JP7480863B2 - Automobile side door and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本開示は、自動車用サイドドア及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to an automotive side door and a method for manufacturing the same.
自動車用サイドドアとして、特許文献1(特開2020-189505号公報)のサイドドアが知られている。特許文献1のサイドドアは、前側フレームの一方の端部および後側フレームの一方の端部のそれぞれを少なくとも一つのドアパネル部材に接合し、次いで接合された少なくとも一つのドアパネル部材、前側フレームおよび後側フレームを加熱し、さらに前側フレームの他方の端部と後側フレームの他方の端部とを接合することで製造される、とされている。A known example of an automobile side door is the side door of Patent Document 1 (JP 2020-189505 A). The side door of
特許文献1のサイドドアの製造時には、前側フレーム及び後側フレームのそれぞれをドアパネル部材に対してスポット溶接により接合する、とされている。そのため、サイドドアの構成部材同士の接合が面倒であることから、例えば接着剤を用いたより簡易な接合態様が望まれる。In the manufacture of the side door of
また、近年では、車両の軽量化を図るため、構成部材の一部に金属部材以外の部材(例えば樹脂部材)が採用されているが、金属部材と樹脂部材を接合することでサイドドアを製造する場合、サイドドアに要求される強度(例:剛性)を満足させるためには両部材は強固に接合されていることが好ましい。 In addition, in recent years, in order to reduce the weight of vehicles, materials other than metal materials (e.g., resin materials) have been used as some of the components. However, when manufacturing a side door by joining a metal material and a resin material, it is preferable that the two materials are firmly joined in order to satisfy the strength (e.g., rigidity) required of the side door.
本開示は、上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、金属部材と樹脂部材を備えるとともに両部材の接合強度が高く且つ軽量な自動車用サイドドア及びその製造方法を提供することにある。The present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned technical background, and its purpose is to provide a lightweight automobile side door that includes a metal member and a resin member and has high bonding strength between the two members, and a manufacturing method thereof.
本開示は以下の態様を包含する。The present disclosure includes the following aspects:
[1] 金属基材の少なくとも一部の表面に1層又は複数層の樹脂コーティング層が積層された金属部材と、前記金属部材の前記金属基材の前記樹脂コーティング層側の面に接合された樹脂部材とを備え、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である自動車用サイドドア。
[1] A metal member including one or more resin coating layers laminated on at least a part of a surface of a metal base, and a resin member bonded to a surface of the metal base of the metal member on the side of the resin coating layer,
1. An automobile side door, wherein at least one layer of the resin coating layer is a modified polyolefin layer formed from a resin composition containing a modified polyolefin, and the modified polyolefin layer is at least one selected from the group consisting of a layer containing a
[2] 前記反応物1が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、前項1に記載の自動車用サイドドア。[2] The automobile side door described in the preceding
[3] 前記反応物2が、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる、前項1に記載の自動車用サイドドア。[3] The automobile side door described in the preceding
[4] 前記混合物が、ポリプロピレンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である、前項1に記載の自動車用サイドドア。[4] An automobile side door as described in
[5] 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と、前記変性ポリオレフィン層以外の層とを含む複数層からなり、前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも1種である、前項1から4のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。[5] An automobile side door according to any one of
[6] 前記硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前項5に記載の自動車用サイドドア。[6] The automobile side door described in paragraph 5 above, wherein the curable resin is at least one selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
[7] 前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記(1)から(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、前項1から6のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
[7] A functional group-containing layer is provided between the metal substrate and the resin coating layer and is laminated in contact with the metal substrate and the resin coating layer,
7. The automobile side door according to any one of
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of a glycidyl group, an amino group, a (meth)acryloyl group, and a mercapto group. (2) A functional group generated by reacting an amino group derived from a silane coupling agent with at least one selected from a glycidyl compound and a thiol compound. (3) A functional group generated by reacting a mercapto group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a compound having a (meth)acryloyl group and a glycidyl group, and a compound having a (meth)acryloyl group and an amino group. (4) A functional group generated by reacting a (meth)acryloyl group derived from a silane coupling agent with a thiol compound. (5) A functional group generated by reacting a glycidyl group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth)acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. (6) An isocyanato group derived from an isocyanate compound. (7) A mercapto group derived from a thiol compound.
[8] 前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理が施されており、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の前記表面処理された面の上に積層されている、前項1から7のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。[8] An automobile side door according to any one of
[9] 前記金属基材は、A6000系合金のアルミニウム押出材からなり、且つ、引張強度が330MPa以上及びヤング率が65GPa以上の特性を有している前項1から8のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。[9] An automobile side door as described in any one of
[10] 前記金属基材は、A4000系合金のアルミニウム鍛造材からなり、且つ、引張強度が350MPa以上及びヤング率が70GPa以上の特性を有している前項1から8のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。[10] An automobile side door as described in any one of
[11] 車体室内側に配置される樹脂製インナーパネルと、車体外側に配置される樹脂製アウターパネルと、前記両パネル間に配置される金属製補強材とを備え、
前記各パネルが前記樹脂部材であり、
前記補強材における少なくとも前記各パネルとの接触面が前記樹脂コーティング層側の面であり、
前記各パネルが前記補強材の前記接触面に接合されている前項1から10のいずれか1つに記載の自動車用サイドドア。
[11] A vehicle seat cushion comprising a resin inner panel disposed inside a vehicle body, a resin outer panel disposed on an outer side of the vehicle body, and a metal reinforcing member disposed between the two panels,
Each of the panels is a resin member,
At least a contact surface of the reinforcing material with each panel is a surface on the resin coating layer side,
11. The automobile side door according to any one of
[12] 前項1から11のいずれか1つに記載の自動車用サイドドアの製造方法であって、射出成形法、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法又はハンドレイアップ成形法により樹脂部材を成形する際に、金属部材の樹脂コーティング層側の面に樹脂部材を接合する自動車用サイドドアの製造方法。[12] A method for manufacturing an automobile side door as described in any one of the preceding
本開示の自動車用サイドドアは、金属部材と樹脂部材を備えているので、サイドドア全体が金属製のものに比べて軽量である。さらに、樹脂部材が、金属部材の樹脂コーティング層側の面に接合されるとともに、樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、変性ポリオレフィン層が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種であるので、金属部材と樹脂部材との接合強度が高い。なお、本開示のサイドドアは、金属部材と樹脂部材との間に接着剤としての樹脂コーティング層を介在させる接合により得られるため、従来のように溶接等の面倒な作業を経ずに簡易に得られる。The automobile side door of the present disclosure is equipped with a metal member and a resin member, and therefore is lighter than a side door made entirely of metal. Furthermore, the resin member is bonded to the surface of the metal member on the resin coating layer side, and at least one layer of the resin coating layer is a modified polyolefin layer formed from a resin composition containing modified polyolefin, and the modified polyolefin layer is at least one selected from the group consisting of a layer containing a
次に、本開示の実施形態について図面を参照して以下に説明する。Next, an embodiment of the present disclosure will be described below with reference to the drawings.
本開示において、文中に特に明示した場合を除き、「金属」の語は単一の金属元素からなる純金属と、純金属に1種類以上の他元素を混ぜた合金との双方を含む意味で用いられる。例えば、「アルミニウム」の語は、アルミニウムの純金属及びその合金を含む。In this disclosure, unless otherwise specified, the term "metal" is used to include both pure metals consisting of a single metallic element and alloys in which a pure metal is mixed with one or more other elements. For example, the term "aluminum" includes pure aluminum metal and its alloys.
本開示において、接合とは、物と物を繋ぎ合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープ、接着剤などの有機材料(硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など)を介して、2つの被着材(接着しようとするもの)を接合状態にすることを意味する。In this disclosure, joining means connecting objects together, and adhesion is a subordinate concept to adhesion, which means joining two adherends (things to be bonded) together using an organic material such as tape or adhesive (curable resin, thermoplastic resin, etc.).
図1に示すように、自動車用サイドドア10は、運転手及び乗客の自動車の乗降の際に開閉して使用されるものである。本開示では「自動車用サイドドア」を単に「サイドドア」とも呼ぶ。As shown in Figure 1, the
なお、これらの図中の符号「31」はサイドドア10に設けられたガラスである。
In addition, the symbol "31" in these figures refers to glass installed in the
自動車用サイドドア10は、図2及び図3に示すように、車体室内(詳述すると車体荷室内)側に配置される樹脂製インナーパネル21と、車体外側に配置される樹脂製アウターパネル22と、両パネル21、22間に配置される金属製補強材11とを備えており、インナーパネル21とアウターパネル22とが両パネル21、22間に補強材11を挟み込んだ態様で一体化されたサンドウィッチ構造になっている。As shown in Figures 2 and 3, the
サイドドア10において、金属部材1は上述した補強材11を構成するものであり、樹脂部材8(8A、8B)は上述した各パネル21、22を構成するものである。したがって、補強材11が金属部材1から構成されており、各パネル21、22が樹脂部材8から構成されている。In the
サイドドア10では、上述したように各パネル21、22が樹脂部材8から構成されているので、サイドドア10の軽量化が確実に図られている。As described above, in the
また、サイドドア10はその車両前方部に設けられたドアヒンジ(図示せず)を介して車体と連結されており、サイドドア10を開けた際にはサイドドア10がドアヒンジにて片持ち状に支持されるので、サイドドア10には高い剛性が要求される。そこで、サイドドア10の剛性を補うため、サイドドア10の両パネル21、22間に補強材11が挟み込まれている。さらに、補強材11と各パネル21、22とが接合(接着)されており、これによりサイドドア10の剛性が更に高められている。In addition, the
次に、サイドドア10の各部材の構成及びその製造方法について詳細に説明する。なお以下では、補強材11を「金属部材1」とも記載し、各パネル(インナーパネル21、アウターパネル22)を「樹脂部材8」とも記載する。さらに、樹脂部材8について、インナーパネル21を構成する樹脂部材8とアウターパネル22を構成する樹脂部材8とを特に区別する場合は、前者を「第1樹脂部材8A」、後者を「第2樹脂部材8B」とも記載する。Next, the configuration of each component of the
[金属部材1]
金属部材1(補強材11)は、図6A及び図6Bに示すように、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層4とを有している。
[Metal member 1]
As shown in FIGS. 6A and 6B, the metal member 1 (reinforcing material 11) has a
図6A及び図6Bにおいて、樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面上に積層されており、樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層4aである。
In Figures 6A and 6B, the
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面に優れた接合性で形成され、ポリオレフィンとも優れた接合性を発揮するものである。これにより、金属基材2に、ポリオレフィンを含む樹脂部材8に対する優れた接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)が付与される。したがって、樹脂コーティング層4は金属基材2の接合面の上に配置されたプライマー層であるともいえる。The
本開示において、プライマー層とは、金属部材1と樹脂部材8が接合される際に、金属基材2と樹脂部材8との間に介在し、金属基材2の樹脂部材8に対する接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を向上させる層であることを意味する。In this disclosure, a primer layer refers to a layer that is interposed between the
また、樹脂コーティング層4により金属基材2の表面が保護されるため、金属基材2の表面への汚れの付着、酸化などの変質を抑制することができる。そのため、数ヶ月間の長期にわたって保管した場合であっても、樹脂部材に対する優れた接着性を維持することができる金属部材1を得ることができる。
In addition, the
一実施形態では、図6Aに示すように、金属部材1において、樹脂コーティング層4は金属基材2の表面処理部2aの表面に直接積層されていてもよい。別の実施形態では、図6Bに示すように、金属部材1において、金属基材2の表面処理部2aの表面に官能基含有層3が設けられ、さらに、官能基含有層3の表面に樹脂コーティング層4が形成されてもよい。すなわち、官能基含有層3が金属基材2の表面処理部2aと樹脂コーティング層4との間に配置されてもよい。In one embodiment, as shown in Figure 6A, in the
金属基材2の表面処理された面は、図2に示すように、金属部材1(金属基材2)における少なくとも樹脂部材8との接合予定面であり、即ち金属部材1(金属基材2)における少なくとも樹脂部材8との接触面であり、具体的には、補強材11におけるインナーパネル21との接触面11aと補強材11におけるアウターパネル22との接触面11bとである。なお本開示では、金属基材2の表面処理された面は、その他に例えば金属基材2の表面全体であってもよい。2, the surface-treated surface of the
<金属基材2>
金属基材2の金属種としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが特に好適に用いられる。以下では、アルミニウムを適用した場合について詳述する。
<
The metal type of the
金属基材2にアルミニウムを適用する場合において、金属基材2のアルミニウム材料の種類は限定されるものではなく、例えばアルミニウム含有量が50質量%以上のものであり、具体的には、アルミニウム材料は、A6000系合金(例:A6061、A6082、A6110)、A4000系合金、A7000系合金、A390系合金などであることが好ましく、更に、アルミニウム材料は、Si含有量が10~14質量%のアルミニウム合金であることがより好ましい。When aluminum is applied to the
特に、金属基材2はA6000系合金のアルミニウム押出材からなるものであり、引張強度が330MPa以上及びヤング率が65GPa以上の特性を有していることが好ましい。この場合、金属基材2が高い引張強度(高強度)及び高いヤング率(高剛性)を有しているので、サイドドア10の薄肉化を図ることができ、そのため、サイドドア10の軽量化に寄与する。引張強度の上限は限定されるものではなく、例えば450MPaである。ヤング率の上限は限定されるものではなく、例えば75GPaである。In particular, it is preferable that the
さらに、金属基材2はA4000系合金のアルミニウム鍛造材からなるものであり、引張強度が350MPa以上及びヤング率が70GPa以上の特性を有していることも好ましい。この場合、金属基材2が非常に高い引張強度(高強度)及び非常に高いヤング率(高剛性)を有しているので、サイドドア10の更なる薄肉化を図ることができ、そのため、サイドドア10の軽量化に非常に寄与する。引張強度の上限は限定されるものではなく、例えば500MPaである。ヤング率の上限は限定されるものではなく、例えば85GPaである。Furthermore, it is also preferable that the
金属基材2がアルミニウム鍛造材からなる場合、金属基材2は次の方法で製造されることが好ましい。When the
すなわち、金属基材2の好ましい製造方法では、所定の特性を有するアルミニウム材料の溶湯を連続鋳造装置に供給することにより鋳造棒を連続鋳造する工程と、鋳造棒を所定の長さに切断することによりビレット(素材)を得る工程と、ビレットを均質化処理する工程と、ビレットを外径面削する工程と、ビレットを熱間型鍛造加工することにより鍛造材としての概略平板棒形状の素形材を形成する工程とをこの記載の順に行う。なお、金属基材2としてA6000系合金やA7000系合金、A4000系合金などの高強度合金を使用する場合には、続いてT6熱処理(溶体化処理からの水冷焼入れと、時効硬化処理(焼戻し)との組み合わせ)を実施する。次いで、素形材における所定の箇所(両端部など)に溶接用開先加工を機械加工(例:切削加工)により施すとともに、素形材における所定の箇所(樹脂部材8との接合予定面など)を機械加工(例:切削加工)により仕上げ加工する。このような素形材を複数作製し、これらをMIG溶接、摩擦撹拌接合等によって接合する。これにより、アルミニウム鍛造材からなる金属基材2が得られる。That is, in a preferred method for manufacturing the
〔表面処理(部)〕
金属部材1を製造する際、樹脂コーティング層4を形成する前に、金属基材2の表面処理を施すことが好ましい。図6A及び図6Bの金属基材2における少なくとも樹脂部材8との接合予定面には表面処理部2aが形成されている。なお、表面処理部2aは金属基材2の一部とみなす。
[Surface Treatment (Part)]
When manufacturing the
表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄・脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、レーザー処理、エッチング処理、及び化成処理が挙げられ、金属基材2の表面に水酸基を生じさせる表面処理であることが好ましい。これらの表面処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
Surface treatments include, for example, cleaning and degreasing treatments using solvents, blasting treatments, polishing treatments, plasma treatments, laser treatments, etching treatments, and chemical conversion treatments, and are preferably surface treatments that generate hydroxyl groups on the surface of the
表面処理は、金属基材2の表面の汚染物を除去、及び/又はアンカー効果を目的として金属基材2の表面に微細な凹凸を形成して粗面化させるものである。これにより、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との接合性を向上させることができ、その結果、金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を向上させることもできる。このような観点からは、表面処理としては、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。The surface treatment removes contaminants from the surface of the
(洗浄・脱脂処理)
溶剤等による洗浄・脱脂処理としては、例えば、金属基材2の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂することが挙げられる。洗浄・脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
(Cleaning and degreasing)
The cleaning/degreasing treatment using a solvent or the like may be, for example, degreasing the surface of the
(ブラスト処理)
ブラスト処理としては、例えば、ショットブラスト、及びサンドブラストが挙げられる。
(Blast treatment)
The blasting treatment includes, for example, shot blasting and sand blasting.
(研磨処理)
研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、及び電解研磨が挙げられる。
(Polishing process)
Examples of the polishing treatment include buff polishing using an abrasive cloth, roll polishing using abrasive paper (sandpaper), and electrolytic polishing.
(プラズマ処理)
プラズマ処理とは、高圧電源を用いて、電極と呼ばれるロッドから出るプラズマビームを材料表面に入射させることで、表面に存在する異物又は油膜を先ず洗浄し、素材に応じたガスにエネルギーを投入することで表面分子を励起する方法である。プラズマ処理としては、例えば、表面に水酸基又はその他の極性基を付与することができる大気圧プラズマ処理が挙げられる。
(Plasma Treatment)
Plasma treatment is a method in which a plasma beam emitted from a rod called an electrode is directed onto the surface of a material using a high-voltage power source to first clean foreign matter or oil film present on the surface, and then the surface molecules are excited by inputting energy into a gas appropriate for the material. An example of the plasma treatment is atmospheric pressure plasma treatment, which can impart hydroxyl groups or other polar groups to the surface.
(レーザー処理)
レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱及び冷却して、材料の表面特性を改善する技術であり、表面の粗面化に有効な方法である。レーザー処理として、公知のレーザー処理技術を使用することができる。
(Laser treatment)
Laser treatment is a technique for improving the surface characteristics of a material by rapidly heating and cooling only the surface layer by laser irradiation, and is an effective method for roughening the surface. Known laser treatment techniques can be used for the laser treatment.
(エッチング処理)
エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法などの化学的エッチング処理、及び電解エッチング法などの電気化学的エッチング処理が挙げられる。
(Etching process)
Examples of the etching treatment include chemical etching treatments such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromic acid-sulfuric acid method, and an iron salt method, and electrochemical etching treatments such as an electrolytic etching method.
金属基材2がアルミニウムである場合、エッチング処理は、エッチング液として水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法がより好ましい。アルカリ法は、例えば、金属基材2を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等をエッチング液中に添加してもよい。浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。When the
(化成処理)
化成処理とは、主として金属基材2の表面に、表面処理部2aとして化成皮膜を形成するものである。化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、及びジルコニウム処理が挙げられる。金属基材2がアルミニウムである場合、化成処理はベーマイト処理であることが好ましい。
(Chemical conversion treatment)
The chemical conversion treatment is mainly to form a chemical conversion coating as the
ベーマイト処理では、金属基材2を熱水処理することにより、金属基材2の表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニア、トリエタノールアミンなどを水に添加してもよい。例えば、金属基材2を、濃度0.1~5.0質量%でトリエタノールアミンを含む90~100℃の熱水中に3秒~5分間浸漬して行うことが好ましい。In the boehmite treatment, the
ジルコニウム処理では、金属基材2を、例えば、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、金属基材2の表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。金属基材2を、ジルコニウム処理用の化成剤(例えば、日本パーカライジング株式会社製「パールコート3762」、同「パールコート3796」など)の45~70℃の液中に0.5~3分間浸漬して行うことが好ましい。ジルコニウム処理は、苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。In the zirconium treatment, the
金属基材2がアルミニウムである場合、金属基材2にエッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理が施されていることが好ましい。When the
<官能基含有層3>
図6Bに示すように、金属基材2と樹脂コーティング層4との間に、金属基材2と樹脂コーティング層4に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層3を設けることもできる。官能基含有層3を設ける場合、官能基含有層3が有する官能基が、金属基材2の表面の水酸基及び樹脂コーティング層4を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して化学結合を形成することにより、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との接着性を向上させることができ、その結果、金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)も向上させることができる。
<Functional Group-Containing
6B, a single or multiple functional group-containing
〔処理〕
官能基含有層3は、金属基材2の表面を、下記(1’)~(7’)からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いて処理することにより、形成されたものであることが好ましい。
(1’)グリシジル基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含有するシランカップリング剤
(2’)グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’)グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’)チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’)アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、グリシジル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’)イソシアネート化合物
(7’)チオール化合物
〔process〕
The functional group-containing
(1') A silane coupling agent containing at least one functional group selected from the group consisting of a glycidyl group, an amino group, and a mercapto group. (2') A combination of at least one selected from a glycidyl compound and a thiol compound with a silane coupling agent having an amino group. (3') A combination of at least one selected from the group consisting of a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a compound having a (meth)acryloyl group and a glycidyl group, and a compound having a (meth)acryloyl group and an amino group with a silane coupling agent having a mercapto group. (4') A combination of a thiol compound with a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group. (5') A combination of at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth)acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound with a silane coupling agent having a glycidyl group. (6') An isocyanate compound. (7') A thiol compound.
〔官能基〕
官能基含有層3は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記(1)~(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましい。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
[Functional Group]
The functional group-containing
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of a glycidyl group, an amino group, a (meth)acryloyl group, and a mercapto group. (2) A functional group generated by reacting an amino group derived from a silane coupling agent with at least one selected from a glycidyl compound and a thiol compound. (3) A functional group generated by reacting a mercapto group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a compound having a (meth)acryloyl group and a glycidyl group, and a compound having a (meth)acryloyl group and an amino group. (4) A functional group generated by reacting a (meth)acryloyl group derived from a silane coupling agent with a thiol compound. (5) A functional group generated by reacting a glycidyl group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth)acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. (6) An isocyanato group derived from an isocyanate compound. (7) A mercapto group derived from a thiol compound.
金属基材2に官能基含有層3を形成する前に、金属基材2の表面に上述した表面処理部2aを設けることもできる。表面処理部2aの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層3が有する官能基が金属基材2の表面の水酸基及び樹脂コーティング層4を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との接着性、及び金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を更に向上させることもできる。Before forming the functional group-containing
シランカップリング剤、イソシアネート化合物、チオール化合物などを用いて官能基含有層3を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。具体的には、金属基材2を、濃度5~50質量%のシランカップリング剤等の常温~100℃の溶液中に1分~5日間浸漬した後、常温~100℃で1分~5時間乾燥させることにより官能基含有層3を形成することができる。The method for forming the functional group-containing
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はシラノール基が縮合して生成したオリゴマー化物のシラノール基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なシランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
〔Silane coupling agent〕
As the silane coupling agent, for example, a known agent used for surface treatment of glass fiber can be used. A silanol group generated by hydrolysis of the silane coupling agent, or a silanol group of an oligomer generated by condensation of the silanol group, reacts with and bonds to a hydroxyl group present on the surface of the
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基又はイソシアナト基を有するシランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、及び3-ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents having an amino group such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane; silane coupling agents having an epoxy group such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dithi Silane coupling agents having a mercapto group or an isocyanato group, such as all-triazinepropyltriethoxysilane; silane coupling agents having a vinyl group, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride salt of N-(vinylbenzyl)-2-aminopropyltrimethoxysilane, tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, and 3-ureidopropyltrialkoxysilane. The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なイソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
[Isocyanate Compound]
The isocyanate compound can impart (introduce) to the
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの多官能イソシアネート;及び2-イソシアナトエチルメタクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMOI(登録商標)」)、2-イソシアナトエチルアクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズAOI(登録商標)」、「AOI-VM(登録商標)」)、1,1-(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズBEI(登録商標)」)などのラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。The isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI); and isocyanate compounds having radical reactive groups such as 2-isocyanatoethyl methacrylate (e.g., Karenz MOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.), 2-isocyanatoethyl acrylate (e.g., Karenz AOI (registered trademark) and AOI-VM (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.), and 1,1-(bisacryloyloxyethyl)ethyl isocyanate (e.g., Karenz BEI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.).
〔チオール化合物〕
チオール化合物は、チオール化合物中のメルカプト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なチオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
[Thiol compounds]
The mercapto group in the thiol compound reacts with and bonds to the hydroxyl group present on the surface of the
チオール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(例えば、三菱ケミカル株式会社製「QX40」、東レ・ファインケミカル株式会社製「QE-340M」)、エーテル系一級チオール(例えば、コグニス(Cognis)社製「カップキュア3-800」)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)BD1」)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)PE1」)、及び1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)NR1」)が挙げられる。The thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (e.g., "QX40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "QE-340M" manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), ether-based primary thiol (e.g., "Cupcure 3-800" manufactured by Cognis), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (e.g., "Karenz MT (registered trademark) BD1" manufactured by Showa Denko K.K.), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) (e.g., "Karenz MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko K.K.), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (e.g., "Karenz MT (registered trademark) NR1" manufactured by Showa Denko K.K.).
<樹脂コーティング層4>
金属基材2の上には樹脂コーティング層4が積層されている。樹脂コーティング層4は1層であってもよく、複数層で構成されてもよい。
<
A
〔変性ポリオレフィン層4a〕
樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層4aである。樹脂コーティング層4が変性ポリオレフィン層4aを含むことにより、金属部材1は樹脂部材8との優れた接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を示すことができる。
[Modified
At least one layer of the
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4b及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層4cから選ばれる少なくとも1種とすることもできる。The
樹脂コーティング層4が複数層から構成される場合、必須となる変性ポリオレフィン層4aが、金属基材2と反対側の最表面となるように積層されることが好ましい。When the
変性ポリオレフィン層4aは、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させて得た反応物1を含む層、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸とを反応させて得た反応物2を含む層、及び熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。The modified
(反応物1)
反応物1は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。このとき、無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、及び反応物2の項にて後述する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物から生成した熱可塑性エポキシ樹脂とも反応するものと考えられる。
(Reactant 1)
(無水マレイン酸変性ポリオレフィン)
無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトしたものであり、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、化薬アクゾ社製カヤブリッド002PP、002PP-NW、003PP、003PP-NW、及び三菱ケミカル株式会社製Modicシリーズが挙げられる。無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてBYK社製SCONA TPPP2112GA、TPPP8112GA、又はTPPP9212GAを無水マレイン酸変性ポリオレフィンと併用してもよい。
(Maleic anhydride modified polyolefin)
The maleic anhydride-modified polyolefin is a polyolefin grafted with maleic anhydride, and examples thereof include maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene. Specific examples of the maleic anhydride-modified polyolefin include Kayabrid 002PP, 002PP-NW, 003PP, and 003PP-NW manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., and Modic series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. As a polypropylene additive functionalized with maleic anhydride, SCONA TPPP2112GA, TPPP8112GA, or TPPP9212GA manufactured by BYK Co., Ltd. may be used in combination with the maleic anhydride-modified polyolefin.
(2官能エポキシ樹脂)
2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。2官能エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、「jER(登録商標)834」、「jER(登録商標)1001」、「jER(登録商標)1004」、「jER(登録商標)1007」、及び「jER(登録商標)YX-4000」が挙げられる。
(Difunctional epoxy resin)
Examples of bifunctional epoxy resins include bisphenol type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins. The bifunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of bifunctional epoxy resins include "jER (registered trademark) 828", "jER (registered trademark) 834", "jER (registered trademark) 1001", "jER (registered trademark) 1004", "jER (registered trademark) 1007", and "jER (registered trademark) YX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(2官能フェノール化合物)
2官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、及びビフェノールが挙げられる。2官能フェノール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能フェノール化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールA;ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF;ビフェニル型エポキシ樹脂と4,4’-ビフェノール;及びナガセケムテックス株式会社製「WPE190」と「EX-991L」が挙げられる。
(Bifunctional phenol compound)
Examples of bifunctional phenolic compounds include bisphenol and biphenol. The bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of combinations of bifunctional phenolic compounds include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A; bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F; biphenyl type epoxy resin and 4,4'-biphenol; and Nagase ChemteX Corporation's "WPE190" and "EX-991L."
熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応用触媒としては、例えば、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン;及びトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が好ましい。 Preferred catalysts for the polyaddition reaction of thermoplastic epoxy resins are, for example, tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; and phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine.
(反応物2)
反応物2は、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを反応させることで得ることができる。この反応で用いる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、2官能エポキシ樹脂、及び2官能フェノール化合物としては、反応物1を生成するときと同じものを用いることができる。
(Reactant 2)
The
(熱可塑性エポキシ樹脂)
反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂などとも呼ばれる樹脂であり、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、1次元の直鎖状であるポリマーを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
(Thermoplastic epoxy resin)
The thermoplastic epoxy resin used in the production of the
反応物1又は反応物2を製造する際に使用する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の合計量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン100質量部に対して、5~100量部であることが好ましく、5~60質量部であることがより好ましく、10~30質量部であることが更に好ましい。The total amount of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound used in producing
なお、反応物1及び反応物2を得る際に生じる反応の仕方は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂の反応、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能フェノール化合物の反応、無水マレイン酸間をエポキシが繋ぐ反応、熱可塑性エポキシ樹脂末端のエポキシ基と無水マレイン酸の反応、熱可塑性エポキシ樹脂骨格中の二級の水酸基と無水マレイン酸の反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、反応物1又は反応物2として得られる変性ポリオレフィンを構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
The reaction methods that occur when obtaining
熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物は、前述した反応物2の製造に使用したものと同様の熱可塑性エポキシ樹脂と、ポリオレフィンとを常法により混合して得ることができる。The mixture of thermoplastic epoxy resin and polyolefin can be obtained by mixing a thermoplastic epoxy resin similar to that used in the production of
(ポリオレフィン)
混合物の形成に使用するポリオレフィンとしては、樹脂部材8に使用されるポリオレフィンを使用することができる。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂であってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
(Polyolefin)
The polyolefin used to form the mixture may be the same as that used in the
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面上に積層される。上述したように、樹脂コーティング層4は、表面処理が施されていない金属基材2の表面に積層されていてもよく、表面処理を施した金属基材2の表面に積層されていてもよい。樹脂コーティング層4は、官能基含有層3の表面に積層されていてもよい。The
〔熱可塑性エポキシ樹脂層4b〕
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層の少なくとも1層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4bで構成することができる。
[Thermoplastic
The
熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂を40質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。 It is preferable that the resin composition containing the thermoplastic epoxy resin contains 40% by mass or more of the thermoplastic epoxy resin, and more preferably 70% by mass or more.
(熱可塑性エポキシ樹脂)
熱可塑性エポキシ樹脂は、反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属基材2との接合性に優れ、かつ、変性ポリオレフィン層4aとの接合性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することができる。したがって、金属部材1を製造する際に、下層の表面上で、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を重付加反応させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することが好ましい。
(Thermoplastic epoxy resin)
The thermoplastic epoxy resin is a resin that forms a thermoplastic structure, i.e., a linear polymer structure, by polyaddition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound in the presence of a catalyst, similar to the thermoplastic epoxy resin used in the production of the
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物の重付加反応は、下層として官能基含有層3の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4bを含む樹脂コーティング層4は、金属基材2との接合性に優れ、かつ、後述する樹脂部材8との接合性に優れる。The polyaddition reaction of the composition containing the thermoplastic epoxy resin monomer is preferably carried out on the surface of the functional group-containing
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を用いて熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。The method for forming the thermoplastic
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、溶剤を含んでもよく、必要に応じて着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。この場合、組成物の溶剤以外の成分中、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーが主成分であることが好ましい。主成分とは、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーの含有率が50~100質量%であることを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーの含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。The composition containing the thermoplastic epoxy resin monomer may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently advance the polyaddition reaction of the thermoplastic epoxy resin and form the desired resin coating layer. In this case, it is preferable that the thermoplastic epoxy resin monomer is the main component among the components other than the solvent of the composition. The main component means that the content of the thermoplastic epoxy resin monomer is 50 to 100 mass%. The content of the thermoplastic epoxy resin monomer is preferably 60 mass% or more, more preferably 80 mass% or more.
熱可塑性エポキシ樹脂を得るためのモノマーは、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。The monomer for obtaining a thermoplastic epoxy resin is preferably a combination of a difunctional epoxy resin and a difunctional phenolic compound.
重付加反応は、反応化合物の種類などにもよるが、温度120~200℃で、5~90分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、熱可塑性エポキシ樹脂層を形成することができる。The polyaddition reaction is preferably carried out by heating at a temperature of 120 to 200°C for 5 to 90 minutes, although this depends on the type of reactive compound. Specifically, after coating the composition, the solvent is appropriately volatilized, and then the mixture is heated to carry out the polyaddition reaction, thereby forming a thermoplastic epoxy resin layer.
〔硬化性樹脂層4c〕
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層を、硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層4cで構成することもできる。
[
The
硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤を含んでもよく、必要に応じて着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。この場合、樹脂組成物の溶剤以外の成分中、硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。主成分とは、硬化性樹脂の含有率が40~100質量%であることを意味する。硬化性樹脂の含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、最も好ましくは80質量%以上である。The resin composition containing the curable resin may contain a solvent to sufficiently proceed with the curing reaction of the curable resin and form the desired resin coating layer, and may contain additives such as colorants as necessary. In this case, it is preferable that the curable resin is the main component of the resin composition other than the solvent. The main component means that the content of the curable resin is 40 to 100 mass%. The content of the curable resin is preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and most preferably 80 mass% or more.
硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of curable resins include urethane resins, epoxy resins, vinyl ester resins, and unsaturated polyester resins.
硬化性樹脂層4cは、これらの樹脂のうちの1種で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。硬化性樹脂層4cを複数層で構成し、各層を異なる種類の硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。The
硬化性樹脂のモノマーを含む組成物を用いて硬化性樹脂層4cを形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。The method for forming the
本開示において、硬化性樹脂とは架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプ及び光硬化タイプも包含される。光硬化タイプは、可視光又は紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び/又は常温硬化タイプと併用してもよい。光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)LC-760」、「リポキシ(登録商標)LC-720」などのビニルエステル樹脂が挙げられる。In this disclosure, a curable resin means a resin that cures by crosslinking, and is not limited to heat-curing types, but also includes room temperature curing types and light-curing types. Light-curing types can be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet light. Light-curing types may be used in combination with heat-curing types and/or room temperature curing types. Examples of light-curing types include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and "Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko K.K.
(ウレタン樹脂)
ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10重量%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂は、一液型であってもよく、二液型であってもよい。
(urethane resin)
The urethane resin is usually a resin obtained by reacting the isocyanato group of an isocyanate compound with the hydroxyl group of a polyol compound, and is preferably a urethane resin that corresponds to the definition of "a coating material containing 10% by weight or more of polyisocyanate as a non-volatile component of a vehicle" in ASTM D16. The urethane resin may be of a one-component type or a two-component type.
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型(不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの)、湿気硬化型(イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの)、ブロック型(ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの)、及びラッカー型(溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの)が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。湿気硬化型一液ウレタン樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「UM-50P」が挙げられる。 Examples of one-component urethane resins include oil-modified types (those that cure by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), moisture-curing types (those that cure by reaction between isocyanato groups and water in the air), block types (those that cure by reaction between hydroxyl groups and isocyanato groups regenerated by dissociating a blocking agent when heated), and lacquer types (those that cure by evaporation of the solvent and drying). Of these, moisture-curing one-component urethane resins are preferably used from the viewpoint of ease of handling. A specific example of a moisture-curing one-component urethane resin is "UM-50P" manufactured by Showa Denko K.K.
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、及びポリオール硬化型(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)が挙げられる。Examples of two-component urethane resins include catalyst-curing types (which cure when isocyanato groups react with water in the air in the presence of a catalyst) and polyol-curing types (which cure when isocyanato groups react with hydroxyl groups of a polyol compound).
ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール-フェノール樹脂が挙げられる。 Examples of polyol compounds in the polyol curing type include polyester polyol and polyether polyol-phenol resin.
ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;2,4-若しくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はその多核体混合物であるポリメリックMDIなどの芳香族イソシアネート;及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂環族イソシアネートが挙げられる。 Examples of isocyanate compounds having an isocyanate group in the polyol curing type include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate; aromatic isocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) or its polynuclear mixture, polymeric MDI; and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI).
ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂におけるポリオール化合物とイソシアネート化合物の配合比は、水酸基/イソシアナト基のモル当量比が0.7~1.5の範囲であることが好ましい。The compounding ratio of polyol compound to isocyanate compound in a polyol-curing two-component urethane resin is preferably such that the molar equivalent ratio of hydroxyl group/isocyanato group is in the range of 0.7 to 1.5.
二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミンなどのアミン系触媒;及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレートなどの有機スズ系触媒が挙げられる。Examples of urethane catalysts used in two-component urethane resins include amine-based catalysts such as triethylenediamine, tetramethylguanidine, N,N,N',N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N,N,N',N'',N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylaminoethoxyethanol, and triethylamine; and organotin-based catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimaleate.
ポリオール硬化型においては、一般に、ポリオール化合物100質量部に対して、ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。In the polyol curing type, it is generally preferable to mix 0.01 to 10 parts by mass of a urethane catalyst per 100 parts by mass of polyol compound.
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂である。エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及びエーテル・エステル系エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Epoxy resin)
Epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule. Examples of prepolymers of epoxy resin before curing include ether-based bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, polyphenol-type epoxy resins, aliphatic-type epoxy resins, ester-based aromatic epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, and ether-ester-based epoxy resins. Among these, bisphenol A-type epoxy resins are preferably used. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、及び「jER(登録商標)1001」が挙げられる。 Specific examples of bisphenol A type epoxy resins include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」が挙げられる。A specific example of a novolac type epoxy resin is "D.E.N.(registered trademark) 438(registered trademark)" manufactured by The Dow Chemical Company.
エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、及びカチオン触媒が挙げられる。硬化剤を長鎖脂肪族アミン又は/及びチオール類と併用することにより、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れる樹脂コーティング層4を形成することができる。
Examples of curing agents used for epoxy resins include aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenolic resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts. By using a curing agent in combination with a long-chain aliphatic amine and/or thiols, a
チオール類の具体例としては、官能基含有層3を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、樹脂コーティング層4の伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)PE1」)が好ましい。Specific examples of thiols include the same compounds as those exemplified as the thiol compounds for forming the functional group-containing
(ビニルエステル樹脂)
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。ビニルエステル樹脂は、一般にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、本開示において、ビニルエステル樹脂にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含される。
(Vinyl ester resin)
Vinyl ester resins are prepared by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (e.g., styrene). Vinyl ester resins are also generally called epoxy (meth)acrylate resins, but in the present disclosure, vinyl ester resins also include urethane (meth)acrylate resins.
ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)などに記載されているものを使用することができる。ビニルエステル樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」、「リポキシ(登録商標)R-804」、及び「リポキシ(登録商標)R-806」が挙げられる。 Examples of vinyl ester resins that can be used include those described in the "Polyester Resin Handbook" (published by the Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) and the "Paint Terminology Dictionary" (published by the Color Materials Association, 1993). Specific examples of vinyl ester resins include "Lipoxy (registered trademark) R-802," "Lipoxy (registered trademark) R-804," and "Lipoxy (registered trademark) R-806" manufactured by Showa Denko KK
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリルモノマー(及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー)を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-6545」が挙げられる。 An example of the urethane (meth)acrylate resin is a radical polymerizable unsaturated group-containing oligomer obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound, followed by a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer). A specific example of the urethane (meth)acrylate resin is "Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko K.K.
ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物などの触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。 Vinyl ester resins can be cured by radical polymerization through heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、及びパーオキシジカーボネート類が挙げられる。これらの有機過酸化物をコバルト金属塩などと組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and peroxydicarbonates. By combining these organic peroxides with cobalt metal salts, etc., it is possible to cure at room temperature.
コバルト金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、及び水酸化コバルトが挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト及びオクチル酸コバルトが好ましい。Examples of cobalt metal salts include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Among these, cobalt naphthenate and cobalt octylate are preferred.
(不飽和ポリエステル樹脂)
不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。
(Unsaturated polyester resin)
The unsaturated polyester resin is prepared by dissolving a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction between a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and optionally a saturated polybasic acid) in a polymerizable monomer (for example, styrene).
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)などに記載されているものを使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)」が挙げられる。Examples of unsaturated polyester resins that can be used include those described in the "Polyester Resin Handbook" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) and the "Paint Terminology Dictionary" (published by the Color Materials Association, 1993). A specific example of an unsaturated polyester resin is "Rigolac (registered trademark)" manufactured by Showa Denko K.K.
不飽和ポリエステル樹脂は、ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。 Unsaturated polyester resins can be cured by radical polymerization through heating in the presence of a catalyst similar to that of vinyl ester resins.
[サイドドア10(金属部材-樹脂部材接合体)]
図7に示すように、サイドドア10では、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが接合されている。なお、樹脂コーティング層4は上述したように金属基材2のプライマー層である。具体的には、金属部材1に含まれる金属基材2の接触面に配置された樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが直接接するようにして接合されている。
[Side door 10 (metal member-resin member joint)]
7, in the
上述したように、樹脂コーティング層4側の面4sは、樹脂部材8との接合性に優れているため、金属部材1と樹脂部材8とが高い接合強度で接合されたサイドドア10を製造することができる。As described above, the
樹脂コーティング層4の厚さ(乾燥厚さ)は、樹脂部材8の樹脂の種類及び接合面積にもよるが、樹脂コーティング層4側の面4sにおける樹脂部材8との優れた接合性を得る観点から、1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは2μm~8mm、さらに好ましくは3μm~5mmである。樹脂コーティング層4が複数層の場合、樹脂コーティング層4の厚さ(乾燥後の厚さ)は、各層の合計の厚さである。
The thickness (dry thickness) of the
具体的には、金属部材1と樹脂部材8としての炭素繊維強化樹脂部材(CFRP部材)とを接合一体化する場合、金属部材1と樹脂部材8としてのガラス繊維強化樹脂部材(GFRP部材)とを接合一体化する場合などでは、樹脂コーティング層4の厚さは0.1~10mmであることが好ましく、より好ましくは0.2~8mm、さらに好ましくは0.5~5mmである。Specifically, when joining and integrating the
[樹脂部材8]
樹脂部材8はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
[Resin member 8]
The
ポリプロピレンは、一般に、プロピレンのみを重合した剛性が高いホモポリマー、少量のエチレンを共重合した透明性が高く柔軟なランダムポリマー、及びゴム成分(EPR)がホモポリマー又はランダムポリマーに均一微細に分散している耐衝撃性が高いブロックコポリマーに分類される。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムポリマー、若しくはブロックコポリマー、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリプロピレンは、タルク、ガラス繊維、又は炭素繊維を含有する高強度タイプであってもよい。タルク含有ポリプロピレンとしては、例えば、サンアロマー株式会社製商品名TRC104Nが挙げられる。ガラス繊維含有ポリプロピレンとしては、例えば、ダイセルミライズ株式会社製商品名PP-GF40-01 F02が挙げられる。炭素繊維含有ポリプロピレンとしては、例えば、ダイセルミライズ株式会社製商品名PP-CF40-11 F008が挙げられる。Polypropylene is generally classified into homopolymers with high rigidity, which are made by polymerizing only propylene; random polymers with high transparency and flexibility, which are made by copolymerizing a small amount of ethylene; and block copolymers with high impact resistance, in which a rubber component (EPR) is uniformly and finely dispersed in a homopolymer or random polymer. Polypropylene may include homopolymers, random polymers, or block copolymers, or mixtures thereof. Polypropylene may be a high-strength type containing talc, glass fiber, or carbon fiber. Examples of talc-containing polypropylene include TRC104N, a product of Sun Alloy Co., Ltd. Examples of glass fiber-containing polypropylene include PP-GF40-01 F02, a product of Daicel Miraize Co., Ltd. Examples of carbon fiber-containing polypropylene include PP-CF40-11 F008, a product of Daicel Miraize Co., Ltd.
ガラス繊維含有ポリプロピレンはガラス繊維強化樹脂(GFRP)の一種であり、炭素繊維含有ポリプロピレンは炭素繊維強化樹脂(CFRP)の一種である。ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維を含む樹脂は、シートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)などの成形体の形態であってもよい。SMCとは、ポリプロピレン、低収縮剤、充填剤などを混合した樹脂組成物を、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。Glass fiber-containing polypropylene is a type of glass fiber reinforced plastic (GFRP), and carbon fiber-containing polypropylene is a type of carbon fiber reinforced plastic (CFRP). Resins containing reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber may be in the form of molded products such as sheet molding compounds (SMC) and bulk molding compounds (BMC). SMC is a sheet-like molded product obtained by impregnating reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber with a resin composition containing polypropylene, a low shrinkage agent, a filler, etc.
サイドドア10の製造方法としては、金属部材1と樹脂部材8とをそれぞれ別個に作製したものを接合(接着)して一体化させる方法が挙げられる。One method for manufacturing the
サイドドア10の製造方法として、樹脂部材8を成形するのと同時に、金属部材1と樹脂部材8を接合することで一体化する方法が好ましい。具体的には、射出成形法(インサート成形法を含む)、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法、ハンドレイアップ成形法等の方法で樹脂部材8を成形する際に、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに樹脂部材8を接合することにより、金属部材1と樹脂部材8とを一体化させて、サイドドア10を得ることができる。この場合、サイドドア10の製造工程数の削減を図ることができる。A preferred method for manufacturing the
具体的には、図4に示すように、第1樹脂部材8A(即ち、インナーパネル21を構成する樹脂部材8)と第2樹脂部材8B(即ち、アウターパネル22を構成する樹脂部材8)をそれぞれ例えば射出成形法により成形する場合では、射出成形用金型40A内に金属部材1(即ち補強材11)を配置し、射出装置(図示せず)により第1樹脂部材8Aの樹脂を金型40Aのキャビティー41Aに射出(その射出方向45A)することにより、第1樹脂部材8Aが成形され、これと同時に金属部材1と第1樹脂部材8Aが接合される。Specifically, as shown in FIG. 4, when the
その後、図5に示すように、第1樹脂部材8Aが接合された金属部材1を射出成形用金型40B内に配置し、射出装置(図示せず)により第2樹脂部材8Bの樹脂を金型40Bのキャビティー41Bに射出(その射出方向45B)することにより、第2樹脂部材8Bが成形され、これと同時に金属部材1と第2樹脂部材8Bが接合される。以上の方法により、サイドドア10が製造される。5, the
図4及び図5において、符号「44A」及び「44B」は製品を金型から取り出すノックアウトピンである。 In Figures 4 and 5, the symbols "44A" and "44B" are knockout pins for removing the product from the mold.
上述したサイドドア10の製造方法では、上述したように第1樹脂部材8Aを成形した後で第2樹脂部材8Bを成形してもよいし、これとは逆に、第2樹脂部材8Bを成形した後で第1樹脂部材8Aを成形してもよい。In the manufacturing method for the
次に、別の実施形態について以下説明する。Next, another embodiment is described below.
図8に示すように、サイドドア10は、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが接着剤層7を介して接合されて一体化していてもよい。As shown in FIG. 8, the
このように、樹脂部材8の樹脂の種類によっては、接着剤を用いることにより、金属部材1と樹脂部材8とがより高い接合強度で接合されたサイドドア10を得ることができる。In this way, depending on the type of resin used for the
接着剤層7の接着剤としては、樹脂部材8の樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。The adhesive for the
接合(接着)時の加熱温度によっては、接合(接着)後に室温に冷却する過程で、金属基材2と樹脂部材8との熱膨張係数の差に起因してサイドドア10が熱変形する場合がある。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層7の厚さは、金属基材2と樹脂部材8との間に伸び率の大きい特性を有する部分として、樹脂コーティング層4と接着剤層7との合計厚さが4μm以上とすることが望ましい。上述の合計厚さは、接合時の温度変化(接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化)における樹脂コーティング層4及び接着剤層7の伸び率などの物性を考慮して決定することが好ましい。樹脂コーティング層4と接着剤層7との合計厚さの好ましい上限は10mmである。Depending on the heating temperature during bonding (adhesion), the
本開示において、金属部材1と樹脂部材8との接合に関与する層を接合層といい、その厚さを接合層の厚さという。金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに接着剤層7が形成されている場合は、樹脂コーティング層4及び接着剤層7の両方が接合層であり、樹脂コーティング層4及び接着剤層7の合計厚さが接合層の厚さである。金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに接着剤層7が形成されていない場合は、樹脂コーティング層4が接合層であり、樹脂コーティング層4の厚さが接合層の厚さである。In this disclosure, the layer involved in bonding between the
別の実施形態において、樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、金属基材2とは別の基材の上で形成されたフィルムに由来する層である。フィルムの少なくとも1層は、上記の変性ポリオレフィン層4aである。In another embodiment, at least one layer of the
フィルムは1層であってもよく、複数層で構成されてもよい。フィルムを、上記の変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層を、上記の熱可塑性エポキシ樹脂層4b及び上記の硬化性樹脂層4cから選ばれる少なくとも1種とすることもできる。この場合、フィルムの変性ポリオレフィン層4aが樹脂部材8に接合され、フィルムの変性ポリオレフィン層4a以外の層が、表面処理を有する若しくは有さない金属基材2又は官能基含有層3に接合される。The film may be one layer or may be composed of multiple layers. The film may be composed of multiple layers including the modified
フィルムは、例えば、以下の手順で作製することができる。(1)無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させて得た反応物1、(2)2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸とを反応させて得た反応物2、又は(3)熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物と、必要に応じて溶剤とを含むフィルム前駆組成物1を用意する。反応物1、反応物2、及び熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物は、変性ポリオレフィン層4aについて説明したものと同じである。フィルム前駆組成物1を、シリコーン系などの剥離コーティングを有する離型フィルム又は離型紙の上に、乾燥後の厚さが1μm~10mmのフィルム状になるように、塗布、噴霧、又は押出積層する。塗布は、バーコーター、ロールコーターなどを用いて行うことができる。噴霧は、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。押出積層は、単軸又は2軸押出装置を用いて行うことができる。その後、室温~40℃の環境下で放置し溶剤を揮発させることにより、フィルムを離型フィルム又は離型紙の上に形成することできる。フィルムを形成した後に、離型フィルム又は離型紙をフィルムのキャリア(支持体)としてフィルムの取り扱いに利用してもよく、フィルムを離型フィルム又は離型紙から剥がして自立フィルムを得てもよい。The film can be produced, for example, by the following procedure. (1) A
フィルムの変性ポリオレフィン層4aには、反応物1、反応物2、又は熱可塑性エポキシ樹脂の構成単位となる成分(例えば、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなど)が、完全に反応した状態で含まれてもよく、それらの一部が未反応の状態で含まれてもよい。後者の場合、金属基材2又は樹脂部材8とフィルム(樹脂コーティング層4)を接合する際に、未反応の成分を更に反応させてもよい。この未反応の成分の反応に伴って、フィルム(樹脂コーティング層4)と金属基材2又は樹脂部材8との接合強度を高めることができる場合がある。The modified
変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムは、例えば、以下の手順で作製することができる。(1a)熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、(1b)熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物、又は(2)硬化性樹脂を含む樹脂組成物と、必要に応じて溶剤とを含むフィルム前駆組成物2を用意する。熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂層4bについて説明したものと同じである。硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化性樹脂層4cについて説明したものと同じである。フィルム前駆組成物2を、シリコーン系などの剥離コーティングを有する離型フィルム又は離型紙の上に、乾燥後の厚さが1μm~10mmのフィルム状になるように、塗布、噴霧、又は押出積層する。その後、室温~40℃の環境下で放置し溶剤を揮発させる、加熱して重付加反応又は硬化反応を進行させる、又は可視光若しくは紫外線を照射して硬化反応を進行させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層4b又は硬化性樹脂層4cを離型フィルム又は離型紙の上に形成する。これらの層の上に、上述の手順で変性ポリオレフィン層4aを形成することにより、変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムを得ることができる。A film composed of multiple layers including the modified
フィルムの熱可塑性エポキシ樹脂層4b又は硬化性樹脂層4cには、これらの樹脂の構成単位となる成分(例えば、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、ポリオール、イソシアネート化合物など)が、完全に反応した状態で含まれてもよく、その一部が未反応の状態で含まれてもよい。後者の場合、金属基材2とフィルムを接合する際に、未反応の成分を更に反応させてもよい。この未反応の成分の反応に伴って、フィルムと金属基材2との接合強度を高めることができる場合がある。The thermoplastic
フィルムを金属基材2の上に配置し、加圧及び加熱することにより、金属基材2の上に樹脂コーティング層4が積層された金属部材1を作製することができる。金属基材2は、必要に応じて、上記の表面処理及び/又は官能基含有層3を有してもよく、これらの上にフィルムを配置して、加圧及び加熱することにより樹脂コーティング層4を積層してもよい。変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムは、変性ポリオレフィン層4a以外の層が、表面処理を有する若しくは有さない金属基材2又は官能基含有層3に接触するように積層される。By placing the film on the
このようにして得られた金属部材1と樹脂部材8とを接合(接着)して一体化させることにより、サイドドア10を製造することができる。金属部材1と樹脂部材8との接合(接着)は、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。The
金属部材1の樹脂コーティング層4(フィルムに由来)の上に、射出成形法(インサート成形法を含む)、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法、ハンドレイアップ成形法等の方法で樹脂部材8を成形することにより、金属部材1と樹脂部材8を接合(接着)して一体化させることにより、サイドドア10を成形してもよい。The
金属基材2と樹脂部材8との間にフィルムを挟み、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で、金属基材2と樹脂部材8とを樹脂コーティング層4(フィルムに由来)を介して接合(接着)して一体化させることにより、サイドドア10を製造することもできる。この場合、金属部材1の作製とサイドドア10の製造が同時に行われる。金属基材2が表面処理及び/又は官能基含有層3を有する場合、フィルムは金属基材2の表面処理面又は官能基含有層3と接触するように配置される。The
本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。Although several embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to the above-described embodiments and can be modified in various ways without departing from the spirit and scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態では、金属部材と接合される樹脂部材の数は2つであるが、本発明では、樹脂部材の数は2つであることに限定されるものではなく、その他に例えば1つであってもよいし複数であってもよい。For example, in the above-described embodiment, the number of resin members joined to the metal member is two, but in the present invention, the number of resin members is not limited to two, and may be, for example, one or more.
本発明に関連した実施試験例及び比較試験例を以下に示す。ただし、本発明は下記実施試験例に限定されるものではない。 The following are examples of tests and comparative tests related to the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples of tests.
<製造例1>
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合物):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-1を得た。
<Production Example 1>
A flask was charged with 5 g of maleic anhydride-modified polypropylene (Mitsubishi Chemical Corporation's Modic (registered trademark) ER321P) and 95 g of xylene, and the mixture was heated to 125°C with stirring to dissolve. Next, 1.01 g of a bifunctional epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation's jER (registered trademark) 1001: a polycondensate of bisphenol A and epichlorohydrin), 0.24 g of bisphenol A, and 0.006 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol were added to the flask and stirred at 125°C for 30 minutes to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene modified with a thermoplastic epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound: modified PP-1.
<製造例2>
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004:0.49g、ビスフェノールA:0.06g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール):0.003gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-2を得た。
<Production Example 2>
A flask was charged with 5 g of maleic anhydride-modified polypropylene (Modic (registered trademark) ER321P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 95 g of xylene, and the mixture was heated to 125° C. with stirring to dissolve. Next, a bifunctional epoxy resin (0.49 g of jER (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 0.06 g of bisphenol A, and 0.003 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol) was added to the flask and stirred at 125° C. for 30 minutes to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene modified with a thermoplastic epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound: Modified PP-2.
<製造例3>
フラスコにタルク含有ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製TRC104N):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)とポリプロピレンとの混合物:変性PP-3を得た。
<Production Example 3>
A flask was charged with 5 g of talc-containing polypropylene (TRC104N manufactured by SunAllomer Co., Ltd.) and 95 g of xylene, which were then dissolved by heating to 125° C. with stirring. Next, 1.01 g of a bifunctional epoxy resin (jER (registered trademark) 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 0.24 g of bisphenol A, and 0.006 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol were added to the flask and stirred at 125° C. for 30 minutes to obtain a mixture of thermoplastic epoxy resin (20% by mass) and polypropylene: Modified PP-3.
<製造例4>
フラスコにキシレン:95g、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER1007):1.20g、ビスフェノールA:0.066g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.003gを仕込み、125℃で30分間撹拌し反応して熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。次に、フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gを投入して溶解し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-4を得た。
<Production Example 4>
A flask was charged with 95 g of xylene, 1.20 g of a bifunctional epoxy resin (jER1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.066 g of bisphenol A, and 0.003 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and the mixture was stirred and reacted at 125° C. for 30 minutes to obtain a thermoplastic epoxy resin solution. Next, 5 g of maleic anhydride-modified polypropylene (Modic (registered trademark) ER321P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the flask and dissolved to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene modified with a thermoplastic epoxy resin (20% by mass): Modified PP-4.
<実施試験例1>
アルミニウム板を熱間型鍛造により成形し、その表面を機械切削加工により平滑にした。アルミニウム板の寸法は長さ45mm、幅18mm、厚さ1.5mmとした。
<Test Example 1>
An aluminum plate was formed by hot die forging, and its surface was smoothed by mechanical cutting to have dimensions of 45 mm in length, 18 mm in width, and 1.5 mm in thickness.
アルミニウム板の材料は、A4000アルミニウム合金である昭和電工株式会社製「AHS(登録商標)-1」であり、具体的には、Si:11.0質量%、Fe:0.23質量%、Cu:2.0質量%、Mg:0.6質量%、残部がAl及び不可避不純物からなる化学成分を有するものであった。アルミニウム板の引張強度は400MPaであり、そのヤング率は78GPaであった。The material of the aluminum plate was "AHS (registered trademark)-1" manufactured by Showa Denko K.K., an A4000 aluminum alloy, with specific chemical composition of 11.0% by mass of Si, 0.23% by mass of Fe, 2.0% by mass of Cu, 0.6% by mass of Mg, with the remainder being Al and unavoidable impurities. The tensile strength of the aluminum plate was 400 MPa, and its Young's modulus was 78 GPa.
(表面処理)
アルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。次いで、エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸した後、250℃で10分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行ってアルミニウム板の表面にベーマイト皮膜を形成した。
(surface treatment)
The aluminum plate was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution for 1.5 minutes, neutralized with a 5% by mass aqueous nitric acid solution, washed with water, and dried to perform an etching treatment. The aluminum plate after the etching treatment was then boiled in pure water for 10 minutes and baked at 250° C. for 10 minutes to perform a boehmite treatment, thereby forming a boehmite film on the surface of the aluminum plate.
ベーマイト処理後のアルミニウム板の表面を、SEM写真(走査電子顕微鏡写真、45°傾斜観察)により観察したところ、図9に示すように、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜が形成されていることが確認された。When the surface of the aluminum plate after the boehmite treatment was observed using an SEM photograph (scanning electron microscope photograph, observed at a 45° inclination), it was confirmed that a boehmite coating having whisker-like irregularities on the surface had been formed, as shown in Figure 9.
(官能基含有層3)
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the aluminum plate after the boehmite treatment was immersed for 20 minutes in a silane coupling agent-containing solution at 70° C. in which 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane ("KBM-903" manufactured by Shin-Etsu Silicones Co., Ltd.; a silane coupling agent) was dissolved in 1,000 g of industrial ethanol, and the aluminum plate was then taken out and dried, thereby forming a functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例1で得た変性PP-1を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the modified PP-1 obtained in Production Example 1 was applied to the surface of the functional group-containing
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、タルク入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(サンアロマー株式会社製TRC104N)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製SE100V;シリンダー温度200℃、ツール温度30℃、インジェクションスピード50mm/sec、ピーク/ホールディング圧力195/175[MPa/MPa])にて射出成形することにより、金属部材1に樹脂部材8を接合した。これにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(PP樹脂、10mm×45mm×3mm、接合部長さ5mm)(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。
A talc-containing polypropylene resin (PP resin) (TRC104N manufactured by SunAllomer Co., Ltd.) (joint object) was injection molded on the
〔接着性評価〕
作製した試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)について、常温で1日間放置後、ISO19095 1-4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
[Adhesion Evaluation]
The prepared test piece (metal member 1-
<実施試験例2>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 2>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):100g、ビスフェノールA:24g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン250g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
A thermoplastic epoxy resin composition obtained by dissolving 100 g of a bifunctional epoxy resin (jER (registered trademark) 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine in 250 g of acetone was spray-coated on the surface of the functional group-containing
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、製造例2で得た変性PP-2を、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に塗布し、キシレンを揮発させ150℃で30分間保持して、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the modified PP-2 obtained in Production Example 2 was applied to the surface of the thermoplastic
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例3>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの銅板に対し、アセトンで脱脂処理を行った。
<Test Example 3>
(surface treatment)
As the
(官能基含有層3)
次に、脱脂処理後の銅板を、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製KBM-503;シランカップリング剤)0.5gを工業用エタノール100gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に5分間浸漬した後、銅板を取り出して乾燥させ、脱脂処理後の銅板の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2官能チオール化合物である1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製カレンズMT(登録商標)BD1):0.6g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で10分間浸漬した後に引き上げて乾燥した。このようにして、2層の官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the copper plate after the degreasing treatment was immersed in a silane coupling agent-containing solution at 70°C in which 0.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503; silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of industrial ethanol for 5 minutes, and then the copper plate was taken out and dried, and functional groups derived from the silane coupling agent were introduced onto the surface of the copper plate after the degreasing treatment. Furthermore, the copper plate was immersed in a solution in which 0.6 g of 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (Karens MT (registered trademark) BD1, manufactured by Showa Denko K.K.) and 0.05 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30), which are bifunctional thiol compounds, were dissolved in 150 g of toluene at 70°C for 10 minutes, and then pulled out and dried. In this way, two functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例3で得た変性PP-3を銅板の官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-3の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the modified PP-3 obtained in Production Example 3 was applied to the surface of the functional group-containing
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例4>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの鉄板に対し、#100のサンドペーパーを使用してサンディング処理を行い、鉄板の表面に微細な凹凸を形成した。
<Test Example 4>
(surface treatment)
As the
(樹脂コーティング層4:1層目)
鉄板の凹凸表面に実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
The same operation as in
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the same operation as in
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例5>
(表面処理)
実施試験例1で用いたアルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
<Test Example 5>
(surface treatment)
The aluminum plate used in Example 1 was immersed in a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide for 1.5 minutes, neutralized with a 5% by mass aqueous solution of nitric acid, washed with water, and dried, thereby carrying out an etching treatment.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、エッチング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、樹脂コーティング層4を形成して金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
The same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<比較試験例1>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 1
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例1と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
An injection molding operation similar to that of
<比較試験例2>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 2
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層)
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gをキシレン:95gに溶解した溶液を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
(Resin coating layer)
Next, a solution prepared by dissolving 5 g of maleic anhydride-modified polypropylene (Modic (registered trademark) ER321P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in 95 g of xylene was applied to the surface of the functional group-containing
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。A test piece for a tensile test (metallic member-resin member joint) was prepared by carrying out the same procedure as in
<実施試験例6>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 6>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-403」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the aluminum plate after the boehmite treatment was immersed for 20 minutes in a silane coupling agent-containing solution at 70° C. in which 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ("KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Silicones Co., Ltd.; a silane coupling agent) was dissolved in 1000 g of industrial ethanol, and the aluminum plate was then taken out and dried, thereby forming a functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例4で得た変性PP-4を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the modified PP-4 obtained in Production Example 4 was applied to the surface of the functional group-containing
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、ガラス繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルミライズ株式会社製pp-GF40-01 F02)(接合対象)を、実施試験例1と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。A glass fiber reinforced polypropylene resin (PP resin) (pp-GF40-01 F02 manufactured by Daicel Miraize Co., Ltd.) (joint object) was injection molded on the
<実施試験例7>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 7>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 6 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
A first resin coating layer (thermoplastic
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the same operation as in Example 2 was carried out to prepare a
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例8>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマグネシウム板に対し、実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、マグネシウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
<Test Example 8>
(surface treatment)
As the
(官能基含有層3)
次に、マグネシウム板の凹凸表面に実施試験例3と同様の操作を行い、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 3 was carried out on the irregular surface of the magnesium plate to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to prepare a
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例9>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのアルミニウム板(AHS合金)A6063)に対し、実施試験例4と同様のサンディング処理を行い、アルミニウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
<Test Example 9>
(surface treatment)
As the
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4:1層目)
実施試験例7と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
The same operation as in Experimental Test Example 7 was carried out to form a first resin coating layer (thermoplastic
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the same operation as in
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<比較試験例3>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 3
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例6と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
An injection molding operation similar to that of Example Test 6 was carried out without providing a functional group-containing
<比較試験例4>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 4
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層)
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
(Resin coating layer)
Next, the same operation as in Comparative Test Example 2 was carried out to prepare a metal member having a maleic anhydride-modified polypropylene layer having a thickness of 30 μm formed on the surface of the functional group-containing
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。A test piece for a tensile test (metallic member-resin member joint) was prepared by carrying out the same procedure as in Example Test 6 on the surface of the resin coating layer side of the metal member. The joint strength of the test piece was measured using the same method as in
<実施試験例10>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 10>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 6 was carried out to prepare a
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、炭素繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルミライズ株式会社製pp-GF40-01 F008)(接合対象)を、実施試験例1と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作成した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
A carbon fiber-reinforced polypropylene resin (PP resin) (pp-GF40-01 F008 manufactured by Daicel Miraize Co., Ltd.) (joint object) was injection molded on the
<実施試験例11>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 11>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
A first resin coating layer (thermoplastic
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the same operation as in Example 2 was carried out to prepare a
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例12>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
<Test Example 12>
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製カレンズMOI(登録商標)):1.2g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to prepare a
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<実施試験例13>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマルテンサイト系ステンレス(SUS403)鋼板に実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、ステンレス鋼板の表面に微細な凹凸を形成した。
<Test Example 13>
(surface treatment)
As the
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のステンレス鋼板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層4の表面に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007):100g、ビスフェノールA:5.6g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン196g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(Resin coating layer 4: 1st layer)
A thermoplastic epoxy resin composition obtained by dissolving 100 g of epoxy resin (jER (registered trademark) 1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5.6 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine in 196 g of acetone was spray-coated on the surface of the functional group-containing
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
(Resin coating layer 4: 2nd layer)
Next, the same operation as in
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。A test piece for a tensile test (metal member 1 -
<比較試験例5>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 5
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例10と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
An injection molding operation similar to that of
<比較試験例6>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
Comparative Test Example 6
(surface treatment)
The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm x 45 mm, 1.5 mm thick) of an AHS alloy.
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(Functional Group-Containing Layer 3)
Next, the same operation as in Experimental Test Example 1 was carried out to form a functional group-containing
(樹脂コーティング層)
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
(Resin coating layer)
Next, the same operation as in Comparative Test Example 2 was carried out to prepare a metal member having a maleic anhydride-modified polypropylene layer having a thickness of 30 μm formed on the surface of the functional group-containing
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。A test piece for a tensile test (metallic member-resin member joint) was prepared by carrying out the same operation as in
表1~3の評価結果から分かるように、実施試験例1~13の金属部材-樹脂部材接合体はいずれも高い接合強度を有していた。As can be seen from the evaluation results in Tables 1 to 3, all of the metal member-resin member joints in test examples 1 to 13 had high joint strength.
アルミニウム基材として、別のアルミニウム材料からなるアルミニウム板を熱間押出により成形し、押出成形されたアルミニウム板を長さ45mm、幅18mm、厚さ1.5mmに切断し、その表面を機械切削加工により平滑にした。 As the aluminum substrate, an aluminum plate made of another aluminum material was formed by hot extrusion, and the extruded aluminum plate was cut to a length of 45 mm, a width of 18 mm and a thickness of 1.5 mm, and its surface was smoothed by mechanical cutting.
アルミニウム板の材料は、A6061-T6アルミニウム合金であり、具体的には、Si:0.6質量%、Fe:0.25質量%、Cu:0.35質量%、Mg:1.0質量%、残部がAl及び不可避不純物からなる化学成分を有するものであった。アルミニウム板の引張強度は340MPaであり、そのヤング率は68GPaであった。The material of the aluminum plate was A6061-T6 aluminum alloy, specifically having a chemical composition of 0.6% by mass of Si, 0.25% by mass of Fe, 0.35% by mass of Cu, 1.0% by mass of Mg, with the remainder being Al and unavoidable impurities. The tensile strength of the aluminum plate was 340 MPa, and its Young's modulus was 68 GPa.
次に、実施試験例1~5と同様にアルミニウム板と樹脂部材とを接合して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。それらの試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定したところ、いずれも高い接合強度を有していた。Next, test pieces for tensile tests (metallic member 1 -
したがって、本開示によれば、金属部材と樹脂部材とが強固に接合されたサイドドアを製造することができる。Therefore, according to the present disclosure, it is possible to manufacture a side door in which a metal member and a resin member are firmly joined.
本発明は、例えばハッチバック式自動車用のサイドドア及びその製造方法に利用可能である。The present invention can be used, for example, in side doors for hatchback automobiles and methods for manufacturing same.
1:金属部材
2:金属基材
2a:表面処理部
3:官能基含有層
4:樹脂コーティング層(プライマー層)
4a:変性ポリオレフィン層
4b:熱可塑性エポキシ樹脂層
4c:硬化性樹脂層
4s:樹脂コーティング層の面
7:接着剤層
8:樹脂部材
8A:第1樹脂部材
8B:第2樹脂部材
10:サイドドア(金属部材-樹脂部材接合体)
11:補強材
21:インナーパネル
22:アウターパネル
1: Metal member 2:
4a: Modified
11: Reinforcement material 21: Inner panel 22: Outer panel
Claims (12)
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である自動車用サイドドア。 A metal member having one or more resin coating layers laminated on at least a part of the surface of a metal base, and a resin member bonded to a surface of the metal base of the metal member on the side of the resin coating layer,
1. An automobile side door, wherein at least one layer of the resin coating layer is a modified polyolefin layer formed from a resin composition containing a modified polyolefin, and the modified polyolefin layer is at least one selected from the group consisting of a layer containing a reaction product 1 of a maleic anhydride modified polyolefin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound, a layer containing a reaction product 2 of a maleic anhydride modified polyolefin and a thermoplastic epoxy resin, and a layer containing a mixture of a polyolefin and a thermoplastic epoxy resin.
前記官能基含有層が、下記(1)から(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の自動車用サイドドア。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基 a functional group-containing layer is provided between the metal substrate and the resin coating layer and is laminated in contact with the metal substrate and the resin coating layer;
The automobile side door according to claim 1 , wherein the functional group-containing layer contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7):
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of a glycidyl group, an amino group, a (meth)acryloyl group, and a mercapto group. (2) A functional group generated by reacting an amino group derived from a silane coupling agent with at least one selected from a glycidyl compound and a thiol compound. (3) A functional group generated by reacting a mercapto group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a compound having a (meth)acryloyl group and a glycidyl group, and a compound having a (meth)acryloyl group and an amino group. (4) A functional group generated by reacting a (meth)acryloyl group derived from a silane coupling agent with a thiol compound. (5) A functional group generated by reacting a glycidyl group derived from a silane coupling agent with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth)acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. (6) An isocyanato group derived from an isocyanate compound. (7) A mercapto group derived from a thiol compound.
前記各パネルが前記樹脂部材であり、
前記補強材における少なくとも前記各パネルとの接触面が前記樹脂コーティング層側の面であり、
前記各パネルが前記補強材の前記接触面に接合されている請求項1から10のいずれか一項に記載の自動車用サイドドア。 The vehicle body includes a resin inner panel disposed inside the vehicle body, a resin outer panel disposed on the outside of the vehicle body, and a metal reinforcing member disposed between the two panels,
Each of the panels is a resin member,
At least a contact surface of the reinforcing material with each panel is a surface on the resin coating layer side,
11. The vehicle side door according to claim 1, wherein each panel is bonded to the contact surface of the stiffener.
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