JP7479142B2 - Resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

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Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition and a method for forming a resist pattern.

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。 In recent years, advances in lithography technology have led to rapid progress in miniaturization of patterns in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements. A common method of miniaturization is to shorten the wavelength (increase the energy) of the exposure light source.

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
Resist materials are required to have lithography properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist composition that contains a base component whose solubility in a developer changes due to the action of acid, and an acid generator component that generates acid upon exposure, has been used so far.

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、レジスト膜の未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
Resist materials are required to have lithography properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist composition that contains a base component whose solubility in a developer changes due to the action of acid, and an acid generator component that generates acid upon exposure, has been used so far.
For example, when the developer is an alkaline developer (alkaline development process), a positive-type chemically amplified resist composition generally contains a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer increases under the action of an acid, and an acid generator component. When a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed during resist pattern formation, an acid is generated from the acid generator component in the exposed area, and the polarity of the base resin increases under the action of the acid, so that the exposed area of the resist film becomes soluble in an alkaline developer. Therefore, a positive pattern is formed in which the unexposed area of the resist film remains as a pattern by alkaline development.

また、レジスト材料として、従来、アルカリ現像液に可溶性の基材成分(アルカリ可溶性基材成分)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物も用いられている。かかる化学増幅型レジスト組成物は、例えば、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸が作用して該アルカリ可溶性基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、かかる化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。
例えば、特許文献1には、アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂、酸架橋性物質、特定の光酸発生剤及び溶解促進剤を含有するネガ型化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
In addition, as a resist material, a chemically amplified resist composition containing a base material component soluble in an alkaline developer (alkali-soluble base material component), an acid generator component that generates an acid by exposure, and a crosslinker component has been used. When an acid is generated from the acid generator component by exposure, the acid acts to crosslink the alkali-soluble base material component and the crosslinker component, resulting in a decrease in solubility in an alkaline developer. Therefore, in forming a resist pattern, when a resist film obtained by applying the chemically amplified resist composition on a support is selectively exposed, the exposed portion of the resist film becomes poorly soluble in an alkaline developer, while the unexposed portion of the resist film remains soluble in an alkaline developer, and thus a negative resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
For example, Patent Document 1 describes a negative chemically amplified resist composition that contains an alkali-soluble polyhydroxystyrene resin, an acid crosslinking substance, a specific photoacid generator, and a dissolution promoter.

特許第3655030号公報Japanese Patent No. 3655030

本発明らが検討した結果、基材成分としてアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を採用したネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、ウェットエッチング耐性が用いてミクロンオーダーの厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチングを行った場合、エッチング耐性が不十分な場合があった。 As a result of the investigations conducted by the present inventors, when a resist pattern was formed using a negative resist composition that employed an alkali-soluble polyhydroxystyrene resin as the base component, wet etching resistance was sometimes insufficient when a thick resist film on the order of microns was formed using the resist composition and etching was performed after forming the resist pattern.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エッチング耐性が良好なレジストパターンを形成できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a resist composition capable of forming a resist pattern with good etching resistance, and a method for forming a resist pattern using the resist composition.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、下記一般式(a10-1)で表される構成単位(a10)を有する高分子化合物(A1)と、下記一般式(b0-1)で表される酸発生剤(B0)と、架橋剤(C)と、分子内にフェノール性水酸基を1個又は2個有し、カルボキシ基を有さない芳香族化合物(Z)と、を含有するネガ型レジスト組成物である。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
That is, a first aspect of the present invention is a negative resist composition that contains a polymeric compound (A1) having a structural unit (a10) represented by general formula (a10-1) below, an acid generator (B0) represented by general formula (b0-1) below, a crosslinking agent (C), and an aromatic compound (Z) that has one or two phenolic hydroxyl groups in the molecule and does not have a carboxy group.

Figure 0007479142000001
[式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。nax1は、1以上の整数である。]
Figure 0007479142000001
[In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ya x1 is a single bond or a divalent linking group. Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. n ax1 is an integer of 1 or more.]

Figure 0007479142000002
[式中、Rbは有機基である。Rbは、下記一般式(b0-r-1)又は下記一般式(b0-r-2)で表される基である。]
Figure 0007479142000002
[In the formula, Rb1 is an organic group. Rb2 is a group represented by the following general formula (b0-r-1) or the following general formula (b0-r-2)]

Figure 0007479142000003
[式(b0-r-1)中、Rb201及びRb202は、それぞれ独立に、有機基である。*は結合手を示す。式(b0-r-2)中、Xbは、-(O=)C-N-C(=O)-と共に環状イミド構造を有する環式基を形成する基である。*は結合手を示す。]
Figure 0007479142000003
[In formula (b0-r-1), Rb 201 and Rb 202 are each independently an organic group. * represents a bond. In formula (b0-r-2), Xb represents a group that forms a cyclic group having a cyclic imide structure together with -(O=)C-N-C(=O)-. * represents a bond.]

本発明の第2の態様は、支持体上に、前記第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法である。 The second aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect, exposing the resist film, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.

本発明によれば、エッチング耐性が良好なレジストパターンを形成できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resist composition capable of forming a resist pattern having good etching resistance, and a method for forming a resist pattern using the resist composition.

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In this specification and claims, the term "aliphatic" is a relative concept to aromaticity and is defined as meaning a group, compound, etc. that does not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the term "alkyl group" includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to the alkyl group in an alkoxy group.
Unless otherwise specified, the term "alkylene group" includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
The "halogen atom" includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The term "structural unit" refers to a monomer unit that constitutes a polymeric compound (resin, polymer, copolymer).
The phrase "may have a substituent" includes both the case where a hydrogen atom (--H) is replaced with a monovalent group and the case where a methylene group (--CH 2 -) is replaced with a divalent group.
The term "exposure" is intended to include any concept including irradiation with radiation.

「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SOH)等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
The term "acid-decomposable group" refers to a group having acid decomposability in which at least a part of the bonds in the structure of the acid-decomposable group can be cleaved by the action of an acid.
Examples of acid-decomposable groups whose polarity increases under the action of an acid include groups that are decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (-SO 3 H).
More specific examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which the hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).

「酸解離性基」とは、(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
The term "acid dissociable group" refers to both (i) a group having acid dissociability in which the bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by the action of an acid, and (ii) a group in which a part of the bond is cleaved by the action of an acid and then a decarboxylation reaction occurs, thereby cleaving the bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group.
The acid dissociable group constituting the acid decomposable group must be a group with lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid dissociable group, and thus, when the acid dissociable group is dissociated by the action of acid, a polar group with higher polarity than the acid dissociable group is generated, and the polarity increases.As a result, the polarity of the entire (A1) component increases.By increasing the polarity, the solubility in the developer changes relatively, and when the developer is an alkaline developer, the solubility increases, and when the developer is an organic developer, the solubility decreases.

「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。 The "base material component" is an organic compound that has a film-forming ability. Organic compounds used as base material components are broadly divided into non-polymers and polymers. Non-polymers are generally those with a molecular weight of 500 or more and less than 4000. Hereinafter, the term "low molecular weight compound" refers to a non-polymer with a molecular weight of 500 or more and less than 4000. Polymers are generally those with a molecular weight of 1000 or more. Hereinafter, the terms "resin," "polymer compound," or "polymer" refer to a polymer with a molecular weight of 1000 or more. The molecular weight of the polymer is the weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).

「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
The term "derived structural unit" refers to a structural unit formed by cleavage of a multiple bond between carbon atoms, for example, an ethylenic double bond.
In the "acrylic acid ester", the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R αx ) substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position is an atom or group other than a hydrogen atom. It also includes an itaconic acid diester in which the substituent (R αx ) is substituted with a substituent containing an ester bond, and an α-hydroxyacrylic ester in which the substituent (R αx ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which the hydroxyl group is modified. The carbon atom at the α-position of an acrylic acid ester refers to the carbon atom to which the carbonyl group of acrylic acid is bonded, unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position is substituted with a substituent will sometimes be referred to as an α-substituted acrylic ester.

「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
The term "derivative" refers to a concept that includes compounds in which the hydrogen atom at the α-position of the target compound is replaced with other substituents such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, as well as derivatives thereof. Examples of such derivatives include compounds in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of a target compound, which may have the hydrogen atom at the α-position replaced with a substituent, is replaced with an organic group; compounds in which the hydrogen atom at the α-position of the target compound, which may have the hydrogen atom at the α-position replaced with a substituent, is bonded to a substituent other than a hydroxyl group, and the like. The α-position refers to the first carbon atom adjacent to the functional group, unless otherwise specified.
Examples of the substituent that substitutes the hydrogen atom at the α-position of the hydroxystyrene include the same as those for R αx .

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。 In this specification and claims, some structures represented by chemical formulas may have asymmetric carbons, and enantiomers or diastereomers may exist. In such cases, a single chemical formula represents all of the isomers. These isomers may be used alone or as a mixture.

(レジスト組成物)
本発明の第1の態様に係るレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である。
かかるレジスト組成物の一実施形態としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」ともいう)と、架橋剤(C)(以下「(C)成分」ともいう)と、分子内にフェノール性水酸基を1個又は2個有し、カルボキシ基を有さない芳香族化合物(Z)(以下「(Z)成分」ともいう)とを含有するレジスト組成物が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、一般式(a10-1)で表される構成単位(a10)を有する高分子化合物(A1)(以下「(A1)成分」という。)を含み、(B)成分は、一般式(b0-1)で表される酸発生剤(B0)(以下「(B0)成分」という。)を含む。
(Resist Composition)
The resist composition related to the first aspect of the present invention is a negative resist composition.
One embodiment of such a resist composition includes a resist composition containing a base component (A) (hereinafter also referred to as "component (A)") whose solubility in a developer changes due to the action of an acid, an acid generator component (B) (hereinafter also referred to as "component (B)") that generates an acid upon exposure to light, a crosslinker (C) (hereinafter also referred to as "component (C)"), and an aromatic compound (Z) (hereinafter also referred to as "component (Z)") that has one or two phenolic hydroxyl groups in the molecule and does not have a carboxy group.
In the resist composition of this embodiment, the component (A) includes a polymeric compound (A1) (hereafter referred to as "component (A1)") that has a structural unit (a10) represented by general formula (a10-1), and the component (B) includes an acid generator (B0) (hereafter referred to as "component (B0)") represented by general formula (b0-1).

本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜をアルカリ現像すると、レジスト膜未露光部が溶解除去されて、ネガ型のレジストパターンが形成される。 When a resist film is formed using the resist composition of this embodiment and selectively exposed to light, an acid is generated in the exposed areas of the resist film, and the solubility of component (A) in the developer changes due to the action of the acid, whereas the solubility of component (A) in the developer does not change in the unexposed areas of the resist film, resulting in a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas of the resist film. Therefore, when the resist film is developed with an alkali, the unexposed areas of the resist film are dissolved and removed, forming a negative resist pattern.

本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。本実施形態のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である。 In this specification, a resist composition in which an exposed portion of a resist film is dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition, and a resist composition in which an unexposed portion of a resist film is dissolved and removed to form a negative resist pattern is referred to as a negative resist composition. The resist composition of this embodiment is a negative resist composition.

<(A)成分>
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
<Component (A)>
The component (A) is a base component whose solubility in a developer changes due to the action of an acid.
In the present invention, the "base component" refers to an organic compound having a film-forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of at least 500 is used. When the molecular weight of the organic compound is at least 500, the film-forming ability is improved, and in addition, a nano-level resist pattern can be easily formed.
The organic compounds used as the base component are broadly divided into non-polymers and polymers.
The non-polymer used is usually one having a molecular weight of 500 or more and less than 4000. Hereinafter, the term "low molecular weight compound" refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
The polymer to be used usually has a molecular weight of 1000 or more. Hereinafter, when the term "resin", "polymeric compound" or "polymer" is used, it refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
The molecular weight of the polymer is determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted into polystyrene equivalent weight average molecular weight.

本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分には、一般式(a0-1)で表される構成単位(a10)を有する高分子化合物(A1)が少なくとも用いられ、さらに、該(A1)成分以外の高分子化合物及び/又は低分子化合物が併用されてもよい。
(A1)成分を少なくとも含有するレジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、例えばレジスト組成物が(B)成分を含有する場合には該(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により、架橋性を有する構成単位(a10)を介して(A1)成分間で架橋が起こり、この結果、該レジスト膜露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、本実施形態のレジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、ネガ型レジストパターンが形成される。
In the resist composition of this embodiment, the component (A) contains at least a polymeric compound (A1) that has a structural unit (a10) represented by general formula (a0-1), and may also contain in combination a polymeric compound and/or a low molecular weight compound other than the component (A1).
When a resist film is formed using a resist composition containing at least the component (A1), and the resist film is selectively exposed, for example, when the resist composition contains the component (B), an acid is generated from the component (B) in the exposed portion of the resist film, and crosslinking occurs between the components (A1) via the structural unit (a10) having crosslinking properties due to the action of the acid, and as a result, the solubility of the exposed portion of the resist film in an alkaline developer is reduced. Therefore, when a resist film obtained by applying the resist composition of this embodiment to a support is selectively exposed in the formation of a resist pattern, the exposed portion of the resist film becomes poorly soluble in an alkaline developer, while the unexposed portion of the resist film remains soluble in an alkaline developer, and thus a negative resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.

・(A1)成分について
(A1)成分は、一般式(a0-1)で表される構成単位(a10)を有する高分子化合物である。
(A1)成分としては、構成単位(a10)に加えて、さらに、芳香環(ヒドロキシ基が結合した芳香環を除く)を側鎖に含む構成単位(a11)を有する共重合体が好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a10)、構成単位(a11)以外のその他構成単位を有するものでもよい。
Regarding the Component (A1): The component (A1) is a polymeric compound that has a structural unit (a10) represented by general formula (a0-1).
The component (A1) is preferably a copolymer that, in addition to the structural unit (a10), further contains a structural unit (a11) that contains an aromatic ring (excluding an aromatic ring having a hydroxy group bonded thereto) in its side chain.
Furthermore, the component (A1) may also contain structural units other than the structural units (a10) and (a11).

構成単位(a10)について:
構成単位(a10)は、下記一般式(a10-1)で表される構成単位である。
Regarding the structural unit (a10):
The structural unit (a10) is a structural unit represented by general formula (a10-1) shown below.

Figure 0007479142000004
[式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。nax1は、1以上の整数である。]
[式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。nax1は、1以上の整数である。]
Figure 0007479142000004
[In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ya x1 is a single bond or a divalent linking group. Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. n ax1 is an integer of 1 or more.]
[In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ya x1 is a single bond or a divalent linking group. Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. n ax1 is an integer of 1 or more.]

前記式(a10-1)中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。
Rにおける炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rにおける炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
In the above formula (a10-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms. As the halogen atom, a fluorine atom is particularly preferred.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of industrial availability, is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, is further preferably a hydrogen atom or a methyl group, and is particularly preferably a methyl group.

前記式(a10-1)中、Yax1は、単結合又は2価の連結基である。
前記の化学式中、Yax1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
In the above formula (a10-1), Ya x1 represents a single bond or a divalent linking group.
In the above chemical formula, the divalent linking group for Ya x1 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.

・置換基を有してもよい2価の炭化水素基:
Yax1が置換基を有してもよい2価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Optionally substituted divalent hydrocarbon group:
When Ya x1 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

・・Yax1における脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Aliphatic Hydrocarbon Group in Ya x1 The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure.

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、炭素数1~6がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましく、炭素数1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~10であることが好ましく、炭素数3~6がより好ましく、炭素数3又は4がさらに好ましく、炭素数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
...Straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group The straight-chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
As the straight-chain aliphatic hydrocarbon group, a straight-chain alkylene group is preferable, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], etc.
The branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably has 3 to 6 carbon atoms, even more preferably has 3 or 4 carbon atoms, and most preferably has 3 carbon atoms.
The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, and -C(CH2CH3 ) 2- ; alkylethylene groups such as -CH ( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C( CH3 ) 2CH2- , -CH ( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; and alkyl alkylene groups such as alkyl trimethylene groups such as -CH (CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, etc. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、炭素数3~12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
... Aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure Examples of the aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure include cyclic aliphatic hydrocarbon groups (groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a heteroatom in the ring structure, groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, etc. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same as those described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent, which may include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, etc.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and further preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom as the substituent is preferably a fluorine atom.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.
In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. Preferred examples of the substituent containing a hetero atom include -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O) 2 - and -S(=O) 2 -O-.

・・Yax1における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、炭素数1~2であることがより好ましく、炭素数1であることが特に好ましい。
Aromatic Hydrocarbon Group in Ya x1 The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a part of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is replaced with a heteroatom. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); a group in which one hydrogen atom of a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group) has been substituted with an alkylene group (e.g., a group in which one hydrogen atom has been further removed from the aryl group in an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group). The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent substituting a hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

・ヘテロ原子を含む2価の連結基:
Yax1がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0~3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記Yax1における2価の連結基としての説明で挙げた(置換基を有してもよい2価の炭化水素基)と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
Divalent linking groups containing heteroatoms:
When Ya x1 is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H may be substituted by a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S-, -S(=O) 2 -, -S(=O) 2 -O-, general formula -Y 21 -O-Y 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y 21 -, -[Y 21 -C(=O)-O] m " -Y 22 -, -Y 21 -O -C(=O)-Y 22 - or a group represented by -Y 21 -S(═O) 2 -O-Y 22 - [wherein Y 21 and Y 22 each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom, and m″ is an integer of 0 to 3].
When the divalent linking group containing a hetero atom is -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, or -NH-C(=NH)-, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, acyl, etc. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
In the general formula -Y 21 -O-Y 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C(═O)-O-, -C(═O)-O-Y 21 -, -[Y 21 -C(═O)-O] m" -Y 22 -, -Y 21 -O-C(═O)-Y 22 - or -Y 21 -S(═O) 2 -O-Y 22 -, Y 21 and Y 22 each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as those (divalent hydrocarbon groups which may have a substituent) listed in the description of the divalent linking group for Ya x1 above.
Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or ethylene group.
Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula -[Y 21 -C(═O)-O] m" -Y 22 -, m" is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1. That is, as the group represented by the formula -[Y 21 -C(═O)-O] m" -Y 22 -, a group represented by the formula -Y 21 -C(═O)-O-Y 22 - is particularly preferred. Of these, a group represented by the formula -(CH 2 ) a' -C(═O)-O-(CH 2 ) b' - is preferred. In the formula, a' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.

上記の中でも、Yax1としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]がより好ましい。 Among the above, Ya x1 is preferably a single bond, an ester bond [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], an ether bond (-O-), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof, and more preferably a single bond or an ester bond [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-].

前記式(a10-1)中、Wax1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
Wax1における芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい芳香環から(nax1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Wax1における芳香族炭化水素基としては、2以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から(nax1+1)個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Wax1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから(nax1+1)個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
In the above formula (a10-1), Wa x1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
The aromatic hydrocarbon group in Wa x1 may be a group in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring which may have a substituent. The aromatic ring here is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a part of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom. Examples of heteroatoms in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Further, examples of the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 include groups in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing an aromatic ring which may have two or more substituents (e.g., biphenyl, fluorene, etc.).
Among the above, Wa x1 is preferably a group in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene or biphenyl, more preferably a group in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from benzene or naphthalene, and even more preferably a group in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from benzene.

Wax1における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、Yax1における環状の脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記置換基は、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Wax1における芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことが好ましい。 The aromatic hydrocarbon group in Wa x1 may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group. Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include the same as those exemplified as the substituent of the cyclic aliphatic hydrocarbon group in Ya x1 . The substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, further preferably an ethyl group or a methyl group, and particularly preferably a methyl group. It is preferable that the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 does not have a substituent.

前記式(a10-1)中、nax1は、1以上の整数であり、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1、2又は3がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。 In the formula (a10-1), n ax1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1, 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2.

以下に、前記式(a10-1)で表される構成単位(a10)の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural unit (a10) represented by the aforementioned formula (a10-1) are shown below.
In each of the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

Figure 0007479142000005
Figure 0007479142000005

Figure 0007479142000006
Figure 0007479142000006

Figure 0007479142000007
Figure 0007479142000007

Figure 0007479142000008
Figure 0007479142000008

(A1)成分が有する構成単位(a10)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分中の構成単位(a10)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、70~99モル%が好ましく、75~99モル%がより好ましく、80~99モル%がさらに好ましく、85~95モル%が特に好ましい。
構成単位(a10)の割合を下限値以上とすることにより、現像特性やリソグラフィー特性がより向上する。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
The structural unit (a10) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
The proportion of the structural unit (a10) in the component (A1) is preferably 70 to 99 mol %, more preferably 75 to 99 mol %, even more preferably 80 to 99 mol %, and particularly preferably 85 to 95 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
By ensuring that the proportion of the structural unit (a10) is at least as large as the lower limit of the above range, development properties and lithography properties can be further improved, while by ensuring that the proportion is at most the upper limit of the above range, it becomes easier to achieve a balance with other structural units.

構成単位(a11)について:
(A1)成分は、上述した構成単位(a10)に加えて、さらに、芳香環(ヒドロキシ基が結合した芳香環を除く)を側鎖に含む化合物から誘導される構成単位(a11)を有する共重合体が好ましい。
芳香環(ヒドロキシ基が結合した芳香環を除く)を側鎖に含む化合物、としては、例えば、下記一般式(a11-1)で表される化合物が好適に挙げられる。
Regarding the structural unit (a11):
The component (A1) is preferably a copolymer that, in addition to the aforementioned structural unit (a10), further has a structural unit (a11) derived from a compound that contains an aromatic ring (excluding an aromatic ring having a hydroxy group bonded thereto) in its side chain.
Suitable examples of the compound having an aromatic ring (excluding an aromatic ring having a hydroxy group bonded thereto) in the side chain include compounds represented by general formula (a11-1) shown below.

Figure 0007479142000009
[式(a11-1)中、Rax2は重合性基含有基である。Wax2は、(nax2+1)価の芳香族炭化水素基である。但し、Rax2とWax2とで縮合環構造が形成されていてもよい。Rax02は、Wax2(芳香族炭化水素基)を構成する水素原子を置換する置換基である。nax2は、0~3の整数である。nax2が2以上の場合、複数のRax02が相互に結合して環構造を形成してもよい。]
Figure 0007479142000009
[In formula (a11-1), Ra x2 is a polymerizable group-containing group. Wa x2 is an aromatic hydrocarbon group having a valence of (n ax2 +1). However, Ra x2 and Wa x2 may form a condensed ring structure. Ra x02 is a substituent that substitutes a hydrogen atom constituting Wa x2 (aromatic hydrocarbon group). n ax2 is an integer of 0 to 3. When n ax2 is 2 or more, a plurality of Ra x02 may be bonded to each other to form a ring structure.]

前記式(a11-1)中、Rax2は、重合性基含有基である。
Rax2における「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。
重合性基含有基としては、重合性基のみから構成される基でもよいし、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。該重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
In the above formula (a11-1), Ra x2 represents a polymerizable group-containing group.
The "polymerizable group" in Ra x2 is a group that enables a compound having a polymerizable group to be polymerized by radical polymerization or the like, and refers to a group that contains a multiple bond between carbon atoms, such as an ethylenic double bond.
Examples of the polymerizable group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a fluorovinyl group, a difluorovinyl group, a trifluorovinyl group, a difluorotrifluoromethylvinyl group, a trifluoroallyl group, a perfluoroallyl group, a trifluoromethylacryloyl group, a nonylfluorobutylacryloyl group, a vinyl ether group, a fluorine-containing vinyl ether group, an allyl ether group, a fluorine-containing allyl ether group, a styryl group, a vinyl naphthyl group, a fluorine-containing styryl group, a fluorine-containing vinyl naphthyl group, a norbornyl group, a fluorine-containing norbornyl group, and a silyl group.
The polymerizable group-containing group may be a group composed only of a polymerizable group, or may be a group composed of a polymerizable group and a group other than the polymerizable group. Examples of the group other than the polymerizable group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.

Rax2としては、例えば、化学式:CH=C(R)-Yax0-で表される基、が好適に挙げられる。この化学式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、2価の連結基である。 Suitable examples of Ra x2 include groups represented by the chemical formula CH 2 ═C(R)-Ya x0 -, in which R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Ya x0 is a divalent linking group.

前記式(a11-1)中、Wax2は、(nax2+1)価の芳香族炭化水素基であり、前記(a10-1)中のWax1と同様のものが挙げられる。 In the formula (a11-1), Wa x2 represents an aromatic hydrocarbon group having a valence of (n ax2 +1), and examples thereof include the same as Wa x1 in the formula (a10-1).

但し、Rax2とWax2とで縮合環構造が形成されていてもよい。
Rax2とWax2とで縮合環構造を形成する場合、その縮合環構造には、Wax2に由来する芳香環が含まれる。また、Rax2に由来する重合性基の、炭素原子間の多重結合が開裂して、(A1)成分の主鎖を形成する。すなわち、該縮合環を構成する炭素原子の一部が(A1)成分の主鎖を構成する。
However, Ra x2 and Wa x2 may form a condensed ring structure.
When Ra x2 and Wa x2 form a fused ring structure, the fused ring structure contains an aromatic ring derived from Wa x2 . In addition, the multiple bond between the carbon atoms of the polymerizable group derived from Ra x2 is cleaved to form the main chain of the component (A1). That is, a part of the carbon atoms constituting the fused ring constitutes the main chain of the component (A1).

前記式(a11-1)中、Rax02は、Wax2(芳香族炭化水素基)を構成する水素原子を置換する置換基である。
Rax02における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
Rax02における置換基としてのアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基がより好ましい。
Rax02における置換基としてのアルコキシ基は、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
Rax02における置換基としてのアシルオキシ基は、その炭素数が2~6であることが好ましく、CHC(=O)-O-(アセトキシ基)、CC(=O)-O-がより好ましく、CHC(=O)-O-(アセトキシ基)が特に好ましい。
In the above formula (a11-1), Ra x02 is a substituent that substitutes a hydrogen atom that constitutes Wa x2 (an aromatic hydrocarbon group).
Examples of the substituent in Ra x02 include an alkyl group, an alkoxy group, and an acyloxy group.
The alkyl group as the substituent in Ra x02 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent in Ra x02 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The acyloxy group as the substituent in Ra x02 preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably CH 3 C(═O)—O— (acetoxy group) or C 2 H 5 C(═O)—O—, particularly preferably CH 3 C(═O)—O— (acetoxy group).

前記式(a11-1)中、nax2は、0~3の整数であり、0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましい。
ax2が2以上の場合、複数のRax02が相互に結合して、環構造を形成してもよい。ここで形成する環構造は、炭化水素環であってもよいし複素環であってもよい。例えば、Wax2における同一の芳香環に結合する2つのRax02と、この2つのRax02が結合する芳香環(Wax2)の一辺(炭素原子間の結合)と、によって形成する環構造が挙げられる。
In the above formula (a11-1), n ax2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1.
When n ax2 is 2 or more, multiple Ra x02 may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure formed here may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. For example, there is a ring structure formed by two Ra x02 bonded to the same aromatic ring in Wa x2 and one side (bond between carbon atoms) of the aromatic ring (Wa x2 ) to which the two Ra x02 are bonded.

かかる構成単位(a11)としては、例えば、下記の一般式(a11-u1-1)~(a11-u1-6)でそれぞれ表される構成単位が好適に挙げられる。 Suitable examples of such structural unit (a11) include structural units represented by the following general formulas (a11-u1-1) to (a11-u1-6):

Figure 0007479142000010
[式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rβは、アルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基である。nax2は、0~3の整数である。nax2が2以上の場合、複数のRβが相互に結合して、環構造を形成してもよい。n21、n22、n24及びn25は、それぞれ独立に、0又は1である。n23及びn26は、それぞれ独立に、1又は2である。]
Figure 0007479142000010
[In the formula, R α is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R β is an alkyl group, an alkoxy group, or an acyloxy group. n ax2 is an integer of 0 to 3. When n ax2 is 2 or more, a plurality of R β may be bonded to each other to form a ring structure. n 21 , n 22 , n 24 , and n 25 are each independently 0 or 1. n 23 and n 26 are each independently 1 or 2.]

前記の式(a11-u1-1)~(a11-u1-6)中、Rβにおけるアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基は、前記式(a11-1)中のRax02における置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基と同様である。 In the above formulas (a11-u1-1) to (a11-u1-6), the alkyl group, alkoxy group, and acyloxy group for R β are the same as the alkyl group, alkoxy group, and acyloxy group exemplified as the substituent for Ra x02 in the above formula (a11-1).

以下に、前記一般式(a11-1)で表される化合物から誘導される構成単位(構成単位(a11))の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural unit (structural unit (a11)) derived from the compound represented by general formula (a11-1) are shown below.
In each of the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

Figure 0007479142000011
Figure 0007479142000011

Figure 0007479142000012
Figure 0007479142000012

Figure 0007479142000013
Figure 0007479142000013

Figure 0007479142000014
Figure 0007479142000014

Figure 0007479142000015
Figure 0007479142000015

上記例示の中でも、構成単位(a11)は、一般式(a11-u1-1)~(a11-u1-3)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a11-u1-1)で表される構成単位がより好ましい。
これらの中でも、構成単位(a11)は、化学式(a11-u1-11)、(a11-u1-21)又は(a11-u1-31)のいずれかで表される構成単位が好ましい。
Among the above examples, the structural unit (a11) is preferably at least one type selected from the group consisting of structural units represented by general formulas (a11-u1-1) to (a11-u1-3), and the structural unit represented by general formula (a11-u1-1) is more preferable.
Of these, the structural unit (a11) is preferably a structural unit represented by any one of chemical formulas (a11-u1-11), (a11-u1-21) and (a11-u1-31).

(A1)成分が有する構成単位(a11)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a11)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a11)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~30モル%であることが好ましく、1~25モル%がより好ましく、1~20モル%が更にに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
構成単位(a11)の割合を下限値以上とすることにより、耐エッチング性やリソグラフィー特性がより向上する。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
The structural unit (a11) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
When the component (A1) contains the structural unit (a11), the proportion of the structural unit (a11) in the component (A1) is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 1 to 25 mol %, even more preferably 1 to 20 mol %, and particularly preferably 5 to 15 mol %, based on the combined total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
By ensuring that the proportion of the structural unit (a11) is at least as large as the lower limit of the above range, etching resistance and lithography properties can be further improved, while by ensuring that the proportion is at most the upper limit of the above range, it becomes easier to achieve a balance with other structural units.

≪その他構成単位≫
(A1)成分は、構成単位(a10)、構成単位(a11)以外のその他構成単位を有してもよい。
かかるその他構成単位を誘導する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;エポキシ基含有重合性化合物類等が挙げられる。
Other structural units
The component (A1) may include other structural units in addition to the structural units (a10) and (a11).
Examples of compounds that derive such other structural units include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxypropyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; and epoxy group-containing polymerizable compounds.

本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、構成単位(a10)を有する高分子化合物(A1)((A1)成分)を含むものである。
好ましい(A1)成分としては、構成単位(a10)を少なくとも有する高分子化合物が挙げられる。具体的には、構成単位(a10)の繰り返し構造を有する高分子化合物(構成単位(a10)からなるホモポリマー);構成単位(a10)と構成単位(a11)との繰り返し構造を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
In the resist composition of this embodiment, the component (A) contains a polymeric compound (A1) (component (A1)) that has the structural unit (a10).
Preferred examples of the component (A1) include polymeric compounds having at least the structural unit (a10). Specifically, suitable examples include polymeric compounds having a repeating structure of the structural unit (a10) (homopolymers composed of the structural unit (a10)); and polymeric compounds having a repeating structure of the structural unit (a10) and the structural unit (a11).

(A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、500~50000が好ましく、1000~30000がより好ましく、2000~20000がさらに好ましい。
(A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状がより良好となる。
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) (based on polystyrene equivalent by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and even more preferably 2,000 to 20,000.
When the Mw of the component (A1) is less than or equal to the preferred upper limit of this range, the compound has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and when it is more than or equal to the preferred lower limit of this range, the dry etching resistance and cross-sectional shape of the resist pattern are improved.

(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。尚、Mnは数平均分子量を示す。 The dispersity (Mw/Mn) of the (A1) component is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.5 to 2.5. Mn indicates the number average molecular weight.

かかる(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(例えばV-601など)等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
あるいは、かかる(A1)成分は、構成単位(a10)を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位(a10)以外の構成単位を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。
なお、重合の際に、例えば、HS-CH-CH-CH-C(CF-OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に-C(CF-OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
The component (A1) can be produced by dissolving monomers from which each structural unit is derived in a polymerization solvent, and then adding a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate (e.g., V-601), and polymerizing the resulting mixture.
Alternatively, the component (A1) can be produced by dissolving a monomer that derives the structural unit (a10) and, if necessary, a monomer that derives a structural unit other than the structural unit (a10) in a polymerization solvent, adding the above-mentioned radical polymerization initiator to the resulting solution to polymerize, and then carrying out a deprotection reaction.
During polymerization, a chain transfer agent such as HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -C(CF 3 ) 2 -OH may be used in combination to introduce a -C(CF 3 ) 2 -OH group to the end. A copolymer having a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms in this way is effective in reducing development defects and LER (line edge roughness: non-uniform unevenness of the line sidewalls).

・(A2)成分について
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
(A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Regarding the Component (A2) The resist composition of this embodiment may use, as the component (A), a base component (A2) (hereafter referred to as the component (A2)) that does not fall under the category of the component (A1) above and whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
There are no particular restrictions on the component (A2), and any of the many compounds conventionally known as base components for chemically amplified resist compositions can be used.
The component (A2) may be a polymeric compound or a low molecular weight compound, and may be a combination of two or more of these.

(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。 The proportion of component (A1) in component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, and may be 100% by mass, based on the total mass of component (A). When the proportion is 25% by mass or more, a resist pattern that is excellent in various lithography properties such as high sensitivity, resolution, and improved roughness is easily formed.

本実施形態のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。 In the resist composition of this embodiment, the content of component (A) may be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed, etc.

<(B)成分>
・(B0)成分について
(B)成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。本実施形態のレジスト組成物は、(B)成分は、少なくとも下記一般式(b0-1)で表される酸発生剤(B0)((B0)成分)を含む。
<Component (B)>
Regarding the Component (B0), the component (B) is an acid generator component that generates acid upon exposure. In the resist composition of this embodiment, the component (B) includes at least an acid generator (B0) (component (B0)) represented by the following general formula (b0-1):

Figure 0007479142000016
[式中、Rbは有機基である。Rbは、下記一般式(b0-r-1)又は下記一般式(b0-r-2)で表される基である。]
Figure 0007479142000016
[In the formula, Rb1 is an organic group. Rb2 is a group represented by the following general formula (b0-r-1) or the following general formula (b0-r-2)]

Figure 0007479142000017
[式(b0-r-1)中、Rb201及びRb202は、それぞれ独立に、有機基である。*は結合手を示す。式(b0-r-2)中、Xbは、-(O=)C-N-C(=O)-と共に環状イミド構造を有する環式基を形成する基である。*は結合手を示す。]
Figure 0007479142000017
[In formula (b0-r-1), Rb 201 and Rb 202 are each independently an organic group. * represents a bond. In formula (b0-r-2), Xb represents a group that forms a cyclic group having a cyclic imide structure together with -(O=)C-N-C(=O)-. * represents a bond.]

本実施形態において、(B0)成分は、前記式(b0-1)で表される化合物であれば特に限定されず、例えば下記一般式(b0-1-1)~(b0-1-6)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。 In this embodiment, the component (B0) is not particularly limited as long as it is a compound represented by the formula (b0-1), and examples thereof include at least one compound selected from the group consisting of the following general formulae (b0-1-1) to (b0-1-6).

Figure 0007479142000018
[式中、Rb11及びRb21は、それぞれ独立に、非芳香族性基である。]
Figure 0007479142000018
[In the formula, Rb11 and Rb21 each independently represent a non-aromatic group.]

Figure 0007479142000019
[式中、Rb12は、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Rb22は、芳香族性基である。]
Figure 0007479142000019
[In the formula, Rb 12 is an alkyl group or a halogenated alkyl group. Rb 22 is an aromatic group.]

Figure 0007479142000020
[式中、Rb13は置換を有してもよい炭化水素基である。nb3は、2又は3である。Abは2価又は3価の有機基である。]
Figure 0007479142000020
[In the formula, Rb13 is a hydrocarbon group which may have a substituent. nb3 is 2 or 3. Ab is a divalent or trivalent organic group.]

Figure 0007479142000021
[式中、Rb14は、芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体の基である。Rb24は、不活性有機基である。]
Figure 0007479142000021
[In the formula, Rb 14 is an aromatic polycyclic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic polycyclic hydrocarbon group, or a substituted derivative thereof. Rb 24 is an inert organic group.]

Figure 0007479142000022
[式中、Rb15は、置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基である。Xbは、-(O=)C-N-C(=O)-と共に環状イミド構造を有する環式基を形成する基である。]
Figure 0007479142000022
[In the formula, Rb 15 is a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromatic group. Xb 5 is a group that forms a cyclic group having a cyclic imide structure together with -(O=)C-N-C(=O)-.]

Figure 0007479142000023
[式中、Rb16は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Rb261~Rb263は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基である。nb6は、0~5の整数である。]
Figure 0007479142000023
[In the formula, Rb 16 is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Rb 261 to Rb 263 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. nb6 is an integer of 0 to 5.]

前記式(b0-1-1)中、Rb11及びRb12における非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などが挙げられる。 In the above formula (b0-1-1), examples of the non-aromatic group for Rb 11 and Rb 12 include an alkyl group, a halogenoalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, and an adamantyl group.

Rb11及びRb12におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1~12の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基などが挙げられる。
Rb11及びRb12におけるハロゲノアルキル基は、ハロゲン原子の数については特に制限はなく、1個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数1~4のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-ブロモプロピル基などである。
Rb11及びRb12におけるアルケニル基としては、炭素数2~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、例えばビニル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基などが好ましい。
Rb11及びRb12におけるシクロアルキル基としては、炭素数5~12のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数4~8のシクロアルケニル基、例えば1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基、1-シクロヘプテニル基、1-シクロオクテニル基などが好ましい。
Rb11及びRb12におけるアルコキシ基としては、炭素数1~8のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましい。
Rb11及びRb12におけるシクロアルコキシ基としては、炭素数5~8のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。
The alkyl group in Rb 11 and Rb 12 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, or an n-dodecyl group.
The halogenoalkyl group in Rb11 and Rb12 is not particularly limited in the number of halogen atoms, and one or more may be introduced. The halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenoalkyl group is preferably a halogenoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.
The alkenyl group in Rb 11 and Rb 12 is preferably a straight-chain or branched-chain alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, or a 2-butenyl group.
The cycloalkyl group in Rb11 and Rb12 is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, or a cyclododecyl group. The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, such as a 1-cyclobutenyl group, a 1-cyclopentenyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 1-cycloheptenyl group, or a 1-cyclooctenyl group.
The alkoxy group in Rb 11 and Rb 12 is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a pentoxy group.
The cycloalkoxy group for Rb 11 and Rb 12 is preferably a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentoxy group, a cyclohexyloxy group, or the like.

前記式(b0-1-1)中、Rb11としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。Rb21としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。なかでも、Rb11が炭素数1~4のアルキル基であり、Rb21がシクロペンテニル基であることがより好ましい。 In the formula (b0-1-1), Rb11 is preferably an alkyl group, a halogenoalkyl group, or a cycloalkyl group, particularly preferably an alkyl group. Rb21 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, particularly preferably a cycloalkenyl group. Of these, it is more preferable that Rb11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rb21 is a cyclopentenyl group.

前記式(b0-1-1)で表わされる化合物の具体例としては、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘプテニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロオクテニルアセトニトリル、α-(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)-シクロヘキシルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-エチルアセトニトリル、α-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-プロピルアセトニトリル、α-(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)-シクロペンチルアセトニトリル、α-(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)-シクロヘキシルアセトニトリル、α-(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニルアセトニトリル、α-(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニルアセトニトリル、α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b0-1-1) include α-(methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooctenylacetonitrile, α-(trifluoromethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(trifluoromethylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-ethylacetonitrile, α-(propylsulfonyloxyimino)-propylacetonitrile, α-(cyclohexylsulfonyloxyimino)-ethylacetonitrile, imino)-cyclopentylacetonitrile, α-(cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitrile, α-(cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(n-butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile, α-(isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile, α-(n-butylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile, and the like.

前記式(b0-1-2)中、Rb12におけるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
Rb12におけるハロゲン化アルキル基としては、炭素数1~4のハロゲン化アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-ブロモプロピル基などが挙げられる。
In the formula (b0-1-2), examples of the alkyl group for Rb12 include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the halogenated alkyl group for Rb 12 include halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.

前記式(b0-1-2)中、Rb22における芳香族性基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す基を意味し、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。Rb22における芳香族性基は、該芳香族性基を構成する芳香環の水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。 In the formula (b0-1-2), the aromatic group in Rb 22 means a group exhibiting physical and chemical properties specific to aromatic compounds, such as a phenyl group, a naphthyl group, a furyl group, and a thienyl group. The aromatic group in Rb 22 may have some of the hydrogen atoms in the aromatic ring constituting the aromatic group substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group.

前記式(b0-1-2)で表される化合物としては、具体的には、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-4-メチルフェニルアセトニトリル、α-(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-4-メチルフェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-4-ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b0-1-2) include α-(methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-4-methylphenylacetonitrile, α-(trifluoromethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitrile, α-(trifluoromethylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, α-(propylsulfonyloxyimino)-4-methylphenylacetonitrile, and α-(methylsulfonyloxyimino)-4-bromophenylacetonitrile.

前記式(b0-1-3)中、Rb13における炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数6~14のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数1~12のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数4~12のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基、1-シクロヘプテニル基、1-シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。 In the formula (b0-1-3), examples of the hydrocarbon group in Rb 13 include aromatic and non-aromatic hydrocarbon groups. The aromatic group preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, and anthryl groups, and heterocyclic groups such as furanyl, pyridyl, and quinolyl groups. Non-aromatic hydrocarbon groups include hydrocarbon groups that do not have a ring that exhibits aromaticity, such as a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, a thiophene ring, or a pyridine ring, such as an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group. The alkyl group or alkenyl group may be either linear or branched, and is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, and the cycloalkyl group or cycloalkenyl group is preferably one having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and the like; examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a butadienyl group, a hexenyl group, an octadienyl group, and the like; examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group; and examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclobutenyl group, a 1-cyclopentenyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 1-cycloheptenyl group, and a 1-cyclooctenyl group.

前記式(b0-1-3)中、Rb13における炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。 In the above formula (b0-1-3), the hydrocarbon group for Rb13 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acyl group.

前記式(b0-1-3)中、Abにおける2価又は3価の有機基としては、2価又は3価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。 In the formula (b0-1-3), examples of the divalent or trivalent organic group in Ab include divalent or trivalent aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.

前記式(b0-1-3)で表される化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the compound represented by formula (b0-1-3) are shown below.

Figure 0007479142000024
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Figure 0007479142000025
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前記式(b0-1-4)中、Rb14における芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、2-インデニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-アントリル基などの芳香族性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例えば、5-ヒドロキシ-1-ナフチル基、4-アミノ-1-ナフチル基などが挙げられる。 In the formula (b0-1-4), examples of the aromatic polycyclic hydrocarbon group for Rb 14 include aromatic condensed polycyclic hydrocarbon groups such as a 2-indenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 2-anthryl group, and aromatic non-condensed polycyclic hydrocarbon groups such as a biphenyl group, a terphenyl group, etc. In addition, examples of substituted derivative groups thereof include those in which the aromatic ring of these groups is substituted with a substituent such as a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxyl group, such as a 5-hydroxy-1-naphthyl group or a 4-amino-1-naphthyl group.

前記式(b0-1-4)中、Rb14における飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、多環式テルペン残基やアダマンチル基などがあるが、多環式テルペン残基が好ましい。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ-3-イル基、カンファ-8-イル基、カンファ-10-イル基、3-ブロモカンファ-10-イル基などがある。
このRb14としては、ナフチル基及びカンファ-10-イル基が好ましく、特に1-ナフチル基が解像性に優れる点で好適である。
In the formula (b0-1-4), examples of the saturated or unsaturated non-aromatic polycyclic hydrocarbon group in Rb 14 include polycyclic terpene residues and adamantyl groups, with polycyclic terpene residues being preferred. Examples of the substituted derivative groups include those having appropriate substituents on the ring, such as halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, nitro groups, amino groups, hydroxyl groups, oxo groups, alkyl groups, and alkoxyl groups. Examples of such groups include camphor-3-yl groups, camphor-8-yl groups, camphor-10-yl groups, and 3-bromocamphor-10-yl groups.
As this Rb 14 , a naphthyl group and a camphor-10-yl group are preferable, and a 1-naphthyl group is particularly preferable because it has excellent resolution.

前記式(b0-1-4)中、Rb24における不活性有機基とは使用条件下において、共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、エキシマレーザー、電子線、X線に対する感受性の点から芳香族性基が好ましい。この芳香族性基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有してもよい。 In the formula (b0-1-4), the inactive organic group in Rb 24 is an organic group that is inactive to coexisting components under the conditions of use, and is not particularly limited, but is preferably an aromatic group in terms of sensitivity to excimer lasers, electron beams, and X-rays. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a furyl group, and a thienyl group. These aromatic groups may also have an inactive substituent such as a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a nitro group.

前記式(b0-1-4)で表される化合物の具体例としては、α-(1-ナフチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、α-(2-ナフチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、α-(1-ナフチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(2-ナフチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(10-カンファスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、α-(10-カンファスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(3-カンファスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、α-(3-ブロモ-10-カンファスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニドなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b0-1-4) include α-(1-naphthylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide, α-(2-naphthylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide, α-(1-naphthylsulfonyloxyimino)benzyl cyanide, α-(2-naphthylsulfonyloxyimino)benzyl cyanide, α-(10-camphorsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide, α-(10-camphorsulfonyloxyimino)benzyl cyanide, α-(3-camphorsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide, and α-(3-bromo-10-camphorsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide.

前記式(b0-1-5)中、Rb15における置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基としては、例えば炭素数1~8の直鎖又は分枝状の飽和あるいは不飽和の炭化水素基及びこれらがハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ基、単環アリール基などで置換された基が挙げられるが、特にハロゲン原子、低級アルコキシ基などの置換基を有するものが好ましい。また、Rb15における置換若しくは未置換の一価の芳香族性基としては、例えば単環又は二環のものが挙げられるが、特にベンゼン環にビニル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換したものが好ましい。 In the formula (b0-1-5), examples of the substituted or unsubstituted monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon group in Rb 15 include linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms and groups in which these are substituted with halogen atoms, nitro groups, acetylamino groups, lower alkoxy groups, monocyclic aryl groups, etc., with those having a substituent such as a halogen atom or a lower alkoxy group being particularly preferred. Also, examples of the substituted or unsubstituted monovalent aromatic group in Rb 15 include monocyclic or bicyclic groups, with those having a benzene ring substituted with a vinyl group, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. being particularly preferred.

前記式(b0-1-5)中、Xbが-(O=)C-N-C(=O)-と共に形成する環状イミド構造を有する環式基としては、スクシンイミド環、マレイミド環、グルタルイミド環、フタルイミド環、1,8-ナフタレンジカルボキシイミド環等が挙げられる。
Xbが-(O=)C-N-C(=O)-と共に形成する環状イミド構造を有する環式基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、単環のアリール基等が挙げられる。
In the above formula (b0-1-5), examples of the cyclic group having a cyclic imide structure formed by Xb5 together with -(O=)C-N-C(=O)- include a succinimide ring, a maleimide ring, a glutarimide ring, a phthalimide ring, and a 1,8-naphthalenedicarboxyimide ring.
The cyclic group having a cyclic imide structure formed by Xb5 together with -(O=)C-N-C(=O)- may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an acetylamino group, an alkoxy group, and a monocyclic aryl group.

前記式(b0-1-5)で表される化合物の具体例としては、N-メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、N-クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-(p-メトキシフェニル)スルホニルオキシスクシンイミド、N-(p-ビニルフェニル)スルホニルオキシスクシンイミド、N-ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、N-(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホニルオキシスクシンイミド、N-メチルスルホニルオキシマレイミド、N-イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、N-クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、N-(p-メトキシフェニル)スルホニルオキシマレイミド、N-(p-ビニルフェニル)スルホニルオキシマレイミド、N-ナフチルスルホニルオキシマレイミド、N-フェニルスルホニルオキシマレイミド、N-(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホニルオキシマレイミド、N-メチルスルホニルオキシフタルイミド、N-イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、N-クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、N-(p-メトキシフェニル)スルホニルオキシフタルイミド、N-(p-ビニルフェニル)スルホニルオキシフタルイミド、N-ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、N-フェニルスルホニルオキシフタルイミド、N-(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホニルオキシフタルイミド、特開平10-097075号公報の段落[0089]-[0091]に記載されている化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b0-1-5) include N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-isopropylsulfonyloxysuccinimide, N-chloroethylsulfonyloxysuccinimide, N-(p-methoxyphenyl)sulfonyloxysuccinimide, N-(p-vinylphenyl)sulfonyloxysuccinimide, N-naphthylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxysuccinimide, N-(2,4,6-trimethylphenyl)sulfonyloxysuccinimide, N-methylsulfonyloxymaleimide, N-isopropylsulfonyloxymaleimide, N-chloroethylsulfonyloxymaleimide, N-(p-methoxyphenyl)sulfonyloxymaleimide, N-(p-vinylphenyl)sulfonyloxysuccinimide, ) sulfonyloxymaleimide, N-naphthylsulfonyloxymaleimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, N-(2,4,6-trimethylphenyl)sulfonyloxymaleimide, N-methylsulfonyloxyphthalimide, N-isopropylsulfonyloxyphthalimide, N-chloroethylsulfonyloxyphthalimide, N-(p-methoxyphenyl)sulfonyloxyphthalimide, N-(p-vinylphenyl)sulfonyloxyphthalimide, N-naphthylsulfonyloxyphthalimide, N-phenylsulfonyloxyphthalimide, N-(2,4,6-trimethylphenyl)sulfonyloxyphthalimide, and the compounds described in paragraphs [0089] to [0091] of JP-A-10-097075.

前記式(b0-1-6)中、Rb16におけるアルキル基としては、炭素数1~18の直鎖、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2,4,4-トリメチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
なかでも、Rb16におけるアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
In the formula (b0-1-6), the alkyl group for Rb 16 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2,4,4-trimethylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
Among these, the alkyl group for Rb 16 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Rb16におけるアルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、CN、NO、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。 The alkyl group in Rb 16 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a halogenated alkyl group, CN, NO 2 , a phenyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and an amino group.

前記式(b0-1-6)中、Rb16における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラシル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
Rb16における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、CN、NO、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。
In the above formula (b0-1-6), examples of the aromatic hydrocarbon group for Rb 16 include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthracyl group, and a heteroaryl group.
The aromatic hydrocarbon group in Rb 16 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a halogenated alkyl group, CN, NO 2 , a phenyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and an amino group.

前記式(b0-1-6)で表される化合物の具体例としては、下記化学式(b0-1-61)で表される化合物、特表2002-508774号公報の実施例25~40及び53の化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b0-1-6) include the compound represented by the following chemical formula (b0-1-61) and the compounds of Examples 25 to 40 and 53 in JP-T-2002-508774.

Figure 0007479142000026
Figure 0007479142000026

(B0)成分のその他の具体例としては、特許第4110392号の段落[0056]、[0058]、[0060]、[0063]に記載されている化合物、特許第4000469号の段落[0053]、[0054]、[0056]、[0058]、[0060]-[0062]に記載されている化合物等が挙げられる。 Other specific examples of component (B0) include the compounds described in paragraphs [0056], [0058], [0060], and [0063] of Japanese Patent No. 4,110,392, and the compounds described in paragraphs [0053], [0054], [0056], [0058], and [0060]-[0062] of Japanese Patent No. 4,000,469.

なかでも、(B1)成分としては、前記式(b0-1-2)で表される化合物、前記式(b0-1-3)で表される化合物、前記式(b0-1-5)で表される化合物及び前記式(b0-1-6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、前記式(b0-1-2)で表される化合物、前記式(b0-1-3)で表される化合物及び前記式(b0-1-6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。 Among them, the component (B1) is preferably at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (b0-1-2), the compound represented by the formula (b0-1-3), the compound represented by the formula (b0-1-5), and the compound represented by the formula (b0-1-6), and more preferably at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (b0-1-2), the compound represented by the formula (b0-1-3), and the compound represented by the formula (b0-1-6).

以下に、(B0)成分の好ましい具体例を挙げる。 Specific preferred examples of component (B0) are given below.

Figure 0007479142000027
Figure 0007479142000027

本実施形態のレジスト組成物が含有する(B0)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The resist composition of this embodiment may contain one type of component (B0) alone or two or more types in combination.

本実施形態のレジスト組成物中、(B0)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、50質量部以下が好ましく、0.1~40質量部がより好ましく、0.1~30質量部がさらに好ましく、0.1~20質量部が特に好ましい。
(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。
In the resist composition of this embodiment, the content of the component (B0) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, even more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 20 parts by mass.
By setting the content of the component (B) within the above range, sufficient pattern formation can be achieved.

・(B1)成分について
本実施形態のレジスト組成物は、(B)成分として、(B0)成分以外の酸発生剤(以下、「(B1)成分という」)を含んでもよい。
(B1)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
Component (B1) The resist composition of this embodiment may include, as the component (B), an acid generator other than the component (B0) (hereafter referred to as “component (B1)”).
There are no particular limitations on the component (B1), and any of the compounds that have been proposed as acid generators for chemically amplified resist compositions can be used.
Examples of such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl- or bisarylsulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzylsulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b-1)で表される化合物(以下「(b-1)成分」ともいう)、一般式(b-2)で表される化合物(以下「(b-2)成分」ともいう)又は一般式(b-3)で表される化合物(以下「(b-3)成分」ともいう)が挙げられる。 Examples of onium salt acid generators include a compound represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as "component (b-1)"), a compound represented by general formula (b-2) (hereinafter also referred to as "component (b-2)"), or a compound represented by general formula (b-3) (hereinafter also referred to as "component (b-3)").

Figure 0007479142000028
[式中、R101、R104~R108はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。R102はフッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基である。Y101は単結合、又は酸素原子を含む2価の連結基である。V101~V103はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。L101~L102はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。L103~L105はそれぞれ独立に単結合、-CO-又は-SO-である。mは1以上の整数であって、M’m+はm価のオニウムカチオンである。]
Figure 0007479142000028
[In the formula, R 101 , R 104 to R 108 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent. R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring. R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y 101 is a single bond, or a divalent linking group containing an oxygen atom. V 101 to V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. L 101 to L 102 are each independently a single bond or an oxygen atom. L 103 to L 105 are each independently a single bond, -CO-, or -SO 2 -. m is an integer of 1 or more, and M' m+ is an m-valent onium cation.]

{アニオン部}
・(b-1)成分のアニオン部
式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
{anion portion}
Anion Moiety of Component (b-1) In formula (b-1), R 101 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.

置換基を有していてもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Optionally substituted cyclic group:
The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

101における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3~30であることが好ましく、炭素数5~30がより好ましく、炭素数5~20がさらに好ましく、炭素数6~15が特に好ましく、炭素数6~10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、炭素数1~2がより好ましく、炭素数1が特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group in R 101 is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. However, this carbon number does not include the number of carbon atoms in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon group in R 101 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, and aromatic heterocycles in which a part of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms, etc. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group for R 101 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl group: for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a group in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc.), etc. The alkylene group (the alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

101における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~30であることが好ましく、炭素数が3~20であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group that contains a ring in its structure include alicyclic hydrocarbon groups (groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), groups in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, and more preferably has 3 to 20 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms. Among them, the polycycloalkane is more preferably a polycycloalkane having a polycyclic skeleton of a bridged ring system such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane; or a polycycloalkane having a polycyclic skeleton of a condensed ring system such as a cyclic group having a steroid skeleton.

なかでも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、ステロイド骨格を有する環式基が特に好ましく、アダマンチル基、ステロイド骨格を有する環式基が最も好ましい。 Among these, the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane or a polycycloalkane, more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, particularly preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclic group having a steroid skeleton, and most preferably an adamantyl group or a cyclic group having a steroid skeleton.

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、炭素数1~6がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましく、炭素数1~3が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
As the straight-chain aliphatic hydrocarbon group, a straight-chain alkylene group is preferable, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], etc.
The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, and -C(CH2CH3 ) 2- ; alkylethylene groups such as -CH ( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C( CH3 ) 2CH2- , -CH ( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; and alkyl alkylene groups such as alkyl trimethylene groups such as -CH (CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, etc. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、その他下記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。 The cyclic hydrocarbon group in R 101 may contain a heteroatom, such as a heterocycle. Specific examples include the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above, the —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) above, and the heterocyclic groups represented by the following chemical formulae (r-hr-1) to (r-hr-16).

Figure 0007479142000029
Figure 0007479142000029

101の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
Examples of the substituent in the cyclic group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
The carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (-CH 2 -) that constitutes a cyclic hydrocarbon group.

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基:
101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~20であることが好ましく、炭素数1~15であることがより好ましく、炭素数1~10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3~20であることが好ましく、炭素数3~15であることがより好ましく、炭素数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
A chain alkyl group which may have a substituent:
The chain alkyl group for R 101 may be either a straight chain or a branched chain.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 15 carbon atoms, and most preferably has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decanyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, an isohexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, a henicosyl group, and a docosyl group.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably has 3 to 15 carbon atoms, and most preferably has 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基:
101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2~10であることが好ましく、炭素数2~5がより好ましく、炭素数2~4がさらに好ましく、炭素数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
A chain alkenyl group which may have a substituent:
The chain alkenyl group for R 101 may be either linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, further preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms. Examples of linear alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups), and butynyl groups. Examples of branched alkenyl groups include 1-methylvinyl groups, 2-methylvinyl groups, 1-methylpropenyl groups, and 2-methylpropenyl groups.
Of the above chain alkenyl groups, linear alkenyl groups are preferred, vinyl groups and propenyl groups are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred.

101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the chain alkyl or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic groups in R 101 above.

中でも、R101は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基などが好ましい。 Among these, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, a lactone-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a2-r-1), (a2-r-3) to (a2-r-7), and an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4).

前記式(b-1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
かかる酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、上記一般式(y-al-1)~(y-al-8)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
101としては、エステル結合を含む2価の連結基、またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記一般式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
In the formula (b-1), Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
When Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of the atom other than an oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Examples of such a divalent linking group containing an oxygen atom include the linking groups represented by the above general formulae (y-al-1) to (y-al-8).
Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or a divalent linking group containing an ether bond, and more preferably a linking group represented by each of the above general formulae (y-al-1) to (y-al-5).

前記式(b-1)中、V101は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1~4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1~4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。 In the formula (b-1), V 101 is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group or fluorinated alkylene group in V 101 preferably has 1 to 4 carbon atoms. The fluorinated alkylene group in V 101 may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group in V 101 have been substituted with fluorine atoms. In particular, V 101 is preferably a single bond, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

前記式(b-1)中、R102は、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In the formula (b-1), R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.

(b-1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an-1)~(an-3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。 Specific examples of the anion moiety of the component (b-1) include, for example, when Y 101 is a single bond, fluorinated alkylsulfonate anions such as trifluoromethanesulfonate anion and perfluorobutanesulfonate anion; and when Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) are included.

Figure 0007479142000030
[式中、R”101は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、上記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される1価の複素環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基である。R”102は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、前記一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基である。R”103は、置換基を有してもよい芳香族環式基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。V”101は、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、又は炭素数1~4のフッ素化アルキレン基である。R102は、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基である。v”はそれぞれ独立に0~3の整数であり、q”はそれぞれ独立に1~20の整数であり、n”は0または1である。]
Figure 0007479142000030
[In the formula, R" 101 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group represented by each of the above chemical formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a chain alkyl group which may have a substituent. R" 102 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1), (a2-r-3) to (a2-r-7), or an -SO 2 - containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4). R" 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. V" 101 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each v" is independently an integer of 0 to 3, each q" is independently an integer of 1 to 20, and n" is 0 or 1.

R”101、R”102およびR”103の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aliphatic cyclic groups which may have a substituent of R″ 101 , R″ 102 and R″ 103 are preferably the groups exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101. Examples of the substituent include the same as the substituents which may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101 .

R”103における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aromatic cyclic group in R″ 103 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R101 . Examples of the substituent include the same as the substituent which may substitute the aromatic hydrocarbon group in R101 .

R”101における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”104における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。 The chain alkyl group which may have a substituent in R″ 101 is preferably a group exemplified as the chain alkyl group in R101 . The chain alkenyl group which may have a substituent in R″ 104 is preferably a group exemplified as the chain alkenyl group in R101 .

V”101は、好ましくは単結合またはフッ素化アルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数1~3のフッ素化アルキレン基である。V”101がフッ素化アルキレン基である場合-V”101-C(F)(R”102)-SO におけるV”101は、-CF-、-CHF-、-CFCF-、-CHFCF-、-CF(CF)CF-、-CH(CF)CF-であることが好ましく、-CF-、-CHF-がより好ましい。 V" 101 is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group, more preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When V" 101 is a fluorinated alkylene group, V" 101 in -V" 101 -C(F)(R" 102 )-SO 3 - is preferably -CF 2 -, -CHF-, -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 - or -CH(CF 3 )CF 2 -, and more preferably -CF 2 - or -CHF-.

102は、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.

v”は、0~3の整数であり、好ましくは0又は1である。q”は、1~20の整数であり、好ましくは1~10の整数であり、より好ましくは1~5の整数であり、さらに好ましくは1、2又は3であり、特に好ましくは1又は2である。n”は、0または1である。 v" is an integer from 0 to 3, preferably 0 or 1. q" is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 10, more preferably an integer from 1 to 5, even more preferably 1, 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2. n" is 0 or 1.

・(b-2)成分のアニオン部
式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~7、さらに好ましくは炭素数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため、好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
Anion Moiety of Component (b-2) In formula (b-2), R 104 and R 105 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, and examples of these include the same as R 101 in formula (b-1). However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and more preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group.
The number of carbon atoms in the chain-like alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and even more preferably 1 to 3. The number of carbon atoms in the chain-like alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the above-mentioned range of carbon numbers, for reasons such as good solubility in a resist solvent. In addition, in the chain-like alkyl group of R 104 and R 105 , the more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and therefore the more preferable it is. The ratio of fluorine atoms in the chain-like alkyl group, i.e., the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
In formula (b-2), V 102 and V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and examples of V 101 in formula (b-1) include the same as those described above.
In formula (b-2), L 101 and L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.

・(b-3)成分のアニオン部
式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO-である。
Anion Moiety of Component (b-3) In formula (b-3), R to R each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, and examples of these include the same as R 101 in formula (b-1).
L 103 to L 105 each independently represent a single bond, —CO— or —SO 2 —.

{カチオン部}
式(b-1)、(b-2)及び(b-3)中、mは1以上の整数であって、M’m+はm価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式(ca-1)~(ca-4)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
{Cation part}
In formulas (b-1), (b-2), and (b-3), m is an integer of 1 or more, and M'm+ is an m-valent onium cation, preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and examples thereof include the organic cations represented by the above general formulas (ca-1) to (ca-4), respectively.

Figure 0007479142000031
[式中、R201~R207及びR211~R212はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基を表す。R201~R203、R206~R207、R211~R212はそれぞれ、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数1~5のアルキル基を表すか、又は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。L201は、-C(=O)-又は-C(=O)-O-を表す。複数のY201はそれぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。xは、1又は2である。W201は、(x+1)価の連結基を表す。]
Figure 0007479142000031
[In the formula, R 201 to R 207 and R 211 to R 212 each independently represent an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 may each be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or may each be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an -SO 2 - containing cyclic group which may have a substituent. L 201 represents -C(=O)- or -C(=O)-O-. Each of the multiple Y 201 independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group. x is 1 or 2. W 201 represents a linking group having a valency of (x+1).

201~R207およびR211~R212におけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
201~R207およびR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
201~R207およびR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。
201~R207およびR211~R212が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
The aryl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or naphthyl group is preferable.
The alkyl group for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the substituent that R 201 to R 207 and R 211 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and groups represented by the following general formulas (ca-r-1) to (ca-r-7), respectively.

Figure 0007479142000032
[式中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。]
Figure 0007479142000032
[In the formula, R'201 each independently represents a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.]

R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、後述の式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式(a1-r-2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。 Examples of the optionally substituted cyclic group, optionally substituted chain alkyl group, or optionally substituted chain alkenyl group for R'201 include those similar to those for R101 in formula (b-1) described below, and examples of the optionally substituted cyclic group or optionally substituted chain alkyl group also include those similar to the acid dissociable group represented by formula (a1-r-2) above.

201~R203、R206~R207、R211~R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CONH-または-N(R)-(該Rは炭素数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。 When R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, they may be bonded via a heteroatom such as a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, or a functional group such as a carbonyl group, -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH- or -N(R N )- (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). As for the ring formed, one ring containing the sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3- to 10-membered ring including the sulfur atom, and particularly preferably a 5- to 7-membered ring. Specific examples of the ring formed include a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a thianthrene ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, a thianthrene ring, a phenoxathiin ring, a tetrahydrothiophenium ring, and a tetrahydrothiopyranium ring.

208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。 R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they represent an alkyl group, they may be mutually bonded to form a ring.

210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい-SO-含有環式基である。
210におけるアリール基としては、炭素数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
210におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。 R210における、置換基を有していてもよい-SO-含有環式基としては、「-SO-含有多環式基」が好ましく、上記一般式(a5-r-1)で表される基がより好ましい。
R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an --SO 2 -- containing cyclic group which may have a substituent.
The aryl group for R 210 includes unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
The alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R 210 preferably has a carbon number of 2 to 10. The optionally substituted -SO 2 -containing cyclic group for R 210 is preferably a "-SO 2 -containing polycyclic group", more preferably a group represented by the above general formula (a5-r-1).

201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
201におけるアリーレン基は、後述の式(b-1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Each Y 201 independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.
Examples of the arylene group for Y 201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aryl groups exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R 101 in formula (b-1) described below.
Examples of the alkylene group and alkenylene group for Y 201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the groups exemplified as the chain alkyl group and chain alkenyl group for R 101 in formula (b-1) described below.

前記式(ca-4)中、xは、1または2である。
201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式(a2-1)中のYa21と同様の、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
In the above formula (ca-4), x is 1 or 2.
W 201 is a (x+1)-valent linking group, that is, a divalent or trivalent linking group.
The divalent linking group in W 201 is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same divalent hydrocarbon group which may have a substituent as Ya 21 in the above general formula (a2-1). The divalent linking group in W 201 may be linear, branched, or cyclic, and is preferably cyclic. Among these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of an arylene group is preferred. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferred.
Examples of the trivalent linking group in W 201 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the divalent linking group in W 201 , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, etc. As the trivalent linking group in W 201 , a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group is preferable.

前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
下記の化学式中、g1は繰返し数を示し、g1は1~5の整数である。g2は繰返し数を示し、g2は0~20の整数である。g3は繰返し数を示し、g3は0~20の整数である。
Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-78) and (ca-1-101) to (ca-1-149), respectively.
In the following chemical formula, g1 represents the number of repetitions and is an integer from 1 to 5. g2 represents the number of repetitions and is an integer from 0 to 20. g3 represents the number of repetitions and is an integer from 0 to 20.

Figure 0007479142000033
Figure 0007479142000033

Figure 0007479142000034
Figure 0007479142000034

Figure 0007479142000035
Figure 0007479142000035

Figure 0007479142000036
Figure 0007479142000036

Figure 0007479142000037
Figure 0007479142000037

Figure 0007479142000038
Figure 0007479142000038

Figure 0007479142000039
Figure 0007479142000039

Figure 0007479142000040
Figure 0007479142000040

Figure 0007479142000041
Figure 0007479142000041

Figure 0007479142000042
[式中、R”201は水素原子又は置換基である。該置換基としては、上記R201~R207およびR211~R212が有してもよい置換基として挙げた、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。]
Figure 0007479142000042
[In the formula, R" 201 is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group , a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and groups represented by general formulae (ca-r-1) to (ca-r- 7 ), which are listed as the substituents that R 201 to R 207 and R 211 to R 212 may have.]

前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-2-1)~(ca-2-3)でそれぞれ表されるカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-2) include the cations represented by the following formulas (ca-2-1) to (ca-2-3), the diphenyliodonium cation, and the bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cation.

Figure 0007479142000043
Figure 0007479142000043

前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-7)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-3) include the cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-7).

Figure 0007479142000044
Figure 0007479142000044

前記式(ca-4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-4-1)~(ca-4-2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include the cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).

Figure 0007479142000045
Figure 0007479142000045

上記の中でも、カチオン部((Mm+1/m)は、一般式(ca-1)又は(ca-2)で表されるカチオンが好ましく、化学式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)及び化学式(ca-2-1)~(ca-2-3)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。 Among the above, the cation portion ((M m+ ) 1/m ) is preferably a cation represented by general formula (ca-1) or (ca-2), and more preferably a cation represented by chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-78), (ca-1-101) to (ca-1-149), and (ca-2-1) to (ca-2-3).

本実施形態のレジスト組成物において、(B1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(B1)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(B1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、0.1~40質量部がより好ましく、0.1~30質量部がさらに好ましく、0.1~20質量部が特に好ましい。
In the resist composition of this embodiment, the component (B1) may use either a single type, or a combination of two or more types.
When the resist composition contains the component (B1), the amount of the component (B1) in the resist composition is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, even more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A).

<(C)成分>
(C)成分は、架橋剤である。(C)成分としては特に限定されず、これまでネガ型レジスト組成物の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで使用することができる。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上はニカラックMX-750、ニカラックMW-30、ニカラックMW100LMなどのメラミン樹脂、ニカラックMX-290などの尿素樹脂(いずれも三和ケミカル社製)として入手することができる。また、サイメル1123、サイメル1128(三井サイアナッド社製)などのベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
また、(C)成分としては、1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメトキシ)ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
<Component (C)>
The component (C) is a crosslinking agent. The component (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those known as crosslinking agents for negative resist compositions. Examples of such acid crosslinking substances include amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups, such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, acetoguanamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, and ethyleneurea-formaldehyde resins. These can be easily obtained by reacting melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide, or ethyleneurea with formalin in boiling water to methylolate, or by further reacting this with a lower alcohol to alkoxylate. In practice, these can be obtained as melamine resins such as Nikalac MX-750, Nikalac MW-30, and Nikalac MW100LM, and urea resins such as Nikalac MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Benzoguanamine resins such as Cymel 1123 and Cymel 1128 (manufactured by Mitsui Cyanad Co., Ltd.) are also commercially available.
In addition, as the component (C), benzene compounds having an alkoxyl group, such as 1,3,5-tris(methoxymethoxy)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethoxy)benzene, and 1,4-bis(sec-butoxymethoxy)benzene, and phenol compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, can also be used.

なかでも、(C)成分としては、-NCH-OCH基を有するものが好ましく、下記式(c1-1)又は(c1-2)で表される化合物がより好ましく、下記式(c1-1)又は(c1-2)で表される、メラミン骨格を有する化合物が更に好ましい。 Among these, as the component (C), those having an -NCH 2 -OCH 3 group are preferable, the compound represented by the following formula (c1-1) or (c1-2) is more preferable, and the compound having a melamine skeleton represented by the following formula (c1-1) or (c1-2) is even more preferable.

Figure 0007479142000046
[式中、nc1及びnc2は、それぞれ独立に、1~3の整数である。]
Figure 0007479142000046
[In the formula, nc1 and nc2 each independently represent an integer of 1 to 3.]

(C)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1~50質量部であることが好ましく、3~40質量部がより好ましく、3~30質量部がさらに好ましく、5~25質量部が最も好ましい。
(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
The component (C) may be used alone or in combination of two or more types.
In the resist composition of this embodiment, the amount of the component (C) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, even more preferably 3 to 30 parts by mass, and most preferably 5 to 25 parts by mass.
When the content of the (C) component is equal to or greater than the lower limit, crosslinking proceeds sufficiently, and the resolution performance and lithography properties are further improved. In addition, a good resist pattern with little swelling can be obtained. When the content of the (C) component is equal to or less than the upper limit, the storage stability of the resist composition is good, and deterioration of sensitivity over time can be easily suppressed.

<(Z)成分>
(Z)成分は、分子内にフェノール性水酸基を1個又は2個有し、カルボキシ基を有さない芳香族化合物であれば特に限定されない。
(Z)成分としては、下記一般式(z1-1)で表される化合物及び下記一般式(z2-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
<Component (Z)>
There are no particular limitations on the component (Z) so long as it is an aromatic compound that has one or two phenolic hydroxyl groups in the molecule and no carboxyl group.
The component (Z) preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (z1-1) and compounds represented by the following general formula (z2-1).

Figure 0007479142000047
[式(z1-1)中、V はヒドロキシ基及びカルボキシ基を有さない2価の連結基である。式(z2-1)中、Rzは、炭化水素基である。n1は1又は2である。n2は2~5の整数である。ただし、n1+n2≦6である。]
Figure 0007479142000047
[In formula (z1-1), V z 1 is a divalent linking group having neither a hydroxy group nor a carboxy group. In formula (z2-1), Rz 2 is a hydrocarbon group. n1 is 1 or 2. n2 is an integer from 2 to 5, with the proviso that n1+n2≦6.]

前記式(z1-1)中、V におけるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有さない2価の連結基としては、上述した一般式(a10-1)中のYax1における2価の連結基のうち、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有さないものが挙げられる。また、V の2価の連結基としては、上述した一般式(a10-1)中のYax1における2価の連結基としての直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基も挙げられる。 In the formula (z1-1), examples of the divalent linking group having no hydroxy group or carboxy group in V z 1 include the divalent linking groups having no hydroxy group or carboxy group in Ya x1 in the above general formula (a10-1). Examples of the divalent linking group in V z 1 also include groups in which some of the hydrogen atoms constituting the linear or branched aliphatic hydrocarbon group as the divalent linking group in Ya x1 in the above general formula (a10-1) are substituted with aromatic hydrocarbon groups.

「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基等が挙げられる。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環から水素原子1つを除いた基等が挙げられる。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、上述した一般式(a10-1)中のYax1における2価の連結基において、環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル-t-ブチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等が挙げられる。該アリールアルキル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等の置換基を有してもよい。
Examples of the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group in the "group in which some of the hydrogen atoms constituting a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group have been substituted with an aromatic hydrocarbon group" include alkylmethylene groups such as a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )- and -C(CH 2 CH 3 ) 2 -.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in the "group in which some of the hydrogen atoms constituting a linear or branched aliphatic hydrocarbon group are substituted with an aromatic hydrocarbon group" include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring such as benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, etc.
The aromatic hydrocarbon group in the "group in which some of the hydrogen atoms constituting a linear or branched aliphatic hydrocarbon group are substituted with an aromatic hydrocarbon group" may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an arylalkyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent substituting a hydrogen atom in the cyclic aliphatic hydrocarbon group in the divalent linking group for Ya x1 in general formula (a10-1) above.
Examples of the arylalkyl group as the substituent include a benzyl group, a phenethyl group, a phenyl-t-butyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc. The arylalkyl group may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an arylalkyl group, etc.

前記式(z1-1)で表される化合物としては、下記一般式(z1-1-1)で表される化合物が好ましい。 As the compound represented by the formula (z1-1), a compound represented by the following general formula (z1-1-1) is preferred.

Figure 0007479142000048
[式中、R 11及びR 12は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。R 11及びR 12は、相互に結合して環を形成してもよい。]
Figure 0007479142000048
[In the formula, R z 11 and R z 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. R z 11 and R z 12 may be bonded to each other to form a ring.]

前記式(z1-1-1)中、R 11及びR 12の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1~5であることが好ましく、炭素数1~4がより好ましく、炭素数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はn-ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3~10であることが好ましく、炭素数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
In the above formula (z1-1-1), examples of the hydrocarbon group for R z 11 and R z 12 include a linear or branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably has 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 2,2-dimethylbutyl group, and is preferably an isopropyl group.

11及びR 12における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環から水素原子1つを除いた基等が挙げられる。
11及びR 12における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、前記「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基と同様である。
Examples of the aromatic hydrocarbon group in R z 11 and R z 12 include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring such as benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and biphenyl.
The aromatic hydrocarbon group in R z 11 and R z 12 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon group in the "group in which a part of the hydrogen atoms constituting a linear or branched aliphatic hydrocarbon group are substituted with an aromatic hydrocarbon group".

前記式(z1-1-1)中、R 11及びR 12は相互に結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の脂肪族環が挙げられる。 In the formula (z1-1-1), R z 11 and R z 12 may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed include an aliphatic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or a cycloheptane ring.

前記式(z1-1-1)中、R 11及びR 12は、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基若しくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であるか、又は、R 11及びR 12は相互に結合して脂肪族環を形成することが好ましく、メチル基、フェニル基、若しくは4-(4-ヒドロキシフェニル-t-ブチル)フェニル基であるか、又は、R 11及びR 12は相互に結合してがシクロヘキサン環を形成することがより好ましい。 In the formula (z1-1-1), R z 11 and R z 12 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or R z 11 and R z 12 are bonded to each other to form an aliphatic ring, more preferably a methyl group, a phenyl group, or a 4-(4-hydroxyphenyl-t-butyl)phenyl group, or R z 11 and R z 12 are bonded to each other to form a cyclohexane ring.

前記式(z2-1)中、Rzにおける炭化水素基としては、前記式(z1-1-1)中のR 11及びR 12の炭化水素基として例示したものが挙げられる。なかでも、Rzとしては、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。 In the formula (z2-1), examples of the hydrocarbon group for Rz 2 include those exemplified as the hydrocarbon groups for R z 11 and R z 12 in the formula (z1-1-1). Among them, Rz 2 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group or a benzyl group, and even more preferably a phenyl group.

前記式(z)中、n1は1が好ましい。n2は2又は3が好ましく、2がより好ましい。 In the above formula (z 2 - 1 ), n1 is preferably 1. n2 is preferably 2 or 3, and more preferably 2.

前記式(z)で表される化合物としては、下記一般式(z1-2-1)で表される化合物が好ましい。 The compound represented by the formula (z 2 -1 ) is preferably a compound represented by the following general formula (z1-2-1):

Figure 0007479142000049
[式中、Rz21及びRz22は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基である。]
Figure 0007479142000049
[In the formula, Rz 21 and Rz 22 each independently represent an aromatic hydrocarbon group.]

前記式(z1-2-1)中、Rzの炭化水素基としては、前記式(z1-1-1)中のR 11及びR 12の炭化水素基として例示したものが挙げられる。なかでも、Rzとしては、フェニル基又はベンジル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。 In the formula (z1-2-1), examples of the hydrocarbon group for Rz 2 include those exemplified as the hydrocarbon groups for R z 11 and R z 12 in the formula (z1-1-1). Of these, Rz 2 is preferably a phenyl group or a benzyl group, and more preferably a phenyl group.

以下に、(Z)成分の具体例を挙げる。 Specific examples of component (Z) are given below.

Figure 0007479142000050
Figure 0007479142000050

(Z)成分の質量平均分子量(Mw)は、1000以下であることが好ましく、100~950であることがより好ましく、150~900であることが更に好ましい。
(Z)成分の質量平均分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、基板密着性能が向上しやすくなり、ウェットエッチング耐性が向上しやすい。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (Z) is preferably 1,000 or less, more preferably 100 to 950, and even more preferably 150 to 900.
When the mass average molecular weight of the component (Z) is no greater than the upper limit of the above preferred range, substrate adhesion is likely to be improved, and wet etching resistance is likely to be improved.

本実施形態のレジスト組成物が含有する(Z)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、(Z)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5~30質量部であることが好ましく、1~25質量部であることがより好ましく、3~20質量部であることが更に好ましい。
(Z)成分の割合が前記の好ましい範囲の範囲内であると、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成しやすい。
The component (Z) contained in the resist composition of this embodiment may use either a single type, or a combination of two or more types.
In the resist composition of this embodiment, the content of the component (Z) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably 3 to 20 parts by mass.
When the proportion of the component (Z) is within the above-mentioned preferred range, the etching resistance is good and a pattern with a good shape can be easily formed.

<任意成分>
≪(D)成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(Z)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」という。)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分としては、例えば、含窒素有機化合物(D1)(以下「(D1)成分」、該(D1)成分に該当しない露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D2)(以下「(D2)成分」という。)という。)等が挙げられる。
(D)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
<Optional ingredients>
<Component (D)>
The resist composition in this embodiment may further contain an acid diffusion controller component (hereafter referred to as "component (D)") in addition to components (A), (B), (C) and (Z). The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated in the resist composition upon exposure.
Examples of the component (D) include a nitrogen-containing organic compound (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)” and a photodecomposable base (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”) which does not fall under the category of component (D1) and which decomposes upon exposure to light and loses its acid diffusion controllability.
By using a resist composition that contains the component (D), the contrast between exposed and unexposed areas of the resist film can be further improved when forming a resist pattern.

・(D1)成分について
(D1)成分は、塩基成分であって、レジスト組成物中で酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物成分である。
Component (D1) The component (D1) is a base component, and is a nitrogen-containing organic compound component that acts as an acid diffusion controller in the resist composition.

(D1)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。 The component (D1) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent, and examples thereof include aliphatic amines and aromatic amines.

脂肪族アミンは、中でも、第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1~12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5~10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
Of the aliphatic amines, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of aliphatic amines include amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms (alkylamines or alkyl alcohol amines), or cyclic amines.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, and tri-n-dodecylamine; and alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, and tri-n-octanolamine. Among these, trialkylamines having 5 to 10 carbon atoms are more preferred, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferred.

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
Examples of cyclic amines include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom. The heterocyclic compounds may be monocyclic (aliphatic monocyclic amines) or polycyclic (aliphatic polycyclic amines).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
The aliphatic polycyclic amine is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.

その他脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。 Other aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amine, tris{2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl}amine, tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amine, tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amine, tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amine, tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc., with triethanolamine triacetate being preferred.

芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、アニリン化合物、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。 Aromatic amines include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, aniline compounds, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, etc.

(D1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分は、上記の中でも、芳香族アミンが好ましく、アニリン化合物がより好ましい。アニリン化合物としては、例えば、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
The component (D1) may be used alone or in combination of two or more types.
Of the above, the component (D1) is preferably an aromatic amine, and more preferably an aniline compound, such as 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline, or N,N-dihexylaniline.

・(D2)成分について
(D2)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d2-1)で表される化合物(以下「(d2-1)成分」という。)、下記一般式(d2-2)で表される化合物(以下「(d2-2)成分」という。)及び下記一般式(d2-3)で表される化合物(以下「(d2-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d2-1)~(d2-3)成分は、レジスト膜の露光部において分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Regarding the component (D2) There are no particular limitations on the component (D2) so long as it decomposes upon exposure to light and loses its acid diffusion controllability, and the component (D2) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d2-1) (hereinafter referred to as "component (d2-1)"), a compound represented by the following general formula (d2-2) (hereinafter referred to as "component (d2-2)"), and a compound represented by the following general formula (d2-3) (hereinafter referred to as "component (d2-3)"):
The components (d2-1) to (d2-3) decompose in the exposed areas of the resist film and lose their acid diffusion control ability (basicity), and therefore do not act as quenchers, but act as quenchers in the unexposed areas of the resist film.

Figure 0007479142000051
[式中、Rd~Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。但し、一般式(d2-2)中のRdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。Ydは単結合又は2価の連結基である。mは1以上の整数であって、M’m+はそれぞれ独立にm価のオニウムカチオンである。]
Figure 0007479142000051
[In the formula, Rd 1 to Rd 4 are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. However, in Rd 2 in general formula (d2-2), a fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom. Yd 1 is a single bond or a divalent linking group. m is an integer of 1 or more, and M' m+ are each independently an m-valent onium cation.]

{(d2-1)成分}
・アニオン部
式(d2-1)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rdとしては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造(例えば、ビシクロオクタン骨格の環構造とこれ以外の環構造とからなる多環構造など)が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
{(d2-1) component}
Anion Moiety In formula (d2-1), Rd 1 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as R 101 in formula (b-1) above.
Among these, Rd 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain-like alkyl group which may have a substituent. Examples of the substituent which these groups may have include a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group, an aryl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), an ether bond, an ester bond, or a combination thereof. When an ether bond or an ester bond is contained as a substituent, it may be via an alkylene group, and in this case, the substituent is preferably a linking group represented by each of the above formulas (y-al-1) to (y-al-5).
Suitable examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a polycyclic structure containing a bicyclooctane skeleton (for example, a polycyclic structure consisting of a bicyclooctane skeleton ring structure and another ring structure).
The aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the chain alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group; and branched alkyl groups such as a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Rdとしては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが特に好ましい。
When the chain-like alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4. The fluorinated alkyl group may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of the atom other than a fluorine atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Rd1 is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting a linear alkyl group have been substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a fluorinated alkyl group in which all of the hydrogen atoms constituting a linear alkyl group have been substituted with fluorine atoms (linear perfluoroalkyl group).

以下に(d2-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Specific examples of preferred anion moieties of component (d2-1) are shown below.

Figure 0007479142000052
Figure 0007479142000052

・カチオン部
式(d2-1)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンである。
M’m+のオニウムカチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
(d2-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Cation Moiety In formula (d2-1), M'm+ is an onium cation having a valence of m.
Suitable examples of the onium cation of M'm + include the same cations represented by the general formulae (ca-1) to (ca-4), more preferably the cation represented by the general formula (ca-1), and even more preferably the cations represented by the general formulae (ca-1-1) to (ca-1-78), (ca-1-101) to (ca-1-149).
The component (d2-1) may be used alone or in combination of two or more.

{(d2-2)成分}
・アニオン部
式(d2-2)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられる。
但し、Rdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d2-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D2)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rdとしては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rdの炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記式(d2-1)のRdにおける炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
{(d2-2) component}
Anion Moiety In formula (d2-2), Rd2 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as R 101 in formula (b-1).
However, in Rd 2 , the carbon atom adjacent to the S atom does not have a fluorine atom bonded thereto (is not substituted with fluorine), whereby the anion of the component (d2-2) becomes an appropriately weak acid anion, and the quenching ability of the component (D2) is improved.
Rd2 is preferably a chain alkyl group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent. The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 3 to 10 carbon atoms. The aliphatic cyclic group is more preferably a group (which may have a substituent) in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like; or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from camphor, or the like.
The hydrocarbon group of Rd2 may have a substituent, and examples of the substituent include the same as the substituents that may be possessed by the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic group, chain alkyl group) in Rd1 of the above formula (d2-1).

以下に(d2-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Specific examples of preferred anion moieties of component (d2-2) are shown below.

Figure 0007479142000053
Figure 0007479142000053

・カチオン部
式(d2-2)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンであり、前記式(d2-1)中のM’m+と同様である。
(d2-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Cation Moiety In formula (d2-2), M' m+ represents an onium cation having a valence of m and is the same as M' m+ in formula (d2-1).
The component (d2-2) may be used alone or in combination of two or more.

{(d2-3)成分}
・アニオン部
式(d2-3)中、Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rdのフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
{(d2-3) component}
Anion portion In formula (d2-3), Rd 3 is a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as R 101 in formula (b-1), and is preferably a cyclic group, a chain-like alkyl group, or a chain-like alkenyl group containing a fluorine atom. Among these, a fluorinated alkyl group is preferred, and the same as the fluorinated alkyl group of Rd 1 is more preferred.

式(d2-3)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rdにおけるアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rdのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rdにおけるアルコキシ基は、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
In formula (d2-3), Rd4 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of Rd4 include the same as R101 in formula (b-1).
Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group, which may have a substituent, is preferable.
The alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group in Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, etc.
The alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

Rdにおけるアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基を有してもよい。 The alkenyl group in Rd 4 is the same as R 101 in the formula (b-1), and is preferably a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, or a 2-methylpropenyl group. These groups may further have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.

Rdにおける環式基は、前記式(b-1)中のR101等と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rdが脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。 Examples of the cyclic group in Rd 4 include the same as R 101 in formula (b-1) above, and are preferably an alicyclic group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc., or an aromatic group such as a phenyl group, naphthyl group, etc. When Rd 4 is an alicyclic group, the resist composition dissolves well in an organic solvent, resulting in good lithography properties.

式(d2-3)中、Ydは、単結合または2価の連結基である。
Ydにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a10-1)中のYax1における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ydとしては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
In formula (d2-3), Yd1 represents a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group for Yd 1 is not particularly limited, and examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent (an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group), a divalent linking group containing a hetero atom, etc. These include the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom mentioned in the description of the divalent linking group for Ya x1 in the above formula (a10-1).
Yd1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and further preferably a methylene group or an ethylene group.

以下に(d2-3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Specific examples of preferred anion moieties of component (d2-3) are shown below.

Figure 0007479142000054
Figure 0007479142000054

Figure 0007479142000055
Figure 0007479142000055

・カチオン部
式(d2-3)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンであり、前記式(d2-1)中のM’m+と同様である。
(d2-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Cation Moiety In formula (d2-3), M' m+ represents an onium cation having a valence of m and is the same as M' m+ in formula (d2-1).
The component (d2-3) may be used alone or in combination of two or more.

(D2)成分は、上記(d2-1)~(d2-3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~35質量部が好ましく、1~25質量部がより好ましく、2~20質量部がさらに好ましく、3~15質量部が特に好ましい。
(D2)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、他成分とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
The component (D2) may be any one of the above components (d2-1) to (d2-3), or a combination of two or more of them.
When the resist composition contains the component (D2), the amount of the component (D2) in the resist composition relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 35 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, even more preferably 2 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 15 parts by mass.
When the content of the component (D2) is at least the preferred lower limit, particularly good lithography properties and resist pattern shape are likely to be obtained, while when it is no more than the upper limit, a balance with other components can be achieved and various lithography properties are improved.

(D2)成分の製造方法:
前記の(d2-1)成分、(d2-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d2-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
Production method of component (D2):
The method for producing the components (d2-1) and (d2-2) is not particularly limited, and they can be produced by known methods.
The method for producing the component (d2-3) is not particularly limited, and it can be produced, for example, in the same manner as the method described in US 2012-0149916.

≪(E)成分:有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1~5のアルキル基、炭素数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。
<<Component (E): at least one compound selected from the group consisting of organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids, and derivatives thereof>>
For the purposes of preventing deterioration of sensitivity and improving the resist pattern shape and storage stability, etc., the resist composition of this embodiment may contain, as an optional component, at least one compound (E) (hereafter referred to as "component (E)") selected from the group consisting of organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids, and derivatives thereof.
Suitable organic carboxylic acids include, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
Examples of phosphorus oxoacids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, with phosphonic acid being particularly preferred.
Examples of the derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atoms of the above oxoacids are substituted with hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
Examples of the derivatives of phosphoric acid include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphoric acid ester and diphenyl phosphoric acid ester.
Examples of the derivatives of phosphonic acid include phosphonic acid esters such as dimethyl phosphonate, di-n-butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate, and dibenzyl phosphonate.
Derivatives of phosphinic acid include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
In the resist composition of this embodiment, the component (E) may use either a single type, or a combination of two or more types.
When the resist composition contains the component (E), the amount of the component (E) is typically within a range from 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).

≪(F)成分:フッ素添加剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、又はリソグラフィー特性を向上させるため、フッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
<<Component (F): Fluorine Additive Component>>
The resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive component (hereafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film or to improve lithography properties.
As the component (F), for example, the fluorine-containing polymeric compounds described in JP-A-2010-002870, JP-A-2010-032994, JP-A-2010-277043, JP-A-2011-13569, and JP-A-2011-128226 can be used.
More specifically, the component (F) may be a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). This polymer is preferably a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) and the structural unit (a1); or a copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the structural unit (a1). Here, the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth)acrylate or a structural unit derived from 1-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate.

Figure 0007479142000056
[式中、Rは前記と同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは1~5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
Figure 0007479142000056
[In the formula, R is the same as above, Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rf 102 and Rf 103 may be the same or different. nf 1 is an integer of 1 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.]

式(f1-1)中、α位の炭素原子に結合したRは、前記と同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1-1)中、nfは1~5の整数であり、1~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
In formula (f1-1), R bonded to the carbon atom at the α-position is the same as defined above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of halogen atoms of Rf 102 and Rf 103 include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc., with fluorine atoms being particularly preferred. Examples of alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms of R above, with methyl groups or ethyl groups being preferred. Specific examples of halogenated alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc., with fluorine atoms being particularly preferred. Among these, examples of Rf 102 and Rf 103 include hydrogen atoms, fluorine atoms, or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, with hydrogen atoms, fluorine atoms, methyl groups, or ethyl groups being preferred.
In formula (f1-1), nf 1 represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1~20であることが好ましく、炭素数1~15であることがより好ましく、炭素数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH-CF、-CH-CF-CF、-CH(CF、-CH-CH-CF、-CH-CH-CF-CF-CF-CFが特に好ましい。
In formula (f1-1), Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The fluorine atom-containing hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 10 carbon atoms.
In addition, in the hydrocarbon group containing fluorine atoms, preferably 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more are fluorinated, as this enhances the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure.
Of these, Rf 101 is more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, with a trifluoromethyl group, -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CF 2 -CF 3 , -CH(CF 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -CF 3 , and -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 3 being particularly preferred.

(F)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、10000~30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.2~2.5が最も好ましい。
The mass average molecular weight (Mw) of component (F) (based on polystyrene equivalent measured by gel permeation chromatography) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and most preferably from 10,000 to 30,000. When it is below the upper limit of this range, the compound has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and when it is above the lower limit of this range, the resist film has good water repellency.
The dispersity (Mw/Mn) of the component (F) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and most preferably from 1.2 to 2.5.

本実施形態のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.5~10質量部の割合で用いられる。
In the resist composition of this embodiment, the component (F) may use either a single type, or a combination of two or more types.
When the resist composition contains the component (F), the component (F) is typically used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).

≪(S)成分:有機溶剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
(S)成分としては、例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。さらに、PGMEAとPGMEとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~50質量%、好ましくは10~50質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
<Component (S): Organic Solvent Component>
The resist composition of this embodiment can be produced by dissolving the resist materials in an organic solvent component (hereafter referred to as “component (S)”).
The component (S) can be any solvent that is capable of dissolving the individual components used and forming a homogeneous solution, and any solvent can be appropriately selected from those known in the art as a solvent for chemically amplified resist compositions.
Examples of the component (S) include lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, and dipropylene glycol monoacetate; and compounds having an ether bond such as monoalkyl ethers, monoethyl ethers, monopropyl ethers, and monobutyl ethers of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond, or monophenyl ethers. and derivatives of polyhydric alcohols such as those listed above (among which, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred)]; cyclic ethers such as dioxane, esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate; aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene, and dimethyl sulfoxide (DMSO).
In the resist composition of this embodiment, the component (S) may be used in the form of a single solvent, or a mixed solvent of two or more different solvents.
Of these, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferred.
A mixed solvent obtained by mixing PGMEA and a polar solvent is also preferred. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, and is preferably within a range of 1:9 to 9:1, and more preferably 2:8 to 8:2.
More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA:EL or cyclohexanone is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. When PGME is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA:PGME is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and even more preferably 3:7 to 7:3. Furthermore, a mixed solvent of PGMEA, PGME, and cyclohexanone is also preferred.
As the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL with γ-butyrolactone is also preferred. In this case, the mixing ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95:5 by mass.
There are no particular limitations on the amount of the component (S) used, and it is set appropriately depending on the coating film thickness so as to provide a concentration that allows application to a substrate, etc. In general, the component (S) is used so that the solids concentration of the resist composition falls within the range of 0.1 to 50 mass %, and preferably 10 to 50 mass %.

本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The resist composition of this embodiment may further contain miscible additives, such as additional resins for improving the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., as desired.

本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を(S)成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開2016-155121号公報に記載のもの等が例示される。 After dissolving the resist material in the (S) component, the resist composition of this embodiment may be subjected to removal of impurities using a polyimide porous film, a polyamideimide porous film, or the like. For example, the resist composition may be filtered using a filter made of a polyimide porous film, a filter made of a polyamideimide porous film, or a filter made of a polyimide porous film and a polyamideimide porous film. Examples of the polyimide porous film and the polyamideimide porous film include those described in JP 2016-155121 A.

本実施形態のネガ型レジスト組成物は、高分子化合物(A1)と、酸発生剤(B0)と、架橋剤(C)と、分子内にフェノール性水酸基を1個又は2個有し、カルボキシ基を有さない芳香族化合物(Z)と含有する。
本発明らが検討した結果、基材成分としてアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を採用したネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、ウェットエッチング耐性が用いてミクロンオーダーの厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチングを行った場合、エッチング耐性が不十分な場合があった。これは、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、基板界面との密着性が不十分であるためであると考えられる。
上述した本実施形態のレジスト組成物においては、(Z)成分がレジスト膜の下層に偏析し、基板密着性の向上に寄与していると推測される。そのため、本実施形態のネガ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、エッチング耐性が良好になると推測される。
The negative resist composition of this embodiment contains a polymer compound (A1), an acid generator (B0), a crosslinking agent (C), and an aromatic compound (Z) that has one or two phenolic hydroxyl groups and no carboxy group in the molecule.
As a result of the investigations conducted by the present inventors, when a resist pattern is formed using a negative resist composition that employs an alkali-soluble polyhydroxystyrene resin as a base component, wet etching resistance may be insufficient when a thick resist film of micron order is formed using the resist composition and then etched. This is believed to be because the resist film formed using the negative resist composition has insufficient adhesion to the substrate interface.
It is presumed that in the resist composition of this embodiment described above, the component (Z) segregates in the lower layer of the resist film, contributing to improved adhesion to the substrate, and therefore that the resist pattern formed using the negative resist composition of this embodiment exhibits good etching resistance.

(レジストパターン形成方法)
本発明の第2の態様は、支持体上に、上述した第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(i)、前記レジスト膜を露光する工程(ii)、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(iii)を有するレジストパターン形成方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
(Method of forming a resist pattern)
A second aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, comprising: a step (i) of forming a resist film on a support using the resist composition related to the first aspect described above; a step (ii) of exposing the resist film to light; and a step (iii) of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
One embodiment of the resist pattern forming method is, for example, a resist pattern forming method carried out as follows.

工程(i):
まず、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば80~160℃の温度条件にて40~200秒間、好ましくは60~150秒間施してレジスト膜を形成する。
Step (i):
First, the resist composition of the above-described embodiment is applied onto a support using a spinner or the like, and then baked (post-applied bake (PAB)) at a temperature of, for example, 80 to 160° C. for 40 to 200 seconds, preferably 60 to 150 seconds, to form a resist film.

工程(ii):
次に、該レジスト膜に対し、例えばKrF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~150秒間、好ましくは60~120秒間施す。
Step (ii):
Next, the resist film is selectively exposed, for example, by exposure through a mask (mask pattern) having a predetermined pattern formed thereon, using an exposure device such as a KrF exposure device, and then baked (post-exposure bake (PEB)) at a temperature of, for example, 80 to 150° C. for 40 to 150 seconds, preferably 60 to 120 seconds.

工程(iii):
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
Step (iii):
Next, the resist film is developed using an alkaline developer in the case of an alkaline development process, or a developer containing an organic solvent (organic developer) in the case of a solvent development process.
After the development process, a rinse process is preferably carried out. In the case of an alkaline development process, the rinse process is preferably a water rinse using pure water, and in the case of a solvent development process, a rinse liquid containing an organic solvent is preferably used.
In the case of a solvent development process, after the development treatment or rinsing treatment, a treatment may be carried out in which the developer or rinsing liquid adhering to the pattern is removed by using a supercritical fluid.

現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。ここでのベーク処理(ポストベーク)は、例えば80℃以上、好ましくは90~120℃の温度条件にて10~120秒間、好ましくは300~90秒間施される。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
After the development or rinsing process, drying is performed. In some cases, a baking process (post-baking) may be performed after the development process. The baking process (post-baking) is performed, for example, at a temperature of 80° C. or higher, preferably 90 to 120° C., for 10 to 120 seconds, preferably 300 to 90 seconds.
In this manner, a resist pattern can be formed.

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)と、に分けられる。
The support is not particularly limited, and conventionally known supports can be used, such as substrates for electronic components and substrates on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, the support includes substrates made of metals such as silicon wafers, copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. Materials for the wiring pattern include, for example, copper, aluminum, nickel, and gold.
The support may be a substrate as described above on which an inorganic and/or organic film is provided. Examples of inorganic films include inorganic anti-reflective coatings (inorganic BARC). Examples of organic films include organic anti-reflective coatings (organic BARC) and organic films such as lower organic films in a multi-layer resist method.
Here, the multi-layer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the lower organic film is patterned using the resist pattern formed on the upper resist film as a mask, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multi-layer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be made thin, and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
Multilayer resist methods are basically divided into a method in which a two-layer structure consisting of an upper resist film and a lower organic film is formed (two-layer resist method), and a method in which a multilayer structure consisting of three or more layers is formed by providing one or more intermediate layers (such as a metal thin film) between an upper resist film and a lower organic film (three-layer resist method).

実施形態のレジストパターン形成方法は、厚膜のレジスト膜を成膜して行う際に有用な方法である。前記工程(i)で形成するレジスト膜の膜厚が、例えば1~10μmでも、レジストパターンを良好な形状で安定に形成できる。 The resist pattern forming method of the embodiment is a useful method for forming a thick resist film. Even if the resist film formed in step (i) has a thickness of, for example, 1 to 10 μm, a resist pattern can be stably formed with a good shape.

露光に用いる波長は、特に限定されず、g線、i線等の紫外線、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、Fエキシマレーザー光、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
上述した第1の態様に係るレジスト組成物は、g線、i線等の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB又はEUV用としての有用性が高く、g線、i線等の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光用としての有用性がより高く、g線、i線等の紫外線、KrFエキシマレーザー光用としての有用性が特に高い。第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、前記工程(ii)において、前記レジスト膜に、g線、i線等の紫外線、KrFエキシマレーザー光を照射する場合に特に好適な方法である。
The wavelength used for exposure is not particularly limited, and exposure can be performed using ultraviolet light such as g-line or i-line, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, F2 excimer laser light, EUV (extreme ultraviolet light), VUV (vacuum ultraviolet light), EB (electron beam), X-rays, soft X-rays, or other radiation.
The resist composition according to the first aspect described above is highly useful for use with ultraviolet light such as g-line or i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EB or EUV, is even more useful for use with ultraviolet light such as g-line or i-line, KrF excimer laser light, and ArF excimer laser light, and is particularly useful for use with ultraviolet light such as g-line or i-line, and KrF excimer laser light. The method of forming a resist pattern according to the second aspect is a method that is particularly suitable for use in irradiating the resist film with ultraviolet light such as g-line or i-line, or KrF excimer laser light in the step (ii).

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70~180℃のものが好ましく、80~160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2-ブチル-テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
The exposure method for the resist film may be a normal exposure method (dry exposure) performed in air or an inert gas such as nitrogen, or may be liquid immersion exposure (liquid immersion lithography).
Immersion exposure is an exposure method in which the space between the resist film and the lowest lens of the exposure tool is filled with a solvent (immersion medium) that has a refractive index greater than that of air, and exposure (immersion exposure) is then performed in that state.
The immersion medium is preferably a solvent having a refractive index larger than that of air and smaller than that of the resist film to be exposed. The refractive index of the solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than that of air and smaller than that of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine -based inert liquid include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as C3HCl2F5 , C4F9OCH3 , C4F9OC2H5 , and C5H3F7 , and preferably have a boiling point of 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 160° C. If the fluorine -based inert liquid has a boiling point in the above range, it is preferable because the medium used for immersion can be removed in a simple manner after exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
More specifically, the perfluoroalkyl ether compound may be perfluoro(2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102° C.), and the perfluoroalkylamine compound may be perfluorotributylamine (boiling point: 174° C.).
As the liquid immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental issues, versatility, and the like.

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にC-C(=O)-Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC-C(=O)-O-Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にC-O-Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
The alkaline developer used in the development treatment in the alkaline development process may be, for example, a 0.1 to 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
The organic solvent contained in the organic developer used in the development treatment in the solvent development process may be any organic solvent capable of dissolving the component (A) (the component (A) before exposure), and may be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples of the organic solvent include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, amide solvents, and ether solvents, and hydrocarbon solvents.
Ketone-based solvents are organic solvents that contain C-C(=O)-C in their structure. Ester-based solvents are organic solvents that contain C-C(=O)-O-C in their structure. Alcohol-based solvents are organic solvents that contain an alcoholic hydroxyl group in their structure. "Alcoholic hydroxyl group" means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group. Nitrile-based solvents are organic solvents that contain a nitrile group in their structure. Amide-based solvents are organic solvents that contain an amide group in their structure. Ether-based solvents are organic solvents that contain C-O-C in their structure.
Some organic solvents contain multiple types of functional groups that characterize the above-mentioned solvents in their structures, and in such cases, the organic solvent is considered to fall under any of the solvent types that contain the functional groups possessed by the organic solvent. For example, diethylene glycol monomethyl ether is considered to fall under both the alcohol-based solvents and the ether-based solvents in the above classification.
The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent that is composed of a hydrocarbon that may be halogenated and has no substituents other than halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
Of the above, the organic solvent contained in the organic developer is preferably a polar solvent, and more preferably a ketone solvent, an ester solvent, a nitrile solvent, or the like.

ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)が好ましい。 Examples of ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and methyl amyl ketone (2-heptanone). Of these, methyl amyl ketone (2-heptanone) is preferred as a ketone solvent.

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。 Examples of ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Licorice monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate Examples of the ester-based solvent include butyl acetate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate. Among these, butyl acetate is preferred as the ester-based solvent.

ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。 Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, butyronitrile, etc.

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
The organic developer may contain known additives as necessary. Examples of such additives include surfactants. The surfactant is not particularly limited, but may be, for example, an ionic or nonionic fluorine-based and/or silicon-based surfactant. The surfactant is preferably a nonionic surfactant, more preferably a nonionic fluorine-based surfactant or a nonionic silicon-based surfactant.
When a surfactant is added, the amount of the surfactant added is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, and more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the organic developer.

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。 The development process can be carried out by a known development method, such as a method of immersing the support in a developer for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developer on the support surface by surface tension and leaving it still for a certain period of time (paddle method), a method of spraying the developer on the support surface (spray method), or a method of continuously applying developer while scanning a developer application nozzle at a constant speed onto a support rotating at a constant speed (dynamic dispense method).

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種の溶剤を使用する。これらの中でも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6~8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、1-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-ヘキサノールが好ましく、1-ヘキサノール、2-ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
The organic solvent contained in the rinse solution used in the rinsing treatment after the development treatment in the solvent development process can be selected appropriately from the organic solvents listed as the organic solvents used in the organic developer, and can be used if it is difficult to dissolve the resist pattern.Usually, at least one solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used.Among these, at least one solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent is preferred, at least one solvent selected from an alcohol solvent and an ester solvent is more preferred, and an alcohol solvent is particularly preferred.
The alcohol-based solvent used in the rinse liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be any of linear, branched, and cyclic. Specific examples include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and benzyl alcohol. Among these, 1-hexanol, 2-heptanol, and 2-hexanol are preferred, and 1-hexanol and 2-hexanol are more preferred.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. They may also be used in combination with other organic solvents or water. However, in consideration of development characteristics, the amount of water in the rinse solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the rinse solution.
The rinse solution may contain known additives as necessary. Examples of such additives include surfactants. The surfactants include the same as those described above, and nonionic surfactants are preferred, and nonionic fluorine-based surfactants or nonionic silicon-based surfactants are more preferred.
When a surfactant is added, the amount of the surfactant added is usually 0.001 to 5 mass %, preferably 0.005 to 2 mass %, and more preferably 0.01 to 0.5 mass %, based on the total amount of the rinse solution.

リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。 The rinse treatment (cleaning treatment) using a rinse solution can be carried out by a known rinse method. Examples of the rinse treatment method include a method in which the rinse solution is continuously applied onto a support rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the support is immersed in the rinse solution for a certain period of time (dip method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the surface of the support (spray method).

以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法においては、上述した第1の態様に係るレジスト組成物が用いられているため、エッチング耐性が良好なレジストパターンが得られると推測される。 In the resist pattern forming method of the present embodiment described above, the resist composition according to the first aspect described above is used, so it is presumed that a resist pattern with good etching resistance is obtained.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<レジスト組成物の調製>
(実施例1~12、比較例1~5)
表1~2に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
<Preparation of Resist Composition>
(Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed and dissolved to prepare resist compositions of each example.

Figure 0007479142000057
Figure 0007479142000057

Figure 0007479142000058
Figure 0007479142000058

表1、2中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(A)-1:下記の化学式(A-1)で表される高分子化合物。この高分子化合物(A-1)は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物(A-1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は2500、分子量分散度(Mw/Mn)は1.2。13C-NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=90/10。
In Tables 1 and 2, the abbreviations have the following meanings: The numbers in brackets [ ] are the amounts blended (parts by mass).
(A)-1: A polymer compound represented by the following chemical formula (A-1). This polymer compound (A-1) was obtained by radical polymerization using monomers that derive the structural units constituting the polymer compound in a predetermined molar ratio. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer compound (A-1) measured by GPC was 2500 in terms of standard polystyrene, and the molecular weight dispersity (Mw/Mn) was 1.2. The copolymer composition ratio (the proportion (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) measured by 13 C-NMR was l/m=90/10.

Figure 0007479142000059
(A)-2:下記の化学式(A-2)で表される高分子化合物(ホモポリマー)。この高分子化合物(A-2)は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマー(ヒドロキシスチレン)をラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物(A-2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は2500、分子量分散度(Mw/Mn)は1.2。
Figure 0007479142000059
(A)-2: A polymeric compound (homopolymer) represented by the following chemical formula (A-2). This polymeric compound (A-2) was obtained by radical polymerization of a monomer (hydroxystyrene) that derives the structural units that constitute the polymeric compound. The weight average molecular weight (Mw) of this polymeric compound (A-2) calculated as standard polystyrene by GPC measurement was 2500, and the molecular weight dispersity (Mw/Mn) was 1.2.

Figure 0007479142000060
Figure 0007479142000060

(B)-1~(B)-3:下記の化学式(B-1)~(B-3)でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。 (B)-1 to (B)-3: Acid generators consisting of compounds represented by the following chemical formulas (B-1) to (B-3), respectively.

Figure 0007479142000061
Figure 0007479142000061

(C)-1:下記化学式(C-1)で表される化合物からなる架橋剤。
(D)-1:下記化学式(D-1)で表される化合物からなる含窒素有機化合物。
(C)-1: A crosslinking agent consisting of a compound represented by the following chemical formula (C-1).
(D)-1: A nitrogen-containing organic compound represented by the following chemical formula (D-1).

Figure 0007479142000062
Figure 0007479142000062

(Z)-1:下記化学式(Z-1)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は268.36。
(Z)-2:下記化学式(Z-2)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は352.43。
(Z)-3:下記化学式(Z-3)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は246.31。
(Z)-11:下記化学式(Z-11)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は230.22。
(Z)-12:下記化学式(Z-12)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は278.22。
(Z)-13:下記化学式(Z-13)で表される化合物。質量平均分子量(Mw)は286.33。
(S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
(Z)-1: A compound represented by the following chemical formula (Z-1). The mass average molecular weight (Mw) is 268.36.
(Z)-2: A compound represented by the following chemical formula (Z-2). The mass average molecular weight (Mw) is 352.43.
(Z)-3: A compound represented by the following chemical formula (Z-3). The mass average molecular weight (Mw) is 246.31.
(Z)-11: A compound represented by the following chemical formula (Z-11). The mass average molecular weight (Mw) is 230.22.
(Z)-12: A compound represented by the following chemical formula (Z-12). The mass average molecular weight (Mw) is 278.22.
(Z)-13: A compound represented by the following chemical formula (Z-13). The mass average molecular weight (Mw) is 286.33.
(S)-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate.

Figure 0007479142000063
Figure 0007479142000063

<レジストパターンの形成方法>
工程(i):
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施したシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、90℃で90秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚3μmのレジスト膜を形成した。
工程(ii):
次いで、前記レジスト膜に対し、i線ステッパー(縮小投影露光装置:NSR-2205i14E(ニコン社製;NA(開口数)=0.57,σ=0.67))により、高圧水銀灯(365nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
次いで、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
工程(iii):
次いで、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用い、23℃で60秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、100℃で60秒間のベーク処理(ポストベーク)を行った。
その結果、スペース幅600nmの孤立ラインパターン(以下「ISパターン」という。)が形成された。
<Method of forming a resist pattern>
Step (i):
Each resist composition of the examples was applied using a spinner onto a silicon substrate that had been treated with hexamethyldisilazane (HMDS), and the applied resist composition was pre-baked (PAB) on a hot plate at 90° C. for 90 seconds, followed by drying to form a resist film with a thickness of 3 μm.
Step (ii):
Next, the resist film was selectively irradiated with a high pressure mercury lamp (365 nm) through a mask pattern using an i-line stepper (reduction projection exposure apparatus: NSR-2205i14E (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.57, σ = 0.67)).
This was followed by a post-exposure bake (PEB) treatment at 110° C. for 60 seconds.
Step (iii):
Next, alkaline development was carried out using a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution "NMD-3" (product name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a developer at 23° C. for 60 seconds.
Thereafter, a baking treatment (post-baking) was carried out at 100° C. for 60 seconds.
As a result, an isolated line pattern (hereinafter referred to as an "IS pattern") with a space width of 600 nm was formed.

<アンダーカットの評価>
前記<レジストパターンの形成方法>で形成したISパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(製品名:S4500;日立製作所社製)で観察し、アンダーカット(基板上に形成されたレジストパターン底部のレジスト自体の切れ込み)(nm)について評価した。結果を表3及び4に示す。
<Undercut evaluation>
The cross-sectional shape of the IS pattern formed by the above-mentioned <Method of forming a resist pattern> was observed with a scanning electron microscope (product name: S4500; manufactured by Hitachi, Ltd.) and the undercut (a notch in the resist itself at the bottom of the resist pattern formed on the substrate) (nm) was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

<耐ウェットエッチング評価>
上述したレジストパターンの形成方法によってISパターンが形成された基板の一部を切り取り、23%バッファードフッ酸に12分間浸漬した。
浸漬後のISパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(製品名:S4500;日立製作所社製)で観察し、サイドエッチング(レジスト膜と基板界面における、エッチングにより生じた切れ込み)(μm)を評価した。結果を表3及び4に示す。
<Wet etching resistance evaluation>
A part of the substrate on which the IS pattern had been formed by the above-mentioned resist pattern forming method was cut out and immersed in 23% buffered hydrofluoric acid for 12 minutes.
The cross-sectional shape of the IS pattern after immersion was observed with a scanning electron microscope (product name: S4500; manufactured by Hitachi, Ltd.) to evaluate side etching (cuts caused by etching at the interface between the resist film and the substrate) (μm). The results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 0007479142000064
Figure 0007479142000064

Figure 0007479142000065
Figure 0007479142000065

表3及び4に示す結果から、実施例1~12のレジスト組成物を用いた形成したレジストパターンは、ドライエッチング耐性及びウェットエッチング耐性が良好であることが確認された。 The results shown in Tables 3 and 4 confirm that the resist patterns formed using the resist compositions of Examples 1 to 12 have good dry etching resistance and wet etching resistance.

Claims (5)

下記一般式(a10-1)で表される構成単位(a10)を有する高分子化合物(A1)と、
下記一般式(b0-1)で表される酸発生剤(B0)と、
架橋剤(C)と、
分子内にフェノール性水酸基を1個又は2個有し、カルボキシ基を有さない芳香族化合物(Z)と、
を含有し、
前記芳香族化合物(Z)が、下記一般式(z1-1)で表される化合物及び下記一般式(z)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、ネガ型レジスト組成物。
Figure 0007479142000066
[式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。nax1は、1以上の整数である。]
Figure 0007479142000067
[式中、Rbは有機基である。Rbは、下記一般式(b0-r-1)又は下記一般式(b0-r-2)で表される基である。]
Figure 0007479142000068
[式(b0-r-1)中、Rb201及びRb202は、それぞれ独立に、有機基である。*は結合手を示す。式(b0-r-2)中、Xbは、-(O=)C-N-C(=O)-と共に環状イミド構造を有する環式基を形成する基である。*は結合手を示す。]
Figure 0007479142000069
[式(z1-1)中、V はヒドロキシ基及びカルボキシ基を有さない2価の連結基である。式(z2-1)中、Rzは、炭化水素基である。n1は1又は2である。n2は2~5の整数である。ただし、n1+n2≦6である。]
A polymeric compound (A1) having a structural unit (a10) represented by the following general formula (a10-1),
an acid generator (B0) represented by the following general formula (b0-1);
A crosslinking agent (C);
An aromatic compound (Z) having one or two phenolic hydroxyl groups and no carboxyl group in the molecule;
Contains
The negative resist composition, wherein the aromatic compound (Z) comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (z1-1) and compounds represented by the following general formula (z 2 -1 ):
Figure 0007479142000066
[In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ya x1 is a single bond or a divalent linking group. Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. n ax1 is an integer of 1 or more.]
Figure 0007479142000067
[In the formula, Rb1 is an organic group. Rb2 is a group represented by the following general formula (b0-r-1) or (b0-r-2).]
Figure 0007479142000068
[In formula (b0-r-1), Rb 201 and Rb 202 are each independently an organic group. * represents a bond. In formula (b0-r-2), Xb represents a group that forms a cyclic group having a cyclic imide structure together with -(O=)C-N-C(=O)-. * represents a bond.]
Figure 0007479142000069
[In formula (z1-1), V z 1 is a divalent linking group having neither a hydroxy group nor a carboxy group. In formula (z2-1), Rz 2 is a hydrocarbon group. n1 is 1 or 2. n2 is an integer from 2 to 5, with the proviso that n1+n2≦6.]
前記芳香族化合物(Z)が、下記一般式(z1-1-1)で表される化合物及び下記一般式(z1-2-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
Figure 0007479142000070
[式中、R 11及びR 12は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であるか、R 11及びR 12は、相互に結合して脂肪族環を形成する。]
Figure 0007479142000071
[式中、Rz21及びRz22は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基である。]
2. The negative resist composition according to claim 1, wherein the aromatic compound (Z) contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (z1-1-1) and compounds represented by the following general formula (z1-2-1):
Figure 0007479142000070
[In the formula, R z 11 and R z 12 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or R z 11 and R z 12 bond to each other to form an aliphatic ring.]
Figure 0007479142000071
[In the formula, Rz 21 and Rz 22 each independently represent an aromatic hydrocarbon group.]
前記芳香族化合物(Z)の含有量が、前記高分子化合物(A1)100質量部に対して、0.5~30質量部である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the aromatic compound (Z) is 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer compound (A1). 前記酸発生剤(B0)が、下記一般式(b0-1-1)~(b0-1-3)、(b0-1-5)及び(b0-1-6)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
Figure 0007479142000072
[式中、Rb11及びRb21は、それぞれ独立に、非芳香族性基である。]
Figure 0007479142000073
[式中、Rb12は、アルキル基である。Rb22は、芳香族性基である。]
Figure 0007479142000074
[式中、Rb13は置換を有してもよい炭化水素基である。nb3は、2又は3である。Abは2価又は3価の有機基である。]
Figure 0007479142000075
[式中、Rb15は、未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基である。Xbは、-(O=)C-N-C(=O)-と共に環状イミド構造を有する環式基を形成する基である。]
Figure 0007479142000076
[式中、Rb16は、アルキル基又は芳香族炭化水素基である。Rb261~Rb263は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基である。nb6は、0~5の整数である。]
The resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid generator (B0) is at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (b0-1-1) to (b0-1-3), (b0-1-5), and (b0-1-6):
Figure 0007479142000072
[In the formula, Rb11 and Rb21 each independently represent a non-aromatic group.]
Figure 0007479142000073
[In the formula, Rb 12 is an alkyl group. Rb 22 is an aromatic group.]
Figure 0007479142000074
[In the formula, Rb13 is a hydrocarbon group which may have a substituent. nb3 is 2 or 3. Ab is a divalent or trivalent organic group.]
Figure 0007479142000075
[In the formula, Rb 15 is an unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic group. Xb 5 is a group that forms a cyclic group having a cyclic imide structure together with -(O=)C-N-C(=O)-.]
Figure 0007479142000076
[In the formula, Rb 16 is an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group. Rb 261 to Rb 263 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. nb6 is an integer of 0 to 5.]
支持体上に、請求項1~4のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。 A method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to any one of claims 1 to 4, exposing the resist film, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
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