JP2022052613A - Alkali metal ion detection sensor and radioactive cesium ion detection sensor - Google Patents

Alkali metal ion detection sensor and radioactive cesium ion detection sensor Download PDF

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Abstract

To provide an alkali metal ion detection sensor that can detect alkali metal ions including radioactive cesium ions in a wider range.SOLUTION: The alkali metal ion detection sensor includes a source electrode 14, a drain electrode 15, and a channel layer 18 arranged between the source electrode 14 and the drain electrode 15. The channel layer 18 is covered with a lipid member at least partially, and the lipid membrane and the compound having a capturing group which captures alkali metal ions are combined by siloxane bond.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

特許法第30条第2項適用申請有り (1)刊行物名:ACCIS2019第8回コロイドおよび界面化学に関するアジア会議プログラム&講演要旨集(ACCIS 2019 The 8▲th▼ Asian Conference on Colloid & Interface Science Program & Abstracts)、発行日:令和1年9月24日 (2)集会名:ACCIS2019第8回コロイドおよび界面化学に関するアジア会議(ACCIS 2019 The 8th Asian Conference on Colloid & Interface Science)、開催日:令和1年9月27日 (3)刊行物名:第237回電気化学会大会講演要旨集(237th ECS Meeting Abstracts)、発行日:令和2年5月1日Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Publication name: ACCIS2019 8th Asian Conference on Colloids and Surface Chemistry Program & Abstracts of Lectures (ACCIS 2019 The 8 ▲ th ▼ Asian Conference on Colloid & Interface Science Program) & Abstracts), Publication date: September 24, 1st year (2) Meeting name: ACCIS 2019 8th Asian Conference on Colloids and Surface Chemistry (ACCIS 2019 The 8th Asian Colloid & Interface Science), Date: Ordinance September 27, 1 (3) Publication name: Abstracts of the 237th Electrification Society Conference (237th ECS Meeting Agstroids), Publication date: May 1, 2

本発明は、アルカリ金属イオン検出センサー及び放射性セシウムイオン検出センサーに関する。 The present invention relates to an alkali metal ion detection sensor and a radioactive cesium ion detection sensor.

原子力発電所の事故により大量の放射性セシウムが外部に放出され、広い範囲にわたって汚染が広がる場合がある。このような場合、放射性セシウムの濃度分布を把握し、汚染状況の観測を長期間にわたって継続していく必要がある。このため、持ち運びが簡単で簡便に放射性セシウムを計測できる放射性セシウムイオンセンサーの開発が望まれている。 A nuclear power plant accident can release large amounts of radioactive cesium to the outside and spread pollution over a wide area. In such a case, it is necessary to grasp the concentration distribution of radioactive cesium and continue to observe the pollution status for a long period of time. Therefore, it is desired to develop a radioactive cesium ion sensor that is easy to carry and can easily measure radioactive cesium.

放射性セシウムイオン検出センサーとして、放射性セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物を、チャネル層あるいは電極にリガンドを介してグラフトによって結合させた抵抗型トランジスタ型または電界効果トランジスタ型のセンサーが知られている(特許文献1)。放射性セシウムイオンを捕捉する捕捉基としては、カリックスアレーン-クラウンエーテル基が知られている。リガンドとしては、シラン基、好ましくはトリアルコキシシランまたはトリハロシラン基、より好ましくはトリメトキシシランまたはトリクロロシランから選択されたグラフト基を有するものが知られている。 As a radioactive cesium ion detection sensor, a resistance transistor type or field effect transistor type sensor in which a compound having a capturing group for capturing radioactive cesium ions is bonded to a channel layer or an electrode by a ligand via a ligand is known. (Patent Document 1). A calixarene-crown ether group is known as a capturing group for capturing radioactive cesium ions. As the ligand, a ligand having a silane group, preferably a graft group selected from a trialkoxysilane or a trihalosilane group, and more preferably a trimethoxysilane or a trichlorosilane is known.

特開2010-217173号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-217173

放射性セシウムイオン検出センサーにおいては、放射性セシウムイオンを広い濃度範囲で検出できることが望ましい。このためには、放射性セシウムイオン捕捉用の化合物を、チャネル層あるいは電極に高密度でかつ強い強度で結合させることが必要である。しかしながら、従来の放射性セシウムイオン検出センサーでは、トリメトキシシランまたはトリクロロシランなどのシラン基から選択されたグラフト基を有するリガンドを介して、チャネル層あるいは電極に結合させているため、十分な結合強度を得ることが難しく、高密度で放射性セシウムイオン捕捉用の化合物をチャネル層あるいは電極に結合させることは困難であった。 It is desirable that the radioactive cesium ion detection sensor can detect radioactive cesium ions in a wide concentration range. For this purpose, it is necessary to bond the compound for capturing radioactive cesium ions to the channel layer or the electrode with high density and strong strength. However, in the conventional radioactive cesium ion detection sensor, it is bound to the channel layer or the electrode via a ligand having a graft group selected from silane groups such as trimethoxysilane or trichlorosilane, so that sufficient binding strength is obtained. It was difficult to obtain, and it was difficult to bond a high-density, radioactive cesium ion trapping compound to the channel layer or electrode.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、放射性セシウムイオンを含むアルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出できるアルカリ金属イオン検出センサーを提供することを目的とする。また、本発明は、放射性セシウムイオンを広い濃度範囲で検出できる放射性セシウムイオン検出センサーを提供することもその目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkali metal ion detection sensor capable of detecting alkali metal ions including radioactive cesium ions in a wide concentration range. Another object of the present invention is to provide a radioactive cesium ion detection sensor capable of detecting radioactive cesium ions in a wide concentration range.

本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、電界効果トランジスタ型のセンサーのチャネル層の少なくとも一部を脂質膜で被覆し、その脂質膜とアルカリ金属イオン検出用の化合物とを、シロキサン結合を介して接続させることによって、アルカリ金属イオン検出用の化合物を高密度でかつ安定してチャネル層に結合させることができ、アルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となることを見出した。さらに、本発明者は、セシウムイオン検出用の化合物を結合したセシウムイオン検出用の検出部と、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの非放射性アルカリ金属イオン検出用の化合物を結合した非放射性アルカリ金属イオン検出用の検出部とを設け、放射性セシウムで汚染されていない非汚染地域のセシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオンの検出量と、放射性セシウムで汚染されている汚染地域のセシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオンの検出量とを比較することによって、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく算出することが可能となることを見出した。
したがって、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventor covers at least a part of the channel layer of the electric field effect transistor type sensor with a lipid film, and the lipid film and a compound for detecting alkali metal ions. By connecting and to the channel layer via a siloxane bond, the compound for detecting alkali metal ions can be stably bonded to the channel layer at high density, and alkali metal ions can be detected in a wide concentration range. I found that Furthermore, the present inventor has a detection unit for cesium ion detection in which a compound for detecting cesium ions is bound, and a non-radioactive alkali metal ion detection in which a compound for detecting non-radioactive alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion is bonded. The detection unit is provided for the detection amount of cesium ions and non-radioactive alkali metal ions in non-contaminated areas not contaminated with radioactive cesium, and cesium ions and non-radioactive alkali metal ions in contaminated areas contaminated with radioactive cesium. It was found that the amount of radioactive cesium ions in the contaminated area can be calculated accurately by comparing with the detected amount of.
Therefore, the present invention has the following configuration.

[1]ソース電極、ドレイン電極、及び前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配置されたチャネル層を有し、前記チャネル層は、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていて、前記脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、アルカリ金属イオン検出センサー。
[2]前記チャネル層は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む、[1]に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[3] 前記脂質膜は、一方の末端に前記チャネル層に対して親和性を有する基を備え、他方の末端にシロキサン基を有する重合体と結合している、[1]または[2]に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[4]前記アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である、[1]~[3]のいずれかに記載のアルカリ金属イオン検出センサー。
[1] It has a source electrode, a drain electrode, and a channel layer arranged between the source electrode and the drain electrode, and the channel layer is at least partially covered with a lipid film, and the lipid film is formed. An alkali metal ion detection sensor in which a compound having a capturing group that captures alkali metal ions is bonded via a siloxane bond.
[2] The alkali metal ion detection sensor according to [1], wherein the channel layer contains poly (3-hexylthiophene).
[3] In [1] or [2], the lipid membrane has a group having an affinity for the channel layer at one end and is bonded to a polymer having a siloxane group at the other end. The alkali metal ion detection sensor described.
[4] The alkali metal ion detection sensor according to any one of [1] to [3], wherein the trapping group that captures the alkali metal ion is a calixarene-crown ether group.

[5]セシウムイオンの検出部と、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも一方を含む非放射性アルカリ金属イオンの検出部とを備え、前記セシウムイオンの検出部は、第1ソース電極、第1ドレイン電極、及び前記第1ソース電極と前記第1ドレイン電極との間に配置された第1チャネル層を有し、前記第1チャネル層は、第1脂質膜で被覆されていて、前記第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合し、前記非放射性アルカリ金属イオンの検出部は、第2ソース電極、第2ドレイン電極、及び前記第2ソース電極と前記第2ドレイン電極との間に配置された第2チャネル層を有し、前記第2チャネル層は、第2脂質膜で被覆されていて、前記第2脂質膜と、非放射性アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、放射性セシウムイオン検出センサー。 [5] A cesium ion detection unit and a non-radioactive alkali metal ion detection unit containing at least one of sodium ion and potassium ion are provided, and the cesium ion detection unit includes a first source electrode, a first drain electrode, and the like. And having a first channel layer arranged between the first source electrode and the first drain electrode, the first channel layer is coated with the first lipid film, and is covered with the first lipid film. , A compound having a trapping group that captures cesium ions is bonded via a siloxane bond, and the detection unit for the non-radioactive alkali metal ion is a second source electrode, a second drain electrode, and the second source electrode and the above. It has a second channel layer disposed between it and a second drain electrode, and the second channel layer is covered with a second lipid film to capture the second lipid film and non-radioactive alkali metal ions. A radioactive cesium ion detection sensor in which a compound having a trapping group is bonded via a siloxane bond.

本発明によれば、放射性セシウムイオンを含むアルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出できるアルカリ金属イオン検出センサー、及び放射性セシウムイオン検出センサーを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an alkali metal ion detection sensor capable of detecting alkali metal ions including radioactive cesium ions in a wide concentration range, and a radioactive cesium ion detection sensor.

本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーの平面図である。It is a top view of the alkali metal ion detection sensor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーを用いたアルカリ金属イオンの検出方法を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the detection method of the alkali metal ion using the alkali metal ion detection sensor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの一例の平面図である。It is a top view of an example of the radioactive cesium ion detection sensor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーを用いて測定されたアルカリ金属イオンの濃度の測定結果であり、(a)は非汚染地域で採取された淡水の測定結果であって、(b)は汚染地域で採取された淡水の測定結果である。It is the measurement result of the alkali metal ion concentration measured by using the radioactive cesium ion detection sensor which concerns on one Embodiment of this invention, and (a) is the measurement result of fresh water collected in a non-contaminated area, and (a) b) is the measurement result of fresh water collected in the contaminated area. 本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの別の一例の平面図である。It is a top view of another example of the radioactive cesium ion detection sensor which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例1で作製したアルカリ金属イオン検出センサーの電気特性を示すグラフである。It is a graph which shows the electric property of the alkali metal ion detection sensor produced in Example 1. 実施例1で作製したアルカリ金属イオン検出センサーで得られたセシウムイオン濃度と閾値電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the cesium ion concentration and the threshold voltage obtained by the alkali metal ion detection sensor produced in Example 1.

以下、本発明に係るアルカリ金属イオン検出センサー及び放射性セシウムイオン検出センサーについて、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the alkali metal ion detection sensor and the radioactive cesium ion detection sensor according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, in the drawings used in the following explanation, in order to make the features easy to understand, the featured parts may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component may not be the same as the actual ones. do not have. Further, the materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.

[アルカリ金属イオン検出センサー]
図1は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーの平面図である。図2は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオン検出センサーを用いたアルカリ金属イオンの検出方法を説明する断面図である。
図1、図2に示すように、アルカリ金属イオン検出センサー10は、基板11、基板11の上に形成されたソース電極14とドレイン電極15とからなる一対の電極群16、及びソース電極14とドレイン電極15との間に配置されたチャネル層18を有する。アルカリ金属イオン検出センサー10のチャネル層18の周囲は、コンテナー19で囲われている。コンテナー19は角筒状体であって、チャネル層18の周囲をコンテナー19で囲んだ状態で、コンテナー19に試験水1(アルカリ金属水溶液)が注液される。試験水1には、ゲート電極17が挿入され、これによって、電界効果トランジスタ(FET)が構成される。
[Alkali metal ion detection sensor]
FIG. 1 is a plan view of an alkali metal ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for detecting alkali metal ions using the alkali metal ion detection sensor according to the embodiment of the present invention.
As shown in FIGS. 1 and 2, the alkali metal ion detection sensor 10 includes a substrate 11, a pair of electrode groups 16 including a source electrode 14 and a drain electrode 15 formed on the substrate 11, and a source electrode 14. It has a channel layer 18 arranged between the drain electrode 15 and the drain electrode 15. The channel layer 18 of the alkali metal ion detection sensor 10 is surrounded by a container 19. The container 19 is a square cylinder, and the test water 1 (alkali metal aqueous solution) is injected into the container 19 with the channel layer 18 surrounded by the container 19. A gate electrode 17 is inserted into the test water 1 to form a field effect transistor (FET).

本実施形態において、基板11は、二層の積層体であって、下層12はシリコン層であり、上層13はシリカ層とされている。ただし、基板11は、ソース電極14、ドレイン電極15を有する面が絶縁体であれば、構成及び材料は、特に制限はない。基板11としては、例えば、ガラス板を使用してもよい。 In the present embodiment, the substrate 11 is a two-layer laminate, the lower layer 12 is a silicon layer, and the upper layer 13 is a silica layer. However, the structure and material of the substrate 11 are not particularly limited as long as the surface having the source electrode 14 and the drain electrode 15 is an insulator. As the substrate 11, for example, a glass plate may be used.

ソース電極14、ドレイン電極15及びゲート電極17の材料としては、金、銀、パラジウム、白金、チタン、銅、ニッケルなどの金属、およびカーボンなどの炭素材料を用いてもよい。 As the material of the source electrode 14, the drain electrode 15, and the gate electrode 17, a metal such as gold, silver, palladium, platinum, titanium, copper, and nickel, and a carbon material such as carbon may be used.

チャネル層18は、ソース電極14とドレイン電極15を被覆するように形成されている。チャネル層18の材料としては、p型有機半導体を用いることができる。p型有機半導体は、ポリ(3-アルキルチオフェン)であってもよく、特に、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))であってもよい。 The channel layer 18 is formed so as to cover the source electrode 14 and the drain electrode 15. As the material of the channel layer 18, a p-type organic semiconductor can be used. The p-type organic semiconductor may be poly (3-alkylthiophene), and in particular, P3HT (poly (3-hexylthiophene)).

チャネル層18は、脂質膜で被覆されている。この脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有するアルカリ金属イオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。 The channel layer 18 is covered with a lipid membrane. This lipid film and a compound for detecting an alkali metal ion having a trapping group for capturing the alkali metal ion are bonded via a siloxane bond.

脂質膜は、親水部と疎水部の両方を有する両親媒性分子で形成される膜である。疎水部は、チャネル層18との親和性が高い基を備えていてもよい。チャネル層18との親和性が高い基は、例えばアルキル基である。親水部はポリシロキサンと結合していて、そのポリシロキサンとアルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合していてもよい。ポリシロキサンは、炭素原子数が1~10の範囲内にあるアルキル基を有するポリアルキルシロキサンであってもよい。ポリアルキルシロキサンのアルキル基は、炭素原子数が1~4の範囲内にあってもよい。脂質膜は、脂質単層膜であってもよい。脂質単層膜は、ジアセチレン基を有するモノマーが結合したポリジアセチレン膜であってもよい。 Lipid membranes are membranes formed of amphipathic molecules that have both hydrophilic and hydrophobic moieties. The hydrophobic portion may have a group having a high affinity with the channel layer 18. The group having a high affinity with the channel layer 18 is, for example, an alkyl group. The hydrophilic portion may be bonded to polysiloxane, and the polysiloxane and a compound having a capturing group for capturing alkali metal ions may be bonded to siloxane. The polysiloxane may be a polyalkylsiloxane having an alkyl group having an number of carbon atoms in the range of 1 to 10. The alkyl group of the polyalkylsiloxane may have a carbon atom number in the range of 1 to 4. The lipid membrane may be a lipid monolayer membrane. The lipid monolayer membrane may be a polydiacetylene membrane to which a monomer having a diacetylene group is bonded.

アルカリ金属イオン検出用化合物としては、クラウンエーテル、カリックスアレーン、カリックスアレーン-クラウンエーテルを用いてもよい。捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテルであることが好ましい。
クラウンエーテルは、一般式(-CH-CH-O-)で表される環状エーテル構造を有する。環状エーテル構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。以下、本明細書では、クラウンエーテルをx-クラウン-y-エーテルと記載する場合がある。xは、環状エーテル基を構成する原子の個数を表し、yは、環状エーテル基を構成する酸素原子の個数を表す。
As the compound for detecting alkali metal ions, crown ether, calixarene, calixarene-crown ether may be used. The trapping group is preferably calixarene-crown ether.
The crown ether has a cyclic ether structure represented by the general formula (-CH 2 -CH 2 -O-) n . Alkali metal ions are trapped in the cyclic ether structure. Hereinafter, in the present specification, crown ether may be referred to as x-crown-y-ether. x represents the number of atoms constituting the cyclic ether group, and y represents the number of oxygen atoms constituting the cyclic ether group.

カリックスアレーンは、複数個のフェノールがメチレン基を介して連結した環状構造を有する。この環状構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。以下、本明細書では、カリックスアレーン基をカリックス[n]アレーンと記載する場合がある。nは、環状構造を構成するフェノールの個数を表す。 Calixarene has a cyclic structure in which a plurality of phenols are linked via a methylene group. Alkali metal ions are trapped in this cyclic structure. Hereinafter, in the present specification, the calixarene group may be referred to as calix [n] arene. n represents the number of phenols constituting the cyclic structure.

カリックスアレーン-クラウンエーテルは、クラウンエーテルが開環し、その両末端がカリックスアレーンのヒドロキシ基と結合した環状構造を有する。この環状構造にアルカリ金属イオンが捕捉される。カリックスアレーン-クラウンエーテルの環状構造は、原料のクラウンエーテルの環状エーテル構造及びカリックスアレーンの環状構造とはサイズが異なる。このため、カリックスアレーン-クラウンエーテルは、原料のクラウンエーテル及びカリックスアレーンを選択することによって、捕捉できるアルカリ金属イオンを変えることができる。すなわち、捕捉目的のアルカリ金属イオンに合わせて原料のクラウンエーテル及びカリックスアレーンを選択する。例えば、ベンゾ-18-クラウン-6-エーテル及びカリックス[4]アレーンは、セシウムイオンの捕捉効率が低いが、両者を結合して得られるカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルはセシウムイオンに対して高い捕捉効率を有する。カリックスアレーン-クラウンエーテルのカリックスアレーンを構成するフェノールは、2,6位で結合していてもよいし、3,5位で結合していてもよい。カリックスアレーンを構成するフェノールが3,5位で結合しているカリックスアレーン-クラウンエーテルは、ポリアルキルシロキサンと結合させる際に、立体障害が起こりにくく、ポリアルキルシロキサンと結合させやすい。また、クラウンエーテルと結合していないカリックスアレーンのフェノールは、ヒドロキシ基の水素原子が、末端に反応性基を有する炭素原子数が1~10の範囲内にあるアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基は、炭素原子数が1~4の範囲内にあってもよい。反応性基はビニル基であってもよい。カリックスアレーン-クラウンエーテルのヒドロキシ基の水素原子を、末端に反応性基を有するアルキル基で置換することによって、ポリアルキルシロキサンと結合させる際に、立体障害が起こりにくく、ポリアルキルシロキサンと結合させやすくなる。 The calixarene-crown ether has a cyclic structure in which the crown ether is ring-opened and both ends thereof are bonded to the hydroxy group of the calixarene. Alkali metal ions are trapped in this cyclic structure. The calixarene-crown ether cyclic structure is different in size from the raw material crown ether cyclic ether structure and the calixarene cyclic structure. Therefore, the calixarene-crown ether can change the alkali metal ions that can be captured by selecting the raw material crown ether and calixarene. That is, the raw material crown ether and calixarene are selected according to the alkali metal ion for the purpose of capture. For example, benzo-18-crown-6-ether and calix [4] arene have low cesium ion capture efficiency, but calix [4] arene-benzo-18-crown-6-ether obtained by combining them. Has high capture efficiency for cesium ions. The calixarene-the phenol constituting the calixarene of the crown ether may be bonded at the 2nd and 6th positions, or may be bonded at the 3rd and 5th positions. The calixarene-crown ether to which the phenol constituting the calixarene is bonded at the 3rd and 5th positions is less likely to cause steric hindrance when bonded to the polyalkylsiloxane, and is easily bonded to the polyalkylsiloxane. Further, in the calixarene phenol which is not bonded to the crown ether, the hydrogen atom of the hydroxy group may be replaced with an alkyl group having a reactive group at the terminal and having an number of carbon atoms in the range of 1 to 10. .. The alkyl group may have an number of carbon atoms in the range of 1 to 4. The reactive group may be a vinyl group. By substituting the hydrogen atom of the hydroxy group of the calix arene-crown ether with an alkyl group having a reactive group at the terminal, steric hindrance is less likely to occur when binding to the polyalkylsiloxane, and it is easy to bond to the polyalkylsiloxane. Become.

アルカリ金属イオン検出センサー10によるアルカリ金属イオンの検出は、例えば、次のようにして行うことができる。
先ず、試験水1とチャネル層18とを十分に接触させて、試験水1中のアルカリ金属イオンをアルカリ金属イオン検出用化合物の捕捉基に捕捉させる。次いで、ゲート電極17とドレイン電極15との間に電圧(V)を印加してドレイン電極に流れるドレイン電流(I)を測定して、V-|IDS1/2曲線を得る。得られたVGS-|IDS1/2曲線を外挿して、ドレイン電流(ID)がゼロのときの閾値電圧(Vth)を得る。得られた閾値電圧(Vth)から、予め脳濃度が既知のアルカリ金属イオン溶液を用いて作成した検量線(アルカリ金属イオン濃度-Vth曲線)を用いて試験水1のアルカリ金属イオン濃度を算出する。
The alkali metal ion detection sensor 10 can detect alkali metal ions, for example, as follows.
First, the test water 1 and the channel layer 18 are sufficiently brought into contact with each other, and the alkali metal ions in the test water 1 are captured by the trapping group of the compound for detecting the alkali metal ions. Next, a voltage ( VG ) is applied between the gate electrode 17 and the drain electrode 15 and the drain current ( ID ) flowing through the drain electrode is measured to obtain a VG − | I DS | 1/2 curve. .. The obtained VGS- | IDS | 1/2 curve is extrapolated to obtain the threshold voltage ( Vth ) when the drain current (ID) is zero. From the obtained threshold voltage (V th ), the alkali metal ion concentration of the test water 1 is determined using a calibration line (alkali metal ion concentration-V th curve) prepared using an alkali metal ion solution having a known brain concentration in advance. calculate.

次に、アルカリ金属イオン検出センサー10の製造方法について説明する。
アルカリ金属イオン検出センサー10は、例えば、電極形成工程と、チャネル層形成工程、脂質膜形成工程と、ポリシロキサン結合工程、アルカリ金属イオン検出用化合物結合工程と、を有する方法を用いて製造することができる。
Next, a method of manufacturing the alkali metal ion detection sensor 10 will be described.
The alkali metal ion detection sensor 10 is manufactured by using, for example, a method including an electrode forming step, a channel layer forming step, a lipid film forming step, a polysiloxane binding step, and a compound binding step for detecting alkali metal ions. Can be done.

電極形成工程は、基板11の上に、ソース電極14とドレイン電極15とを形成する工程である。電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの真空成膜法を用いることができる。 The electrode forming step is a step of forming the source electrode 14 and the drain electrode 15 on the substrate 11. As a method for forming the electrode, a vacuum film forming method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be used.

チャネル層形成工程は、ソース電極14とドレイン電極15の間にチャネル層18を形成する工程である。チャネル層18の形成方法としては、有機半導体の溶液を塗布して、乾燥する方法を用いることができる。有機半導体溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The channel layer forming step is a step of forming the channel layer 18 between the source electrode 14 and the drain electrode 15. As a method for forming the channel layer 18, a method of applying a solution of an organic semiconductor and drying it can be used. As a method for applying the organic semiconductor solution, a spin coating method, a spray coating method, or a printing method may be used.

脂質膜形成工程は、チャネル層18を脂質膜で被覆する工程である。脂質膜の形成方法としては、脂質膜の原料となるモノマーの溶液を塗布して、乾燥する方法を用いることができる。モノマーの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。モノマーとしてジアセチレン基を有するモノマーを用いる場合は、モノマーのジアセチレン基を重合させることによって、脂質単層膜を形成することができる。ジアセチレン基を重合させる方法としては、加熱や紫外線照射などの方法を用いてもよい。 The lipid membrane forming step is a step of coating the channel layer 18 with the lipid membrane. As a method for forming the lipid membrane, a method of applying a solution of a monomer as a raw material of the lipid membrane and drying the lipid membrane can be used. As a method for applying the monomer, a spin coating method, a spray coating method, or a printing method may be used. When a monomer having a diacetylene group is used as the monomer, a lipid monolayer film can be formed by polymerizing the diacetylene group of the monomer. As a method for polymerizing the diacetylene group, a method such as heating or irradiation with ultraviolet rays may be used.

ポリシロキサン結合工程は、脂質膜にポリシロキサンを結合させる工程である。具体的には、脂質膜にアルコキシシラン溶液を塗布し、脂質膜の親水部とアルコキシシランとを反応させることによって、脂質膜に結合したポリシロキサンを生成させる。アルコキシシラン溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The polysiloxane binding step is a step of binding the polysiloxane to the lipid membrane. Specifically, an alkoxysilane solution is applied to the lipid film, and the hydrophilic portion of the lipid film reacts with the alkoxysilane to generate polysiloxane bonded to the lipid film. As a method for applying the alkoxysilane solution, a spin coating method, a spray coating method, or a printing method may be used.

アルカリ金属イオン検出用化合物結合工程は、脂質膜に結合させたポリシロキサンに、さらにアルカリ金属イオン検出用化合物を結合させる工程である。具体的には、脂質膜にアルカリ金属イオン検出用化合物の溶液を塗布し、ポリシロキサンとアルカリ金属イオン検出用化合物とを反応させることによって、脂質膜とアルカリ金属イオン検出用化合物とをシロキサン結合を介して結合させる。アルカリ金属イオン検出用化合物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法を用いてもよい。 The compound bonding step for detecting an alkali metal ion is a step of further binding a compound for detecting an alkali metal ion to a polysiloxane bonded to a lipid film. Specifically, a solution of the compound for detecting alkali metal ions is applied to the lipid film, and the polysiloxane is reacted with the compound for detecting alkali metal ions to form a siloxane bond between the lipid film and the compound for detecting alkali metal ions. Combine through. As a method for applying the compound solution for detecting alkali metal ions, a spin coating method, a spray coating method, or a printing method may be used.

以上のような構成とされた本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10によれば、チャネル層18は脂質膜で被覆されていて、脂質膜とアルカリ金属イオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合しているので、アルカリ金属イオン検出用化合物を高密度でかつ安定してチャネル層18に結合させることができる。このため、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10を用いることによって、アルカリ金属イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となる。なお、チャネル層18は、全体が脂質膜で被覆されている必要はなく、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていればよい。ただし、チャネル層18の表面の90%以上の面積、特に95%以上100%以下の面積が脂質膜で被覆されていることが好ましい。脂質膜で被覆されているチャネル層18の面積は、0.05mm以上1hmm以下の範囲内にあることが好ましい。また、チャネル層18の親水部は、ポリシロキサンと結合しているが、これに限定されるものではなく、シロキサン基を有する重合体と結合していてもよい。 According to the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment having the above configuration, the channel layer 18 is covered with a lipid film, and the lipid film and the alkali metal ion detection compound are connected via a siloxane bond. Since it is bonded, the compound for detecting alkali metal ions can be stably bonded to the channel layer 18 at high density. Therefore, by using the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment, it is possible to detect alkali metal ions in a wide concentration range. The channel layer 18 does not need to be entirely covered with a lipid membrane, and at least a part thereof may be covered with a lipid membrane. However, it is preferable that 90% or more of the surface of the channel layer 18, particularly 95% or more and 100% or less of the area is covered with the lipid membrane. The area of the channel layer 18 covered with the lipid membrane is preferably in the range of 0.05 mm 2 or more and 1 h mm 2 or less. Further, the hydrophilic portion of the channel layer 18 is bonded to polysiloxane, but is not limited to this, and may be bonded to a polymer having a siloxane group.

また、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、チャネル層18がポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む場合は、チャネル層18と脂質膜の疎水部との親和性が高くなる。このため、アルカリ金属イオン検出用化合物をより高密度でかつより安定してチャネル層18に結合させることができる。 Further, in the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment, when the channel layer 18 contains poly (3-hexylthiophene), the affinity between the channel layer 18 and the hydrophobic portion of the lipid membrane is high. Therefore, the compound for detecting alkali metal ions can be bonded to the channel layer 18 at a higher density and more stably.

また、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、脂質膜が、一方の末端にチャネル層18に対して親和性を有する基を備える場合は、チャネル層18と脂質膜の疎水部との親和性が高くなる。また、脂質膜が、他方の末端にポリシロキサンが結合されている場合は、アルカリ金属イオン検出用化合物と結合力が高くなる。 Further, in the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment, when the lipid film has a group having an affinity for the channel layer 18 at one end, the affinity between the channel layer 18 and the hydrophobic portion of the lipid film The sex becomes high. Further, when the lipid film has a polysiloxane bonded to the other end, the binding force to the compound for detecting alkali metal ions is high.

さらに、本実施形態のアルカリ金属イオン検出センサー10において、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である場合は、アルカリ金属をより選択的に捕捉することができる。よって、アルカリ金属イオンの検出感度が向上する。 Further, in the alkali metal ion detection sensor 10 of the present embodiment, when the trapping group for capturing the alkali metal ion is a calix arene-crown ether group, the alkali metal can be captured more selectively. Therefore, the detection sensitivity of alkali metal ions is improved.

[放射性セシウムイオン検出センサー]
図3は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの一例の平面図である。放射性セシウムイオン検出センサーは、基板の上に配置されている電極群の個数やチャネル層の有無において、前述のアルカリ金属イオン検出センサーと異なるが、同一の機能を有するものには同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
[Radioactive cesium ion detection sensor]
FIG. 3 is a plan view of an example of a radioactive cesium ion detection sensor according to an embodiment of the present invention. The radioactive cesium ion detection sensor differs from the above-mentioned alkali metal ion detection sensor in the number of electrode groups arranged on the substrate and the presence or absence of the channel layer, but those having the same function are given the same reference numerals. Therefore, the explanation may be omitted.

図3に示すように、放射性セシウムイオン検出センサー20は、基板11の上に、8組の電極群16a~16hが形成されている。8組の電極群16a~16hのうちの4組の電極群16a~16dは、汚染地域用センサー10sを構成し、残りの電極群16e~16hは、非汚染地用センサー10rを構成する。 As shown in FIG. 3, in the radioactive cesium ion detection sensor 20, eight sets of electrode groups 16a to 16h are formed on the substrate 11. Of the eight sets of electrode groups 16a to 16h, four sets of electrode groups 16a to 16d constitute sensors 10s for contaminated areas, and the remaining electrode groups 16e to 16h constitute sensors 10r for uncontaminated areas.

汚染地域用センサー10sは、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dを有する。非汚染地用センサー10rも同様に、セシウムイオン検出部10e、カリウムイオン検出部10f、ナトリウムイオン検出部10g、ブランク検出部10hを有する。 The contaminated area sensor 10s has a cesium ion detection unit 10a, a potassium ion detection unit 10b, a sodium ion detection unit 10c, and a blank detection unit 10d. Similarly, the non-contaminated area sensor 10r also has a cesium ion detection unit 10e, a potassium ion detection unit 10f, a sodium ion detection unit 10g, and a blank detection unit 10h.

セシウムイオン検出部10a、10eにおいて、電極群16a、16eは、それぞれ第1ソース電極14a、14eと第1ドレイン電極15a、15eとからなる一対の電極群である。第1ソース電極14a、14eと第1ドレイン電極15a、15eとの間には、それぞれ第1チャネル層18a、18eが配置されている。第1チャネル層18a、18eは、それぞれ第1脂質膜で被覆されていて、第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有するセシウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、セシウムイオン検出用化合物は、セシウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、セシウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、セシウム以外のアルカリ金属(例えば、カリウムやナトリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the cesium ion detection units 10a and 10e, the electrode groups 16a and 16e are a pair of electrode groups including the first source electrodes 14a and 14e and the first drain electrodes 15a and 15e, respectively. First channel layers 18a and 18e are arranged between the first source electrodes 14a and 14e and the first drain electrodes 15a and 15e, respectively. The first channel layers 18a and 18e are each coated with a first lipid membrane, and the first lipid membrane and a cesium ion detection compound having a capturing group for capturing cesium ions are bonded via a siloxane bond. There is. The compound for detecting cesium ions may be any compound that can selectively capture cesium ions, and alkali metal (for example, potassium or sodium) ions other than cesium can be used as long as it does not affect the capture of cesium ions. A small amount may be captured.

カリウムイオン検出部10b、10fにおいて、電極群16b、16fは、それぞれ第2ソース電極14b、14fと第2ドレイン電極15b、15fとからなる一対の電極群である。第2ソース電極14b、14fと第2ドレイン電極15b、15fとの間には、それぞれ第2チャネル層18b、18fが配置されている。第2チャネル層18b、18fは、それぞれ第2脂質膜で被覆されていて、第2脂質膜と、カリウムイオンを捕捉する捕捉基を有するカリウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、カリウムイオン検出用化合物は、カリウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、カリウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、カリウム以外のアルカリ金属(例えば、セシウムやナトリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the potassium ion detection units 10b and 10f, the electrode groups 16b and 16f are a pair of electrode groups including the second source electrodes 14b and 14f and the second drain electrodes 15b and 15f, respectively. Second channel layers 18b and 18f are arranged between the second source electrodes 14b and 14f and the second drain electrodes 15b and 15f, respectively. The second channel layers 18b and 18f are each coated with a second lipid membrane, and the second lipid membrane and a potassium ion detection compound having a trapping group for capturing potassium ions are bonded via a siloxane bond. There is. The compound for detecting potassium ions may be a compound capable of selectively capturing potassium ions, and ions of an alkali metal other than potassium (for example, cesium or sodium) may be used as long as it does not affect the capture of potassium ions. A small amount may be captured.

ナトリウムイオン検出部10c、10gにおいて、電極群16c、16gは、それぞれ第3ソース電極14c、14gと第3ドレイン電極15c、15gとからなる一対の電極群である。第3ソース電極14c、14gと第3ドレイン電極15c、15gとの間には、それぞれ第3チャネル層18c、18gが配置されている。第3チャネル層18c、18gは、それぞれ第3脂質膜で被覆されていて、第3脂質膜と、ナトリウムイオンを捕捉する捕捉基を有するナトリウムイオン検出用化合物とがシロキサン結合を介して結合している。なお、ナトリウムイオン検出用化合物は、ナトリウムイオンを選択的に捕捉できる化合物であればよく、ナトリウムイオンの捕捉に影響を与えない範囲で、ナトリウム以外のアルカリ金属(例えば、セシウムやカリウム)のイオンを少量捕捉してもよい。 In the sodium ion detection units 10c and 10g, the electrode groups 16c and 16g are a pair of electrode groups including the third source electrodes 14c and 14g and the third drain electrodes 15c and 15g, respectively. Third channel layers 18c and 18g are arranged between the third source electrodes 14c and 14g and the third drain electrodes 15c and 15g, respectively. The third channel layers 18c and 18g are each coated with a third lipid membrane, and the third lipid membrane and a sodium ion detection compound having a capturing group for capturing sodium ions are bonded via a siloxane bond. There is. The compound for detecting sodium ions may be any compound that can selectively capture sodium ions, and ions of alkali metals other than sodium (for example, cesium and potassium) may be used as long as they do not affect the capture of sodium ions. A small amount may be captured.

ブランク検出部10d、10hにおいて、電極群16d、16hは、それぞれ第4ソース電極14d、14hと第4ドレイン電極15d、15hとからなる一対の電極群である。ブランク検出部10d、10hは、試験水の電導度などの水質による電気的な変動を検出する。 In the blank detection unit 10d and 10h, the electrode groups 16d and 16h are a pair of electrode groups including the fourth source electrodes 14d and 14h and the fourth drain electrodes 15d and 15h, respectively. The blank detection units 10d and 10h detect electrical fluctuations due to water quality such as electrical conductivity of the test water.

第1ソース電極14a、14e、第2ソース電極14b、14f、第3ソース電極14c、14g及び第4ソース電極14d、14hの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。また、第1ドレイン電極15a、15e、第2ドレイン電極15b、15f、第3ドレイン電極15c、15g及び第4ドレイン電極15d、15hの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。さらに、第1チャネル層18a、18e、第2チャネル層18b、18f及び第3チャネル層18c、18gの材料は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。第1脂質膜、第2脂質膜、第3脂質膜は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよい。これらの材料の例は、前述のアルカリ金属イオン検出センサーの場合と同じである。 The materials of the first source electrodes 14a and 14e, the second source electrodes 14b and 14f, the third source electrodes 14c and 14g, and the fourth source electrodes 14d and 14h may be the same or different, respectively. .. Further, the materials of the first drain electrodes 15a and 15e, the second drain electrodes 15b and 15f, the third drain electrodes 15c and 15g and the fourth drain electrodes 15d and 15h may be the same or different, respectively. May be good. Further, the materials of the first channel layers 18a and 18e, the second channel layers 18b and 18f and the third channel layers 18c and 18g may be the same or different, respectively. The first lipid membrane, the second lipid membrane, and the third lipid membrane may be the same or different from each other. Examples of these materials are the same as for the alkali metal ion detection sensor described above.

汚染地域用センサー10sは、放射性セシウムで汚染されている汚染地域で採取された淡水や海水を試験水として、試験水中のセシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ブランクを測定する。非汚染地用センサー10rは、放射性セシウムで汚染されている地域の付近で、放射性セシウムで汚染されていない非汚染地域で採取された淡水や海水を試験水として、試験水中のセシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ブランクを測定する。 The contaminated area sensor 10s measures cesium ions, potassium ions, sodium ions, and blanks in the test water using fresh water or seawater collected in the contaminated area contaminated with radioactive cesium as test water. The sensor 10r for non-contaminated areas uses fresh water or seawater collected in a non-contaminated area that is not contaminated with radioactive cesium as test water in the vicinity of an area contaminated with radioactive cesium, and cesium ions and potassium ions in the test water. , Soap ion, blank is measured.

図4は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーを用いて測定されたアルカリ金属イオンの濃度の測定結果であり、(a)は非汚染地域で採取された淡水の測定結果であって、(b)は汚染地域で採取された淡水の測定結果である。
図4(a)及び図4(b)のグラフにおいて、縦軸は、ナトリウムイオンの検出量を100とした相対イオン濃度である。
FIG. 4 shows the measurement results of the alkali metal ion concentration measured by using the radioactive cesium ion detection sensor according to the embodiment of the present invention, and FIG. 4A shows the measurement results of fresh water collected in a non-contaminated area. Therefore, (b) is the measurement result of fresh water collected in the contaminated area.
In the graphs of FIGS. 4 (a) and 4 (b), the vertical axis is the relative ion concentration with the detected amount of sodium ion as 100.

図4(a)のグラフから非汚染地域で採取された淡水においてもセシウム(Cs)イオンが検出されているがわかる。この非汚染地域で検出されたセシウムイオンは、非放射性セシウムイオンである。また、図4(a)のグラフと図4(b)のグラフとを比較すると、ナトリウム(Na)イオンとカリウム(K)イオンの検出量は、非汚染地域と汚染地域で同じであることがわかる。この結果から、汚染地域で採取された淡水にも非汚染地域で採取された淡水と同程度の非放射性セシウムイオンが存在していると考えられる。よって、非汚染地域のセシウムイオン及び非放射性アルカリ金属イオン(ナトリウムイオンとカリウムイオン)の検出量と、汚染地域の非放射性アルカリ金属イオンの検出量の比率から、汚染地域の非放射性セシウムイオンの予測量を求めることができる。そして、汚染地域のセシウムイオン検出量から非放射性セシウムイオンの予測量を除することにより、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく得ることができる。 From the graph of FIG. 4A, it can be seen that cesium (Cs) ions are also detected in fresh water collected in a non-contaminated area. The cesium ions detected in this uncontaminated area are non-radioactive cesium ions. Further, comparing the graph of FIG. 4A and the graph of FIG. 4B, it can be seen that the detected amounts of sodium (Na) ion and potassium (K) ion are the same in the non-contaminated area and the contaminated area. Recognize. From this result, it is considered that the freshwater collected in the contaminated area also contains the same amount of non-radioactive cesium ions as the freshwater collected in the non-contaminated area. Therefore, from the ratio of the detected amount of cesium ion and non-radioactive alkali metal ion (sodium ion and potassium ion) in the non-contaminated area to the detected amount of non-radioactive alkali metal ion in the contaminated area, the prediction of non-radioactive cesium ion in the contaminated area The amount can be calculated. Then, by subtracting the predicted amount of non-radioactive cesium ion from the detected amount of cesium ion in the contaminated area, the amount of radioactive cesium ion in the contaminated area can be obtained accurately.

以上のような構成とされた本実施形態の放射性セシウムイオン検出センサー20によれば、セシウムイオンと非放射性アルカリ金属イオン(カリウムイオン、ナトリウムイオン)とを検出することができる。そして、非汚染地域のセシウムイオン及び非放射性アルカリ金属イオンの検出量と、汚染地域の非放射性アルカリ金属イオンの検出量の比率から、汚染地域の非放射性セシウムイオンの予測量を求めることによって、汚染地域の放射性セシウムイオン量を精度よく得ることができる。また、セシウムイオン検出部10a、10e、カリウムイオン検出部10b、10f、ナトリウムイオン検出部10c、10gは、それぞれ上述のアルカリ金属イオン検出センサー10と同じ構成とされているので、セシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンの各イオンを広い濃度範囲で検出することが可能となる。なお、放射性セシウムイオン検出センサー20は、非放射性アルカリ金属イオンの検出部として、カリウムイオン検出部10b、10fとナトリウムイオン検出部10c、10gを備えているが、これに限定されるものではない。例えば、カリウムイオン検出部10b、10f及びナトリウムイオン検出部10c、10gの一方のみを備えるようにしてもよい。また、電導度などの水質による電気的な変動が小さい場合は、ブランク検出部10d、10hを備えなくてもよい。また、放射性セシウムイオン検出センサー20では、汚染地域用センサー10sと非汚染地用センサー10rとを備えているが、汚染地域用センサー10sと非汚染地用センサー10rとをそれぞれ分けてもよい。また、放射性セシウムイオン検出センサー20は、セシウムイオン検出部10a、10e、カリウムイオン検出部10b、10f、ナトリウムイオン検出部10c、10g、ブランク検出部10d、10hのそれぞれが一つのセンサー部で構成されていたが、複数のセンサー部で構成してもよい。 According to the radioactive cesium ion detection sensor 20 of the present embodiment having the above configuration, it is possible to detect cesium ions and non-radioactive alkali metal ions (potassium ion, sodium ion). Then, by obtaining the predicted amount of non-radioactive cesium ion in the contaminated area from the ratio of the detected amount of cesium ion and non-radioactive alkali metal ion in the non-contaminated area and the detected amount of non-radioactive alkali metal ion in the contaminated area, it is contaminated. The amount of radioactive cesium ions in the area can be obtained accurately. Further, since the cesium ion detection unit 10a and 10e, the potassium ion detection unit 10b and 10f, and the sodium ion detection unit 10c and 10g each have the same configuration as the above-mentioned alkali metal ion detection sensor 10, cesium ion and potassium ion. And each ion of sodium ion can be detected in a wide concentration range. The radioactive cesium ion detection sensor 20 includes, but is not limited to, potassium ion detection units 10b and 10f and sodium ion detection units 10c and 10g as non-radioactive alkali metal ion detection units. For example, only one of the potassium ion detection unit 10b and 10f and the sodium ion detection unit 10c and 10g may be provided. Further, when the electrical fluctuation due to the water quality such as the electric conductivity is small, the blank detection units 10d and 10h may not be provided. Further, although the radioactive cesium ion detection sensor 20 includes a contaminated area sensor 10s and a non-contaminated area sensor 10r, the contaminated area sensor 10s and the non-contaminated area sensor 10r may be separated from each other. Further, the radioactive cesium ion detection sensor 20 is composed of a cesium ion detection unit 10a, 10e, a potassium ion detection unit 10b, 10f, a sodium ion detection unit 10c, 10g, and a blank detection unit 10d, 10h, each of which is one sensor unit. However, it may be composed of a plurality of sensor units.

図5は、本発明の一実施形態に係る放射性セシウムイオン検出センサーの別の一例の平面図である。
図5に示す放射性セシウムイオン検出センサー30は、基板11に、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dが備えられている。セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dは、それぞれ4つのセンサー部を有する。すなわち、セシウムイオン検出部10aは、セシウムイオン検出センサー部10a~10aを有する。カリウムイオン検出部10bは、カリウムイオン検出センサー部10b~10bを有する。ナトリウムイオン検出部10c、は、ナトリウムイオン検出センサー部10c~10cを有する。ブランク検出部10dは、ブランク検出センサー部10d~10dを有する。
FIG. 5 is a plan view of another example of the radioactive cesium ion detection sensor according to the embodiment of the present invention.
The radioactive cesium ion detection sensor 30 shown in FIG. 5 is provided with a cesium ion detection unit 10a, a potassium ion detection unit 10b, a sodium ion detection unit 10c, and a blank detection unit 10d on the substrate 11. The cesium ion detection unit 10a, the potassium ion detection unit 10b, the sodium ion detection unit 10c, and the blank detection unit 10d each have four sensor units. That is, the cesium ion detection unit 10a has cesium ion detection sensor units 10a 1 to 10a 4 . The potassium ion detection unit 10b includes potassium ion detection sensor units 10b 1 to 10b 4 . The sodium ion detection unit 10c has a sodium ion detection sensor unit 10c 1 to 10c 4 . The blank detection unit 10d includes blank detection sensor units 10d 1 to 10d 4 .

放射性セシウムイオン検出センサー30は、セシウムイオン検出部10a、カリウムイオン検出部10b、ナトリウムイオン検出部10c、ブランク検出部10dは、それぞれ4つのセンサーを有する。このため、セシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンの各イオンをより広い濃度範囲で検出することが可能となる。 The radioactive cesium ion detection sensor 30, the cesium ion detection unit 10a, the potassium ion detection unit 10b, the sodium ion detection unit 10c, and the blank detection unit 10d each have four sensors. Therefore, it becomes possible to detect each ion of cesium ion, potassium ion and sodium ion in a wider concentration range.

[実施例1]
ガラス基板を用意した。このガラス基板の表面に、ソース電極とドレイン電極とからなる一対の電極群を1組真空成膜法により形成した。ソース電極とドレイン電極の間隔は、0.1mmとした。ソース電極とドレイン電極の上面及びソース電極とドレイン電極の間に有機半導体(P3HT)の溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥してチャネル層(幅:1mm、面積:0.1mm)を形成した。得られたチャネル層の上に、純水に1,2-ビス(10,12-トリコサジイノイル)-sn-グリセロ-3-グリセロール(DCOH)とアゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(AAPD)を溶解させた溶液(液温:10℃)を塗布し、32℃で10分間加熱した後、42℃で45分間加熱して、DCOHを重合させて、脂質膜を形成した(下記の反応式(I)を参照)。
[Example 1]
A glass substrate was prepared. A pair of electrodes consisting of a source electrode and a drain electrode was formed on the surface of this glass substrate by a vacuum film forming method. The distance between the source electrode and the drain electrode was 0.1 mm. A solution of an organic semiconductor (P3HT) is applied by a spin coating method on the upper surface of the source electrode and the drain electrode and between the source electrode and the drain electrode, and dried to form a channel layer (width: 1 mm, area: 0.1 mm 2 ). did. On the obtained channel layer, 1,2-bis (10,12-tricosadiinoyl) -sn-glycero-3-glycerol (DCOH) and azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (2-amidinopropane) dihydrochloride in pure water (10,12-tricosadiinoyl) -sn-glycero-3-glycerol (DCOH). A solution in which AAPD) was dissolved (liquid temperature: 10 ° C.) was applied, heated at 32 ° C. for 10 minutes, and then heated at 42 ° C. for 45 minutes to polymerize DCOH to form a lipid film (below). See reaction equation (I)).

Figure 2022052613000002
Figure 2022052613000002

得られた脂質膜の上に、1,4-ジオキサンにメチルトリメトキシシラン(MTS)を溶解させた溶液(液温:室温)を塗布し、15分間静置して、脂質膜にポリメチルシロキサンを結合させた(下記の反応式(II)を参照)。 A solution (liquid temperature: room temperature) in which methyltrimethoxysilane (MTS) was dissolved in 1,4-dioxane was applied onto the obtained lipid film, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes to allow polymethylsiloxane on the lipid film. (See reaction equation (II) below).

Figure 2022052613000003
Figure 2022052613000003

次いで、脂質膜の上に、無水1,4-ジオキサンに、下記の式(1)で表されるカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルを溶解させた溶液(液温:室温)を塗布し、10分間静置して、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルとを結合させて、セシウムイオン検出センサーを作製した。 Next, a solution in which calix [4] arene-benzo-18-crown-6-ether represented by the following formula (1) is dissolved in anhydrous 1,4-dioxane on a lipid film (liquid temperature:: (Room temperature) was applied, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes to combine polymethylsiloxane and dihydroxycalix [4] arene-benzo-18-crown-6-ether to prepare a cesium ion detection sensor.

Figure 2022052613000004
Figure 2022052613000004

得られたセシウムイオンセンサーのチャネル層の周囲に、ポリジメチルシロキサン(PDMS)製の角筒状コンテナーを配置した。次いで、角筒状コンテナーの中に純水を注液し、注液した純水中にゲート電極を挿入した。ゲート電圧を、-0.5V~+0.4Vまで走査して、電気特性を評価した。その結果を、図6に示す。図6のグラフにVGS-|IDS1/2曲線を外挿して、閾値電圧(Vth)を算出した。 A square tubular container made of polydimethylsiloxane (PDMS) was placed around the channel layer of the obtained cesium ion sensor. Next, pure water was injected into the square tubular container, and the gate electrode was inserted into the injected pure water. The gate voltage was scanned from −0.5V to +0.4V to evaluate the electrical characteristics. The results are shown in FIG. The threshold voltage ( Vth ) was calculated by extrapolating the VGS − | IDS | 1/2 curve to the graph of FIG.

セシウムイオン濃度が10-19モル/L、10-17モル/L、10-15モル/L、10-13モル/L、10-11モル/L、10-9モル/L、10-7モル/L又は10-5モル/Lのセシウムイオン水溶液を調製した。セシウムイオン水溶液は、ナトリウムイオン濃度を0.1モル/L、カリウムイオン濃度を0.003モル/L、塩素イオン濃度を0.1モル/Lとした。
純水の代わりに、上記のセシウムイオン水溶液を注液し、閾値電圧の変化量(ΔVth)を測定した。その結果を、図7に示す。図7において、横軸は、セシウムイオン水溶液のセシウムイオン濃度のログ値であり、縦軸は、閾値電圧の変化量である。図7のグラフから、セシウムイオン濃度が10-7~10-17モル/Lの範囲内において、セシウムイオン濃度と閾値電圧の変化量とが直線関係となることが確認された。セシウムイオン濃度で10-17モル/Lは、10-9ppbに相当する。この結果から、実施例1で得られたセシウムイオン検出センサーを用いることによってセシウムイオンを広範囲の濃度で検出できることが確認された。
Cesium ion concentration is 10-19 mol / L, 10-17 mol / L, 10-15 mol / L, 10-13 mol / L, 10-11 mol / L, 10-9 mol / L, 10-7 mol A / L or 10-5 mol / L cesium ion aqueous solution was prepared. The cesium ion aqueous solution had a sodium ion concentration of 0.1 mol / L, a potassium ion concentration of 0.003 mol / L, and a chlorine ion concentration of 0.1 mol / L.
Instead of pure water, the above-mentioned cesium ion aqueous solution was injected, and the amount of change in the threshold voltage ( ΔVth ) was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis is the log value of the cesium ion concentration of the cesium ion aqueous solution, and the vertical axis is the amount of change in the threshold voltage. From the graph of FIG. 7, it was confirmed that the cesium ion concentration and the amount of change in the threshold voltage have a linear relationship in the range of 10-7 to 10-17 mol / L of the cesium ion concentration. A cesium ion concentration of 10-17 mol / L corresponds to 10-9 ppb. From this result, it was confirmed that cesium ions can be detected in a wide range of concentrations by using the cesium ion detection sensor obtained in Example 1.

[実施例2]
ガラス基板の表面に、ソース電極とドレイン電極とからなる一対の電極群を8組形成した。8組の電極群を、汚染地域用の4組の電極群と非汚染地域用の4組の電極群とに分けた。汚染地域用及び非汚染地域用のそれぞれの3組の電極群について、ソース電極とドレイン電極の上面及びソース電極とドレイン電極の間のそれぞれに有機半導体(P3HT)を成膜してチャネル層を形成した。次いで、3組の電極群に形成したチャネル層のそれぞれに脂質膜を形成し、得られた脂質膜にポリメチルシロキサンを結合させた。この3つのチャネル層のうちの1つのチャネル層について、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルとを結合させた。残りの2つのチャネル層のうちの一方のチャネル層に、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-15-クラウン-5-エーテルを結合させた。さらに、残りの一つのチャネル層に、ポリメチルシロキサンとジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-12-クラウン-4-エーテルを結合させた。こうして、放射性セシウムイオン検出センサーを作製した。この放射性セシウムイオン検出センサーにおいて、ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-18-クラウン-6-エーテルを結合されたチャネル層を備える電極群は、セシウムイオン検出部となる。ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-15-クラウン-5-エーテルを結合させたチャネル層を備える電極群は、カリウムイオン検出部となる。ジヒドロキシカリックス[4]アレーン-ベンゾ-12-クラウン-4-エーテルを結合させたチャネル層を備える電極群はナトリウムイオン検出部となる。チャネル層を形成していない電極群は、ブランク検出部となる。この放射性セシウムイオン検出センサーを使用することによって、放射性セシウムイオンを検出することができる。
[Example 2]
Eight sets of a pair of electrodes consisting of a source electrode and a drain electrode were formed on the surface of the glass substrate. The eight sets of electrodes were divided into four sets of electrodes for contaminated areas and four sets of electrodes for non-contaminated areas. An organic semiconductor (P3HT) is formed on the upper surfaces of the source electrode and the drain electrode and between the source electrode and the drain electrode to form a channel layer for each of the three sets of electrodes for the contaminated area and the non-contaminated area. did. Next, a lipid membrane was formed on each of the channel layers formed in the three sets of electrodes, and polymethylsiloxane was bound to the obtained lipid membrane. For one of the three channel layers, polymethylsiloxane and dihydroxycalix [4] arene-benzo-18-crown-6-ether were attached. Polymethylsiloxane and dihydroxycalix [4] arene-benzo-15-crown-5-ether were attached to one of the remaining two channel layers. Furthermore, polymethylsiloxane and dihydroxycalix [4] arene-benzo-12-crown-4-ether were bound to the remaining one channel layer. In this way, a radioactive cesium ion detection sensor was produced. In this radioactive cesium ion detection sensor, the electrode group provided with the channel layer to which dihydroxycalix [4] arene-benzo-18-crown-6-ether is bonded serves as a cesium ion detection unit. The electrode group provided with the channel layer to which dihydroxycalix [4] arene-benzo-15-crown-5-ether is bonded serves as a potassium ion detector. The electrode group provided with the channel layer to which dihydroxycalix [4] arene-benzo-12-crown-4-ether is bonded serves as a sodium ion detector. The electrode group that does not form a channel layer serves as a blank detection unit. By using this radioactive cesium ion detection sensor, radioactive cesium ions can be detected.

1 試験水
10 アルカリ金属イオン検出センサー
10a セシウムイオン検出部
10a、10a、10a、10a セシウムイオン検出センサー部
10b カリウムイオン検出部
10b、10b、10b、10b、 カリウムイオン検出センサー部
10c ナトリウムイオン検出部
10c、10c、10c、10c ナトリウムイオン検出センサー部
10d ブランク検出部
10d、10d、10d、10d ブランク検出センサー部
10e セシウムイオン検出部
10f カリウムイオン検出部
10g ナトリウムイオン検出部
10h ブランク検出部
10r 非汚染地用センサー
10s 汚染地域用センサー
11 基板
12 下層
13 上層
14 ソース電極
14a、14e 第1ソース電極
14b、14f 第2ソース電極
14c、14g 第3ソース電極
14d、14h 第4ソース電極
15 ドレイン電極
15a、15e 第1ドレイン電極
15b、15f 第2ドレイン電極
15c、15g 第3ドレイン電極
15d、15h 第4ドレイン電極
16、16a、16b、16c、16d、16e、16f、16g、16h 電極群
17 ゲート電極
18 チャネル層
18a、18e 第1チャネル層
18b、18f 第2チャネル層
18c、18g 第3チャネル層
19 コンテナー
20、30 放射性セシウムイオン検出センサー
1 Test water 10 Alkali metal ion detection sensor 10a Cesium ion detection unit 10a 1 , 10a 2 , 10a 3 , 10a 4 Cesium ion detection sensor unit 10b Potassium ion detection unit 10b 1 , 10b 2 , 10b 3 , 10b 4 , Potassium ion detection Sensor part 10c Sodium ion detection part 10c 1 , 10c 2 , 10c 3 , 10c 4 Sodium ion detection sensor part 10d Blank detection part 10d 1 , 10d 2 , 10d 3 , 10d 4 Blank detection sensor part 10e Cesium ion detection part 10f Potassium ion Detection unit 10g Sodium ion detection unit 10h Blank detection unit 10r Non-contaminated area sensor 10s Contaminated area sensor 11 Substrate 12 Lower layer 13 Upper layer 14 Source electrode 14a, 14e 1st source electrode 14b, 14f 2nd source electrode 14c, 14g 3rd Source Electrode 14d, 14h 4th Source Electrode 15 Drain Electrode 15a, 15e 1st Drain Electrode 15b, 15f 2nd Drain Electrode 15c, 15g 3rd Drain Electrode 15d, 15h 4th Drain Electrode 16, 16a, 16b, 16c, 16d, 16e, 16f, 16g, 16h Electrode group 17 Gate electrode 18 channel layer 18a, 18e 1st channel layer 18b, 18f 2nd channel layer 18c, 18g 3rd channel layer 19 Container 20, 30 Radioactive cesium ion detection sensor

Claims (5)

ソース電極、ドレイン電極、及び前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配置されたチャネル層を有し、
前記チャネル層は、少なくとも一部が脂質膜で被覆されていて、
前記脂質膜と、アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、アルカリ金属イオン検出センサー。
It has a source electrode, a drain electrode, and a channel layer disposed between the source electrode and the drain electrode.
The channel layer is at least partially covered with a lipid membrane.
An alkali metal ion detection sensor in which the lipid film and a compound having a capturing group for capturing alkali metal ions are bonded via a siloxane bond.
前記チャネル層は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む、請求項1に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion detection sensor according to claim 1, wherein the channel layer contains poly (3-hexylthiophene). 前記脂質膜は、一方の末端に前記チャネル層に対して親和性を有する基を備え、他方の末端にシロキサン基を有する重合体と結合している、請求項1または2に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion according to claim 1 or 2, wherein the lipid film has a group having an affinity for the channel layer at one end and is bonded to a polymer having a siloxane group at the other end. Detection sensor. 前記アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基は、カリックスアレーン-クラウンエーテル基である、請求項1~3のいずれか一項に記載のアルカリ金属イオン検出センサー。 The alkali metal ion detection sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the capturing group that captures the alkali metal ion is a calixarene-crown ether group. セシウムイオンの検出部と、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも一方を含む非放射性アルカリ金属イオンの検出部とを備え、
前記セシウムイオンの検出部は、第1ソース電極、第1ドレイン電極、及び前記第1ソース電極と前記第1ドレイン電極との間に配置された第1チャネル層を有し、前記第1チャネル層は、第1脂質膜で被覆されていて、前記第1脂質膜と、セシウムイオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合し、
前記非放射性アルカリ金属イオンの検出部は、第2ソース電極、第2ドレイン電極、及び前記第2ソース電極と前記第2ドレイン電極との間に配置された第2チャネル層を有し、前記第2チャネル層は、第2脂質膜で被覆されていて、前記第2脂質膜と、非放射性アルカリ金属イオンを捕捉する捕捉基を有する化合物とがシロキサン結合を介して結合している、放射性セシウムイオン検出センサー。
It is provided with a cesium ion detection unit and a non-radioactive alkali metal ion detection unit containing at least one of sodium ion and potassium ion.
The cesium ion detection unit has a first source electrode, a first drain electrode, and a first channel layer arranged between the first source electrode and the first drain electrode, and the first channel layer. Is coated with a first lipid membrane, and the first lipid membrane and a compound having a trapping group for capturing cesium ions are bonded via a siloxane bond.
The non-radioactive alkali metal ion detection unit has a second source electrode, a second drain electrode, and a second channel layer arranged between the second source electrode and the second drain electrode, and the first one. The two-channel layer is covered with a second lipid film, and the second lipid film and a compound having a trapping group for capturing non-radioactive alkali metal ions are bonded via a siloxane bond to the radioactive cesium ion. Detection sensor.
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