JP7464445B2 - Method for manufacturing liquid-type lithium-ion secondary battery, and performance improver for liquid-type lithium-ion secondary battery - Google Patents
Method for manufacturing liquid-type lithium-ion secondary battery, and performance improver for liquid-type lithium-ion secondary battery Download PDFInfo
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Description
本開示は、液系リチウムイオン二次電池の製造方法、および液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤に関する。 This disclosure relates to a method for producing a liquid lithium-ion secondary battery and a performance improver for a liquid lithium-ion secondary battery.
特開２０１９－０８３１５４号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池の電解液に双性イオン化合物を添加することを開示している。 JP 2019-083154 A (Patent Document 1) discloses adding a zwitterionic compound to the electrolyte of a lithium-ion secondary battery.
双性イオン化合物は、カチオンおよびアニオンの両方を１分子内に含む。液系リチウムイオン二次電池の電解液に、特定の双性イオン化合物が追加されることにより、電池性能の改善が期待される。例えば、電池容量の回復が期待される。例えば、電池抵抗の低減が期待される。 Zwitterionic compounds contain both cations and anions in one molecule. By adding specific zwitterionic compounds to the electrolyte of liquid-type lithium-ion secondary batteries, it is expected that the battery performance will be improved. For example, it is expected that the battery capacity will be restored. For example, it is expected that the battery resistance will be reduced.
本開示の目的は、性能改善効果の持続性が向上した、液系リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。 The objective of this disclosure is to provide a method for manufacturing a liquid-type lithium-ion secondary battery with improved durability of the performance improvement effect.
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。 The technical configuration and effects of the present disclosure are explained below. However, the mechanism of action of the present disclosure includes assumptions. The correctness of the mechanism of action does not limit the scope of the claims.
〔１〕 液系リチウムイオン二次電池の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ） 液系リチウムイオン二次電池の完成品を準備する。
（Ｂ） 完成品において、電解液に双性イオン化合物を追加することにより、新たな液系リチウムイオン二次電池を再製造する。
双性イオン化合物は、
下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表される。
上記式（Ｉ）中、
「Ｘ+」は、正電荷を有する芳香族複素環基を示す。
芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む。
[1] A method for producing a liquid lithium ion secondary battery includes the following (A) and (B):
(A) Prepare a finished liquid lithium ion secondary battery.
(B) In the finished product, remanufacturing a new liquid lithium-ion secondary battery by adding the zwitterionic compound to the electrolyte.
Zwitterionic compounds are
The following formula (I):
X + -COO - (I)
It is expressed by:
In the above formula (I),
"X + " denotes a positively charged aromatic heterocyclic group.
The aromatic heterocyclic group may have a substituent.
Aromatic heterocyclic groups contain a nitrogen atom in the ring.
上記式（Ｉ）の双性イオン化合物が使用されることにより、性能改善効果の持続性が向上することが期待される。このメカニズムの詳細は不明である。あくまで推定であるが、例えば、次のように考えられる。すなわち、双性イオン化合物の化学的安定性が、持続性の向上に寄与している可能性がある。上記式（Ｉ）の双性イオン化合物においては、芳香族複素環基が正電荷を有する。環が芳香族性を有するため、正電荷が環内に分散し得ると考えられる。正電荷は、実質的に非局在化してもよい。正電荷の分散により、正電荷（カチオン）と対をなすカルボキシラートアニオン（ＣＯＯ-）の求核性が低下すると考えられる。これにより、双性イオン化合物の化学的安定性が向上している可能性がある。双性イオン化合物が分解し難く、長期にわたって電解液中に存在することにより、性能改善効果が持続しやすいと考えられる。 It is expected that the use of the zwitterionic compound of formula (I) improves the durability of the performance improvement effect. Details of this mechanism are unclear. Although it is merely a guess, it is thought that, for example, the following. That is, the chemical stability of the zwitterionic compound may contribute to the improvement of the durability. In the zwitterionic compound of formula (I), the aromatic heterocyclic group has a positive charge. It is considered that the positive charge can be dispersed within the ring because the ring has aromaticity. The positive charge may be substantially delocalized. It is considered that the dispersion of the positive charge reduces the nucleophilicity of the carboxylate anion (COO − ) that pairs with the positive charge (cation). This may improve the chemical stability of the zwitterionic compound. It is considered that the performance improvement effect is easily sustained because the zwitterionic compound is difficult to decompose and exists in the electrolyte for a long period of time.
〔２〕 上記〔１〕に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法において、芳香族複素環基は、例えば、イミダゾール環を含んでいてもよい。 [2] In the method for producing a liquid lithium ion secondary battery described in [1] above, the aromatic heterocyclic group may contain, for example, an imidazole ring.
すなわち、上記式（Ｉ）における「Ｘ+」は、イミダゾリウムカチオンであってもよい。イミダゾール環においては、正電荷が分散しやすいと考えられる。芳香族複素環基がイミダゾール環を含むことにより、双性イオン化合物の化学的安定性が向上することが期待される。 That is, "X + " in the above formula (I) may be an imidazolium cation. It is considered that the positive charge is easily dispersed in the imidazole ring. It is expected that the chemical stability of the zwitterionic compound is improved by including an imidazole ring in the aromatic heterocyclic group.
〔３〕 上記〔１〕または〔２〕に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法において、双性イオン化合物は、例えば、
下記式（ＩＩ）：
により表されてもよい。
上記式（ＩＩ）中、「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示す。「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい。
[3] In the method for producing a liquid lithium ion secondary battery according to the above [1] or [2], the zwitterionic compound is, for example,
The following formula (II):
It may be represented by:
In the above formula (II), " R1 , R2 , R3 , and R4 " each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Two or more of " R1 , R2 , R3 , and R4 " may be bonded to each other to form a ring.
イミダゾール環の２位にカルボキシラートアニオン（ＣＯＯ-）が結合していることにより、カルボキシラートアニオンの求核性が低下しやすいと考えられる。 It is believed that the nucleophilicity of the carboxylate anion (COO − ) tends to decrease due to the binding of the carboxylate anion to the 2-position of the imidazole ring.
〔４〕 上記〔３〕に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法において、双性イオン化合物は、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシラートを含んでいてもよい。 [4] In the method for producing a liquid lithium ion secondary battery described in [3] above, the zwitterionic compound may contain, for example, 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate.
〔５〕 液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤は、双性イオン化合物を含む。
双性イオン化合物は、
下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表される。
上記式（Ｉ）中、
「Ｘ+」は、正電荷を有する芳香族複素環基を示す。
芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む。
[5] The performance improver for a liquid lithium ion secondary battery contains a zwitterionic compound.
Zwitterionic compounds are
The following formula (I):
X + -COO - (I)
It is expressed by:
In the above formula (I),
"X + " denotes a positively charged aromatic heterocyclic group.
The aromatic heterocyclic group may have a substituent.
The aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom in the ring.
液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤が電解液に混合されることにより、電解液に双性イオン化合物が追加される。これにより、電池性能の改善が期待される。さらに、性能改善効果の持続性が向上することが期待される。 By mixing the performance improver for liquid-type lithium-ion secondary batteries with the electrolyte, a zwitterionic compound is added to the electrolyte. This is expected to improve battery performance. Furthermore, it is expected that the durability of the performance improvement effect will be improved.
〔６〕 上記〔５〕に記載の液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤において、芳香族複素環基は、例えば、イミダゾール環を含んでいてもよい。 [6] In the performance improver for liquid lithium ion secondary batteries described in [5] above, the aromatic heterocyclic group may contain, for example, an imidazole ring.
〔７〕 上記〔５〕または〔６〕に記載の液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤において、双性イオン化合物は、例えば、
下記式（ＩＩ）：
により表されてもよい。
上記式（ＩＩ）中、「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示す。「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい。
[7] In the liquid lithium ion secondary battery performance improver according to the above [5] or [6], the zwitterionic compound is, for example,
The following formula (II):
It may be represented by:
In the above formula (II), " R1 , R2 , R3 , and R4 " each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Two or more of " R1 , R2 , R3 , and R4 " may be bonded to each other to form a ring.
〔８〕 上記〔７〕に記載の液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤において、双性イオン化合物は、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシラートを含んでいてもよい。 [8] In the liquid lithium ion secondary battery performance improver described in [7] above, the zwitterionic compound may contain, for example, 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate.
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 The following describes an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as the "present embodiment"). However, the following description does not limit the scope of the claims.
本実施形態において、「液系リチウムイオン二次電池」は、電解液を含むリチウムイオン二次電池を示す。「液系リチウムイオン二次電池」は、ゲルポリマー電解質を含むリチウムイオン二次電池（「ポリマー電池」等とも称される。）も含む。ゲルポリマー電解質が電解液を含むためである。 In this embodiment, the term "liquid-based lithium-ion secondary battery" refers to a lithium-ion secondary battery that contains an electrolytic solution. The term "liquid-based lithium-ion secondary battery" also includes lithium-ion secondary batteries that contain a gel polymer electrolyte (also called "polymer batteries"). This is because the gel polymer electrolyte contains an electrolytic solution.
本実施形態においては、「液系リチウムイオン二次電池」が「電池」と略記され得る。
「液系リチウムイオン二次電池の製造方法」が「製造方法」と略記され得る。
「液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤」が「性能改善剤」と略記され得る。
In this embodiment, the "liquid lithium ion secondary battery" may be abbreviated to "battery."
The "method of manufacturing a liquid lithium ion secondary battery" may be abbreviated as "manufacturing method".
The "liquid lithium ion secondary battery performance improver" may be abbreviated as "performance improver".
本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．１質量部から１０質量部」は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。 In this embodiment, unless otherwise specified, a description such as "0.1 parts by mass to 10 parts by mass" indicates a range including boundary values. For example, "0.1 parts by mass to 10 parts by mass" indicates a range of "0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less."
＜液系リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態の液系リチウムイオン二次電池の製造方法の概略フローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）電池の準備」および「（Ｂ）双性イオン化合物の追加」を含む。
<Method of manufacturing liquid lithium ion secondary battery>
1 is a schematic flow chart of a method for producing a liquid lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The method includes (A) preparing a battery and (B) adding a zwitterionic compound.
《（Ａ）電池の準備》
本実施形態の製造方法は、電池の完成品を準備することを含む。
(A) Preparing the battery
The manufacturing method of this embodiment includes providing a finished battery.
本実施形態における「完成品」は、充電および放電がそれぞれ１回以上実施された電池を示す。電池の製造過程で実施される充電および放電も、回数に含まれる。例えば、充放電検査（容量検査）直後の電池（新品）が回収されることにより、完成品が準備されてもよい。例えば、市場から電池が回収されることにより、完成品が準備されてもよい。例えば、電気自動車等の定期点検時に、使用済み電池（中古品）が回収されることにより、完成品が準備されてもよい。 In this embodiment, a "finished product" refers to a battery that has been charged and discharged at least once each. The number of times includes charging and discharging performed during the battery manufacturing process. For example, a finished product may be prepared by collecting batteries (new) immediately after a charge/discharge test (capacity test). For example, a finished product may be prepared by collecting batteries from the market. For example, a finished product may be prepared by collecting used batteries (second-hand products) during regular inspections of electric vehicles, etc.
（液系リチウムイオン二次電池）
図２は、本実施形態の液系リチウムイオン二次電池の一例を示す概略図である。
電池１０は、いわゆる「角形電池」である。ただし、電池外装は、任意の形態を有し得る。電池１０は、例えば、「円筒形電池」であってもよいし、「ラミネート形電池」であってもよいし、「コイン形電池」であってもよい。
(Lithium-ion secondary battery)
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a liquid lithium ion secondary battery according to this embodiment.
The
（ケース）
電池１０は、ケース１２を含む。ケース１２は、密閉されている。ケース１２は、例えば、金属材料等により形成されていてもよい。金属材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を含んでいてもよい。ケース１２は、例えば、樹脂材料等により形成されていてもよい。ケース１２は、例えば、Ａｌラミネートフィルム等により形成されていてもよい。
(Case)
The
ケース１２は、電池要素１１および電解液を収納している。図２中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液の少なくとも一部は、電池要素１１に含浸されている。電解液の全部が電池要素１１に含浸されていてもよい。
The
（電池要素）
電池要素１１は、正極、セパレータおよび負極を含む。正極、セパレータおよび負極の各々は、例えば、シート状であってもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在している。電池要素１１は、例えば、巻回型であってもよい。すなわち、電池要素１１は、正極、セパレータおよび負極からなる積層体が、渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。電池要素１１は、例えば、積層（スタック）型であってもよい。すなわち、電池要素１１は、電極とセパレータとが交互に積層されることにより形成されていてもよい。
(Battery element)
The
（正極）
正極は、負極に比して高い電位を有する電極である。正極は、少なくとも正極活物質を含む。正極は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極は、例えば、正極集電体と正極活物質層とを含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体に支持されていてもよい。例えば、正極活物質層は、正極集電体の表面に形成されていてもよい。
(Positive electrode)
The positive electrode is an electrode having a higher potential than the negative electrode. The positive electrode includes at least a positive electrode active material. The positive electrode may be substantially composed of a positive electrode active material. The positive electrode may include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer may be supported by the positive electrode current collector. For example, the positive electrode active material layer may be formed on the surface of the positive electrode current collector.
正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極活物質層は、正極活物質に加えて、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。 The positive electrode current collector may include, for example, an Al foil. The positive electrode active material layer includes at least a positive electrode active material. The positive electrode active material layer may be substantially composed of a positive electrode active material. The positive electrode active material layer may further include, for example, a conductive material, a binder, etc., in addition to the positive electrode active material.
正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。 The positive electrode active material may contain any component. The positive electrode active material may contain at least one selected from the group consisting of, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium nickel cobalt manganate, lithium nickel cobalt aluminate, and lithium iron phosphate. The conductive material may contain any component. The conductive material may contain, for example, carbon black, carbon fiber, etc. The amount of the conductive material may be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. The binder may contain any component. The binder may contain, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), etc. The amount of the binder may be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
（負極）
負極は、正極に比して低い電位を有する電極である。負極は、少なくとも負極活物質を含む。負極は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体に支持されていてもよい。例えば、負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されていてもよい。
(Negative electrode)
The negative electrode is an electrode having a lower potential than the positive electrode. The negative electrode includes at least a negative electrode active material. The negative electrode may be substantially composed of a negative electrode active material. The negative electrode may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer may be supported by the negative electrode current collector. For example, the negative electrode active material layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector.
負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極活物質層は、負極活物質に加えて、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。 The negative electrode current collector may include, for example, copper (Cu) foil. The negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material. The negative electrode active material layer may be substantially composed of a negative electrode active material. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer may further include, for example, a conductive material, a binder, etc.
負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム、リチウム基合金、およびリチウム（単体）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。 The negative electrode active material may contain any component. The negative electrode active material may contain at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, hard carbon, soft carbon, silicon, silicon oxide, silicon-based alloy, tin, tin oxide, tin-based alloy, lithium titanate, lithium-based alloy, and lithium (single element). The conductive material may contain any component. The conductive material may contain, for example, carbon black, carbon fiber, etc. The amount of the conductive material may be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material. The binder may contain any component. The binder may contain, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), etc. The amount of the binder may be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
（セパレータ）
セパレータは、絶縁性である。セパレータは、正極と負極とを分離している。セパレータは電解液を透過させる。セパレータは、例えば、多孔質膜であってもよい。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等により形成されていてもよい。
(Separator)
The separator is insulating. The separator separates the positive electrode and the negative electrode. The separator allows the electrolyte to pass through. The separator may be, for example, a porous membrane. The separator may be, for example, made of polyethylene, polypropylene, or the like.
（電解液）
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶媒とリチウム塩とを含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含んでいてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝５／５（体積比）」から「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
(Electrolyte)
The electrolyte is a liquid electrolyte. The electrolyte includes a solvent and a lithium salt. The solvent is aprotic. The solvent may include any component. The solvent may include, for example, a cyclic carbonate and a chain carbonate. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be, for example, from "cyclic carbonate/chain carbonate = 5/5 (volume ratio)" to "cyclic carbonate/chain carbonate = 1/9 (volume ratio)". The cyclic carbonate may include, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). The chain carbonate may include, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
リチウム塩は、支持電解質である。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌであってもよい。リチウム塩は、任意の成分を含み得る。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］およびＬｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The lithium salt is a supporting electrolyte. The concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L. The lithium salt may include any component. The lithium salt may include, for example, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , Li[N(FSO 2 ) 2 ], and Li[N(CF 3 SO 2 ) 2 ].
電解液は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば、０．０１ｍоｌ／Ｌから０．１ｍоｌ／Ｌであってもよい。添加剤は、任意の成分を含み得る。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）およびリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The electrolyte may further contain an additive. The concentration of the additive may be, for example, 0.01 mol/L to 0.1 mol/L. The additive may contain any component. The additive may contain, for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), propane sultone (PS), cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl (BP), and lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
《（Ｂ）双性イオン化合物の追加》
本実施形態の製造方法は、完成品において、電解液に双性イオン化合物を追加することにより、新たな電池を製造することを含む。
(B) Addition of Zwitterionic Compounds
The manufacturing method of this embodiment involves fabricating a new battery by adding a zwitterionic compound to the electrolyte in the finished product.
電解液に双性イオン化合物が追加されることにより、例えば、電池性能が改善した電池が製造され得る。例えば、電池容量が回復した電池が製造され得る。例えば、電池抵抗が低減した電池が製造され得る。 By adding a zwitterionic compound to the electrolyte, for example, a battery with improved battery performance can be manufactured. For example, a battery with restored battery capacity can be manufactured. For example, a battery with reduced battery resistance can be manufactured.
双性イオン化合物の追加によって、電池性能が改善するメカニズムの詳細は、不明である。あくまで推定であるが、例えば、次のように考えられる。例えば、電池１０内において、何等かの原因により電解液中のリチウムイオンが、リチウム化合物（固体）を形成することが考えられる。例えば、電極の表面に形成される被膜は、リチウム化合物を含むと考えられる。リチウム化合物は、電池容量に寄与しないため、電池容量が減少すると考えられる。例えば、リチウム化合物に双性イオン化合物が作用することにより、リチウム化合物が電解液に溶解すると考えられる。リチウム化合物の溶解により、リチウムイオンが再生される。これにより電池容量が回復すると考えられる。
The details of the mechanism by which the addition of a zwitterionic compound improves battery performance are unknown. Although this is merely speculation, it is thought that, for example, the following may be the case. For example, it is thought that within the
また、リチウム化合物（被膜）が電極反応（リチウムイオンの挿入脱離）を阻害することにより、電池抵抗が増加すると考えられる。例えば、リチウム化合物に双性イオン化合物が作用することにより、リチウム化合物が電解液に溶解すると考えられる。リチウム化合物の溶解により、被膜が減少し、電池抵抗が低減すると考えられる。 It is also believed that the lithium compound (coating) inhibits the electrode reaction (intercalation and deintercalation of lithium ions), which increases the battery resistance. For example, it is believed that the action of a zwitterion compound on a lithium compound causes the lithium compound to dissolve in the electrolyte. The dissolution of the lithium compound reduces the coating, which is believed to reduce the battery resistance.
例えば、ケース１２が開封されることにより、ケース１２内の電解液に対して、双性イオン化合物が追加される。例えば、ケース１２が電解液注入用の注入口（不図示）を有する場合は、注入口から双性イオン化合物が電解液に追加されてもよい。
For example, when the
双性イオン化合物は、任意の方法により、電解液に追加され得る。例えば、粉体（固体）の双性イオン化合物が電解液に追加されてもよい。例えば、双性イオン化合物が溶解している溶液が、電解液に追加されてもよい。例えば、双性イオン化合物（固体）が分散している粒子分散液が、電解液に追加されてもよい。 The zwitterionic compound may be added to the electrolyte by any method. For example, a powder (solid) of the zwitterionic compound may be added to the electrolyte. For example, a solution in which the zwitterionic compound is dissolved may be added to the electrolyte. For example, a particle dispersion in which the zwitterionic compound (solid) is dispersed may be added to the electrolyte.
例えば、双性イオン化合物の追加前に、電池性能が測定されてもよい。例えば、電池容量が測定されてもよい。例えば、電池抵抗が測定されてもよい。例えば、電池性能の劣化度合い等に応じて、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。 For example, before adding the zwitterionic compound, the battery performance may be measured. For example, the battery capacity may be measured. For example, the battery resistance may be measured. For example, the amount of zwitterionic compound used may be adjusted depending on the degree of deterioration of the battery performance, etc.
双性イオン化合物の追加後、例えば、電解液の粘度が過度に上昇しないように、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。例えば、双性イオン化合物の追加後、電解液における双性イオン化合物の濃度が、０．００１ｍоｌ／Ｌから０．１ｍоｌ／Ｌとなるように、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。例えば、双性イオン化合物の追加後、電解液における双性イオン化合物の濃度が、０．０１ｍоｌ／Ｌから０．０５ｍоｌ／Ｌとなるように、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。例えば、双性イオン化合物の追加後、電解液における双性イオン化合物の濃度が、０．０１ｍоｌ／Ｌから０．０３ｍоｌ／Ｌとなるように、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。例えば、双性イオン化合物の追加後、電解液における双性イオン化合物の濃度が、０．０２ｍоｌ／Ｌ以下となるように、双性イオン化合物の使用量が調整されてもよい。 After the addition of the zwitterionic compound, the amount of the zwitterionic compound used may be adjusted, for example, so that the viscosity of the electrolyte does not increase excessively. For example, after the addition of the zwitterionic compound, the amount of the zwitterionic compound used may be adjusted so that the concentration of the zwitterionic compound in the electrolyte is 0.001 mol/L to 0.1 mol/L. For example, after the addition of the zwitterionic compound, the amount of the zwitterionic compound used may be adjusted so that the concentration of the zwitterionic compound in the electrolyte is 0.01 mol/L to 0.05 mol/L. For example, after the addition of the zwitterionic compound, the amount of the zwitterionic compound used may be adjusted so that the concentration of the zwitterionic compound in the electrolyte is 0.01 mol/L to 0.03 mol/L. For example, after the addition of the zwitterionic compound, the amount of the zwitterionic compound used may be adjusted so that the concentration of the zwitterionic compound in the electrolyte is 0.02 mol/L or less.
（双性イオン化合物）
双性イオン化合物は、「分子内塩」とも称される。双性イオン化合物は、カチオンおよびアニオンの両方を１分子内に含む。双性イオン化合物は、電気的に中性である。
(Zwitterionic Compounds)
Zwitterionic compounds are also called "inner salts." Zwitterionic compounds contain both a cation and an anion in one molecule. Zwitterionic compounds are electrically neutral.
本実施形態における双性イオン化合物は、特定構造を有する。双性イオン化合物の構造は、例えば、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）等によって特定され得る。 The zwitterionic compound in this embodiment has a specific structure. The structure of the zwitterionic compound can be identified, for example, by NMR (nuclear magnetic resonance) or the like.
双性イオン化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表される。
The zwitterionic compound has the following formula (I):
X + -COO - (I)
It is expressed by:
上記式（Ｉ）中、「Ｘ+」は、正電荷を有する芳香族複素環基を示す。すなわち、本実施形態における双性イオン化合物は、複素環式化合物である。芳香族複素環基は、例えば、５員環であってもよいし、６員環であってもよい。「Ｘ+」が芳香族性を有することにより、正電荷が環内に分散し得ると考えられる。その結果、双性イオン化合物が、高い化学的安定性を示し得ると考えられる。環内において、正電荷は、実質的に非局在化してもよい。なお「芳香族性を有すること」は、ヒュッケル則を満たすことを示す。 In the above formula (I), "X + " represents an aromatic heterocyclic group having a positive charge. That is, the zwitterionic compound in this embodiment is a heterocyclic compound. The aromatic heterocyclic group may be, for example, a five-membered ring or a six-membered ring. It is considered that the positive charge can be dispersed within the ring because "X + " has aromaticity. As a result, it is considered that the zwitterionic compound can exhibit high chemical stability. In the ring, the positive charge may be substantially delocalized. Incidentally, "having aromaticity" indicates that the Hückel rule is satisfied.
芳香族複素環基は、窒素原子（Ｎ）を環内に含む。芳香族複素環基は、例えば、１個から４個の窒素原子を環内に含んでいてもよい。芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む限り、その他のヘテロ原子を環内に含んでいてもよい。芳香族複素環は、窒素原子に加えて、例えば、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）等を環内に含んでいてもよい。 An aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom (N) in the ring. An aromatic heterocyclic group may contain, for example, one to four nitrogen atoms in the ring. As long as an aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom in the ring, it may contain other heteroatoms in the ring. In addition to the nitrogen atom, an aromatic heterocyclic group may contain, for example, an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), etc. in the ring.
芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。「置換基」は、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基等であってもよい。置換基であるアリール基がさらに置換されていてもよい。置換基は、例えば、１個から１０個の炭素原子（Ｃ）を含んでいてもよい。芳香族複素環は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピルフェニル基、１－ナフチル基、および、２－ナフチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。 The aromatic heterocyclic group may have a substituent. The "substituent" may be, for example, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. The aryl group, which is a substituent, may be further substituted. The substituent may contain, for example, 1 to 10 carbon atoms (C). The aromatic heterocyclic ring may have at least one substituent selected from the group consisting of, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an isopropylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
例えば、２個の直鎖状アルキル基が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい。すなわち、芳香族複素環基は、縮合環を含んでいてもよい。 For example, two linear alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. That is, the aromatic heterocyclic group may contain a fused ring.
芳香族複素環は、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環、フタラジン環、カルバゾール環、シンノリン環、インドール環、インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、およびアクリジン環からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The aromatic heterocycle may contain at least one ring selected from the group consisting of, for example, a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a purine ring, a quinoline ring, a phthalazine ring, a carbazole ring, a cinnoline ring, an indole ring, an indazole ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring, and an acridine ring.
芳香族複素環基は、例えば、イミダゾール環を含んでいてもよい。芳香族複素環は、イミダゾール環であってもよい。芳香族複素環がイミダゾール環である時、上記式（Ｉ）における「Ｘ+」は、イミダゾリウムカチオンである。イミダゾール環は、置換基を有していてもよい。イミダゾール環においては、正電荷が分散しやすいと考えられる。 The aromatic heterocyclic group may contain, for example, an imidazole ring. The aromatic heterocycle may be an imidazole ring. When the aromatic heterocycle is an imidazole ring, "X + " in the above formula (I) is an imidazolium cation. The imidazole ring may have a substituent. It is believed that positive charges are easily dispersed in the imidazole ring.
双性イオン化合物は、例えば、
下記式（ＩＩ）：
により表されてもよい。
Zwitterionic compounds include, for example:
The following formula (II):
It may be represented by:
イミダゾール環の２位にカルボキシラートアニオンが結合していることにより、求核性が低下しやすいと考えられる。なお、上記式（ＩＩ）では、共鳴構造の一例として、３位にある窒素原子上に正電荷が示されている。もちろん、正電荷の配置は、上記式（ＩＩ）の配置に限定されない。正電荷は、例えば、環内で非局在化していてもよい。 It is believed that the nucleophilicity is easily reduced by the carboxylate anion being bonded to the 2-position of the imidazole ring. In addition, in the above formula (II), a positive charge is shown on the nitrogen atom at the 3-position as an example of a resonance structure. Of course, the arrangement of the positive charge is not limited to the arrangement in the above formula (II). The positive charge may be delocalized, for example, within the ring.
上記式（ＩＩ）中、「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示す。「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」の各々は、例えば、前述の置換基を含んでいてもよい。「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 In the above formula (II), "R 1 , R 2 , R 3 and R 4 " each independently represent a hydrogen atom (H), a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Each of "R 1 , R 2 , R 3 and R 4 " may contain, for example, the above-mentioned substituent. "R 1 , R 2 , R 3 and R 4 " may be the same or different from each other.
「Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4」のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい。例えば、「Ｒ2およびＲ3」がベンゼン環を形成すると、ベンゾイミダゾール環が形成される。 Two or more of "R 1 , R 2 , R 3 and R 4 " may be bonded to each other to form a ring. For example, when "R 2 and R 3 " form a benzene ring, a benzimidazole ring is formed.
芳香族複素環は、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシラート（１，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，ＤＩＭ２ｃ）を含んでいてもよい。ＤＩＭ２ｃは、上記式（ＩＩ）において「Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3」とされた化合物である。 The aromatic heterocycle may contain, for example, 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate (DIM2c). DIM2c is a compound represented by the above formula (II) in which R 1 =CH 3 , R 2 =H, R 3 =H, and R 4 =CH 3 .
＜液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤＞
本実施形態の性能改善剤は、電池性能を改善するために使用される。性能改善剤は、例えば、容量回復剤、抵抗低減剤、入出力性能改善剤、保存性能改善剤、サイクル性能改善剤等であってもよい。
<Performance improver for liquid lithium-ion secondary batteries>
The performance improving agent of the present embodiment is used to improve battery performance. The performance improving agent may be, for example, a capacity recovery agent, a resistance reducing agent, an input/output performance improving agent, a storage performance improving agent, a cycle performance improving agent, or the like.
本実施形態の性能改善剤は、双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物の詳細は、前述のとおりである。性能改善剤は、任意の形態を有し得る。性能改善剤は、例えば、粉体（固体）であってもよい。性能改善剤は、例えば、溶液であってもよい。性能改善剤は、例えば、粒子分散液であってもよい。 The performance improving agent of this embodiment includes a zwitterionic compound. Details of the zwitterionic compound are as described above. The performance improving agent may have any form. The performance improving agent may be, for example, a powder (solid). The performance improving agent may be, for example, a solution. The performance improving agent may be, for example, a particle dispersion.
溶液は、双性イオン化合物が溶媒に溶解することにより形成される。粒子分散液は、双性イオン化合物が分散媒に分散することにより形成される。溶媒または分散媒は、例えば、電解液の溶媒として例示された成分（例えばＥＭＣ等）を含んでいてもよい。性能改善剤が溶液または粒子分散液である時、性能改善剤は双性イオン化合物を含む限り、電解液に近い組成を有していてもよい。性能改善剤は、例えば、リチウム塩等を含んでいてもよい。性能改善剤が電解液に近い組成を有することにより、例えば、性能改善剤が電解液に追加された時、電解液の組成変化等が低減され得る。 The solution is formed by dissolving the zwitterionic compound in a solvent. The particle dispersion is formed by dispersing the zwitterionic compound in a dispersion medium. The solvent or dispersion medium may contain, for example, a component exemplified as a solvent for the electrolyte (e.g., EMC, etc.). When the performance improver is a solution or particle dispersion, the performance improver may have a composition similar to that of the electrolyte as long as it contains the zwitterionic compound. The performance improver may contain, for example, a lithium salt. By the performance improver having a composition similar to that of the electrolyte, for example, when the performance improver is added to the electrolyte, changes in the composition of the electrolyte can be reduced.
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 The following describes an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the present embodiment"). However, the following description does not limit the scope of the claims.
＜実験方法＞
《（Ａ）電池の準備》
電池が準備された。電池は、長期使用により性能が低下していた。具体的には、電池容量が減少し、電池抵抗が増加していた。電池は、正極、負極および電解液を含んでいた。電池の構成材料は下記のとおりであった。
<Experimental Method>
(A) Preparing the battery
A battery was prepared. The battery's performance had deteriorated due to long-term use. Specifically, the battery capacity had decreased and the battery resistance had increased. The battery included a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The battery's constituent materials were as follows:
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
負極活物質：天然黒鉛
電解液 ：溶媒 カーボネート系溶媒／リチウム塩 ＬｉＰＦ6
Positive electrode active material: Lithium nickel cobalt manganese oxide Negative electrode active material: Natural graphite Electrolyte: Solvent Carbonate-based solvent/Lithium salt LiPF6
電池が解体されることにより、正極および負極が回収された。正極および負極が、所定サイズに裁断された。これにより正極片と負極片とが作製された。正極片と負極片とを含む、電池要素が２個作製された。 The battery was disassembled to recover the positive and negative electrodes. The positive and negative electrodes were cut to a specified size. This produced positive and negative electrode pieces. Two battery elements were produced, each including a positive and negative electrode piece.
《（Ｂ）双性イオン化合物の追加》
（試料１）
ケースに電池要素および電解液が封入されることにより、小型の供試電池が製造された。電解液は、双性イオン化合物を含んでいた。試料１における双性イオン化合物は、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシラート（ＤＩＭ２ｃ）であった。電解液における双性イオン化合物の濃度は、０．０１８ｍоｌ／Ｌであった。
(B) Addition of Zwitterionic Compounds
(Sample 1)
A small test battery was manufactured by sealing the battery element and the electrolyte in a case. The electrolyte contained a zwitterionic compound. The zwitterionic compound in
（試料２）
ケースに電池要素および電解液が封入されることにより、小型の供試電池が製造された。電解液は、双性イオン化合物を含んでいた。試料２における双性イオン化合物は、下記示性式：
（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｐ+ＣＨ2ＣＯＯ-
により表される。以下、試料２における双性イオン化合物が「ＴＢＰ+ＣＯＯ-」と記される。電解液における双性イオン化合物の濃度は、０．０１８ｍоｌ／Ｌであった。
(Sample 2)
A small test battery was manufactured by sealing the battery element and the electrolyte in a case. The electrolyte contained a zwitterionic compound. The zwitterionic compound in
( CH3CH2CH2CH2 ) 3P + CH2COO-
Hereinafter, the zwitterionic compound in
供試電池の初期性能が測定された。初期性能の測定後、供試電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、供試電池の保存試験が実施された。保存試験は、常温環境下で実施された。保存試験においては、所定期間毎に電池性能が測定された。 The initial performance of the test battery was measured. After measuring the initial performance, the SOC (state of charge) of the test battery was adjusted to 50%. After adjusting the SOC, a storage test was conducted on the test battery. The storage test was conducted in a room temperature environment. During the storage test, the battery performance was measured at specified intervals.
＜実験結果＞
図３は、実験結果を示す第１グラフである。
図３の横軸は、保存日数を示す。図３の縦軸は、容量維持率を示す。保存日数の増加に伴う容量維持率の低下が緩やかである程、保存性能が改善されていると考えられる。
<Experimental Results>
FIG. 3 is a first graph showing the experimental results.
The horizontal axis of Fig. 3 indicates the number of days of storage, and the vertical axis of Fig. 3 indicates the capacity maintenance rate. It is considered that the storage performance is improved as the decrease in the capacity maintenance rate with the increase in the number of days of storage is gradual.
図３に示されるように、試料１（ＤＩＭ２ｃ）の容量維持率は、試料２（ＴＢＰ+ＣＯＯ-）の容量維持率に比して、高い値で推移している。試料１（ＤＩＭ２ｃ）は、試料２（ＴＢＰ+ＣＯＯ-）に比して、性能改善効果の持続性が向上していると考えられる。 3, the capacity retention rate of Sample 1 (DIM2c) remains at a higher value than that of Sample 2 (TBP + COO - ). It is considered that Sample 1 (DIM2c) has a longer lasting performance improvement effect than Sample 2 (TBP + COO - ).
試料１において、保存性能が改善するメカニズムの詳細は、不明である。あくまで推定であるが、例えば、次のように考えられる。すなわち、電極の表面（例えば活物質の端部等）に、双性イオン化合物が選択的に吸着することにより、電極の表面において、電解液（主に溶媒）の分解反応が阻害されている可能性がある。
The details of the mechanism by which the storage performance of
図４は、実験結果を示す第２グラフである。
図４には、保存試験後の電池抵抗が示されている。図４の電池抵抗は、試験開始前の電池抵抗が「１．００」となるように正規化された値である。試料１（ＤＩＭ２ｃ）においては、試験開始前に比して、電池抵抗が低減していた。すなわち、試料１（ＤＩＭ２ｃ）においては、電池性能が改善されていた。試料２（ＴＢＰ+ＣＯＯ-）においては、試験開始前に比して、電池抵抗が若干増加していた。
FIG. 4 is a second graph showing the experimental results.
FIG. 4 shows the battery resistance after the storage test. The battery resistance in FIG. 4 is a normalized value so that the battery resistance before the start of the test is "1.00". In sample 1 (DIM2c), the battery resistance was reduced compared to before the start of the test. That is, the battery performance of sample 1 (DIM2c) was improved. In sample 2 (TBP + COO - ), the battery resistance was slightly increased compared to before the start of the test.
＜付記＞
《付記１》
液系リチウムイオン二次電池の電池性能を改善するための双性イオン化合物の使用であって、
前記双性イオン化合物は、
下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表され、
上記式（Ｉ）中、
Ｘ+は、正電荷を有する芳香族複素環基を示し、
前記芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、
前記芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む、
双性イオン化合物の使用。
<Additional Notes>
<<
Use of a zwitterionic compound for improving the battery performance of a liquid lithium ion secondary battery, comprising:
The zwitterionic compound is
The following formula (I):
X + -COO - (I)
is represented by
In the above formula (I),
X represents a positively charged aromatic heterocyclic group;
The aromatic heterocyclic group may have a substituent.
The aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom in the ring.
Use of zwitterionic compounds.
《付記２》
双性イオン化合物を準備すること、
および、
前記双性イオン化合物を液系リチウムイオン二次電池の電解液に追加すること、
を含み、
前記双性イオン化合物は、
下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表され、
上記式（Ｉ）中、
Ｘ+は、正電荷を有する芳香族複素環基を示し、
前記芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、
前記芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む、
双性イオン化合物の使用方法。
<<
Providing a zwitterionic compound;
and,
adding the zwitterionic compound to an electrolyte of a liquid-based lithium-ion secondary battery;
Including,
The zwitterionic compound is
The following formula (I):
X + -COO - (I)
is represented by
In the above formula (I),
X represents a positively charged aromatic heterocyclic group;
The aromatic heterocyclic group may have a substituent.
The aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom in the ring.
Methods of using zwitterionic compounds.
《付記３》
電解液を含み、
前記電解液は、溶媒、リチウム塩および双性イオン化合物を含み、
前記双性イオン化合物は、
下記式（ＩＩ）：
により表され、
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい、
液系リチウムイオン二次電池。
<<Appendix 3>>
Contains an electrolyte,
the electrolyte solution comprises a solvent, a lithium salt and a zwitterionic compound;
The zwitterionic compound is
The following formula (II):
is represented by
In the above formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
Two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring;
Liquid lithium-ion secondary battery.
《付記４》
前記双性イオン化合物は、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシラートを含む、
液系リチウムイオン二次電池。
<<Appendix 4>>
The zwitterionic compound comprises 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate.
Liquid lithium-ion secondary battery.
《付記５》
前記電解液における前記双性イオン化合物の濃度は、０．０２ｍоｌ／Ｌ以下である、
《付記３》または《付記４》に記載の液系リチウムイオン二次電池。
<Appendix 5>
The concentration of the zwitterionic compound in the electrolyte is 0.02 mol/L or less.
The liquid lithium ion secondary battery according to claim 3 or 4.
本実施形態および本実施例は、全てにおいて例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。 The present embodiment and the present examples are illustrative in all respects. The present embodiment and the present examples are not limiting. For example, it is intended from the beginning that any configuration may be extracted from the present embodiment and the present examples and that they may be combined in any manner.
特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。また、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。 The technical scope defined based on the claims includes all modifications within the meaning equivalent to the claims. The technical scope defined based on the claims also includes all modifications within the scope equivalent to the claims.
１０ 電池、１１ 電池要素、１２ ケース。 10 battery, 11 battery element, 12 case.
Claims (6)
および、
前記完成品において、電解液に双性イオン化合物を追加することにより、新たな液系リチウムイオン二次電池を再製造すること、
を含み、
前記双性イオン化合物は、
下記式（Ｉ）：
Ｘ+－ＣＯＯ- （Ｉ）
により表され、
上記式（Ｉ）中、
Ｘ+は、正電荷を有する芳香族複素環基を示し、
前記芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、
前記芳香族複素環基は、窒素原子を環内に含む、
液系リチウムイオン二次電池の製造方法。 preparing a finished liquid lithium-ion secondary battery;
and,
Remanufacturing a new liquid-based lithium-ion secondary battery by adding a zwitterionic compound to the electrolyte in the finished product;
Including,
The zwitterionic compound is
The following formula (I):
X + -COO - (I)
is represented by
In the above formula (I),
X represents a positively charged aromatic heterocyclic group;
The aromatic heterocyclic group may have a substituent.
The aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom in the ring.
A method for manufacturing liquid lithium-ion secondary batteries.
請求項１に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法。 The aromatic heterocyclic group contains an imidazole ring.
The method for producing the liquid lithium ion secondary battery according to claim 1 .
下記式（ＩＩ）：
により表され、
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい、
請求項１または請求項２に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法。 The zwitterionic compound is
The following formula (II):
is represented by
In the above formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
Two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring;
A method for producing the liquid lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2.
請求項３に記載の液系リチウムイオン二次電池の製造方法。 The zwitterionic compound comprises 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate.
The method for producing the liquid lithium ion secondary battery according to claim 3 .
前記双性イオン化合物は、
下記式（ＩＩ）：
により表され、
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２個以上が互いに結合することにより、環が形成されていてもよい、
液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤。 Zwitterionic compounds,
The zwitterionic compound is
The following formula (II):
is represented by
In the above formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
Two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring;
A performance improver for liquid lithium-ion secondary batteries.
請求項５に記載の液系リチウムイオン二次電池用性能改善剤。 The zwitterionic compound comprises 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate.
The performance improver for a liquid lithium ion secondary battery according to claim 5 .
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