JP2021178746A - Production method of zeolite, zeolite, catalyst, and adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素８員環を有するゼオライト（以下、「酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これよりＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxygen 8-membered ring zeolite having a higher Si / Al ratio from a zeolite having an oxygen 8-membered ring (hereinafter, may be referred to as “oxygen 8-membered ring zeolite”) as a raw material. ..
ＡＥＩ型やＣＨＡ型に代表される酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤などとして有用であり、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、世界中で多量に使用されている。 Oxygen 8-membered ring zeolite represented by AEI type and CHA type is useful as a solid acid catalyst and adsorbent, and is used in large quantities all over the world as a catalyst in the petrochemical industry and a catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engines. Has been done.
酸素８員環ゼオライトは、通常、その構造に適した有機構造規定剤、ケイ素原子原料、アルミニウム原料、アルカリ金属原料等を混合した後に、密閉容器中に封入し、１００〜２０００℃で加熱することにより製造される。得られる酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、合成条件や使用原料などにより異なるため、その用途に合うよう調整される。
とりわけ、ゼオライトを、石油化学工業における触媒や内燃機関の排気ガス浄化用の触媒として用いる場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトが触媒性能の点で好ましいと考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトを製造する方法としては、例えば、原料ゼオライトを水蒸気処理する方法が知られている。また、ベータゼオライトについて、原料ゼオライトを水蒸気雰囲気下で熱処理後に酸処理する方法などが知られている（特許文献１参照）。
Oxygen 8-membered ring zeolite is usually mixed with an organic structure regulator suitable for its structure, a silicon atomic raw material, an aluminum raw material, an alkali metal raw material, etc., then sealed in a closed container and heated at 100 to 2000 ° C. Manufactured by. Since the Si / Al ratio of the obtained 8-membered ring zeolite varies depending on the synthesis conditions and the raw materials used, it is adjusted to suit the application.
In particular, when zeolite is used as a catalyst in the petroleum chemical industry or as a catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine, zeolite having a high Si / Al ratio is considered to be preferable in terms of catalyst performance. As a method for producing a zeolite having a high Si / Al ratio, for example, a method of steam-treating a raw material zeolite is known. Further, regarding beta zeolite, a method of acid-treating a raw material zeolite after heat treatment in a steam atmosphere is known (see Patent Document 1).
しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトの製造方法については、酸素８員環ゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライトについて、水蒸気雰囲気下で熱処理を施しても、固体中のＳｉ／Ａｌ比については変化しないことが、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ．２及び、３により示されていた。また、水蒸気処理後に酸処理を行うとゼオライトの結晶性が低下してしまい、ガス吸着能も低下してしまうことが、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ．１及び４により知られていた。 However, regarding the method for producing an oxygen 8-membered ring zeolite having a high Si / Al ratio, even if the AEI type zeolite, which is an oxygen 8-membered ring zeolite, is heat-treated in a steam atmosphere, the Si / Al ratio in the solid is not as high. The fact that it does not change is described in Figure 1 of Non-Patent Document 1. It was indicated by 2 and 3. Further, if the acid treatment is performed after the steam treatment, the crystallinity of the zeolite is lowered and the gas adsorption capacity is also lowered. Known by 1 and 4.
こうした状況に鑑み、本発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造方法について検討した。この結果、原料ゼオライトを水蒸気処理した後に酸処理を行うと、固形分のＳｉ／Ａｌ比を上げることができなかったり、ゼオライトの結晶構造が壊れたりしてしまうことが判明した。 In view of these circumstances, the present inventors have studied a method for producing a zeolite having a high Si / Al ratio. As a result, it was found that when the raw material zeolite is steam-treated and then acid-treated, the Si / Al ratio of the solid content cannot be increased or the crystal structure of the zeolite is broken.
本発明の課題は、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くさせ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an oxygen 8-membered ring zeolite in which the Si / Al ratio is increased while maintaining the crystal structure of the zeolite, thereby increasing the catalytic activity and the like.
本発明者らは、上述の課題について、鋭意検討を行った。この結果、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライトを酸処理することにより、上述の課題を解決できることを見出した。また、このゼオライトの製造方法により、従来得ることができなかったＳｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライトやＲＨＯ型ゼオライトを得ることができることを見出した。 The present inventors have diligently studied the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by acid-treating a zeolite having an oxygen 8-membered ring containing an organic structure-determining agent. Further, they have found that it is possible to obtain MWF-type zeolite and RHO-type zeolite having a high Si / Al ratio, which could not be obtained conventionally, by this method for producing zeolite.
本発明は、以下の［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］酸素８員環を有するゼオライトの製造方法であって、原料のゼオライトを酸処理する工程を有し、前記原料のゼオライトが有機構造規定剤を含有し、酸素８員環を有するゼオライトであり、前記原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が、原料の酸素８員環を有するゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対するモル比で、０．０５以上、０．７５以下であることを特徴とする、酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［２］前記酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することを特徴とする、上記［１］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［３］前記酸処理により、原料の酸素８員環を有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［４］前記酸が無機酸であることを特徴とする、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［５］前記無機酸が塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかであることを特徴とする、上記［４］に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法。
［６］上記［１］乃至［５］の何れか１項に記載の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法により得られる、酸素８員環を有するゼオライト。
［７］Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかであることを特徴とする、上記［６］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［８］Ｓｉ／Ａｌ比が２５以下であることを特徴とする、上記［６］又は［７］に記載の酸素８員環を有するゼオライト。
［９］Ｓｉ／Ａｌ比が５以上で25ある、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１０］Ｓｉ／Ａｌ比が７以上である、ＲＨＯ型ゼオライト。
［１１］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］上記［６］乃至［１０］の何れか１項に記載のゼオライトを含む吸着剤。
The gist of the present invention is the following [1] to [13].
[1] A method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring, which comprises a step of acid-treating the raw material zeolite, wherein the raw material zeolite contains an organic structure-defining agent and has an oxygen 8-membered ring. The amount of the organic structure-defining agent contained in the raw material zeolite is 0.05 or more and 0.75 or less in terms of the molar ratio to the aluminum atom contained in the raw material zeolite having an oxygen 8-membered ring. A method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring.
[2] The method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring according to the above [1], which comprises a step of calcining after the step of acid treatment.
[3] The zeolite having an oxygen 8-membered ring according to the above [1] or [2], which is characterized in that the Si / Al ratio of the raw material zeolite having an oxygen 8-membered ring is increased by the acid treatment. Production method.
[4] The method for producing an oxygen 8-membered ring zeolite according to any one of [1] to [3] above, wherein the acid is an inorganic acid.
[5] The method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring according to the above [4], wherein the inorganic acid is at least one of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.
[6] A zeolite having an oxygen 8-membered ring, which is obtained by the method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring according to any one of the above [1] to [5].
[7] A code that defines the skeletal structure of zeolite defined by the International Zeolite Association (IZA), which is any of AEI, AFX, CHA, ERI, KFI, MWF, and RHO, according to the above [6]. Zeolites having the described oxygen 8-membered ring.
[8] The zeolite having an oxygen 8-membered ring according to the above [6] or [7], wherein the Si / Al ratio is 25 or less.
[9] MWF-type zeolite having a Si / Al ratio of 5 or more and 25.
[10] RHO-type zeolite having a Si / Al ratio of 7 or more.
[11] The catalyst containing the zeolite according to any one of the above [6] to [10].
[12] The adsorbent containing the zeolite according to any one of the above [6] to [10].
本発明によれば、ゼオライトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くすることができ、これにより、触媒活性などが高くなる酸素８員環ゼオライトを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to increase the Si / Al ratio while maintaining the crystal structure of the zeolite, whereby it is possible to produce an oxygen 8-membered ring zeolite having high catalytic activity and the like.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容のみに限定されない。また、本発明の実施態様は、適宜組み合わせることもできる。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the following description is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Moreover, the embodiments of the present invention can be combined as appropriate. In addition, in this specification, "~" means the range including the numerical values described before and after it.
本発明の酸素８員環を有するゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、有機構造規定剤を含有する酸素８員環を有するゼオライト（以下、「原料酸素８員環ゼオライト」と言う場合がある。）を原料として、これを酸処理する工程を有する。 The method for producing a zeolite having an oxygen 8-membered ring of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the production method of the present invention”) is a zeolite having an oxygen 8-membered ring containing an organic structure defining agent (hereinafter, “raw material”). It may be referred to as "oxygen 8-membered ring zeolite"), and has a step of acid-treating the raw material.
［酸素８員環ゼオライト］
酸素８員環を有するゼオライト（酸素８員環ゼオライト）とは、ゼオライトが有する最大細孔が、酸素原子８つからなるゼオライトを意味する。ここで、例えば、１２員環と８員環の細孔を有するＭＯＲ型は、１２員環ゼオライトとなる。
[Oxygen 8-membered ring zeolite]
The zeolite having an oxygen 8-membered ring (oxygen 8-membered ring zeolite) means a zeolite having the maximum pores of the zeolite composed of 8 oxygen atoms. Here, for example, the MOR type having pores of a 12-membered ring and an 8-membered ring becomes a 12-membered ring zeolite.
［原料酸素８員環ゼオライト］
本発明の製造方法で、原料として用いる酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤を含有する。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、通常、合成時に有機構造規定剤を用いる。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライトの製造に用いる原料には、通常焼成したゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は含有されない。しかしながら、本発明においては、通常、未焼成のゼオライトを用いるため、有機構造規定剤は、通常、ゼオライトの細孔内に存在している。本発明の製造方法では、原料として用いるゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付す際にゼオライトの結晶構造を維持することができると考えられる。なお、原料ゼオライトとしては、焼成品に後から有機構造規定剤を添加したものを用いてもよいが、原料酸素８員環ゼオライトは、未焼成のゼオライトを用いることが好ましい。
[Raw material oxygen 8-membered ring zeolite]
The oxygen 8-membered ring zeolite used as a raw material in the production method of the present invention contains an organic structure defining agent. The method for synthesizing the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is not particularly limited, but usually an organic structure-defining agent is used at the time of synthesis. Here, since the normally calcined zeolite is used as the raw material used for producing the zeolite having a high Si / Al ratio, the organic structure defining agent is not contained. However, in the present invention, since uncalcined zeolite is usually used, the organic structure defining agent is usually present in the pores of the zeolite. In the production method of the present invention, since the organic structure-defining agent existing in the pores of the zeolite used as a raw material is strongly bonded to aluminum in the zeolite skeleton, the crystal structure of the zeolite is maintained when subjected to acid treatment. It is thought that it can be done. As the raw material zeolite, a calcined product to which an organic structure defining agent is added later may be used, but it is preferable to use an uncalcined zeolite as the raw material oxygen 8-membered ring zeolite.
原料酸素８員環ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造のものが挙げられる。原料酸素８員環ゼオライトは、細孔内に有機構造規定材が存在しやすいことから、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＷＦ、ＲＨＯなどが好ましく、これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかがより好ましい。なお、原料ゼオライトとしては、製造されるゼオライトと同じ骨格コードのゼオライトを用いることが好ましい。 The raw oxygen 8-membered ring zeolite is a code that defines the skeletal structure of the zeolite defined by the International Zeolites Association (IZA), and is a code that defines the skeleton structure of the zeolite. ATV, AWO, AWW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, MWF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON structures are listed. Be done. The raw material oxygen 8-membered ring zeolite is preferably AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, MWF, RHO, etc., because an organic structure-defining material is likely to be present in the pores. , AFX, MWF and RHO are more preferred. As the raw material zeolite, it is preferable to use a zeolite having the same skeleton code as the produced zeolite.
原料酸素８員環ゼオライトにおけるアルミニウム原子に対するシリカ原子のモル比（単に、「Ｓｉ／Ａｌ比」ということがある）は、原料が入手しやすい点では低いことが好ましい。また、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が低いほど、本発明の製造方法により得られる効果が大きいといえる。そこで、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、通常５０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
一方で、酸処理により減らすアルミニウム量が少なくても所望のＳｉ／Ａｌ比にしやすく、結晶構造が維持されやすい点では、原料酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は高いことが好ましい。そこで、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上である。
The molar ratio of silica atoms to aluminum atoms in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite (sometimes simply referred to as “Si / Al ratio”) is preferably low in terms of easy availability of raw materials. Further, it can be said that the lower the Si / Al ratio of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite, the greater the effect obtained by the production method of the present invention. Therefore, the Si / Al ratio of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is usually 50 or less, preferably 25 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
On the other hand, it is preferable that the raw material oxygen 8-membered ring zeolite has a high Si / Al ratio in that the desired Si / Al ratio can be easily obtained even if the amount of aluminum reduced by the acid treatment is small and the crystal structure can be easily maintained. Therefore, it is usually 1.0 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 3.0 or more.
［有機構造規定剤］
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、「ＳＤＡ」と言う場合がある。）としては、一般的にゼオライトの合成に用いられる有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤としては、４級アンモニウムカチオンなどの窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤、クラウンエーテルに代表される大環状化合物などを使用できる。これらのうち、焼成時に有害物質の発生などが起こり難い点で、窒素含有系有機構造規定剤、及び大環状化合物が好ましい。
[Organic structure regulator]
As the organic structure defining agent (also referred to as “template”, hereinafter may be referred to as “SDA”), an organic structure defining agent generally used for the synthesis of zeolite can be used.
As the organic structure regulating agent, a nitrogen-containing organic structure regulating agent such as a quaternary ammonium cation, a phosphorus-containing organic structure regulating agent, a macrocyclic compound typified by crown ether, or the like can be used. Of these, nitrogen-containing organic structure-regulating agents and macrocyclic compounds are preferable because harmful substances are less likely to be generated during firing.
例えば、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのうちＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることがより好ましい。
また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのリン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
For example, as a nitrogen-containing organic structure-determining agent for producing AEI-type zeolite, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N, N-dimethyl-9-azonia bicyclo [3.3. 1] Nonan cation, N, N-dimethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, N, N-diethyl-2-ethylpiperidi Nium cation, N, N-dimethyl-2- (2-hydroxyethyl) piperidinium cation, N, N-dimethyl-2-ethyl piperidinium cation, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium Cation, N-ethyl-N-methyl-2-ethylpiperidinium cation, 2,6-dimethyl-1-azonium [5.4] decane cation, N-ethyl-N-propyl-2,6-dimethylpiperidi Examples include nium cations.
Of these, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cations are preferred, and N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxides are more preferred.
Further, as a phosphorus-containing organic structure regulating agent for producing AEI-type zeolite, substances such as tetrabutylphosphonium and diphenyldimethylphosphonium can be used.
例えば、ＡＦＸ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、１，４−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２,３：５,６−ジピロリジニウムカチオン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンなどを用いてもよい。これらの中では、１，４−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウムカチオンが好ましく、中でも、１，４−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイドがより好ましい。
また、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤として、ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＰＤＡＤＭＡＣ）のような高分子を用いてもよい。
For example, nitrogen-containing organic structure-determining agents for producing AFX-type zeolites include 1,4-bis (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) butandiammonium cations, N, N, N. ', N'-Tetraethylbicyclo [2.2.2] Octa-7-en-2,3: 5,6-dipyrrolidinium cation, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolium cation, N, N, N, N', N', N'-hexaethylpentanediammonium cations and the like may be used. Among these, 1,4-bis (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) butane diammonium cation, N, N, N, N', N', N'-hexaethylpentanediammonium Cations are preferred, with 1,4-bis (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) butanediammonium dihydroxydo, N, N, N, N', N', N'-hexaethylpentane. Diammonium dibromide is more preferred.
Further, as a nitrogen-containing organic structure-determining agent for producing an RHO-type zeolite, a polymer such as polydiallyldimylnium chloride (hereinafter, PDADMAC) may be used.
窒素含有系有機構造規定剤としては、例えばＣＨＡ型ゼオライトを得るためのＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンが挙げられる。
また、例えば、ＭＷＦ型ゼオライトなどを製造するためのＳＤＡとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムブロマイドが好ましく、中でもテトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
As the nitrogen-containing organic structure-determining agent, for example, as an SDA for obtaining a CHA-type zeolite, an N, N, N-trialkyl-1-adamantanammonium cation such as N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium cation is used. Can be mentioned.
Further, for example, examples of the SDA for producing MWF-type zeolite or the like include tetraethylammonium cations, tetraalkylammonium cations such as tetrapropylammonium cations, and the like. Among these, tetraalkylammonium bromide is preferable, and tetraethylammonium bromide is more preferable.
大環状化合物としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有する大環状化合物が好ましく、例えば、ＲＨＯ型ゼオライトを製造するための大環状化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。このうち特に好ましくは、１８−クラウン−６−エーテルである。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
The macrocyclic compound is preferably a macrocycle having heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur. For example, the macrocycle for producing an RHO-type zeolite is 12-crown-4-ether or 15-crown. -5-ether, 18-crown-6-ether, 24-crown-8-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, crypto [2.2], crypto [2.2.2] are preferred. Of these, 18-crown-6-ether is particularly preferable.
One of these organic structure defining agents may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、本発明の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、かつ結晶構造が崩壊しにくく、結晶性が高いゼオライトを得やすいことから、以下の範囲である。すなわち、原料酸素８員環ゼオライトに含まれるアルミニウム原子に対する、有機構造規定剤のモル比（以下、「ＳＤＡ／Ａｌ比」ともいう）で、０．０５以上であり、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７５以下であり、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。原料酸素８員環ゼオライトに含まれる有機構造規定剤の量は、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量の比などにより調整することができる。 The amount of the organic structure-defining agent contained in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite has a high Si / Al ratio, the crystal structure does not easily collapse, and it is easy to obtain a zeolite having high crystallinity by the production method of the present invention. The range is as follows. That is, the molar ratio of the organic structure regulator to the aluminum atom contained in the raw oxygen 8-membered ring zeolite (hereinafter, also referred to as “SDA / Al ratio”) is 0.05 or more, preferably 0.1 or more. 0.15 or more is more preferable. The SDA / Al ratio is 0.75 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.40 or less. The amount of the organic structure defining agent contained in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite can be adjusted by the ratio of the amount of the silicon atomic raw material and the aluminum atomic raw material.
［アルカリ金属原子］
原料酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属原子を含有してもよい。原料酸素８員環ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトの合成において、アルカリ金属原子原料を用いる場合、通常、原料酸素８員環ゼオライトにアルカリ金属原子が含有される。アルカリ金属原子は、ゼオライトの細孔内に存在していることが好ましく、カウンターカチオンとして原料酸素８員環ゼオライトに保有されることがより好ましい。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を用いるとよい。この中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
中でも、アルカリ金属原子は、ナトリウムを含むことがより好ましく、その場合、ナトリウムは単独で使用されてもよいし、ナトリウムとセシウムの併用など、他のアルカリ金属原子と併用されてもよい。
[Alkali metal atom]
The raw material oxygen 8-membered ring zeolite may contain an alkali metal atom. The method for synthesizing the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is not particularly limited, but when an alkali metal atomic raw material is used in the synthesis of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite usually contains an alkali metal atom. The alkali metal atom is preferably present in the pores of the zeolite, and is more preferably retained in the raw oxygen 8-membered ring zeolite as a counter cation.
As the alkali metal atom, one kind or two or more kinds selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium may be used. Of these, sodium, potassium and cesium are preferable.
Among them, the alkali metal atom more preferably contains sodium, and in that case, sodium may be used alone or may be used in combination with other alkali metal atoms such as a combination of sodium and cesium.
［原料８員環ゼオライトの合成方法］
原料８員環ゼオライトは、公知の方法で合成することができ、例えば、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合して、反応前混合物を得て、これを水熱合成することにより得ることができる。また、反応前混合物には、さらに種晶が含まれていてもよい。また、反応前混合物は、水熱合成前に適宜熟成させてもよい。
[Method for synthesizing 8-membered ring zeolite as raw material]
The raw material 8-membered ring zeolite can be synthesized by a known method. For example, an aluminum atomic raw material, a silicon atomic raw material, an alkali metal atomic raw material, an organic structure defining agent, and water are mixed to obtain a pre-reaction mixture. , This can be obtained by hydrothermal synthesis. Further, the pre-reaction mixture may further contain seed crystals. Further, the pre-reaction mixture may be appropriately aged before hydrothermal synthesis.
アルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を有する水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を有する水酸化アルミニウム等の水酸化アルミウム；硝酸アルミニウム；硫酸アルミニウム；酸化アルミニウム；アルミン酸ナトリウム；ベーマイト；擬ベーマイト；アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。また、ゼオライトのようにシリカを含む化合物をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。 The aluminum atomic raw material is not particularly limited, and aluminum hydroxide such as amorphous aluminum hydroxide, aluminum hydroxide having a gibsite structure, and aluminum hydroxide having a buyerite structure; aluminum nitrate; aluminum sulfate; aluminum oxide; sodium aluminate. ; Boehmite; Pseudo-boehmite; Aluminum alkoxide and the like can be used. Further, a compound containing silica such as zeolite can also be used as an aluminum atomic raw material. As the aluminum atomic raw material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.
ケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、ゼオライトを使用してもよく、また、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、無定型シリカ等のシリカ；珪酸ナトリウム；トリメチルエトキシシラン；テトラエチルオルトシリケート；アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、ケイ素原子原料とアルミニウム原子原料の量は、原料酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比が上述の好ましい範囲内となるように適宜調整すればよい。種晶を用いる場合は、種晶以外の反応前混合物におけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．０１〜１であることが好ましく、０．０２〜０．４であることがより好ましい。
The silicon atomic raw material is not particularly limited, and various known substances can be used. For example, zeolite may be used, or silica such as colloidal silica, fumed silica, and atypical silica; sodium silicate; trimethylethoxysilane; tetraethyl orthosilicate; aluminosilicate gel and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
In the pre-reaction mixture to be subjected to hydrothermal synthesis, the amounts of the silicon atomic raw material and the aluminum atomic raw material may be appropriately adjusted so that the Si / Al ratio in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite is within the above-mentioned preferable range. When a seed crystal is used, the molar ratio (Al / Si) of the aluminum atom to the silicon atom in the pre-reaction mixture other than the seed crystal is preferably 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.4. Is more preferable.
アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されないが、原料酸素８員環ゼオライトに含有されるアルカリ金属原子で説明したとおりである。
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、これらの中では、アルカリ金属原子の水酸化物を用いることが好ましい。また、上記のとおり、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料にアルカリ金属原子が含まれてもよく、ケイ素原子原料やアルミニウム原子原料をアルカリ金属原子原料として使用してもよい。アルカリ金属原子原料は、反応前混合物に、１種または２種以上含まれていてもよい。
水熱合成に供される反応前混合物において、種晶を除いた、ケイ素原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．０５〜２であることが好ましく、０．１〜１．０であることがより好ましい。
The alkali metal atom contained in the alkali metal atom raw material is not particularly limited, but is as described for the alkali metal atom contained in the raw material oxygen 8-membered ring zeolite.
Examples of the alkali metal atom raw material include inorganic acid salts such as hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, phosphates, chlorides and bromides of the above alkali metal atoms; acetates, oxalates, citrates and the like. Organic acid salts and the like can be used. Among these, it is preferable to use the hydroxide of the alkali metal atom as the alkali metal atom raw material. Further, as described above, the silicon atomic raw material or the aluminum atomic raw material may contain an alkali metal atom, and the silicon atomic raw material or the aluminum atomic raw material may be used as the alkali metal atomic raw material. The alkali metal atomic raw material may be contained alone or in combination of two or more in the pre-reaction mixture.
In the pre-reaction mixture subjected to hydrothermal synthesis, the molar ratio of alkali metal atoms to silicon atoms excluding seed crystals is preferably 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1.0. Is more preferable.
反応前混合物に含まれる有機構造規定剤は、上記のとおりである。反応前混合物に含まれる有機構造規定剤の含有量は、ＳＤＡ／Ａｌ比が上記範囲内となるように調整すればよいが、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で、０．０１〜２であることが好ましく、０．０２〜１．０であることがより好ましい。 The organic structure defining agent contained in the pre-reaction mixture is as described above. The content of the organic structure-determining agent contained in the pre-reaction mixture may be adjusted so that the SDA / Al ratio is within the above range, but with respect to silicon (Si) contained in the pre-reaction mixture excluding seed crystals. The molar ratio is preferably 0.01 to 2, more preferably 0.02 to 1.0.
また、上記のとおり、反応前混合物には、通常水が含まれる。反応前混合物に含まれる水の含有量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素原子に対して、モル比で、２〜１００であることが好ましく、５〜６０であることがより好ましい。
水熱合成前の混合物には、種晶が含まれていてもよい。種晶としては、ゼオライトを使用すればよい。種晶として用いるゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
種晶の使用量は、種晶を除いた、反応前混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
Also, as mentioned above, the pre-reaction mixture usually contains water. The content of water contained in the pre-reaction mixture is preferably 2 to 100, preferably 5 to 60, in terms of molar ratio with respect to the silicon atoms contained in the pre-reaction mixture excluding the seed crystals. More preferred.
The mixture before hydrothermal synthesis may contain seed crystals. Zeolite may be used as the seed crystal. As the zeolite used as a seed crystal, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
The amount of seed crystals, excluding seed for SiO 2 when silicon (Si) is all a SiO 2 contained in the pre-reaction mixture, it is 0.1 to 15 wt% It is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
水熱合成は、特に限定されないが、例えば、反応前混合物を、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下又は容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度に保持することにより行うことができる。
水熱合成は、例えば９０℃以上で行うことが好ましく、１００〜２００℃で行うことがより好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上３０日以下であり、好ましくは３時間以上１０日以下である。反応温度は、反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
Hydrothermal synthesis is not particularly limited, but for example, the pre-reaction mixture is placed in a pressure-resistant container, and under self-generated pressure or under gas pressure to the extent that crystallization is not hindered, while stirring or rotating or shaking the container. Alternatively, it can be carried out by keeping the temperature at a predetermined temperature in a stationary state.
Hydrothermal synthesis is preferably carried out at, for example, 90 ° C. or higher, and more preferably 100 to 200 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually 2 hours or more and 30 days or less, preferably 3 hours or more and 10 days or less. The reaction temperature may be constant during the reaction or may be changed stepwise or continuously.
水熱合成後、生成物であるゼオライトを、水熱合成後の混合物より分離する。得られたゼオライト（原料酸素８員環ゼオライト）は、通常、細孔内にアルカリ金属原子及び有機構造規定剤を含有している。水熱合成後の混合物から原料酸素８員環ゼオライトを分離する方法は、特に限定されないが、濾過、デカンテーション等が挙げられる。また、分離回収された原料酸素８員環ゼオライトは、適宜、水洗などされた後に乾燥などされてもよい。 After hydrothermal synthesis, the product zeolite is separated from the mixture after hydrothermal synthesis. The obtained zeolite (raw material oxygen 8-membered ring zeolite) usually contains an alkali metal atom and an organic structure defining agent in the pores. The method for separating the raw material oxygen 8-membered ring zeolite from the mixture after hydrothermal synthesis is not particularly limited, and examples thereof include filtration and decantation. Further, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite separated and recovered may be appropriately washed with water and then dried.
［酸素８員環ゼオライトの製造方法］
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを、酸処理する工程を有する。本発明の製造方法では、原料ゼオライトの細孔内に存在する有機構造規定剤が、ゼオライト骨格中のアルミニウムと強く結合しているために、酸処理に付してもゼオライトの結晶構造が維持されると考えられる。
[Manufacturing method of oxygen 8-membered ring zeolite]
The production method of the present invention includes a step of acid-treating a raw material oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure-defining agent. In the production method of the present invention, since the organic structure-determining agent existing in the pores of the raw material zeolite is strongly bonded to aluminum in the zeolite skeleton, the crystal structure of the zeolite is maintained even when subjected to acid treatment. It is thought that.
［酸処理］
酸処理は、液体の酸にゼオライトを接触させることを言う。ゼオライトは、粉も成形体でもよいが、粉であることが好ましい。そこで、粉状のゼオライトを、酸に浸すことが好ましい。
本発明の製造方法に用いる酸は、原料酸素８員環ゼオライトからアルミニウム原子を脱離させることができれば、有機酸でも無機酸でも構わない。但し、酸性度が高く、脱アルミニウムしやすいことから、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸及び硫酸の少なくとも何れかの酸が更に好ましい。
また、酸は、特に限定されないが、アルミニウム原子を脱離させやすい観点から、酸解離定数ＰＫａが１．０以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。なお、酸解離定数は水を溶媒としたときの値である。
[Acid treatment]
Acid treatment refers to contacting a zeolite with a liquid acid. The zeolite may be a powder or a molded product, but is preferably a powder. Therefore, it is preferable to immerse the powdery zeolite in an acid.
The acid used in the production method of the present invention may be an organic acid or an inorganic acid as long as it can desorb aluminum atoms from the raw oxygen 8-membered ring zeolite. However, since it has high acidity and is easily dealuminated, an inorganic acid is preferable, and at least one of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid is more preferable.
The acid is not particularly limited, but the acid dissociation constant PKa is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0 or less, from the viewpoint of easily desorbing aluminum atoms. The acid dissociation constant is a value when water is used as a solvent.
酸処理に用いる酸の濃度や量、酸処理条件は、製造されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比や結晶性を確認しつつ、適宜調整すればよい。
酸処理に用いる酸の濃度は、用いる酸の種類や量、処理時間等の条件により異なるが、短時間で脱アルミニウム化が進行しやすく、製造される酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなりやすい点では、高いことが好ましい。一方、製造される酸素８員環ゼオライトの結晶構造を維持しやすい点では、低いことが好ましい。但し、本発明の製造方法においては、上述のとおり、有機構造規定剤を含んだ酸素８員環ゼオライトを原料として用いているため、高濃度の酸で処理を行っても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こり難い。そこで、具体的には、酸の濃度は、ｐＨで、好ましくは０以上が好ましい。また、一方で、ｐＨが６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
The concentration and amount of the acid used for the acid treatment and the acid treatment conditions may be appropriately adjusted while checking the Si / Al ratio and crystallinity of the produced zeolite.
The concentration of the acid used for the acid treatment varies depending on the type and amount of the acid used, the treatment time, etc., but dealumination easily proceeds in a short time, and the Si / Al ratio of the oxygen 8-membered ring zeolite produced is high. High is preferable in that it tends to be high. On the other hand, it is preferably low in that the crystal structure of the produced oxygen 8-membered ring zeolite can be easily maintained. However, as described above, in the production method of the present invention, an oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure-determining agent is used as a raw material, so that even if the treatment is performed with a high-concentration acid, the crystal structure of the zeolite remains. Destruction is unlikely to occur. Therefore, specifically, the concentration of the acid is pH, preferably 0 or more. On the other hand, the pH is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
例えば、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、無機酸として硝酸又は硫酸を用いる場合、酸濃度は、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。 For example, when nitric acid or sulfuric acid is used as the inorganic acid, the acid concentration is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more. When nitric acid or sulfuric acid is used as the inorganic acid, the acid concentration is more preferably 70% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
酸処理するときに用いる酸の量は、使用する酸の種類や濃度、処理時間等の条件により異なるが、効率的に脱アルミニウムしやすいことから、原料酸素８員環ゼオライト１ｇ当たり、１ｇ以上用いることが好ましく、３ｇ以上用いることがより好ましく、５ｇ以上用いることが更に好ましい。また、上限は、通常１００ｇである。 The amount of acid used for acid treatment varies depending on the type and concentration of acid used, treatment time, etc., but since it is easy to efficiently dealuminum, 1 g or more is used per 1 g of raw oxygen 8-membered ring zeolite. It is preferable to use 3 g or more, and even more preferably 5 g or more. The upper limit is usually 100 g.
酸処理は、常温（約２５℃）で行っても加熱下で行ってもよい。加熱下で酸処理を行う場合、短時間で効率的に脱アルミニウムを行いつつ、結晶性が高いゼオライトを製造しやすいことから、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、一方で、１６０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、酸処理は、酸を還流させた状態でゼオライトと接触させてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度や量、処理温度等の条件にもよるが、通常１時間以上、３０時間以下とする。酸処理する時間は、特に２時間以上とすることが好ましく、また、一方で、２４時間以下とすることが好ましく、１２時間以下とすることがより好ましい。また、酸処理を行う際は、撹拌することが好ましい。 The acid treatment may be performed at room temperature (about 25 ° C.) or under heating. When the acid treatment is performed under heating, 30 ° C. or higher is preferable, 40 ° C. or higher is more preferable, and on the other hand, since it is easy to produce zeolite having high crystallinity while efficiently removing aluminum in a short time. , 160 ° C. or lower is preferable, 100 ° C. or lower is more preferable, and 90 ° C. or lower is further preferable. Further, the acid treatment may be carried out in contact with the zeolite in a state where the acid is refluxed. The acid treatment time is usually 1 hour or more and 30 hours or less, although it depends on conditions such as the concentration and amount of acid and the treatment temperature. The acid treatment time is particularly preferably 2 hours or more, and on the other hand, it is preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. Further, when performing the acid treatment, it is preferable to stir.
原料酸素８員環ゼオライトは、上記のように、通常は、アルカリ金属原子を含有し、該アルカリ金属原子をカウンターカチオンとして保有するが、酸処理により、アルカリ金属原子は概ね取り除かれ、カウンターカチオンとしてのアルカリ金属原子は、プロトンに置換されることが好ましい。プロトンに置換されることにより、ゼオライトを触媒や吸着材として用いる際に、アルカリ金属原子を除去する必要がなくなるため、製造コストを削減できる。 As described above, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite usually contains an alkali metal atom and retains the alkali metal atom as a counter cation. However, the alkali metal atom is generally removed by the acid treatment and used as a counter cation. Alkali metal atoms in the above are preferably substituted with protons. By substituting with protons, it is not necessary to remove alkali metal atoms when zeolite is used as a catalyst or an adsorbent, so that the production cost can be reduced.
［後処理］
酸処理後に、固液分離を行い、取り出した固形分を水洗した後に乾燥させることにより、酸素８員環ゼオライトを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を含有する原料の酸素８員環を有するゼオライトを酸処理する工程、得られた組成物を固液分離する工程、得られた固形分を水洗する工程及び水洗後の固形分を乾燥させる工程を有することが好ましい。水洗する場合、その回数に制限はなく、１回でも複数回でもよい。このようにして、原料酸素８員環ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ比が高められた酸素８員環ゼオライトが得られる。
[Post-processing]
An oxygen 8-membered ring zeolite can be obtained by performing solid-liquid separation after the acid treatment, washing the removed solid content with water, and then drying it. That is, the production method of the present invention includes a step of acid-treating a zeolite having an oxygen 8-membered ring as a raw material containing an organic structure-defining agent, a step of solid-liquid separating the obtained composition, and washing the obtained solid content with water. It is preferable to have a step of drying and a step of drying the solid content after washing with water. When washing with water, the number of times is not limited, and it may be washed once or multiple times. In this way, an oxygen 8-membered ring zeolite having a higher Si / Al ratio than the raw material oxygen 8-membered ring zeolite can be obtained.
［有機構造規定剤等の除去］
上述のようにして得られた酸素８員環ゼオライトは、有機構造規定剤等を含んでいる。本発明の製造方法により得られたゼオライトを触媒や吸着材として使用する場合などは、反応や吸着する空間を確保しやすいことから、有機構造規定剤を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、有機構造規定剤を除去する工程を有することが好ましい。また、本発明の製造方法を行う際にアルカリ金属を用いた場合は、得られた酸素８員環ゼオライトは、アルカリ金属を含んでいることがあるが、有機構造規定材と同様に、ゼオライトの細孔を占有することから、酸素８員環ゼオライトはアルカリ金属を含まないことが好ましい。そこで、本発明の製造方法は、酸処理の後、さらにアルカリ金属を除去する工程を有することが好ましい。
[Removal of organic structure regulating agents, etc.]
The oxygen 8-membered ring zeolite obtained as described above contains an organic structure defining agent and the like. When the zeolite obtained by the production method of the present invention is used as a catalyst or an adsorbent, it is preferable not to contain an organic structure defining agent because it is easy to secure a space for reaction and adsorption. Therefore, it is preferable that the production method of the present invention has a step of removing the organic structure defining agent. Further, when an alkali metal is used in the production method of the present invention, the obtained oxygen 8-membered ring zeolite may contain an alkali metal, but like the organic structure defining material, the zeolite Since it occupies the pores, it is preferable that the oxygen 8-membered ring zeolite does not contain an alkali metal. Therefore, it is preferable that the production method of the present invention has a step of further removing the alkali metal after the acid treatment.
酸素８員環ゼオライトに残存する有機構造規定剤の除去は、酸性溶液や有機構造規定剤を分解する成分を含んだ液を用いる液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理などの処理により行うことができる。これらの処理は、何れかの処理を単独で行っても、複数の処理を任意の組合せと順番で行ってもよい。これらのうち、空気又は酸素を含有する不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下で３００〜１０００℃で焼成する、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出する等の方法により、有機構造規定剤を除去するのが簡便で好ましい。
特に、製造性の点では、焼成による有機構造規定剤の除去が好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、酸処理する工程の後に、焼成する工程を有することが好ましい。
To remove the organic structure-determining agent remaining in the oxygen 8-membered ring zeolite, liquid phase treatment using an acidic solution or a liquid containing a component that decomposes the organic structure-determining agent, ion exchange treatment using a resin, etc., thermal decomposition treatment, etc. It can be done by the process of. In these processes, any of the processes may be performed alone, or a plurality of processes may be performed in any combination and order. Of these, the organic structure-defining agent is removed by a method such as firing at 300 to 1000 ° C. in an inert gas containing air or oxygen or an atmosphere of the inert gas, or extracting with an organic solvent such as an aqueous ethanol solution. Is convenient and preferable.
In particular, from the viewpoint of manufacturability, it is preferable to remove the organic structure defining agent by firing. That is, it is preferable that the production method of the present invention has a step of firing after the step of acid treatment.
焼成する場合、焼成温度は、短時間で有機構造規定剤を除去しやすい点では、高温が好ましいが、また、一方で、得られる酸素８員環ゼオライトの結晶性に優れる点では低温で処理することが好ましい。そこで、焼成温度は、具体的には、４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また、一方で、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。焼成時の雰囲気は、空気、又は酸素を含有する不活性ガスが好ましい。
また、有機構造規定材を除去した後に、酸素８員環ゼオライトに残存するアルカリ金属を、塩酸、硝酸等の無機酸によるプロトンイオン交換や硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液によるアンモニウムイオン交換により、除去することが好ましい。
In the case of calcination, the calcination temperature is preferably high in that the organic structure defining agent can be easily removed in a short time, but on the other hand, the calcination is performed at a low temperature in terms of the excellent crystallinity of the obtained oxygen 8-membered ring zeolite. Is preferable. Therefore, the firing temperature is specifically preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher. On the other hand, 900 ° C. or lower is preferable, 850 ° C. or lower is further preferable, and 800 ° C. or lower is particularly preferable. The atmosphere at the time of firing is preferably air or an inert gas containing oxygen.
In addition, after removing the organic structure defining material, the alkali metal remaining in the oxygen 8-membered ring zeolite is exchanged with proton ions with an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid or ammonium ion with an ammonium salt aqueous solution such as ammonium nitrate or ammonium chloride. It is preferable to remove it.
［製造される酸素８員環ゼオライト］
上述の製造方法により、結晶性が高く、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明の酸素８員環ゼオライト」又は「本発明のゼオライト」と言う場合がある。）を得ることができる。
[Manufactured oxygen 8-membered ring zeolite]
By the above-mentioned production method, an oxygen 8-membered ring zeolite having high crystallinity and a high Si / Al ratio (hereinafter, may be referred to as "oxygen 8-membered ring zeolite of the present invention" or "zeolite of the present invention"). Obtainable.
得られた酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、本発明のゼオライトを触媒等として用いる場合に耐熱性が高くなりやすいことから、高いことが好ましい。また、一方で、活性点が多くなり、高活性となりやすい点では低いことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、８以上が特に好ましく、９以上が殊更好ましい。また、一方で、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下が特に好ましい。 The Si / Al ratio of the obtained 8-membered ring zeolite is preferably high because the heat resistance tends to be high when the zeolite of the present invention is used as a catalyst or the like. On the other hand, it is preferable that the number of active sites increases and the activity tends to be low. Therefore, specifically, the Si / Al ratio of the zeolite of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, further preferably 7 or more, particularly preferably 8 or more, and particularly preferably 9 or more. On the other hand, 25 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 12 or less is particularly preferable.
本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、通常、上記酸処理をすることにより、原料酸素８員環ゼオライトよりも高くなる。本発明の酸素８員環ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、原料酸素８員環ゼオライトから、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは５０％以上高くなる。 The Si / Al ratio in the oxygen 8-membered ring zeolite of the present invention is usually higher than that of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite by the above acid treatment. The Si / Al ratio in the oxygen 8-membered ring zeolite of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and particularly preferably 50% or more higher than that of the raw material oxygen 8-membered ring zeolite.
上述の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ及びＲＨＯ等のゼオライトを製造することができる。これらの中では、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＷＦ及びＲＨＯの何れかが好ましい。 By the above-mentioned production method, an oxygen 8-membered ring zeolite having a high Si / Al ratio can be produced. Specifically, zeolites such as AEI, AFX, CHA, ERI, KFI, MWF and RHO can be produced with a code defining the skeletal structure of zeolite defined by the International Zeolites Association (IZA). Among these, any of AEI, AFX, MWF and RHO is preferable.
上述の製造方法により、従来技術では製造できなかったＳｉ／Ａｌ比の高い酸素８員環ゼオライトを製造することができる。具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＭＷＦ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＲＨＯ型ゼオライトを製造することができる。
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が、５以上が好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が特に好ましい。また、ＲＨＯ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、７以上が好ましく、８以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。
By the above-mentioned production method, it is possible to produce an oxygen 8-membered ring zeolite having a high Si / Al ratio, which could not be produced by the prior art. Specifically, MWF-type zeolite having a high Si / Al ratio and RHO-type zeolite having a high Si / Al ratio can be produced.
The MWF-type zeolite preferably has a Si / Al ratio of 5 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably 7 or more. The Si / Al ratio of the RHO-type zeolite is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 9 or more.
上述の製造方法により得られる酸素８員環ゼオライトは、高いＳｉ／Ａｌ比でありながらも、ゼオライトの結晶構造が維持され、結晶性が高い。ゼオライトの結晶性は、粉末Ｘ線回折分析法により確認することができる。 The oxygen 8-membered ring zeolite obtained by the above-mentioned production method has a high Si / Al ratio, yet maintains the crystal structure of the zeolite and has high crystallinity. The crystallinity of zeolite can be confirmed by powder X-ray diffraction analysis.
［用途］
本発明の製造方法で得られる酸素８員環ゼオライトは、固体酸触媒などの触媒、吸着剤として有望である。
固体酸触媒は、石油化学工業におけるクラッキング触媒や排ガス浄化用触媒などに好適である。クラッキング触媒としては、重質原油、軽質原油、パラフィンなどを接触分解させる触媒であり、特に、ヘキサンなどの長鎖炭化水素のクラッキング触媒として使用することに好適である。排ガス浄化用触媒としては、工場、自動車、船舶等の排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物、窒素化合物の浄化などに用いられる。
吸着剤としては、ガス中に含まれる有機物質を吸着する用途などに好適であり、より具体的には、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関から発生する炭化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素酸化物、希ガス等の回収に好適である。
[Use]
The oxygen 8-membered ring zeolite obtained by the production method of the present invention is promising as a catalyst such as a solid acid catalyst and an adsorbent.
The solid acid catalyst is suitable for cracking catalysts, exhaust gas purification catalysts and the like in the petrochemical industry. The cracking catalyst is a catalyst that catalytically decomposes heavy crude oil, light crude oil, paraffin and the like, and is particularly suitable for use as a cracking catalyst for long-chain hydrocarbons such as hexane. As the exhaust gas purification catalyst, it is used for purifying hydrocarbons, nitrogen oxides, nitrogen compounds and the like contained in exhaust gas of factories, automobiles, ships and the like.
The adsorbent is suitable for applications such as adsorbing organic substances contained in gas, and more specifically, hydrocarbons, nitrogen oxides, and carbon dioxide generated from various internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines. , Nitrogen oxides, rare gases, etc. are suitable for recovery.
上記触媒は、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、金属などを担持させて使用されてもよい。また、上記触媒は、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。同様に、吸着剤も、酸素８員環ゼオライトを含む限りいかなる形態で使用されてもよく、酸素８員環ゼオライト単独で使用されてもよいし、酸素８員環ゼオライトに加えてバインダーを含有してもよい。
触媒又は吸着剤がバインダーを含有する場合、例えば、酸素８員環ゼオライトをバインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には、例えば、上記ゼオライトをシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状とし、又は、ハニカムなどの成形品などとしてもよい。
また、上記触媒や吸着剤は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、酸素８員環ゼオライトと、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、基材の表面に塗布し、焼成する方法などが挙げられる。
The catalyst may be used in any form as long as it contains an oxygen 8-membered ring zeolite, may be used alone, or may be used by supporting a metal or the like. Further, the catalyst may contain a binder in addition to the oxygen 8-membered ring zeolite. Similarly, the adsorbent may be used in any form as long as it contains an oxygen 8-membered ring zeolite, may be used alone, or may contain a binder in addition to the oxygen 8-membered ring zeolite. May be.
When the catalyst or the adsorbent contains a binder, for example, oxygen 8-membered ring zeolite can be mixed with the binder and used by granulation, or can be used by molding into a predetermined shape such as a honeycomb shape. Specifically, for example, the zeolite is mixed with an inorganic binder such as silica, alumina, or clay mineral, or an inorganic fiber such as alumina fiber or glass fiber, and then granulated or formed into a honeycomb shape by an extrusion method or a compression method. It may be formed into a predetermined shape such as, and then fired to form granules or a molded product such as a honeycomb.
Further, the catalyst and the adsorbent may be applied to a substrate such as a sheet or a honeycomb and used. Specific examples thereof include a method in which an oxygen 8-membered ring zeolite and an inorganic binder such as silica, alumina, and clay mineral are mixed to prepare a slurry, which is applied to the surface of a base material and fired.
［分析方法］
実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は、以下の方法により行った。
[Analysis method]
The analysis and performance evaluation of the zeolites obtained in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
［粉末ＸＲＤ分析］
＜試料の調製＞
メノウ乳鉢を用いて粉砕したゼオライト１００ｍｇをサンプルホルダーに詰めた。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は、以下の通りである。
[Powder XRD analysis]
<Sample preparation>
100 mg of zeolite crushed using an agate mortar was packed in a sample holder.
<Device specifications and measurement conditions>
The specifications and measurement conditions of the powder XRD measuring device are as follows.
［ＩＣＰ分析］
ゼオライトを塩酸水溶液とフッ酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液によって溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ６３００）発光分光分析により、Ｓｉ／Ａｌ比を求めた。また、Ｎａ／Ａｌ比、Ｋ／Ａｌ比、Ｃｓ／Ａｌ比を求め、これらの比から、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）／Ａｌ比を求めた。
[ICP analysis]
After dissolving the zeolite with an aqueous solution of hydrochloric acid and an aqueous solution of hydrofluoric acid or an aqueous solution of potassium hydroxide, the Si / Al ratio was determined by inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma, device name: Thermo iCAP6300) emission spectroscopic analysis. Further, the Na / Al ratio, the K / Al ratio, and the Cs / Al ratio were determined, and the (Na + K + Cs) / Al ratio was determined from these ratios.
［ＴＧ−ＤＴＡ分析］
熱重量示差熱分析装置(リガク社製、装置名：Rigaku TG-8120)を使用して、ゼオライトをＯ２１０体積％／Ｎ２９０体積％の混合ガス流通下で、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量減少を測定した。２００℃から８００℃までの重量減少を有機構造規定剤(ＳＤＡ)の燃焼によるものとして、ＳＤＡ含有率を求めた。得られたＳＤＡ含有率と、ＩＣＰ分析より求めたＡｌ量よりＳＤＡ／Ａｌ比を求めた。
[TG-DTA analysis]
Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (manufactured by Rigaku, device name: Rigaku TG-8120), zeolite is mixed with O 2 10% by volume / N 2 90% by volume in a mixed gas flow from room temperature to 800 ° C. The temperature was raised at ° C./min, and the weight loss was measured. The SDA content was determined by assuming that the weight loss from 200 ° C. to 800 ° C. was due to the combustion of the organic structure regulator (SDA). The SDA / Al ratio was determined from the obtained SDA content and the Al content determined by ICP analysis.
［原料ゼオライトの合成］
ゼオライト１
７．６ｇの水と、２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（ＤＭＤＭＰＩＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、３．１ｇのＮａＯＨ水溶液（２５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３：５４．３質量％、協和化学社製）０．７５ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製「スノーテックス４０」）を７．７ｇ加えた後に、種晶として０．１６ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、反応前混合物を得た。
[Synthesis of raw material zeolite]
Zeolite 1
With 7.6 g of water and 2.3 g of N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (DMDMPIOH) (35% by weight, manufactured by Sechem) as an organic structure regulator (SDA). 3.1g of NaOH (25 wt%, manufactured by Kishida chemical Co., Ltd.) to a mixture of amorphous Al (OH) 3 (Al 2 O 3: 54.3 wt%, manufactured by Kyowa chemical Co., Ltd.) was added to 0.75g The mixture was stirred and dissolved to obtain a transparent solution. After adding 7.7 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, "Snowtex 40" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to this, 0.16 g of unfired CHA-type zeolite as a seed crystal (Si / Al ratio = 12). Was added to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１８０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト１を合成することができたことが確認された。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト１のＳｉ／Ａｌ比は４．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト１のＳＤＡ含有率は８．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．２３であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 1 day while rotating in an oven at 180 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that AEI-type zeolite 1 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 1 is shown in FIG. In FIG. 1, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 1 by ICP analysis was 4.8. The SDA content of zeolite 1 by TG-DTA analysis was 8.1% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.23.
ゼオライト２
１４．３ｇの水と、１５．４ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．９ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト (Ｓｉ／Ａｌ比＝１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)９．５ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を７．５ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．６０ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し反応前混合物を得た。
Zeolite 2
14.3 g of water and 15.4 g of N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (35% by weight, manufactured by Sechem) as an organic structure regulator (SDA) and 2.9 g. 9.5 g of Y-type zeolite (Si / Al ratio = 15, "CBV720" manufactured by Zeolist) was added to a mixture of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and stirred to prepare a white solution. 7.5 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., "Snowtex 40") was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. To this mixture was added 0.60 g of unfired CHA-type zeolite (Si / Al ratio = 12) as a seed crystal, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト２を合成することができたことが確認された。このゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。図２中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト２のＳｉ／Ａｌ比は７．５であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト２のＳＤＡ含有率は１８．５質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７０であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure resistant vessel and hydrothermally synthesized for 2 days while rotating in an oven at 175 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that AEI-type zeolite 2 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 2 is shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 2 by ICP analysis was 7.5. The SDA content of Zeolite 2 by TG-DTA analysis was 18.5% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.70.
ゼオライト３
３．７ｇの水と、９．５ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての、１，４−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジアンモニウムジヒドロキシド（ＤＡＢＣＯ含有ＳＤＡ）（１７質量％、セイケム社製）と、５．３ｇのＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、キシダ化学製）を混合したものに、アルミン酸ナトリウム (Ａｌ２Ｏ３として２０質量％、浅田化学工業社製)０．２７ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これに３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として３０質量％、キシダ化学社製）を１０．９ｇ加えて室温（２５℃）で1時間撹拌し混合物を得た。この混合物に、種晶として０．３６ｇのＦＡＵ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝５、東ソー社製)を添加、１時間撹拌し反応前混合物を得た。
Zeolite 3
3.7 g of water and 9.5 g of 1,4-bis (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) butandiammonium dihydroxyde (DABCO-containing SDA) as an organic structure regulator (SDA). ) (17% by mass, manufactured by Seichem Co., Ltd.) and 5.3 g of an aqueous NaOH solution (1 mol / L, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) mixed with sodium aluminate (Al 2 O 3 20% by mass, manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.). (Manufactured) 0.27 g was added and stirred to prepare a transparent solution. To this, 10.9 g of No. 3 sodium silicate ( 30% by mass as SiO 2 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. To this mixture, 0.36 g of FAU-type zeolite (Si / Al ratio = 5, manufactured by Tosoh Corporation) was added as a seed crystal, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、６時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト３を合成することができたことが確認された。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。図３中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト３のＳｉ／Ａｌ比は３．８であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト３のＳＤＡ含有率は１６．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１７であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container, and hydrothermal synthesis was carried out for 6 hours while rotating in an oven at 170 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that AFX-type zeolite 3 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 3 is shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 3 by ICP analysis was 3.8. The SDA content of Zeolite 3 by TG-DTA analysis was 16.2% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.17.
ゼオライト４
１５５．１ｇの水と、９．９ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＥｔ６−ｄｉｑｕａｔ−５（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロマイド）水溶液と、１８．４gのＮａＯＨ水溶液（５０質量％、富士フイルム和光純薬社製）を混合したものに、硝酸アルミニウム９水和物(富士フイルム和光純薬社製) ２．９ｇを加えて撹拌し、透明溶液とした。これにヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル社製）を１３．８ｇ加えて室温（２５℃）で１２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 4
155.1 g of water and 9.9 g of Et6-diot-5 (N, N, N, N', N', N'-hexaethylpentanediammonium dibromide) aqueous solution as an organic structure regulator (SDA). To a mixture of 18.4 g of an aqueous NaOH solution (50% by mass, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.9 g of aluminum nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred. , A transparent solution. To this, 13.8 g of fumed silica (“AEROSIL200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 12 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＦＸ型のゼオライト４を合成することができたことが確認された。このゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。図４中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト４のＳｉ／Ａｌ比は４．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト４のＳＤＡ含有率は１３．１質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１６であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 7 days while rotating in an oven at 150 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that AFX-type zeolite 4 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 4 is shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 4 by ICP analysis was 4.1. The SDA content of Zeolite 4 by TG-DTA analysis was 13.1% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.16.
ゼオライト５
１２．５ｇの水に３．０ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）（１００質量％、ＴＣＩ社製）と０．４ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５４．３質量％、協和化学社製）０．２６ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＬＵＤＯＸ ＡＳ―４０」）を１．２ｇ加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
In 12.5 g of water, 3.0 g of tetraethylammonium bromide (TEABr) (100% by mass, manufactured by TCI) and 0.4 g of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical) as an organic structure regulating agent (SDA) were added. 0.26 g of amorphous Al (OH) 3 (Al 2 O 3 54.3% by mass, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added to the mixture, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a transparent solution. To this, 1.2 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Aldrich, "LUDOX AS-40") was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＭＷＦ型のゼオライト５を合成することができたことが確認された。このゼオライト５のＸＲＤパターンを図５に示す。図５中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト５のＳｉ／Ａｌ比は３．２であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト５のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．１２であった。
The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 7 days while rotating in an oven at 135 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that the
ゼオライト６
５３．４ｇの水に８．１ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としての１８−クラウン−６−エーテル（１８Ｃ６）（９８質量％、ＴＣＩ社製）、４．０ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）と６．４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ(９５質量％、三津和化学薬品社製)を混合したものに、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２７０質量％、キシダ化学社製）１４．１ｇを加えて撹拌し、溶解させて、透明溶液とした。この透明溶液を８０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製、「スノーテックス４０」）を９０g加えて室温（２５℃）で２時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 6
18-Crown-6-ether (18C6) (98% by weight, manufactured by TCI) as 8.1 g of organic structure terminator (SDA) in 53.4 g of water, 4.0 g of NaOH (97% by weight, caustic) chemical Co.) and 6.4g of CsOH · H 2 O (95 wt%, to a mixture of Mizuno manufactured sum chemicals Co., Ltd.), sodium aluminate (NaAlO 2 70 wt%, a product of Kishida chemical Co., Ltd.) 14.1 g In addition, the mixture was stirred and dissolved to obtain a transparent solution. The clear solution was heated at 80 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 90 g of colloidal silica (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., "Snowtex 40") was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１００℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＲＨＯ型のゼオライト６を合成することができたことが確認された。このゼオライト６のＸＲＤパターンを図６に示す。図６中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト６のＳｉ／Ａｌ比は３．５であった。ＴＧ−ＤＴＡ分析によるゼオライト６のＳＤＡ含有率は５．２質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．０６であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 7 days while rotating in an oven at 100 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that the RHO-type zeolite 6 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 6 is shown in FIG. In FIG. 6, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 6 by ICP analysis was 3.5. The SDA content of zeolite 6 by TG-DTA analysis was 5.2% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.06.
ゼオライト７
７．９ｇの水と、１２．３ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（３５質量％、セイケム社製）と、２．３ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比=１５、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、「ＣＢＶ７２０」)５．１ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１２．０ｇ加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．４８ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝１２)を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 7
7.9 g of water and 12.3 g of N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (35% by weight, manufactured by Sechem) as an organic structure regulator (SDA) and 2.3 g. 5.1 g of Y-type zeolite (Si / Al ratio = 15, "CBV720" manufactured by Zeolist) was added to a mixture of NaOH (97% by mass, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and stirred to obtain a white solution. To this, 12.0 g of Snowtex 40 (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. To this mixture was added 0.48 g of unfired CHA-type zeolite (Si / Al ratio = 12) as seed crystals and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＡＥＩ型のゼオライト７を合成することができたことが確認された。このゼオライト7のＸＲＤパターンを図７に示す。図７中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト７のＳｉ／Ａｌ比は９．７であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト７のＳＤＡ含有率は１６．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．７６であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure resistant vessel and hydrothermally synthesized for 2 days while rotating in an oven at 175 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that AEI-type zeolite 7 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 7 is shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 7 by ICP analysis was 9.7. The SDA content of zeolite 7 by TG-DTA analysis was 16.6% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.76.
ゼオライト８
３９．６ｇの水と２．５ｇのＫＯＨ（８５質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７５，Ｎａ２Ｏ１２．５質量％、東ソー社製「３２０ＮＡＡ」)５．１ｇを加えて室温（２５℃）で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１２０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉をＸＲＤにより測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト８を合成することができたことが確認された。このゼオライト８のＸＲＤパターンを図８に示す。図８中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト８のＳｉ／Ａｌ比は１．９であった。有機構造規定剤を使用しないため、ゼオライト８のＳＤＡ含有率、ＳＤＡ／Ａｌ比はともに０であった。
Zeolite 8
Y-type zeolite (Si / Al ratio = 2.75, Na 2 O 12.5% by mass, manufactured by Tosoh Corporation) in a mixture of 39.6 g of water and 2.5 g of KOH (85% by mass, manufactured by Kishida Chemical). "320NAA") 5.1 g was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 1 day while rotating in an oven at 120 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered and washed with water. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the obtained zeolite powder was measured by XRD, and it was confirmed that CHA-type zeolite 8 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 8 is shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 8 by ICP analysis was 1.9. Since no organic structure regulating agent was used, the SDA content and the SDA / Al ratio of zeolite 8 were both 0.
ゼオライト９
６．７ｇの水と、１６．８ｇの有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）（３５質量％、セイケム社製）と、０．７６ｇのＮａＯＨ（９７質量％、キシダ化学製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト(Ｓｉ/Ａｌ比＝３．５、日揮触媒化成社製) １．７ｇを加えて撹拌し、白色溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０質量％、日産化学社製）を１１．５ｇ加えて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、混合物を得た。この混合物に、種晶として０．１２ｇの未焼成ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１２）を添加し、室温で１時間撹拌し、反応前混合物を得た。
Zeolite 9
6.7 g of water, 16.8 g of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as an organic structure regulator (SDA) (35% by weight, manufactured by Sechem), and 0.76 g of NaOH (97% by weight, Kishida Chemistry). Y-type zeolite (Si / Al ratio = 3.5, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 1.7 g was added to the mixture and stirred to obtain a white solution. To this, 11.5 g of Snowtex 40 (silica concentration: 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a mixture. To this mixture was added 0.12 g of unfired CHA-type zeolite (Si / Al ratio = 12) as seed crystals, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pre-reaction mixture.
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却してから、濾過により生成した結晶を回収し、これを水洗し、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のゼオライト９を合成することができたことが確認された。このゼオライト９のＸＲＤパターンを図９に示す。図９中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＩＣＰ分析によるゼオライト９のＳｉ／Ａｌ比は１０．１であった。ＴＧ―ＤＴＡ分析によるゼオライト９のＳＤＡ含有率は１５．６質量％、ＳＤＡ／Ａｌ比は０．８２であった。 The pre-reaction mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized for 3 days while rotating in an oven at 160 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled, and then the crystals produced by filtration were recovered, washed with water, and the crystals produced by filtration were recovered. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the XRD of the obtained zeolite powder was measured, and it was confirmed that CHA-type zeolite 9 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 9 is shown in FIG. In FIG. 9, the vertical axis is the intensity (cps) and the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (°). The Si / Al ratio of zeolite 9 by ICP analysis was 10.1. The SDA content of zeolite 9 by TG-DTA analysis was 15.6% by mass, and the SDA / Al ratio was 0.82.
［酸濃度調整］
酸処理に用いる無機酸及び有機酸は、表に示す試薬に水を加えることにより、以下の通り、濃度を調整した。
The concentrations of the inorganic acid and the organic acid used for the acid treatment were adjusted as follows by adding water to the reagents shown in the table.
［実施例１］
３０ｇの１０質量％の硫酸（硫酸３．０ｇ）に、有機構造規定剤を含んだままのゼオライト１を３．０ｇ加え、酸性のゼオライトスラリーを調製し、２５℃で２時間加熱することにより酸処理を行った。加熱後、スラリーを室温まで冷却し、ろ過することによりゼオライト粉を回収し、１００ｇの水で洗浄した。回収したゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後に、ＸＲＤ測定したところ、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ａであることが確認された。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＡのＳｉ／Ａｌ比は５．５であり、処理前と比べて１３％上昇した。
[Example 1]
Add 3.0 g of zeolite 1 containing the organic structure regulator to 30 g of 10% by mass sulfuric acid (3.0 g of sulfuric acid) to prepare an acidic zeolite slurry, which is then heated at 25 ° C. for 2 hours to make an acid. Processing was performed. After heating, the slurry was cooled to room temperature and filtered to recover the zeolite powder, which was washed with 100 g of water. The recovered zeolite powder was dried at 100 ° C. for 12 hours and then XRD-measured. As a result, it was confirmed that the zeolite 1A maintained the AEI type crystal structure. The Si / Al ratio of zeolite 1A by ICP analysis was 5.5, which was 13% higher than that before the treatment.
［実施例２］
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｂを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＢのＳｉ／Ａｌ比は８．９であり、処理前と比べて８４％上昇した。
[Example 2]
Zeolite 1B having an AEI-type crystal structure was obtained by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that the heating temperature was set to 40 ° C. The Si / Al ratio of zeolite 1B by ICP analysis was 8.9, which was 84% higher than that before the treatment.
［実施例３］
加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｃを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＣのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２２％上昇した。
[Example 3]
Zeolite 1C having an AEI-type crystal structure was obtained by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that the heating temperature was set to 60 ° C. The Si / Al ratio of zeolite 1C by ICP analysis was 10.7, which was 122% higher than that before the treatment.
［実施例４］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｄを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＤのＳｉ／Ａｌ比は８．４であり、処理前と比べて７３％上昇した。
[Example 4]
Zeolite 1D maintaining an AEI-type crystal structure was obtained by acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 1.0 mol / L hydrochloric acid was used and the heating temperature was set to 60 ° C. rice field. The Si / Al ratio of zeolite 1D by ICP analysis was 8.4, which was 73% higher than that before the treatment.
［実施例５］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｅを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＥのＳｉ／Ａｌ比は８．５であり、処理前と比べて７７％上昇した。
[Example 5]
Zeolite 1E maintaining an AEI-type crystal structure was obtained by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 1.0 mol / L nitric acid was used and the heating temperature was set to 60 ° C. .. The Si / Al ratio of zeolite 1E by ICP analysis was 8.5, which was 77% higher than that before the treatment.
［実施例６］
３０ｇの１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、１００℃で６時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｆを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＦのＳｉ／Ａｌ比は１０．７であり、処理前と比べて１２１％上昇した。
[Example 6]
Zeolite 1F having an AEI-type crystal structure was obtained by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 1.0 mol / L nitric acid was used and heated at 100 ° C. for 6 hours. rice field. The Si / Al ratio of zeolite 1F by ICP analysis was 10.7, which was 121% higher than that before the treatment.
［実施例７］
ゼオライト２に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト２Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト２ＡのＳＩ／Ａｌ比は８．６であり、処理前と比べて１４％上昇した。
[Example 7]
Zeolite that maintained the AEI type crystal structure by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 5% by mass sulfuric acid was used with respect to zeolite 2 and the heating temperature was set to 60 ° C. Obtained 2A. The SI / Al ratio of zeolite 2A by ICP analysis was 8.6, which was 14% higher than that before the treatment.
［実施例８］
ゼオライト３に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、AFX型の結晶構造を維持したゼオライト３Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト３ＡのＳｉ／Ａｌ比は６．９であり、処理前と比べて８１％上昇した。
[Example 8]
AFX-type crystals were treated with acid in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 0.5 mol / L sulfuric acid was used for zeolite 3 and the heating conditions were 80 ° C. for 27 hours. A zeolite 3A having a maintained structure was obtained. The Si / Al ratio of zeolite 3A by ICP analysis was 6.9, which was 81% higher than that before the treatment.
［実施例９］
ゼオライト４に対して３０ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用い、加熱条件を８０℃で２７時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＦＸ型の結晶構造を維持したゼオライト４Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト４ＡのＳｉ／Ａｌ比は７．３であり、処理前と比べて７７％上昇した。
[Example 9]
AFX-type crystals were subjected to acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 0.5 mol / L sulfuric acid was used for zeolite 4 and the heating conditions were set to 80 ° C. for 27 hours. A zeolite 4A having a maintained structure was obtained. The Si / Al ratio of zeolite 4A by ICP analysis was 7.3, which was 77% higher than that before the treatment.
［実施例１０］
ゼオライト５に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＭＷＦ型の結晶構造を維持したゼオライト５Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト５ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．９であり、処理前と比べて２１３％上昇した。
[Example 10]
Zeolite that maintained the MWF type crystal structure by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 5% by mass sulfuric acid was used with respect to the
［実施例１１］
ゼオライト６に対して３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＲＨＯ型の結晶構造を維持したゼオライト６Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト６ＡのＳＩ／Ａｌ比は１１．０であり、処理前と比べて２１９％上昇した。
[Example 11]
Zeolite that maintained the RHO-type crystal structure by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 5% by mass sulfuric acid was used with respect to zeolite 6 and the heating temperature was set to 60 ° C. I got 6A. The SI / Al ratio of zeolite 6A by ICP analysis was 11.0, which was 219% higher than that before the treatment.
［比較例１］
０．５ｇのゼオライト１に対して、水蒸気流通下 (１０体積％Ｈ２Ｏ、残り乾燥空気、１００ｍｌ／ｍｉｎ)で７００℃で５時間加熱し、水蒸気加熱処理を行った。この水蒸気加熱処理によって、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト１Ｇを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト１ＧのＳｉ/Ａｌ比は４．８であり、処理前後で変化はなく、脱アルミニウムすることはできなかった。
[Comparative Example 1]
Against Zeolite 1 0.5g, steam flow under heating (10 vol% H 2 O, the remaining dry air, 100 ml / min) for 5 hours at 700 ° C., was subjected to steam heat treatment. By this steam heat treatment, zeolite 1G maintaining an AEI type crystal structure was obtained. The Si / Al ratio of zeolite 1G by ICP analysis was 4.8, there was no change before and after the treatment, and dealuminum could not be removed.
［比較例２］
５ｇのゼオライト４を、乾燥空気６００ｍｌ／ｍｉｎ流通下で、６００℃で６時間加熱することにより、有機構造規定剤を焼成除去した。有機構造規定剤を焼成除去したゼオライト４に対して、実施例９と同様の手順で、酸処理等を行った。ＡＦＸ型の結晶構造を維持できず、非晶質化したゼオライト４Ｂを得た。
[Comparative Example 2]
The organic structure defining agent was removed by calcination by heating 5 g of zeolite 4 at 600 ° C. for 6 hours under a flow of dry air of 600 ml / min. The zeolite 4 from which the organic structure defining agent was removed by calcination was subjected to acid treatment or the like in the same procedure as in Example 9. The AFX-type crystal structure could not be maintained, and an amorphous zeolite 4B was obtained.
［比較例３］
ゼオライト７に対して、３０ｇの５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト７Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト７ＡのＳｉ／Ａｌ比は９．６であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比に変化は確認されなかった。
[Comparative Example 3]
An AEI-type crystal structure was maintained by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 30 g of 5% by mass sulfuric acid was used with respect to zeolite 7 and the heating temperature was set to 60 ° C. Zeolite 7A was obtained. The Si / Al ratio of zeolite 7A by ICP analysis was 9.6, and no change was confirmed in the Si / Al ratio of the zeolite powder before and after the treatment.
［比較例４］
ゼオライト８に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行った結果、ＣＨＡ型の結晶構造を維持することができなかった。
[Comparative Example 4]
The CHA-type crystal structure is maintained as a result of acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 5% by mass of sulfuric acid is used with respect to zeolite 8 and the heating temperature is set to 60 ° C. I couldn't.
［比較例５］
ゼオライト９に対して、５質量％の硫酸を用い、加熱温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸処理等を行い、ＡＥＩ型の結晶構造を維持したゼオライト９Ａを得た。ＩＣＰ分析によるゼオライト９ＡのＳｉ／Ａｌ比は１０．４であり、処理前後でゼオライト粉のＳｉ／Ａｌ比の変化は３％と極めて小さいことが確認された。
[Comparative Example 5]
Zeolite 9A maintained an AEI-type crystal structure by performing acid treatment and the like in the same procedure as in Example 1 except that 5% by mass of sulfuric acid was used with respect to zeolite 9 and the heating temperature was set to 60 ° C. Got The Si / Al ratio of zeolite 9A was 10.4 by ICP analysis, and it was confirmed that the change in the Si / Al ratio of the zeolite powder was as small as 3% before and after the treatment.
表４に、原料酸素８員環ゼオライト、酸処理条件、及び酸処理により得られた酸素８員環ゼオライトの詳細を示す。 Table 4 shows the details of the raw oxygen 8-membered ring zeolite, the acid treatment conditions, and the oxygen 8-membered ring zeolite obtained by the acid treatment.
表４において、“―”は未測定である。
In Table 4, "-" is not measured.
以上の実施例の結果から明らかなように、有機構造規定剤を含有する原料酸素８員環ゼオライトを酸処理することにより、原料の結晶構造を維持しつつ、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができた。
これに対して、比較例１では、原料酸素８員環ゼオライトに対して酸処理以外の処理を行ったが、酸処理を行っていないため、Ｓｉ／Ａｌ比が高い酸素８員環ゼオライトを得ることができなかった。また、比較例２、４では、有機構造規定剤を含有しない酸素８員環ゼオライトを原料としたため、酸処理をすると、原料の結晶構造を維持できなかった。比較例３、５では、原料のゼオライトに含有される有機構造規定剤の量が多いため、有機構造規定剤によりアルミニウムが捕捉されるため、脱アルミニウムし難かったと考えられる。
As is clear from the results of the above examples, by acid-treating the raw material oxygen 8-membered ring zeolite containing an organic structure-defining agent, the raw material oxygen 8-membered ring having a high Si / Al ratio is maintained while maintaining the crystal structure of the raw material. Ring zeolite could be obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, the raw material oxygen 8-membered ring zeolite was treated with a treatment other than the acid treatment, but since the acid treatment was not performed, the oxygen 8-membered ring zeolite having a high Si / Al ratio was obtained. I couldn't. Further, in Comparative Examples 2 and 4, since the oxygen 8-membered ring zeolite containing no organic structure defining agent was used as a raw material, the crystal structure of the raw material could not be maintained by the acid treatment. In Comparative Examples 3 and 5, it is considered that it was difficult to remove aluminum because the amount of the organic structure-regulating agent contained in the raw material zeolite was large and aluminum was trapped by the organic structure-determining agent.
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| CN115321555A (en) * | 2022-07-25 | 2022-11-11 | 上海科技大学 | Method for synthesizing high-silicon AFX zeolite molecular sieve by using small-molecule organic template agent |
| CN115321555B (en) * | 2022-07-25 | 2024-03-15 | 上海科技大学 | Method for synthesizing high-silicon AFX zeolite molecular sieve by using small molecular organic template agent |
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