JP7488179B2 - Pigment dispersant, pigment composition, and pigment colorant - Google Patents
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は、顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤に関する。さらに詳しくは、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなど）、各種塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用乾式トナー、電子写真用湿式トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキなどに配合される顔料分散剤に関する。 The present invention relates to a pigment dispersant, a pigment composition, and a pigment colorant. More specifically, the present invention relates to a pigment dispersant that is incorporated into printing inks (offset inks, gravure inks, etc.), various paints, plastics, pigment printing agents, dry toners for electrophotography, wet toners for electrophotography, inkjet recording inks, thermal transfer recording inks, resists for color filters, inks for writing instruments, etc.
一般に、塗料、グラビアインキ、オフセットインキなどのビヒクル中に顔料（粒子）を安定した状態で混合分散させることは困難である。例えば、ビヒクル中に一旦分散した微細な顔料粒子は、そのビヒクル中で凝集する傾向にある。顔料粒子が凝集すると、ビヒクルの粘度は上昇してしまう。また、凝集した状態の顔料粒子を含有するビヒクルを用いると、インキや塗料の着色力が低下したり、塗膜のグロスが低下したりするなどの種々の問題が生じやすい。顔料のなかでも、黒色顔料を安定した状態で混合分散させることは特に困難である。 In general, it is difficult to mix and disperse pigments (particles) in a stable state in vehicles such as paints, gravure inks, and offset inks. For example, fine pigment particles once dispersed in a vehicle tend to aggregate in the vehicle. When the pigment particles aggregate, the viscosity of the vehicle increases. Furthermore, when a vehicle containing pigment particles in an aggregated state is used, various problems are likely to occur, such as a decrease in the coloring power of the ink or paint and a decrease in the gloss of the coating film. Of all pigments, it is particularly difficult to mix and disperse black pigments in a stable state.
塗料、印刷インキ、プラスチック用などの着色剤に用いられている黒色顔料としては、カーボンブラック系顔料や酸化鉄系顔料などが一般的である。これらの黒色顔料は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を呈している。 Carbon black pigments and iron oxide pigments are common black pigments used as colorants in paints, printing inks, plastics, etc. These black pigments are black in color because they absorb all light rays, including the visible light range of sunlight.
太陽光は電磁波であり、概ね３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域の光が可視光線である。このため、可視光線を全て吸収するだけでも黒色を呈する。可視光線よりも長波長側の波長領域であって、赤外線領域との間の０．８μｍ～２．５μｍ（８００ｎｍ～２，５００ｎｍ）の波長領域の光は、近赤外線と呼ばれている。カーボンブラック系顔料は、この近赤外線をも吸収する。なお、太陽光の波長領域において、特に熱に寄与する度合が大きいのは、近赤外線のなかでも８００ｎｍ～１，４００ｎｍの波長領域の光であるとされている。 Sunlight is an electromagnetic wave, and light in the wavelength range of roughly 380nm to 780nm is visible light. For this reason, simply absorbing all visible light will result in a black color. Light in the wavelength range of 0.8μm to 2.5μm (800nm to 2,500nm), which is longer than visible light and lies between the infrared range, is called near-infrared light. Carbon black pigments also absorb this near-infrared light. Note that within the wavelength range of sunlight, it is near-infrared light in the wavelength range of 800nm to 1,400nm that is said to contribute most to heat.
上述の通り、カーボンブラック系顔料などの黒色顔料は、熱に寄与する度合いの大きい８００ｎｍ～１，４００ｎｍの波長領域の近赤外線も吸収する。このため、黒色顔料で着色された物品は、太陽光を浴びることで昇温しやすいという課題があった。黒色顔料で着色された物品としては、カラーフィルター（以下、単に「ＣＦ」とも記す）を構成するブラックマトリックス（以下、単に「ＢＭ」とも記す）などの精緻な製品も数多く存在する。このため、太陽光を浴びても昇温しない黒色顔料や各種物品を黒色に着色する着色剤組成物等について種々検討されている。 As mentioned above, black pigments such as carbon black pigments also absorb near-infrared radiation in the wavelength range of 800 nm to 1,400 nm, which contributes greatly to heat. For this reason, there is a problem that articles colored with black pigments tend to heat up when exposed to sunlight. There are many sophisticated products colored with black pigments, such as black matrices (hereinafter simply referred to as "BM") that make up color filters (hereinafter simply referred to as "CF"). For this reason, various studies are being conducted on black pigments that do not heat up when exposed to sunlight and colorant compositions that color various articles black.
特許文献１では、可視光線を吸収して黒色を呈するとともに赤外線を反射する、アゾメチン基を有する黒色アゾ顔料が開示されている。また、赤外線を反射することから、この黒色アゾ顔料で着色することで、直射日光等によっても過度に昇温しない物品を得ることなどが提案されている。 Patent Document 1 discloses a black azo pigment having an azomethine group that absorbs visible light, appears black, and reflects infrared light. In addition, because it reflects infrared light, it has been proposed to obtain articles that do not heat up excessively even when exposed to direct sunlight by coloring them with this black azo pigment.
ところで、近年の情報化機器の目覚ましい発展に伴い、液晶カラーディスプレー（以下、単に「ＬＣＤ」とも記す）が数多くの情報表示関連機器に情報表示部材として適用されている。それに伴い、ＬＣＤの表示品位の向上及び低コスト化が要望されている。このため、ＬＣＤに搭載されるＣＦに対しても、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの色彩特性や光学特性の面で、より優れた品質を有することが要求されている。 However, with the remarkable development of information devices in recent years, liquid crystal color displays (hereinafter simply referred to as "LCDs") are being used as information display components in many information display related devices. Accordingly, there is a demand for improved display quality and lower costs for LCDs. For this reason, there is also a demand for the CFs mounted on LCDs to have better quality in terms of color characteristics and optical characteristics such as definition, color density, light transmittance, and contrast.
ＣＦでは、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、及びＢ（青色）の各画素がストライプ状、モザイク状、又はトライアングル状に配列されているとともに、不要な光を遮蔽すべく、各画素の周囲に格子状のＢＭが形成されている。そして、裏面からバックライトで光が照射され、Ｒ、Ｇ、及びＢの各画素の透過光の加色混合で発色させて映像が形成されている。有彩色（ＲＧＢ）画素には、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料などが使用されており、それぞれ改良されている。また、ＢＭを構成する遮光性材料としては、基板サイズの大型化や環境負荷の低減等に対応すべく、従来の金属クロム膜から、黒色顔料を用いた樹脂膜へと移行しつつある。 In CF, R (red), G (green), and B (blue) pixels are arranged in a stripe, mosaic, or triangle pattern, and a grid-like black matrix is formed around each pixel to block unnecessary light. Light is then irradiated from the backside by a backlight, and an image is formed by additively mixing the transmitted light of the R, G, and B pixels. For the chromatic (RGB) pixels, red, green, blue, yellow, and purple pigments are used, and each has been improved. In addition, the light-blocking material that makes up the black matrix is shifting from the conventional metal chrome film to a resin film using a black pigment in order to accommodate larger substrate sizes and reduced environmental impact.
また、ＣＦの画素の表示方式においても種々の改良が提案されており、それに付随して、ＢＭに用いられる遮光性の黒色顔料についても改良されている。例えば、視野角を広げるべく、基板に対して平行に電界を印加して液晶層を変換させ、画素を表示するイン－プレーン・スイッチング方式（ＩＰＳ方式）が提案されている。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）上にＢＭを形成したブラックマトリックス・オン・アレイ方式（ＢＯＡ方式）や、カラーフィルター・オン・アレイ方式（ＣＯＡ方式）が提案されている。これらの方式では、開口率が高くなるために画素面積を広げることができる。さらには、貼り合わせ工程の効率が向上するため、作業工程についても合理化することができる。 In addition, various improvements have been proposed for the display method of CF pixels, and the light-shielding black pigment used in the black matrix has also been improved. For example, in order to widen the viewing angle, an in-plane switching method (IPS method) has been proposed in which an electric field is applied parallel to the substrate to convert the liquid crystal layer and display pixels. In addition, a black matrix on array method (BOA method) in which a black matrix is formed on a thin film transistor (TFT) and a color filter on array method (COA method) have been proposed. These methods increase the aperture ratio, making it possible to expand the pixel area. Furthermore, the efficiency of the lamination process is improved, making it possible to streamline the work process.
例えば、ＩＰＳ方式で視野角をより広げるには、液晶層を挟む基板の間隔（セルギャップ）を精度高く一定に保つことが必要とされる。しかし、従来のビーズ状スペーサーを散布する方式では、セルギャップを均一に調整することが困難である。このため、セルギャップを均一に調整する方法として、ＢＭそのものを厚くしたり、着色層やフォトレジスト層などの間隔を支持する樹脂をＢＭ上に積層して厚くしたりする等の方法が提案されている。さらに、これらの方法の場合、従来のビーズ状スペーサーを使用しないため、光の散乱や透過による表示品質の低下を抑制することができるとされている（特許文献２及び３）。 For example, to widen the viewing angle in the IPS system, it is necessary to keep the distance (cell gap) between the substrates sandwiching the liquid crystal layer constant with high precision. However, it is difficult to adjust the cell gap uniformly using the conventional method of scattering bead-like spacers. For this reason, methods have been proposed for adjusting the cell gap uniformly, such as thickening the BM itself or laminating a resin that supports the distance between colored layers, photoresist layers, etc. on the BM to make it thicker. Furthermore, these methods do not use conventional bead-like spacers, and are therefore said to be able to suppress degradation of display quality due to light scattering and transmission (Patent Documents 2 and 3).
ＩＰＳ方式、ＢＯＡ方式、ＣＯＡ方式などの方式は、ＴＦＴなどのアクティブ素子上にＢＭを形成する方式であるため、ＢＭが電気絶縁性でないとアクティブ素子が誤作動する可能性がある。遮光性の黒色顔料として従来用いられているカーボンブラック系顔料は電気抵抗が低いため、上記の方式に適用する黒色顔料として適当であるとは言えない。したがって、電気絶縁性により優れた遮光性の黒色顔料が要望されている。 In methods such as the IPS method, the BOA method, and the COA method, a BM is formed on an active element such as a TFT, and if the BM is not electrically insulating, the active element may malfunction. Carbon black pigments, which have traditionally been used as light-blocking black pigments, have low electrical resistance and are therefore not suitable as black pigments for use in the above methods. Therefore, there is a demand for light-blocking black pigments with better electrical insulation properties.
このような要望に対し、例えば、酸素量を規定したカーボンブラックを高絶縁性の樹脂皮膜で被覆して電気絶縁性を向上させたＢＭ用の黒色顔料が提案されている（特許文献４）。また、体積抵抗値を測定して選別した絶縁性のカーボンブラック、又は樹脂で被覆して電気絶縁性を向上させたカーボンブラックを用いて形成したＢＭをＣＯＡ方式に適用することが提案されている（特許文献５）。しかし、カーボンブラック系顔料は本質的に導電性を有する材料であるため、樹脂被覆等した場合であっても十分な絶縁性を確保することは困難であった。 In response to such demands, for example, a black pigment for blackboard has been proposed in which carbon black with a specified oxygen content is coated with a highly insulating resin film to improve electrical insulation (Patent Document 4). It has also been proposed to apply to the COA method a blackboard formed using insulating carbon black selected by measuring the volume resistivity, or carbon black coated with resin to improve electrical insulation (Patent Document 5). However, because carbon black pigments are essentially conductive materials, it has been difficult to ensure sufficient insulation even when coated with resin, etc.
一方、ＢＭの絶縁性を確保すべく、特許文献１で提案されたアゾメチン基を有する黒色アゾ顔料を用いることが提案されている（特許文献６）。しかし、特許文献１で提案された黒色アゾ顔料をビヒクル中に安定した状態で混合分散させることは困難であった。ビヒクル中に一旦分散した微細な顔料粒子は、そのビヒクル中で凝集する傾向にある。そして、顔料粒子が凝集したビヒクルの粘度は上昇する。また、凝集した顔料粒子を含有するビヒクルを用いると、インキや塗料の着色力が低下する、塗膜のグロスが低下する、又はＢＭを形成する遮光性材料としては光学濃度が不十分である等の課題が生じていた。 On the other hand, in order to ensure the insulating properties of the black matrix, it has been proposed to use a black azo pigment having an azomethine group as proposed in Patent Document 1 (Patent Document 6). However, it has been difficult to stably mix and disperse the black azo pigment proposed in Patent Document 1 in a vehicle. Once dispersed in a vehicle, the fine pigment particles tend to aggregate in the vehicle. The viscosity of the vehicle in which the pigment particles have aggregated increases. Furthermore, when a vehicle containing aggregated pigment particles is used, problems arise such as a decrease in the coloring power of the ink or paint, a decrease in the gloss of the coating film, or insufficient optical density as a light-shielding material that forms the black matrix.
アゾメチン基を有する黒色アゾ顔料等の顔料の粒子を分散媒体中に安定した状態で分散させるべく、顔料誘導体を分散剤として用いる方法や、顔料誘導体で処理した顔料を用いる方法などが提案されている。具体的には、ＰＢ１５：６などのフタロシアニン系顔料を用いる場合には、フタロシアニンの置換誘導体を顔料分散剤として用いることが提案されている（特許文献７）。また、ＰＲ１７７などのアントラキノン系顔料を用いる場合には、アントラキノンの置換誘導体を顔料分散剤として用いることが提案されている（特許文献８）。さらに、ＰＲ２５４などのジケトピロロピロール系顔料を用いる場合には、ジケトピロロピロールの置換誘導体を顔料分散剤として用いることが提案されている（特許文献８）。 In order to stably disperse pigment particles such as black azo pigments having an azomethine group in a dispersion medium, methods have been proposed that use pigment derivatives as dispersants or that use pigments treated with pigment derivatives. Specifically, when a phthalocyanine pigment such as PB15:6 is used, it has been proposed to use a substituted derivative of phthalocyanine as a pigment dispersant (Patent Document 7). When an anthraquinone pigment such as PR177 is used, it has been proposed to use a substituted derivative of anthraquinone as a pigment dispersant (Patent Document 8). Furthermore, when a diketopyrrolopyrrole pigment such as PR254 is used, it has been proposed to use a substituted derivative of diketopyrrolopyrrole as a pigment dispersant (Patent Document 8).
しかしながら、特許文献７及び８で提案された顔料誘導体を用いても、特許文献１で提案されたアゾメチン基を有する黒色アゾ顔料を媒体中に安定した状態で分散させるのは困難であった。また、特許文献７及び８で提案された顔料誘導体の色調は黒色ではないため、黒色の光学濃度が低下するといった課題もあった。 However, even when the pigment derivatives proposed in Patent Documents 7 and 8 were used, it was difficult to stably disperse the black azo pigment having an azomethine group proposed in Patent Document 1 in a medium. In addition, the color tone of the pigment derivatives proposed in Patent Documents 7 and 8 was not black, and there was also the problem of a decrease in the optical density of the black color.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、黒色アゾ顔料などの顔料粒子を分散状態で含有するインキや塗料などの液状物の流動性を著しく改善可能であるとともに、顔料粒子の凝集を抑制することができ、かつ、異物の発生を防止しつつ、光学濃度に優れた着色物品を製造可能な顔料分散剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散剤を用いて得られる顔料組成物及び顔料着色剤を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the problems associated with the prior art, and its object is to provide a pigment dispersant that can significantly improve the fluidity of liquids such as inks and paints that contain pigment particles such as black azo pigments in a dispersed state, suppress the aggregation of pigment particles, and prevent the generation of foreign matter while enabling the production of colored articles with excellent optical density. Another object of the present invention is to provide a pigment composition and a pigment colorant obtained using the above-mentioned pigment dispersant.
すなわち、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される化合物、その第４級アンモニウム塩、そのアミン塩、又はその金属塩である顔料分散剤。
That is, according to the present invention, there is provided a pigment dispersant as shown below.
[1] A pigment dispersant which is a compound represented by the following general formula (1), a quaternary ammonium salt thereof, an amine salt thereof, or a metal salt thereof:
［２］前記一般式（１）中のＲが、下記一般式（１－１）及び下記式（１－２）～（１－４）のいずれかで表される前記［１］に記載の顔料分散剤。 [2] The pigment dispersant according to [1], wherein R in the general formula (1) is represented by any one of the following general formulas (1-1) and (1-2) to (1-4):
また、本発明によれば、以下に示す顔料組成物が提供される。
［３］顔料と、前記［１］又は［２］に記載の顔料分散剤と、を含有する顔料組成物。
［４］前記顔料１００質量部に対する、前記顔料分散剤の含有量が、０．５～４０質量部である前記［３］に記載の顔料組成物。
According to the present invention, there is also provided a pigment composition as described below.
[3] A pigment composition comprising a pigment and the pigment dispersant described in [1] or [2] above.
[4] The pigment composition according to [3], wherein the content of the pigment dispersant is 0.5 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pigment.
さらに、本発明によれば、以下に示す顔料着色剤が提供される。
［５］前記［３］又は［４］に記載の顔料組成物と、皮膜形成材料と、を含有する顔料着色剤。
［６］画像表示用、画像記録用、グラビア印刷インキ用、筆記用インキ用、プラスチック用、顔料捺染用、塗料用、又はカラーフィルターのブラックマトリックス用である前記［５］に記載の顔料着色剤。
Further, according to the present invention, there is provided the following pigment colorant.
[5] A pigment colorant comprising the pigment composition according to [3] or [4] above and a film-forming material.
[6] The pigment colorant according to the above [5], which is for image display, image recording, gravure printing ink, writing ink, plastics, pigment textile printing, paint, or a black matrix of a color filter.
本発明によれば、黒色アゾ顔料などの顔料粒子を分散状態で含有するインキや塗料などの液状物の流動性を著しく改善可能であるとともに、顔料粒子の凝集を抑制することができ、かつ、異物の発生を防止しつつ、光学濃度に優れた着色物品を製造可能な顔料分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記の顔料分散剤を用いて得られる顔料組成物及び顔料着色剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pigment dispersant that can significantly improve the fluidity of liquids such as inks and paints that contain pigment particles such as black azo pigments in a dispersed state, suppress the aggregation of pigment particles, and prevent the generation of foreign matter while producing colored articles with excellent optical density. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a pigment composition and a pigment colorant obtained by using the above-mentioned pigment dispersant.
＜顔料分散剤＞
以下、好ましい実施形態を例に挙げて本発明の詳細について説明する。本発明の顔料分散剤は、下記一般式（１）で表される化合物であることを主要な特徴の一つとする。このような特徴を有する本発明の顔料分散剤は、種々の顔料に対して優れた親和性を有しており、有機・無機を問わず、様々な顔料を分散させるための顔料分散剤として好適に使用することができる。また、本発明の顔料分散剤は、優れた顔料分散効果を有しているので、種々の用途の顔料着色剤を調製するための材料として使用することができる。
<Pigment dispersant>
The present invention will be described in detail below, taking preferred embodiments as examples. One of the main characteristics of the pigment dispersant of the present invention is that it is a compound represented by the following general formula (1). The pigment dispersant of the present invention having such characteristics has excellent affinity for various pigments and can be suitably used as a pigment dispersant for dispersing various pigments, whether organic or inorganic. In addition, since the pigment dispersant of the present invention has an excellent pigment dispersion effect, it can be used as a material for preparing pigment colorants for various applications.
一般式（１）中のＲは、下記一般式（１－１）及び下記式（１－２）～（１－４）のいずれかで表される基であることが好ましい。 It is preferable that R in general formula (1) is a group represented by any one of the following general formulas (1-1) and (1-2) to (1-4).
本発明の顔料分散剤は、少量であっても顔料の分散剤として優れた作用を示す。また、本発明の顔料分散剤を用いて調製される顔料組成物及び顔料着色剤は、貯蔵時の増粘やゲル化が生じにくく、これらを用いて形成される塗膜中に異物が発生しにくい。本発明の顔料分散剤の具体例としては、下記式（Ａ）～（Ｆ）で表される化合物等を挙げることができる。 The pigment dispersant of the present invention exhibits excellent pigment dispersant properties even in small amounts. Furthermore, pigment compositions and pigment colorants prepared using the pigment dispersant of the present invention are less likely to thicken or gel during storage, and are less likely to produce foreign matter in coating films formed using these. Specific examples of the pigment dispersant of the present invention include compounds represented by the following formulas (A) to (F).
一般式（１）で表される化合物（顔料分散剤）は、例えば、以下のようにして合成することができる。２－（４－アミノフェニル）－６－メチル－７－ベンゾチアゾールスルホン酸を、塩酸及び亜硝酸ナトリウムを用いて常法によりジアゾ化する。次いで、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド類とカップリング反応させることにより、一般式（１）で表される化合物（顔料分散剤）を得ることができる。なお、本発明の顔料分散剤には未反応の原料及び副生成物が少量含まれる可能性があるが、本発明の効果が得られる限りにおいて、これらの未反応の原料及び副生成物が若干含まれていてもよい。 The compound (pigment dispersant) represented by general formula (1) can be synthesized, for example, as follows. 2-(4-aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolesulfonic acid is diazotized using hydrochloric acid and sodium nitrite in a conventional manner. Then, a coupling reaction with 2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamides can be performed to obtain the compound (pigment dispersant) represented by general formula (1). The pigment dispersant of the present invention may contain small amounts of unreacted raw materials and by-products, but as long as the effects of the present invention are obtained, these unreacted raw materials and by-products may be present in small amounts.
上記の合成方法で用いる２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド類としては、２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ－（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ－（２－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－５－イル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド、Ｎ－（１，３－ジオキソイソインドリン－５－イル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド、Ｎ－（９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－１－イル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミドなどを挙げることができる。 The 2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamides used in the above synthesis method include 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, 2-hydroxy-N-(4-methoxyphenyl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, 2-hydroxy-N-(4-methoxy-2-methylphenyl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, 2-hydroxy-N- Examples include (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazol-5-yl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, N-(1,3-dioxoisoindolin-5-yl)-2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, and N-(9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-1-yl)-2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide.
本発明の顔料分散剤の使用方法は特に制限されないが、以下に示すような使用方法が例示される。いずれの方法であっても、目的とする顔料分散効果を得ることができる。
（１）顔料と顔料分散剤とを予め公知の方法で混合し、得られた顔料組成物をビヒクルなどに添加して顔料をビヒクル中に分散させる。
（２）ビヒクルなどに顔料と顔料分散剤を所定の割合で別々に添加して、顔料をビヒクル中に分散させる。
（３）顔料と顔料分散剤をそれぞれビヒクルなどに別々に分散させた後、得られた各分散液を所定の割合で混合し、顔料をビヒクル中に分散させる。
（４）ビヒクルなどに顔料を分散させて得られた分散液に、顔料分散剤を所定の割合で添加して、顔料をビヒクル中に分散させる。
The method of using the pigment dispersant of the present invention is not particularly limited, but examples of the method of use are as follows. In any case, the desired pigment dispersion effect can be obtained.
(1) A pigment and a pigment dispersant are mixed in advance by a known method, and the resulting pigment composition is added to a vehicle or the like to disperse the pigment in the vehicle.
(2) A pigment and a pigment dispersant are added separately to a vehicle or the like in a predetermined ratio to disperse the pigment in the vehicle.
(3) The pigment and the pigment dispersant are separately dispersed in a vehicle or the like, and then the resulting dispersions are mixed in a predetermined ratio to disperse the pigment in the vehicle.
(4) A pigment dispersant is added in a predetermined ratio to a dispersion obtained by dispersing the pigment in a vehicle or the like, thereby dispersing the pigment in the vehicle.
＜顔料組成物＞
本発明の顔料組成物は、顔料と、前述の顔料分散剤とを含有する。顔料１００質量部に対する顔料分散剤の配合量は、０．５～４０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがさらに好ましい。顔料分散剤の配合量が上記した範囲内よりも少ないと、目的とする分散剤の効果が十分に得られなくなる場合がある。一方、上記した範囲内よりも顔料分散剤の配合量が多いと、分散剤の効果が頭打ちになり、それ以上の効果が期待できず、材料がコスト高になるなど、生産性の面で不利になる場合がある。さらには、このような顔料分散剤を過剰に含有する顔料組成物を用いた塗料やインキにおいて、ビヒクルの諸物性が低下したり、顔料分散剤自体の色によって、顔料のもつ色相が大きく変化したりする場合もある。
<Pigment Composition>
The pigment composition of the present invention contains a pigment and the above-mentioned pigment dispersant. The amount of the pigment dispersant to be blended relative to 100 parts by mass of the pigment is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount of the pigment dispersant is less than the above range, the intended effect of the dispersant may not be fully obtained. On the other hand, if the amount of the pigment dispersant is more than the above range, the effect of the dispersant may reach a plateau and no further effect may be expected, and the cost of the material may become high, which may be disadvantageous in terms of productivity. Furthermore, in paints and inks using a pigment composition containing such an excessive amount of pigment dispersant, the physical properties of the vehicle may be reduced, and the hue of the pigment may change significantly depending on the color of the pigment dispersant itself.
本発明の顔料分散剤を用いることによって、有効な分散効果が得られる顔料の具体例としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インジゴ・チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、金属錯体顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、アニリンブラック系顔料などを挙げることができる。なかでも、特に、色相が黒である顔料に使用した場合に、より顕著な効果が得られるので好ましい。このような色相が黒である顔料としては、アゾメチンアゾ系黒色顔料（黒色アゾ顔料）である、１－［４－［（４，５，６，７－テトラクロロ－３－オキソイソインドリン－１－イリデン）アミノ］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－Ｎ－（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシアミドが好ましい。 Specific examples of pigments for which effective dispersion effects can be obtained by using the pigment dispersant of the present invention include anthraquinone pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, indigo/thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments, indoline pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, nickel azo pigments, metal complex pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, high molecular weight azo pigments, azomethine azo black pigments, and aniline black pigments. Among these, it is preferable to use the pigments with a black hue, as a more significant effect can be obtained. A preferred example of such a pigment with a black hue is the azomethine azo black pigment (black azo pigment), 1-[4-[(4,5,6,7-tetrachloro-3-oxoisoindolin-1-ylidene)amino]phenylazo]-2-hydroxy-N-(4-methoxy-2-methylphenyl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide.
本発明の顔料組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、顔料と顔料分散剤を従来公知の方法により混合すれば、本発明の顔料組成物を得ることができる。なお、本発明の顔料組成物を製造する方法の具体例としては、以下に示す（１）～（４）の方法を挙げることができる。
（１）顔料の紛末と顔料分散剤の粉末とを、分散機を使用せずに混合する方法。
（２）顔料と顔料分散剤とを、ニーダー、ロール、アトライター、横型ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法。
（３）顔料の水系又は有機溶剤系のサスペンションに、顔料分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合し、顔料の表面に顔料分散剤を均一に沈着させる方法。
（４）硫酸などの強い溶解力を持った溶媒に顔料及び顔料分散剤を溶解させた後、水などの貧溶媒によって共析出させる方法。
The method for producing the pigment composition of the present invention is not particularly limited. For example, the pigment composition of the present invention can be obtained by mixing the pigment and the pigment dispersant by a conventionally known method. Specific examples of the method for producing the pigment composition of the present invention include the following methods (1) to (4).
(1) A method in which pigment powder and pigment dispersant powder are mixed without using a dispersing machine.
(2) A method in which the pigment and the pigment dispersant are mechanically mixed using various dispersing machines such as a kneader, a roll, an attritor, or a horizontal bead mill.
(3) A method in which a liquid in which a pigment dispersant is dissolved or finely dispersed is added to and mixed with an aqueous or organic solvent-based suspension of the pigment, thereby depositing the pigment dispersant uniformly on the surface of the pigment.
(4) A method in which a pigment and a pigment dispersant are dissolved in a solvent having a strong dissolving power, such as sulfuric acid, and then co-precipitated with a poor solvent, such as water.
顔料組成物を調製するのに用いる顔料分散剤の性状は、溶液、スラリー、ペースト、及び粉末のいずれであってもよい。いずれの性状の顔料分散剤を用いた場合であっても、所望の効果を得ることができる。 The pigment dispersant used to prepare the pigment composition may be in the form of a solution, slurry, paste, or powder. Regardless of the form of the pigment dispersant used, the desired effect can be obtained.
ここで、赤外領域の光、特に近赤外領域の光を良好に透過するともに、可視光領域の光をほぼ遮蔽する光学的特性を有する黒色アゾ顔料と、前述の顔料分散剤とを含有する顔料組成物について説明する。この顔料組成物は、例えば、赤外線を利用する電子機器に搭載される赤外線フィルターに好適に用いることができる。また、この顔料組成物は、印刷印字が近赤外線を吸収せずに透過するので、例えば、アルミ包材上の印刷印字が異物検出の障害にならない、ＰＴＰ（プレススルーパック）包装用インキにも好適に用いることができる。さらに、上記の黒色アゾ顔料は、カーボンブラック等の導電性材料と異なり、優れた電気絶縁性を有する。このため、この黒色アゾ顔料と、前述の顔料分散剤とを含有する顔料組成物は、例えば、カラーフィルター（ＣＦ）のブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するための材料としても好適である。 Here, a pigment composition containing a black azo pigment that transmits infrared light, particularly near-infrared light, well and has optical properties that block most of the visible light, and the pigment dispersant described above will be described. This pigment composition can be suitably used, for example, in an infrared filter mounted on an electronic device that uses infrared light. In addition, since the printed characters of this pigment composition transmit near-infrared light without absorbing it, it can also be suitably used, for example, in PTP (press-through pack) packaging inks in which printed characters on aluminum packaging materials do not interfere with foreign object detection. Furthermore, unlike conductive materials such as carbon black, the black azo pigment has excellent electrical insulation. For this reason, the pigment composition containing this black azo pigment and the pigment dispersant described above is also suitable, for example, as a material for forming the black matrix (BM) of a color filter (CF).
＜顔料着色剤＞
本発明の顔料着色剤は、前述の顔料組成物と、皮膜形成材料とを含有する。本発明の顔料着色剤は、画像表示用、画像記録用、グラビア印刷インキ用、筆記用インキ用、プラスチック用、顔料捺染用、及び塗料用の着色剤等として、広範な分野で用いることができる。特に、本発明の顔料着色剤は、カラーフィルターのブラックマトリックス用の着色剤として好適である。さらに、本発明の顔料着色剤は、グラビア印刷インキなどの画像記録剤用の材料としても特に有用である。本発明の顔料着色剤を用いれば、高品位な画像を提供しうる画像記録剤用の材料を調製することができる。
<Pigment Colorant>
The pigment colorant of the present invention contains the above-mentioned pigment composition and a film-forming material. The pigment colorant of the present invention can be used in a wide range of fields, such as colorants for image display, image recording, gravure printing ink, writing ink, plastics, pigment printing, and paint. In particular, the pigment colorant of the present invention is suitable as a colorant for the black matrix of a color filter. Furthermore, the pigment colorant of the present invention is particularly useful as a material for image recording materials such as gravure printing ink. By using the pigment colorant of the present invention, a material for an image recording material that can provide a high-quality image can be prepared.
本発明の顔料着色剤中の顔料組成物の量は、皮膜形成材料１００質量部に対して、５～５００質量部であることが好ましく、５０～２５０質量部であることがさらに好ましい。本発明の顔料着色剤は、例えば、微細化した顔料と、樹脂（（共）重合体）、オリゴマー、又はモノマーなどの皮膜形成材料とを混合することで調製することができる。 The amount of the pigment composition in the pigment colorant of the present invention is preferably 5 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the film-forming material. The pigment colorant of the present invention can be prepared, for example, by mixing a finely divided pigment with a film-forming material such as a resin ((co)polymer), oligomer, or monomer.
また、本発明の顔料着色剤は、顔料組成物と、上記の皮膜形成材料を含有する液とを混合することでも調製することができる。皮膜形成材料を含有する液としては、感光性の皮膜形成材料を含有する液や、非感光性の皮膜形成材料を含有する液などを用いることができる。感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成材料を含有する液などを挙げることができる。また、非感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス；常温乾燥又は焼き付け塗料に使用するワニス；電着塗装に使用するワニス；熱転写リボンに使用するワニスなどを挙げることができる。 The pigment colorant of the present invention can also be prepared by mixing the pigment composition with a liquid containing the above-mentioned film-forming material. As the liquid containing the film-forming material, a liquid containing a photosensitive film-forming material or a liquid containing a non-photosensitive film-forming material can be used. Specific examples of the liquid containing the photosensitive film-forming material include a liquid containing a photosensitive film-forming material used in ultraviolet-curable inks and electron beam-curable inks. Specific examples of the liquid containing a non-photosensitive film-forming material include varnishes used in printing inks such as letterpress inks, lithographic inks, gravure inks, and screen inks; varnishes used in room temperature drying or baking paints; varnishes used in electrodeposition coating; varnishes used in thermal transfer ribbons, etc.
感光性の皮膜形成材料の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などの感光性樹脂を挙げることができる。これらの感光性樹脂を含有する液には、反応性希釈剤として各種のモノマーを添加してもよい。 Specific examples of photosensitive film-forming materials include photosensitive resins such as photosensitive cyclized rubber resins, photosensitive phenolic resins, photosensitive polyacrylate resins, photosensitive polyamide resins, photosensitive polyimide resins, unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, and polyol acrylate resins. Various monomers may be added as reactive diluents to liquids containing these photosensitive resins.
感光性樹脂を皮膜形成材料として含有する顔料着色剤に、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤を添加し、従来公知の方法により練肉すれば、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を用いれば、熱硬化性顔料分散液とすることができる。 A photopolymerization initiator such as benzoin ether or benzophenone can be added to a pigment colorant containing a photosensitive resin as a film-forming material, and the mixture can be kneaded by a conventional method to produce a photocurable photosensitive pigment dispersion. In addition, a thermopolymerization initiator can be used instead of the photopolymerization initiator to produce a thermosetting pigment dispersion.
非感光性の皮膜形成材料の具体例としては、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、これらの水溶性塩、スチレン－マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性塩などを挙げることができる。 Specific examples of non-photosensitive film-forming materials include styrene-(meth)acrylic acid ester copolymers, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamideimide resins, soluble polyesterimide resins, water-soluble amino polyester resins, water-soluble salts of these, water-soluble salts of styrene-maleic acid ester copolymers, and water-soluble salts of (meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymers.
本発明の顔料着色剤には、高分子分散剤をさらに含有させることができる。高分子分散剤としては、酸性の高分子分散剤及び塩基性の高分子分散剤を用いることができる。高分子分散剤の配合量は、顔料１００質量部に対して、２～１００質量部とすることが好ましく、１０～５０質量部とすることがさらに好ましい。 The pigment colorant of the present invention may further contain a polymer dispersant. As the polymer dispersant, an acidic polymer dispersant or a basic polymer dispersant may be used. The amount of the polymer dispersant is preferably 2 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment.
次に、本発明の顔料着色剤のさらなる詳細について、カラーフィルターのブラックマトリックス用の顔料分散液（ＢＭ用顔料着色剤）を代表例に挙げて説明する。ＢＭ用顔料着色剤（フォトレジスト）を調製するには、まず、黒色アゾ顔料などの黒色顔料を含有する前述の顔料組成物を、皮膜形成材料を含有する液に添加し、プレミキシングする。次いで、分散処理すれば、ＢＭ用顔料着色剤を得ることができる。より具体的には、縦型媒体分散機、横型媒体分散機、ボールミルなどの分散機械を使用して均一に摩砕した顔料組成物を、皮膜形成性材料を含有する液に添加及び混合することで、ＢＭ用顔料着色剤を得ることができる。また、黒色アゾ顔料と顔料分散剤を硫酸などに溶解させて得られた溶液と水を混合して、黒色アゾ顔料と顔料分散剤を含む顔料組成物を固溶体又は共析体として析出させて分離する。分離した顔料組成物を、皮膜形成材料や高分子分散剤などを含有する液に添加して混合した後、ダイノミルなどの横型湿式媒体分散機（ビーズミル）を使用して摩砕分散しても、ＢＭ用顔料着色剤を得ることができる。 Next, further details of the pigment colorant of the present invention will be described using a pigment dispersion liquid for the black matrix of a color filter (pigment colorant for black matrix) as a representative example. To prepare a pigment colorant for black matrix (photoresist), first, the above-mentioned pigment composition containing a black pigment such as a black azo pigment is added to a liquid containing a film-forming material and premixed. Then, a dispersion process is performed to obtain a pigment colorant for black matrix. More specifically, a pigment composition that has been uniformly ground using a dispersion machine such as a vertical media disperser, a horizontal media disperser, or a ball mill is added to and mixed with a liquid containing a film-forming material to obtain a pigment colorant for black matrix. In addition, a solution obtained by dissolving a black azo pigment and a pigment dispersant in sulfuric acid or the like is mixed with water to precipitate a pigment composition containing a black azo pigment and a pigment dispersant as a solid solution or a co-precipitate, which is then separated. The separated pigment composition can be added to a liquid containing a film-forming material, polymer dispersant, etc., mixed, and then ground and dispersed using a horizontal wet media disperser (bead mill) such as a Dyno Mill to obtain a pigment colorant for black matrix.
ＢＭ用顔料着色剤を調製するために用いる、皮膜形成材料を含有する液としては、従来公知のカラーフィルター用顔料分散液に含有される皮膜形成性重合体の溶液を用いることができる。また、皮膜形成材料を含有する液に用いられる液媒体としては、有機溶剤、水、及び有機溶剤と水との混合液などを挙げることができる。なお、ＢＭ用顔料着色剤には、必要に応じて、例えば、分散助剤、平滑化剤、密着化剤などの従来公知の添加剤を添加することができる。 As the liquid containing the film-forming material used to prepare the pigment colorant for black matrix, a solution of a film-forming polymer contained in a conventionally known pigment dispersion for color filters can be used. In addition, as the liquid medium used in the liquid containing the film-forming material, an organic solvent, water, and a mixture of an organic solvent and water can be mentioned. In addition, conventionally known additives such as a dispersing agent, a smoothing agent, and an adhesion agent can be added to the pigment colorant for black matrix as necessary.
顔料分散剤で分散させた黒色アゾ顔料を含有する上記のＢＭ用顔料着色剤を用いることで、実質的に電気絶縁性であるＣＦ基板用のブラックマトリックス（ＢＭ）を形成することができる。ＢＭは、例えば、ＢＭ用顔料着色剤を使用して、フォトリソグラフィ法、レーザー・アブレーション法、インクジェトプリント法、印刷法、転写法、又は貼付け法などの方法によってＣＦ基板上に形成することができる。 By using the above-mentioned pigment colorant for black matrix containing a black azo pigment dispersed with a pigment dispersant, a black matrix (BM) for a CF substrate that is substantially electrically insulating can be formed. The BM can be formed on a CF substrate by, for example, a photolithography method, a laser ablation method, an inkjet printing method, a printing method, a transfer method, or a bonding method using the pigment colorant for black matrix.
ＢＭの膜厚は、例えば０．５～３μｍであり、通常１～２μｍであればよい。また、上記のＢＭ用顔料着色剤を用いることで、十分な光学濃度のＢＭを形成することができる。形成されるＢＭの光学濃度は、例えば１．６以上であり、好ましくは２．０以上とすることができる。ＢＭにスペーサーとしての機能を持たせる場合の具体的な方法としては、ＢＭ自体を厚く形成する方法；ＢＭの上に画素を重積する方法；ＢＭの上に無色の樹脂膜を重積する方法；などがある。いずれの方法であっても、膜厚を５～１０μｍ程度とすることが好ましい。その後、公知の有彩色画素形成用の着色剤を用いれば、ＢＭが形成されたＣＦ基板上に有彩色画素をさらに形成することができる。 The thickness of the BM is, for example, 0.5 to 3 μm, and usually 1 to 2 μm. In addition, by using the above-mentioned pigment colorant for BM, a BM with sufficient optical density can be formed. The optical density of the formed BM can be, for example, 1.6 or more, and preferably 2.0 or more. Specific methods for making the BM function as a spacer include a method of forming the BM itself thick; a method of stacking pixels on the BM; and a method of stacking a colorless resin film on the BM. In any method, it is preferable to make the film thickness about 5 to 10 μm. After that, by using a colorant for forming known chromatic pixels, chromatic pixels can be further formed on the CF substrate on which the BM has been formed.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」とあるのは特に断らない限り質量基準である。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
＜顔料分散剤の調製＞
（実施例１）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部及び水酸化ナトリウム６部をメタノール５００部に溶解させて溶液を調製した。２－（４－アミノフェニル）－６－メチル－７－ベンゾチアゾールスルホン酸１６部を、３５％塩酸１５．６部及び亜硝酸ナトリウム３．８部を用いて常法によりジアゾ化してジアゾニウム塩の溶液を得た。調製した溶液にジアゾニウム塩の溶液を加え、２０～３０℃で５時間カップリング反応させた。ろ過及び水洗した後、乾燥して、下記式（Ａ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ａ）３２．５部を得た。
<Preparation of Pigment Dispersant>
Example 1
A solution was prepared by dissolving 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide and 6 parts of sodium hydroxide in 500 parts of methanol. 16 parts of 2-(4-aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolesulfonic acid were diazotized in a conventional manner using 15.6 parts of 35% hydrochloric acid and 3.8 parts of sodium nitrite to obtain a diazonium salt solution. The diazonium salt solution was added to the prepared solution, and a coupling reaction was carried out at 20 to 30°C for 5 hours. After filtration and washing with water, the mixture was dried to obtain 32.5 parts of a blue-purple pigment dispersant (A) represented by the following formula (A).
ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）を用いた質量分析により、分子量６８３．７５のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＭＯＤＥＬ８６０－ＣＯ（日本分光社製）、カラム：ＹＭＣＰａｃｋ Ｐｒｏ Ｃ１８（ワイエムシー社製））を使用して測定した純度は９３％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI (matrix-assisted laser desorption/ionization) detected a peak with a molecular weight of 683.75. In addition, the purity was measured using high-performance liquid chromatography (MODEL 860-CO (JAPAN SPECTRAL), column: YMCPack Pro C18 (YMC)) and was 93%. From the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high-performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure was obtained.
（実施例２）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部に代えて、２－ヒドロキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１９．１部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｂ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ｂ）３３．９部を得た。
Example 2
Except for using 19.1 parts of 2-hydroxy-N-(4-methoxyphenyl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide instead of 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 33.9 parts of a blue-purple pigment dispersant (B) represented by the following formula (B).
ＭＡＬＤＩを用いた質量分析により、分子量７１３．７８のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィーを使用して測定した純度は９４％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI detected a peak with a molecular weight of 713.78. In addition, the purity measured using high performance liquid chromatography was 94%. Based on the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure was obtained.
（実施例３）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部に代えて、２－ヒドロキシ－Ｎ－（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１９．８部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｃ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ｃ）３４．６部を得た。
Example 3
Except for using 19.8 parts of 2-hydroxy-N-(4-methoxy-2-methylphenyl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide instead of 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 34.6 parts of a blue-purple pigment dispersant (C) represented by the following formula (C).
ＭＡＬＤＩを用いた質量分析により、分子量７２７．８１のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィーを使用して測定した純度は９５％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI detected a peak with a molecular weight of 727.81. Furthermore, the purity measured using high performance liquid chromatography was 95%. Based on the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure had been obtained.
（実施例４）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部に代えて、２－ヒドロキシ－Ｎ－（２－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－５－イル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド２０．４部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｄ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ｄ）３５．１部を得た。
Example 4
Except for using 20.4 parts of 2-hydroxy-N-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazol-5-yl)-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide instead of 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 35.1 parts of a blue-purple pigment dispersant (D) represented by the following formula (D).
ＭＡＬＤＩを用いた質量分析により、分子量７３９．７８のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィーを使用して測定した純度は９６％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI detected a peak with a molecular weight of 739.78. In addition, the purity measured using high performance liquid chromatography was 96%. Based on the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure was obtained.
（実施例５）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部に代えて、Ｎ－（１，３－ジオキソイソインドリン－５－イル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド２１．１部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｅ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ｅ）３５．４部を得た。
Example 5
Except for using 21.1 parts of N-(1,3-dioxoisoindolin-5-yl)-2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide instead of 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 35.4 parts of a blue-purple pigment dispersant (E) represented by the following formula (E).
ＭＡＬＤＩを用いた質量分析により、分子量７５２．７７のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィーを使用して測定した純度は９６％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI detected a peak with a molecular weight of 752.77. Furthermore, the purity measured using high performance liquid chromatography was 96%. Based on the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure had been obtained.
（実施例６）
２－ヒドロキシ－Ｎ－フェニル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド１７．６部に代えて、Ｎ－（９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－１－イル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド２４．１部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｆ）で表される青紫色の顔料分散剤（Ｆ）３７．４部を得た。
Example 6
Except for using 24.1 parts of N-(9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-1-yl)-2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide instead of 17.6 parts of 2-hydroxy-N-phenyl-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxamide, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 37.4 parts of a blue-purple pigment dispersant (F) represented by the following formula (F).
ＭＡＬＤＩを用いた質量分析により、分子量８１３．８６のピークが検出された。また、高速液体クロマトグラフィーを使用して測定した純度は９３％であった。用いた原材料、質量分析の結果、及び高速液体クロマトグラフィーの結果から、目的とする構造の化合物が得られたことを確認した。 Mass spectrometry using MALDI detected a peak with a molecular weight of 813.86. In addition, the purity measured using high performance liquid chromatography was 93%. Based on the raw materials used, the results of mass spectrometry, and the results of high performance liquid chromatography, it was confirmed that a compound with the desired structure was obtained.
＜黒色顔料分散液の調製＞
（実施例７）
［黒色顔料の微細化粉末の調製］
加圧蓋を装着したニーダーに、黒色顔料（黒色アゾ顔料、商品名「クロモファインブラックＡ１１０３」、大日精化工業社製）１００部、塩化ナトリウム粉末５００部、及びジエチレングリコール５０部を仕込んだ。均一に湿潤された塊ができるまで予備混合した後、加圧蓋を閉じ、圧力６ｋｇ／ｃｍ２で押さえ込みながら、９２～９８℃となるように温度管理しながら内容物を２時間混練及び摩砕した。得られた摩砕物を８０℃に加温した水３，０００部に入れ、１時間撹拌した後、ろ過及び水洗して塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキにノニオン性界面活性剤（顔料に対して２００％の量）を添加するとともに水で希釈した後、超音波分散処理して顔料分散液を調製した。粒度測定機器（商品名「ＭｏｄｅｌＮ－４」、コールター社製）を使用して測定した顔料分散液中の微粒子の平均粒子径は、約９０ｎｍであった。プレスケーキを乾燥及び粉砕して、黒色顔料の微細化粉末を得た。
<Preparation of Black Pigment Dispersion>
(Example 7)
[Preparation of fine powder of black pigment]
In a kneader equipped with a pressure lid, 100 parts of black pigment (black azo pigment, trade name "Chromofine Black A1103", manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.), 500 parts of sodium chloride powder, and 50 parts of diethylene glycol were charged. After premixing until a uniformly wetted mass was formed, the pressure lid was closed, and the contents were kneaded and milled for 2 hours while controlling the temperature to 92 to 98 ° C. while pressing down at a pressure of 6 kg / cm 2. The obtained milled product was added to 3,000 parts of water heated to 80 ° C., stirred for 1 hour, filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and a press cake was obtained. A nonionic surfactant (200% amount relative to the pigment) was added to the obtained press cake and diluted with water, and then ultrasonically dispersed to prepare a pigment dispersion. The average particle size of the fine particles in the pigment dispersion measured using a particle size measuring device (trade name "Model N-4", manufactured by Coulter Co., Ltd.) was about 90 nm. The press cake was dried and ground to obtain a finely divided powder of the black pigment.
[黒色顔料分散液の調製]
黒色顔料の微細化粉末２５部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）１．５部、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比：６０／２０／２０、重量平均分子量３０，０００）１０部、塩基性の高分子分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１」、ビックケミー社製、固形分４６％）５．５部及びプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート６５部を混合した。プレミキシングした後、横型ビーズミルを用いて分散処理し、黒色顔料分散液（実施例７）を得た。
[Preparation of black pigment dispersion]
25 parts of finely divided black pigment powder, 1.5 parts of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, 10 parts of benzyl methacrylate/methacrylic acid/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (molar ratio: 60/20/20, weight average molecular weight 30,000), 5.5 parts of a basic polymer dispersant (product name "DISPERBYK-2001", manufactured by BYK-Chemie, solid content 46%), and 65 parts of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were mixed. After premixing, the mixture was dispersed using a horizontal bead mill to obtain a black pigment dispersion (Example 7).
（実施例８～１２）
顔料分散剤（Ａ）に代えて顔料分散剤（Ｂ）～（Ｆ）を用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして黒色顔料分散液（実施例８～１２）を得た。
(Examples 8 to 12)
Black pigment dispersions (Examples 8 to 12) were obtained in the same manner as in Example 7, except that the pigment dispersants (B) to (F) were used instead of the pigment dispersant (A).
（比較例１）
顔料分散剤（Ａ）を用いなかったこと以外は、前述の実施例７と同様にして黒色顔料分散液（比較例１）を得た。
(Comparative Example 1)
A black pigment dispersion (Comparative Example 1) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the pigment dispersant (A) was not used.
（比較例２）
顔料分散剤（Ａ）に代えて、顔料分散剤（Ｇ）（フタロシアニンスルホン化物（商品名「ＳＯＬＳＰＥＲＳ－１２０００」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製））を用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして黒色顔料分散液（比較例２）を得た。
(Comparative Example 2)
A black pigment dispersion (Comparative Example 2) was obtained in the same manner as in Example 7, except that pigment dispersant (G) (phthalocyanine sulfonate (product name "SOLSPERS-12000", manufactured by Lubrizol)) was used instead of pigment dispersant (A).
＜評価＞
得られた各黒色顔料分散液について、（１）流動性（貯蔵安定性）、（２）展色面のグロス、及び（３）塗膜中の異物を評価した。評価方法を以下に示す。また、評価結果を表１に示す。
<Evaluation>
Each of the black pigment dispersions thus obtained was evaluated for (1) fluidity (storage stability), (2) gloss of the applied surface, and (3) foreign matter in the coating film. The evaluation methods are shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
（１）流動性（貯蔵安定性）
Ｅ型粘度計を使用し、調製直後（初期）と、２５℃で１ヶ月間放置した後（放置後）の黒色顔料分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定条件は、温度：室温（２５℃）、ローターの回転数：６ｒｐｍとした。そして、「放置後粘度／初期粘度（％）」を算出し、以下に示す基準にしたがって「貯蔵安定性」を評価した。
○：「放置後粘度／初期粘度」が１１０％以下
×：「放置後粘度／初期粘度」が１１０％超
(1) Fluidity (storage stability)
Using an E-type viscometer, the viscosity (mPa·s) of the black pigment dispersion was measured immediately after preparation (initial) and after being left to stand at 25° C. for one month (after being left to stand). The measurement conditions were: temperature: room temperature (25° C.), rotor rotation speed: 6 rpm. Then, "viscosity after being left to stand/initial viscosity (%)" was calculated, and "storage stability" was evaluated according to the following criteria.
○: "viscosity after standing/initial viscosity" is 110% or less. ×: "viscosity after standing/initial viscosity" is more than 110%.
（２）展色面のグロス
バーコーター（巻線の太さ０．４５ｍｍ）を使用して黒色顔料分散液をポリプロピレンフィルムに展色し、展色面を形成した。形成された展色面のグロスを目視により観察するとともに、グロスメーターを使用して観察し、以下に示す基準にしたがって「展色面のグロス」を評価した。なお、展色面のグロスが高いものほど良好であると判定することができる。
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
(2) Gloss of the drawn surface The black pigment dispersion was drawn on a polypropylene film using a bar coater (wire thickness 0.45 mm) to form a drawn surface. The gloss of the drawn surface was observed visually and with a gloss meter, and the "gloss of the drawn surface" was evaluated according to the following criteria. The higher the gloss of the drawn surface, the better it was judged to be.
◎: Very good ○: Good ×: Poor
（３）塗膜中の異物
スピンナーを使用して黒色顔料分散液をガラス基板に塗布した。９０℃で２分間乾燥後、２３０℃で３０分間加熱して塗膜を形成した。顕微鏡（２００倍）を使用して形成された塗膜の表面（塗布面）を観察して異物の有無を確認し、以下に示す基準にしたがって「塗膜中の異物」を評価した。
◎：異物なし
○：わずかに異物あり
×：異物あり
(3) Foreign matter in the coating film The black pigment dispersion was applied to a glass substrate using a spinner. After drying at 90°C for 2 minutes, the substrate was heated at 230°C for 30 minutes to form a coating film. The surface (coated surface) of the formed coating film was observed using a microscope (200x magnification) to check for the presence or absence of foreign matter, and the "foreign matter in the coating film" was evaluated according to the following criteria.
◎: No foreign matter ○: Slight foreign matter ×: Foreign matter
＜ＣＦのＢＭパターンの形成及び評価＞
（実施例１３）
（１）感光性黒色レジストインクの調製
実施例７で得た黒色顔料分散液４０部、アクリル化アクリルポリオール感光性樹脂６０％プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート溶液５部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３部、光重合開始剤（エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート５１部を配合した。高速撹拌機を用いて均一になるように十分撹拌した後、孔径３μｍのフィルターでろ過して、感光性黒色レジストインクを調製した。
<Formation and evaluation of CF BM patterns>
(Example 13)
(1) Preparation of photosensitive black resist ink 40 parts of the black pigment dispersion obtained in Example 7, 5 parts of 60% propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution of acrylated acrylic polyol photosensitive resin, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate, 3 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 1 part of photopolymerization initiator (ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), trade name "Irgacure OXE02", manufactured by BASF Corporation), and 51 parts of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were mixed. After thoroughly stirring to be uniform using a high-speed stirrer, the mixture was filtered through a filter with a pore size of 3 μm to prepare a photosensitive black resist ink.
（２）黒色塗膜（レジスト膜）の評価
スピンコーターを用いて感光性黒色レジストインクをガラス基板上に塗布した。６０℃で予備乾燥した後、プリベークした。超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍの光量で露光した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、厚さ２μｍの黒色塗膜を形成した。形成した黒色塗膜の可視光領域の長波長側から６７０ｎｍ付近までの光の透過率は２０％以下であり、７８０ｎｍの光の透過率は８２％に達し、その後、なだらかに上昇して平衡状態となった。特に、５８０～６２５ｎｍ付近の光の透過率は極めて低く、５％以下であった。また、形成した黒色塗膜の体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍ以上であり、高絶縁性の塗膜であることがわかった。
(2) Evaluation of black coating film (resist film) A photosensitive black resist ink was applied onto a glass substrate using a spin coater. After preliminary drying at 60°C, the substrate was prebaked. After exposure to a light amount of 400 mJ/cm using an ultra-high pressure mercury lamp, the substrate was postbaked at 230°C for 30 minutes to form a black coating film having a thickness of 2 μm. The light transmittance of the formed black coating film from the long wavelength side of the visible light region to around 670 nm was 20% or less, and the light transmittance of 780 nm reached 82%, after which it gradually increased and reached an equilibrium state. In particular, the light transmittance of around 580 to 625 nm was extremely low, being 5% or less. In addition, the volume resistivity of the formed black coating film was 10 14 Ω·cm or more, and it was found to be a highly insulating coating film.
（３）ＢＭパターンの形成
スピンコーターを用いて感光性黒色レジストインクをガラス基板上に塗布した後、８０℃で１０分間プリベークして、厚さ２μｍの黒色塗膜を形成した。超高圧水銀灯を使用し、ＢＭパターンのネガのフォトマスクパターンを介して１００ｍＪ／ｃｍの光量で露光した。アルカリ現像液で現像した後、水洗及び乾燥してＢＭパターン（ＢＭ膜）を形成した。形成したＢＭ膜は高絶縁性の塗膜であることから、例えば、スペーサーの代わり液晶層の厚みを保持するＢＭ膜として用いることができ、ＩＰＳ方式やＣＯＡ方式などの液晶を構築することができる。また、長波長領域までの可視光を十分に吸収するため、ＬＥＤバックライトを採用したＬＣＤパネルのＢＭとして好適に使用することができる。
(3) Formation of BM pattern After applying a photosensitive black resist ink onto a glass substrate using a spin coater, the substrate was prebaked at 80° C. for 10 minutes to form a black coating film having a thickness of 2 μm. Using an ultra-high pressure mercury lamp, the substrate was exposed to light at a light intensity of 100 mJ/cm through a negative photomask pattern of the BM pattern. After development with an alkaline developer, the substrate was washed with water and dried to form a BM pattern (BM film). Since the formed BM film is a highly insulating coating film, it can be used, for example, as a BM film that maintains the thickness of a liquid crystal layer instead of a spacer, and liquid crystals such as IPS and COA systems can be constructed. In addition, since it sufficiently absorbs visible light up to the long wavelength region, it can be suitably used as a BM for LCD panels that employ LED backlights.
（４）赤色、緑色、青色、黄色、及び紫色の各顔料分散液の調製
クロモファインブラックＡ１１０３に代えて、ＰＲ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）、ＰＲ１７７（アントラキノン系レッド顔料）、ＰＧ３６（銅フタロシアニングリーン顔料）、ＰＢ１５：６（ε型銅フタロシアニンブルー顔料）、ＰＹ１８５（黄色顔料）、及びＰＶ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）をそれぞれ用いるとともに、スルホン基を有する公知の顔料誘導体を用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして各色の顔料分散液を調製した。
(4) Preparation of Red, Green, Blue, Yellow, and Purple Pigment Dispersions Pigment dispersions of each color were prepared in the same manner as in Example 7 described above, except that PR254 (diketopyrrolopyrrole red pigment), PR177 (anthraquinone red pigment), PG36 (copper phthalocyanine green pigment), PB15:6 (ε-type copper phthalocyanine blue pigment), PY185 (yellow pigment), and PV23 (dioxazine violet pigment) were used instead of Chromofine Black A1103, and that known pigment derivatives having a sulfone group were used.
（５）各色の感光性レジストインクの調製
ＰＲ２５４を用いた顔料分散液と、ＰＲ１７７を用いた顔料分散液とを、８：２の比で配合して配合物を得た。黒色顔料分散液に代えて得られた配合物を用いたこと以外は、前述の感光性黒色レジストインクの場合と同様にして、感光性赤色レジストインクを調製した。
(5) Preparation of photosensitive resist inks of each color A pigment dispersion using PR254 and a pigment dispersion using PR177 were mixed in a ratio of 8:2 to obtain a blend. A photosensitive red resist ink was prepared in the same manner as the photosensitive black resist ink described above, except that the resulting blend was used instead of the black pigment dispersion.
また、ＰＧ３６を用いた顔料分散液と、ＰＹ１８５を用いた顔料分散液とを、６：４の比で配合して配合物を得た。黒色顔料分散液に代えて得られた配合物を用いたこと以外は、前述の感光性黒色レジストインクの場合と同様にして、感光性緑色レジストインクを調製した。 A pigment dispersion using PG36 and a pigment dispersion using PY185 were mixed in a ratio of 6:4 to obtain a blend. A photosensitive green resist ink was prepared in the same manner as the photosensitive black resist ink described above, except that the blend obtained was used instead of the black pigment dispersion.
さらに、ＰＢ１５：６を用いた顔料分散液と、ＰＶ２３を用いた顔料分散液とを、８：２の比で配合して配合物を得た。黒色顔料分散液に代えて得られた配合物を用いたこと以外は、前述の感光性黒色レジストインクの場合と同様にして、感光性青色レジストインクを調製した。 Furthermore, a pigment dispersion using PB15:6 and a pigment dispersion using PV23 were mixed in a ratio of 8:2 to obtain a blend. A photosensitive blue resist ink was prepared in the same manner as the photosensitive black resist ink described above, except that the resulting blend was used instead of the black pigment dispersion.
（６）ＣＦのＲＧＢ画素の形成
ＢＭが形成されたガラス基板をスピンコーターにセットした。調製した感光性赤色レジストインクをガラス基板上にスピンコートした後、８０℃で１０分間プリベークした。超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー露光機を使用し、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。専用現像液及び専用リンスを用いて現像及び洗浄した後、乾燥して、モザイク状の赤色のパターンをガラス基板上に形成した。感光性赤色レジストインクに代えて、感光性緑色レジストインク及び感光性青色レジストインクをそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、モザイク状の緑色のパターン及び青色のパターンを形成した。これにより、ＢＭ及びＲＧＢ画素が形成されたＣＦを得た。得られたＣＦは優れたＣＦ特性を示すものであった。
(6) Formation of RGB pixels of CF The glass substrate on which the BM was formed was set on a spin coater. The prepared photosensitive red resist ink was spin-coated on the glass substrate, and then pre-baked at 80° C. for 10 minutes. Using a proximity exposure machine equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, exposure was performed with a light amount of 100 mJ/cm 2 through a photomask having a mosaic pattern. After development and cleaning using a dedicated developer and dedicated rinse, the substrate was dried to form a mosaic red pattern on the glass substrate. A mosaic green pattern and a blue pattern were formed in the same manner as above, except that a photosensitive green resist ink and a photosensitive blue resist ink were used instead of the photosensitive red resist ink. As a result, a CF on which a BM and RGB pixels were formed was obtained. The obtained CF showed excellent CF characteristics.
＜グラビア印刷インキの調製及び評価＞
（実施例１４）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末１０．５部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）０．５部、及びイソシアネート末端ポリエステルをジアミンで鎖長延長したポリウレタン樹脂の４０％メチルエチルケトン：トルエン（１：３）混合溶媒溶液３０部を混合した。カチオン性ポリマー分散剤２部、トリレンジイソシアネートを用いて得たポリカルボジイミド化合物の４０％トルエン溶液２．５部、及びメチルエチルケトン：トルエン：イソプロピルアルコール（５０：３０：２０）混合溶媒５４．５部を加えた後、高速撹拌機を使用して十分に混合した。ガラスビーズを分散メディアとする横型連続媒体分散機を使用して顔料を分散させて、黒色のグラビア印刷インキを調製した。グラビア印刷機を使用して、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリプロピレンフィルムに調製したグラビア印刷インキを付与して印刷し、黒色フィルムを得た。得られた黒色フィルムは、いずれも可視光を遮蔽するとともに、近赤外線を十分に透過することが可能なものであった。
<Preparation and evaluation of gravure printing ink>
(Example 14)
10.5 parts of the fine powder of the black pigment obtained in Example 7, 0.5 parts of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, and 30 parts of a 40% methyl ethyl ketone: toluene (1:3) mixed solvent solution of a polyurethane resin in which an isocyanate-terminated polyester is chain-extended with a diamine were mixed. 2 parts of a cationic polymer dispersant, 2.5 parts of a 40% toluene solution of a polycarbodiimide compound obtained using tolylene diisocyanate, and 54.5 parts of a methyl ethyl ketone: toluene: isopropyl alcohol (50: 30: 20) mixed solvent were added, and then thoroughly mixed using a high-speed stirrer. A horizontal continuous media disperser using glass beads as a dispersion medium was used to disperse the pigment, and a black gravure printing ink was prepared. A gravure printing machine was used to apply the prepared gravure printing ink to a polyamide film, a polyester film, and a polypropylene film for printing, and a black film was obtained. All of the obtained black films were capable of blocking visible light and sufficiently transmitting near-infrared light.
＜ポリカーボネート樹脂成形板の製造及び評価＞
（実施例１５）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末２０部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）１部、及びポリカーボネート樹脂粉末８０部を、ヘンシェルミキサーを使用して十分混合した。次いで、二軸押出機を使用して混合及び混練し、黒色顔料を２０％含有するマスターバッチを得た。得られたマスターバッチ２部及びポリカーボネート樹脂ペレット１００部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、二軸押出機を使用して混練し、黒色の樹脂ペレットを得た。インラインスクリュー射出成型機を使用して得られた樹脂ペレットを成形し、顔料分散性に優れた黒色のポリカーボネート樹脂成形板（黒色プレート）を得た。得られた黒色プレートは可視光を遮蔽するとともに、近赤外線を十分に透過するものであり、赤外線透過フィルターなどの用途に使用可能なものであった。
<Production and Evaluation of Polycarbonate Resin Molded Plates>
(Example 15)
20 parts of the fine powder of the black pigment obtained in Example 7, 1 part of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, and 80 parts of the polycarbonate resin powder were thoroughly mixed using a Henschel mixer. Then, the mixture was mixed and kneaded using a twin-screw extruder to obtain a master batch containing 20% of the black pigment. 2 parts of the obtained master batch and 100 parts of polycarbonate resin pellets were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded using a twin-screw extruder to obtain black resin pellets. The obtained resin pellets were molded using an in-line screw injection molding machine to obtain a black polycarbonate resin molded plate (black plate) with excellent pigment dispersion. The obtained black plate shielded visible light and sufficiently transmitted near-infrared light, and was usable for applications such as infrared transmission filters.
＜アクリル樹脂成形板の製造及び評価＞
（実施例１６）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末２０部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）１部、及びアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）粉末８０部を、ヘンシェルミキサーを使用して十分混合した。次いで、二軸押出混練機を使用して混合及び混練し、黒色顔料を２０％含有するマスターバッチを得た。得られたマスターバッチ２部及びアクリル樹脂ペレット１００部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、押出機を使用して混練し、黒色の樹脂ペレットを得た。インラインスクリュー射出成型機を使用して得られた樹脂ペレットを成形し、顔料分散性に優れた黒色のアクリル樹脂成形板（黒色プレート）を得た。得られた黒色プレートは可視光を遮蔽するとともに、近赤外線を十分に透過するものであり、赤外線透過フィルターなどの用途に使用可能なものであった。
<Production and evaluation of acrylic resin molded plate>
(Example 16)
20 parts of the fine powder of the black pigment obtained in Example 7, 1 part of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, and 80 parts of acrylic resin (polymethyl methacrylate) powder were thoroughly mixed using a Henschel mixer. Then, the mixture was mixed and kneaded using a twin-screw extrusion kneader to obtain a master batch containing 20% of the black pigment. 2 parts of the obtained master batch and 100 parts of acrylic resin pellets were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded using an extruder to obtain black resin pellets. The obtained resin pellets were molded using an in-line screw injection molding machine to obtain a black acrylic resin molded plate (black plate) with excellent pigment dispersion. The obtained black plate shielded visible light and sufficiently transmitted near infrared rays, and was usable for applications such as infrared transmission filters.
＜ポリウレタンコーティング剤の調製及び評価＞
（実施例１７）
（１）ポリウレタンコーティング剤（液）の調製
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末４０部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）２部、及びアジピン酸エステル系可塑剤６０部を、三本ロール混練機を使用して十分混練し、黒色顔料の可塑剤分散ペースト（黒色顔料トナー）を得た。また、酸化チタン白色顔料６０部及びアジピン酸エステル系可塑剤４０部を、三本ロール混練機を使用して十分混練し、白色顔料の可塑剤分散ペースト（白色顔料トナー）を得た。一方、カルボキシ基を有するポリエーテルポリオール・ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタンのメチルエチルケトン分散液（固形分：３０％）１００部、ポリエーテルポリオール・ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（固形分：５０％）５部、及びポリカルボジイミド系架橋剤（固形分：２０％）２．５部を十分混合して混合物を得た。得られた混合物に黒色顔料トナー１部及び白色顔料トナー６部を添加した後、十分混合して、灰色（グレー）のポリウレタンコーティング液を調製した。
Preparation and Evaluation of Polyurethane Coating Agents
(Example 17)
(1) Preparation of polyurethane coating agent (liquid) 40 parts of the fine powder of black pigment obtained in Example 7, 2 parts of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, and 60 parts of an adipate ester plasticizer were thoroughly kneaded using a three-roll kneader to obtain a plasticizer dispersion paste of black pigment (black pigment toner). Also, 60 parts of titanium oxide white pigment and 40 parts of an adipate ester plasticizer were thoroughly kneaded using a three-roll kneader to obtain a plasticizer dispersion paste of white pigment (white pigment toner). On the other hand, 100 parts of a methyl ethyl ketone dispersion liquid (solid content: 30%) of a polyether polyol diphenylmethane diisocyanate polyurethane having a carboxy group, 5 parts of a methyl ethyl ketone solution (solid content: 50%) of a polyether polyol diphenylmethane diisocyanate polyurethane, and 2.5 parts of a polycarbodiimide crosslinking agent (solid content: 20%) were thoroughly mixed to obtain a mixture. 1 part of black pigment toner and 6 parts of white pigment toner were added to the obtained mixture, and then thoroughly mixed to prepare a gray polyurethane coating liquid.
また、黒色顔料トナーを用いず、白色顔料トナーのみを用いたこと以外は上記と同様にして、白色のポリウレタンコーティング液を調製した。さらに、白色顔料トナーを用いず、黒色顔料トナーのみを用いたこと以外は上記と同様にして、黒色のポリウレタンコーティング液を調製した。 A white polyurethane coating liquid was prepared in the same manner as above, except that no black pigment toner was used, and only white pigment toner was used. A black polyurethane coating liquid was prepared in the same manner as above, except that no white pigment toner was used, and only black pigment toner was used.
（２）評価
ナイロン織布テント地の表面に調製したグレーのポリウレタンコーティング液を約２００ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、グレーの加工織布を作製した。作製した加工織布は直射日光の熱線を反射するものであり、昇温を防ぐテントなどの用途に使用することができた。また、調製した白色のポリウレタンコーティング液を下地塗布した後、調製した黒色のポリウレタンコーティング液をトップコートして、二層構造を有するポリウレタン合成皮革を得た。得られた合成皮革は熱線を反射するものであり、自動車の内装などの用途に使用することができた。
(2) Evaluation The prepared gray polyurethane coating liquid was applied to the surface of nylon woven tent fabric at a rate of approximately 200 g/ m2 , and then dried to produce a gray processed woven fabric. The processed woven fabric produced reflects the heat rays of direct sunlight and can be used for applications such as tents to prevent temperature rise. In addition, the prepared white polyurethane coating liquid was applied as a base coat, and then the prepared black polyurethane coating liquid was applied as a top coat to obtain polyurethane synthetic leather having a two-layer structure. The obtained synthetic leather reflects heat rays and can be used for applications such as automobile interiors.
＜原液着色繊維の製造及び評価＞
（実施例１８）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末５０部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）２．５部、及び滑剤（エチレンビスステアリン酸アミド粉末）５０部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合し、顔料分５０％の粉末着色剤（ドライカラー）を得た。得られたドライカラー１部及びポリプロピレン樹脂ペレット９９部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、ベント式４０ｍ／ｍ押出機を使用して混練し、０．５％黒色顔料を０．５％含有する樹脂ペレットを得た。熔融紡糸機を使用して得られた樹脂ペレットを紡糸し、顔料分散性に優れた繊度１０デニールの鮮明な黒色のポリプロピレン繊維（原液着色繊維）を得た。得られた原液着色繊維を用いて作製した織布は直射日光の熱線を反射することが可能なものであり、昇温を避ける日傘やカーテンなどの用途に使用することができた。
<Production and evaluation of solution-dyed fibers>
(Example 18)
50 parts of the fine powder of the black pigment obtained in Example 7, 2.5 parts of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, and 50 parts of a lubricant (ethylene bisstearic acid amide powder) were mixed using a Henschel mixer to obtain a powder colorant (dry color) with a pigment content of 50%. 1 part of the obtained dry color and 99 parts of polypropylene resin pellets were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded using a vent-type 40 mm/m extruder to obtain resin pellets containing 0.5% black pigment and 0.5% black pigment. The resin pellets obtained were spun using a melt spinning machine to obtain a clear black polypropylene fiber (solution-colored fiber) with a fineness of 10 denier and excellent pigment dispersibility. The woven fabric made from the solution-colored fiber obtained was capable of reflecting the heat rays of direct sunlight, and could be used for applications such as parasols and curtains that avoid temperature rise.
＜樹脂成形品の製造及び評価＞
（実施例１９）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末５部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）０．１部、酸化チタン白色顔料２０部、及びポリエチレン樹脂粉末７５部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合し、ドライカラーを得た。得られたドライカラー１部及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂ペレット１００部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、押出機を使用して混練し、黒色の樹脂ペレットを得た。インラインスクリュー射出成型機を使用して得られた樹脂ペレットを成形し、顔料分散性に優れた黒色の樹脂成形板を得た。得られた樹脂成形板は直射日光の熱線を反射することが可能なものであり、昇温を避ける樹脂成形品として使用することができた。
<Production and evaluation of resin molded products>
(Example 19)
5 parts of the fine powder of the black pigment obtained in Example 7, 0.1 parts of the pigment dispersant (A) obtained in Example 1, 20 parts of titanium oxide white pigment, and 75 parts of polyethylene resin powder were mixed using a Henschel mixer to obtain a dry color. 1 part of the obtained dry color and 100 parts of polybutylene terephthalate (PBT) resin pellets were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded using an extruder to obtain black resin pellets. The obtained resin pellets were molded using an in-line screw injection molding machine to obtain a black resin molded plate with excellent pigment dispersion. The obtained resin molded plate was capable of reflecting the heat rays of direct sunlight, and could be used as a resin molded product that avoids temperature rise.
＜織布用捺染糊の製造及び評価＞
（実施例２０）
実施例７で得た黒色顔料の微細化粉末２５部を含むプレスケーキ７１部、実施例１で得た顔料分散剤（Ａ）１．５部、ノニオン系顔料分散剤１０部、消泡剤１部、及び水１８部を十分に予備混合した。次いで、ガラスビーズを分散メディアとする横型連続媒体分散機を使用して顔料を分散させて、黒色顔料の高濃度分散液（黒色カラーベース）を調製した。調製した黒色カラーベース２０部、反応性アクリル酸アルキルエステルラテックス（固形分４０％）２５部、消泡剤０．５部、分散剤１部、水中油滴型乳化用分散安定剤３部、ミネラルターペン３８部、及び水１２．５部を、ホモジナイザー（強力乳化分散機）を使用して乳化分散させ、水中油滴型の黒色エマルジョンペーストを得た。得られた黒色エマルジョンペーストにカルボジイミド系の架橋剤（固形分４０％）２部を添加して十分に混合し、黒色捺染糊を得た。ポリエステル－綿混紡布上に得られた黒色捺染糊を全面プリントした後、１２０℃で１５分間キュアーして黒色の無地捺染布を得た。得られた無地捺染布は熱線を反射することが可能なものであった。
<Production and Evaluation of Textile Printing Paste>
(Example 20)
71 parts of press cake containing 25 parts of finely divided powder of black pigment obtained in Example 7, 1.5 parts of pigment dispersant (A) obtained in Example 1, 10 parts of nonionic pigment dispersant, 1 part of defoamer, and 18 parts of water were thoroughly premixed. Next, the pigment was dispersed using a horizontal continuous media disperser using glass beads as a dispersion medium to prepare a high concentration dispersion of black pigment (black color base). 20 parts of the prepared black color base, 25 parts of reactive acrylic acid alkyl ester latex (solid content 40%), 0.5 parts of defoamer, 1 part of dispersant, 3 parts of dispersion stabilizer for oil-in-water emulsion, 38 parts of mineral turpentine, and 12.5 parts of water were emulsified and dispersed using a homogenizer (powerful emulsifying disperser) to obtain an oil-in-water black emulsion paste. 2 parts of carbodiimide-based crosslinking agent (solid content 40%) was added to the obtained black emulsion paste and thoroughly mixed to obtain a black printing paste. The black printing paste obtained was printed over the entire surface of a polyester-cotton blended fabric, which was then cured at 120° C. for 15 minutes to obtain a plain black printed fabric. The plain black printed fabric obtained was capable of reflecting heat rays.
Claims (5)
5. The pigment colorant according to claim 4 , which is used for image display, image recording, gravure printing ink, writing ink, plastics, pigment textile printing, paint, or the black matrix of a color filter.
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