JP7478563B2 - Coating method for ceramic-based inorganic substrates, and coated ceramic-based inorganic substrates - Google Patents
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Description
本発明は、窯業系無機質基材の塗装方法、及び窯業系無機質基材塗装品に関する。より具体的には、紫外線硬化型目止め塗料組成物を用いて目止め塗膜を形成する工程を含む窯業系無機質基材の塗装方法、及び、この塗装方法で目止め塗膜が形成された窯業系無機質基材塗装品に関する。 The present invention relates to a coating method for ceramic inorganic substrates and to coated articles of ceramic inorganic substrates. More specifically, the present invention relates to a coating method for ceramic inorganic substrates that includes a step of forming a filler coating film using an ultraviolet-curable filler coating composition, and to coated articles of ceramic inorganic substrates on which a filler coating film has been formed by this coating method.
従来、ケイ酸カルシウム板等の窯業系無機質基材が建材用途に、例えば、不燃性の内装壁材として広く用いられている。窯業系無機質基材は、表面の平滑性を得るために、例えば、基材への目止め塗料の浸透を低減する目的でシーラーを塗布した後、目止め塗料を塗布して目止め塗膜を形成し、その表面を切削または研磨することが一般的に行われている。そして、その後に上塗り塗料を塗布して、窯業系無機質基材を塗装している。 Traditionally, ceramic inorganic substrates such as calcium silicate boards have been widely used in building materials, for example, as non-flammable interior wall materials. In order to obtain a smooth surface, ceramic inorganic substrates are generally coated with a sealer to reduce the penetration of the filler into the substrate, then coated with a filler to form a filler coating film, and the surface is then cut or polished. Then, a topcoat is applied to paint the ceramic inorganic substrate.
例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタンアクリレート、顔料、光開始剤及びアクリル系モノマーを含有し、スチレンモノマーを含有しないことを特徴とする窯業系無機質基板用紫外線硬化型目止め塗料組成物が開示されている。特許文献１には、また、この紫外線硬化型目止め塗料組成物が、水系アクリルエマルジョン、イソシアネート樹脂等のシーラーを施した基板であっても、未処理の基板であっても十分な目止め効果を発現できると記載されており、実施例では、メチレンジイソシアネートがシーラーとして用いられている。 For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet-curable sealant coating composition for ceramic inorganic substrates, which contains an unsaturated polyester resin, an epoxy (meth)acrylate and/or a urethane acrylate, a pigment, a photoinitiator, and an acrylic monomer, but does not contain a styrene monomer. Patent Document 1 also describes that this ultraviolet-curable sealant coating composition can exhibit a sufficient sealant effect on substrates treated with a sealer such as an aqueous acrylic emulsion or an isocyanate resin, as well as on untreated substrates, and in the examples, methylene diisocyanate is used as the sealer.
特許文献２には、エポキシアクリレートと、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤と、充填剤とを含有する組成物で、粘度が３５～１８０Ｐａ・ｓの第１の目止め用樹脂組成物を塗布した上に、粘度が５～３０Ｐａ・ｓの第２の目止め用樹脂組成物を塗布する、窯業系無機基材の目止め方法、及び、窯業系無機基材上にシーラーを塗布後、その上に上記のような第１の目止め剤組成物を塗布して硬化後、更にその上に上記のような第２の目止め剤組成物を塗布して硬化させ、その後に表面切削を行い、その上から上塗り塗装剤を塗布して紫外線硬化する、窯業系無機基材化粧板の製造方法が開示されている。特許文献２には、また、シーラー塗料は、水系、溶剤系、無溶剤系いずれでも良いが、生産性の面で無溶剤系のプライマーが好適であると記載されており、実施例では、ウレタン樹脂がシーラーとして用いられている。 Patent Document 2 discloses a method for sealing a ceramic inorganic substrate, which comprises applying a first sealing resin composition having a viscosity of 35 to 180 Pa·s, which is a composition containing an epoxy acrylate, a polyfunctional (meth)acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a filler, and then applying a second sealing resin composition having a viscosity of 5 to 30 Pa·s. It also discloses a method for producing a ceramic inorganic substrate decorative sheet, which comprises applying a sealer onto the ceramic inorganic substrate, applying the first sealing composition as described above on top of the sealer and curing it, and then applying the second sealing composition as described above on top of the sealer and curing it, and then cutting the surface, applying a topcoat paint on top of the first sealing composition, and curing it with ultraviolet light. Patent Document 2 also discloses that the sealer paint may be water-based, solvent-based, or solventless, but that a solventless primer is preferable in terms of productivity, and in the examples, a urethane resin is used as the sealer.
また、無機質材用紫外線硬化型シーラーとして、特許文献３には、エポキシアクリレート系不飽和化合物、エポキシアクリレート系不飽和化合物以外の１分子中に２個以上の紫外線照射によりラジカル重合可能な不飽和基を含有する不飽和化合物、シランカップリング剤、紫外線重合開始剤を必須成分として含有する無機質材用紫外線硬化型シーラーが開示されている。特許文献３には、また、このシーラー塗膜が形成された無機質材にサンディングシーラーを塗装した後、研磨し、次いで上塗り塗料を塗装することができると記載されており、サンディングシーラーとしては、上記の紫外線硬化型シーラーに体質顔料などを配合したものや、それ以外の紫外線硬化型シーラー、乾燥型（ラッカータイプ）シーラー、硬化型シーラー等が挙げられており、実施例では、上記の紫外線硬化型シーラーにケイ酸マグネシウムを配合したものがサンディングシーラーとして用いられている。 As an example of an ultraviolet-curing sealer for inorganic materials, Patent Document 3 discloses an ultraviolet-curing sealer for inorganic materials that contains, as essential components, an epoxy acrylate-based unsaturated compound, an unsaturated compound other than an epoxy acrylate-based unsaturated compound that contains two or more unsaturated groups in one molecule that can be radically polymerized by ultraviolet irradiation, a silane coupling agent, and an ultraviolet polymerization initiator. Patent Document 3 also describes that a sanding sealer can be applied to the inorganic material on which the sealer coating is formed, followed by polishing, and then a topcoat paint can be applied. Examples of sanding sealers include the above ultraviolet-curing sealer mixed with an extender pigment, other ultraviolet-curing sealers, drying type (lacquer type) sealers, curing type sealers, etc., and in the examples, the above ultraviolet-curing sealer mixed with magnesium silicate is used as the sanding sealer.
一方、地球環境汚染等の観点から、有機溶剤を使用しない下地処理方法として、特許文献４には、研削加工により表面が平滑に仕上げられたケイ酸カルシウム板の表層にナトリウムシリケートとカリウムシリケートの混合水溶液を塗布、含浸させることにより表層部分を改質するケイ酸カルシウム板の下地処理方法、及び、この方法により改質されたケイ酸カルシウム板の表面に化粧が施されたケイ酸カルシウム化粧板が開示されている。特許文献４には、また、ナトリウムシリケート１部に対しカリウムシリケート１～２部の混合割合が最も良い結果を得たと記載されている。また、実施例では、表面改質剤であるナトリウムシリケートとカリウムシリケートの混合水溶液を塗布した後、紫外線硬化型目止め剤を塗布し、硬化させて、目止め層を形成している。 On the other hand, from the viewpoint of preventing global environmental pollution, Patent Document 4 discloses a surface treatment method that does not use organic solvents, in which a surface of a calcium silicate board that has been smoothed by grinding is modified by applying and impregnating the surface with a mixed aqueous solution of sodium silicate and potassium silicate, and a calcium silicate decorative board in which a decorative layer is applied to the surface of the calcium silicate board modified by this method. Patent Document 4 also discloses that the best results were obtained with a mixture ratio of 1 part sodium silicate to 1-2 parts potassium silicate. In the examples, a surface modifier, a mixed aqueous solution of sodium silicate and potassium silicate, is applied, and then a UV-curable filler is applied and cured to form a filler layer.
環境負荷を軽減できることから、窯業系無機質基材用のシーラーとして、水系シーラーを用いることが望まれている。しかしながら、特許文献４に記載されている方法では、水系シーラーとして、ナトリウムシリケートとカリウムシリケートの混合水溶液を窯業系無機質基材（ケイ酸カルシウム板）に塗布し、含浸させた後、その上に紫外線硬化型目止め剤を塗布し、硬化させて目止め層を形成しているが、この方法では、目止め層（紫外線硬化塗膜）の良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性のすべてを高いレベルで達成し、良好な仕上がり外観を達成することは困難である。 Because it reduces the environmental impact, it is desirable to use a water-based sealer as a sealer for ceramic inorganic substrates. However, in the method described in Patent Document 4, a mixed aqueous solution of sodium silicate and potassium silicate is applied as a water-based sealer to a ceramic inorganic substrate (calcium silicate board) to impregnate it, and then a UV-curable sealant is applied on top of it and cured to form a seal layer. However, with this method, it is difficult to achieve high levels of good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness of the seal layer (UV-cured coating film), and to achieve a good finished appearance.
そこで、本発明は、環境負荷を軽減できる水系シーラーを用い、目止め塗膜の良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性のすべてを達成でき、良好な仕上がり外観が得られる窯業系無機質基材の塗装方法を提供することを目的とする。また、本発明は、環境負荷を軽減でき、しかも、目止め塗膜が良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性を有し、良好な仕上がり外観を有する窯業系無機質基材塗装品を提供することも目的とする。 The present invention therefore aims to provide a method for coating ceramic inorganic substrates that uses a water-based sealer that can reduce the environmental impact, and that can achieve good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness of the filler coating film, and that can provide a good finished appearance. Another object of the present invention is to provide a coated ceramic inorganic substrate product that can reduce the environmental impact, and that has a filler coating film that has good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness, and that has a good finished appearance.
本発明は、以下の各項に関する。
［１］ 窯業系無機質基材に、水系シーラーを塗布し、含浸させる工程と、
前記水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に、紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、目止め塗膜を形成する工程と
を有し、
前記水系シーラーが、水と、ケイ酸アルカリ金属塩とを含み、
前記水系シーラー中のケイ酸アルカリ金属塩の２５質量％以上が、ケイ酸ナトリウムであり、
前記紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含み、
前記紫外線硬化型目止め塗料組成物中の多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０であることを特徴とする窯業系無機質基材の塗装方法。
［２］ 前記水系シーラー中のケイ酸アルカリ金属塩の４０質量％以上が、ケイ酸ナトリウムであることを特徴とする前記項［１］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［３］ 前記紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートとして、エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする前記項［１］または［２］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［４］ 前記紫外線硬化型目止め塗料組成物が、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとして、２官能（メタ）アクリレート、または２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする前記項［３］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［５］ 前記紫外線硬化型目止め塗料組成物中のエポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９０～２５：１０～７５であることを特徴とする前記項［３］または［４］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［６］ 前記紫外線硬化型目止め塗料組成物中の顔料の含有量が、３０～７０質量％であることを特徴とする前記項［１］～［５］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［７］ 前記目止め塗膜の上に、さらに、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、上層目止め塗膜を形成する工程
をさらに有し、
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする前記項［１］～［６］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［８］ 前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートとして、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする前記項［７］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［９］ 前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとして、２官能（メタ）アクリレート、または２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする前記項［８］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１０］ 前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、単官能（メタ）アクリレートをさらに含んでもよく、
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中のエポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、７５～２０：２５～８０であり、かつ、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、１００～５０：０～５０であることを特徴とする前記項［８］または［９］に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１１］ 前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中の顔料の含有量が、３０～７０質量％であることを特徴とする前記項［７］～［１０］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１２］ 前記窯業系無機質基材上に形成された上層目止め塗膜の表面を切削または研磨する工程と、
表面が切削または研磨された上層目止め塗膜上に、上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と
をさらに有することを特徴とする前記項［７］～［１１］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１３］ 前記下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物から形成される下層目止め塗膜の平均膜厚が、１～１５０μｍであり、
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物から形成される上層目止め塗膜の平均膜厚（但し、上層目止め塗膜の表面を切削または研磨する場合は、上層目止め塗膜の切削・研磨後の平均膜厚）が、１～１５０μｍであることを特徴とする前記項［７］～［１２］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１４］ 前記窯業系無機質基材が、ケイ酸カルシウム板であることを特徴とする前記項［１］～［１３］のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。
［１５］ 前記項［１］～［１４］のいずれかに記載の塗装方法により塗装されたことを特徴とする窯業系無機質基材塗装品。
The present invention relates to the following items.
[1] A step of applying and impregnating a ceramic inorganic substrate with a water-based sealer;
and applying an ultraviolet-curable filler coating composition onto the ceramic-based inorganic substrate impregnated with the water-based sealer, and curing the composition by ultraviolet irradiation to form a filler coating film.
The water-based sealer contains water and an alkali metal silicate,
25% by mass or more of the alkali metal silicate in the aqueous sealer is sodium silicate,
The ultraviolet-curable filler coating composition contains a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator,
The coating method for a ceramic-based inorganic substrate, characterized in that the content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate in the ultraviolet-curable filler coating composition is 95-50:5-50 by mass ratio.
[2] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to the above item [1], characterized in that 40 mass% or more of the alkali metal silicate in the aqueous sealer is sodium silicate.
[3] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to the above item [1] or [2], characterized in that the ultraviolet-curable filler coating composition contains, as the polyfunctional (meth)acrylate, an epoxy (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate other than the epoxy (meth)acrylate.
[4] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to the item [3], characterized in that the ultraviolet-curable filler coating composition contains a bifunctional (meth)acrylate, or a bifunctional (meth)acrylate and a trifunctional (meth)acrylate as the polyfunctional (meth)acrylate other than the epoxy (meth)acrylate.
[5] The coating method for ceramic inorganic substrates according to the above item [3] or [4], characterized in that the content ratio of epoxy (meth)acrylate to polyfunctional (meth)acrylate and monofunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate in the ultraviolet curable filler coating composition is 90-25:10-75 by mass ratio.
[6] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to any one of the above items [1] to [5], characterized in that the content of the pigment in the ultraviolet-curable filler coating composition is 30 to 70 mass%.
[7] The method further comprises a step of applying an upper layer ultraviolet-curable filler coating composition on the filler coating film and curing the composition by ultraviolet irradiation to form an upper layer filler coating film;
The coating method for a ceramic-based inorganic substrate according to any one of the items [1] to [6], characterized in that the upper layer ultraviolet-curable filler coating composition contains a multifunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator.
[8] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to the above item [7], characterized in that the ultraviolet-curable filler coating composition for the upper layer contains, as the polyfunctional (meth)acrylate, an epoxy (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate other than the epoxy (meth)acrylate.
[9] The method for coating a ceramic inorganic substrate according to the above item [8], characterized in that the ultraviolet-curable filler coating composition for the upper layer contains a bifunctional (meth)acrylate, or a bifunctional (meth)acrylate and a trifunctional (meth)acrylate as the polyfunctional (meth)acrylate other than the epoxy (meth)acrylate.
[10] The ultraviolet-curable filler coating composition for an upper layer may further contain a monofunctional (meth)acrylate,
The coating method for ceramic inorganic substrates according to item [8] or [9], characterized in that the content ratio of epoxy (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate, and monofunctional (meth)acrylate in the UV-curable filler coating composition for upper layer is 75-20:25-80 by mass ratio, and the content ratio of polyfunctional (meth)acrylate and monofunctional (meth)acrylate is 100-50:0-50 by mass ratio.
[11] The coating method for a ceramic inorganic substrate according to any one of the above items [7] to [10], characterized in that the content of the pigment in the upper layer ultraviolet-curable filler coating composition is 30 to 70 mass%.
[12] A step of cutting or polishing a surface of the upper layer filler coating film formed on the ceramic inorganic substrate;
The coating method for a ceramic inorganic substrate according to any one of items [7] to [11] above, further comprising a step of applying a topcoat coating composition onto the upper layer stop coating film whose surface has been cut or polished to form a topcoat coating film.
[13] The average thickness of the underlayer filler coating film formed from the underlayer ultraviolet-curable filler coating composition is 1 to 150 μm,
The coating method for a ceramic inorganic substrate according to any one of items [7] to [12], characterized in that the average thickness of the upper layer filler coating film formed from the upper layer ultraviolet-curable filler coating composition (however, in the case where the surface of the upper layer filler coating film is cut or polished, the average thickness of the upper layer filler coating film after cutting and polishing) is 1 to 150 μm.
[14] The coating method for a ceramic inorganic substrate according to any one of the above items [1] to [13], wherein the ceramic inorganic substrate is a calcium silicate board.
[15] A coated ceramic-based inorganic substrate, characterized in that it is coated by the coating method according to any one of items [1] to [14].
本発明によれば、環境負荷を軽減できる水系シーラーを用い、目止め塗膜の良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性のすべてを達成でき、良好な仕上がり外観が得られる窯業系無機質基材の塗装方法を提供することができる。また、本発明によれば、環境負荷を軽減でき、しかも、目止め塗膜が良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性を有し、良好な仕上がり外観を有する窯業系無機質基材塗装品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating method for ceramic inorganic substrates that uses a water-based sealer that can reduce the environmental load and can achieve good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness of the filler coating film, resulting in a good finished appearance. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a coated ceramic inorganic substrate product that can reduce the environmental load and has a filler coating film that has good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness, resulting in a good finished appearance.
なお、目止め塗膜が良好な硬度を有すると、その後の工程において、目止め塗膜の表面を良好に切削または研磨することができ、良好な仕上がり外観を有する塗装品が得られる。また、通常、目止め塗膜の上に形成された上塗り塗膜の硬度は、目止め塗膜の硬度を反映し、上塗り塗膜の鉛筆硬度がＨ以上、より好ましくは２Ｈ～３Ｈである場合、目止め塗膜は、その表面を良好に切削または研磨できる良好な硬度を有している。 If the filler coating has a good hardness, the surface of the filler coating can be cut or polished well in the subsequent process, and a painted product with a good finished appearance can be obtained. Also, the hardness of the topcoat coating formed on the filler coating usually reflects the hardness of the filler coating, and when the pencil hardness of the topcoat coating is H or higher, more preferably 2H to 3H, the filler coating has a good hardness that allows its surface to be cut or polished well.
本発明の窯業系無機質基材の塗装方法は、窯業系無機質基材に水系シーラーを塗布し、含浸させる工程と、水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、目止め塗膜を形成する工程と、を有する。
目止め塗膜は、２層以上を積層することもできる。すなわち、本発明の窯業系無機質基材の塗装方法は、窯業系無機質基材上に形成された目止め塗膜の上に、さらに、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、上層目止め塗膜を形成する工程、をさらに有することができる。上層目止め塗膜は、２層以上の積層膜であってもよい。
本発明の窯業系無機質基材の塗装方法は、また、窯業系無機質基材上に形成された上層目止め塗膜の表面を切削または研磨する工程と、表面が切削または研磨された上層目止め塗膜上に上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と、をさらに有することができる。
The method for coating a ceramic inorganic substrate of the present invention comprises the steps of applying an aqueous sealer to the ceramic inorganic substrate and impregnating the substrate, and applying an ultraviolet-curable filler coating composition onto the ceramic inorganic substrate impregnated with the aqueous sealer and curing the composition by exposure to ultraviolet light to form a filler coating film.
The filler coating film may be a laminate of two or more layers. That is, the coating method for a ceramic inorganic substrate of the present invention may further include a step of applying an upper layer ultraviolet-curable filler coating composition on the filler coating film formed on the ceramic inorganic substrate, and curing the composition by ultraviolet irradiation to form an upper layer filler coating film. The upper layer filler coating film may be a laminate of two or more layers.
The method for coating a ceramic inorganic substrate of the present invention can further include a step of cutting or polishing the surface of the top-layer seal coating film formed on the ceramic inorganic substrate, and a step of applying a topcoat paint composition onto the top-layer seal coating film whose surface has been cut or polished, to form a topcoat coating film.
そして、本発明の窯業系無機質基材の塗装方法は、用いる水系シーラーが、水とケイ酸アルカリ金属塩とを含み、水系シーラー中に含まれるケイ酸アルカリ金属塩の２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上が、ケイ酸ナトリウムであるものである。また、窯業系無機質基材上に形成される目止め塗膜（目止め塗膜が２層以上形成される場合は、最下層の目止め塗膜）を形成するために用いる紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含み、さらに、紫外線硬化型目止め塗料組成物中の多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０であるものである。 The coating method for ceramic inorganic substrates of the present invention uses an aqueous sealer containing water and an alkali metal silicate, and 25% by mass or more, preferably 40% by mass or more, of the alkali metal silicate contained in the aqueous sealer is sodium silicate. The ultraviolet-curable filler coating composition used to form a filler coating film (the bottommost filler coating film when two or more filler coating films are formed) on the ceramic inorganic substrate contains a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and the content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate in the ultraviolet-curable filler coating composition is 95-50:5-50 by mass.
本発明において用いる窯業系無機質基材としては、特に限定されないが、例えば、ケイ酸カルシウム板、石綿セメント板、軽量気泡コンクリート板、木片セメント板、パルプセメント板等が挙げられる。中でも、本発明の窯業系無機質基材の塗装方法は、ケイ酸カルシウム板に特に好適に適用できる。なお、用いる窯業系無機質基材は、切削または研磨加工等により表面を平滑にしたものであっても、そのような加工を施していないものであってもよい。また、基材の形状としては、板状等が挙げられるが、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。 The ceramic inorganic substrate used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include calcium silicate boards, asbestos cement boards, lightweight aerated concrete boards, wood-chip cement boards, and pulp cement boards. Among these, the coating method for ceramic inorganic substrates of the present invention is particularly suitable for use with calcium silicate boards. The ceramic inorganic substrate used may have a smooth surface, such as by cutting or polishing, or may not have been subjected to such processing. The shape of the substrate may be, for example, a plate shape, but is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the application.
本発明において用いる水系シーラーは、水とケイ酸アルカリ金属塩とを含むものであり、有機成分を含まない水系無機シーラーであることが好ましい。有機成分を含まない水系無機シーラーを用いることで、環境負荷を軽減できることに加えて、得られる塗装品の不燃性（難燃性）・耐火性を向上させることができる。また、シーラーが有機成分を含むと、目止め塗膜の付着性及び耐水性が低下する場合があり、また、有機成分を含まない場合と比較して、目止め塗膜の硬度が低下したり、目止め塗膜の表面平滑性が低下して、得られる塗装品の仕上がり外観が低下したりする場合がある。 The water-based sealer used in the present invention contains water and an alkali metal silicate, and is preferably a water-based inorganic sealer that does not contain organic components. By using a water-based inorganic sealer that does not contain organic components, the environmental impact can be reduced, and the non-flammability (flame retardancy) and fire resistance of the resulting painted product can be improved. Furthermore, if the sealer contains organic components, the adhesion and water resistance of the filler coating film may be reduced, and the hardness of the filler coating film may be reduced or the surface smoothness of the filler coating film may be reduced, compared to when the sealer does not contain organic components, resulting in a poor finished appearance of the resulting painted product.
ケイ酸アルカリ金属塩として、具体的には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。 Specific examples of alkali metal silicates include sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate.
本発明において用いる水系シーラーは、さらに、水系シーラー中に含まれるケイ酸アルカリ金属塩の２５質量％以上がケイ酸ナトリウムである。ケイ酸アルカリ金属塩全量に対するケイ酸ナトリウムの割合が２５質量％未満であると、十分な目止め塗膜の耐水性が得られず、水分に暴露されると、目止め塗膜の付着性が著しく低下する。また、十分な目止め塗膜の硬度、または十分な目止め塗膜の初期付着性が得られなくなる場合がある。 The water-based sealer used in the present invention further contains sodium silicate in an amount of 25% by mass or more of the alkali metal silicate contained in the water-based sealer. If the ratio of sodium silicate to the total amount of alkali metal silicate is less than 25% by mass, the filler coating film will not have sufficient water resistance, and the adhesion of the filler coating film will decrease significantly when exposed to moisture. In addition, the filler coating film may not have sufficient hardness or initial adhesion.
水系シーラー中に含まれるケイ酸アルカリ金属塩全量に対するケイ酸ナトリウムの割合は３５質量％超、特に４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩全量に対するケイ酸ナトリウムの割合が４０質量％未満であると、十分な目止め塗膜の硬度、または十分な目止め塗膜の初期付着性が得られない場合がある。例えば、ケイ酸リチウムを６５質量％以上を超えて多量に配合すると、十分な目止め塗膜の初期付着性が得られなくなる場合がある。ケイ酸カリウムを６５質量％以上を超えて多量に配合すると、十分な目止め塗膜の硬度、初期付着性が得られなくなる場合がある。 The ratio of sodium silicate to the total amount of alkali metal silicate salts contained in the water-based sealer is preferably more than 35% by mass, particularly 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If the ratio of sodium silicate to the total amount of alkali metal silicate salts is less than 40% by mass, sufficient hardness of the filler coating film or sufficient initial adhesion of the filler coating film may not be obtained. For example, if lithium silicate is blended in a large amount exceeding 65% by mass or more, sufficient initial adhesion of the filler coating film may not be obtained. If potassium silicate is blended in a large amount exceeding 65% by mass or more, sufficient hardness and initial adhesion of the filler coating film may not be obtained.
本発明において用いる水系シーラー中のケイ酸アルカリ金属塩の含有量（濃度）は、特に限定されるものではないが、通常、１～７５質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましい。 The content (concentration) of the alkali metal silicate in the water-based sealer used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 75% by mass, and more preferably 5 to 45% by mass.
本発明において用いる水系シーラーは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加成分、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩以外の無機成分、アンモニア水等のｐＨ調整剤等をさらに含むこともできるが、その含有量は、通常、１０質量％以下であることが好ましい。 The water-based sealer used in the present invention may further contain other additives, such as inorganic components other than the alkali metal silicate, pH adjusters such as aqueous ammonia, etc., to the extent that the effect of the present invention is not impaired, but the content is usually preferably 10% by mass or less.
本発明において用いる水系シーラーは、公知の方法により調製することができ、例えば、水にケイ酸アルカリ金属塩を加え、必要に応じて、その他の添加成分をさらに加え、均一になるまで撹拌・混合することにより、調製することができる。 The water-based sealer used in the present invention can be prepared by a known method, for example, by adding an alkali metal silicate to water, further adding other additives as necessary, and stirring and mixing until homogeneous.
本発明においては、窯業系無機質基材に、上記のような水系シーラーを塗布し、含浸させる。水系シーラーの塗布は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、ディッピング法（浸漬法）、スクリーン印刷法、ハケ塗り法等で行うことができる。 In the present invention, the ceramic inorganic substrate is coated with and impregnated with the water-based sealer as described above. The method of coating the water-based sealer is not particularly limited and can be performed by a known method, such as spraying, roll coating, dipping, screen printing, brush coating, etc.
水系シーラーの塗布量は、特に限定されるものではないが、通常、水系シーラーを窯業系無機質基材の両面に塗布する場合、両面の合計平均塗布量が、含まれるケイ酸アルカリ金属塩の量で５～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０～５５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、片面の平均塗布量が、それぞれ、含まれるケイ酸アルカリ金属塩の量で２．５～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～２７．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。水系シーラーを窯業系無機質基材の片面にのみ塗布する場合は、平均塗布量が、含まれるケイ酸アルカリ金属塩の量で２．５～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～２７．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The amount of application of the water-based sealer is not particularly limited, but usually, when the water-based sealer is applied to both sides of the ceramic inorganic substrate, the total average application amount on both sides is preferably 5 to 100 g/m 2 in terms of the amount of alkali metal silicate contained, more preferably 10 to 55 g/m 2 , and the average application amount on one side is preferably 2.5 to 50 g/m 2 in terms of the amount of alkali metal silicate contained, more preferably 5 to 27.5 g/m 2. When the water-based sealer is applied only to one side of the ceramic inorganic substrate, the average application amount is preferably 2.5 to 50 g/m 2 in terms of the amount of alkali metal silicate contained, more preferably 5 to 27.5 g/m 2 .
窯業系無機質基材に水系シーラーを塗布した後、通常、基材を乾燥させる。乾燥方法及び乾燥条件は特に限定されず、適宜選択することができ、例えば、常温下で自然乾燥または風乾することもでき、基材を加熱して乾燥させることもできる。 After the water-based sealer is applied to the ceramic inorganic substrate, the substrate is usually dried. The drying method and drying conditions are not particularly limited and can be selected appropriately. For example, the substrate can be naturally dried or air-dried at room temperature, or the substrate can be dried by heating.
本発明においては、窯業系無機質基材に水系シーラーを塗布・乾燥した後、この水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含み、含まれる多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０である紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、目止め塗膜を形成する。目止め塗膜は、この１層のみであってもよいが、この目止め塗膜の上に１層以上の上層目止め塗膜を形成して、２層以上の積層膜とすることが好ましい。すなわち、水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に上記のような目止め塗膜（以下、「下層目止め塗膜」とも言う。）を形成した後、次いで、多官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含み、好ましくは単官能（メタ）アクリレートをさらに含む上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、上層目止め塗膜を形成することが好ましい。このような目止め塗膜、または、下層目止め塗膜と上層目止め塗膜を形成することで、良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び良好な表面平滑性を有する目止め塗膜を得ることができる。 In the present invention, after applying and drying a water-based sealer to a ceramic inorganic substrate, a UV-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, in which the content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate is 95-50:5-50 by mass, is applied to the ceramic inorganic substrate impregnated with the water-based sealer, and cured by UV irradiation to form a filler coating film. The filler coating film may be a single layer, but it is preferable to form one or more upper filler coating films on the filler coating film to form a laminated film of two or more layers. That is, it is preferable to form a filler coating film as described above (hereinafter also referred to as a "lower layer filler coating film") on a ceramic inorganic substrate impregnated with a water-based sealer, and then apply an upper layer UV-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and preferably further containing a monofunctional (meth)acrylate, and cure it by UV irradiation to form an upper layer filler coating film. By forming such a filler coating film, or a lower layer filler coating film and an upper layer filler coating film, a filler coating film having good hardness, excellent adhesion, water resistance, and good surface smoothness can be obtained.
下層目止め塗膜の上に形成する上層目止め塗膜は、２層以上の積層膜であってもよい。すなわち、水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含み、含まれる多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０である紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布・硬化させて、下層目止め塗膜を形成した後、多官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型目止め塗料組成物の塗布・硬化を２回以上繰り返して、上層目止め塗膜を形成してもよい。上層目止め塗膜を２層以上の積層膜とする場合、塗布・硬化する紫外線硬化型目止め塗料組成物は同じものであっても、異なるものであってもよい。また、この上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、多官能（メタ）アクリレート、顔料、及び光重合開始剤に加えて、単官能（メタ）アクリレートをさらに含むものであってもよく、下層目止め塗膜を形成するための紫外線硬化型目止め塗料組成物と同様に、含まれる多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０であるものであってもよい。 The upper layer filler coating film formed on the lower layer filler coating film may be a laminated film of two or more layers. That is, a UV-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and having a content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate of 95 to 50:5 to 50 by mass ratio, is applied and cured on a ceramic-based inorganic substrate impregnated with a water-based sealer to form a lower layer filler coating film, and then the application and curing of a UV-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator is repeated two or more times to form an upper layer filler coating film. When the upper layer filler coating film is a laminated film of two or more layers, the UV-curable filler coating compositions applied and cured may be the same or different. Furthermore, this UV-curable filler coating composition for the upper layer may further contain a monofunctional (meth)acrylate in addition to the polyfunctional (meth)acrylate, pigment, and photopolymerization initiator, and may have a mass ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate of 95-50:5-50, similar to the UV-curable filler coating composition for forming the lower layer filler coating film.
以下、便宜上、目止め塗膜が１層のみである場合（上層目止め塗膜が形成されない場合）も含めて、水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に形成される目止め塗膜を「下層目止め塗膜」と言い、この目止め塗膜を形成するために用いる紫外線硬化型目止め塗料組成物を「下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物」と言う。 For the sake of convenience, the filler coating film formed on the ceramic inorganic substrate impregnated with the water-based sealer will be referred to as the "lower layer filler coating film", including the case where there is only one layer of the filler coating film (where no upper layer filler coating film is formed), and the UV-curable filler coating composition used to form this filler coating film will be referred to as the "lower layer UV-curable filler coating composition".
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の２５℃における粘度は５０～１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０～１１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であっても、１５０Ｐａ・ｓ超であっても、目止め塗膜の表面平滑性が低下し、得られる塗装品の仕上がり外観が低下してくる場合がある。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物（但し、２層以上の積層膜である場合は、最上層の目止め塗膜を形成するために用いる最上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物）の２５℃における粘度は１～３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３～２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満であっても、３０Ｐａ・ｓ超であっても、目止め塗膜の表面平滑性が低下し、得られる塗装品の仕上がり外観が低下してくる場合がある。なお、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の粘度の測定方法の一例については、後述の実施例で説明する。 The viscosity of the UV-curable filler coating composition for the lower layer at 25°C is preferably 50 to 150 Pa·s, more preferably 70 to 110 Pa·s. Whether the viscosity of the UV-curable filler coating composition for the lower layer at 25°C is less than 50 Pa·s or more than 150 Pa·s, the surface smoothness of the filler coating film may decrease, and the finished appearance of the resulting painted product may be deteriorated. Furthermore, the viscosity of the UV-curable filler coating composition for the upper layer (however, in the case of a laminated film of two or more layers, the UV-curable filler coating composition for the uppermost layer used to form the filler coating film of the uppermost layer) at 25°C is preferably 1 to 30 Pa·s, more preferably 3 to 20 Pa·s. Whether the viscosity of the UV-curable filler coating composition for the upper layer at 25°C is less than 1 Pa·s or more than 30 Pa·s, the surface smoothness of the filler coating film may decrease, and the finished appearance of the resulting painted product may be deteriorated. An example of a method for measuring the viscosity of the UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer will be described in the Examples below.
水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物から形成される下層目止め塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、１～１５０μｍであることが好ましく、３０～１２０μｍであることがより好ましい。また、下層目止め塗膜上に上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物から形成される上層目止め塗膜の膜厚（上層目止め塗膜の表面を切削または研磨する場合は、上層目止め塗膜の切削・研磨後の最終的な膜厚）は、特に限定されるものではないが、通常、１～１５０μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。下層目止め塗膜の膜厚、及び上層目止め塗膜の膜厚が厚すぎても、薄すぎても、目止め塗膜の特性が低下し、また、目止め塗膜表面の切削性・研磨性が低下したり、得られる塗装品の仕上がり外観が低下したりしてくる場合がある。なお、上記の膜厚は平均膜厚であり、その測定方法の一例については、後述の実施例で説明する。 The thickness of the underlayer filler coating film formed from the underlayer UV-curable filler coating composition on the ceramic-based inorganic substrate impregnated with the water-based sealer is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 150 μm, more preferably 30 to 120 μm. The thickness of the upper layer filler coating film formed from the upper layer UV-curable filler coating composition on the underlayer filler coating film (if the surface of the upper layer filler coating film is cut or polished, the final film thickness of the upper layer filler coating film after cutting and polishing) is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 150 μm, more preferably 1 to 50 μm. If the thickness of the underlayer filler coating film and the thickness of the upper layer filler coating film are too thick or too thin, the properties of the filler coating film may be reduced, and the cuttability and polishability of the filler coating film surface may be reduced, and the finished appearance of the resulting painted product may be reduced. The above film thickness is an average film thickness, and an example of a method for measuring it will be described in the Examples below.
上記のように、本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含むものであり、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、多官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含むものである。上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、単官能（メタ）アクリレートをさらに含むものであってもよい。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 As described above, the UV-curable filler coating composition for the lower layer used in the present invention contains a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and the UV-curable filler coating composition for the upper layer contains a polyfunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator. The UV-curable filler coating composition for the upper layer may further contain a monofunctional (meth)acrylate. Here, (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明において用いる多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基（アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリレート基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－））を１分子中に２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）である。 The polyfunctional (meth)acrylate used in the present invention is a compound (monomer or oligomer) having two or more, preferably two or three, (meth)acrylate groups (acrylate group (CH 2 ═CHCOO—) or methacrylate group (CH 2 ═CCH 3 COO—)) in one molecule.
本発明においては、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートとして、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート、好ましくは２官能（メタ）アクリレート、または２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートとを含むことがより好ましい。 In the present invention, the UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer preferably contain an epoxy (meth)acrylate as the polyfunctional (meth)acrylate, and more preferably contain an epoxy (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate, preferably a bifunctional (meth)acrylate, or a bifunctional (meth)acrylate and a trifunctional (meth)acrylate.
本発明において用いるエポキシ（メタ）アクリレートは、多官能エポキシ樹脂、エポキシ化合物等とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて合成される化合物（オリゴマー）である。 The epoxy (meth)acrylate used in the present invention is a compound (oligomer) synthesized by reacting a polyfunctional epoxy resin, epoxy compound, etc. with acrylic acid or methacrylic acid.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の水添ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、目止め塗膜の硬度の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Epoxy (meth)acrylates are not particularly limited, but examples include bisphenol type epoxy (meth)acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, and bisphenol S type epoxy (meth)acrylate, hydrogenated bisphenol type epoxy (meth)acrylates such as hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth)acrylate and hydrogenated bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, aliphatic epoxy (meth)acrylates such as neopentyl glycol type epoxy (meth)acrylate and 1,6-hexanediol type epoxy (meth)acrylate, and phenol novolac type epoxy (meth)acrylate. Among these, bisphenol A type epoxy (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of the hardness of the sealing coating film.
エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基を１分子中に２個以上有することが好ましく、反応性と硬化収縮のバランスの点から、官能基数が２官能、すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に２個有することがより好ましい。 The epoxy (meth)acrylate preferably has two or more (meth)acrylate groups in one molecule, and from the viewpoint of the balance between reactivity and cure shrinkage, it is more preferable that the number of functional groups is bifunctional, i.e., that there are two (meth)acrylate groups in one molecule.
エポキシ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Epoxy (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコ－ルの多官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類や、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレートや他の（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。 The bifunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but examples thereof include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 4,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Examples of suitable acrylates include polyfunctional (meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, dibutylene glycol di(meth)acrylate, tributylene glycol di(meth)acrylate, and tetrabutylene glycol di(meth)acrylate, as well as di(meth)acrylates of polyalkylene glycols such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate. Among these, tripropylene glycol diacrylate is preferred from the viewpoint of compatibility with epoxy (meth)acrylate and other (meth)acrylates.
３官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレートや他の（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。 The trifunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but examples thereof include polyfunctional (meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol tri(meth)acrylate, as well as ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate. Among these, trimethylolpropane triacrylate is preferred from the viewpoint of compatibility with epoxy (meth)acrylate and other (meth)acrylates.
また、４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, the tetrafunctional or higher (meth)acrylate is not particularly limited, but examples thereof include trimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
また、その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとは、その構造にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマーである。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを含む化合物と、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応により生成されるものである。 Another example of a polyfunctional (meth)acrylate is urethane (meth)acrylate. Urethane (meth)acrylate is a reactive oligomer having a urethane bond and a (meth)acryloyl group in its structure. Urethane (meth)acrylate is produced, for example, by a urethane reaction between a compound containing at least one (meth)acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule and a polyisocyanate compound.
２官能（メタ）アクリレート及び３官能（メタ）アクリレートを含む、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Multifunctional (meth)acrylates other than epoxy (meth)acrylates, including difunctional (meth)acrylates and trifunctional (meth)acrylates, may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートに加えて、単官能（メタ）アクリレート、すなわち、（メタ）アクリレート基（アクリレート基またはメタクリレート基）を１分子中に１個有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含む。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物も、多官能（メタ）アクリレートに加えて、単官能（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物に単官能（メタ）アクリレートを用いることで、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物と水系シーラーとの付着性、すなわち、窯業系無機質基材と下層目止め塗膜との付着性が向上し、目止め塗膜の耐水性も向上する。さらに、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物または上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物に単官能（メタ）アクリレートを用いることで、その粘度を適当な範囲に調整しやすくなり、より良好な特性を有する目止め塗膜を得ることができる場合がある。 In the present invention, the UV-curable filler coating composition for the lower layer further contains a monofunctional (meth)acrylate, that is, a compound (monomer or oligomer) having one (meth)acrylate group (acrylate group or methacrylate group) in one molecule, in addition to the polyfunctional (meth)acrylate. It is also preferable that the UV-curable filler coating composition for the upper layer further contains a monofunctional (meth)acrylate in addition to the polyfunctional (meth)acrylate. By using a monofunctional (meth)acrylate in the UV-curable filler coating composition for the lower layer, the adhesion between the UV-curable filler coating composition for the lower layer and the water-based sealer, that is, the adhesion between the ceramic inorganic substrate and the lower layer filler coating film, is improved, and the water resistance of the filler coating film is also improved. Furthermore, by using a monofunctional (meth)acrylate in the UV-curable filler coating composition for the lower layer or the UV-curable filler coating composition for the upper layer, it becomes easier to adjust the viscosity to an appropriate range, and a filler coating film with better properties may be obtained.
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の脂肪族または脂環式単官能（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレートや、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、相溶性に優れ、粘度調整が容易な点から、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 The monofunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, cyclohex ... Examples of the acrylate include aliphatic or alicyclic monofunctional (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; hydroxyl-containing monofunctional (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and methoxy-polyethylene glycol (meth)acrylate. Among these, methoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoints of excellent compatibility and ease of viscosity adjustment.
単官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monofunctional (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれる多官能（メタ）アクリレート（エポキシ（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート等）と単官能（メタ）アクリレートの含有比率は、質量比で、９５～５０：５～５０であることが好ましく、９５～７０：５～３０であることがより好ましい。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれる多官能（メタ）アクリレート（エポキシ（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート等）と単官能（メタ）アクリレートの含有比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、１００～５０：０～５０であることが好ましく、９５～７０：５～３０であることがより好ましい。単官能（メタ）アクリレートの含有量が上記の範囲を超えて多くなると、目止め塗膜の付着性及び耐水性が低下してくる場合がある。 The content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate (epoxy (meth)acrylate, bifunctional (meth)acrylate, trifunctional (meth)acrylate, etc.) and monofunctional (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the lower layer is preferably 95-50:5-50 by mass, more preferably 95-70:5-30 by mass. The content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate (epoxy (meth)acrylate, bifunctional (meth)acrylate, trifunctional (meth)acrylate, etc.) and monofunctional (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but is usually preferably 100-50:0-50 by mass, more preferably 95-70:5-30 by mass. If the content of the monofunctional (meth)acrylate exceeds the above range, the adhesion and water resistance of the filler coating film may decrease.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれるエポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートの含有比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、９０～２５：１０～７５であることが好ましく、８０～３０：２０～７０であることがより好ましい。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれるエポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートの含有比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、７５～２０：２５～８０であることが好ましく、６５～３０：３５～７０であることがより好ましい。 The content ratio of epoxy (meth)acrylate to polyfunctional (meth)acrylate and monofunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the lower layer is not particularly limited, but is usually preferably 90-25:10-75 by mass, and more preferably 80-30:20-70 by mass. The content ratio of epoxy (meth)acrylate to polyfunctional (meth)acrylate and monofunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but is usually preferably 75-20:25-80 by mass, and more preferably 65-30:35-70 by mass.
また、上記のように、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとして、２官能（メタ）アクリレート、または２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれる２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートの含有比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、１００～２５：０～７５であることが好ましく、１００～３５：０～６５であることがより好ましい。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれる２官能（メタ）アクリレートと３官能（メタ）アクリレートの含有比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、８０～０：２０～１００であることが好ましく、７０～１０：３０～９０であることがより好ましい。３官能（メタ）アクリレートの含有量が多くなると、目止め塗膜の硬度が高くなる一方で、付着力が低下してくる傾向がある。そのため、特に下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物においては、３官能（メタ）アクリレートの２官能（メタ）アクリレートに対する含有比率［３官能（メタ）アクリレート／２官能（メタ）アクリレート］を７５／２５（質量比）以下にし、特に上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物においては、３官能（メタ）アクリレートの２官能（メタ）アクリレートに対する含有比率［３官能（メタ）アクリレート／２官能（メタ）アクリレート］を２０／８０（質量比）以上にすることにより、目止め塗膜の良好な硬度と優れた付着性の両方を高いレベルで達成することができる。 As described above, the UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer preferably contain a bifunctional (meth)acrylate, or a bifunctional (meth)acrylate and a trifunctional (meth)acrylate as a polyfunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate. The content ratio of the bifunctional (meth)acrylate and the trifunctional (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the lower layer is not particularly limited, but is usually preferably 100-25:0-75 by mass ratio, and more preferably 100-35:0-65 by mass ratio. The content ratio of the bifunctional (meth)acrylate and the trifunctional (meth)acrylate contained in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but is usually preferably 80-0:20-100 by mass ratio, and more preferably 70-10:30-90 by mass ratio. When the content of trifunctional (meth)acrylate is increased, the hardness of the filler coating film tends to increase while the adhesive strength tends to decrease. Therefore, in particular in the UV-curable filler coating composition for the lower layer, the content ratio of trifunctional (meth)acrylate to bifunctional (meth)acrylate [trifunctional (meth)acrylate/bifunctional (meth)acrylate] is set to 75/25 (mass ratio) or less, and in particular in the UV-curable filler coating composition for the upper layer, the content ratio of trifunctional (meth)acrylate to bifunctional (meth)acrylate [trifunctional (meth)acrylate/bifunctional (meth)acrylate] is set to 20/80 (mass ratio) or more, thereby achieving both good hardness and excellent adhesiveness of the filler coating film at a high level.
本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、多官能（メタ）アクリレート、及び単官能（メタ）アクリレート以外の紫外線照射によりラジカル重合可能な不飽和基を含有する不飽和化合物、例えば、不飽和ポリエステル等をさらに含むこともできるが、通常、上記以外の不飽和化合物を含まないことが好ましい。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer used in the present invention may further contain unsaturated compounds containing unsaturated groups that can be radically polymerized by UV irradiation other than polyfunctional (meth)acrylates and monofunctional (meth)acrylates, such as unsaturated polyesters, within the scope of not impairing the effects of the present invention, but it is usually preferable that they do not contain unsaturated compounds other than those mentioned above.
本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、顔料（体質顔料）をさらに含む。この顔料は、目止め効果の主体となるものであり、無機系顔料が好ましい。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer used in the present invention further contain a pigment (extender pigment). This pigment is the main component of the filler effect, and is preferably an inorganic pigment.
顔料としては、公知のものいずれも用いることができ、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、シリカ（酸化ケイ素）、珪藻土、ガラスビーズ等が挙げられる。中でも、目止め性や、硬化後の目止め塗膜表面の切削性・研磨性の点から、炭酸カルシウム及びタルクが好ましい。 As the pigment, any known pigment can be used, and is not particularly limited. Examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, kaolin clay, mica, silica (silicon oxide), diatomaceous earth, glass beads, etc. Among them, calcium carbonate and talc are preferred from the viewpoints of the sealing property and the cuttability and polishability of the surface of the sealing coating film after curing.
顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The pigments may be used alone or in combination of two or more types.
特に下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物においては、目止め性の点から、炭酸カルシウムを用いることがより好ましい場合がある。また、特に上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物においては、目止め塗膜表面の切削性・研磨性の点から、炭酸カルシウムとタルクを併用することが好ましい場合がある。上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中に含まれる炭酸カルシウムとタルクの比率は、特に限定されるものではないが、通常、質量比で、１０～９０：９０～１０であることが好ましい。 In particular, in the UV-curable filler coating composition for the lower layer, it may be more preferable to use calcium carbonate from the viewpoint of filler properties. Also, in particular, in the UV-curable filler coating composition for the upper layer, it may be preferable to use calcium carbonate in combination with talc from the viewpoint of the cuttability and polishability of the filler coating surface. The ratio of calcium carbonate to talc contained in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but it is usually preferable that it is 10-90:90-10 by mass ratio.
本発明において用いる顔料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．１～５０μｍ程度であることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が異なる顔料２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。 The average particle size of the pigment used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably about 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. Two or more pigments with different average particle sizes can be used in combination. The average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中の顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、目止め性や、目止め塗膜の硬度、表面平滑性等の点から、塗料組成物の全質量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中の顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、目止め塗膜の硬度、表面平滑性や、目止め塗膜表面の切削性・研磨性等の点から、塗料組成物の全質量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましい。 The content of the pigment in the UV-curable filler coating composition for the lower layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the coating composition, in terms of the filler properties, hardness of the filler coating film, surface smoothness, etc. The content of the pigment in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, based on the total mass of the coating composition, in terms of the hardness of the filler coating film, surface smoothness, and the cuttability and polishability of the filler coating film surface, in terms of the hardness of the filler coating film, surface smoothness, and the cuttability and polishability of the filler coating film surface.
本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、光重合開始剤をさらに含む。光重合開始剤は、紫外線を照射することで、上記のエポキシ（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートの重合反応、またはエポキシ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートの重合反応を開始させる作用を有するものである。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer used in the present invention further contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator has the effect of initiating the polymerization reaction of the epoxy (meth)acrylate and the polyfunctional (meth)acrylate, or the polymerization reaction of the epoxy (meth)acrylate, the polyfunctional (meth)acrylate, and the monofunctional (meth)acrylate, by irradiation with UV light.
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物など、一般的に用いられている、公知のものいずれも用いることができる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and any of the commonly used and known compounds can be used, such as benzophenone-based compounds such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, and 4-phenylbenzophenone, acetophenone-based compounds such as benzil dimethyl ketal, benzil-based compounds, benzoin-based compounds such as benzoin, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone-based compounds, anthraquinone-based compounds, and phosphine oxide-based compounds.
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、塗料組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、塗料組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the UV-curable filler coating composition for the lower layer is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the coating composition. The content of the photopolymerization initiator in the UV-curable filler coating composition for the upper layer is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the coating composition.
本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、必要に応じて、その他の各種添加剤、例えば、ポリオール等の粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、重合禁止剤等を含むことができる。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer used in the present invention may contain various other additives as necessary, for example, viscosity adjusters such as polyols, leveling agents, dispersants, defoamers, antioxidants, antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, polymerization inhibitors, etc.
本発明において用いる下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、公知の方法により調製することができ、例えば、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを均一になるまで撹拌・混合し、これに顔料と、必要に応じて、その他の各種添加剤を加え、均一になるまで撹拌・混合することにより、調製することができる。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer used in the present invention can be prepared by a known method, for example, by stirring and mixing a multifunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, and a photopolymerization initiator until homogeneous, adding a pigment and, if necessary, various other additives, and stirring and mixing until homogeneous.
本発明においては、上記のように、水系シーラーを塗布・含浸させた窯業系無機質基材上に、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、下層目止め塗膜を形成する。、次いで、形成した下層目止め塗膜上に、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、上層目止め塗膜を形成することが好ましい。 In the present invention, as described above, a UV-curable filler coating composition for the lower layer is applied to a ceramic-based inorganic substrate that has been coated and impregnated with a water-based sealer, and is cured by UV irradiation to form a lower layer filler coating film. It is then preferable to apply a UV-curable filler coating composition for the upper layer onto the formed lower layer filler coating film, and cure it by UV irradiation to form an upper layer filler coating film.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の塗布、及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の塗布は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法等で行うことができる。ロールコート法には、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があるが、本発明においては、塗工表面の平滑化の点から、ナチュラルリバーススクイズコーター方式、またはナチュラルリバースロールコーター方式が好ましい。 The application of the UV-curable filler coating composition for the lower layer and the application of the UV-curable filler coating composition for the upper layer are not particularly limited and can be performed by known methods, such as roll coating, bar coating, blade coating, and knife coating. Roll coating methods include natural reverse squeeze coater, natural reverse roll coater, natural roll coater, and reverse roll coater, but in the present invention, the natural reverse squeeze coater method or the natural reverse roll coater method is preferred from the viewpoint of smoothing the coating surface.
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物、及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物は、塗布後、紫外線を照射して、硬化させることにより、目止め塗膜を形成することができる。紫外線照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ等の一般的に用いられている、公知の紫外線照射ランプを用いて行うことができる。 The UV-curable filler coating composition for the lower layer and the UV-curable filler coating composition for the upper layer can be applied and then irradiated with UV light to harden them, forming a filler coating film. UV irradiation can be performed using a commonly used, well-known UV irradiation lamp, such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or an electrodeless discharge lamp.
紫外線照射条件・硬化条件は特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を硬化させるための紫外線照射量は、積算光量として２０～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を硬化させるための紫外線照射量は、積算光量として１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 The ultraviolet irradiation conditions and curing conditions are not particularly limited and can be selected appropriately, but usually, the ultraviolet irradiation amount for curing the ultraviolet-curable filler coating composition for the lower layer is preferably 20 to 200 mJ/ cm2 in terms of the accumulated light amount, and the ultraviolet irradiation amount for curing the ultraviolet-curable filler coating composition for the upper layer is preferably 100 to 1000 mJ/ cm2 in terms of the accumulated light amount.
本発明の窯業系無機質基材の塗装方法においては、必要に応じて、このようにして形成した上層目止め塗膜の表面（上層目止め塗膜を形成しない場合は、下層目止め塗膜の表面）を切削または研磨し、その上に、上塗り塗料組成物を塗布して、上塗り塗膜を形成してもよい。 In the coating method for ceramic inorganic substrates of the present invention, if necessary, the surface of the top coat thus formed (the surface of the bottom coat if no top coat is formed) may be cut or polished, and a top coat composition may be applied thereon to form a top coat.
上層目止め塗膜の表面の切削または研磨は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、ベルトサンダー等を用いて行うことができる。切削または研磨条件も特に限定されず、所望に応じて適宜選択することができる。 There are no particular limitations on the cutting or polishing of the surface of the upper layer sealant coating, and it can be performed by a known method, for example, using a belt sander. There are also no particular limitations on the cutting or polishing conditions, and they can be selected appropriately as desired.
上塗り塗料組成物は、特に限定されず、公知のものいずれも用いることができ、所望に応じて適宜選択して用いられる。上塗り塗料組成物は、水系、有機溶剤系、無溶剤系のいずれの塗料形態であってもよく、また、ラッカー型でも、紫外線硬化型、熱硬化型のいずれであってもよい。 The topcoat paint composition is not particularly limited, and any known composition may be used, and may be appropriately selected and used as desired. The topcoat paint composition may be in the form of a water-based, organic solvent-based, or solventless paint, and may be of the lacquer type, ultraviolet-curing type, or heat-curing type.
上塗り塗料組成物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、塩化ビニル樹脂系、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素樹脂系等や、これらの２種以上の変性樹脂やブレンド樹脂等が挙げられる。 Topcoat paint compositions are not particularly limited, but examples include acrylic resins, urethane resins, acrylic urethane resins, vinyl chloride resins, silicone resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, and modified or blended resins of two or more of these.
上塗り塗膜は、所望に応じて、２層以上を積層することもできる。上塗り塗料組成物として、顔料等を含む着色上塗り塗料を塗布し、その上に顔料等を含まないクリヤー塗料をさらに塗布することもできる。 If desired, the topcoat coating film can be laminated in two or more layers. As the topcoat coating composition, a colored topcoat coating containing a pigment or the like can be applied, and a clear coating not containing a pigment or the like can be further applied on top of that.
上塗り塗料組成物の塗布、及び上塗り塗膜の形成は、公知の方法に従って行うことができる。また、上塗り塗料組成物の塗布量等も特に限定されず、所望に応じて適宜選択することができる。 The application of the topcoat paint composition and the formation of the topcoat paint film can be carried out according to known methods. There are also no particular limitations on the amount of the topcoat paint composition to be applied, and it can be selected appropriately as desired.
このようにして塗装を施すことで、本発明の窯業系無機質基材塗装品を製造することができる。すなわち、本発明の窯業系無機質基材塗装品は、ケイ酸アルカリ金属塩を含み、含まれるケイ酸アルカリ金属塩の２５質量％以上がケイ酸ナトリウムである水系シーラーが含浸された窯業系無機質基材と、窯業系無機質基材上に形成された、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含み、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０である紫外線硬化型目止め塗料組成物を硬化させた目止め塗膜を少なくとも有するものであり、この目止め塗膜上に、多官能（メタ）アクリレートと顔料と光重合開始剤とを含む上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を硬化させた上層目止め塗膜をさらに有していてもよく、また、上層目止め塗膜上に上塗り塗膜をさらに有していてもよい。 By applying the coating in this manner, the ceramic inorganic substrate coated article of the present invention can be manufactured. That is, the ceramic inorganic substrate coated article of the present invention has at least a ceramic inorganic substrate impregnated with an aqueous sealer containing an alkali metal silicate, in which 25% by mass or more of the alkali metal silicate contained is sodium silicate, and a filler coating film formed on the ceramic inorganic substrate, which is obtained by curing an ultraviolet-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and in which the content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate is 95 to 50:5 to 50 by mass ratio. On this filler coating film, an upper layer filler coating film may be further formed by curing an upper layer ultraviolet-curable filler coating composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator, and may further have a top coat coating film on the upper layer filler coating film.
本発明の窯業系無機質基材塗装品は、建材用途に好適に用いることができ、例えば、不燃性の内装壁材、内装天井材等として特に好適に用いることができる。 The ceramic-based inorganic substrate coating product of the present invention can be suitably used for building material applications, and is particularly suitable for use as non-flammable interior wall materials, interior ceiling materials, etc.
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において、測定・評価は次の方法で行った。 In the examples and comparative examples, measurements and evaluations were performed using the following methods.
＜紫外線硬化型目止め塗料組成物の粘度の測定＞
紫外線硬化型目止め塗料組成物の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計〔東機産業株式会社製〕を用いて測定した。測定条件として、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の粘度は、測定温度２５℃、ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍで測定し、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物の粘度は、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍで測定した。
<Measurement of Viscosity of UV-Curable Filler Coating Composition>
The viscosity of the ultraviolet-curable filler coating composition at 25° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). As for the measurement conditions, the viscosity of the ultraviolet-curable filler coating composition for the lower layer was measured at a measurement temperature of 25° C., with a rotor No. 7, and at a rotation speed of 20 rpm, and the viscosity of the ultraviolet-curable filler coating composition for the upper layer was measured at a measurement temperature of 25° C., with a rotor No. 4, and at a rotation speed of 12 rpm.
＜下層目止め塗膜の膜厚、及び上層目止め塗膜の膜厚の測定＞
下層目止め塗膜の膜厚（平均膜厚）、及び上層目止め塗膜の膜厚（平均膜厚）は、以下の方法で測定した。
作製した窯業系無機質基材塗装品を電動鋸で切断して試験片（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚み）を用意し、サンプルクリップを用いて埋込用クリアカップ内に該試験片を垂直に立て、ここにエポキシ樹脂「エポキュアー（ビューラー社製）主剤＋硬化剤」を流し込み、エポキシ樹脂を完全に硬化させ、エポキシ樹脂に包埋された試験片を得た。研磨機「エコメット３０００＋オートメット２０００（ビューラー社製）」を用い、＃３２０、＃６００の研磨紙及びバフ上にメタダイ、マスタープレップ（ビューラー社製）を注ぎ、エポキシ樹脂に包埋された試験板に対して研磨を行い、塗膜断面を得た。得られた塗膜断面に対して、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－５０００）を使用して断面方向からの膜厚測定を実施した。膜厚測定は等間隔（１ｍｍ間隔）に１０点行い、それらの平均値を測定値とした。
<Measurement of film thickness of lower layer seal coating film and upper layer seal coating film>
The film thickness (average film thickness) of the lower layer seal coating film and the film thickness (average film thickness) of the upper layer seal coating film were measured by the following method.
The prepared ceramic-based inorganic substrate coated product was cut with an electric saw to prepare a test piece (1 cm long x 1 cm wide x thickness), and the test piece was vertically set in a clear cup for embedding using a sample clip, and epoxy resin "Epocure (manufactured by Buhler) base agent + hardener" was poured into it, the epoxy resin was completely hardened, and a test piece embedded in epoxy resin was obtained. Using a polishing machine "Ecomet 3000 + Automet 2000 (manufactured by Buhler)", Metadye and Master Prep (manufactured by Buhler) were poured onto #320 and #600 abrasive paper and buff, and the test plate embedded in epoxy resin was polished to obtain a coating film cross section. The obtained coating film cross section was subjected to film thickness measurement from the cross-sectional direction using a digital microscope (manufactured by Keyence, VHX-5000). Film thickness measurements were performed at 10 points at equal intervals (1 mm intervals), and the average value was taken as the measured value.
＜上塗り塗膜の鉛筆硬度＞
作製した窯業系無機質基材塗装品の上塗り塗膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４〔引っかき硬度（鉛筆法）〕に従って測定した。
<Pencil hardness of topcoat film>
The pencil hardness of the topcoat film of the prepared ceramic-based inorganic substrate coating product was measured in accordance with JIS-K-5600-5-4 [scratch hardness (pencil method)].
＜目止め塗膜の基材に対する付着性（初期付着）＞
目止め塗膜の基材に対する付着性は、以下の方法で評価した。
作製した窯業系無機質基材塗装品の塗膜（下層目止め塗膜及び上層目止め塗膜と上塗り塗膜）にカッターナイフで２ｍｍ幅の平行線を１１本引き、次いで、格子パターンを形成するように、これらの線に垂直に、１１本の２ｍｍ幅の平行線を引くことで、２ｍｍ×２ｍｍの升目を１００個作製した。そして、その上にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、指で圧着した後、セロハンテープを一気に引き剥がし、残存する塗膜の升目を数え、以下の基準に従って、目止め塗膜の基材に対する付着性を評価した。
◎：２ｍｍ×２ｍｍの１００個の升目のうち、全ての升目で塗膜が剥離せずに残存していた。
○：２ｍｍ×２ｍｍの１００個の升目のうち、９９～９５個の升目で塗膜が剥離せずに残存していた。
×：２ｍｍ×２ｍｍの１００個の升目のうち、６個以上の升目で塗膜が剥離し、塗膜が剥離せずに残存していた升目は９４個以下であった。
<Adhesion of the filler coating to the substrate (initial adhesion)>
The adhesion of the filler coating film to the substrate was evaluated by the following method.
On the coating film (lower layer filler coating film, upper layer filler coating film, and top coat coating film) of the prepared ceramic-based inorganic substrate coating product, 11 parallel lines of 2 mm width were drawn with a cutter knife, and then 11 parallel lines of 2 mm width were drawn perpendicular to these lines to form a grid pattern, thereby preparing 100 squares of 2 mm x 2 mm. Then, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached on it, and pressed with a finger, and then the cellophane tape was peeled off in one go, and the remaining squares of the coating film were counted, and the adhesion of the filler coating film to the substrate was evaluated according to the following criteria.
⊚: Of 100 squares measuring 2 mm x 2 mm, the coating film remained without peeling in all squares.
◯: Of 100 2 mm×2 mm squares, the coating film remained without peeling in 99 to 95 squares.
x: Of 100 squares measuring 2 mm x 2 mm, the coating film peeled off in 6 or more squares, and 94 or fewer squares remained without the coating film peeling off.
＜目止め塗膜の耐水性（耐水試験後の目止め塗膜の基材に対する付着性；二次付着）＞
目止め塗膜の耐水性は、以下の方法で評価した。
作製した窯業系無機質基材塗装品を６０℃の水に１０日間浸漬した後、水洗し、２４時間風乾した。その後、目止め塗膜の基材に対する付着性を上記と同様の方法で測定し、評価した。
<Water resistance of the filler coating film (adhesion of the filler coating film to the substrate after the water resistance test; secondary adhesion)>
The water resistance of the filler coating film was evaluated by the following method.
The prepared ceramic inorganic substrate coated article was immersed in water at 60° C. for 10 days, washed with water, and air-dried for 24 hours. Thereafter, the adhesion of the filler coating film to the substrate was measured and evaluated in the same manner as above.
＜上塗り塗膜の外観（表面平滑性）＞
作製した窯業系無機質基材塗装品の上塗り塗膜の外観（表面平滑性）は、目視で観察して、以下の基準に従って評価した。
◎：凹凸が認められず、かつ、ロールコーターのロール目や研磨跡なども全く無く、仕上がり外観に優れる。
○：凹凸が認められない。
×：凹凸が認められる。
<Appearance of topcoat film (surface smoothness)>
The appearance (surface smoothness) of the topcoat film of the prepared ceramic-based inorganic substrate coating product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: No irregularities were observed, and there were no marks from the roll coater or polishing marks, and the finished appearance was excellent.
◯: No irregularities are observed.
×: Irregularities are observed.
＜実施例１～１５、比較例１～５及び参考例１～３＞
〔含浸シーラー（１－１）～（１－６）の調製〕
ケイ酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、珪酸ソーダ１号５９）、ケイ酸カリウム水溶液（富士化学株式会社製、２号珪酸カリ）、及びケイ酸リチウム水溶液（日産化学株式会社製、リチウムシリケート４５）にイオン交換水を加え、濃度が２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度が２０質量％ケイ酸カリウム水溶液、及び濃度が２０質量％のケイ酸リチウム水溶液を調製した。そして、表１に示す配合で、各溶液を均一になるまで十分に撹拌・混合して、水系無機シーラー（１－１）～（１－６）を調製した。
<Examples 1 to 15 , Comparative Examples 1 to 5 , and Reference Examples 1 to 3 >
[Preparation of Impregnating Sealers (1-1) to (1-6)]
Ion-exchanged water was added to an aqueous sodium silicate solution (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., sodium silicate No. 1 59), an aqueous potassium silicate solution (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., potassium silicate No. 2), and an aqueous lithium silicate solution (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., lithium silicate 45) to prepare an aqueous sodium silicate solution having a concentration of 20% by mass, an aqueous potassium silicate solution having a concentration of 20% by mass, and an aqueous lithium silicate solution having a concentration of 20% by mass. Each solution was then thoroughly stirred and mixed until homogenous according to the formulation shown in Table 1 to prepare water-based inorganic sealers (1-1) to (1-6).
〔紫外線硬化型目止め塗料組成物（２－１）～（２－１３）の調製〕
下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物として、表２に示す配合で、原料成分を均一になるまで十分に撹拌・混合して、紫外線硬化型目止め塗料組成物（２－１）～（２－８）を調製した。また、上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物として、表３に示す配合で、原料成分を均一になるまで十分に撹拌・混合して、紫外線硬化型目止め塗料組成物（２－９）～（２－１３）を調製した。
[Preparation of UV-curable filler coating compositions (2-1) to (2-13)]
As ultraviolet-curable filler coating compositions for the lower layer, ultraviolet-curable filler coating compositions (2-1) to (2-8) were prepared by thoroughly stirring and mixing the raw material components until homogeneous in the formulations shown in Table 2. Furthermore, as ultraviolet-curable filler coating compositions for the upper layer, ultraviolet-curable filler coating compositions (2-9) to (2-13) were prepared by thoroughly stirring and mixing the raw material components until homogeneous in the formulations shown in Table 3.
調製した紫外線硬化型目止め塗料組成物（２－１）～（２－１３）の２５℃における粘度を測定した結果を表２、表３に示す。 The viscosity of the prepared UV-curable sealant coating compositions (2-1) to (2-13) was measured at 25°C, and the results are shown in Tables 2 and 3.
紫外線硬化型目止め塗料組成物（２－１）～（２－１３）で用いたエポキシアクリレート「Ａｇｙｓｉｎ１０１０」は、ＤＳＭ－ＡＧＩ社製、商品名「Ａｇｙｓｉｎ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート）である。二官能アクリレートモノマー「ＴＰＧＤＡ」は、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬａｒｏｍｅｒＴＰＧＤＡ」である。単官能アクリレートモノマー「ライトアクリレート１３０Ａ」は、共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」（メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート）である。光重合開始剤「ＩＣ１８４」は、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」（α－ヒドロキシアルキルフェノン）である。
また、顔料として用いた炭酸カルシウムの平均粒径は、３μｍであり、タルクの平均粒径は、７μｍであった。
The epoxy acrylate "Agysin 1010" used in the ultraviolet curable sealant coating compositions (2-1) to (2-13) is manufactured by DSM-AGI under the trade name "Agysin 1010" (bisphenol A type epoxy diacrylate). The bifunctional acrylate monomer "TPGDA" is manufactured by BASF under the trade name "Laromer TPGDA". The monofunctional acrylate monomer "Light Acrylate 130A" is manufactured by Kyoeisha Chemical under the trade name "Light Acrylate 130A" (methoxy-polyethylene glycol acrylate). The photopolymerization initiator "IC184" is manufactured by BASF under the trade name "Irgacure 184" (α-hydroxyalkylphenone).
The average particle size of the calcium carbonate used as the pigment was 3 μm, and the average particle size of the talc was 7 μm.
〔窯業系無機質基材の塗装（窯業系無機質基材塗装品の製造）〕
表４－１～４－４に示す含浸シーラー、下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物、及び上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物を用い、次のようにして窯業系無機質基材を塗装した。
[Painting of ceramic-based inorganic substrates (manufacturing of ceramic-based inorganic substrate coated products)]
Using the impregnating sealer, the UV-curable filler coating composition for the lower layer, and the UV-curable filler coating composition for the upper layer shown in Tables 4-1 to 4-4, ceramic inorganic substrates were painted as follows.
窯業系無機質基材として、厚さ（平均厚さ）６ｍｍのケイ酸カルシウム板を用いた。
ケイ酸カルシウム板の両面に、塗布される含浸シーラー中のケイ酸アルカリ金属塩の量が３０ｇ／ｍ２（片面：１５ｇ／ｍ２）になるように、表４に示す含浸シーラーをロールコーターを用いて塗布し、２３℃で３分間乾燥させた。
As the ceramic inorganic substrate, a calcium silicate board having a thickness (average thickness) of 6 mm was used.
The impregnating sealer shown in Table 4 was applied to both sides of the calcium silicate board using a roll coater so that the amount of alkali metal silicate in the impregnating sealer applied was 30 g/ m2 (one side: 15 g/ m2 ), and the board was dried at 23°C for 3 minutes.
次いで、含浸シーラーを塗布した面に、表４－１～４－４に示す下層用紫外線硬化型目止め塗料組成物をリバースロールコーターを用いて塗布し、メタルハライドランプを用いて紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。形成した下層目止め塗膜の膜厚を測定した結果、実施例１～１６、比較例１～５のいずれも、８０μｍであった。 Next, the underlayer ultraviolet-curable filler coating composition shown in Tables 4-1 to 4-4 was applied to the surface coated with the impregnating sealer using a reverse roll coater, and cured by irradiating with ultraviolet light at 80 mJ/ cm2 using a metal halide lamp. The thickness of the underlayer filler coating film formed was measured, and was 80 μm in all of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5.
続いて、硬化後の膜厚が５０μｍになるように、表４－１～４－４に示す上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物をリバースロールコーターを用いて塗布し、高圧水銀灯を用いて紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。 Next, the upper layer ultraviolet-curable filler coating composition shown in Tables 4-1 to 4-4 was applied using a reverse roll coater so that the film thickness after curing was 50 μm, and the composition was cured by irradiating ultraviolet light at 400 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp.
下層目止め塗膜及び上層目止め塗膜を形成した後、その表面をベルトサンダーを用いて研磨した。研磨した後の上層目止め塗膜の膜厚を測定した結果、実施例１～１６、比較例１～５のいずれも、３０μｍであった。研磨した後、その上に、塗布量が１００ｇ／ｍ２になるように、上塗り塗料組成物としてアクリルウレタン樹脂系塗料（大日本塗料株式会社製、商品名「ＡＳＡ＃１００ＰＲＴＲ」）をフローコーターを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥させて、上塗り塗膜を形成した。 After forming the lower layer filler coating film and the upper layer filler coating film, the surface was polished using a belt sander. As a result of measuring the thickness of the upper layer filler coating film after polishing, it was 30 μm in all of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5. After polishing, an acrylic urethane resin-based paint (manufactured by Dai Nippon Toryo Co., Ltd., product name "ASA # 100PRTR") was applied as a topcoat paint composition using a flow coater so that the coating amount was 100 g / m 2 , and dried at 80 ° C for 20 minutes to form a topcoat coating film.
作製した窯業系無機質基材塗装品について、上塗り塗膜の鉛筆硬度、目止め塗膜の基材に対する付着性、目止め塗膜の耐水性、及び上塗り塗膜の外観（表面平滑性）を測定・評価した結果を表４－１～４－４に示す。 The results of measuring and evaluating the pencil hardness of the topcoat film, the adhesion of the filler film to the substrate, the water resistance of the filler film, and the appearance (surface smoothness) of the topcoat film for the ceramic-based inorganic substrate coating products that were produced are shown in Tables 4-1 to 4-4.
表４－１～４－４から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１～１６の塗装品は、上塗り塗膜（及び目止め塗膜）が良好な硬度を有しており、目止め塗膜表面の切削性・研磨性に優れ、また、目止め塗膜の基材に対する付着性、及び耐水性にも優れ、優れた表面平滑性、良好な仕上がり外観を有している。 As is clear from Tables 4-1 to 4-4, the painted products of Examples 1 to 16, which satisfy the conditions of the present invention, have topcoat coatings (and filler coatings) with good hardness, excellent cutting and polishing properties of the filler coating surface, excellent adhesion to the substrate, and excellent water resistance, as well as excellent surface smoothness and a good finished appearance.
本発明によれば、環境負荷を軽減できる水系シーラーを用い、目止め塗膜の良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性のすべてを達成でき、良好な仕上がり外観が得られる窯業系無機質基材の塗装方法を提供することができる。また、環境負荷を軽減でき、しかも、目止め塗膜が良好な硬度、優れた付着性、耐水性、及び優れた表面平滑性を有し、良好な仕上がり外観を有する窯業系無機質基材塗装品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating method for ceramic inorganic substrates that uses a water-based sealer that can reduce the environmental load and can achieve good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness of the filler coating film, thereby obtaining a good finished appearance. It is also possible to provide a coated ceramic inorganic substrate product that can reduce the environmental load and has a filler coating film that has good hardness, excellent adhesion, water resistance, and excellent surface smoothness, and has a good finished appearance.
本発明の塗装方法により塗装された窯業系無機質基材塗装品、及び本発明の窯業系無機質基材塗装品は、建材用途に好適に用いることができ、例えば、不燃性の内装壁材、内装天井材等として特に好適に用いることができる。 The ceramic-based inorganic substrate coated article coated by the coating method of the present invention and the ceramic-based inorganic substrate coated article of the present invention can be suitably used for building material applications, and can be particularly suitably used as, for example, non-flammable interior wall materials, interior ceiling materials, etc.
Claims (11)
前記水系シーラーを含浸させた窯業系無機質基材上に、紫外線硬化型目止め塗料組成物を塗布し、紫外線照射により硬化させて、目止め塗膜を形成する工程と
を有し、
前記水系シーラーが、水と、ケイ酸アルカリ金属塩とを含み、
前記水系シーラー中のケイ酸アルカリ金属塩の４０質量％以上が、ケイ酸ナトリウムであり、
前記紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含み、
前記紫外線硬化型目止め塗料組成物中の多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、９５～５０：５～５０であり、
前記多官能（メタ）アクリレートとして、エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートを含み、
前記エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能アクリレートとの含有比率が、質量比で、９０～２５：１０～７５であることを特徴とする窯業系無機質基材の塗装方法。 A step of applying and impregnating a water-based sealer onto a ceramic-based inorganic substrate;
and applying an ultraviolet-curable filler coating composition onto the ceramic-based inorganic substrate impregnated with the water-based sealer, and curing the composition by ultraviolet irradiation to form a filler coating film.
The water-based sealer contains water and an alkali metal silicate,
40 % by mass or more of the alkali metal silicate in the aqueous sealer is sodium silicate,
The ultraviolet-curable filler coating composition contains a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator,
The content ratio of the polyfunctional (meth)acrylate to the monofunctional (meth)acrylate in the ultraviolet-curable filler coating composition is 95 to 50:5 to 50 by mass ratio;
The polyfunctional (meth)acrylate includes an epoxy (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate other than an epoxy (meth)acrylate,
The coating method for a ceramic -based inorganic substrate is characterized in that the content ratio of the epoxy (meth)acrylate to the polyfunctional (meth)acrylate other than the epoxy (meth)acrylate and the monofunctional acrylate is 90-25:10-75 by mass ratio .
をさらに有し、
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物が、多官能（メタ）アクリレートと、顔料と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。 The method further includes a step of applying an upper layer ultraviolet-curable filler coating composition on the filler coating film and curing the composition by ultraviolet irradiation to form an upper layer filler coating film,
The coating method for a ceramic inorganic substrate according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that the ultraviolet-curable filler coating composition for upper layer contains a polyfunctional (meth)acrylate, a pigment, and a photopolymerization initiator.
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物中のエポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、７５～２０：２５～８０であり、かつ、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとの含有比率が、質量比で、１００～５０：０～５０であることを特徴とする請求項５または６に記載の窯業系無機質基材の塗装方法。 The ultraviolet-curable filler coating composition for the upper layer may further contain a monofunctional (meth)acrylate,
The coating method for ceramic inorganic substrates according to claim 5 or 6, characterized in that the content ratio of epoxy (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylate other than epoxy (meth)acrylate and monofunctional (meth)acrylate in the UV-curable filler coating composition for upper layer is 75-20:25-80 by mass ratio, and the content ratio of polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional ( meth )acrylate is 100-50:0-50 by mass ratio.
表面が切削または研磨された上層目止め塗膜上に、上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と
をさらに有することを特徴とする請求項４～８のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。 A step of cutting or polishing a surface of the upper layer filler coating film formed on the ceramic-based inorganic substrate;
The method for coating a ceramic inorganic substrate according to any one of claims 4 to 8, further comprising a step of applying a topcoat paint composition onto the upper-layer seal coating film, the surface of which has been cut or polished, to form a topcoat coating film.
前記上層用紫外線硬化型目止め塗料組成物から形成される上層目止め塗膜の平均膜厚（但し、上層目止め塗膜の表面を切削または研磨する場合は、上層目止め塗膜の切削・研磨後の平均膜厚）が、１～１５０μｍであることを特徴とする請求項４～９のいずれかに記載の窯業系無機質基材の塗装方法。 the average thickness of the underlayer filler coating film formed from the underlayer ultraviolet-curable filler coating composition is 1 to 150 μm;
The method for coating a ceramic inorganic substrate according to any one of claims 4 to 9, characterized in that the average film thickness of the upper layer filler coating film formed from the upper layer ultraviolet-curable filler coating composition (however, in the case where the surface of the upper layer filler coating film is cut or polished, the average film thickness of the upper layer filler coating film after cutting and polishing) is 1 to 150 µm.
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