JP7462495B2 - Resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。特に、ポリアセタール樹脂を用いた樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article. In particular, the present invention relates to a resin composition and a molded article using a polyacetal resin.
エンジニアリングプラスチックスであるポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有している。このため、ポリアセタール樹脂を主成分として含む樹脂組成物は、自動車、ＯＡ機器などの各種機械部品や電気部品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂は、その主原料にホルムアルデヒドを使用するため、加工成形時等における熱履歴によって僅かながら熱分解反応を起こし、極めて微量ながらもホルムアルデヒドを発生させる。ここで、ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性があるとされているため、ホルムアルデヒドの発生が十分に抑制された樹脂組成物が求められている。さらに、成形におけるホルムアルデヒドの発生は金型表面でパラホルムアルデヒドを生成させ、金型汚染（モールドデポジット）の原因ともなる。そして、このようなホルムアルデヒドの発生や金型汚染を抑制することが検討されており、例えば、特許文献１～３が例示される。
Polyacetal resin, which is an engineering plastic, has excellent mechanical properties, sliding properties, friction and wear properties, heat resistance, moldability, etc. For this reason, resin compositions containing polyacetal resin as a main component are widely used in various mechanical parts and electrical parts of automobiles, office automation equipment, etc.
However, since polyacetal resin uses formaldehyde as its main raw material, it undergoes a slight thermal decomposition reaction due to the thermal history during processing and molding, and generates a very small amount of formaldehyde. Since formaldehyde is considered to have the potential to cause sick house syndrome and the like, a resin composition in which the generation of formaldehyde is sufficiently suppressed is required. Furthermore, the generation of formaldehyde during molding generates paraformaldehyde on the mold surface, which can also cause mold contamination (mold deposits). Thus, methods for suppressing such generation of formaldehyde and mold contamination have been studied, and examples thereof include Patent Documents 1 to 3.
上述のとおり、ポリアセタール樹脂におけるホルムアルデヒドの発生や金型汚染の抑制は検討されているが、本発明者が検討したところ、成形時に成形機内にポリアセタール樹脂が長い時間滞留した場合に、ホルムアルデヒドの発生が顕著になってしまう場合があることが分かった。すなわち、成形時のポリアセタール樹脂の滞留時間が短い場合には、ホルムアルデヒドの発生が抑制できても、滞留時間が長くなった場合に、ホルムアルデヒドの発生を抑制できない場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、成形時に成形機内における滞留時間が長くても、ホルムアルデヒドの発生を抑制でき、かつ、金型汚染を抑制できる、樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
As described above, the suppression of formaldehyde generation and mold contamination in polyacetal resin has been studied, but the present inventors have found that when polyacetal resin is retained in a molding machine for a long time during molding, the generation of formaldehyde may become significant. In other words, it has been found that, even if the generation of formaldehyde can be suppressed when the residence time of polyacetal resin during molding is short, the generation of formaldehyde may not be suppressed when the residence time is long.
The present invention aims to solve such problems, and to provide a resin composition and a molded article that can suppress the generation of formaldehyde and suppress mold contamination even if the residence time in a molding machine during molding is long.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアセタール樹脂とジヒドラゾン化合物に加え、尿素化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジヒドラゾン化合物０．０２～１質量部と、尿素化合物０．０２～０．５質量部とを含む、樹脂組成物。
＜２＞前記尿素化合物が式（Ｎ）で表される骨格を有する化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記尿素化合物がエチレン尿素を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞式（１）において、Ｒ1が炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基であり、式（２）において、Ｒ8が炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞式（１）において、Ｒ2およびＲ4がエチル基であり、Ｒ3およびＲ5が水素原子であるか、Ｒ2およびＲ4がメチル基であり、Ｒ3およびＲ5が水素原子またはメチル基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対する、前記ジヒドラゾン化合物の含有量が０．０５～０．４質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対する、前記尿素化合物の含有量が０．０５～０．４質量部である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
As a result of investigations conducted by the present inventors in light of the above-mentioned problems, it was found that the above-mentioned problems could be solved by blending a urea compound in addition to a polyacetal resin and a dihydrazone compound. Specifically, the above-mentioned problems were solved by the following means.
<1> A resin composition comprising, per 100 parts by mass of a polyacetal resin, 0.02 to 1 part by mass of at least one dihydrazone compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), and 0.02 to 0.5 parts by mass of a urea compound:
<2> The resin composition according to <1>, wherein the urea compound contains a compound having a skeleton represented by formula (N).
<4> The resin composition according to <1>, wherein the urea compound contains ethylene urea.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein, in formula (1), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and in formula (2), R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
<6> In the formula (1), R 2 and R 4 are ethyl groups, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, or R 2 and R 4 are methyl groups, and R 3 and R 5 are hydrogen atoms or methyl groups. The resin composition according to any one of <1> to <4>.
<7> The resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the dihydrazone compound is 0.05 to 0.4 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the content of the urea compound is 0.05 to 0.4 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
<9> A molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <8>.
本発明により、成形時に成形機内における滞留時間が長くても、ホルムアルデヒドの発生を抑制でき、かつ、金型汚染を抑制できる、樹脂組成物および成形品を提供可能になった。 The present invention makes it possible to provide a resin composition and molded product that can suppress the generation of formaldehyde and prevent mold contamination, even if the product has a long residence time in the molding machine during molding.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as the present embodiment) will be described in detail. Note that the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
In this specification, the word "to" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
In this specification, various physical properties and characteristic values are those at 23° C. unless otherwise specified.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both groups (atomic groups) that have no substituents and groups (atomic groups) that have substituents. For example, "alkyl group" includes not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups), but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups). In this specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted is preferably unsubstituted.
本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジヒドラゾン化合物０．０２～１質量部と、尿素化合物０．０２～０．５質量部とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、成形時に成形機内における滞留時間が長くても、ホルムアルデヒドの発生を抑制でき、かつ、金型汚染を抑制できる。実際の製品の製造現場では、成形機のトラブル、成形の条件を変更した場合、大きい成形機を使用して小さい成形品を成形する場合など、滞留時間が長くなる場合がある。本実施形態の樹脂組成物は、滞留時間が長くなっても、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制できるため、有益である。
＜ポリアセタール樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物はポリアセタール樹脂を含む。
ポリアセタール樹脂は、その種類等、特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と炭素数が２以上の２価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
炭素数が２以上のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および、オキシブチレン基などが挙げられる。
<Polyacetal resin>
The resin composition of the present embodiment contains a polyacetal resin.
The polyacetal resin is not particularly limited in terms of its type, and may be a homopolymer containing only divalent oxymethylene groups as constituent units, or a copolymer containing divalent oxymethylene groups and divalent oxyalkylene groups having two or more carbon atoms as constituent units.
Examples of the oxyalkylene group having two or more carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数２以上のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数２以上のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、例えば、０．５～１０モル％であればよい。オキシアルキレン基中の炭素数は２以上であればよいが、好ましくは６以下であり、より好ましくは４以下である。 In polyacetal resins, the proportion of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms in the total number of moles of oxymethylene groups and oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 10 mol %. The number of carbon atoms in the oxyalkylene groups may be 2 or more, but is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数２～６のオキシアルキレン基を導入するには、例えば環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキセパン、１，３－ジオキソカン、１，３，５－トリオキセパンおよび１，３，６－トリオキソカン等が挙げられる。環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３－ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、１，３－ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、１，３－ジオキセパンを導入すればよい。 In order to produce the polyacetal resin, trioxane is usually used as the main raw material. To introduce an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms into the polyacetal resin, for example, a cyclic formal or a cyclic ether can be used. Specific examples of cyclic formals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, and 1,3,6-trioxocane. Specific examples of cyclic ethers include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. To introduce an oxyethylene group into the polyacetal resin, for example, 1,3-dioxolane can be used, to introduce an oxypropylene group, 1,3-dioxane can be used, and to introduce an oxybutylene group, 1,3-dioxepane can be used.
なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基量が少ない方がよい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、－ＯＣＨ2ＯＨで表されるものであり、ホルミル末端基とは－ＣＨＯで表されるものである。 In addition, in a polyacetal resin, it is preferable that the amount of hemiformal end groups, formyl end groups, and end groups unstable to heat, acid, or base is small. Here, a hemiformal end group is represented by --OCH 2 OH, and a formyl end group is represented by --CHO.
上記ポリアセタール樹脂のＭＩ（メルトインデックス）値は、特に制限されるものではないが、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、中でも０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１～７０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂のＭＩ値が上記範囲を外れる場合に比べて、射出成形機で成形する場合の樹脂組成物の成形性がより良好となる。なお、ポリアセタール樹脂のＭＩ値は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に基づいて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にて測定されたＭＩ値をいう。 The MI (melt index) value of the polyacetal resin is not particularly limited, but is usually 0.01 to 150 g/10 min, preferably 0.1 to 100 g/10 min, and more preferably 1 to 70 g/10 min. In this case, the moldability of the resin composition when molded with an injection molding machine is better than when the MI value of the polyacetal resin is outside the above range. The MI value of the polyacetal resin is the MI value measured under conditions of 190°C and a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238.
本実施形態の樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましく、９８質量％以上であることがより一層好ましい。また、ポリアセタール樹脂の含有量の上限は、ジヒドラゾン化合物および尿素化合物以外の成分がすべてポリアセタール樹脂となる量である。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the polyacetal resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more. The upper limit of the content of the polyacetal resin is the amount at which all components other than the dihydrazone compound and the urea compound become polyacetal resin.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of polyacetal resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
＜ジヒドラゾン化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジヒドラゾン化合物０．０２～１質量部を含む。ジヒドラゾン化合物を含むことにより、金型汚染を抑制しつつ、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。
The resin composition of the present embodiment contains, relative to 100 parts by mass of a polyacetal resin, 0.02 to 1 part by mass of at least one dihydrazone compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2). By containing the dihydrazone compound, it is possible to effectively suppress the generation of formaldehyde while suppressing mold contamination.
式（１）中、Ｒ1は、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の脂環式炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 In formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
上記脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和であってもよく、直鎖状または分岐状であってもよく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびイコシレン基などのアルキレン基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１２の直鎖のアルキル基）であることが好ましい。この場合、ジヒドラゾン化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。
The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated and may be linear or branched, and is preferably a linear alkylene group.
Specific examples of aliphatic hydrocarbon groups include alkylene groups such as butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, and icosylene.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms). In this case, the reactivity of the dihydrazone compound with formaldehyde is increased, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. In addition, contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
上記脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和であってもよい。
脂環式炭化水素基としては、炭素数６～１０のシクロアルキレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えばシクロへキシルレン基などが挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基およびナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基などが挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.
At least some of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group may be bonded with a substituent, such as a halogen group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
式（１）において、Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一方はメチル基またはエチル基を表す。
式（１）において、Ｒ2およびＲ4がエチル基であり、Ｒ3およびＲ5が水素原子であるか、Ｒ2およびＲ4がメチル基であり、Ｒ3およびＲ5が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ2～Ｒ5のいずれもメチル基であることがより好ましい。この場合、ジヒドラゾン化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。
In formula (1), R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, at least one of R 2 and R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and at least one of R 4 and R 5 represents a methyl group or an ethyl group.
In formula (1), it is preferable that R2 and R4 are ethyl groups, R3 and R5 are hydrogen atoms, or R2 and R4 are methyl groups, and R3 and R5 are hydrogen atoms or methyl groups, and it is more preferable that all of R2 to R5 are methyl groups. In this case, the reactivity of the dihydrazone compound with formaldehyde is increased, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. In addition, the contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
式（１）で表されるジヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば１，１２－ビス［２－(１－メチルエチリデン)ヒドラジノ］]－１，１２－ドデカンジオン、１，１２－ビス（２－エチリデンヒドラジノ）－１，１２－ドデカンジオン、１，１２－ビス（２－プロピリデンヒドラジノ）－１，１２－ドデカンジオン、１，１２－ビス［２－（１－メチルプロピリデン）ヒドラジノ］－１，１２－ドデカンジオン、１，１２－ビス［２－（１－エチルプロピリデン)ヒドラジノ］－１，１２－ドデカンジオン、１，１０－ビス［２－(１－メチルエチリデン)ヒドラジノ］]－１，１０－デカンジオン、１，１０－ビス（２－プロピリデンヒドラジノ）－１，１０－デカンジオン、１，１０－ビス（２－プロピリデンヒドラジノ）－１，１０－デカンジオン、１，１０－ビス［２－（１－メチルプロピリデン）ヒドラジノ］－１，１０－デカンジオン、１，１０－ビス［２－（１－エチルプロピリデン)ヒドラジノ］－１，１０－デカンジオン、１，６－ビス［２－（１－メチルエチリデン)ヒドラジノ］－１，６－ヘキサンジオン、１，６－ビス（２－エチリデンヒドラジノ）－１，６－ヘキサンジオン、１，６－ビス（２－プロピリデンヒドラジノ）－１，６－ヘキサンジオン、１，６－ビス［２－（１－メチルプロピリデン)ヒドラジノ］－１，６－ヘキサンジオン、１，６－ビス［２－（１－エチルプロピリデン)ヒドラジノ］－１，６－ヘキサンジオン、１，３－ビス［２－（１－メチルエチリデン）ヒドラジノカルボニル］ベンゼンなどが挙げられる。 Specific examples of dihydrazone compounds represented by formula (1) include, for example, 1,12-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]]-1,12-dodecanedione, 1,12-bis(2-ethylidenehydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,12-bis(2-propylidenehydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,12-bis[2-(1-methylpropylidene 1,12-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino]-1,12-dodecanedione, 1,12-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]-1,12-dodecanedione, 1,10-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]-1,10-decanedione, 1,10-bis(2-propylidenehydrazino)-1,10-decanedione, 1,10-bis(2-propylidenehydrazino)- Examples include 1,10-decanedione, 1,10-bis[2-(1-methylpropylidene)hydrazino]-1,10-decanedione, 1,10-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino]-1,10-decanedione, 1,6-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]-1,6-hexanedione, 1,6-bis(2-ethylidenehydrazino)-1,6-hexanedione, 1,6-bis(2-propylidenehydrazino)-1,6-hexanedione, 1,6-bis[2-(1-methylpropylidene)hydrazino]-1,6-hexanedione, 1,6-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino]-1,6-hexanedione, and 1,3-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazinocarbonyl]benzene.
式（２）において、Ｒ8は、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の脂環式炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。式（２）において、Ｒ8は、式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In formula (2), R8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. In formula (2), R8 has the same meaning as R1 in formula (1), and the preferred range is also the same.
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
式（２）で表されるジヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば１，１２－ビス（２－シクロヘキシリデンヒドラジノ）－１，１２－ドデカンジオン、１，１０－ビス（２－シクロヘキシリデンヒドラジノ）－１，１０－デカンジオン、１，６－ビス（２－シクロヘキシリデンヒドラジノ）－１，６－ヘキサンジオンなどが挙げられる。
R 6 and R 7 each independently represent an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
As the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cyclohexyl group is more preferable.
Specific examples of the dihydrazone compound represented by formula (2) include 1,12-bis(2-cyclohexylidenehydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,10-bis(2-cyclohexylidenehydrazino)-1,10-decanedione, and 1,6-bis(2-cyclohexylidenehydrazino)-1,6-hexanedione.
本実施形態の樹脂組成物におけるジヒドラゾン化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０２質量部以上であり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０７質量部以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、滞留時間が長い場合のホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる傾向にある。また、前記ジヒドラゾン化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１質量部以下であり、０．８質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、金型汚染をより効果的に抑制できる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物について、いずれか１種または２種以上を含んでいてもよし、それぞれ、１種または２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the dihydrazone compound in the resin composition of this embodiment is 0.02 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.07 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin. By making it equal to or more than the lower limit, the generation of formaldehyde tends to be more effectively suppressed when the residence time is long. In addition, the content of the dihydrazone compound is 1 part by mass or less, preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, and even more preferably 0.2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin. By making it equal to or less than the upper limit, the mold contamination tends to be more effectively suppressed.
The resin composition of the present embodiment may contain one or more of the compounds represented by formula (1) and the compounds represented by formula (2), or may contain one or more of each of them. When two or more of them are contained, the total amount is preferably within the above range.
＜尿素化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、尿素化合物０．０２～０．５質量部を含む。尿素化合物を含むことにより、金型汚染を抑制しつつ、ポリアセタール樹脂を成形機に長時間滞留させた場合でもホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。
<Urea compounds>
The resin composition of the present embodiment contains 0.02 to 0.5 parts by mass of a urea compound relative to 100 parts by mass of a polyacetal resin. By containing a urea compound, it is possible to effectively suppress the generation of formaldehyde even when the polyacetal resin is retained in a molding machine for a long period of time while suppressing mold contamination.
本実施形態で用いる尿素化合物は、－（ＨＮ）2Ｃ（＝Ｏ）構造を有する化合物を意味し、その種類等特に定めるものではない。
本実施形態で用いる尿素化合物は、式（Ｎ）で表される骨格を有する化合物を含むことが好ましい。このような構造を有する化合物を用いることにより、ポリアセタール樹脂を成形機に長時間滞留させた場合に、より顕著にホルムアルデヒドの発生を抑制することができる。
The urea compound used in the present embodiment preferably contains a compound having a skeleton represented by formula (N). By using a compound having such a structure, the generation of formaldehyde can be more significantly suppressed when the polyacetal resin is retained in a molding machine for a long period of time.
本実施形態で用いる尿素化合物の分子量は、６０以上であることが好ましく、８６以上であることがより好ましい。また、上限値は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。
尿素化合物としては、尿素、エチレン尿素、アラントイン、ビウレアが例示され、エチレン尿素および／またはアラントインを含むことが好ましく、エチレン尿素を含むことがより好ましい。
The molecular weight of the urea compound used in the present embodiment is preferably 60 or more, and more preferably 86 or more. The upper limit is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and even more preferably 200 or less.
Examples of the urea compound include urea, ethylene urea, allantoin, and biurea, and it is preferable that the urea compound contains ethylene urea and/or allantoin, and it is more preferable that the urea compound contains ethylene urea.
本実施形態の樹脂組成物における尿素化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０２質量部以上であり、０．０４質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることがさらに好ましく、０．１６質量部以上であることが一層好ましく、０．２質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ホルムアルデヒドの発生、特に、成形機における滞留時間が長い場合のホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる傾向にある。本実施形態の樹脂組成物における尿素化合物の含有量は、また、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１質量部以下であり、０．８質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．４質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、金型汚染の抑制効果がより効果的に発揮される。
本実施形態の樹脂組成物は、尿素化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the urea compound in the resin composition of this embodiment is 0.02 parts by mass or more, preferably 0.04 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.08 parts by mass or more, even more preferably 0.16 parts by mass or more, and even more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin. By making it equal to or more than the lower limit, the generation of formaldehyde, especially the generation of formaldehyde when the residence time in the molding machine is long, tends to be more effectively suppressed. The content of the urea compound in the resin composition of this embodiment is also 1 part by mass or less, preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.4 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyacetal resin. By making it equal to or less than the upper limit, the effect of suppressing mold contamination is more effectively exhibited.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of urea compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、上記各成分以外の他の成分を含んでいてもよい。具体的には、他の成分として、官能基含有化合物（メラミン化合物等）、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、本実施形態における樹脂組成物は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本実施形態における樹脂組成物の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジヒドラゾン化合物と、尿素化合物と、必要に応じ配合されるその他の成分の合計が１００質量％となるように配合される。また、ポリアセタール樹脂、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジヒドラゾン化合物と、尿素化合物の合計量が樹脂組成物の９５～１００質量％を占めることが好ましく、９９～１００質量％を占めることがより好ましい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned components. Specifically, the other components include functional group-containing compounds (such as melamine compounds), inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, light resistance stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, lubricants, crystal nucleating agents, antistatic agents, antibacterial agents, colorants (pigments, dyes), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The resin composition in the present embodiment may be configured to be substantially free of inorganic fillers. Substantially free of inorganic fillers means that the content of inorganic fillers in the resin composition in the present embodiment is less than 1 mass%.
The resin composition of the present embodiment is prepared by blending a polyacetal resin, at least one dihydrazone compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), a urea compound, and other components blended as necessary, so that the total amount of the polyacetal resin, at least one dihydrazone compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), and the urea compound is 100% by mass. The total amount of the polyacetal resin, at least one dihydrazone compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), and the urea compound preferably accounts for 95 to 100% by mass, and more preferably 99 to 100% by mass, of the resin composition.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）樹脂組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）樹脂組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法、（４）ポリアセタール樹脂のペレットまたは粉砕物に所定量の配合成分を混合するか、ポリアセタール樹脂のペレットまたは粉砕物の表面に所定量の配合成分をコーティングして所定の樹脂組成物を得る方法などが採用できる。
<Method of producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be prepared by various methods conventionally known as a method for preparing a resin composition.For example, (1) a method of mixing all the components constituting the resin composition, feeding them to an extruder and melt-kneading them to obtain a pellet-shaped composition, (2) a method of feeding a part of the components constituting the resin composition from the main feed port of an extruder and the remaining components from the side feed port, melt-kneading them to obtain a pellet-shaped composition, (3) a method of preparing pellets with different compositions once by extrusion or the like, mixing the pellets to adjust to a predetermined composition, (4) a method of mixing a predetermined amount of compounding components with pellets or pulverized material of polyacetal resin, or coating a predetermined amount of compounding components on the surface of pellets or pulverized material of polyacetal resin to obtain a predetermined resin composition, etc. can be adopted.
＜成形品＞
本実施形態には、本実施形態の樹脂組成物から形成された成形品も含まれる。本実施形態における成形品は、特定のジヒドラゾン化合物と尿素化合物が配合されていることにより、ホルムアルデヒドの発生が大幅に抑制される。特に、成形機内での滞留時間が長い場合においても、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制できる。
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により成形可能である。
<Molded products>
This embodiment also includes a molded article formed from the resin composition of this embodiment. The molded article of this embodiment contains a specific dihydrazone compound and a urea compound, so that the generation of formaldehyde is significantly suppressed. In particular, even if the residence time in the molding machine is long, the generation of formaldehyde can be effectively suppressed.
The resin composition of the present embodiment can be molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, or vacuum molding.
本実施形態の樹脂組成物および成形品は、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められる用途、例えば自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品、建材・配管部品、日用品、化粧品用部品、医療用機器部品などに好適に使用できる。
より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
The resin composition and molded article of the present embodiment can be suitably used in applications where a reduction in the amount of formaldehyde generated is strongly required, such as automobile parts, electric and electronic parts, precision machinery parts, building materials and piping parts, daily necessities, cosmetic parts, and medical equipment parts.
More specifically, examples of automobile parts include interior parts such as inner handles, fuel trunk openers, seat belt buckles, assist wraps, various switches, knobs, levers, clips, etc.; electrical system parts such as meters and connectors; in-vehicle electric and electronic parts such as audio equipment and car navigation equipment; parts that come into contact with metal such as the carrier plate of a window regulator; door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts, fuel system parts, and other mechanical parts.
電気・電子部品としては、金属接点が多数存在する機器の構成部品または部材、例えば、カセットテープレコーダ、ＣＤ・ＤＶＤプレイヤーなどのオーディオ機器、ＶＴＲ、８ｍｍビデオカメラ、デジタルビデオカメラなどのビデオ機器、コピー機、ファクシミリ、ワードプロセサー、コンピューターなどのＯＡ機器などの構成部品または部材が例示できる。これらの構成部品または部材の具体例としては、シャーシ、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部が成形品で構成された光および磁気メディア部品、例えば、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、８ｍｍビデオテープカセット、デジタルビデオカセット、フロッピーディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジ、ＤＶＤディスクカートリッジなどの部品にも適用可能である。 Examples of electric and electronic parts include components or members of equipment with many metal contacts, such as audio equipment such as cassette tape recorders and CD/DVD players, video equipment such as VTRs, 8mm video cameras and digital video cameras, and office automation equipment such as copy machines, facsimiles, word processors and computers. Specific examples of these components or members include chassis, gears, levers, cams, pulleys and bearings. In addition, the present invention can be applied to optical and magnetic media parts at least partially composed of molded products, such as metal music tape cassettes, digital audio tape cassettes, 8mm video tape cassettes, digital video cassettes, floppy disk cartridges, mini disk cartridges and DVD disk cartridges.
さらに、本実施形態の成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、ファスナー類、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医療用関係部品に好適に使用される。 Furthermore, the molded product of this embodiment is suitable for use in a wide range of lifestyle-related, cosmetic-related, and medical-related parts, including lighting fixtures, fittings, pipes, cocks, faucets, toilet peripheral parts, and other building materials and piping parts, fasteners, stationery, lip balm and lipstick containers, cleaners, water purifiers, spray nozzles, spray containers, aerosol containers, general containers, and needle holders.
特に自動車分野においては、車内が閉じられた環境下に置かれる場合が多く、また、車内が相当の高温に達する場合もあり、ホルムアルデヒド発生量の少ない本実施形態の樹脂組成物はかかる分野の成形品に特に好適に用いられるものである。 In particular, in the automotive field, the interior of a vehicle is often in a closed environment and can reach extremely high temperatures, so the resin composition of this embodiment, which generates a small amount of formaldehyde, is particularly suitable for use in molded products in such fields.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring instruments used in the examples are difficult to obtain due to discontinuation or the like, measurements can be made using other instruments with equivalent performance.
原料
ＰＯＭ：Ａ：トリオキサンと１，３－ジオキソランとを、ＰＯＭ中の１，３－ジオキソランの含有率が４．２質量％(オキシエチレン基量として１．７５ｍｏｌ％)となるように共重合して得られたアセタールコポリマーであって、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１０．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ジヒドラゾン化合物Ｂ－１：１，６－ビス［２－（１－メチルエチリデン）ヒドラジノ］－１，６－ヘキサンジオン、日本ファインケム社製
実施例１～２１、比較例１～５
ポリアセタール樹脂、ジヒドラゾン化合物および尿素化合物を表１～４に示す配合割合で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることで樹脂組成物（ペレット）を製造した。
Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 5
The polyacetal resin, the dihydrazone compound, and the urea compound were uniformly mixed in the blending ratios shown in Tables 1 to 4 using a Super Mixer manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd., and then melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., screw diameter 30 mm) under conditions of a screw rotation speed of 120 rpm and a cylinder set temperature of 190°C. The mixture was then extruded into strands and cut with a pelletizer to produce resin compositions (pellets).
［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生の抑制効果
ホルムアルデヒド発生の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。ホルムアルデヒド発生量については以下に示すようにして求めた。
＜平板試験片の作製＞
実施例１～２１および比較例１～５で得られたペレットを用い、住友重機械工業社製、ＳＥ－３０を用い、温度２１５℃に昇温したシリンダー内で、１分間加熱した後、金型温度８０℃にて、射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。また、シリンダー内で１０分間加熱した以外は同様に行った平板試験片も作製した。
[Characteristics evaluation]
(1) Inhibitory effect on the generation of formaldehyde The inhibitory effect on the generation of formaldehyde was evaluated based on the amount of formaldehyde generated, which was determined as follows.
<Preparation of flat test pieces>
The pellets obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 5 were heated for 1 minute in a cylinder heated to 215° C. using an SE-30 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and then injection molded at a mold temperature of 80° C. to prepare plate test pieces of 100 mm×40 mm×2 mm. Plate test pieces were also prepared in the same manner except that they were heated in the cylinder for 10 minutes.
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
上記平板試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後に、上記平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法により、ポリアセタール樹脂１ｇ中のホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｇ－ＰＯＭ）を測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍＬを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて３時間加熱した。
（ｉｉ）室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量を平板試験片中のＰＯＭの質量で除した値をホルムアルデヒド発生量とした。
表１～表４において、シリンダー内で、１分間加熱した平板試験片のホルムアルデヒド発生量を「１分後ＨＣＨＯ発生量」、１０分間加熱した平板試験片のホルムアルデヒド発生量を「１０分後ＨＣＨＯ発生量」として表１～４に示した。
なお、ホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りである。
ホルムアルデヒド発生量が１０．０μｇ／ｇ－ＰＯＭ以下 ：合格
ホルムアルデヒド発生量が１０．０μｇ／ｇ－ＰＯＭ超 ：不合格
<Measurement of formaldehyde generation amount>
The above-mentioned flat test piece was allowed to stand for 24 hours under an atmosphere of 23°C and 50% relative humidity, and then the amount of formaldehyde generated per 1 g of polyacetal resin (unit: μg/g-POM) was measured for the above-mentioned flat test piece in accordance with the method described in the German Automotive Industry Association standard VDA275 (Automobile interior parts - Quantitative determination of formaldehyde emission by the revised flask method) by the following method.
(i) 50 mL of distilled water was placed in a polyethylene container, and the above-mentioned flat test piece was suspended in the air, and the container was closed with the lid closed, and heated at 60° C. for 3 hours.
(ii) After leaving it at room temperature for 60 minutes, the flat test piece was taken out.
(iii) The amount of formaldehyde absorbed in the distilled water in the polyethylene container was measured by an acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer, and the amount of formaldehyde thus measured was divided by the mass of POM in the flat test piece to obtain the amount of formaldehyde generated.
In Tables 1 to 4, the amount of formaldehyde generated from the flat test piece heated in the cylinder for 1 minute is shown as "amount of HCHO generated after 1 minute," and the amount of formaldehyde generated from the flat test piece heated in the cylinder for 10 minutes is shown as "amount of HCHO generated after 10 minutes."
The pass/fail criteria for formaldehyde generation suppression effect are as follows:
Formaldehyde emission amount is 10.0μg/g-POM or less: Passed Formaldehyde emission amount is more than 10.0μg/g-POM: Failed
（２）金型汚染抑制効果（ＭＤ、モールドデポジット）
金型汚染抑制効果については以下のようにして評価した。
まず、住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、実施例１～２１および比較例１～５で得られたペレットを、成形温度２００℃、金型温度４０℃で２０００ショット連続成形した。成形終了後、金型の内壁面の状態を肉眼で観察した。金型汚染抑制効果に関する基準は以下の通りとした。実施例４の評価を「Ｃ」としてこれを基準とすることとした。また、５人の専門家が肉眼で観察し、多数決で判断した。
Ａ：金型付着物が全くなく、金型汚染抑制効果は極めて良好
Ｂ：金型付着物が殆ど少なく、金型汚染抑制効果は極めて良好
Ｃ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染抑制効果は良好
Ｄ：金型付着物が多く、金型汚染抑制効果は不良
ここで、Ａ～Ｃについては合格とし、Ｄについては不合格である。
(2) Mold contamination suppression effect (MD, mold deposit)
The mold contamination suppression effect was evaluated as follows.
First, using a Minimat M8/7A molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a teardrop-shaped mold, the pellets obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 5 were continuously molded for 2000 shots at a molding temperature of 200°C and a mold temperature of 40°C. After molding was completed, the condition of the inner wall surface of the mold was observed with the naked eye. The criteria for the mold contamination suppression effect were as follows. The evaluation of Example 4 was set as "C" and this was used as the standard. In addition, five experts observed with the naked eye and judged by majority vote.
A: No mold adhesion at all, and the mold contamination suppression effect is extremely good. B: Almost no mold adhesion, and the mold contamination suppression effect is extremely good. C: There is some mold adhesion, but the mold contamination suppression effect is good. D: There is a lot of mold adhesion, and the mold contamination suppression effect is poor. Here, A to C are considered to be pass, and D is considered to be fail.
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、シリンダー内での滞留時間が長くても、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制できた。特に、所定の環状構造を有する尿素化合物を採用することにより、シリンダー内での滞留時間が長くても、ホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制できた（実施例１～２１、特に、実施例１～２０）。
これに対し、尿素化合物を含まない場合（比較例１、２）、ホルムアルデヒドの発生、特に、シリンダー内での滞留時間が長い場合のホルムアルデヒドの発生が著しかった。
また、ジヒドラゾン化合物の含有量が多い場合（比較例３）あるいは尿素化合物の含有量が多い場合（比較例４，５）、金型汚染（ＭＤ）が著しかった。
As is clear from the above results, the resin composition of the present invention was able to effectively suppress the generation of formaldehyde even when the residence time in the cylinder was long. In particular, by using a urea compound having a specific cyclic structure, the generation of formaldehyde was significantly suppressed even when the residence time in the cylinder was long (Examples 1 to 21, especially Examples 1 to 20).
In contrast, when no urea compound was included (Comparative Examples 1 and 2), the generation of formaldehyde was significant, particularly when the residence time in the cylinder was long.
Furthermore, when the content of the dihydrazone compound was high (Comparative Example 3) or when the content of the urea compound was high (Comparative Examples 4 and 5), mold contamination (MD) was significant.
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