JP7494267B2 - Polyvinyl alcohol film, optical film and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルム及びその製造方法に関するものであり、当該ＰＶＡフィルムは光学フィルムとして、特に偏光フィルムとして用い得る。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol (PVA) film and a method for producing the same, and the PVA film can be used as an optical film, in particular as a polarizing film.
ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルムは一種の親水性ポリマーであり、透明性、機械的強度、水溶性、良好な加工性などの性能を有するため、包装材料又は電子製品の光学フィルムにおいて広く使用されている。ポリビニルアルコールフィルムは偏光板内の重要な構成要素であり、染色・延伸を経ると偏光特性を呈することができ、光線に偏光性を持たせて明暗をコントロールすることができるため、現在では各種の液晶スクリーンに広く使用されている。 Polyvinyl alcohol (PVA) film is a type of hydrophilic polymer that has properties such as transparency, mechanical strength, water solubility, and good processability, and is therefore widely used in packaging materials and optical films for electronic products. Polyvinyl alcohol film is an important component of polarizing plates, and can exhibit polarizing properties after dyeing and stretching, allowing light to be polarized and controlling brightness and darkness, and is therefore currently widely used in various LCD screens.
近年では、スクリーン技術が薄型化に進むなかで、偏光フィルム製造工程に対する品質要求も徐々に高まっており、偏光フィルムが薄型化する過程で、ポリビニルアルコールフィルムのシワ問題や染色均一性を重視する度合いも次第に高まってきている。 In recent years, as screen technology has progressed toward thinner screens, the quality requirements for the polarizing film manufacturing process have also gradually increased. As polarizing films become thinner, the importance of wrinkle issues and dyeing uniformity in polyvinyl alcohol films has also gradually increased.
しかし、従来技術では、ポリビニルアルコールフィルムを用いて大きいサイズの偏光フィルムを製造する際に、フィルム染色が不均一になったり、フィルムの染色・延伸時にシワが発生したりする状況が頻繁に生じていた。 However, with conventional technology, when producing large-sized polarizing films using polyvinyl alcohol films, there were frequent problems with the film being dyed unevenly and with wrinkles occurring during dyeing and stretching of the film.
本願発明者は、熱処理がポリビニルアルコール末端カルボニル基（Ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の共役二重結合の形成を誘導し、ポリビニルアルコール内部を脱水させて－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－結合を生じさせることができ、－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－中のｎ値の違いによって異なる紫外線－可視光スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）の特徴ピークを観察し得ることを発見した。例えば、ｎ＝１の場合には２１５ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝２の場合には２８０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝３の場合には３２０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができる。従って、ＵＶ－ＶＩＳで測定されるポリビニルアルコールフィルムの２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度をコントロールするなら、ポリビニルアルコールフィルム中に含まれるＣ＝Ｃ疎水性二重結合比をコントロールして、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備するポリビニルアルコールフィルムの形成を達成することができる。 The inventors of the present application have discovered that heat treatment induces the formation of conjugated double bonds in the polyvinyl alcohol terminal carbonyl groups, dehydrates the inside of the polyvinyl alcohol to generate -(C=C) n - bonds, and different characteristic peaks in the ultraviolet-visible spectrum (UV-VIS) can be observed depending on the n value in -(C=C) n -. For example, when n=1, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 215 nm, when n=2, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 280 nm, and when n=3, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 320 nm. Thus, if the absorbance of the polyvinyl alcohol film measured by UV-VIS at 215 nm, 280 nm, and 320 nm is controlled, the C=C hydrophobic double bond ratio contained in the polyvinyl alcohol film can be controlled to achieve the formation of a polyvinyl alcohol film that simultaneously has good dyeing uniformity and wrinkle-resistant properties.
本発明は、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間である、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としている。 The present invention aims to provide a polyvinyl alcohol film having a hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum (A UV280nm +A UV320nm )/A UV215nm between 0.500 and 1.300.
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコールフィルムはさらに、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）で１．４８０～１．８２０の間である。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol film further has an average double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum, (A UV215nm *1 + A UV280nm *2 + A UV320nm *3)/(A UV215nm + A UV280nm + A UV320nm ), of between 1.480 and 1.820.
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコールフィルムはさらに、３８．０～４８．０の間の重量膨潤度を有する。 In one or more embodiments, the polyvinyl alcohol film further has a weight swelling index between 38.0 and 48.0.
本発明の別の目的は、光学フィルムを提供することであり、それは上述のポリビニルアルコールフィルムで形成されたものである。 Another object of the present invention is to provide an optical film, which is formed from the polyvinyl alcohol film described above.
１つ以上の実施例において、光学フィルムは偏光フィルムである。 In one or more embodiments, the optical film is a polarizing film.
本発明のもう１つの目的は、上述のポリビニルアルコールフィルムの製造方法を提供することであり、それは、（ａ）重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥時に噴水して降温する、樹脂乾燥工程と、（ｂ）乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つ濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、（ｃ）ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、（ｄ）ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、そのうち、複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最低温度を有する。 Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned polyvinyl alcohol film, which includes: (a) a resin drying step in which the polyvinyl alcohol resin after polymerization is poured into a dryer and cooled by spraying during drying; (b) a dissolving step in which the dried polyvinyl alcohol resin is heated to dissolve and the concentration is adjusted to form a polyvinyl alcohol casting solution; (c) a casting step in which the polyvinyl alcohol casting solution is poured into a casting drum and peeled off from the casting drum to obtain a polyvinyl alcohol preliminary film; and (d) a drying step in which the polyvinyl alcohol preliminary film is dried in a plurality of heating rollers and at least two sections of a temperature-controlled oven to obtain a polyvinyl alcohol film, among which the starting heating roller has the highest temperature among the plurality of heating rollers and the final heating roller has the lowest temperature among the plurality of heating rollers.
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ化度は９９．８０ｍｏｌｅ％より大きい。 In one or more embodiments, the alkalinity of the polyvinyl alcohol resin is greater than 99.80 mole%.
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２，３００～３，０００の間である。 In one or more embodiments, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is between 2,300 and 3,000.
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は１００，０００～１１０，０００Ｍｎの間である。 In one or more embodiments, the molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is between 100,000 and 110,000 Mn.
１つ以上の実施例において、鋳造ドラムの回転速度は、５．０～６．４ｍ／ｍｉｎの間である。 In one or more embodiments, the rotational speed of the casting drum is between 5.0 and 6.4 m/min.
１つ以上の実施例において、複数の加熱ローラのうち、開始加熱ローラと最終加熱ローラの温度差は、２０～４５℃の間である。 In one or more embodiments, the temperature difference between the start heating roller and the final heating roller of the multiple heating rollers is between 20 and 45°C.
１つ以上の実施例において、オーブンの最高速度は、６０～１２０℃の間である。 In one or more embodiments, the oven's maximum speed is between 60 and 120°C.
１つ以上の実施例において、オーブンの最低速度は、４０～７０℃の間である。 In one or more embodiments, the minimum oven speed is between 40-70°C.
本発明の効果として、本発明が提供するポリビニルアルコールフィルムは、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備することができる。 As an effect of the present invention, the polyvinyl alcohol film provided by the present invention can simultaneously have good dyeing uniformity and wrinkle resistance.
以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、いずれも本発明の範囲に属する。 The following embodiments are not intended to unduly limit the present invention. Those skilled in the art to which the present invention pertains may make modifications and variations to the examples discussed in this specification without departing from the spirit or scope of the present invention, and all such modifications and variations are within the scope of the present invention.
本明細書中の「１」及び「一種」という用語は、本明細書において文法の対象が１つ以上（即ち少なくとも１つ）存在することを指す。 The terms "a" and "a kind" are used herein to refer to the presence of one or more (i.e., at least one) of the grammatical object in this specification.
本発明は、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間である、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としている。 The present invention aims to provide a polyvinyl alcohol film having a hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum (A UV280nm +A UV320nm )/A UV215nm between 0.500 and 1.300.
ポリビニルアルコールは、熱処理時にポリビニルアルコール末端カルボニル基（Ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の共役二重結合の形成を誘導し、ポリビニルアルコール内部に脱水による－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－結合を生じることができる。－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－中のｎ値の違いによって異なるＵＶ－ＶＩＳ特徴ピークを観察することができ、例えば、ｎ＝１の場合には、２１５ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝２の場合には、２８０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝３の場合には３２０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができる。従って、異なるＵＶ－ＶＩＳ特徴ピークの発生は、ＵＶ－ＶＩＳにおいて隣接する量の異なる二重結合が生成されていることを表す。 Polyvinyl alcohol induces the formation of conjugated double bonds in the polyvinyl alcohol terminal carbonyl groups during heat treatment, and can generate -(C=C) n - bonds inside the polyvinyl alcohol due to dehydration. Different UV-VIS characteristic peaks can be observed depending on the n value in -(C=C) n -. For example, when n=1, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 215 nm, when n=2, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 280 nm, and when n=3, the occurrence of a characteristic peak can be observed at 320 nm. Therefore, the occurrence of different UV-VIS characteristic peaks indicates that adjacent amounts of different double bonds are generated in UV-VIS.
本明細書に記載の「紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値」とは、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、特定のスペクトル下におけるフィルムの吸収度を測定し、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値を（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍによって得たものである。ＵＶ特徴ピークの値が異なることは、ＵＶにおいて隣接する量の異なる二重結合が発生していることを表すため、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値は、ポリビニルアルコールフィルム中のＣ＝Ｃが明らかな疎水性状態を招く割合を表す。紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が過度に高い場合には、フィルム内の隣接Ｃ＝Ｃ含有量が比較的多く、フィルムブロックの疎水レベルが比較的高いことを表す。そのため、延伸槽でフィルムの延伸を行う際にヨード液がフィルムの特定のブロック内にスムーズに入っていかず、フィルム染色が不均一になる現象が生じやすくなる。逆に、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が過度に低い場合には、フィルム内の隣接Ｃ＝Ｃ含有量が比較的少なく、フィルムの吸水速度が速すぎることを表す。そのため、染色槽でフィルムの延伸を行う際に、膨潤を経たポリビニルアルコールフィルムにシワが入る現象が生じやすくなる。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値は０．５００～１．３００の間であり、例えば、０．５００、０．５２５、０．５５０、０．５７５、０．６００、０．６２５、０．６５０、０．６７５、０．７００、０．７２５、０．７５０、０．７７５、０．８００、０．８２５、０．８５０、０．８７５、０．９００、０．９２５、０．９５０、０．９７５、１．０００、１．０２５、１．０５０、１．０７５、１．１００、１．１２５、１．１５０、１．１７５、１．２００、１．２２５、１．２５０、１．２７５又は１．３００のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 The "hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum" described in this specification refers to a polyvinyl alcohol film that is left in an environment of 23°C and 50% relative humidity for 24 hours, and then the absorbance of the film under a specific spectrum is measured, and the value of the hydrophobic double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum is obtained by (A UV280nm +A UV320nm )/A UV215nm . Since different values of the UV characteristic peaks indicate that different amounts of adjacent double bonds are generated in the UV, the value of the hydrophobic double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum indicates the proportion of C=C in the polyvinyl alcohol film that leads to a clearly hydrophobic state. When the value of the hydrophobic double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum is excessively high, it indicates that the adjacent C=C content in the film is relatively high and the hydrophobic level of the film block is relatively high. Therefore, when the film is stretched in a stretching tank, the iodine solution does not smoothly enter into a specific block of the film, which tends to cause the phenomenon of non-uniform film dyeing. Conversely, if the value of the hydrophobic double bond ratio in the UV-Vis spectrum is too low, it indicates that the adjacent C=C content in the film is relatively low and the water absorption rate of the film is too fast. Therefore, when the film is stretched in a dyeing bath, the phenomenon of wrinkles occurring in the swollen polyvinyl alcohol film is likely to occur. According to at least one embodiment, the value of the hydrophobic double bond ratio in the UV-Vis spectrum of the polyvinyl alcohol film is between 0.500 and 1.300, for example, 0.500, 0.525, 0.550, 0.575, 0.600, 0.625, 0.650, 0.675, 0.700, 0.725, 0.750, 0.775, 0.800, 0.825, 0. 850, 0.875, 0.900, 0.925, 0.950, 0.975, 1.000, 1.025, 1.050, 1.075, 1.100, 1.125, 1.150, 1.175, 1.200, 1.225, 1.250, 1.275 or 1.300, and as used herein, the term "between" includes both endpoint values.
本明細書に記載の「紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値」とは、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、特定のスペクトル下におけるフィルムの吸収度を測定し、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値を（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）によって得たものである。紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値は、ポリビニルアルコールフィルム内に出現するＣ＝Ｃ量の平均を表している。紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が高すぎる場合には、フィルム内のＣ＝Ｃ含有量が比較的多く、フィルムの疎水レベルが比較的高いことを表す。そのため、延伸槽でフィルムの延伸を行う際にヨード液がフィルムの特定のブロックにスムーズに浸入できず、フィルム染色が不均一になる現象が生じやすくなる。逆に、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が低すぎる場合には、フィルム内のＣ＝Ｃ含有量が比較的少なく、フィルムの膨潤時における吸水速度が速すぎることを表す。そのため、染色槽でフィルムの延伸を行う際に、シワが入る現象が生じやすくなる。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値は１．４８０～１．８２０の間であり、例えば、１．４８０、１．５００、１．５２０、１．５４０、１．５６０、１．５８０、１．６００、１．６２０、１．６４０、１．６６０、１．６８０、１．７００、１．７２０、１．７４０、１．７６０、１．７８０、１．８００又は１．８２０のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 The "average value of the double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum" described in this specification is obtained by measuring the absorbance of a polyvinyl alcohol film under a specific spectrum after leaving the film in an environment of 23°C and 50% relative humidity for 24 hours, and then calculating the average value of the double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum by (A UV215nm *1 + A UV280nm *2 + A UV320nm *3) / (A UV215nm + A UV280nm + A UV320nm ). The average value of the double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum represents the average amount of C=C appearing in the polyvinyl alcohol film. If the average value of the double bond ratio in the ultraviolet-visible spectrum is too high, it indicates that the C=C content in the film is relatively high and the hydrophobic level of the film is relatively high. Therefore, when the film is stretched in a stretching tank, the iodine solution cannot smoothly penetrate into a specific block of the film, which tends to cause the film to be dyed non-uniformly. Conversely, if the average double bond ratio in the UV-Vis spectrum is too low, it indicates that the C=C content in the film is relatively low and the water absorption rate during swelling of the film is too fast. Therefore, when the film is stretched in a dyeing bath, the phenomenon of wrinkling is likely to occur. According to at least one embodiment, the average double bond ratio in the UV-Vis spectrum of the polyvinyl alcohol film is between 1.480 and 1.820, for example, between any two of 1.480, 1.500, 1.520, 1.540, 1.560, 1.580, 1.600, 1.620, 1.640, 1.660, 1.680, 1.700, 1.720, 1.740, 1.760, 1.780, 1.800, or 1.820, and in this specification, the term "between" includes both endpoints.
本明細書に記載の「重量膨潤度」とは、ポリビニルアルコールフィルムのフィルム内に水を浸入させ得る度合いをいう。ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度を測定するとき、それに含まれる可塑剤と添加剤は析出され、水分だけがフィルム内に残る。そのため、ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度が比較的低い場合、そのフィルムはフィルム内に水を浸入させる度合いがやや悪いことを表す。即ち、そのフィルムはやや疎水性であり、ポリビニルアルコールフィルムの染色が不均一になる現象が生じやすくなる。一方、フィルムの重量膨潤度が比較的高い場合、そのフィルムはフィルム内に水を浸入させる度合いが比較的高いことを表す。即ち、そのフィルムはやや親水性であり、ポリビニルアルコールフィルムにシワが入る現象が生じやすくなる。重量膨潤度は、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、フィルムを水中に入れて膨潤させてから取り出し、表面の水分を拭き取って秤量したフィルムの重さをＭ１とし、さらにそのフィルムをオーブンに入れて乾燥し、秤量したフィルムの重さをＭ２とし、（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１＊１００％によって得たものである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度は３８．０～４８．０の間であり、例えば、３８．０、３８．５、３９．０、３９．５、４０．０、４０．５、４１．０、４１．５、４２．０、４２．５、４３．０、４３．５、４４．０、４４．５、４５．０、４５．５、４６．０、４６．５、４７．０、４７．５又は４８．０のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 The term "weight swelling degree" used in this specification refers to the degree to which water can penetrate into the polyvinyl alcohol film. When measuring the weight swelling degree of a polyvinyl alcohol film, the plasticizer and additives contained therein are precipitated, and only water remains in the film. Therefore, if the weight swelling degree of a polyvinyl alcohol film is relatively low, it indicates that the film has a relatively poor degree of water penetration into the film. In other words, the film is somewhat hydrophobic, and the phenomenon of uneven dyeing of the polyvinyl alcohol film is likely to occur. On the other hand, if the weight swelling degree of a film is relatively high, it indicates that the film has a relatively high degree of water penetration into the film. In other words, the film is somewhat hydrophilic, and the phenomenon of wrinkles in the polyvinyl alcohol film is likely to occur. The weight swelling degree was calculated by leaving a polyvinyl alcohol film for 24 hours in an environment of 23°C and a relative humidity of 50%, placing the film in water to cause it to swell, taking it out, wiping off the surface moisture, and weighing the film, whose weight was designated as M1, and then placing the film in an oven to dry it, and weighing the film, whose weight was designated as M2, and then calculating (M1-M2)/M1*100%. According to at least one embodiment, the weight swelling index of the polyvinyl alcohol film is between 38.0 and 48.0, e.g., between any two of 38.0, 38.5, 39.0, 39.5, 40.0, 40.5, 41.0, 41.5, 42.0, 42.5, 43.0, 43.5, 44.0, 44.5, 45.0, 45.5, 46.0, 46.5, 47.0, 47.5, or 48.0, and as used herein, the term "between" includes both endpoints.
別の態様において、本発明は上述のポリビニルアルコールフィルムの製造方法も提供するが、それは、（ａ）重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥時に噴水して降温する、樹脂乾燥工程と、（ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つポリビニルアルコール系樹脂の濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、（ｃ）ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、（ｄ）ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、そのうち、複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最低温度を有し、且つ最高温度と最低温度の加熱ローラの差は特定の範囲内にコントロールされ、同時にオーブンの最高温度と最低温度がコントロールされる。 In another aspect, the present invention also provides a method for producing the above-mentioned polyvinyl alcohol film, which includes: (a) a resin drying step of injecting the polyvinyl alcohol resin after polymerization into a dryer and cooling it by spraying water during drying; (b) a dissolving step of increasing the temperature of the polyvinyl alcohol resin to dissolve it and adjust the concentration of the polyvinyl alcohol resin to form a polyvinyl alcohol casting solution; (c) a casting step of casting the polyvinyl alcohol casting solution into a casting drum and peeling it off from the casting drum to obtain a polyvinyl alcohol preliminary film; and (d) a drying step of drying the polyvinyl alcohol preliminary film in a plurality of heating rollers and at least two sections of a temperature-controlled oven to obtain a polyvinyl alcohol film, in which among the plurality of heating rollers, the starting heating roller has the highest temperature among the plurality of heating rollers, the final heating roller has the lowest temperature among the plurality of heating rollers, and the difference between the highest and lowest temperature heating rollers is controlled within a certain range, and at the same time, the maximum and minimum temperatures of the oven are controlled.
以下は図１と併せて参照されたい。図１は、加熱ローラの個数や乾燥器のセクション数を限定するものではなく、明細書を明解に例示するための助けに過ぎず、実際に使用できる加熱ローラの個数と乾燥器のセクション数を示すものではない。少なくとも１つの実施例によれば、上述の樹脂乾燥工程は、重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ高温乾燥時に適時噴水して降温するというものである。少なくとも１つの実施例によれば、乾燥器の温度は８０℃～１３０℃であるのが好ましく、具体的には、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃及び１３０℃である。 Please refer to FIG. 1 below. FIG. 1 does not limit the number of heating rollers or the number of sections of the dryer, but merely serves as an aid to clarify the specification, and does not indicate the number of heating rollers or the number of sections of the dryer that can actually be used. According to at least one embodiment, the resin drying process described above involves injecting the polyvinyl alcohol resin that has completed polymerization into the dryer, and spraying water at appropriate times during high-temperature drying to lower the temperature. According to at least one embodiment, the temperature of the dryer is preferably 80°C to 130°C, and specifically, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, and 130°C.
少なくとも１つの実施例によれば、上述の溶解工程は、１，８００ｋｇの乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂、４，０００ｋｇの水及び２００ｋｇの可塑剤のグリセリンを溶解槽１１０中で攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、少なくとも１４０℃の状態を維持しながら少なくとも１８０分間溶解し、さらに混合器を使用してポリビニルアルコール系樹脂水溶液を均一に混合してから、水を加えてポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度を３０．０％～５０．０％に調整し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を得るというものである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に溶解する温度は少なくとも１２０℃であるのが好ましく、具体的には、例えば少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃又は少なくとも１６０℃などである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の溶解時間は少なくとも１８０分間であるのが好ましく、具体的には、例えば少なくとも１８０分間、少なくとも１９０分間、少なくとも２００分間、少なくとも２１０分間、少なくとも２２０分間、少なくとも２３０分間又は少なくとも２４０分間などである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は３０．０％～５０．０％であるのが好ましく、具体的には、例えば３０．０％、３５．０％、４０．０％、４５．０％又は５０．０％である。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行って得たものである。そのうち、ビニルエステル系樹脂単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル又はオクタン酸ビニルなどのビニルエステル類を含むが、本発明はこれらに限定されない。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体との共重合により形成された共重合体も使用可能である。そのうち、オレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン又はブチレンなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。アクリレート誘導体はアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸ｎ－ブチルなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ化度は、好適には９９．８０ｍｏｌｅ％より大きく、これにより良好な光学特性が得られ、例えば９９．８０ｍｏｌｅ％超、９９．９０ｍｏｌｅ％超又は９９．９９ｍｏｌｅ％超である。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２，３００～３，０００の間であり、具体的には、例えば２，３００、２，４００、２，５００、２，６００、２，７００、２，８００、２，９００又は３，０００などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は１００，０００～１１０，０００Ｍｎの間であり、具体的には、例えば１００，０００Ｍｎ、１０２，０００Ｍｎ、１０４，０００Ｍｎ、１０６，０００Ｍｎ、１０８，０００Ｍｎ又は１１０，０００Ｍｎなどのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 According to at least one embodiment, the dissolving process involves heating 1,800 kg of dried polyvinyl alcohol-based resin, 4,000 kg of water, and 200 kg of glycerin plasticizer in a dissolving tank 110 to 140°C while stirring, dissolving for at least 180 minutes while maintaining a state of at least 140°C, and then homogenously mixing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution using a mixer, and then adding water to adjust the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution to 30.0% to 50.0%, thereby obtaining a polyvinyl alcohol casting solution. According to at least one embodiment, the temperature at which the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is dissolved is preferably at least 120°C, specifically, for example, at least 120°C, at least 130°C, at least 140°C, at least 150°C, or at least 160°C. According to at least one embodiment, the dissolution time of the polyvinyl alcohol resin is preferably at least 180 minutes, specifically, for example, at least 180 minutes, at least 190 minutes, at least 200 minutes, at least 210 minutes, at least 220 minutes, at least 230 minutes, or at least 240 minutes. According to at least one embodiment, the concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is preferably 30.0% to 50.0%, specifically, for example, 30.0%, 35.0%, 40.0%, 45.0%, or 50.0%. According to at least one embodiment, the polyvinyl alcohol resin is obtained by polymerizing a vinyl ester resin monomer to form a polyvinyl ester resin, followed by a saponification reaction. Among them, the vinyl ester resin monomer includes vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, or vinyl octanoate, but the present invention is not limited thereto. Also usable are copolymers formed by copolymerizing olefin compounds or acrylate derivatives with the vinyl ester-based resin monomers described above. The olefin compounds include, but are not limited to, ethylene, propylene, or butylene. The acrylate derivatives include, but are not limited to, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, or n-butyl acrylate. According to at least one embodiment, the alkalinization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably greater than 99.80 mole%, which provides good optical properties, for example, greater than 99.80 mole%, greater than 99.90 mole%, or greater than 99.99 mole%. According to at least one embodiment, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is between 2,300 and 3,000, specifically between any two of the following values: 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, or 3,000, and the term "between" as used herein includes both endpoint values. According to at least one embodiment, the molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is between 100,000 and 110,000 Mn, specifically between any two of the following values: 100,000 Mn, 102,000 Mn, 104,000 Mn, 106,000 Mn, 108,000 Mn, or 110,000 Mn, and the term "between" as used herein includes both endpoint values.
発明者は、特定の理論に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内で乾燥する際の噴水降温の有無、加熱ローラ間の温度高低差、オーブンの最高温度の高低、オーブンの最低温度の高低又は鋳造ドラムの回転速度の速さは、いずれもフィルムの乾燥度合いに影響を与えるものであり、これによってフィルムの染色やシワの発生状態に影響が生じることを発見した。仮に、乾燥器でポリビニルアルコール系樹脂の乾燥を行う際に、噴水によって降温しない、加熱ローラ間の温度差が過度に小さい、オーブンの最高温度が過度に高い、オーブンの最低温度が過度に高い、又は鋳造ドラムの回転速度が遅すぎる場合には、いずれもフィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過度に多くなり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。また仮に、加熱ローラ間の温度差が過度に大きい、オーブンの最高温度が低すぎる、オーブンの最低温度が低すぎる、又は鋳造ドラムの回転速度が速すぎる場合には、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。 The inventor, without being limited to a particular theory, discovered that when polyvinyl alcohol resin is dried in a dryer, the presence or absence of waterspout temperature reduction, the temperature difference between the heating rollers, the maximum temperature of the oven, the minimum temperature of the oven, or the rotation speed of the casting drum all affect the degree of drying of the film, which in turn affects the dyeing of the film and the occurrence of wrinkles. If, when drying polyvinyl alcohol resin in a dryer, the temperature is not reduced by waterspouting, the temperature difference between the heating rollers is too small, the maximum temperature of the oven is too high, the minimum temperature of the oven is too high, or the rotation speed of the casting drum is too slow, the film will be overly dried, and the generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds will be excessive, which will cause the problem of non-uniform dyeing of the film. Furthermore, if the temperature difference between the heating rollers is too large, the maximum oven temperature is too low, the minimum oven temperature is too low, or the casting drum rotation speed is too fast, the film will not dry completely and the amount of adjacent C=C hydrophobic double bonds produced will be too low, causing wrinkles in the film.
少なくとも１つの実施例によれば、上述の鋳造工程は、ポリビニルアルコール鋳造溶液を二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップ１２０から吐出し、回転する高温の鋳造ドラム１３０にカーテンコーティングして乾燥を行い、ポリビニルアルコール予備フィルムを得るというものである。鋳造工程を行う際に、鋳造ドラム１３０の回転速度が遅すぎる場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、鋳造ドラム１３０の回転速度が速すぎる場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。少なくとも１つの実施例によれば、鋳造ドラム１３０の回転速度は５．０～６．４ｍ／ｍｉｎの間であり、具体的には、例えば５．０ｍ／ｍｉｎ、５．０５ｍ／ｍｉｎ、５．１ｍ／ｍｉｎ、５．１５ｍ／ｍｉｎ、５．２ｍ／ｍｉｎ、５．２５ｍ／ｍｉｎ、５．３ｍ／ｍｉｎ、５．３５ｍ／ｍｉｎ、５．４ｍ／ｍｉｎ、５．４５ｍ／ｍｉｎ、５．５ｍ／ｍｉｎ、５．５５ｍ／ｍｉｎ、５．６ｍ／ｍｉｎ、５．６５ｍ／ｍｉｎ、５．７ｍ／ｍｉｎ、５．７５ｍ／ｍｉｎ、５．８ｍ／ｍｉｎ、５．８５ｍ／ｍｉｎ、５．９ｍ／ｍｉｎ、５．９５ｍ／ｍｉｎ、６．０ｍ／ｍｉｎ、６．０５ｍ／ｍｉｎ、６．１ｍ／ｍｉｎ、６．１５ｍ／ｍｉｎ、６．２ｍ／ｍｉｎ、６．２５ｍ／ｍｉｎ、６．３ｍ／ｍｉｎ、６．３５ｍ／ｍｉｎ又は６．４ｍ／ｍｉｎなどのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 According to at least one embodiment, the casting process involves defoaming the polyvinyl alcohol casting solution in a twin-screw extruder, discharging it from a T-slit die lip 120, and curtain-coating it onto a rotating hot casting drum 130 for drying to obtain a polyvinyl alcohol preliminary film. If the rotation speed of the casting drum 130 is too slow during the casting process, the film will be over-dried, resulting in excessive generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds, which will cause problems with uneven dyeing of the film. Conversely, if the rotation speed of the casting drum 130 is too fast, the film will not be completely dried, resulting in excessively low generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds, which will cause wrinkles in the film. According to at least one embodiment, the rotational speed of the casting drum 130 is between 5.0 and 6.4 m/min, and more particularly, for example, 5.0 m/min, 5.05 m/min, 5.1 m/min, 5.15 m/min, 5.2 m/min, 5.25 m/min, 5.3 m/min, 5.35 m/min, 5.4 m/min, 5.45 m/min, 5.5 m/min, 5.55 m/min, 5.6 m/min, 5.65 m/min, 5.7 m/min, 5.75 m/min, 5.8 m/min, 5.85 m/min, 5.9 m/min, 5.95 m/min, 6.0 m/min, 6.05 m/min, 6.1 m/min, 6.15 m/min, 6.2 m/min, 6.25 m/min, 6.3 m/min, 6.35 m/min, or 6.4 m/min, and in this specification, the term "between" includes both endpoint values.
少なくとも１つの実施例によれば、上述の乾燥工程は、ポリビニルアルコール予備フィルムを鋳造ドラム１３０から剥離した後、複数の加熱ローラ１４０と接触させてその上下両面を乾燥してから、オーブン１５０を用いてポリビニルアルコール予備フィルムの上下両面を熱風で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得るというものである。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０は、２～３０個でよく、限定しないが、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個又は３０個である。１つの好ましい実施例では、１３個である。 According to at least one embodiment, the drying process involves peeling the polyvinyl alcohol preliminary film from the casting drum 130, contacting it with a plurality of heating rollers 140 to dry both the upper and lower surfaces, and then drying both the upper and lower surfaces of the polyvinyl alcohol preliminary film with hot air using an oven 150 to obtain a polyvinyl alcohol film. According to at least one embodiment, the number of heating rollers 140 may be 2 to 30, for example, but not limited to, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, or 30. In one preferred embodiment, there are 13.
少なくとも１つの実施例によれば、フィルムの乾燥を行う際に、複数の加熱ローラ１４０の温度は高温から低温へと徐々に下がる。仮に、加熱ローラ１４０間の温度差が過度に小さい場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、加熱ローラ１４０間の温度差が過度に大きい場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。そのため、加熱ローラの最高温と最低温の温度差を特定の範囲内にコントロールする必要がある。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０のうち、開始加熱ローラ１４０１はすべての加熱ローラ１４０のうちで最高温度を有するものであり、後に続く加熱ローラ１４０の温度は、最終加熱ローラ１４０Ｎの温度がすべての加熱ローラ１４０のうちで最低温度になるようにして徐々に下げていく。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０のうち、開始加熱ローラ１４０１と最終加熱ローラ１４０Ｎの温度差は２０～４５℃の間であり、具体的には、例えば２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃又は４５℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。 According to at least one embodiment, when drying the film, the temperature of the multiple heating rollers 140 is gradually decreased from high to low. If the temperature difference between the heating rollers 140 is too small, the film will be too dry, and the generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds will be excessive, which will cause the problem of uneven dyeing of the film. Conversely, if the temperature difference between the heating rollers 140 is too large, the film will not be completely dried, and the generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds will be too small, which will cause wrinkles in the film. Therefore, it is necessary to control the temperature difference between the maximum and minimum temperatures of the heating rollers within a specific range. According to at least one embodiment, among the multiple heating rollers 140, the starting heating roller 1401 has the highest temperature among all the heating rollers 140, and the temperatures of the subsequent heating rollers 140 are gradually decreased so that the temperature of the final heating roller 140N becomes the lowest temperature among all the heating rollers 140. According to at least one embodiment, among the multiple heating rollers 140, the temperature difference between the starting heating roller 1401 and the final heating roller 140N is between 20 and 45°C, specifically, between any two values, such as 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, or 45°C, and in this specification, the term "between" includes both endpoint values.
フィルムの乾燥を行う際に使用するオーブン１５０は複数のセクションの乾燥エリアを有しており、各セクションの温度は部分的に同じにするか又はすべて異ならせることができる。そのうち、オーブン１５０の中央部に近いセクションは温度が最も高く、オーブン１５０の最高温度エリアは１５２であり、オーブン１５０の中央部から離れたセクションの温度は、最後のセクションであるオーブン１５０の最低温度エリア１５４まで徐々に下がっている。仮に、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度が過度に高いか又はオーブンの最低温度エリア１５４の温度が過度に高い場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度が過度に低いか又はオーブンの最低温度エリア１５４の最低温度が過度に低い場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、フィルムにシワを発生させてしまう。そのため、オーブンの最高温度エリア１５２と最低温度エリア１５４の最高温度と最低温度をコントロールする必要がある。 The oven 150 used to dry the film has a drying area of multiple sections, and the temperature of each section can be partially the same or all different. The section close to the center of the oven 150 has the highest temperature, the highest temperature area of the oven 150 is 152, and the temperature of the section far from the center of the oven 150 gradually decreases to the last section, the lowest temperature area 154 of the oven 150. If the maximum temperature of the highest temperature area 152 of the oven is too high or the temperature of the lowest temperature area 154 of the oven is too high, the film will be overdried and the generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds will be excessive, which will cause the problem of uneven dyeing of the film. Conversely, if the maximum temperature of the highest temperature area 152 of the oven is too low or the minimum temperature of the lowest temperature area 154 of the oven is too low, the film will not be completely dried, the generation of adjacent C=C hydrophobic double bonds will be too low, and the film will be wrinkled. Therefore, it is necessary to control the maximum and minimum temperatures of the oven's maximum temperature area 152 and minimum temperature area 154.
少なくとも１つの実施例によれば、オーブンのセクション数は２～１０セクションでよく、具体的には、例えば２セクション、３セクション、４セクション、５セクション、６セクション、７セクション、８セクション、９セクション又は１０セクションであり、１つの好ましい実施例では４セクションである。少なくとも１つの実施例によれば、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度は６０～１２０℃の間であり、具体的には、例えば６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃又は１２０℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、オーブンの最低温度エリア１５４の最低温度は４０～７０℃の間であり、具体的には、例えば４０℃、５０℃、６０℃又は７０℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、オーブン１５０は例えばフローティング型ドライヤーでよいが、これに限定されない。 According to at least one embodiment, the number of sections of the oven may be 2 to 10 sections, for example, 2 sections, 3 sections, 4 sections, 5 sections, 6 sections, 7 sections, 8 sections, 9 sections, or 10 sections, and in one preferred embodiment, 4 sections. According to at least one embodiment, the maximum temperature of the highest temperature area 152 of the oven is between 60 and 120°C, for example, between any two values of 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, or 120°C, and the term "between" as used herein includes both endpoints. According to at least one embodiment, the minimum temperature of the lowest temperature area 154 of the oven is between 40 and 70°C, for example, between any two values of 40°C, 50°C, 60°C, or 70°C, and the term "between" as used herein includes both endpoints. According to at least one embodiment, the oven 150 may be, for example, but is not limited to, a floating type dryer.
別の態様として、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、光学フィルムとして製造することもできる。本明細書に記載の「光学フィルム」とは、偏光フィルム、ブルーライトカットフィルム、フィルターレンズなどを指すが、本発明はこれらに限定されない。好適には、本発明のポリビニルアルコールフィルムは偏光フィルムとされる。 In another embodiment, the polyvinyl alcohol film of the present invention can be produced as an optical film. The term "optical film" used in this specification refers to a polarizing film, a blue light cut film, a filter lens, etc., but the present invention is not limited to these. Preferably, the polyvinyl alcohol film of the present invention is a polarizing film.
好ましい実施例中、偏光フィルム（又は偏光板と呼ぶ）製造方法は、以下の工程を含む。ポリビニルアルコールフィルムを膨潤、染色、延伸、補色、乾燥及びトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）の貼り合わせを行うことにより、偏光フィルムが得られる。 In a preferred embodiment, the method for manufacturing a polarizing film (also called a polarizing plate) includes the following steps: A polyvinyl alcohol film is swelled, dyed, stretched, color-complemented, dried, and laminated with a triacetyl cellulose film (TAC) to obtain a polarizing film.
ポリビニルアルコールフィルムをさらに光学フィルムの製造に用いる場合には、延伸と染色を行うが、偏光フィルムを例とすると、偏光フィルムの製造工程ではＩ３－、Ｉ５－ヨウ化物イオンが含まれたホウ酸水溶液でポリビニルアルコールフィルムの染色が行われるため、ホウ酸がポリビニルアルコールの無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）エリアとの架橋結合作用を生じた後、ヨウ化物イオンが固定され、ヨウ化物イオンの溶出を防ぐことができる。 When the polyvinyl alcohol film is further used to manufacture an optical film, it is stretched and dyed. For example, in the manufacturing process of a polarizing film, the polyvinyl alcohol film is dyed with an aqueous boric acid solution containing I3- and I5 -iodide ions. After the boric acid crosslinks with the amorphous areas of the polyvinyl alcohol, the iodide ions are fixed, preventing the iodide ions from dissolving.
以下では、実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, it should be understood that these examples are intended to help the present invention be more easily understood and are not intended to limit the scope of the present invention.
ポリビニルアルコールフィルムの製造：初めに、重合が完了し且つ重合度が約２４００のポリビニルアルコール系ＰＶＡ樹脂を乾燥器内に注入して、且つ高温乾燥時に適時噴水して降温し、次に乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を溶解槽で加熱溶解してポリビニルアルコール溶液を形成してから、ポリビニルアルコール溶液をＴ型スリットダイリップと鋳造ドラムに通して圧出成形し、複数の加熱ロールに通してポリビニルアルコール溶液を成膜し、水分を調整してから、ポリビニルアルコール成膜試料をオーブンで乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得た。 Manufacturing of polyvinyl alcohol film: First, polyvinyl alcohol PVA resin that has completed polymerization and has a degree of polymerization of about 2400 is injected into a dryer, and water is sprayed at appropriate times during high-temperature drying to lower the temperature. Next, the dried polyvinyl alcohol resin is heated and dissolved in a dissolving tank to form a polyvinyl alcohol solution, and then the polyvinyl alcohol solution is extrusion molded through a T-shaped slit die lip and a casting drum, and the polyvinyl alcohol solution is passed through multiple heated rolls to form a film. After adjusting the moisture, the polyvinyl alcohol film sample is dried in an oven to obtain a polyvinyl alcohol film.
上述のポリビニルアルコールフィルムの製造工程は、具体的には、例えば初めに重合が完了し且つアルカリ化度＞９９．９％、重合度が約２４００のポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥器内の温度を１１０℃にコントロールし、さらに乾燥過程で適時噴水して、ポリビニルアルコール系樹脂を降温させる。次に乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂１８００ｋｇ、水４０００ｋｇ、可塑剤のグリセリン２００ｋｇを溶解槽に加えて、攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、１４０℃に維持しながら１８０分間溶解し、混合器を使用して均一に溶解してから、水を加えて樹脂濃度を３０．０％に調整し、製膜原液を得る。製膜原液は二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップから吐出し、回転する高温の鋳造ドラムにカーテンコーティングして乾燥製膜するが、この時の鋳造ドラムの回転速度は５．４ｍ／ｍｉｎとする。予備成形フィルムを鋳造ドラムから剥離した後、１３個の加熱ローラと接触させてフィルムの上下両面を乾燥する。そのうち、１番目の加熱ローラは全加熱ローラの中で最も高温とし、続く加熱ローラの温度は徐々に下がるように調節する。このとき、１番目の加熱ローラと１３番目の加熱ローラ（全加熱ローラの中で最も低温のもの）の温度差は４５℃とする。次に、４セクションの乾燥エリアを備えたオーブンを使用し、フィルムの上下両面を熱風で乾燥する。そのうち、オーブンの最高温度エリアの温度は１００℃とし、最低温度エリアの温度は５０℃とする。最後にポリビニルアルコールフィルムの完成品を得る。本明細書中の各実施例及び比較例は、１つ以上のパラメータにおいて上述の工程との差異を有する。詳細は以下の表中に示す。 Specifically, the above-mentioned polyvinyl alcohol film manufacturing process is, for example, firstly, polyvinyl alcohol resin in which polymerization has been completed and which has an alkalinization degree of >99.9% and a polymerization degree of about 2400 is poured into a dryer, and the temperature in the dryer is controlled to 110°C. Water is sprayed at appropriate times during the drying process to lower the temperature of the polyvinyl alcohol resin. Next, 1800 kg of the dried polyvinyl alcohol resin, 4000 kg of water, and 200 kg of glycerin plasticizer are added to a dissolving tank, heated to 140°C while stirring, and dissolved for 180 minutes while maintaining the temperature at 140°C. After uniformly dissolving using a mixer, water is added to adjust the resin concentration to 30.0%, and a film-forming stock solution is obtained. The film-forming stock solution is defoamed using a twin-screw extruder, discharged from a T-shaped slit die lip, and curtain-coated onto a rotating high-temperature casting drum to dry and form a film, with the rotation speed of the casting drum being 5.4 m/min. After the preformed film is peeled off from the casting drum, it is brought into contact with 13 heated rollers to dry both the top and bottom sides of the film. The first heated roller is set to the highest temperature among all the heated rollers, and the temperature of the subsequent heated rollers is adjusted to gradually decrease. At this time, the temperature difference between the first heated roller and the 13th heated roller (the lowest temperature among all the heated rollers) is 45°C. Next, an oven with four drying sections is used to dry both the top and bottom sides of the film with hot air. The temperature of the highest temperature area of the oven is 100°C, and the temperature of the lowest temperature area is 50°C. Finally, a finished polyvinyl alcohol film is obtained. Each of the examples and comparative examples in this specification has differences from the above-mentioned process in one or more parameters. Details are shown in the table below.
偏光フィルムの製造：ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に浸漬して膨潤させ、且つ機械方向（ＭＤ）に向かって元の長さの２．０倍まで一軸延伸した後、０．０３質量パーセントのヨウ素、及び３質量パーセントのヨウ化カリウムを含む３０℃の水溶液中に浸漬しながら、ポリビニルアルコールフィルムを元の長さの３．３倍まで延伸し、次に３質量パーセントのヨウ化カリウム及び３質量パーセントのホウ酸を含む３０℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの３．６倍までさらに延伸する。続けて５質量パーセントのヨウ化カリウム及び４質量パーセントのホウ酸を含む６０℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの６．０倍までさらに延伸する。その後、３質量パーセントのヨウ化カリウム水溶液に１５秒間浸漬してから、６０℃で４分間乾燥すれば、偏光フィルムを得ることができる。 Manufacturing of polarizing film: A polyvinyl alcohol film is immersed in water at 30°C to swell it, and uniaxially stretched in the machine direction (MD) to 2.0 times its original length. The polyvinyl alcohol film is then stretched to 3.3 times its original length while immersed in an aqueous solution at 30°C containing 0.03 mass percent iodine and 3 mass percent potassium iodide, and then further stretched to 3.6 times its original length by immersing it in an aqueous solution at 30°C containing 3 mass percent potassium iodide and 3 mass percent boric acid. The film is then further stretched to 6.0 times its original length by immersing it in an aqueous solution at 60°C containing 5 mass percent potassium iodide and 4 mass percent boric acid. The film is then immersed in an aqueous solution of 3 mass percent potassium iodide for 15 seconds, and then dried at 60°C for 4 minutes to obtain a polarizing film.
以下、表１及び表２の実施例１～１０の実験における変数のコントロール、技術的特徴、染色均一性・シワ測定結果と、表３及び表４の比較例１～１０の実験における変数のコントロール、技術的特徴、フィルムの染色均一性・シワ測定結果を参照されたい。 Please refer to the following Tables 1 and 2 for the variable control, technical features, and dye uniformity/wrinkle measurement results for Examples 1 to 10, and Tables 3 and 4 for the variable control, technical features, and film dye uniformity/wrinkle measurement results for Comparative Examples 1 to 10.
本実験中で使用した分析方法は以下の通りである。 The analytical methods used in this experiment are as follows:
紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値の分析 Analysis of hydrophobic double bond ratio values in the UV-visible spectrum
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。 Sample preparation method: The polyvinyl alcohol film was divided into 5 equal parts in the width direction, and each piece was cut into a film sample with an area of 5 cm in the machine direction x 5 cm in the width direction, and left in a thermohygrostat at 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours.
分析計器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５（波長精度及び波長再現性はＮＩＳＴ ２０３４の基準に適合）によりフィルム試料の分析を行った。 Analysis instrument: Film samples were analyzed using a Perkin Elmer Lambda 365 (wavelength accuracy and wavelength reproducibility meet NIST 2034 standards).
測定条件：２３℃、相対湿度５０％の環境下で、恒温恒湿完了後のフィルム試料の２００～７００ｎｍにおける吸収度を測定し、且つ２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度の数値を読み取った。 Measurement conditions: In an environment of 23°C and relative humidity of 50%, the absorbance of the film sample was measured at 200 to 700 nm after completion of constant temperature and humidity, and the absorbance values at 215 nm, 280 nm, and 320 nm were read.
データ変換：２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍで読み取ったフィルム試料の吸収度数値を紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値を求める公式（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍに代入し、フィルム試料の疎水性二重結合比の値を得てから、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の疎水性二重結合比の値の平均を求めた。 Data conversion: the absorbance values of the film sample read at 215 nm, 280 nm and 320 nm were substituted into the formula (A UV280 nm +A UV320 nm )/A UV215 nm for calculating the hydrophobic double bond ratio value of the ultraviolet-visible spectrum to obtain the hydrophobic double bond ratio value of the film sample, and finally, the average of the hydrophobic double bond ratio values of five pieces measured along the width direction was calculated.
紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値の分析 Analysis of average double bond ratios in the UV-visible spectrum
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。 Sample preparation method: The polyvinyl alcohol film was divided into 5 equal parts in the width direction, and each piece was cut into a film sample with an area of 5 cm in the machine direction x 5 cm in the width direction, and left in a thermohygrostat at 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours.
分析計器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５（波長精度及び波長再現性はＮＩＳＴ ２０３４の基準に適合）によりフィルム試料の分析を行った。 Analysis instrument: Film samples were analyzed using a Perkin Elmer Lambda 365 (wavelength accuracy and wavelength reproducibility meet NIST 2034 standards).
測定条件：２３℃、相対湿度５０％の環境下で、恒温恒湿完了後のフィルム試料の２００～７００ｎｍにおける吸収度を測定し、且つ２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度の数値を読み取った。 Measurement conditions: In an environment of 23°C and relative humidity of 50%, the absorbance of the film sample was measured at 200 to 700 nm after completion of constant temperature and humidity, and the absorbance values at 215 nm, 280 nm, and 320 nm were read.
データ変換：２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍで読み取ったフィルム試料の吸収度数値を紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値を求める公式（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）に代入し、フィルム試料の二重結合比の平均値を得てから、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の二重結合比の平均値の平均を求めた。 Data conversion: The absorbance values of the film sample read at 215 nm, 280 nm and 320 nm were substituted into the formula for calculating the average double bond ratio of the ultraviolet-visible spectrum, (A UV215nm *1 + A UV280nm *2 + A UV320nm *3)/(A UV215nm + A UV280nm + A UV320nm ) to obtain the average double bond ratio of the film sample, and finally the average of the average double bond ratios of five pieces measured along the width direction was calculated.
重量膨潤度の分析 Analysis of weight swelling degree
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。 Sample preparation method: The polyvinyl alcohol film was divided into 5 equal parts in the width direction, and each piece was cut into a film sample with an area of 5 cm in the machine direction x 5 cm in the width direction, and left in a thermohygrostat at 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours.
測定条件：ポリビニルアルコールフィルム試料を３０℃の純水中に入れて２０分間膨潤させ、フィルム試料の膨潤が終了した後にそれを取り出し、ティッシュペーパーでフィルム試料表面の水分を拭き取ってからフィルムの重さＭ１を秤量し、さらにそのフィルム試料を１２０℃の乾燥器に入れて１２０分間乾燥してからフィルムの重さＭ２を秤量した。 Measurement conditions: A polyvinyl alcohol film sample was placed in pure water at 30°C and allowed to swell for 20 minutes. After the film sample had finished swelling, it was removed and the moisture on the surface of the film sample was wiped off with tissue paper, after which the weight of the film, M1, was measured. The film sample was then placed in a dryer at 120°C to dry for 120 minutes, after which the weight of the film, M2, was measured.
データ変換：秤量したフィルム試料のフィルムの重さＭ１、Ｍ２を（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１＊１００％に代入して、フィルム試料の重量膨潤度を取得し、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の重量膨潤度の平均を求めた。 Data conversion: The weights M1 and M2 of the weighed film sample were substituted into (M1-M2)/M1*100% to obtain the weight swelling degree of the film sample, and finally the weight swelling degrees of the five pieces measured along the width direction were averaged.
フィルムの色均一性に関するパフォーマンス分析 Performance analysis of film color uniformity
ポリビニルアルコールフィルムを偏光フィルムに調製し、光束発散度＝１４０００ｌｘのランプハウスを用いて照射を行い、フィルムの色均一性を観察して評価を行った。フィルムの色均一性の評価は以下の通りである。
◎：色の不均一はみられない
Ｏ：若干色が不均一
Ｘ：色の不均一が顕著
A polyvinyl alcohol film was prepared into a polarizing film, and irradiated with light using a lamp house with a luminous emittance of 14,000 lx. The color uniformity of the film was observed and evaluated. The evaluation of the color uniformity of the film is as follows.
◎: No unevenness in color is observed. O: Slight unevenness in color. X: Significant unevenness in color.
シワに関するパフォーマンス分析 Wrinkle performance analysis
ポリビニルアルコールフィルムを偏光フィルムに調製し、幅方向５ｃｍ、長手方向２０ｃｍの試料にカットして、治具を５ｃｍ間隔にして試料を延伸治具に固定してから、偏光フィルム工程用の延伸機により水浴中で延伸し、試料が元の長さの２倍（即ち１０ｃｍ）になるまで延伸した後、すぐに水浴中から引き上げ、フィルム正面から１ｍ離れた位置において、目視により試料のフィルム面のシワ状態を観察して評価を行った。フィルムのシワの評価は以下の通りである。
◎：シワなし
Ｏ：シワがややみられる
Ｘ：シワが顕著
A polyvinyl alcohol film was prepared into a polarizing film, cut into a sample of 5 cm in width and 20 cm in length, and fixed to a stretching jig with the jig spaced 5 cm apart, then stretched in a water bath using a stretching machine for polarizing film processing. After stretching the sample to twice its original length (i.e., 10 cm), it was immediately pulled out of the water bath and visually observed and evaluated for wrinkles on the film surface of the sample at a position 1 m away from the front of the film. The evaluation of the film wrinkles is as follows:
◎: No wrinkles O: Some wrinkles X: Significant wrinkles
表１及び表２によれば、実施例１～１０のフィルムは、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が０．５００～１．３００の間であるため、それらのフィルムは優れた染色均一性とシワ耐性を同時に示すことができており、特に実施例２～４と実施例７ではさらに色の不均一がなく、シワの生成もない極めて良好な状態を示していた。一方で、比較例１～１０のフィルムは、フィルムの紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が０．５００～１．３００の間にコントロールされていないため、それらのフィルムは優れた染色均一性やシワ耐性を同時に示すことができなかった。 According to Tables 1 and 2, the films of Examples 1 to 10 have a hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum between 0.500 and 1.300, so these films are able to simultaneously exhibit excellent dyeing uniformity and wrinkle resistance, and in particular, Examples 2 to 4 and Example 7 showed an extremely good condition with no color unevenness and no wrinkles. On the other hand, the films of Comparative Examples 1 to 10 do not have a hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum controlled between 0.500 and 1.300, so these films were unable to simultaneously exhibit excellent dyeing uniformity and wrinkle resistance.
要約すると、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間であるゆえに、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備することができる。 In summary, the polyvinyl alcohol film of the present invention has a hydrophobic double bond ratio value in the ultraviolet-visible spectrum (A UV280nm +A UV320nm )/A UV215nm of between 0.500 and 1.300, and therefore can simultaneously have good dyeing uniformity and wrinkle resistance.
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。例えば、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。 All ranges provided herein are meant to include each specific range within the assigned range and any combination of subranges between the assigned ranges. Also, unless otherwise stated, all ranges provided herein include the endpoints of the range. For example, the range 1-5 specifically includes 1, 2, 3, 4, and 5, as well as subranges such as 2-5, 3-5, 2-3, 2-4, 1-4, etc.
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。 All publications and patent applications referenced in this specification are hereby incorporated by reference, and each and every publication or patent application is expressly and individually indicated to be incorporated by reference into this specification for all purposes. In the event of a conflict between this specification and any publication or patent application incorporated by reference into this specification, this specification controls.
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。 As used herein, the terms "comprise," "have," and "include" have an open, non-limiting meaning. The terms "a" and "the" should be understood to include the plural and the singular. The term "one or more" refers to "at least one" and can therefore include a single property or a mixture/combination of properties.
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。 Except in the operating examples or where otherwise indicated, all numbers indicating amounts of ingredients and/or reaction conditions may in all cases be modified by the term "about" to mean within ±5% of the indicated number. As used herein, the terms "essentially free" or "substantially free" mean less than about 2% of a particular characteristic. Any element or characteristic expressly recited in this specification may be negatively excluded from the claims.
１００ ポリビニルアルコールフィルムの調製システム
１１０ 溶解槽
１２０ Ｔ型スリットダイリップ
１３０ 鋳造ドラム
１４０ 加熱ローラ
１４０１ 開始加熱ローラ
１４０Ｎ 最終加熱ローラ
１５０ 乾燥器
１５２ 乾燥器の最高温度エリア
１５４ 乾燥器の最低温度エリア
100 Polyvinyl alcohol film preparation system 110 Dissolver 120 T-shaped slit die lip 130 Casting drum 140 Heating roller 1401 Start heating roller 140N Final heating roller 150 Dryer 152 Highest temperature area of dryer 154 Lowest temperature area of dryer
Claims (13)
（ｂ）前記乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つ濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、
（ｃ）前記ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、前記鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、
（ｄ）前記ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、
そのうち、前記複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは前記複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは前記複数の加熱ローラのうちで最低温度を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。 (a) a resin drying step in which the polyvinyl alcohol-based resin after polymerization is poured into a dryer and cooled by spraying water during drying;
(b) a dissolving step of dissolving the dried polyvinyl alcohol-based resin by heating and adjusting the concentration to form a polyvinyl alcohol casting solution;
(c) casting the polyvinyl alcohol casting solution onto a casting drum and peeling it off from the casting drum to obtain a preliminary polyvinyl alcohol film;
(d) drying the polyvinyl alcohol preliminary film in a plurality of heated rollers and at least two sections of a temperature-controlled oven to obtain a polyvinyl alcohol film;
4. The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein among the plurality of heating rollers, an initial heating roller has the highest temperature among the plurality of heating rollers, and a final heating roller has the lowest temperature among the plurality of heating rollers.
前記オーブンの最低温度は、４０～７０℃の間である、請求項６に記載の製造方法。
The method of claim 6, wherein the minimum temperature of the oven is between 40 and 70°C.
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