JP7464936B2 - セラミックコーティング部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックコーティング部材に関する。本発明は、特に、エアロゾルデポジション法により形成した防錆能力を有するセラミックコーティング部材に関する。

金属表面の防錆加工として、従来はめっきが一般的に使用されている。硬質クロムめっきなど多くのめっきは、六価クロムを使用しており、六価クロムは環境負荷物質のためその使用について多くの規制を受けている。ＥＵのＲｏＨＳ規制（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（危険物質に関する制限））やＥＬＶ指令（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）では、家電製品、自動車部品を対象に既に六価クロムの使用が禁止されている。

このため、六価クロムを使用しためっき代替として、三価クロムめっき、高速フレーム溶射、プラズマ溶射などが検討されている。三価クロムめっきを使用しためっき技術では、六価クロムを使用しためっきに比べて、防錆能力が低下する問題があり、金属基材との界面が多孔質となるため十分な密着性が得られず、めっきが剥離する問題がある。このため、三価クロムめっきを使用しためっき技術では、環境面、経済面において大きなメリットが得られない。また、溶射法を用いて成膜した被膜は、硬度と耐食性はめっきと比較して優れるが、密着性、耐摩耗性及び膜厚制御はめっきと比較して劣る。

現状、六価クロムを使用しためっきに対して、機能面及び経済面で同等程度となる代替技術は見出されていない。

六価クロムめっきの代替となる被膜形成技術としては、三次元形状を有する大型部材への適用性、環境に優しいドライコーティング（非溶液プロセス）、硬度９００ ＨＶ以上且つ膜厚が数マイクロメートル程度の被膜でありながら防食性能、優れた密着性などを有する被膜形成技術、及び硬質クロムメッキと同等以上の機械性能が望まれている。

上記の技術課題を解決する手法として、セラミック微粒子を固体状態のままガスで搬送して基材に吹き付け、セラミック微粒子をナノサイズ迄で破砕・変形させ、常温で成膜するエアロゾルデポジション法など緻密なセラミックコーティングを作製する技術が知られている（特許文献１）。エアロゾルデポジション法は、溶射とは異なり、基材に吹き付けるセラミック微粒子を溶かさないことから凝固収縮に伴うクラックが発生せず、硬度及び密着力を維持しながら、高い耐食性及び耐摩耗性を有するセラミックス膜の金属基材上への形成が期待されている。また、エアロゾルデポジション法は、原料及び製造工程においても環境負荷物質を一切使用しないため、めっき処理とは異なり規制を受けることがないこのため、エアロゾルデポジション法は、処理設備の設置場所についての許可を必要としないという利点もある。さらに、エアロゾルデポジション法は、セラミック微粒子の破砕変形現象を利用しているため、基材に吹き付けるセラミック微粒子の粒子径より薄い膜を緻密に形成できる特徴がある。

一方、エアロゾルデポジション法はセラミック微粒子を基材に衝突・破砕させ、ナノサイズの微細結晶片に破砕し、微細結晶の破砕粒子の物質流動と再結合で、緻密な膜を形成する手法である。そのため、破砕粒子の十分な物質流動がない場合には、破砕粒子間の結合に隙間ができ易く、防錆、耐摩耗性という観点からは、工業レベルの広い面積にピンホールやクラックのないセラミックス膜を形成することは容易ではなかった。

例えば、耐摩耗性の観点からエアロゾルデポジション法を用いた成膜技術を検討した特許文献２がある。特許文献２においては、硬質被膜を形成すべき基材の表面粗さ（Ｒａ）を０．１５μｍ以下とし、この硬質被膜の膜厚を１μｍ以上５μｍ以下とし、且つ、この膜厚を、硬質被膜の軸方向中央の膜厚を基準として±２μｍ以下の範囲とすることにより、軸受の摩耗を低減する技術が開示されている。

また、特許文献３には、セラミックス微粒子の平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍであり、基材表面の表面粗さＲａが０．０１μｍより大きく０．５μｍ未満であることにより、基材上に衝突したセラミックス微粒子が基材表面の微小突起部で応力を受けるため、収縮に伴うせん断応力を緩和し、基材表面に成膜面が堆積しながら成長することができため、成膜速度を向上させることができることが開示されている。

特開２００１－３４８６５８号公報 特開２００９－２５７５６８号公報 特開２００８－１１１１５４号公報

Ｎ．Ｓｅｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２３（８） Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４，Ｐ１３７３－１３８１

本発明者らが検討した結果、特許文献２及び３に開示された成膜方法では、工業レベルの広い面積にピンホールやクラックのない、防錆性能及び耐摩耗性に優れたセラミックス膜を形成することは困難であることが明らかとなった。

本発明の一実施形態は、上記の問題を解決するものであって、防錆性能に優れたセラミックコーティング部材を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材は、金属基材上に複数のセラミックス微粒子が配置されたセラミックス膜を有し、セラミックス膜の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３以下、又は二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が３以下、或いはセラミックス膜と金属基材との界面に形成される凹凸の一次元界面クルトシスをＲｋｕｂ、金属基材の硬度をＨｖｓ、複数のセラミックス微粒子を配置するために用いるセラミックス粒子の硬度をＨｖｐとするとき、１＜（Ｒｋｕｂ・Ｈｖｐ）／Ｈｖｓ＜６である。

セラミックス膜の厚みが、１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。

複数のセラミックス微粒子は、セラミックス粒子材料が微細化した微粒子であり、セラミックス粒子材料のビッカース硬度（ＨｖＣ）と金属基材のビッカース硬度（ＨｖＳ）との間に、２．５＜ＨｖＣ／ＨｖＳ＜１０の関係があってもよい。

セラミックコーティング部材は、防錆コーティング部材であってもよい。

本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材の製造方法は、下記式を満たすセラミックス粒子材料硬度（Ｈｖｐ）を有するセラミックス粒子と、硬度（Ｈｖｓ）及び一次元表面クルトシス（Ｒｋｕｓ）を有する金属基材と、を準備し、セラミックス粒子を金属基材に対して噴出し、セラミックス粒子を、金属基材の表面で破砕させ、セラミックス粒子の破砕により生成した新生面を有するセラミックス微粒子を、新生面を介して結合させる。

Ｒｋｕｂ／Ｒｋｕｓ＝α・Ｈｖｓ／Ｈｖｐ （０．５＜α＜３）

準備したセラミックス粒子の表面を活性化させて活性領域を生成し、活性領域を備えるセラミックス粒子を金属基材に対して噴出し、活性領域を備えるセラミックス粒子を、金属基材の表面で破砕させ、活性領域及び新生面を有するセラミックス微粒子を、活性領域及び新生面を介して結合させてもよい。

本発明の一実施形態によると、防錆性能に優れたセラミックコーティング部材が提供される。

本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００を示す模式図であり、（Ａ）は一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の斜視図であり、（Ｂ）は金属基材１１０とセラミックス膜１５０との界面を示す断面図を示す。 （Ａ）は、原料として用いるセラミックス粒子のサイズ（Ｄ）と凹凸１１１の周期（ｄｒ）が近い場合（０．５＜Ｄ／ｄｒ＜１．５）について説明する模式図であり、（Ｂ）は、凹凸１１１の周期に対し、原料として用いるセラミックス粒子のサイズが十分に小さい場合（Ｄ／ｄｒ＜０．５）について説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の製造に用いる製造装置１０００を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の製造に用いる製造装置２０００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る８時間後のセラミックコーティング部材を示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一実施例に係るセラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面の凹凸の状態に対するＲａ、Ｒｋｕ、一次元の断面プロファイル及び二次元の断面プロファイルと塩水噴霧試験による防錆効果の確認結果を示す図である。 （Ａ）～（Ｂ）は、本発明の一実施例に係るセラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面の凹凸の状態に対するＲａ、Ｒｋｕ、一次元の断面プロファイル及び二次元の断面プロファイルと塩水噴霧試験による防錆効果の確認結果を示す図である。 は、本発明の一実施例に係るセラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面の凹凸の状態に対するＲａ、Ｒｋｕ、一次元の断面プロファイル及び二次元の断面プロファイルと塩水噴霧試験による防錆効果の確認結果を示す図である。 本発明の一実施例に係るセラミックコーティング部材に対して１２時間の塩水噴霧試験を行った結果を示し、（Ａ）の上段の図は、錆が出なかった部分の光学顕微鏡写真であり、下段の図は、その一次元の断面プロファイルであり、（Ｂ）の上段の図は、錆が出た部分の光学顕微鏡写真であり、下段の図は、その一次元の断面プロファイルである。 （Ａ）～（Ｆ）は、本発明の一実施例に係るセラミックス膜の表面を示す図である。 （Ａ）は、錆が生じなかったＲｋｕが２以下のセラミックコーティング部材の断面ＳＥＭ写真を示し、（Ｂ）は、そのセラミックコーティング部材についてのアルミの元素分析マッピングであり、（Ｃ）は、共焦点顕微鏡で観察したセラミックコーティング部材の断面プロファイルを示す。 （Ａ）は、錆が生じたＲｋｕ値で５以上のセラミックコーティング部材の断面ＳＥＭ写真を示し、（Ｂ）は、そのセラミックコーティング部材についてのアルミの元素分析マッピングであり、（Ｃ）は、共焦点顕微鏡で観察したセラミックコーティング部材の断面プロファイルを示す。 複雑な３次元形状の表面にエアロゾルデポジション法でアルミナ膜をコートした構造物を示す。 鉄系基材に膜厚（ｔ）が、６μｍ又は８μｍのセラミックス膜としてアルミナ膜を形成したセラミックコーティング部材を示す。 セラミックコーティング部材について、塩水噴霧試験を８時間実施したときの防錆効果を比較した結果を示す。 参考例１のセラミックコーティング部材について、塩水を３時間、７時間及び２４時間の噴霧した後の参考例１のセラミックコーティング部材の上面図を示す。 参考例１のセラミックコーティング部材における錆の広がりを説明する模式図である。 （Ａ）は、塩水を３時間及び７時間の噴霧した後の比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材の上面図を示し、（Ｂ）は、硬質クロムメッキ膜と鉄系基材との界面への錆の進展による硬質クロムメッキ膜の浮きを示す。 比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材における錆の広がりを説明する模式図である。

以下、図面を参照して、本発明に係るセラミックコーティング部材について説明する。なお、本発明のセラミックコーティング部材は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明者らが検討した結果、セラミックコーティング膜に上述したピンホールができる条件として、エアロゾルデポジション法の成膜原理から、基材、特に金属基材に衝突したセラミックス粒子が均質なナノスケールの微細結晶片であるセラミックス微粒子１５１に破砕される条件が重要であることを見出した。基材の表面粗さ（凹凸形状）、セラミックコーティング膜の膜厚、及び基材の硬度を所定の関係に設定することにより、セラミックコーティング膜のピンホールやクラックの形成の抑制、即ち防錆効果の向上に効果をもたらすことを本発明者らは初めて見出した。本発明の一実施形態は、上述した課題を解決し、量産レベルで低コストにピンホールのないセラミックコーティング膜を金属基材などの表面に形成したセラミックコーティング部材を提供するものである。

図１は、本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００を示す模式図である。図１（Ａ）は、一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の斜視図であり、図１（Ｂ）は、セラミックコーティング部材１００を図１（Ａ）の線分ＡＢにおいて切断した切断面において、図１（Ａ）の丸で囲んだ部分についての断面端図である。図１（Ｂ）は、金属基材１１０とセラミックス膜１５０との界面を示す模式図である。セラミックコーティング部材１００は、金属基材１１０上に複数のセラミックス微粒子１５１が配置されたセラミックス膜１５０を有する。金属基材１１０は、少なくともセラミックス膜１５０との界面に、微細な凹凸１１１を有する。

一実施形態において、セラミックコーティング部材１００は、セラミックス膜１５０と金属基材１１０との界面に形成される凹凸１１１の一次元界面クルトシスをＲｋｕｂ、金属基材の硬度をＨｖｓ、セラミックス粒子硬度をＨｖｐとするとき、１＜（Ｒｋｕｂ・Ｈｖｐ）／Ｈｖｓ＜６の関係を満たす。

一方、セラミックス膜１５０と金属基材１１０との界面に形成される凹凸１１１の形状は、セラミックス膜１５０の表面形状にも影響を与える。このため、一実施形態において、セラミックコーティング部材１００においては、セラミックス膜１５０の表面の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３以下であってもよい。

または、一実施形態において、セラミックコーティング部材１００においては、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が２以下であってもよい。

［クルトシスの定義］
本明細書におけるクルトシスについて説明する。一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）は、セラミックス膜１５０の表面の鋭さの尺度である尖度を意味し、高さ分布の尖り（鋭さ）を表す。一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）は、セラミックス膜１５０の表面の凹凸について、二乗平均平方根高さ（Ｒｑ）の四乗によって無次元化した基準長さにおいて、粗さ曲線の高さＺ（ｘ）の四乗平均を表したパラメータである。また、一次元界面クルトシス（Ｒｋｕｂ）は、セラミックス膜１５０と金属基材１１０との界面に形成される凹凸１１１について、二乗平均平方根高さ（Ｒｑ）の四乗によって無次元化した基準長さにおいて、粗さ曲線の高さＺ（ｘ）の四乗平均を表したパラメータである。クルトシス（Ｒｋｕ）は、下記式により表される。下記式（１）において、Ｌは、基準長さを示す。


Ｒｋｕ＝３： 正規分布
Ｒｋｕ＞３： 表面凹凸の高さ分布が尖っている
Ｒｋｕ＜３： 表面凹凸の高さ分布がつぶれているような形状になる

また、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）は、下記式（２）に示すように二次元パラメータである一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）を三次元に拡張した尖度を示す。


Ｓ＝Ｌ１×Ｌ２： 基準面積
Ｓｋｕ＝３： 正規分布
Ｓｋｕ＞３： 表面凹凸の高さ分布が尖っている
Ｓｋｕ＜３： 表面凹凸の高さ分布がつぶれているような形状になる

なお、上記式（２）において、基準面積Ｓを構成する縦の長さＬ１と横の長さＬ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、基準面積Ｓは、矩形状の面積に限定されず、例えば円の面積であってもよい。

［プラトー構造表面パラメータの定義］
凹凸１１１の輪郭曲線において、ある高さｃで切断したときに現れる実体部の割合をｃの関数として表した負荷曲線を求めることができる。負荷曲線の４０％に相当する区間の傾きが最も小さくなる直線（等価直線）から、コア部のレベル差（Ｒｋ）、突出山部高さ側のコア部の負荷長さ率（Ｍｒ１）及び突出谷部深さ側のコア部の負荷長さ率（Ｍｒ２）を求めることができる。Ｒｋの幅で分断された負荷曲線の突出部分の面積と等しくなるような三角形を考え、この三角形から突出山部高さ（Ｒｐｋ）、突出谷部深さ（Ｒｖｋ）を求める。

［セラミックス膜の膜厚］
一実施形態において、セラミックス膜１５０の厚みは、１μｍ以上、１０μｍ以下である。防錆効果の得られるセラミックス膜の厚みに関しては、セラミックス微粒子１５１の原料として用いるセラミックス粒子が金属基材１１０の表面の凹凸１１１により十分に破砕されない場合、セラミックス膜１５０を構成する破砕されたセラミックス微粒子１５１間に、セラミックス膜１５０の表面から金属基材１１０の表面にまで貫通した隙間ができるため十分な防錆力が得られない。また、セラミックス膜１５０が厚すぎると膜内の圧縮応力が増大するため、膜内の圧縮応力が破砕されたセラミックス微粒子１５１の金属基材１１０に対する密着力を超えると、セラミックス膜１５０内に微細な剥離や割れが生じ、ピンホールを発生する。

後述する実施例に示すように、Ｒｋｕ値が、Ｒｋｕ＜３、又はＲｐｋ値で、Ｒｐｋ＜０．５で、セラミックス膜１５０の厚み（ｔ）が１μｍ＜ｔ＜１０μｍの範囲であれば、量産性が高く、且つ実用に耐えうる程度のピンホールフリーのセラミックス膜１５０を形成することができ、十分な防錆効果が得られる。特にＲｐｋ値に着目すると、錆が頻繁に表れる箇所は、錆の出ない箇所に比較し、Ｒｐｋ値が１０倍以上となる。

また、セラミックコーティング部材１００において、セラミックス微粒子１５１は、原料として用いるセラミックス粒子が微細化した微粒子であり、セラミックス粒子材料のビッカース硬度（ＨｖＣ）と金属基材のビッカース硬度（ＨｖＳ）との間に、２．５＜ＨｖＣ／ＨｖＳ＜１０の関係を有する。

図２（Ａ）は、原料として用いるセラミックス粒子のサイズ（Ｄ）と凹凸１１１の周期（ｄｒ）が近い場合（０．５＜Ｄ／ｄｒ＜１．５）について説明する模式図である。原料として用いるセラミックス粒子１５３の硬度が金属基材１１０の硬度より高く、セラミックス粒子１５３が金属基材１１０の表面の尖った凸（山）部に衝突すると、凸部が大きく塑性変形する。この変形により、セラミックス粒子にかかる圧縮反力は緩和され、十分均質な粒子破砕が進まなくなる。エアロゾルデポジション法においては、金属基材１１０に原料として用いるセラミックス粒子１５３が衝突することにより、セラミックス粒子１５３が均質なナノスケールの微細結晶片であるセラミックス微粒子１５１に破砕され、セラミックス微粒子１５１の表面に活性な新生面が形成される必要がある。この新生面に生じた結合力により、セラミックス微粒子１５１の表面と金属基材１１０の表面との結合、及びセラミックス微粒子１５１同士の表面での結合が生じて、セラミックス膜１５０が形成されるため、セラミックス粒子の破砕は、エアロゾルデポジション法における重要なプロセスの１つである。

また、金属基材１１０の鋭く凹んだ凹（谷）部にセラミックス粒子１５３が衝突すると、セラミックス粒子１５３は破砕されるが、金属基材１１０の凹部の谷の部分とセラミックス粒子１５３の間に隙間が生じ、破砕したセラミックス微粒子１５１と金属基材１１０の接合面積が小さくなるため、セラミックス微粒子１５１が金属基材１１０に十分には密着しない。この結果、金属基材１１０に均質に密着した緻密なセラミックス膜１５０が形成できず、セラミックス膜１５０が薄い膜厚である場合、ピンホールができやすくなる。特に、セラミックス膜１５０の膜厚の増加とともに膜内部の応力も増加する。その結果、金属基材１１０とセラミックス膜１５０の界面で密着できていない箇所が部分的に存在すると、そこを起点にセラミックス膜１５０の部分的な剥離やセラミックス膜１５０にクラックが生じ、防錆効果は逆に低下する。従って、金属基材１１０とセラミックス膜１５０の密着が不十分な箇所があると、防錆効果と同時に機械的強度や電気的絶縁性の高いセラミックス膜１５０を形成することは困難となる。

また、図２（Ｂ）は、凹凸１１１の周期に対し、原料として用いるセラミックス粒子１５３のサイズが十分に小さい場合（Ｄ／ｄｒ＜０．５）について説明する模式図である。凹凸１１１の頂点やその近傍に粒子が衝突した場合、凹凸１１１の斜面に対し粒子は斜めから衝突することになるため、金属基材１１０の表面に垂直にセラミックス粒子１５３が衝突する場合に比べ、衝突によるセラミックス粒子１５３の圧縮応力は小さくなり、セラミックス粒子１５３は破砕されにくくなる。このため、緻密な粒子間結合や結合力の強い粒子間結合を得ることは困難になる。この結果、基板表面に形成されるセラミックス膜１５０にポアやクラックが形成されやすくなり、防錆効果は低下する。さらに、凹凸１１１の深い谷間にセラミックス微粒子１５１が密着しない効果より、凹凸１１１の山の部分にセラミックス粒子１５３が衝突して粒子破砕が不十分且つ不均一になる効果の方が大きいと考えられる。

また、金属基材１１０とセラミックス膜１５０との界面に配置された、上述した条件を満足する凹凸は、金属基材１１０より硬いセラミックス粒子が衝突して変形するため、金属基材１１０の硬さにも依存するが、この成膜時に形成される界面の凹凸（アンカー層）１１１の一次元界面クルトシス（Ｒｋｕｂ）は、成膜前の金属基材１１０の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕｓ）より小さくなる。このため、セラミックス粒子材料の硬度（Ｈｖｐ）と金属基材１１０の硬度（Ｈｖｓ）とは、下記の関係を満たす。

Ｒｋｕｂ／Ｒｋｕｓ＝α・Ｈｖｓ／Ｈｖｐ （０．５＜α＜３）

［金属基材］
本実施形態において、金属基材１１０の材料は、上記の関係式を満たす限り特には限定されないが、例えば、鉄や銅、ニッケル、又は鉄を含む合金を用いることができる。例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）に適合した炭素鋼（Ｓ４５Ｃ、ＳＤ２９５Ａ、ＳＷＲＭ、ＳＴＫＭ１１Ａ、ＳＴＫＭ１３Ａ、ＳＴＫ４００）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合した特殊鋼（ＤＣ５３）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合したクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５、ＳＣＭ４４０、ＳＣＭ４１５、ＳＮＣＭ４３９、ＳＮＣＭ４２０）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合した工具鋼・ダイス銅（ＳＵＪ２、ＳＫＳ３、ＳＫＤ１１、ＳＫＨ５１、ＳＫＳ９３）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合した黄銅（Ｃ２７００、Ｃ３６０４、Ｃ４６４１、Ｃ６７８２）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合した銅（ＡＢＢ２、ＰＢＣ２、ＢＣ６、ＢＥＣＵ２５、ＢＥＣＵ５０、Ｃ１０２０、Ｃ１１００、Ｃ１２２０、Ｃ５１９１、ＣＲＣＵＰ）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合したプリハードン鋼（ＮＡＫ５５、ＮＡＫ８０）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合したステンレス鋼（ＳＵＳ３００３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０）を用いることができる。また、ＪＩＳに適合したアルミ合金（Ａ１０５０、Ａ１０７０、Ａ２０１４、Ａ２０１７、Ａ２０２４、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３、Ａ６０６１、Ａ６０６３）を用いることができる。なお、金属基材１１０の材料は、これらに限定されるものではない。

また、一実施形態において、金属基材１１０のセラミックス膜１５０を形成する面を上記の関係式を満たすように切削或いは研削、又は研磨することにより、防錆効果が量産レベルで得られる。

また、この時の基材の研磨、研削方法としては、特許第３７４０５２３号公報に記載された超微粒子材料平坦化成膜方法に示されたエアロゾルデポジション法を使って、研磨・研削用のセラミックス粒子をノズルから金属基材１１０に斜めから吹き付けることで、金属基材１１０の表面を研削或いは研磨し、Ｒｋｕ値、Ｓｋｕ値を３以下に調整し、その後、成膜用のセラミックス粒子を基材に吹き付け、セラミックス膜を形成することも可能である。または、研磨・研削用のセラミックス粒子をノズルから金属基材１１０に扇状に吹き付けることで、金属基材１１０の表面を研削或いは研磨し、Ｒｋｕ値、Ｓｋｕ値を３以下に調整してもよい。

［セラミックス粒子］
本実施形態において、セラミックス膜１５０を形成するための原料となるセラミックス粒子１５３は、上記の関係式を満たす限り特には限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はシリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ _３ Ｎ _４ ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）、サイアロン（Ｓｉ_３Ｎ_４－Ａｌ_２Ｏ_３）、サーメット（ＴｉＣ－２０ＴｉＮ－１５ＷＣ－１０Ｍｏ_２Ｃ－５Ｎ）などを用いることができる。一実施形態において、原料となるセラミックス粒子１５３は平均粒子径が５０ｎｍ～１０μｍのアルミナが好ましい。

［セラミックコーティング部材の製造方法］
本発明に係るセラミックコーティング部材１００は、エアロゾルデポジション法を用いて、製造することができる。エアロゾルデポジション法については、例えば、特許文献１又は非特許文献１の記載に準じて実施することができる。なお、非特許文献１においては、金属のローラの表面粗さ（Ｒａ）のみに着眼して、エアロゾルデポジション法によりセラミックス膜を形成していた。一方、本願は、表面クルトシスに着眼し、セラミックコーティング部材において工業的に有効な防錆効果を実現した。

図３は、本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の製造に用いる製造装置１０００を示す模式図である。製造装置１０００は、例えば、エアロゾル化チャンバー１０３０及び成膜チャンバー１０５０を備える。製造装置１０００において、搬送ガスボンベ１０２０が、搬送管１０１０を介して、エアロゾル化チャンバー１０３０に接続する。搬送ガスボンベ１０２０には、例えば、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスが収容されている。エアロゾル化チャンバー１０３０には、セラミックス膜１５０の原料となるセラミックス粒子１５３が収容されている。搬送ガスボンベ１０２０から供給された搬送ガスは、セラミックス粒子１５３と混合・撹拌され、エアロゾル化される。

エアロゾル化されたセラミックス粒子１５３は、搬送管１０１１を介して、分級装置１０３５を通して粗い粒子をフィルターした後、成膜チャンバー１０５０に搬送されて、成膜ノズル１０６０から、金属基材１１０の表面に吹き付けられる。金属基材１１０の表面に吹き付けられたセラミックス粒子１５３は、金属基材１１０の表面に衝突して、均質なナノスケールの微細結晶片であるセラミックス微粒子１５１に粉砕され、金属基材１１０の表面に堆積して、セラミックス膜１５０を形成する。セラミックス微粒子１５１の表面には活性な新生面が形成され、セラミックス微粒子１５１の表面と金属基材１１０の表面との結合、及びセラミックス微粒子１５１同士の表面での結合が生じる。金属基材１１０の衝突破砕によって生成するセラミックス微粒子１５１の新生面を介して、セラミックス微粒子１５１の表面と金属基材１１０の表面との結合、及びセラミックス微粒子１５１同士が結合する。これにより、金属基材１１０の表面にセラミックス微粒子１５１が堆積して、セラミックス膜１５０が形成される。このようにして、ピンホールの生成が抑制された、防錆性能に優れたセラミックコーティング部材１００を製造することができる。

成膜チャンバー１０５０には、成膜ノズル１０６０と対向する位置にＸ－Ｙ－Ｚステージ１０８０が配置される。金属基材１１０はＸ－Ｙ－Ｚステージ１０８０上に配置され、Ｘ－Ｙ－Ｚステージ１０８０を駆動することより、金属基材１１０の表面の所望の位置にセラミックス微粒子１５１を堆積させて、セラミックス膜１５０を形成することができる。成膜チャンバー１０５０には、搬送管１０１２を介して、成膜チャンバー１０５０の内部を減圧、脱気する真空排気系１０９０が接続される。真空排気系１０９０は、例えば、メカニカルブースターポンプ１０９１及びロータリーポンプ１０９３を備えることができる。

減圧された成膜チャンバー１０５０に送られたセラミックス粒子１５３のエアロゾルは、細い開口の成膜ノズル１０６０から、金属基材１１０に吹き付けられることでセラミックス膜１５０を形成する。このとき、成膜チャンバー１０５０内が０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の圧力であると、搬送されたセラミックス粒子１５３は数百ｍ／ｓｅｃまで容易に加速される。金属基材１１０上に吹き付けるエアロゾルの速度は１５０ｍ／ｓｅｃ以上４００ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。使用するセラミックス粒子１５３の調整とセラミックス粒子１５３の粒径分布、加速条件、成膜雰囲気などにより、セラミックス粒子１５３が室温で堆積、固化されたセラミックス膜１５０が形成される。

図４は、本発明の一実施形態に係るセラミックコーティング部材１００の製造に用いる製造装置２０００を示す模式図である。製造装置２０００は、例えば、エアロゾル化チャンバー２０３０、プラズマ発生装置２０４０及び成膜チャンバー２０５０を備える。製造装置２０００において、搬送ガスボンベ２０２０が、搬送管２０１０を介して、エアロゾル化チャンバー２０３０に接続する。搬送ガスボンベ２０２０及びエアロゾル化チャンバー２０３０の構成は、搬送ガスボンベ１０２０及びエアロゾル化チャンバー１０３０と同様の構成であってもよく、詳細な説明は省略する。

エアロゾル化されたセラミックス粒子１５３は、搬送管２０１１を介して、プラズマ発生装置２０４０に搬送される。プラズマ発生装置２０４０としては、例えば、誘導コイルを用いることができる。プラズマ発生装置２０４０内に発生する非熱平衡プラズマにより、セラミックス粒子１５３の融点以下の温度域において、セラミックス粒子１５３の表面が電子的に励起され、連続的にセラミックス粒子１５３の極表層に活性領域が生成される。

表面が活性化したセラミックス粒子１５３は、成膜チャンバー２０５０に搬送されて、成膜ノズル２０６０から、金属基材１１０の表面に吹き付けられる。金属基材１１０の表面に吹き付けられたセラミックス粒子１５３は、金属基材１１０の表面に衝突して、均質なナノスケールの微細結晶片であるセラミックス微粒子１５１に粉砕され、金属基材１１０の表面に堆積して、セラミックス膜１５０を形成する。セラミックス微粒子１５１の表面には活性な新生面が形成され、セラミックス微粒子１５１の表面と金属基材１１０の表面との結合、及びセラミックス微粒子１５１同士の表面での結合が生じる。セラミックス微粒子１５１の表層の活性領域の生成に利用するプラズマは、セラミックス微粒子１５１が金属基材１１０まで到達するプラズマフレームを有するが、好ましくは金属基材１１０に熱ダメージを与えない。プラズマにより生成するセラミックス粒子の表層の活性領域は、プラズマフレーム中を飛行してセラミックス粒子が金属基材１１０に到達するまで維持され、プラズマによって生成する活性領域及び金属基材１１０との衝突破砕によって生成するセラミックス微粒子１５１の新生面を介して、セラミックス微粒子１５１の表面と金属基材１１０の表面との結合、及びセラミックス微粒子１５１同士が結合する。これにより、金属基材１１０の表面にセラミックス微粒子１５１が堆積して、セラミックス膜１５０が形成される。このようにして、ピンホールの生成が抑制された、防錆性能に優れたセラミックコーティング部材１００を製造することができる。

成膜チャンバー２０５０には、成膜ノズル２０６０と対向する位置にＸ－Ｙ－Ｚステージ２０８０が配置される。金属基材１１０はＸ－Ｙ－Ｚステージ２０８０上に配置され、Ｘ－Ｙ－Ｚステージ２０８０を駆動することより、金属基材１１０の表面の所望の位置にセラミックス微粒子１５１を堆積させて、セラミックス膜１５０を形成することができる。成膜チャンバー２０５０には、搬送管２０１２を介して、成膜チャンバー２０５０の内部を減圧、脱気する真空排気系２０９０が接続される。真空排気系２０９０は、例えば、メカニカルブースターポンプ２０９１及びロータリーポンプ２０９３を備えることができる。

エアロゾル化チャンバー２０３０で搬送ガスと混合されたセラミックス粒子１５３は、分級装置２０３５を通して粗い粒子をフィルターした後、減圧された成膜チャンバー２０５０に送られ、セラミックス粒子１５３のエアロゾルとして細い開口の成膜ノズル２０６０から、金属基材１１０に吹き付けられることでセラミックス膜１５０を形成する。このとき、成膜チャンバー２０５０内が０．１Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下の圧力であると、搬送されたセラミックス粒子１５３は数百ｍ／ｓｅｃまで容易に加速される。金属基材１１０上に吹き付けるエアロゾルの速度は１５０ｍ／ｓｅｃ以上４００ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。使用するセラミックス粒子１５３の調整とセラミックス粒子１５３の粒径分布、加速条件、成膜雰囲気などにより、セラミックス粒子１５３が室温で堆積、固化されたセラミックス膜１５０が形成される。

セラミックス粒子材料の硬度（Ｈｖｐ）と金属基材１１０の硬度（Ｈｖｓ）が、下記の関係を満たす、セラミックス粒子と金属基材１１０を準備する。一実施形態において、用いる基材に応じて、下記の関係式を満たすセラミックス粒子を選択することができる。

Ｒｋｕｂ／Ｒｋｕｓ＝α・Ｈｖｓ／Ｈｖｐ （０．５＜α＜３）

また、一実施形態において、金属基材１１０のセラミックス膜１５０を形成する面を上記の関係式を満たすように切削或いは研削、又は研磨することにより、防錆効果が量産レベルで得られる。この時、原料となるセラミックス粒子１５３は平均粒子径が５０ｎｍ～１０μｍのアルミナが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例でのＲｋｕ値、Ｒｐｋ値の基準長さ（Ｌ）は、１００μｍ以上、２０ｍｍ以下、Ｓｋｕ値での基準面積（Ｓ）は１００μｍ角以上、２０ｍｍ角以下であった。

［実施例１］
表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ～３μｍの鉄系の金属基材（ＳＳ４００、ビッカース硬度：２００Ｈｖ～４００Ｈｖ）と、粒子径分布が０．０８μｍ～１０μｍのα－アルミナ（ビッカース硬度：１０００Ｈｖ～２０００Ｈｖ）を準備した。金属基材を旋盤で加工し、回転中心から外周部に向かって被削物の周速が上がることを利用し、刃物と被削物の相対速度を変化させ、金属基材の表面粗さを変化させた。準備した金属基材とα－アルミナ粒子を用いて、エアロゾルデポジション法やプラズマ援用エアロゾルデポジション法を用いて、金属基材上にセラミックス膜を形成した。成膜条件として、真空度：１００Ｐａ～５００Ｐａ、キャリアガス：空気、キャリガス流量：２Ｌ／分～４０Ｌ／分に設定し、約１～１０μｍの膜厚のセラミックス膜を有するセラミックコーティング部材を形成した。

塗装やめっきなど表面処理での評価方法として広く用いられている塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５）に準じて、セラミックコーティング部材の防錆評価を行った。具体的には、下記のとおりである。

ＪＩＳ Ｚ ２３７１ 塩水噴霧試験 概要
＜装置＞
噴霧塔又は噴霧ノズル、塩溶液貯蔵槽、試験片保持器、噴霧採取容器などを備えた噴霧室、塩溶液補給タンク、圧縮空気供給器、空気飽和器、温度調節装置、排気ダクトなどで構成。

＜試験条件など＞
塩溶液 ５０ｇ／Ｌ±５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．５～７．２（２５℃±２℃）
試験装置内温度 ３５℃±２℃
噴霧装置 ９８ｋＰａ±１０ｋＰａ
噴霧量 ８０ｃｍ^２に対して１．５±０．５ｍｌ／ｈｒ．で噴霧。
噴霧採取容器（ロートの様） 直径１００ｍｍ、面積約８０ｃｍ^２、２か所以上（噴霧器近くと遠く）に設置。
空気は油及び埃含まず ０．０９８±０．０１０ＭＰａであった。
噴霧液からの水の蒸発を防ぐために、噴霧塔又は成膜ノズルへ送る圧縮空気は、加湿器又は空気飽和器の中を通過させた。

試験経過時間において、セラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面での錆発生有無と大きさ、及び錆による表面腐食の進行度合いを目視により、又は光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡により確認した。

表面粗さは、共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）ＨＹＢＲＩＤ＋）を使用し、表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）の評価方法に準じて測定及び算出を行った。測定面としては、成膜前の金属基材の表面及び成膜後のセラミックス膜の表面を用いた。

図５は、塩水を８時間噴霧した後のセラミックコーティング部材を示す図である。図５において、破線で囲んだ部分は、セラミックコーティング部材の塩水を噴霧しなかった部位を示す。図５の右側は、噴霧した部位を示す。また、図５の各測定位置における各測定値を表１に示す。表１中、Ｒａは表面粗さを示し、Ｒｖは最大谷深さを示し、Ｒｚは最大高さを示し、Ｒｋｕは一次元表面クルトシスを示し、Ｒｄｑは二乗平均平方根傾斜を示し、Ｒｋは、コア部のレベル差を示し、Ｒｐｋは突出山部高さを示し、Ｒｖｋは突出谷部深さを示す。

図５及び表１の結果より、表面粗さ（Ｒａ）が２．４８４のＮｏ．１－１の部位では一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３．４９５であり、Ｒａが１．３６７のＮｏ．３－１の部位ではＲｋｕが４．４０６であった。この２つの部位を比較すると、Ｒｋｕが大きなＮｏ．３－１の部位の方が、錆が多く発生した。これらの結果より、セラミックス膜の緻密さやピンホールのでき方、防錆効果には、金属基材表面の大きな凹凸の指標の中でも、表面粗さ（Ｒａ）よりも、一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）やプラトー構造表面パラメータ（Ｒｐｋ）が大きく影響することが明らかとなった。特に、セラミックス膜の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３以下であれば、防錆効果を示すことが明らかとなった。

図６（Ａ）～図８は、セラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面の凹凸の状態に対する一次元の断面プロファイル及び二次元の断面プロファイルと塩水噴霧試験による防錆効果の確認結果を示す図である。図６（Ａ）～図８において、上段の左側の図は、サンプル表面をレーザー共焦点顕微鏡で観察した図であり、上段の右側の図は、光学顕微鏡写真であり、下段の左側の図は、二次元の断面プロファイルであり、下段の右側の図は、一次元の断面プロファイルである。

図６（Ａ）の線分を付与した位置におけるＲａは１．３６であり、Ｒｋｕは４．０９であり、Ｒｐｋは１．７１であった。また、図６（Ｂ）の線分を付与した位置におけるＲａは１．１１であり、Ｒｋｕは１．６６であり、Ｒｐｋは０．６４５であった。図７（Ａ）の線分を付与した位置におけるＲａは１．３６であり、Ｒｋｕは４．０９であり、Ｒｐｋは１．７１であった。また、図７（Ｂ）の線分を付与した位置におけるＲａは１．６５であり、Ｒｋｕは２．７４であり、Ｒｐｋは２．９１であった。図８の線分を付与した位置におけるＲａは１．１９であり、Ｒｋｕは５．６８であり、Ｒｐｋは０．９４１であった。各セラミックコーティング部材は、セラミックス膜の表面粗さ（Ｒａ値）が１μｍ～１．３μｍ程度であるが、その中でもＲｋｕ値が３を超えたものに、明らかな錆が確認された。

［実施例２］
セラミックス膜の表面のＲａ値が同程度である場合のＲｋｕ値の違いによる防錆効果について、さらに検討した。約４μｍのセラミックス膜を形成したセラミックコーティング部材について、１２時間の塩水噴霧試験を行った。図９（Ａ）の上段の図は、１２時間の塩水噴霧試験で錆が出なかった部分の光学顕微鏡写真であり、下段の図は、その一次元の断面プロファイルである。また、図９（Ｂ）の上段の図は、同じ条件で錆が出た部分の光学顕微鏡写真であり、下段の図は、その一次元の断面プロファイルである。

図９（Ａ）の上段の図の線分を付与した位置（基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内））における試験前の算術平均粗さ（Ｓａ）は１．１７であり、最大高さ（Ｓｚ）は１６．４９であり、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）は２．１１であり、表面粗さ（Ｒａ）は１．０９であり、一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）は１．８６であった。また、図９（Ｂ）の上段の図の線分を付与した位置（基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内））における試験前のＳａは１．０５であり、Ｓｚは１５．３４であり、Ｓｋｕは６．４４であり、Ｒａは１．０９であり、Ｒｋｕは６．２６であった。

図９（Ａ）の測定ラインＬ１（基準長（Ｌ））及び図９（Ｂ）の測定ラインＬ２（基準長（Ｌ））での塩水噴霧試験前のＲａ値は、ともに１μｍ前後であるのに対して、測定ラインＬ１の塩水噴霧試験前のＲｋｕ値は１．８６であり、測定ラインＬ２のＲｋｕ値は６．２６と大きく異なる。これは、写真の観察領域で測定した二次元の表面クルトシス（Ｓｋｕ）値においても同じである。これは、測定ラインＬ２の断面プロファイルに見られる尖った谷の部分（丸で囲んだ部分）が、存在することによる。つまり、エアロゾルデポジション法によるセラミックス成膜では、ピンホールのない優れた被覆を実現するためには、金属基材の凹凸の深さよりも、凹凸の尖り度合いを小さくすることが重要であることが明らかとなった。

［実施例３］
図１０に示したセラミックコーティング部材のセラミックス膜の表面について、セラミックス膜の厚みが、それぞれ、０．９μｍ（図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ））、４μｍ（図１０（Ｃ）及び図１０（Ｄ））、及び６μｍ（図１０（Ｅ）及び図１０（Ｆ））である３種類のセラミックコーティング部材について、共焦点顕微鏡を用いて二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ値）を測定し、塩水噴霧後の錆の発生状態との関係を調査した。なお、セラミックス膜の厚みが、０．９μｍ及び４μｍであるセラミックコーティング部材については、１２時間の塩水噴霧試験を行い、セラミックス膜の厚みが、６μｍであるセラミックコーティング部材については、８時間の塩水噴霧試験を行った。

セラミックス膜の厚みが０．９μｍのセラミックコーティング部材（図１０（Ａ））において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．２０であり、Ｓｚは１２．０であり、Ｓｋｕは１．８０であり、Ｒａは１．２２であり、Ｒｋｕは１．７５であった。また、図１０（Ｂ）において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．２０であり、Ｓｚは１３．０であり、Ｓｋｕは１．８３であり、Ｒａは１．２１であり、Ｒｋｕは１．８２であった。セラミックス膜の厚みが４μｍのセラミックコーティング部材（図１０（Ｃ））において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．１６であり、Ｓｚは１４．７であり、Ｓｋｕは２．９８であり、Ｒａは１．２１であり、Ｒｋｕは２．６５であった。また、図１０（Ｄ）において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．１０であり、Ｓｚは１３．６３であり、Ｓｋｕは３．０６であり、Ｒａは１．１１であり、Ｒｋｕは４．１４であった。セラミックス膜の厚みが６μｍのセラミックコーティング部材（図１０（Ｅ））において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．２７であり、Ｓｚは１６．２であり、Ｓｋｕは２．９８であり、Ｒａは１．４６であり、Ｒｋｕは２．９６であった。また、図１０（Ｆ）において、基準長（Ｌ）：約１０００μｍ（白線）、基準面積（Ｓ）：約１４００μｍ角（白枠内）に対して、Ｓａは１．３３であり、Ｓｚは２１．６であり、Ｓｋｕは３．２３であり、Ｒａは１．２８であり、Ｒｋｕは３．１１であった。

セラミックス膜の膜厚が４μｍ及び６μｍのセラミックコーティング部材の測定範囲内の二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が３以下である場合は、８～１２時間の塩水噴霧試験後の表面観察において錆は観察されなかった。一方で、セラミックス膜の膜厚が０．９μｍのセラミックコーティング部材においては、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が１．８３の場合には、１２時間の塩水噴霧試験後には、セラミックス膜の膜厚が４μｍ及び６μｍのセラミックコーティング部材に比べて、小さく僅かではあるが錆びが観察された。これに対し、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が１．８０以下のセラミックコーティング部材では、１２時間の塩水噴霧試験後に錆びは全く観察されず、セラミックス膜の膜厚が４μｍ及び６μｍのセラミックコーティング部材に比べて、良好な防錆を施すための二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）は、２から１．８０に減少する。これらの結果から、量産性に優れ工業的に利用可能なセラミックス膜の膜厚は、１μｍ以上が好ましく、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が３以下である必要があることが明らかとなった。また、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が２以下であることがより好ましいことが明らかとなった。

エアロゾルデポジション法において、基材の表面粗さ（Ｒａ）が小さい鏡面を有する方が、硬度の高い膜を形成できることは、特許文献２及び３にも開示されている。しかし、基材の表面が荒い場合でも、防錆効果が十分に確保できる程度にピンホールを無くすための成膜メカニズムやプロセス要因は明らかではなかった。例えば、特許文献２及び３では、十分なセラミックス膜の密度、硬度を得るためには、Ｒａ＜０．５μｍが必要であることを開示している。一方、上述した本発明の実施例から、Ｒａが０．５μｍ以上である場合であっても、Ｒｋｕ値、Ｓｋｕ値、Ｒｐｋ値が上記の条件を満足していれば、十分な防錆効果や膜硬度が確保できることが明らかになった。

［実施例４］
図１１及び図１２は、鉄基材上に厚さ３μｍのアルミナ膜で被覆したセラミックコーティング部材について、７時間の塩水噴霧試験を行った結果を示す図である。図１１（Ａ）は、錆が生じなかったＲｋｕ値が２以下のセラミックコーティング部材の断面ＳＥＭ写真を示し、図１１（Ｂ）は、そのセラミックコーティング部材についてのアルミの元素分析マッピングであり、図１１（Ｃ）は、共焦点顕微鏡で観察したセラミックコーティング部材の断面プロファイルを示す。また、図１２（Ａ）は、錆が生じたＲｋｕ値で５以上のセラミックコーティング部材の断面ＳＥＭ写真を示し、図１２（Ｂ）は、そのセラミックコーティング部材についてのアルミの元素分析マッピングであり、図１２（Ｃ）は、共焦点顕微鏡で観察したセラミックコーティング部材の断面プロファイルを示す。

アルミの元素分析マッピング（図１１（Ｂ）及び図１２（Ｂ））でアルミの元素が濃く表れているところは、アルミナ膜が被覆しているエリアを表している。図１２（Ｂ）に示した塩水噴霧試験で錆が見られたＲａ値＝２．１８、Ｒｋｕ＞５以上の断面では、矢印で示した３箇所において、鉄基材の凹凸の凸部が鋭くなっていることが確認できる。この結果は、アルミナの被覆が途切れて鉄基材が露出していることを示しており、この場所から錆が発生することが確認された。一方で、図１０（Ｂ）に示したＲａ値＝０．９２、Ｒｋｕ値＜２以下のセラミックコーティング部材の断面では、鉄基材の凹凸をほぼ一定の厚みでアルミナ膜が被覆していることが観察でき、７時間の塩水噴霧試験でも錆びの発生は見られなかった。従って、エアロゾルデポジション法によるセラミックス成膜では、基材の凹凸はその深さのみならず凹凸の鋭さも、その上を被覆するアルミナ膜の被覆能力に大きく影響することが明らかとなった。

［実施例５］
図１３は、複雑な３次元形状の構造物（金属基材）の表面にエアロゾルデポジション法でアルミナ膜（セラミックス膜）をコートした例である。図１３（Ａ）の構造物の表面粗さＲａは１．５μｍであり、図１３（Ｂ）の構造物の表面粗さＲａは１．１μｍであり、両方とも、表面粗さＲａはで１μｍ程度であるが、図１３（Ａ）の構造物はＲｋｕ値が３以下、図１３（Ｂ）の構造物はＲｋｕ値が３以上のサンプルであった。これらの構造物に対して、上述した塩水噴霧試験を１２時間行った。その結果、Ｒｋｕ値が３以下の図１３（Ａ）の構造物では表面に錆が発生しなかったが、Ｒｋｕ値が３以上の図１３（Ｂ）の構造物では、多数の個所で錆が見られた。このような複雑な３次元形状の構造物では、その表面粗さＲａを均一に０．５μｍ以下の鏡面状に機械加工、研磨加工することは容易でない。このため、コーナー部などに削り残しや磨き残しが必ず生じ、その場所にコートされたセラミックス膜にはピンホールやクラックが発生して錆が生じる。これに対し、Ｒａ値が１μｍ以上であっても、Ｒｋｕ値が３以下になるように機械加工すれば、錆の発生しないセラミックスコーティングが可能となり、Ｒｋｕ値に着目した基材の仕上げで、生産性を向上させ、加工コストを低減できる。

［実施例６］
図１４は、鉄系基材に膜厚（ｔ）が、６μｍ又は８μｍのセラミックス膜としてアルミナ膜を形成したセラミックコーティング部材を示す図である。図１５は、このセラミックコーティング部材について、上述した塩水噴霧試験を８時間実施したときの防錆効果を比較した結果を示す図である。なお、各図の左側の破線で囲んだ領域は、塩水噴霧試験を実施していない領域を示す。

膜厚６μｍのアルミナ膜でコートされた領域Ａの旋盤面に直行した約１０００μｍの基準長さ（Ｌ）における表面粗さ（Ｒａ）は０．８９であり、一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）は４．２８であり、算術平均粗さ（Ｓａ）は１．０７であり、最大高さ（Ｓｚ）は１７．７であり、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）は４．２４であった。また、膜厚８μｍのアルミナ膜でコートされた領域ＢのＲａは１．１４であり、Ｒｋｕは３．２０であり、Ｓａは１．３８であり、Ｓｚは１６．２であり、Ｓｋｕは２．９３であった。さらに、膜厚８μｍのアルミナ膜でコートされた領域ＣのＲａは１．１４であり、Ｒｋｕは３．３３であり、Ｓａは１．００であり、Ｓｚは１４．４であり、Ｓｋｕは３．３３であった。

領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃの全てが、一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）及び二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）がほぼ３を超える錆が発生する条件であったが、膜厚８μｍのアルミナ膜でコートされた領域Ｂ及び領域Ｃでは錆びのサイズや発生頻度が大きかったのに対し、膜厚６μｍのアルミナ膜でコートされた領域Ａでは、明らかに錆のサイズや発生頻度が小さくなっていた。セラミックス膜の膜厚が大きくなると、セラミックス膜の内部応力が大きくなる。また、Ｒｋｕ値やＳｋｕ値が３以上の荒れた表面になるとセラミックス膜と基材との密着力も低下する。このため、セラミックス膜に微細な剥離やクラックが容易に発生し、そこから錆が発生すると考えられる。以上のことから、工業的な量産レベルで防錆効果が十分得られるセラミックス膜の最適な膜厚（ｔ）範囲は、１μｍ＜ｔ＜１０μｍ、好ましくは１μｍ＜ｔ＜６μｍであることが明らかになった。

［参考例１］
セラミックス膜にピンホールがあった場合にも上述した実施形態に係るセラミックス膜が、従来の硬質クロムメッキ膜よりも、ピンホールからの錆の広がりを抑制可能であることを検証した。参考例１として、鉄系基材にアルミナ膜を形成し、ピンホールが存在するセラミックコーティング部材を用いた。具体的には、表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ～３μｍの鉄系の金属基材（ＳＰＣＣ、ビッカース硬度：１５０Ｈｖ～２００Ｈｖ）と、粒子径分布が０．１μｍ～１０μｍのα－アルミナ（ビッカース硬度：１０００Ｈｖ～２０００Ｈｖ）を準備した。準備した金属基材とα－アルミナ粒子を用いて、エアロゾルデポジション法を用いて、金属基材上にアルミナ膜を形成した。成膜条件として、真空度：１００Ｐａ～５００Ｐａ、キャリアガス：空気、キャリガス流量：１０Ｌ／分～４０Ｌ／分に設定し、約３μｍの膜厚のアルミナ膜を有するセラミックコーティング部材を形成した。参考例１のセラミックコーティング部材は、アルミナ膜の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３．５、二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が４．６、アルミナ膜と鉄系基材との界面に形成される凹凸の一次元界面クルトシス（Ｒｋｕｂ）が２．６であり、ピンホールが生じたセラミックコーティング部材は、本願実施例のセラミックコーティング部材の一次元表面クルトシス等の値から僅かに外れていることが確認された。

（比較例１）
比較例１として、参考例１で用いた鉄系基材に従来の硬質クロムメッキ膜を形成した。具体的には、参考例１で用いた鉄系基材に、約５００μｍの膜厚の硬質クロムメッキ膜を有する比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材を形成した。

参考例１及び比較例１のコーティング部材について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５）に準じて、実施例１と同様の条件にて、参考例１及び比較例１のコーティング部材の防錆評価を行った。

図１６は、参考例１のセラミックコーティング部材について、塩水を３時間、７時間及び２４時間の噴霧した後の参考例１のセラミックコーティング部材の上面図を示す。図１６において、円で囲んだ部分は、ピンホールにサビが生じた部分を示す。また、図１７は、参考例１のセラミックコーティング部材における錆の広がりを説明する模式図である。参考例１のセラミックコーティング部材１００Ａにおいては、ピンホール１９０での鉄系基材１１０Ａから発生した錆は、アルミナ膜１５０Ａ内では横方向（鉄系基材１１０Ａに平行な方向）には広がらなかった。エアロゾルデポジション法により形成した参考例１のアルミナ膜１５０Ａでは、鉄系基材１１０Ａの界面にアンカー層１１１Ａがあるため、この界面部分での錆の横方向への広がりが抑制され、ピンホール１９０からの錆の広がりが大幅に抑制された。

図１８（Ａ）は、塩水を３時間及び７時間の噴霧した後の比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材の上面図を示し、図１８（Ｂ）は、硬質クロムメッキ膜と鉄系基材との界面への錆の進展による硬質クロムメッキ膜の浮きを示す。また、図１９は、比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材における錆の広がりを説明する模式図である。比較例１の硬質クロムメッキコーティング部材２００においては、硬質クロムメッキ膜２５０自体も徐々に錆が生じ、ピンホール２９０を中心に錆は横方向に大きく広がった。また、硬質クロムメッキ膜２５０と鉄系基材１１０Ａの界面でも横方向の浸食が進み、硬質クロムメッキ膜２５０が鉄系基材１１０Ａから剥離して部分的に浮くような事象も生じた（図１８（Ｂ））。

比較例１の結果より、従来の硬質クロムメッキ膜では、硬質クロムメッキ層と鉄系基材との界面が平滑であるため、界面に沿って錆が広がり易いことが明らかとなった。一方、参考例１のセラミックコーティング部材１００Ａにおいては、アルミナ膜１５０Ａにピンホール１９０が存在する場合にも、アルミナ膜１５０Ａと鉄系基材１１０Ａの界面にアンカー層１１１Ａがあるため、界面部分での錆の横方向への広がりが抑制され、ピンホール１９０からの錆の広がりが大幅に抑制されることが明らかとなった。上述した実施例のセラミックコーティング部材はピンホールの生成が抑制されているが、参考例１の結果より、実施例のセラミックコーティング部材にピンホールが生じた場合にも、アルミナ膜と金属基材の界面にアンカー層があるため、ピンホールからの錆の広がりが大幅に抑制可能であることは明らかである。

本発明に係るセラミックコーティング部材は、以前より産業界で環境問題になっている六価クロム機能メッキ部材の代替となる防錆コーティング部材、耐摩耗部材として好適に用いることができる。

１００ セラミックコーティング部材、１１０ 金属基材、１１１ 凹凸（アンカー層）、１５０ セラミックス膜、１５１ セラミックス微粒子、１９０ ピンホール、１０００ 製造装置、１０１０ 搬送管、１０１１ 搬送管、１０１２ 搬送管、１０２０ 搬送ガスボンベ、１０３０ エアロゾル化チャンバー、１０４０ プラズマ発生装置、１０５０ 成膜チャンバー、１０６０ 成膜ノズル、１０８０ ステージ、１０９０ 真空排気系、１０９１ メカニカルブースターポンプ、１０９３ ロータリーポンプ、２０００ 製造装置、２０１０ 搬送管、２０１１ 搬送管、２０１２ 搬送管、２０２０ 搬送ガスボンベ、２０３０ エアロゾル化チャンバー、２０３５ 分級装置、２０４０ プラズマ発生装置、２０５０ 成膜チャンバー、２０６０ 成膜ノズル、２０８０ ステージ、２０９０ 真空排気系、２０９１ メカニカルブースターポンプ、２０９３ ロータリーポンプ

Claims (3)

1. 金属基材上に複数のセラミックス微粒子が配置されたセラミックス膜と、
   前記金属基材と前記セラミックス膜との界面に配置された凹凸と、を有し、
   前記セラミックス膜の表面の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３以下、又は
   二次元表面クルトシス（Ｓｋｕ）が３以下であることを特徴とするセラミックコーティング部材。
2. 前記セラミックス膜の厚みが、１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコーティング部材。
3. 前記セラミックス膜の一次元表面クルトシス（Ｒｋｕ）が３未満、又は
   前記凹凸の輪郭曲線から求めた負荷曲線を用いて求めた突出山部高さ（Ｒｐｋ）が０．５未満であり、
   前記セラミックス膜の厚み（ｔ）が１μｍ＜ｔ＜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のセラミックコーティング部材。

Images