JP7465630B2 - Manufacturing method for polyurethane resin toothed transmission belt for office automation equipment - Google Patents
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Description
本発明はポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードに関し、さらに詳しくは屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コード及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin, and more specifically to a carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin that has excellent flex fatigue resistance and fraying resistance, and a method for producing the same.
ポリウレタン樹脂成形品は、一般的なエラストマー組成物と比較して耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、耐オゾン性などに優れていることから、一般産業用伝動ベルト、ロール、キャスターなどの工業部品、紙送りロール、複写機用ロールなどのオフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品の他、スポーツ、レジャー用品などの広範囲の分野に利用されている。 Compared to general elastomer compositions, polyurethane resin molded products have superior abrasion resistance, mechanical properties, dynamic properties, solvent resistance, oil resistance, ozone resistance, etc., and are therefore used in a wide range of fields, including industrial parts such as general industrial transmission belts, rolls, and casters, office automation (OA) equipment parts such as paper feed rolls and copier rolls, as well as sports and leisure goods.
特に精密ＯＡ機器などでは、ポリウレタン樹脂成形体として歯付ベルトが広く使用されているが、高度なベルト寸法安定性が要求される精密ＯＡ機器用の歯付ベルトにおいては、その心線として高モジュラスな補強用繊維コードが利用されることが多い。また現状ではガラス繊維コードを用いた歯付ベルトが寸法安定性及び経時寸法安定性に比較的優れているため、軸間固定レイアウト等に好ましく用いられている。しかし、ガラス繊維コードには、ベルト本体を構成するエラストマー部との接着性に劣るとの問題点があった（特許文献１）。 In particular, toothed belts are widely used as polyurethane resin molded bodies in precision office equipment, and toothed belts for precision office equipment, which require high belt dimensional stability, often use high modulus reinforcing fiber cords as their core wires. Currently, toothed belts using glass fiber cords are relatively excellent in dimensional stability and dimensional stability over time, and are therefore preferably used in inter-shaft fixed layouts. However, glass fiber cords have the problem of poor adhesion to the elastomer portion that constitutes the belt body (Patent Document 1).
一方近年では、ガラス繊維に代えて炭素繊維を樹脂補強用繊維として用いることが期待されている。炭素繊維は、高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性等の優れた特性を有するためである。しかし炭素繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではポリウレタン樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、ガラス繊維と同様にその特性を十分に発揮することはできないという問題があった。 In recent years, on the other hand, there is a growing expectation that carbon fibers will be used instead of glass fibers as a fiber for reinforcing resins. This is because carbon fibers have excellent properties such as high elastic modulus, high strength, dimensional stability, heat resistance, and chemical resistance. However, because the surface of carbon fibers is relatively inactive, there is a problem that they do not adhere well to matrices such as polyurethane resins as they are, and as such cannot fully utilize their properties, as with glass fibers.
その問題の解決法として、補強繊維の表面をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等で処理した炭素繊維コードが、特に汎用的なゴム補強用途で提案されている（特許文献１－３）。しかしこのような汎用ゴム用の炭素繊維コードでは、マトリックスをポリウレタン樹脂とした場合に、その接着性が劣るという問題があった。 As a solution to this problem, carbon fiber cords in which the surface of the reinforcing fibers is treated with a resorcinol-formaldehyde-rubber latex (RFL)-based adhesive or the like have been proposed, particularly for general-purpose rubber reinforcement applications (Patent Documents 1-3). However, such carbon fiber cords for general-purpose rubber have the problem that their adhesiveness is poor when the matrix is made of polyurethane resin.
他方その他の問題として、補強用繊維を含有するポリウレタン樹脂成形体には、一旦成形した後に切断する場合に、その切断面において繊維がほつれるという問題があった。この問題は特にベルト用途において指摘されており、さらにマトリックスにウレタンを用いた場合に顕著であった。複合体のマトリックスを構成するポリウレタン樹脂が変形しやすいのに対し、高強力の補強用繊維は追随して変形しにくく、複合材料の端面から繊維が露出し、ホツレとなるのである。 On the other hand, another problem with polyurethane resin moldings containing reinforcing fibers is that when the molding is cut once, the fibers fray at the cut surface. This problem is particularly noticeable in belt applications, and is particularly noticeable when urethane is used for the matrix. While the polyurethane resin that makes up the matrix of the composite is prone to deformation, the high-strength reinforcing fibers are less likely to deform accordingly, and the fibers become exposed at the edge of the composite material, resulting in fraying.
今までマトリックスがウレタン樹脂の場合に、補強効果と耐ホツレ性を十分に満足させる補強用炭素繊維コードは、得られていなかったため、それらの特性を両立させるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの開発が求められていた。 Until now, when the matrix is urethane resin, no reinforcing carbon fiber cord has been available that satisfies both the reinforcing effect and fraying resistance, so there has been a demand for the development of a polyurethane resin reinforcing carbon fiber cord that achieves both of these properties.
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コード及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above background, and its object is to provide a carbon fiber cord for reinforcing urethane resin that has excellent flex fatigue resistance and fraying resistance, and a method for producing the same.
本発明のＯＡ機器用ポリウレタン樹脂歯付伝動ベルトの製造方法は、炭素繊維コードであり、該炭素繊維コードが単糸構成本数３５００本以上の炭素繊維束であり、炭素繊維束を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向、あるいはＺ方向に、片側に撚り（片撚り）を施したものであり、炭素繊維束の総繊度が、２００～４８００ｔｅｘであり、繊維束の撚り係数（ＴＭ、下記式）が１．０～２．０の範囲であり、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が付着し、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂がイソシアネートとエポキシから構成される樹脂であり、イソシアネートが脂肪族系のイソシアネートで、エポキシが多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であって、樹脂付着量が５～１０重量％、３点曲げ強さが、３０～１５０ＭＰａである炭素繊維コードを金型に取付け、液状の熱硬化性 ポリウレタン樹脂を注型して加熱・硬化させることを特徴とする。
なお、ここで撚り係数（ＴＭ）は、下記式にて得たものである。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；樹脂付着前の炭素繊維の総繊度（ｔｅｘ）を示す。］
The method for producing a polyurethane resin toothed power transmission belt for office automation equipment of the present invention is characterized in that the carbon fiber cord is a carbon fiber bundle having 3,500 or more single yarns , one or more carbon fiber bundles are aligned and twisted (single twisted) on one side in the S direction or the Z direction, the total fineness of the carbon fiber bundle is 200 to 4,800 tex, the twist coefficient (TM, formula below) of the fiber bundle is in the range of 1.0 to 2.0, a resin containing an isocyanate compound as a constituent component is attached, the resin containing an isocyanate compound as a constituent component is a resin composed of isocyanate and epoxy, the isocyanate is an aliphatic isocyanate and the epoxy is a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol, the carbon fiber cord having a resin adhesion amount of 5 to 10% by weight and a three-point bending strength of 30 to 150 MPa is attached in a mold, and a liquid thermosetting polyurethane resin is poured into the mold and heated to harden .
The twist factor (TM) was calculated using the following formula:
TM = T × √D / 1150
[where TM is the twist factor, T is the number of twists (turns/m), and D is the total fineness (tex) of the carbon fiber before the resin is attached.]
さらには、炭素繊維束が１本の繊維束から構成されたものであることが好ましい。また、炭素繊維コードの引張強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることや、炭素繊維コードの引張弾性率が１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、繊維束が片撚りであること、が好ましい。 Furthermore, it is preferable that the carbon fiber bundle is constituted by a single fiber bundle. It is also preferable that the tensile strength of the carbon fiber cord is 13 cN/dtex or more, the tensile modulus of the carbon fiber cord is 1100 cN/dtex or more, and the fiber bundle is single twisted.
本発明によれば、屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コードが提供される。 According to the present invention, there is provided a carbon fiber cord for reinforcing a urethane resin, which has excellent flex fatigue resistance and fraying resistance.
本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、単糸構成本数が３５００本以上の炭素繊維束であって、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が付着し、３点曲げ強さが、３０～１５０ＭＰａであるものである。
ここで本発明に用いられる炭素繊維としては、ピッチ系やＰＡＮ系などの従来公知のものを用いることができるが、特には強度に優れたポリアクリルニトリル系のＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。
The carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement of the present invention is a carbon fiber bundle having 3,500 or more single filaments, to which a resin containing an isocyanate compound as a constituent component is adhered, and has a three-point bending strength of 30 to 150 MPa.
The carbon fibers used in the present invention may be any of the conventionally known pitch-based and PAN-based carbon fibers, but polyacrylonitrile-based PAN-based carbon fibers, which are particularly excellent in strength, are preferred.
また本発明の樹脂補強用としては、単糸構成本数が３５００本以上の繊維束であることが必要であり、より好ましくはフィラメント数が５０００本～７２０００本の範囲であることが、特には１００００本～５００００本の範囲であることが好ましい。そしてこの繊維束の総繊度としては２００ｔｅｘ～４８００ｔｅｘの範囲であることが好ましい。より好ましくは、８００ｔｅｘ～３２００ｔｅｘの範囲であることが好ましい。なお、繊維束を構成する各単糸（フィラメント）の繊維断面形状、繊維物性、微細構造などには、特に制限はないが、その強力保持の面からは断面形状が円であることが、接着性の面からは微細な凹凸を有することが好ましい。また、この炭素繊維にはあらかじめ製糸段階、延伸段階、耐炎化処理後、または炭素化処理後後に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによる、前処理を施されていることも、好ましい態様である。 For the resin reinforcement of the present invention, the fiber bundle must have 3,500 or more filaments, more preferably 5,000 to 72,000 filaments, and especially 10,000 to 50,000 filaments. The total fineness of the fiber bundle is preferably 200 tex to 4,800 tex. More preferably, it is 800 tex to 3,200 tex. There are no particular restrictions on the cross-sectional shape, fiber properties, and fine structure of each single yarn (filament) that constitutes the fiber bundle, but it is preferable that the cross-sectional shape is circular from the viewpoint of strength retention, and that the carbon fiber has fine irregularities from the viewpoint of adhesion. It is also a preferred embodiment that the carbon fiber is pre-treated with epoxy resin, urethane resin, etc., in advance at the spinning stage, drawing stage, after flame-retardant treatment, or after carbonization treatment.
そして本発明の炭素繊維コードは、繊維束から構成されるものであるが、撚りを有する繊維束から構成されたものであることが好ましい。この時の撚り係数（ＴＭ）としては１．０～２．０の範囲であることが好ましい。特には撚り係数が１．２～１．８の範囲であることが好ましい。このような範囲を満たすことによって、接着剤等の樹脂成分を繊維コードの内部へ十分に浸透させ、耐ホツレ性を発揮しつつ引張物性と耐屈曲疲労性を満たすポリウレタン樹脂補強用の炭素繊維コードとして、特に好ましい効果を発揮することが可能となる。 The carbon fiber cord of the present invention is composed of fiber bundles, but preferably is composed of twisted fiber bundles. The twist factor (TM) in this case is preferably in the range of 1.0 to 2.0. In particular, the twist factor is preferably in the range of 1.2 to 1.8. By satisfying this range, it is possible to sufficiently penetrate the resin components such as adhesive into the fiber cord, and it is possible to achieve particularly favorable effects as a carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement that exhibits fraying resistance while satisfying tensile properties and flexural fatigue resistance.
特に好ましくは、本発明で用いる炭素繊維コードとしては、撚り係数（ＴＭ）１．０～２．０の片撚りを有していることが好ましい。また、炭素繊維束を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向、あるいはＺ方向に、片側に撚り（片撚り）を施したものであることが好ましい。そしてこのように片撚り（下撚り）した繊維束コードをさらに複数本引き揃えて、片撚りの方向と反対方向に撚り（上撚り）を施すことにより諸撚りコードとして用いることも可能だが、工程通過性の観点からは、下撚りのみ施した片撚りコードであることが好ましい。さらにはその炭素繊維束が、複数本の繊維束を合糸したものではなく、もともと１本の繊維束から構成されたものであることが、特に好ましい。 It is particularly preferred that the carbon fiber cord used in the present invention has a single twist with a twist factor (TM) of 1.0 to 2.0. It is also preferred that one or more carbon fiber bundles are aligned and twisted (single twist) on one side in the S or Z direction. It is also possible to use such single-twisted (primary twist) fiber bundle cords as a multiple-twisted cord by aligning multiple fiber bundles and twisting them in the opposite direction to the single twist (secondary twist). However, from the viewpoint of processability, a single-twisted cord with only a primary twist is preferred. Furthermore, it is particularly preferred that the carbon fiber bundle is not a bundle of multiple fiber bundles, but is originally composed of a single fiber bundle.
なお、ここでの撚り係数（ＴＭ）は、次式（１）によって、撚り数と総繊度から導き出される係数（ＴＭ）である。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０ 式（１）
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；総繊度（ｔｅｘ）を示す。］
The twist factor (TM) here is a factor (TM) derived from the number of twists and the total fineness by the following formula (1).
TM=T×√D/1150 Equation (1)
[where TM is the twist factor, T is the number of twists (turns/m), and D is the total fineness (tex)]
この計算式は、一般的に、綿の紡績糸に使用される計算式、Ｋ＝ｔ／√Ｎ （Ｋ：撚係数、ｔ：撚数ｔ／ｉｎｃｈ、Ｎ：綿番手）について、綿の比重を炭素繊維の比重に変換し、綿番手を繊度（ｔｅｘ）に変換して、再計算したものである。ＴＭ＝１．０に近い時に、単糸が繊維軸方向に適度に傾き、繊維束の引き揃えを良くすることで、引張強力が最大限に発揮される。さらに撚り係数が高い場合には、単糸の傾きが大きくなりすぎ、屈曲時の歪を単糸が受けにくくなり、耐屈曲疲労性が向上するものの、引張強力が低下する傾向にある。また撚り係数が大きすぎると、小さな負荷荷重を受ける際の初期の伸びが増加し、僅かな伸びで負担可能な荷重が低下することになる。 This formula is a recalculation of the formula generally used for cotton spun yarn, K = t/√N (K: twist factor, t: twist number t/inch, N: cotton count), by converting the specific gravity of cotton to the specific gravity of carbon fiber and converting the cotton count to fineness (tex). When TM is close to 1.0, the single yarn is moderately tilted in the fiber axis direction, and the fiber bundles are well aligned, thereby maximizing tensile strength. Furthermore, when the twist factor is high, the single yarn is too tilted, making it difficult for the single yarn to withstand distortion when bent, improving bending fatigue resistance, but tending to reduce tensile strength. Also, if the twist factor is too large, the initial elongation when receiving a small load increases, and the load that can be borne by a small elongation decreases.
そして本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、このような繊維束にイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が付着した炭素繊維コードである。さらに詳しくは、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂によって集束された炭素繊維コードであることが好ましく、さらには繊維コードの最外層に、繊維の重量に対してイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が固形分比で５～１０重量％付着していることが好ましい。
このような本発明にて用いられるイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、イソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、あるいはイソシアネートとエポキシの架橋体等であることが好ましい。
The polyurethane resin reinforcement carbon fiber cord of the present invention is a carbon fiber cord having such fiber bundles to which a resin containing an isocyanate compound as a constituent component is adhered. More specifically, the carbon fiber cord is preferably bundled with a resin containing an isocyanate compound as a constituent component, and more preferably, the outermost layer of the fiber cord has 5 to 10% by weight (solid content) of the resin containing an isocyanate compound as a constituent component adhered thereto relative to the weight of the fibers.
The resin containing an isocyanate compound as a constituent component used in the present invention is preferably an isocyanate resin, a polyurethane resin, a urea resin, or a crosslinked product of an isocyanate and an epoxy.
この時本発明に用いるイソシアネート化合物として、芳香族系のジフェニルメタンジイソシアネートや、トルエンジイソシアネート、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート等から選択することができる。さらに好ましくは、脂肪族系のイソシアネートの使用が推奨され、繊維束内部への浸透性や、ポリウレタン樹脂との接着性に優るものとなる。さらにはブロックドイソシアネートを用いることが好ましく、ジメチルピラゾールブロック、メチルエチルケトンオキシムブロック、カプロラクタムブロック等のブロック体を用いたブロックドイソシアネートであることが好ましく、より具体的にはジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。また、上記の剤の二つ以上を組み合わせて用いることも好ましい態様である。 The isocyanate compound used in the present invention can be selected from aromatic diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, aliphatic hexamethylene diisocyanate, etc. More preferably, it is recommended to use an aliphatic isocyanate, which has superior permeability into the fiber bundle and adhesion to polyurethane resin. Furthermore, it is preferable to use a blocked isocyanate, preferably a blocked isocyanate using a block such as dimethylpyrazole block, methyl ethyl ketone oxime block, caprolactam block, etc., and more specifically, it is particularly preferable to use dimethylpyrazole block hexamethylene diisocyanate. It is also a preferred embodiment to use a combination of two or more of the above agents.
本発明においては、上記のようなイソシアネート化合物を用いてイソシアネート樹脂としても良いし、また樹脂としてはウレア樹脂を用いることも好ましい。ここでウレア樹脂とは、アミンとイソシアネート化合物の縮合により得られる樹脂である。 In the present invention, the above-mentioned isocyanate compounds may be used to produce isocyanate resins, and it is also preferable to use urea resins as the resin. Here, urea resins are resins obtained by condensation of amines and isocyanate compounds.
そして本発明の特に好ましいイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、イソシアネートとエポキシから構成される樹脂であることが好ましい。特にはイソシアネート化合物とエポキシ化合物が架橋された樹脂であることが好ましい。このような架橋体を用いる際には、比較的低分子量のイソシアネート化合物と、反応性の高い同じく比較的低分子量のエポキシ化合物とを、いったん繊維内部に浸透させた後に熱処理をすることで、樹脂が付着した繊維集束体とすることができる。このような方法により、繊維束内部に存在する低分子量化合物を架橋して樹脂化することにより、繊維束内部において単糸と単糸を十分に接着させ、強固に集束した繊維集束体を得ることが可能となる。 The resin containing the particularly preferred isocyanate compound of the present invention is preferably a resin composed of isocyanate and epoxy. In particular, it is preferably a resin in which an isocyanate compound and an epoxy compound are crosslinked. When using such a crosslinked body, a fiber bundle with resin attached can be obtained by first penetrating a relatively low molecular weight isocyanate compound and a highly reactive epoxy compound, also having a relatively low molecular weight, into the interior of the fiber and then heat treating the fiber. By crosslinking the low molecular weight compound present inside the fiber bundle and resinifying it using this method, it is possible to sufficiently bond the single yarns inside the fiber bundle and obtain a tightly bundled fiber bundle.
ここで用いるエポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化することが可能なものであることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。 The epoxy compound used here is preferably one that can be made high molecular weight by attaching an epoxy compound having an epoxy group to the fiber surface and subjecting it to heat treatment or the like. Specific examples include reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, and polyethylene glycol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, reaction products of polyhydric phenols such as resorcin, bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethane, phenol-formaldehyde resin, and resorcin-formaldehyde resin with the above-mentioned halogen-containing epoxides, and polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, such as 3,4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate, and bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipate.
これらのうち、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物用いた場合、優れた性能を発現する。特に、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが好ましい。さらには繊維束内部への浸透性に優れる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートと、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、特に好ましい。より具体的にはブロックドイソシアネートとして、ジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用い、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ化合物を組み合わせて用いることが好ましい。この時ブロックドイソシアネートとして、脂肪族イソシアネートに加えて、芳香族イソシアネートを併用することも好ましい形態である。 Among these, when a reaction product of polyhydric alcohol and epichlorohydrin, i.e., a polyglycidyl ether compound of polyhydric alcohol, is used, excellent performance is exhibited. In particular, it is preferable to use an aqueous dispersion of an epoxy compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure with high water solubility. Furthermore, it is particularly preferable to use an aqueous dispersion of an epoxy compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure with high water solubility and a blocked isocyanate having an aliphatic hexamethylene diisocyanate (HDI) structure with excellent permeability into the fiber bundle interior. More specifically, it is preferable to use dimethylpyrazole blocked hexamethylene diisocyanate as the blocked isocyanate and a sorbitol polyglycidyl ether-based epoxy compound as the epoxy compound in combination. In this case, it is also preferable to use an aromatic isocyanate in addition to an aliphatic isocyanate as the blocked isocyanate.
そして本発明では、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が炭素繊維コードの外周まで覆い、最外層にも存在していることが好ましい。イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂は、炭素繊維撚糸コードの集束剤としてのみではなく、最終的な成形品とした時のマトリックス樹脂となるポリウレタン樹脂との、接着剤としても機能し、より強固な成形体を得ることが可能となる。 In the present invention, it is preferable that the resin containing an isocyanate compound covers the outer periphery of the carbon fiber cord and is present in the outermost layer as well. The resin containing an isocyanate compound not only acts as a bundling agent for the twisted carbon fiber cord, but also functions as an adhesive with the polyurethane resin that becomes the matrix resin when the final molded product is produced, making it possible to obtain a stronger molded product.
また、本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、３点曲げ強さが、３０～１５０ＭＰａであることであることが必要である。ここで３点曲げ強さとは、ＪＩＳ Ｋ７０１７の３点曲げ装置にて測定される曲げ強さであるが、３０～１５０ＭＰａの値であることが、さらには６０～１４０ＭＰａであることが好ましい。このような曲げ強さは、炭素繊維束中の各単糸が十分に集束されることによって発現されるものである。したがって、炭素繊維束中への樹脂の浸透が不十分であったり、浸透はしていても、単糸と単糸の間を架橋できていない場合には、炭素繊維コードが曲げられた際に、各単糸に応力が分散してしまい、十分な曲げ強さを得ることができない。そのようなコードはすぐに折れ曲がってしまい十分な曲げ強さが得られないのである。また、炭素繊維束の表面だけが強く集束された場合にも、初期の曲げ剛性（弾性率）こそ高くはなるが、表面の集束が壊れるとすぐに折れ曲がってしまうため、十分な曲げ強さは得られない。また、このように表面だけが集束されたコードは曲げ強さが得られないだけでなく、例えば後のベルト製造工程等で、コード中央付近から切断された際に、ホツレが発生しやすくなるという問題もある。 The polyurethane resin-reinforced carbon fiber cord of the present invention must have a three-point bending strength of 30 to 150 MPa. The three-point bending strength is the bending strength measured by a three-point bending apparatus according to JIS K7017, and is preferably 30 to 150 MPa, and more preferably 60 to 140 MPa. Such bending strength is achieved by sufficiently bundling each single thread in the carbon fiber bundle. Therefore, if the resin does not penetrate sufficiently into the carbon fiber bundle, or if the resin penetrates the carbon fiber bundle but does not crosslink the single threads, when the carbon fiber cord is bent, the stress is dispersed among the single threads, and sufficient bending strength cannot be obtained. Such a cord easily bends and does not have sufficient bending strength. Also, even if only the surface of the carbon fiber bundle is strongly bundled, the initial bending rigidity (elastic modulus) is high, but the bundle bends easily when the surface bundle is broken, and sufficient bending strength cannot be obtained. Furthermore, not only do cords that are bundled only on the surface in this way lack bending strength, but there is also the problem that they are more likely to fray when cut near the center during subsequent belt manufacturing processes, for example.
本発明では、十分な曲げ強さを有する炭素繊維コードが好ましく、このような十分な曲げ強さをもつ本発明の炭素繊維コードは、各単糸が樹脂によって十分に集束されており、各単糸が本来持つ特性がひとまとまりで発現されるため、優れた引張強度、引張弾性率を示す。 In the present invention, a carbon fiber cord having sufficient bending strength is preferred. In the carbon fiber cord of the present invention having sufficient bending strength, each single thread is sufficiently bundled with resin, and the inherent properties of each single thread are expressed as a whole, so that the cord exhibits excellent tensile strength and tensile modulus.
一方で、曲げ強さが高すぎる場合、非常に硬いコードであるため、後のポリウレタン樹脂成型体製造時等の金型に取り付ける際に、その取り扱い性等が非常に悪くなることに加えて、金型取り付け工程等の通過時に折れ曲がり損傷しやすくなる傾向にあり、最終製品の引張物性が、大きく低下する。例えば曲げ強さが大きくなりすぎる場合としては、炭素繊維コードの単糸間の大部分が樹脂によって埋められ、強固に集束された場合が挙げられ、曲げ強さが１５０ＭＰａ以上となりやすい。 On the other hand, if the bending strength is too high, the cord will be so hard that it will be very difficult to handle when attached to a mold for the subsequent production of polyurethane resin molded bodies, and will also be prone to bending and damage when passing through a mold attachment process, etc., resulting in a significant decrease in the tensile properties of the final product. For example, a case in which the bending strength becomes too high would be when most of the spaces between the single filaments of the carbon fiber cord are filled with resin and tightly bundled, and the bending strength would easily reach 150 MPa or more.
炭素繊維コードの曲げ強さを、３０～１５０ＭＰａの適正なコード硬さとするためには、例えばポリウレタン樹脂の原料として液状成分を利用することが好ましい。なお、液状成分が炭素繊維コード内部に含浸しすぎると、炭素繊維コードが硬く集束されることがあるため、最終的なポリウレタン樹脂成型体の使用に問題がない範囲で、含浸を行うことが好ましい。 To give the carbon fiber cord an appropriate bending strength of 30 to 150 MPa, it is preferable to use a liquid component, for example, as a raw material for polyurethane resin. If the liquid component is impregnated too much into the carbon fiber cord, the carbon fiber cord may become too tightly bundled, so it is preferable to impregnate the cord to the extent that there is no problem with the use of the final polyurethane resin molded product.
さらに本発明の炭素繊維コードとしては、高い真円度を保つことが好ましい。真円度が低下すると、適切な３点曲げ強さを確保することが困難になる。曲げ方向による曲げ強度の違いが大きくなるという問題も発生する。さらに炭素繊維コードの真円度が低いと、金型に心線を捲き付ける際に、狙いのコード間のピッチに制御し難いといった不具合が生じやすい。炭素繊維コード間のピッチが乱れた場合、ベルト運転時に一部の心線にのみ応力が集中し、ベルトの片寄り、プーリフランジへの乗り上げ、ベルト早期切断等の欠点につながるのである。特にポリウレタン樹脂成形体として主要な用途である伝動ベルト用、中でもＯＡ用ベルトとして用いる場合、蛇行等の不安定な走行により、高い位置決め精度が得られにくくなるという問題がある。 Furthermore, it is preferable that the carbon fiber cord of the present invention maintains a high degree of circularity. If the circularity is reduced, it becomes difficult to ensure an appropriate three-point bending strength. There is also a problem that the bending strength varies greatly depending on the bending direction. Furthermore, if the circularity of the carbon fiber cord is low, problems such as difficulty in controlling the pitch between the cords to the desired pitch when winding the core wires around the mold tend to occur. If the pitch between the carbon fiber cords is disturbed, stress is concentrated only on some of the core wires during belt operation, leading to defects such as the belt being biased, riding up on the pulley flange, and early belt breakage. In particular, when used as a transmission belt, which is the main application of polyurethane resin molded products, especially as an office automation belt, there is a problem that it is difficult to obtain high positioning accuracy due to unstable running such as meandering.
また本発明の炭素繊維コードの引張強度としては１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらには１５～１８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。引張強度の値が低い場合には、ガラス繊維を始めとする従来のポリウレタン樹脂補強用繊維と同様に、熱硬化ポリウレタン樹脂成形体を十分に補強することができない傾向にある。 The tensile strength of the carbon fiber cord of the present invention is preferably 13 cN/dtex or more, and more preferably in the range of 15 to 18 cN/dtex. If the tensile strength value is low, it tends not to be able to sufficiently reinforce the thermoset polyurethane resin molding, as with conventional polyurethane resin reinforcing fibers such as glass fiber.
さらに本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの引張弾性率は１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。特には１２００～１５００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。引張弾性率は、荷重が付与された際のコードの変形度に対応する数値であり、このように高い引張弾性率によって、最終的に得られる熱硬化ポリウレタン樹脂成形体の寸法安定性をより高めることが可能になる。例えばＯＡ機器用の伝動ベルト用途等に本発明のコードを用いた場合、その伝動ベルトを用いたＯＡ機器の精度向上に、大きく貢献することが可能となる。 Furthermore, the tensile modulus of the carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin of the present invention is preferably 1100 cN/dtex or more. In particular, it is preferably in the range of 1200 to 1500 cN/dtex. The tensile modulus is a value corresponding to the degree of deformation of the cord when a load is applied, and such a high tensile modulus makes it possible to further improve the dimensional stability of the final thermoset polyurethane resin molded product. For example, when the cord of the present invention is used for applications such as a transmission belt for office equipment, it can greatly contribute to improving the precision of the office equipment using that transmission belt.
そしてこのような本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、もう一つの本発明であるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法によって得ることができる。すなわち、単糸構成本数が３５００本以上の炭素繊維束に撚りを施し、次いでイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有する処理液に浸漬し、熱処理する炭素繊維コードの製造方法である。 The polyurethane resin-reinforced carbon fiber cord of the present invention can be obtained by another method of manufacturing a polyurethane resin-reinforced carbon fiber cord of the present invention. That is, the carbon fiber cord is manufactured by twisting a carbon fiber bundle having 3,500 or more single fibers, and then immersing the bundle in a treatment liquid containing a resin having an isocyanate compound as a component thereof and subjecting the bundle to a heat treatment.
本発明の製造方法にて用いる、炭素繊維束やイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂は、上記と同様なものである。
また、処理液に浸漬する前の撚りとしては、その撚り係数（ＴＭ）が１．０～２．０の範囲であることが好ましい。特には撚り係数が１．２～１，８の範囲であることが好ましい。このような撚りを事前に施すことによって、接着剤等の樹脂成分を繊維コードの内部へ十分に浸透させ、耐ホツレ性を発揮しつつ引張物性と耐屈曲疲労性を満たすポリウレタン樹脂補強用の炭素繊維コードとすることが可能となる。
The carbon fiber bundles and the resin containing an isocyanate compound as constituent components used in the production method of the present invention are similar to those described above.
Furthermore, the twist before immersion in the treatment solution is preferably such that the twist factor (TM) is in the range of 1.0 to 2.0. In particular, the twist factor is preferably in the range of 1.2 to 1.8. By carrying out such twisting in advance, it becomes possible to make a carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement that exhibits fraying resistance while satisfying tensile properties and flexural fatigue resistance, by allowing a resin component such as an adhesive to sufficiently penetrate into the fiber cord.
特にあらかじめ撚り係数（ＴＭ）１．０～２．０の片撚りを施すことが好ましい。また、炭素繊維束を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向、あるいはＺ方向に、片側に撚り（片撚り）を施したものであることも好ましい。またこのように片撚り（下撚り）した繊維束コードをさらに複数本引き揃えて、片撚りの方向と反対方向に撚り（上撚り）を施すことにより諸撚りコードとして用いることも可能だが、工程通過性の観点からは、下撚りのみ施した片撚りコードを用いることが好ましい。さらには処理前の炭素繊維束が、複数本の繊維束を合糸したものではなく、もともと１本の繊維束から構成されたものであることが、特に好ましい。 It is particularly preferable to apply a single-sided twist with a twist factor (TM) of 1.0 to 2.0 in advance. It is also preferable to align one or more carbon fiber bundles and twist one side (single twist) in the S or Z direction. It is also possible to align multiple fiber bundle cords that have been single-sided twisted (first twist) in this way and twist them in the opposite direction to the single-sided twist (second twist) to use them as a multiple-twisted cord, but from the standpoint of processability, it is preferable to use a single-twisted cord that has only been first twisted. Furthermore, it is particularly preferable that the carbon fiber bundle before treatment is not a bundle of multiple fiber bundles, but is originally composed of a single fiber bundle.
なお、ここでの撚り係数（ＴＭ）は、次式（１）によって、撚り数と総繊度から導き出される係数（ＴＭ）である。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０ 式（１）
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；総繊度（ｔｅｘ）を示す。］
The twist factor (TM) here is a factor (TM) derived from the number of twists and the total fineness by the following formula (1).
TM=T×√D/1150 Equation (1)
[where TM is the twist factor, T is the number of twists (turns/m), and D is the total fineness (tex)]
ちなみに本発明の製造方法と異なる順番で、すなわち、撚りの無い状態の炭素繊維束に樹脂を処理し、その後に撚りを施す方法があるが、その場合には樹脂の含浸性こそ若干向上するものの、先に樹脂処理された後に撚糸するため、炭素繊維コードの真円度が低下するという問題がある。このような炭素繊維コードでは、適切な３点曲げ強さを確保することが困難になる。さらに炭素繊維コードの真円度が低いと、金型に心線を捲き付ける際に、狙いのコード間のピッチに制御し難いといった不具合が生じやすい。炭素繊維コード間のピッチが乱れた場合、ベルト運転時に一部の心線にのみ応力が集中し、ベルトの片寄り、プーリフランジへの乗り上げ、ベルト早期切断等の欠点につながるのである。特にポリウレタン樹脂成形体として主要な用途である伝動ベルト用、中でもＯＡ用ベルトとして用いる場合、蛇行等の不安定な走行により、高い位置決め精度が得られにくくなるという問題がある。 By the way, there is a method in which the carbon fiber bundles in an untwisted state are treated with resin and then twisted in a different order from the manufacturing method of the present invention. In this case, although the resin impregnation is slightly improved, the carbon fiber cord is twisted after the resin treatment, which causes a problem of reduced circularity. With such a carbon fiber cord, it becomes difficult to ensure appropriate three-point bending strength. Furthermore, if the circularity of the carbon fiber cord is low, problems such as difficulty in controlling the pitch between the cords to the desired pitch when winding the cords around the mold tend to occur. If the pitch between the carbon fiber cords is disturbed, stress is concentrated only on some of the cords during belt operation, leading to defects such as belt deviation, riding up on the pulley flange, and early belt breakage. In particular, when polyurethane resin molded bodies are used for transmission belts, which are the main applications of polyurethane resin molded bodies, especially for office automation belts, there is a problem that it is difficult to obtain high positioning accuracy due to unstable running such as meandering.
また本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードでは、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有する処理液に浸漬し、その後熱処理を行うことによって炭素繊維コードを集束するのであるが、最終的にはコードの最外層に繊維の重量に対してイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が固形分比で５～１０重量％付着していることが好ましい。イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、先に述べたようにイソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、あるいはイソシアネートとエポキシの架橋体等であることが好ましい。 In the case of the polyurethane resin reinforced carbon fiber cord of the present invention, the cord is bundled by immersing it in a treatment liquid containing a resin whose constituent is an isocyanate compound and then performing a heat treatment. Ultimately, it is preferable that the resin whose constituent is an isocyanate compound is attached to the outermost layer of the cord in an amount of 5 to 10% by solids based on the weight of the fiber. As mentioned above, the resin whose constituent is an isocyanate compound is preferably an isocyanate resin, a polyurethane resin, a urea resin, or a crosslinked product of isocyanate and epoxy.
特に本発明の製造方法では、イソシアネート樹脂を用いる場合に、イソシアネート化合物をトルエン等の有機溶剤に溶解した液に、繊維束を浸漬後、熱処理によりイソシアネート化合物の自己架橋により繊維集束体を得る方法や、水系ブロックドイソシアネートの水分散体に繊維束を浸漬後、熱処理によりブロック剤が解離したイソシアネート化合物の自己架橋により繊維集束体を得る方法が好ましい。さらには、この作業性として水系の剤を使用することが好ましく、そのように水系の剤を用いる場合には、ブロックドイソシアネートを併用することが好ましい。ブロックイソシアネートを用いることにより、水分を揮発させる工程になって初めて水とイソシアネートが反応するため、それまでの浸漬工程等で官能基が失活するのを抑制することが可能となり、高い物性を確保することが可能になる。 In particular, in the manufacturing method of the present invention, when an isocyanate resin is used, a method is preferred in which a fiber bundle is immersed in a solution in which an isocyanate compound is dissolved in an organic solvent such as toluene, and then a fiber bundle is obtained by self-crosslinking of the isocyanate compound by heat treatment, or a method is preferred in which a fiber bundle is immersed in an aqueous dispersion of an aqueous blocked isocyanate, and then a fiber bundle is obtained by self-crosslinking of the isocyanate compound in which the blocking agent is dissociated by heat treatment. Furthermore, it is preferable to use an aqueous agent for the sake of workability, and when using an aqueous agent, it is preferable to use a blocked isocyanate in combination. By using a blocked isocyanate, water and isocyanate react only in the process of volatilizing water, making it possible to suppress the inactivation of functional groups in the previous immersion process, etc., and to ensure high physical properties.
また、樹脂としてイソシアネート化合物とエポキシ化合物の架橋体を使用する方法であることも好ましい。特に、比較的低分子量のイソシアネート化合物と、反応性の高い同じく比較的低分子量のエポキシ化合物とからなる処理液を、一旦、繊維内部に浸透させた後に、熱処理をする方法が好ましい。このように繊維束内部から架橋させることで、繊維束内部において単糸と単糸を接着させ、強固に集束した繊維集束体を得ることが可能になる。 It is also preferable to use a method in which a crosslinked product of an isocyanate compound and an epoxy compound is used as the resin. In particular, a method in which a treatment liquid consisting of a relatively low molecular weight isocyanate compound and a highly reactive epoxy compound of a relatively low molecular weight is once permeated into the interior of the fibers, and then heat treatment is performed is preferable. By crosslinking from within the fiber bundle in this way, it is possible to bond the single yarns together within the fiber bundle, and obtain a tightly bundled fiber bundle.
この方法に用いるエポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化したものであることが好ましく、特には多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。特に、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、好ましい。さらには繊維束内部への浸透性に優れる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートと、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、特に好ましい。より具体的にはブロックドイソシアネートとして、ジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用い、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ化合物を組み合わせて用いることが好ましい。ブロックドイソシアネートとして、脂肪族イソシアネートに加えて、芳香族イソシアネートを併用することも可能である。 The epoxy compound used in this method is preferably one in which an epoxy compound having an epoxy group is attached to the fiber surface and then polymerized by heat treatment or the like. In particular, a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin, i.e., a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol, is preferred because it exhibits excellent performance. In particular, it is preferred to use an aqueous dispersion of an epoxy compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure with high water solubility. Furthermore, it is particularly preferred to use an aqueous dispersion of an epoxy compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure with high water solubility and a blocked isocyanate having an aliphatic hexamethylene diisocyanate (HDI) structure that has excellent permeability into the fiber bundle. More specifically, it is preferred to use dimethylpyrazole blocked hexamethylene diisocyanate as the blocked isocyanate and a sorbitol polyglycidyl ether-based epoxy compound as the epoxy compound in combination. In addition to an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate can also be used in combination as the blocked isocyanate.
そして繊維集束体の内部に集束剤として用いられる樹脂を付着させる方法としては、単繊維が集まったマルチフィラメント長繊維、さらにはそれを複数本に引き揃えた形状のものやトウ状の長繊維を、ボビンやビームクリールから連続的に送繊されるようにして、集束剤の入った漕の中で含浸させる方法や、ローラータッチ法によって付着させる方法、スプレー方式により該集束剤を噴霧して付着させる方法などが挙げられる。中でも繊維に均一に樹脂を付着させるためには、集束剤の入った漕の中で含浸させる方法が好ましく、さらには次いで絞りロールで一定の付着量に調整することが好ましい。 Methods for attaching the resin used as a bundling agent to the inside of the fiber bundle include a method in which the multifilament long fibers made up of single fibers, or even long fibers in the form of a tow or a bundle of these, are continuously fed from a bobbin or beam creel and impregnated in a bath containing the bundling agent, a method in which the agent is attached by a roller touch method, or a method in which the agent is sprayed and attached by a spray method. Among these, the method of impregnating in a bath containing the bundling agent is preferred in order to attach the resin uniformly to the fibers, and it is further preferred to subsequently adjust the amount of attachment to a constant amount using a squeeze roll.
また、先に述べたように集束剤をより繊維束内部に含浸、浸透させるためには、集束剤を水系マルション、または有機溶剤に分散、または溶解させ、希釈して使用する方法が好ましい。その際、有機溶剤に溶解させる処理方法を採用する場合には、大量に有機溶剤を用いるために、安全や作業環境負荷が高く、また接着処理設備および回収・廃液処理やその周辺設備にかかるコストが非常に高いため、本発明の実施方法としては水系処理を行うことが好ましい。ちなみに集束剤を溶解させた有機溶剤は粘性が高くなり、繊維束内部への浸透が不十分となりやすい傾向にあり、その観点からも、水溶性を高めた比較的低分子量の化合物を使用することが特に好ましい。 As mentioned above, in order to impregnate and penetrate the sizing agent further into the fiber bundle, it is preferable to disperse or dissolve the sizing agent in an aqueous emulsion or organic solvent and dilute it before use. In this case, when using a processing method in which the sizing agent is dissolved in an organic solvent, a large amount of organic solvent is used, which places a high burden on safety and the working environment, and the costs of the adhesive processing equipment, recovery and waste liquid processing, and related equipment are very high, so it is preferable to carry out aqueous processing as a method of implementing the present invention. Incidentally, organic solvents in which a sizing agent is dissolved tend to become highly viscous and tend to penetrate insufficiently into the fiber bundle, and from this perspective, it is particularly preferable to use a relatively low molecular weight compound with high water solubility.
本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法の特に好ましい方法としては、炭素繊維に撚りを施した後に、上記のようなイソシアネート化合物を含む水系処理剤に炭素繊維撚糸コードを浸漬し、熱処理を施す方法である。 A particularly preferred method for producing a carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement according to the present invention is to twist the carbon fibers, then immerse the twisted carbon fiber cord in an aqueous treatment agent containing an isocyanate compound as described above, and perform a heat treatment.
なお本発明の製造方法では処理液に浸漬後に熱処理を行うが、この熱処理により、集束剤の分散媒である水を乾燥、時には熱処理により架橋させることが好ましい。処理装置としては特に限定されるものではなく、接触型のホットローラー等も用いることができるが、非接触型の熱風乾燥炉を用いると集束剤による装置への付着や汚れがなく作業しやすいため好ましい。好ましい熱処理条件としては、２段階の加熱処理であることが好ましい。具体的には例えば、８０～１５０℃の温度で６０～２４０秒間の乾燥を行い、次いで１８０～２４０℃の温度で６０～２４０秒間の熱処理を行うことが好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, heat treatment is performed after immersion in the treatment liquid. It is preferable that the water, which is the dispersion medium of the sizing agent, is dried by this heat treatment, and sometimes crosslinked by the heat treatment. The treatment device is not particularly limited, and a contact type hot roller or the like can be used, but a non-contact type hot air drying oven is preferable because it is easy to work with and does not adhere to or become dirty due to the sizing agent. The preferred heat treatment conditions are a two-stage heat treatment. Specifically, for example, it is preferable to dry at a temperature of 80 to 150°C for 60 to 240 seconds, and then heat treat at a temperature of 180 to 240°C for 60 to 240 seconds.
これはまず第一段の熱処理により、コード表面およびコード内部の樹脂を含む処理液を繊維コード内部に拡散させながら、水分を乾燥させる。処理条件が高温の場合には、水分が留去する間もなく、水分の揮発が開始されるため、十分な拡散が得られず、集束性が不十分となる。逆にあまり低温すぎると、乾燥が不十分な樹脂が糸導ガイド等に転写され、樹脂がコードから脱落してしまい、十分な付着量が得られない。この乾燥熱処理に引き続き、第二段の熱処理により、樹脂を架橋反応し、強い皮膜とする。 In this process, the first stage of heat treatment dries the moisture while diffusing the treatment liquid containing the resin on the surface and inside of the cord into the fiber cord. If the treatment conditions are high, the moisture begins to evaporate before it has time to evaporate, which means insufficient diffusion and insufficient bundling. Conversely, if the temperature is too low, insufficiently dried resin is transferred to the yarn guide, etc., and falls off the cord, resulting in insufficient adhesion. Following this drying heat treatment, the second stage of heat treatment crosslinks the resin to form a strong coating.
集束剤として用いる樹脂の付着量は、４～１０重量％であることが好ましい。少なすぎると繊維コードのフィラメントを充分に集束できず単糸間の摩耗による強力低下や、ポリウレタン樹脂成形体のホツレ性が低下する傾向にある。一方、多すぎる場合は、処理工程でのガムアップなど工程通過性が低下する恐れがある。より好ましくは、５～１０重量％である。この固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには浸漬時間の増加や、処理液中の固形分濃度の向上、複数回の浸漬等で行えばよい。 The amount of resin used as a bundling agent is preferably 4 to 10% by weight. If it is too small, the filaments of the fiber cord cannot be sufficiently bundled, and the strength will decrease due to wear between the single threads, and the fraying of the polyurethane resin molded product will tend to decrease. On the other hand, if it is too large, there is a risk of reduced processability due to gumming up during the processing step. More preferably, it is 5 to 10% by weight. This amount of solids can be controlled by squeezing with a pressure roller, scraping with a scraper, blowing with air, suction, or using a beater, and the amount of solids can be increased by increasing the immersion time, increasing the solids concentration in the processing solution, or immersing multiple times.
本発明では、炭素繊維撚糸コードの集束剤であるイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が、ポリウレタン樹脂との接着剤としても機能することができる。そのため、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が炭素繊維コードの外周まで多い、最外層に存在していることが好ましい。 In the present invention, the resin containing an isocyanate compound as a bundling agent for the carbon fiber twisted cord can also function as an adhesive with the polyurethane resin. Therefore, it is preferable that the resin containing an isocyanate compound is present in the outermost layer, which is abundant all the way to the outer periphery of the carbon fiber cord.
このような本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、引張物性、屈曲疲労性、接着性、耐ホツレ性が大幅に改善されたポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードであり、本ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、補強材として用いることにより物性の非常に優れたポリウレタン樹脂成形体を得ることが出来る。 The carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin obtained by the manufacturing method of the present invention is a carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin with significantly improved tensile properties, flexural fatigue properties, adhesion, and fraying resistance, and by using this carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin as a reinforcing material, a polyurethane resin molded product with extremely excellent physical properties can be obtained.
また、本発明のこのようなポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、炭素繊維コードを金型に取り付けて、成型することにより、ポリウレタン樹脂成形体とすることができる。ポリウレタン樹脂成形体としては、より機械物性、耐熱性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂と炭素繊維コードを組み合わせて用いることが好ましい。 The polyurethane resin reinforcement carbon fiber cord of the present invention can be made into a polyurethane resin molded product by attaching the carbon fiber cord to a mold and molding it. As the polyurethane resin molded product, it is preferable to use a combination of a thermosetting polyurethane resin, which has better mechanical properties and heat resistance, and a carbon fiber cord.
このようなポリウレタン樹脂成形体に用いるマトリックス樹脂として好ましい熱硬化性ポリウレタン樹脂は、液状の原料を注型して加熱・硬化させることによって得られるものである。そして成形方法としては、ポリオール、触媒、鎖延長剤、顔料等を混合したプレミックス液と、イソシアネート成分を含有する溶液とを混合し、これを注型して硬化反応させるワンショット法や、予めイソシアネートとポリオールを反応させて、イソシアネートの一部をポリオールで変性したプレポリマーと硬化剤を混合して注型し、架橋反応させるプレポリマー法を採用することができるが、本発明ではプレポリマー法が特に好ましい。 The thermosetting polyurethane resin that is preferred as the matrix resin for use in such polyurethane resin molded bodies is obtained by casting liquid raw materials and heating and curing them. As a molding method, a one-shot method in which a premix liquid containing a polyol, catalyst, chain extender, pigment, etc. is mixed with a solution containing an isocyanate component and the mixture is cast into a mold for a curing reaction can be used, or a prepolymer method in which an isocyanate is reacted with a polyol in advance, a prepolymer in which part of the isocyanate is modified with the polyol is mixed with a curing agent, and the mixture is cast into a mold for a crosslinking reaction. In the present invention, the prepolymer method is particularly preferred.
ここで用いるイソシアネートとしては限定されるものではないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、またそれらの変性体であることが好ましい。より具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）そしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが例示できるが、中でも芳香族ポリイソシアネートが好ましく用いられ、ＴＤＩ及びＭＤＩがより好ましく用いられる。 The isocyanate used here is not limited, but is preferably an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a modified product thereof. More specifically, toluene diisocyanate (TDI), methylene diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) can be exemplified, but among them, aromatic polyisocyanates are preferably used, and TDI and MDI are more preferably used.
ポリオールとしては、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びこれらの混合ポリオール等が挙げられる。エーテル系ポリオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などがあり、またエステル系ポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが例示できる。なかでも、耐湿性や耐水性に優れると共に強靭な物性とヒステリシスロスの小さい特性を有する成形品が得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好適に用いられる。 Examples of polyols include ester polyols, ether polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and mixed polyols thereof. Examples of ether polyols include polyethylene ether glycol (PEG), polypropylene ether glycol (PPG), and polytetramethylene ether glycol (PTMG). Examples of ester polyols include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexamethylene adipate (PHA), and poly-ε-caprolactone (PCL). Among these, polytetramethylene ether glycol (PTMG) is preferably used, since it can produce molded products that have excellent moisture resistance and water resistance, as well as strong physical properties and small hysteresis loss.
硬化剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンであるアミン化合物が用いられ、具体的には１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエン、１，５－ナフタレンジアミン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，３´－ジクロロ－４，４´－ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと記す）、３，３´－ジメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、１－メチル－３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－ジアミノベンゼン、１－メチル３，５´－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、４－４´－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（オルト－クロロアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２，３－ジクロロアニリン）、トリメチレングリコールジ－パラ－アミノベンゾエート、４，４´－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２－メチル－６－イソプロピルアニリン）、４，４´－ジアミノジフェニルスルホンなどが利用できる。 As the curing agent, amine compounds such as primary amines, secondary amines, and tertiary amines are used, specifically 1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 1,5-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as MOCA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1-methyl-3,5-bis(methylthio)-2,6-diaminobenzene, 1-methyl-3,5'-diethyl-2,6-diaminobenzene, 4- 4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis-(ortho-chloroaniline), 4,4'-methylene-bis-(2,3-dichloroaniline), trimethylene glycol di-para-aminobenzoate, 4,4'-methylene-bis-(2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis-(2,6-diisopropylaniline), 4,4'-methylene-bis-(2-methyl-6-isopropylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc. can be used.
上記各成分以外の他に、成形物のマトリックス樹脂には、可塑剤、顔料、消泡剤、充填材、触媒、安定剤等の添加剤を配合することができる。可塑剤としては、一般にはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素系パラフィン、フタル酸ジアルキルなどが利用できる。 In addition to the above components, additives such as plasticizers, pigments, defoamers, fillers, catalysts, and stabilizers can be blended into the matrix resin of the molded product. Common plasticizers that can be used include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), tricresyl phosphate (TCP), chlorinated paraffin, and dialkyl phthalate.
また触媒としては、酸触媒である有機カルボン酸化合物が利用され、具体的にはアゼライン酸、オレイン酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸が用いられる。その他に、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミンに代表されるアミン化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンマーカプチドに代表される有機金属化合物が適宜用いられる。 As a catalyst, an organic carboxylic acid compound, which is an acid catalyst, is used, specifically, aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid, oleic acid, sebacic acid, and adipic acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid are used. In addition, amine compounds such as triethylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, and triethylenediamine, and organometallic compounds such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin mercaptide are appropriately used.
ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを用いた熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体のより具体的な製造方法としては、例えば、前記イソシアネートとポリオールとを予め反応させたウレタンプレポリマーに、必要に応じて消泡剤、可塑剤などを配合し、５０～８０℃にて保管する。また、硬化剤を１００℃以上の雰囲気温度下にて完全に溶解させた液を予め準備しておく。尚、触媒をポリウレタン原料に配合する場合は上述の硬化剤に予め攪拌混合しておくことが好ましい。 A more specific method for producing a thermosetting polyurethane resin molded body using carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement is, for example, to mix an antifoaming agent, plasticizer, etc., as necessary, with a urethane prepolymer obtained by reacting the isocyanate and polyol in advance, and store at 50 to 80°C. Also, prepare a liquid in which the curing agent is completely dissolved at an ambient temperature of 100°C or higher. When a catalyst is mixed with the polyurethane raw material, it is preferable to mix it with the above-mentioned curing agent in advance by stirring.
次いで金型に炭素繊維コードをスパイラルに巻きつけた状態で、上記のウレタンプレポリマー液と、硬化剤液とを攪拌混合して金型内に注入し、一定条件下で加熱して熱硬化させることによって製造することができる。代表的なポリウレタン樹脂成形体である歯付ベルト等では、生産効率の観点から一般的に大型のベルトスリーブを作製し、その後で所定幅にカットすることによってベルトを製造することが好ましい。 Then, with the carbon fiber cord wound spirally around the metal mold, the urethane prepolymer liquid and the hardener liquid are stirred and mixed, injected into the metal mold, and heated under certain conditions to be thermally cured. For toothed belts and other typical polyurethane resin molded products, it is generally preferable to produce a large belt sleeve and then cut it to the specified width to produce the belt, from the standpoint of production efficiency.
このようにして得られるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードと、それを用いたポリウレタン樹脂成形体は、引張物性、屈曲疲労性、接着性、耐ホツレ性に優れ、そのポリウレタン樹脂成形体の具体例としては、樹脂ベルトを挙げることができる。 The thus obtained carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin and the polyurethane resin molded product using the same have excellent tensile properties, flex fatigue resistance, adhesiveness, and fraying resistance, and a specific example of the polyurethane resin molded product is a resin belt.
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。 The present invention will be explained below with reference to examples, but these examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto. The evaluation of the examples of the present invention was performed using the following measurement methods.
（１）コードの繊度、コードの径（コードゲージ）、引張強力、引張弾性率（初期引張抵抗度）
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）に準じて測定を行った。
(1) Cord fineness, cord diameter (cord gauge), tensile strength, tensile modulus (initial tensile resistance)
The measurement was carried out in accordance with JIS L1017 (2002).
（２）コード曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）の３点曲げ装置にて実施した。応力は、以下の式で計算できる。
曲げ強さ＝（曲げ荷重）・８Ｌｖ／（π・Ｄ３）
［但し、Ｌｖ：エッジスパン長、Ｄ；コードゲージを示す。］
(2) Cord bending strength: Measured using a three-point bending apparatus according to JIS K7017 (1999). The stress can be calculated using the following formula:
Bending strength = (bending load) x 8Lv/(π x D3 )
[where Lv is the edge span length, D is the cord gauge.]
（３）コードの引抜接着力
まず、ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの先端約１００ｍｍを離型剤を塗布した金型に設置した。その後、トリレンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られるプレポリマー１００部とアミン系硬化剤（メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）１７部を、それぞれ所定の温度（主原料液：６０℃、硬化剤液：１２０℃）に加熱したのち混合し、真空脱泡した。真空脱泡後の混合液を、１１５℃に加熱した金型内に注入し、６０℃で２４時間硬化させ、熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体を得た。離型後、ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体から引抜く際の接着力で評価した。
(3) Pull-out adhesive strength of cord First, about 100 mm of the tip of the carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement was placed in a mold coated with a release agent. Then, 100 parts of a prepolymer obtained by the reaction of tolylene diisocyanate with polytetramethylene ether glycol and 17 parts of an amine-based curing agent (methylene bis (2-chloroaniline) (MOCA)) were heated to a predetermined temperature (main raw material liquid: 60°C, curing agent liquid: 120°C), mixed, and vacuum degassed. The mixed liquid after vacuum degassing was poured into a mold heated to 115°C and cured at 60°C for 24 hours to obtain a thermosetting polyurethane resin molded product. After demolding, the adhesive strength was evaluated when the carbon fiber cord for polyurethane resin reinforcement was pulled out from the thermosetting polyurethane resin molded product.
（４）ポリウレタン樹脂成形体の引張強力
ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを、巾５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２ｍｍの金型に８本等間隔に埋包したのち、（３）と同様に熱硬化性ポリウレタン樹脂原料を金型に注入、硬化し、平ベルト状の熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体を得た。得られたポリウレタン樹脂成形体の引張強力を測定した。
(4) Tensile strength of polyurethane resin molded product Eight carbon fiber cords for polyurethane resin reinforcement were embedded at equal intervals in a metal mold having a width of 50 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 2 mm, and then a thermosetting polyurethane resin raw material was injected into the metal mold and cured in the same manner as in (3) to obtain a flat belt-shaped thermosetting polyurethane resin molded product. The tensile strength of the obtained polyurethane resin molded product was measured.
（５）ポリウレタン樹脂成形体の屈曲疲労後強力保持率
上記の（４）で得られた平ベルト状のポリウレタン樹脂成形体に３０ｋｇの荷重をかけて直径５０ｍｍのローラーに取り付け、１００℃の雰囲気下でローラー屈曲（接触）距離１００ｍｍで１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１００，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、残強力を測定し、屈曲疲労後の強力保持率を求めた。
(5) Strength Retention Rate of Polyurethane Resin Molded Product after Bending Fatigue The flat belt-shaped polyurethane resin molded product obtained in (4) above was attached to a roller having a diameter of 50 mm under a load of 30 kg, and subjected to a reciprocating motion at 100 rpm with a roller bending (contact) distance of 100 mm in an atmosphere of 100° C., and after 100,000 repeated bendings, the remaining strength was measured to determine the strength retention rate after bending fatigue.
（６）ホツレ性
上記の（４）で得られた炭素繊維コードを埋法したベルト状ポリウレタン樹脂成型体を、１°傾けた状態で切断し、コード中央で切断された部分の断面に露出した繊維コードの集束状態を目視および光学顕微鏡で観察してホツレ性を評価した。ホツレ性は以下の通り３段階で評価判定した。
［ホツレ性（屈曲疲労試験後）］
○：繊維コードのフィラメントが集束しており外観上の異常は認められず良好。
△：繊維コードの一部のフィラメントに集束不良箇所が見受けられる。
×：繊維コードのフィラメントが集束不良が発生しており、集束していない。
(6) Fraying The belt-shaped polyurethane resin molding with the carbon fiber cords embedded therein obtained in (4) above was cut at an angle of 1°, and the state of bundled fiber cords exposed on the cross section of the cut portion at the center of the cords was observed visually and with an optical microscope to evaluate fraying. The fraying was evaluated on the following three-level scale.
[Fraying resistance (after bending fatigue test)]
◯: The filaments of the fiber cord are bundled and no abnormality is observed in appearance, which is good.
Δ: Poor bundling was observed in some filaments of the fiber cord.
x: The filaments of the fiber cord are poorly bundled and not bundled.
［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製、濃度１００％）１１０ｇに、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩水溶液（「ネオコールＳＷ－Ｃ」、第一工業製薬株式会社製、濃度７０％）３０ｇを加えて攪拌し、これを水３００ｇに攪拌添加して溶解させた。ここに、イソシアネート化合物として官能基が３以上であるジメチルピラゾールブロック－ＨＤＩトリマーの縮合物（「Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ２０１」、英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、濃度４０％）４６０．０ｇを攪拌添加して、固形分濃度が３１．５％の処理剤の水分散体を調整した後、水で希釈して２０％の水分散体とした。
[Example 1]
To 110 g of a polyepoxide compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure ("Denacol EX-614B", Nagase ChemteX Corporation, concentration 100%), 30 g of a dialkyl sulfosuccinate sodium salt aqueous solution ("Neocol SW-C", Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., concentration 70%) was added as a surfactant and stirred, and this was added to 300 g of water with stirring to dissolve. 460.0 g of a dimethylpyrazole block-HDI trimer condensate having 3 or more functional groups ("Trixene BI201", Baxenden, UK, concentration 40%) was added as an isocyanate compound with stirring to prepare an aqueous dispersion of the treatment agent with a solid content concentration of 31.5%, and then diluted with water to obtain an aqueous dispersion of 20%.
８００ｔｅｘ／１２０００フィラメントの炭素繊維（「ＵＴＳ５０」、帝人株式会社製）を１本用いて撚数６０回／ｍのＺ方向の片撚りを行い、炭素繊維撚糸コードを得た。この繊維コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー社製ディップコード処理機）を用いて５ｍ／分の速度で給糸し、前記の処理剤の水分散体に浸漬した後、定長で１２０℃、１２０秒間の乾燥、次いで定長で２３５℃、６０秒間の熱処理を行いポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを得た。
この炭素繊維コードには、炭素繊維撚糸コードに対して固形分換算で、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を構成成分とする架橋樹脂が５．５重量％付着していた。得られた炭素繊維コードと、その炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１に示す。
A single 800 tex/12000 filament carbon fiber ("UTS50", manufactured by Teijin Limited) was twisted in the Z direction at 60 twists/m to obtain a carbon fiber twisted cord. This fiber cord was fed at a speed of 5 m/min using a Computreator processor (a dip cord processor manufactured by CA Litzler), immersed in an aqueous dispersion of the treatment agent, and then dried at 120°C for 120 seconds at a fixed length, and then heat-treated at 235°C for 60 seconds at a fixed length to obtain a carbon fiber cord for reinforcing polyurethane resin.
The carbon fiber cord had 5.5% by weight of a crosslinked resin containing an epoxy compound and an isocyanate compound as constituents attached thereto, calculated as a solid content based on the carbon fiber twisted cord. The performance evaluation results of the obtained carbon fiber cord and a polyurethane resin molding produced using the carbon fiber cord are shown in Table 1.
［実施例２］
処理剤の水分散体の濃度を実施例１の２０％から２５％になるよう、希釈率を変更して処理した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 2]
Except for changing the dilution rate so that the concentration of the aqueous dispersion of the treating agent was 25% instead of 20% in Example 1, adhesion treatment of carbon fiber cords was carried out in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results of the obtained carbon fiber-treated cord and a polyurethane resin molding produced using the carbon fiber cord are summarized in Table 1.
［実施例３］
処理剤の水分散体として、イソシアネート化合物のみを用い、ポリエポキシド化合物を用いずに、２０．５％の処理剤の水分散体を調整し、処理した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 3]
Except for using only an isocyanate compound as the aqueous dispersion of the treating agent, without using a polyepoxide compound, to prepare a 20.5% aqueous dispersion of the treating agent, and treating the cord, an adhesion treatment of a carbon fiber cord was carried out in the same manner as in Example 1. The performance evaluation results of the obtained carbon fiber-treated cord and a polyurethane resin molded product produced using the carbon fiber cord are summarized in Table 1.
［比較例１］
樹脂処理をせずに、撚糸のみ実施した炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the results of evaluating the performance of the carbon fiber-treated cords that were not resin-treated but were only twisted, and the polyurethane resin moldings produced using the carbon fiber cords.
［比較例２］
処理剤の水分散体を水で希釈せずに３１．５％のまま処理した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行ったところ、コード曲げ硬さが１９４ＭＰａと硬いコードが得られた。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 2]
When a carbon fiber cord was subjected to adhesion treatment in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of the treating agent was not diluted with water but was treated at 31.5% concentration, a cord with a bending hardness of 194 MPa was obtained. The performance evaluation results of the obtained carbon fiber-treated cord and a polyurethane resin molded product produced using the carbon fiber cord are summarized in Table 1.
本発明によれば、ホツレ性が大幅に改良され、ポリウレタンとの接着性、屈曲疲労性、耐久性に優れ、伝動ベルトの心線として好適に用いられる炭素繊維コードを、提供することができ、特に摩擦伝動ベルトや歯付ベルトの心線として好適に用いることができる。 The present invention provides a carbon fiber cord that has significantly improved fraying resistance, excellent adhesion to polyurethane, flex fatigue resistance, and durability, and is suitable for use as the core wire of a power transmission belt, and is particularly suitable for use as the core wire of a friction power transmission belt or a toothed belt.
Claims (5)
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；樹脂付着前の炭素繊維の総繊度（ｔｅｘ）を示す。］ A method for producing a polyurethane resin toothed power transmission belt for office automation equipment, comprising: attaching, to a mold, a carbon fiber cord, the carbon fiber cord being a carbon fiber bundle having 3,500 or more single yarns, one or more carbon fiber bundles being aligned and twisted (single twisted) on one side in the S direction or the Z direction, the carbon fiber bundle having a total fineness of 200 to 4,800 tex, the fiber bundle having a twist coefficient (TM, formula below) in the range of 1.0 to 2.0, having a resin having an isocyanate compound as a constituent component attached thereto, the resin having an isocyanate compound as a constituent component being a resin composed of isocyanate and epoxy, the isocyanate being an aliphatic isocyanate , and the epoxy being a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol, the carbon fiber cord having a resin adhesion amount of 5 to 10% by weight and a three-point bending strength of 30 to 150 MPa, and pouring a liquid thermosetting polyurethane resin into the mold and heating and curing the carbon fiber cord.
TM = T × √D / 1150
[where TM is the twist factor, T is the number of twists (turns/m), and D is the total fineness (tex) of the carbon fiber before the resin is attached.]
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