JP7470963B2

JP7470963B2 - 焼結体のバインダ金属相強化方法

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Publication number: JP7470963B2
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Inventors: 四志男宮坂
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Description

本発明は，超硬合金，サーメット，ｃＢＮのように，炭化物，酸化物，窒化物，ほう化物，ケイ化物などの硬質粒子を，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等のバインダ金属と共に焼結した焼結体において，前記バインダ金属の相（本発明において「バインダ金属相」という。）を強化する方法に関する。

前述した焼結体の一例として，超硬合金を例に取り説明すると，この超硬合金は，タングステン（Ｗ），チタニウム（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ）等の金属の炭化物（ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ）の微細な粒子（普通粒超硬合金で粒径数μm，超微細粒超硬合金で粒径０．５～０．８μm程度）を，鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）等の金属をバインダとして焼結したものであり，狭義には，タングステンカーバイト（ＷＣ）の粒子をコバルト（Ｃｏ）のバインダによって焼結したＷＣ－Ｃｏ系合金のみを超硬合金と呼ぶ場合もある。

このような超硬合金は，硬度がHV１０００～１８００と非常に硬く，耐摩耗性に優れる材料であることから，切削工具等の耐摩耗性が要求される工具や機械部品等の材料として使用されている。

しかし，超硬合金は，高硬度ではあるものの，脆く，脆性破壊が起こり易いという欠点があり，そのため，例えば超硬合金製の切削工具では刃先に割れや欠け等が生じ易く，このような割れや欠けが生じた場合には作業を中断して切削工具を交換するか，あるいは切削工具の刃先を再研磨して再生する等の作業が必要となるため生産性が低下する。

そのため，高硬度でありながら，靭性に富み，割れや欠け等の脆性破壊を起こし難い超硬合金の提供が要望されている。

ここで，超硬合金の硬度や靭性等の機械的特性は，硬質粒子の粒径とバインダ金属の添加量によって変化することが知られている。

そのため，狙った硬度や靭性を有する超硬合金を得るためには，硬質粒子の粒径やバインダ金属の添加量を変更することも考えられる。

しかし，硬質粒子の粒径と硬度及び靭性の関係は，図１に示すように硬質粒子の平均粒子径を小さくすると超硬合金の硬度は上昇するが破壊靭性は低下し，逆に，硬質粒子の粒径を大きくすれば，破壊靭性は向上するが硬度は低下する関係にある。

また，バインダ金属の添加量と靭性及び硬度の関係は，図２に示すようにバインダ金属の添加量を減少させれば超硬合金の硬度は上昇するが靭性は低下し，バインダ金属の添加量を増やせば超硬合金の靭性は向上するが硬度は低下する関係にある。

このように，超硬合金の硬度と靭性は，一方の上昇は他方の低下をもたらすという，相反する関係にあることから，硬質粒子の粒径の調整や，バインダ金属の添加量の調整によって高硬度でありながら靭性に富むという，相反する性質を兼ね備えた超硬合金を得ることは困難である。

そのため，超硬合金の硬度を低下させることなく，靭性を改善する方法としては，例えば超硬合金製の基体の表面を，靭性に優れる靭性化帯域を有する硬質被覆層によって被覆する方法や（特許文献１の要約参照），超硬合金の表面にＷＣ粒径の増加及び／またはＣｏ濃度の増加によって靭性を向上させた表面層を設けることで，超硬合金全体の硬度を維持しつつ表面部分のみ破壊靭性を高める方法が提案されている（特許文献２の要約参照）。

なお，超硬合金等の焼結体の靭性を向上させることを目的としたものではないが，本発明の発明者は，ショットピーニングによる表面組織の微細化と，ディンプルの形成等を目的として，被加工物の母材硬度より高硬度の略真球状の＃１００～＃８００（平均粒径：１４９μm～２０μm）の範囲内で，３種以上の異なる近似粒度のショットを混合して，被加工物に対し，圧縮空気との混合流体として，噴射圧力０．３～０．６MPa，噴射速度１００～２００m/秒，噴射距離１００mm～２５０mmで，０．５秒～５秒経過毎に，０．１～１秒間欠噴射し，前記被加工物の表面に直径０．１～５μmの無数の略円形の底面を有する微小凹部をランダムに形成する，金属成品の瞬間熱処理法を提案しており（特許文献３，請求項１），この特許文献３には，『超硬』を被加工物とした実施例も記載されている（特許文献３の表１１－１）。

特開２０００－２４６５０９号公報特表２００４－５１４７９０号公報特開２０１２－１３５８６４号公報

以上で説明した先行技術中，特許文献１に記載の構成のように超硬合金の表面に靭性化帯域を有する硬質被覆層を設ける構成では，超硬合金の硬度についてはこれをそのまま維持しつつ，その表面に，靭性の高い靭性化帯域を備えた硬質被膜層を形成することで，高硬度であるという超硬合金の特性を維持しつつ靭性を付与することを可能としている。

しかし，この方法では，超硬合金の表面に物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）等の方法で靭性化帯域を備えた硬質被覆層を形成する作業が必要で，このような硬質被覆膜の形成には，高価な真空蒸着装置を必要とする等，多大な設備投資等が必要となる。

また，この方法では，靭性が高いのは表面に形成された硬質被膜層であって，超硬合金そのものの靭性は向上されていないことから，硬質被膜層が剥離してしまうと靭性も失われてしまう。

一方，特許文献２に記載されているように，超硬合金に，ＷＣ粒径の増加及び／またはＣｏ濃度の増加によって靭性が高められた表面層を設ける構成では，超硬合金の内部の硬度を低下させることなく，表面層部分のみ局部時に靭性を向上させることが可能である。

しかし，このようにしてＷＣ粒径の増加及び／またはＣｏ濃度の増加がされた表面層は，靭性の向上と引き換えに硬度が低下，従って，耐摩耗性が低下するため（図１及び図２参照），他部材と直接，摺接させるような用途に使用すると容易に摩耗してしまう。

そのため，特許文献２に記載の処理は，前述した表面層上に更に耐摩耗性被膜を形成する場合の，耐摩耗性被膜の剥離を防止するための下地処理として行われており（特許文献２［0001］），このような表面層の形成も，超硬合金そのものの硬度と靭性の両立を果たし得るものではない。

このように，硬度と靭性の双方を兼ね備えた超硬合金に対する高い要望が存在するにも拘わらず，前掲の従来技術は，いずれもこのような要望に対する解決策を提供するものとはなっていない。

そこで，本発明の発明者は，前述した硬質被膜の形成等によることなく，超硬合金そのものの靭性を如何にすれば向上させることができるかを鋭意検討した。

その結果，少なくとも超硬合金１の表面付近におけるバインダ金属相を強化することができれば，割れや欠け等の脆性破壊の発生を抑制できるのではないかと考えた。

すなわち，超硬合金１は，図３に示すようにＷＣ等の硬質粒子１０間を，硬質粒子１０に比較して延展性が高いＣｏ等のバインダ金属相２０で結合した構造となっている。

このうちの硬質粒子１０は，一例としてＷＣでHV１７８０，ＴｉＣでHV３２００，ＴａＣでHV１８００と極めて高硬度であり殆ど変形しないことから，超硬合金１に外力を加えた際に生じる塑性変形は，主としてＣｏ等のバインダ金属相２０の部分において生じるものと合理的に推察することができ，このことは，バインダ金属の添加量を増大させることにより超硬合金１全体の靭性（変形性）が向上すること（図２参照）によっても裏付けられる。

このように，超硬合金１の変形が，主としてバインダ金属相２０の部分において生じていると考えると，超硬合金１に生じる割れや欠け等の脆性破壊は，変形に伴う歪みによってバインダ金属相２０に生じたクラックが，さらなる歪みが与えられることで成長して，やがて破壊されることで生じるものと考えられる。

上記の予測に従えば，超硬合金１のうち，バインダ金属相２０の部分，特に，破壊の起点となりやすい被加工物の表面付近のバインダ金属相２０を強化することができれば，割れや欠け等といった脆性破壊に対する耐性，すなわち破壊靭性を向上させることができるはずである。

また，前述した超硬合金１に限らず，同様に硬質粒子１０をバインダ金属相２０で結合した構造を有するサーメットやｃＢＮ等の焼結体全般においても，バインダ金属相２０の強化は，脆性破壊を生じ難くして焼結体の靭性向上に貢献するものと考えられる。

なお，特許文献３は，実施例として超硬合金製の絞りパンチを処理対象物とし，これにハイス鋼（高速度工具鋼）製のビーズを噴射して行う瞬間熱処理方法を開示する（特許文献３の表１１－１）。

しかし，特許文献３は，このような処理を，処理対象物よりも高硬度の噴射粒体を使用して行うことを必須としている点で本発明とは顕著に相違する（特許文献３の請求項１）。

また，特許文献３では，このような瞬間熱処理法によって表面組織の微細化による硬度上昇や，形成されたディンプルが油溜りとして機能することによる焼き付きの防止等の効果があること，また，『耐摩耗性』の向上が得られることの記載はされているが，チッピング等の欠けや割れといった『脆性破壊』に対する耐性の向上，すなわち，靭性の向上については一切言及していない。

本発明は，上記発明者の予測の下，前述した超硬合金等の焼結体の破壊靭性が低いという欠点を解消するためになされたものであり，比較的簡単な方法により，焼結体１の表面付近におけるバインダ金属相２０を強化する方法を提案することで，高硬度であるという超硬合金，サーメット，ｃＢＮ等の焼結体の特性を維持しつつ，脆性破壊を生じ難くする（靭性を付与する）ことを目的とする。

以下に，課題を解決するための手段を，発明を実施するための形態で使用する符号と共に記載する。この符号は，特許請求の範囲の記載と，発明を実施するための形態の記載との対応を明らかにするためのものであり，言うまでもなく，本発明の技術的範囲の解釈に制限的に用いられるものではない。

上記目的を達成するために，本発明の焼結体１のバインダ金属相２０の強化方法は，
炭化タングステン（ＷＣ）等の硬質粒子１０と，該硬質粒子１０を結合するコバルト（Ｃｏ）等のバインダ金属相２０を有する，超硬合金等の焼結体１であって，少なくとも表面の一部が厚さ５μm以下の硬質被膜によってコーティングされた焼結体１を処理対象とし，前記焼結体１の前記硬質被膜がコーティングされている部分の前記表面に，前記バインダ金属相２０の硬度以上の硬度を有し，かつ，前記焼結体１よりも低硬度でHV８００以下の硬度である♯１００～♯８００（平均粒径１４９μm～２０μm）のセラミックス粒体から成る球状噴射粒体３０を，圧縮気体と共に噴射圧力０．２～０．６MPa，又は噴射速度８０～２００m/秒で噴射することを特徴とする（請求項１）。

以上で説明した本発明の構成より，本発明の方法で焼結体１のバインダ金属相２０を強化することで以下の顕著な効果を得ることができた。

焼結体１の表面に向かって噴射された噴射粒体３０は，焼結体１の表面に衝突することとなるが，この焼結体１は，ＷＣやＴｉＣ，ＴａＣから成る硬質粒子１０と，この硬質粒子１０間を結合する，Ｃｏ相等のバインダ金属相２０によって構成されている（図３参照）。

そして，ＷＣ（HV１７８０），ＴｉＣ（HV３２００），ＴａＣ（HV１８００）等の硬質粒子１０は，硬度HV１０００以下である噴射粒体３０よりも高硬度であるが，バインダ金属相２０の硬度以上の硬度を有することから，噴射粒体３０が被加工物である焼結体１の表面に衝突すると，図４（Ｂ）に示すように，焼結体１中の硬質粒子１０には変形が生じないとしても，硬質粒子１０間に存在するバインダ金属相２０が塑性変形して硬質粒子１０が移動することで，焼結体１の表面に変形を生じさせ得る。

その結果，この衝突による塑性変形と，衝突部分に生じる瞬間的な温度上昇と冷却（瞬間熱処理）によって，焼結体１の表面付近におけるバインダ金属相２０は組織が微細化されて緻密な組織に変化すると共に，圧縮残留応力が付与されることにより強化される。

このようにして，本発明の方法によれば，焼結体１の表面付近におけるバインダ金属相２０を強化することができ，硬質粒子１０の粒界でクラックや破断が生じることによって焼結体１に割れや欠け等の脆性破壊が生じることを好適に防止することができた。

このようなバインダ金属相２０の強化は，焼結体１の表面に厚さ５μm以下の硬質被膜（図示せず）が形成されている場合においても同様に行うことができ，表面に硬質被膜が形成された焼結体１に対しても事後的に硬質被膜下の焼結体のバインダ金属相２０を強化することができた。

また，このようなバインダ金属相２０の強化により，硬質被膜の密着強度を向上させて剥離し難くすることができた。

また，噴射粒体３０の噴射によってバインダ金属相２０で生じた組織の微細化や緻密化，付与された圧縮残留応力は，焼結体１を加熱することで失われてしまう場合があることから，噴射粒体３０の噴射によるバインダ金属相２０の強化を行った後に，焼結体１の加熱を伴う方法で前述した硬質被膜の成膜を行うことができないが，前述したように硬質被膜の成膜後の焼結体１を処理対象とすることができるため，硬質被膜の形成方法に制約がない。

更に，前記噴射粒体３０は，セラミックス粒体が使用可能であり，該セラミックス粒体の硬度をHV８００以下とすることで，より確実に靭性を向上させることができた。

硬質粒子の粒径と，超硬合金の硬度及び靭性の関係を説明した線図。バインダ金属の添加量と，超硬合金の硬度及び靭性の関係を説明した線図。焼結体（ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金）の構造を説明した模式図。噴射粉体よりも高硬度の被加工物に対し噴射粒体が衝突した際の変形の発生状態の説明図であり，（Ａ）は焼結体ではない一般的な被加工物，（Ｂ）はバインダ金属相が噴射粉体以下の硬度である焼結体を被加工物とした場合。

以下に，本発明における焼結体１のバインダ金属相２０の強化方法につき説明する。

〔処理対象〕
本発明は，硬質粒子１０をバインダ金属と共に焼結した焼結体を処理対象とし，前述した硬質粒子１０としては，単一種類の硬質粒子のみならず，複数種類の硬質粒子を混在させて使用するものとして良く，また，バインダ金属も一種類の金属を単独で使用したものだけでなく，合金を使用するものとしても良い。

このような焼結体１としては，超硬合金，サーメット，ｃＢＮを挙げることができ，これらはいずれも，図３に模式的に示すように硬質粒子１０がバインダ金属相２０によって結合された構造を有する。

前述した焼結体１のうち「超硬合金」は，タングステン（Ｗ），チタニウム（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ）等の金属の炭化物（ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ）から成る硬質粒子１０を，鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）等のバインダ金属と共に焼結したものであり，狭義には，炭化タングステン（ＷＣ）の粒子をコバルト（Ｃｏ）のバインダによって焼結したＷＣ－Ｃｏ系合金のみを超硬合金と指称する場合もあるが，本発明では，ＷＣ－Ｃｏ系合金に限定されず，上記いずれの炭化物粒子を含む超硬合金共に処理対象とし得る。

また，前述したＷＣ－Ｃｏ系合金には，ＷＣ－Ｃｏ合金の他，ＷＣ－ＴｉＣ－Ｃｏ合金，ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ（ＮｂＣ）－Ｃｏ合金，ＷＣ－ＴａＣ（ＮｂＣ）－Ｃｏ合金等，ＷＣ以外の炭化物粒子を含むものも含み，また，バインダ金属も，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の単金属に限定されず，その他の金属や，これらの金属の合金を使用するものであっても良い。

前述の焼結体のうち「サーメット」は，炭化物，酸化物，窒化物，ほう化物，ケイ化物などのセラミックスから成る硬質粒子１０を，バインダ金属で結合させた焼結体であり，広義には前掲の超硬合金を含み得る。

このようにサーメットとしては，一例として，ＴｉＣ－Ｍｏ－Ｎｉサーメットや，これにＴｉＮ，ＴａＮを添加したＴｉＣ基サーメットや，Ａｌ_２Ｏ_３－Ｃｒサーメット等があり，これらはいずれも本発明における処理対象となり得る。

更に，前述の焼結体のうち「ｃＢＮ」は，六方晶の窒化ホウ素を超高圧・高温下で変態させた立方晶窒化ホウ素の硬質（微）粒子１０を，Ｃｏ等のバインダ金属を用いて焼結したものである。

これらの焼結体１は，フライスやドリル等の切削工具，線引きダイス，センター等の変形用工具，ロール，ゲージ，プリンタのドットピン等の耐摩耗部品，ロックビット，コールカッタ等の鉱山用，耐食用工具等の他，金型等の如何なる形態及び用途のものであっても良く，その形態や用途に関係なく各種のものを処理対象とすることができる。

また，前述した工具や部品は，その全体が焼結体で形成されている必要はなく，例えば刃先の部分のみに焼結体がロウ付け等された切削工具等，工具や部品の一部分に焼結体が取り付けられたものであっても良い。

また，処理対象とする焼結体の表面には，物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成された，例えばＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＤＬＣ，ＴｉＣｒＮ，ＣｒＮ等の，膜厚５μm以下の硬質被膜（セラミックス被膜）が形成された焼結体を処理対象とするものとしても良い。

なお，本発明の方法で処理を行った焼結体１は，その後に熱が加わるとバインダ金属相２０に付与された組織の微細化や緻密化，圧縮残留応力等の強化の効果が失われてしまう場合があることから，前述したロウ付けや，加熱を伴う硬質被膜の形成を行う場合には，これらの処理は，本発明の強化法を行う前に完了させておくことが望ましい。

〔処理内容〕
以上で説明した処理対象である焼結体１に対しては，その表面に噴射粒体３０を圧縮気体と共に乾式噴射する。

使用する噴射粒体３０の材質は特に限定されず，後述する硬度範囲のものであれば金属製のものの他，セラミックス（ガラスを含む）製のものを使用することができ，また，一種類の材質の噴射粒体３０のみならず，複数種類の材質の噴射粒体３０を混合して使用するものとしても良い。

この噴射粒体３０の噴射は，バインダ金属相２０の塑性変形による組織の微細化や緻密化と，圧縮残留応力の付与等を目的とした，所謂「ショットピーニング」の効果を得ることを目的として行うものであることから，球状のもの（球状粒体）を使用する。

なお，本発明において「球状」とは，厳密に「球」である必要はなく，回転楕円体形状のものや俵型等，角のない丸みを帯びた形状のものを広く含む。

このような球状の噴射粒体３０は，金属系の材質のものについてはアトマイズ法により，セラミック系のものについては破砕後，溶融することにより得ることができる。

使用する噴射粒体３０の硬度は，バインダ金属相２０の硬度以上の硬度で，かつ，HV１０００以下のものを使用し，更に噴射粉体３０がセラミックス粒体であり，HV８００以下のものを使用する。

一例として，バインダ金属として採用し得るＣｏ，Ｍｏ，Ｎｉは，それぞれ融点が１４９５℃，２６２５℃，１４５５℃であり，焼結は，これらのバインダ金属の融点付近の高温で行われることで，焼結後のバインダ金属相２０の硬度は，HV５００～８００（一例としてＮｉでHV５００程度，ＣｏでHV７００～８００程度）となる。

従って，バインダ金属相２０をＣｏ相とする焼結体１では，一例としてアルミナシリカビーズ（HV７９２）やハイスビーズ（HV１０００）等が，バインダ金属相２０がＮｉ相である焼結体１では，ガラスビーズ（HV５６５）等が前述した噴射粒体３０として好適に使用し得る。

なお，同一の金属をバインダとして使用する場合であっても，焼結条件（加熱温度，圧力等）によってバインダ金属相２０の硬度には相違が生じることから，噴射粒体３０の硬度は，このバインダ金属相２０の硬度に基づいて選択する。

このようなバインダ金属相２０の硬度が不明である場合には，一例としてHV１０００以下で硬度が異なる複数種類の噴射粒体３０を実際に焼結体１の表面に対し噴射する試し打ちを行い，この試し打ちによって焼結体１の表面を梨地とすることができたものをバインダ金属相２０と同等以上の硬度を有する噴射粒体３０として使用するものとしても良い。

なお，HV１０００以下の硬度の噴射粉体３０を使用する場合であっても，靭性が低いセラミックス系（ガラスを含む）の噴射粒体３０を使用する場合にはHV８００を超えると焼結体１の表面に与えるダメージが大きくなり，かえって靭性を低下させてしまう場合があることから，セラミックス系の噴射粒体３０を使用する場合には，HV８００以下の噴射粒体３０を使用することが望ましい。

更に，使用する噴射粒体３０の粒径は，JIS R 6001(1987)に規定する粒度分布における♯１００～♯８００（平均粒径１４９μm～２０μm）の範囲のものを使用し，この粒度範囲内のものであれば，粒径の異なる複数種類の噴射粒体３０を混合して使用するものとしても良い。

このような噴射粒体３０を被加工物である焼結体１に噴射する方法としては，乾式で粒体を噴射可能であれば既知の各種のブラスト加工装置を使用することができ，噴射速度や噴射圧力の調整が比較的容易であることから，エア式のブラスト加工装置の使用が好ましい。

このエア式のブラスト加工装置としては，直圧式，吸込式の重力式，あるいは他のブラスト加工装置等，種々のものがあるが，このうちのいずれのものを使用しても良く，前述した噴射粒体を，噴射圧力０．２～０．６MPa，又は噴射速度８０～２００m/secで噴射することができる性能を備えたものであれば，特にその型式等は限定されない。

〔作用等〕
以上のようにして噴射粒体３０を焼結体１の表面に噴射して衝突させることで，焼結体１を脆性破壊が生じ難い，靭性に富んだ性質に改変することができた。

このような効果が得られたメカニズムは必ずしも明らかではないが，以下のようにしてバインダ金属相２０が強化されることにより，焼結体１の硬度を低下させることなく靭性を向上させることができたものと考えられる。

すなわち，被加工物に対し，被加工物よりも低硬度の噴射粒体３０を噴射した場合，被加工物が，焼結体ではない一般的な被加工物である場合には，通常，図４（Ａ）に示すように，噴射粒体３０が衝突した際に生じる塑性変形は，主として硬度の低い噴射粒体３０側において生じる。

その結果，被加工物よりも低硬度の噴射粉体３０を使用すると，被加工物の表面を塑性変形させることができず，塑性変形に伴う組織の微細化や緻密化，圧縮残留応力の付与等の効果を被加工物に対し付与することができない。

しかし，硬質粒子１０をバインダ金属相２０で結合した構造を有する焼結体１，例えばＷＣ－Ｃｏ超硬合金では，硬質粒子１０であるＷＣ粒子の硬度はHV１７８０と高硬度であるが，バインダ金属相２０であるＣｏ相の硬度はHV７００程度であり，これらが組み合わされ，全体としてHV１４５０程度の硬度となっている。

このことから，HV１０００以下という噴射粒体３０の硬度は，焼結体１の全体硬度（ＷＣ―Ｃｏ系超硬合金の硬度であるHV１４５０）や，硬質粒子１０の硬度（ＷＣ粒子の硬度であるHV１７８０）よりも低い硬度であるが，バインダ金属相２０の硬度（Ｃｏ相の硬度であるHV７００）以上の硬度となっている。

しかも，焼結体１の硬質粒子の平均粒径は，一般的なもので数μm程度，微細なもので０．５～０．８μm程度であり，♯１００～♯８００の噴射粒体３０の粒径（平均粒径１４９μm～２０μm）よりも十分に小さなものとなっている。

その結果，焼結体１の表面に噴射粒体３０を衝突させると，図４（Ｂ）に示すように噴射粒体３０よりも高硬度である硬質粒子１０を変形させることができなくとも，バインダ金属相２０を変形させることで硬質粒子を移動させることができ，これにより焼結体１の表面が変形して僅かに梨地に加工できたものと考えらせれる。

また，この噴射粒体３０との衝突部分では，衝突時に生じた発熱によって，衝突部では局部的な加熱と冷却が瞬間的に生じる，瞬間熱処理が行われることによってもバインダ金属相２０の微結晶化が起こるものと考えられる。

その結果，焼結体１の表面付近において少なくともバインダ金属相２０は，微結晶化と緻密化によって加工硬化を起こして硬度が上昇するとともに，クラックの発生や成長を抑制する圧縮残留応力が付与されることにより強化されたものと考えられる。

このようなバインダ金属相２０の強化は，焼結体１の表面に直接噴射粒体３０を衝突させた場合だけでなく，表面にセラミックス被膜等の硬質被膜（図示せず）がコーティングされている焼結体１に対し，この硬質被膜の上から噴射粒体３０を衝突させた場合であっても行い得るものとなっており，これにより，硬質被膜の密着強度を向上させて剥離等を生じ難くすることができるものとなっている。

その結果，硬質粒子１０の粒界における破壊（バインダ金属相２０の破壊）が抑制されることで，焼結体１に対し外力を加えて歪みを与えた場合であっても，脆性破壊が生じ難くなり，従って，焼結体１の靭性を向上させることができたものと考えられる。

次に，本発明の方法でバインダ金属相の強化を行った焼結体の耐久性を試験した結果を以下に示す。

〔試験例１〕：冷間鍛造用パンチ（超硬）
（１）試験方法
ＷＣ―Ｃｏ超硬合金（HV１４５０）製の冷間鍛造用パンチ（直径２０mm，長さ１５０mm）に対し，下記の表１に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

なお，バインダ金属相であるＣｏ相の硬度は，約HV７００である。

噴射粒体を噴射した後の冷間鍛造用パンチの表面の状態を肉眼にて観察すると共に，未処理の冷間鍛造用パンチ，実施例１及び比較例１の冷間鍛造用パンチをそれぞれ使用して冷間鍛造（φ２０穴加工）を連続して行い，冷間鍛造用パンチにチッピング（欠け）が生じた時点の加工数（ショット数）を該冷間鍛造用パンチの寿命として評価した。

（２）試験結果
上記試験例１の試験結果を下記の表２に示す。

（３）考察
上記の結果より，Ｃｏ相の硬度（約HV７００）よりも高硬度であるHV１０００の噴射粒体を使用した実施例１では，処理対象物の表面に変形を生じさせて僅かに梨地となっていることが確認できると共に，未処理の場合に比較して寿命が３倍となった。

一方，Ｃｏ相の硬度（約HV７００）よりも低硬度であるHV５３４の噴射粒体を使用した比較例１では，処理対象物の表面状態は平滑なままで変化しておらず，また，寿命についても未処理の場合との比較において殆ど変化していなかった。

更に，Ｃｏ相の硬度（約HV７００）よりも高硬度であるが，実施例１の噴射粒体よりも高硬度であるHV１２００の噴射粒体を使用した比較例２では，処理対象物の表面に塑性変形を生じさせて梨地とすることができているが，寿命については未処理のものよりもむしろ低下するものとなっていた。

ここで，実施例１において使用したハイス鋼製の噴射粒体の硬度は約HV１０００であり，処理対象とした冷間鍛造用パンチの材質である超硬合金の硬度（HV１４５０）よりも低硬度であることから，一般的な被加工物を処理対象とする場合，噴射粒体の衝突時における変形は低硬度である噴射粒体側において生じ，その結果，処理対象物側には殆ど塑性変形を生じさせることができないため〔図４（Ａ）参照〕，被加工物の表面組織の微細化や緻密化，圧縮残留応力の付与等の効果は得られない。

しかし，本発明で処理対象とする焼結体１は，図３のようにHV１７８０という高硬度のＷＣ粒子１０が，これよりも低硬度である約HV７００のＣｏ相２０で結合された構造であるため，噴射粒体３０として，焼結体（超硬工具）の硬度（HV１４５０）よりも低硬度のものを使用した場合であっても，Ｃｏ相２０の硬度（約HV７００）以上のものを使用することで，図４（Ｂ）を参照して説明したように，噴射粒体３０の衝突によってはＷＣ粒子１０を変形させることができないとしても，ＷＣ粒子１０間を結合するＣｏ相２０の変形とＷＣ粒子１０の移動によって焼結体１の表面を変形させることができ，この変形に伴う微結晶化や圧縮残留応力の付与により，Ｃｏ相２０を強化することで，チッピング等の脆性破壊が生じ難い，靭性に富んだ性質に改変できたものと考えられる。

一方，Ｃｏ相よりも低硬度の噴射粒体３０を使用した比較例１では，ＷＣ粒子は勿論，Ｃｏ相に対しても塑性変形を生じさせることができず，その結果，外観および寿命共に，未処理の場合に対し変化が得られなかったものと考えられる。

更に，比較例２では，焼結体１よりも低硬度であるが，Ｃｏ相よりも高硬度であるHV１２００の噴射粒体を使用したことで，Ｃｏ相に塑性変形を生じさせることができており，このことは，表２に示す試験結果において焼結体の表面が梨地に変化していることからも確認することができる。

しかし，比較例２の条件で処理した焼結体１では，未処理の場合に比較して寿命の低下が確認されており，チッピング等の脆性破壊がむしろ生じ易くなっていることが確認された。

このことから，焼結体（超硬合金）の靭性を向上させるためには，噴射粒体として，バインダ金属相（Ｃｏ相）の硬度以上の硬度を有するものを使用する必要があるが，HV１２００よりも低硬度のもの，具体的には，実施例１でＣｏ相の強化が確認されているHV１０００以下のものの使用が好ましいことが確認できた。

〔試験例２〕：ヘッダー加工用ダイ（超硬）
ＷＣ―Ｃｏ超硬合金（HV１１５０）製のヘッダー加工用ダイ（外径５０mm，内径１５mm，高さ３０mm）に対し，下記の表３に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

噴射粒体３０を噴射した後のヘッダー加工用ダイの表面状態を肉眼にて観察すると共に，未処理のヘッダー加工用ダイと上記条件で処理したヘッダー加工用のダイ（実施例２）をそれぞれ使用して，SCM435のヘッダー加工（冷圧造加工）を連続して行い，ダイの内周面に傷が生じた時点の加工数（ショット数）を該ヘッダー加工用ダイの寿命として評価した。

（２）試験結果
上記試験例２の試験結果を下記の表４に示す。

（３）考察
上記の結果より，Ｃｏ相の硬度（約HV７００）よりも高硬度であるHV１０００の噴射粒体を使用した実施例２では，処理対象物の表面に塑性変形を生じさせて僅かに梨地となっていることが確認できると共に，未処理の場合に比較して寿命を３倍に伸ばすことができており，本発明で規定する硬度範囲の噴射粒体の使用が焼結体の靭性を向上させる上で有効であることが確認された。

〔試験例３〕：ドリル（超硬）
（１）試験方法
ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ－Ｃｏ超硬合金〔HRA９１．５（HV１６００）〕製のドリル（直径５mm）に対し，下記の表５に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

噴射粒体を噴射した後のドリルを使用して，ダクタイル鋳鉄（ＦＣＤ４００）の穴あけ加工を行った。

（２）試験結果
未処理のドリルでは，５００穴の加工でチッピングにより刃先の再研磨が必要となっていたが，本発明の方法で処理を行ったドリルでは，１３００穴加工まで再研磨を行うことなく穴開け加工が可能であり，ドリルの寿命を大幅に伸ばすことができた。

また，実施例３のドリルを使用して形成した穴は，未処理のドリルを使用した場合に比較して，内径面の平滑さが向上することも確認された。

一方，比較例３の加工条件で噴射粒体を噴射した例では，チッピングの発生により未処理のドリルに比較して寿命が短くなった。

以上の結果から，金属製の噴射粒体に比較して靭性が低いセラミックス製の噴射粒体を使用する場合には，金属製の噴射粒体を使用する場合に比較して処理対象物の表面に大きなダメージを与えるものと考えられる。

その結果，同じHV１０００の噴射粒体を使用した場合であっても，金属製（ハイス鋼）の噴射粒体を使用した場合（実施例１，２）と，セラミックス製（ジルコニア・シリカ）の噴射粒体を使用した場合（実施例３）とでは，処理対象物が同一であっても異なる結果となったものと考えられる。

従って，セラミックス製の噴射粒体を使用する場合，その硬度は，実施例においてバインダ金属相（Ｃｏ相）を強化する効果が確認されているHV７９２（約HV８００）以下のものを使用することが好ましい。

〔試験例４〕：シリンダ内径旋削用チップ（サーメット）
（１）試験方法
ＳＵＳ３０４製シリンダの内径旋削用のＴｉＣＮ－ＮｂＣ－Ｎｉサーメット製菱形チップ〔HRA９３（HV１９００）〕に対し，下記の表６に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

なお，バインダ金属相であるＮｉ相の硬度は，約HV５００である。

実施例４の条件で噴射粒体を噴射した後のチップの表面状態を肉眼にて観察すると共に，未処理のチップと実施例４のチップをそれぞれ使用して，ＳＵＳ３０４製シリンダの内径の旋削を行った。

（２）試験結果
未処理のチップの刃先部分の表面は平滑であったが，実施例４の処理条件で処理を行った後のチップの刃先は，わずかに梨地となっており，前述した噴射粒体の噴射によって，チップの刃先表面に塑性変形を生じさせることができることが確認された。

また，未処理のチップでは，１０００個のシリンダを加工すると寿命となっていたが，実施例４の処理条件でＮｉ相を強化したチップでは，３０００個のシリンダを加工することができ，寿命が３倍に増大した。

また，未処理のチップを使用して加工したシリンダに比較して，実施例４のチップを使用して加工したシリンダの方が内径の仕上げ面の仕上がりが良好となった。

ここで，表１に示したＷＣ―Ｃｏ超硬合金に対する比較例１では，バインダ金属相（Ｃｏ相）の硬度がHV７００あるため，HV５６５のガラスビーズを噴射粒体として使用しても，バインダ金属相（Ｃｏ相）を強化することができなかったが，バインダ金属相（Ｎｉ相）が約HV５００であるＴｉＣＮ－ＮｂＣ－Ｎｉサーメットを処理対象とした実施例４では，HV５６５のガラスビーズを噴射粒体として使用することで大幅な寿命の増大が得られており，本試験結果からも，バインダ金属相を強化することのできる噴射粒体の硬度の下限値が，バインダ金属相の硬度との関係で決まることが確認できた。

〔試験例５〕：ＴｉＣコーティング切削用チップ（超硬）
（１）試験方法
ＣＶＤ法により膜厚約３μmのＴｉＣ被膜がコーティングされた，ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ－Ｃｏ超硬合金〔HRA９１．５（HV１６００）〕製の切削用菱形チップに対し，下記の表７に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

未処理のチップと実施例５の条件で噴射粒体を噴射したチップの表面付近における圧縮残留応力値を測定すると共に，それぞれのチップを使用して，SCM440製のシャフトの切削加工を行った。

（２）試験結果
上記試験の結果を，表８に示す。

（３）考察
未処理のチップでは，５０本のシャフトの加工でＴｉＣコーティングの剥離と，超硬合金製母材のチッピングが生じて交換が必要となっていたが，実施例５の処理を行ったチップでは，ＴｉＣ被膜の剥離が防止されて１２０本のシャフトの加工が可能となっており，寿命が大幅に向上された。

このようなＴｉＣ被膜の密着強度の向上は，母材である超硬合金の靭性が向上したことにより得られたものであると考えられる。

また，圧縮残留応力値の測定結果より，母材表面から５μmにおける残留応力は，未処理のものでは，ＣＶＤによるＴｉＣ被膜の形成時の加熱によって生じたものと思われる引張応力（＋１３０MPa）が残留していたのに対し，実施例５の処理を行ったものでは圧縮応力（－１０５０MPa）に変化していた。

これらの結果から，本発明の方法によれば，ＴｉＣ等の硬質被膜のコーティングが行われている焼結体を処理対象とした場合であっても，硬質被膜の剥離等を生じさせることなく，硬質被膜の下層に存在する焼結体母材の機械的特性を変化させることができることが確認できた。

なお，実施例５では，３μmの膜厚のＴｉＣ被膜の形成によっても，少なくともその下の母材の５μmの深さ（硬質被膜の厚さ３μmとあわせてトータル８μmの深さ）まで圧縮残留応力が付与されていることが確認できている。

従って，表面に形成する硬質被膜の膜厚が５μm程度までであれば，少なくとも母材表面の３μm程度の深さ（硬質被膜の厚さ５μmとあわせてトータル８μmの深さ）までは圧縮残留応力が付与できること，従って，焼結体の表面付近におけるバインダ金属相を強化できるものと合理的に推察される。

〔試験例６〕切削用チップ（ｃＢＮ）
（１）試験方法
立方晶窒化ホウ素をＣｏバインダで焼結して成るｃＢＮ（HV４７００）製の切削用菱形チップに対し，下記の表９に示す条件で噴射粒体の噴射を行った。

なお，超高圧下で焼結されるｃＢＮでは，超硬工具に比較してバインダであるＣｏ相の硬度が高くなっており，本試験例のｃＢＮにおけるＣｏ相の硬度は約HV８００である。

未処理のチップと実施例６及び比較例６の条件で処理したチップをそれぞれ使用して，浸炭焼入鋼のシャフトの切削を行って寿命の違いを確認した。

（２）試験結果
上記試験の結果，未処理のチップでは，２００本の浸炭焼き入れしたシャフトの加工によって寿命となっていたのに対し，実施例６の条件で噴射粒体を噴射したチップでは，倍の４００本の浸炭焼入シャフトの加工が可能となった。

以上の結果から，超硬合金やサーメットのみならず，ｃＢＮにおけるバインダ金属相の強化についても行うことができることが確認できたことから，本発明の方法を，硬質粒子をバインダ金属相で結合してなる構造を有する，焼結体全般に適用可能であることが合理的に推察される。

なお，超硬合金製のドリルを処理対象とした実施例３では，HV７９２のアルミナシリカビーズを噴射粒体として使用してＣｏ相の強化を行うことができたが，同じくＣｏをバインダ金属とする焼結体を処理対象とした場合であっても，ｃＢＮを処理対象とした上記比較例６では，HV７９２のアルミナシリカビーズを噴射粒体として噴射しても，寿命の向上が得られず，従って，Ｃｏ相を強化することができなかった。

このような相違は，前述したようにｃＢＮが超高圧下で焼結されるため，Ｃｏ相の硬度が，超硬合金に比較してHV１００程度高い，HV８００程度となっており，HV７９２のアルミナシリカビーズによってはＣｏ相に対し十分な塑性変形を与えることができず，従って，結晶構造の微細化による加工硬化と圧縮残留応力の付与による強化を行うことができなかったためであると考えられる。

従って，本試験例より，バインダとして共通する材質の金属を使用している場合であっても，焼結条件の相違等によってバインダ金属相の硬度が異なる場合，この硬度に合わせた噴射粒体の選択が必要であることが確認できた。

１焼結体（超硬合金）
１０硬質粒子（ＷＣ粒子）
２０バインダ金属相（Ｃｏ相）
３０噴射粒体

Claims

硬質粒子と，該硬質粒子を結合するバインダ金属相を有する焼結体であって，少なくとも表面の一部が厚さ５μm以下の硬質被膜によってコーティングされた焼結体を処理対象とし，前記焼結体の前記硬質被膜がコーティングされている部分の前記表面に，前記バインダ金属相の硬度以上の硬度を有し，かつ，HV８００以下の硬度である♯１００～♯８００（平均粒径１４９μm～２０μm）のセラミックス粒体から成る球状噴射粒体を，圧縮気体と共に噴射圧力０．２～０．６MPa，又は噴射速度８０～２００m/秒で噴射することを特徴とする，焼結体のバインダ金属相強化方法。