JP7518087B2

JP7518087B2 - 有機半導体

Info

Publication number: JP7518087B2
Application number: JP2021556308A
Authority: JP
Inventors: モールス，グラハン; プロン，アグニェシカ; コワルスキ，セバスチャン; ティワナ，プリティ; スノー，ジョナサン; ウエイタン，リー
Original assignee: レイナジーテックインコーポレイション
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2024-07-17
Anticipated expiration: 2040-03-17

Description

本発明は、ハロ置換４，８－ジチオフェニル－ベンゾジチオフェン単位およびベンゾジチオフェン－ジオン単位を含む新規有機半導体（ＯＳＣ）ランダム共重合体；当該共重合体の調製方法；当該調製方法で使用される遊離体または中間体；当該共重合体を含む組成物および配合物；有機半導体としての、または、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造における、当該共重合体および組成物の使用；並びに、当該共重合体または組成物を含むＯＥデバイスに関する。

近年、より汎用的で、低コストの電子デバイスを製造するために、ＯＳＣ材料の開発が行われている。このような材料は、ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、センサ、記憶素子および論理回路を含む、広範囲のデバイスまたは装置での用途が見出されている。ＯＳＣ材料は、典型的には、例えば５０～３００ｎｍの厚さの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。

ＯＳＣ材料は、費用効果の高い低温における溶液処理技術によって製造される有機エレクトロニクスにおける収益性の高い商業的見通しに主に起因して、ますます注意を集めている。ＯＳＣは、無機の同等物に比べて、多くの利点を有すると一般に考えられている。当該利点の例として、軽量のフレキシブルバックプレーンの製造の可能性、低コストで高速の溶液ベース製造技術を使用した大面積のディスプレイを製造する機会、および、合理的な化学構造の改変を介して、光学的特性と電子的特性の微調整が可能であること等が挙げられる。

重要な特定分野の１つは、有機光起電（ＯＰＶ）である。溶液処理技術（例えば、スピンキャスティング、ディップコーティング、またはインクジェット印刷）によるデバイスの製造が可能になるので、共役ＯＳＣポリマーおよびＯＳＣ小分子は、ＯＰＶ（主に、光活性層）での使用が見出されている。無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発技術と比較して、溶液処理はより安価にさらにより大規模に実施することができる。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、１４％を超える効率を達成している。

バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｎ型ＯＳＣとｐ型ＯＳＣとの混合物（典型的には、π－共役ポリマー）を含む光活性層において、π－共役ポリマーは太陽エネルギーの主な吸収体として機能する。したがって、低バンドギャップは太陽スペクトルの最大限を吸収するためのポリマーにとって基本的な要件である。

したがって、ＯＰＶ電池およびＯＰＤにおける供与体ＯＳＣとしての使用のために、共役ポリマーは低バンドギャップを有するべきである。これによって、光活性層による光捕集の改善を可能にし、高電力変換効率をもたらし得る。

遷移金属触媒重縮合によって供与体－受容体（Ｄ－Ａ）共重合体を合成するためにπ－π－供与体－受容体（Ｄ－Ａ）モノマーを重合することは、ＯＰＶおよびＯＰＤ用途のための低バンドギャップ半導体ポリマーを達成するための公知の戦略である。共役Ｄ－Ａ共重合体はまた、ＯＴＦＴにおいて高い電荷キャリア移動度を示すことが見出されている。交互Ｄ－Ａ構造はより強い分子間相互作用を促進し、供与体モノマー単位および受容体モノマー単位間の静電気引力による、より小さいπ－πスタッキング距離および効率的な分子間電荷移動をもたらすことが一般に認められている。

重要な別の具体的な分野は、ＯＦＥＴである。ＯＦＥＴデバイスの性能は、主に、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいているため、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０^－１ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１）と併せて、オフ状態における低い導電性を有するべきである。さらに、酸化がデバイス性能の低下をもたらすため、半導体材料が、酸化に対して安定していること、すなわち、半導体材料が、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料のさらなる要件は、特に、薄層および所望のパターンの大規模生産のための良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。

有機光検出器（ＯＰＤ）は、共役光吸収性ポリマーが、効率的なデバイスを、溶液処理技術（ほんの数例を挙げると、スピンキャスティング、ディップコーティングまたはインクジェット印刷等）によって製造可能にするという希望を与える、重要なさらなる具体的な分野である。

ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける感光層は、通常、少なくとも２つの材料、ｐ型半導体（典型的に、共役ポリマー、オリゴマーまたは定義された分子単位である）、およびｎ型半導体（典型的に、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、金属酸化物、または量子ドットである）から構成される。

しかしながら、ＯＥデバイスに使用される、先行技術において開示されるＯＳＣ材料は、いくつかの欠点を有する。例えば、大量生産に適した溶媒への溶解性が低いこと、商業的用途（例えば、トランジスタ）における不十分な電荷キャリア移動度等の比較的低いデバイス性能、限られた熱安定性、光安定性および電気安定性、長期安定性が低いこと、ならびに再現性のないフィルム形成特性等である。さらに、他のＯＳＣ材料は、有機光起電または有機光検出器に使用されるのに好ましい形態および／または供与体相混和性をしばしば形成しない。

したがって、有利な特性（特に、良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性、良好な構造機構および膜形成特性）を有する、ＯＰＶ、ＯＰＤおよびＯＦＥＴ等のＯＥデバイスに使用されるＯＳＣ材料が依然として必要とされている。さらに、ＯＳＣ材料は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であるべきである。ＯＰＶ電池に使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、低いバンドギャップを有するべきであり、これは、光活性層による光捕集の改善を可能にし、高電池効率、高安定性および長寿命につながり得る。ＯＦＥＴに使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高オン／オフ比、高酸化安定性および長寿命を有するべきである。

本発明の目的は、先行技術からのＯＳＣの欠点を克服することができ、上記の有利な特性（特に、大量生産に好適な方法による容易な合成、良好な加工性、高安定性、ＯＥデバイスにおける長寿命、有機溶媒への良好な溶解性、高電荷キャリア移動度、および低バンドギャップ）のうちの１つ以上を提供する、ｐ型およびｎ型ＯＳＣを含む新規ＯＳＣ化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が利用できるＯＳＣ材料ならびにｐ型およびｎ型ＯＳＣのプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から、専門家に直ちに明らかになる。

本発明者らはハロゲン化チオフェンによって４，８－二置換の式Ｉのベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）単位を含み、さらに式ＩＩのベンゾジチオフェン－ジオン（ＢＤＤ）単位を含むランダムコポリマーである、以下に開示および特許請求されるポリマーを提供することによって、上記の目的を１つ以上達成することができることを見出した。このような共重合体は、上記のような有利な特性を示すＯＳＣとして使用できることが見出された。

ＢＤＴ単位およびＢＤＤ単位を含む交互共重合体は、従来技術において報告されている。

KR 10-2018-0126814 A、Li et al, Adv. Mater. 2016, 28, 9423-9429およびWang et al., Nano Energy 2018, 736-744には、以下の構造の交互共重合体ＰＢＤＢ－Ｔ、およびＢＨＪＯＰＶ電池の光活性層における非フラーレン受容体と共に供与体としての使用が開示されている。

M. Zhang et al., Adv. Mater. 2015, 27, 4655-4660には、構造が類似するジフッ素化共重合体ＰＭ６、およびＢＨＪＯＰＶ電池の光活性層におけるＰＣＢＭ－Ｃ７１と共に供与体としての使用が報告されている。

S. Zhang et al., Adv. Mater. 2018, 30, 1800868、および、Y. Zhang et al., Sci. China Chem. 2018, 61には、上記のＰＭ－６に類似するジフッ素化共重合体ＰＢＤＢ－Ｔ－２Ｆ、および対応するジ塩素化共重合体ＰＤＢＤ－Ｔ－２Ｃｌ、ならびに、これらがＢＨＪＯＰＶ電池の光活性層において非フラーレン受容体と共に供与体として使用されることが開示されている。

JP2013-185077AはＢＤＴとＢＤＤとの共重合体を開示し、以下の交互共重合体を明示的に開示している。

式中、Ｒ１は２－エチルヘキシルオキシであり、Ｒ２はｎ－ヘキシルである。

しかしながら、上記文献には、以下に開示および特許請求するランダム共重合体が開示されていない。

WO2018-065356 A2には、以下の一般的な共重合体の式が開示されている。

式中、Ｒ^{１１～１６}は例えば、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基であるが、以下に開示および特許請求する具体的に置換された共重合体については開示されていない。

本発明は、ポリマー骨格に沿ってランダム配列で分布する、１つ以上の式Ｉの単位および１つ以上の式ＩＩの単位を含み（好ましくはこれらの単位から成り）、

個々のラジカルは、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、
Ａｒ^１は以下の式およびそれらの鏡像から選択される基を意味し、

Ａｒ^２は以下の式およびそれらの鏡像から選択される基を意味し、

Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または、任意にフッ素化されている１～２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、好ましくはＨ、Ｆ、またはＣｌ、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＣｌを意味し、
ＷはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＣＲ^１Ｒ^２またはＮＲ^１、好ましくはＳを意味し、
Ｒ^１～１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐または環状アルキルを意味し、
前記直鎖、分岐または環状アルキルにおいて、
１つ以上のＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^０－、－ＳｉＲ^０Ｒ^００－、－ＣＦ_２－、－ＣＲ^０＝ＣＲ^００－、－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置き換わっており、
１つ以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意に置き換わっており、１つ以上のＣＨ_２基またはＣＨ_３基はカチオン基もしくはアニオン基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルによって任意に置き換わっており、
前記環状基のそれぞれは５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、縮合環を任意に含み、非置換であるまたは１つ以上の同一のもしくは異なる基Ｌによって置換され、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、または、任意に置換されるシリル、または、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルを意味し、前記カルビルもしくはヒドロカルビルは任意に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、好ましくは、Ｆ、－ＣＮ、－Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^０Ｒ^００であり、
Ｙ^１、Ｙ^２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを意味し、
Ｘ^０はハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌを意味し、
Ｒ^０、Ｒ^００は、Ｈまたは任意にフッ素化されている１～２０個、好ましくは１～１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを意味し、
ａ、ｂは１または２、好ましくは１を意味する、共役ポリマーに関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーの、電子供与体もしくはｐ型半導体としての、または電子受容体もしくはｎ型半導体としての使用に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーの、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスの構成要素における電子供与体または電子受容体の構成要素としての使用に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを電子供与体の構成要素として含み、好ましくはさらに１つ以上の電子受容体特性を有する化合物を含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスの構成要素に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを電子受容体の構成要素として含み、好ましくはさらに１つ以上の電子供与体特性を有する化合物を含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスの構成要素に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを含み、半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、導電性、光導電性、または発光特性のうち１つ以上を有する化合物から選択される１つ以上のさらなる化合物をさらに含むポリマーブレンドでもあってもよい、組成物に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを含み、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択される、１つ以上のｎ型有機半導体をさらに含む、組成物に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを含み、好ましくはフラーレン部分を含まない小分子（以下、非フラーレン受容体、ＮＦＡともいう）から選択される、１つ以上のｎ型有機半導体をさらに含む、組成物に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを含み、好ましくは共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体またはｐ型半導体をさらに含む、組成物に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーであるｐ型半導体、好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体である第１のｎ型半導体、およびＮＦＡである第２のｎ型半導体を含む組成物に関する。

本発明はさらに、電子供与体またはｐ型半導体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体またはｎ型半導体であり、好ましくはフラーレン、置換フラーレンまたはＮＦＡから選択される１つ以上の化合物とを含む組成物から形成されるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーまたは組成物を含み、１つ以上の溶媒、好ましくは有機溶媒をさらに含む配合物に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを含み、好ましくは１０００Ｈｚおよび２０℃での誘電率εが３．３以下である１つ以上の有機バインダーまたはその前駆体と、好ましくは有機溶媒から選択される任意に１つ以上の溶媒とをさらに含む、有機半導体配合物に関する。

本発明はさらに、本発明の配合物を用いて調製される、光学的、電気光学的、電子的、電気ルミネセンス、もしくは光ルミネセンスデバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリに関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーまたは組成物の、半導体、電荷輸送、導電性、光導電性、もしくは発光材料としての、または、光学的、電気光学的、電子的、電気ルミネセンス、もしくは光ルミネセンスデバイスにおける、またはその構成要素における、またはそれを含むアセンブリにおける使用に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーまたは組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導、または発光材料に関する。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーもしくは組成物を含む、または本発明の半導体、電荷輸送、導電性、光導電性、もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、電気ルミネセンス、もしくは光ルミネセンスデバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリに関する。

光学的、電気光学的、電子的、電気ルミネセンス、および光ルミネセンスデバイスは、これらに限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。

好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤおよびＯＬＥＤであり、特にＯＴＦＴ、ＰＳＣ、ＯＰＤおよびバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶもしくは反転ＢＨＪＯＰＶである。

さらに好ましいのは、本発明の共役ポリマーまたは組成物の、ＤＳＳＣまたはＰＳＣにおける色素としての使用である。さらに好ましいのは、本発明のｖまたは組成物を含むＤＳＳＣまたはＰＳＣである。

上記デバイスの構成要素は、これらに限定されないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。

そのようなデバイスまたは構成要素を含むアセンブリは、これらに限定されないが、集積回路（ＩＣ）、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサおよびバイオチップを含む。

共役ポリマーに加えて、本発明の組成物および配合物は、バッテリーならびにＤＮＡ配列を検出および識別する構成要素またはデバイスにおける電極材料として使用され得る。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーと、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンまたはＮＦＡから選択される１つ以上のｎ型有機半導体とを含む組成物を含む、または該組成物から形成される、バルクヘテロ接合に関する。本発明はさらに、そのようなバルクヘテロ接合を含む、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆構造型（inverted）ＢＨＪＯＰＶデバイスに関する。

〔用語および定義〕
本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解される。その構造は、低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、より低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本発明の明細書で使用するときの好ましい意味において、ポリマーは、１つを超える、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好ましくは、５つ以上、特に好ましくは、１０個以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解される。そして、オリゴマーは、１つを超えかつ１０個未満、好ましくは、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。

さらに、本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なる種類の繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」等の一般的に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびこのようなポリマーの合成に伴う他の要素からの残渣を含むことが理解される。ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣および他の要素は、重合後の精製プロセス中に通常除去されるが、それらは、ポリマーが容器間または溶媒間または分散媒間で移動されるときにポリマーとともに残るように、典型的にポリマーと混合（mix）または混合（co-mingle）される。

本明細書で使用するとき、ポリマーまたは繰返し単位を示す式において、アステリスク（＊）は、化学結合を意味し、通常は、ポリマー骨格中の隣接する単位または末端基への化学結合を意味することが理解されるであろう。例えば、ベンゼン環またはチオフェン環のような環において、アステリスク（＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、ポリマーまたは繰返し単位を示す式において、破線（- - - ）は単結合を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「繰返し単位（repeat unit）」、「繰返し単位（repeating unit）」および「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、その繰返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックまたは規則性鎖を構成する最小構成単位である構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。さらに本明細書において使用するとき、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置において」という表現は、一方の側がこのような末端基に結合され、他方の側が別の繰返し単位に結合された、二価の単位または繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基は、例えば、以下に定義されるＲ^３１またはＲ^３２の意味を有する基のような、エンドキャップ基、または重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合された反応性基を含む。

本明細書で使用するとき、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、またはそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによって、ポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、単官能性化合物（「エンドキャッパー」）（例えば、アルキル－もしくはアリールハロゲン化物、アルキル－もしくはアリールスタンナンまたはアルキル－もしくはアリールボロネートのような）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前またはその間に、反応混合物にインサイチュで加えられ得る。エンドキャッパーのインサイチュ添加を用いて、重合反応を停止させ、それによって、形成されるポリマーの分子量を制御することもし得る。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニルおよび低級アルキルである。

本明細書で使用するとき、「小分子」という用語は、反応させてポリマーを形成し得る反応性基を典型的に含まず、モノマー形態で使用されるように示されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、反応させてポリマーを形成し得る反応性官能基を１つ以上保有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「供与体」または「供与性」および「受容体」または「受容性」という用語はそれぞれ、電子供与体または電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480も参照されたい。

本明細書で使用するとき、「ｎ型」または「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超える外因性（不純物）半導体を意味することが理解され、「ｐ型」または「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超える外因性半導体を意味することが理解されるであろう（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973も参照されたい）。

本明細書で使用するとき、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部分であると考えられる原子から切り離される原子または基（帯電または非帯電であってもよい）を意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134も参照されたい）。

本明細書で使用するとき、「共役」という用語は、主に、ｓｐ^２混成を（または任意にｓｐ混成も）有するＣ原子を含む化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ－Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、例えば１，４－フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、または設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、やはり共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_Ｗとして示される。分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４－トリクロロ－ベンゼン等の溶離溶媒中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。特に記載されない限り、クロロベンゼンが溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも呼ばれる重合度、ｎは、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕとして与えられる数平均重合度を意味することが理解されるであろう。Ｍ_ｎが数平均分子量であり、Ｍ_Ｕが単一の繰返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照されたい。

本明細書で使用するとき、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有さずに（例えば－Ｃ≡Ｃ－のような）、または任意に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅ等の少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニル等）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価または多価の有機部分を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含み、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意に含むカルビル基を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子またはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味することが理解されるであろう。

３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル基またはヒドロカルビル基は、直鎖、分枝鎖および／または環状であってもよく、スピロ結合環および／または縮合環を含んでいてもよい。

好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意に置換され、最大で４０個、好ましくは、最大で２５個、特に好ましくは、最大で１８個のＣ原子を有する）、さらに、６～４０個、好ましくは、６～２５個の原子を有する任意に置換されるアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意に置換され、１～４０個、好ましくは、６～４０個のＣ原子を有する）が挙げられる。ここで、これらの基のそれぞれは、任意に、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される、１つ以上のヘテロ原子を含む。

さらなる好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ_１～Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４～Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４～Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２～Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２～Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６～Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６～Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４～Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２～Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基、およびＣ_４～Ｃ_２０ポリエニル基である。

例えば、シリル基、好ましくは、トリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好しくは、エチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。

カルビル基またはヒドロカルビル基は、非環式基または環式基であってもよい。カルビル基またはヒドロカルビル基が非環式基である場合、それは、直鎖または分枝鎖であってもよい。カルビル基またはヒドロカルビル基が環式基である場合、それは、非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、またはアリールもしくはヘテロアリール基であってもよい。

上記および下記で言及される非芳香族炭素環式基は、飽和または不飽和であり、好ましくは、４～３０個の環Ｃ原子を有する。上記および下記で言及される非芳香族複素環式基は、好ましくは、４～３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、環Ｃ原子の１つ以上が、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で、または－Ｓ（Ｏ）－もしくは－Ｓ（Ｏ）_２－基で任意に置き換わっている。非芳香族炭素環式基および非芳香族複素環式基は、単環式または多環式であり、縮合環も含んでいてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含み、１つ以上の基Ｌで任意に置換される。

Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、または任意に置換されるシリル、または１～３０個、好ましくは、１～２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意に置換され、任意に、１つ以上のヘテロ原子を含む）から選択される。Ｘ^０は、ハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌであり、Ｒ^０、Ｒ^００はそれぞれ独立して、Ｈ、または、任意にフッ素化される、１～２０個（好ましくは１～１２個）の原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを示す。

好ましくは、Ｌは、Ｆ、－ＣＮ、Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^０および－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^０Ｒ^００から選択される。

さらに好ましくは、Ｌは、Ｆ、または、１～１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または、２～１６個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。

好ましい非芳香族炭素環式基または複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ－フラン－２－オン、テトラヒドロ－ピラン－２－オンおよびオキセパン－２－オンである。

上記および下記で言及されるアリール基は、好ましくは４～３０個（特に好ましくは５～２０個）の環Ｃ原子を有し、単環式または多環式であり、縮合環も含んでいてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含み、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意に置換される。

上記および下記で言及されるヘテロアリール基は、好ましくは４～３０個（特に好ましくは５～２０個）の環Ｃ原子を有する。環Ｃ原子の１つ以上は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で置き換わっており、単環式または多環式であり、縮合環も含んでいてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含み、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意に置換される。

上記および下記で言及されるアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基は、好ましくは、－（ＣＨ_２）_ａ－アリールまたは－（ＣＨ_２）_ａ－ヘテロアリールを示す。ａは１～６の整数（好ましくは１）であり、「アリール」および「ヘテロアリール」は、上記および下記に示される意味を有する。好ましいアリールアルキル基は、Ｌで任意に置換されるベンジルである。

本明細書で使用するとき、「アリーレン」は二価アリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は二価ヘテロアリール基を意味することが理解され、これらは、上記および下記に示されるアリールおよびヘテロアリールの全ての好ましい意味を含む。

好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ以上のＣＨ基がＮで置き換わっていてもよい）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールである。これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。特に好ましいアリール基およびヘテロアリール基は、ピロール（好ましくは、Ｎ－ピロール）、フラン、ピリジン（好ましくは、２－または３－ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好ましくは、２－チオフェン）、セレノフェン（好ましくは、２－セレノフェン）、２，５－ジチオフェン－２’，５’－ジイル、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、フロ［３，２－ｂ］フラン、フロ［２，３－ｂ］フラン、セレノ［３，２－ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、キノール、２－メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ－３，４－ジチア－７－シラ－シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。アリール基およびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。

アルキル基またはアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ_２基が－Ｏ－で置き換わっている）は、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシまたはヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを示す。

アルケニル基（すなわち、１つ以上のＣＨ_２基がそれぞれ－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換わっている）は、直鎖または分枝鎖であり得る。好ましくは、直鎖であり、２～１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル、プロパ－１－、またはプロパ－２－エニル、ブタ－１－、２－またはブタ－３－エニル、ペンタ－１－、２－、３－またはペンタ－４－エニル、ヘキサ－１－、２－、３－、４－またはヘキサ－５－エニル、ヘプタ－１－、２－、３－、４－、５－またはヘプタ－６－エニル、オクタ－１－、２－、３－、４－、５－、６－またはオクタ－７－エニル、ノナ－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－またはノナ－８－エニル、デカ－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－またはデカ－９－エニルである。

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_７－４－アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_７－５－アルケニルおよびＣ_７－６－アルケニル、特に、Ｃ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニルおよびＣ_５～Ｃ_７－４－アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ－プロペニル、１Ｅ－ブテニル、１Ｅ－ペンテニル、１Ｅ－ヘキセニル、１Ｅ－ヘプテニル、３－ブテニル、３Ｅ－ペンテニル、３Ｅ－ヘキセニル、３Ｅ－ヘプテニル、４－ペンテニル、４Ｚ－ヘキセニル、４Ｅ－ヘキセニル、４Ｚ－ヘプテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニル等である。最大５個のＣ原子を有する基が一般的に好ましい。

オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が－Ｏ－で置き換わっている）は、直鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、例えば、２－オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２－オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３－オキサブチル（＝２－メトキシエチル）、２－、３－、もしくは４－オキサペンチル、２－、３－、４－、もしくは５－オキサヘキシル、２－、３－、４－、５－、もしくは６－オキサヘプチル、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－オキサオクチル、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－オキサノニル、または、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－もしくは９－オキサデシルである。

１つのＣＨ_２基が－Ｏ－で置き換わっており、１つのＣＨ_２基が－Ｃ（Ｏ）－で置き換わっているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは一緒に、カルボニルオキシ基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはオキシカルボニル基－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－を形成する。好ましくは、この基は、直鎖であり、２～６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２－アセチルオキシエチル、２－プロピオニルオキシエチル、２－ブチリルオキシエチル、３－アセチルオキシプロピル、３－プロピオニルオキシプロピル、４－アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（プロポキシカルボニル）エチル、３－（メトキシカルボニル）プロピル、３－（エトキシカルボニル）プロピル、４－（メトキシカルボニル）－ブチルである。

２つ以上のＣＨ_２基が－Ｏ－および／または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で置き換わっているアルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得る。それは、好ましくは、直鎖であり、３～１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス－カルボキシ－メチル、２，２－ビス－カルボキシ－エチル、３，３－ビス－カルボキシ－プロピル、４，４－ビス－カルボキシ－ブチル、５，５－ビス－カルボキシ－ペンチル、６，６－ビス－カルボキシ－ヘキシル、７，７－ビス－カルボキシ－ヘプチル、８，８－ビス－カルボキシ－オクチル、９，９－ビス－カルボキシ－ノニル、１０，１０－ビス－カルボキシ－デシル、ビス－（メトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（メトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（メトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（メトキシカルボニル）－ブチル、５，５－ビス－（メトキシカルボニル）－ペンチル、６，６－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘキシル、７，７－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘプチル、８，８－ビス－（メトキシカルボニル）－オクチル、ビス－（エトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（エトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（エトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（エトキシカルボニル）－ブチル、または５，５－ビス－（エトキシカルボニル）－ヘキシルである。

チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が－Ｓ－で置き換わっている）は、好ましくは、直鎖チオメチル（－ＳＣＨ_３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオへプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）または１－（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置き換わっている。

フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉが１～１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５またはＣ_８Ｆ_１７、特に好ましくは、Ｃ_６Ｆ_１３であるか、または好ましくは、１～１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１－ジフルオロアルキルであり得、上記は全て、直鎖または分枝鎖である。

好ましくは、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。

アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラル基であり得る。特に好ましいキラル基は、例えば、２－ブチル（＝１－メチルプロピル）、２－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、３，７－ジメチルオクチル、３，７，１１－トリメチルドデシル、２－プロピルペンチル、特に、２－メチルブチル、２－メチルブトキシ、２－メチルペントキシ、３－メチル－ペントキシ、２－エチル－ヘキソキシ、２－ブチルオクトキシ、２－ヘキシルデコキシ、２－オクチルドデコキシ、３，７－ジメチルオクトキシ、３，７，１１－トリメチルドデコキシ、１－メチルヘキソキシ、２－オクチルオキシ、２－オキサ－３－メチルブチル、３－オキサ－４－メチル－ペンチル、４－メチルヘキシル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－ノニル、２－デシル、２－ドデシル、６－メトキシ－オクトキシ、６－メチルオクトキシ、６－メチルオクタノイルオキシ、５－メチルへプチルオキシ－カルボニル、２－メチルブチリルオキシ、３－メチルバレロイルオキシ、４－メチルヘキサノイルオキシ、２－クロロ－プロピオニルオキシ、２－クロロ－３－メチルブチリルオキシ、２－クロロ－４－メチル－バレリル－オキシ、２－クロロ－３－メチルバレリルオキシ、２－メチル－３－オキサペンチル、２－メチル－３－オキサ－ヘキシル、１－メトキシプロピル－２－オキシ、１－エトキシプロピル－２－オキシ、１－プロポキシプロピル－２－オキシ、１－ブトキシプロピル－２－オキシ、２－フルオロオクチルオキシ、２－フルオロデシルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチル、および２－フルオロメチルオクチルオキシである。特に好ましいのは、２－メチルブチル、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、３，７－ジメチルオクチル、３，７，１１－トリメチルドデシル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－ヘキシル、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルおよび１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシである。

好ましいアキラル分枝鎖基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３－メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２－メチル－プロポキシおよび３－メチルブトキシである。

好ましい実施形態において、アリールまたはヘテロアリール環上の置換基は、互いに独立して、１～３０個のＣ原子を有する第一級、第二級もしくは第三級アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意に置き換わっている）、またはアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ（これは、任意に、アルキル化、アルコキシ化、アルキルチオール化またはエステル化され、４～３０個（好ましくは５～２０個）の環原子を有する）から選択される。さらなる好ましい置換基は、以下の式からなる群から選択される。

式中、ＲＳｕｂ_１～３が、上記および下記に定義されるＬを示し、少なくとも基ＲＳｕｂ_１～３の好ましくは全てが、１～２４個のＣ原子、好ましくは、１～２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（これは、任意にフッ素化される）であり、破線が、これらの基が結合される環への結合を示す。これらの置換基の中で特に好ましいのは、全てのＲＳｕｂ_１～３部分基が同一であるものである。

本明細書で使用するとき、アリール（オキシ）またはヘテロアリール（オキシ）基が、「アルキル化またはアルコキシ化」されている場合、これは、アリール（オキシ）またはヘテロアリール（オキシ）基が、１～２４個のＣ原子を有し、かつ直鎖または分枝鎖である１つ以上のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていることを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆ原子で任意に置換される。

上記および下記において、Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

本明細書で使用するとき、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）－は、カルボニル基、すなわち、以下の構造を有する基を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２は、以下の構造を有する基を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを含む。環または鎖上の置換基を表すハロゲン原子は、好ましくは、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＦである。モノマーまたは中間体中の反応性基を表すハロゲン原子は、好ましくはＢｒまたはＩである。

上記および下記において、「鏡像」という用語は、ある部分を、外部の対称面またはこの部分を通って延びる対称面にわたって垂直にまたは水平に反転させることによって、この部分から得られる別の部分を意味する。例えば、部分

は、鏡像

および

も含む。

発明の詳細な説明

本発明のポリマーは、合成が容易であり、かつ有利な効果の提示が容易である。本発明のポリマーはデバイス製造プロセスにおける良い加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶解処理法を用いた大規模生産に特に適している。

加えて、本発明の共重合体は、低バンドギャップ、高荷電粒子移動性、ＢＨＪ太陽電池中での高外部量子効率、ｐ／ｎ型ブレンド中で、例えばフラーレンと用いた場合に良い形態、高酸化安定性、電子デバイス中での長寿命を示し、有機電子ＯＥデバイス、特に高電力変換効率（ＰＣＥ）のＯＰＶデバイスに有望な材料である。

本発明のポリマーは、ＢＨＪ光起電性デバイス中での使用に適しているｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製における、ｐ型またはｎ型半導体、特にｐ型半導体として適している。

さらに、本発明のポリマーは以下の有利な特性を示す：
ｉ）高ＰＣＥ、
ｉｉ）有機溶媒への高い溶解性および特に溶解処理に基づいたデバイス製造における良好な加工性、
ｉｉｉ）可溶化基の修飾により達成され、上昇した充填比（ＦＦ）へとつながり得る、ＢＨＪの改善された形態。

本発明の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシまたはチオアルキルからなる群Ａ）から選択され、好ましくはアルキルであり、上記のそれぞれは１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、かつ任意でフッ素化しており、特に好ましくは上記の式ＳＵＢ１～ＳＵＢ６から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^１およびＲ^２は、単環式もしくは多環式アリールまたはヘテロアリールからなる群Ｂ）から選択され、それぞれが任意に１つ以上の基Ｌ（式Ｉに定義される）で置換され、かつ５～２０個の環原子を有し、２つ以上の環が互いに縮合しているか共有結合により互いに結合していることができ、特に好ましくは、好ましくは４－位、２，４－位、２，４，６－位もしくは３，５－位で、１～１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはチオアルキルによって任意に置換されているフェニルから、もしくは、好ましくは５－位、４，５－位もしくは３，５－位で、１～１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはチオアルキルによって任意に置換されているチオフェンから選択され、最も好ましくは上記の式ＳＵＢ７～ＳＵＢ１８から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^ｎおよび－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^ｎＲ^ｍからなる群Ｃ）から選択され、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎは互いに独立して、任意でフッ素化した１～２８個、好ましくは１～１８個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ^１およびＲ^２は、特に好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＣｌである。

好ましくは、式Ｉの単位およびその部分式において、ａは１であり、式ＩＩの単位およびその部分式において、ｂは１である。

式Ｉの単位およびその部分式において、Ｘ^１およびＸ^２は、好ましくはＨ、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＣｌを示す。

好ましくは、式ＩＩの単位およびその部分式において、Ａｒ^１は以下の式およびそれらの鏡像から選択される。

式中、Ｒ^７～１０は上記および下記の１つの意味を有する。

式Ａ１ａおよびＡ１ａ１において、好ましくはＲ^７およびＲ^８の一方もしくは両方はＨと異なり、上記で定義した群Ａ）、Ｂ）またはＣ）から選択され、特に好ましくは群Ａ）から選択される。

式Ａ１ｂおよびＡ１ｂ１において、好ましくはＲ^７およびＲ^８の一方もしくは両方はＨと異なり、上記で定義した群Ａ）、Ｂ）またはＣ）から選択される。好ましくは、Ｒ^８は上記で定義した群Ａ）から選択され、Ｒ^８は上記で定義した群Ｃ）から選択され、最も好ましくはＣｌを示す。さらに好ましくは、Ｒ^７およびＲ^８は上記で定義した群Ａ）から選択される。

式Ａ１ｃにおいて、Ｒ^７～１０のうち好ましくは１つ以上、特に好ましくは１つまたは２つはＨと異なり、上記で定義した群Ａ）、Ｂ）またはＣ）から選択され、特に好ましくは群Ａ）から選択される。

好ましくは、Ａｒ^１は式Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ａ１またはＡ１ｂ１から選択され、特に好ましくは式Ａ１ａまたはＡ１ａ１から選択される。

好ましくは、式ＩおよびＩＩの単位ならびにそれらの部分式において、Ａｒ^２は、式Ａ２ａ、Ａ２ｃおよびＡ２ｅならびにそれらの鏡像から選択され、特に好ましくは式Ａ２ａおよびＡ２ｃから選択され、最も好ましくは式Ａ２ａである。

式ＩおよびＩＩの好ましい単位は、以下の部分式から選択される：

式中、Ａｒ^１、Ｘ^１，２、Ｚ^１、Ｒ^１～６、ａおよびｂは、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、上記および下記の意味を有する。Ｘ^１およびＸ^２は好ましくはＣｌを示す。Ｒ^３およびＲ^４は好ましくはＨを示す。Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは上記で定義した群Ａ）から選択される。Ｒ^５およびＲ^６は好ましくはＨを示し、さらに好ましくは、Ｒ^５および／またはＲ^６は上記で定義した群Ａ）から選択される。

式ＩおよびＩＩのさらなる好ましい単位は、以下の部分式から選択される：

式中、Ｒ^１～８は互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、上記および下記の意味を有する。および下記。Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは上記で定義した群Ａ）から選択される。Ｒ^５およびＲ^６は好ましくはＨを示し、さらに好ましくはＲ^５および／またはＲ^６は上記で定義した群Ａ）から選択される。Ｒ^７およびＲ^８は好ましくはＨと異なる。式ＩＩ１－１、ＩＩ２－１およびＩＩ３－１において、好ましくはＲ^７およびＲ^８は上記で定義した群Ａ）から選択される。式ＩＩ１－２、ＩＩ２－２およびＩＩ３－２において、好ましくは、Ｒ^８はＣｌであり、Ｒ^７は上記で定義した群Ａ）から選択され、さらに好ましくはＲ^７およびＲ^８は上記で定義した群Ａ）から選択される。

本発明の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^３およびＲ^４はＨを示す。

本発明の別の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^３および／またはＲ^４はＨと異なる。

本発明の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩの単位ならびにその部分式において、Ｒ^５およびＲ^６はＨを示す。

本発明の別の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩの単位ならびにその部分式において、Ｒ^５およびＲ^６はＨと異なり、さらに好ましくはＲ^５およびＲ^６のうち一方はＨと異なり他方はＨである。

本発明の好ましい実施形態では、式Ｉの単位およびその部分式において、Ｒ^７～１０はＨを示す。

本発明の別の好ましい実施形態では、式ＩＩの単位およびその部分式において、Ｒ^７～１０の１つ以上はＨと異なる。

本発明の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩの単位ならびにそれらの部分式において、Ｒ^３～１０は、Ｈと異なるとき、それぞれ独立して上記で定義した群Ａ）から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩの単位ならびにそれらの部分式において、Ｒ^３～１０は、Ｈと異なるとき、それぞれ独立して上記で定義した群Ｂ）から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩの単位ならびにそれらの部分式において、Ｒ^３～１０は、Ｈと異なるとき、それぞれ独立して上記で定義した群Ｃ）から選択される。

好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ^１－１０は、Ｈと異なるとき、それぞれ独立して以下の式から選択される：

式中、Ｒ^{１１～１７}は、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、式ＩのＲ^３の１つの意味を有する。

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ^１～１０は、Ｈと異なるとき、それぞれ独立して以下の式から選択される：

式中、Ｒ^{１１～１５}は上記で定義した通りである。最も好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ^１～１０は、それぞれ独立して上記で定義した式ＳＵＢ７～ＳＵＢ１８から選択される。

別の好ましい実施形態では、Ｒ^１～１０の１つ以上は、Ｈと異なるとき、１～５０個、好ましくは２～５０個、特に好ましくは２～３０個、より好ましくは２～２４個、最も好ましくは２～１６個のＣ原子を有する直鎖、分岐または環状アルキル基を示し、ＣＨ_２またはＣＨ_３基の１つ以上がカチオン性基またはアニオン性基で置き換わっている。

カチオン性基は、好ましくはホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムから構成される群、またはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウムカチオン等の複素環カチオンから選択される。

好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ－アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウムから構成される群から選択される。「アルキル」は好ましくは１～１２Ｃ原子の直鎖または分岐アルキル基を示し、特に好ましくは式ＳＵＢ１～６から選択される。

さらに好ましいカチオン性基は、以下の式から構成される群から選択される。

式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、互いに独立して、Ｈ、１～１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または非芳香族炭素環式もしくは複素環式基またはアリールもしくはヘテロアリール基（上記の基はそれぞれ、３～２０個、好ましくは、５～１５個の環原子を有し、単環式または多環式であり、上記に定義される１つ以上の同一のまたは異なる置換基Ｌで任意に置換される）を示し、またはそれぞれの基Ｒ^１～６への結合を示す。

上記式の上記カチオン性基において、基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’（それらがＣＨ_３基と置き換わっている場合）のいずれもがそれぞれの基Ｒ^１～６への結合を示し得、または隣接する２つの基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’またはＲ^４’（それらがＣＨ_２基と置き換わっている場合）がそれぞれの基Ｒ^１～６への結合を示し得る。

アニオン性基は、好ましくはホウ酸塩、イミド、リン酸塩、スルフォン酸塩、硫酸塩、コハク酸塩、ナフテン酸塩またはカルボン酸塩から構成される群から選択され、特に好ましくはリン酸塩、スルフォン酸塩またはカルボン酸塩から選択される。

上記および下記の式において、Ｌは好ましくは以下の群から選択される：
Ｒ^Ｌ、－ＯＲ^Ｌおよび－ＳＲ^Ｌから構成される群、ここでＲ^Ｌは、任意にフッ素化されている１～２５個、好ましくは１～１８個のＣ原子の直鎖または分岐アルキルである、
Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^Ｌ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^Ｌ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ^Ｌ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^Ｌおよび、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^ＬＲ^ＬＬから構成される群、ここでＲ^ＬおよびＲ^ＬＬは互いに独立して、任意にフッ素化されている１～２５個、好ましくは１～１８個のＣ原子の直鎖または分岐アルキルである。

本発明は、式Ｉから選択される１つ以上の単位および式ＩＩから選択される１つ以上の単位を含む、好ましくはそれらから構成される、ランダム共重合体である、共役ポリマーにも関する。共役ポリマーは、好ましくは式Ｉ１、Ｉ２およびＩ３から選択される１つ以上の単位ならびに式ＩＩ１、ＩＩ２およびＩＩ３から選択される１つ以上の単位から構成され、特に好ましくは式Ｉ１－１、Ｉ２－１およびＩ３－１から選択される１つ以上の単位ならびに式ＩＩ１－１、ＩＩ１－２、ＩＩ２－１、ＩＩ２－２、ＩＩ３－１およびＩＩ３－２から選択される１つ以上の単位から構成される。

好ましくは、共役ポリマーは式ＩＩＩのランダム共重合体である：

個々のラジカルは、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、
Ａは、上記および下記に定義されている、式Ｉ、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ１－１、Ｉ２－１またはＩ３－１の単位を意味し、
Ｂは、上記および下記に定義されている、式ＩＩ、ＩＩ１、ＩＩ２、ＩＩ３、ＩＩ１－１、ＩＩ１－２、ＩＩ２－１、ＩＩ２－２、ＩＩ３－１またはＩＩ３－２の単位を意味し、
ｘ、ｙは＞０および＜１を意味し、ｘ＋ｙ＝１であり、
ｎは１より大きい整数（好ましくは５以上）を意味する。

特に好ましくは、共役ポリマーは下記部分式から選択されるランダム共重合体である：

式中、ｘ、ｙおよびｎは式ＩＩＩの意味を有し、Ｒはそれぞれの出現において同一でありまたは異なり、上記および下記でＲ^１およびＲ^２に与えられる意味のうちの一つを有し、Ｒ’はそれぞれの出現において同一でありまたは異なり、上記および下記でＲ^７およびＲ^８に与えられる意味のうちの一つを有し、Ｒ^Ｓはそれぞれの出現において同一でありまたは異なり、上記および下記でＲ^５およびＲ^６に与えられる意味のうちの一つを有する。Ｒは好ましくは、上記で定義した群Ａ）から選択され、Ｒ^Ｓは好ましくは、Ｈまたは上記の群Ａ）から選択され、特に好ましくはＨであり、Ｒ’は好ましくは、上記で定義した群Ａ）から選択される。

別の好ましい実施形態では、共役ポリマーは１つ以上の単位Ａｒ^３をさらに含む。Ａｒ^３は式ＩおよびＩＩからは異なっており、５～２０環原子を有し、単環式または多環式であり、任意で縮合環を含む、アリーレンまたはヘテロアリーレンからそれぞれ独立して選択され、非置換であるか、１つ以上の同一であるまたは異なった基Ｌ（上記で定義）によって置換されている。

好ましい実施形態では、共役ポリマーは、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式から構成される群から選択される、１つ以上の単位Ａｒ^３をさらに含む。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は互いに独立して、式Ｉで与えられるＲ^１の意味の１つまたは上記もしくは下記のその好ましい意味の１つを有する。

好ましい単位Ａｒ^３は、式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１３９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６またはＤ１５０から選択され、好ましくはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の少なくとも１つはＨと異なる。

別の好ましい実施形態では、共役ポリマーは、好ましくは電子受容体特性を有し、以下の式から構成される群から選択される、１つ以上の単位Ａｒ^３をさらに含む。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は互いに独立して、式Ｉで与えられるＲ^３の意味の１つまたは上記および下記のその好ましい意味の１つを有する。

好ましい単位Ａｒ^３は、Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ３６、Ａ７４、Ａ８４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８またはＡ１０３から選択され、好ましくはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の少なくとも１つはＨと異なる。

別の好ましい実施形態では、共役ポリマーは－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－および－Ｃ≡Ｃ－から選択される１つ以上の単位をさらに含み、Ｙ^１およびＹ^２は互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

さらに好ましくは、共役ポリマーは式ＩＶから選択される。
Ｒ^２１－鎖－Ｒ^２２ＩＶ

式中、「鎖」は、式ＩＩＩおよびＩＩＩ１～ＩＩＩ１０から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに独立し、上記に定義されているＬの意味の１つを有する、または、互いに独立し、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＲ^ａ＝ＣＲ^ｂ _２、－ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ、－ＳｉＲ^ａＸ^ａＸ^ｂ、－ＳｉＲ^ａＲ^ｂＸ^ａ、－ＳｎＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ、－ＢＲ^ａＲ^ｂ、－Ｂ（ＯＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）、－Ｂ（ＯＨ）_２、－Ｏ－ＳＯ_２－Ｒ^ａ、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＲ^ａ _３、－ＺｎＸ^ａまたはエンドキャップ基を示し、Ｘ^ａおよびＸ^ｂはハロゲンを示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、互いに独立し、式１に記載のＲ^０の意味の１つを有し、好ましくは１～１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃのうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２～２０個のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボランまたはシクロボロネート基を形成してもよい。

好ましいエンドキャップ基Ｒ^２１およびＲ^２２は、Ｈ、Ｃ_１～２０アルキル、または任意に置換されているＣ_６～１２アリールもしくはＣ_２～１０ヘテロアリール、特に好ましくはＨまたはフェニルである。

本発明の共役ポリマーには、式ＩＩＩおよびＩＩＩ１～ＩＩＩ１０のポリマーが含まれるがこれらに限定されない。指数ｘおよびｙは対応する繰り返し単位のモル分率を示し、例えばＡまたはＢであり、ｎは重合度または繰り返し単位の総数を示す。

本発明の共役ポリマーには、式ＩＩＩおよびＩＩＩ１～ＩＩＩ１０のポリマーが含まれるがこれらに限定されない。好ましくはｘおよびｙは互いに独立して０．１～０．９であり、特に好ましくは０．３～０．７であり、より好ましくは０．４～０．６であり、最も好ましくは０．５である。

本発明の共役ポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は好ましくは２～１０，０００であり、特に好ましくは５～１０，０００である。繰り返し単位ｎの総数は好ましくは≧５であり、特に好ましくは≧１０であり、最も好ましくは≧５０であり、かつ好ましくは≦５００であり、特に好ましくは≦１，０００であり、最も好ましくは≦２，０００であり、上記のｎにおける上限および下限の任意の組合せを含む。

本発明の共役ポリマーは、式Ｖ１、Ｖ２およびＶ３の対応するモノマーから調製され得る：

Ｒ^２３－Ａｒ^２－Ｒ^２４Ｖ３

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ^１、Ｚ^１およびＲ^１～４は、式ＩおよびＩＩの意味を有するか、上記および下記の好ましい意味の一つを有し、Ｒ^２３およびＲ^２４は互いに独立して、Ｈ、活性化Ｃ－Ｈ結合、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラート、Ｏ－ノナフラート、－ＳｉＭｅ_２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ_２、－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^ａ、－Ｂ（ＯＺ^ｂ）_２、－ＣＺ^ｃ＝Ｃ（Ｚ^ｃ）_２、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^ａ）_３、－ＺｎＸ^０および－Ｓｎ（Ｚ^ｄ）_３で構成される群から選択され、ここでＭｅはメチルであり、Ｘ^０はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ^ａ～ｄはアルキルおよびアリールで構成される群、好ましくはそれぞれが任意に置換されているＣ_１－１０アルキルおよびＣ_６－１２アリールから選択され、２つの基Ｚ^ｂはＢおよびＯ原子とともに２～２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよく、Ｒ^２３およびＲ^２４の少なくとも１つはＨと異なり、好ましくはＲ^２３およびＲ^２４の両方ともＨと異なる（Ｈは活性化Ｃ－Ｈ結合を含まない）。

式Ｖ１およびＶ２の好ましいモノマーは、以下の部分式から選択される。

式中、Ｒ、Ｒ^２３およびＲ^２４ならびにＲ^Ｓは上記および下記に与えられる意味を有する。

さらに好ましいのは、式Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびそれらの部分式のモノマーであり、Ｒ^２３およびＲ^２４はＢｒ、－Ｂ（ＯＺ^２）_２およびＳｎ（Ｚ^４）_３ならびに活性化Ｈ結合から選択される。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ１～Ｖ３およびそれらの部分式のさらに好ましい単位、モノマーおよびポリマーは、以下の実施形態から選択され、それらの任意の組み合わせを含む：
ｎ≧５；
ｎは５～２，０００、最も好ましくは１０～１，０００である；
Ｒ^１およびＲ^２は直鎖または分岐のアルキルから選択され、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、かつ任意にフッ素化されている；
Ｒ^１およびＲ^２は式ＳＵＢ１～ＳＵＢ６から選択される；
Ｒ^３～１０はＨを示す；
Ｒ^３～１０の１つ以上はＨと異なり、アルキル、アルコキシまたはチアアルキルから選択され、それらのすべては直鎖または分岐であり、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、かつ任意にフッ素化されている；
Ｒ^３～１０の１つ以上はＨと異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^ｎおよび－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^ｎＲ^ｍから選択され、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎは互いに独立して、任意にフッ素化されている１～２８個、好ましくは１～１８個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルである；
Ｒ^３～１０の１つ以上はＨと異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから構成される群から選択され、それぞれが４～２０個の環原子を有し、任意に縮合環を含み、かつ非置換であるか、１つ以上の基Ｌ（式Ｉにおいて定義されている）で置換されている；
Ｒ^{１１～１８}の１つ以上はＨと異なり、アルキル、アルコキシまたはチアアルキルから選択され、それらのすべては直鎖または分岐であり、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、かつ任意にフッ素化されている；
Ｒ^{１１～１８}の１つ以上はＨと異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^ｎおよび－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^ｎＲ^ｍから選択され、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎは互いに独立して、任意にフッ素化されている１～２８個、好ましくは１～１８個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルである；
Ｒ^{１１～１８}の１つ以上はＨと異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから構成される群から選択され、それぞれが４～２０個の環原子を有し、任意に縮合環を含み、かつ非置換であるか、１つ以上の基Ｌ（式Ｉにおいて定義されている）で置換されている；
ＲおよびＲ^ｓは、任意にフッ素化されている１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルを示す；
ＲおよびＲ^ｓは、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルを示し、それぞれが４～２０環原子を有し、任意に縮合環を含み、かつ非置換であるか、１つ以上の基Ｌ（式Ｉにおいて定義されている）で置換されている；
Ｒ’は、任意にフッ素化されている１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖または直鎖または分岐アルキルである；
Ｒ’はＦ、ＣｌまたはＣＮ、好ましくはＣｌである；
Ｌはアルキル、アルコキシまたはチアアルキルから選択され、それらのすべては直鎖または分岐であり、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、かつ任意にフッ素化されている；
ＬはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^ｎ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^ｎおよび－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^ｎＲ^ｍから選択され、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎは互いに独立して、任意にフッ素化されている１～２８個、好ましくは１～１８個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルである；
Ｌはハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌである；
ＬはＣＮ、ＦまたはＣｌである；
Ｒ^２１およびＲ^２２は、Ｈ、Ｃ_１～２０アルキル、または任意に置換されているＣ_６～１２アリールもしくはＣ_２～１０ヘテロアリール、特に好ましくはＨまたはフェニルである；
Ｒ^２３およびＲ^２４は、Ｂｒ、Ｂ（ＯＺ^ｂ）_２またはＳｎ（Ｚ^ｄ）_３を示し、Ｚ^ｂおよびＺ^ｄは式Ｖ１に定義される通りである。

本発明の共役ポリマーは、当業者に公知であり文献に記載の方法に従って、または類似して合成され得る。他の調製方法は実施例から得られる。

本発明はさらに、本発明の共役ポリマーを調製する方法に関する。本方法は、式Ｖ１の１つ以上のモノマー、式Ｖ２の１つ以上のモノマー、および任意に式Ｖ３の１つ以上のモノマー、またはそれらのそれぞれの部分式Ｖ１、Ｖ１ｂ、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃ、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ、Ｖ３ｄ、Ｖ３ｅ、をアリール－アリールカップリング反応で互いにカップリングする。

好ましい方法において、式Ｖ１、Ｖ２および任意のＶ３、またはそれらのそれぞれの部分式のモノマーは、アリール－アリールカップリング反応において互いに、式ＭＩの１つ以上のモノマーとカップリングする。
Ｒ^２３－Ａｒ^３－Ｒ^２４ＭＩ
式中、Ａｒ^３、Ｒ^２３およびＲ^２４は上記および下記の意味を有する。

例えば、ポリマーは山本カップリング、Ｃ－Ｈ活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリング等のアリール－アリールカップリング反応によって好適に調製し得る。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが特に好ましい。重合されてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知の方法で調製され得る。

好ましくは、ポリマーは上記の式Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ１ａ～ｄおよびＭＩから選択されるモノマーから調製される。

本発明の別の態様は、式Ｖ１、Ｖ２、Ｖ１ａ～ｄから選択される１つ以上の同一であるまたは異なったモノマーを互いにおよび／または１つ以上の共モノマー、好ましくは式ＭＩのものと、重合反応、好ましくはアリール－アリールカップリング反応でカップリングしてポリマーを調製する方法である。

上記および下記の方法で用いられる好ましいアリール－アリールカップリングおよび重合反応は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ－Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックワルドカップリングである。特に好ましいのは鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは例えばWO00/53656A1に記載されている。根岸カップリングは例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。スティルカップリングは例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。Ｃ－Ｈ活性化は例えばM. Leclerc et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2068-2071に記載されている。例えば、山本カップリングを用いるとき、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましく使われる。鈴木カップリングを用いるとき、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基、または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましく使われる。根岸カップリングを用いるとき、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましく使われる。Ｃ－Ｈ活性化重合によって直鎖ポリマーを合成する場合、好ましくは上記のモノマーが用いられ、少なくとも１つの反応性基は活性化水素結合である。

特に、鈴木、根岸またはスティルカップリングに好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィンリガンドを有し、例えばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。別の好ましいホスフィンリガンドはトリス（オルト－トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ－Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は酢酸パラジウムを含み、すなわちＰｄ（Ｏａｃ）_２またはｔｒａｎｓ－ジ（μ－アセタト）－ビス［ｏ－（ジ－ｏ－トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）である。または、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジル－イデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムと、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト－トリル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンとを混合することで調製し得る。鈴木重合（Suzuki polymerisation）は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または有機塩基、例えば炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。山本重合（Yamamoto polymerisation）は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。

鈴木、スティルまたはＣ－Ｈ活性化カップリング重合は、ホモポリマーだけでなく統計、交互およびブロックランダム共重合体を調製することに用いられ得る。統計、ランダムブロック共重合体またはブロック共重合体は、例えば上記のモノマーから調製され得、反応性基の一つはハロゲンであり、他の反応性基はＣ－Ｈ活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基またはアルキルスタンナンである。統計、交互およびブロック共重合体の合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳述されている。

上記のハロゲンの代替物としては、式－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^ａの脱離基が使用され得、Ｚ^ａは上記で定義した通りである。そのような脱離基の特定の例としては、トシレート、メシレートおよびトリフラートがある。

好ましい重合条件は、ＯＴＦＴ用途に特に好ましい交互ポリマーをもたらし、統計ブロック共重合体はＯＰＶおよびＯＰＤ用途に好ましく調製される。好ましい重縮合は鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリング、根岸カップリングまたはＣ－Ｈ活性化カップリングである。反応性基の第１のセットは、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラートおよびＯ－ノナフラートから構成される。反応性基の第２のセットは、－Ｈ、－ＳｉＭｅ_２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ_２、－Ｂ（ＯＺ^ｂ）_２、－ＣＺ^ｃ＝ＣＨＺ^ｃ、－Ｃ≡ＣＨ、－ＺｎＸ^０、－ＭｇＸ^０および－Ｓｎ（Ｚ^ｄ）から構成され、Ｚ^ｂ、Ｚ^ｃ、Ｚ^ｄおよびＸ^０は上記で定義された通りである。ポリマーを調製するのに山本カップリング反応が用いられる場合、反応性モノマー末端は、ともに独立して、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラートおよびＯ－ノナフラートから構成される。

本発明のモノマーおよびポリマーを調製するための好適であり好ましい方法は、以下の反応スキームにおいて例示され、個々のラジカルは上記で定義される通りである。

Ｒ、Ｒ’、Ｒ^５およびＲ^６は上記および下記で与えられる意味を与え、ＸはＦまたはＣｌを示す。

ポリマーは、上記のようなアリール－アリールカップリング反応によって、またはそれに類似して、これらのモノマーから合成され得る。特に、共役ポリマーは、ジブロモ対照物で用いたＰｄ触媒直接アリール化重合法（M. Wakioka, et al., Macromol., 2015, 48, 8382）または末端臭素化誘導体を用いたＰｄ触媒重縮合法、例えば山本反応（Yamamoto et al., Bull., Chem. Soc. Jpn., 1978, 51(7), 2091; Yamamo to et al., Macromolecules, 1992, 25(4), 1214）、鈴木－宮浦反応（Miyaura et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457）およびスティル反応（Bao et al., J. Am., Chem., Soc., 1995, 117(50), 12426）によって作製され得る。

上記および下記のモノマーまたはポリマーを調製する新規方法、ならびに当該方法で使用される新規モノマーおよび中間体は、本発明のさらなる態様である。

本発明のポリマーはまた、組成物またはポリマーブレンドで使用され得る。例えば、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性および／もしくは発光半導体特性を有する小分子もしくは他のポリマーとともに、または例えば、ＯＬＥＤデバイス、ＯＰＶデバイスもしくはペロブスカイト系太陽電池の内層、電荷ブロッキング層、電荷輸送層として用いるための正孔ブロッキング、電子ブロッキング特性を有するポリマーとともに使用し得る。

本発明の別の態様は、組成物に関し、本発明の１つ以上のポリマー、ならびに、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性、正孔ブロッキングおよび電子ブロッキング特性のうちの１つ以上を有する、１つ以上の小分子化合物および／またはポリマーを含む、ポリマーブレンドでもあってもよい。

これらの組成物は、従来技術に記載され当業者に公知である従来の方法によって調製され得る。典型的には、個々の成分は互いに混合されるか、適切な溶媒に溶解され溶液が混合される。

本発明の別の態様は、上記および下記の１つ以上のポリマー、ポリマーブレンドまたは組成物と、１つ以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。

好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用し得るさらなる溶媒には、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６－ルチジン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、３－フルオロ－ｏ－キシレン、２－クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－クロロ－６－フルオロトルエン、２－フルオロアニソール、アニソール、２，３－ジメチルピラジン、４－フルオロアニソール、３－フルオロアニソール、３－トリフルオロ－メチルアニソール、２－メチルアニソール、フェネトール、４－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－フルオロ－３－メチルアニソール、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベラトロール、２，６－ジメチルアニソール、３－フルオロベンゾ－ニトリル、２，５－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５－ジメチル－アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１－フルオロ－３，５－ジメトキシ－ベンゼン、１－メチルナフタレン、Ｎ－メチルピロリジノン、３－フルオロベンゾ－トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ－ベンゼン、４－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロピリジン、トルエン、２－フルオロ－トルエン、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロトルエン、４－イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４－フルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、１－クロロ－２，４－ジフルオロベンゼン、２－フルオロピリジン、３－クロロフルオロ－ベンゼン、１－クロロ－２，５－ジフルオロベンゼン、４－クロロフルオロベンゼン、クロロ－ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、２－クロロフルオロベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレンまたはｏ－、ｍ－、およびｐ－異性体の混合物が含まれる。比較的低い極性を有する溶媒が一般に好ましい。インクジェット印刷のためには、高沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、キシレンおよびトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。

特に好ましい溶媒の例としては、限定されないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４－ジメチルアニソール、１－メチルナフタレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、モルホリン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５－ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。

溶液中のポリマーの濃度は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するために、１つ以上のバインダーを含む。

適切な混合およびエージングの後、溶液は、以下のカテゴリーの１つとして評価される：完全溶液、境界溶液または不溶性。等高線は、溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ－水素結合限界値の概略を示すために描かれている。溶解性領域内に入る「完全」溶媒は、"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296"に公開されているような文献値から選択され得る。溶媒ブレンドもまた用いてもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に説明されるように同定され得る。このような手順は、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましいが、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドをもたらしてもよい。

本発明のポリマーはまた、上記および下記のように、デバイスのパターン化ＯＳＣ層においても用いられ得る。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のために、コスト（より多くのデバイス／単位面積）、および電力消費を低減するために小さな構造またはパターンを生成することが一般に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングは例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。

電子または電気光学デバイスの薄層として用いるために、本発明のポリマー、組成物または配合物は任意の適切な方法で堆積され得る。デバイスの液体コーティングは真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。

インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスを調製する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択配合物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって、予め製造されたデバイス基材に適用してもよい。好ましくは、限定されるものではないがＡｐｒｉｏｎ、日立工機、インクジェットテクノロジー、オンターゲットテクノロジー、ピコジェット、Ｓｐｅｃｔｒａ、Ｔｒｉｄｅｎｔ、Ｘａａｒ等によって供給される工業用圧電プリントヘッドを用いて、有機半導体層を基板に適用してもよい。また、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツルメント東芝テック製等の半工業ヘッドまたは、ＭｉｃｒｏｄｒｏｐおよびＭｉｃｒｏｆａｂ製等のシングルノズルマイクロディスペンサーを使用してもよい。

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用されるためには、ポリマーは最初に適切な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上記の要件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに有害な影響を及ぼしてはならない。さらに、プリントヘッド内部の溶液乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、溶媒は＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。上記の溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換および非置換キシレン誘導体、ジ－Ｃ_１～２－アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノール－エーテル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ－ジ－Ｃ_１～２－アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化芳香族等の置換複素環が挙げられる。

インクジェット印刷によって本発明の化合物を堆積させるための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されているベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、１つ以上の置換基のうちの炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３つの炭素原子が存在する。そのような溶媒は、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体を形成することを可能にし、噴霧中のジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する。溶媒は、以下の例のリストから選択されるものを含み得る：ドデシルベンゼン、１－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２つ以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積された層中の膜形成を増強し、層中の欠陥を減少させる。

インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃で１～１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓの粘性を有する。

本発明のポリマー、組成物および配合物は例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であってもよい希釈剤、助剤、着色剤、色素もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１つ以上のさらなる成分または添加剤をさらに含み得る。

本発明のポリマーおよび組成物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスもしくは光ルミネセンス成分またはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物または組成物は、典型的には薄層または薄膜として適用される。

したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける化合物、組成物または層の使用を提供する。配合物は、様々なデバイスおよび装置において高移動度半導体材料として使用することができる。配合物は例えば、半導体層または薄膜の形態で使用してもよい。したがって、別の態様では、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明のポリマー、組成物またはポリマーブレンドを含む層を提供する。層または薄膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。種々の電子デバイス用途では、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってもよい。層は、上記の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって、例えば電子デバイスの一部に堆積されてもよい。

本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、組成物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池、レーザダイオード、光電体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板および導電パターンである。

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にＯＰＤおよびバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴでは例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含み得る。

ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスに使用するために、本発明のポリマーは、好ましくは１つ以上のｐ型半導体および１つ以上のｎ型半導体を備えるか含み、好ましくはこれらからなる組成物に使用される。

好ましい実施形態では、組成物中のｐ型半導体の少なくとも１つは本発明の化合物であり、好ましくは共役ポリマーである。この好ましい実施形態では、ｎ型半導体が好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンである。

別の好ましい実施形態では、組成物中のｎ型半導体の少なくとも１つは本発明の化合物であり、好ましくは小分子、特に好ましくは式ＶＩの化合物である。この好ましい実施形態では、ｐ型半導体は共役ポリマーであることが好ましい。

別の好ましい実施形態では、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、第１のｎ型半導体として本発明の化合物を含み、共役ポリマーのようなｐ型半導体、および好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンである第２のｎ型半導体をさらに含む、組成物を含む。

上記実施形態の組成物におけるｎ型半導体または第２のｎ型半導体は例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機物、またはグラフェンもしくはフラーレン等の有機材料、共役ポリマーまたはフラーレンもしくは置換フラーレンである。

フラーレンは例えば、ＩＣＢＡのようなインデン－Ｃ_６０－フラーレンビスアダクト、または、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、下記の構造を有する「ＰＣＢＭ－Ｃ_６０」または「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）－フェニル－酪酸メチルエステル誘導体化メタンＣ_６０フラーレン、または、例えば、Ｃ_６１フラーレングループ、Ｃ_７０フラーレングループ、もしくはＣ_７１フラーレングループ、もしくは、有機ポリマーを含む類似した構造の化合物である（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533参照）。

好ましくは、フラーレンは、ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ｂｉｓ－ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ｂｉｓ－ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ＩＣＭＡ－ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン－Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ－Ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン－Ｃ６０－Ｉｈ）、またはｂｉｓ－ｏＱＤＭ－Ｃ６０である。

さらに好ましくは、上記実施形態の組成物におけるｎ型半導体または第２のｎ型半導体は、式ＸＩＩのフラーレンまたは置換フラーレンである、

Ｃｎは、任意に１個以上の原子が内部に捕捉されている、ｎ個の炭素原子から構成されるフラーレンを示し、
付加物^１は、任意の結合性でフラーレンＣ_ｎに付加される第１付加物であり、
付加物^２は、任意の結合性でフラーレンＣ_ｎに付加される、第２付加物または第２付加物の組合せであり、
ｋは１以上の整数であり、かつ、
ｌは、０、１以上の整数、または０より大きい非整数である。

式ＸＩＩおよびその部分式において、ｋは、好ましくは１、２、３または４、特に好ましくは１または２を示す。

式ＸＩＩおよびその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、任意の数ｎの炭素原子から構成されてもよく、好ましくは、式ＸＩＩおよびその部分式の化合物中、フラーレンＣ_ｎを構成する炭素原子の数ｎは６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４または９６、特に好ましくは６０または７０である。

式ＸＩＩおよびその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、好ましくは炭素系フラーレン、内包フラーレン、またはそれらの混合物から、特に好ましくは炭素系フラーレンから選択される。

好適であり好ましい炭素系フラーレンとしては、限定されないが、（Ｃ_{６０－Ｉｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７０－Ｄ５ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７６－Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４－Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４－Ｄ２ｄ}）［５，６］フラーレン、または上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。

内包フラーレンは金属フラーレンであることが好ましい。好適であり好ましい金属フラーレンは、限定されないが、Ｌａ＠Ｃ_６０、Ｌａ＠Ｃ_８２、Ｙ＠Ｃ_８２、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｙ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｓｃ_３Ｃ_２＠Ｃ_８０、または上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物を含む。

好ましくは、フラーレンＣ_ｎは［６，６］および／または［５，６］結合で置換され、好ましくは少なくとも１つの［６，６］結合で置換される。

式ＸＩＩおよびその部分式において「付加物」と命名される第１付加物および第２付加物は、好ましくは以下の式から選択される。

式中、Ｃ_ｎは式ＸＩＩで定義される通りであり、
Ａｒ^Ｓ１、Ａｒ^Ｓ２は、互いに独立して、単環式または多環式であり、上記および下記で定義されるＬの意味の１つを有する１つ以上の同一のまたは異なる置換基によって任意に置換される、５～２０個、好ましくは５～１５個の環原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を意味し、
Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４、Ｒ^Ｓ５およびＲ^Ｓ６は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮを意味する、または、上記および下記で定義されるＬの意味の１つを有し、
ｉは１～２０（好ましくは１～１２）の整数である。

式ＸＩＩの好ましい化合物は、以下の部分式から選択される：

式中、Ｃ_ｎ、ｋおよびｌは式ＸＩＩで定義される通りであり、

Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４Ｒ^Ｓ５およびＲ^Ｓ６は、互いに独立してＨを示すか、または上記および下記で定義されるＬの意味の１つを有する。

別の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、ｐ型半導体として式Ｉのポリマーと、フラーレン部分を含まない小分子（以下、「非フラーレン受容体」またはＮＦＡとも呼ばれる）から選択される有機ｎ型半導体とを含む。

好ましくは、ＮＦＡは、多環式コアを含み、多環式コアに対して電子吸引性である２つの末端基に結合し、場合により、多環式コアと末端基との間に位置し、多環式コアに対して電子吸引性または電子供与性であり得る、１つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族スペーサー基をさらに含む。結果として、これらの好ましいＮＦＡは受容体－供与体－受容体（Ａ－Ｄ－Ａ）構造を有し、多環式コアは供与体として作用し、そして末端基は任意にスペーサー基と一緒に、受容体として作用する。

好適であり好ましいＮＦＡの例は、Y. Lin, J. Wang, Z.-G. Zhang, H. Bai, Y. Li, D. Zhu and X. Zhan, Adv. Mater. 2015, 27, 1170-1174に開示される通り、以下に示した化合物ＩＴＩＣ、およびH. Lin, S. Chen, Z. Li, J. Y. L. Lai, G. Yang, T. McAfee, K. Jiang, Y. Li, Y. Liu, H. Hu, J. Zhao, W. Ma, H. Ade and H. Yan, Zhan, Adv. Mater., 2015, 27, 7299に開示される通り、以下に示した化合物ＩＥＩＣである。

好適であり好ましいＮＦＡのさらなる例は、WO 2018/007479 A1、WO 2018/036914 A1、WO 2018/065350 A1、WO 2018/065352 A1、WO 2018/065356 A1およびEP 3306690 A1に開示されている。

好ましいＮＦＡは、式Ｎから選択される。
Ｒ^Ｔ１－（Ａｒ^１１）_ｎ１１－コア－（Ａｒ^１２）_ｎ１２－Ｒ^Ｔ２Ｎ

式中、個々の基は、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２は、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に縮合環を含み、非置換であるか、または１個以上の同一のもしくは異なった基Ｒ^Ｎ１、もしくは－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－もしくは－Ｃ≡Ｃ－で置換されている、アリーレンまたはヘテロアリーレンを意味し、
コアは、８～３０個の環原子を有し、非置換であるか、１個以上の同一のまたは異なった基Ｒ^Ｎ１で置換されている、多環、縮合アリーレンまたはヘテロアリーレンを意味し、
Ｒ^Ｎ１は、式Ｉで与えられているＲ^１についての意味のうちの１つ、または上記で与えられているその好ましい意味の１つを意味し、
Ｙ^１、Ｙ^２はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを意味し、
Ｒ^Ｔ１、Ｒ^Ｔ２は電子求引基を意味し、
ｎ１１、ｎ１２は０、１、２、または３を意味する。

好ましくは、式Ｎ中の基Ｒ^Ｔ１およびＲ^Ｔ２はそれぞれ独立して以下の式からなる群から選択される。

式中、個々の基は、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、
Ｒ^ａは、それぞれが４～３０個、好ましくは５～２０個の環原子を有し、任意で縮合環を含み、非置換であるか、または１個以上の基ＬもしくはＬについて与えられる意味の１つと置換されている、アリールまたはヘテロアリールを意味し、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、もしくは任意に置換されているシリル、または、任意に置換され任意に１個以上のヘテロ原子、好ましくはＦ、－ＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００を含む、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する、カルビルもしくはヒドロカルビルを意味し、
Ｌ’はＨ、またはＬの意味の１つを意味し、
Ｒ^０、Ｒ^００はＨ、または１～２０個、好ましくは１～１２個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されている直鎖または分岐アルキルを意味し、
ｒは０、１、２、３または４を意味し、
ｓは０、１、２、３、４または５を意味し、
ｕは０、１または２を意味する。

特に好ましい基Ｒ^Ｔ１およびＲ^Ｔ２は、それぞれ独立して以下の式から選択される。

式中、Ｌ、Ｌ’、Ｒ^ａ、ｒ、ｓおよびｕは上記および下記で与えられる意味を有し、Ｌ’はＨであるか、またはＬについて与えられる意味の１つを有する。好ましくはこれらの式中、Ｌ’はＨである。さらに好ましくはこれらの式中、ｒは０である。

好ましくは、式Ｎ中のＡｒ^１１およびＡｒ^１２は、上記のＡｒ^３で与えられる意味の一つを有する。特に好ましくは、式Ｎ中のＡｒ^１１およびＡｒ^１２は、以下の群から選択される。
ａ）式Ｄ１～Ｄ１５１、特に好ましくは式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１３９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６およびＤ１５０からなる群、
ｂ）式Ａ１～Ａ１０３、特に好ましくは式Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ３６、Ａ７４、Ａ８４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８およびＡ１０３からなる群、
ｃ）式Ｓｐ１～Ｓｐ１８、特に好ましくは式Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ６、Ｓｐ１０、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４からなる群。

式Ｓ２のさらなる好ましい化合物は、Ａｒ^Ｎ１およびＡｒ^Ｎ２がそれぞれ独立して、以下の式およびそれらの鏡像から、それぞれの出現において同一にまたは異なって選択される化合物である。

式中、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３およびＸ^２４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、－ＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ^０を示し、Ｒ^０は、上記および下記で定義される通りである。

式Ｎ中の基「コア」は、好ましくは以下の式から選択される。

式中、Ｒ^１～１０は、式Ｉまたは上記および下記に与えられる好ましい意味の１つを有し、Ｒ^１およびＲ^２の対、および／またはＲ^３およびＲ^４の対はまた、それらが結合されるＣ原子と共に、単環式または多環式であり、任意で縮合環を含み、非置換であるか１つ以上の同一であるまたは異なる基Ｌによって置換されている、５～２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよい。

好ましいコア基は式Ｃ２、Ｃ３、Ｃ９およびＣ１０から選択され、最も好ましくは式Ｃ２、Ｒ^７およびＲ^８がＨを示すＣ３、Ｒ^７およびＲ^８がＦを示すＣ３、ならびにＣ１０から選択される。

式Ｎのさらなる好ましい化合物は、以下の好ましい実施形態から選択され、それらの任意の組み合わせを含む：
Ｒ^Ｔ１およびＲ^Ｔ２は、式Ｔ１、Ｔ９ａ、Ｔ９ｂ、Ｔ９ｃ、Ｔ１３およびＴ１９から選択される；
「コア」は、式Ｃ２、Ｒ^７およびＲ^８がＨを示すＣ３、Ｒ^７およびＲ^８がＦを示すＣ３、ならびにＣ１０から選択される；
ｎ１１、ｎ１２は０または１であり、好ましくは０である；
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、式Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ６、Ｓｐ１０、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４から選択される；
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４－ｄ］チアゾール、ベンゼン、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４－ｃ］ピリジンから選択され、これらは上記で定義したようにＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４で置換されている；
Ｒ^１およびＲ^２の一方または両方、ならびにＲ^３およびＲ^４の一方または両方は、Ｈとは異なる；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈと異なっているとき、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからそれぞれ独立に選択され、それぞれ１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか１個以上のＦ原子によって置換され、過フッ素化されていないか、または任意にフッ素化される１～１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシである；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈと異なっているとき、それぞれ独立にアリールまたはヘテロアリールから選択され、それぞれが、任意に１つ以上の基Ｌ（式Ｉにおいて定義されている）で置換され、４～３０個の環原子を有し、好ましくは、１～２０個のＣ原子、好ましくは１～１６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシによって、好ましくは４－位、または２，４－位、または２，４，６－位、または３，５－位で任意に置換されているフェニルから選択され、特に好ましくは、アルキルがＣ１～１６アルキルである４－アルキルフェニルから、最も好ましくは４－メチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－オクチルフェニルもしくは４－ドデシルフェニルから選択され、またはアルコキシがＣ１～１６アルコキシである４－アルコキシフェニルから、最も好ましくは４－ヘキシルオキシフェニル、４－オクチルオキシフェニルもしくは４－ドデシルオキシフェニルから選択され、またはアルキルがＣ１～１６アルキルである２，４－ジアルキルフェニルから、最も好ましくは２，４－ジヘキシルフェニルもしくは２，４－ジオクチルフェニルから選択され、またはアルコキシがＣ１～１６アルコキシである２，４－ジアルコキシフェニルから、最も好ましくは２，４－ジヘキシルオキシフェニルもしくは２，４－ジオクチルオキシフェニルから選択され、またはアルキルがＣ１～１６アルキルである３，５－ジアルキルフェニルから、最も好ましくは３，５－ジヘキシルフェニルもしくは３，５－ジオクチルフェニルから選択され、またはアルコキシがＣ１～１６アルコキシである３，５－ジアルコキシフェニルから、最も好ましくは３，５－ジヘキシルオキシフェニルもしくは３，５－ジオクチルオキシフェニルから選択され、またはアルキルがＣ１～１６アルキルである２，４，６－トリアルキルフェニルから、最も好ましくは２，４，６－トリヘキシルフェニルもしくは２，４，６－トリオクチルフェニルから選択され、またはアルコキシがＣ１～１６アルコキシである２，４，６－トリアルコキシフェニルから、最も好ましくは２，４，６－トリヘキシルオキシフェニルもしくは２，４，６－トリオクチルオキシフェニルから選択され、またはチオアルキルがＣ１～１６チオアルキルである４－チオアルキルフェニルから、最も好ましくは４－チオヘキシルフェニル、４－チオオクチルフェニルもしくは４－チオドデシルフェニルから選択され、またはチオアルキルがＣ１～１６チオアルキルである２，４－ジチオアルキルフェニルから、最も好ましくは２，４－ジチオヘキシルフェニルもしくは２，４－ジチオオクチルフェニルから選択され、またはチオアルキルがＣ１～１６チオアルキルである３，５－ジチオアルキルフェニルから、最も好ましくは３，５－ジチオヘキシルフェニルもしくは３，５－ジチオオクチルフェニルから選択され、またはチオアルキルがＣ１～１６チオアルキルである２，４，６－トリチオアルキルフェニルから、最も好ましくは２，４，６－トリチオヘキシルフェニルもしくは２，４，６－トリチオオクチルフェニルから選択される；
Ｌ’はＨである；
Ｒ^５～１０は、Ｈと異なっているとき、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌまたは直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択され、それぞれが２０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、または１個以上のＦ原子で置換されており、過フッ素化されておらず、好ましくはＦから、または任意にフッ素化されている最大１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択される。

式Ｎの特に好ましい化合物は、以下の部分式から選択される。

式中、Ｘ^３およびＸ^４はＨ、ＦまたはＣｌ、Ｙ^３およびＹ^４はＨまたはＦを示し、Ｌ^１は任意にフッ素化されている１～１６個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルコキシであり、ＲはＬ^１の意味の１つを有し、ｖは１または２であり、シクロペンタジエン環に付加したベンゼン環は、好ましくは４－位（ｖが１の場合）または３－位および５－位（ｖが２の場合）のＬ^１で置換される。

さらに好ましいＮＦＡは、ナフタレンまたはペリレン誘導体から選択される。ｎ型化合物として使用するための好適であり好ましいナフタレンまたはペリレン誘導体は例えば、Adv. Sci. 2016, 3, 1600117, Adv. Mater. 2016, 28, 8546－8551, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7248-7251 and J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17604に記載されている。

さらに好ましくは、上記の実施形態の組成物中のｎ型半導体または第２のｎ型半導体は、グラフェン、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳのような量子ドット、または例えばWO2013142841 A1に記載されているような例えばポリナフタレンジイミドもしくはポリペリレンジイミドのような共役ポリマーから選択される。

本発明のＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、好ましくは活性層の一方の側に透明または半透明基板上の第１の透明または半透明電極と、活性層の他方の側に第２の金属または半透明電極とを備える。

好ましくは、本発明のＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の光活性層は、デバイス特性を向上させるために、さらなる有機および無機化合物とさらにブレンドされる。例えば、Adv. Mater. 2013, 25 (17), 2385－2396 and Adv. Ener. Mater. 10.1002/aenm.201400206に記載されるような近接場効果（すなわち、プラズモン効果）による光捕集の増強のための、例えばＡｕもしくはＡｇナノ粒子、またはＡｕもしくはＡｇナノプリズム等の金属粒子、例えばAdv. Mater. 2013, 25(48), 7038-7044に記載されているような光伝導性の増強のための２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンのような分子ドーパント、またはWO2012095796 A1およびWO2013021971 A1に記載されている２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ－アリール－チオモルホリン、Ｎ－アリール－チオモルホリン－１－オキシド、Ｎ－アリール－チオモルホリン－１，１－ジオキシド、Ｎ－アリール－チアゾリジン、Ｎ－アリール－チアゾリジン－１－オキシド、Ｎ－アリール－チアゾリジン－１，１－ジオキシドおよび１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のＵＶ吸収剤および／または抗ラジカル剤からなる安定化剤である。

デバイスは好ましくは、例えば、J. Mater. Chem. 2011, 21, 12331に記載されているようなＵＶから可視光への光変換層または、例えば、J. Appl. Phys. 2013, 113, 124509に記載されているような、ＮＩＲから可視光またはＩＲからＮＩＲへの光変換層をさらに含むことができる。

さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１または第２の電極との間に、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として作用する１つ以上のさらなるバッファ層を含む。バッファ層は例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ等の金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびポリピロール－ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）等のドープ共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等の共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）等の置換トリアリールアミン誘導体、例えば酸化グラフェンおよびグラフェン量子ドット等のグラフェン系材料、といった有機化合物を材料として含み、または代替的に正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えばポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン］－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、例えばポリ（エチレンイミン）のようなポリマー、またはトリス（８－キノリノラト）－アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、フェナントロリン誘導体のような架橋Ｎ含有化合物誘導体もしくは有機化合物、または例えばAdv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86に記載されているようなＣ_６０もしくはＣ_７０ベースのフラーレンといった材料を含む。

本発明の小分子化合物を含み、さらにポリマーを含む組成物において、ポリマー：小分子化合物の比率は、好ましくは重量で５：１～１：５、より好ましくは重量で１：１～１：３、最も好ましくは重量で１：１～１：２である。

本発明のポリマー化合物を含み、フラーレンまたは変性フラーレンをさらに含む組成物において、ポリマー：フラーレンの比率は、好ましくは重量で５：１～１：５、より好ましくは重量で２：１～１：３、最も好ましくは重量で１：１～１：２である。

本発明の組成物はまた、好ましくは５～９５重量％のポリマーバインダーを含んでもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

ＢＨＪＯＰＶデバイスにおいて薄層を生成するために、本発明の化合物、組成物および配合物は、任意の適切な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、これらに限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製造のためには、フレキシブル基板と互換性のあるエリア印刷法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティング等が好ましい。

本発明の配合物の調製において、好適な溶媒は、好ましくはｐ型およびｎ型成分の両方の完全な溶解を確実にし、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮に入れるように選択される。

この目的のために、有機溶媒が一般に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４－ジメチルアニソール、１－メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５－ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から公知の任意の種類のデバイスであり得る（例えば、Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照されたい）。

本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、（下から上への順序で）以下の層を含む：
任意に、基板；
アノードとして機能する、例えばＩＴＯおよびＦＴＯのような金属酸化物を好ましくは含む、高仕事関数電極；
例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン－スルホネート）、置換トリアリルアミン誘導体（例えば、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（１－ナフチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを好ましくは含む、任意に、伝導性ポリマー層または正孔輸送層；
例えば、ｐ型／ｎ型二重層もしくは異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、ｐ型およびｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも呼ばれる層；
例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）または架橋窒素含有化合物誘導体またはフェナントロリン誘導体を含む、任意に、電子輸送特性を有する層；
好ましくは、カソードとして機能する、例えば、アルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極。
少なくとも１つの電極（好ましくはアノード）が可視光および／またはＮＩＲ光に対して透過性であり、ｐ型またはｎ型半導体は本発明の化合物である。

本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上への順序で）以下の層を含む：
任意に、基板；
カソードとして機能する、例えば、ＩＴＯおよびＦＴＯを含む、高仕事関数の金属または金属酸化物電極；
好ましくは、ＴｉＯ_ｘもしくはＺｎＯ_ｘのような金属酸化物、または、ポリ（エチレンイミン）のようなポリマーもしくは架橋窒素含有化合物誘導体もしくはフェナントロリン誘導体等の有機化合物を含む、正孔ブロッキング特性を有する層；
例えば、ｐ型／ｎ型二重層もしくは異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得る、ＢＨＪを形成し、電極間に位置する、ｐ型およびｎ型有機半導体を含む光活性層；
好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ナフィオンまたは置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤまたはＮＢＤ、を含む、任意の、伝導性ポリマー層または正孔輸送層、
アノードとして機能する、例えば銀のような高仕事関数の金属を含む電極；
少なくとも１つの電極（好ましくはカソード）が可視光および／またはＮＩＲ光に対して透過性であり、ｐ型またはｎ型半導体は本発明の化合物である。

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上記の化合物／ポリマー、または、化合物／ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。

光活性層を基板上に堆積させるとき、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪが形成される。ナノスケール相分離の説明については、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照されたい。その際、ブレンドモルホロジー、ひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となってもよい。

デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含んでいてもよいＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８－オクタンジチオール、１，８－ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１－クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよび他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例が、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。

本発明の別の好ましい実施形態は、ＤＳＳＣまたはペロブスカイト系太陽電池における色素、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層および／または電子ブロッキング層としての本発明の化合物または組成物の使用、ならびに、本発明の化合物、組成物またはポリマーブレンドを含むＤＳＳＣまたはペロブスカイト系太陽電池に関する。

ＤＳＳＣおよびペロブスカイト系太陽電池は、文献、例えば、Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663、Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15またはWO2013171520A1に記載されるように製造され得る。

本発明のポリマーおよび組成物はまた、ＯＦＥＴの半導体チャネルに使用するのに好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴも提供する。有機半導体チャネルは、本発明の化合物および組成物を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

ゲート誘電体と、ドレインおよびソース電極との間の薄膜としてＯＳＣ材料が配置されたＯＦＥＴは、一般に知られている。例えば、US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景技術セクションに引用される参考文献に記載されている。本発明のポリマーの溶解特性、ひいてはより大きい表面の加工性を用いる低コストの製造のような利点のため、これらのＯＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途等である。

ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層は、任意の順序で配置してもよい。ただし、ソースおよびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極および半導体層は両方とも絶縁層に接触し、ソース電極およびドレイン電極は両方とも、半導体層に接触する。

本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
ソース電極、
ドレイン電極、
ゲート電極、
半導体層、
１つ以上のゲート絶縁体層、
任意に、基板、を含む。
半導体層は、本発明の化合物または組成物を含む。

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、US 2007/0102696 A1に記載されている。

ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、市販のＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（Asahi Glass製）のようなフルオロポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、パーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログNo. 12380）である。例えば、パーフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（DuPont製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Cytonix製）またはパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、No.12377）のような他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒が先行技術において知られている。特に好ましいのは、例えば、US 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されるように、１．０～５．０、特に好ましくは、１．８～４．０の低い誘電性（または誘電率）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。

セキュリティ用途において、トランジスタまたはダイオードのような、本発明の半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイスは、紙幣のような有価証券、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家身分証明書、免許証、または、切手、チケット、株式、小切手等のような金銭的価値を有する任意の製品を証明し、その偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングに使用され得る。

あるいは、本発明のポリマーおよび組成物は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、または例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用し得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。

発光層は一般に、１つ以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子および正孔が、発光層に向かって移動し、そこでそれらの再結合が、励起、ひいては、発光層に含まれるルモフォア（lumophor）単位のルミネセンスを引き起こす。

本発明のポリマーおよび組成物は、それらの電気的および／または光学的特性に応じて、バッファ層、電子または正孔輸送層、電子または正孔ブロッキング層および発光層のうちの１つ以上の層において使用され得る。さらに、本発明のポリマーが、それ自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合、発光層内でのそれらの使用が、特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性評価および加工は、一般に、当業者に公知である。例えば、Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそれらの中に引用される文献を参照されたい。

別の使用によれば、本発明のポリマーおよび組成物、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、EP 0 889 350 A1において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスにおける光源の材料として用いられ得る。

本発明のさらなる態様は、本発明の化合物の酸化型および還元型の両方に関する。電子の損失または獲得は、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成をもたらす。これは、一般的なドーパントへの曝露の際に起こり得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に公知である。

ドーピングプロセスは、典型的に、酸化還元反応において、半導体材料を、酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから得られる。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧もしくは減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて、熱的に拡散させること、および半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。

電子をキャリアとして使用するとき、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４－ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＦｅＣｌ_４ ^－、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３－、およびアリール－ＳＯ_３ ^－等の様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔をキャリアとして使用するとき、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ^－）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

本発明の化合物の伝導性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、プリント回路基板およびコンデンサ等の電子用途におけるパターンまたはトラクトを含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用され得る。

本発明のポリマーおよび組成物はまた、例えば、Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）に使用するのに好適であってもよい。

別の使用によれば、本発明のポリマーは、例えば、US 2003/0021913に記載されるように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイス中の配向層においてまたはそのような配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用され得る。電荷輸送材料としての本発明のポリマーの使用は、配向層の導電性を増大し得る。ＬＣＤにおいて使用されるとき、この導電性の増大は、切り替え可能なＬＣＤ電池における有害な残留ｄｃ効果を低減し、画像の固着を抑制し、または例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発分極電荷の切り替えによって生じる残留電荷を低減し得る。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用されるとき、この導電性の増大は、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進し得る。本発明のポリマーはまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層に使用するために、または光配向層として使用するために、光異性化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。

別の使用によれば、本発明のポリマーおよび組成物、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサまたは材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。

文脈上明白に他の意味を示さない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。

本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む（comprise）」および「含む（contain）」という用語ならびにこれらの用語の変化形、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがこれらに限定されない（including but not limited to）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されていない（除外しない）。

本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながら行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的な特徴によって置き換わってもよい。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例に過ぎない。

本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用してもよい。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用してもよい。

上記および以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。誘電率（dielectric constant）ε（「誘電率（permittivity）」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで測定した値を指す。

本発明は以下の実施例を参照することによってより詳細に記載され、これらは例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

〔実施例１〕
ポリマー１を以下のように調製した。

５，１１－ジブロモ－２，８－ビス［４－クロロ－５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，１０－ジチアトリシクロ［７．３．０．０^３，７］ドデカ－１，３（７），５，８，１１－ペンタエン（２１６．２８ｍｇ；０．２７ｍｍｏｌ）、４，６－ジブロモ－１０，１２－ビス（２－ブチルオクチル）－５，１１－ジチアトリシクロ［７．３．０．０^３，７］ドデカ－１（１２），３，６，９－テトラエン－２，８－ジオン（１９１．８６ｍｇ；０．２７ｍｍｏｌ）、トリメチル［５－（トリメチルスタニル）チオフェン－２－イル］スタンナン（２２０．００ｍｇ；０．５４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．９２ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１３．０７ｍｇ；０．０４ｍｍｏｌ）。反応混合物を１０分間脱気し、１１０℃において４０分間加熱した後、ブロモ－ベンゼン（１．１ｃｍ^３）を添加して反応を停止させる。混合物を１１０℃においてさらに１時間加熱する。混合物を６０℃に冷却し、メタノール（２００ｃｍ^３）に注ぎ、濾別する。粗生成物を、アセトン、石油エーテル（４０～６０）、シクロヘキサンおよびクロロホルムを使用するソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム画分を真空中で濃縮し、メタノール（３００ｃｍ^３）中に沈殿させる。黒色固体（３０５ｍｇ、収率９１％）を濾過によって回収する。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１０３．６ｋＤａ；Ｍｗ＝３９４．１ｋＤａ；ＰＤＩ＝３．８０。

〔実施例２～６〕
実施例１と同様にして以下に示すポリマーを調製した。

ポリマー２～６の調製における反応条件を以下に示す。

〔実施例７〕
（化合物１の調製）

氷浴中で０℃に冷却したジクロロメタン（８ｃｍ^３）中のジブロモチオフェン－３，４－ジカルボニルジクロリド（０．８ｇ；２．１８ｍｍｏｌ）の溶液に、トリクロロアルミニウム（１．１６ｇ；８．７２ｍｍｏｌ）を単一部分として添加する。ジクロロメタン（５ｃｍ^３）に溶解させた２－（２－ブチルオクチル）－３－クロロチオフェン（０．６３ｇ；２．１８ｍｍｏｌ）の溶液を少しずつ添加する。溶液を３時間撹拌し、次いで氷上に注ぐ。水相をジクロロメタン（１０ｃｍ^３）で抽出し、一体化した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮する。残渣を、４０：６０の石油エーテル中の４０～６０％ジクロロメタンの勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製して、黄色ワックス状固体（６０ｍｇ、５％）として標題化合物を得る。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）２．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．０），１．７６－１．６６（１Ｈ，ｍ），１．２８－１．１７（１６Ｈ，ｍ），０．８５－０．７２（６Ｈ，ｍ）．

（ポリマー７の調製）

５，１１－ジブロモ－２，８－ビス［４－クロロ－５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，１０－ジチアトリシクロ［７．３．０．０^３，７］ドデカ－１，３（７），５，８，１１－ペンタエン（８８．３６ｍｇ；０．１１ｍｍｏｌ），１０，１２－ジブロモ－５－（２－ブチルオクチル）－６－クロロ－４，１１－ジチアトリシクロ［７．３．０．０^３，７］ドデカ－１（１２），３（７），５，９－テトラエン－２，８－ジオン（６３．７０ｍｇ；０．１１ｍｍｏｌ）トリメチル［５－（トリメチルスタニル）チオフェン－２－イル］スタンナン（８９．８８ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．００ｍｇ；０．００ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２．６７ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｃｍ^３）に溶解する。反応混合物を１０分間脱気し、１１０℃まで２５分間加熱する。トルエン（５ｃｍ^３）を添加し、続いてブロモベンゼン（０．７ｃｍ^３）を添加する。混合物を６０分間撹拌する。４０℃に冷却後、粗ポリマーをメタノール（１５０ｃｍ^３）に沈殿させる。粗ポリマーをアセトン、石油エーテル（４０～６０）、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン画分を真空中で濃縮し、メタノール（１５０ｃｍ^３）中に沈殿させ、濾過によって回収する。ポリマーは黒色固体として得られる（１５ｍｇ；２２％収率）。ポリマーは、５０℃においてＧＰＣ分析を実施するのに十分なほど水溶性ではなかった。

〔比較例１および２〕
実施例１と同様にして、交互重合体（交互ポリマー）Ｃ１およびＣ２を調製した（Ｒ、Ｒ’＝２－エチルヘキシル）。

〔使用例Ａ〕
電流－電圧特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ＳＭＵを使用して測定する。一方、太陽電池に１００ｍＷｃｍ^－２白色光をＮｅｗｐｏｒｔソーラシミュレータによって照射する。ソーラシミュレータにはＡＭ１．５Ｇフィルタが装備されている。照射強度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて較正される。全てのデバイスの調製および特徴付けを、乾燥窒素雰囲気中で行う。

電力変換効率は、以下の式を用いて算出される。

ＦＦは以下のように定義される。

（Ａ１：逆バルクヘテロ接合有機光起電デバイス）
有機光起電（ＯＰＶ）素子を、ＬＵＭＴＥＣ社から購入した予めパターン化したＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製した。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄する。市販の酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ、ナノグレード）の層を、４０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布した。次いで、ＡｌＺｎＯ膜を大気中、１００℃において１０分間アニールする。活性物質溶液（すなわち、ポリマー＋受容体）は、２５ｍｇ・ｃｍ^－３の溶液濃度で溶質を完全に溶解して調製する。薄膜を、空気雰囲気中でブレードコーティングし、プロフィロメータを用いて測定した場合、５０～８００ｎｍの活性層の厚さを達成する。短い乾燥期間を続け、残留溶媒の除去を確実にする。

典型的には、ブレードコーティングしたフィルムをホットプレート上で６０℃において２分間乾燥させる。次に、デバイスを空気雰囲気に移す。活性層上に、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＨＴＬ４０８３（Heraeus）］０．１ｍＬを塗布し、７０℃でドクターブレードによって均一にコーティングした。その後、Ａｇ（１００ｎｍ）カソードを、シャドーマスクを通して熱蒸着し、電池を画定する。

表１は、本発明のポリマーを電子供与体成分として、および非フラーレン受容体（ＮＦＡ）を電子受容体成分として含む、それぞれの光活性材料溶液の配合特性を示す。溶媒は、ｏ－キシレン、またはｏ－キシレンと２，４－ジメチルアニソールとが８０：２０の割合（ｖ／ｖ）である混合物のいずれかである。

配合物に使用したＮＦＡ化合物の構造を以下に示す。

（Ａ２：逆型デバイス特性）
表２は、表１の活物質（受容体／ポリマー）溶液から形成されたＢＨＪを有する光活性層を含む個々のＯＰＶデバイスのデバイス特性を示す。

表２から、レジオランダム供与体ポリマー１～７を含む全てのデバイスが良好な性能を示すことが分かる。レジオランダム供与体ポリマー１または４を含むデバイス１、３、５および７は、それらのレジオレギュラー類似体Ｃ１およびＣ２を含むデバイス２、４、６および８と比較して、主に高短絡電流によって、優れた性能を示すことも分かる。

Claims

ポリマー骨格に沿ってランダム配列で分布する、１つ以上の式Ｉの単位および１つ以上の式ＩＩの単位を含み、

個々のラジカルは、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、
Ａｒ^１は以下の式およびそれらの鏡像から選択される基を意味し、

Ａｒ^２は以下の式およびそれらの鏡像から選択される基を意味し、

Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または、任意にフッ素化されている１～２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを意味し、
ＷはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ^１を意味し、
Ｒ１～１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、１～３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐または環状アルキルを意味し、
前記直鎖、分岐または環状アルキルにおいて、
１つ以上のＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^０－、－ＳｉＲ^０Ｒ^００－、－ＣＦ_２－、－ＣＲ^０＝ＣＲ^００－、－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置き換わっており、
１つ以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意に置き換わっており、１つ以上のＣＨ_２基またはＣＨ_３基はカチオン基もしくはアニオン基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルによって任意に置き換わっており、
前記アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルのそれぞれは５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、縮合環を任意に含み、非置換であるまたは１つ以上の同一のもしくは異なる基Ｌによって置換され、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、または、任意に置換されているシリル、または、１～３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルを意味し、前記カルビルもしくはヒドロカルビルは任意に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
Ｙ^１、Ｙ^２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを意味し、
Ｘ^０はハロゲンを意味し、
Ｚ１はＳを意味し、
Ｒ^０、Ｒ^００は、Ｈまたは任意にフッ素化されている１～２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを意味し、
ａ、ｂは１または２を意味する、共役ポリマー。
前記式Ｉの単位において、Ｒ１およびＲ２が、１～３０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されている直鎖または分岐アルキル、アルコキシまたはチオアルキルからなる群Ａ）から選択される、請求項１に記載の共役ポリマー。
前記式ＩＩの単位およびその部分式において、Ａｒ^１が以下の式およびそれらの鏡像から選択され、Ｒ^７～１０が請求項１に記載の意味の１つを有する、請求項１または２に記載の共役ポリマー。
前記式ＩおよびＩＩの単位は以下の部分式から選択され、

Ａｒ^１、Ｘ^１、２、Ｚ^１、Ｒ^１～６、ａおよびｂは、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、請求項１または２に記載の意味を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の共役ポリマー。
前記式ＩおよびＩＩの単位が以下の部分式から選択され、

Ｒ^１～８は、互いに独立し、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、請求項１に記載の意味を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の共役ポリマー。
式ＩＩＩのランダム共重合体であり、

個々のラジカルは、互いに独立し、それぞれの出現において同一または異なり、
Ａは、請求項１、４および５に定義されている、式Ｉ、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ１－１、Ｉ２－１またはＩ３－１の単位を意味し、
Ｂは、請求項１、４および５に定義されている、式ＩＩ、ＩＩ１、ＩＩ２、ＩＩ３、ＩＩ１－１、ＩＩ１－２、ＩＩ２－１、ＩＩ２－２、ＩＩ３－１またはＩＩ３－２の単位を意味し、
ｘ、ｙは＞０および＜１を意味し、ｘ＋ｙ＝１であり、
ｎは１より大きい整数を意味する、請求項１～５のいずれか１項に記載の共役ポリマー。
以下の部分式から選択され、

ｘ、ｙおよびｎは請求項６に記載される意味を有し、
Ｒは、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、請求項１または２に記載されるＲ^１およびＲ^２の意味の１つを有し、
Ｒ'は、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、請求項１に記載されるＲ７およびＲ８の意味の１つを有し、
Ｒ^Ｓは、それぞれの出現において同一でありまたは異なり、請求項１に記載されるＲ^５およびＲ^６の意味の１つを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の共役ポリマー。
以下の式ＩＶから選択され、
Ｒ^２１－鎖－Ｒ^２２ＩＶ
式中、
鎖は、請求項６および７に定義されている式ＩＩＩおよびＩＩＩ１～ＩＩＩ１０から選択されるオリゴマー鎖またはポリマー鎖を示し、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、
互いに独立し、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、または、任意に置換されているシリル、または、１～３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルを意味し、前記カルビルもしくはヒドロカルビルは任意に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ ^０、Ｘ ^０、Ｒ ^００は、請求項１に記載の意味を有し、または、
互いに独立し、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＲ^ａ＝ＣＲ^ｂ _２、－ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ、－ＳｉＲ^ａＸ^ａＸ^ｂ、－ＳｉＲ^ａＲ^ｂＸ^ａ、－ＳｎＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ、－ＢＲ^ａＲ^ｂ、－Ｂ（ＯＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）、－Ｂ（ＯＨ）_２、－Ｏ－ＳＯ_２－Ｒａ、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＲ^ａ _３、－ＺｎＸ^ａまたはエンドキャップ基を示し、
Ｘ^ａおよびＸ^ｂはハロゲンを示し、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、互いに独立し、請求項１に記載のＲ^０の意味の１つを有し、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃのうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２～２０個のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボランまたはシクロボロネート基を形成してもよい、請求項１～７のいずれか１項に記載の共役ポリマー。
請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマーと、
半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、導電性、光導電性または発光特性のうちの１つ以上を有する１つ以上のさらなる化合物と、を含む組成物。
１つ以上のｐ型半導体を含み、
前記ｐ型半導体の少なくとも１つが、請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマーであり、
１つ以上のｎ型半導体をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
フラーレン部分を含まない小分子から選択される１つ以上のｎ型半導体を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物から形成される、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）。
請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマー、または、請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物を含み、
有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む、配合物。
電子デバイスもしくは光電子デバイスにおける、または、当該デバイスの構成要素もしくは当該デバイスを含むアセンブリにおける、請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマー、または、請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物の、使用。
請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマー、または、請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物を含む、電子デバイスもしくは光電子デバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリ。
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器、および熱電デバイスから選択される、請求項１５に記載の電子デバイス
または光電子デバイス。
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンから選択される、請求項１５に記載の構成要素。
集積回路（ＩＣ）、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサおよびバイオチップから選択される、請求項１５に記載のアセンブリ。
式Ｖ１の１つ以上のモノマー、式Ｖ２の１つ以上のモノマー、および式Ｖ３の１つ以上のモノマーをアリール－アリールカップリング反応において互いにカップリングさせ、

Ｒ^２３－Ａｒ^２－Ｒ^２４Ｖ３
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１およびＲ１～４は請求項１に記載の意味を有し、
Ｒ^２３およびＲ^２４は、互いに独立し、活性化Ｃ－Ｈ結合、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ－トシレート、Ｏ－トリフレート、Ｏ－メシレート、Ｏ－ノナフレート、－ＳｉＭｅ_２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ_２、－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^ａ、－Ｂ（ＯＺ^ｂ）_２、－ＣＺ^ｃ＝Ｃ（Ｚ^ｃ）_２、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^ａ）_３、－ＺｎＸ^０および－Ｓｎ（Ｚ^ｄ）_３からなる群から選択され、
Ｍｅはメチルであり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
Ｚ^ａ～ｄはアルキルおよびアリールからなる群から選択され、任意に置換され、Ｚ^ｂの２つの基はまた、Ｂ原子およびＯ原子と一緒に、２～２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよい、請求項１～８のいずれか１項に記載の共役ポリマーの調製方法。
式Ｖ１、Ｖ２およびＶ３のモノマーが、以下の部分式から選択され、

Ｒ、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^ｓは、請求項７および１９に記載される意味を有する、請求項１９に記載の方法。