JP7473130B2 - Alkali metal ion detection sensor and radioactive cesium ion detection sensor - Google Patents

Alkali metal ion detection sensor and radioactive cesium ion detection sensor Download PDF

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特許法第30条第2項適用 (1)刊行物名:ACCIS2019第8回コロイドおよび界面化学に関するアジア会議プログラム&講演要旨集(ACCIS 2019 The 8▲th▼ Asian Conference on Colloid & Interface Science Program & Abstracts)、発行日:令和1年9月24日 (2)集会名:ACCIS2019第8回コロイドおよび界面化学に関するアジア会議(ACCIS 2019 The 8th Asian Conference on Colloid & Interface Science)、開催日:令和1年9月27日 (3)刊行物名:第237回電気化学会大会講演要旨集(237th ECS Meeting Abstracts)、発行日:令和2年5月1日Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Publication name: ACCIS 2019 The 8th Asian Conference on Colloid & Interface Science Program & Abstracts, Publication date: September 24, 2019 (2) Meeting name: ACCIS 2019 The 8th Asian Conference on Colloid & Interface Science, Holding date: September 27, 2019 (3) Publication name: Abstracts of the 237th Electrochemical Society Meeting (237th ECS Meeting Abstracts), publication date: May 1, 2020

本発明は、アルカリ金属イオン検出センサー及び放射性セシウムイオン検出センサーに関する。 The present invention relates to an alkali metal ion detection sensor and a radioactive cesium ion detection sensor.

原子力発電所の事故により大量の放射性セシウムが外部に放出され、広い範囲にわたって汚染が広がる場合がある。このような場合、放射性セシウムの濃度分布を把握し、汚染状況の観測を長期間にわたって継続していく必要がある。このため、持ち運びが簡単で簡便に放射性セシウムを計測できる放射性セシウムイオンセンサーの開発が望まれている。 In the event of an accident at a nuclear power plant, a large amount of radioactive cesium may be released outside, causing contamination to spread over a wide area. In such cases, it is necessary to understand the concentration distribution of radioactive cesium and continue to monitor the contamination situation over a long period of time. For this reason, there is a need for the development of a radioactive cesium ion sensor that is easy to carry and can measure radioactive cesium conveniently.

放射性セシウムイオン検出センサーとして、放射性セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物を、チャネル層あるいは電極にリガンドを介してグラフトによって結合させた抵抗型トランジスタ型または電界効果トランジスタ型のセンサーが知られている(特許文献1)。放射性セシウムイオンを捕捉する捕捉基としては、カリックスアレーン-クラウンエーテル基が知られている。リガンドとしては、シラン基、好ましくはトリアルコキシシランまたはトリハロシラン基、より好ましくはトリメトキシシランまたはトリクロロシランから選択されたグラフト基を有するものが知られている。 As a radioactive cesium ion detection sensor, a resistive transistor type or field effect transistor type sensor is known in which a compound having a capture group that captures radioactive cesium ions is graft-bonded to a channel layer or an electrode via a ligand (Patent Document 1). A calixarene-crown ether group is known as a capture group that captures radioactive cesium ions. As a ligand, a silane group, preferably a trialkoxysilane or trihalosilane group, and more preferably a group having a graft group selected from trimethoxysilane or trichlorosilane, is known.

特開2010-217173号公報JP 2010-217173 A

放射性セシウムイオン検出センサーにおいては、放射性セシウムイオンを広い濃度範囲で検出できることが望ましい。このためには、放射性セシウムイオン捕捉用の化合物を、チャネル層あるいは電極に高密度でかつ強い強度で結合させることが必要である。しかしながら、従来の放射性セシウムイオン検出センサーでは、トリメトキシシランまたはトリクロロシランなどのシラン基から選択されたグラフト基を有するリガンドを介して、チャネル層あるいは電極に結合させているため、十分な結合強度を得ることが難しく、高密度で放射性セシウムイオン捕捉用の化合物をチャネル層あるいは電極に結合させることは困難であった。 In a radioactive cesium ion detection sensor, it is desirable to be able to detect radioactive cesium ions over a wide concentration range. To achieve this, it is necessary to bind the compound for capturing radioactive cesium ions to the channel layer or electrode at high density and with high strength. However, in conventional radioactive cesium ion detection sensors, the compound is bound to the channel layer or electrode via a ligand having a graft group selected from silane groups such as trimethoxysilane or trichlorosilane, making it difficult to obtain sufficient binding strength and making it difficult to bind the compound for capturing radioactive cesium ions to the channel layer or electrode at high density.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、放射性セシウムイオンを含むアルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出できるアルカリ金属イオン検出センサーを提供することを目的とする。また、本発明は、放射性セシウムイオンを広い濃度範囲で検出できる放射性セシウムイオン検出センサーを提供することもその目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an alkali metal ion detection sensor capable of detecting alkali metal ions, including radioactive cesium ions, over a wide concentration range. Another aim of the present invention is to provide a radioactive cesium ion detection sensor capable of detecting radioactive cesium ions over a wide concentration range.

本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、電界効果トランジスタ型のセンサーのチャネル層の少なくとも一部を脂質膜で被覆し、その脂質膜とアルカリ金属イオン検出用の化合物とを、シロキサン結合を介して接続させることによって、アルカリ金属イオン検出用の化合物を高密度でかつ安定してチャネル層に結合させることができ、アルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となることを見出した。さらに、本発明者は、セシウムイオン検出用の化合物を結合したセシウムイオン検出用の検出部と、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの非放射性アルカリ金属イオン検出用の化合物を結合した非放射性アルカリ金属イオン検出用の検出部とを設け、放射性セシウムで汚染されていない非汚染地域のセシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオンの検出量と、放射性セシウムで汚染されている汚染地域のセシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオンの検出量とを比較することによって、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく算出することが可能となることを見出した。
したがって、本発明は、以下の構成を有する。
The present inventor has conducted extensive research to achieve the above object, and has found that by covering at least a part of the channel layer of a field effect transistor sensor with a lipid membrane and connecting the lipid membrane and an alkali metal ion detection compound via a siloxane bond, the alkali metal ion detection compound can be bound to the channel layer at a high density and stably, and alkali metal ions can be detected in a wide concentration range.Furthermore, the present inventor has found that by providing a detection section for detecting cesium ions bound with a compound for detecting cesium ions and a detection section for detecting non-radioactive alkali metal ions bound with a compound for detecting non-radioactive alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, it is possible to accurately calculate the amount of radioactive cesium ions in a contaminated area by comparing the amount of cesium ions and non-radioactive alkali metal ions detected in a non-contaminated area not contaminated with radioactive cesium with the amount of cesium ions and non-radioactive alkali metal ions detected in a contaminated area contaminated with radioactive cesium.
Therefore, the present invention has the following configuration.

[1]ソース電極、ドレイン電極、及び前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配置されたチャネル層を有し、前記チャネル層は、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていて、前記脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、アルカリ金属イオン検出センサー。
[2]前記チャネル層は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む、[1]に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[3] 前記脂質膜は、一方の末端に前記チャネル層に対して親和性を有する基を備え、他方の末端にシロキサン基を有する重合体と結合している、[1]または[2]に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[4]前記アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である、[1]~[3]のいずれかに記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[1] An alkali metal ion detection sensor having a source electrode, a drain electrode, and a channel layer disposed between the source electrode and the drain electrode, the channel layer being at least partially covered with a lipid membrane, and the lipid membrane being bonded via a siloxane bond to a compound having a capture group that captures alkali metal ions.
[2] The alkali metal ion detection sensor according to [1], wherein the channel layer contains poly(3-hexylthiophene).
[3] The alkali metal ion detection sensor according to [1] or [2], wherein the lipid membrane has a group having an affinity for the channel layer at one end and is bonded to a polymer having a siloxane group at the other end.
[4] The alkali metal ion detection sensor according to any one of [1] to [3], wherein the capture group that captures the alkali metal ion is a calixarene-crown ether group.

[5]セシウムイオンの検出部と、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも一方を含む非放射性アルカリ金属イオンの検出部とを備え、前記セシウムイオンの検出部は、第1ソース電極、第1ドレイン電極、及び前記第1ソース電極と前記第1ドレイン電極との間に配置された第1チャネル層を有し、前記第1チャネル層は、第1脂質膜で被覆されていて、前記第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合し、前記非放射性アルカリ金属イオンの検出部は、第2ソース電極、第2ドレイン電極、及び前記第2ソース電極と前記第2ドレイン電極との間に配置された第2チャネル層を有し、前記第2チャネル層は、第2脂質膜で被覆されていて、前記第2脂質膜と、非放射性アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、放射性セシウムイオン検出センサー。 [5] A radioactive cesium ion detection sensor comprising a cesium ion detection unit and a non-radioactive alkali metal ion detection unit including at least one of sodium ions and potassium ions, the cesium ion detection unit having a first source electrode, a first drain electrode, and a first channel layer disposed between the first source electrode and the first drain electrode, the first channel layer being covered with a first lipid membrane, and the first lipid membrane being bonded to a compound having a capture group that captures cesium ions via a siloxane bond, the non-radioactive alkali metal ion detection unit having a second source electrode, a second drain electrode, and a second channel layer disposed between the second source electrode and the second drain electrode, the second channel layer being covered with a second lipid membrane, and the second lipid membrane being bonded to a compound having a capture group that captures non-radioactive alkali metal ions via a siloxane bond.

本発明によれば、放射性セシウムイオンを含むアルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出できるアルカリ金属イオン検出センサー、及び放射性セシウムイオン検出センサーを提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide an alkali metal ion detection sensor capable of detecting alkali metal ions, including radioactive cesium ions, over a wide concentration range, and a radioactive cesium ion detection sensor.

本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーの平面図である。FIG. 1 is a plan view of an alkali metal ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーを用いたアルカリ金属イオンの検出方法を説明する断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating a method for detecting alkali metal ions using an alkali metal ion detection sensor according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの一例の平面図である。FIG. 2 is a plan view of an example of a radioactive cesium ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーを用いて測定されたアルカリ金属イオンの濃度の測定結果であり、(a)は非汚染地域で採取された淡水の測定結果であって、(b)は汚染地域で採取された淡水の測定結果である。FIG. 1 shows the results of measuring the concentration of alkali metal ions using a radioactive cesium ion detection sensor according to one embodiment of the present invention, where (a) is the result of measuring freshwater collected in a non-contaminated area, and (b) is the result of measuring freshwater collected in a contaminated area. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの別の一例の平面図である。FIG. 2 is a plan view of another example of a radioactive cesium ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. 実施例1で作製したアルカリ金属イオン検出センサーの電気特性を示すグラフである。1 is a graph showing the electrical characteristics of the alkali metal ion detection sensor produced in Example 1. 実施例1で作製したアルカリ金属イオン検出センサーで得られたセシウムイオン濃度と閾値電圧との関係を示すグラフである。1 is a graph showing the relationship between the cesium ion concentration and the threshold voltage obtained by the alkali metal ion detection sensor produced in Example 1.

以下、本発明に係るアルカリ金属イオン検出センサー及び放射性セシウムイオン検出センサーについて、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 The alkali metal ion detection sensor and radioactive cesium ion detection sensor according to the present invention will be described below with reference to the attached drawings. Note that the drawings used in the following description may show characteristic parts in an enlarged scale for the sake of convenience in order to make the characteristics easier to understand, and the dimensional ratios of the components may not necessarily be the same as in reality. Furthermore, the materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited to them, and may be modified as appropriate within the scope of the present invention.

[アルカリ金属イオン検出センサー]
図1は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーの平面図である。図2は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーを用いたアルカリ金属イオンの検出方法を説明する断面図である。
図1、図2に示すように、アルカリ金属イオン検出センサー10は、基板11、基板11の上に形成されたソース電極14とドレイン電極15とからなる一対の電極群16、及びソース電極14とドレイン電極15との間に配置されたチャネル層18を有する。アルカリ金属イオン検出センサー10のチャネル層18の周囲は、コンテナー19で囲われている。コンテナー19は角筒状体であって、チャネル層18の周囲をコンテナー19で囲んだ状態で、コンテナー19に試験水1(アルカリ金属水溶液)が注液される。試験水1には、ゲート電極17が挿入され、これによって、電界効果トランジスタ(FET)が構成される。
[Alkali metal ion detection sensor]
Fig. 1 is a plan view of an alkali metal ion detection sensor according to an embodiment of the present invention, and Fig. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for detecting alkali metal ions using the alkali metal ion detection sensor according to an embodiment of the present invention.
1 and 2, the alkali metal ion detection sensor 10 has a substrate 11, a pair of electrodes 16 consisting of a source electrode 14 and a drain electrode 15 formed on the substrate 11, and a channel layer 18 disposed between the source electrode 14 and the drain electrode 15. The periphery of the channel layer 18 of the alkali metal ion detection sensor 10 is surrounded by a container 19. The container 19 is a rectangular cylindrical body, and test water 1 (aqueous alkali metal solution) is poured into the container 19 with the periphery of the channel layer 18 surrounded by the container 19. A gate electrode 17 is inserted into the test water 1, thereby forming a field effect transistor (FET).

本実施形態において、基板11は、二層の積層体であって、下層12はシリコン層であり、上層13はシリカ層とされている。ただし、基板11は、ソース電極14、ドレイン電極15を有する面が絶縁体であれば、構成及び材料は、特に制限はない。基板11としては、例えば、ガラス板を使用してもよい。 In this embodiment, the substrate 11 is a two-layer laminate, with the lower layer 12 being a silicon layer and the upper layer 13 being a silica layer. However, there are no particular limitations on the configuration and material of the substrate 11, as long as the surface having the source electrode 14 and the drain electrode 15 is an insulator. For example, a glass plate may be used as the substrate 11.

ソース電極14、ドレイン電極15及びゲート電極17の材料としては、金、銀、パラジウム、白金、チタン、銅、ニッケルなどの金属、およびカーボンなどの炭素材料を用いてもよい。 The source electrode 14, drain electrode 15, and gate electrode 17 may be made of metals such as gold, silver, palladium, platinum, titanium, copper, and nickel, or carbon materials such as carbon.

チャネル層18は、ソース電極14とドレイン電極15を被覆するように形成されている。チャネル層18の材料としては、p型有機半導体を用いることができる。p型有機半導体は、ポリ(3-アルキルチオフェン)であってもよく、特に、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))であってもよい。 The channel layer 18 is formed so as to cover the source electrode 14 and the drain electrode 15. The material of the channel layer 18 can be a p-type organic semiconductor. The p-type organic semiconductor can be poly(3-alkylthiophene), and in particular, P3HT (poly(3-hexylthiophene)).

チャネル層18は、脂質膜で被覆されている。この脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有するアルカリ金属イオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。 The channel layer 18 is covered with a lipid membrane. This lipid membrane is bonded to an alkali metal ion detection compound having a capture group that captures alkali metal ions via a siloxane bond.

脂質膜は、親水部と疎水部の両方を有する両親媒性分子で形成される膜である。疎水部は、チャネル層18との親和性が高い基を備えていてもよい。チャネル層18との親和性が高い基は、例えばアルキル基である。親水部はポリシロキサンと結合していて、そのポリシロキサンとアルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合していてもよい。ポリシロキサンは、炭素原子数が1~10の範囲内にあるアルキル基を有するポリアルキルシロキサンであってもよい。ポリアルキルシロキサンのアルキル基は、炭素原子数が1~4の範囲内にあってもよい。脂質膜は、脂質単層膜であってもよい。脂質単層膜は、ジアセチレン基を有するモノマーが結合したポリジアセチレン膜であってもよい。 The lipid membrane is a membrane formed of amphipathic molecules having both hydrophilic and hydrophobic parts. The hydrophobic part may have a group having a high affinity with the channel layer 18. The group having a high affinity with the channel layer 18 may be, for example, an alkyl group. The hydrophilic part may be bonded to a polysiloxane, and the polysiloxane may be bonded to a compound having a capture group that captures alkali metal ions via a siloxane bond. The polysiloxane may be a polyalkylsiloxane having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group of the polyalkylsiloxane may have a carbon number of 1 to 4. The lipid membrane may be a lipid monolayer membrane. The lipid monolayer membrane may be a polydiacetylene membrane to which a monomer having a diacetylene group is bonded.

アルカリ金属イオン検出用化合物としては、クラウンエーテル、カリックスアレーン、カリックスアレーン-クラウンエーテルを用いてもよい。捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテルであることが好ましい。
クラウンエーテルは、一般式(-CH-CH-O-)で表される環状エーテル構造を有する。環状エーテル構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。以下、本明細書では、クラウンエーテルをx-クラウン-y-エーテルと記載する場合がある。xは、環状エーテル基を構成する原子の個数を表し、yは、環状エーテル基を構成する酸素原子の個数を表す。
The compound for detecting alkali metal ions may be crown ether, calixarene, or calixarene-crown ether. The capture group is preferably calixarene-crown ether.
Crown ether has a cyclic ether structure represented by the general formula (-CH 2 -CH 2 -O-) n . Alkali metal ions are captured in the cyclic ether structure. Hereinafter, in this specification, crown ether may be referred to as x-crown-y-ether. x represents the number of atoms constituting the cyclic ether group, and y represents the number of oxygen atoms constituting the cyclic ether group.

カリックスアレーンは、複数個のフェノールがメチレン基を介して連結した環状構造を有する。この環状構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。以下、本明細書では、カリックスアレーン基をカリックス[n]アレーンと記載する場合がある。nは、環状構造を構成するフェノールの個数を表す。 Calixarene has a ring structure in which multiple phenols are linked via methylene groups. Alkali metal ions are captured in this ring structure. Hereinafter, in this specification, calixarene groups may be referred to as calix[n]arene. n represents the number of phenols that make up the ring structure.

カリックスアレーン-クラウンエーテルは、クラウンエーテルが開環し、その両末端がカリックスアレーンのヒドロキシ基と結合した環状構造を有する。この環状構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。カリックスアレーン-クラウンエーテルの環状構造は、原料のクラウンエーテルの環状エーテル構造及びカリックスアレーンの環状構造とはサイズが異なる。このため、カリックスアレーン-クラウンエーテルは、原料のクラウンエーテル及びカリックスアレーンを選択することによって、捕捉できるアルカリ金属イオンを変えることができる。すなわち、捕捉目的のアルカリ金属イオンに合わせて原料のクラウンエーテル及びカリックスアレーンを選択する。例えば、ベンゾ-18-クラウン-6-エーテル及びカリックス[4]アレーンは、セシウムイオンの捕捉効率が低いが、両者を結合して得られるカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルはセシウムイオンに対して高い捕捉効率を有する。カリックスアレーン-クラウンエーテルのカリックスアレーンを構成するフェノールは、2,6位で結合していてもよいし、3,5位で結合していてもよい。カリックスアレーンを構成するフェノールが3,5位で結合しているカリックスアレーン-クラウンエーテルは、ポリアルキルシロキサンと結合させる際に、立体障害が起こりにくく、ポリアルキルシロキサンと結合させやすい。また、クラウンエーテルと結合していないカリックスアレーンのフェノールは、ヒドロキシ基の水素原子が、末端に反応性基を有する炭素原子数が1~10の範囲内にあるアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基は、炭素原子数が1~4の範囲内にあってもよい。反応性基はビニル基であってもよい。カリックスアレーン-クラウンエーテルのヒドロキシ基の水素原子を、末端に反応性基を有するアルキル基で置換することによって、ポリアルキルシロキサンと結合させる際に、立体障害が起こりにくく、ポリアルキルシロキサンと結合させやすくなる。 Calixarene-crown ether has a cyclic structure in which the crown ether is opened and both ends are bonded to the hydroxyl groups of the calixarene. Alkali metal ions are captured in this cyclic structure. The cyclic structure of the calixarene-crown ether is different in size from the cyclic ether structure of the raw crown ether and the cyclic structure of the calixarene. For this reason, the calixarene-crown ether can change the alkali metal ions that can be captured by selecting the raw crown ether and calixarene. In other words, the raw crown ether and calixarene are selected according to the alkali metal ions to be captured. For example, benzo-18-crown-6-ether and calix[4]arene have low cesium ion capture efficiency, but calix[4]arene-benzo-18-crown-6-ether obtained by combining the two has high cesium ion capture efficiency. The phenol that constitutes the calixarene of the calixarene-crown ether may be bonded at the 2- and 6-positions, or at the 3- and 5-positions. Calixarene-crown ethers in which the phenols constituting the calixarene are bonded at the 3- and 5-positions are less likely to cause steric hindrance when bonded to polyalkylsiloxanes, and are easier to bond to polyalkylsiloxanes. In addition, the hydrogen atom of the hydroxyl group of the phenol of the calixarene that is not bonded to the crown ether may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a reactive group at the end. The alkyl group may have 1 to 4 carbon atoms. The reactive group may be a vinyl group. By substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of the calixarene-crown ether with an alkyl group having a reactive group at the end, steric hindrance is less likely to occur when bonded to polyalkylsiloxanes, and it is easier to bond to polyalkylsiloxanes.

アルカリ金属イオン検出センサー10によるアルカリ金属イオンの検出は、例えば、次のようにして行うことができる。
先ず、試験水1とチャネル層18とを十分に接触させて、試験水1中のアルカリ金属イオンをアルカリ金属イオン検出用化合物の捕捉基に捕捉させる。次いで、ゲート電極17とドレイン電極15との間に電圧(V)を印加してドレイン電極に流れるドレイン電流(I)を測定して、V-|IDS1/2曲線を得る。得られたVGS-|IDS1/2曲線を外挿して、ドレイン電流(ID)がゼロのときの閾値電圧(Vth)を得る。得られた閾値電圧(Vth)から、予め脳濃度が既知のアルカリ金属イオン溶液を用いて作成した検量線(アルカリ金属イオン濃度-Vth曲線)を用いて試験水1のアルカリ金属イオン濃度を算出する。
The detection of alkali metal ions by the alkali metal ion detection sensor 10 can be carried out, for example, as follows.
First, the test water 1 and the channel layer 18 are brought into sufficient contact with each other to capture the alkali metal ions in the test water 1 by the capture group of the compound for detecting alkali metal ions. Next, a voltage (V G ) is applied between the gate electrode 17 and the drain electrode 15 to measure the drain current (I D ) flowing through the drain electrode, and a V G -|I DS | 1/2 curve is obtained. The obtained V GS -|I DS | 1/2 curve is extrapolated to obtain a threshold voltage (V th ) when the drain current (ID) is zero. From the obtained threshold voltage (V th ), the alkali metal ion concentration of the test water 1 is calculated using a calibration curve (alkali metal ion concentration-V th curve) prepared in advance using an alkali metal ion solution whose brain concentration is known.

次に、アルカリ金属イオン検出センサー10の製造方法について説明する。
アルカリ金属イオン検出センサー10は、例えば、電極形成工程と、チャネル層形成工程、脂質膜形成工程と、ポリシロキサン結合工程、アルカリ金属イオン検出用化合物結合工程と、を有する方法を用いて製造することができる。
Next, a method for manufacturing the alkali metal ion detection sensor 10 will be described.
The alkali metal ion detection sensor 10 can be manufactured using a method including, for example, an electrode formation step, a channel layer formation step, a lipid membrane formation step, a polysiloxane bonding step, and an alkali metal ion detection compound bonding step.

電極形成工程は、基板11の上に、ソース電極14とドレイン電極15とを形成する工程である。電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの真空成膜法を用いることができる。 The electrode formation process is a process of forming a source electrode 14 and a drain electrode 15 on the substrate 11. The electrodes can be formed by vacuum deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating.

チャネル層形成工程は、ソース電極14とドレイン電極15の間にチャネル層18を形成する工程である。チャネル層18の形成方法としては、有機半導体の溶液を塗布して、乾燥する方法を用いることができる。有機半導体溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The channel layer formation process is a process of forming a channel layer 18 between the source electrode 14 and the drain electrode 15. The channel layer 18 can be formed by applying an organic semiconductor solution and drying it. The organic semiconductor solution can be applied by spin coating, spray coating, or printing.

脂質膜形成工程は、チャネル層18を脂質膜で被覆する工程である。脂質膜の形成方法としては、脂質膜の原料となるモノマーの溶液を塗布して、乾燥する方法を用いることができる。モノマーの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。モノマーとしてジアセチレン基を有するモノマーを用いる場合は、モノマーのジアセチレン基を重合させることによって、脂質単層膜を形成することができる。ジアセチレン基を重合させる方法としては、加熱や紫外線照射などの方法を用いてもよい。 The lipid membrane formation process is a process of covering the channel layer 18 with a lipid membrane. A method of applying a solution of monomers, which are the raw materials for the lipid membrane, and drying the solution can be used to form the lipid membrane. A spin coating method, a spray coating method, or a printing method can be used to apply the monomer. When a monomer having a diacetylene group is used as the monomer, a lipid monolayer membrane can be formed by polymerizing the diacetylene group of the monomer. A method of polymerizing the diacetylene group can be used, such as heating or ultraviolet light irradiation.

ポリシロキサン結合工程は、脂質膜にポリシロキサンを結合させる工程である。具体的には、脂質膜にアルコキシシラン溶液を塗布し、脂質膜の親水部とアルコキシシランとを反応させることによって、脂質膜に結合したポリシロキサンを生成させる。アルコキシシラン溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The polysiloxane bonding process is a process of bonding polysiloxane to the lipid membrane. Specifically, an alkoxysilane solution is applied to the lipid membrane, and the hydrophilic portion of the lipid membrane is reacted with the alkoxysilane to generate polysiloxane bonded to the lipid membrane. The alkoxysilane solution may be applied by spin coating, spray coating, or printing.

アルカリ金属イオン検出用化合物結合工程は、脂質膜に結合させたポリシロキサンに、さらにアルカリ金属イオン検出用化合物を結合させる工程である。具体的には、脂質膜にアルカリ金属イオン検出用化合物の溶液を塗布し、ポリシロキサンとアルカリ金属イオン検出用化合物とを反応させることによって、脂質膜とアルカリ金属イオン検出用化合物とをシロキサン結合を介して結合させる。アルカリ金属イオン検出用化合物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The alkali metal ion detection compound bonding process is a process in which an alkali metal ion detection compound is further bonded to the polysiloxane bonded to the lipid membrane. Specifically, a solution of the alkali metal ion detection compound is applied to the lipid membrane, and the polysiloxane and the alkali metal ion detection compound are reacted to bond the lipid membrane and the alkali metal ion detection compound via siloxane bonds. The alkali metal ion detection compound solution may be applied by spin coating, spray coating, or printing.

以上のような構成とされた本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10によれば、チャネル層18は脂質膜で被覆されていて、脂質膜とアルカリ金属イオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合しているので、アルカリ金属イオン検出用化合物を高密度でかつ安定してチャネル層18に結合させることができる。このため、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10を用いることによって、アルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となる。なお、チャネル層18は、全体が脂質膜で被覆されている必要はなく、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていればよい。ただし、チャネル層18の表面の90%以上の面積、特に95%以上100%以下の面積が脂質膜で被覆されていることが好ましい。脂質膜で被覆されているチャネル層18の面積は、0.05mm以上1hmm以下の範囲内にあることが好ましい。また、チャネル層18の親水部は、ポリシロキサンと結合しているが、これに限定されるものではなく、シロキサン基を有する重合体と結合していてもよい。 According to the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment configured as described above, the channel layer 18 is covered with a lipid membrane, and the lipid membrane and the alkali metal ion detection compound are bonded via a siloxane bond, so that the alkali metal ion detection compound can be bonded to the channel layer 18 at a high density and stably. Therefore, by using the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment, it is possible to detect alkali metal ions in a wide concentration range. The channel layer 18 does not need to be entirely covered with a lipid membrane, and at least a part of it may be covered with a lipid membrane. However, it is preferable that 90% or more of the surface area of the channel layer 18, particularly 95% or more and 100% or less of the surface area is covered with a lipid membrane. The area of the channel layer 18 covered with the lipid membrane is preferably in the range of 0.05 mm2 or more and 1h mm2 or less. In addition, the hydrophilic part of the channel layer 18 is bonded to polysiloxane, but is not limited thereto, and may be bonded to a polymer having a siloxane group.

また、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、チャネル層18がポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む場合は、チャネル層18と脂質膜の疎水部との親和性が高くなる。このため、アルカリ金属イオン検出用化合物をより高密度でかつより安定してチャネル層18に結合させることができる。 In addition, in the alkali metal ion detection sensor 10 of this embodiment, when the channel layer 18 contains poly(3-hexylthiophene), the affinity between the channel layer 18 and the hydrophobic portion of the lipid membrane is increased. Therefore, the alkali metal ion detection compound can be bound to the channel layer 18 at a higher density and more stably.

また、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、脂質膜が、一方の末端にチャネル層18に対して親和性を有する基を備える場合は、チャネル層18と脂質膜の疎水部との親和性が高くなる。また、脂質膜が、他方の末端にポリシロキサンが結合されている場合は、アルカリ金属イオン検出用化合物と結合力が高くなる。 In addition, in the alkali metal ion detection sensor 10 of this embodiment, if the lipid membrane has a group at one end that has affinity for the channel layer 18, the affinity between the channel layer 18 and the hydrophobic part of the lipid membrane is high. In addition, if the lipid membrane has polysiloxane bonded to the other end, the binding force with the alkali metal ion detection compound is high.

さらに、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である場合は、アルカリ金属をより選択的に捕捉することができる。よって、アルカリ金属イオンの検出感度が向上する。 Furthermore, in the alkali metal ion detection sensor 10 of this embodiment, when the capture group that captures the alkali metal ion is a calixarene-crown ether group, the alkali metal can be captured more selectively. Therefore, the detection sensitivity of the alkali metal ion is improved.

[放射性セシウムイオン検出センサー]
図3は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの一例の平面図である。放射性セシウムイオン検出センサーは、基板の上に配置されている電極群の個数やチャネル層の有無において、前述のアルカリ金属イオン検出センサーと異なるが、同一の機能を有するものには同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
[Radioactive cesium ion detection sensor]
3 is a plan view of an example of a radioactive cesium ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. The radioactive cesium ion detection sensor differs from the above-mentioned alkali metal ion detection sensor in the number of electrodes arranged on a substrate and the presence or absence of a channel layer, but components having the same functions are given the same reference numerals and their description may be omitted.

図3に示すように、放射性セシウムイオン検出センサー20は、基板11の上に、8組の電極群16a~16hが形成されている。8組の電極群16a~16hのうちの4組の電極群16a~16dは、汚染地域用センサー10sを構成し、残りの電極群16e~16hは、非汚染地用センサー10rを構成する。 As shown in FIG. 3, the radioactive cesium ion detection sensor 20 has eight electrode groups 16a-16h formed on a substrate 11. Of the eight electrode groups 16a-16h, four electrode groups 16a-16d constitute the contaminated area sensor 10s, and the remaining electrode groups 16e-16h constitute the non-contaminated area sensor 10r.

汚染地域用センサー10sは、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dを有する。非汚染地用センサー10rも同様に、セシウムイオン検出部10e、カリウムイオン検出部10f、ナトリウムイオン検出部10g、ブランク検出部10hを有する。 The contaminated area sensor 10s has a cesium ion detection unit 10a, a potassium ion detection unit 10b, a sodium ion detection unit 10c, and a blank detection unit 10d. Similarly, the non-contaminated area sensor 10r has a cesium ion detection unit 10e, a potassium ion detection unit 10f, a sodium ion detection unit 10g, and a blank detection unit 10h.

セシウムイオン検出部10a、10eにおいて、電極群16a、16eは、それぞれ第1ソース電極14a、14eと第1ドレイン電極15a、15eとからなる一対の電極群である。第1ソース電極14a、14eと第1ドレイン電極15a、15eとの間には、それぞれ第1チャネル層18a、18eが配置されている。第1チャネル層18a、18eは、それぞれ第1脂質膜で被覆されていて、第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有するセシウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、セシウムイオン検出用化合物は、セシウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、セシウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、セシウム以外のアルカリ金属(例えば、カリウムやナトリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the cesium ion detection units 10a and 10e, the electrode groups 16a and 16e are pairs of electrode groups each consisting of a first source electrode 14a and 14e and a first drain electrode 15a and 15e. Between the first source electrode 14a and 14e and the first drain electrode 15a and 15e, a first channel layer 18a and 18e are disposed, respectively. The first channel layers 18a and 18e are each covered with a first lipid membrane, and the first lipid membrane and a cesium ion detection compound having a capture group that captures cesium ions are bonded via a siloxane bond. The cesium ion detection compound may be any compound that can selectively capture cesium ions, and may capture a small amount of ions of alkali metals other than cesium (e.g., potassium and sodium) as long as it does not affect the capture of cesium ions.

カリウムイオン検出部10b、10fにおいて、電極群16b、16fは、それぞれ第2ソース電極14b、14fと第2ドレイン電極15b、15fとからなる一対の電極群である。第2ソース電極14b、14fと第2ドレイン電極15b、15fとの間には、それぞれ第2チャネル層18b、18fが配置されている。第2チャネル層18b、18fは、それぞれ第2脂質膜で被覆されていて、第2脂質膜と、カリウムイオンを捕捉する捕捉基を有するカリウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、カリウムイオン検出用化合物は、カリウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、カリウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、カリウム以外のアルカリ金属(例えば、セシウムやナトリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the potassium ion detection units 10b and 10f, the electrode groups 16b and 16f are pairs of electrode groups each consisting of a second source electrode 14b and 14f and a second drain electrode 15b and 15f. Between the second source electrode 14b and 14f and the second drain electrode 15b and 15f, a second channel layer 18b and 18f are disposed, respectively. The second channel layers 18b and 18f are each covered with a second lipid membrane, and the second lipid membrane and a potassium ion detection compound having a capture group that captures potassium ions are bonded via a siloxane bond. Note that the potassium ion detection compound may be any compound that can selectively capture potassium ions, and may capture a small amount of ions of alkali metals other than potassium (e.g., cesium and sodium) to the extent that it does not affect the capture of potassium ions.

ナトリウムイオン検出部10c、10gにおいて、電極群16c、16gは、それぞれ第3ソース電極14c、14gと第3ドレイン電極15c、15gとからなる一対の電極群である。第3ソース電極14c、14gと第3ドレイン電極15c、15gとの間には、それぞれ第3チャネル層18c、18gが配置されている。第3チャネル層18c、18gは、それぞれ第3脂質膜で被覆されていて、第3脂質膜と、ナトリウムイオンを捕捉する捕捉基を有するナトリウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、ナトリウムイオン検出用化合物は、ナトリウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、ナトリウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、ナトリウム以外のアルカリ金属(例えば、セシウムやカリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the sodium ion detection unit 10c, 10g, the electrode group 16c, 16g is a pair of electrode groups consisting of a third source electrode 14c, 14g and a third drain electrode 15c, 15g, respectively. Between the third source electrode 14c, 14g and the third drain electrode 15c, 15g, a third channel layer 18c, 18g is disposed, respectively. The third channel layer 18c, 18g is covered with a third lipid membrane, and the third lipid membrane and a sodium ion detection compound having a capture group that captures sodium ions are bonded via a siloxane bond. Note that the sodium ion detection compound may be any compound that can selectively capture sodium ions, and may capture a small amount of ions of alkali metals other than sodium (e.g., cesium and potassium) to the extent that it does not affect the capture of sodium ions.

ブランク検出部10d、10hにおいて、電極群16d、16hは、それぞれ第4ソース電極14d、14hと第4ドレイン電極15d、15hとからなる一対の電極群である。ブランク検出部10d、10hは、試験水の電導度などの水質による電気的な変動を検出する。 In the blank detection units 10d and 10h, the electrode groups 16d and 16h are pairs of electrode groups each consisting of a fourth source electrode 14d and 14h and a fourth drain electrode 15d and 15h. The blank detection units 10d and 10h detect electrical fluctuations due to the water quality, such as the electrical conductivity of the test water.

第1ソース電極14a、14e、第2ソース電極14b、14f、第3ソース電極14c、14g及び第4ソース電極14d、14hの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。また、第1ドレイン電極15a、15e、第2ドレイン電極15b、15f、第3ドレイン電極15c、15g及び第4ドレイン電極15d、15hの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。さらに、第1チャネル層18a、18e、第2チャネル層18b、18f及び第3チャネル層18c、18gの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。第1脂質膜、第2脂質膜、第3脂質膜は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。これらの材料の例は、前述のアルカリ金属イオン検出センサーの場合と同じである。 The materials of the first source electrodes 14a, 14e, the second source electrodes 14b, 14f, the third source electrodes 14c, 14g, and the fourth source electrodes 14d, 14h may be the same or different. The materials of the first drain electrodes 15a, 15e, the second drain electrodes 15b, 15f, the third drain electrodes 15c, 15g, and the fourth drain electrodes 15d, 15h may be the same or different. The materials of the first channel layers 18a, 18e, the second channel layers 18b, 18f, and the third channel layers 18c, 18g may be the same or different. The first lipid membrane, the second lipid membrane, and the third lipid membrane may be the same or different. Examples of these materials are the same as those in the case of the alkali metal ion detection sensor described above.

汚染地域用センサー10sは、放射性セシウムで汚染されている汚染地域で採取された淡水や海水を試験水として、試験水中のセシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ブランクを測定する。非汚染地用センサー10rは、放射性セシウムで汚染されている地域の付近で、放射性セシウムで汚染されていない非汚染地域で採取された淡水や海水を試験水として、試験水中のセシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ブランクを測定する。 The contaminated area sensor 10s measures cesium ions, potassium ions, sodium ions, and a blank in freshwater or seawater collected in a contaminated area contaminated with radioactive cesium as the test water. The non-contaminated area sensor 10r measures cesium ions, potassium ions, sodium ions, and a blank in freshwater or seawater collected in a non-contaminated area that is not contaminated with radioactive cesium near an area contaminated with radioactive cesium as the test water.

図4は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーを用いて測定されたアルカリ金属イオンの濃度の測定結果であり、(a)は非汚染地域で採取された淡水の測定結果であって、(b)は汚染地域で採取された淡水の測定結果である。
図4(a)及び図4(b)のグラフにおいて、縦軸は、ナトリウムイオンの検出量を100とした相対イオン濃度である。
FIG. 4 shows the results of measuring the concentration of alkali metal ions using a radioactive cesium ion detection sensor according to one embodiment of the present invention, where (a) is the result of measuring freshwater collected in a non-contaminated area, and (b) is the result of measuring freshwater collected in a contaminated area.
In the graphs of FIGS. 4( a ) and 4 ( b ), the vertical axis indicates the relative ion concentration, with the detected amount of sodium ions set as 100.

図4(a)のグラフから非汚染地域で採取された淡水においてもセシウム(Cs)イオンが検出されているがわかる。この非汚染地域で検出されたセシウムイオンは、非放射性セシウムイオンである。また、図4(a)のグラフと図4(b)のグラフとを比較すると、ナトリウム(Na)イオンとカリウム(K)イオンの検出量は、非汚染地域と汚染地域で同じであることがわかる。この結果から、汚染地域で採取された淡水にも非汚染地域で採取された淡水と同程度の非放射性セシウムイオンが存在していると考えられる。よって、非汚染地域のセシウムイオン及び非放射性アルカリ金属イオン(ナトリウムイオンとカリウムイオン)の検出量と、汚染地域の非放射性アルカリ金属イオンの検出量の比率から、汚染地域の非放射性セシウムイオンの予測量を求めることができる。そして、汚染地域のセシウムイオン検出量から非放射性セシウムイオンの予測量を除することにより、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく得ることができる。 From the graph in FIG. 4(a), it can be seen that cesium (Cs) ions were also detected in the freshwater collected in the non-contaminated area. The cesium ions detected in the non-contaminated area are non-radioactive cesium ions. Furthermore, by comparing the graph in FIG. 4(a) with the graph in FIG. 4(b), it can be seen that the detected amounts of sodium (Na) ions and potassium (K) ions are the same in the non-contaminated area and the contaminated area. From this result, it is considered that the freshwater collected in the contaminated area also contains the same amount of non-radioactive cesium ions as the freshwater collected in the non-contaminated area. Therefore, the predicted amount of non-radioactive cesium ions in the contaminated area can be obtained from the ratio of the detected amount of cesium ions and non-radioactive alkali metal ions (sodium ions and potassium ions) in the non-contaminated area to the detected amount of non-radioactive alkali metal ions in the contaminated area. Then, by subtracting the predicted amount of non-radioactive cesium ions from the detected amount of cesium ions in the contaminated area, the amount of radioactive cesium ions in the contaminated area can be obtained with high accuracy.

以上のような構成とされた本実施形態の放射性セシウムイオン検出センサー20によれば、セシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオン(カリウムイオン、ナトリウムイオン)とを検出することができる。そして、非汚染地域のセシウムイオン及び非放射性アルカリ金属イオンの検出量と、汚染地域の非放射性アルカリ金属イオンの検出量の比率から、汚染地域の非放射性セシウムイオンの予測量を求めることによって、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく得ることができる。また、セシウムイオン検出部10a、10e、カリウムイオン検出部10b、10f、ナトリウムイオン検出部10c、10gは、それぞれ上述のアルカリ金属イオン検出センサー10と同じ構成とされているので、セシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンの各イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となる。なお、放射性セシウムイオン検出センサー20は、非放射性アルカリ金属イオンの検出部として、カリウムイオン検出部10b、10fとナトリウムイオン検出部10c、10gを備えているが、これに限定されるものではない。例えば、カリウムイオン検出部10b、10f及びナトリウムイオン検出部10c、10gの一方のみを備えるようにしてもよい。また、電導度などの水質による電気的な変動が小さい場合は、ブランク検出部10d、10hを備えなくてもよい。また、放射性セシウムイオン検出センサー20では、汚染地域用センサー10sと非汚染地用センサー10rとを備えているが、汚染地域用センサー10sと非汚染地用センサー10rとをそれぞれ分けてもよい。また、放射性セシウムイオン検出センサー20は、セシウムイオン検出部10a、10e、カリウムイオン検出部10b、10f、ナトリウムイオン検出部10c、10g、ブランク検出部10d、10hのそれぞれが一つのセンサー部で構成されていたが、複数のセンサー部で構成してもよい。 According to the radioactive cesium ion detection sensor 20 of the present embodiment configured as described above, cesium ions and non-radioactive alkali metal ions (potassium ions, sodium ions) can be detected. The amount of radioactive cesium ions in the contaminated area can be accurately obtained by calculating the predicted amount of non-radioactive cesium ions from the ratio of the amount of cesium ions and non-radioactive alkali metal ions detected in the non-contaminated area to the amount of non-radioactive alkali metal ions detected in the contaminated area. In addition, since the cesium ion detection units 10a, 10e, the potassium ion detection units 10b, 10f, and the sodium ion detection units 10c, 10g each have the same configuration as the above-mentioned alkali metal ion detection sensor 10, it is possible to detect each of the cesium ions, potassium ions, and sodium ions in a wide concentration range. Note that the radioactive cesium ion detection sensor 20 includes the potassium ion detection units 10b, 10f and the sodium ion detection units 10c, 10g as the detection units for non-radioactive alkali metal ions, but is not limited thereto. For example, only one of the potassium ion detection units 10b, 10f and the sodium ion detection units 10c, 10g may be provided. In addition, if the electrical fluctuation due to the water quality, such as the electrical conductivity, is small, the blank detection units 10d, 10h may not be provided. In addition, the radioactive cesium ion detection sensor 20 includes the contaminated area sensor 10s and the non-contaminated area sensor 10r, but the contaminated area sensor 10s and the non-contaminated area sensor 10r may be separate. In addition, in the radioactive cesium ion detection sensor 20, the cesium ion detection units 10a, 10e, the potassium ion detection units 10b, 10f, the sodium ion detection units 10c, 10g, and the blank detection units 10d, 10h are each composed of one sensor unit, but they may be composed of multiple sensor units.

図5は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの別の一例の平面図である。
図5に示す放射性セシウムイオン検出センサー30は、基板11に、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dが備えられている。セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dは、それぞれ4つのセンサー部を有する。すなわち、セシウムイオン検出部10aは、セシウムイオン検出センサー部10a~10aを有する。カリウムイオン検出部10bは、カリウムイオン検出センサー部10b~10bを有する。ナトリウムイオン検出部10c、は、ナトリウムイオン検出センサー部10c~10cを有する。ブランク検出部10dは、ブランク検出センサー部10d~10dを有する。
FIG. 5 is a plan view of another example of a radioactive cesium ion detection sensor according to an embodiment of the present invention.
The radioactive cesium ion detection sensor 30 shown in Fig. 5 includes a cesium ion detection unit 10a, a potassium ion detection unit 10b, a sodium ion detection unit 10c, and a blank detection unit 10d on a substrate 11. The cesium ion detection unit 10a, the potassium ion detection unit 10b, the sodium ion detection unit 10c, and the blank detection unit 10d each have four sensor units. That is, the cesium ion detection unit 10a has cesium ion detection sensor units 10a1 to 10a4 . The potassium ion detection unit 10b has potassium ion detection sensor units 10b1 to 10b4 . The sodium ion detection unit 10c has sodium ion detection sensor units 10c1 to 10c4 . The blank detection unit 10d has blank detection sensor units 10d1 to 10d4 .

放射性セシウムイオン検出センサー30は、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dは、それぞれ4つのセンサーを有する。このため、セシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンの各イオンをより広い濃度範囲で検出することが可能となる。 The radioactive cesium ion detection sensor 30 has four sensors each for the cesium ion detection section 10a, the potassium ion detection section 10b, the sodium ion detection section 10c, and the blank detection section 10d. This makes it possible to detect cesium ions, potassium ions, and sodium ions over a wider concentration range.

[実施例1]
ガラス基板を用意した。このガラス基板の表面に、ソース電極とドレイン電極とからなる一対の電極群を1組真空成膜法により形成した。ソース電極とドレイン電極の間隔は、0.1mmとした。ソース電極とドレイン電極の上面及びソース電極とドレイン電極の間に有機半導体(P3HT)の溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥してチャネル層(幅:1mm、面積:0.1mm)を形成した。得られたチャネル層の上に、純水に1,2-ビス(10,12-トリコサジイノイル)-sn-グリセロ-3-グリセロール(DCOH)とアゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(AAPD)を溶解させた溶液(液温:10℃)を塗布し、32℃で10分間加熱した後、42℃で45分間加熱して、DCOHを重合させて、脂質膜を形成した(下記の反応式(I)を参照)。
[Example 1]
A glass substrate was prepared. On the surface of this glass substrate, a pair of electrodes consisting of a source electrode and a drain electrode was formed by a vacuum film formation method. The distance between the source electrode and the drain electrode was 0.1 mm. A solution of an organic semiconductor (P3HT) was applied by a spin coating method to the upper surface of the source electrode and the drain electrode and between the source electrode and the drain electrode, and dried to form a channel layer (width: 1 mm, area: 0.1 mm 2 ). On the obtained channel layer, a solution (liquid temperature: 10° C.) in which 1,2-bis(10,12-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-glycerol (DCOH) and azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (AAPD) were dissolved in pure water was applied, and the solution was heated at 32° C. for 10 minutes, and then heated at 42° C. for 45 minutes to polymerize DCOH and form a lipid membrane (see reaction formula (I) below).

Figure 0007473130000001
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得られた脂質膜の上に、1,4-ジオキサンにメチルトリメトキシシラン(MTS)を溶解させた溶液(液温:室温)を塗布し、15分間静置して、脂質膜にポリメチルシロキサンを結合させた(下記の反応式(II)を参照)。 A solution of methyltrimethoxysilane (MTS) dissolved in 1,4-dioxane (liquid temperature: room temperature) was applied onto the obtained lipid film and left to stand for 15 minutes to bond polymethylsiloxane to the lipid film (see reaction formula (II) below).

Figure 0007473130000002
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次いで、脂質膜の上に、無水1,4-ジオキサンに、下記の式(1)で表されるカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルを溶解させた溶液(液温:室温)を塗布し、10分間静置して、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルとを結合させて、セシウムイオン検出センサーを作製した。 Next, a solution (liquid temperature: room temperature) of calix[4]arene-benzo-18-crown-6-ether represented by the following formula (1) dissolved in anhydrous 1,4-dioxane was applied onto the lipid membrane and left to stand for 10 minutes to bond the polymethylsiloxane and dihydroxycalix[4]arene-benzo-18-crown-6-ether to produce a cesium ion detection sensor.

Figure 0007473130000003
Figure 0007473130000003

得られたセシウムイオンセンサーのチャネル層の周囲に、ポリジメチルシロキサン(PDMS)製の角筒状コンテナーを配置した。次いで、角筒状コンテナーの中に純水を注液し、注液した純水中にゲート電極を挿入した。ゲート電圧を、-0.5V~+0.4Vまで走査して、電気特性を評価した。その結果を、図6に示す。図6のグラフにVGS-|IDS1/2曲線を外挿して、閾値電圧(Vth)を算出した。 A square cylindrical container made of polydimethylsiloxane (PDMS) was placed around the channel layer of the obtained cesium ion sensor. Next, pure water was poured into the square cylindrical container, and the gate electrode was inserted into the poured pure water. The gate voltage was scanned from -0.5 V to +0.4 V to evaluate the electrical characteristics. The results are shown in Figure 6. The V GS -|I DS | 1/2 curve was extrapolated to the graph in Figure 6 to calculate the threshold voltage (V th ).

セシウムイオン濃度が10-19モル/L、10-17モル/L、10-15モル/L、10-13モル/L、10-11モル/L、10-9モル/L、10-7モル/L又は10-5モル/Lのセシウムイオン水溶液を調製した。セシウムイオン水溶液は、ナトリウムイオン濃度を0.1モル/L、カリウムイオン濃度を0.003モル/L、塩素イオン濃度を0.1モル/Lとした。
純水の代わりに、上記のセシウムイオン水溶液を注液し、閾値電圧の変化量(ΔVth)を測定した。その結果を、図7に示す。図7において、横軸は、セシウムイオン水溶液のセシウムイオン濃度のログ値であり、縦軸は、閾値電圧の変化量である。図7のグラフから、セシウムイオン濃度が10-7~10-17モル/Lの範囲内において、セシウムイオン濃度と閾値電圧の変化量とが直線関係となることが確認された。セシウムイオン濃度で10-17モル/Lは、10-9ppbに相当する。この結果から、実施例1で得られたセシウムイオン検出センサーを用いることによってセシウムイオンを広範囲の濃度で検出できることが確認された。
Aqueous cesium ion solutions were prepared with cesium ion concentrations of 10 −19 mol/L, 10 −17 mol/L, 10 −15 mol/L, 10 −13 mol/L, 10 −11 mol/L, 10 −9 mol/L, 10 −7 mol/L, or 10 −5 mol/L. The aqueous cesium ion solutions had sodium ion concentrations of 0.1 mol/L, potassium ion concentrations of 0.003 mol/L, and chloride ion concentrations of 0.1 mol/L.
Instead of pure water, the above cesium ion aqueous solution was injected, and the change in threshold voltage (ΔV th ) was measured. The results are shown in FIG. 7. In FIG. 7, the horizontal axis is the logarithm of the cesium ion concentration of the cesium ion aqueous solution, and the vertical axis is the change in threshold voltage. From the graph in FIG. 7, it was confirmed that the cesium ion concentration and the change in threshold voltage have a linear relationship within the range of cesium ion concentrations of 10 −7 to 10 −17 mol/L. A cesium ion concentration of 10 −17 mol/L corresponds to 10 −9 ppb. From these results, it was confirmed that cesium ions can be detected over a wide range of concentrations by using the cesium ion detection sensor obtained in Example 1.

[実施例2]
ガラス基板の表面に、ソース電極とドレイン電極とからなる一対の電極群を8組形成した。8組の電極群を、汚染地域用の4組の電極群と非汚染地域用の4組の電極群とに分けた。汚染地域用及び非汚染地域用のそれぞれの3組の電極群について、ソース電極とドレイン電極の上面及びソース電極とドレイン電極の間のそれぞれに有機半導体(P3HT)を成膜してチャネル層を形成した。次いで、3組の電極群に形成したチャネル層のそれぞれに脂質膜を形成し、得られた脂質膜にポリメチルシロキサンを結合させた。この3つのチャネル層のうちの1つのチャネル層について、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルとを結合させた。残りの2つのチャネル層のうちの一方のチャネル層に、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-15-クラウン-5-エーテルを結合させた。さらに、残りの一つのチャネル層に、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-12-クラウン-4-エーテルを結合させた。こうして、放射性セシウムイオン検出センサーを作製した。この放射性セシウムイオン検出センサーにおいて、ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルを結合されたチャネル層を備える電極群は、セシウムイオン検出部となる。ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-15-クラウン-5-エーテルを結合させたチャネル層を備える電極群は、カリウムイオン検出部となる。ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-12-クラウン-4-エーテルを結合させたチャネル層を備える電極群はナトリウムイオン検出部となる。チャネル層を形成していない電極群は、ブランク検出部となる。この放射性セシウムイオン検出センサーを使用することによって、放射性セシウムイオンを検出することができる。
[Example 2]
Eight pairs of electrodes, each consisting of a source electrode and a drain electrode, were formed on the surface of a glass substrate. The eight electrode groups were divided into four electrode groups for the polluted area and four electrode groups for the non-polluted area. For each of the three electrode groups for the polluted area and the non-polluted area, an organic semiconductor (P3HT) was formed on the upper surface of the source electrode and the drain electrode and between the source electrode and the drain electrode to form a channel layer. Next, a lipid membrane was formed on each of the channel layers formed on the three electrode groups, and polymethylsiloxane was bonded to the obtained lipid membrane. Polymethylsiloxane and dihydroxycalix[4]arene-benzo-18-crown-6-ether were bonded to one of the three channel layers. Polymethylsiloxane and dihydroxycalix[4]arene-benzo-15-crown-5-ether were bonded to one of the remaining two channel layers. Furthermore, polymethylsiloxane and dihydroxycalix[4]arene-benzo-12-crown-4-ether were bonded to the remaining channel layer. In this way, a radioactive cesium ion detection sensor was produced. In this radioactive cesium ion detection sensor, the electrode group having the channel layer bonded with dihydroxycalix[4]arene-benzo-18-crown-6-ether serves as a cesium ion detection section. The electrode group having the channel layer bonded with dihydroxycalix[4]arene-benzo-15-crown-5-ether serves as a potassium ion detection section. The electrode group having the channel layer bonded with dihydroxycalix[4]arene-benzo-12-crown-4-ether serves as a sodium ion detection section. The electrode group without a channel layer serves as a blank detection section. By using this radioactive cesium ion detection sensor, radioactive cesium ions can be detected.

1 試験水
10 アルカリ金属イオン検出センサー
10a セシウムイオン検出部
10a、10a、10a、10a セシウムイオン検出センサー部
10b カリウムイオン検出部
10b、10b、10b、10b、 カリウムイオン検出センサー部
10c ナトリウムイオン検出部
10c、10c、10c、10c ナトリウムイオン検出センサー部
10d ブランク検出部
10d、10d、10d、10d ブランク検出センサー部
10e セシウムイオン検出部
10f カリウムイオン検出部
10g ナトリウムイオン検出部
10h ブランク検出部
10r 非汚染地用センサー
10s 汚染地域用センサー
11 基板
12 下層
13 上層
14 ソース電極
14a、14e 第1ソース電極
14b、14f 第2ソース電極
14c、14g 第3ソース電極
14d、14h 第4ソース電極
15 ドレイン電極
15a、15e 第1ドレイン電極
15b、15f 第2ドレイン電極
15c、15g 第3ドレイン電極
15d、15h 第4ドレイン電極
16、16a、16b、16c、16d、16e、16f、16g、16h 電極群
17 ゲート電極
18 チャネル層
18a、18e 第1チャネル層
18b、18f 第2チャネル層
18c、18g 第3チャネル層
19 コンテナー
20、30 放射性セシウムイオン検出センサー
LIST OF SYMBOLS 1 Test water 10 Alkali metal ion detection sensor 10a Cesium ion detection section 10a 1 , 10a 2 , 10a 3 , 10a 4 Cesium ion detection sensor section 10b Potassium ion detection section 10b 1 , 10b 2 , 10b 3 , 10b 4 , Potassium ion detection sensor section 10c Sodium ion detection section 10c 1 , 10c 2 , 10c 3 , 10c 4 Sodium ion detection sensor section 10d Blank detection section 10d 1 , 10d 2 , 10d 3 , 10d 4 Blank detection sensor section 10e Cesium ion detection section 10f Potassium ion detection section 10g Sodium ion detection section 10h Blank detection section 10r Sensor for non-contaminated areas 10s Sensor for contaminated areas 11 Substrate 12 Lower layer 13 Upper layer 14 Source electrode 14a, 14e First source electrode 14b, 14f Second source electrode 14c, 14g Third source electrode 14d, 14h Fourth source electrode 15 Drain electrode 15a, 15e First drain electrode 15b, 15f Second drain electrode 15c, 15g Third drain electrode 15d, 15h Fourth drain electrode 16, 16a, 16b, 16c, 16d, 16e, 16f, 16g, 16h Electrode group 17 Gate electrode 18 Channel layer 18a, 18e First channel layer 18b, 18f Second channel layer 18c, 18g Third channel layer 19 Container 20, 30 Radioactive cesium ion detection sensor

Claims (5)

ソース電極、ドレイン電極、及び前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配置されたチャネル層を有し、
前記チャネル層は、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていて、
前記脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、アルカリ金属イオン検出センサー。
a source electrode, a drain electrode, and a channel layer disposed between the source electrode and the drain electrode;
The channel layer is at least partially covered with a lipid membrane,
The alkali metal ion detection sensor comprises the lipid membrane and a compound having a capturing group capable of capturing an alkali metal ion, which is bonded via a siloxane bond to the lipid membrane.
前記チャネル層は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む、請求項1に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion detection sensor of claim 1, wherein the channel layer contains poly(3-hexylthiophene). 前記脂質膜は、一方の末端に前記チャネル層に対して親和性を有する基を備え、他方の末端にシロキサン基を有する重合体と結合している、請求項1または2に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion detection sensor according to claim 1 or 2, wherein the lipid membrane has a group having an affinity for the channel layer at one end and is bonded to a polymer having a siloxane group at the other end. 前記アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である、請求項1~3のいずれか一項に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion detection sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the capture group that captures the alkali metal ion is a calixarene-crown ether group. セシウムイオンの検出部と、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも一方を含む非放射性アルカリ金属イオンの検出部とを備え、
前記セシウムイオンの検出部は、第1ソース電極、第1ドレイン電極、及び前記第1ソース電極と前記第1ドレイン電極との間に配置された第1チャネル層を有し、前記第1チャネル層は、第1脂質膜で被覆されていて、前記第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合し、
前記非放射性アルカリ金属イオンの検出部は、第2ソース電極、第2ドレイン電極、及び前記第2ソース電極と前記第2ドレイン電極との間に配置された第2チャネル層を有し、前記第2チャネル層は、第2脂質膜で被覆されていて、前記第2脂質膜と、非放射性アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、放射性セシウムイオン検出センサー。
A detection unit for detecting cesium ions and a detection unit for detecting non-radioactive alkali metal ions including at least one of sodium ions and potassium ions,
the cesium ion detection unit has a first source electrode, a first drain electrode, and a first channel layer disposed between the first source electrode and the first drain electrode, the first channel layer is covered with a first lipid membrane, and the first lipid membrane and a compound having a capture group that captures cesium ions are bonded to each other via a siloxane bond;
A radioactive cesium ion detection sensor, wherein the non-radioactive alkali metal ion detection unit has a second source electrode, a second drain electrode, and a second channel layer arranged between the second source electrode and the second drain electrode, the second channel layer is covered with a second lipid membrane, and the second lipid membrane is bonded to a compound having a capture group that captures the non-radioactive alkali metal ion via a siloxane bond.
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