基材からなるセパレータを用いて、ラミネートセル(蓄電素子)を作製した。
得られた蓄電素子を用い、以下の要領で放電容量を測定した。25℃で4.25Vまで0.1Cの電流値で定電流充電した後、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が3時間になるまでとした。充電後に10分間の休止を設けた後に、25℃で2.75Vまで0.1Cの電流値で定電流放電した。上記充放電を2回繰り返し、2回目の放電容量を正極活物質粒子の質量で除した値を「正極活物質容量」とした。比較例1の正極活物質容量は、170mAh/gであった。その他の比較例及び実施例についても同様に、正極活物質容量を求めた。このとき、用いた添加剤化合物が全て反応して遷移金属酸化物粒子表面に結合し、この添加剤化合物に由来する化合物の質量分は充放電に寄与しないと仮定して、正極活物質容量を算出した。結果を表1に示す。
また、各実施例及び比較例について、プレス密度と正極活物質容量との積を算出した。結果を表1に示す。
(Positive electrode active material capacity)
A storage element (secondary battery) was prepared using the positive electrode active material particles (transition metal oxide particles) of Comparative Example 1 in the following manner. Using NMP as a dispersion medium, the positive electrode active material particles, the conductive agent, and the binder were mixed so that the mass ratio in terms of solid content was 93:5:2 to obtain a positive electrode mixture paste. The positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil as a positive electrode substrate, leaving an uncoated portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed), and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer on the positive electrode substrate. The application amount of the positive electrode mixture paste was 16 mg / cm 2 in terms of solid content. Pressurized with a roll press so that the porosity of the positive electrode active material layer was 30%, and dried in a vacuum at 100 ° C. for 12 hours. In this way, a positive electrode was obtained.
A laminate cell (electricity storage element) was produced using the above positive electrode as a working electrode, metallic lithium as a counter electrode, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1 mol/ dm3 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:70), and a separator made of a polyethylene base material.
The discharge capacity was measured using the obtained storage element as follows. The battery was charged at a constant current of 0.1C to 4.25V at 25°C, and then charged at a constant voltage of 4.25V. The end condition of the charge was set to when the total charge time was 3 hours. After a 10-minute pause was provided after the charge, the battery was discharged at a constant current of 0.1C to 2.75V at 25°C. The above charge and discharge were repeated twice, and the value obtained by dividing the second discharge capacity by the mass of the positive electrode active material particles was taken as the "positive electrode active material capacity". The positive electrode active material capacity of Comparative Example 1 was 170mAh/g. The positive electrode active material capacity was similarly determined for the other Comparative Examples and Examples. At this time, the positive electrode active material capacity was calculated on the assumption that all of the additive compounds used reacted and bonded to the transition metal oxide particle surface, and the mass of the compound derived from this additive compound did not contribute to charge and discharge. The results are shown in Table 1.
In addition, the product of the press density and the capacity of the positive electrode active material was calculated for each of the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
各添加剤化合物に由来する第1化合物、すなわち、炭素-リン結合を有する特定の化合物が、各遷移金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に存在している実施例1から4の正極活物質粒子のプレス密度は、上記第1化合物を表面に有しない比較例1から7よりも大きいことが認められた。その結果、実施例1から4の充填性は、比較例1から7よりも大きいことが示された。特に、比較例6、7及び実施例1、2の比較から、リン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で9以上になると、充填性がより改善され、プレス密度が高まることがわかる。加えて、実施例1から4におけるプレス密度と正極物質容量との積は、上記比較例1から7よりも大きいことが認められた。その結果、実施例1から4の正極活物質粒子を用いて二次電池等の蓄電素子を作製すると、エネルギー密度が向上することが示された。 It was confirmed that the press density of the positive electrode active material particles of Examples 1 to 4, in which the first compound derived from each additive compound, i.e., a specific compound having a carbon-phosphorus bond, is present on at least a part of the surface of each transition metal oxide particle, is greater than that of Comparative Examples 1 to 7, which do not have the first compound on the surface. As a result, it was shown that the packing properties of Examples 1 to 4 are greater than those of Comparative Examples 1 to 7. In particular, a comparison of Comparative Examples 6 and 7 with Examples 1 and 2 shows that when the content of carbon atoms relative to the content of phosphorus atoms is 9 or more in terms of atomic ratio, the packing properties are further improved and the press density is increased. In addition, it was confirmed that the product of the press density and the positive electrode material capacity in Examples 1 to 4 is greater than that of Comparative Examples 1 to 7. As a result, it was shown that when a storage element such as a secondary battery is produced using the positive electrode active material particles of Examples 1 to 4, the energy density is improved.
一方、実施例4のように添加剤化合物の配合量を増やし、得られた正極活物質粒子の質量におけるリン原子の質量比率が大きくなると、プレス密度は特に高まるものの、充放電に寄与しないリン原子及び炭素原子の質量比率が増えるため、このような正極活物質粒子を用いた二次電池等の蓄電素子では、エネルギー密度は下がる傾向にある。すなわち、遷移金属酸化物粒子の質量に対するリン原子の質量比率等を調整することで、充放電に寄与しない炭素-リン結合を有する化合物の含有量を抑えつつ充填性を改善することができ、その結果、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができることがわかった。 On the other hand, when the amount of additive compound is increased as in Example 4 and the mass ratio of phosphorus atoms in the mass of the obtained positive electrode active material particles is increased, the press density is particularly high, but the mass ratio of phosphorus atoms and carbon atoms that do not contribute to charging and discharging increases, so that the energy density of a storage element such as a secondary battery using such positive electrode active material particles tends to decrease. In other words, it was found that by adjusting the mass ratio of phosphorus atoms to the mass of the transition metal oxide particles, etc., it is possible to improve the filling property while suppressing the content of compounds having carbon-phosphorus bonds that do not contribute to charging and discharging, and as a result, it is possible to increase the energy density of the storage element.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる正極、正極活物質などに適用できる。 The present invention can be applied to storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles, as well as to the positive electrodes and positive electrode active materials provided therein.
1 蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素-リン結合を有する化合物と
を備え、
上記炭素-リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で9以上であり、
上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して0.06質量%以上0.3質量%以下である正極活物質粒子。 Transition metal oxide particles;
a compound having a carbon-phosphorus bond and present on at least a portion of the surface of the transition metal oxide particle,
the content of carbon atoms relative to the content of phosphorus atoms in the compound having a carbon-phosphorus bond is 9 or more in terms of atomic ratio,
The positive electrode active material particles have a mass ratio of the phosphorus atoms of 0.06 mass % or more and 0.3 mass % or less relative to the mass of the transition metal oxide particles .
上記炭素-リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成する請求項1に記載の正極活物質粒子。 the compound having a carbon-phosphorus bond has a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms,
2. The positive electrode active material particle according to claim 1 , wherein the carbon atom constituting the carbon-phosphorus bond constitutes a part of the hydrocarbon group.
非水電解質と、
上記電極体及び非水電解質を収容する容器と
を備え、
上記正極が、請求項1又は請求項2に記載の正極活物質粒子を含有する蓄電素子。 an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator;
A non-aqueous electrolyte;
a container for accommodating the electrode assembly and a non-aqueous electrolyte;
3. An electric storage element, wherein the positive electrode contains the positive electrode active material particles according to claim 1.
上記ホスホン酸化合物におけるリン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して0.06質量%以上0.3質量%以下である正極活物質粒子の製造方法。 The method comprises contacting transition metal oxide particles with a phosphonic acid compound having a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms ,
The method for producing positive electrode active material particles , wherein a mass ratio of phosphorus atoms in the phosphonic acid compound is 0.06 mass % or more and 0.3 mass % or less with respect to the mass of the transition metal oxide particles .
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