JP7462930B2 - Sheet-shaped ion exchanger and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、シート状イオン交換体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet-shaped ion exchanger and a method for producing the same.
放射性ストロンチウムイオン等の金属イオンをイオン交換法により除去するためのイオン交換体が知られている。例えば、特許文献１には、粒状チタン酸化合物から構成されるイオン交換体が記載されている。 Ion exchangers for removing metal ions such as radioactive strontium ions by ion exchange are known. For example, Patent Document 1 describes an ion exchanger made of a granular titanic acid compound.
しかしながら、特許文献１に記載の技術だけでは、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるイオン交換体を得ることは困難である。 However, it is difficult to obtain an ion exchanger that is easy to handle and has excellent metal ion exchange capacity using only the technology described in Patent Document 1.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体、並びに取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and its object is to provide a sheet-shaped ion exchanger that is excellent in handleability and metal ion exchange capacity, and a method for producing a sheet-shaped ion exchanger that is excellent in handleability and metal ion exchange capacity.
本発明に係るシート状イオン交換体は、ナノファイバーを主成分とし、平均厚さが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。
Ｎａ2-XＨxＴｉ2Ｏ5 （１）
The sheet-like ion exchanger according to the present invention is mainly composed of nanofibers and has an average thickness of 30 nm to 500 nm. The nanofibers are composed of a titanic acid compound represented by the following general formula (1):
Na2 - xHxTi2O5 ( 1 )
前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。 In the general formula (1), x represents a number between 0.50 and 1.50.
ある実施形態では、前記ナノファイバーは、層状である。 In one embodiment, the nanofibers are layered.
ある実施形態では、前記ナノファイバーの平均繊維径は、５．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下である。 In one embodiment, the average fiber diameter of the nanofibers is 5.0 nm or more and 70.0 nm or less.
ある実施形態では、前記ナノファイバーの平均繊維長は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。 In one embodiment, the average fiber length of the nanofibers is 50 nm or more and 700 nm or less.
ある実施形態に係るシート状イオン交換体は、平均面積が５μｍ2以上５００μｍ2以下である。 The sheet-shaped ion exchanger according to one embodiment has an average area of 5 μm 2 or more and 500 μm 2 or less.
ある実施形態では、前記一般式（１）中のｘは、１．００以上１．５０以下の数を表す。 In one embodiment, x in the general formula (1) represents a number between 1.00 and 1.50.
本発明に係るシート状イオン交換体の製造方法は、ナノファイバーを主成分とするシート状イオン交換体の製造方法である。本発明に係るシート状イオン交換体の製造方法は、懸濁液調製工程と、ナノファイバー形成工程と、分散工程と、凍結乾燥工程とを備える。前記懸濁液調製工程では、チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する。前記ナノファイバー形成工程では、前記懸濁液を用いて水熱合成により前記ナノファイバーを形成する。前記分散工程では、前記ナノファイバーを水に分散させる。前記凍結乾燥工程では、前記分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる。前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。
Ｎａ2-XＨxＴｉ2Ｏ5 （１）
The method for producing a sheet-shaped ion exchanger according to the present invention is a method for producing a sheet-shaped ion exchanger mainly composed of nanofibers. The method for producing a sheet-shaped ion exchanger according to the present invention includes a suspension preparation step, a nanofiber formation step, a dispersion step, and a freeze-drying step. In the suspension preparation step, a suspension containing a titanium source, sodium hydroxide, and water is prepared. In the nanofiber formation step, the nanofibers are formed by hydrothermal synthesis using the suspension. In the dispersion step, the nanofibers are dispersed in water. In the freeze-drying step, the dispersion obtained in the dispersion step is freeze-dried. The nanofibers are composed of a titanic acid compound represented by the following general formula (1).
Na2 - xHxTi2O5 ( 1 )
前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。 In the general formula (1), x represents a number between 0.50 and 1.50.
ある実施形態では、前記懸濁液中の前記水酸化ナトリウムの濃度は、３．０モル／Ｌ以上８．０モル／Ｌ以下である。 In one embodiment, the concentration of the sodium hydroxide in the suspension is 3.0 mol/L or more and 8.0 mol/L or less.
本発明によれば、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体及びその製造方法を提供できる。 The present invention provides a sheet-shaped ion exchanger that is easy to handle and has excellent metal ion exchange capacity, and a method for producing the same.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合がある。 The following describes preferred embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented in various forms without departing from the spirit of the invention. Note that where explanations overlap, they may be omitted as appropriate.
まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「ファイバー」とは、幅（繊維径）に対する長さ（繊維長）の比（長さ／幅）が１０以上であるものを指す。「ナノファイバー」とは、繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のファイバーを指す。材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。「シート状」とは、物体（例えば、イオン交換体）の大きさを示す３つの寸法（詳しくは、長さ、幅、及び厚さ）の内、最も小さい寸法を厚さとし、最も大きい寸法を長さとした場合、厚さに対する長さの比（長さ／厚さ）が１０以上である平面形状を意味する。 First, the terms used in this specification are explained. "Fiber" refers to a fiber having a ratio (length/width) of length (fiber length) to width (fiber diameter) of 10 or more. "Nanofiber" refers to a fiber having a fiber diameter of 1 nm to 100 nm. The "main component" of a material means the component contained in the largest amount in the material by mass, unless otherwise specified. "Sheet-like" refers to a planar shape in which the ratio of length to thickness (length/thickness) is 10 or more, when the smallest dimension of the three dimensions (specifically, length, width, and thickness) that indicate the size of an object (e.g., an ion exchanger) is the thickness and the largest dimension is the length.
シート状イオン交換体の平均厚さ及び平均面積の測定方法、並びにナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定方法は、いずれも後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。 The methods for measuring the average thickness and average area of the sheet-like ion exchanger, and the average fiber diameter and average fiber length of the nanofibers are the same as or similar to those described in the Examples below.
＜第１実施形態：シート状イオン交換体＞
以下、図１を参照して、第１実施形態に係るシート状イオン交換体を説明する。なお、参照する図１は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。
<First embodiment: sheet-shaped ion exchanger>
Hereinafter, the sheet-shaped ion exchanger according to the first embodiment will be described with reference to Fig. 1. Note that Fig. 1, which is referred to, shows each component mainly in a schematic manner for easy understanding, and the size, number, shape, etc. of each component shown in the figure may differ from the actual size, number, shape, etc. of each component for convenience of drawing.
図１は、第１実施形態に係るシート状イオン交換体の一例を示す部分断面図である。図１に示すシート状イオン交換体１０は、複数本のナノファイバー１１を主成分とする。シート状イオン交換体１０の厚さＴの平均値（平均厚さ）は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ナノファイバー１１は、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。下記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。
Ｎａ2-XＨxＴｉ2Ｏ5 （１）
Fig. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a sheet-shaped ion exchanger according to the first embodiment. The sheet-
Na2 - xHxTi2O5 ( 1 )
以下、一般式（１）で表されるチタン酸化合物を「特定チタン酸化合物」と記載することがある。 Hereinafter, the titanate compound represented by general formula (1) may be referred to as a "specific titanate compound."
第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０は、上述の構成を備えることにより、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れる。その理由は、以下のように推測される。
The sheet-
シート状イオン交換体１０は、平均厚さが５００ｎｍ以下である。このため、シート状イオン交換体１０では、金属イオンのイオン交換サイトが比較的多くなる。また、シート状イオン交換体１０では、ナノファイバー１１が特定チタン酸化合物から構成されるため、ナノファイバー１１中において、ナトリウムイオンと金属イオンとのイオン交換を速やかに行うことができる。これらのことから、シート状イオン交換体１０は、金属イオン交換能に優れる。
The sheet-
また、シート状イオン交換体１０は、平均厚さが３０ｎｍ以上であるため、使用時において飛散しにくい。よって、シート状イオン交換体１０は、取り扱い性に優れる。
In addition, since the sheet-
シート状イオン交換体１０は、例えば、シート状イオン交換体１０の粉体として得られる。また、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１以外の成分（例えば、結着樹脂等）を含んでいてもよい。但し、金属イオン交換能をより向上させるためには、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１以外の成分の含有率が、シート状イオン交換体１０の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。金属イオン交換能を更に向上させるためには、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１から構成されること（ナノファイバー１１のみで構成された集合体であること）が好ましい。シート状イオン交換体１０がナノファイバー１１のみで構成された集合体である場合、ナノファイバー１１同士は、例えばファンデルワールス力で付着している。なお、ナノファイバー１１を構成する特定チタン酸化合物は、水和していてもよい。
The sheet-
金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１が層状である（層状ナノファイバーである）ことが好ましい。層状ナノファイバーは、層間においてナトリウムイオンと金属イオンとのイオン交換を行うことができる。このため、ナノファイバー１１が層状ナノファイバーであるシート状イオン交換体１０は、金属イオン交換能により優れる。
In order to obtain a sheet-
取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
To obtain a sheet-
取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維径は、５．０ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維径は、７０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
In order to obtain a sheet-
取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維長は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維長は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
To obtain a sheet-
取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均面積は、５μｍ2以上であることが好ましく、５０μｍ2以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均面積は、５００μｍ2以下であることが好ましく、３００μｍ2以下であることがより好ましく、１００μｍ2以下であることが更に好ましい。
In order to obtain a sheet-
金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘは、１．００以上１．５０以下の数を表すことが好ましく、１．０５以上１．３０以下の数を表すことがより好ましい。
In order to obtain a sheet-
取り扱い性及び金属イオン交換能に更に優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘが１．０５以上１．３０以下の数を表すことが好ましい。
In order to obtain a sheet-
＜第２実施形態：シート状イオン交換体の製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法について説明する。第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法は、例えば上述した第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０の好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態と重複する内容については、説明を省略する。
<Second embodiment: Method for producing sheet-shaped ion exchanger>
Next, a method for producing a sheet-shaped ion exchanger according to a second embodiment of the present invention will be described. The method for producing a sheet-shaped ion exchanger according to the second embodiment is, for example, a suitable method for producing the sheet-shaped
第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法は、懸濁液調製工程と、ナノファイバー形成工程と、分散工程と、凍結乾燥工程とを備える。以下、第２実施形態に係る製造方法が備える各工程について説明する。 The method for producing a sheet-shaped ion exchanger according to the second embodiment includes a suspension preparation process, a nanofiber formation process, a dispersion process, and a freeze-drying process. Each process of the production method according to the second embodiment is described below.
［懸濁液調製工程］
懸濁液調製工程では、チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する。懸濁液は、例えば、チタン源の水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水（より具体的には、超純水等）をビーカーに入れた後、ビーカー内容物を１分以上３分以下の時間で攪拌することにより、調製できる。チタン源としては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、及び酸化チタンが挙げられる。特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、チタン源としては硫酸チタン（ＩＶ）が好ましい。
[Suspension preparation process]
In the suspension preparation step, a suspension containing a titanium source, sodium hydroxide, and water is prepared. The suspension can be prepared, for example, by putting an aqueous solution of a titanium source, an aqueous solution of sodium hydroxide, and water (more specifically, ultrapure water, etc.) into a beaker, and then stirring the contents of the beaker for 1 minute to 3 minutes. Examples of the titanium source include titanium (IV) sulfate, titanium (IV) isopropoxide, and titanium oxide. In order to adjust x in the general formula (1) representing the specific titanic acid compound to a range of 0.50 to 1.50 and to obtain layered nanofibers, titanium (IV) sulfate is preferred as the titanium source.
特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度は、３．０モル／Ｌ以上８．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。また、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）を使用する場合、特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、懸濁液中の硫酸チタン（ＩＶ）の濃度は、１．０モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。 In order to adjust x in the general formula (1) representing the specific titanate compound to a range of 0.50 to 1.50 and obtain layered nanofibers, the concentration of sodium hydroxide in the suspension is preferably 3.0 mol/L to 8.0 mol/L. In addition, when titanium (IV) sulfate is used as the titanium source, in order to adjust x in the general formula (1) representing the specific titanate compound to a range of 0.50 to 1.50 and obtain layered nanofibers, the concentration of titanium (IV) sulfate in the suspension is preferably 1.0 mol/L to 2.0 mol/L.
［ナノファイバー形成工程］
ナノファイバー形成工程では、懸濁液調製工程で得られた懸濁液を用いて、水熱合成によりナノファイバーを形成する。例えば、フッ素樹脂製の容器（以下、第１容器と記載することがある）に上記懸濁液を入れた後、オートクレーブ内に上記懸濁液が入った第１容器を静置し、オートクレーブを用いて加熱温度１５０℃以上２２０℃以下、かつ加熱時間１２時間以上７２時間以下の条件で水熱合成することにより、特定チタン酸化合物から構成されるナノファイバーを形成する。オートクレーブを用いて水熱合成する際、オートクレーブ内の圧力の上限値は、例えば１５ＭＰａ程度である。ナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、各々、例えば水熱合成の条件（より具体的には、加熱温度、加熱時間等）を変更することにより、調整できる。
[Nanofiber formation process]
In the nanofiber forming step, the suspension obtained in the suspension preparation step is used to form nanofibers by hydrothermal synthesis. For example, the suspension is placed in a fluororesin container (hereinafter, sometimes referred to as the first container), and the first container containing the suspension is left in an autoclave, and the autoclave is used to perform hydrothermal synthesis under conditions of a heating temperature of 150° C. or more and 220° C. or less and a heating time of 12 hours or more and 72 hours or less, thereby forming nanofibers composed of a specific titanic acid compound. When performing hydrothermal synthesis using an autoclave, the upper limit of the pressure inside the autoclave is, for example, about 15 MPa. The average fiber diameter and average fiber length of the nanofibers can be adjusted, for example, by changing the conditions of hydrothermal synthesis (more specifically, the heating temperature, heating time, etc.).
ナノファイバー形成工程後、以下で説明する分散工程の前に、水熱合成後の第１容器内容物を吸引ろ過により固液分離した後、得られた固形分を水（より具体的には、超純水等）で洗浄する工程を設けてもよい。 After the nanofiber formation process and before the dispersion process described below, a process may be performed in which the contents of the first container after hydrothermal synthesis are subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the resulting solid content is washed with water (more specifically, ultrapure water, etc.).
［分散工程］
分散工程では、ナノファイバー形成工程で得られたナノファイバーを水に分散させる。例えば、フッ素樹脂製の有底円筒状容器（以下、第２容器と記載することがある）に、ナノファイバー形成工程で得られたナノファイバーと、水（より具体的には、超純水等）とを入れた後、１分以上１０分以下の時間、ナノファイバーを水中で超音波分散させる。分散工程で得られた分散液中のナノファイバーの濃度は、例えば、６．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である。
[Dispersion process]
In the dispersion step, the nanofibers obtained in the nanofiber formation step are dispersed in water. For example, the nanofibers obtained in the nanofiber formation step and water (more specifically, ultrapure water, etc.) are placed in a bottomed cylindrical container made of fluororesin (hereinafter, sometimes referred to as a second container), and the nanofibers are ultrasonically dispersed in water for 1 minute to 10 minutes. The concentration of the nanofibers in the dispersion obtained in the dispersion step is, for example, 6.0 g/L to 10.0 g/L.
［凍結乾燥工程］
凍結乾燥工程では、分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる。例えば、液体窒素で冷却したエタノール浴中で分散工程後の第２容器（ナノファイバーの分散液が入った第２容器）を冷却することにより、上記分散液を、凍結させた後、乾燥させる。分散液の乾燥時間は、例えば１０時間以上１００時間以下であり、好ましくは２４時間以上１００時間以下である。
[Freeze-drying process]
In the freeze-drying step, the dispersion obtained in the dispersion step is freeze-dried. For example, the second container (the second container containing the nanofiber dispersion) after the dispersion step is cooled in an ethanol bath cooled with liquid nitrogen, whereby the dispersion is frozen and then dried. The drying time of the dispersion is, for example, 10 hours or more and 100 hours or less, preferably 24 hours or more and 100 hours or less.
シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、分散工程後の第２容器を、液体窒素で冷却したエタノール浴に入れた後、第２容器の底面の中心を通る法線方向を中心軸として、５分以上３０分以下の時間、第２容器を回転させながら冷却することが好ましい。第２容器を回転させながら冷却することにより、第２容器の内壁面上で分散液を凍結させることができるため、平均厚さ３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシート状イオン交換体が得られやすくなる。シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲により容易に調整するためには、第２容器を回転させる際の回転速度は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましい。また、シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲により容易に調整するためには、第２容器を回転させながら冷却した後、更に、第２容器の内容物を、１０時間以上１００時間以下の時間、減圧乾燥させることが好ましい。 In order to easily adjust the average thickness of the sheet-like ion exchanger to a range of 30 nm to 500 nm, it is preferable to place the second container after the dispersion step in an ethanol bath cooled with liquid nitrogen, and then rotate the second container to cool for 5 minutes to 30 minutes with the normal direction passing through the center of the bottom surface of the second container as the central axis. By cooling the second container while rotating, the dispersion liquid can be frozen on the inner wall surface of the second container, making it easier to obtain a sheet-like ion exchanger with an average thickness of 30 nm to 500 nm. In order to easily adjust the average thickness of the sheet-like ion exchanger to a range of 30 nm to 500 nm, it is preferable that the rotation speed when rotating the second container is 10 rpm to 100 rpm. In addition, in order to easily adjust the average thickness of the sheet-like ion exchanger to a range of 30 nm to 500 nm, it is preferable to cool the second container while rotating it, and then further dry the contents of the second container under reduced pressure for a period of 10 hours to 100 hours.
シート状イオン交換体の平均厚さ及び平均面積は、各々、例えば、懸濁液調製工程で得られる懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度、ナノファイバー形成工程における水熱合成の条件（より具体的には、加熱温度、加熱時間等）、及び凍結乾燥工程における第２容器の回転速度のうちの少なくとも１つを変更することにより、調整できる。 The average thickness and average area of the sheet-like ion exchanger can be adjusted by, for example, changing at least one of the following: the concentration of sodium hydroxide in the suspension obtained in the suspension preparation process; the conditions of hydrothermal synthesis in the nanofiber formation process (more specifically, the heating temperature, heating time, etc.); and the rotation speed of the second container in the freeze-drying process.
以上説明した工程を経て、例えば上述した第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０が得られる。
Through the steps described above, for example, the sheet-shaped
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to the scope of the examples.
＜サンプルの作製＞
以下、サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２の作製方法について、それぞれ説明する。
<Sample Preparation>
The methods for producing Samples A-1, A-2, B-1 and B-2 will be described below.
［サンプルＡ－１の作製］
ビーカーに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬと、超純水９．１７ｍＬと、硫酸チタン（ＩＶ）の水溶液（硫酸チタン（ＩＶ）の含有率：３０質量％）６．８７ｍＬとを、この順で入れた後、ビーカー内容物を２分間攪拌することにより、懸濁液を調製した（懸濁液調製工程）。懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度は、３．６モル／Ｌであった。また、懸濁液中の硫酸チタン（ＩＶ）の濃度は、１．７モル／Ｌであった。
[Preparation of Sample A-1]
A suspension was prepared by adding 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 5.0 mol/L), 9.17 mL of ultrapure water, and 6.87 mL of an aqueous titanium (IV) sulfate solution (content of titanium (IV) sulfate: 30% by mass) in this order to a beaker, and then stirring the contents of the beaker for 2 minutes (suspension preparation step). The concentration of sodium hydroxide in the suspension was 3.6 mol/L. The concentration of titanium (IV) sulfate in the suspension was 1.7 mol/L.
次いで、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の容器（第１容器）に上記懸濁液を入れた後、オートクレーブ（三愛科学株式会社製「ＨＵ－１００」）内に上記懸濁液が入った第１容器を静置し、上記オートクレーブを用いて加熱温度２００℃、かつ加熱時間４８時間の条件で水熱合成することにより、ナノファイバーを形成した（ナノファイバー形成工程）。 Next, the suspension was placed in a 100 mL fluororesin container (first container), and the first container containing the suspension was placed in an autoclave ("HU-100" manufactured by San-Ai Scientific Co., Ltd.). Nanofibers were formed by hydrothermal synthesis using the autoclave at a heating temperature of 200°C for a heating time of 48 hours (nanofiber formation process).
次いで、水熱合成後の第１容器内容物を吸引ろ過により固液分離した後、得られた固形分を超純水で洗浄した。 Next, the contents of the first container after hydrothermal synthesis were subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the resulting solids were washed with ultrapure water.
次いで、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製の有底円筒状容器（第２容器）に、洗浄した固形分（ナノファイバー）と、超純水１００ｍＬとを入れた後、５分間、固形分（ナノファイバー）を水中で超音波分散させた（分散工程）。分散工程で得られた分散液中のナノファイバーの濃度は、７．５ｇ／Ｌであった。 Next, the washed solids (nanofibers) and 100 mL of ultrapure water were placed in a bottomed cylindrical container (second container) made of fluororesin with a capacity of 500 mL, and the solids (nanofibers) were ultrasonically dispersed in water for 5 minutes (dispersion process). The concentration of nanofibers in the dispersion obtained in the dispersion process was 7.5 g/L.
次いで、液体窒素で冷却したエタノール浴中で分散工程後の第２容器（ナノファイバーの分散液が入った第２容器）を冷却することにより、上記分散液を、凍結させた後、乾燥させた（凍結乾燥工程）。詳しくは、まず、分散工程後の第２容器を、液体窒素で冷却したエタノール浴に入れた後、第２容器の底面の中心を通る法線方向を中心軸として、８分間、第２容器を手動で回転させながら冷却した。第２容器を回転させる際の回転速度は３０ｒｐｍであった。次いで、第２容器の内容物を、４８時間、減圧乾燥させた。この凍結乾燥工程により、第２容器の内壁面上で分散液を凍結乾燥させ、サンプルＡ－１を得た。 Then, the second container (containing the nanofiber dispersion) after the dispersion process was cooled in an ethanol bath cooled with liquid nitrogen, whereby the dispersion was frozen and then dried (freeze-drying process). In detail, the second container after the dispersion process was first placed in an ethanol bath cooled with liquid nitrogen, and then cooled for 8 minutes while being manually rotated around the normal direction passing through the center of the bottom surface of the second container as the central axis. The rotation speed of the second container was 30 rpm. The contents of the second container were then dried under reduced pressure for 48 hours. Through this freeze-drying process, the dispersion was freeze-dried on the inner wall surface of the second container, and sample A-1 was obtained.
［サンプルＡ－２の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１０．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＡ－２を得た。
[Preparation of Sample A-2]
Sample A-2 was obtained in the same manner as sample A-1, except that in the suspension preparation step, 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 10.0 mol/L) was used instead of 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 5.0 mol/L).
［サンプルＢ－１の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＢ－１を得た。
[Preparation of Sample B-1]
Sample B-1 was obtained in the same manner as in the preparation of Sample A-1, except that in the suspension preparation step, 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 1.0 mol/L) was used instead of 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 5.0 mol/L).
［サンプルＢ－２の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＢ－２を得た。
[Preparation of Sample B-2]
Sample B-2 was obtained in the same manner as sample A-1, except that in the suspension preparation step, 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 15.0 mol/L) was used instead of 40.00 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of sodium hydroxide: 5.0 mol/L).
＜分析及び評価＞
［Ｘ線回折による分析］
サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２について、それぞれＸ線回折測定装置（ブルカージャパン株式会社製「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いてＸ線回折を測定した。測定したそれぞれの回折パターンを図２のグラフに示す。図２中、回折パターンＰ１、回折パターンＰ２、回折パターンＰ３及び回折パターンＰ４は、それぞれサンプルＢ－１、サンプルＡ－１、サンプルＡ－２及びサンプルＢ－２の回折パターンを示す。
<Analysis and Evaluation>
[X-ray diffraction analysis]
X-ray diffraction was measured for each of Samples A-1, A-2, B-1, and B-2 using an X-ray diffraction measurement device ("D8 ADVANCE" manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.). The measured diffraction patterns are shown in the graph of Figure 2. In Figure 2, diffraction pattern P1, diffraction pattern P2, diffraction pattern P3, and diffraction pattern P4 show the diffraction patterns of Sample B-1, Sample A-1, Sample A-2, and Sample B-2, respectively.
図２に示す回折パターンＰ２及びＰ３から、サンプルＡ－１及びＡ－２を構成するチタン酸化合物の組成が、いずれもＺ2Ｔｉ2Ｏ5（Ｚ：Ｎａ及び／又はＨ）であることが確認された。また、図２に示す回折パターンＰ４から、サンプルＢ－２を構成するチタン酸化合物の組成が、Ｚ2Ｔｉ3Ｏ7（Ｚ：Ｎａ及び／又はＨ）であることが確認された。また、図２に示す回折パターンＰ１から、サンプルＢ－１の主成分がＴｉＯ2であることが確認された。 Diffraction patterns P2 and P3 shown in Fig. 2 confirmed that the titanate compounds constituting samples A- 1 and A-2 all had a composition of Z2Ti2O5 (Z: Na and/or H). Diffraction pattern P4 shown in Fig. 2 confirmed that the titanate compound constituting sample B-2 had a composition of Z2Ti3O7 ( Z : Na and/or H). Diffraction pattern P1 shown in Fig . 2 confirmed that the main component of sample B-1 was TiO2 .
［組成分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｏｐｔｉｍａ ８３００」）による分析、及び上述した［Ｘ線回折による分析］により、組成を決定した。詳しくは、まず、サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、上記高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＴｉ及びＮａを定量した。そして、得られたＴｉ及びＮａの測定値、並びにＸ線回折測定により確認されたＴｉとＯ（酸素）との比率から、サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの組成を決定した。
[Composition Analysis]
The compositions of samples A-1 and A-2 were determined by analysis using a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer ("Optima 8300" manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) and the above-mentioned [X-ray diffraction analysis]. In detail, first, Ti and Na were quantified for each of samples A-1 and A-2 using the above-mentioned high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer. Then, the compositions of samples A-1 and A-2 were determined from the obtained measured values of Ti and Na and the ratio of Ti to O (oxygen) confirmed by X-ray diffraction measurement.
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２を、それぞれ走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて観察した。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１の表面の一部及びサンプルＡ－２の表面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１に含まれるナノファイバーの一部及びサンプルＡ－２に含まれるナノファイバーの一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれもシート状のイオン交換体（詳しくは、シート状イオン交換体１０の粉体）であった。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれもナノファイバー１１のみで構成されたイオン交換体（詳しくは、イオン交換体の粉体）であった。
[Scanning Electron Microscope (SEM) Analysis]
Samples A-1 and A-2 were observed using a scanning electron microscope ("SU9000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Figures 3(a) and 3(b) are scanning electron microscope photographs showing a part of the surface of sample A-1 and a part of the surface of sample A-2, respectively. Also, Figures 4(a) and 4(b) are scanning electron microscope photographs showing a part of the nanofibers contained in sample A-1 and a part of the nanofibers contained in sample A-2, respectively. As shown in Figures 3(a) and 3(b), both samples A-1 and A-2 were sheet-like ion exchangers (specifically, powder of sheet-like ion exchanger 10). Also, as shown in Figures 4(a) and 4(b), both samples A-1 and A-2 were ion exchangers (specifically, powder of ion exchanger) composed only of
なお、図示はしないが、サンプルＢ－１及びＢ－２についても走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて観察した。その結果、サンプルＢ－１が、ファイバーから構成されておらず、粒子から構成されていることが確認された。また、サンプルＢ－２が、シート状ではなく、各々独立したナノファイバーの集合体であることが確認された。 Although not shown, samples B-1 and B-2 were also observed using a scanning electron microscope (SU9000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, it was confirmed that sample B-1 was not composed of fibers but of particles. It was also confirmed that sample B-2 was not in the form of a sheet but was an aggregate of independent nanofibers.
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２を、それぞれ透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ－２１００」）を用いて観察した。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１に含まれるナノファイバーの一部及びサンプルＡ－２に含まれるナノファイバーの一部を示す透過型電子顕微鏡写真である。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２に含まれるナノファイバーは、いずれも層状のナノファイバー１１であった。
[Transmission Electron Microscopy (TEM) Analysis]
Samples A-1 and A-2 were each observed using a transmission electron microscope ("JEOL-2100" manufactured by JEOL Ltd.). Figures 5(a) and 5(b) are transmission electron microscope photographs showing a portion of the nanofibers contained in sample A-1 and a portion of the nanofibers contained in sample A-2, respectively. As shown in Figures 5(a) and 5(b), the nanofibers contained in samples A-1 and A-2 were both layered
［平均厚さの測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの平均厚さを、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＮ－８０１０」）を用いて、測定角度０°、測定モードＤＦＭ－Ｈ、走査速度０．９秒の条件で測定した。詳しくは、上記原子間力顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１０個のイオン交換体を無作為に選択した。そして、選択した１０個のイオン交換体について、上記条件で、それぞれ中央部の厚さを測定し、得られた１０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均厚さとした。
[Measurement of average thickness]
The average thickness of each of samples A-1 and A-2 was measured using an atomic force microscope ("VN-8010" manufactured by Keyence Corporation) under the conditions of a measurement angle of 0°, a measurement mode of DFM-H, and a scanning speed of 0.9 seconds. In detail, the measurement object (either sample A-1 or A-2) was observed using the above atomic force microscope, and 10 ion exchangers were randomly selected. Then, for each of the selected 10 ion exchangers, the thickness of the central part was measured under the above conditions, and the arithmetic average value of the obtained 10 measured values was regarded as the average thickness of the measurement object.
［平均面積の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの平均面積を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１０個のイオン交換体を無作為に選択した。そして、選択した１０個のイオン交換体について、それぞれ倍率１３００倍の条件で得られたＳＥＭ像から面積を測定した。得られた１０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均面積とした。
[Measuring the average area]
The average area of each of samples A-1 and A-2 was measured using a scanning electron microscope (SU9000 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation). In detail, the measurement target (either sample A-1 or A-2) was observed using the above-mentioned scanning electron microscope, and 10 ion exchangers were randomly selected. Then, the area of each of the selected 10 ion exchangers was measured from an SEM image obtained under a magnification condition of 1300 times. The arithmetic mean value of the obtained measurement values of the 10 samples was regarded as the average area of the measurement target.
［平均繊維径の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーの平均繊維径を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１個のイオン交換体を無作為に選択した。次いで、選択した１個のイオン交換体を構成するナノファイバーから無作為に５０本選択した。そして、選択した５０本のナノファイバーについて、それぞれ倍率３０万倍の条件で得られたＳＥＭ像から繊維径（詳しくは、繊維の長さ方向の中央部の幅）を測定した。得られた５０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均繊維径とした。
[Measurement of average fiber diameter]
The average fiber diameter of the nanofibers contained in each of samples A-1 and A-2 was measured using a scanning electron microscope ("SU9000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Specifically, the measurement target (either sample A-1 or A-2) was observed using the above scanning electron microscope, and one ion exchanger was randomly selected. Next, 50 nanofibers constituting one selected ion exchanger were randomly selected. Then, for each of the selected 50 nanofibers, the fiber diameter (specifically, the width of the center part in the longitudinal direction of the fiber) was measured from an SEM image obtained under a magnification of 300,000 times. The arithmetic average value of the obtained 50 measured values was taken as the average fiber diameter of the measurement target.
［平均繊維長の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーの平均繊維長を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１個のイオン交換体を無作為に選択した。次いで、選択した１個のイオン交換体を構成するナノファイバーから無作為に３０本選択した。そして、選択した３０本のナノファイバーについて、それぞれ倍率１０万倍の条件で得られたＳＥＭ像から繊維長を測定した。得られた３０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均繊維長とした。
[Measurement of average fiber length]
The average fiber length of the nanofibers contained in each of samples A-1 and A-2 was measured using a scanning electron microscope ("SU9000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In detail, the measurement target (either sample A-1 or A-2) was observed using the above-mentioned scanning electron microscope, and one ion exchanger was randomly selected. Next, 30 nanofibers were randomly selected from the nanofibers constituting one selected ion exchanger. Then, the fiber length of each of the selected 30 nanofibers was measured from an SEM image obtained under a magnification of 100,000 times. The arithmetic average value of the obtained 30 measured values was taken as the average fiber length of the measurement target.
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、組成、平均厚さ、平均面積、平均繊維径及び平均繊維長を、表１に示す。 The composition, average thickness, average area, average fiber diameter, and average fiber length for each of samples A-1 and A-2 are shown in Table 1.
［金属イオン交換能の評価］
まず、サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２の金属イオン交換能を評価するための溶液として、濃度０．４ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液１と記載する）を準備した。
[Evaluation of metal ion exchange capacity]
First, an aqueous solution of strontium chloride with a concentration of 0.4 mmol/L (hereinafter referred to as evaluation solution 1) was prepared as a solution for evaluating the metal ion exchange capacity of samples A-1, A-2, B-1 and B-2.
次いで、容量５０ｍＬの遠沈管に、２０ｍＬの評価用溶液１と、１０ｍｇの評価対象（サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２のいずれか）とを入れた後、温度２５℃の雰囲気下、評価用溶液１と評価対象とが入った遠沈管を２４時間振盪させた。
Next, 20 mL of
次いで、振盪後の遠沈管内容物を固液分離し、得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｏｐｔｉｍａ ８３００」）により分析し、溶液中に残存したストロンチウムイオンの濃度（以下、残存濃度と記載する）を求めた。そして、遠沈管に入れる前の評価用溶液１中のストロンチウムイオンの濃度（以下、初期濃度と記載する）と、残存濃度とから、ストロンチウムイオンの除去率（単位：％）を、式「ストロンチウムイオンの除去率＝１００×（初期濃度－残存濃度）／初期濃度」に従って計算した。ストロンチウムイオンの除去率が高いほど、金属イオン交換能に優れていると評価した。以下、ここで測定されたストロンチウムイオンの除去率を、除去率１と記載する。 Next, the contents of the centrifuge tube after shaking were subjected to solid-liquid separation, and the resulting solution was analyzed using a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer ("Optima 8300" manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) to determine the concentration of strontium ions remaining in the solution (hereinafter referred to as the "residual concentration"). The strontium ion removal rate (unit: %) was calculated from the strontium ion concentration in evaluation solution 1 before it was placed in the centrifuge tube (hereinafter referred to as the "initial concentration") and the residual concentration according to the formula "strontium ion removal rate = 100 x (initial concentration - residual concentration) / initial concentration". The higher the strontium ion removal rate, the more excellent the metal ion exchange ability was evaluated to be. Hereinafter, the strontium ion removal rate measured here will be referred to as removal rate 1.
また、別途、濃度１．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液２と記載する）と、濃度２．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液３と記載する）と、濃度４．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液４と記載する）とを準備した。そして、評価用溶液１を、評価用溶液２～４にそれぞれ変更したこと以外は、上述の評価用溶液１を用いた評価方法と同じ方法で、評価用溶液２～４のそれぞれを用いた場合のストロンチウムイオンの除去率（単位：％）を求めた。以下、評価用溶液２～４を用いた場合のストロンチウムイオンの除去率を、それぞれ除去率２～４と記載する。 Separately, a strontium chloride aqueous solution with a concentration of 1.0 mmol/L (hereinafter referred to as evaluation solution 2), a strontium chloride aqueous solution with a concentration of 2.0 mmol/L (hereinafter referred to as evaluation solution 3), and a strontium chloride aqueous solution with a concentration of 4.0 mmol/L (hereinafter referred to as evaluation solution 4) were prepared. Then, the removal rate of strontium ions (unit: %) was obtained when each of evaluation solutions 2 to 4 was used, using the same evaluation method as that using evaluation solution 1 described above, except that evaluation solution 1 was changed to evaluation solutions 2 to 4, respectively. Hereinafter, the removal rates of strontium ions when evaluation solutions 2 to 4 were used will be referred to as removal rates 2 to 4, respectively.
サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２のそれぞれについて、除去率１～４を、表２に示す。 Removal rates 1 to 4 for samples A-1, A-2, B-1, and B-2 are shown in Table 2.
サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれも平均厚さ３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシート状イオン交換体の粉体であった。サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーは、いずれも特定チタン酸化合物から構成されていた。 Both samples A-1 and A-2 were powders of sheet-like ion exchangers with an average thickness of 30 nm to 500 nm. The nanofibers contained in each of samples A-1 and A-2 were both composed of a specific titanate compound.
一方、サンプルＢ－１は、ファイバーから構成されておらず、粒子から構成されていた。また、サンプルＢ－２は、シート状ではなく、各々独立したナノファイバーの集合体であった。 On the other hand, sample B-1 was not composed of fibers but of particles. Sample B-2 was not in a sheet form but was an aggregate of independent nanofibers.
表２に示すように、除去率１～４のいずれについても、サンプルＡ－１及びＡ－２は、サンプルＢ－１及びＢ－２に比べ、高い値を示した。なお、サンプルＢ－１は、ほとんど金属イオン交換能を有していなかった。 As shown in Table 2, for all removal rates 1 to 4, samples A-1 and A-2 showed higher values than samples B-1 and B-2. Sample B-1 had almost no metal ion exchange capacity.
本発明に係るシート状イオン交換体は、例えば、金属イオンをイオン交換法により除去するための材料として利用することができる。 The sheet-shaped ion exchanger according to the present invention can be used, for example, as a material for removing metal ions by ion exchange.
１０ ：シート状イオン交換体
１１ ：ナノファイバー
10: Sheet-like ion exchanger 11: Nanofiber
Claims (8)
平均厚さが、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される、シート状イオン交換体。
Ｎａ2-XＨxＴｉ2Ｏ5 （１）
（前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。） A sheet-like ion exchanger containing more than 90% by mass of nanofibers,
The average thickness is 30 nm or more and 500 nm or less,
The nanofiber is a sheet-like ion exchanger composed of a titanic acid compound represented by the following general formula (1):
Na2 - xHxTi2O5 ( 1 )
(In the general formula (1), x represents a number of 0.50 or more and 1.50 or less.)
チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を用いて水熱合成により前記ナノファイバーを形成するナノファイバー形成工程と、
前記ナノファイバーを水に分散させる分散工程と、
前記分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる凍結乾燥工程と
を備え、
前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される、シート状イオン交換体の製造方法。
Ｎａ2-XＨxＴｉ2Ｏ5 （１）
（前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。） A method for producing a sheet-shaped ion exchanger containing more than 90% by mass of nanofibers, comprising the steps of:
A suspension preparation step of preparing a suspension containing a titanium source, sodium hydroxide and water;
a nanofiber formation step of forming the nanofibers by hydrothermal synthesis using the suspension;
A dispersing step of dispersing the nanofibers in water;
A freeze-drying step of freeze-drying the dispersion obtained by the dispersion step,
The method for producing a sheet-shaped ion exchanger, wherein the nanofiber is composed of a titanic acid compound represented by the following general formula (1):
Na2 - xHxTi2O5 ( 1 )
(In the general formula (1), x represents a number of 0.50 or more and 1.50 or less.)
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