JP7511583B2 - 被覆切削工具 - Google Patents

Description

本発明は、被覆切削工具に関する。切削工具はＣＶＤ被覆されており、基材は、超硬合金中の金属性バインダーがＮｉを含む超硬合金である。ＣＶＤ被覆は、ＴｉＮの内層、ＴｉＣＮの層およびＡｌ_２Ｏ_３の層を含む。

切屑を形成する金属切削操作のための切削工具の市場は、超硬合金が通常、Ｃｏの金属性バインダー中のＷＣで作られているＣＶＤ（化学気相堆積）およびＰＶＤ（物理気相堆積）被覆超硬合金が優位を占めている。Ｃｏを含まない、または減量したＣｏを含む代替のバインダーが開発されつつあるが、市場の製品では依然として稀であるか、または存在しない。相互作用が気相と超硬合金との間で、特に高温の反応性気体を使用して実施される化学気相堆積中に起こるため、超硬合金自体の生産だけでなく、超硬合金の被覆も要求が厳しい。

代替の金属性バインダーの中で、ＮｉとＦｅの混合物が有力候補であり、これらの２つの元素は周期表中、Ｃｏの両側にある。Ｎｉは、Ｔｉとの高い反応性を示し、超硬合金中の多量のＮｉは、Ｎｉ_３Ｔｉなどの金属間相が超硬合金と被覆との間の界面および被覆内において形成するため、Ｔｉ含有被覆の化学気相堆積において問題を引き起こす。界面またはＴｉ含有被覆の下部のＮｉ_３Ｔｉなどの金属間相は、被覆密着性を低下させ、Ｔｉ含有被覆上に後続して堆積される被覆の耐摩耗性に悪影響を与える。

Ｎｉ金属基材上のＴｉＮ被覆の堆積中のＮｉ_３Ｔｉの形成の問題は、Ｌ．ｖｏｎ Ｆｉｅａｎｄｔら、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３３４（２０１８）３７３～３８３による「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮ ｏｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」において分析されている。ＣＶＤプロセス中の過剰なＮ_２分圧および低Ｈ_２分圧によりＮｉ_３Ｔｉの形成を低減することができると結論付けられた。

本発明の目的は、Ｎｉ含有超硬合金基材を含む切削工具に、Ｃｏ含有超硬合金基材と競合し得る耐摩耗性ＣＶＤ被覆を堆積させる方法を提供することである。さらなる目的は、ＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層を含む耐摩耗性被覆を、Ｎｉを含有する超硬合金上に堆積させる方法を提供することである。さらなる目的は、Ａｌ_２Ｏ_３、好ましくは００１方位のα－Ａｌ_２Ｏ_３の層を含む被覆を、Ｎｉ含有超硬合金基材、特に６０ｗｔ％超のＮｉを含有する金属性バインダーを含む基材上に堆積させる方法を提供することである。

上述の目的のうちの少なくとも１つは、請求項１に記載の方法および請求項６に記載の切削工具により達成される。好ましい実施形態は従属請求項に開示される。

本発明による切削工具を作製する方法は、基材上のＣＶＤ被覆の堆積を含み、前記ＣＶＤ被覆は、ＴｉＮの内層、ＴｉＣＮの後続層およびＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層を含み、基材は、金属性バインダー中の硬質成分から構成される超硬合金で作られており、金属性バインダーは６０～９０ｗｔ％のＮｉを含み、ＴｉＮ層は、８５０～９００℃、好ましくは８７０～９００℃、および約３００～６００ｍｂａｒ、好ましくは３００～５００ｍｂａｒの圧力の２つの後続工程：ＴｉＮ－１の第１のＴｉＮ堆積とその後のＴｉＮ－２の第２のＴｉＮ堆積において超硬合金基材上に堆積され、ＴｉＮ－１堆積は、１～１．５ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４およびＨ_２およびＮ_２を含む気体中で実施され、体積比Ｈ_２／Ｎ_２は、０．０５～０．１８、好ましくは０．０９～０．１４であり、気体は好ましくは、０．５～１．５ｖｏｌ％のＨＣｌ、より好ましくは０．８～１．０ｖｏｌ％のＨＣｌを含み、ＴｉＮ－２堆積は、２～３ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４およびＨ_２およびＮ_２を含む気体中で実施され、体積比Ｈ_２／Ｎ_２は、０．８～２．５、好ましくは０．９～１．７、より好ましくは０．９～１．２である。

異なる気体組成物による２つの工程を含むＴｉＮ堆積を行うと、成功したＴｉＮ ＣＶＤ層を、６０～９０ｗｔ％のＮｉを含有する基材上に堆積することができることが実現された。第１のＴｉＮ堆積工程における、より多量のＮ_２は、基材とＴｉＮ層との間の界面およびＴｉＮ層の内側部分内においてＮｉ_３Ｔｉなどの金属間相が形成するのを防ぐ。しかし、これらの条件下で堆積されたＴｉＮ層は、有利ではない集合組織を示した。このＴｉＮ層上に堆積された後続ＴｉＣＮ層は、所望の粒径または集合組織を示さなかった。高い体積比Ｈ_２／Ｎ_２を含む条件下でのＴｉＮの堆積は、Ｃｏのバインダーを含む従来の超硬合金基材上で成功することが示され、形成されたＴｉＮは、基材およびＴｉＣＮなどの後続層に有望な出発層への高い密着性を示した。しかし、Ｎｉ含有基材上では、Ｎｉ_３Ｔｉなどの金属間相が形成されるため、これは成功しない。今回、２つの工程：より低い体積比Ｈ_２／Ｎ_２での第１の工程およびより高い体積比Ｈ_２／Ｎ_２での第２の工程を含むプロセスを用いてＴｉＮ層を堆積させることにより、Ｎｉ含有超硬合金上に細粒後続ＴｉＣＮ層を得る高い密着性および適正な特性の両方を有するＴｉＮ層を提供することができることが見出された。

第１のプロセス条件から第２のプロセス条件への変更は、段階的または連続的に行うことができる。

本発明の方法の一実施形態では、本方法は、約８７５～８９５℃の温度および約５０～７０ｍｂａｒの圧力の２つの後続工程：ＴｉＣＮの第１の堆積とその後のＴｉＣＮの第２の堆積におけるＴｉＣＮ堆積をさらに含み、第１のＴｉＣＮ堆積は、５５～６５ｖｏｌ％のＨ_２、３５～４０ｖｏｌ％のＮ_２、２．８～３．１ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４および０．４～０．５ｖｏｌ％のＣＨ_３ＣＮを含む気体中で実施され、第２のＴｉＣＮ堆積は、７５～８５ｖｏｌ％のＨ_２、６～９ｖｏｌ％のＮ_２、２．３～２．５ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４、０．６～０．７ｖｏｌ％のＣＨ_３ＣＮおよび７～９ｖｏｌ％のＨＣｌを含む気体中で実施される。

本発明の方法の一実施形態では、金属性バインダーは、６０～９０ｗｔ％のＮｉ、好ましくは６５～８８ｗｔ％のＮｉ、より好ましくは７０～８７ｗｔ％のＮｉ、さらにより好ましくは７５～８５ｗｔ％のＮｉを含む。

本発明の方法の一実施形態では、金属性バインダーは、１０～２０ｗｔ％のＦｅ、好ましくは１０～１５ｗｔ％のＦｅを含む。

本発明の方法の一実施形態では、金属性バインダーは、３～８ｗｔ％のＣｏ、好ましくは５～６ｗｔ％のＣｏを含む。

本発明の方法の一実施形態では、超硬合金中の金属性バインダー分は、３～２０ｗｔ％、好ましくは５～１５ｗｔ％、より好ましくは５～１０ｗｔ％である。

本発明の方法の一実施形態では、ＴｉＮ層の厚さは０．３～１μｍであり、超硬合金基材上に好ましくは直接堆積される。

本発明の方法の一実施形態では、ＣＶＤ被覆の総厚さは２～２０μｍである。

本発明の方法の一実施形態では、ＣＶＤ被覆は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＴｉＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＢ_２、Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１つもしくは複数の層、またはα－Ａｌ_２Ｏ_３および／もしくはκ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む多層をさらに含む。

本発明の方法の一実施形態では、ＣＶＤ被覆は、ＴｉＣＮ層に続いて堆積されるＡｌ_２Ｏ_３の層、好ましくはα－Ａｌ_２Ｏ_３層またはκ－Ａｌ_２Ｏ_３をさらに含む。

本発明の方法の一実施形態では、本方法は、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間のＡｌ_２Ｏ_３の層の堆積をさらに含み、Ａｌ_２Ｏ_３の前記堆積は、両方の工程が９８０～１０２０℃の温度および５０～６０ｍｂａｒの圧力である少なくとも２つの工程において実施され、第１の工程は、１．１～１．３ｖｏｌ％のＡｌＣｌ３、４．５～５ｖｏｌ％のＣＯ２、１．６～２．０ｖｏｌ％のＨＣｌおよび残りのＨ２の気体組成物中で実施され、後続の第２の工程は、１．１～１．３ｖｏｌ％のＡｌＣｌ３、４．５～５ｖｏｌ％のＣＯ２、２．８～３．０ｖｏｌ％のＨＣｌ、０．５５～０．６ｖｏｌ％のＨ２Ｓおよび残りのＨ２の気体組成物中で実施される。

本発明は、超硬合金基材およびＣＶＤ被覆を含む被覆切削工具であって、超硬合金は、金属性バインダー中の硬質成分から構成され、前記金属性バインダーは６０～９０ｗｔ％のＮｉを含み、ＣＶＤ被覆は、内側ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層およびＡｌ_２Ｏ_３層を含み、前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置し、ＴｉＣＮは結晶粒から構成され、ＴｉＮ層から１μｍの位置で基材の表面に平行な方向の線に沿って測定されるＴｉＣＮ層の粒径は、約０．１０～０．３０μｍ、好ましくは０．１５～０．２７μｍである、被覆切削工具にも関する。

本発明による被覆切削工具は、驚くべきことに被覆の内側部分において熱気孔を示し、これは、金属切削用途を狙った耐摩耗性被覆に有望である。上記で開示した新しい方法は、成長を妨害する金属間相を伴わずにＮｉ含有基材上に内側ＴｉＮ層および後続ＴｉＣＮ層を生成することを可能にした。バインダー中にＮｉを含む基材上でさえもＴｉＮ層および後続細粒柱状ＴｉＣＮ層を提供することが可能であることが判明した。本発明のＴｉＣＮは、Ｃｏバインダーを含む超硬合金上に堆積されたＴｉＣＮと同等の層である。新しい層は、金属間相の形成、気孔ならびに層および後続して堆積される層の方位に関する妨害に関する改善された特性を示す。技術的効果は、金属切削操作、例えば鋼の金属切削操作における耐逃げ面摩耗性の向上および／または耐フレーキング性の向上および／または耐クレーター摩耗性の向上であり得る。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、金属性バインダーは、６０～９０ｗｔ％のＮｉ、好ましくは６５～８８ｗｔ％のＮｉ、より好ましくは７０～８７ｗｔ％のＮｉ、さらにより好ましくは７５～８５ｗｔ％のＮｉを含む。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、金属性バインダーは、１０～２０ｗｔ％のＦｅ、好ましくは１０～１５ｗｔ％のＦｅを含む。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、金属性バインダーは、３～８ｗｔ％のＣｏ、好ましくは５～６ｗｔ％のＣｏを含む。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、超硬合金中の金属性バインダー分は、３～２０ｗｔ％、好ましくは５～１５ｗｔ％、最も好ましくは５～１０ｗｔ％である。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＴｉＮ層の厚さは０．３～１μｍであり、好ましくは超硬合金基材上に直接堆積される。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＴｉＣＮ層は、ハリスの式

［式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２－１４８９による標準強度であり、ｎは反射数であり、計算において使用される反射は、（１ １ １）、（２ ０ ０）、（２ ２ ０）、（３ １ １）、（３ ３ １）、（４ ２ ０）、（４ ２ ２）および（５ １ １）である。］にしたがって定義される、ＣｕＫα線およびθ－２θスキャンを使用するＸ線回折により測定される集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を示し、ＴＣ（４ ２ ２）は≧３．５である。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＴｉＣＮ層の厚さは６～１２μｍである。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＣＶＤ被覆の総厚さは２～２０μｍである。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＣＶＤ被覆は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＴｉＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＢ_２、Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１つもしくは複数の層、またはα－Ａｌ_２Ｏ_３および／もしくはκ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む多層をさらに含む。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間のＡｌ_２Ｏ_３層はα－Ａｌ_２Ｏ_３層である。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、前記α－Ａｌ_２Ｏ_３層は、ハリスの式［式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、
Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号００－０１０－０１７３による標準強度であり、ｎは、計算において使用される反射数であり、使用される（ｈｋｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０ ２ ４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）である。］にしたがって定義される、ＣｕＫα線およびθ－２θスキャンを使用するＸ線回折により測定される集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を示し、ＴＣ（０ ０ １２）は≧６、好ましくは≧７である。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３層は、≧０．８、好ましくは≧１の強度比Ｉ（０ ０ １２）／Ｉ（０ １ １４）を示す。

本発明の被覆切削工具の一実施形態では、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層の厚さは４～８μｍである。

方法
被覆堆積
以下の例における被覆は、１００００個の半インチサイズの切削インサートを収容することができるラジアルＩｏｎｂｏｎｄ Ｂｅｒｎｅｘ（商標）タイプＣＶＤ装置５３０サイズ内で堆積された。

Ｘ線回折測定
層の集合組織を調査するために、ＰＩＸｃｅｌ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＣｕｂｉＸ３回折計を使用して、切削工具インサートの逃げ面上でＸ線回折が実施された。切削工具インサートの逃げ面が試料ホルダーの基準面に平行であり、さらに逃げ面が適切な高さにあるように被覆切削工具インサートを試料ホルダー内に取り付けた。Ｃｕ－Ｋα線が、４５ｋＶの電圧および４０ｍＡの電流で測定のために使用された。１／２度の散乱防止スリットおよび１／４度の発散スリットが使用された。被覆切削工具からの回折強度が範囲２０°～１４０° ２θ内で、すなわち１０～７０°の入射角θ範囲にわたって測定された。

データのバックグラウンドサブトラクション、Ｃｕ－Ｋ_α２ストリッピングおよびプロファイルフィッティングを含むデータ解析が、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して行われた。フィッティングの一般的な説明は以下で行われる。次いで、このプログラムからの出力（プロファイル近似曲線の積分ピーク面積）を使用して、上記で開示したハリスの式（１）を使用して、特定の層（ＴｉＣＮまたはα－Ａｌ_２Ｏ_３の層など）のＰＤＦカードによる標準強度データに対する測定強度データの比を比較することにより層の集合組織係数が計算された。層は有限の厚さであるので、層を通る経路長の差のために、異なる２θ角での一対のピークの相対強度は、バルク試料に対するものと異なる。したがって、ＴＣ値を計算するとき、プロファイル近似曲線の抽出積分ピーク面積強度に、層の線吸収係数も考慮に入れた薄膜補正が適用された。上記の可能性のあるさらなる層、例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３層は、α－Ａｌ_２Ｏ_３層に入るＸ線強度および被覆全体を出るＸ線強度に影響を与えるため、これらについても、層内のそれぞれの化合物の線吸収係数を考慮に入れた補正を行う必要がある。ＴｉＣＮ層が下方、例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３層の下方に位置する場合、同じことがＴｉＣＮ層のＸ線回折測定に当てはまる。あるいは、アルミナ層の上方の、ＴｉＮなどのさらなる層を、ＸＲＤ測定結果に実質的に影響を与えない方法、例えば化学エッチングにより除去することができる。

α－Ａｌ_２Ｏ_３層の集合組織を調査するために、ＣｕＫ_α線を使用してＸ線回折が実施され、ハリスの式（１）［式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定（積分面積）強度、Ｉ_０（ｈｋｌ）＝ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号００－０１０－０１７３による標準強度、ｎ＝計算において使用されるべき反射数である。］にしたがって、α－Ａｌ_２Ｏ_３層の柱状粒の異なる成長方向の集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）が計算された。この場合、使用される（ｈｋｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０ ２ ４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）である。比Ｉ（０ ０ １２）／Ｉ（０ １ １４）の計算において、（０ ０ １２）ピークおよび（０ １ １４）ピークの積分ピーク面積強度は、任意のＰＤＦカードと無関係に分割した。測定積分ピーク面積が薄膜補正され、α－Ａｌ_２Ｏ_３層の上方（すなわち上）の任意のさらなる層に合わせて補正された後、前記比が計算される。

先に開示したハリスの式（１）［式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）反射の測定（積分面積）強度であり、Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２－１４８９による標準強度であり、ｎは、計算において使用されるべき反射数である。］にしたがって、ＴｉＣＮ層の柱状粒の異なる成長方向の集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）が計算された。この場合、使用される（ｈｋｌ）反射は、（１ １ １）、（２ ０ ０）、（２ ２ ０）、（３ １ １）、（３ ３ １）、（４ ２ ０）、（４ ２ ２）および（５ １ １）である。

ピーク重なりは、例えばいくつかの結晶層を含み、かつ／または結晶相を含む基材上に堆積された被覆のＸ線回折分析において起こり得る現象であり、これは考慮および補償されなければならないことに留意されたい。ＴｉＣＮ層からのピークとα－Ａｌ_２Ｏ_３層からのピークとの重なりは、測定に影響を与える恐れがあり、考慮される必要がある。例えば、基材中のＷＣは、本発明の関連するピークに近い回折ピークを有し得ることにも留意されたい。

本発明の実施形態を以下の添付図面を参照して説明する。

本発明の一実施形態（本発明１）による被覆切削工具のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真であり、ＴｉＣＮ内の粒径は、この視野内で測定することができる。 図１に示された被覆切削工具のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層の下部の拡大図である。 参考被覆切削工具（参考１Ｂ）のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真であり、ＴｉＣＮ内の粒径は、この視野内で測定することができる。 図２に示された被覆切削工具のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層の下部の拡大図であり、気孔が被覆内部および基材－被覆界面の暗点として見える。 試料本発明１の超硬合金－被覆界面中のＮｉ分のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＳスキャンを示す図である。 試料参考１Ｂの超硬合金－被覆界面中のＮｉ分のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＳスキャンを示す図である。 本発明の一実施形態（本発明３）による被覆切削工具のＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、結合層およびα－Ａｌ_２Ｏ_３層を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。 参考被覆切削工具（参考２Ｂ）のＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、結合層およびα－Ａｌ_２Ｏ_３層を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態（本発明２）による被覆切削工具のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層の下部を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真であり、図中、Ｎｉ含有粒界が白線として見える。 参考被覆切削工具（参考２Ｂ）のＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層の下部を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真であり、図中、Ｎｉ含有粒界が白線として見える。

ここで、本発明の例示的な実施形態をさらに詳細に開示し、参考実施形態と比較する。被覆切削工具（インサート）を製造および分析した。

基材
旋削用ＩＳＯ型ＣＮＭＧ１２０４０８およびＩＳＯ型ＳＮＭＡ１２０４０８の超硬合金基材を製造した。

約８０．７ｗｔ％のＮｉ、１３．７ｗｔ％のＦｅおよび５．６ｗｔ％のＣｏを含むバインダーを使用して、代替のバインダーを含む超硬合金基材を製造した。超硬合金中のバインダー分は約７ｗｔ％であった。代替のバインダーを含む超硬合金基材を、約６．０９ｗｔ％のＮｉ、１．０２ｗｔ％のＦｅ、０．０３９ｗｔ％のＣｏ、１．８０ｗｔ％のＴｉ、２．６９ｗｔ％のＴａ、０．４１ｗｔ％のＮｂ、０．０９ｗｔ％のＮおよび残部のＷＣの組成を有する粉末混合物から製造した。粉末混合物をミル粉砕し、乾燥し、プレスし、１４５０℃で焼結した。焼結超硬合金基材は、基材表面から、かつ光学顕微鏡において測定される立方晶炭化物を本質的に含まない本体内へ約３０μｍの深さまでのバインダーに富む表面ゾーンを含んでいた。粉末中の炭素量は約６．０７ｗｔ％であり、一方、化学分析において測定される焼結超硬合金の炭素量は約５．８７ｗｔ％であった。焼結超硬合金は、約０．４ｗｔ％のＣｏ、１．０ｗｔ％のＦｅおよび５．９ｗｔ％のＮｉを含んでいた。Ｃｏは、ミル粉砕工程中に摩耗したミル粉砕体に主に由来した。遊離黒鉛またはイータ相は、超硬合金基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真中に見えなかった。

参考として、Ｃｏ含有超硬合金基材を、約７．２０ｗｔ％のＣｏ、１．８０ｗｔ％のＴｉ、２．６９ｗｔ％のＴａ、０．４１ｗｔ％のＮｂ、０．０９ｗｔ％のＮおよび残部のＷＣの組成を有する粉末混合物から製造した。粉末混合物をミル粉砕し、乾燥し、プレスし、１４５０℃で焼結した。焼結超硬合金基材は、基材表面から、かつ光学顕微鏡において測定される立方晶炭化物を本質的に含まない本体内へ約２３μｍの深さまでのＣｏに富む表面ゾーンを含んでいた。焼結超硬合金基材は約７．２ｗｔ％のＣｏを含んでいた。遊離黒鉛またはイータ相は、超硬合金基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真中に見えなかった。

ＣＶＤ堆積
ＣＶＤ被覆を２種の超硬合金組成物上に堆積させた。試料の概要を表１に示す。被覆堆積の前に、すべての基材を穏やかなブラスティング工程において洗浄して、最も外側の金属を表面から除去した。

ＣＶＤ堆積を開始する前にＣＶＤチャンバーを８８５℃に達するまで加熱した。試料本発明１および参考１Ａ、１Ｂ、１Ｃについて、この予熱工程を２００ｍｂａｒおよび１００ｖｏｌ％のＮ_２中で室温から６００℃まで、ならびに１００ｖｏｌ％のＨ_２中で６００℃から８８５℃まで実施した。試料本発明２、３および参考２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、３Ａについて、予熱工程を１０００ｍｂａｒおよび１００ｖｏｌ％のＨ_２中で実施した。

基材を約０．４μｍ厚ＴｉＮ層で８８５℃でまず被覆した。ＴｉＮの２種の代替の堆積をＴｉＮ－１の初期工程あり、またはなしで実施した。ＴｉＮ－１工程の狙いは、ＣＶＤ被覆内および基材－被覆界面においてＮｉ_３Ｔｉなどの金属間相が形成するのを防ぐことである。ＴｉＮ－１堆積中、ＨＣｌなし、かつＨ_２／Ｎ_２ガスの比を５０／５０で実施したＴｉＮ－２堆積工程と比較して、Ｎ_２分圧は高く、Ｈ_２分圧は低く、かつＨＣｌを加えた。ＴｉＮ－１を堆積させたとき、０．４μｍの総ＴｉＮ層厚さに達するように後続のＴｉＮ－２堆積時間を適合させた。ＴｉＮ－１堆積を１５０分間行った。

その後、８８５℃のＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、Ｎ_２、ＨＣｌおよびＨ_２を使用する周知のＭＴＣＶＤ技術を利用することにより、およそ８μｍのＴｉＣＮ層を堆積させた。ＴｉＣＮ層のＭＴＣＶＤ堆積の初期部分におけるＴｉＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＮの体積比は６．６であり、その後、３．７のＴｉＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＮの比を使用する期間が続いた。ＴｉＮおよびＴｉＣＮ堆積の詳細を表２に示す。

ＴｉＣＮ外層の堆積後、７５ｖｏｌ％のＨ_２および２５ｖｏｌ％のＮ_２の雰囲気中で温度を８８５℃から１０００℃まで上げた。試料のうちの２つ、試料本発明３および参考３Ａにおいて、この温度上昇中の気体流は１００％窒素であった。

４つの別々の反応工程からなるプロセスにより、１～２μｍ厚の結合層をＭＴＣＶＤ ＴｉＣＮ層の上に１０００℃で堆積させた。まず、４００ｍｂａｒのＴｉＣｌ_４、ＣＨ_４、Ｎ_２、ＨＣｌおよびＨ_２を使用するＨＴＣＶＤ ＴｉＣＮ工程、次いで、７０ｍｂａｒのＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第２の工程（ＴｉＣＮＯ－１）、次いで、７０ｍｂａｒのＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第３の工程（ＴｉＣＮＯ－２）、最後に７０ｍｂａｒのＴｉＣｌ_４、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第４の工程（ＴｉＮ－３）。第３の堆積工程中、表２に示された第１の開始レベルおよび第２の停止レベルにより示されるように気体の一部を連続的に変更した。後続のＡｌ_２Ｏ_３核形成の開始前に、結合層をＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２およびＨ_２の混合物中で４分間酸化した。

結合層堆積の詳細を表３に示す。

試料本発明３および参考３Ａについて、結合層の堆積中、高Ｎ_２分圧を適用した（表４参照）。

結合層の上にα－Ａｌ_２Ｏ_３層を堆積させた。すべてのα－Ａｌ_２Ｏ_３層を２つの工程において１０００℃および５５ｍｂａｒで堆積させた。１．２ｖｏｌ－％ＡｌＣｌ_３、４．７ｖｏｌ－％ＣＯ_２、１．８ｖｏｌ－％ＨＣｌおよび残部のＨ_２を使用する、約０．１μｍのα－Ａｌ_２Ｏ_３を与える第１の工程、ならびに約５μｍの総α－Ａｌ_２Ｏ_３層厚さを与える、以下で開示する第２の工程。１．１６％ＡｌＣｌ_３、４．６５％ＣＯ_２、２．９１％ＨＣｌ、０．５８％Ｈ_２Ｓおよび残部のＨ_２を使用して、α－Ａｌ_２Ｏ_３層の第２の工程を堆積させた。

被覆分析
ＸＲＤを使用して、上記で開示した方法にしたがってα－Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＣＮのＴＣ値を分析した。光学顕微鏡において倍率１０００倍で各被覆の断面を研究することにより層厚さを分析した。結合層および初期ＴｉＮ層の両方がＴｉＣＮ層厚さに含まれる（表１参照）。ＸＲＤによる結果を表５に示す。

ＳＥＭを使用し、かつＥＤＳにおいて被覆をさらに分析して、ＴｉＣＮの粒径を研究し、ＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層内の何らかのＮｉの存在を研究した。結果を表６に示す。

ＳＥＭ／ＥＤＳ分析の前に、被覆されたままのインサートをＡＫＡＳＥＬ製黒色導電性フェノール系樹脂内に取り付け、その後、これを１ｍｍにすりつぶし、次いで、２つの工程：ダイヤモンドスラリー溶液を使用する粗研磨（９μｍ）および精密研磨（１μｍ）において研磨した。図９および図１０のＳＥＭ断面は、この試料調製手順の後にＳＥＭにおいて見られる。層のミクロ組織を観察するために、「ＭａｓｔｅｒＰｏｌｉｓｈ ２」という名称のコロイド状シリカ懸濁液を使用して試料をさらに研磨した。擦り傷がない断面が得られるまで研磨を実施した。その後、試料を脱イオン水および洗剤で洗浄して残留研磨懸濁液を除去し、清浄空気噴射で乾燥した。

粒径研究のために使用されたＳＥＭ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ－Ｓｕｐｒａ ４０タイプは、６０μｍの絞りを使用して３ｋＶの加速電圧で動作した。倍率４０．０００倍および作動距離１０ｍｍでＳＥＭ像を得た。基材に平行に、かつＴｉＮ層から１μｍ離れたところに９．３μｍ長の水平線を引いた。水平線を横切る粒界を計数し、それらの平均径の値を計算し、表６に示した。

粒径研究のために使用されたＳＥＭ内に取り付けられた８０ｍｍ^２ Ｘ－Ｍａｘ ＥＤＸ検出器を使用して、ＴｉＣＮ粒中のＮｉ分を研究した。使用されたＥＤＳ検出器は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「ＡＺｔｅｃ」ソフトウェアバージョン３．３ ＳＰ１データ取得を使用して動作した。作動距離８．２ｍｍのところに置かれた試料に、１０ｋＶの加速電圧および６０μｍの絞りを使用して電子ビームを当て、５つの完成したフレーム化ＥＤＳマップを順次取得することにより測定を実施した。ＥＤＳマップをプロセス時間５当たり９．５μｍの幅および７．１μｍの高さのサイズにした。

ＥＤＳマッピングの後、ラインスキャン測定をＥＤＳマップデータにおいて適用して、ＴｉＮ層／基材界面から最初の１．５～２．５μｍ内のＴｉＮ／ＴｉＣＮ被覆内のＮｉプロファイルを抽出した。ラインスキャンを６．３μｍ長および約１μｍ幅のサイズにした。ビニングファクターを２に設定して、ノイズプロファイルを低減した。

ＮｉプロファイルＥＤＳラインスキャンを図５および図６に示す。

様々な例示的な実施形態に関連して本発明が説明されてきたが、本発明は、開示された例示的な実施形態に限定されるべきではなく、対照的に、添付の特許請求の範囲内に様々な修正および均等な配置を網羅することが意図されることが理解されるべきである。

Claims (17)

1. 被覆切削工具を作製する方法であって、基材上の被覆の化学気相堆積を含み、前記被覆は、ＴｉＮの内層、ＴｉＣＮの後続層およびＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層を含み、基材は、金属性バインダー中の硬質成分から構成される超硬合金で作られており、金属性バインダーは６０～９０ｗｔ％のＮｉを含み、ＴｉＮ層が、８５０～９００℃の温度および３００～６００ｍｂａｒの圧力の２つの逐次工程：ＴｉＮ－１の第１のＴｉＮ堆積とＴｉＮ－２の第２のＴｉＮ堆積において超硬合金基材上に堆積されることを特徴とし、
   ＴｉＮ－１堆積は、１～１．５ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４およびＨ_２およびＮ_２を含む気体中で実施され、体積比Ｈ_２／Ｎ_２は、０．０５～０．１８であり、気体は、０．５～１．５ｖｏｌ％のＨＣｌを含み、
   ＴｉＮ－２堆積は、２～３ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４およびＨ_２およびＮ_２を含む気体中で実施され、体積比Ｈ_２／Ｎ_２は、０．８～２．５である、方法。
2. ＴｉＣＮの層は、８７５～８９５℃の温度および５０～７０ｍｂａｒの圧力の２つの逐次工程：ＴｉＣＮの第１の堆積とＴｉＣＮの第２の堆積において堆積され、
   第１のＴｉＣＮ堆積は、５５～６５ｖｏｌ％のＨ_２、３５～４０ｖｏｌ％のＮ_２、２．８～３．１ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４および０．４～０．５ｖｏｌ％のＣＨ_３ＣＮを含む気体中で実施され、
   第２のＴｉＣＮ堆積は、７５～８５ｖｏｌ％のＨ_２、６～９ｖｏｌ％のＮ_２、２．３～２．５ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４、０．６～０．７ｖｏｌ％のＣＨ_３ＣＮおよび７～９ｖｏｌ％のＨＣｌを含む気体中で実施される、請求項１に記載の方法。
3. ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間のＡｌ_２Ｏ_３の層の堆積をさらに含み、Ａｌ_２Ｏ_３の前記堆積は、両方の工程が９８０～１０２０℃の温度および５０～６０ｍｂａｒの圧力である少なくとも２つの工程において実施され、第１の工程は、１．１～１．３ｖｏｌ％のＡｌＣｌ_３、４．５～５ｖｏｌ％のＣＯ_２、１．６～２．０ｖｏｌ％のＨＣｌおよび残りのＨ_２の気体組成物中で実施され、後続の第２の工程は、１．１～１．３ｖｏｌ％のＡｌＣｌ_３、４．５～５ｖｏｌ％のＣＯ_２、２．８～３．０ｖｏｌ％のＨＣｌ、０．５５～０．６ｖｏｌ％のＨ_２Ｓおよび残りのＨ_２の気体組成物中で実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. 金属性バインダーが、１０～２０ｗｔ％のＦｅおよび／または６５～８８ｗｔ％のＮｉ、および／または３～８ｗｔ％のＣｏを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 超硬合金中の金属性バインダー分が、３～２０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 基材および被覆を含む被覆切削工具であって、基材は、金属性バインダー中の硬質成分から構成される超硬合金で作られており、前記金属性バインダーは６０～９０ｗｔ％のＮｉを含み、被覆は、内側ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層およびＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層を含み、ＴｉＣＮは結晶粒から構成され、ＴｉＮ層から１μｍの位置で基材の表面に平行な方向の線に沿って測定されるＴｉＣＮ層の粒径は、０．１０～０．３０μｍである、被覆切削工具。
7. 金属性バインダーが、１０～２０ｗｔ％のＦｅ、および／または６５～８８ｗｔ％のＮｉ、および／または３～８ｗｔ％のＣｏを含む、請求項６に記載の被覆切削工具。
8. 超硬合金中の金属性バインダー分が、３～２０ｗｔ％である、請求項６または７に記載の被覆切削工具。
9. ＴｉＮ層の厚さが０．３～１μｍであり、超硬合金基材上に直接堆積される、請求項６から８のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
10. ＴｉＣＮ層が、ハリスの式
    

    

    ［式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、
    Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２－１４８９による標準強度であり、ｎは反射数であり、計算において使用される反射は、（１ １ １）、（２ ０ ０）、（２ ２ ０）、（３ １ １）、（３ ３ １）、（４ ２ ０）、（４ ２ ２）および（５ １ １）である。］にしたがって定義される、ＣｕＫα線およびθ－２θスキャンを使用するＸ線回折により測定される集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を示し、ＴＣ（４ ２ ２）は≧３．５である、請求項６から９のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
11. ＴｉＣＮ層の厚さが６～１２μｍである、請求項６から１０のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
12. ＣＶＤ被覆が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＴｉＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＢ_２、Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１つもしくは複数の層、またはα－Ａｌ_２Ｏ_３および／もしくはκ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む多層をさらに含む、請求項６から１１のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
13. ＣＶＤ被覆の総厚さが２～２０μｍである、請求項６から１２のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
14. ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間のＡｌ_２Ｏ_３層がα－Ａｌ_２Ｏ_３層である、請求項６から１３のいずれか一項に記載の被覆切削工具。
15. 前記α－Ａｌ_２Ｏ_３層が、ハリスの式［式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、
    Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号００－０１０－０１７３による標準強度であり、ｎは、計算において使用される反射数であり、使用される（ｈｋｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０ ２ ４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）である。］にしたがって定義される、ＣｕＫα線およびθ－２θスキャンを使用するＸ線回折により測定される集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を示し、
    ＴＣ（０ ０ １２）は≧６、であることを特徴とする、請求項１４に記載の被覆切削工具。
16. α－Ａｌ_２Ｏ_３層が、≧０．８の強度比Ｉ（０ ０ １２）／Ｉ（０ １ １４）を示す、請求項１４または１５に記載の被覆切削工具。
17. ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層の厚さが４～８μｍである、請求項６から１６のいずれか一項に記載の被覆切削工具。