JP7478353B2 - 積層体及び包装体 - Google Patents

Description

本開示は、積層体及び該積層体から構成される包装体に関する。

従来より、包装体の構成材料として、樹脂材料からなる樹脂フィルムが使用されている。
例えば、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム、及びシーラント層としてポリエチレンフィルムを備える、異種の樹脂フィルムから構成される積層体が包装体の作製に使用されている。

また、包装体には、充填する内容物に応じて、ガスバリア性（酸素バリア性や水蒸気バリア性）等の様々な機能が求められる。このような場合には、上記した積層体の中間層として、ポリアミドフィルム等がさらに設けられる。

ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装体をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、複数の異なる樹脂フィルムを貼り合わせた積層フィルムにより作製された包装体は、それぞれの層に分離することが困難であり、使用後に回収した包装体はリサイクルに適しておらず、より環境負荷の少ない包装体を使用したいという要求があった。

ここで、スナック菓子等を充填する包装体の作製に用いられる積層体として、延伸ポリプロピレンフィルム、２液硬化型ウレタン接着剤からなる接着剤層、アルミニウム蒸着膜及び未延伸ポリプロピレンフィルムを備える積層体が広く知られている。このような積層体は、各層を分離する必要がなく、そのままリサイクルを行うことができる。

上記積層体により構成される包装体は、紫外線に対するバリア性が十分ではなく、充填する内容物によっては、品質、味、香りの劣化を引き起こしてしまうという新たな問題を見出した。

本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、高いリサイクル適性、ガスバリア性、及び紫外線バリア性を有する積層体を提供することである。
また、本開示の解決しようとする課題は、該積層体により構成される包装体を提供することである。

本開示の積層体は、基材と、印刷層と、バリア性接着剤層と、シーラント層と、を備え、
前記基材と前記バリア性接着剤層との間、及び前記バリア性接着剤層と前記シーラント層との間の少なくとも一方の層間に、蒸着膜をさらに備え、
前記バリア性接着剤層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
前記印刷層が、紫外線散乱粒子を含み、
前記基材及び前記シーラント層が同一のポリオレフィンを含み、
波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率が、１％以下であることを特徴とする。

一実施形態において、前記基材及び前記シーラント層に含まれる前記同一のポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである。

一実施形態において、前記積層体における前記同一のポリオレフィンの含有量が、９０質量％以上である。

一実施形態において、前記印刷層が、前記基材の全面に形成されている。

一実施形態において、前記印刷層に含まれる前記紫外線散乱粒子が、酸化チタン又は酸化亜鉛である。

一実施形態において、前記印刷層に含まれる前記紫外線散乱粒子の一次平均粒子径が、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

一実施形態において、前記印刷層における前記紫外線散乱粒子の含有量が、１５質量％以上６０質量％以下である。

一実施形態において、前記印刷層の厚さが、０．５μｍ以上５μｍ以下である。

一実施形態において、積層体は、任意の箇所に紫外線バリア層をさらに備える。

一実施形態において、前記紫外線バリア層が、紫外線散乱粒子を含む。

一実施形態において、前記紫外線バリア層に含まれる前記紫外線散乱粒子の一次粒子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

一実施形態において、前記紫外線バリア層が、有機紫外線吸収剤を含む。

一実施形態において、前記紫外線バリア層が、前記印刷層のバリア性接着剤層側表面に形成されたものである。

一実施形態において、前記紫外線バリア層の厚さが、０．３μｍ以上５μｍ以下である。

一実施形態において、前記蒸着膜が、無機酸化物により構成される透明蒸着膜であり、前記印刷層と前記バリア性接着剤層との間に設けられる。

一実施形態において、前記蒸着膜が、金属により構成され、前記バリア性接着剤層と前記シーラント層との間に設けられる。

本開示の包装体は、上記積層体から構成されることを特徴とする。

一実施形態において、包装体は、ピロー袋である。

本開示によれば、高いリサイクル適性、ガスバリア性、及び紫外線バリア性を有する、積層体を提供することができる。
また、本開示によれば、該積層体により構成される包装体を提供することができる。

本開示の積層体の一実施形態を示す断面概略図である。 本開示の積層体を用いて作製した包装体（ピロー袋）の一実施形態を表す正面図である。 本開示の積層体を用いて作製した包装体（ピロー袋）の一実施形態を表す正面図である。 ジッパーテープの構成を説明するための断面概略図である。 本開示の積層体を用いて作製した包装体（スタンドパウチ）の一実施形態を表す斜視図である。 実施例及び比較例において得られた積層体の、波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率を示す図である。

本開示の積層体１０は、図１に示すように、基材１１と、印刷層１２と、バリア性接着剤層１３と、シーラント層１４と、
印刷層１２とバリア性接着剤層１３との間、及びバリア性接着剤層１３とシーラント層１４の少なくとも一方の層間に、蒸着膜１５（図１においては、バリア性接着剤層１３とシーラント層１４との間）と、
を備える。

一実施形態において、積層体１０は、図１に示すように、任意の箇所に、紫外線バリア層１６をさらに備える。
紫外線バリア層１６は、任意の箇所に形成することができ、例えば、基材１１の最表面（バリア性接着剤層側とは反対側）、基材１１の印刷層１２側表面、印刷層１２のバリア性接着剤層１３側表面等に形成することができる。

好ましい態様においては、紫外線バリア層１６は、図１に示すように、印刷層１２のバリア性接着剤層１３側表面に設けられる。

また、一実施形態において、積層体１０は、任意の層間に、ガスバリア層を備えていてもよい（図示せず）。

本開示の積層体が備える基材と、シーラント層とは、同一のポリオレフィンを含み、これにより、本開示の積層体を用いて作製される包装体のリサイクル適性を向上することができる。
本開示において、「同一のポリオレフィン」とは、ポリオレフィンを主として構成するモノマーが同一であるものを指す。
また、本開示において、「ポリオレフィンを主として構成するモノマー」とは、ポリオレフィンにおける含有量が、５０モル％以上のモノマーを指し、リサイクル適性の観点からは、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
主として構成するモノマーとしては、エチレン又はプロピレンが好ましい。

本開示の積層体において、上記同一ポリオレフィンの含有量は、リサイクル適性という観点からは、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

本開示の積層体は、波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率が、１％以下であり、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。これにより、本開示の積層体を用いて作製する包装袋の内容物保存性を向上させることが出来る。。
本開示において、積層体の波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、積分球付き可視紫外吸光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－６６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又は同程度の性能を有する測定機器を用いて、測定する。

本開示の積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
なお、本開示において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して行う。

本開示の積層体は、４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
なお、本開示において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して行う。

（基材）
基材は、シーラント層に含まれるポリオレフィンと同一のポリオレフィンを含む（以下、場合により同一ポリオレフィンという）。これにより、積層体のリサイクル適性を向上できる。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１ペンテン及びヘキセン等のオレフィンモノマー同士の重合体、並びにオレフィンモノマーとその他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１ペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレン及びポリプロプレンが好ましい。
また、基材は、同一ポリオレフィンを２種以上含んでいてもよい。

基材における同一ポリオレフィンの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、本開示の積層体のリサイクル適性をより向上することができる。

本開示の特性を損なわない範囲において、基材は、同一ポリオレフィン以外の樹脂材料（以下、場合により、その他の樹脂材料という）を含み、例えば、シーラント層に含まれるポリオレフィンとは異なるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。

なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクレート」と「メタアクレート」の両方を包含することを意味する。

基材におけるその他の樹脂材料の含有量は、特に限定されるものではないが、上記リサイクル適性の観点からは、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

本開示の特性を損なわない範囲において、基材は、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、離型剤及び分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

一実施形態において、基材は、上記樹脂材料を含む樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムが好ましい。

また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用できる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用して作製することができる。

基材の厚さは、機械的強度及び加工適性という観点から、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

また、基材は、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理等の化学的処理が挙げられる。
また、本開示の特性を損なわない範囲において、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。

（印刷層）
印刷層は、紫外線散乱粒子を含む。これにより、積層体の紫外線バリア性をより向上できる。このような構成の印刷層は、基材の全面に形成されていることが好ましい。

紫外線散乱粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、オクチルトリメトキシシラン被覆酸化チタン及び酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、紫外線バリア性という観点から、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。

紫外線散乱粒子の一次粒子径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、紫外線バリア性をより向上することができる。

印刷層における紫外線散乱粒子の含有量は、１５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。これにより、紫外線バリア性をより向上することができる。

一実施形態において、印刷層は、少なくとも１種の樹脂材料を含む。樹脂材料としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ビニル樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。

紫外線散乱粒子を含む印刷層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。これにより、積層体のリサイクル適性を維持しつつ、紫外線バリア性をより向上することができる。

印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。

（バリア性接着剤層）
バリア性接着剤層は、酸素及び水蒸気の透過を抑制するガスバリア性を有する接着剤により構成される層である。
該バリア性接着剤層は、蒸着膜では完全に抑制することのできない、酸素及び水蒸気の積層体の通過を抑制するために設けられた層である。より詳細には、蒸着膜表面には、微細な凹凸形状が形成されているため、蒸着膜の厚みは完全には均一ではなく、相対的に薄くなってしまった部分のバリア性が低くなってしまう。蒸着膜と隣接するように該バリア性接着剤層を設けることにより、蒸着膜の凹凸形状が平坦化され、バリア性の均一化ができる。

バリア性接着剤層は、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ポリオール樹脂）と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）を含む、樹脂組成物の硬化物により構成される。

ポリオール樹脂は、主骨格として、例えばポリエステル構造、又はポリエステルポリウレタン構造又はポリエステルポリウレタン構造を有することが好ましい。

官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール樹脂としては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリオール樹脂
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリオール樹脂
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリオール樹脂
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

以下、第１例について説明する。

第１例において、主骨格のポリエステル部分は、多価カルボン酸と、多価アルコールとを胡内慣用の方法により重縮合反応させることにより得ることができる。

多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸及び芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の多塩基酸等が挙げられる。
上記した多価カルボン酸の中でも、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が好ましい。具体的には、オルトフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。

多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール及び芳香族多価アルコールが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、これらのエチレンオキサイド伸長物及びこれらの水添加脂肪族化合物等が挙げられる。

以下、第２例について説明する。

第２例に係るポリオール樹脂として、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に、Ｈ（水素原子）又は下記の一般式（２）で表される基である。

式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。

一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

以下、第３例について説明する。

第３例に係るポリオール樹脂は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に、「－（ＣＨ_２）ｎ１－ＯＨ（但しｎ１は２～４の整数を表す）」、又は、一般式（４）の構造を表す。

一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。

一般式（３）において、－（ＣＨ_２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。

Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基及びフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基が最も好ましい。

一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる

イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、又は１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

イソシアネート化合物としては、酸素バリア性の観点からは、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、メタキシレン骨格を有するイソシアネート化合物がより好ましい。
具体的には、イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、又は高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体及びアロファネート体等が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール及びポリアミドの高分子活性水素化合物等が挙げられる。

一実施形態において、バリア性接着剤層を構成する樹脂組成物の硬化物は、リン酸変性化合物を含むことができる。これにより、接着強度を向上できる。
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物である。
一般式（５）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは、１～４の整数を表す。
式中、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数、ｘは０～３０の整数、ｙは０～３０の整数を表すが、ｘとｙが共に０である場合を除く。

より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

バリア性接着剤層を構成する樹脂組成物の硬化物は、板状無機化合物を含むことができる。これにより、接着強度及びガスバリア性をより向上できる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）及びパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

バリア性接着剤層を構成する樹脂組成物の硬化物は、カップリング剤を含んでいてもよい。
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。

シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）等が挙げられる。

また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。

また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー及びアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマー等が挙げられる。

バリア性接着剤層を構成する樹脂組成物の硬化物は、シクロデキストリン及び／又はその誘導体を含むことができる。
具体的には例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン及びヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したもの等を用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリン及び／又はその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。

樹脂組成物への相溶性及び分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、０．１個以上１４個以下／グルコースの範囲であることが好ましく、０．３個以上８個以下／グルコースの範囲であることがより好ましい。

アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン及びメチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリン及びモノアセチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

バリア性接着剤層の厚さは、０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、ガスバリア性をより向上できる。また、耐折り曲げ性を向上することができ、折り曲げ後のガスバリア性の低下を抑制することができる。

バリア性接着剤層を構成する樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよく、含まなくともよい。

本開示の積層体が備えるバリア性接着剤層は、市販される接着剤を用いても形成することができる。
溶剤を含む接着剤としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）ＶＭ００１／１０８ＣＰを使用することができる。
溶剤を含まない接着剤（ノンソルベント系接着剤）としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）ＮＳ－６８０Ａ／ＨＡ－６８０Ｂを使用することができる。
また、これらに限定されるものではなく、例えば、特開２００３－３００２７１号公報及び特開２０１０－０１２７６９号公報において開示される、非ビスフェノールＡ系ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミンを硬化剤とする接着剤であって、三菱ガス化学株式会社から上市される「マクシーブ（登録商標）」を使用することができる。

（シーラント層）
シーラント層は、上記同一ポリオレフィンを含み、その含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、本開示の積層体のリサイクル適性をより向上することができる。
また、シーラント層は、同一ポリオレフィンを２種以上含んでいてもよい。

本開示の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、上記したその他の樹脂材料を含んでいてもよい。シーラント層におけるその他の樹脂材料の含有量は、特に限定されるものではないが、上記リサイクル適性の観点からは、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

本開示の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、離型剤及び分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

シーラント層は、上記した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。

シーラント層の厚さは、１５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、シーラント層のヒートシール性を維持しつつ、本開示の積層体の加工適性及び耐突き刺し性を向上することができる。

（蒸着膜）
本開示の積層体は、印刷層とバリア性接着剤層との間、及びバリア性接着剤層とシーラント層との間の少なくとも一方に、蒸着膜を備える。

蒸着膜としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスズ等の金属や酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物から構成される蒸着膜が挙げられる。
蒸着膜が、基材とバリア性接着剤層との間に設けられる場合、蒸着膜は、無機酸化物により構成される透明蒸着膜であることが好ましい。
また、蒸着膜が、バリア性接着剤層とシーラント層との間に設けられる場合、蒸着膜は、金属により構成されるものであることが好ましい。

蒸着膜形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）並びに、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

また、蒸着膜の膜厚は、アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
珪素酸化物又は酸化アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚みを上記数値範囲内とすることにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を維持しつつ、蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。

また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０^－２～１０^－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０^－１～１０^－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度としては、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度、特に５０～６００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。

（紫外線バリア層）
一実施形態において、本開示の積層体は、任意の箇所に紫外線バリア層を備える。これにより、積層体の紫外線バリア性をより向上できる。
好ましい態様において、紫外線バリア層は、印刷層のバリア性接着剤層側表面に設けられる。

一実施形態において、紫外線バリア層は、紫外線散乱粒子を含む。紫外線散乱粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、オクチルトリメトキシシラン被覆酸化チタン及び酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、紫外線バリア性という観点から、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。

紫外線散乱粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、紫外線バリア性をより向上することができる。

紫外線バリア層における紫外線散乱粒子の含有量は、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、紫外線バリア性をより向上することができる。

一実施形態において、紫外線バリア層は、有機紫外線吸収剤を含む。有機紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサゾール系紫外線吸収剤、メロシアニン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線、ホルムアミジン系紫外線、オキザニリド系紫外線などが挙げられる。

一実施形態において、紫外線バリア層は、少なくとも１種の樹脂材料を含む。樹脂材料としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ビニル樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。

本開示の特性を損なわない範囲において、紫外線バリア層は、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、離型剤及び分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

紫外線バリア層の厚さは、０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、積層体のリサイクル適性を維持しつつ、積層体の紫外線バリア性を向上することができる。

紫外線バリア層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散して、あるいは上記材料を水又は適当な溶媒へ溶解して、塗工液を作成し、基材等の上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥することにより形成できる。塗布手段としては、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法又はロッドコート法等の公知の手段を使用できる。

また、紫外線バリア層の形成には、市販されるインクを使用してもよく、例えば、大日精化工業（株）製のラミックＦ２２０ＵＶレヂウサーや、ＮＢ３００ＵＶレヂウサー（ＮＴ）を使用することができる。

（ガスバリア層）
本開示の積層体は、任意の層間にガスバリア層を備えていてもよい。これにより、本開示の積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。

一実施形態において、ガスバリア層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６及びポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂等のガスバリア性樹脂を含む。

ガスバリア層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。ガスバリア層におけるガスバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。

ガスバリア層は、本開示の特性を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、相溶化剤及び顔料等が挙げられる。

ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ガスバリア層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。ガスバリア層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層体のリサイクル適性を向上することができる。

ガスバリア層は、上記材料を水又は適当な溶剤に、溶解又は分散させ、基材等の上に塗布、乾燥することにより形成することができる。

一実施形態において、ガスバリア層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物又は金属アルコキシドの加水分解縮合物等の樹脂組成物を少なくとも１種含む。
該形態のガスバリア層を、無機酸化物により構成される蒸着膜と隣接するように設けることにより、該蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。

一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ
（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）

金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウム等を使用することができる。
また、Ｒ^１及びＲ^２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｉ－ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。

上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）等が挙げられる。

また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性及び耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。

ガスバリア層における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び強度をより向上することができる。

ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ガスバリア層におけるクラックの発生を効果的に防止しつつ、その酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。

ガスバリア層は、上位材料を含む組成物を、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、基材上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。

上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシド及びシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。

また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上することができると共に、加水分解反応を速やかに行うことができる。

また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。

以下、ガスバリア層の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒及び必要に応じてシランカップリング剤等を混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシド及び水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア層を形成することができる。

（包装体）
本開示の包装体は、上記積層体から構成されていることを特徴とする。
包装体の形状は、特に限定されるものではなく、袋状の形状とすることができる。
例えば、ピロー袋（合掌貼りシール型袋）、スタンディングパウチ、二方シール型袋、三方シール型袋、四方シール型袋、側面シール型袋、封筒貼りシール型袋、ひだ付シール型袋、平底シール型袋、角底シール型袋、ガセット付袋等が挙げられる。

図２に示すように、本開示の包装体１００は、上記積層体から構成されるピロー袋である。
ピロー袋は、１枚の上記積層体を準備し、この両端を、シーラント層が内側となるように、ヒートシールし、背シール部１０１を形成することにより筒状とし、この上下の開口部をヒートシールし、上側シール部１０２及び下側シール部１０３を形成することにより作製することができる。なお、一端のヒートシールは、内容物充填後に行う。

一実施形態において、包装体は、図３に示すように、ジッパーテープ１０４を備えることができる。
図４に示すように、ジッパーテープ１０４は、包装体の一方の内面に取り付けられた雄型１０５と、包装体の他方の内面に、雄型１０５に対向するように取り付けられた雌型１０６と、を備える。
雄型１０５及び雌型１０６は、互いに嵌合可能に構成されている。この場合、雄型１０５と雌型１０６とを嵌合させることにより、開封後の包装体１００を再び封止することができる。また、雄型１０５と雌型１０６との嵌合を外すことにより、内容物を再び取り出すことができる。

一実施形態において、包装体は、ヒートシール部の任意の箇所に、貫通孔１０７を備える。これにより、包装体に内容物を充填した、商品を吊し販売することが可能となる。

ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

また、一実施形態において、包装体は、図５に示すように、胴部及び底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。
スタンドパウチ状の包装体は、上記積層体のシーラント層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体をシーラント層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。

包装体に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体及びゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。

次に実施例を挙げて、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（フタムラ化学（株）製、商品名：ＦＯＲ）を準備した。
該基材のコロナ処理面に、大日精化（株）製のラミックＦＢ（一次粒子径２００～４００ｎｍの酸化チタン粒子含有（２５～３５質量％））を用いてグラビア印刷法により、印刷層を形成した。
印刷層は基材の全面に形成し、その厚さは１μｍであった。

基材の印刷層形成面に、紫外線カットインクＡ（大日精化工業（株）製、ラミックＦ２２０ ＵＶレヂウサー、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子含有（５～１０質量％））をグラビア印刷法により、塗布、乾燥し、厚さ１μｍの紫外線バリア層を形成した。

一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える未延伸ＰＰフィルム（東レ加工フィルム（株）製、商品名：２７０３、厚さ：２５μｍ）を準備した。

上記紫外線バリア層と、上記未延伸ＰＰフィルムの蒸着面とを、２液硬化型接着剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＡＳＬＩＭ ＮＳ－６８０Ａ／ＨＡ－６８０Ｂ）を介して積層した。なお、該２液硬化型接着剤により形成されたバリア性接着剤層の厚さは、２μｍであった。積層後、４０℃で２日間エージング処理し、積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９２質量％であった。

実施例２
紫外線バリア層の形成に使用した紫外線カットインクＡを、紫外線カットインクＢ（大日精化工業（株）製、ＮＢ３００ ＵＶレヂウサー（ＮＴ）、一次粒子径２５ｎｍの酸化亜鉛粒子含有）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。

実施例３
紫外線バリア層の形成に使用した紫外線カットインクＡを、紫外線カットインクＣ（大日精化工業（株）製、ＳＰ－Ｖ ＡＰ－ＵＶコート剤、有機紫外線吸収剤含有）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。

比較例１
紫外線バリア層および印刷層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

＜＜波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率測定＞＞
上記実施例及において得られた積層体の波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率を、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、積分球付き可視紫外吸光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－６６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。測定結果を図６に示す。図６に示されるように、本発明の積層体の波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率は１％以下であることがわかる。

＜＜酸素バリア性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。

＜＜水蒸気バリア性試験＞＞
上記実施例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。

１０：積層体、１１：基材、１２：印刷層、１３：バリア性接着剤層、１４：シーラント層、１５：蒸着膜、１６：紫外線バリア層、１００：包装体、１０１：背シール部、１０２：上側シール部、１０３：下側シール部、１０４：ジッパーテープ、１０５：雄型、１０６：雌型、１０７：貫通孔

Claims (16)

1. 基材と、印刷層と、バリア性接着剤層と、シーラント層と、を備える積層体であって、 前記基材と前記バリア性接着剤層との間、及び前記バリア性接着剤層と前記シーラント層との間の少なくとも一方の層間に、蒸着膜をさらに備え、
   前記蒸着膜が、金属又は無機酸化物により構成され、
   前記バリア性接着剤層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
   前記印刷層が、紫外線散乱粒子を含み、
   前記印刷層に含まれる前記紫外線散乱粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、オクチルトリメトキシシラン被覆酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記印刷層における前記紫外線散乱粒子の含有量が、１５質量％以上６０質量％以下であり、
   前記基材及び前記シーラント層が同一のポリオレフィンを含み、
   波長２８０ｎｍ～３２０ｎｍの透過率が、１％以下である、積層体。
2. 前記基材及び前記シーラント層に含まれる前記同一のポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項１に記載の積層体。
3. 前記積層体における前記同一のポリオレフィンの含有量が、９０質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記印刷層が、前記基材の全面に形成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記印刷層に含まれる前記紫外線散乱粒子が、酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記印刷層に含まれる前記紫外線散乱粒子の一次平均粒子径が、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 前記印刷層の厚さが、０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 任意の箇所に紫外線バリア層をさらに備え、
   前記紫外線バリア層が、紫外線散乱粒子を含み、
   前記紫外線バリア層に含まれる前記紫外線散乱粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、オクチルトリメトキシシラン被覆酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 前記紫外線バリア層に含まれる前記紫外線散乱粒子の一次粒子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項８に記載の積層体。
10. 任意の箇所に紫外線バリア層をさらに備え、
    前記紫外線バリア層が、有機紫外線吸収剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記紫外線バリア層が、前記印刷層のバリア性接着剤層側表面に形成されたものである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. 前記紫外線バリア層の厚さが、０．３μｍ以上５μｍ以下である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の積層体。
13. 前記蒸着膜が、無機酸化物により構成される透明蒸着膜であり、前記印刷層と前記バリア性接着剤層との間に設けられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体。
14. 前記蒸着膜が、金属により構成され、前記バリア性接着剤層と前記シーラント層との間に設けられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の積層体から構成される、包装体。
16. ピロー袋である、請求項１５に記載の包装体。

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