JP7490222B2 - High strength cemented carbide using Fe alloy as binder phase and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は高強度を有するFe合金を結合相に用いた超硬合金およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cemented carbide alloy that uses a high-strength Fe alloy as the binder phase, and a method for manufacturing the same.
超硬合金は炭化タングステン（WC）を、結合相として機能する金属を用いて結合した複合材料である。この結合相である金属には、コバルト（Co）が主に用いられている。さらに、WCと結合相である金属とにバナジウムやクロムなどの金属を炭化物の形態で微量添加し、超硬合金が作製されている。このような超硬合金は高強度（抗折強度で2GPa以上）と高靭性（KICで10MPam0.5以上）とを有する強度と靭性バランスに優れた材料である。また、Coに代えてニッケル（Ni）を用いた超硬合金も作製されているが、その強度は全般的にWC-Coから構成される超硬合金に比べて劣る。 Cemented carbide is a composite material made by bonding tungsten carbide (WC) with a metal that functions as a binder phase. Cobalt (Co) is the most commonly used metal for this binder phase. Furthermore, small amounts of metals such as vanadium and chromium are added in the form of carbides to WC and the binder phase metal to produce cemented carbide. Such cemented carbide has high strength (flexural strength of 2 GPa or more) and high toughness (K IC of 10 MPam 0.5 or more), and has an excellent balance of strength and toughness. Cemented carbide using nickel (Ni) instead of Co has also been produced, but its strength is generally inferior to that of cemented carbide composed of WC-Co.
一方、CoやNiに比べ安価で、資源供給リスクの小さい鉄（Fe）またはFe合金を結合相に用いた超硬合金の作製も試みられている。非特許文献1には結合相に純FeまたはFe-Co合金を用いた例が示されている。これによると、結合相が純FeまたはFe-Co合金いずれの場合も、脆化相であるM23C6やM3C（Mは金属元素）が焼結プロセス中に形成するため、その抗折強度は2GPa以下である。また、脆化相が形成されるのを抑制のためには、炭素（C）添加が有効であることも本文献では示されている。しかし、脆化相の形成を抑制するために必要な炭素量を添加した場合、添加した炭素の一部が超硬合金内に存在してしまい、さらに超硬合金の強度を低下させてしまう。 On the other hand, attempts have been made to produce cemented carbide using iron (Fe) or an Fe alloy as the binder phase, which is cheaper than Co or Ni and has a small resource supply risk. Non-Patent Document 1 shows an example in which pure Fe or an Fe-Co alloy is used as the binder phase. According to this, whether the binder phase is pure Fe or an Fe-Co alloy, the embrittled phase M23C6 or M3C (M is a metal element) is formed during the sintering process, and the flexural strength is 2 GPa or less. This document also shows that adding carbon (C) is effective in suppressing the formation of the embrittled phase. However, when the amount of carbon required to suppress the formation of the embrittled phase is added, a part of the added carbon remains in the cemented carbide, further reducing the strength of the cemented carbide.
さらに、Feの結晶構造は、bcc構造であり、従来の結合相であるCoやNiのfcc構造に比べて延性に乏しい。この結晶構造の違いもFeまたはFe合金を結合相に用いた超硬合金が高強度を示さない一因であることが指摘されている。 Furthermore, the crystal structure of Fe is a bcc structure, which is less ductile than the fcc structures of the conventional binder phases Co and Ni. It has been pointed out that this difference in crystal structure is one of the reasons why cemented carbide alloys that use Fe or Fe alloys as the binder phase do not exhibit high strength.
また、特許文献１および特許文献２においてもFe合金を結合相に用いた超硬合金が作製されている。これによると、5μm以下の円相当径を有する脆化相の面積率を5%以下に抑制することで比較的高強度を示す超硬合金が作製できることが報告されている。しかし、その抗折強度は最大で約2.7GPaである。また、結合相の組成もその大部分がbcc構造を基本とするマルテンサイト相またはベイナイトである。 Patent Documents 1 and 2 also report the production of cemented carbide using an Fe alloy as the binder phase. They report that a cemented carbide exhibiting relatively high strength can be produced by suppressing the area ratio of embrittled phases with an equivalent circle diameter of 5 μm or less to 5% or less. However, its flexural strength is a maximum of approximately 2.7 GPa. Furthermore, the composition of the binder phase is mostly martensite or bainite based on the bcc structure.
また、特許文献３ではFeにクロム（Cr）やマンガン（Mn）を合金化した結合相を用いた超硬合金について述べられている。本文献によると超硬合金を-60℃以下の温度で3hr以上冷却するサブゼロ処理を施すことで、高強度の超硬合金が得られることを報告している。しかし、その抗折強度は最大で3GPa未満である。また、その際の結合相もbcc構造に近似のマルテンサイト相が主相であると述べられている。 Patent Document 3 also describes a cemented carbide alloy that uses a binder phase in which chromium (Cr) and manganese (Mn) are alloyed with Fe. This document reports that a high-strength cemented carbide alloy can be obtained by performing subzero treatment, in which the cemented carbide alloy is cooled at a temperature of -60°C or lower for 3 hours or more. However, the maximum flexural strength is less than 3 GPa. It also states that the binder phase in this case is mainly a martensite phase that is close to a bcc structure.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、結合相にFe合金を用いた超硬合金であって、脆化相の生成が抑制され高強度を示す超硬合金を提供する。 The present invention was made in consideration of the above-mentioned conventional situation, and provides a cemented carbide alloy that uses an Fe alloy as a binder phase, suppresses the formation of an embrittlement phase, and exhibits high strength.
WCと結合相であるFe-Ni合金とを含む超硬合金であって、前記結合相を10mass%～30mass%の範囲で含み、FeとNiとの原子量比が20:1から2:1の範囲で表され、かつ、総炭素量が5mass%～7mass%の範囲であることを特徴とする超硬合金。 A cemented carbide containing WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase, characterized in that the binder phase is contained in a range of 10 mass% to 30 mass%, the atomic ratio of Fe to Ni is expressed in a range of 20:1 to 2:1, and the total carbon content is in a range of 5 mass% to 7 mass%.
本発明の結合相にFe合金を用いた超硬合金は、脆化相の生成が抑制され高強度を示す。 The cemented carbide of the present invention, which uses an Fe alloy as the binder phase, exhibits high strength by suppressing the formation of embrittlement phases.
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜超硬合金＞
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
<Cemented carbide>
本発明に係る超硬合金（以下「本超硬合金」という）は、WCと結合相であるFe-Ni合金とを含む。例えば、切削工具、金型、または、耐摩耗部品等の各種の用途に本超硬合金が使用される。 The cemented carbide according to the present invention (hereinafter referred to as "the present cemented carbide") contains WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase. For example, the present cemented carbide is used for various applications such as cutting tools, dies, and wear-resistant parts.
具体的には、本超硬合金は、WCと結合相であるFe-Ni合金とを含む。WCの含有量は、90mass%～70mass%の範囲であり、好適には82mass%～78mass%である。Fe-Ni合金の含有量は、10mass%～30mass%の範囲であり、好適には18mass%～22mass%である。本超硬合金における総炭素量は、5mass%～7mass%の範囲であり、好適には6mass%～7mass%の範囲である。なお、本願における総炭素量とは、本超硬合金におけるWC中のCも含めた全てのCの総量である。 Specifically, the present cemented carbide contains WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase. The WC content is in the range of 90 mass% to 70 mass%, preferably 82 mass% to 78 mass%. The Fe-Ni alloy content is in the range of 10 mass% to 30 mass%, preferably 18 mass% to 22 mass%. The total carbon content in the present cemented carbide is in the range of 5 mass% to 7 mass%, preferably 6 mass% to 7 mass%. The total carbon content in this application refers to the total amount of all C, including C in the WC in the present cemented carbide.
結合相であるFe-Ni合金において、FeとNiとの原子量比は20:1から2:1の範囲であり、好適には9:1から4:1の範囲である。FeとNiとの原子量比が9:1から4:1の範囲にある構成によれば、より高強度の超硬合金が得られる。 In the Fe-Ni alloy, which is the binder phase, the atomic ratio of Fe to Ni is in the range of 20:1 to 2:1, and preferably in the range of 9:1 to 4:1. A composition in which the atomic ratio of Fe to Ni is in the range of 9:1 to 4:1 results in a cemented carbide with higher strength.
本超硬合金における結合相（Fe-Ni合金）は、好適には、fcc（face centered cubic）構造とbcc（body centered cubic）構造との混合相である。結合相中におけるbcc構造の体積割合は、好適には40vol.%以上である。ここで、fcc構造は延性に優れていて、bcc構造は高強度であることが知られている。したがって、fcc構造とbcc構造との混合相から結合相がなる構成によれば、結合相がfcc構造またはbcc構造の単相である場合と比較して、延性と強度の双方を向上させることが可能になる。 The binder phase (Fe-Ni alloy) in this cemented carbide is preferably a mixed phase of a face centered cubic (fcc) structure and a body centered cubic (bcc) structure. The volume ratio of the bcc structure in the binder phase is preferably 40 vol.% or more. Here, it is known that the fcc structure has excellent ductility, and the bcc structure has high strength. Therefore, when the binder phase is composed of a mixed phase of the fcc structure and the bcc structure, it is possible to improve both ductility and strength compared to when the binder phase is a single phase of the fcc structure or the bcc structure.
本超硬合金の抗折強度（曲げ強度）は、例えば3GPa以上であり、好適には3.5GPa以上である。以上の説明から理解される通り、WCと結合相であるFe-Ni合金とを含む本超硬合金によれば、高強度を実現することが可能になる。本超硬合金では、例えば、Fe単体を結合とする超硬合金と比較して、延性および強度の双方を向上させることができる。抗折強度の測定方法については後述する。 The flexural strength (bending strength) of this cemented carbide is, for example, 3 GPa or more, and preferably 3.5 GPa or more. As can be understood from the above explanation, this cemented carbide containing WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase can achieve high strength. This cemented carbide can improve both ductility and strength, for example, compared to a cemented carbide containing Fe alone as a binder. The method for measuring the flexural strength will be described later.
なお、本超硬合金は、WCとFe-Ni合金とからなり、他の金属等の原料は典型的には含有しない（ただし原料に含まれる微量の不純物は除く）。
＜超硬合金の製造方法＞
This cemented carbide is made of WC and an Fe-Ni alloy, and typically does not contain any other raw materials such as metals (except for trace amounts of impurities contained in the raw materials).
<Method of manufacturing cemented carbide>
以下、本発明に係る超硬合金の製造方法について説明する。超硬合金の製造方法は、原料粉末作製工程とプレス成形工程と焼結工程とを含む。
（１）原料粉末作製工程
本超硬合金を製造には、WC粉末とFe粉末とNi粉末とC粉末とを含む原料粉末が用いられる。なお、Fe粉末およびNi粉末の一部または全部をFeとNiとからなるFe-Ni合金粉末に置き換えてもよい。WC粉末、Fe粉末およびNi粉末全体を100mass%としたときに、FeおよびNiの含有量が10mass%～30mass%、WCの含有量が90mass%～70mass%になるようにWC粉末、Fe粉末およびNi粉末を調整する。好適には、FeおよびNiの含有量は18mass%～22mass%であり、WCおよびCの含有量が82mass%～78mass%である。また、FeとNiとの原子量比は20:1から2:1の範囲にあることが好適であり、さらに好適は9:1から4:1の範囲にある。なお、原料粉末中のFeとNiとは超硬合金の結合相として機能する。
The method for producing a cemented carbide according to the present invention will be described below. The method for producing a cemented carbide includes a raw material powder producing step, a press molding step, and a sintering step.
(1) Raw Powder Preparation Process Raw powder containing WC powder, Fe powder, Ni powder, and C powder is used to manufacture the present cemented carbide. Note that part or all of the Fe powder and Ni powder may be replaced with Fe-Ni alloy powder consisting of Fe and Ni. The WC powder, Fe powder, and Ni powder are adjusted so that the Fe and Ni contents are 10 mass% to 30 mass%, and the WC content is 90 mass% to 70 mass%, when the total of the WC powder, Fe powder, and Ni powder is 100 mass%. Preferably, the Fe and Ni contents are 18 mass% to 22 mass%, and the WC and C contents are 82 mass% to 78 mass%. In addition, the atomic ratio of Fe to Ni is preferably in the range of 20:1 to 2:1, and more preferably in the range of 9:1 to 4:1. Note that Fe and Ni in the raw powder function as a binder phase of the cemented carbide.
次に、上述の通り、WC粉末、Fe粉末およびNi粉末を調成した粉末に、C粉末を添加することで原料粉末を作製する。具体的には、超硬合金においてWC中の炭素を含めた総炭素量が5mass%～7mass%の範囲となるように、WC粉末、Fe粉末およびNi粉末に、C粉末を添加する。ここで、原料粉末における総炭素量が7mass%を超えると、Cの一部が超硬合金中に残留し、強度低下の原因となる。一方で、原料粉末における総炭素量が5mass%より少ないと脆化相が形成され、この場合も強度低下の原因となる。以上の事情を考慮して、本発明では、超硬合金中の総炭素量が5mass%～7mass%の範囲となるようC粉末を添加する。総炭素量は特に6mass%～7mass%が好適である。 Next, as described above, C powder is added to the prepared powder of WC powder, Fe powder, and Ni powder to prepare the raw material powder. Specifically, C powder is added to WC powder, Fe powder, and Ni powder so that the total carbon content, including the carbon in WC, in the cemented carbide is in the range of 5 mass% to 7 mass%. Here, if the total carbon content in the raw material powder exceeds 7 mass%, some of the C remains in the cemented carbide, causing a decrease in strength. On the other hand, if the total carbon content in the raw material powder is less than 5 mass%, an embrittlement phase is formed, which also causes a decrease in strength. In consideration of the above circumstances, in the present invention, C powder is added so that the total carbon content in the cemented carbide is in the range of 5 mass% to 7 mass%. A total carbon content of 6 mass% to 7 mass% is particularly preferable.
原料粉末をアトライターやボールミルを用いて溶媒中で粉砕および混合を行った後に、乾燥させる。当該乾燥後の原料粉末が超硬合金の製造に利用される。原料粉末を粉砕する際に用いる粉砕容器は、セラミックス製または金属製の容器いずれも用いることができるが、特に金属製かつFe合金製であることが好ましい。また、原料粉末を粉砕する際に用いるボールは、セラミックス製、金属製またはWC製の物を用いることができるが、Fe合金製またはWC製が好ましく、特にWC製であることが好適である。原料粉末を混合する際に用いる溶媒は、エタノールやメタノール等のアルコール類やアセトンなどの有機溶媒または純水等を用いることができるが、エタノールやメタノールのなどのアルコール類またはアセトンが好ましく、さらにはエタノールを用いることが好適である。 The raw powder is ground and mixed in a solvent using an attritor or ball mill, and then dried. The dried raw powder is used to manufacture cemented carbide. The grinding container used to grind the raw powder can be made of either ceramic or metal, but is preferably made of metal and Fe alloy. The balls used to grind the raw powder can be made of ceramic, metal, or WC, but are preferably made of Fe alloy or WC, and are particularly preferably made of WC. The solvent used to mix the raw powder can be alcohols such as ethanol or methanol, organic solvents such as acetone, or pure water, but is preferably alcohols such as ethanol or methanol, or acetone, and is more preferably ethanol.
（２）プレス成形工程
（１）で製造した原料粉末を所望の形状にプレス成形することで成形体を作製する。具体的には、所望の形状を有する金型に原料粉末を充填し、同素材のパンチを用いて粉末を上下方向より加圧成形することで、成形体が得られる。プレス成形の際の荷重は50MPa以上が好ましく、さらには60MPa以上であることが好適である。また、金型成形後に冷間静水圧成形(CIP:Cold Isostatic Pressing)等を行うことも可能である。
(2) Press molding process The raw material powder produced in (1) is press molded into a desired shape to produce a molded body. Specifically, the raw material powder is filled into a die having a desired shape, and the powder is press molded from above and below using a punch made of the same material to obtain a molded body. The load during press molding is preferably 50 MPa or more, and more preferably 60 MPa or more. In addition, it is also possible to perform cold isostatic pressing (CIP) or the like after die molding.
（３）焼結工程
（２）で作製した成形体を焼結することで超硬合金を製造する。具体的には、成形体を真空中またはAr,NまたはHe等の不活性ガス雰囲気下において炉内で焼結を行う。この際、真空またはN雰囲気で焼結を行うことが好ましく、さらには真空中であることが好適である。また、焼結の際の真空度は、1×10-1Pa以下が好適であり、5×10-2 Pa以下がさらに好適である。焼結温度は、1300℃～1500℃の範囲が好適であり、1400℃以上がさらに好適である。また、焼結温度での保持時間は、15分以上が好適であり、30分以上がさらに好適である。
(3) Sintering Step The molded body produced in (2) is sintered to produce a cemented carbide. Specifically, the molded body is sintered in a furnace in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as Ar, N, or He. In this case, it is preferable to perform sintering in a vacuum or N atmosphere, and more preferably in a vacuum. The degree of vacuum during sintering is preferably 1×10 −1 Pa or less, and more preferably 5×10 −2 Pa or less. The sintering temperature is preferably in the range of 1300° C. to 1500° C., and more preferably 1400° C. or more. The holding time at the sintering temperature is preferably 15 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
所定の保持時間が経過した後、炉内温度を800℃以下まで、100℃/mim以上の速度で冷却する。冷却の際の冷却速度は、120℃/min以上であることが好適である。また、冷却方法は、炉冷、空冷、Ar,N,He等の不活性ガスを用いたガス冷却、水または油焼き入れなどの手法を用いることができる。以上の工程により、本発明に係る超硬合金が製造される。以上に説明した焼結工程によれば、脆化相の形成が抑制され、高強度を示す超硬合金を製造することができる。 After the specified holding time has elapsed, the temperature inside the furnace is cooled to 800°C or less at a rate of 100°C/min or more. The cooling rate is preferably 120°C/min or more. The cooling method may be furnace cooling, air cooling, gas cooling using an inert gas such as Ar, N, or He, or water or oil quenching. The above process produces the cemented carbide according to the present invention. The sintering process described above suppresses the formation of embrittled phases, making it possible to produce a cemented carbide exhibiting high strength.
＜強度測定方法＞ <Strength measurement method>
以上の方法で作製した超硬合金を幅3mm～4mm、かつ、厚さ1.5mm～2mmの板状に切断および研削した後に、スパン10mmの条件で抗折強度を三点曲げ試験により測定する。同製造方法で作製した複数個（5本以上）の超硬合金について抗折強度を測定し、その平均値を抗折強度とする。本超硬合金の抗折強度は、好適には3.5GPa以上である。
＜組織観察方法＞
The cemented carbide produced by the above method is cut and ground into plates with a width of 3 mm to 4 mm and a thickness of 1.5 mm to 2 mm, and then the flexural strength is measured by a three-point bending test under a span of 10 mm. The flexural strength of multiple pieces (five or more) of the cemented carbide produced by the above manufacturing method is measured, and the average value is taken as the flexural strength. The flexural strength of this cemented carbide is preferably 3.5 GPa or more.
<Structural observation method>
作製した超硬合金の一面を粒度1μmのダイヤモンド砥粒を用いて研磨し、鏡面を得る。その後、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて組織観察を行う。 One side of the produced cemented carbide is polished with diamond abrasive grains of 1 μm to obtain a mirror surface. The structure is then observed using a scanning electron microscope (SEM).
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
以下の通り、実施例１-５および比較例１-３を製造した。 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 were produced as follows.
（実施例１）
原料粉末（WC粉末,Fe粉末,Ni粉末およびC粉末）を以下の通りに作製した。まず、WC粉末、Fe粉末およびNi粉末を調成した。具体的には、FeおよびNiの含有量が合わせて20mass%であり、WCが残部（80mass%）であり、FeとNiとの原子量比が9:1となるように、WC粉末、Fe粉末およびNi粉末を調成した。そして、WC粉末、Fe粉末およびNi粉末に、WCの炭素も含めた総炭素量が6mass%となるようにC粉末を添加して原料粉末を作製した。
Example 1
The raw powders (WC powder, Fe powder, Ni powder, and C powder) were prepared as follows. First, WC powder, Fe powder, and Ni powder were prepared. Specifically, the WC powder, Fe powder, and Ni powder were prepared so that the total content of Fe and Ni was 20 mass%, with WC being the remainder (80 mass%), and the atomic ratio of Fe to Ni was 9:1. Then, C powder was added to the WC powder, Fe powder, and Ni powder so that the total carbon content, including the carbon in WC, was 6 mass%, to prepare the raw powder.
作製した原料粉末を遊星型ボールミルにてエタノール中で4hr湿式混合した後、エタノールを蒸発させた。次に、エタノールを蒸発させた後の原料粉末を金型に充填し、上下より金型と同素材のパンチを用いて荷重65MPaにて冷間成形することで、成形体を得た。成形体を2×10-2Paの真空雰囲気下で温度1400℃で30分間にわたり焼結した。焼結終了後に、炉内温度を平均120℃/minの速度で800℃まで炉冷することで、実施例１を得た。 The prepared raw material powder was wet mixed in ethanol for 4 hours in a planetary ball mill, and then the ethanol was evaporated. Next, the raw material powder after the evaporation of the ethanol was filled into a mold, and cold-molded at a load of 65 MPa using punches made of the same material as the mold from above and below to obtain a molded body. The molded body was sintered at a temperature of 1400°C for 30 minutes in a vacuum atmosphere of 2 x 10-2 Pa. After the sintering was completed, the furnace temperature was cooled to 800°C at an average rate of 120°C/min to obtain Example 1.
（実施例２）
実施例２では、原料粉末の総炭素量のみが実施例１と相違する。具体的には、実施例２の原料粉末の総炭素量は、総炭素量が7mass%である。その他の条件（含有量や原子量比）および製造方法は実施例１と同様である。
Example 2
In Example 2, only the total carbon content of the raw material powder is different from Example 1. Specifically, the total carbon content of the raw material powder in Example 2 is 7 mass%. Other conditions (content and atomic weight ratio) and the manufacturing method are the same as those in Example 1.
（比較例１）
比較例１では、原料粉末の総炭素量のみが実施例１と相違する。具体的には、比較例１の原料粉末の総炭素量は、総炭素量が4.9mass%である。その他の条件および製造方法は実施例１と同様である。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, only the total carbon content of the raw material powder is different from that in Example 1. Specifically, the total carbon content of the raw material powder in Comparative Example 1 is 4.9 mass%. The other conditions and manufacturing method are the same as those in Example 1.
（比較例２）
比較例２では、原料粉末の総炭素量のみが実施例１と相違する。具体的には、比較例２の原料粉末の総炭素量は、総炭素量が8mass%である。その他の条件および製造方法は実施例１と同様である。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, only the total carbon content of the raw material powder is different from that in Example 1. Specifically, the total carbon content of the raw material powder in Comparative Example 2 is 8 mass%. The other conditions and manufacturing method are the same as those in Example 1.
図１は、実施例１,２および比較例１のX線回折結果が示されている。図１に示される通り、比較例１では脆化相（η相）の生成が確認できる。一方で、実施例１および実施例２では脆化相（η相）が確認できない（または十分に少ない）ことがわかる。すなわち、実施例１および実施例２は、比較例１と比較して、強度が十分に高いという知見が得られた。 Figure 1 shows the X-ray diffraction results for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. As shown in Figure 1, the formation of an embrittled phase (η phase) can be confirmed in Comparative Example 1. On the other hand, it can be seen that the embrittled phase (η phase) cannot be confirmed (or is sufficiently small) in Examples 1 and 2. In other words, it was found that Examples 1 and 2 have sufficiently high strength compared to Comparative Example 1.
図２は、実施例２および比較例２のSEM画像である。図２に示される通り、比較例２では内部に炭素が確認できるのに対して、実施例２では炭素が確認されない。すなわち、実施例２では、原料粉末中のC粉末が内部に残留することに起因した強度の低下を抑制することが可能である。 Figure 2 shows SEM images of Example 2 and Comparative Example 2. As shown in Figure 2, carbon can be confirmed inside Comparative Example 2, whereas no carbon is confirmed in Example 2. In other words, in Example 2, it is possible to suppress the decrease in strength caused by the C powder in the raw material powder remaining inside.
表１には、比較例１-２および実施例１における抗折強度（平均強度）の測定結果を示す。表１に示される通り、実施例１に対して、比較例１では約35%、比較例２では48%の抗折強度しか示さないという知見が得られた。
（実施例３）
実施例３では、原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比のみが実施例１と相違する。具体的には、実施例３の原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比は、19：1である。その他の条件（含有量や総炭素量）および製造方法は実施例１と同様である。
Example 3
In Example 3, only the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder is different from Example 1. Specifically, the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder in Example 3 is 19:1. Other conditions (content and total carbon amount) and the manufacturing method are the same as those in Example 1.
（実施例４）
実施例４では、原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比のみが実施例１と相違する。具体的には、実施例４の原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比は、4：1である。その他の条件および製造方法は実施例１と同様である。
Example 4
In Example 4, only the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder is different from Example 1. Specifically, the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder in Example 4 is 4:1. The other conditions and manufacturing method are the same as those in Example 1.
（実施例５）
実施例５では、原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比のみが実施例１と相違する。
具体的には、実施例５の原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比は、2.33：1である。その他の条件および製造方法は実施例１と同様である。
Example 5
Example 5 differs from Example 1 only in the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder.
Specifically, the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder of Example 5 is 2.33: 1. Other conditions and manufacturing methods are the same as those of Example 1.
図３には、実施例１,３－５のX線回折結果が示されている。図３に示される通り、原料粉末中におけるFeとNiとの原子量比を相違させることで、結合相（Fe-Ni合金）中の結晶構造が相違することが把握できる。具体的には、実施例３ではbcc構造のみの単相であり、実施例１ではbcc構造とfcc構造との混合相であり、実施例４，５ではfcc構造のみの単相であり、Niに対するFeの割合が高くなるにつれて、fcc構造の割合も大きくなる。 Figure 3 shows the X-ray diffraction results for Examples 1, 3-5. As shown in Figure 3, it can be seen that by changing the atomic ratio of Fe to Ni in the raw material powder, the crystal structure in the binder phase (Fe-Ni alloy) differs. Specifically, Example 3 has a single phase of only the bcc structure, Example 1 has a mixed phase of bcc and fcc structures, and Examples 4 and 5 have a single phase of only the fcc structure, and as the ratio of Fe to Ni increases, the ratio of the fcc structure also increases.
図４には、実施例１,３－５の抗折強度に関する実験結果が示されている。実施例１,３－５の各々について同条件で作製した複数の試料を表すプロットが示されている。横軸は、試料の抗折強度（ＴＲＳ：Transverse Rupture Strength）を表す。縦軸は、各実施例における複数の試料の抗折強度が、横軸が示す抗折強度よりも小さくなる確率を表す。例えば、実施例１においては、約4.4GPaに位置するプロットが示す確率は約92%であるから、4.4GPaまでの荷重で実施例１における92%の試料が破壊することを意味する。試料の抗折強度は、幅3mm～3.5mm、かつ、厚さ1.5mm～1.8mmに切断および研削した後、スパン10mmの条件で測定した。試料の確率は、累積頻度（＝100*(i-0.3)/(n+0.4)）により算出した（i:実施例における複数の試料を抗折強度の昇順に並べたときの試料の順番，i=1～n，n:試料総数）。例えば、実施例１の８個の試料のうち抗折強度が２番目に小さい試料（約3.5GPaのプロット）の累積頻度100*(2-0.3)/(8+0.4)は、20.2である。 Figure 4 shows the experimental results on the transverse rupture strength of Examples 1, 3-5. Plots showing multiple samples prepared under the same conditions for each of Examples 1, 3-5 are shown. The horizontal axis shows the transverse rupture strength (TRS) of the sample. The vertical axis shows the probability that the transverse rupture strength of multiple samples in each Example is smaller than the transverse rupture strength shown on the horizontal axis. For example, in Example 1, the probability shown by the plot located at about 4.4 GPa is about 92%, which means that 92% of the samples in Example 1 break under a load of up to 4.4 GPa. The transverse rupture strength of the samples was measured under the condition of a span of 10 mm after cutting and grinding to a width of 3 mm to 3.5 mm and a thickness of 1.5 mm to 1.8 mm. The probability of a sample was calculated from the cumulative frequency (=100*(i-0.3)/(n+0.4)) (i: the order of the sample when multiple samples in the example are arranged in ascending order of flexural strength, i=1 to n, n: total number of samples). For example, the cumulative frequency 100*(2-0.3)/(8+0.4) of the sample with the second smallest flexural strength (plot of about 3.5 GPa) among the eight samples in Example 1 is 20.2.
図４に示される通り、実施例１,３－５の全てにおいて、抗折強度の平均値が約3GPa以上となった。特に、実施例１の複数の試料における抗折強度の平均値が最も高く約4GPaであり、最大の抗折強度が約4.5GPaであった。また、実施例１における結合相中のfcc構造とbcc構造との体積をX線回折結果より見積もると、bcc構造の体積が約60vol%であることがわかった。 As shown in Figure 4, the average flexural strength was approximately 3 GPa or more in all of Examples 1, 3-5. In particular, the average flexural strength of the multiple samples in Example 1 was the highest at approximately 4 GPa, and the maximum flexural strength was approximately 4.5 GPa. In addition, when the volumes of the fcc structure and bcc structure in the binder phase in Example 1 were estimated from the X-ray diffraction results, it was found that the volume of the bcc structure was approximately 60 vol%.
（比較例３）
比較例３では、実施例１と同様の原料粉末を使用したが、製造方法を実施例１とは一部相違させた。具体的には、実施例１と同様の原料粉末を遊星型ボールミルにてエタノール中で4hr湿式混合した後、エタノールを蒸発させた。そして、エタノールを蒸発させた後の原料粉末を金型に充填し、上下より金型と同素材のパンチを用いて荷重60MPaにて冷間成形することで、成形体を得た。次に、成形体を真空雰囲気下で温度1400℃で30分間にわたり焼結した。焼結終了後に、炉内温度を平均20℃/minの速度で800℃まで炉冷することで、比較例３を得た。すなわち、実施例１と比較例３とでは、焼結終了後に炉冷する際の速度が相違する。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the same raw material powder as in Example 1 was used, but the manufacturing method was partially different from that in Example 1. Specifically, the same raw material powder as in Example 1 was wet mixed in ethanol for 4 hours in a planetary ball mill, and then the ethanol was evaporated. Then, the raw material powder after ethanol evaporation was filled into a mold, and cold-molded at a load of 60 MPa using punches made of the same material as the mold from above and below to obtain a molded body. Next, the molded body was sintered at a temperature of 1400°C for 30 minutes in a vacuum atmosphere. After sintering, the temperature in the furnace was cooled to 800°C at an average rate of 20°C/min to obtain Comparative Example 3. That is, the speed of furnace cooling after sintering is different between Example 1 and Comparative Example 3.
図５は、比較例３のSEM画像が示されている。具体的には、比較例３の一面を1μmのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面研磨を施した後のSEM画像である。図５から把握される通り、WCおよび結合相であるFe-Ni合金に加えて、脆化相（η）が確認できる。また、比較例３は、抗折強度は約1.1GPaであった。脆化相は、M6Cの組成比で表される炭化物である。Mは、W,FeおよびNiを示す。なお、W,FeおよびNiの組成比は一定とは限らない。 FIG. 5 shows an SEM image of Comparative Example 3. Specifically, this is an SEM image after mirror polishing one surface of Comparative Example 3 using 1 μm diamond abrasive grains. As can be seen from FIG. 5, in addition to WC and the Fe-Ni alloy, which is the binding phase, an embrittled phase (η) can be confirmed. In addition, Comparative Example 3 had a flexural strength of about 1.1 GPa. The embrittled phase is a carbide represented by a composition ratio of M 6 C. M represents W, Fe, and Ni. Note that the composition ratio of W, Fe, and Ni is not necessarily constant.
以上の説明から理解される通り、本発明によれば、脆化相の形成が抑制された高強度の超硬合金を提供することが可能である。
As can be understood from the above description, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength cemented carbide in which the formation of an embrittlement phase is suppressed.
Claims (4)
前記結合相を10mass%～30mass%の範囲で含み、
FeとNiとの原子量比が20:1から2:1の範囲で表され、
かつ、総炭素量が5mass%～7mass%の範囲であり、
前記結合相はfcc構造とbcc構造との混合相である
ことを特徴とする超硬合金。 A cemented carbide containing WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase,
The binder phase is contained in the range of 10 mass% to 30 mass%;
The atomic ratio of Fe to Ni is expressed in the range of 20:1 to 2:1,
And the total carbon content is in the range of 5 mass% to 7 mass%,
The binder phase is a mixed phase of an fcc structure and a bcc structure.
The present invention relates to a hard alloy.
ことを特徴とする請求項１の超硬合金。 2. The cemented carbide according to claim 1 , characterized in that the volume fraction of the bcc structure in the binder phase is 40 vol.% or more.
ことを特徴とする請求項１または請求項２の超硬合金。 3. The cemented carbide according to claim 1 or 2, characterized in that it has a flexural strength of 3.5 GPa or more.
WC粉末と、C粉末と、Fe粉末およびNi粉末またはFe-Ni合金粉末とを混合し、真空または不活性雰囲気で1300℃～1500℃で15分以上保持した後、800℃まで100℃/min～150℃/minの冷却速度で冷却する
超硬合金の製造方法。 A method for producing a cemented carbide alloy comprising WC and an Fe-Ni alloy as a binder phase, the binder phase being contained in a range of 10 mass% to 30 mass%, the atomic ratio of Fe to Ni being expressed in a range of 20:1 to 2:1, and the total carbon content being in a range of 5 mass% to 7 mass% ,
A method for manufacturing cemented carbide in which WC powder, C powder, Fe powder, and Ni powder or Fe-Ni alloy powder are mixed and held at 1300°C to 1500°C for at least 15 minutes in a vacuum or inert atmosphere, and then cooled to 800°C at a rate of 100°C/min to 150°C/min.
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