JP7490442B2 - Graft polymer, method for producing graft polymer, rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、グラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a graft polymer, a method for producing a graft polymer, a rubber composition, and a tire.
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）や樹脂製品には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性（耐オゾン特性等）が求められており、かかる要求を満たすために様々な重合体又は共重合体が開発されてきている。
例えば、下記特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
2. Description of the Related Art In general, rubber products (tires, conveyor belts, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, etc.) and resin products are required to have high durability (destruction resistance, abrasion resistance, crack growth resistance, etc.) and weather resistance (ozone resistance, etc.), and various polymers or copolymers have been developed to satisfy such requirements.
For example,
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体は、主鎖に共役ジエン単位を含むため、耐オゾン性に依然として改善の余地があることが分かった。
一方、耐オゾン性に優れる合成ゴムとして、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が知られているが、本発明者らが検討したところ、ＥＰＤＭを含むゴム組成物は、耐亀裂成長性に改善の余地があることが分かった。
However, the present inventors have found through their investigations that the copolymer disclosed in the above-mentioned
On the other hand, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM) is known as a synthetic rubber having excellent ozone resistance. However, the inventors have found through their investigations that rubber compositions containing EPDM have room for improvement in terms of crack growth resistance.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能な共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology and to provide a copolymer that has excellent ozone resistance and is capable of improving the crack growth resistance of a rubber composition by blending it with a rubber composition, and a method for producing the copolymer.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire which contain such a copolymer and have excellent ozone resistance and crack growth resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造のグラフトポリマーが、耐オゾン性に優れ、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors discovered that a graft polymer with a specific structure has excellent ozone resistance, and that compounding the graft polymer in a rubber composition improves the crack growth resistance of the rubber composition, leading to the completion of the present invention. The gist of the present invention, which solves the above problems, is as follows.
本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーであって、
前記幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、該芳香族ビニル単位の少なくとも一部は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来し、
前記枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、
前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９０／１０であることを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
The graft polymer of the present invention is a graft polymer comprising a trunk polymer portion and a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion,
the trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, at least a portion of which is derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring;
The branch polymer portion contains a conjugated diene unit,
The ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is 50/50 to 90/10 by mass %.
The graft polymer of the present invention has excellent ozone resistance, and when blended with a rubber composition, it can improve the crack growth resistance of the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーの好適例においては、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位である。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 In a preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin unit is an ethylene unit. In this case, the production cost of the graft polymer can be reduced.
本発明のグラフトポリマーの他の好適例においては、前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位及び４－メチルスチレン単位である。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、グラフトポリマーを容易に得ることができる。 In another preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl units are styrene units and 4-methylstyrene units. In this case, the production cost of the graft polymer can be reduced, and the graft polymer can be easily obtained.
本発明のグラフトポリマーの他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位又はミルセン単位である。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 In another preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the conjugated diene units are 1,3-butadiene units, isoprene units, or myrcene units. In this case, the production costs of the graft polymer can be reduced.
本発明のグラフトポリマーの他の好適例においては、前記幹ポリマー部は、主鎖に不飽和結合を有しない。この場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。 In another preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the trunk polymer portion does not have an unsaturated bond in the main chain. In this case, the ozone resistance of the graft polymer is further improved.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分が、８％以下であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystalline content of 8% or less. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーの他の好適例において、前記枝ポリマー部は、前記共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である。この場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。 In another preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the branch polymer portion has a vinyl bond content in the conjugated diene unit of 50 mol % or more. In this case, the ozone resistance of the graft polymer is further improved.
また、本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned graft polymer. Such a rubber composition of the present invention has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 The tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber composition. Such a tire of the present invention has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
また、本発明のグラフトポリマーの製造方法は、幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した枝ポリマー部と、を具える、上記のグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィンと、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを得ることができ、また、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
Further, a method for producing a graft polymer of the present invention is the above-mentioned method for producing a graft polymer comprising a trunk polymer portion and a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion, comprising the steps of:
A step A of copolymerizing one or more non-conjugated olefins and one or more aromatic vinyl compounds to form the trunk polymer portion;
a step B of graft polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion to form the branch polymer portion;
Including,
At least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
According to the method for producing a graft polymer of the present invention, a graft polymer having excellent ozone resistance can be obtained. Furthermore, by compounding the graft polymer with a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
本発明によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるグラフトポリマーを含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a graft polymer which has excellent ozone resistance and is capable of improving the crack growth resistance of a rubber composition by blending the graft polymer in the rubber composition, and a method for producing the same.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a tire which contain such a graft polymer and have excellent ozone resistance and crack growth resistance.
以下に、本発明のグラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 The graft polymer, the method for producing the graft polymer, the rubber composition, and the tire of the present invention will be described in detail below with reference to the embodiments.
＜グラフトポリマー＞
本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーであって、
前記幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、該芳香族ビニル単位の少なくとも一部は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来し、
前記枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、
前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９０／１０であることを特徴とする。
<Graft polymer>
The graft polymer of the present invention is a graft polymer comprising a trunk polymer portion and a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion,
the trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, at least a portion of which is derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring;
The branch polymer portion contains a conjugated diene unit,
The ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is 50/50 to 90/10 by mass %.
本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー部が、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む。該幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、これらの単量体単位は、主鎖に不飽和結合を有しないため、耐オゾン性に優れる。
また、本発明のグラフトポリマーは、枝ポリマー部が、共役ジエン単位を含む。枝ポリマー部が、不飽和結合を有するため、架橋（加硫）可能であり、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
また、本発明のグラフトポリマーは、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９０／１０であり、枝ポリマー部の割合が１０質量％以上であるため、十分な架橋（加硫）能を有しつつ、幹ポリマー部の割合が５０質量％以上であるため、耐オゾン性に優れる。
なお、本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー部の芳香族ビニル単位の少なくとも一部が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来し、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位（起点）として、共役ジエン単位が結合するため、本発明のグラフトポリマーは、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部を具えることができる。
従って、本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
The graft polymer of the present invention has a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units. The trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and these monomer units have no unsaturated bonds in the main chain, and therefore have excellent ozone resistance.
In addition, in the graft polymer of the present invention, the branch polymer portion contains a conjugated diene unit. Since the branch polymer portion has an unsaturated bond, it is crosslinkable (vulcanizable). By compounding the graft polymer in a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
Furthermore, in the graft polymer of the present invention, the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is 50/50 to 90/10 by mass. Since the ratio of the branch polymer portion is 10% by mass or more, the graft polymer has sufficient crosslinking (vulcanization) ability, while the ratio of the trunk polymer portion is 50% by mass or more, and the graft polymer has excellent ozone resistance.
In the graft polymer of the present invention, at least a part of the aromatic vinyl units in the trunk polymer portion is derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring, and the conjugated diene units are bonded to the alkyl groups bonded to the aromatic ring as bonding sites (starting points). Therefore, the graft polymer of the present invention can have branch polymer portions containing conjugated diene units.
Therefore, the graft polymer of the present invention has excellent ozone resistance, and by compounding it with a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
なお、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを合成できたことの確認には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用でき、ＧＰＣのチャートにおいて、幹ポリマー部のピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていると、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認できる。 To confirm whether a graft polymer comprising a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion has been synthesized, gel permeation chromatography (GPC) can be used. When the peak of the trunk polymer portion is compared with the peak of the graft polymer in the GPC chart and the peak of the graft polymer is shifted toward the higher molecular weight side, it can be confirmed that the branch polymer portion is bonded to the trunk polymer portion.
本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した枝ポリマー部と、を具える。
前記幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみから構成されていてもよい。ここで、該芳香族ビニル単位の少なくとも一部は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する。
また、前記枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、共役ジエン単位のみから構成されていてもよい。
The graft polymer of the present invention comprises a trunk polymer portion and a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion.
The trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and may further contain other monomer units, or may be composed only of non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, where at least a portion of the aromatic vinyl units are derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
The branch polymer portion contains a conjugated diene unit, and may further contain other monomer units, or may be composed only of conjugated diene units.
本発明のグラフトポリマーの幹ポリマー部は、主鎖に不飽和結合を有しないことが好ましい。幹ポリマー部が、主鎖に不飽和結合を有しない場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。 The trunk polymer portion of the graft polymer of the present invention preferably does not have an unsaturated bond in the main chain. When the trunk polymer portion does not have an unsaturated bond in the main chain, the ozone resistance of the graft polymer is further improved.
本発明のグラフトポリマーは、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９０／１０であり、６０／４０～８０／２０であることが好ましい。幹ポリマー部と枝ポリマー部との割合を上記の通り規定することで、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマーとすることができる。 In the graft polymer of the present invention, the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is, by mass %, 50/50 to 90/10, and preferably 60/40 to 80/20. By specifying the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion as described above, it is possible to obtain a graft polymer that has excellent ozone resistance and, when blended into a rubber composition, can improve the crack growth resistance of the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分が、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましく、０％であってもよい。ここで、グラフトポリマーにおける結晶成分の割合は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。グラフトポリマーにおける結晶成分の割合が８％以下であると、グラフトポリマー自体が軟らかくなるため、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystalline content of 8% or less, more preferably 6% or less, even more preferably 4% or less, and may even be 0%. Here, the proportion of crystalline components in the graft polymer is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). If the proportion of crystalline components in the graft polymer is 8% or less, the graft polymer itself becomes soft, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。
前記グラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。
前記グラフトポリマーは、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．５０～３．５０であることがより好ましく、１．８０～３．００であることが更に好ましい。グラフトポリマーの分子量分布が４．００以下であれば、グラフトポリマーの物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
The graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more, more preferably 10,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight (Mn) of the graft polymer is 10,000 or more, the crosslinking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved.
The graft polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 10,000,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the graft polymer is 10,000 or more, the crosslinking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved.
The graft polymer preferably has a molecular weight distribution [Mw/Mn (weight average molecular weight/number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00, more preferably 1.50 to 3.50, and even more preferably 1.80 to 3.00. If the molecular weight distribution of the graft polymer is 4.00 or less, sufficient uniformity can be achieved in the physical properties of the graft polymer.
The above-mentioned number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が非共役オレフィン単位を含むことで、グラフトポリマーの耐オゾン性が向上する。
前記非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
前記非共役オレフィン化合物は、グラフトポリマーを用いたゴム組成物の耐オゾン性を更に向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物としては、α－オレフィンが好ましい。α－オレフィンのような非環状の非共役オレフィン化合物は、得られるグラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐オゾン性をより向上させることができる。換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である場合、得られるグラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐オゾン性をより向上させることができる。
前記非共役オレフィン化合物は、エチレンであることが特に好ましく、換言すれば、本発明のグラフトポリマーにおいては、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位であることが好ましく、グラフトポリマー中の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非共役オレフィン単位がエチレン単位である場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物（即ち、エチレン）の入手が容易であり、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。
なお、前記グラフトポリマーは、前記非共役オレフィン単位の含有量が、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは９７ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の４０ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、グラフトポリマーが軟らかくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
The non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer. Here, the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having one or more carbon-carbon double bonds. When the trunk polymer portion of the graft polymer contains a non-conjugated olefin unit, the ozone resistance of the graft polymer is improved.
The non-conjugated olefin compound is not particularly limited, but preferably has a carbon number of 2 to 10. Specific examples of such non-conjugated olefin compounds include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, and heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compounds may be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated olefin compound is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of further improving the ozone resistance of the rubber composition using the graft polymer, and the non-cyclic non-conjugated olefin compound is preferably an α-olefin. A non-cyclic non-conjugated olefin compound such as an α-olefin can further improve the ozone resistance of the rubber composition and tires using the obtained graft polymer. In other words, in the graft polymer, the non-conjugated olefin unit is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin unit, and when the non-conjugated olefin unit is a non-cyclic non-conjugated olefin unit, the ozone resistance of the rubber composition and tires using the obtained graft polymer can be further improved.
The non-conjugated olefin compound is particularly preferably ethylene, in other words, in the graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin unit is preferably an ethylene unit, and it is particularly preferred that the non-conjugated olefin unit in the graft polymer consists of only ethylene units. When the non-conjugated olefin unit is an ethylene unit, the non-conjugated olefin compound (i.e., ethylene) from which the non-conjugated olefin unit is derived is easily available, and the production cost of the graft polymer can be reduced.
The content of the non-conjugated olefin unit in the graft polymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 55 mol% or more, and also preferably 97 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less. When the content of the non-conjugated olefin unit is 40 mol% or more of the entire graft polymer, the ozone resistance of the graft polymer is further improved. When the content of the non-conjugated olefin unit is 97 mol% or less, the graft polymer becomes soft, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が芳香族ビニル単位を含むことを、グラフトポリマーの結晶成分の割合が少なくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
前記芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
The aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. The aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group. When the trunk polymer part of the graft polymer contains an aromatic vinyl unit, the proportion of the crystalline component of the graft polymer is reduced, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be improved.
The aromatic vinyl compound is not particularly limited, but preferably has a carbon number of 8 to 10. Examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
本発明のグラフトポリマーの幹ポリマー部に含まれる芳香族ビニル単位の少なくとも一部は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来する。ここで、芳香環に結合するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物としては、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
At least a part of the aromatic vinyl units contained in the trunk polymer of the graft polymer of the present invention is derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring. Examples of the alkyl group bonded to the aromatic ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferred.
Examples of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring include 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
本発明のグラフトポリマーにおいては、前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位及び４－メチルスチレン単位であることが好ましい。換言すれば、前記芳香族ビニル化合物は、スチレン及び４－メチルスチレンであることが好ましい。スチレン及び４－メチルスチレンは入手が容易であるので、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、４－メチルスチレンは、後述する枝ポリマー部の形成に使用する共役ジエン化合物によるグラフト重合の結合部位（起点）として、確実に機能し、グラフトポリマーを得易い。 In the graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl units are preferably styrene units and 4-methylstyrene units. In other words, the aromatic vinyl compounds are preferably styrene and 4-methylstyrene. Styrene and 4-methylstyrene are easily available, which reduces the production cost of the graft polymer, and 4-methylstyrene reliably functions as a binding site (starting point) for graft polymerization with the conjugated diene compound used to form the branch polymer portion described below, making it easy to obtain the graft polymer.
前記芳香族ビニル化合物は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物のみの一種単独であってもよいが、二種以上の組み合わせであってもよい。
なお、前記グラフトポリマーは、前記芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。
The aromatic vinyl compound may be a single aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring, or a combination of two or more aromatic vinyl compounds.
The content of the aromatic vinyl unit in the graft polymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and also preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 25 mol% or less. When the content of the aromatic vinyl unit is 2 mol% or more, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved. When the content of the aromatic vinyl unit is 35 mol% or less, the effect of the non-conjugated olefin unit and the conjugated diene unit becomes significant.
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。枝ポリマー部が、共役ジエン単位を含むことで、不飽和結合を有することとなり、グラフトポリマーが架橋（加硫）可能となる。そのため、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
前記共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
前記共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンであることが好ましい。換言すれば、本発明のグラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位又はミルセン単位であることが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン及びミルセンは、入手が容易であり、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。
また、前記共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエンであることが更に好ましく、換言すれば、本発明のグラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位であることが更に好ましく、また、グラフトポリマー中の共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位である場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３－ブタジエン）の入手が特に容易であり、グラフトポリマーの製造コストを更に低減できる。
なお、前記グラフトポリマーは、前記共役ジエン単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは２５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の１ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの架橋（加硫）能が向上し、グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の５０ｍｏｌ％以下であると、耐オゾン性が更に向上する。
The conjugated diene unit is a structural unit derived from a conjugated diene compound as a monomer. When the branch polymer portion contains the conjugated diene unit, it has an unsaturated bond, and the graft polymer can be crosslinked (vulcanized). Therefore, by compounding the graft polymer in a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
The conjugated diene compound is not particularly limited, but preferably has a carbon number of 4 to 8. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene. Among these, 1,3-butadiene, isoprene, and myrcene are preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred, in terms of ease of availability. The conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more types.
The conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene, isoprene or myrcene. In other words, in the graft polymer of the present invention, the conjugated diene unit is preferably a 1,3-butadiene unit, an isoprene unit or a myrcene unit. 1,3-butadiene, isoprene and myrcene are easily available, and can reduce the production cost of the graft polymer.
Moreover, the conjugated diene compound is more preferably 1,3-butadiene, in other words, in the graft polymer of the present invention, the conjugated diene unit is more preferably 1,3-butadiene unit, and it is particularly preferable that the conjugated diene unit in the graft polymer consists only of 1,3-butadiene unit. When the conjugated diene unit is 1,3-butadiene unit, the conjugated diene compound (i.e., 1,3-butadiene) from which the conjugated diene unit is derived is particularly easy to obtain, and the production cost of the graft polymer can be further reduced.
The graft polymer preferably has a conjugated diene unit content of 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and also preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. When the conjugated diene unit content is 1 mol% or more of the entire graft polymer, the crosslinking (vulcanization) ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the rubber composition can be further improved by compounding the graft polymer with the rubber composition. When the conjugated diene unit content is 50 mol% or less of the entire graft polymer, the ozone resistance is further improved.
本発明のグラフトポリマーの枝ポリマー部は、前記共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。かかる枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。 In the branch polymer portion of the graft polymer of the present invention, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or less. Such a branch polymer portion has many unsaturated bonds in the side chain and low reactivity of the main chain, and therefore has higher ozone resistance than a branch polymer portion having many unsaturated bonds in the main chain.
本発明のグラフトポリマーは、例えば、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することが好ましい。
かかるグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたグラフトポリマーを得ることができる。
The graft polymer of the present invention is, for example,
A step A of copolymerizing one or more non-conjugated olefin compounds with one or more aromatic vinyl compounds to form the trunk polymer portion;
The polymer can be produced through a step B of graft polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer to form the branch polymer portions, and further through a coupling step, a washing step and other steps as necessary.
Here, at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A preferably has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
According to this method for producing a graft polymer, it is possible to obtain a graft polymer having excellent ozone resistance and crack growth resistance.
前記工程Ａでは、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含むグラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。ここで、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。また、工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物のみを使用してもよいし、更に、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物以外の単量体を使用してもよい。 In the step A, one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form a trunk polymer portion of a graft polymer containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units. Here, at least one of the aromatic vinyl compounds used in the step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring. In the step A, only non-conjugated olefin compounds and aromatic vinyl compounds may be used as monomers, or monomers other than non-conjugated olefin compounds and aromatic vinyl compounds may be used.
前記工程Ａにおける、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、のモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）は、１０／１～１／１の範囲が好ましく、７／１～３／１の範囲が更に好ましい。工程Ａにおけるモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）が、１０／１～１／１の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有しつつ、結晶成分が少なくなるため、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができるグラフトポリマーを得易い。 In the step A, the molar ratio of the non-conjugated olefin compound to the aromatic vinyl compound (non-conjugated olefin compound/aromatic vinyl compound) is preferably in the range of 10/1 to 1/1, and more preferably in the range of 7/1 to 3/1. If the molar ratio in step A (non-conjugated olefin compound/aromatic vinyl compound) is in the range of 10/1 to 1/1, the graft polymer has sufficient crosslinking (vulcanization) ability while containing less crystalline components, and therefore has excellent ozone resistance, and when compounded with a rubber composition, it is easy to obtain a graft polymer that can improve the crack growth resistance of the rubber composition.
前記工程Ｂでは、前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、共役ジエン単位を含むグラフトポリマーの枝ポリマー部を形成する。工程Ｂでは、単量体として、共役ジエン化合物のみを使用してもよいし、更に、共役ジエン化合物以外の単量体を使用してもよい。 In the step B, one or more conjugated diene compounds are graft polymerized onto the trunk polymer to form a branch polymer portion of the graft polymer containing conjugated diene units. In the step B, only a conjugated diene compound may be used as a monomer, or a monomer other than a conjugated diene compound may be used.
前記工程Ｂにおける、幹ポリマー部と、共役ジエン化合物と、の質量比（幹ポリマー部／共役ジエン化合物）は、１５／１～１／５の範囲が好ましく、１５／１～１／１の範囲が更に好ましい。工程Ｂにおける質量比（幹ポリマー部／共役ジエン化合物）が、１５／１～１／５の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを得易い。 In step B, the mass ratio of the trunk polymer portion to the conjugated diene compound (trunk polymer portion/conjugated diene compound) is preferably in the range of 15/1 to 1/5, and more preferably in the range of 15/1 to 1/1. If the mass ratio in step B (trunk polymer portion/conjugated diene compound) is in the range of 15/1 to 1/5, it is easy to obtain a graft polymer with sufficient crosslinking (vulcanization) ability.
前記工程Ａ（幹ポリマー部の形成工程）は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、の共重合反応を促進する観点から、工程Ａは、遷移金属錯体を含む触媒組成物の存在下で行うことが好ましい。
前記遷移金属錯体としては、下記（Ａ）成分が好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
また、前記触媒組成物は、前記（Ａ）成分に加えて、下記（Ｂ）～（Ｆ）成分の１種以上を含むことが好ましい。
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。）
以下、（Ａ）～（Ｆ）成分について詳細に説明する。
The step A (step of forming the trunk polymer portion) may be carried out by any method capable of copolymerizing a non-conjugated olefin compound with an aromatic vinyl compound. From the viewpoint of promoting the copolymerization reaction between the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound, the step A is preferably carried out in the presence of a catalyst composition containing a transition metal complex.
The transition metal complex is preferably the following component (A).
Component (A): a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base. In addition to component (A), the catalyst composition preferably contains one or more of the following components (B) to (F):
Component (B): an organometallic compound; Component (C): an aluminoxane; Component (D): an ionic compound; Component (E): a halogen compound; Component (F): a cyclopentadiene skeleton-containing compound selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene (a compound having a cyclopentadienyl group), substituted or unsubstituted indene (a compound having an indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (a compound having a fluorenyl group) (hereinafter, sometimes simply referred to as a "cyclopentadiene skeleton-containing compound").
Components (A) to (F) will be described in detail below.
前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（（Ａ）成分）としては、希土類元素－炭素結合を有する、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ－１）成分」ともいう。）、希土類元素－炭素結合を有しない、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ－２）成分」ともいう。）が挙げられる。 The rare earth element compound or the reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base (component (A)) may include a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base that has a rare earth element-carbon bond (hereinafter also referred to as "component (A-1)"), and a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base that does not have a rare earth element-carbon bond (hereinafter also referred to as "component (A-2)").
前記（Ａ－１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７－ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１－ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは、０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II), Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x R x or C 9 H 11-x R x . Here, X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11. In addition, each R is preferably a hydrocarbyl group or a metalloid group. The number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. In addition, the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group of the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl groups, etc. Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, etc. In addition, the two CpR in the general formulae (I) and (II) may be the same or different from each other.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。 In the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III), Cp 3 R′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl is preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、上記シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５－ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは、０～５の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。 In the general formula (III), CpR ' having the above-mentioned indenyl ring as the basic skeleton is defined in the same way as CpR in the general formulae (I) and (II), and preferred examples are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９－ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７－ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは、０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (III), Cp R' having the fluorenyl ring as the basic skeleton can be represented by C 13 H 9-x R x or C 13 H 17-x R x . Here, X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17. In addition, each R is preferably a hydrocarbyl group or a metalloid group. The number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. In addition, the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group of the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. Lanthanoid elements include 15 elements with atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Suitable central metals M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ～Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ～Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ～Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [-N(SiR 3 ) 2 ]. The R groups (R a to R f in the general formula (I)) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. It is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst becomes easy, and the bulkiness around the silicon is reduced, so that a non-conjugated olefin compound or an aromatic vinyl compound can be easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom, and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, the alkyl group is preferably a methyl group.
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [-SiX' 3 ]. X' contained in the silyl ligand [-SiX' 3 ] is a group defined in the same way as X in the general formula (III) described below, and the preferred groups are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１～２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 In general formula (III), X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom or a bromine atom being preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。 In general formula (III), examples of the alkoxy group represented by X include aliphatic alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy; and aryloxy groups such as phenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dineopentylphenoxy, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy, and 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy. Of these, 2,6-di-tert-butylphenoxy is preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。 In general formula (III), examples of the thiolate group represented by X include aliphatic thiolate groups such as thiomethoxy, thioethoxy, thiopropoxy, thio n-butoxy, thioisobutoxy, thiosec-butoxy, and thiotert-butoxy; and aryl thiolate groups such as thiophenoxy, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy, 2,6-diisopropylthiophenoxy, 2,6-dineopentylthiophenoxy, 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy, and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy. Of these, the 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group is preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。 In general formula (III), examples of the amino group represented by X include aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino, and diisopropylamino; arylamino groups such as phenylamino, 2,6-di-tert-butylphenylamino, 2,6-diisopropylphenylamino, 2,6-dineopentylphenylamino, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino, and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino; and bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino. Of these, the bistrimethylsilylamino group is preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。 In general formula (III), examples of the silyl group represented by X include a trimethylsilyl group, a tris(trimethylsilyl)silyl group, a bis(trimethylsilyl)methylsilyl group, a trimethylsilyl(dimethyl)silyl group, and a triisopropylsilyl(bistrimethylsilyl)silyl group. Of these, a tris(trimethylsilyl)silyl group is preferred.
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表す炭素数１～２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。 Specific examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by X in general formula (III) include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, hexyl, and octyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl; and silicon-containing hydrocarbon groups such as trimethylsilylmethyl and bistrimethylsilylmethyl. Of these, methyl, ethyl, isobutyl, and trimethylsilylmethyl groups are preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基が好ましい。 In general formula (III), X is preferably a bistrimethylsilylamino group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 In the general formula (III), examples of the non-coordinating anion represented by [B] - include tetravalent boron anions. Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis(monofluorophenyl)borate, tetrakis(difluorophenyl)borate, tetrakis(trifluorophenyl)borate, tetrakis(tetrafluorophenyl)borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetrakis(tetrafluoromethylphenyl)borate, tetra(tolyl)borate, tetra(xylyl)borate, (triphenyl,pentafluorophenyl)borate, [tris(pentafluorophenyl),phenyl]borate, and tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate. Among these, tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferred.
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) further contain 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases L. Examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins. When the complex contains multiple neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 The metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) may exist as a monomer or as a dimer or higher polymer.
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］－は、非配位性アニオンを示す。 Here, in the compound represented by the general formula (IV), M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, CpR ' each independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, and w represents an integer of 0 to 3. In addition, in the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - , [A] + represents a cation and [B] - represents a non-coordinating anion.
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 [A] Examples of the cation represented by + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri(substituted phenyl)carbonium cation, and examples of the tri(substituted phenyl)carbonyl cation include a tri(methylphenyl)carbonium cation. Examples of the amine cation include trialkylammonium cations such as a trimethylammonium cation, a triethylammonium cation, a tripropylammonium cation, and a tributylammonium cation; N,N-dimethylanilinium cation, N,N-diethylanilinium cation, and N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; and dialkylammonium cations such as a diisopropylammonium cation and a dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri(methylphenyl)phosphonium cation, and a tri(dimethylphenyl)phosphonium cation. Among these cations, N,N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferred, and N,N-dialkylanilinium cation is particularly preferred.
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - used in the above reaction is a compound selected from the above non-coordinating anions and cations and combined, and is preferably N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. The ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times by mole, more preferably about 1 time by mole, relative to the metallocene complex. When the half metallocene cationic complex represented by the general formula (III) is used in the polymerization reaction, the half metallocene cationic complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - used in the above reaction may be provided separately in the polymerization reaction system, and the half metallocene cationic complex represented by the general formula (III) may be formed in the reaction system. In addition, by using a metallocene complex represented by the general formula (I) or (II) in combination with an ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - , it is also possible to form a half metallocene cation complex represented by the general formula (III) in the reaction system.
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。 The structures of the metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
更に、他の（Ａ－１）成分としては、下記一般式（Ｖ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（Ｖ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは、２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
Further, other examples of the component (A-1) include compounds represented by the following general formula (V):
R a MX b QY b ... (V)
[In the formula, R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, X each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the X is μ-coordinated to M and Q, Q represents an element of Group 13 of the periodic table, Y each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, the Y is coordinated to Q, and a and b are 2].
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式（ＶＩ）：
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、多元共重合体を効率良く製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
In a preferred embodiment of the metallocene composite catalyst, a metallocene-based composite catalyst having the following general formula (VI):
By using the metallocene composite catalyst, it is possible to efficiently produce a multi-component copolymer. In addition, by using the metallocene composite catalyst, for example, a catalyst that is previously composited with an aluminum catalyst, it is possible to reduce or eliminate the amount of alkyl aluminum used during the synthesis of a multi-component copolymer. If a conventional catalyst system that does not use the metallocene composite catalyst is used, a large amount of alkyl aluminum needs to be used during the synthesis of a multi-component copolymer. For example, in a conventional catalyst system that does not use the metallocene composite catalyst, it is necessary to use 10 molar equivalents or more of alkyl aluminum relative to the metal catalyst, whereas in the case of the metallocene composite catalyst, an excellent catalytic action is exhibited by adding about 5 molar equivalents of alkyl aluminum.
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（Ｖ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 In the metallocene composite catalyst, the metal M in the general formula (V) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium. Lanthanoid elements include 15 elements with atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Suitable examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記一般式（Ｖ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３－トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７－ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。 In the above general formula (V), each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the above metal M. Specific examples of the substituted indenyl include a 1,2,3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, and a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group.
上記一般式（Ｖ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。 In the above general formula (V), Q represents an element of Group 13 of the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
上記一般式（Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above general formula (V), X each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the X is μ-coordinated to M and Q. Here, examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and stearyl groups. Note that μ-coordination refers to a coordination mode that forms a crosslinked structure.
上記一般式（Ｖ）において、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該Ｙは、Ｑに配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the above general formula (V), each Y independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q. Here, examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and a stearyl group.
上記一般式（ＶＩ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 In the above general formula (VI), the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium, or yttrium. The lanthanoid element includes 15 elements having atomic numbers from 57 to 71, and may be any of these. Suitable examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記一般式（ＶＩ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７－ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１－ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは、０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＶＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
In the above general formula (VI), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X. Here, X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11. In addition, each R is preferably a hydrocarbyl group or a metalloid group. The number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. In addition, the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group of the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, etc. In addition, the two CpR in the formula (VI) may be the same or different.
上記一般式（ＶＩ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above general formula (VI), R A and R B each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the R A and R B are μ-coordinated to M 1 and Al. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and a stearyl group. The μ-coordination refers to a coordination mode in which a crosslinked structure is formed.
上記一般式（ＶＩ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the above general formula (VI), R C and R D are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and a stearyl group.
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＶＩＩ）：
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ＶＩ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＶＩＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＶＩ）中の金属Ｍ１と同義である。 In the metallocene complex represented by the general formula (VII), CpR is unsubstituted indenyl or substituted indenyl, and has the same meaning as CpR in the general formula (VI). In addition, in the formula (VII), the metal M2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M1 in the formula (VI).
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ～ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ～ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ～ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the above general formula (VII) contains a silylamide ligand [-N(SiR 3 ) 2 ]. The R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. It is preferable that at least one of R E to R J is a hydrogen atom. By making at least one of R E to R J a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst becomes easier. Furthermore, the alkyl group is preferably a methyl group.
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complex represented by the above general formula (VII) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases L. Examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins. When the above complex contains multiple neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 The metallocene complex represented by the above general formula (VII) may exist as a monomer, or as a dimer or higher polymer.
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 On the other hand, the organoaluminum compound used in producing the metallocene composite catalyst is represented by AlR KR L R M , where R K and R L are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R M is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and a stearyl group.
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。 Specific examples of the above organic aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum; diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohexylaluminum hydride, dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum dihydride, isobutylaluminum dihydride, etc., among which triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride are preferred. In addition, these organic aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organoaluminum compound used to produce the metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times the molar amount of the metallocene complex, and more preferably about 10 times the molar amount.
前記（Ａ－２）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、且つ、希土類元素と炭素との結合を有しない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有しない場合、化合物が安定であり、取り扱い易い。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素、又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ－２）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (A-2) is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, and does not have a bond between the rare earth element and carbon. When the rare earth element compound and the reaction product do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle. Here, the rare earth element compound is a compound containing a rare earth element (M), that is, a lanthanoid element composed of elements with atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or scandium or yttrium.
Specific examples of lanthanoid elements include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. The component (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
また、上記希土類元素化合物は、２価若しくは３価の希土類金属の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）：
Ｍ１１Ｘ１１
２・Ｌ１１
ｗ ・・・ （ＶＩＩＩ）
Ｍ１１Ｘ１１
３・Ｌ１１
ｗ ・・・ （ＩＸ）
［それぞれの式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す］で表されることが好ましい。
The rare earth element compound is preferably a salt or complex compound of a divalent or trivalent rare earth metal, and more preferably a rare earth element compound containing one or more ligands selected from hydrogen atoms, halogen atoms, and organic compound residues. Furthermore, the rare earth element compound or the reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base is represented by the following general formula (VIII) or (IX):
M 11 x 11 2 · L 11 w ... (VIII)
M 11 X 11 3 L 11 w ... (IX)
[In each formula, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium; each X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue or a phosphorus compound residue; L 11 represents a Lewis base; and w represents 0 to 3].
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基が挙げられる。
該基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
該基（配位子）として、更には、サリチルアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’－ヒドロキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシブチロフェノン、２’－ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のケトン残基（特には、ジケトンの残基）；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２－ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２－ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２－エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ホスホン酸モノ－１－メチルヘプチル、ホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２－エチルヘキシルホスフィン酸、１－メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ－ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基等を挙げることもできる。
なお、これらの基（配位子）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the group (ligand) bonded to the rare earth element of the rare earth element compound include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group (a group obtained by removing hydrogen from a hydroxyl group of an alcohol, which forms a metal alkoxide), a thiolate group (a group obtained by removing hydrogen from a thiol group of a thiol compound, which forms a metal thiolate), an amino group (a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of ammonia, a primary amine, or a secondary amine, which forms a metal amide), a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue, and a phosphorus compound residue.
Specific examples of the group (ligand) include a hydrogen atom; an aliphatic alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group; a phenoxy group, a 2,6-di-tert-butylphenoxy group, a 2,6-diisopropylphenoxy group, a 2,6-dineopentylphenoxy group, a 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, a 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, or a 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group. aliphatic thiolate groups such as a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, or a thiotert-butoxy group; a thiophenoxy group, a 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, a 2,6-diisopropylthiophenoxy group, a 2,6-dineopentylthiophenoxy group, a 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group, a 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, or a 2-isopropyl-6- Aryl thiolate groups such as a thioneopentylphenoxy group and a 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group; aliphatic amino groups such as a dimethylamino group, a diethylamino group and a diisopropylamino group; a phenylamino group, a 2,6-di-tert-butylphenylamino group, a 2,6-diisopropylphenylamino group, a 2,6-dineopentylphenylamino group, a 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, a 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino group, a 2-isopropyl arylamino groups such as aryl-6-neopentylphenylamino group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino group; bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino group; silyl groups such as trimethylsilyl group, tris(trimethylsilyl)silyl group, bis(trimethylsilyl)methylsilyl group, trimethylsilyl(dimethyl)silyl group and triisopropylsilyl(bistrimethylsilyl)silyl group; and halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
Further examples of the group (ligand) include residues of aldehydes such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, and 2-hydroxy-3-naphthaldehyde; residues of hydroxyphenones such as 2'-hydroxyacetophenone, 2'-hydroxybutyrophenone, and 2'-hydroxypropiophenone; residues of ketones (particularly residues of diketones) such as acetylacetone, benzoylacetone, propionylacetone, isobutylacetone, valerylacetone, and ethylacetylacetone; residues of isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, and cyclopentaerythritol. residues of carboxylic acids such as hexanoic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, pivalic acid, versatic acid [trade name of Shell Chemical Co., Ltd., a synthetic acid composed of a mixture of isomers of C10 monocarboxylic acids], phenylacetic acid, benzoic acid, 2-naphthoic acid, maleic acid, and succinic acid; residues of thiocarboxylic acids such as hexanethioic acid, 2,2-dimethylbutanethioic acid, decanethioic acid, and thiobenzoic acid; residues of dibutyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, bis(1-methylheptyl) phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, and bis(p-nonylphenyl) phosphate. ), residues of phosphate esters such as bis(polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (butyl)(2-ethylhexyl) phosphate, (1-methylheptyl)(2-ethylhexyl) phosphate, and (2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl) phosphate; residues of phosphonate esters such as monobutyl 2-ethylhexyl phosphonate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate, mono-2-ethylhexyl phenylphosphonate, mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexyl phosphonate, mono-2-ethylhexyl phosphonate, mono-1-methylheptyl phosphonate, and mono-p-nonylphenyl phosphonate; dibutylphosphinic acid , bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid, bis(1-methylheptyl)phosphinic acid, dilaurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis(p-nonylphenyl)phosphinic acid, butyl(2-ethylhexyl)phosphinic acid, (2-ethylhexyl)(1-methylheptyl)phosphinic acid, (2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinic acid, butylphosphinic acid, 2-ethylhexylphosphinic acid, 1-methylheptylphosphinic acid, oleylphosphinic acid, laurylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, and p-nonylphenylphosphinic acid may also be mentioned.
These groups (ligands) may be used alone or in combination of two or more.
上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the Lewis base that reacts with the rare earth compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, etc. Here, when the rare earth compound reacts with a plurality of Lewis bases (in general formulas (VIII) and (IX), when w is 2 or 3), the Lewis bases L11 may be the same or different.
好適には、上記希土類元素化合物としては、下記一般式（Ｘ）：
Ｍ－（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３） ・・・ （Ｘ）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
Preferably, the rare earth element compound is represented by the following general formula (X):
M-(AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) ... (X)
[wherein M is scandium, yttrium or a lanthanoid element; AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 are functional groups which may be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; provided that there is at least one M-A bond] is preferred. Here, the lanthanoid element specifically means lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. The compound is a component capable of improving the catalytic activity in the reaction system, shortening the reaction time and increasing the reaction temperature.
一般式（Ｘ）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。 As M in general formula (X), gadolinium is particularly preferred from the viewpoint of enhancing catalytic activity and reaction controllability.
一般式（Ｘ）中のＡが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ－Ｎ結合を有する。 When A in the general formula (X) is nitrogen, examples of the functional groups represented by AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 (i.e., NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 ) include an amino group, etc. In this case, there are three M—N bonds.
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of amino groups include aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino, and diisopropylamino; arylamino groups such as phenylamino, 2,6-di-tert-butylphenylamino, 2,6-diisopropylphenylamino, 2,6-dineopentylphenylamino, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino, and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino; and bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino. In particular, bistrimethylsilylamino is preferred from the viewpoint of solubility in aliphatic and aromatic hydrocarbons. The above amino groups may be used alone or in combination of two or more.
上記構成によれば、（Ａ－２）成分を３つのＭ－Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
According to the above configuration, the component (A-2) can be a compound having three M-N bonds, and each bond is chemically equivalent, making the compound structure stable and easy to handle.
Moreover, the above-mentioned configuration can further improve the catalytic activity in the reaction system, thereby enabling the reaction time to be further shortened and the reaction temperature to be further increased.
一般式（Ｘ）中のＡが酸素である場合、一般式（Ｘ）（即ち、Ｍ－（ＯＱ１）（ＯＱ２）（ＯＱ３））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩ）：
（ＲＯ）３Ｍ ・・・ （ＸＩ）
で表される希土類アルコラートや、下記一般式（ＸＩＩ）：
（Ｒ－ＣＯ２）３Ｍ・・・ （ＸＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
When A in the general formula (X) is oxygen, the rare earth element-containing compound represented by the general formula (X) (i.e., M-(OQ 1 )(OQ 2 )(OQ 3 )) is not particularly limited, and examples thereof include the following general formula (XI):
(RO) 3M ... (XI)
and rare earth alcoholates represented by the following general formula (XII):
(R- CO2 ) 3M ... (XII)
and rare earth carboxylates represented by the following formula:
In the above general formulas (XI) and (XII), R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
一般式（Ｘ）中のＡが硫黄である場合、一般式（Ｘ）（即ち、Ｍ－（ＳＱ１）（ＳＱ２）（ＳＱ３））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
（ＲＳ）３Ｍ ・・・ （ＸＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式（ＸＩＶ）：
（Ｒ－ＣＳ２）３Ｍ ・・・ （ＸＩＶ）
で表される化合物等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
When A in general formula (X) is sulfur, the rare earth element-containing compound represented by general formula (X) (i.e., M-(SQ 1 )(SQ 2 )(SQ 3 )) is not particularly limited, but may be, for example, a compound represented by the following general formula (XIII):
(RS) 3M ... (XIII)
and rare earth alkylthiolates represented by the following general formula (XIV):
(R- CS2 ) 3M ... (XIV)
and the like.
In the above general formulas (XIII) and (XIV), R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
前記有機金属化合物（（Ｂ）成分）は、下記一般式（ＸＶ）：
ＹＲ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃ ・・・ （ＸＶ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される。
The organometallic compound (component (B)) is represented by the following general formula (XV):
YR 1 a R 2 b R 3 c ... (XV)
[wherein Y is a metal selected from
上記一般式（ＸＶ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す炭素数１～１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。 In the above general formula (XV), specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, etc.; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.; aralkyl groups such as benzyl group, etc., and among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, etc. are preferred.
前記（Ｂ）成分としては、下記一般式（ＸＶＩ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （ＸＶＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（ＸＶ）において、ＹがＡｌで、ａ、ｂ及びｃが１である化合物に相当する。
The component (B) is preferably a compound represented by the following general formula (XVI):
AlR 1 R 2 R 3 ... (XVI)
[wherein R1 and R2 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R1 , R2 and R3 may be the same or different from each other] are preferred. This organoaluminum compound corresponds to the compound of general formula (XV) above, in which Y is Al, and a, b and c are 1.
上記一般式（ＸＶＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。 The organoaluminum compound of the above general formula (XVI) includes trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum; diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohexylaluminum hydride, dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum dihydride, isobutylaluminum dihydride, and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride are preferred.
前記（Ｂ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｂ）成分の使用量は、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。 The (B) component may be used alone or in combination of two or more. When used together with the above-mentioned (A) component, the amount of the (B) component used is preferably 1 to 50 times the molar amount of the (A) component, and more preferably about 10 times the molar amount.
前記アルミノキサン（（Ｃ）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。（Ｃ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができるので、目的とする共重合体を容易に得ることができる。また、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることもできる。 The aluminoxane (component (C)) is a compound obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent. By using component (C), the catalytic activity in the polymerization reaction system can be further improved, making it easier to obtain the desired copolymer. In addition, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature can be further increased.
ここで、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
一方、前記縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. In particular, trimethylaluminum and a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum are preferred.
On the other hand, the condensing agent may, for example, be water.
前記（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（ＸＶＩＩ）：
－（Ａｌ（Ｒ７）Ｏ）ｎ－ ・・・ （ＸＶＩＩ）
［式中、Ｒ７は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ７は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である］で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
上記式（ＸＶＩＩ）中のｎは、１０以上であることが好ましい。
また、上記式（ＸＶＩＩ）中のＲ７に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、１種でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。式（ＸＶＩＩ）中のＲ７に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
Examples of the component (C) include a compound represented by the following formula (XVII):
-(Al(R 7 )O) n - ... (XVII)
[In the formula, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen and/or an alkoxy group; R 7 may be the same or different between repeating units; and n is 5 or more].
The molecular structure of the aluminoxane may be linear or cyclic.
In the above formula (XVII), n is preferably 10 or more.
In addition, with respect to R7 in the above formula (XVII), examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, and the like, with a methyl group being particularly preferred. The hydrocarbon group may be one type or a combination of two or more types. With respect to R7 in the formula (XVII), the hydrocarbon group is preferably a combination of a methyl group and an isobutyl group.
The aluminoxane preferably has high solubility in aliphatic hydrocarbons and low solubility in aromatic hydrocarbons, for example, aluminoxanes commercially available as a hexane solution are preferred.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane and cyclohexane.
前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＶＩＩＩ）：
－（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ－ ・・・ （ＸＶＩＩＩ）
［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＴＭＡＯ－３４１」が挙げられる。
The component (C) is particularly represented by the following formula (XVIII):
-(Al(CH 3 ) x (i-C 4 H 9 ) y O) m - ... (XVIII)
In the formula, x+y is 1; m is 5 or more. An example of TMAO is a product named "TMAO-341" manufactured by Tosoh Fine Chemicals Corporation.
また、前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＩＸ）：
－（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉ－Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ－ ・・・ （ＸＩＸ）
［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＭＭＡＯ－３Ａ」が挙げられる。
The component (C) is particularly represented by the following formula (XIX):
-(Al(CH 3 ) 0.7 (i-C 4 H 9 ) 0.3 O) k - ... (XIX)
In the formula, k is 5 or more. An example of the MMAO is a product named "MMAO-3A" manufactured by Tosoh Fine Chemicals Corporation.
更に、前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＸ）：
－［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ－ ・・・ （ＸＸ）
［式中、ｉは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＰＭＡＯ－２１１」が挙げられる。
Furthermore, the component (C) is particularly a compound represented by the following formula (XX):
-[(CH 3 )AlO] i - ... (XX)
In the formula, i is 5 or more. An example of PMAO is PMAO-211, a product of Tosoh Fine Chemicals Corporation.
前記（Ｃ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。 From the viewpoint of enhancing the effect of improving catalytic activity, the (C) component is preferably MMAO or TMAO among the above-mentioned MMAO, TMAO, and PMAO, and in particular, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving catalytic activity, it is even more preferable that it is TMAO.
前記（Ｃ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｃ）成分は、触媒活性を向上させる観点から、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分中の希土類元素１ｍｏｌに対して、当該（Ｃ）成分中のアルミニウムが１０ｍｏｌ以上となるように使用されることが好ましく、１００ｍｏｌ以上となるように使用されることが更に好ましく、また、１０００ｍｏｌ以下となるように使用されることが好ましく、８００ｍｏｌ以下となるように使用されることが更に好ましい。 The (C) component may be used alone or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of improving catalytic activity, when the (C) component is used together with the (A) component, it is preferable that the (C) component is used so that the amount of aluminum in the (C) component is 10 mol or more, more preferably 100 mol or more, per 1 mol of rare earth element in the (A) component, and it is preferable that the amount of aluminum in the (C) component is 1000 mol or less, more preferably 800 mol or less.
前記イオン性化合物（（Ｄ）成分）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該（Ｄ）成分を上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。 The ionic compound (component (D)) consists of a non-coordinating anion and a cation. When the component (D) is used together with the above-mentioned component (A), the component (D) can be an ionic compound that can react with the component (A) to produce a cationic transition metal compound.
ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 Here, examples of non-coordinating anions include tetravalent boron anions, such as tetraphenylborate, tetrakis(monofluorophenyl)borate, tetrakis(difluorophenyl)borate, tetrakis(trifluorophenyl)borate, tetrakis(tetrafluorophenyl)borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetrakis(tetrafluoromethylphenyl)borate, tetra(tolyl)borate, tetra(xylyl)borate, (triphenyl,pentafluorophenyl)borate, [tris(pentafluorophenyl),phenyl]borate, and tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate. Of these, tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferred.
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン（「トリチルカチオン」ともいう）、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、アンモニウムカチオン等が挙げられ、アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 On the other hand, examples of cations include carbonium cations, oxonium cations, amine cations, phosphonium cations, cycloheptatrienyl cations, ferrocenium cations having transition metals, etc. Specific examples of carbonium cations include tri-substituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation (also called "trityl cation") and tri(substituted phenyl)carbonium cation, etc. More specifically, examples of tri(substituted phenyl)carbonyl cations include tri(methylphenyl)carbonium cation and tri(dimethylphenyl)carbonium cation. Examples of the amine cation include ammonium cations, and specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (e.g., tri(n-butyl)ammonium cation); N,N-dialkylanilinium cations such as N,N-dimethylanilinium cation, N,N-diethylanilinium cation, and N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; and dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri(methylphenyl)phosphonium cation, and tri(dimethylphenyl)phosphonium cation. Among these cations, N,N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferred, and N,N-dialkylanilinium cation is particularly preferred.
従って、前記イオン性化合物（（Ｄ）成分）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。 Therefore, the ionic compound (component (D)) is preferably a compound that is a combination of the non-coordinating anions and cations described above, and specifically, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. are preferred.
前記（Ｄ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｄ）成分の使用量は、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して０．１～１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。 The (D) component may be used alone or in combination of two or more. When used together with the above-mentioned (A) component, the amount of the (D) component used is preferably 0.1 to 10 times the molar amount of the (A) component, and more preferably about 1 time the molar amount.
前記ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）としては、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ－１）成分」ともいう。）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ－２）成分」ともいう。）、活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ－３）成分」ともいう。）等が挙げられる。該（Ｅ）成分は、例えば、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。 Examples of the halogen compound (component (E)) include a halogen-containing compound that is a Lewis acid (hereinafter also referred to as "component (E-1)"), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter also referred to as "component (E-2)"), and an organic compound containing an active halogen (hereinafter also referred to as "component (E-3)"). For example, when the component (E) is used together with the above-mentioned component (A), it can react with the component (A) to produce a cationic transition metal compound, a transition metal halide compound, or a compound in which the transition metal center is undercharged.
上記（Ｅ－１）成分としては、例えば、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン化合物を用いることができる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記（Ｅ－１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the component (E-1), for example, a halogen compound containing an element of
Specific examples of the halogen-containing compound that is a Lewis acid include methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, tri(pentafluorophenyl)aluminum, tri(pentafluorophenyl)borate, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, and tungsten hexachloride. Among these, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquibromide, and ethylaluminum dibromide are particularly preferred.
The component (E-1) may use one type alone, or two or more types in combination.
上記（Ｅ－２）成分を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記（Ｅ－２）成分を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチル－ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチル－ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１～３０ｍｏｌ、好ましくは０．５～１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記（Ｅ－２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the metal halide constituting the component (E-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, and gold bromide. Of these, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, manganese chloride, zinc chloride, and copper chloride are preferred, and magnesium chloride, manganese chloride, zinc chloride, and copper chloride are particularly preferred.
As the Lewis base constituting the component (E-2) above, phosphorus compounds, carbonyl compounds, nitrogen compounds, ether compounds, alcohols, etc. are preferred. Specific examples of the phosphate include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone, propionitrileacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N,N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-ethyl-hexyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol. Among these, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol are preferred.
The Lewis base is reacted in a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide. By using the reaction product with the Lewis base, the amount of metal remaining in the polymer can be reduced.
The component (E-2) may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｅ－３）成分としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。 Examples of the above (E-3) component include benzyl chloride.
前記（Ｅ）成分は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｅ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して０～５倍ｍｏｌであることが好ましく、１～５倍ｍｏｌであることが更に好ましい。 The (E) component may be used alone or in combination of two or more. When used together with the (A) component, the amount of the (E) component used is preferably 0 to 5 times by mole, and more preferably 1 to 5 times by mole, relative to the amount of the (A) component.
前記シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基から選択される基を有し、該シクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｆ）は、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。上記（Ｆ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The cyclopentadiene skeleton-containing compound (component (F)) has a group selected from a cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group, and the cyclopentadiene skeleton-containing compound (F) is at least one compound selected from the group consisting of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene. The above-mentioned (F) component may be used alone or in combination of two or more types.
前記置換又は無置換のシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル－テトラメチルシクロペンタジエン、（１－ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted cyclopentadiene include cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, trimethylsilyl-tetramethylcyclopentadiene, (1-benzyldimethylsilyl)cyclopenta[l]phenanthrene, and the like.
前記置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－メチル－３－ジメチルベンジルシリル－インデン、１，３－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）－インデン、（１－ベンジルジメチルシリル－３－シクロペンチル）インデン、（１－ベンジル－３－ｔ－ブチルジメチルシリル）インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。 Examples of the substituted or unsubstituted indenes include indene, 2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-1H-indene, 3-methyl-2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-2-phenyl-1H-indene, 1-benzyl-1H-indene, 1-methyl-3-dimethylbenzylsilyl-indene, 1,3-bis(t-butyldimethylsilyl)-indene, (1-benzyldimethylsilyl-3-cyclopentyl)indene, (1-benzyl-3-t-butyldimethylsilyl)indene, and the like. In particular, from the viewpoint of reducing the molecular weight distribution, 3-benzyl-1H-indene and 1-benzyl-1H-indene are preferred.
前記置換又は無置換のフルオレンとしては、フルオレン、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted fluorene include fluorene, trimethylsilylfluorene, and isopropylfluorene.
特に、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンであることがより好ましい。これにより、重合触媒としての嵩高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。 In particular, the cyclopentadiene skeleton-containing compound (component (F)) is preferably a substituted cyclopentadiene, a substituted indene, or a substituted fluorene, and more preferably a substituted indene. This advantageously increases the bulkiness of the polymerization catalyst, allowing the reaction time to be shortened and the reaction temperature to be increased. In addition, since it has a large number of conjugated electrons, the catalytic activity in the reaction system can be further improved.
ここで、置換シクロペンタジエン、置換インデン、置換フルオレンの置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 Here, examples of the substituents of the substituted cyclopentadiene, substituted indene, and substituted fluorene include hydrocarbyl groups and metalloid groups, and the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8. Specific examples of the hydrocarbyl group include methyl, ethyl, phenyl, and benzyl groups. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group of the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl groups.
前記（Ｆ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｆ）成分の使用量は、触媒活性を向上させる観点から、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対するモル比として、０超であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが特に好ましく、また、３以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。 The (F) component may be used alone or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of improving catalytic activity, when the (F) component is used together with the (A) component, the molar ratio to the (A) component is preferably greater than 0, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1 or more, and is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.2 or less.
上述の（Ａ）～（Ｆ）成分は、様々に組み合わせ、触媒組成物として、前記重合工程に用いることが好ましい。好適な触媒組成物としては、以下の第一の触媒組成物及び第二の触媒組成物が挙げられる。 The above-mentioned components (A) to (F) are preferably used in various combinations as catalyst compositions in the polymerization step. Suitable catalyst compositions include the following first catalyst composition and second catalyst composition.
前記第一の触媒組成物は、前記（Ａ－１）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｄ）成分と、を含み、更に、任意成分として、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｅ）成分の一種以上を含むことが好ましい。なお、前記（Ａ－１）成分が、前記一般式（Ｖ）で表わされメタロセン系複合触媒である場合は、前記（Ｂ）成分も任意成分となる。 The first catalyst composition preferably contains the (A-1) component, the (B) component, and the (D) component, and further contains at least one of the (C) component and the (E) component as optional components. Note that when the (A-1) component is a metallocene-based composite catalyst represented by the general formula (V), the (B) component is also an optional component.
前記第二の触媒組成物は、前記（Ａ－２）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｄ）成分と、を含み、更に、任意成分として、前記（Ｃ）成分、前記（Ｅ）成分及び前記（Ｆ）成分の一種以上を含むことが好ましい。なお、第二の触媒組成物が（Ｆ）成分を含む場合、触媒活性が向上する。 The second catalyst composition contains the (A-2) component, the (B) component, and the (D) component, and preferably further contains at least one of the (C), (E) and (F) components as optional components. When the second catalyst composition contains the (F) component, the catalytic activity is improved.
前記工程Ｂ（枝ポリマー部の形成工程）は、前記幹ポリマー部に、共役ジエン化合物をグラフト重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物の、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を促進する観点から、工程Ｂは、アニオン重合で行うことが好ましい。 The step B (branch polymer portion forming step) may be carried out by any method capable of graft polymerizing a conjugated diene compound onto the trunk polymer portion. Here, from the viewpoint of promoting graft polymerization of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring used in the step A, in which the alkyl groups bonded to the aromatic ring serve as the bonding site, it is preferable to carry out the step B by anionic polymerization.
前記アニオン重合は、重合開始剤として、リチウム化合物を使用することが好ましい。該リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
また、前記アニオン重合には、重合開始剤として、リチウムアミド化合物を使用してもよい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
前記工程Ｂを、アニオン重合で行った場合、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量を増加させることができる。ここで、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。
The anionic polymerization preferably uses a lithium compound as a polymerization initiator, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, or a hydrocarbyl lithium such as a reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium.
In addition, a lithium amide compound may be used as a polymerization initiator in the anionic polymerization, such as lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium methylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, and lithium methylphenethylamide.
When the step B is carried out by anionic polymerization, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units of the branch polymer portion can be increased. Here, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units of the branch polymer portion is preferably 50 mol% or more. A branch polymer portion having a vinyl bond amount in the conjugated diene units of 50 mol% or more has many unsaturated bonds in the side chain and low reactivity of the main chain, and therefore has higher ozone resistance than a branch polymer portion having many unsaturated bonds in the main chain.
前記アニオン重合で用いる重合開始剤は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物のアルキル基を容易に活性化して（例えば、リチウム化合物を使用した場合は、アルキル基をリチオ化して）、該アルキル基を起点とするグラフト重合が進み易い。 The polymerization initiator used in the anionic polymerization easily activates the alkyl group of the aromatic vinyl compound used in step A, which has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring (for example, by lithiating the alkyl group when a lithium compound is used), and the graft polymerization starting from the alkyl group easily proceeds.
前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１～１ｍｏｌの範囲が好ましい。芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の数を減らすことができ、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の数を多くすることができる。
また、前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ｂで使用する、共役ジエン化合物１ｍｏｌに対して、０．１～１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。共役ジエン化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の長さが長くなり、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の長さが短くなる。
The amount of the polymerization initiator used in the anionic polymerization is preferably within a range of 0.01 to 1 mol per mol of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring used in the step A. When the amount of the polymerization initiator used is reduced relative to the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring, the number of branch polymer moieties can be reduced, and when the amount of the polymerization initiator used is increased, the number of branch polymer moieties can be increased.
The amount of the polymerization initiator used in the anionic polymerization is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol per mol of the conjugated diene compound used in the step B. When the amount of the polymerization initiator used is reduced relative to the conjugated diene compound, the length of the branch polymer portion increases, whereas when the amount of the polymerization initiator used is increased, the length of the branch polymer portion decreases.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 In the above-mentioned steps A and B, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, liquid phase bulk polymerization, emulsion polymerization, gas phase polymerization, and solid phase polymerization can be used as the polymerization method. In addition, when a solvent is used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples of such a solvent include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。
また、上記重合反応の圧力は、原料の単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記工程Ａ及び工程Ｂにおいては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
In the above steps A and B, the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
The polymerization temperature for the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably within the range of, for example, −100° C. to 200° C., and can also be around room temperature.
The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the raw material monomers into the polymerization reaction system. The reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
In the steps A and B, the polymerization reaction may be terminated using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol, etc.
前記カップリング工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られたグラフトポリマーの少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
The coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the graft polymer obtained through the steps A and B.
In the coupling step, it is preferable to carry out the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
The coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include tin-containing compounds such as bis(1-octadecylmaleate)dioctyltin(IV), isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, bis(1-octadecylmaleate)dioctyltin(IV) is preferred in terms of reaction efficiency and low gel formation.
By carrying out the coupling reaction, the number average molecular weight (Mn) can be increased.
前記洗浄工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂで得られたグラフトポリマーを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸がグラフトポリマー中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、グラフトポリマー中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
The washing step is a step of washing the graft polymer obtained in the steps A and B. The medium used for washing is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, etc., but when a catalyst derived from a Lewis acid is used as a polymerization catalyst, an acid (e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) can be added to these solvents. The amount of acid added is preferably 15 mol% or less relative to the solvent. If the amount is more than this, the acid may remain in the graft polymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
This washing step makes it possible to suitably reduce the amount of catalyst residue in the graft polymer.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上述の耐オゾン性に優れるグラフトポリマーを含むため、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に一般に使用されている老化防止剤を含まなくても、十分な耐オゾン性を有し、原料コストを低減できる。また、本発明のゴム組成物は、上述の十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを含むため、十分な架橋（加硫）能を有し、耐亀裂成長性にも優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述のグラフトポリマーを含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
<Rubber Composition>
The rubber composition of the present invention is characterized by including the above-mentioned graft polymer. The rubber composition of the present invention includes the above-mentioned graft polymer having excellent ozone resistance, and therefore has excellent ozone resistance. In addition, even if the rubber composition does not include an antioxidant that is generally used in rubber compositions, it has sufficient ozone resistance and can reduce raw material costs. In addition, the rubber composition of the present invention includes the above-mentioned graft polymer having sufficient crosslinking (vulcanization) ability, and therefore has sufficient crosslinking (vulcanization) ability and is also excellent in crack growth resistance.
The rubber composition of the present invention contains the above-mentioned graft polymer as a rubber component, and may further contain other rubber components, fillers, crosslinking agents and other components, as necessary.
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率は、１～１００質量％の範囲が好ましく、１～５０質量％の範囲が更に好ましく、１～４０質量％の範囲がより一層好ましい。ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率が１質量％以上であれば、グラフトポリマーによる作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐オゾン性と耐亀裂成長性が更に向上する。 In the rubber composition of the present invention, the content of the graft polymer in the rubber component is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass, and even more preferably in the range of 1 to 40% by mass. If the content of the graft polymer in the rubber component is 1% by mass or more, the effect of the graft polymer is fully exerted, and the ozone resistance and crack growth resistance of the rubber composition are further improved.
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The other rubber components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
When the rubber composition contains a filler, the reinforcing property of the rubber composition can be improved. The filler is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloons, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate, etc., and among these, it is preferable to use carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and particularly preferably 30 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing properties due to the incorporation of the filler can be obtained, and when it is 100 parts by mass or less, good workability can be maintained.
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
The crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include sulfur-based crosslinking agents, organic peroxide-based crosslinking agents, inorganic crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, resin crosslinking agents, sulfur compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents, etc. Among these, sulfur-based crosslinking agents (vulcanizing agents) are more preferable for rubber compositions for tires.
The content of the crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。 When using the vulcanizing agent, a vulcanization accelerator can also be used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and xanthate-based compounds.
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。 In addition, the rubber composition of the present invention may contain known additives such as softeners, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, antiaging agents, scorch inhibitors, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, color inhibitors, and other compounding agents, as needed, depending on the intended use.
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。 In addition to the tire applications described below, the rubber composition of the present invention can also be used in vibration-proof rubber, seismic isolation rubber, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses, etc.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、特には、サイドウォールが好ましい。
<Tires>
The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
The application site of the rubber composition of the present invention in a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include the tread, base tread, sidewall, side reinforcing rubber, and bead filler, with the sidewall being particularly preferred.
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。 Conventional methods can be used to manufacture the tire. For example, components that are normally used in tire manufacturing, such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer, each composed of an unvulcanized rubber composition and/or cords, are laminated on a tire building drum, and the drum is removed to produce a green tire. The green tire is then heated and vulcanized in a conventional manner to manufacture the desired tire (e.g., a pneumatic tire).
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（触媒溶液の合成）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１－ベンジルジメチルシリル－３－（１－メチルプロピル）インデン｛［１－（ＰｈＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ］－３－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］Ｃ９Ｈ６｝０．５５ｍｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３｝０．５０ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２２．１ｍＬを加えて８０℃で１０時間反応させた。
(Synthesis of catalyst solution)
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 0.55 mmol of 1-benzyldimethylsilyl-3-(1-methylpropyl)indene {[1-(PhCH 2 )Me 2 Si]-3-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 3 ]C 9 H 6 }, 0.50 mmol of tris(bis(dimethylsilyl)amide) gadolinium complex {Gd[N(SiHMe 2 ) 2 ] 3 }, and 4.0 mmol of trimethylaluminum were placed in a glass vessel, and 22.1 mL of toluene was added, followed by reaction at 80° C. for 10 hours.
（幹ポリマー部Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物として、４－メチルスチレンを４５ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、トルエン２００ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌとを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、上記で調製した触媒溶液を１．０ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０４４ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて、触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、１００℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを加え、圧下（１．００ＭＰａ）で、１６０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ａ（幹ポリマー部Ａ）を得た。得られた幹ポリマー部Ａの収量は、８９ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer part A)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 45 g (0.38 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound, 200 g of toluene, and 1.0 mmol of diisobutylaluminum hydride were placed.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 1.0 ml of the catalyst solution prepared above, 0.044 mmol of dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate [Me 2 NHPhB(C 6 F 5 ) 4 ], and 1.0 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged into a glass vessel, and 20 mL of toluene was added to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 100° C. Next, ethylene as a non-conjugated olefin compound was added to the pressure-resistant stainless steel reactor, and copolymerization was carried out under pressure (1.00 MPa) for 160 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain Copolymer A (trunk polymer part A). The yield of the obtained trunk polymer part A was 89 g.
（幹ポリマー部Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物として、スチレンを４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）と、４－メチルスチレンを９ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、トルエン２００ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌとを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、上記で調製した触媒溶液を１．０ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０４４ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて、触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、１００℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを加え、圧下（０．９ＭＰａ）で、１４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｂ（幹ポリマー部Ｂ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｂの収量は、７９ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer B)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 45 g (0.43 mol) of styrene as an aromatic vinyl compound, 9 g (0.08 mol) of 4-methylstyrene, 200 g of toluene, and 1.0 mmol of diisobutylaluminum hydride were placed.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 1.0 ml of the catalyst solution prepared above, 0.044 mmol of dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate [Me 2 NHPhB(C 6 F 5 ) 4 ], and 1.0 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged into a glass vessel, and 20 mL of toluene was added to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 100° C. Next, ethylene as a non-conjugated olefin compound was added to the pressure-resistant stainless steel reactor, and copolymerization was carried out under pressure (0.9 MPa) for 140 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain copolymer B (trunk polymer B). The yield of the obtained trunk polymer B was 79 g.
（幹ポリマー部Ｃの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物として、スチレンを４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）と、４－メチルスチレンを７ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、トルエン２００ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．２ｍｍｏｌとを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、上記で調製した触媒溶液を１．０ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０４４ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて、触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７２℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを加え、圧下（０．８ＭＰａ）で、２３０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｃ（幹ポリマー部Ｃ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｃの収量は、７７ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer C)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 45 g (0.43 mol) of styrene as an aromatic vinyl compound, 7 g (0.06 mol) of 4-methylstyrene, 200 g of toluene, and 0.2 mmol of diisobutylaluminum hydride were placed.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 1.0 ml of the catalyst solution prepared above, 0.044 mmol of dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate [Me 2 NHPhB(C 6 F 5 ) 4 ], and 0.1 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged into a glass vessel, and 20 mL of toluene was added to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 72° C. Then, ethylene as a non-conjugated olefin compound was added to the pressure-resistant stainless steel reactor, and copolymerization was carried out under pressure (0.8 MPa) for 230 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain Copolymer C (trunk polymer part C). The yield of the obtained trunk polymer part C was 77 g.
（実施例１）
十分に乾燥した１０００ｍＬのグラスレアクター反応器に、合成した幹ポリマー部Ａを１６ｇと、シクロヘキサン１６０ｇとを加え、２４時間で溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）３．０ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）６．３０ｍｌ加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５ｗｔ％）を５．３ｇ加え、５５℃で５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液７ｍＬをグラスレアクター反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２０．６ｇであった。
Example 1
16 g of the synthesized trunk polymer A and 160 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved for 24 hours. Then, 3.0 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) and 6.30 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) were added, and the mixture was aged at 55° C. for 60 minutes. Then, 5.3 g of 1,3-butadiene (25 wt % in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 5 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 7 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, 1 mL of 5 mass % isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 20.6 g.
（実施例２）
実施例１の条件において、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）６．１ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを１２．５ｍｌとした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、２０．８ｇであった。
Example 2
The graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 6.1 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added and the amount of sec-butyllithium was 12.5 ml. The yield of the obtained polymer was 20.8 g.
（参考例１）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｂを１０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）５．０ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを５．５ｍｌ、１，３－ブタジエンを２９．６ｇ加え、グラフト反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、３９．６ｇであった。
(Reference Example 1)
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 10 g of trunk polymer B was used, 5.0 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 5.5 ml of sec-butyllithium and 29.6 g of 1,3-butadiene were added, and the graft reaction time was 30 minutes. The yield of the obtained polymer was 39.6 g.
（実施例３）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｂを１０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）１．２ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを１．７ｍｌ、１，３－ブタジエンを３．０ｇ加え、グラフト反応時間を５分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、１１．１ｇであった。
Example 3
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 10 g of trunk polymer B was used, 1.2 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 1.7 ml of sec-butyllithium and 3.0 g of 1,3-butadiene were added, and the graft reaction time was 5 minutes. The yield of the obtained polymer was 11.1 g.
（参考例２）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｂを１０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）５．０ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを５．５ｍｌ、１，３－ブタジエンを３．０ｇ加えグラフト反応時間を５分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、１０．９ｇであった。
(Reference Example 2)
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 10 g of trunk polymer B was used, 5.0 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 5.5 ml of sec-butyllithium and 3.0 g of 1,3-butadiene were added, and the graft reaction time was set to 5 minutes. The yield of the obtained polymer was 10.9 g.
（実施例４）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｃを２０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．４６ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを０．９６ｍｌ、熟成時間を４０分、１，３－ブタジエンを７．０ｇ加え、グラフト反応時間を７５分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、２７．０ｇであった。
Example 4
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 20 g of trunk polymer C was used, 0.46 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 0.96 ml of sec-butyllithium was added, the aging time was 40 minutes, 7.0 g of 1,3-butadiene was added, and the graft reaction time was 75 minutes. The yield of the obtained polymer was 27.0 g.
（実施例５）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｃを２０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．７６ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを１．５８ｍｌ、熟成時間を４０分、１，３－ブタジエンを２２．２ｇ加え、グラフト反応時間を７５分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、３９．４ｇであった。
Example 5
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 20 g of trunk polymer C was used, 0.76 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 1.58 ml of sec-butyllithium was added, the aging time was 40 minutes, 22.2 g of 1,3-butadiene was added, and the graft reaction time was 75 minutes. The yield of the obtained polymer was 39.4 g.
（実施例６）
実施例１の条件において、幹ポリマー部Ｃを２０ｇ用い、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．５７ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウムを１．５８ｍｌ、熟成時間を４０分、イソプレンを１１．７ｇ加え、グラフト反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の条件にてグラフト反応を行った。得られた重合体の収量は、２９．６ｇであった。
Example 6
A graft reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 20 g of trunk polymer C was used, 0.57 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 1.58 ml of sec-butyllithium was added, the aging time was 40 minutes, 11.7 g of isoprene was added, and the graft reaction time was 20 minutes. The yield of the obtained polymer was 29.6 g.
＜幹ポリマー部及びグラフトポリマーの分析方法＞
合成した幹ポリマー部及びグラフトポリマーについて、以下の方法で、数平均分子量（Ｍｎ）、エチレン単位、スチレン単位、メチルスチレン単位、共役ジエン単位（ブタジエン単位、イソプレン単位）の含有量（質量％、ｍｏｌ％）、結晶成分の割合を測定し、また、結合様式を確認した。結果を表１及び表２に示す。
<Analysis method of trunk polymer and graft polymer>
The synthesized trunk polymer and graft polymer were measured for number average molecular weight (Mn), the contents (mass%, mol%) of ethylene units, styrene units, methylstyrene units, and conjugated diene units (butadiene units, isoprene units), and the proportion of crystalline components, and the bonding type was confirmed, by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び結合様式
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、幹ポリマー部及びグラフトポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
この際、ＧＰＣチャートから、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認した。具体的には、ＧＰＣチャートにおいて、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていることから、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認できる。
参考として、幹ポリマー部ＢのＧＰＣチャートを図１に示し、参考例１のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１中、ＲＩ、ＵＶと記載されたピークが幹ポリマー部に由来するピークであり、また、図２中、ＲＩ、ＵＶと記載されたピークがグラフトポリマーに由来するピークである。
(1) Number average molecular weight (Mn) and bonding type The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the trunk polymer and the graft polymer was determined by gel permeation chromatography [GPC: HLC-8121GPC/HT manufactured by Tosoh Corporation, column: 2 columns of GMH HR -H(S)HT manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer (RI)] using monodisperse polystyrene as a standard. The measurement temperature was 40°C.
At this time, it was confirmed from the GPC chart that the branch polymer moieties were bonded to the trunk polymer moiety. Specifically, by comparing the peak of the trunk polymer with the peak of the graft polymer in the GPC chart, it was confirmed that the branch polymer moieties were bonded to the trunk polymer moiety, since the peak of the graft polymer was shifted to the higher molecular weight side.
For reference, a GPC chart of the trunk polymer B is shown in Figure 1, and a GPC chart of the graft polymer of Reference Example 1 is shown in Figure 2. In Figure 1, the peaks marked RI and UV are peaks derived from the trunk polymer, and in Figure 2, the peaks marked RI and UV are peaks derived from the graft polymer.
（２）エチレン単位、スチレン単位、メチルスチレン単位、共役ジエン単位（ブタジエン単位、イソプレン単位）の含有量
幹ポリマー部及びグラフトポリマー中のエチレン単位、スチレン単位、メチルスチレン単位、共役ジエン単位（ブタジエン単位、イソプレン単位）（質量％、ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
(2) Contents of Ethylene Units, Styrene Units, Methylstyrene Units, and Conjugated Diene Units (Butadiene Units, Isoprene Units) The contents of ethylene units, styrene units, methylstyrene units, and conjugated diene units (butadiene units, isoprene units) (mass %, mol %) in the backbone polymer and the graft polymer were determined from the integral ratio of each peak in a 1 H-NMR spectrum (100° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm).
（３）結晶成分の割合
得られたグラフトポリマーを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、グラフトポリマー中の結晶成分の割合を算出した。
なお、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
(3) Proportion of Crystalline Component The obtained graft polymer was heated from −150° C. to 150° C. at a rate of 10° C./min, and the endothermic peak energy (ΔH 1 ) at that time was measured.
Similarly, the crystalline melting energy (ΔH 0 ) of polyethylene containing 100% crystalline components was measured.
The proportion of crystalline components in the graft polymer was calculated from the ratio (ΔH 1 /ΔH 0 ) of the endothermic peak energy (ΔH 1 ) of the graft polymer to the crystalline melting energy (ΔH 0 ) of the polyethylene.
The endothermic peak energy of the graft polymer and the crystalline melting energy of the polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
実施例１～６及び参考例１～２の結果から、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーが得られたことが分かる。
特には、幹ポリマー部ＢのＧＰＣチャートを示す図１と、参考例１のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを示す図２から、幹ポリマー部に、共役ジエン化合物を重合反応させた場合において、共役ジエン化合物の単独重合体が生成せずに、所望のグラフトポリマーが生成することが分かる。
The results of Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 and 2 show that a graft polymer was obtained, which comprises a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion.
In particular, from FIG. 1 showing the GPC chart of the trunk polymer B and FIG. 2 showing the GPC chart of the graft polymer of Reference Example 1, it can be seen that when a conjugated diene compound is polymerized in the trunk polymer, a homopolymer of the conjugated diene compound is not produced, but a desired graft polymer is produced.
本発明のグラフトポリマーは、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。 The graft polymer of the present invention can be used as a rubber component of a rubber composition. The rubber composition of the present invention can also be used in various rubber products, including tires.
Claims (9)
前記幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、該芳香族ビニル単位の少なくとも一部は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に由来し、
前記枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、
前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９０／１０である、グラフトポリマーを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。 A graft polymer comprising a trunk polymer portion and a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion,
the trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, at least a portion of which is derived from an aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring;
The branch polymer portion contains a conjugated diene unit,
A tire characterized by using a rubber composition containing a graft polymer, in which the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is 50/50 to 90/10 by mass %.
前記グラフトポリマーの枝ポリマー部は、共役ジエン単位のみから構成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のタイヤ。The tire according to any one of claims 1 to 8, wherein the branch polymer portion of the graft polymer is composed only of conjugated diene units.
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