JP7514956B2 - Manufacturing method for perovskite thin-film solar cells - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing perovskite thin-film solar cells.
太陽電池として、光電変換部に結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池、光電変換部にアモルファスシリコン薄膜等の無機系薄膜を用いた薄膜系太陽電池が知られている。また、薄膜系太陽電池として、光電変換部に有機系薄膜（詳細には、有機／無機ハイブリット系薄膜）であるペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池が知られている。Known types of solar cells include crystalline silicon solar cells that use a crystalline silicon substrate in the photoelectric conversion section, and thin-film solar cells that use an inorganic thin film such as an amorphous silicon thin film in the photoelectric conversion section. Also known as thin-film solar cells are perovskite thin-film solar cells that use a perovskite thin film, which is an organic thin film (more specifically, an organic/inorganic hybrid thin film), in the photoelectric conversion section.
このようなペロブスカイト薄膜の製膜方法として、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと、蒸着法等のドライプロセスとが知られている。特許文献１には、ペロブスカイト材料を溶媒に溶解させた溶液を塗布する溶液法を用いて、ペロブスカイト薄膜を製膜する技術が開示されている。溶液法によれば、太陽電池の面積によらず、ペロブスカイト薄膜を容易に形成することができる。Known methods for forming such perovskite thin films include wet processes such as printing, coating, and solution methods, and dry processes such as vapor deposition.
一方、特許文献２には、蒸着法を用いて、有機物および無機物の複合薄膜を製膜する技術が開示されている。この蒸着法では、シャワーヘッドを備える真空チャンバを用い、ガス化した材料をバッファガスでガスキャリアして、シャワーヘッドの複数の開口から真空チャンバ内に材料ガスを導入する。これにより、太陽電池の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することができる。On the other hand, Patent Document 2 discloses a technique for forming a composite thin film of organic and inorganic materials using a vapor deposition method. In this vapor deposition method, a vacuum chamber equipped with a shower head is used, and the gasified material is gas-carried by a buffer gas, and the material gas is introduced into the vacuum chamber through multiple openings in the shower head. This makes it possible to form a uniform perovskite thin film even when the area of the solar cell is large.
ところで、ペロブスカイト薄膜の製膜方法としては、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができることから、溶液法等のウエットプロセスよりも蒸着法（ドライプロセス）が好ましい。しかし、蒸着法においても、水分の影響によりペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。By the way, as a method for forming perovskite thin films, the vapor deposition method (dry process) is preferable to wet processes such as solution methods, because the film can be formed in an environment that removes moisture, which is a cause of deterioration of perovskite thin films. However, even with the vapor deposition method, the performance of the perovskite thin film can be reduced due to the influence of moisture.
例えば、特許文献１には、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ３からなるペロブスカイト薄膜において、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜との反応温度は１００℃～１３０℃であることが開示されている。また、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜等のハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸの気化温度は約１２０℃である。これらの特性を考慮すると、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の基板１０への着膜、および、ＰｂＩ２材料膜とＭＡＩ材料膜との反応のために、材料ガスの温度を上げることができず、真空チャンバ内温度は１００度未満となることがある。この場合、材料中に含まれており、真空チャンバ内に導入される水分が十分に気化され排気されず、ＭＡＩ材料膜に含有される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。
For example,
本発明は、水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell that can reduce the degradation of performance of the perovskite thin film caused by moisture.
本発明に係るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、基板上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程を含む。前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを備える真空チャンバを用いた蒸着法を用い、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順にガス化し、ここで、前記Ｘは、ヨウ化物Ｉ、臭化物Ｂｒ、塩化物Ｃｌおよびフッ化物Ｆのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子であり、前記シャワーヘッドの複数の開口から前記真空チャンバ内に、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料ガスおよびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料ガスを順に導入して、前記基板上にハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を順に製膜することにより、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３からなる前記ペロブスカイト薄膜を形成する。前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜の製膜条件として、前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料のガス化温度は２３０度以上２８０度以下であり、前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であり、前記基板温度が１００度以上１２０度以下となるように、前記基板を冷却する。 The method for manufacturing a perovskite thin-film solar cell according to the present invention is a method for manufacturing a perovskite thin-film solar cell using a perovskite thin-film as a photoelectric conversion thin-film, and includes a perovskite thin-film forming step of forming the perovskite thin-film on a substrate. In the perovskite thin-film forming step, a vapor deposition method is used using a vacuum chamber equipped with a shower head having a plurality of openings arranged two-dimensionally, and a lead halide PbX2 material and a methylammonium halide MAX material are sequentially gasified, where X is a halogen atom including at least one of iodide I, bromide Br, chloride Cl and fluoride F, and the lead halide PbX2 material gas and the methylammonium halide MAX material gas are sequentially introduced into the vacuum chamber from the plurality of openings of the shower head, and a lead halide PbX2 material film and a methylammonium halide MAX material film are sequentially formed on the substrate, thereby forming the perovskite thin film made of methylammonium lead halide MAPbX3 . The deposition conditions for the methylammonium halide MAX material film are as follows: the gasification temperature of the methylammonium halide MAX material is 230 degrees or more and 280 degrees or less; the pressure inside the vacuum chamber is 150 Pa or more and 1000 Pa or less; and the substrate is cooled so that the substrate temperature is 100 degrees or more and 120 degrees or less.
本発明によれば、水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the degradation of performance of perovskite thin films caused by moisture.
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。An example of an embodiment of the present invention will be described below with reference to the attached drawings. Note that the same reference numerals will be used to refer to the same or equivalent parts in each drawing. For convenience, hatching and component reference numerals may be omitted, in which case reference should be made to other drawings.
（太陽電池）
図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図であり、図２は、本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。図１および図２に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基板１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。
(Solar Cell)
Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell according to the present embodiment, and Fig. 2 is a cross-sectional view showing another example of a solar cell according to the present embodiment. The
なお、図１に示す太陽電池１と図２に示す太陽電池１とでは、極性が異なる。具体的には、図１に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ正孔輸送層（Hole Transfer Layer：ＨＴＬ）および電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陽極および陰極である。一方、図２に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ電子輸送層（ＥＴＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陰極および陽極である。
Note that the
基板１０は、絶縁性かつ光透過性を有する透明基板からなる。基板１０の材料としては、ガラスまたは樹脂等が挙げられる。The
第１電極層２１は、基板１０上に形成されており、陽極（図１）または陰極（図２）として機能する。第１電極層２１は、導電性かつ光透過性を有する透明導電膜（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）からなる。第１電極層２１の材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。例えば、インジウム酸化物にスズが添加されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が広く知られている。The
第１キャリア輸送層３１は、第１電極層２１上に形成されており、正孔輸送層（ＨＴＬ）（図１）または電子輸送層（ＥＴＬ）（図２）として機能する。第１キャリア輸送層３１は、光透過性を有する半導体材料からなる。The first
具体的には、図１では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
1, the first
一方、図２では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
2, the first
ペロブスカイト薄膜４０は、第１キャリア輸送層３１上に形成されており、光電変換層として機能する。ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、有機原子Ａ、金属原子Ｂ、およびハロゲン原子Ｘを含む下記式で表される化合物が挙げられる。
ＡＢＸ３
Ａとしては、１価の有機アンモニウムイオンおよびアミジニウム系イオンのうちの少なくとも１種を含む有機原子が挙げられる。Ｂとしては、２価の金属イオンを含む金属原子が挙げられる。Ｘとしては、ヨウ化物イオンＩ、臭化物イオンＢｒ、塩化物イオンＣｌ、およびフッ化物イオンＦのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子が挙げられる。
The perovskite
A.B.X.3
A includes an organic atom including at least one of a monovalent organic ammonium ion and an amidinium ion. B includes a metal atom including a divalent metal ion. X includes a halogen atom including at least one of an iodide ion I, a bromide ion Br, a chloride ion Cl, and a fluoride ion F.
これらの中でも、蒸着法（ドライプロセス）の場合、有機原子ＡとしてはメチルアンモニウムＭＡ（ＣＨ３ＮＨ３）が好ましく、金属原子Ｂとしては鉛Ｐｂが好ましく、ハロゲン原子Ｘとしてはヨウ化物Ｉ、臭化物イオンＢｒおよび塩化物イオンＣｌのうちの少なくとも１つが好ましい。すなわち、蒸着法等のドライプロセスの場合、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）、例えばＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＭＡＰｂＣｌ３等が挙げられる。なお、ハロゲン原子Ｘとしては複数種類を含んでもよい。例えばヨウ化物Ｉと他のハロゲン原子Ｘとを含む場合、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩｙＸ（３－ｙ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｙＸ（３－ｙ））、例えばＭＡＰｂＩｙＢｒ（３－ｙ）、ＭＡＰｂＩｙＣｌ（３－ｙ）等が挙げられる（ｙは任意の正の整数）。
Among these, in the case of a vapor deposition method (dry process), the organic atom A is preferably methylammonium MA (CH 3 NH 3 ), the metal atom B is preferably lead Pb, and the halogen atom X is preferably at least one of iodide I, bromide ion Br, and chloride ion Cl. That is, in the case of a dry process such as a vapor deposition method, examples of the main material of the perovskite
メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）薄膜は、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。また、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩｙＸ（３－ｙ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｙＸ（３－ｙ））薄膜は、例えばハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。更に具体的な一例によれば、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ３（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）薄膜は、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。 The methylammonium lead halide MAPbX 3 (CH 3 NH 3 PbX 3 ) thin film is formed by sequentially depositing a lead halide PbX 2 material and a methylammonium halide MAX material, and reacting the thin films of these materials at a reaction temperature. The methylammonium lead iodide MAPbI y X (3-y) (CH 3 NH 3 PbI y X (3-y) ) thin film is formed, for example, by sequentially depositing a lead halide PbX 2 material and a methylammonium iodide MAI material, and reacting the thin films of these materials at a reaction temperature. In a more specific example, the methylammonium lead iodide MAPbI 3 (CH 3 NH 3 PbI 3 ) thin film is formed by sequentially depositing a lead iodide PbI 2 material and a methylammonium iodide MAI material, and reacting the thin films of these materials at a reaction temperature.
第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０上に形成されており、電子輸送層（ＥＴＬ）（図１）または正孔輸送層（ＨＴＬ）（図２）として機能する。第２キャリア輸送層３２は、光透過性を有する半導体材料からなる。The second
具体的には、図１では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
1, the second
一方、図２では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
2, the second
第２電極層２２は、第２キャリア輸送層３２上に形成されており、陰極（図１）または陽極（図２）として機能する。第２電極層２２は、導電性を有する金属層である。第２電極層２２の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。The
このような構成により、太陽電池１は、基板１０側から入射する光に応じた電流を生成し、第１電極層２１および第２電極層２２に出力する。
With this configuration, the
（太陽電池の製造方法）
次に、図３および図４を参照して、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。図３は、真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図であり、図４は、図３に示すガスキャリア型蒸着装置におけるシャワーヘッドの一例を示す図である。
(Method of manufacturing solar cell)
Next, a method for manufacturing a solar cell according to the present embodiment will be described with reference to Fig. 3 and Fig. 4. Fig. 3 is a diagram showing an example of a gas carrier type deposition apparatus equipped with a vacuum chamber, and Fig. 4 is a diagram showing an example of a shower head in the gas carrier type deposition apparatus shown in Fig. 3.
まず、基板１０上に、第１電極層２１として透明導電膜を形成する（第１電極層形成工程）。透明導電膜の形成方法としては、特に限定されないが、真空チャンバを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（物理気相堆積法）またはスパッタリング法等が用いられる。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。
First, a transparent conductive film is formed as the
Thereafter, the surface of the transparent conductive film may be washed (for example, with PW/IPA (isopropyl alcohol)), dried (for example, at 150° C. for 1 hour), and subjected to ozone treatment.
次に、第１電極層２１上に、第１キャリア輸送層３１を形成する（第１キャリア輸送層形成工程）。第１キャリア輸送層３１の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、緻密な膜の製膜の観点から、スパッタリング法が好ましい。Next, a first
次に、第１キャリア輸送層３１上に、ペロブスカイト薄膜４０を形成する（ペロブスカイト薄膜形成工程）。ペロブスカイト薄膜４０の形成方法としては、蒸着法（ドライプロセス）が用いられる。蒸着法（ドライプロセス）によれば、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと比較して、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができる。蒸着法の中でも、図３および図４に示すように、シャワーヘッド１３０を備える真空チャンバ１１０（蒸着装置１００）を用いたガスキャリア型蒸着法が好ましい。Next, a perovskite
一般に、蒸着法では、真空チャンバ内で材料を加熱する方法が知られている。しかし、この方法では、太陽電池の面積が大きくなると、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することが困難となる。A commonly known method for deposition is to heat the material in a vacuum chamber. However, this method makes it difficult to form a uniform perovskite thin film when the area of the solar cell becomes large.
この点に関し、ガスキャリア型蒸着法では、２次元状に配列された複数の開口１３１を備えるシャワーヘッド１３０を用い、ガス化した材料をバッファガスでガスキャリアして、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に材料ガスを導入する。これにより、太陽電池の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することができる。In this regard, the gas carrier type deposition method uses a
例えば、図３に示すように、蒸着装置１００の真空チャンバ１１０内の基板温度制御部１４０に基板１０を配置し、真空チャンバ１１０内の基板１０の製膜面と対向する位置に配置されたシャワーヘッド１３０の開口１３１から材料ガスを供給する。For example, as shown in FIG. 3, a
図４に示すように、シャワーヘッド１３０は、基板１０と対向する面において、２次元状に配列された複数の開口１３１を有する。開口１３１のサイズは直径１ｍｍ程度であり、開口１３１の間隔は１２ｍｍ程度である。例えば、基板１０のサイズが約１８０ｍｍ×約１８０ｍｍの場合、直径１ｍｍの開口を１２ｍｍの間隔で１６９個配置する（開口率０．４％）。As shown in Figure 4, the
例えば、蒸着装置１００の材料ガス化部１２１によって、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料（気化温度２５０℃～３５０℃）をガス化する（例えば３８０℃～４００℃）。ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料ガスは、Ａｒガス等のバッファガスによってシャワーヘッド１３０へガスキャリアされる。次に、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料ガスを導入して、基板１０上にヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜を製膜する。
For example, lead iodide PbI2 material (vaporization temperature 250°C to 350°C) is gasified (e.g., 380°C to 400°C) by the
次に、蒸着装置１００の材料ガス化部１２２によって、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料（気化温度約１２０℃）をガス化する（例えば２３０℃～２８０℃）。ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料ガスは、Ａｒガス等のバッファガスによってシャワーヘッド１３０へガスキャリアされる。次に、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料ガスを導入して、基板１０上にヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜を製膜する。Next, the methylammonium iodide MAI material (vaporization temperature approximately 120°C) is gasified (e.g., 230°C to 280°C) by the
このとき、基板温度制御部１４０によって基板１０の温度を材料の反応温度に制御することにより、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料とが反応し、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ３からなるペロブスカイト薄膜が形成される（ポストアニール：例えば１２０度、３０分）。
At this time, the temperature of the
ここで、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜の製膜条件は以下のとおりである。
・材料ガス化部１２１によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：３８０℃以上４００℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：２００℃以上）
・基板１０温度：制御せず
Here, the deposition conditions for the lead iodide (PbI2 ) material film are as follows:
Gasification temperature by the
一方、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件は以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２３０℃以上２８０℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃以上１２０℃以下に冷却制御
On the other hand, the conditions for forming the methylammonium iodide (MAI) material film are as follows.
Gasification temperature by the
次に、ペロブスカイト薄膜４０上に、第２キャリア輸送層３２を形成する（第２キャリア輸送層形成工程）。第２キャリア輸送層３２の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。Next, a second
スパッタリング法によれば、緻密な膜の製膜が可能となるが、ペロブスカイト薄膜にスパッタダメージが生じ、太陽電池の変換効率が低下してしまう可能性がある。このような観点から、ペロブスカイト薄膜上にキャリア輸送層を形成する方法としては、塗布法または溶液法が一般的である。 Although the sputtering method makes it possible to produce a dense film, it can cause sputter damage to the perovskite thin film, which can reduce the conversion efficiency of the solar cell. From this perspective, coating methods or solution methods are commonly used to form a carrier transport layer on a perovskite thin film.
次に、第２キャリア輸送層３２上に、第２電極層２２として金属膜を形成する。金属膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば真空チャンバを用いたＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは印刷法または塗布法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が好ましい。
以上により、図１または図２に示す本実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。
Next, a metal film is formed as the
In this manner, the perovskite thin film
ここで、本願発明者（ら）が本発明に至る過程で考案した比較例の太陽電池の製造方法、およびその問題点について説明する。比較例では、上述した本実施形態の太陽電池の製造方法において、ペロブスカイト薄膜形成工程におけるＭＡＩ材料膜の製膜条件が異なる。具体的には以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：１７０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃未満）
・基板１０温度：１００℃に加熱制御
Here, a comparative example of a solar cell manufacturing method devised by the present inventor(s) in the process of arriving at the present invention and its problems will be described. In the comparative example, the conditions for forming the MAI material film in the perovskite thin film formation step are different from those in the solar cell manufacturing method of the present embodiment described above. Specifically, they are as follows.
Gasification temperature by the
Pressure inside the vacuum chamber 110: 150 Pa (Temperature inside the vacuum chamber 110: less than 100° C.)
詳説すれば、比較例では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の気化温度約１２０℃を考慮して、材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度、およびシャワーヘッド１３０温度を１７０度に制限していた。
しかし、真空チャンバ１１０内圧力１５０Ｐａの条件では、真空チャンバ１１０内温度がＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料との反応温度約１００℃よりも低くなる。そのため、基板１０温度が、ＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料との反応温度以上かつＭＡＩ材料の気化温度以下である例えば１００℃となるように、基板１０を加熱制御していた。
In detail, in the comparative example, when depositing the MAI material film, taking into consideration the vaporization temperature of the MAI material of approximately 120°C, the gasification temperature by the
However, under the condition of a pressure inside the
ここで、上述したように、蒸着法（ドライプロセス）によれば、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと比較して、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができ、ペロブスカイト薄膜の性能を向上することができる。しかし、蒸着法においても、水分の影響によりペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。As described above, the vapor deposition method (dry process) allows film formation in an environment free of moisture, which is a cause of deterioration of perovskite thin films, compared to wet processes such as printing, coating, and solution methods, and can improve the performance of the perovskite thin film. However, even with the vapor deposition method, the performance of the perovskite thin film can be reduced due to the influence of moisture.
例えば、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の気化温度は約１２０℃であり、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜との反応温度は約１００℃である。上述した比較例では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の基板１０への着膜、および、ＰｂＩ２材料膜とＭＡＩ材料膜との反応のために、材料ガスの温度を上げることができず、真空チャンバ１１０内温度は１００℃未満となることがある。この場合、材料中に含まれており、真空チャンバ内に導入される水分が十分に気化され排気されず、ＭＡＩ材料膜に含有される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。
For example, the vaporization temperature of the methylammonium iodide MAI material film is about 120°C, and the reaction temperature between the lead iodide PbI2 material film and the methylammonium iodide MAI material film is about 100°C. In the above-mentioned comparative example, during the deposition of the MAI material film, the temperature of the material gas cannot be increased due to the deposition of the MAI material on the
この点に関し、上述した本実施形態では、ペロブスカイト薄膜形成工程におけるＭＡＩ材料膜の製膜条件が以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２３０℃以上２８０℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃以上１２０℃以下に冷却制御
In this regard, in the above-described embodiment, the deposition conditions for the MAI material film in the perovskite thin film formation process are as follows.
Gasification temperature by the
このように、本実施形態では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の気化温度約１２０℃を超えて、材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度、およびシャワーヘッド１３０温度を２３０℃以上２８０℃以下と高くする。これにより、真空チャンバ１１０内圧力１５０Ｐａの条件において、真空チャンバ１１０内温度が水の気化温度１００度以上となる。そのため、材料中に含まれており、真空チャンバ１１０内に導入された水分が気化し排気され、ＭＡＩ材料膜への水分の含有が低減される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができる。Thus, in this embodiment, when forming the MAI material film, the vaporization temperature of the MAI material is exceeded at about 120°C, and the gasification temperature by the
しかし、真空チャンバ１１０内温度が、ＭＡＩ材料の気化温度１２０℃以上であるため、ＭＡＩ材料が基板１０に着膜しない。また、真空チャンバ１１０内温度が、ＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料との反応温度１００度以上であるため、ＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料とが反応せず、ペロブスカイト薄膜の性能が低下する。
However, since the temperature inside the
この点に関し、本実施形態では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、基板１０温度が、ＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料との反応温度１００℃以上、かつＭＡＩ材料の気化温度１２０℃以下となるように、基板１０を冷却制御する。これにより、ＭＡＩ材料の着膜の低下、および、ペロブスカイト薄膜の性能の低下を回避することができる。
In this regard, in the present embodiment, when depositing the MAI material film, the
以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、
・水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減し、かつ
・ＭＡＩ材料の低い気化温度に起因するＭＡＩ材料の着膜の低下、および、ＰｂＩ２材料とＭＡＩ材料との低い反応温度に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を回避することができる。
As described above, according to the method for producing a solar cell of the present embodiment,
- It is possible to reduce the degradation of the performance of the perovskite thin film caused by moisture, and - It is possible to avoid the degradation of the deposition of the MAI material caused by the low vaporization temperature of the MAI material, and the degradation of the performance of the perovskite thin film caused by the low reaction temperature between the PbI2 material and the MAI material.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、ガスキャリア蒸着法を用い、ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜を製膜および反応してなるメチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ３を形成するペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法について主に説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、ガスキャリア蒸着法を用い、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を製膜および反応してなるメチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３を形成する種々のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法に適用可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various modifications and variations are possible. For example, in the above-mentioned embodiment, a method for manufacturing a perovskite thin-film solar cell was mainly described, in which a lead iodide PbI 2 material film and a methylammonium iodide MAI material film are formed and reacted to form methylammonium lead iodide MAPbI 3 , using a gas carrier deposition method. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to various methods for manufacturing a perovskite thin-film solar cell, in which a lead halide PbX 2 material film and a methylammonium halide MAX material film are formed and reacted to form methylammonium lead halide MAPbX 3 , using a gas carrier deposition method.
また、上述した実施形態では、結晶シリコン系太陽電池またはアモルファスシリコン薄膜系太陽電池と、ペロブスカイト薄膜系太陽電池とを組み合わせたいわゆるタンデム型太陽電池におけるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造にも適用可能である。In addition, the above-described embodiment can also be applied to the manufacture of perovskite thin-film solar cells in so-called tandem solar cells that combine crystalline silicon solar cells or amorphous silicon thin-film solar cells with perovskite thin-film solar cells.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
本実施形態のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法における蒸着法によるペロブスカイト薄膜の製膜方法を用いて、ガラス基板にペロブスカイト薄膜を製膜したサンプルを実施例１として作製した。実施例１のサンプルのペロブスカイト薄膜の製膜条件は以下の通りである。
＜ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２１によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：３８０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：２００℃以上）
・基板１０温度：制御せず
＜ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２７０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃に冷却制御
Example 1
Using the method for forming a perovskite thin film by vapor deposition in the manufacturing method for a perovskite thin film solar cell of this embodiment, a sample in which a perovskite thin film was formed on a glass substrate was produced as Example 1. The conditions for forming the perovskite thin film of the sample in Example 1 were as follows.
<Conditions for forming lead iodide ( PbI2) film>
Gasification temperature by the
Pressure inside the vacuum chamber 110: 150 Pa (Temperature inside the vacuum chamber 110: 200° C. or higher)
Gasification temperature by the
Pressure inside the vacuum chamber 110: 150 Pa (Temperature inside the vacuum chamber 110: 100° C. or higher)
（比較例１）
比較例２のサンプルは、実施例１のサンプルにおいて蒸着法によるペロブスカイト薄膜の製膜条件が異なる。比較例２のサンプルのペロブスカイト薄膜の製膜条件は以下の通りである。
＜ヨウ化鉛ＰｂＩ２材料膜の製膜条件＞
・実施例１と同じ。
＜ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：１８０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃未満）
・基板１０温度：１００℃に加熱制御
(Comparative Example 1)
The sample of Comparative Example 2 differs from the sample of Example 1 in the deposition conditions for the perovskite thin film by vapor deposition. The deposition conditions for the perovskite thin film of the sample of Comparative Example 2 are as follows.
<Conditions for forming lead iodide ( PbI2) film>
・Same as Example 1.
<Conditions for forming methylammonium iodide (MAI) material film>
Gasification temperature by the
Pressure inside the vacuum chamber 110: 150 Pa (Temperature inside the vacuum chamber 110: less than 100° C.)
（評価１）
ＸＲＤ：Ｘ線回折計（SmartLab、Rigaku製）を用いて、上記の実施例および比較例のサンプルのペロブスカイト薄膜の２θ走査像を測定した。測定結果を図５に示す。図５は、実施例および比較例のサンプルのペロブスカイト薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。図５において、横軸は回折角２θであり、縦軸はスペクトル強度である。
(Rating 1)
XRD: Using an X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku), 2θ scanning images of the perovskite thin films of the samples of the above examples and comparative examples were measured. The measurement results are shown in FIG. 5. FIG. 5 is a diagram showing the X-ray diffraction spectra of the perovskite thin films of the samples of the examples and comparative examples. In FIG. 5, the horizontal axis is the diffraction angle 2θ, and the vertical axis is the spectrum intensity.
図５に示すように、実施例１では、比較例１と比べて、１１度～１２度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ４ＰｂＩ６＋Ｈ２Ｏ由来の回折ピークが低減した。また、実施例１では、比較例１と比べて、１４度～１５度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ３（１１０）由来の回折ピーク、１９度～２０度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ３（１１２）由来の回折ピーク、２３度～２４度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ３（２０２）由来の回折ピーク、および２８度～２９度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ３（２２０）由来の回折ピークの回折ピークが増大した。なお、２４度～２５度の回折角２θにおける回折ピークはＰｂＩ２由来の回折ピークであり、２５度～２７度の回折角２θにおける回折ピークはガラス基板ＳｎＯ２由来の回折ピークである。 5, in Example 1, the diffraction peak derived from MAPbI 4 PbI 6 +H 2 O at a diffraction angle 2θ of 11 degrees to 12 degrees was reduced compared to Comparative Example 1. In addition, in Example 1, the diffraction peak derived from MAPbI 3 (110) at a diffraction angle 2θ of 14 degrees to 15 degrees, the diffraction peak derived from MAPbI 3 (112) at a diffraction angle 2θ of 19 degrees to 20 degrees, the diffraction peak derived from MAPbI 3 (202) at a diffraction angle 2θ of 23 degrees to 24 degrees, and the diffraction peak derived from MAPbI 3 (220) at a diffraction angle 2θ of 28 degrees to 29 degrees were increased compared to Comparative Example 1. Note that the diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 24 degrees to 25 degrees is a diffraction peak derived from PbI 2 , and the diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 25 degrees to 27 degrees is a diffraction peak derived from the glass substrate SnO 2 .
これにより、実施例１では、比較例１と比べて、水分Ｈ２Ｏが除去され、ペロブスカイト薄膜の性能が向上したことがわかる。 This shows that in Example 1, water (H 2 O) was removed and the performance of the perovskite thin film was improved compared to Comparative Example 1.
１ ペロブスカイト薄膜系太陽電池
１０ 基板
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
１００ 蒸着装置
１１０ 真空チャンバ
１２１，１２２ 材料ガス化部
１３０ シャワーヘッド
１３１ 開口
１４０ 基板温度制御部
1 Perovskite thin film
22 Second electrode layer (cathode or anode)
31 First carrier transport layer (hole transport layer or electron transport layer)
32 Second carrier transport layer (electron transport layer or hole transport layer)
40 Perovskite
Claims (3)
基板上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程を含み、
前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、
２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを備える真空チャンバを用いた蒸着法を用い、
ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順にガス化し、ここで、前記Ｘは、ヨウ化物Ｉ、臭化物Ｂｒ、塩化物Ｃｌおよびフッ化物Ｆのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子であり、
前記シャワーヘッドの複数の開口から前記真空チャンバ内に、ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料ガスおよびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料ガスを順に導入して、前記基板上にハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を順に製膜することにより、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ３からなる前記ペロブスカイト薄膜を形成し、
前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜の製膜条件として、
前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料のガス化温度は２３０度以上２８０度以下であり、
前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であり、
前記基板温度が１００度以上１２０度以下となるように、前記基板を冷却する、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。 A method for producing a perovskite thin film solar cell using a perovskite thin film as a photoelectric conversion thin film, comprising:
A perovskite thin film forming step of forming the perovskite thin film on a substrate,
In the perovskite thin film forming step,
A deposition method using a vacuum chamber equipped with a shower head having a plurality of openings arranged two-dimensionally is used,
A lead halide PbX2 material and a methylammonium halide MAX material are sequentially gasified, where X is a halogen atom including at least one of iodide I, bromide Br, chloride Cl, and fluoride F;
Lead halide PbX2 material gas and methylammonium halide MAX material gas are sequentially introduced into the vacuum chamber from the multiple openings of the shower head to sequentially form a lead halide PbX2 material film and a methylammonium halide MAX material film on the substrate, thereby forming the perovskite thin film made of methylammonium lead halide MAPbX3 ;
The film forming conditions for the methyl ammonium halide MAX material film are as follows:
The gasification temperature of the methyl ammonium halide MAX material is 230°C or more and 280°C or less;
The pressure in the vacuum chamber is 150 Pa or more and 1000 Pa or less,
Cooling the substrate so that the substrate temperature is 100° C. or more and 120° C. or less.
A method for manufacturing perovskite thin-film solar cells.
前記ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料膜の製膜条件として、
前記ハロゲン化鉛ＰｂＸ２材料のガス化温度は３８０度以上４００度以下であり、
前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である、
請求項１に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。 In the perovskite thin film forming step,
The deposition conditions for the lead halide PbX2 material film are as follows:
The gasification temperature of the lead halide PbX2 material is 380 degrees or more and 400 degrees or less;
The pressure in the vacuum chamber is 150 Pa or more and 1000 Pa or less.
A method for producing the perovskite thin-film solar cell according to claim 1.
前記第１電極層の上に、電子および正孔のうちの一方である第１キャリアを輸送する第１キャリア輸送層を形成する第１キャリア輸送層形成工程と、
前記第１キャリア輸送層の上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成する前記ペロブスカイト薄膜形成工程と、
前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子および正孔のうちの他方である第２キャリアを輸送する第２キャリア輸送層を形成する第２キャリア輸送層形成工程と、
前記第２キャリア輸送層の上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を含む、請求項１または２に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。 a first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on the substrate;
a first carrier transport layer forming step of forming a first carrier transport layer on the first electrode layer, the first carrier transport layer transporting a first carrier, which is one of electrons and holes;
a perovskite thin film forming step of forming the perovskite thin film on the first carrier transport layer;
a second carrier transport layer forming step of forming a second carrier transport layer on the perovskite thin film, the second carrier transport layer transporting the other of the electrons and the holes;
a second electrode layer forming step of forming a second electrode layer on the second carrier transport layer;
The method for producing a perovskite thin film solar cell according to claim 1 or 2, comprising:
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