JP7460047B2 - Method for producing metal pattern using electrophotographic toner - Google Patents

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Description

本発明は電子写真用トナーによって電子回路等の金属パターンを作製する方法に関するものであり、パターン形成は電子写真に代表される静電プリンター技術に関連し、導電金属層形成はめっき技術に関連する。 The present invention relates to a method for producing metal patterns such as electronic circuits using electrophotographic toner, where the pattern formation is related to electrostatic printer technology, such as electrophotography, and the formation of a conductive metal layer is related to plating technology.

プリント基板に代表される電子回路等の金属パターンを作製する方法は、古くからは以下のフォトレジストを利用したサブトラクティブ法が利用されて来た。先ず基板上に全面形成された金属層上にレジスト層を形成し、パターンを形成したマスク越しに紫外光を照射して、該レジスト層のパターン相当部分のみを硬化させた後レジスト層の未硬化部分を除去する。次にパターン以外の金属層を溶解除去し、引き続いてレジスト層を除去することによって電子回路等の金属パターンを作製するという方法である。しかしその工程数は多く、マスクの保存・管理も大変で有り、その工程を少しでも少なくすることとパターンデータのデジタル化が求められる様になった。 The subtractive method using photoresist has long been used to create metal patterns for electronic circuits, such as printed circuit boards. First, a resist layer is formed on a metal layer formed over the entire surface of the substrate, and ultraviolet light is irradiated through a mask with a pattern to harden only the portion of the resist layer that corresponds to the pattern, after which the unhardened portion of the resist layer is removed. Next, the metal layer other than the pattern is dissolved and removed, and the resist layer is subsequently removed to create a metal pattern for electronic circuits, etc. However, this method involves many steps, and storing and managing the masks is difficult, so there is a demand to reduce the number of steps as much as possible and to digitize the pattern data.

その対策として種々の手法が提案され、中には実用化されているものがあるが、従来法に代わるほどの手法は出てきていない。この分野での究極はフルアディティブ法であると言われている。そしてそれが実現すれば従来法に比べコストは半減するとも言われている。
アディティブ法とは、サブトラクティブ法に対し、最初から必要な部分にだけ金属を付加する方法のことである。
Various methods have been proposed as countermeasures, and some of them have been put into practical use, but no method has emerged that can replace conventional methods. It is said that the ultimate in this field is the fully additive method. It is also said that if this becomes a reality, the cost will be halved compared to conventional methods.
The additive method is a method in which metal is added only to the necessary parts from the beginning, as opposed to the subtractive method.

アディティブ法を実現するには二つの方法が考えられる。その第一の方法は言葉通り基材表面の必要な部分だけに直接金属を付与する方法である。しかしプリント基板に求められる仕様をクリアするのは簡単では無い。精細さと電気抵抗の低さの両方が求められるからである。金属板を切り抜いて切り貼りすることも金属粉で金属パターンを作ることも不可能に近い。また金属を粉にしてしまうと金属粉間の接触抵抗が発生し、本来求められる高い導電性が得られなくなる。金属本来の導電性を得るためには金属を溶融し粉を一体化するしか無い。それには通常500℃から1000℃といった加熱が必要であり、基材がセラミックのようなもので無い限り実現は不可能である。 There are two possible ways to realize the additive method. The first method is, as the name suggests, a method of directly applying metal to only the necessary parts of the substrate surface. However, it is not easy to meet the specifications required for printed circuit boards, as both fineness and low electrical resistance are required. It is nearly impossible to cut out and paste metal sheets, or to create metal patterns using metal powder. Furthermore, if the metal is turned into powder, contact resistance will occur between the metal powders, and the high conductivity that is originally required will not be obtained. The only way to obtain the original conductivity of metal is to melt the metal and integrate the powder. This usually requires heating at 500°C to 1000°C, and is impossible to achieve unless the substrate is something like ceramic.

しかしその壁を破ったのが特許文献1に見られるナノ金属の登場である。金属粒子をナノオーダーまで小さくすると300℃前後で溶融するようになり、この程度まで温度が低くなればフレキシブル基板として使われているポリイミドフィルム上に形成できることになる。これで一挙にアディティブ法が確立するかに見えたが、残念ながらこのナノ金属を使った実用的なパターン形成法は確立されていない。唯一インクジェット法が簡易的で有効のように見えたが、インクジェット法で厚い金属層を作製することは困難である。プリント基板を例に挙げると、必要性能の一つとして回路の導電性だけでは無く、ある程度大きな電流を流せる事が求められる。そして回路の配線密度を上げるためには線幅は細く、電流を多く流すためには金属層を厚くすることが必要となる。回路条件によるが、薄くても数μm以上が求められる。その点でナノインクを使ったインクジェット法で作られる金属層は薄く、大きな電流を流せない。重ね書きすればある程度厚くは出来るが、スピードや精度の点で実用に供することは無理となる。こうして第一の方法による次の展開の可能性が見えていない。 However, this barrier was broken with the advent of nanometals as seen in Patent Document 1. When metal particles are made small to the nano-order, they melt at around 300°C, and if the temperature is lowered to this level, they can be formed on polyimide films used as flexible substrates. It seemed that the additive method would be established all at once, but unfortunately no practical pattern formation method using this nanometal has been established. The inkjet method was the only method that seemed simple and effective, but it is difficult to create a thick metal layer using the inkjet method. Taking printed circuit boards as an example, one of the required performances is not only the conductivity of the circuit, but also the ability to flow a certain amount of current. In order to increase the wiring density of the circuit, the line width must be made narrower, and in order to allow more current to flow, it is necessary to make the metal layer thicker. Although it depends on the circuit conditions, the thickness is required to be several micrometers or more at most. In this respect, the metal layer created using the inkjet method using nano ink is thin and cannot conduct large currents. Although it is possible to increase the thickness to some extent by overwriting, it is impossible to put it to practical use in terms of speed and accuracy. In this way, the possibility of further development using the first method is not visible.

アディティブ法を実現する第二の方法はすでにプリント基板に求められる金属本来の導電性が得られ、目的に応じて金属層の厚みも調整できる、そして産業用手法として歴史も長く技術が確立しているめっき法による方法である。求めるパターン部分だけにめっきができればフルアディティブ法となる。しかし従来のフォトレジストを利用したサブトラクティブ法に匹敵する解像力を持つパターン形成法で無ければ従来法に取って代わることは出来ない。そして特許文献2にその可能性を秘めた技術が示された。その内容は、電子写真法で電子回路の静電気パターンをつくり、粉体樹脂表面にパラジウム等の触媒金属を付着させたトナーで現像・転写した後、めっき手段で金属パターンを作製する手法である。この手法による提案は以前から有ったが、電子写真法は感光体上の静電潜像を静電気を帯びたトナーで現像し、次に静電気電界で被転写材に転写する方式であるため、粉体トナー表面に導電性の金属があると静電潜像を壊す恐れや転写不良を起こす恐れがあり、実用的な手法とはなり得なかった。
特許文献2では触媒金属微粒子を金属酸化物微粒子の表面に吸着させ、さらにその微粒子を樹脂トナーの表面にマトリクス状に構成させることで前記問題を解決できるとする提案がなされている。
The second method to realize the additive method already provides the inherent conductivity of metal required for printed circuit boards, the thickness of the metal layer can be adjusted depending on the purpose, and it has a long history as an industrial method and the technology has been established. This is a method using a metal plating method. If plating can be applied only to the desired pattern, it is a fully additive method. However, unless the pattern forming method has a resolution comparable to the conventional subtractive method using photoresist, it cannot replace the conventional method. Patent Document 2 discloses a technology that has this potential. The method involves creating an electrostatic pattern for an electronic circuit using electrophotography, developing and transferring it using toner with a catalytic metal such as palladium attached to the surface of a powdered resin, and then creating a metal pattern using plating. Although there have been proposals for this method for some time, electrophotography is a method in which an electrostatic latent image on a photoreceptor is developed with electrostatically charged toner, and then transferred to a transfer material using an electrostatic electric field. If there is a conductive metal on the surface of the powder toner, there is a risk of destroying the electrostatic latent image or causing transfer failure, so this method could not be practical.
Patent Document 2 proposes that the above problem can be solved by adsorbing catalytic metal fine particles onto the surface of metal oxide fine particles and arranging the fine particles in a matrix on the surface of a resin toner.

また別の解像力の高い手法として、パターンを形成したマスクを使い、真空紫外光や、電子線、X線等を照射する事によって基材の表面に化学的変化を生じさせ、その部分だけに触媒金属を付着させ、めっきする手法も以前から提案されている。これらはフォトレジストを利用したサブトラクティブ法に匹敵する解像力を持っているが産業機器として大々的に採用されてはいない。半導体へのパターン等特殊な業種に限定されているのが現実である。恐らくその理由は光源等が特殊であり、その光等を透過するマスク基材と遮蔽するマスク部分の材料などが従来のものより特殊性が強く高額となり、そしてマスクを使うという工程が従来と変わらないこともあり、ある程度大きな面積を高スピードで処理しようとする産業機器にはそぐわないからではないかと考えられる。 Another method with high resolution is to use a patterned mask and irradiate it with vacuum ultraviolet light, electron beams, X-rays, etc. to cause chemical changes on the surface of the base material, and catalyze only those areas. Methods of attaching metal and plating have also been proposed for some time. Although these have resolution comparable to subtractive methods using photoresists, they have not been widely adopted as industrial equipment. The reality is that it is limited to special industries such as patterns for semiconductors. The reason for this is probably that the light source is special, the mask base material that transmits the light, and the material of the mask part that blocks it are more specific and expensive than conventional ones, and the process of using the mask is different from the conventional one. This is thought to be because it is not suitable for industrial equipment that attempts to process large areas at high speeds.

電子写真法は複写機、プリンター、デジタル印刷機と、民生機器から産業機器までその技術は広がっており確立されている。そして感光体の解像力は100本/mm(2500dpi)つまり10μmラインを再現出来ると言われている。まだ製品化には至っていないが、高ガンマ感光体であれば5000dpiの再現も可能とされている。民生機器でも1200dpi仕様のものも一般的になりつつある。これだけの能力をもっているシステムでパターンが自在に作られればほとんどのプリント基板分野に対応できるシステムとなり得る。
では特許文献2は最終形になり得るかというと、残念ながらそれは無理であろうと言わざるを得ない。その理由はトナー作製と処理に複雑さと無理、無駄があるからである。つまりトナー作製とめっき前処理にかなりのコストがかかるとみられる。まず銅めっきする場合の触媒金属はパラジウムが使われるのが一般的である。パラジウムは貴金属に属し高価なものである。そしてそれをナノ金属化すればさらにコストはかかる。その金属を微細なトナー表面にしかも特殊な配置に付着させるという作製法もコストがかさむ。さらにはトナーが定着する際に金属は樹脂の内部に埋もれてしまうものが出てくる。これでは触媒機能として働かない。そのため特許文献2では定着後のトナー表面を処理して内部の金属を表面に出すための処理を提案している。
またトナーという現像剤を100%画像にだけ使うことは不可能であり、飛散したりこびりついたり、無駄になるトナーは必ず存在する。それはどんな印刷システムでも生じることではあるが、それが普通のインクやトナーであればたいしたことは無いが貴金属となればコスト的に少々問題になる。
Electrophotography is an established technology that has been used in copiers, printers, digital printers, and everything from consumer devices to industrial equipment. The resolution of the photoconductor is said to be 100 lines/mm (2500 dpi), meaning it can reproduce 10 μm lines. Although this has not yet been commercialized, it is said that a high-gamma photoconductor can reproduce 5000 dpi. 1200 dpi specifications are becoming common even in consumer devices. If a system with this level of capability could freely create patterns, it could become a system that can be used in most printed circuit board fields.
So, can Patent Document 2 be the final product? Unfortunately, I have to say that it is probably not. The reason is that toner production and processing are complicated, unreasonable, and wasteful. In other words, it is expected that toner production and plating pre-processing will be quite costly. First of all, palladium is generally used as a catalyst metal for copper plating. Palladium is a precious metal and is expensive. And if it is made into a nano-metal, it will be even more expensive. The production method of attaching the metal to the fine toner surface in a special arrangement will also be costly. Furthermore, when the toner is fixed, some of the metal will be buried inside the resin. This will not function as a catalyst. For this reason, Patent Document 2 proposes a process to treat the toner surface after fixing to bring the internal metal to the surface.
Also, it is impossible to use 100% of the toner developer for images, and some toner will always be wasted, scattered, or stuck to the surface. This happens in any printing system, and while it is not a big deal if it is ordinary ink or toner, if it is precious metals, it becomes a bit of a problem in terms of cost.

特開2008-280592 号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-280592 特開2007-134422 号公報JP 2007-134422 A 特願2018-188998 号Patent Application No. 2018-188998

前述したように解像力の高い電子写真システムではあるが、トナーに金属を含ませることはシステム上も芳しくないことであり、それがナノ金属であったり、貴金属であることはコストの面を含めるとなおさら避けたいことである。
常識的に、トナーは通常と同じに樹脂のみで構成されていることがシステム上もコスト上も最も望ましいことになる。そうすると、樹脂でありながらどのようにしたらめっきにつながるシステムになるかが課題となる。さらには金属めっきと基材の接着性が強いことが望まれる。
As mentioned above, although it is an electrophotographic system with high resolution, it is not good for the system to include metal in the toner, and if it is nanometal or precious metal, it is not good from a cost standpoint. This is something I would like to avoid even more.
Common sense dictates that it is most desirable from both system and cost standpoints for the toner to be composed only of resin, as usual. The challenge then becomes how to create a system that can be connected to plating even though it is a resin. Furthermore, it is desired that the metal plating and the base material have strong adhesion.

本発明は、従来のフォトレジストを利用したサブトラクティブ法に匹敵又はそれ以上の解像力の実現可能な電子写真法と電気特性上も材料コスト的にも優秀な手法であるめっき法を使い、フルアディティブ法である実用的で高精細な金属パターン作製法を提供する。
そのためには、次のような手段を用いる。
(1)パターン作製は高速でしかも解像力が高く連続出力可能な電子写真法に代表される静電気によるパターン作製手段を用いる。
(2)静電気パターンを現像する手段は従来の電子写真用トナーと同じく樹脂のみで構成されたトナーを用いる。そのトナーは金属を取り込んで錯体となる配位子を持つ樹脂で構成され、めっき触媒金属を担持する機能を持つ。そして定着されたトナーは酸性の強い触媒液にもアルカリ性の強いめっき液にも耐性を持つ樹脂で構成される。
(3)基材上に直接現像又は転写されたトナーを熱又は光又は電磁波等の手段で定着する。トナーは硬化性を持ち、硬化定着することで基材への接着性は強くなり、さらに後工程で必要な耐酸性、耐アルカリ性を持つ。
(4)めっき前処理手段として、トナーが定着された基材を金属塩触媒液に浸漬し、触媒金属或いは触媒金属イオンを吸着させる手段を用いる。
(5)前処理を行った基材を目的の無電解めっき液に浸漬し、基材上に目的の金属パターンを作製する。
The present invention provides a practical, high-definition metal pattern fabrication method that is a full additive method, using electrophotography, which can achieve resolution comparable to or greater than that of conventional subtractive methods that use photoresists, and plating, which is an excellent method in terms of both electrical properties and material costs.
To achieve this, the following measures are used:
(1) The pattern is formed by electrostatic pattern forming means, typically electrophotography, which is fast, has high resolution and allows continuous output.
(2) The means for developing the electrostatic pattern is toner composed only of resin, the same as conventional electrophotographic toner. The toner is composed of resin with ligands that incorporate metals to form complexes, and has the function of supporting the plating catalyst metal. The fixed toner is composed of resin that is resistant to both highly acidic catalyst solutions and highly alkaline plating solutions.
(3) The toner that has been directly developed or transferred onto the substrate is fixed by means of heat, light, electromagnetic waves, etc. The toner has a hardening property, and by hardening and fixing, the toner has strong adhesion to the substrate and also has the acid resistance and alkali resistance required for subsequent processes.
(4) As a pre-plating treatment means, a means is used in which the substrate to which the toner has been fixed is immersed in a metal salt catalyst liquid to adsorb the catalyst metal or catalyst metal ions.
(5) The pretreated substrate is immersed in a desired electroless plating solution to form a desired metal pattern on the substrate.

本発明に使用するトナーは、全く金属を含まない樹脂だけの構成である為、従来の電子写真用トナーと同様に静電パターンを破壊することもなく正確な現像や転写が行われる。そして従来の絶縁物にめっきするような複雑な工程を必要とせずに従来の無電解めっき前処理法と同様の工程でトナー部分のみに触媒金属が吸着し、その部分だけが金属めっきされる。そしてパターン化された金属めっきは後処理する必要も無く基材への強い接着性を持つ。そのため、触媒金属・めっき金属共に無駄に廃棄されることが無い低コストのフルアディティブ法が実現し、元の高精細静電気パターンに忠実な金属パターンが得られる。 Since the toner used in the present invention is composed only of resin and does not contain any metal, accurate development and transfer can be performed without destroying the electrostatic pattern, similar to conventional electrophotographic toners. Then, the catalytic metal is adsorbed only on the toner portion, and only that portion is plated with metal in a step similar to the conventional electroless plating pretreatment method, without requiring the complicated process of plating on a conventional insulator. The patterned metal plating also has strong adhesion to the substrate without the need for post-treatment. Therefore, a low-cost fully additive method is realized in which neither the catalyst metal nor the plated metal is wasted, and a metal pattern that is faithful to the original high-definition electrostatic pattern can be obtained.

手実験における凹版による静電気パターン作製手段A method for producing static electricity patterns using intaglio printing in hand experiments 定着されたトナー上にニッケルめっきした写真Nickel-plated photograph on fused toner めっきされた細線部分の拡大写真Enlarged photo of plated thin line area 電子写真法により連続基材にトナーパターンを作製する一例An example of electrophotographic production of toner patterns on a continuous substrate トナーパターンが作られた連続基材をめっき工程により金属パターンを作製する一例An example of creating a metal pattern by plating a continuous substrate with a toner pattern.

本発明は前述のように基本的には、静電気潜像を忠実に顕在化するという電子写真法で使われるトナーの機能を持ち、さらにめっき前処理用の触媒金属を担持する能力を持つ完全樹脂トナーで静電気パターンを現像・転写・定着し、その定着されたトナー部分に触媒金属を吸着させ、めっきして金属パターンを作る手法を提案している。つまり本発明はまず静電気でパターンを作り、目的の基材上にトナーパターンを形成しなければならない。その基材は従来のように銅箔が貼られたり、スパッタやめっきで全面銅膜が形成されたような基材ではなく、電気絶縁性が高い基材である。それは板状であってもフィルム状であっても良い。電子写真法では感光体上に静電気パターンを作り、それを帯電したトナーで現像する為感光体からトナーを目的の基材に転写するのが一般的であるが、基材に直接静電気パターンを描く手法もあり、その場合は基材をトナーで直接現像することになる。ただし、基材に直接静電気パターンを描く場合は、静電気の電荷保持は電子写真感光体よりも基材の表面状態に影響される度合いが大きく、特に水分の影響が大きいため考慮する必要がある。その解決法の一つとして基材表面に撥水性のコートをすることは有効である。いずれの方法であってもまずは基材上に目的のトナーパターンが定着されれば良い。その後一般的な無電解めっき法にて金属パターンを形成する事になる。 As mentioned above, the present invention basically proposes a method of developing, transferring, and fixing an electrostatic pattern with a completely resinous toner that has the function of a toner used in the electrophotographic method of faithfully manifesting an electrostatic latent image, and further has the ability to carry a catalytic metal for plating pretreatment, and then adsorbs the catalytic metal to the fixed toner part, and plates it to create a metal pattern. In other words, the present invention first proposes a method of forming a pattern with static electricity and then forming a toner pattern on the target substrate. The substrate is not a substrate with copper foil attached or a copper film formed over the entire surface by sputtering or plating as in the past, but a substrate with high electrical insulation. It may be in the form of a plate or a film. In the electrophotographic method, an electrostatic pattern is generally formed on a photoreceptor, and then the toner is transferred from the photoreceptor to the target substrate in order to develop it with charged toner, but there is also a method of drawing an electrostatic pattern directly on the substrate, in which case the substrate is directly developed with toner. However, when drawing an electrostatic pattern directly on the substrate, the charge retention of the electrostatic charge is more affected by the surface condition of the substrate than by the electrophotographic photoreceptor, and in particular, the effect of moisture is large, so this needs to be taken into consideration. One effective solution is to apply a water-repellent coating to the substrate surface. Regardless of the method, the first step is to fix the desired toner pattern onto the substrate. After that, the metal pattern is formed using a standard electroless plating method.

[静電気パターン]
電子写真法は複写機として発明された技術であり、ページ毎に異なる画像を高速で出力出来る無版のバリアブル印刷法である。そのために光半導体である感光体は高解像力であると共に最高の特性をもっている。しかし開発の為の試作が目的である場合は別だが、産業機器としてプリント基板のような同一パターンを大量に生産する目的であればバリアブルである必要性はほとんど無い。印刷機のように有版でいっこうに問題は無く、むしろ無版より高速で精度・耐久性の高いシステムが出来る可能性がある。
有版でパターンの部分だけ帯電できる版を作ることは出来る。そうすれば電子写真用感光体という特殊なデバイスを使わなくてすむため有効な製造手段となる。またトナー現像出来るのであれば版は静電パターンに限定されるものでは無い。例えば絶縁基材上に金属等の導電性物質でパターン形成されている場合であっても、トナーの帯電極性とは反対の極性電位を導電性物質に与えれば絶縁性のトナーは付着するし、その逆電界をかけることで転写材に転写も出来る。絶縁性のトナーは一粒子の表面全体に帯電電荷が分布しており導電性物質と接触しても帯電を失うことは無いからである。本発明におけるトナーも絶縁性トナーであるため、導電性物質で形成されたパターンであっても問題ない。さらに、その導電性物質で形成されたパターンの表面に絶縁性の保護膜やトナー離型処理を施しても現像に障害となることはほとんど無く、耐久性や転写性に効果がある。
[Static pattern]
Electrophotography is a technology invented for copying machines, and is a plateless variable printing method that can output different images for each page at high speed. For this reason, the photoconductor, which is an optical semiconductor, has high resolution and excellent characteristics. However, unless the purpose is prototyping for development, there is almost no need for it to be variable if the purpose is to mass-produce the same patterns as printed circuit boards as industrial equipment. There is no problem with using plates like in printing presses, and in fact there is a possibility of creating a system that is faster, more accurate, and more durable than plateless systems.
It is possible to make a plate that can be charged only in the pattern portion of a plate. This is an effective manufacturing method because it does not require the use of a special device called an electrophotographic photoreceptor. Also, as long as toner development is possible, the plate is not limited to an electrostatic pattern. For example, even if a pattern is formed on an insulating substrate with a conductive material such as metal, the insulating toner will adhere if a polarity potential opposite to the charging polarity of the toner is applied to the conductive material, and it can be transferred to a transfer material by applying a reverse electric field. This is because the insulating toner has a charge distributed over the entire surface of each particle, and does not lose charge even when it comes into contact with a conductive material. Since the toner in the present invention is also an insulating toner, there is no problem even if the pattern is formed with a conductive material. Furthermore, even if an insulating protective film or toner release treatment is applied to the surface of the pattern formed with the conductive material, it hardly interferes with development, and is effective in durability and transferability.

金属パターンを形成したい基材に直接静電パターンを形成出来れば転写工程が省けると共に、転写による画像劣化を避けることが出来る。しかし過去静電パターンを直接作るためのデバイスが実用化された例があるものの解像力の低さの点で現在では作製されていない。また電子写真法で感光体上に作られた帯電パターンの静電電荷をそのまま特殊紙に転写してその紙を現像する静電転写法と言われる方式の複写機が実用化したこともあるがこれも現在では製造されていない。何れも高解像力の静電気パターンを直接絶縁基材上に形成することの難しさを物語っている。
しかし、技術はいつの時代も不可能を可能にしてきている。本発明者らは別途有版で、現在の電子写真法以上のクオリティーを持つ静電気パターンを直接絶縁基材上に作る手法を発明している。本発明と組み合わせればポリイミド基材やPET基材に高密度のプリント回路をプリントすることも、10μm以下の細線が求められるタッチパネルフィルムの所謂メタルメッシュ回路もプリント可能である。
If an electrostatic pattern could be formed directly on the substrate on which the metal pattern is to be formed, the transfer process could be omitted and image degradation due to transfer could be avoided. However, although there have been examples in the past of practical devices for directly creating electrostatic patterns, they are not currently being manufactured due to their low resolution. Also, a copying machine using a method known as electrostatic transfer, in which the electrostatic charge of a charged pattern created on a photoconductor by electrophotography is directly transferred to special paper and the paper is developed, has been put to practical use, but this is no longer manufactured. Both of these demonstrate the difficulty of forming a high-resolution electrostatic pattern directly on an insulating substrate.
However, technology has always made the impossible possible. The inventors have invented a method to create electrostatic patterns with a quality higher than that of the current electrophotographic method directly on an insulating substrate. When combined with the present invention, it is possible to print high-density printed circuits on polyimide substrates and PET substrates, and to print so-called metal mesh circuits for touch panel films that require fine lines of 10 μm or less.

[トナーの構成]
使用するトナーは従来に無い構成で作られた機能性トナーである。従来考案されてきた「トナー樹脂に触媒金属を付加しためっき可能なトナー」では無く、「触媒金属或いは触媒金属イオンを吸着するめっき可能なトナー」である。つまりトナー自体には触媒金属は存在しないので、基材に定着されたそのままではトナーの部分だけをめっきする事は出来ない。本発明によるトナーは触媒溶液に浸漬する事によってトナーにだけ触媒金属が吸着し、次に無電解めっき液に浸漬することによってトナー上だけに金属めっきされるものである。トナーの構成は電子写真用トナー本来の機能に必要な樹脂で構成し、樹脂の一部に金属を取り込んで錯体となる配位子を持つ基を導入することで成立させた。さらに次工程の酸性の強い触媒液にもアルカリ性の強いめっき液にも耐えられるよう、また基材との密着性をあげるため定着時に硬化する特性も持たせた。化学反応の世界では触媒金属を錯体として扱う事は通常に行われている。金属を抱え込んだ錯体は強く、別の化学反応でもしない限り金属が離れることはない。そして金属を抱えた樹脂は硬化したトナーとして基材に定着されしっかり付着している為、めっきされた金属は基材にしっかりと付着する。
[Toner Composition]
The toner used is a functional toner made with a new composition. It is not a "platable toner in which a catalytic metal is added to a toner resin" as previously proposed, but a "platable toner that adsorbs catalytic metal or catalytic metal ions". In other words, since the toner itself does not contain catalytic metal, it is not possible to plate only the toner part when it is fixed to the substrate. The toner according to the present invention is immersed in a catalytic solution, so that the catalytic metal is adsorbed only to the toner, and then immersed in an electroless plating solution, so that the toner part is plated with metal. The toner is composed of a resin necessary for the original function of electrophotographic toner, and is established by introducing a group having a ligand that incorporates a metal into a part of the resin and forms a complex. Furthermore, in order to withstand the highly acidic catalytic solution and the highly alkaline plating solution in the next process, and to increase adhesion to the substrate, it is given the property of hardening when fixed. In the world of chemical reactions, it is common to treat catalytic metals as complexes. The complex that holds the metal is strong, and the metal will not come off unless another chemical reaction occurs. And since the resin that holds the metal is fixed to the substrate as a hardened toner and firmly adheres to it, the plated metal will firmly adhere to the substrate.

トナーは乾式現像トナーでも液体現像トナーでも成立する。乾式現像トナーの最小粒径は5μm程度とされており、液体現像トナーの粒径は特殊な場合を除けばサブミクロン(0.2~0.8μm程度)である。画像上必要最小ライン幅を粒子の重なりで表現する場合、その粒子径はライン幅の1/10以下にする必要があると言われている。
乾式現像トナー粒径や潜像ドット径が5μm(5000dpi相当)とすると50μmライン(500dpi相当)が解像力限界(ライン端部の直線性の良さ保証)となる。ライン端部の直線性の良さはプリント回路での使用周波数が高周波になるほど重要となる。それ以上の解像力を望むならば液体現像トナーが適性となる。
液体現像トナーの粒径は特殊な場合を除けばサブミクロン(0.2~0.8μm程度)であるので、10倍以上の解像力を得ることが出来る。つまり5μm幅のラインやドットが文句ない解像力で得られるということである。ここではその解像力が得られる液体現像トナーを代表として一つの具体的な構成を示す。
The toner can be either a dry developed toner or a liquid developed toner. The minimum particle size of dry development toner is about 5 μm, and the particle size of liquid development toner is submicron (about 0.2 to 0.8 μm) except in special cases. When expressing the required minimum line width on an image by overlapping particles, it is said that the particle diameter needs to be 1/10 or less of the line width.
When the dry development toner particle size and the latent image dot size are 5 μm (equivalent to 5000 dpi), a 50 μm line (equivalent to 500 dpi) is the resolution limit (guaranteeing good linearity at the end of the line). Good linearity at the end of the line becomes more important as the frequency used in printed circuits becomes higher. If higher resolution is desired, liquid developing toner is suitable.
Since the particle size of liquid developing toner is submicron (approximately 0.2 to 0.8 μm) except in special cases, it is possible to obtain a resolution 10 times or more. In other words, lines and dots with a width of 5 μm can be obtained with satisfactory resolution. Here, one specific configuration will be shown using a liquid developing toner as a representative that can provide such resolution.

液体現像トナーの構成要素は、コア樹脂とコアを覆うシェル樹脂で構成された絶縁性樹脂粒子、分散剤、絶縁性溶媒及び必要に応じて金属石鹸等の電荷制御材により構成される。
本液体現像トナーは、コア樹脂またはシェル樹脂のどちらか一方に触媒金属(イオン)を選択的に吸着する電子供与性官能基を含有する。該官能基(つまり金属を取り込んで錯体となる配位子を持つ基)としては非共有電子対を持つ原子より構成される、アミノ基、フォスフォノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、等が適用できる。特にアミノ基が有効である。アミノ基には、ピリジン、アゾール、トリアゾール、イミダゾール、等の含窒素化合物も含まれる。
電子供与性官能基を0.1mM/g以上(好ましくは、0.2mM/g以上)含有する。無電解めっき工程は、触媒付与(強酸性)後無電解めっき(強アルカリ性)を行うため、トナーにより形成されたパターンは、高い耐酸性、耐アルカリ性が要求される。
そのため本液体現像トナーは、コア樹脂またはシェル樹脂のどちらか一方にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、グリシジル基、等の上記電子供与性官能基と反応する架橋性官能基を含有する。液体現像トナーが静電潜像を現像後定着する際、電子供与性官能基と架橋性官能基の架橋により、現像された樹脂層は3次元化し耐アルカリ性、耐酸性、及び耐薬品性が大幅に向上する。本液体現像トナーは、コア-シェルの2層に限定されるものではなく、多層粒子も含まれる。粒子の多層化の目的として、本液体現像トナーにより形成されたパターンの触媒選択吸着性及び耐薬品性の向上、熱特性改善、電気特性改善、等の目的があげられる。更に多層化によりトナー分散性向上、帯電特性向上、等の目的もあげられる。
The components of the liquid developing toner include insulating resin particles composed of a core resin and a shell resin covering the core, a dispersant, an insulating solvent, and, if necessary, a charge control material such as a metal soap.
This liquid developing toner contains an electron-donating functional group that selectively adsorbs a catalyst metal (ion) on either the core resin or the shell resin. The functional group (that is, a group having a ligand that incorporates a metal to form a complex) includes an amino group, a phosphono group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, etc., which are composed of atoms with a lone pair of electrons. Applicable. Amino groups are particularly effective. Amino groups also include nitrogen-containing compounds such as pyridine, azole, triazole, imidazole, and the like.
It contains an electron-donating functional group of 0.1 mM/g or more (preferably 0.2 mM/g or more). In the electroless plating process, electroless plating (strongly alkaline) is performed after catalyst application (strongly acidic), so the pattern formed by the toner is required to have high acid resistance and alkali resistance.
Therefore, the present liquid developing toner contains a crosslinkable functional group, such as an isocyanate group, a blocked isocyanate group, or a glycidyl group, that reacts with the electron-donating functional group in either the core resin or the shell resin. When a liquid developing toner fixes an electrostatic latent image after developing it, the developed resin layer becomes three-dimensional due to the crosslinking between the electron-donating functional group and the crosslinking functional group, resulting in significant alkali resistance, acid resistance, and chemical resistance. improve. The present liquid developing toner is not limited to two core-shell layers, but also includes multilayer particles. The purpose of making the particles multilayered is to improve the selective adsorption of catalysts and chemical resistance of the pattern formed by the present liquid developing toner, as well as to improve the thermal properties and electrical properties. Furthermore, the use of multiple layers can also be used to improve toner dispersibility, charging characteristics, and the like.

[現像・定着]
現像の手法は従来の電子写真法に従えば問題無い。それは前述したようにトナーの基本的特性が従来のトナーと全く同じになるように作ることが出来るからである。そして転写や定着の条件も従来の電子写真法に則れば問題無く高忠実な仕上がりとなる。ただ、定着に関しては本発明者らが確認したところでは、100μm以下の細線を再現するなど、高精細な画質を求める場合はオーブンヒーター法が良いように見受けられた。また、液体現像では従来通りスクイズローラや絞りローラ等で基材上の残液をなるべく少なくして温風も含めて風乾することにより高精細な現像が得られる。定着温度はトナー構成によるが、100℃から120℃程度で硬化定着する構成が可能であり、PET基材を使用することが可能である。
[Developing/Fixing]
There is no problem if the development method follows the conventional electrophotographic method. This is because, as mentioned above, the basic characteristics of the toner can be made exactly the same as those of the conventional toner. And if the transfer and fixing conditions follow the conventional electrophotographic method, there will be no problem and a high-fidelity finish. However, as far as the inventors have confirmed, when high-definition image quality is required, such as reproducing fine lines of 100 μm or less, the oven heater method seems to be good for fixing. Also, in liquid development, high-definition development can be obtained by reducing the remaining liquid on the substrate as much as possible using a squeeze roller or a squeeze roller as in the conventional method, and then drying with air, including hot air. The fixing temperature depends on the toner composition, but it is possible to configure it to harden and fix at about 100° C. to 120° C., and it is possible to use a PET substrate.

[前処理]
特許文献2に記載されているようなトナー表面に触媒金属がある場合には、その金属が表面に出ている限り、既に触媒金属が存在しているので触媒金属を付着させるという処理の必要はなく、すぐに無電解めっき液に浸漬すれば良い。しかし本発明のトナーは定着終了時点ではまだ触媒金属を持っていないので、無電解めっきを行うための触媒金属を付与する前処理が必要である。本発明では塩化パラジウム水溶液や硫酸パラジウム水溶液に代表される金属塩の水溶液に浸漬する処理法をもちいる。触媒金属がトナーに吸着する理由は前述したようにトナーのシェル樹脂に金属を取り込んで金属錯体となる配位子を持つ基を導入しているからである。単なる絶縁性基材には触媒金属を捕捉する能力は無いため、トナーパターン部のみに触媒金属が存在することになる。この前処理法は特に金属に無電解めっきする場合の通常の工程であり、これと同じ前処理であることは本発明の大事な特徴の一つである。
しかし触媒金属がイオンとして吸着している場合は、状況によってホスフィン酸やホルマリン等で還元して金属化する工程を追加する必要がある場合もある。
従来プラスチックに無電解めっきする時にはスズ触媒とパラジウム触媒の2段階処理(センシタイジングーアクティベーション法)あるいは塩化第一スズと塩化パラジウムの混合液を使うパラジウムスズーコロイド粒子触媒処理(キャタリストーアクセラレーション法)を使用すると触媒金属をプラスチックに付着出来る。スズを使う理由はプラスチックに付着する性質がある為で、パラジウムにはその性質が無い為である。スズはめっきの際に邪魔になるので取り除く処理工程が必要となる。さらに、極端に言えばスズは何にでも付着するので、全面めっきするには良いが、パターンにだけ付くような選択的めっきには使えない。近年コロイドパラジウムやコロイド銀を触媒とする方法も行われているが、これらのコロイド化している材料も何にでも付着しやすいものであり、選択めっきは難しい。そのようなことがこれまでパターン化めっきを困難なものにしてきたと云える。
本発明でトナーの錯体樹脂に吸着する金属はパラジウムに限ることではない。銅めっきの場合の還元剤としてはホルムアルデヒドを使うのが一般的であるが、ホルムアルデヒドの酸化反応に対する触媒活性の大きい金属は順に、銅、金、銀、白金、ニッケル、コバルトであるとの報告がある。これらの金属塩を触媒液として使える大きな可能性がある。そして触媒をナノ金属化する必要が無いためコスト的にも非常に有効な手法である。
しかしナノ金属化した触媒金属を全く使用できないと言う訳では無い。ナノ金属化した触媒金属をコロイド化する樹脂にトナーの官能基だけに吸着する性質を持たせればシステムは成立する可能性がある。
[Preprocessing]
When there is a catalytic metal on the toner surface as described in Patent Document 2, as long as the catalytic metal is exposed on the surface, the catalytic metal is already present and there is no need for a process to attach the catalytic metal. Instead, it can be immersed in an electroless plating solution immediately. However, since the toner of the present invention does not yet have a catalytic metal at the time of completion of fixing, a pretreatment to impart a catalytic metal for electroless plating is necessary. In the present invention, a treatment method is used in which the material is immersed in an aqueous solution of a metal salt such as an aqueous solution of palladium chloride or an aqueous solution of palladium sulfate. The reason why the catalytic metal is adsorbed to the toner is that, as described above, a group having a ligand that incorporates the metal and forms a metal complex is introduced into the shell resin of the toner. Since a mere insulating base material does not have the ability to capture the catalytic metal, the catalytic metal is present only in the toner pattern area. This pretreatment method is a common process especially when electroless plating is performed on metals, and one of the important features of the present invention is that it is the same pretreatment method.
However, if the catalytic metal is adsorbed as ions, depending on the situation, it may be necessary to add a step of metallization by reduction with phosphinic acid, formalin, etc.
Conventionally, when electroless plating is applied to plastics, a two-step process using a tin catalyst and a palladium catalyst (sensitizing-activation method) or a palladium-tin colloidal particle catalyst process using a mixed solution of stannous chloride and palladium chloride (catalyst acceleration method) is used. method) allows the catalytic metal to be attached to the plastic. The reason why tin is used is because it has the property of adhering to plastic, whereas palladium does not have that property. Since tin gets in the way during plating, a treatment process is required to remove it. Furthermore, to put it in an extreme, tin will stick to anything, so it is good for plating the entire surface, but it cannot be used for selective plating where it only sticks to patterns. In recent years, methods using colloidal palladium or colloidal silver as catalysts have been used, but these colloidal materials also tend to adhere to anything, making selective plating difficult. It can be said that this has made patterned plating difficult until now.
In the present invention, the metal adsorbed to the complex resin of the toner is not limited to palladium. Formaldehyde is generally used as a reducing agent in copper plating, but it has been reported that the metals with the highest catalytic activity for formaldehyde oxidation reactions are copper, gold, silver, platinum, nickel, and cobalt, in order. be. There is great potential to use these metal salts as catalyst liquids. Moreover, since there is no need to convert the catalyst into nanometallic material, it is a very cost-effective method.
However, this does not mean that nanometallized catalyst metals cannot be used at all. A system could be established if the resin that colloidizes the nano-metallic catalyst metal has the property of adsorbing only to the functional groups of the toner.

[無電解めっき]
無電解めっき液及びその液管理やめっき手法は従来通りに行えば良く、特別な必要性は無い。めっきの難易はそのまま本発明にも当てはまるが、無電解めっき法はすでに確立した技術でありその品質は保証される。
[Electroless plating]
The electroless plating solution, its management, and plating method can be performed as in the past, and there is no special need for it. The difficulties of plating are the same as in the present invention, but the electroless plating method is an established technology and its quality is guaranteed.

[実施例]
[液体現像トナー作製及びめっき確認]
(液体現像トナー作製)
本発明を実現する為の具体的な液体現像トナー作製の一実施例を示す。
下記C1⇒S1⇒S2の手順で、本発明で使用する液体現像トナー(S2)を作製した。
(1) C1液の作製
酢酸ビニル:60部
ラウリルメタクリレート:15部
アイソパーE:170部
アゾビスイソブチロニトリル1部
以上を四つ口フラスコに投入し、撹拌機、還流冷却管、チッソ導入管、温度計、を装着し、チッソ導入しながら80℃で3時間加熱し、その後、100℃で10時間加熱し白濁したポリマー分散液を得た。
更に、アイソパーGで希釈し、固形分濃度30%の分散液C1を作製した。
(2) S1液の作製
C1:180部
メタクリル酸グリシジル:3部
メタクリル酸メチル:13部
アゾビスイソブチロニトリル:0.3部
アイソパーG:45部
以上を四つ口フラスコに投入し、撹拌機、還流冷却管、チッソ導入管、温度計、を装着し、チッソ導入しながら80℃で5時間加熱し、白濁したポリマー分散液S1を得た。
(3)S2液の作製
S1:180部
メタクリル酸ジメチルアミノエチル:6部
メタクリル酸メチル:6部
アゾビスイソブチロニトリル:0.2部
アイソパーG:24部
以上を四つ口フラスコに投入し、撹拌機、還流冷却管、チッソ導入管、温度計、を装着し、チッソ導入しながら80℃で5時間加熱し、白濁したポリマー分散液S2を得た。
ポリマー分散液S2(固形分30wt%)をアイソパーGで固形分0.1%に希釈し、わずかな帯電制御材を添加して本発明で使用する試作液体現像トナーT1を作製した。作製されたトナーはプラス帯電を示す。
[Example]
[Liquid development toner production and plating confirmation]
(Preparation of liquid developing toner)
An example of producing a specific liquid developing toner for realizing the present invention will be described.
A liquid developing toner (S2) for use in the present invention was produced according to the following procedure C1⇒S1⇒S2.
(1) Preparation of C1 liquid Vinyl acetate: 60 parts Lauryl methacrylate: 15 parts Isopar E: 170 parts Add 1 part or more of azobisisobutyronitrile to a four-neck flask, add a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet pipe. and a thermometer, and heated at 80° C. for 3 hours while introducing nitrogen, and then heated at 100° C. for 10 hours to obtain a cloudy polymer dispersion.
Furthermore, it was diluted with Isopar G to prepare a dispersion liquid C1 having a solid content concentration of 30%.
(2) Preparation of S1 liquid C1: 180 parts Glycidyl methacrylate: 3 parts Methyl methacrylate: 13 parts Azobisisobutyronitrile: 0.3 parts Isopar G: Pour 45 parts or more into a four-necked flask and stir. The reactor was equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, and heated at 80° C. for 5 hours while introducing nitrogen to obtain a cloudy polymer dispersion S1.
(3) Preparation of S2 liquid S1: 180 parts Dimethylaminoethyl methacrylate: 6 parts Methyl methacrylate: 6 parts Azobisisobutyronitrile: 0.2 parts Isopar G: Pour 24 parts or more into a four-necked flask. , a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer were installed and heated at 80° C. for 5 hours while introducing nitrogen to obtain a cloudy polymer dispersion S2.
Polymer dispersion liquid S2 (solid content 30 wt%) was diluted with Isopar G to a solid content of 0.1%, and a small amount of charge control material was added to prepare a prototype liquid developer toner T1 used in the present invention. The produced toner exhibits positive charge.

(めっき確認実験の為の静電パターン作製)
上記作製した液体現像トナーT1が微細な線までめっき形成出来る性能を有する事を確認する為、本発明者が先に出願した特許文献3の手法を用いて静電気パターンを作製した。参考のためにその手法の簡易な説明を図1に示す。
導電板上にエポキシタイプのフォトレジストをスピンコーターで約10μm厚に塗布、乾燥し、フォトマスクパターンを密着露光、現像して掘り込みパターンの凹版(10)を作製する。その上に裏面を導電処理した25μm厚のPET基材(20)を予備帯電として全面均一にプラス300Vに帯電した後、凹版(10)に密着した。次に凹版の電極(11)に対しPET電極(21)にプラス2500Vを2秒間パルス的に印加した後にPET基材(20)を剥離し、マイナスの静電パターンを形成した。
(Preparation of electrostatic patterns for plating verification experiments)
In order to confirm that the liquid developing toner T1 prepared above has the ability to form even fine lines by plating, a static electricity pattern was prepared using the method described in Patent Document 3, which was previously filed by the present inventor. For reference, a simple explanation of the method is shown in FIG.
An epoxy-type photoresist is applied to a conductive plate to a thickness of about 10 μm using a spin coater, dried, and a photomask pattern is exposed and developed to produce an intaglio (10) with a recessed pattern. A 25 μm-thick PET substrate (20) with a conductive back surface is placed on top of the photoresist and uniformly charged to +300 V over the entire surface as a preliminary charge, and then the substrate is brought into close contact with the intaglio (10). Next, a +2500 V pulse is applied to the PET electrode (21) relative to the intaglio electrode (11) for 2 seconds, and the PET substrate (20) is then peeled off to form a negative electrostatic pattern.

(試作液体現像トナーの現像及び定着)
液体現像器の市販されたものは無いので、手現像をすることとした。静電パターンが形成されたPET基材(20)の表面に液体現像トナーT1を注ぎ、約30μm程度のギャップを維持しながらグランド電位に接続した金属板で液体現像トナーT1をスクイズした後風乾して、かぶりの無いトナーパターンを得た。
トナーは着色剤を入れておらず、定着前では粒子状態なので乱反射してわずかに白く確認できるが、約110℃のオーブンに3分間入れ定着させるとトナーは透明となり見え難くなるが、硬化してPET基材に密着した。
(Development and fixing of prototype liquid developer toner)
Since there is no commercially available liquid developer, I decided to develop by hand. Pour the liquid developer toner T1 onto the surface of the PET base material (20) on which the electrostatic pattern has been formed, squeeze the liquid developer toner T1 with a metal plate connected to ground potential while maintaining a gap of about 30 μm, and then air dry. As a result, a toner pattern without fogging was obtained.
The toner does not contain any colorant, and before it is fixed, it is in a particle state, so it reflects diffusely and appears slightly white. However, if you put it in an oven at about 110°C for 3 minutes and fix it, the toner becomes transparent and becomes difficult to see, but it hardens. Closely adhered to the PET base material.

(めっき前処理)
トナーを定着したPET基材(10)を触媒金属処理として40℃の約0.04%塩化パラジウム溶液に10分間浸漬した。その後水洗し20%の次亜リン酸ナトリウム液に3分間浸漬するとパラジウムが還元され、パターンが黒く浮き上がって見えてくる。それを再度水洗した。
(Pre-plating treatment)
The PET substrate (10) on which the toner was fixed was immersed in a 0.04% palladium chloride solution at 40° C. for 10 minutes as a catalytic metal treatment. It was then washed with water and immersed in a 20% sodium hypophosphite solution for 3 minutes, whereby the palladium was reduced and the pattern became visible as a black raised pattern. It was then washed with water again.

(無電解ニッケルめっき処理)
無電解ニッケルめっき液は奥野製薬株式会社の化学ニッケルSEP-LFをメーカー仕様に従って調合して約50℃に保ち、めっき前処理したPET基材(10)を3分間浸漬した結果トナーパターン上にニッケルめっきされたきれいな金属パターンが得られた。その状態写真を図2に示す。図3は20μm細線部分を拡大撮影したものである。
(Electroless nickel plating treatment)
The electroless nickel plating solution was prepared using Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.'s chemical nickel SEP-LF according to the manufacturer's specifications, kept at approximately 50°C, and immersed the pre-plated PET substrate (10) for 3 minutes. As a result, nickel appeared on the toner pattern. A clean plated metal pattern was obtained. A photograph of the condition is shown in Figure 2. FIG. 3 is an enlarged photograph of a 20 μm thin line portion.

上述のように、本発明の基本構想に従ったトナーとめっきの実験によってフルアディティブ法による高精細金属パターン作製法が実証された。 As described above, a method for producing a high-definition metal pattern using a fully additive method was demonstrated through toner and plating experiments according to the basic concept of the present invention.

[システム構成]
本発明は静電気を使ったパターンから金属パターンを作製する手段を提案しており、静電パターン及び現像等は電子写真法に代表されるように連続出力可能な手段を用いることによって産業機器の分野に貢献できることを示している。また、産業界では既にめっき前処理や無電解めっき処理を連続して処理出来るシステムが実稼働している。このことから基材がフィルムであればロールトゥロールで連続金属パターン作製のシステムを構築する事は容易である。
一例として図4に電子写真装置を通して連続基材フィルムにトナーパターンを作製する構図を示し、図5に連続基材上に作製されたトナーパターンを連続めっきする構図を示す。
さらに静電パターン作製に特許文献3の手法を用いれば、現在の電子写真感光体では及ばなかった3~5μmの細線金属パターンも夢では無く、メタルメッシュのタッチパネルを連続して生産することも可能になる。
本発明によるシステムは特殊なトナーを介して電子写真法と無電解めっき法という成熟した技術で構成されるため非常に安定しており、本発明により低コストのフルアディティブシステムを構築することが出来る。
[System configuration]
The present invention proposes a means for producing a metal pattern from a pattern using static electricity, and the electrostatic pattern and development are applied to the field of industrial equipment by using a means capable of continuous output, as typified by electrophotography. It shows that you can contribute to Furthermore, in industry, systems that can perform plating pretreatment and electroless plating treatment continuously are already in operation. From this, if the base material is a film, it is easy to construct a system for producing continuous metal patterns using a roll-to-roll method.
As an example, FIG. 4 shows a composition in which a toner pattern is produced on a continuous base film through an electrophotographic device, and FIG. 5 shows a composition in which a toner pattern produced on a continuous base material is continuously plated.
Furthermore, if the method of Patent Document 3 is used to produce electrostatic patterns, thin metal patterns of 3 to 5 μm, which cannot be achieved with current electrophotographic photoreceptors, are no longer a dream, and it is also possible to continuously produce metal mesh touch panels. become.
The system according to the present invention is extremely stable because it is composed of the mature technologies of electrophotography and electroless plating using a special toner, and it is possible to construct a low-cost fully additive system using the present invention. .

符号説明Code explanation

10 凹版(電極付き)
11 凹版の電極
20 PET基材(電極付き)
21 PET基材の電極
22 PETフィルム
31 めっき用現像トナー
70 金属めっきパターン
100 電子写真装置
101 定着器
200 基材フィルムロール
201 トナーパターンが形成された基材フィルムロール
202 金属めっきパターンが形成された基材フィルムロール
203 触媒金属浴槽
204 水洗浴槽
205 無電解金属めっき浴槽
206 乾燥器
10 Intaglio (with electrode)
11 Intaglio electrode 20 PET base material (with electrode)
21 Electrode of PET base material 22 PET film 31 Developing toner for plating 70 Metal plating pattern 100 Electrophotographic device 101 Fixing device 200 Base film roll 201 Base film roll 202 with toner pattern formed Base material with metal plating pattern formed Material film roll 203 Catalytic metal bathtub 204 Washing bathtub 205 Electroless metal plating bathtub 206 Dryer

Claims (7)

電気絶縁性基材の表面に形成された静電気パターン部にトナーと称する帯電した絶縁性樹脂粒子を付着させる現像工程と、
前記現像工程で現像されたパターンに対し熱又は光照射又は電磁波により前記トナーを溶融あるいは架橋させる手段を用い、前記基材上に前記トナーを定着させる定着工程と、
前記基材上に定着された前記トナーにめっき用触媒金属或いは触媒金属イオンを吸着させる前処理工程と、
前記前処理工程を終了した前記基材を無電解めっき液に浸漬して金属層を作する金属層作製工程を具備する金属パターン作製方法であって、
前記トナーは構成する樹脂の一部に金属錯体を形成する配位子をもった樹脂を含むことを特徴とする金属パターン作製方法。
a developing step in which charged insulating resin particles called toner are attached to the electrostatic pattern portion formed on the surface of the electrically insulating base material;
a fixing step of fixing the toner on the base material using means for melting or crosslinking the toner with heat or light irradiation or electromagnetic waves on the pattern developed in the developing step ;
a pretreatment step of adsorbing a plating catalyst metal or catalyst metal ions to the toner fixed on the base material;
A metal pattern manufacturing method comprising a metal layer manufacturing step of manufacturing a metal layer by immersing the base material that has undergone the pretreatment step in an electroless plating solution,
A method for producing a metal pattern, wherein the toner includes a resin having a ligand that forms a metal complex as a part of the resin.
静電気パターンまたは導電性物質で形成されたパターンを持った原版のパターン部に、
トナーと称する帯電した絶縁性樹脂粒子を付着させる現像工程と、
前記現像工程で付着したトナーを電気絶縁性基材上に転写する転写工程と、
前記転写されたトナーに対し熱又は光照射又は電磁波により前記トナーを溶融あるいは架橋させる手段を用い、前記基材上に前記トナーを定着させる定着工程と、
前記基材に定着された前記トナーにめっき用触媒金属或いは触媒金属イオンを吸着させる前処理工程と、
前記前処理工程を終了した前記基材を無電解めっき液に浸漬して金属層を作製する金属層作製工程を具備する金属パターンの作製方法であって、
前記トナーは構成する樹脂の一部に金属錯体を形成する配位子をもった樹脂を含むことを特徴とする金属パターン作製方法。
A pattern portion of an original plate having an electrostatic pattern or a pattern formed of a conductive material is
a developing step in which electrically charged insulating resin particles, called toner, are deposited;
a transfer step of transferring the toner adhered in the developing step onto an electrically insulating substrate;
a fixing step of fixing the transferred toner onto the substrate by using a means for melting or crosslinking the toner by applying heat, light irradiation, or electromagnetic waves ;
a pretreatment step of adsorbing a plating catalyst metal or a plating catalyst metal ion to the toner fixed on the substrate;
A method for producing a metal pattern, comprising a metal layer producing step of producing a metal layer by immersing the base material after the pretreatment step in an electroless plating solution,
The method for producing a metal pattern is characterized in that the toner contains a resin having a ligand for forming a metal complex as a part of the resin constituting the toner.
前記トナーがコア樹脂とコアを覆うシェル樹脂で構成され該シェル樹脂の一部が金属錯体を形成する配位子をもった樹脂であることを特徴とする請求項1及び請求項2のいずれかに記載の金属パターン作製方法。3. The method for producing a metal pattern according to claim 1, wherein the toner is composed of a core resin and a shell resin covering the core, and a part of the shell resin is a resin having a ligand that forms a metal complex. 前記トナーが耐酸性又は耐アルカリ性又は両耐性を持っていることを特徴とする請求項1及至請求項3のいずれかに記載の金属パターン作製方法。4. The method for producing a metal pattern according to claim 1, wherein the toner has resistance to acid or alkali or resistance to both. 前記基材の表面を撥水性に処理したことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の金属パターン作製方法。5. The method for producing a metal pattern according to claim 1, wherein the surface of the substrate is treated to be water repellent. 前記トナーを構成する樹脂の一部である金属錯体を形成する配位子をもった樹脂がアミン系あるいはイミダゾール系である請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の金属パターン作製方法。6. The method for producing a metal pattern according to claim 1, wherein a resin having a ligand for forming a metal complex, which is a part of the resin constituting the toner, is an amine type or an imidazole type. 前記基材がタッチパネルに使用される絶縁フィルムである請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の金属パターン作製方法。The method for producing a metal pattern according to any one of claims 1 to 6, wherein the base material is an insulating film used for a touch panel.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003166068A (en) 2001-09-21 2003-06-13 Toshiba Corp Method for manufacturing composite member, porous substrate, photosensitive compound, and composition, for forming composite member
JP2005029735A (en) 2003-07-10 2005-02-03 Mitsuboshi Belting Ltd Method for forming inorganic thin film on polyimide resin and method for producing polyimide resin for forming surface-modified inorganic thin film
JP2005050992A (en) 2003-07-28 2005-02-24 Toshiba Corp Wiring board and multilayer wiring board
JP2016014160A (en) 2014-06-30 2016-01-28 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 Resin product with metallic film and method for manufacturing the same
JP2017188555A (en) 2016-04-05 2017-10-12 株式会社タッチパネル研究所 Method for manufacturing conductive film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227223A (en) * 1989-12-21 1993-07-13 Monsanto Company Fabricating metal articles from printed images

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003166068A (en) 2001-09-21 2003-06-13 Toshiba Corp Method for manufacturing composite member, porous substrate, photosensitive compound, and composition, for forming composite member
JP2005029735A (en) 2003-07-10 2005-02-03 Mitsuboshi Belting Ltd Method for forming inorganic thin film on polyimide resin and method for producing polyimide resin for forming surface-modified inorganic thin film
JP2005050992A (en) 2003-07-28 2005-02-24 Toshiba Corp Wiring board and multilayer wiring board
JP2016014160A (en) 2014-06-30 2016-01-28 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 Resin product with metallic film and method for manufacturing the same
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