JP7517483B2 - Cemented carbide and cutting tools containing it as a substrate - Google Patents
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Description
本開示は、超硬合金及びそれを基材として含む切削工具に関する。本出願は、２０２１年２月１５日に出願した日本特許出願である特願２０２１－０２１５９８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。 The present disclosure relates to a cemented carbide and a cutting tool including the same as a substrate. This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2021-021598, filed on February 15, 2021. All contents of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
従来から、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、鉄族元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を主成分とする結合相とを備える超硬合金が、切削工具の素材に利用されている。切削工具に求められる特性には、強度（例えば、抗折力）、靱性（例えば、破壊靭性）、硬度（例えば、ビッカース硬さ）、耐塑性変形性、耐摩耗性等がある。 Conventionally, cemented carbide having a hard phase mainly composed of tungsten carbide (WC) and a binder phase mainly composed of iron group elements (e.g., Fe, Co, Ni) has been used as a material for cutting tools. The properties required for cutting tools include strength (e.g., flexural strength), toughness (e.g., fracture toughness), hardness (e.g., Vickers hardness), plastic deformation resistance, wear resistance, etc.
本開示に係る超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてニッケル及び金属元素Ｍを含み、
上記金属元素Ｍは、クロム、モリブデン、バナジウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１以外の領域を領域Ｒ２とし、
上記炭化タングステン粒子と、上記領域Ｒ１を介して上記炭化タングステン粒子と隣接している上記領域Ｒ２とを含む範囲で線分析を行った場合、上記金属元素Ｍの原子濃度は上記領域Ｒ１において最大である。
The cemented carbide according to the present disclosure is
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
the first hard phase is made of tungsten carbide particles;
The binder phase contains nickel and a metal element M as constituent elements,
The metal element M includes at least one selected from the group consisting of chromium, molybdenum, vanadium, and iron,
Any surface or any cross section of the above cemented carbide
A region between the interface between the tungsten carbide particle and the binder phase and an imaginary line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region other than the region R1 in the binder phase is designated as a region R2,
When a line analysis is performed in a range including the tungsten carbide particle and the region R2 adjacent to the tungsten carbide particle via the region R1, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1.
本開示に係る切削工具は、上記本開示に係る超硬合金を基材として含む。 The cutting tool according to the present disclosure comprises the above-mentioned cemented carbide according to the present disclosure as a base material.
[本開示が解決しようとする課題]
結合相に用いられているＣｏは希少資源であることから、近年、結合相にＣｏを含まない超硬合金が開発されている。例えば、特開２０１２－０７７３５２号公報（特許文献１）には、炭化タングステン（ＷＣ）を含有する金属元素セラミックス粒子を分散させ、結合相が鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、及び不可避不純物から組成される超硬合金であって、前記結合相中のＢの含有量が０．０７質量％以上かつ０．２８質量％以下であることを特徴とする超硬合金が開示されている。
[Problem that this disclosure aims to solve]
Since Co used in the binder phase is a scarce resource, in recent years, cemented carbide that does not contain Co in the binder phase has been developed. For example, JP 2012-077352 A (Patent Document 1) discloses a cemented carbide in which metal element ceramic particles containing tungsten carbide (WC) are dispersed, and the binder phase is composed of iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), and inevitable impurities, and the content of B in the binder phase is 0.07 mass% or more and 0.28 mass% or less.
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、加工形状もより複雑化する等、切削工具の使用条件は過酷になっている。このため、切削工具の基材として用いられる超硬合金に対しても種々の特性の向上が求められており、とりわけ高い靱性及び高い硬度を備える超硬合金が望まれている。
また、上述したようにＣｏは希少資源であるため、Ｃｏの含有割合が抑えられた超硬合金が望まれている。
In recent years, the conditions under which cutting tools are used have become severe, as workpieces have become increasingly difficult to cut, shapes have become more complex, etc. For this reason, there is a demand for improved properties in the cemented carbide used as the base material for cutting tools, and in particular, cemented carbide with high toughness and high hardness is desired.
In addition, since Co is a scarce resource as described above, there is a demand for cemented carbide alloys with a reduced Co content.
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｏの含有割合が低くても靱性及び硬度に優れる超硬合金、並びに、それを基材として含む切削工具を提供することを目的とする。The present disclosure has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a cemented carbide alloy that has excellent toughness and hardness even with a low Co content, and a cutting tool that includes the same as a substrate.
[本開示の効果]
本開示によれば、Ｃｏの含有割合が低くても靱性及び硬度に優れる超硬合金、並びに、それを基材として含む切削工具を提供することが可能になる。
[Effects of this disclosure]
According to the present disclosure, it is possible to provide a cemented carbide having excellent toughness and hardness even with a low Co content, and a cutting tool including the same as a substrate.
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の一態様の内容を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてニッケル及び金属元素Ｍを含み、
上記金属元素Ｍは、クロム、モリブデン、バナジウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１以外の領域を領域Ｒ２とし、
上記炭化タングステン粒子と、上記領域Ｒ１を介して上記炭化タングステン粒子と隣接している上記領域Ｒ２とを含む範囲で線分析を行った場合、上記金属元素Ｍの原子濃度は上記領域Ｒ１において最大である。
[Description of the embodiments of the present disclosure]
First, the contents of one embodiment of the present disclosure will be listed and described.
[1] A cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure,
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
the first hard phase is made of tungsten carbide particles;
The binder phase contains nickel and a metal element M as constituent elements,
The metal element M includes at least one selected from the group consisting of chromium, molybdenum, vanadium, and iron,
Any surface or any cross section of the above cemented carbide
A region between the interface between the tungsten carbide particle and the binder phase and an imaginary line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region other than the region R1 in the binder phase is designated as a region R2,
When a line analysis is performed in a range including the tungsten carbide particle and the region R2 adjacent to the tungsten carbide particle via the region R1, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1.
上記超硬合金は、上述のような構成を備えることによって、炭化タングステン粒子近傍の結合相（すなわち、領域Ｒ１）に金属元素Ｍが局在する。その結果、上記超硬合金は、炭化タングステン粒子と結合相との密着力が向上する。そのため、上記超硬合金は、コバルトを結合相中に含む従来の超硬合金と同程度の靱性を有することが可能になる。すなわち、上記超硬合金は、靱性及び硬度に優れる超硬合金となる。 The above-mentioned cemented carbide has the above-mentioned configuration, so that the metal element M is localized in the binder phase (i.e., region R1) near the tungsten carbide particles. As a result, the above-mentioned cemented carbide has improved adhesion between the tungsten carbide particles and the binder phase. Therefore, the above-mentioned cemented carbide can have the same level of toughness as conventional cemented carbide containing cobalt in the binder phase. In other words, the above-mentioned cemented carbide is a cemented carbide with excellent toughness and hardness.
［２］上記金属元素Ｍの含有割合は、上記結合相に対して、２４ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下であることが好ましい。このように規定することで、靱性及び硬度に更に優れる超硬合金となる。[2] The content of the metal element M is preferably 24 wt % or more and 36 wt % or less with respect to the binder phase. By defining it in this way, the cemented carbide alloy has even better toughness and hardness.
［３］上記金属元素Ｍは、モリブデンを含むことが好ましい。このように規定することで、靱性及び硬度に更に優れる超硬合金となる。[3] The metal element M preferably contains molybdenum. This provides a cemented carbide with even greater toughness and hardness.
［４］上記超硬合金は、タングステンを除く周期表４族元素、５族元素及び６族元素から選択される一種以上の金属元素と、炭素、窒素、酸素及び硼素からなる群より選択される一種以上の非金属元素と、を含む化合物からなる第二硬質相を更に含むことが好ましい。このように規定することによって、上記超硬合金を切削工具の材料として用いた場合、切削工具としての耐摩耗性及び耐欠損性のバランスを確保できる。[4] The cemented carbide preferably further comprises a second hard phase made of a compound containing one or more metallic elements selected from the group 4, 5 and 6 elements of the periodic table excluding tungsten, and one or more non-metallic elements selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen and boron. By defining it in this way, when the cemented carbide is used as a material for a cutting tool, a balance between wear resistance and chipping resistance as a cutting tool can be ensured.
［５］上記第二硬質相は、上記化合物の粒子からなり、
上記化合物の粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。このように規定することによって、上記超硬合金を切削工具の材料として用いた場合、切削工具としての耐摩耗性及び耐欠損性のバランスを確保できる。
[5] The second hard phase is composed of particles of the compound,
The average particle size of the compound particles is preferably 0.05 μm or more and 2 μm or less. By specifying it in this way, when the cemented carbide is used as a material for a cutting tool, a balance between the wear resistance and chipping resistance of the cutting tool can be ensured.
［６］上記炭化タングステン粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このように規定することで、靱性及び硬度に更に優れる超硬合金となる。[6] The average particle size of the tungsten carbide particles is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. By specifying it in this way, the resulting cemented carbide has even greater toughness and hardness.
［７］本開示の一態様に係る切削工具は、上記［１］～［６］のいずれかに記載の超硬合金を基材として含む。上記切削工具は、靱性及び硬度に優れる超硬合金を基材に備えることで、より厳しい切削条件に対応した加工及び、長寿命化等を実現できる。 [7] A cutting tool according to one embodiment of the present disclosure includes a substrate made of the cemented carbide described in any one of [1] to [6] above. By providing a substrate made of a cemented carbide having excellent toughness and hardness, the cutting tool can achieve machining that can handle more severe cutting conditions and can achieve a longer life.
［８］上記切削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備えることが好ましい。基材の表面に被膜を備えることで、切削工具の耐摩耗性等を改善できる。よって、上記切削工具は、更に厳しい切削条件への対応及び、更なる長寿命化等を実現できる。[8] It is preferable that the cutting tool further comprises a coating provided on the substrate. By providing a coating on the surface of the substrate, the wear resistance, etc. of the cutting tool can be improved. Thus, the cutting tool can be adapted to even more severe cutting conditions and achieve even longer life, etc.
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味する。Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。さらに、本明細書において、例えば「ＴｉＣ」等のように、構成元素の組成比が限定されていない化学式によって化合物が表された場合には、その化学式は従来公知のあらゆる組成比（元素比）を含むものとする。このとき上記化学式は、化学量論組成のみならず、非化学量論組成も含むものとする。例えば「ＴｉＣ」の化学式には、化学量論組成「Ｔｉ１Ｃ１」のみならず、例えば「Ｔｉ１Ｃ０．８」のような非化学量論組成も含まれる。このことは、「ＴｉＣ」以外の化合物の記載についても同様である。本明細書において、元素記号又は元素名が記載されている場合は、その元素の単体を意味している場合もあるし、化合物中の構成元素を意味している場合もある。
[Details of the embodiment of the present disclosure]
Hereinafter, one embodiment of the present disclosure (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described. However, the present embodiment is not limited to this. In this specification, the notation in the form of "X to Y" means the upper and lower limits of the range (i.e., X or more and Y or less). When no unit is described for X and only a unit is described for Y, the unit of X and the unit of Y are the same. Furthermore, in this specification, when a compound is represented by a chemical formula in which the composition ratio of the constituent elements is not limited, such as "TiC", the chemical formula includes all conventionally known composition ratios (element ratios). In this case, the above chemical formula includes not only stoichiometric compositions but also non-stoichiometric compositions. For example, the chemical formula of "TiC" includes not only the stoichiometric composition "Ti 1 C 1 " but also non-stoichiometric compositions such as "Ti 1 C 0.8 ". This also applies to the description of compounds other than "TiC". In this specification, when an element symbol or element name is described, it may mean the element itself, or it may mean the constituent element in the compound.
≪超硬合金≫
本実施形態の超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてニッケル及び金属元素Ｍを含み、
上記金属元素Ｍは、クロム、モリブデン、バナジウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１以外の領域を領域Ｒ２とし、
上記炭化タングステン粒子と、上記領域Ｒ１を介して上記炭化タングステン粒子と隣接している上記領域Ｒ２とを含む範囲で線分析を行った場合、上記金属元素Ｍの原子濃度は上記領域Ｒ１において最大である。
<Cemented carbide>
The cemented carbide of this embodiment is
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
the first hard phase is made of tungsten carbide particles;
The binder phase contains nickel and a metal element M as constituent elements,
The metal element M includes at least one selected from the group consisting of chromium, molybdenum, vanadium, and iron,
Any surface or any cross section of the above cemented carbide
A region between the interface between the tungsten carbide particle and the binder phase and an imaginary line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region other than the region R1 in the binder phase is designated as a region R2,
When a line analysis is performed in a range including the tungsten carbide particle and the region R2 adjacent to the tungsten carbide particle via the region R1, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1.
＜第一硬質相＞
第一硬質相は、炭化タングステン（以下、「ＷＣ」と表記する場合がある。）粒子からなる。ここで、ＷＣには、「純粋なＷＣ（不純物元素が一切含有されないＷＣ、不純物元素が検出限界未満となるＷＣも含む）」だけではなく、「本開示の効果が奏する限りにおいて、その内部に他の不純物元素が意図的又は不可避的に含有されるＷＣ」も含まれる。ＷＣ粒子における不純物の含有割合（不純物を構成する元素が二種類以上の場合は、それらの合計の含有割合）は、上記ＷＣ及び上記不純物の総量に対して５質量％以下（５ｗｔ％以下）である。
<First hard phase>
The first hard phase is composed of tungsten carbide (hereinafter, sometimes referred to as "WC") particles. Here, WC includes not only "pure WC (including WC containing no impurity elements and WC containing impurity elements below the detection limit)" but also "WC containing other impurity elements intentionally or unavoidably contained therein, as long as the effect of the present disclosure is achieved." The content ratio of impurities in the WC particles (when there are two or more elements constituting the impurities, the total content ratio of the elements) is 5 mass % or less (5 wt % or less) with respect to the total amount of the WC and the impurities.
（ＷＣ粒子の平均粒径）
超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることで上記超硬合金の靱性が高くなる傾向がある。そのため、上記超硬合金を基材として含む切削工具は、機械的及び熱的な衝撃によるチッピング又は欠損を抑制できる。また、上記切削工具は耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング又は欠損を抑制できる。一方、上記平均粒径は、１０μｍ以下であることで上記超硬合金の硬度が高くなる傾向がある。そのため、上記超硬合金を基材として含む切削工具は、切削時の変形が抑制され、摩耗又は欠損を抑制できる。
(Average grain size of WC grains)
The average particle size of the WC grains in the cemented carbide is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less. When the average particle size of the WC grains in the cemented carbide is 0.1 μm or more, the toughness of the cemented carbide tends to be high. Therefore, the cutting tool including the cemented carbide as a substrate can suppress chipping or chipping due to mechanical and thermal shock. In addition, the crack propagation resistance of the cutting tool is improved, so that the propagation of cracks is suppressed and chipping or chipping can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 10 μm or less, the hardness of the cemented carbide tends to be high. Therefore, the cutting tool including the cemented carbide as a substrate can suppress deformation during cutting and suppress wear or chipping.
ここで超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、超硬合金の任意の表面又は任意の断面を鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。具体的には撮影画像から、個々のＷＣ粒子の粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出し、その平均値をＷＣ粒子の平均粒径とする。測定するＷＣ粒子の数は、少なくとも１００個以上とし、更に２００個以上とすることが好ましい。また、同一の超硬合金において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値をＷＣ粒子の平均粒径とすることが好ましい。画像解析を行う視野の数は、５視野以上であることが好ましく、７視野以上であることがより好ましく、１０視野以上であることが更に好ましく、２０視野以上であることが更により好ましい。１つの視野は、例えば縦２０μｍ×幅２０μｍの正方形であってもよい。Here, the average particle size of the WC particles in the cemented carbide is determined by mirror-finishing any surface or any cross section of the cemented carbide, photographing the processed surface with a microscope, and performing image analysis on the photographed image. Specifically, the particle size (Heywood diameter: diameter equivalent to a circle of equal area) of each WC particle is calculated from the photographed image, and the average value is taken as the average particle size of the WC particles. The number of WC particles to be measured is at least 100 or more, and preferably 200 or more. In addition, it is preferable to perform the image analysis in multiple fields of view in the same cemented carbide, and to take the average value as the average particle size of the WC particles. The number of fields of view in which the image analysis is performed is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, even more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more. One field of view may be, for example, a square of 20 μm in length and 20 μm in width.
鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いる方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。加工面を金属顕微鏡で撮影する場合には、加工面を村上試薬でエッチングすることが好ましい。顕微鏡の種類としては、金属顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等が挙げられる。顕微鏡で撮影した撮影画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、平均粒径等の各種情報を取得する。このとき、第一硬質相を構成するＷＣ粒子、後述する結合相及び後述する第二硬質相のそれぞれは、色の濃淡で上記撮影画像から識別できる。画像解析ソフトウェアとしては、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を好適に用いることができる。 Mirror finishing methods include, for example, polishing with diamond paste, using a focused ion beam device (FIB device), using a cross-section polisher device (CP device), and a combination of these. When photographing the processed surface with a metallurgical microscope, it is preferable to etch the processed surface with Murakami's reagent. Types of microscopes include metallurgical microscopes and scanning transmission electron microscopes (STEM). The images photographed with the microscope are imported into a computer and analyzed using image analysis software to obtain various information such as the average grain size. At this time, the WC particles constituting the first hard phase, the bonding phase described later, and the second hard phase described later can be identified from the photographed image by the shade of color. As the image analysis software, image analysis type grain size distribution software ("Mac-View" manufactured by Mountec Co., Ltd.) can be preferably used.
（第一硬質相の面積比率）
本実施形態に係る超硬合金は、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記第一硬質相の面積比率が８５％以上９６％以下であることが好ましい。この場合、上記第一硬質相の面積比率及び後述する結合相の面積比率の和は、１００％である（超硬合金が第二硬質相を含む場合は、後述する。）。上記第一硬質相の面積比率は、例えば、上述したＷＣ粒子の平均粒径を求めるときと同様に、超硬合金の任意の加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。すなわち、まず所定の視野中のＷＣ粒子を特定し、画像処理により特定されたＷＣ粒子の面積の和を算出する。次に、算出したＷＣ粒子の面積の和を視野の面積で割ることにより、上記第一硬質相の面積比率を算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を第一硬質相の面積比率とすることが好ましい。上記画像処理には、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を好適に用いることができる。なお、上記「所定の視野」は、上述したＷＣ粒子の平均粒径を求めるときの視野と同じであってもよい。
(Area ratio of first hard phase)
In the cemented carbide according to the present embodiment, the area ratio of the first hard phase to any surface or any cross section of the cemented carbide is preferably 85% or more and 96% or less. In this case, the sum of the area ratio of the first hard phase and the area ratio of the binder phase described later is 100% (if the cemented carbide contains a second hard phase, this will be described later). The area ratio of the first hard phase is obtained, for example, by photographing any processed surface of the cemented carbide with a microscope and analyzing the photographed image, in the same manner as when determining the average grain size of the WC grains described above. That is, first, WC grains in a predetermined field of view are identified, and the sum of the areas of the WC grains identified by image processing is calculated. Next, the area ratio of the first hard phase can be calculated by dividing the calculated sum of the areas of the WC grains by the area of the field of view. In addition, it is preferable to perform the image analysis in multiple fields of view (for example, 5 or more fields of view) in the same cemented carbide, and the average value is used as the area ratio of the first hard phase. For the image processing, image analysis type particle size distribution software ("Mac-View" manufactured by Mountec Co., Ltd.) can be suitably used. The "predetermined visual field" may be the same as the visual field when determining the average grain size of the WC grains described above.
＜結合相＞
結合相は、第一硬質相を構成するＷＣ粒子同士、後述する第二硬質相を構成する化合物同士、又は第一硬質相を構成するＷＣ粒子と第二硬質相を構成する化合物と、を結合させる相である。上記結合相は、上記超硬合金を基準として、その含有割合が４ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。上記結合相は、構成元素としてニッケル（Ｎｉ）及び後述する金属元素Ｍを含む。
Bonded Phase
The binder phase is a phase that bonds WC particles constituting the first hard phase together, compounds constituting the second hard phase described below, or WC particles constituting the first hard phase and compounds constituting the second hard phase together. The binder phase preferably has a content of 4 wt % or more and 15 wt % or less based on the cemented carbide. The binder phase contains nickel (Ni) and a metal element M described below as constituent elements.
本実施形態において結合相の主成分はニッケル及び金属元素Ｍであることが好ましい。「結合相の主成分がニッケル及び金属元素Ｍである」とは、上記結合相に対する「結合相中に含まれるニッケル及び金属元素Ｍ」の含有割合が、５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることをいう。上記結合相中に含まれるニッケル及び金属元素Ｍの含有割合は、８０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましく、９０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることがより好ましい。In this embodiment, the main components of the binder phase are preferably nickel and the metal element M. "The main components of the binder phase are nickel and the metal element M" means that the content ratio of "nickel and the metal element M contained in the binder phase" to the binder phase is 50 wt% or more and 100 wt% or less. The content ratio of nickel and the metal element M contained in the binder phase is preferably 80 wt% or more and 100 wt% or less, and more preferably 90 wt% or more and 100 wt% or less.
上記ニッケルの含有割合は、上記結合相に対して、６４ｗｔ％以上７６ｗｔ％以下であることが好ましく、６５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることがより好ましく、６７ｗｔ％以上７３ｗｔ％以下であることが更に好ましい。The nickel content of the binder phase is preferably 64 wt% or more and 76 wt% or less, more preferably 65 wt% or more and 75 wt% or less, and even more preferably 67 wt% or more and 73 wt% or less.
上記金属元素Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。上記金属元素Ｍは、モリブデンを含むことが好ましい。The metal element M includes at least one selected from the group consisting of chromium (Cr), molybdenum (Mo), vanadium (V) and iron (Fe). It is preferable that the metal element M includes molybdenum.
上記金属元素Ｍの含有割合は、上記結合相に対して、２４ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下であることが好ましく、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下であることが更に好ましい。ここで、金属元素Ｍが複数の金属元素を含む場合、それぞれの金属元素の含有割合の合計が、当該金属元素Ｍの含有割合となる。The content of the metal element M is preferably 24 wt% or more and 36 wt% or less, more preferably 25 wt% or more and 35 wt% or less, and even more preferably 27 wt% or more and 33 wt% or less, relative to the binder phase. Here, when the metal element M contains multiple metal elements, the total content of each metal element is the content of the metal element M.
結合相中に含まれるニッケル又は金属元素Ｍの含有割合は、滴定法により測定することができる。すなわち、まず滴定法により結合相中に含まれる各元素の原子濃度を求める。ここで、滴定法により測定される上記原子濃度は、結合相全体を平均した原子濃度であると本発明者らは考えている。次に、求められた原子濃度と対応する元素の質量数から、結合相中における当該元素の含有割合（ｗｔ％）を求める。The content of nickel or metal element M in the bonded phase can be measured by titration. That is, the atomic concentration of each element in the bonded phase is first determined by titration. Here, the inventors believe that the atomic concentration measured by titration is the average atomic concentration of the entire bonded phase. Next, the content (wt%) of the element in the bonded phase is determined from the determined atomic concentration and the mass number of the element corresponding to the determined atomic concentration.
（結合相の面積比率）
本実施形態に係る超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記結合相の面積比率は、４％以上１５％以下であることが好ましく、６％以上１５％以下であることがより好ましい。上記結合相の面積比率を上述の範囲とすることにより、超硬合金に占める第一硬質相（結合相よりも高硬度の相）の体積比率を上昇させて超硬合金全体としての高温時の硬度を高くし、かつ、第一硬質相と結合相との密着強度を上昇させることができる。
(area ratio of bonding phase)
The area ratio of the binder phase to any surface or any cross section of the cemented carbide according to this embodiment is preferably 4% to 15%, more preferably 6% to 15%. By setting the area ratio of the binder phase within the above range, the volume ratio of the first hard phase (a phase harder than the binder phase) in the cemented carbide can be increased, thereby increasing the hardness of the entire cemented carbide at high temperatures and increasing the adhesive strength between the first hard phase and the binder phase.
なお、上記結合相の面積比率は、第一硬質相の面積比率の測定と同様の方法で算出することが可能である。すなわち、所定の視野中の結合相を特定し、その結合相の面積の和を算出する。次に、算出した結合相の面積の和を所定の視野の面積で割ることにより、上記結合相の面積比率を算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を結合相の面積比率とすることが好ましい。The area ratio of the binder phase can be calculated in the same manner as in the measurement of the area ratio of the first hard phase. That is, the binder phase in a specified field of view is identified, and the sum of the areas of the binder phase is calculated. Next, the calculated sum of the areas of the binder phase is divided by the area of the specified field of view to calculate the area ratio of the binder phase. It is also preferable to perform the image analysis in multiple fields of view (e.g., five or more fields of view) for the same cemented carbide, and use the average value as the area ratio of the binder phase.
上記結合相を構成するその他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。上記その他の元素は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、結合相は、第一硬質相の成分元素であるタングステン、炭素、その他の不可避的な成分元素を含んでいてもよい。上記結合相を構成するその他の元素は、上記結合相としての機能（第一硬質相を構成するＷＣ粒子同士、第二硬質相を構成する化合物同士、又は第一硬質相を構成するＷＣ粒子と第二硬質相を構成する化合物と、を結合させる機能）が発揮される範囲において、結合相に含まれることが許容される。本実施形態の一側面において、上記第一硬質相及び後述する第二硬質相以外の成分元素は、結合相に含まれると把握することができる。Examples of other elements constituting the bonding phase include cobalt (Co) and copper (Cu). The other elements may be used alone or in combination. The bonding phase may also contain tungsten, carbon, and other unavoidable components, which are components of the first hard phase. The other elements constituting the bonding phase are permitted to be included in the bonding phase within a range in which the function of the bonding phase (function of bonding WC particles constituting the first hard phase, compounds constituting the second hard phase, or WC particles constituting the first hard phase and compounds constituting the second hard phase) is exerted. In one aspect of this embodiment, the components other than the first hard phase and the second hard phase described later can be understood to be included in the bonding phase.
（結合相中の金属元素Ｍの原子濃度分布）
本実施形態に係る超硬合金において、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１以外の領域を領域Ｒ２とし、
上記炭化タングステン粒子と、上記領域Ｒ１を介して上記炭化タングステン粒子と隣接している上記領域Ｒ２とを含む範囲で線分析を行った場合、上記金属元素Ｍの原子濃度は上記領域Ｒ１において最大である。
(Atomic concentration distribution of metal element M in binder phase)
In the cemented carbide according to this embodiment,
Any surface or any cross section of the above cemented carbide
A region between the interface between the tungsten carbide particle and the binder phase and an imaginary line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region other than the region R1 in the binder phase is designated as a region R2,
When a line analysis is performed in a range including the tungsten carbide particle and the region R2 adjacent to the tungsten carbide particle via the region R1, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1.
（領域Ｒ１及び領域Ｒ２）
本実施形態において、上記結合相は領域Ｒ１及び領域Ｒ２からなる。すなわち、上記結合相は領域Ｒ１及び領域Ｒ２に区分される。以下、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る超硬合金の構造を示す模式断面図である。上記模式断面図は、上記超硬合金１の任意の表面を表していてもよい。大部分の炭化タングステン粒子２は、結合相３に囲まれている。本実施形態において、上記結合相３は領域Ｒ１及び領域Ｒ２に区分される。上記領域Ｒ１は、上記炭化タングステン粒子２と上記結合相３との界面Ｓと、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域である。上記仮想線Ａは、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって５ｎｍ離れた点の集合によって構成されていると把握することもできる。上記領域Ｒ２は、上記結合相３における上記領域Ｒ１以外の領域である。
(Region R1 and Region R2)
In this embodiment, the binder phase is composed of regions R1 and R2. That is, the binder phase is divided into regions R1 and R2. Hereinafter, a detailed description will be given with reference to FIG. 1. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the cemented carbide according to this embodiment. The schematic cross-sectional view may show any surface of the cemented
上記結合相が上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２のいずれに区分されるかは、結合相に囲まれている複数の炭化タングステン粒子のうち最も近い炭化タングステン粒子を基準に判断する。例えば、図２における点Ｐは、炭化タングステン粒子ＷＣ１を基準にすると領域Ｒ２に該当するが、炭化タングステン粒子ＷＣ３を基準にすると領域Ｒ１に該当する。点Ｐに最も近いのは炭化タングステン粒子ＷＣ３であるので、点Ｐは領域Ｒ１に含まれると判断できる。また、点Ｑは、炭化タングステン粒子ＷＣ１、ＷＣ２及びＷＣ３のいずれを基準にしても領域Ｒ２に該当すると判断できる。Whether the binder phase is classified into the region R1 or the region R2 is determined based on the nearest tungsten carbide particle among the multiple tungsten carbide particles surrounded by the binder phase. For example, point P in FIG. 2 corresponds to region R2 when tungsten carbide particle WC1 is used as the reference, but corresponds to region R1 when tungsten carbide particle WC3 is used as the reference. Since the tungsten carbide particle WC3 is the closest to point P, it can be determined that point P is included in region R1. Also, point Q can be determined to correspond to region R2 regardless of whether tungsten carbide particles WC1, WC2, or WC3 are used as the reference.
上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２は、以下の方法で求められる。まず、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面を、ＳＴＥＭを用いて低倍率で観察する。ＳＴＥＭの倍率は、例えば２００００倍である。ここで、上記断面は、上記超硬合金の任意の位置を切断して、切断面に上述の鏡面加工を施すことで形成できる。低倍率の観察において、第一硬質相（炭化タングステン粒子）、並びに、結合相の領域Ｒ１及び領域Ｒ２のすべてが含まれる視野を選定する。選定した視野の１つに着目し、高倍率（例えば、２００００００倍）で観察する（例えば、図３）。次に、観察したＳＴＥＭ像に基づいて第一硬質相と結合相との界面を特定する。ＳＴＥＭ像の環状暗視野像（ＡＤＦ像）において高密度のＷＣからなる第一硬質相は白く観察される。第一硬質相に比べ低密度の結合相は黒く観察される。そのため、第一硬質相と結合相との界面は、明確に特定が可能であると本発明者らは考えている。さらに、特定した界面に基づいて、仮想線Ａを設定する。そして、上記界面及び上記仮想線Ａに基づいて、結合相を領域Ｒ１及び領域Ｒ２に区分する。The above-mentioned regions R1 and R2 are obtained by the following method. First, an arbitrary surface or an arbitrary cross section of the above-mentioned cemented carbide is observed at low magnification using a STEM. The magnification of the STEM is, for example, 20,000 times. Here, the above-mentioned cross section can be formed by cutting the above-mentioned cemented carbide at an arbitrary position and performing the above-mentioned mirror finish on the cut surface. In the observation at low magnification, a field of view that includes the first hard phase (tungsten carbide particles) and all of the regions R1 and R2 of the binder phase is selected. Focus on one of the selected fields of view and observe it at a high magnification (for example, 2,000,000 times) (for example, FIG. 3). Next, the interface between the first hard phase and the binder phase is identified based on the observed STEM image. In the annular dark field image (ADF image) of the STEM image, the first hard phase consisting of high-density WC is observed as white. The binder phase, which is lower in density than the first hard phase, is observed as black. Therefore, the inventors believe that the interface between the first hard phase and the binder phase can be clearly identified. Furthermore, based on the identified interface, a virtual line A is set. Then, based on the interface and the virtual line A, the binder phase is divided into regions R1 and R2.
（金属元素Ｍの原子濃度）
本実施形態において、上記金属元素Ｍの原子濃度は上記領域Ｒ１において最大である。上記金属元素Ｍの原子濃度は、以下のようにして求めることができる。まず、上述したＳＴＥＭによる超硬合金の断面観察で第一硬質相（炭化タングステン粒子）、並びに、結合相の領域Ｒ１及び領域Ｒ２のすべてが含まれる視野（例えば、図３）を選定する。このとき、上記領域Ｒ２は、上記領域Ｒ１を介して上記第一硬質相と隣接している。次に選定した視野について、界面Ｓ及び仮想線Ａと交差する方向に沿って、ＳＴＥＭに付帯するエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）装置を用いて線分析を行う。上述の「界面Ｓ及び仮想線Ａと交差する方向」は、更に界面Ｓに対して垂直となる方向であることが好ましい。
(Atomic concentration of metal element M)
In this embodiment, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1. The atomic concentration of the metal element M can be obtained as follows. First, a field of view (e.g., FIG. 3) that includes the first hard phase (tungsten carbide particles) and all of the regions R1 and R2 of the binder phase is selected in the cross-sectional observation of the cemented carbide by the STEM described above. At this time, the region R2 is adjacent to the first hard phase via the region R1. Next, a line analysis is performed on the selected field of view along the direction intersecting the interface S and the virtual line A using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) device attached to the STEM. The above-mentioned "direction intersecting the interface S and the virtual line A" is preferably a direction perpendicular to the interface S.
図４は、本実施形態に係る超硬合金における線分析の結果を示すグラフの一例である。横軸は線分析を行うにあたり便宜上設定した原点（測定開始点）からの距離（ｎｍ）を表している。縦軸は、ニッケル等の原子濃度（ｗｔ％）の定量値を表している。このグラフに基づいて、上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であるか否かを判定する。上記金属元素Ｍが複数の金属元素を含む場合は、それぞれの金属元素の原子濃度の合計が、上記領域Ｒ１において最大であるか否かを判定する。なお、上述の判定を行うにあたっては、一見して異常値と思われる点は考慮しないことにする。このような判定を少なくとも５視野について行い、各視野において、上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であれば、上記超硬合金は上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であるとみなす。 Figure 4 is an example of a graph showing the results of line analysis of the cemented carbide according to this embodiment. The horizontal axis represents the distance (nm) from the origin (start point of measurement) set for convenience when performing the line analysis. The vertical axis represents the quantitative value of the atomic concentration (wt%) of nickel, etc. Based on this graph, it is determined whether the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1. If the metal element M contains multiple metal elements, it is determined whether the sum of the atomic concentrations of each metal element is maximum in the region R1. In addition, when making the above-mentioned judgment, points that seem to be abnormal values at first glance are not taken into consideration. Such a judgment is made for at least five visual fields, and if the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1 in each visual field, the cemented carbide is considered to have the atomic concentration of the metal element M maximum in the region R1.
本実施形態の一側面において、上記領域Ｒ１における、ニッケル及び上記金属元素Ｍの合計に対する上記金属元素Ｍの原子濃度の最大値（ｗｔ％）は、４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましく、５５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることがより好ましい。当該金属元素Ｍの原子濃度の最大値（ｗｔ％）は、上述した線分析の結果に基づいて求めることが可能である。このとき、上述の判定を行う際に用いた各視野において、当該金属元素Ｍの原子濃度の最大値をまず求め、複数の視野において求められた値の平均値を当該金属元素Ｍの原子濃度の最大値（ｗｔ％）とする。In one aspect of this embodiment, the maximum atomic concentration (wt%) of the metal element M relative to the total of nickel and the metal element M in the region R1 is preferably 40 wt% or more and 80 wt% or less, and more preferably 55 wt% or more and 75 wt% or less. The maximum atomic concentration (wt%) of the metal element M can be obtained based on the results of the above-mentioned line analysis. In this case, the maximum atomic concentration of the metal element M is first obtained in each visual field used in making the above-mentioned judgment, and the average value of the values obtained in the multiple visual fields is set as the maximum atomic concentration (wt%) of the metal element M.
＜第二硬質相＞
本実施形態に係る超硬合金は、上記第一硬質相とは組成が異なる第二硬質相を更に有していてもよい。第二硬質相は、「タングステンを除く周期表４族元素、５族元素及び６族元素からなる群より選択される一種以上の金属元素」と、「炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硼素（Ｂ）からなる群より選択される一種以上の非金属元素」とを含む化合物（複合化合物）からなることが好ましい。周期表４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられる。周期表５族元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。周期表６族元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。化合物とは、主として、上述の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、硼化物等である。
<Second hard phase>
The cemented carbide according to this embodiment may further have a second hard phase having a different composition from the first hard phase. The second hard phase is preferably made of a compound (composite compound) containing "one or more metal elements selected from the group consisting of elements of Groups 4, 5, and 6 of the periodic table except tungsten" and "one or more nonmetal elements selected from the group consisting of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), and boron (B)". Examples of elements of Group 4 of the periodic table include titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). Examples of elements of Group 5 of the periodic table include vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta). Examples of elements of Group 6 of the periodic table include chromium (Cr), molybdenum (Mo), and the like. The compounds are mainly carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, borides, and the like of the above-mentioned metal elements.
上記第二硬質相は上述の化合物の粒子からなっていてもよい。当該粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。The second hard phase may be composed of particles of the above-mentioned compound. The average particle size of the particles is preferably 0.05 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
第二硬質相は、上記化合物の一種以上からなる化合物相又は固溶体相である。ここで「化合物相又は固溶体相」とは、かかる相を構成する化合物が固溶体を形成していてもよいし、固溶体を形成せず個々の化合物として存在していてもよいことを示す。The second hard phase is a compound phase or solid solution phase consisting of one or more of the above compounds. Here, "compound phase or solid solution phase" indicates that the compounds constituting such a phase may form a solid solution, or may exist as individual compounds without forming a solid solution.
具体的な第二硬質相としては、例えば、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、Ｍｏ２Ｃ、及びＺｒＣ等が挙げられる。 Specific examples of the second hard phase include TaC, NbC, TiC, HfC, Mo 2 C, and ZrC.
上記超硬合金が第二硬質相を更に有する場合、上述の第一硬質相の面積比率は、第一硬質相（炭化タングステン粒子）と第二硬質相とを合わせた面積比率として設定される。すなわち、上記超硬合金が第二硬質相を更に有する場合、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記第一硬質相の面積比率及び第二硬質相の面積比率の和は、８５％以上９６％以下であることが好ましい。この場合、上記第一硬質相の面積比率、上記第二硬質相の面積比率及び上記結合相の面積比率の和は１００％である。第二硬質相の面積比率は、第一硬質相の面積比率の測定と同様の方法で算出することが可能である。すなわち、所定の視野中の「第二硬質相」を特定し、その「第二硬質相」の面積の和を算出する。次に、算出した第二硬質相の面積の和を所定の視野の面積で割ることにより、第二硬質相の面積比率を算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を第二硬質相の面積比率とすることが好ましい。When the cemented carbide further has a second hard phase, the area ratio of the first hard phase is set as the combined area ratio of the first hard phase (tungsten carbide particles) and the second hard phase. That is, when the cemented carbide further has a second hard phase, the sum of the area ratio of the first hard phase and the area ratio of the second hard phase with respect to any surface or any cross section of the cemented carbide is preferably 85% or more and 96% or less. In this case, the sum of the area ratio of the first hard phase, the area ratio of the second hard phase, and the area ratio of the bonding phase is 100%. The area ratio of the second hard phase can be calculated in the same manner as the measurement of the area ratio of the first hard phase. That is, the "second hard phase" in a specified field of view is identified, and the sum of the areas of the "second hard phase" is calculated. Next, the area ratio of the second hard phase can be calculated by dividing the calculated sum of the areas of the second hard phase by the area of the specified field of view. In addition, it is preferable to carry out the above image analysis in a plurality of fields (for example, five or more fields) for the same cemented carbide, and to use the average value as the area ratio of the second hard phase.
超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、第二硬質相の面積比率は、１％以上１０％以下であることが好ましく、２％以上５％以下であることがより好ましい。第二硬質相の面積比率をこの範囲に収めることにより、超硬合金の硬度を維持しつつ、熱的又は機械的衝撃による亀裂の発生を抑制し且つ耐酸化性及び被削材との耐反応性を向上することができる。なお、第二硬質相の面積比率が上限値より大きくなった場合、超硬合金の強度が下がり、靭性が低下する傾向がある。The area ratio of the second hard phase to any surface or cross section of the cemented carbide is preferably 1% or more and 10% or less, and more preferably 2% or more and 5% or less. By keeping the area ratio of the second hard phase within this range, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to thermal or mechanical shock while maintaining the hardness of the cemented carbide, and to improve the oxidation resistance and reactivity resistance with the workpiece material. Note that if the area ratio of the second hard phase is greater than the upper limit, the strength of the cemented carbide decreases and the toughness tends to decrease.
≪超硬合金の製造方法≫
本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程⇒混合工程⇒成形工程⇒脱脂工程⇒焼結工程⇒再析出促進工程⇒冷却工程という工程を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
<Method of manufacturing cemented carbide>
The cemented carbide of this embodiment can be typically manufactured through the steps of preparing raw material powders, mixing, molding, degreasing, sintering, reprecipitation promotion, and cooling. Each step will be described below.
＜準備工程＞
準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、例えば、第一硬質相となるＷＣ粒子、結合相となるニッケルを含む粒子及び金属元素Ｍを含む粒子が挙げられる。また、必要に応じて第二硬質相となる化合物構成粉末、粒成長抑制剤等を準備してもよい。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing all raw material powders of materials constituting the cemented carbide. Examples of the raw material powders include WC particles that form the first hard phase, particles containing nickel that form the binder phase, and particles containing the metal element M. In addition, compound powders that form the second hard phase, grain growth inhibitors, etc. may be prepared as necessary.
（ＷＣ粒子）
原料としての上記ＷＣ粒子は、特に制限はなく、超硬合金の製造に通常用いられるＷＣ粒子を用いればよい。上記ＷＣ粒子は、市販品を用いてもよい。市販されているＷＣ粒子としては、例えばアライドマテリアル社製の「均粒タングステンカーバイド粉」シリーズ等が挙げられる。
(WC particles)
The WC particles as the raw material are not particularly limited, and WC particles that are normally used in the manufacture of cemented carbide may be used. The WC particles may be commercially available products. Examples of commercially available WC particles include the "Uniform Grain Tungsten Carbide Powder" series manufactured by A.L.M.T.C.
原料としての上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。原料としての上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上であることで、超硬合金にした際、靱性が高くなる傾向がある。そのため上記超硬合金を基材として含む切削工具は、機械的及び熱的な衝撃によるチッピング及び欠損を抑制できる。また、上記切削工具は耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング及び欠損を抑制できる。一方、上記平均粒径は、１０μｍ以下であることで、超硬合金にした際、硬度が高くなる傾向がある。そのため上記超硬合金を基材として含む切削工具は、切削時の変形が抑制され、摩耗及び欠損を抑制できる。The average particle size of the WC grains as raw material is preferably 0.3 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. When the average particle size of the WC grains as raw material is 0.3 μm or more, the toughness tends to be high when the carbide alloy is made. Therefore, the cutting tool containing the carbide alloy as a base material can suppress chipping and chipping due to mechanical and thermal shock. In addition, the crack propagation resistance of the cutting tool is improved, so that the propagation of cracks is suppressed and chipping and chipping can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 10 μm or less, the hardness tends to be high when the carbide alloy is made. Therefore, the cutting tool containing the carbide alloy as a base material can suppress deformation during cutting and suppress wear and chipping.
（ニッケルを含む粒子）
原料としての上記ニッケルを含む粒子（以下、「ニッケル含有粒子」という場合がある。）は、ニッケル金属からなる粒子であることが好ましい。上記ニッケル含有粒子は、市販品を用いてもよい。
(Particles containing nickel)
The particles containing nickel as a raw material (hereinafter, sometimes referred to as "nickel-containing particles") are preferably particles made of nickel metal. The nickel-containing particles may be commercially available products.
上記ニッケル含有粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。The average particle size of the nickel-containing particles is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less.
（金属元素Ｍを含む粒子）
原料としての上記金属元素Ｍを含む粒子は、モリブデン金属からなる粒子、クロム金属からなる粒子、バナジウム金属からなる粒子、又は鉄金属からなる粒子であることが好ましい。上記金属元素Ｍを含む粒子は、市販品を用いてもよい。
(Particles containing metal element M)
The particles containing the metal element M as a raw material are preferably particles made of molybdenum metal, particles made of chromium metal, particles made of vanadium metal, or particles made of iron metal. The particles containing the metal element M may be commercially available products.
上記金属元素Ｍを含む粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。The average particle size of the particles containing the metal element M is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less.
（化合物構成粉末）
化合物構成粉末は、特に制限無く、超硬合金の製造に第二硬質相の原料として通常用いられる化合物構成粉末を用いればよい。そのような化合物構成粉末としては、例えば、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＴｉＮ等が挙げられる。
(Compound composition powder)
The compound constituent powder is not particularly limited, and may be any compound constituent powder that is commonly used as a raw material for the second hard phase in the production of cemented carbide. Examples of such compound constituent powder include TaC, TiC, NbC , Cr3C2 , ZrC, TiN, etc.
超硬合金中に粒度が均質な第二硬質相を均一的に分散する条件の一つとして、化合物構成粉末は、微粒、かつ粒度が均質な粉末を用いることが挙げられる。そうすることで、後述する焼結工程において、第二硬質相を微細かつ分散化できる。化合物構成粉末の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲とすることが挙げられる。原料に用いる化合物構成粉末の平均粒径が小さい程、最終的に得られる超硬合金中の第二硬質相の平均粒径が小さくなる。原料に用いる化合物構成粉末の平均粒径が大きい程、最終的に得られる超硬合金中の第二硬質相の平均粒径が大きくなる。化合物構成粉末は、市販品を粉砕／分級することで、微粒かつ粒度が均質なものが得られる。One of the conditions for uniformly dispersing the second hard phase with a uniform grain size in the cemented carbide is to use a compound powder with a fine grain size and a uniform grain size. By doing so, the second hard phase can be finely dispersed in the sintering process described later. The average grain size of the compound powder can be set to, for example, 0.5 μm or more and 3 μm or less. The smaller the average grain size of the compound powder used as the raw material, the smaller the average grain size of the second hard phase in the cemented carbide obtained in the end. The larger the average grain size of the compound powder used as the raw material, the larger the average grain size of the second hard phase in the cemented carbide obtained in the end. The compound powder with a fine grain size and a uniform grain size can be obtained by crushing/classifying a commercially available product.
＜混合工程＞
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。なお、混合する際の原料粉末（例えば、ＷＣ粒子、ニッケルを含む粒子、金属元素Ｍを含む粒子等）の質量比率は、上述した第一硬質相の面積比率、第二硬質相の面積比率及び結合相の面積比率に対応する比率となっている。混合工程に用いる装置には公知の装置を用いることができる。例えば、アトライター、転動ボールミル、カルマンミキサ及びビーズミル等を用いることができる。アトライターを用いる場合の混合条件の一例は、回転数：１００ｍ／ｍｉｎ以上４００ｍ／ｍｉｎ以下、混合時間：１．５時間以上２５時間以下とすることが挙げられる。アトライターによる混合の条件は、湿式混合であっても乾式混合であってもよい。また、混合は、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行ってもよい。混合は、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス等のバインダーと共に行ってもよい。
<Mixing step>
The mixing step is a step of mixing the raw material powders prepared in the preparation step. The mixing step produces a mixed powder in which the raw material powders are mixed. The mass ratio of the raw material powders (e.g., WC particles, particles containing nickel, particles containing the metal element M, etc.) when mixed corresponds to the area ratio of the first hard phase, the area ratio of the second hard phase, and the area ratio of the binder phase described above. A known device can be used for the mixing step. For example, an attritor, a rolling ball mill, a Karman mixer, a bead mill, etc. can be used. An example of the mixing conditions when an attritor is used is a rotation speed of 100 m/min to 400 m/min, and a mixing time of 1.5 hours to 25 hours. The mixing conditions using an attritor may be wet mixing or dry mixing. The mixing may be performed in a solvent such as water, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, etc. The mixing may be performed together with a binder such as polyethylene glycol or paraffin wax.
混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填し易い。造粒には、公知の造粒方法が適用でき、例えば、スプレードライヤー等の市販の造粒機を用いることができる。After the mixing step, the mixed powder may be granulated as necessary. Granulating the mixed powder makes it easier to fill the mixed powder into a die or mold during the molding step described below. A known granulation method can be applied for granulation, and for example, a commercially available granulator such as a spray dryer can be used.
＜成形工程＞
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状（例えば、刃先交換型切削チップの形状：ＣＮＭＧ１２０４０８等）とすることが挙げられる。
<Molding process>
The molding step is a step of forming the mixed powder obtained in the mixing step into a predetermined shape to obtain a molded body. The molding method and molding conditions in the molding step are not particularly limited, and general methods and conditions may be adopted. The predetermined shape may be, for example, a cutting tool shape (for example, the shape of an indexable cutting tip: CNMG120408, etc.).
＜脱脂工程＞
脱脂工程は、成形工程で得られた成形体におけるのバインダー（例えば、パラフィンワックス等）を除去する工程であり、以下の条件で熱処理を行う工程である。
<Degreasing process>
The degreasing step is a step for removing the binder (e.g., paraffin wax, etc.) in the molded body obtained in the molding step, and is a step for carrying out a heat treatment under the following conditions.
脱脂工程における処理時の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。The processing temperature in the degreasing process is preferably 300°C or higher and 1000°C or lower, and more preferably 400°C or higher and 800°C or lower.
脱脂工程における処理時の圧力は、１１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下であることが好ましく、２００ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下であることがより好ましい。The pressure during the degreasing process is preferably 110 kPa or more and 500 kPa or less, and more preferably 200 kPa or more and 400 kPa or less.
脱脂工程における処理の時間は、３０分以上１２０分以下であることが好ましく、６０分以上９０分以下であることがより好ましい。The processing time for the degreasing process is preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 60 minutes or more and 90 minutes or less.
脱脂工程における雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。 The atmosphere in the degreasing step is not particularly limited, and examples thereof include an N2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
＜焼結工程＞
焼結工程は、脱脂工程を経て得られた成形体を焼結して、焼結体を得る工程である。焼結温度（Ｔ１）は、１３００℃以上１６００℃以下であることが好ましく、１３５０℃以上１５００℃以下であることがより好ましい。
<Sintering process>
The sintering step is a step of sintering the compact obtained through the debinding step to obtain a sintered body. The sintering temperature (T1) is preferably 1300° C. or higher and 1600° C. or lower, and more preferably 1350° C. or higher and 1500° C. or lower.
焼結時間は、３０分以上１２０分以下であることが好ましく、５０分以上９０分以下であることがより好ましい。The sintering time is preferably from 30 to 120 minutes, and more preferably from 50 to 90 minutes.
焼結時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。 The atmosphere during sintering is not particularly limited, and examples thereof include an N2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
また、焼結時の真空度（圧力）は、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは３ｋＰａ以下とすることが挙げられる。下限は特に制限されないが、例えば、０．５ｋＰａ以上にすることが挙げられる。焼結時の圧力を０．５ｋＰａ以上とすることで、焼結時に上記成形体の表面からＮｉ等の揮発を抑制することができる。 The degree of vacuum (pressure) during sintering is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and even more preferably 3 kPa or less. There is no particular lower limit, but it can be, for example, 0.5 kPa or more. By setting the pressure during sintering to 0.5 kPa or more, it is possible to suppress the volatilization of Ni and the like from the surface of the molded body during sintering.
なお、焼結工程は、焼結時に加圧できる焼結ＨＩＰ（シンターヒップ）処理を行ってもよい。ＨＩＰ条件は、例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中、温度：１３００℃以上１３５０℃以下、圧力：５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが挙げられる。 The sintering step may be a sintering HIP (sinter-hip) process that can apply pressure during sintering. The HIP conditions are, for example, in an N2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar, at a temperature of 1300°C to 1350°C, and at a pressure of 5 MPa to 200 MPa.
＜再析出促進工程＞
再析出促進工程は、焼結完了後の焼結体に対して所定の温度で加熱する工程である（図５参照）。再析出促進工程を行うことで、硬質相（第一硬質相、第二硬質相）に固溶した上記金属元素Ｍが当該硬質相の表面に再析出すると本発明者らは考えている。
<Reprecipitation Promotion Step>
The reprecipitation promotion step is a step of heating the sintered body after sintering at a predetermined temperature (see FIG. 5). The present inventors believe that by carrying out the reprecipitation promotion step, the metal element M solid-dissolved in the hard phases (first hard phase, second hard phase) is reprecipitated on the surface of the hard phase.
再析出促進工程における処理温度（Ｔ２）は、４００℃以上１２３０℃以下であることが好ましく、４００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上９００℃以下であることが更に好ましい。The treatment temperature (T2) in the reprecipitation promotion process is preferably 400°C or higher and 1230°C or lower, more preferably 400°C or higher and 1100°C or lower, and even more preferably 500°C or higher and 900°C or lower.
再析出促進工程における焼結温度からの降温速度は、１０℃／分以上２０℃／分以下であることが好ましく、１２℃／分以上１７℃／分以下であることがより好ましい。The rate of cooling from the sintering temperature in the reprecipitation promotion process is preferably 10°C/min or more and 20°C/min or less, and more preferably 12°C/min or more and 17°C/min or less.
再析出促進工程における加熱処理の保持時間は、３０分以上１２０分以下であることが好ましく、５０分以上９０分以下であることがより好ましい。The holding time of the heat treatment in the reprecipitation promotion process is preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 50 minutes or more and 90 minutes or less.
再析出促進工程における雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。 The atmosphere in the reprecipitation promotion step is not particularly limited, and examples thereof include an N2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
再析出促進工程における圧力は、１００ｋＰａ以上４９０ｋＰａ以下であることが好ましく、１９０ｋＰａ以上３９０ｋＰａ以下であることがより好ましい。The pressure in the reprecipitation promotion process is preferably 100 kPa or more and 490 kPa or less, and more preferably 190 kPa or more and 390 kPa or less.
＜冷却工程＞
冷却工程は、再析出促進工程後の焼結体を常温まで冷却する工程である。上記冷却工程は、特に制限されない。冷却速度は、例えば、２℃／分以上の降温速度で冷却することが挙げられる。ここで、「降温速度が２℃／分である」とは、毎分２℃の速度で温度が低下することを意味する。冷却時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。冷却時の圧力は、特に限定されず、加圧してもよいし減圧してもよい。上記加圧のときの圧力は、例えば、４００ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とすることが挙げられる。また、上記減圧のときの圧力は、例えば、１００ｋＰａ以下とし、好ましくは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることが挙げられる。本実施形態の一側面において、上記冷却工程は、Ａｒガス雰囲気中で、上記焼結体を常温にまで冷却することが挙げられる。
<Cooling process>
The cooling step is a step of cooling the sintered body after the reprecipitation promotion step to room temperature. The cooling step is not particularly limited. For example, the cooling rate may be 2°C/min or more. Here, "the temperature drop rate is 2°C/min" means that the temperature drops at a rate of 2°C per minute. The atmosphere during cooling is not particularly limited, and may be an N2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar. The pressure during cooling is not particularly limited, and may be pressurized or reduced. The pressure during pressurization may be, for example, 400 kPa or more and 500 kPa or less. The pressure during reduction may be, for example, 100 kPa or less, preferably 10 kPa or more and 50 kPa or less. In one aspect of this embodiment, the cooling step may be cooling the sintered body to room temperature in an Ar gas atmosphere.
≪切削工具、耐摩工具及び研削工具≫
本実施形態の超硬合金は、前述のように優れた靱性及び硬度を有するため、切削工具、耐摩工具及び研削工具の基材として利用できる。すなわち、本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を基材として含む。また、本実施形態の耐摩工具及び研削工具は、上記超硬合金を基材として含む。
<Cutting tools, wear-resistant tools and grinding tools>
As described above, the cemented carbide of this embodiment has excellent toughness and hardness, and can therefore be used as a substrate for cutting tools, wear-resistant tools, and grinding tools. That is, the cutting tool of this embodiment contains the above-mentioned cemented carbide as a substrate. Also, the wear-resistant tool and grinding tool of this embodiment contain the above-mentioned cemented carbide as a substrate.
本実施形態の超硬合金は、従来公知の切削工具、耐摩工具及び研削工具に幅広く適用可能である。こうした工具としては次のようなものを例示できる。切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等を例示できる。また耐摩工具としては、例えば、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール又はドレッサー等を例示できる。さらに研削工具としては、例えば研削砥石等を例示できる。The cemented carbide of this embodiment can be widely applied to conventionally known cutting tools, wear-resistant tools, and grinding tools. Examples of such tools include the following. Examples of cutting tools include cutting tools, such as cutting bits, drills, end mills, indexable cutting tips for milling, indexable cutting tips for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers, or taps. Examples of wear-resistant tools include dies, scribers, scribing wheels, or dressers. Examples of grinding tools include grinding wheels.
本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよい。上記超硬合金は、これらの工具の一部を構成していてもよい。ここで「一部を構成する」とは、例えば切削工具の場合に、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金をロウ付けして刃先部とする態様等を示している。The cemented carbide of this embodiment may constitute the entirety of these tools. The cemented carbide may constitute a part of these tools. Here, "constitute a part" refers to, for example, in the case of a cutting tool, brazing the cemented carbide of this embodiment to a predetermined position of any substrate to form a cutting edge.
＜被膜＞
本実施形態に係る切削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備えてもよい。本実施形態に係る耐摩工具及び研削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備えてもよい。上記被膜の組成は、周期表４族の金属元素、周期表５族の金属元素、周期表６族の金属元素、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択される一種以上の金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び硼素（Ｂ）からなる群より選択される一種以上の非金属元素との化合物が挙げられる。当該化合物としては、例えば、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＣｒＮ等が挙げられる。本実施形態において、上記被膜は金属単体であってもよい。その他、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、ダイヤモンドライクカーボン等も、被膜の組成として好適である。このような被膜は、化学的蒸着（ＣＶＤ）法、物理的蒸着（ＰＶＤ）法等の気相法により形成することができる。被膜がＣＶＤ法により形成されていると、基材との密着性に優れる被膜が得られ易い。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法等が挙げられる。被膜がＰＶＤ法により形成されていると、圧縮残留応力が付与され、切削工具等の靱性を高め易い。
<Coating>
The cutting tool according to the present embodiment may further include a coating provided on the substrate. The wear-resistant tool and the grinding tool according to the present embodiment may further include a coating provided on the substrate. The composition of the coating may include a compound of one or more metal elements selected from the group consisting of metal elements of Group 4 of the periodic table, metal elements of Group 5 of the periodic table, metal elements of Group 6 of the periodic table, aluminum (Al) and silicon (Si) and one or more nonmetal elements selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C) and boron (B). Examples of the compound include TiCN, Al 2 O 3 , TiAlN, TiN, TiC, AlCrN, and the like. In the present embodiment, the coating may be a simple metal. Other suitable compositions for the coating include cubic boron nitride (cBN), diamond-like carbon, and the like. Such a coating may be formed by a gas phase method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. When the coating is formed by a CVD method, it is easy to obtain a coating having excellent adhesion to the substrate. Examples of the CVD method include a thermal CVD method. When the coating is formed by a PVD method, compressive residual stress is imparted, and it is easy to increase the toughness of a cutting tool or the like.
本実施形態に係る切削工具における被膜は、基材における刃先となる部分とその近傍に設けられていることが好ましい。上記被膜は、基材の表面全体に設けられていてもよい。また、被膜は、単層でも多層でもよい。被膜の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよいし、１．５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。The coating in the cutting tool according to this embodiment is preferably provided on the cutting edge of the substrate and in its vicinity. The coating may be provided on the entire surface of the substrate. The coating may be a single layer or multiple layers. The thickness of the coating may be 1 μm or more and 20 μm or less, or 1.5 μm or more and 15 μm or less.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
≪超硬合金の作製≫
＜原料粉末の準備：準備工程＞
原料粉末として、表１に示す組成の粉末を準備した。表１における第一硬質相、第二硬質相又は結合相として用いられた原料粉末はそれぞれ以下の平均粒径の粉末を用いた。
各原料粉末の平均粒径
ＷＣ ：平均粒径４μｍ
ＴａＣ：平均粒径２μｍ
ＮｂＣ：平均粒径２μｍ
ＴｉＣ：平均粒径２μｍ
Ｃｏ ：平均粒径３μｍ
Ｎｉ ：平均粒径３μｍ
Ｍｏ ：平均粒径３μｍ
Ｃｒ ：平均粒径３μｍ
Ｖ ：平均粒径３μｍ
Ｆｅ ：平均粒径３μｍ
<Production of cemented carbide>
<Preparation of raw material powder: Preparation process>
As raw material powders, powders having the compositions shown in Table 1 were prepared. The raw material powders used as the first hard phase, second hard phase, or binder phase in Table 1 had the following average particle sizes.
Average particle size of each raw material powder WC: Average particle size 4 μm
TaC:
NbC:
TiC:
Co:
Ni:
Mo:
Cr: average particle size 3μm
V:
Fe:
＜原料粉末の混合：混合工程＞
準備した各原料粉末を表１に記載の配合割合で加えて、アトライターを用いて混合し、混合粉末を作製した。混合条件を以下に示す。混合後、得られたスラリーを大気中で乾燥させ混合粉末を得た。
アトライターの混合条件
ボール ：超硬合金製、直径３．５ｍｍ
分散媒 ：エタノール
攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍ
処理時間 ：１２時間
<Mixing of raw material powders: Mixing process>
The raw material powders prepared were added in the blending ratios shown in Table 1 and mixed using an attritor to produce a mixed powder. The mixing conditions are shown below. After mixing, the resulting slurry was dried in the air to obtain a mixed powder.
Mixing conditions for the attritor: Carbide ball, diameter 3.5 mm
Dispersion medium: Ethanol Stirrer rotation speed: 100 rpm
Processing time: 12 hours
＜成形体の作製：成形工程＞
得られた混合粉末をプレス成形して、型番ＣＮＭＧ１２０４０８（住友電工ハードメタル株式会社製）（刃先交換型切削チップ）の形状の成形体を作製した。
<Preparation of Molded Body: Molding Process>
The resulting mixed powder was press-molded to produce a molded body having the shape of model number CNMG120408 (manufactured by Sumitomo Electric Hardmetal Corp.) (replaceable cutting tip).
＜成形体の脱脂：脱脂工程＞
得られた成形体を焼結炉に入れ、以下の条件で脱脂を行った。
処理時の温度 ：５００℃
処理時の圧力 ：２５０ｋＰａ
処理の時間 ：６０分
処理時の雰囲気：Ａｒガス
<Degreasing of molded body: degreasing process>
The obtained green body was placed in a sintering furnace and degreased under the following conditions.
Processing temperature: 500°C
Processing pressure: 250 kPa
Treatment time: 60 minutes Treatment atmosphere: Ar gas
＜成形体の焼結：焼結工程＞
脱脂工程が終わった成形体を、Ａｒガス雰囲気中（０．５ｋＰａ）、表２に記載の焼結プログラム、最高焼結温度（Ｔ１）で、６０分間焼結した。
<Sintering of Molded Body: Sintering Process>
The compact after the debinding step was sintered for 60 minutes in an Ar gas atmosphere (0.5 kPa) at the maximum sintering temperature (T1) according to the sintering program shown in Table 2.
＜成形体の再加熱：再析出促進工程＞
表２における焼結プログラム１（図５）に該当する試料は、焼結工程の後に、以下の条件で再加熱を行った。一方、表２における焼結プログラム２（図６）に該当する試料は、焼結工程の後に再析出促進工程を行わなかった。
再析出促進工程の条件
処理時の雰囲気 ：Ａｒガス
処理時の圧力 ：２５０ｋＰａ
最高処理温度（Ｔ２）：表２に記載の温度
Ｔ１からの降温速度 ：１５℃／分
加熱処理の保持時間 ：６０分
<Reheating of Molded Body: Reprecipitation Promotion Step>
The samples corresponding to sintering program 1 (FIG. 5) in Table 2 were reheated under the following conditions after the sintering process. On the other hand, the samples corresponding to sintering program 2 (FIG. 6) in Table 2 were not subjected to the reprecipitation promotion process after the sintering process.
Conditions for the reprecipitation promotion process: Atmosphere during treatment: Ar gas Pressure during treatment: 250 kPa
Maximum treatment temperature (T2): Temperature shown in Table 2. Temperature drop rate from T1: 15° C./min. Heat treatment holding time: 60 min.
＜成形体の冷却：冷却工程＞
再析出促進工程の完了後、Ａｒガス雰囲気中で常温にまで冷却した。このとき、２℃／分の降温速度で冷却した。以上より、試料Ｎｏ．１～１３の超硬合金及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の超硬合金を作製した。試料Ｎｏ．１～１３の超硬合金は、実施例に対応する。試料Ｎｏ．１０１～１０３の超硬合金は、比較例に対応する。試料Ｎｏ．１０４～１０７の超硬合金は、参考例に対応する。
<Cooling of Molded Body: Cooling Step>
After the reprecipitation promotion step was completed, the samples were cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere. At this time, the cooling rate was 2°C/min. As described above, cemented carbide samples No. 1 to 13 and cemented carbide samples No. 101 to 107 were prepared. The cemented carbide samples No. 1 to 13 correspond to examples. The cemented carbide samples No. 101 to 103 correspond to comparative examples. The cemented carbide samples No. 104 to 107 correspond to reference examples.
≪試料の観察≫
＜炭化タングステン粒子の平均粒径の算出＞
作製した試料Ｎｏ．１～１３及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の超硬合金を切断して切断面を鏡面加工した。その後、鏡面加工した切断面をアルゴンイオンビームによってイオンミリング加工し、これらの断面を顕微鏡用観察試料とした。
<Sample Observation>
<Calculation of the average particle size of tungsten carbide particles>
The prepared cemented carbide samples No. 1 to 13 and No. 101 to 107 were cut and the cut surfaces were mirror-finished. The mirror-finished cut surfaces were then subjected to ion milling with an argon ion beam, and these cross sections were used as microscope observation samples.
この観察試料の加工面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子社製）により２０００倍程度の倍率で撮影した。この撮影は、各試料に対して、上記加工面の外側及び上記加工面の中心のそれぞれを１０視野ずつ行った。The processed surface of the observation sample was photographed at a magnification of about 2000 times using a scanning transmission electron microscope (STEM) (manufactured by JEOL Ltd.). This photographing was performed for each sample in 10 fields of view on the outside of the processed surface and in the center of the processed surface.
各試料において、１視野につき、炭化タングステン粒子３００個以上について、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、個々の粒子の粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を求め、計１０視野における焼結後の炭化タングステン粒子の平均粒径を算出した。その結果、焼結後の炭化タングステン粒子の平均粒径は、原料として用いたＷＣ粒子の平均粒径にほぼ等しいことが分かった。For each sample, the particle size (Heywood diameter) of each particle was determined for 300 or more tungsten carbide particles per visual field using image analysis particle size distribution software (Mac-View, manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the average particle size of the tungsten carbide particles after sintering was calculated for a total of 10 visual fields. As a result, it was found that the average particle size of the tungsten carbide particles after sintering was almost equal to the average particle size of the WC particles used as the raw material.
＜第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率の算出＞
画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、上記各試料の加工面における第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率を求めた。その結果、第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率は、第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれに対応する原料粉末の配合割合（表１）に対応することが分かった。
<Calculation of area ratio of first hard phase, second hard phase, and binder phase>
The area ratios of the first hard phase, the second hard phase, and the binder phase on the machined surface of each of the above samples were determined using image analysis particle size distribution software (Mac-View manufactured by Mountech Co., Ltd.). As a result, it was found that the area ratios of the first hard phase, the second hard phase, and the binder phase corresponded to the blending ratios of the raw material powders corresponding to the first hard phase, the second hard phase, and the binder phase (Table 1).
＜結合相の組成分析＞
上記各試料の加工面における結合相を滴定法によって分析して上記結合相の組成を求めた。その結果、結合相の組成は、表１に示される結合相の原料組成に対応することが分かった。
<Composition analysis of binder phase>
The binder phase on the machined surface of each of the samples was analyzed by titration to determine the composition of the binder phase, which was found to correspond to the raw material composition of the binder phase shown in Table 1.
＜結合相中の金属元素Ｍの原子濃度分布＞
まず、上記各試料の加工面を、ＳＴＥＭ（日本電子社製）を用いて２００００倍の倍率で観察した。このとき縦４μｍ×幅４μｍの正方形を１視野とした。また１視野内に第一硬質相と結合相（領域Ｒ１及び領域Ｒ２）とが共に含まれるように視野を選択した（例えば、図３）。このときの倍率は２００００００倍とした。選択した１視野において、第一硬質相と結合相との界面を特定した。さらに、特定した界面に基づいて、仮想線Ａを設定した。ここで、仮想線Ａは、界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す線である。そして、上記界面及び上記仮想線Ａに基づいて、結合相を領域Ｒ１及び領域Ｒ２に区分した。
<Atomic concentration distribution of metal element M in binder phase>
First, the processed surface of each sample was observed at a magnification of 20,000 times using an STEM (manufactured by JEOL Ltd.). At this time, a square of 4 μm in length and 4 μm in width was set as one field of view. The field of view was selected so that both the first hard phase and the binder phase (regions R1 and R2) were included in one field of view (for example, FIG. 3). The magnification at this time was set to 2,000,000 times. In the selected field of view, the interface between the first hard phase and the binder phase was identified. Furthermore, based on the identified interface, a virtual line A was set. Here, the virtual line A is a line indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase. Then, based on the interface and the virtual line A, the binder phase was divided into regions R1 and R2.
次に、上述の第一硬質相、並びに、上述の結合相の領域Ｒ１及び領域Ｒ２の全てを通る方向（界面Ｓ及び仮想線Ａと交差する方向）に沿って、エネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ法）を用いて線分析を行った。線分析には、日本電子社製のＳＴＥＭを用いた。得られた線分析の結果に基づいてグラフを作成した（例えば、図４）。当該グラフにおいて、横軸は線分析を行うにあたり便宜上設定した原点（測定開始点）からの距離（ｎｍ）を表し、縦軸は各元素の原子濃度（ｗｔ％）の定量値を表す。Next, a line analysis was performed using energy dispersive spectroscopy (EDS) along a direction passing through the first hard phase and all of the regions R1 and R2 of the bonding phase (a direction intersecting the interface S and the virtual line A). A STEM manufactured by JEOL Ltd. was used for the line analysis. A graph was created based on the obtained line analysis results (for example, FIG. 4). In the graph, the horizontal axis represents the distance (nm) from the origin (measurement start point) set for convenience when performing the line analysis, and the vertical axis represents the quantitative value of the atomic concentration (wt%) of each element.
上記グラフに基づいて、上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であるか否かを判定した。なお、上述の判定を行うにあたっては、一見して異常値と思われる点は考慮しないことにした。このような判定を少なくとも５視野について行い、各視野において、上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であれば、上記超硬合金は上記金属元素Ｍの原子濃度が上記領域Ｒ１において最大であると判定した。また、上述した線分析の結果から得られた各元素の原子濃度（ｗｔ％）に基づいて、上記領域Ｒ１における、ニッケル及び上記金属元素Ｍの合計に対する上記金属元素Ｍの原子濃度の最大値（ｗｔ％）を算出した。このとき、上述の判定を行う際に用いた各視野において、当該金属元素Ｍの原子濃度の最大値をまず求め、複数の視野において求められた値の平均値を当該金属元素Ｍの原子濃度の最大値（ｗｔ％）とした。その結果を表３に示す。Based on the graph, it was determined whether the atomic concentration of the metal element M was maximum in the region R1. In addition, in making the above-mentioned determination, it was decided not to take into consideration any value that appears to be abnormal at first glance. Such a determination was made for at least five visual fields, and if the atomic concentration of the metal element M was maximum in the region R1 in each visual field, it was determined that the atomic concentration of the metal element M in the cemented carbide was maximum in the region R1. In addition, based on the atomic concentration (wt%) of each element obtained from the result of the above-mentioned line analysis, the maximum atomic concentration (wt%) of the metal element M relative to the total of nickel and the metal element M in the region R1 was calculated. At this time, the maximum value of the atomic concentration of the metal element M was first obtained in each visual field used in making the above-mentioned determination, and the average value of the values obtained in the multiple visual fields was taken as the maximum atomic concentration (wt%) of the metal element M. The results are shown in Table 3.
＜ビッカース硬度の測定＞
以下の条件で各試料のビッカース硬度を測定した。結果を表３に示す。
荷重：１ｋｇｆ
保持時間：１０ｓ
<Measurement of Vickers hardness>
The Vickers hardness of each sample was measured under the following conditions. The results are shown in Table 3.
Load: 1 kgf
Holding time: 10 s
＜靱性の測定＞
以下の方法で各試料の靱性を測定した。すなわち、上記ビッカース硬度を測定した圧痕から伸びる亀裂の長さから算出するＨＶ法により破壊靱性値を求めた。結果を表３に示す。
<Measurement of toughness>
The toughness of each sample was measured by the following method. That is, the fracture toughness value was calculated by the HV method, which calculates the length of the crack extending from the indentation where the Vickers hardness was measured. The results are shown in Table 3.
≪切削試験≫
各試料の表面に、公知のＰＶＤ法の一種であるイオンプレーティング法で硬質膜を形成して切削試験用の切削工具を作製した。硬質膜は、厚さ４．８μｍのＴｉＡｌＮ膜とした。以下、試料Ｎｏ．１の超硬合金を基材として用いた切削工具を「試料Ｎｏ．１の切削工具」等と表記する。試料Ｎｏ．１以外の試料についても同様である。
<Cutting test>
A hard film was formed on the surface of each sample by ion plating, which is a type of known PVD method, to prepare a cutting tool for cutting tests. The hard film was a TiAlN film with a thickness of 4.8 μm. Hereinafter, the cutting tool using the cemented carbide of sample No. 1 as the substrate will be referred to as "cutting tool of sample No. 1", etc. The same applies to samples other than sample No. 1.
＜切削試験１：耐摩耗性試験＞
上述のようにして作製した試料Ｎｏ．１～１３及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の切削工具を用いて、以下の切削条件により、逃げ面摩耗量Ｖｂが０．２ｍｍになるまでの切削時間（分）を測定した。その結果を表３に示す。切削時間が長い程、耐摩耗性に優れる切削工具として評価できる。
耐摩耗性試験の条件
被削材 ：Ｓ５０Ｃ 丸棒
切削速度 ：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量 ：１ｍｍ
切削油： 有り
<Cutting test 1: Wear resistance test>
Using the cutting tools of Samples No. 1 to 13 and Samples No. 101 to 107 prepared as described above, the cutting time (min) until the flank wear amount Vb reached 0.2 mm was measured under the following cutting conditions. The results are shown in Table 3. The longer the cutting time, the more excellent the wear resistance of the cutting tool can be evaluated.
Wear resistance test conditions Workpiece: S50C round bar Cutting speed: 250 m/min
Feed rate: 0.15 mm/rev
Depth of cut: 1mm
Cutting oil: Yes
＜切削試験２：耐欠損性試験＞
上述のようにして作製した試料Ｎｏ．１～１３及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の切削工具を用いて、以下の切削条件により、切れ刃に欠損が発生するまでの切削時間（分）を測定した。その結果を表３に示す。切削時間が長い程、耐欠損性に優れる切削工具として評価することができる。
耐欠損性試験の条件
被削材： ＳＣＭ４３５溝材（溝数：４）
切削速度： ３００ｍ／ｍｉｎ
送り量： ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量： １．５ｍｍ
切削油： 有り
<Cutting test 2: Fracture resistance test>
Using the cutting tools of Samples No. 1 to 13 and Samples No. 101 to 107 prepared as described above, the cutting time (min) until chipping occurred on the cutting edge was measured under the following cutting conditions. The results are shown in Table 3. The longer the cutting time, the more excellent the chipping resistance of the cutting tool can be evaluated.
Conditions for fracture resistance test Workpiece: SCM435 groove material (number of grooves: 4)
Cutting speed: 300m/min
Feed rate: 0.3 mm/rev
Depth of cut: 1.5 mm
Cutting oil: Yes
表３の結果から、試料Ｎｏ．１～１３の切削工具（実施例）は、切削試験１における切削時間が５７分以上であり、良好な結果であった。この結果は、結合相にコバルトを含む従来の超硬合金（試料Ｎｏ．１０４～１０７）に匹敵する結果である。以上の結果から、試料Ｎｏ．１～１３の超硬合金（実施例）は、硬度に優れることが分かった。
From the results in Table 3, the cutting tools (embodiments) of Samples No. 1 to 13 had a cutting time of 57 minutes or more in
表３の結果から、試料Ｎｏ．１～１３の切削工具（実施例）は、切削試験２における切削時間が６．９分以上であり、良好な結果であった。この結果は、結合相にコバルトを含む従来の超硬合金（試料Ｎｏ．１０４～１０７）に匹敵する結果である。一方、試料Ｎｏ．１０１～１０３の切削工具（比較例）は、切削試験２における切削時間が４．７分以下であった。
From the results in Table 3, the cutting tools of
以上の結果から、試料Ｎｏ．１～１３の超硬合金（実施例）は、試料Ｎｏ．１０１～１０３（比較例）の超硬合金よりも、靱性に優れることが分かった。From the above results, it was found that the cemented carbide samples No. 1 to 13 (Examples) had superior toughness to the cemented carbide samples No. 101 to 103 (Comparative Examples).
以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it has been planned from the outset that the configurations of the above-mentioned embodiments and examples may be appropriately combined.
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be considered limiting. The scope of the present invention is indicated by the claims, not by the embodiments and examples described above, and is intended to include all modifications within the scope of the claims and meanings equivalent thereto.
１ 超硬合金、２ 炭化タングステン粒子、３ 結合相、Ａ 仮想線Ａ、Ｓ 炭化タングステン粒子と結合相との界面、Ｒ１ 領域Ｒ１、Ｒ２ 領域Ｒ２ 1: cemented carbide, 2: tungsten carbide particle, 3: binder phase, A: imaginary line A, S: interface between tungsten carbide particle and binder phase, R1: region R1, R2: region R2
Claims (7)
前記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
前記結合相は、構成元素としてニッケル及び金属元素Ｍを含み、
前記金属元素Ｍは、モリブデンであり、
前記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
前記炭化タングステン粒子と前記結合相との界面と、前記界面から前記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
前記結合相における前記領域Ｒ１以外の領域を領域Ｒ２とし、
前記炭化タングステン粒子と、前記領域Ｒ１を介して前記炭化タングステン粒子と隣接している前記領域Ｒ２とを含む範囲で線分析を行った場合、前記金属元素Ｍの原子濃度は前記領域Ｒ１において最大である、超硬合金。 A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
the first hard phase is made of tungsten carbide particles;
The binder phase contains nickel and a metal element M as constituent elements,
The metal element M is molybdenum;
Any surface or any cross section of the cemented carbide
A region between the interface between the tungsten carbide particle and the binder phase and an imaginary line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region other than the region R1 in the binder phase is designated as a region R2,
When a line analysis is performed in a range including the tungsten carbide particle and the region R2 adjacent to the tungsten carbide particle via the region R1, the atomic concentration of the metal element M is maximum in the region R1.
前記化合物の粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下である、請求項３に記載の超硬合金。 the second hard phase is composed of particles of the compound,
The cemented carbide according to claim 3, wherein the average particle size of the compound particles is 0.05 μm or more and 2 μm or less.
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