JP7480533B2 - Cr-Si sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、不純物の少ない薄膜形成用Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体に関するものである。 The present invention relates to a Cr-Si sintered body for forming thin films with low impurity content.
近年、ＣｒＳｉ２のようなシリサイドはその特性から半導体や太陽電池など数多くのところで薄膜として使用されており、Ｃｒ－Ｓｉ系合金は温度変化により抵抗率が変化しない材料として注目されている。薄膜の作製には工業的にスパッタリング法が多く採用されている。しかし、ＣｒＳｉ２のようなシリサイドを含む組成物は一般的に強度が低く、スパッタリングターゲットの加工時及び成膜の放電の際に割れる現象があり、スパッタリングターゲットとして使用するのは困難であると知られている。そこで、特許文献１では溶射法でＣｒ、Ｓｉの結晶相のスパッタリングターゲットを作製している。しかし、溶射法ではＣｒの配分が少ない所では十分に強度が上がっておらず、またシリサイド相の粉末を用いて溶射法により作製したスパッタリングターゲットは高強度化していない。 In recent years, silicides such as CrSi2 have been used as thin films in many places such as semiconductors and solar cells due to their characteristics, and Cr-Si alloys have attracted attention as materials whose resistivity does not change with temperature changes. Sputtering methods are often used industrially to produce thin films. However, compositions containing silicides such as CrSi2 generally have low strength, and are known to be prone to cracking during processing of the sputtering target and during discharge during film formation, making them difficult to use as sputtering targets. Therefore, in Patent Document 1, a sputtering target of Cr and Si crystal phases is produced by a thermal spraying method. However, the thermal spraying method does not sufficiently increase strength in areas with a low Cr distribution, and the sputtering target produced by the thermal spraying method using powder of the silicide phase does not have high strength.
また、特許文献２では溶融法で微細な共晶組織をもつ組成物を作製している。しかし、溶融法では共晶組織の割合が少なく、初晶が多く存在する組成では高強度化はできない。更に大型化の時に冷却速度の違いから結晶組織の制御が困難となり、強度のムラが大きくなる。また、大容量の溶解処理が必須であり、容器起因の不純物が大量に混入する可能性が高い。 In addition, in Patent Document 2, a composition with a fine eutectic structure is produced by a melting method. However, the melting method produces a small proportion of eutectic structure, and high strength cannot be achieved in compositions with a large amount of primary crystals. Furthermore, when making the product larger, it becomes difficult to control the crystal structure due to differences in cooling speed, resulting in greater unevenness in strength. Also, a large-volume melting process is required, and there is a high possibility that a large amount of impurities resulting from the container will be mixed in.
さらに、特許文献３、４ではシリサイド相が脆いことからシリサイドを多く含む系については言及がない。 Furthermore, Patent Documents 3 and 4 make no mention of systems that contain a large amount of silicide because the silicide phase is brittle.
本発明の目的は、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含む高強度なＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、膜とした際に温度による抵抗の変化が少ない（抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい）Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を提供することである。 The object of the present invention is to provide a high-strength Cr-Si sintered body that contains Cr (chromium) and silicon (Si) and that, when made into a film, exhibits little change in resistance due to temperature (small temperature coefficient of resistance (TCR)).
本発明者らは、化学量論組成においてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相が特定量以上有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、ガスアトマイズ粉末などの急冷合金粉末を使用することにより高強度でありとした際に温度による抵抗の変化が少ないＣｒ－Ｓｉ系焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors conducted extensive research into a manufacturing process for a Cr-Si sintered body that is stoichiometrically composed of chromium silicide ( CrSi2 ) and silicon (Si) and has a specific amount or more of the CrSi2 phase. As a result, they discovered that by using a rapidly cooled alloy powder such as a gas atomized powder, a Cr-Si sintered body that has high strength and exhibits little change in resistance due to temperature can be obtained, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。 That is, the aspects of the present invention are as follows:
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明はＣｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であり、ＣｒＳｉ２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体である。 The present invention is a Cr-Si-based sintered body containing Cr (chromium) and silicon (Si), characterized in that the crystal structure assigned by X-ray diffraction is composed of chromium silicide (CrSi 2 ) and silicon (Si), the CrSi 2 phase is present in the bulk at 60 wt % or more, the sintered body density is 95% or more, the total amount of impurities Mn+Fe+Mg+Ca+Sr+Ba is 200 ppm or less, and the average grain size of the CrSi 2 phase is 60 μm or less.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の結晶相は、ＸＲＤでクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）相、シリコン（Ｓｉ）相からなる系であることを特徴とする。珪化反応が十分に進行しておらず、本来組成的には存在しないはずの他のシリサイド相（Ｃｒ３Ｓｉ，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ）やクロム（Ｃｒ）相が局所的に存在すると密度差からマイクロクラックが内在し、特に大型の焼結体では割れ易く、歩留りよく焼結体を製造することができない。また、このような焼結体を用いて、スパッタリングで高パワーを投入した場合、放電中に割れが発生し易く、成膜工程の生産性を低下させる原因となるため、好ましくない。 The crystal phase of the Cr-Si sintered body of the present invention is characterized by being a system consisting of a chromium silicide (CrSi 2 ) phase and a silicon (Si) phase by XRD. If the silicidation reaction does not proceed sufficiently and other silicide phases (Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi) or chromium (Cr) phases that should not exist in the composition are present locally, microcracks are present due to density differences, and the sintered body is easily broken, especially in a large sintered body, and the sintered body cannot be manufactured with a good yield. In addition, when high power is applied in sputtering using such a sintered body, cracks are easily generated during discharge, which is not preferable because it causes a decrease in productivity in the film formation process.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在することを特徴とする。好ましくは７０ｗｔ％以上特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。 The Cr-Si sintered body of the present invention is characterized in that the CrSi2 phase is present in the bulk at 60 wt % or more, preferably 70 wt % or more, and particularly preferably 80 wt % or more.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の焼結体密度は、相対密度で９５％以上であることを特徴とする。焼結体密度が９５％より低いと、強度が減少する。さらに、スパッタリングターゲットとして用いた場合にアーキング発生の頻度が高くなるため、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。 The sintered density of the Cr-Si sintered body of the present invention is characterized by a relative density of 95% or more. If the sintered density is lower than 95%, the strength decreases. Furthermore, when used as a sputtering target, the frequency of arcing increases, so the relative density is preferably 97% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more.
また、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のクロムシリサイドの粒径は、６０μｍ以下であることを特徴とする。６０μｍより大きくなると、強度が急激に減少する。安定的に高い強度を得るためには、粒径は１～６０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍが特に好ましい。１μｍより小さい場合、粉砕処理などが必要となり、Ｆｅ、酸素などの不純物がより混入しやすい。 The grain size of the chromium silicide in the Cr-Si sintered body of the present invention is also characterized by being 60 μm or less. If the grain size exceeds 60 μm, the strength decreases rapidly. To obtain a stable high strength, the grain size is preferably 1 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm. If the grain size is smaller than 1 μm, a crushing process or the like is required, and impurities such as Fe and oxygen are more likely to be mixed in.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のバルク中の酸素量は、膜とした際のパーティクルの発生及び膜製品の歩留まりの観点から、１ｗｔ％以下であることが好ましく、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％以下である。 The amount of oxygen in the bulk of the Cr-Si sintered body of the present invention is preferably 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or less, even more preferably 0.05 wt% or less, and even more preferably 0.03 wt% or less, from the viewpoint of particle generation when made into a film and the yield of the film product.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１００～５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０～５００ＭＰａ、特に好ましくは２００～５００ＭＰａである。焼結体の強度が高ければ研削加工、ボンディング工程においても割れが発生しにくく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入した場合においても、割れの問題が発生しにくい。 The flexural strength of the Cr-Si sintered body of the present invention is preferably 100 MPa or more, more preferably 100 to 500 MPa, even more preferably 150 to 500 MPa, and particularly preferably 200 to 500 MPa. If the strength of the sintered body is high, cracks are less likely to occur during grinding and bonding processes, and the yield is high, resulting in good productivity. Furthermore, even when high power is applied during sputtering, cracking is less likely to occur.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 The Cr-Si sintered body of the present invention has a total impurity content of Mn+Fe+Mg+Ca+Sr+Ba of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｆｅ＋Ｍｎの合計の不純物量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 The total impurity amount of Mn+Fe+Mg+Ca+Sr+Ba is 200 ppm or less, and the total impurity amount of Fe+Mn is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
また、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が３ｐｐｍ以下であることは好ましく、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。 In addition, while the total impurity amount of Mn+Fe+Mg+Ca+Sr+Ba is 200 ppm or less, it is preferable that the total impurity amount of Mg+Ca+Sr+Ba is 3 ppm or less, and particularly preferably 2 ppm or less.
次に、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、説明する。 Next, we will explain the manufacturing method for the Cr-Si sintered body of the present invention.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法は、クロム、シリコンを用いガスアトマイズ法、アーク溶解法などによる（１）合金原料調整工程、得られた原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１１００℃～１３００℃で焼成する（２）焼成工程、を含む工程により製造することができる。 The method for producing the Cr-Si sintered body of the present invention includes the steps of (1) preparing the alloy raw material using chromium and silicon by gas atomization, arc melting, or the like, and (2) firing the obtained raw material powder in a pressure firing furnace such as a hot press furnace at a pressure of 50 MPa or less and a firing temperature of 1100°C to 1300°C.
以下、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。 The manufacturing method for the Cr-Si sintered body of the present invention will be explained below step by step.
（１）合金原料調整工程
原料はクロム、シリコンを用いる。原料の純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。純度は９９．９％未満であると、焼成工程における異常粒成長の原因や成膜の時のパーティクルの発生源となる。また、原料の酸素量は少ない物が好ましい。原料中の酸素量が多いと最終的にスパッタリングターゲット中の酸素量が多くなり、パーティクルの発生の原因となる。
(1) Alloy Raw Material Preparation Process Chromium and silicon are used as raw materials. The purity of the raw materials is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more. If the purity is less than 99.9%, it will cause abnormal grain growth in the firing process and become a source of particle generation during film formation. In addition, raw materials with a low oxygen content are preferable. If the oxygen content in the raw materials is high, the oxygen content in the final sputtering target will be high, which will cause particle generation.
合成原料粉末は、ガスアトマイズ法、アーク溶解法、急冷薄帯法により製造することができるが、ガスアトマイズ法、急冷薄帯法を使用することが好ましく、特にガスアトマイズ法が好ましい。 The synthetic raw material powder can be produced by the gas atomization method, the arc melting method, or the quenched ribbon method, but it is preferable to use the gas atomization method and the quenched ribbon method, and the gas atomization method is particularly preferable.
合金原料粉末はガスアトマイズ法により急速冷却し、微細組織を持つ粉末を作製することが好ましい。特にガスアトマイズ法により作製された粒子は平均粒子径（５０％粒子径）として１～５０μｍ程度の球状粒子となり、球状粒子の二次粒子内に微細なＣｒＳｉ２相とＳｉ相の一次粒子を有する粉末となる。表面積が小さくかつ微細粒であることから焼成後の焼結体を低酸素かつ高強度にすることができる。微粉末混合においても高強度なバルクは作製可能であるが、酸素量が多くなる。反対に粗粒の混合では低酸素化は可能であるが、粒径が大きいために強度が低くなる。 It is preferable to rapidly cool the alloy raw powder by gas atomization to produce a powder with a fine structure. In particular, the particles produced by gas atomization are spherical particles with an average particle size (50% particle size) of about 1 to 50 μm, and the secondary particles of the spherical particles have fine primary particles of CrSi2 phase and Si phase. Since the surface area is small and the particles are fine, the sintered body after firing can be made low-oxygen and high-strength. A high-strength bulk can be produced by mixing fine powders, but the amount of oxygen is large. Conversely, low-oxygen can be produced by mixing coarse particles, but the strength is low due to the large particle size.
ガスマトマイズ法とは、原料を加熱溶融し、溶融物をガス噴霧により急冷、球状粉末を作製する技術である。加熱溶融条件は溶融温度＋５０～３００℃とすることが好ましい。さらに好ましくは＋１００～２５０℃とすることである。ここで、溶融温度とは、原料粉末が溶融する温度と表し、本願の組成においては通常１３００～１５００℃である。溶融温度との差が小さい場合、２相の結晶相の融点が高い方が先に析出し、粒子の微細化が困難である。一方、溶融温度との差が高い時はアトマイズ後に粒子同士が焼結し、壁面に固着するため粉末の回収率が悪くなる。 The gas atomization method is a technique in which raw materials are heated and melted, and the melt is rapidly cooled by gas spraying to produce spherical powder. The heating and melting conditions are preferably melting temperature +50 to 300°C, and more preferably +100 to 250°C. Here, the melting temperature refers to the temperature at which the raw material powder melts, and in the composition of this application, it is usually 1300 to 1500°C. If the difference with the melting temperature is small, the crystalline phase with the higher melting point of the two phases precipitates first, making it difficult to refine the particles. On the other hand, if the difference with the melting temperature is large, the particles sinter together after atomization and stick to the wall surface, resulting in a poor powder recovery rate.
また、ガスアトマイズ後の粉末は真空中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で管理することが好ましい。大気下に粉末を置いておくと表面より酸化が起き、粉末中の酸素量が多くなる。 In addition, it is preferable to store the powder after gas atomization in a vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. If the powder is left in the air, oxidation will occur from the surface, and the amount of oxygen in the powder will increase.
（２）焼成工程
次に得られた粉末の焼成はホットプレス炉等加圧焼成炉を使用すること好ましい。無加圧炉では、シリコンの拡散係数が低いことから高密度化するのが困難である。
(2) Sintering Step Next, the obtained powder is preferably sintered in a pressure sintering furnace such as a hot press furnace. In a non-pressure furnace, it is difficult to densify the powder due to the low diffusion coefficient of silicon.
焼成時のホットプレス圧力は５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。５０ＭＰａを超えると加圧可能なホットプレスの型の準備が困難である。大型の焼結体を作製するにあたり、ホットプレスの圧力は好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは５～２０ＭＰａ、特に好ましくは５～１０ＭＰａである。 The hot press pressure during sintering is preferably 50 MPa or less. If it exceeds 50 MPa, it is difficult to prepare a hot press mold capable of applying pressure. When producing a large sintered body, the hot press pressure is preferably 5 to 50 MPa, more preferably 5 to 20 MPa, and particularly preferably 5 to 10 MPa.
焼成温度は、１１００℃～１３００℃とする。１１００℃未満では十分に密度が上がらず、１３００℃を超えるとホットプレスの圧力によっては溶解する可能性が有る。また、降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。 The firing temperature is 1100°C to 1300°C. If the temperature is below 1100°C, the density will not increase sufficiently, and if the temperature exceeds 1300°C, it may melt depending on the pressure of the hot press. There are no particular restrictions on the rate at which the temperature is lowered, and it can be determined appropriately taking into account the capacity of the sintering furnace, the size and shape of the sintered body, its fragility, etc.
焼成時の保持時間は１～５時間以内とする。１時間より短い時は炉内及びホットプレスの型の中に温度ムラができ均一な組織が得難い。逆に保持時間が長い時は生産性が悪くなる。 The holding time during firing should be within 1 to 5 hours. If it is shorter than 1 hour, uneven temperatures will occur in the furnace and hot press mold, making it difficult to obtain a uniform structure. Conversely, if the holding time is long, productivity will decrease.
焼成時の雰囲気としては特に制限はなく、真空またはアルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。 There are no particular limitations on the atmosphere during firing, but a vacuum or an inert atmosphere such as argon is preferred.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。 The Cr-Si sintered body of the present invention can be ground into a plate shape using machining machines such as a surface grinder, cylindrical grinder, lathe, cutter, machining center, etc.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。 The Cr-Si sintered body of the present invention can be made into a sputtering target made of the Cr-Si sintered body of the present invention. As a method for manufacturing a sputtering target, a sputtering target can be obtained by bonding a backing plate or backing tube made of oxygen-free copper, titanium, or the like as necessary using indium solder or the like.
また、得られたスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより薄膜を製造することもできる。 Thin films can also be produced by sputtering using the resulting sputtering target.
本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は高強度を有し、スパッタリングターゲットとして用いた場合、高出力下においても割れが無く、高い生産性を得ることが可能であり、さらに好ましくは酸素量が少ないことから成膜時に低パーティクル化がすることが可能である。 The Cr-Si sintered body of the present invention has high strength, and when used as a sputtering target, it does not crack even under high output, making it possible to obtain high productivity, and moreover, since it has a low oxygen content, it is possible to reduce particles during film formation.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、ＣｒＳｉ２相の重量ａ［ｇ］およびＳｉ相の重量をｂ［ｇ］と、それぞれの真密度４．９８［ｇ／ｃｍ３］、２．３［ｇ／ｃｍ３］を用いて、下記式で表される相加平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／４．９８）＋（ｂ／２．３）
（２）Ｘ線回折試験
鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０～７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定した。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The measurements in the examples were carried out as follows.
(1) Density of sintered body The relative density of the sintered body was determined by measuring the bulk density by the Archimedes method and dividing it by the true density in accordance with JIS R 1634. The true density of the sintered body was calculated from the arithmetic mean expressed by the following formula using the weight a [g] of the CrSi 2 phase and the weight b [g] of the Si phase and their respective true densities of 4.98 [g/ cm3 ] and 2.3 [g/ cm3 ].
d = (a + b) / ((a / 4.98) + (b / 2.3)
(2) X-ray diffraction test The X-ray diffraction pattern of the mirror-polished sintered body sample was measured in the range of 2θ=20 to 70°.
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
（３）焼結体粒径
鏡面研磨し、走査電子顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から直径法で焼結体粒径を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。
ここで述べる平均粒子径は５０％粒子径を指す。
（走査電子顕微鏡の観察条件）
加速電圧 ：１０ｋＶ
（４）抗折強度
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離 ：３０ｍｍ
試料サイズ ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度 ：０．５ｍｍ／分。
（５）酸素量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CuKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.01°
(3) Grain size of sintered body The sintered body was mirror-polished and observed with a scanning electron microscope, and the grain size of the sintered body was measured from the obtained sintered body structure image by the diameter method. At least three arbitrary points were observed, and the grain size of 300 or more grains was measured.
The average particle size mentioned here refers to the 50% particle size.
(Scanning electron microscope observation conditions)
Acceleration voltage: 10 kV
(4) Flexural strength: Measured in accordance with JIS R 1601.
(Measurement conditions for flexural strength)
Test method: Three-point bending test Support distance: 30 mm
Sample size: 3 x 4 x 40 mm
Head speed: 0.5 mm/min.
(5) Analysis of oxygen content After sintering, the surface of the sintered body was ground to a depth of 1 mm or more, and a sample was cut out from an arbitrary portion thereof and the analysis value was used as the measurement data.
測定手法 ：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
装置 ：ＬＥＣＯ ＴＣ４３６ 酸素・窒素分析装置
（６）金属不純物量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。
Measurement method: Impulse furnace melting - infrared absorption method Equipment: LECO TC436 oxygen and nitrogen analyzer (6) Analysis of metal impurities The analytical values of a sample cut out from an arbitrary portion after grinding 1 mm or more from the surface of the sintered body after firing were used as the measurement data.
測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（７）（ＴＣＲ評価）
３０℃から１５０℃まで温度を上げながら膜抵抗値を測定し、その温度当たりの変化率より求めた。
Measurement method: Glow discharge mass spectrometry (GDMS)
(7) (TCR evaluation)
The film resistance was measured while increasing the temperature from 30° C. to 150° C., and the resistance was calculated from the rate of change per unit temperature.
（実施例１）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
Example 1
42 wt% Cr flakes (4N) and 58 wt% Si flakes (5N) were melted in a carbon crucible, and the melting temperature was set to 1650°C to produce powder by gas atomization. The powder was then sieved (sieve size: 300 μm) in a glove box (oxygen concentration: 0.1 wt% or less) to adjust the particle size of the powder.
次にこの粉末をカーボン型（１３０ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成炉 ：ホットプレス炉
昇温速度 ：２００℃／時間
昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
焼成温度 ：１２００℃
圧力 ：２０ＭＰａ
焼成時間 ：３時間
焼結体サイズ１３０ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。
Next, this powder was placed in a carbon mold (130 mmφ) and sintered by a hot press method to obtain a sintered body.
(Firing conditions)
Firing furnace: hot press furnace Heating rate: 200°C/hour Heating atmosphere: vacuum reduced pressure atmosphere Firing temperature: 1200°C
Pressure: 20 MPa
Firing time: 3 hours A sintered body having a size of 130 mmΦ×7 mmt and no microcracks was obtained. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し不純物量は表１の通りであった。 The amount of metal impurities was also analyzed by GDMS and was found to be as shown in Table 1.
焼結体を加工し、１０２ｍｍφ×６ｍｍｔのスパッタリングターゲットを作製し、スパッタ膜を作成、ＴＣＲ評価を行ったところ、－３５ｐｐｍ／℃と良好な特性を示した。
（実施例２）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１５４０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
The sintered body was processed to prepare a sputtering target of 102 mmφ×6 mmt, and a sputtered film was formed. A TCR evaluation was performed, revealing good characteristics of −35 ppm/° C.
Example 2
29 wt% Cr flakes (4N) and 71 wt% Si flakes (5N) were melted in a carbon crucible, and the melting temperature was set to 1540°C. Powder was produced by gas atomization, and the particle size of the powder was adjusted using a sieve (sieve size: 300 μm) in a glove box (oxygen concentration: 0.1 wt% or less).
次にこの粉末をカーボン型（１３０ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成炉 ：ホットプレス炉
昇温速度 ：２００℃／時間
昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
焼成温度 ：１２００℃
圧力 ：２０ＭＰａ
焼成時間 ：３時間
焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。
Next, this powder was placed in a carbon mold (130 mmφ) and sintered by a hot press method to obtain a sintered body.
(Firing conditions)
Firing furnace: hot press furnace Heating rate: 200°C/hour Heating atmosphere: vacuum reduced pressure atmosphere Firing temperature: 1200°C
Pressure: 20 MPa
Firing time: 3 hours A sintered body having a size of 53 mmΦ×7 mmt and no microcracks was obtained. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し不純物量は表１の通りであった。
（実施例３）
焼成条件を変更した以外は、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性を表１に示す。
（比較例１）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後得られたバルクの特性を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で作製したバルクを乳鉢で粉砕し、ホットプレス法により作製した。焼結体特性を表１に示す。
（比較例３）
ＣｒＳｉ２とＳｉ（９μｍ）をビーズミルにより粉砕し、粉砕粉をホットプレスし、焼結体を作製した。焼結体特性を表１に示す。
The amount of metal impurities was analyzed by GDMS and was found to be as shown in Table 1.
Example 3
Except for changing the firing conditions, a sintered body was produced in the same manner as in Example 2. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
Cr flakes (4N): 42 wt % and Si flakes (5N): 58 wt % were melted by the arc melting method. The properties of the bulk obtained after melting are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
The bulk produced in Comparative Example 1 was pulverized in a mortar and then hot pressed to produce a sintered body. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
CrSi2 and Si (9 μm) were pulverized in a bead mill, and the pulverized powder was hot pressed to prepare a sintered body. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
焼結体を実施例１と同様にスパッタリングターゲットとし、スパッタにて薄膜を作製、ＴＣＲを測定したところ、－２７３ｐｐｍ／℃となり、温度により大きく抵抗が変化する薄膜しか得られなかった。
（比較例４）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後ビーズミルを用いて微粉砕し、粉砕粉をホットプレスし、焼結体を作製した。焼結体特性を表１に示す。
The sintered body was used as a sputtering target in the same manner as in Example 1 to prepare a thin film by sputtering. When the TCR was measured, it was found to be −273 ppm/° C., and only a thin film whose resistance changed significantly with temperature was obtained.
(Comparative Example 4)
29 wt% Cr flakes (4N) and 71 wt% Si flakes (5N) were melted by arc melting. After melting, they were finely pulverized using a bead mill, and the pulverized powder was hot pressed to produce a sintered body. The properties of the sintered body are shown in Table 1.
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