JP7514467B2 - Method for producing zeolite, zeolite, catalyst, and adsorbent - Google Patents
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Description
本発明は、酸素８員環を有するゼオライト（以下、「酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これよりＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an 8-membered oxygen ring zeolite having a higher Si/Al ratio using a zeolite having 8-membered oxygen rings (hereinafter sometimes referred to as "8-membered oxygen ring zeolite") as a raw material.
ＡＥＩ型やＣＨＡ型に代表される酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤などとして有用であり、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、世界中で多量に使用されている。 Eight-membered oxygen ring zeolites, such as AEI and CHA types, are useful as solid acid catalysts and adsorbents, and are used in large quantities around the world as catalysts in the petrochemical industry and as catalysts for purifying exhaust gas from internal combustion engines.
酸素８員環ゼオライトは、通常、その構造に適した有機構造規定剤、ケイ素原子原料、アルミニウム原料、アルカリ金属原料等を混合した後に、密閉容器中に封入し、１００～２０００℃で加熱することにより製造される。得られる酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、合成条件や使用原料などにより異なるため、その用途に合うよう調整される。
とりわけ、ゼオライトを、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用の触媒として用いる場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトが触媒性能の点で好ましいと考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトを製造する方法としては、例えば、原料ゼオライトを水蒸気処理する方法が知られている。また、ベータゼオライトについて、原料ゼオライトを水蒸気雰囲気下で熱処理後に酸処理する方法などが知られている（特許文献１参照）。
An 8-membered oxygen ring zeolite is usually produced by mixing an organic structure directing agent suitable for the structure, a silicon atom source, an aluminum source, an alkali metal source, etc., and then sealing the mixture in a sealed container and heating it at 100 to 2000° C. The Si/Al ratio of the resulting 8-membered oxygen ring zeolite varies depending on the synthesis conditions and the raw materials used, and is therefore adjusted to suit the application.
In particular, when zeolites are used as catalysts in the petrochemical industry or as catalysts for purifying exhaust gas from internal combustion engines, zeolites with a high Si/Al ratio are considered to be preferable in terms of catalytic performance. As a method for producing zeolites with a high Si/Al ratio, for example, a method of treating raw zeolite with steam is known. In addition, for beta zeolite, a method of treating raw zeolite with acid after heat treatment in a steam atmosphere is known (see Patent Document 1).
しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトの製造方法については、酸素８員環ゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライトについて、水蒸気雰囲気下で熱処理を施しても、固体中のＳｉ／Ａｌ比については変化しないことが、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ．２及び、３により示されていた。また、水蒸気処理後に酸処理を行うとゼオライトの結晶性が低下してしまい、ガス吸着能も低下してしまうことが、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ．１及び４により知られていた。 However, with regard to a method for producing an 8-membered oxygen ring zeolite with a high Si/Al ratio, it has been shown in Figures 2 and 3 of Non-Patent Document 1 that the Si/Al ratio in the solid of AEI zeolite, which is an 8-membered oxygen ring zeolite, does not change even when the zeolite is heat-treated in a steam atmosphere. In addition, it has been known from Figures 1 and 4 of Non-Patent Document 2 that the crystallinity of the zeolite decreases when the zeolite is treated with acid after the steam treatment, and the gas adsorption capacity also decreases.
こうした状況に鑑み、本発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造方法について検討した。この結果、原料ゼオライトを水蒸気処理した後に酸処理を行うと、固形分のＳｉ／Ａｌ比を上げることができなかったり、ゼオライトの結晶構造が壊れたりしてしまうことが判明した。 In light of this situation, the present inventors have investigated a method for producing zeolite with a high Si/Al ratio. As a result, they have found that if raw zeolite is treated with steam and then with acid, it is not possible to increase the Si/Al ratio of the solid content, or the crystal structure of the zeolite is destroyed.
本発明の課題は、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くさせ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトの製造方法を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a method for producing an 8-membered oxygen ring zeolite that increases the Si/Al ratio while maintaining the crystal structure of the zeolite, thereby enhancing the catalytic activity, etc.
本発明者らは、上述の課題について、鋭意検討を行った。この結果、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトを酸処理することにより、上述の課題を解決できることを見出した。また、このゼオライトの製造方法により、従来得ることができなかったＳｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライトやＲＨＯ型ゼオライトを得ることができることを見出した。 The present inventors have conducted extensive research into the above-mentioned problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by acid-treating a zeolite having an 8-membered oxygen ring that contains an organic structure-directing agent. They have also found that this method of producing zeolite makes it possible to obtain MWF-type zeolite and RHO-type zeolite with high Si/Al ratios that were previously unobtainable.
本発明は、以下の［１］～［１３］を要旨とする。
［１］酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とする、酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［２］前記酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することを特徴とする、上記［１］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［３］前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［４］前記酸が無機酸であることを特徴とする、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［５］前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、上記［４］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［６］上記［１］乃至［５］の何れか１項に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法により得られる、酸素８員環を有するゼオライト。
［７］Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかであることを特徴とする、上記［６］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［８］Ｓｉ／Ａｌ比が２５以下であることを特徴とする、上記［６］又は［７］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［９］Ｓｉ／Ａｌ比が５以上で25ある、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１０］Ｓｉ／Ａｌ比が７以上である、ＲＨＯ型ゼオライト。
［１１］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む吸着剤。
The present invention relates to the following items [1] to [13].
[1] A method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring, comprising a step of treating a raw material zeolite with an acid, the raw material zeolite containing an organic structure-directing agent and having an 8-membered oxygen ring, the amount of the organic structure-directing agent contained in the raw material zeolite being 0.05 or more and 0.75 or less in terms of a molar ratio to aluminum atoms contained in the raw material zeolite having an 8-membered oxygen ring.
[2] A method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring according to the above [1], characterized in that the method comprises a calcination step after the acid treatment step.
[3] The method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring according to the above [1] or [2], characterized in that the Si/Al ratio of the raw material zeolite having an 8-membered oxygen ring is increased by the acid treatment.
[4] The method for producing an 8-membered oxygen ring zeolite according to any one of the above [1] to [3], characterized in that the acid is an inorganic acid.
[5] The method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring according to the above [4], characterized in that the inorganic acid is at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
[6] A zeolite having an 8-membered oxygen ring, obtained by the method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring according to any one of [1] to [5] above.
[7] The zeolite having an 8-membered oxygen ring according to the above [6], characterized in that the code for specifying the zeolite framework structure defined by the International Zeolite Association (IZA) is any one of AEI, AFX, CHA, ERI, KFI, MWF and RHO.
[8] The zeolite having an 8-membered oxygen ring according to the above [6] or [7], characterized in that the Si/Al ratio is 25 or less.
[9] MWF type zeolite having a Si/Al ratio of 5 or more and 25 or less.
[10] RHO type zeolite having a Si/Al ratio of 7 or more.
[11] A catalyst comprising the zeolite according to any one of [6] to [10] above.
[12] An adsorbent comprising the zeolite according to any one of [6] to [10] above.
本発明によれば、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くすることができ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to increase the Si/Al ratio while maintaining the crystal structure of the zeolite, thereby producing an 8-membered oxygen ring zeolite with high catalytic activity, etc.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容のみに限定されない。また、本発明の実施態様は、適宜組み合わせることもできる。なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the following description is one example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. In addition, the embodiments of the present invention can be combined as appropriate. In this specification, "~" means a range including the numerical values written before and after it.
本発明の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライト（以下、「原料酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これを酸処理する工程を有する。 The method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the "production method of the present invention") includes a step of treating a raw material, a zeolite having an 8-membered oxygen ring containing an organic structure-directing agent (hereinafter sometimes referred to as the "raw material 8-membered oxygen ring zeolite") with acid.
［酸素８員環ゼオライト］
酸素８員環を有するゼオライト（酸素８員環ゼオライト）とは、ゼオライトが有する最大細孔が、酸素原子８つからなるゼオライトを意味する。ここで、例えば、１２員環と８員環の細孔を有するＭＯＲ型は、１２員環ゼオライトとなる。
[Oxygen 8-membered ring zeolite]
Zeolite having an 8-membered oxygen ring (8-membered oxygen ring zeolite) means a zeolite in which the largest pore of the zeolite is composed of 8 oxygen atoms. For example, an MOR type having pores of 12-membered rings and 8-membered rings is a 12-membered ring zeolite.
［原料酸素８員環ゼオライト］
本発明の製造方法で、原料として用いる酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤を含有する。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、通常、合成時に有機構造規定剤を用いる。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造に用いる原料には、通常焼成したゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は含有されない。しかしながら、本発明においては、通常、未焼成のゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は、通常、ゼオライトの細孔内に存在している。本発明の製造方法では、原料として用いるゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付す際にゼオライトの結晶構造を維持することができると考えられる。なお、原料ゼオライトとしては、焼成品に後から有機構造規定剤を添加したものを用いてもよいが、原料酸素８員環ゼオライトは、未焼成のゼオライトを用いることが好ましい。
[Raw material oxygen 8-membered ring zeolite]
In the production method of the present invention, the oxygen 8-membered ring zeolite used as a raw material contains an organic structure-directing agent. The synthesis method of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is not particularly limited, but an organic structure-directing agent is usually used during synthesis. Here, the raw material used to produce a zeolite with a high Si/Al ratio is usually a calcined zeolite, so no organic structure-directing agent is contained. However, in the present invention, since an uncalcined zeolite is usually used, the organic structure-directing agent is usually present in the pores of the zeolite. In the production method of the present invention, since the organic structure-directing agent present in the pores of the zeolite used as a raw material is strongly bonded to the aluminum in the zeolite framework, it is considered that the crystal structure of the zeolite can be maintained when subjected to acid treatment. Note that, as the raw material zeolite, a calcined product to which an organic structure-directing agent has been added later may be used, but it is preferable to use an uncalcined zeolite as the raw material oxygen 8-membered ring zeolite.
原料酸素８員環ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造のものが挙げられる。原料酸素８員環ゼオライトは、細孔内に有機構造規定材が存在しやすいことから、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＷＦ、ＲＨＯなどが好ましく、これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかがより好ましい。なお、原料ゼオライトとしては、製造されるゼオライトと同じ骨格コードのゼオライトを用いることが好ましい。 The raw material oxygen 8-membered ring zeolite is a code that specifies the zeolite framework structure defined by the International Zeolite Association (IZA), and is: ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, E Examples of the structure include RI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, MWF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, and ZON. The raw material oxygen 8-membered ring zeolite is preferably AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, MWF, RHO, etc., since organic structure-directing materials are likely to exist in the pores, and among these, AEI, AFX, MWF, and RHO are more preferable. It is preferable to use a zeolite with the same skeleton code as the zeolite to be produced as the raw material zeolite.
原料酸素８員環ゼオライトにおけるアルミニウム原子に対するシリカ原子のモル比（単に、「Ｓｉ／Ａｌ比」ということがある）は、原料が入手しやすい点では低いことが好ましい。また、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が低いほど、本発明の製造方法により得られる効果が大きいといえる。そこで、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、通常５０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
一方で、酸処理により減らすアルミニウム量が少なくても所望のＳｉ／Ａｌ比にしやすく、結晶構造が維持されやすい点では、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は高いことが好ましい。そこで、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上である。
The molar ratio of silica atoms to aluminum atoms in the raw oxygen 8-membered ring zeolite (sometimes simply referred to as the "Si/Al ratio") is preferably low in terms of availability of the raw material. It can be said that the lower the Si/Al ratio of the raw oxygen 8-membered ring zeolite, the greater the effect obtained by the production method of the present invention. Therefore, the Si/Al ratio of the raw oxygen 8-membered ring zeolite is usually 50 or less, preferably 25 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
On the other hand, in order to easily achieve a desired Si/Al ratio and to easily maintain the crystal structure even if the amount of aluminum to be reduced by the acid treatment is small, it is preferable that the Si/Al ratio of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is high. Therefore, the Si/Al ratio is usually 1.0 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 3.0 or more.
［有機構造規定剤］
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、「ＳＤＡ」と言う場合がある。）としては、一般的にゼオライトの合成に用いられる有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤としては、４級アンモニウムカチオンなどの窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤、クラウンエーテルに代表される大環状化合物などを使用できる。これらのうち、焼成時に有害物質の発生などが起こり難い点で、窒素含有系有機構造規定剤、及び大環状化合物が好ましい。
[Organic structure directing agent]
As the organic structure directing agent (also called a "template", hereinafter sometimes referred to as "SDA"), an organic structure directing agent generally used in the synthesis of zeolites can be used.
As the organic structure-directing agent, nitrogen-containing organic structure-directing agents such as quaternary ammonium cations, phosphorus-containing organic structure-directing agents, macrocyclic compounds such as crown ethers, etc. can be used. Among these, nitrogen-containing organic structure-directing agents and macrocyclic compounds are preferred because they are less likely to generate harmful substances during firing.
例えば、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－９－アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、２，６－ジメチル－１－アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのうちＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることがより好ましい。
また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのリン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
For example, examples of the nitrogen-containing organic structure-directing agent for producing AEI zeolite include N,N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N,N-dimethyl-9-azoniabicyclo[3.3.1]nonane cation, N,N-dimethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N,N-diethyl-2-ethylpiperidinium cation, N,N-dimethyl-2-(2-hydroxyethyl)piperidinium cation, N,N-dimethyl-2-ethylpiperidinium cation, N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methyl-2-ethylpiperidinium cation, 2,6-dimethyl-1-azonia[5.4]decane cation, and N-ethyl-N-propyl-2,6-dimethylpiperidinium cation.
Of these, N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation is preferred, and N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide is more preferred.
In addition, as a phosphorus-containing organic structure directing agent for producing AEI zeolite, a substance such as tetrabutylphosphonium or diphenyldimethylphosphonium can be used.
例えば、ＡＦＸ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２,３：５,６－ジピロリジニウムカチオン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンなどを用いてもよい。これらの中では、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンが好ましく、中でも、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイドがより好ましい。
また、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤として、ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＰＤＡＤＭＡＣ）のような高分子を用いてもよい。
For example, as the nitrogen-containing organic structure-directing agent for producing AFX zeolite, 1,4-bis(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)butanediammonium cation, N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium cation, 1,3-di(1-adamantyl)imidazolium cation, N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentanediammonium cation, or the like may be used. Among these, 1,4-bis(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)butanediammonium cation and N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentanediammonium cation are preferred, and among these, 1,4-bis(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)butanediammonium dihydroxide and N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentanediammonium dibromide are more preferred.
Furthermore, as a nitrogen-containing organic structure-directing agent for producing an RHO-type zeolite, a polymer such as polydiallyldimethylammonium chloride (hereinafter, PDADMAC) may be used.
窒素含有系有機構造規定剤としては、例えばＣＨＡ型ゼオライトを得るためのＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンなどのＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンが挙げられる。
また、例えば、ＭＷＦ型ゼオライトなどを製造するためのＳＤＡとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムブロマイドが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
Examples of the nitrogen-containing organic structure-directing agent include N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium cations such as N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium cation as an SDA for obtaining CHA-type zeolite.
For example, examples of SDA for producing MWF zeolite include tetraalkylammonium cations such as tetraethylammonium cation and tetrapropylammonium cation. Among these, tetraalkylammonium bromides are preferred, and tetraethylammonium bromide is more preferred.
大環状化合物としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有する大環状化合物が好ましく、例えば、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための大環状化合物としては、１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。このうち特に好ましくは、１８－クラウン－６－エーテルである。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
As the macrocyclic compound, a macrocyclic compound having a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur is preferable, and for example, as a macrocyclic compound for producing RHO-type zeolite, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 24-crown-8-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, cryptand[2.2], and cryptand[2.2.2] are preferable. Among these, 18-crown-6-ether is particularly preferable.
These organic structure directing agents may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、本発明の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、かつ結晶構造が崩壊しにくく、結晶性が高いゼオライトを得やすいことから、以下の範囲である。すなわち、原料酸素８員環ゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対する、有機構造規定剤のモル比（以下、「ＳＤＡ／Ａｌ比」ともいう）で、０．０５以上であり、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７５以下であり、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量の比などにより調整することができる。 The amount of organic structure directing agent contained in the raw oxygen 8-membered ring zeolite is in the following range because the manufacturing method of the present invention makes it easy to obtain a zeolite with a high Si/Al ratio, a crystal structure that is not easily collapsed, and high crystallinity. That is, the molar ratio of the organic structure directing agent to the aluminum atoms contained in the raw oxygen 8-membered ring zeolite (hereinafter also referred to as the "SDA/Al ratio") is 0.05 or more, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.15 or more. In addition, the SDA/Al ratio is 0.75 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.40 or less. The amount of organic structure directing agent contained in the raw oxygen 8-membered ring zeolite can be adjusted by the ratio of the amount of silicon atom raw material to the amount of aluminum atom raw material, etc.
［アルカリ金属原子］
原料酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属原子を含有してもよい。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトの合成において、アルカリ金属原子原料を用いる場合、通常、原料酸素８員環ゼオライトにアルカリ金属原子が含有される。アルカリ金属原子は、ゼオライトの細孔内に存在していることが好ましく、カウンターカチオンとして原料酸素８員環ゼオライトに保有されることがより好ましい。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を用いるとよい。この中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
中でも、アルカリ金属原子は、ナトリウムを含むことがより好ましく、その場合、ナトリウムは単独で使用されてもよいし、ナトリウムとセシウムの併用など、他のアルカリ金属原子と併用されてもよい。
[Alkali metal atom]
The raw oxygen 8-membered ring zeolite may contain an alkali metal atom. The synthesis method of the raw oxygen 8-membered ring zeolite is not particularly limited, but when an alkali metal atom raw material is used in the synthesis of the raw oxygen 8-membered ring zeolite, the raw oxygen 8-membered ring zeolite usually contains an alkali metal atom. The alkali metal atom is preferably present in the pores of the zeolite, and more preferably held in the raw oxygen 8-membered ring zeolite as a counter cation.
The alkali metal atom may be one or more selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, with sodium, potassium and cesium being preferred.
Among these, it is more preferable that the alkali metal atom contains sodium. In this case, sodium may be used alone or in combination with other alkali metal atoms, such as a combination of sodium and cesium.
［原料８員環ゼオライトの合成方法］
原料８員環ゼオライトは、公知の方法で合成することができ、例えば、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合して、反応前混合物を得て、これを水熱合成することにより得ることができる。また、反応前混合物には、さらに種晶が含まれていてもよい。また、反応前混合物は、水熱合成前に適宜熟成させてもよい。
[Method for synthesizing raw material 8-membered ring zeolite]
The raw material 8-membered ring zeolite can be synthesized by a known method, for example, by mixing an aluminum atom raw material, a silicon atom raw material, an alkali metal atom raw material, an organic structure directing agent, and water to obtain a pre-reaction mixture, which can be subjected to hydrothermal synthesis. The pre-reaction mixture may further contain seed crystals. The pre-reaction mixture may be appropriately aged before hydrothermal synthesis.
アルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を有する水酸化アルミニウム等の水酸化アルミウム；硝酸アルミニウム；硫酸アルミニウム；酸化アルミニウム；アルミン酸ナトリウム；ベーマイト；擬ベーマイト；アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。また、ゼオライトのようにシリカを含む化合物をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。 The aluminum atom source is not particularly limited, and examples of aluminum hydroxides that can be used include amorphous aluminum hydroxide, aluminum hydroxide having a gibbsite structure, and aluminum hydroxide having a bayerite structure; aluminum nitrate; aluminum sulfate; aluminum oxide; sodium aluminate; boehmite; pseudo-boehmite; aluminum alkoxides, and the like. Compounds containing silica, such as zeolite, can also be used as the aluminum atom source. One type of aluminum atom source may be used alone, or two or more types may be used in any ratio and combination.
ケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、ゼオライトを使用してもよく、また、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、無定型シリカ等のシリカ；珪酸ナトリウム；トリメチルエトキシシラン；テトラエチルオルトシリケート；アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量は、原料酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比が上述の好ましい範囲内となるように適宜調整すればよい。種晶を用いる場合は、種晶以外の反応前混合物におけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．０１～１であることが好ましく、０．０２～０．４であることがより好ましい。
The silicon atom raw material is not particularly limited, and various known substances can be used. For example, zeolite can be used, and also silica such as colloidal silica, fumed silica, and amorphous silica; sodium silicate; trimethylethoxysilane; tetraethylorthosilicate; aluminosilicate gel, etc. can be used. These can be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
In the pre-reaction mixture to be subjected to hydrothermal synthesis, the amounts of the silicon atom raw material and the aluminum atom raw material may be appropriately adjusted so that the Si/Al ratio in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite falls within the above-mentioned preferred range. When a seed crystal is used, the molar ratio of aluminum atoms to silicon atoms (Al/Si) in the pre-reaction mixture other than the seed crystal is preferably 0.01 to 1, and more preferably 0.02 to 0.4.
アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトに含有されるアルカリ金属原子で説明したとおりである。
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、これらの中では、アルカリ金属原子の水酸化物を用いることが好ましい。また、上記のとおり、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料にアルカリ金属原子が含まれてもよく、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料をアルカリ金属原子原料として使用してもよい。アルカリ金属原子原料は、反応前混合物に、１種または２種以上含まれていてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、種晶を除いた、ケイ素原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．０５～２であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましい。
The alkali metal atoms contained in the alkali metal atom raw material are not particularly limited, but are as described for the alkali metal atoms contained in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite.
As the alkali metal atom source, inorganic acid salts such as hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, phosphates, chlorides, bromides, etc. of the above alkali metal atoms; organic acid salts such as acetates, oxalates, citrates, etc. can be used. Of these, it is preferable to use hydroxides of alkali metal atoms as the alkali metal atom source. As described above, the silicon atom source or aluminum atom source may contain an alkali metal atom, or the silicon atom source or aluminum atom source may be used as the alkali metal atom source. One or more types of alkali metal atom sources may be contained in the pre-reaction mixture.
In the pre-reaction mixture to be subjected to hydrothermal synthesis, the molar ratio of alkali metal atoms to silicon atoms, excluding seed crystals, is preferably 0.05 to 2, and more preferably 0.1 to 1.0.
反応前混合物に含まれる有機構造規定剤は、上記のとおりである。反応前混合物に含まれる有機構造規定剤の含有量は、ＳＤＡ／Ａｌ比が上記範囲内となるように調整すればよいが、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、０．０１～２であることが好ましく、０．０２～１．０であることがより好ましい。 The organic structure directing agent contained in the pre-reaction mixture is as described above. The content of the organic structure directing agent contained in the pre-reaction mixture may be adjusted so that the SDA/Al ratio is within the above range, but the molar ratio to the silicon (Si) contained in the pre-reaction mixture excluding the seed crystals is preferably 0.01 to 2, and more preferably 0.02 to 1.0.
また、上記のとおり、反応前混合物には、通常水が含まれる。反応前混合物に含まれる水の含有量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素原子に対して、モル比で、２～１００であることが好ましく、５～６０であることがより好ましい。
水熱合成前の混合物には、種晶が含まれていてもよい。種晶としては、ゼオライトを使用すればよい。種晶として用いるゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
種晶の使用量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
As described above, the pre-reaction mixture usually contains water. The content of water in the pre-reaction mixture is preferably 2 to 100, and more preferably 5 to 60, in molar ratio relative to the silicon atoms in the pre-reaction mixture excluding the seed crystals.
The mixture before hydrothermal synthesis may contain seed crystals. Zeolite may be used as the seed crystals. The zeolite used as the seed crystals may be one type alone or two or more types may be mixed and used.
The amount of seed crystals used is preferably 0.1 to 15 mass% and more preferably 0.5 to 10 mass% based on SiO 2 when all silicon (Si) contained in the pre-reaction mixture excluding the seed crystals is SiO 2 .
水熱合成は、特に限定されないが、例えば、反応前混合物を、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下又は容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度に保持することにより行うことができる。
水熱合成は、例えば９０℃以上で行うことが好ましく、１００～２００℃で行うことがより好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上３０日以下であり、好ましくは３時間以上１０日以下である。反応温度は、反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
The hydrothermal synthesis can be carried out, without being particularly limited, by, for example, placing the pre-reaction mixture in a pressure-resistant container and maintaining it at a predetermined temperature under self-generated pressure or under gas pressure to an extent that does not inhibit crystallization, while stirring, rotating or rocking the container, or while leaving it stationary.
The hydrothermal synthesis is preferably carried out at, for example, 90° C. or higher, and more preferably at 100 to 200° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually from 2 hours to 30 days, and preferably from 3 hours to 10 days. The reaction temperature may be constant during the reaction, or may be changed stepwise or continuously.
水熱合成後、生成物であるゼオライトを、水熱合成後の混合物より分離する。得られたゼオライト（原料酸素８員環ゼオライト）は、通常、細孔内にアルカリ金属原子及び有機構造規定剤を含有している。水熱合成後の混合物から原料酸素８員環ゼオライトを分離する方法は、特に限定されないが、濾過、デカンテーション等が挙げられる。また、分離回収された原料酸素８員環ゼオライトは、適宜、水洗などされた後に乾燥などされてもよい。 After hydrothermal synthesis, the product zeolite is separated from the mixture after hydrothermal synthesis. The obtained zeolite (raw material oxygen 8-membered ring zeolite) usually contains alkali metal atoms and organic structure directing agents in the pores. The method for separating the raw material oxygen 8-membered ring zeolite from the mixture after hydrothermal synthesis is not particularly limited, but examples include filtration and decantation. In addition, the separated and recovered raw material oxygen 8-membered ring zeolite may be appropriately washed with water and then dried.
［酸素８員環ゼオライトの製造方法］
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを、酸処理する工程を有する。本発明の製造方法では、原料ゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付してもゼオライトの結晶構造が維持されると考えられる。
[Method of producing oxygen 8-membered ring zeolite]
The production method of the present invention includes a step of subjecting a raw material oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure-directing agent to an acid treatment. In the production method of the present invention, since the organic structure-directing agent present in the pores of the raw material zeolite is strongly bonded to aluminum in the zeolite framework, it is believed that the crystal structure of the zeolite is maintained even after the acid treatment.
［酸処理］
酸処理は、液体の酸にゼオライトを接触させることを言う。ゼオライトは、粉も成形体でもよいが、粉であることが好ましい。そこで、粉状のゼオライトを、酸に浸すことが好ましい。
本発明の製造方法に用いる酸は、原料酸素８員環ゼオライトからアルミニウム原子を脱離させることができれば、有機酸でも無機酸でも構わない。但し、酸性度が高く、脱アルミニウムしやすいことから、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかの酸が更に好ましい。
また、酸は、特に限定されないが、アルミニウム原子を脱離させやすい観点から、酸解離定数ＰＫａが１．０以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。なお、酸解離定数は水を溶媒としたときの値である。
[Acid treatment]
The acid treatment refers to contacting zeolite with liquid acid. The zeolite may be in the form of powder or a molded body, but is preferably in the form of powder. Therefore, it is preferable to soak powdered zeolite in acid.
The acid used in the production method of the present invention may be either an organic acid or an inorganic acid as long as it can eliminate aluminum atoms from the raw material oxygen 8-membered ring zeolite. However, inorganic acids are preferred because they have high acidity and are easy to dealuminate, and at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid is more preferred.
The acid is not particularly limited, but from the viewpoint of easily releasing aluminum atoms, the acid dissociation constant PKa is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0 or less. The acid dissociation constant is a value when water is used as a solvent.
酸処理に用いる酸の濃度や量、酸処理条件は、製造されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比や結晶性を確認しつつ、適宜調整すればよい。
酸処理に用いる酸の濃度は、用いる酸の種類や量、処理時間等の条件により異なるが、短時間で脱アルミニウム化が進行しやすく、製造される酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなりやすい点では、高いことが好ましい。一方、製造される酸素８員環ゼオライトの結晶構造を維持しやすい点では、低いことが好ましい。但し、本発明の製造方法においては、上述のとおり、有機構造規定剤を含んだ酸素８員環ゼオライトを原料として用いているため、高濃度の酸で処理を行っても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こり難い。そこで、具体的には、酸の濃度は、ｐＨで、好ましくは０以上が好ましい。また、一方で、ｐＨが６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
The concentration and amount of the acid used in the acid treatment and the acid treatment conditions may be appropriately adjusted while checking the Si/Al ratio and crystallinity of the zeolite to be produced.
The concentration of the acid used in the acid treatment varies depending on conditions such as the type and amount of the acid used and the treatment time, but is preferably high in that dealumination is easily progressed in a short time and the Si/Al ratio of the produced oxygen 8-membered ring zeolite is easily increased. On the other hand, it is preferably low in that the crystal structure of the produced oxygen 8-membered ring zeolite is easily maintained. However, in the production method of the present invention, as described above, since the oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure directing agent is used as a raw material, the crystal structure of the zeolite is unlikely to be destroyed even if the treatment is performed with a high concentration of acid. Therefore, specifically, the concentration of the acid is preferably 0 or more in terms of pH. On the other hand, the pH is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
例えば、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。 For example, when nitric acid or sulfuric acid is used as the inorganic acid, the acid concentration is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. When nitric acid or sulfuric acid is used as the inorganic acid, the acid concentration is more preferably 70% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
酸処理するときに用いる酸の量は、使用する酸の種類や濃度、処理時間等の条件により異なるが、効率的に脱アルミニウムしやすいことから、原料酸素８員環ゼオライト１ｇ当たり、１ｇ以上用いることが好ましく、３ｇ以上用いることがより好ましく、５ｇ以上用いることが更に好ましい。また、上限は、通常１００ｇである。 The amount of acid used during acid treatment varies depending on the type and concentration of the acid used, treatment time, and other conditions, but it is preferable to use 1 g or more per gram of raw oxygen 8-membered ring zeolite, more preferably 3 g or more, and even more preferably 5 g or more, because this facilitates efficient dealumination. The upper limit is usually 100 g.
酸処理は、常温（約２５℃）で行っても加熱下で行ってもよい。加熱下で酸処理を行う場合、短時間で効率的に脱アルミニウムを行いつつ、結晶性が高いゼオライトを製造しやすいことから、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、一方で、１６０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、酸処理は、酸を還流させた状態でゼオライトと接触させてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度や量、処理温度等の条件にもよるが、通常１時間以上、３０時間以下とする。酸処理する時間は、特に２時間以上とすることが好ましく、また、一方で、２４時間以下とすることが好ましく、１２時間以下とすることがより好ましい。また、酸処理を行う際は、撹拌することが好ましい。 The acid treatment may be performed at room temperature (about 25°C) or under heating. When the acid treatment is performed under heating, it is preferable to use a temperature of 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, because it is easy to produce a zeolite with high crystallinity while efficiently dealing with aluminum in a short time. On the other hand, it is preferable to use a temperature of 160°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. In addition, the acid treatment may be performed by contacting the zeolite with the acid under reflux. The time of the acid treatment depends on the conditions such as the concentration and amount of the acid and the treatment temperature, but is usually 1 hour or more and 30 hours or less. The time of the acid treatment is particularly preferably 2 hours or more, and on the other hand, it is preferable to use a time of 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. In addition, it is preferable to stir the acid treatment.
原料酸素８員環ゼオライトは、上記のように、通常は、アルカリ金属原子を含有し、該アルカリ金属原子をカウンターカチオンとして保有するが、酸処理により、アルカリ金属原子は概ね取り除かれ、カウンターカチオンとしてのアルカリ金属原子は、プロトンに置換されることが好ましい。プロトンに置換されることにより、ゼオライトを触媒や吸着材として用いる際に、アルカリ金属原子を除去する必要がなくなるため、製造コストを削減できる。 As described above, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite usually contains alkali metal atoms and has the alkali metal atoms as counter cations, but it is preferable that the alkali metal atoms are mostly removed by acid treatment and the alkali metal atoms as counter cations are replaced with protons. By replacing them with protons, it is no longer necessary to remove the alkali metal atoms when using the zeolite as a catalyst or adsorbent, which reduces production costs.
［後処理］
酸処理後に、固液分離を行い、取り出した固形分を水洗した後に乾燥させることにより、酸素８員環ゼオライトを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料の酸素８員環を有するゼオライトを酸処理する工程、得られた組成物を固液分離する工程、得られた固形分を水洗する工程及び水洗後の固形分を乾燥させる工程を有することが好ましい。水洗する場合、その回数に制限はなく、１回でも複数回でもよい。このようにして、原料酸素８員環ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ比が高められた酸素８員環ゼオライトが得られる。
[Post-processing]
After the acid treatment, solid-liquid separation is performed, and the solid matter extracted is washed with water and then dried to obtain an 8-membered oxygen ring zeolite. That is, the production method of the present invention preferably includes a step of acid treating the raw material 8-membered oxygen ring zeolite containing an organic structure directing agent, a step of solid-liquid separation of the obtained composition, a step of washing the obtained solid matter with water, and a step of drying the solid matter after washing with water. When washing with water, there is no limit to the number of times, and it may be one or more times. In this way, an 8-membered oxygen ring zeolite having a higher Si/Al ratio than the raw material 8-membered oxygen ring zeolite is obtained.
［有機構造規定剤等の除去］
上述のようにして得られた酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤等を含んでいる。本発明の製造方法により得られたゼオライトを触媒や吸着材として使用する場合などは、反応や吸着する空間を確保しやすいことから、有機構造規定剤を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を除去する工程を有することが好ましい。また、本発明の製造方法を行う際にアルカリ金属を用いた場合は、得られた酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいることがあるが、有機構造規定材と同様に、ゼオライトの細孔を占有することから、酸素８員環ゼオライトはアルカリ金属を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、酸処理の後、さらにアルカリ金属を除去する工程を有することが好ましい。
[Removal of organic structure directing agents, etc.]
The oxygen 8-membered ring zeolite obtained as described above contains an organic structure-directing agent and the like. When the zeolite obtained by the production method of the present invention is used as a catalyst or adsorbent, it is preferable that the zeolite does not contain an organic structure-directing agent because it is easy to secure a space for reaction or adsorption. Therefore, the production method of the present invention preferably has a step of removing the organic structure-directing agent. In addition, when an alkali metal is used in carrying out the production method of the present invention, the obtained oxygen 8-membered ring zeolite may contain an alkali metal, but since it occupies the pores of the zeolite like the organic structure-directing material, it is preferable that the oxygen 8-membered ring zeolite does not contain an alkali metal. Therefore, the production method of the present invention preferably has a step of removing the alkali metal after the acid treatment.
酸素８員環ゼオライトに残存する有機構造規定剤の除去は、酸性溶液や有機構造規定剤を分解する成分を含んだ液を用いる液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理などの処理により行うことができる。これらの処理は、何れかの処理を単独で行っても、複数の処理を任意の組合せと順番で行ってもよい。これらのうち、空気又は酸素を含有する不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下で３００～１０００℃で焼成する、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出する等の方法により、有機構造規定剤を除去するのが簡便で好ましい。
特に、製造性の点では、焼成による有機構造規定剤の除去が好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することが好ましい。
The organic structure-directing agent remaining in the oxygen 8-membered ring zeolite can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a liquid containing a component that decomposes the organic structure-directing agent, an ion exchange treatment using a resin, or a thermal decomposition treatment. Any of these treatments may be performed alone, or a plurality of treatments may be performed in any combination and order. Among these, it is preferable and convenient to remove the organic structure-directing agent by a method such as baking at 300 to 1000°C in air or an inert gas containing oxygen, or in an inert gas atmosphere, or extraction with an organic solvent such as an aqueous ethanol solution.
In particular, from the viewpoint of manufacturability, removal of the organic structure-directing agent by calcination is preferred, that is, the production method of the present invention preferably includes a calcination step after the acid treatment step.
焼成する場合、焼成温度は、短時間で有機構造規定剤を除去しやすい点では、高温が好ましいが、また、一方で、得られる酸素８員環ゼオライトの結晶性に優れる点では低温で処理することが好ましい。そこで、焼成温度は、具体的には、４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また、一方で、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。焼成時の雰囲気は、空気、又は酸素を含有する不活性ガスが好ましい。
また、有機構造規定材を除去した後に、酸素８員環ゼオライトに残存するアルカリ金属を、塩酸、硝酸等の無機酸によるプロトンイオン交換や硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液によるアンモニウムイオン交換により、除去することが好ましい。
In the case of calcination, a high calcination temperature is preferable in terms of the ease of removing the organic structure-directing agent in a short time, but on the other hand, a low calcination temperature is preferable in terms of excellent crystallinity of the resulting oxygen 8-membered ring zeolite. Therefore, the calcination temperature is preferably 400°C or higher, more preferably 450°C or higher, and particularly preferably 500°C or higher. On the other hand, it is preferably 900°C or lower, more preferably 850°C or lower, and particularly preferably 800°C or lower. The atmosphere during calcination is preferably air or an inert gas containing oxygen.
In addition, after removing the organic structure-directing material, it is preferable to remove the alkali metal remaining in the oxygen 8-membered ring zeolite by proton ion exchange with an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or ammonium ion exchange with an aqueous solution of an ammonium salt such as ammonium nitrate or ammonium chloride.
［製造される酸素８員環ゼオライト］
上述の製造方法により、結晶性が高く、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明の酸素８員環ゼオライト」又は「本発明のゼオライト」と言う場合がある。）を得ることができる。
[Oxygen 8-membered ring zeolite produced]
By the above-mentioned production method, it is possible to obtain an 8-membered oxygen ring zeolite having high crystallinity and a high Si/Al ratio (hereinafter, sometimes referred to as "the 8-membered oxygen ring zeolite of the present invention" or "the zeolite of the present invention").
得られた酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、本発明のゼオライトを触媒等として用いる場合に耐熱性が高くなりやすいことから、高いことが好ましい。また、一方で、活性点が多くなり、高活性となりやすい点では低いことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、８以上が特に好ましく、９以上が殊更好ましい。また、一方で、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下が特に好ましい。 The Si/Al ratio in the obtained 8-membered oxygen ring zeolite is preferably high because the heat resistance is likely to be high when the zeolite of the present invention is used as a catalyst, etc. On the other hand, a low ratio is preferable because it increases the number of active sites and tends to be highly active. Specifically, the Si/Al ratio of the zeolite of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, particularly preferably 8 or more, and especially preferably 9 or more. On the other hand, it is preferably 25 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 12 or less.
本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、通常、上記酸処理をすることにより、原料酸素８員環ゼオライトよりも高くなる。本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、原料酸素８員環ゼオライトから、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは５０％以上高くなる。 The Si/Al ratio in the oxygen 8-membered ring zeolite of the present invention is usually higher than that of the raw oxygen 8-membered ring zeolite by the above-mentioned acid treatment. The Si/Al ratio in the oxygen 8-membered ring zeolite of the present invention is preferably 5% or more higher than that of the raw oxygen 8-membered ring zeolite, more preferably 10% or more, and particularly preferably 50% or more.
上述の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯ等のゼオライトを製造することができる。これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかが好ましい。 The above-mentioned manufacturing method can produce 8-membered oxygen ring zeolites with a high Si/Al ratio. Specifically, zeolites such as AEI, AFX, CHA, ERI, KFI, MWF and RHO can be produced, which are codes that define the zeolite framework structure defined by the International Zeolite Association (IZA). Of these, AEI, AFX, MWF and RHO are preferred.
上述の製造方法により、従来技術では製造できなかったＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＲＨＯ型ゼオライトを製造することができる。
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が、５以上が好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が特に好ましい。また、ＲＨＯ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、７以上が好ましく、８以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。
The above-mentioned production method makes it possible to produce 8-membered oxygen ring zeolites with a high Si/Al ratio, which could not be produced by conventional techniques. Specifically, it is possible to produce MWF-type zeolites with a high Si/Al ratio and RHO-type zeolites with a high Si/Al ratio.
The Si/Al ratio of the MWF zeolite is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably 7 or more. The Si/Al ratio of the RHO zeolite is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 9 or more.
上述の製造方法により得られる酸素８員環ゼオライトは、高いＳｉ／Ａｌ比でありながらも、ゼオライトの結晶構造が維持され、結晶性が高い。ゼオライトの結晶性は、粉末Ｘ線回折分析法により確認することができる。 The oxygen 8-membered ring zeolite obtained by the above-mentioned manufacturing method has a high Si/Al ratio, yet maintains the crystal structure of the zeolite and has high crystallinity. The crystallinity of the zeolite can be confirmed by powder X-ray diffraction analysis.
［用途］
本発明の製造方法で得られる酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒などの触媒、吸着剤として有望である。
固体酸触媒は、石油化学工業におけるクラッキング触媒や排ガス浄化用触媒などに好適である。クラッキング触媒としては、重質原油、軽質原油、パラフィンなどを接触分解させる触媒であり、特に、ヘキサンなどの長鎖炭化水素のクラッキング触媒として使用することに好適である。排ガス浄化用触媒としては、工場、自動車、船舶等の排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物、窒素化合物の浄化などに用いられる。
吸着剤としては、ガス中に含まれる有機物質を吸着する用途などに好適であり、より具体的には、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関から発生する炭化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素酸化物、希ガス等の回収に好適である。
[Application]
The eight-membered oxygen ring zeolite obtained by the production method of the present invention is promising as a catalyst such as a solid acid catalyst, and an adsorbent.
The solid acid catalyst is suitable for use as a cracking catalyst in the petrochemical industry or as a catalyst for purifying exhaust gas. As a cracking catalyst, it is a catalyst for catalytically cracking heavy crude oil, light crude oil, paraffin, etc., and is particularly suitable for use as a cracking catalyst for long-chain hydrocarbons such as hexane. As an exhaust gas purification catalyst, it is used to purify hydrocarbons, nitrogen oxides, and nitrogen compounds contained in exhaust gases from factories, automobiles, ships, etc.
As an adsorbent, it is suitable for applications such as adsorbing organic substances contained in gases, and more specifically, it is suitable for recovering hydrocarbons, nitrogen oxides, carbon dioxide, nitrogen oxides, rare gases, and the like generated from various internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
上記触媒は、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、金属などを担持させて使用されてもよい。また、上記触媒は、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。同様に、吸着剤も、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。
触媒又は吸着剤がバインダーを含有する場合、例えば、酸素８員環ゼオライトをバインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には、例えば、上記ゼオライトをシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状とし、又は、ハニカムなどの成形品などとしてもよい。
また、上記触媒や吸着剤は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、酸素８員環ゼオライトと、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、基材の表面に塗布し、焼成する方法などが挙げられる。
The catalyst may be used in any form as long as it contains the 8-membered oxygen ring zeolite, and may be used alone or with a metal or the like supported thereon. The catalyst may contain a binder in addition to the 8-membered oxygen ring zeolite. Similarly, the adsorbent may be used in any form as long as it contains the 8-membered oxygen ring zeolite, and may be used alone or with a binder in addition to the 8-membered oxygen ring zeolite.
When the catalyst or adsorbent contains a binder, for example, the 8-membered oxygen ring zeolite can be mixed with the binder and granulated for use or molded into a predetermined shape such as a honeycomb. Specifically, for example, the zeolite can be mixed with an inorganic binder such as silica, alumina, or clay mineral, or an inorganic fiber such as alumina fiber or glass fiber, and then granulated or molded into a predetermined shape such as a honeycomb by an extrusion method or a compression method, and then fired to form a granular product or a molded product such as a honeycomb.
The catalyst or adsorbent may be applied to a substrate such as a sheet or honeycomb. Specifically, for example, an oxygen 8-membered ring zeolite is mixed with an inorganic binder such as silica, alumina, or clay mineral to prepare a slurry, which is then applied to the surface of the substrate and fired.
［分析方法］
実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は、以下の方法により行った。
[Analysis Method]
The analysis and performance evaluation of the zeolites obtained in the examples and comparative examples were carried out by the following methods.
［粉末ＸＲＤ分析］
＜試料の調製＞
メノウ乳鉢を用いて粉砕したゼオライト１００ｍｇをサンプルホルダーに詰めた。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は、以下の通りである。
Powder XRD Analysis
<Sample preparation>
100 mg of zeolite crushed using an agate mortar was packed into a sample holder.
<Apparatus specifications and measurement conditions>
The specifications of the powder XRD measuring device and the measuring conditions are as follows.
［ＩＣＰ分析］
ゼオライトを塩酸水溶液とフッ酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液によって溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ６３００）発光分光分析により、Ｓｉ／Ａｌ比を求めた。また、Ｎａ／Ａｌ比、Ｋ／Ａｌ比、Ｃｓ／Ａｌ比を求め、これらの比から、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）／Ａｌ比を求めた。
[ICP analysis]
Zeolite was dissolved in a hydrochloric acid solution, a hydrofluoric acid solution, or a potassium hydroxide solution, and then the Si/Al ratio was determined by inductively coupled plasma (ICP, Thermo iCAP6300) emission spectroscopy. The Na/Al ratio, K/Al ratio, and Cs/Al ratio were also determined, and the (Na+K+Cs)/Al ratio was calculated from these ratios.
［ＴＧ－ＤＴＡ分析］
熱重量示差熱分析装置(リガク社製、装置名：Rigaku TG-8120)を使用して、ゼオライトをＯ２１０体積％／Ｎ２９０体積％の混合ガス流通下で、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量減少を測定した。２００℃から８００℃までの重量減少を有機構造規定剤(ＳＤＡ)の燃焼によるものとして、ＳＤＡ含有率を求めた。得られたＳＤＡ含有率と、ＩＣＰ分析より求めたＡｌ量よりＳＤＡ／Ａｌ比を求めた。
[TG-DTA analysis]
Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, device name: Rigaku TG-8120), the zeolite was heated from room temperature to 800°C at 10°C/min in a mixed gas flow of 10% by volume O2 /90% by volume N2 , and the weight loss was measured. The weight loss from 200°C to 800°C was considered to be due to the combustion of an organic structure directing agent (SDA), and the SDA content was calculated. The SDA/Al ratio was calculated from the obtained SDA content and the amount of Al calculated by ICP analysis.
［原料ゼオライトの合成］
ゼオライト１
７．６ｇの水と、２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（ＤＭＤＭＰＩＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、３．１ｇのＮａＯＨ水溶液（２５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３：５４．３質量％、協和化学社製）０．７５ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製「スノーテックス４０」）を７．７ｇ加えた後に、種晶として０．１６ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、反応前混合物を得た。
[Synthesis of raw zeolite]
Zeolite 1
7.6g of water, 2.3g of N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (DMDMPIOH) (35% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) as an organic structure directing agent (SDA), and 3.1g of NaOH aqueous solution (25% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 0.75g of amorphous Al(OH) 3 (Al 2 O 3 : 54.3% by mass, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve to obtain a transparent solution. 7.7g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, "Snowtex 40" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and 0.16g of uncalcined CHA-type zeolite (Si/Al ratio = 12) was added as a seed crystal to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１８０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト１を合成することができたことが確認された。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト１のＳｉ／Ａｌ比は４．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト１のＳＤＡ含有率は８．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．２３であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and rotated (15 rpm) in an oven at 180°C for one day to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that AEI-type zeolite 1 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 1 is shown in Figure 1. In Figure 1, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 1 by ICP analysis was 4.8. The SDA content of zeolite 1 by TG-DTA analysis was 8.1 mass% and the SDA/Al ratio was 0.23.
ゼオライト２
１４．３ｇの水と、１５．４ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．９ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト (Ｓｉ／Ａｌ比＝１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)９．５ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を７．５ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．６０ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し反応前混合物を得た。
Zeolite 2
14.3g of water, 15.4g of N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (35% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) as an organic structure directing agent (SDA), and 2.9g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 9.5g of Y-type zeolite (Si/Al ratio = 15, manufactured by Zeolyst Co., Ltd., "CBV720") was added and stirred to obtain a white solution. 7.5g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., "Snowtex 40") was added to the mixture and stirred at room temperature (25°C) for 1 hour to obtain a mixture. 0.60g of uncalcined CHA-type zeolite (Si/Al ratio = 12) was added to the mixture as a seed crystal, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト２を合成することができたことが確認された。このゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。図２中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト２のＳｉ／Ａｌ比は７．５であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト２のＳＤＡ含有率は１８．５質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７０であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated (15 rpm) in an oven at 175°C for 2 days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that AEI type zeolite 2 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 2 is shown in Figure 2. In Figure 2, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 2 by ICP analysis was 7.5. The SDA content of zeolite 2 by TG-DTA analysis was 18.5 mass% and the SDA/Al ratio was 0.70.
ゼオライト３
３．７ｇの水と、９．５ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての、１，４－ビス（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド（ＤＡＢＣＯ含有ＳＤＡ）（１７質量％、セイケム社製）と、５．３ｇのＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、キシダ化学製）を混合したものに、アルミン酸ナトリウム (Ａｌ２Ｏ３として２０質量％、浅田化学工業社製)０．２７ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これに３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として３０質量％、キシダ化学社製）を１０．９ｇ加えて室温（２５℃）で1時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．３６ｇのＦＡＵ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝５、東ソー社製)を添加、１時間撹拌し反応前混合物を得た。
Zeolite 3
3.7g of water, 9.5g of 1,4-bis(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)butanediammonium dihydroxide (DABCO-containing SDA) (17% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) as an organic structure directing agent (SDA), and 5.3g of NaOH aqueous solution (1 mol/L, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 0.27g of sodium aluminate (20% by mass as Al 2 O 3 , manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a transparent solution. 10.9g of sodium silicate No. 3 (30% by mass as SiO 2 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to this and stirred at room temperature (25°C) for 1 hour to obtain a mixture. 0.36g of FAU-type zeolite (Si/Al ratio = 5, manufactured by Tosoh Corporation) was added as a seed crystal to this mixture and stirred for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、６時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト３を合成することができたことが確認された。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。図３中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト３のＳｉ／Ａｌ比は３．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト３のＳＤＡ含有率は１６．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１７であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated (15 rpm) in a 170°C oven for 6 hours to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that AFX-type zeolite 3 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 3 is shown in Figure 3. In Figure 3, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 3 by ICP analysis was 3.8. The SDA content of zeolite 3 by TG-DTA analysis was 16.2 mass% and the SDA/Al ratio was 0.17.
ゼオライト４
１５５．１ｇの水と、９．９ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＥｔ６－ｄｉｑｕａｔ－５（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイド）水溶液と、１８．４gのＮａＯＨ水溶液（５０質量％、富士フイルム和光純薬社製）を混合したものに、硝酸アルミニウム９水和物(富士フイルム和光純薬社製) ２．９ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これにヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル社製）を１３．８ｇ加えて室温（２５℃）で１２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 4
155.1 g of water, 9.9 g of an aqueous solution of Et6-diquat-5 (N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentanediammonium dibromide) as an organic structure directing agent (SDA), and 18.4 g of an aqueous solution of NaOH (50% by mass, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed, and 2.9 g of aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred to obtain a transparent solution. 13.8 g of fumed silica ("AEROSIL200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added thereto and stirred at room temperature (25°C) for 12 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト４を合成することができたことが確認された。このゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。図４中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト４のＳｉ／Ａｌ比は４．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト４のＳＤＡ含有率は１３．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１６であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated (15 rpm) in an oven at 150°C for 7 days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that AFX-type zeolite 4 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 4 is shown in Figure 4. In Figure 4, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 4 by ICP analysis was 4.1. The SDA content of zeolite 4 by TG-DTA analysis was 13.1 mass% and the SDA/Al ratio was 0.16.
ゼオライト５
１２．５ｇの水に３．０ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）（１００質量％、ＴＣＩ社製）と０．４ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５４．３質量％、協和化学社製）０．２６ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＬＵＤＯＸ ＡＳ―４０」）を１．２ｇ加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 5
3.0 g of tetraethylammonium bromide (TEABr) (100% by mass, manufactured by TCI) as an organic structure directing agent (SDA) and 0.4 g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical) were mixed in 12.5 g of water, and 0.26 g of amorphous Al(OH) 3 (Al 2 O 3 54.3% by mass, manufactured by Kyowa Chemical) was added and stirred to dissolve into a transparent solution. 1.2 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Aldrich, "LUDOX AS-40") was added thereto and stirred at room temperature (25°C) for 2 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＭＷＦ型のゼオライト５を合成することができたことが確認された。このゼオライト５のＸＲＤパターンを図５に示す。図５中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト５のＳｉ／Ａｌ比は３．２であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト５のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１２であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and rotated (15 rpm) in an oven at 135°C for 7 days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that MWF-type zeolite 5 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 5 is shown in Figure 5. In Figure 5, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 5 by ICP analysis was 3.2. The SDA content of zeolite 5 by TG-DTA analysis was 5.2 mass% and the SDA/Al ratio was 0.12.
ゼオライト６
５３．４ｇの水に８．１ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての１８－クラウン－６－エーテル（１８Ｃ６）（９８質量％、ＴＣＩ社製）、４．０ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）と６．４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ(９５質量％、三津和化学薬品社製)を混合したものに、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２７０質量％、キシダ化学社製）１４．１ｇを加えて撹拌し、溶解させて、透明溶液とした。この透明溶液を８０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を９０g加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 6
8.1 g of 18-crown-6-ether (18C6) (98% by mass, manufactured by TCI) as an organic structure directing agent (SDA), 4.0 g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical) and 6.4 g of CsOH.H 2 O (95% by mass, manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) were mixed in 53.4 g of water, and 14.1 g of sodium aluminate (NaAlO 2 70% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve, forming a transparent solution. This transparent solution was heated at 80° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature, and 90 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., "Snowtex 40") was added and stirred at room temperature (25° C.) for 2 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１００℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＲＨＯ型のゼオライト６を合成することができたことが確認された。このゼオライト６のＸＲＤパターンを図６に示す。図６中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト６のＳｉ／Ａｌ比は３．５であった。ＴＧ－ＤＴＡ分析によるゼオライト６のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．０６であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated (15 rpm) in a 100°C oven for 7 days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that RHO-type zeolite 6 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 6 is shown in Figure 6. In Figure 6, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 6 was 3.5 by ICP analysis. The SDA content of zeolite 6 was 5.2 mass% and the SDA/Al ratio was 0.06 by TG-DTA analysis.
ゼオライト７
７．９ｇの水と、１２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．３ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比=１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)５．１ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１２．０ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．４８ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 7
7.9g of water, 12.3g of N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (35% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) as an organic structure directing agent (SDA), and 2.3g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 5.1g of Y-type zeolite (Si/Al ratio = 15, manufactured by Zeolyst Co., Ltd., "CBV720") was added and stirred to obtain a white solution. 12.0g of Snowtex 40 (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added to this and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. 0.48g of uncalcined CHA-type zeolite (Si/Al ratio = 12) was added to this mixture as a seed crystal, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト７を合成することができたことが確認された。このゼオライト7のＸＲＤパターンを図７に示す。図７中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト７のＳｉ／Ａｌ比は９．７であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト７のＳＤＡ含有率は１６．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７６であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated (15 rpm) in an oven at 175°C for 2 days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, confirming that AEI type zeolite 7 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 7 is shown in Figure 7. In Figure 7, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 7 by ICP analysis was 9.7. The SDA content of zeolite 7 by TG-DTA analysis was 16.6 mass% and the SDA/Al ratio was 0.76.
ゼオライト８
３９．６ｇの水と２．５ｇのＫＯＨ（８５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７５，Ｎａ２Ｏ１２．５質量％、東ソー社製「３２０ＮＡＡ」)５．１ｇを加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１２０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト８を合成することができたことが確認された。このゼオライト８のＸＲＤパターンを図８に示す。図８中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト８のＳｉ／Ａｌ比は１．９であった。有機構造規定剤を使用しないため、ゼオライト８のＳＤＡ含有率、ＳＤＡ／Ａｌ比はともに０であった。
Zeolite 8
A mixture of 39.6 g of water and 2.5 g of KOH (85% by mass, manufactured by Kishida Chemical) was mixed with 5.1 g of Y-type zeolite (Si/Al ratio = 2.75, Na2O 12.5% by mass, "320NAA" manufactured by Tosoh Corporation) and stirred at room temperature (25°C) for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
This pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and rotated (15 rpm) in an oven at 120 ° C. for one day to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the crystals formed were collected by filtration and washed with water. The collected crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, and the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that CHA-type zeolite 8 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 8 is shown in Figure 8. In Figure 8, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 8 by ICP analysis was 1.9. Since no organic structure-directing agent was used, the SDA content and SDA/Al ratio of zeolite 8 were both 0.
ゼオライト９
６．７ｇの水と、１６．８ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、０．７６ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ/Ａｌ比＝３．５、日揮触媒化成社製) １．７ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１１．５ｇ加えて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．１２ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１２）を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 9
6.7g of water, 16.8g of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) (35% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) as an organic structure directing agent (SDA), and 0.76g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 1.7g of Y-type zeolite (Si/Al ratio = 3.5, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a white solution. 11.5g of Snowtex 40 (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added to this and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. 0.12g of uncalcined CHA-type zeolite (Si/Al ratio = 12) was added to this mixture as a seed crystal, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗し、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト９を合成することができたことが確認された。このゼオライト９のＸＲＤパターンを図９に示す。図９中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト９のＳｉ／Ａｌ比は１０．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト９のＳＤＡ含有率は１５．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．８２であった。 This pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and rotated (15 rpm) in a 160°C oven for three days to carry out hydrothermal synthesis. After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and the resulting crystals were collected by filtration, washed with water, and collected by filtration. The collected crystals were dried at 100°C for 12 hours, and the XRD of the resulting zeolite powder was measured, confirming that CHA-type zeolite 9 was synthesized. The XRD pattern of this zeolite 9 is shown in Figure 9. In Figure 9, the vertical axis is intensity (cps) and the horizontal axis is diffraction angle 2θ (°). The Si/Al ratio of zeolite 9 was 10.1 by ICP analysis. The SDA content of zeolite 9 was 15.6 mass% and the SDA/Al ratio was 0.82 by TG-DTA analysis.
［酸濃度調整］
酸処理に用いる無機酸及び有機酸は、表に示す試薬に水を加えることにより、以下の通り、濃度を調整した。
The inorganic and organic acids used in the acid treatment were adjusted to the following concentrations by adding water to the reagents shown in the table.
［実施例１］
３０ｇの１０質量％の硫酸（硫酸３．０ｇ）に、有機構造規定剤を含んだままのゼオライト１を３．０ｇ加え、酸性のゼオライトスラリーを調製し、２５℃で２時間加熱することにより酸処理を行った。加熱後、スラリーを室温まで冷却し、ろ過することによりゼオライト粉を回収し、１００ｇの水で洗浄した。回収したゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後に、ＸＲＤ測定したところ、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ａであることが確認された。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＡのＳｉ／Ａｌ比は５．５であり、処理前と比べて１３％上昇した。
[Example 1]
3.0 g of zeolite 1 containing the organic structure directing agent was added to 30 g of 10% by mass sulfuric acid (sulfuric acid 3.0 g) to prepare an acidic zeolite slurry, which was then heated at 25° C. for 2 hours to perform an acid treatment. After heating, the slurry was cooled to room temperature, filtered to recover the zeolite powder, and washed with 100 g of water. The recovered zeolite powder was dried at 100° C. for 12 hours, and then subjected to XRD measurement, confirming that it was zeolite 1A that maintained the AEI type crystal structure. The Si/Al ratio of zeolite 1A by ICP analysis was 5.5, which was 13% higher than before the treatment.
［実施例２］
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｂを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＢのＳｉ／Ａｌ比は８．９であり、処理前と比べて８４％上昇した。
[Example 2]
Zeolite 1B was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was 40° C. Zeolite 1B maintaining the AEI type crystal structure was obtained by ICP analysis, and the Si/Al ratio of zeolite 1B was 8.9, which was an 84% increase compared to before the treatment.
［実施例３］
加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｃを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＣのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２２％上昇した。
[Example 3]
Zeolite 1C was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was 60° C. Zeolite 1C maintaining the AEI type crystal structure was obtained by ICP analysis, and the Si/Al ratio of zeolite 1C was 10.7, which was increased by 122% compared to before the treatment.
［実施例４］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｄを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＤのＳｉ／Ａｌ比は８．４であり、処理前と比べて７３％上昇した。
[Example 4]
Zeolite 1D maintaining the AEI type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 1.0 mol/L hydrochloric acid was used and the heating temperature was 60° C. Zeolite 1D had a Si/Al ratio of 8.4 by ICP analysis, which was 73% higher than before the treatment.
［実施例５］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｅを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＥのＳｉ／Ａｌ比は８．５であり、処理前と比べて７７％上昇した。
[Example 5]
Zeolite 1E that maintained the AEI type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 1.0 mol/L nitric acid was used and the heating temperature was 60° C. Zeolite 1E was found to have a Si/Al ratio of 8.5 by ICP analysis, which was 77% higher than before the treatment.
［実施例６］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、１００℃で６時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｆを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＦのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２１％上昇した。
[Example 6]
Zeolite 1F that maintained the AEI type crystal structure was obtained by performing acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 1.0 mol/L nitric acid was used and heating was performed at 100° C. for 6 hours. The Si/Al ratio of zeolite 1F obtained by ICP analysis was 10.7, which was an increase of 121% compared to before the treatment.
［実施例７］
ゼオライト２に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト２Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト２ＡのＳＩ／Ａｌ比は８．６であり、処理前と比べて１４％上昇した。
[Example 7]
Zeolite 2A that maintained the AEI type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 5 mass% sulfuric acid was used relative to zeolite 2 and the heating temperature was 60° C. Zeolite 2A was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, and the SI/Al ratio of zeolite 2A that maintained the AEI type crystal structure was 8.6 by ICP analysis, which was 14% higher than before the treatment.
［実施例８］
ゼオライト３に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、AFX型の結晶構造を維持したゼオライト３Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト３ＡのＳｉ／Ａｌ比は６．９であり、処理前と比べて８１％上昇した。
[Example 8]
Zeolite 3A that maintained the AFX type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 0.5 mol/L sulfuric acid was used for zeolite 3 and heating conditions were 80° C. for 27 hours. The Si/Al ratio of zeolite 3A obtained by ICP analysis was 6.9, which was an 81% increase from before the treatment.
［実施例９］
ゼオライト４に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＦＸ型の結晶構造を維持したゼオライト４Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト４ＡのＳｉ／Ａｌ比は７．３であり、処理前と比べて７７％上昇した。
[Example 9]
Zeolite 4A was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 0.5 mol/L sulfuric acid was used for zeolite 4 and heating conditions were 80° C. for 27 hours. The Si/Al ratio of zeolite 4A was 7.3 by ICP analysis, which was 77% higher than before the treatment.
［実施例１０］
ゼオライト５に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＭＷＦ型の結晶構造を維持したゼオライト５Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト５ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．９であり、処理前と比べて２１３％上昇した。
[Example 10]
Zeolite 5A that maintained a MWF type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 5 mass% sulfuric acid was used relative to zeolite 5 and the heating temperature was 60° C. Zeolite 5A was obtained by ICP analysis, in which the Si/Al ratio was 9.9, which was an increase of 213% compared to before the treatment.
［実施例１１］
ゼオライト６に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＲＨＯ型の結晶構造を維持したゼオライト６Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト６ＡのＳＩ／Ａｌ比は１１．０であり、処理前と比べて２１９％上昇した。
[Example 11]
Zeolite 6A that maintained an RHO type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 5 mass% sulfuric acid was used relative to zeolite 6 and the heating temperature was 60° C. Zeolite 6A was obtained by ICP analysis, in which the SI/Al ratio was 11.0, which was an increase of 219% compared to before the treatment.
［比較例１］
０．５ｇのゼオライト１に対して、水蒸気流通下 (１０体積％Ｈ２Ｏ、残り乾燥空気、１００ｍｌ／ｍｉｎ)で７００℃で５時間加熱し、水蒸気加熱処理を行った。この水蒸気加熱処理によって、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｇを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＧのＳｉ/Ａｌ比は４．８であり、処理前後で変化はなく、脱アルミニウムすることはできなかった。
[Comparative Example 1]
Zeolite 1 (0.5 g) was heated at 700° C. for 5 hours under steam flow (10% by volume H 2 O, remaining dry air, 100 ml/min) to perform steam heating treatment. This steam heating treatment yielded zeolite 1G that maintained the AEI type crystal structure. The Si/Al ratio of zeolite 1G according to ICP analysis was 4.8, which was unchanged before and after the treatment, and dealumination was not possible.
［比較例２］
５ｇのゼオライト４を、乾燥空気６００ｍｌ／ｍｉｎ流通下で、６００℃で６時間加熱することにより、有機構造規定剤を焼成除去した。有機構造規定剤を焼成除去したゼオライト４に対して、実施例９と同様の手順で、酸処理等を行った。ＡＦＸ型の結晶構造を維持できず、非晶質化したゼオライト４Ｂを得た。
[Comparative Example 2]
5 g of zeolite 4 was heated at 600° C. for 6 hours under a flow of dry air at 600 ml/min to calcinate and remove the organic structure-directing agent. Zeolite 4 from which the organic structure-directing agent had been calcined and removed was subjected to an acid treatment and the like in the same manner as in Example 9. Zeolite 4B, which could not maintain the AFX type crystal structure and was made amorphous, was obtained.
［比較例３］
ゼオライト７に対して、３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト７Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト７ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．６であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比に変化は確認されなかった。
[Comparative Example 3]
Zeolite 7A, which maintained the AEI type crystal structure, was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 5 mass% sulfuric acid was used for zeolite 7 and the heating temperature was 60° C. Zeolite 7A was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 5 mass% sulfuric acid was used and the heating temperature was 60° C. Zeolite 7A was obtained by ICP analysis, and the Si/Al ratio of zeolite 7A was 9.6, and no change was confirmed in the Si/Al ratio of the zeolite powder before and after the treatment.
［比較例４］
ゼオライト８に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行った結果、ＣＨＡ型の結晶構造を維持することができなかった。
[Comparative Example 4]
The acid treatment and the like were carried out in the same manner as in Example 1, except that 5% by mass of sulfuric acid was used for zeolite 8 and the heating temperature was set to 60°C. As a result, it was not possible to maintain the CHA-type crystal structure.
［比較例５］
ゼオライト９に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト９Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト９ＡのＳｉ／Ａｌ比は１０．４であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比の変化は３％と極めて小さいことが確認された。
[Comparative Example 5]
Zeolite 9A, which maintained the AEI type crystal structure, was obtained by acid treatment and the like in the same manner as in Example 1, except that 5% by mass of sulfuric acid was used relative to zeolite 9 and the heating temperature was set to 60° C. ICP analysis revealed that the Si/Al ratio of zeolite 9A was 10.4, and it was confirmed that the change in the Si/Al ratio of the zeolite powder before and after the treatment was extremely small at 3%.
表４に、原料酸素８員環ゼオライト、酸処理条件、及び酸処理により得られた酸素８員環ゼオライトの詳細を示す。 Table 4 shows the details of the raw oxygen 8-membered ring zeolite, the acid treatment conditions, and the oxygen 8-membered ring zeolite obtained by acid treatment.
表４において、“―”は未測定である。
In Table 4, "-" means not measured.
以上の実施例の結果から明らかなように、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを酸処理することにより、原料の結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができた。
これに対して、比較例１では、原料酸素８員環ゼオライトに対して酸処理以外の処理を行ったが、酸処理を行っていないため、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができなかった。また、比較例２、４では、有機構造規定剤を含有しない酸素８員環ゼオライトを原料としたため、酸処理をすると、原料の結晶構造を維持できなかった。比較例３、５では、原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が多いため、有機構造規定剤によりアルミニウムが捕捉されるため、脱アルミニウムし難かったと考えられる。
As is clear from the results of the above examples, by subjecting a raw material oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure-directing agent to an acid treatment, it was possible to obtain an oxygen 8-membered ring zeolite having a high Si/Al ratio while maintaining the crystal structure of the raw material.
In contrast, in Comparative Example 1, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite was subjected to treatment other than the acid treatment, but since no acid treatment was performed, an oxygen 8-membered ring zeolite with a high Si/Al ratio could not be obtained. In Comparative Examples 2 and 4, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite not containing an organic structure-directing agent was used, so when the acid treatment was performed, the crystal structure of the raw material could not be maintained. In Comparative Examples 3 and 5, since the amount of the organic structure-directing agent contained in the raw material zeolite was large, aluminum was captured by the organic structure-directing agent, which is thought to have made dealumination difficult.
Claims (12)
３に記載の有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。 The inorganic acid is at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
5. A method for producing a zeolite having an 8-membered oxygen ring , which contains the organic structure-directing agent according to claim 3 .
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