JP7456791B2 - Electrical connection member and manufacturing method thereof - Google Patents

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  • Manufacturing Of Electrical Connectors (AREA)

Description

本発明は、相手側端子接点と接触して電気的に接続される端子接点を金属母材の表面に備える電気接続部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrical connection member having a terminal contact on the surface of a metal base material that is electrically connected by contacting with a mating terminal contact, and a method for manufacturing the same.

コネクタ等の電気接続部材には、相手側端子との高い接触信頼性と、相手側端子との接続部における高い耐摩耗性が求められている。そのため、コネクタの接点部には、一般的に、金、銀及び錫などの貴金属からなる貴金属めっきが施されている。しかし、高価な貴金属めっきを用いると、コネクタの生産コストが高くなりやすい。そこで、コネクタの接点部(端子接点)に、貴金属めっき層に代えてグラフェン膜を形成することが提案されている。グラフェン膜は炭素原子から構成された単原子膜であり、電気伝導性及び化学的安定性に優れることから、高い信頼性を持つ新たな端子接点材料として脚光を浴びている。そして、種々の部材の表面にグラフェン膜を形成する方法としては様々な提案がなされている(特許文献1~2参照)。 Electrical connection members such as connectors are required to have high contact reliability with a mating terminal and high wear resistance at the connection portion with the mating terminal. Therefore, the contact portions of the connector are generally plated with a noble metal such as gold, silver, and tin. However, the use of expensive precious metal plating tends to increase the production cost of the connector. Therefore, it has been proposed to form a graphene film on the contact portion (terminal contact) of the connector instead of the noble metal plating layer. Graphene film is a monoatomic film composed of carbon atoms, and because it has excellent electrical conductivity and chemical stability, it is attracting attention as a new terminal contact material with high reliability. Various proposals have been made for methods of forming graphene films on the surfaces of various members (see Patent Documents 1 and 2).

特許文献1には、異種分子によってインターカレーションされた、複数層に積層されてなる多層グラフェンを熱CVD(化学気相成長)法で形成する方法が開示されている。熱CVD法は、真空下において高温で行われ、かつ、長時間を要する。また、熱CVD法に用いるCVD装置の構成が複雑であり、高コストであり、初期のコストが高くなる傾向にある。 Patent Document 1 discloses a method of forming multilayer graphene intercalated with different molecules and stacked in multiple layers using a thermal CVD (chemical vapor deposition) method. The thermal CVD method is performed at high temperature under vacuum and requires a long time. Further, the configuration of the CVD apparatus used in the thermal CVD method is complicated and expensive, and the initial cost tends to be high.

特許文献2には、熱CVD法における高温処理に製品(例えば、金属端子等)が晒されることによる損傷を防止するため、事前に合成されたグラフェン膜を製品の表面に転写する方法が開示されている。このようなグラフェン膜の転写には別途装置が必要であるし、転写によって形成されるグラフェン膜が一部欠落するため被覆率が低く、ひいては密着性が低下するといった問題がある。 Patent Document 2 discloses a method of transferring a graphene film synthesized in advance onto the surface of a product in order to prevent damage caused by exposing the product (for example, a metal terminal) to high-temperature treatment in a thermal CVD method. ing. A separate device is required to transfer such a graphene film, and a portion of the graphene film formed by the transfer is missing, resulting in a low coverage and a problem in that the adhesion is reduced.

一方、グラフェンを酸化してなる酸化グラフェンは、安価で大量に入手可能な黒鉛を化学的に酸化することにより合成される。また、酸化グラフェンは、カルボキシル基又は水酸基等の極性基を有するため、水などの極性溶媒中で分散性を示すとともに、極性溶媒中において帯電する。そのため、当該極性溶媒に基板を投入し、当該基板に電圧を印加すると、酸化グラフェンとは反対電荷を有する基板に堆積することができる。そこで、電気泳動堆積法(EPD)を用い、銅基板等の表面に酸化グラフェン膜を形成する方法が提案されている(特許文献3参照)。 On the other hand, graphene oxide, which is produced by oxidizing graphene, is synthesized by chemically oxidizing graphite, which is inexpensive and available in large quantities. Further, since graphene oxide has a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, it exhibits dispersibility in a polar solvent such as water and is charged in a polar solvent. Therefore, when a substrate is placed in the polar solvent and a voltage is applied to the substrate, the graphene oxide can be deposited on a substrate having an opposite charge to that of graphene oxide. Therefore, a method has been proposed in which a graphene oxide film is formed on the surface of a copper substrate or the like using electrophoretic deposition (EPD) (see Patent Document 3).

特開2014-96411号公報JP2014-96411A 特表2015-518235号公報JP 2015-518235 A 国際公開第2011/116369号International Publication No. 2011/116369

しかしながら、特許文献3に記載の方法により得られる酸化グラフェン膜は、層間抵抗が高いため、端子接点として利用するには酸化グラフェンを還元し、電気抵抗が低いグラフェンとする必要がある。また、特許文献3の電気泳動堆積法において、銅基板はアノード(陽極)として利用するため、酸化されやすいという問題があった。 However, since the graphene oxide film obtained by the method described in Patent Document 3 has high interlayer resistance, it is necessary to reduce the graphene oxide to form graphene with low electrical resistance in order to use it as a terminal contact. Further, in the electrophoretic deposition method of Patent Document 3, since the copper substrate is used as an anode, there is a problem that it is easily oxidized.

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、酸化グラフェンを用いつつも電気抵抗が低い端子接点を備える電気接続部材、及び当該電気接続部材を、常温下で簡便に製造することができる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide an electrical connection member that uses graphene oxide but has a terminal contact with low electrical resistance, and a manufacturing method that allows the electrical connection member to be easily manufactured at room temperature. .

本発明の第1の態様に係る電気接続部材は、接続部と、
接続部の表面に形成された、相手側端子接点と接触して電気的に接続される端子接点と、を有し、
端子接点が、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜である。
The electrical connection member according to a first aspect of the present invention includes a connection portion,
a terminal contact formed on a surface of the connection portion and in contact with and electrically connected to a mating terminal contact;
The terminal contacts are graphene oxide films intercalated with a conductive metal.

本発明の第2に態様に係る電気接続部材の製造方法は、相手側端子接点と接触して電気的に接続される端子接点として酸化グラフェン膜を金属母材の表面に備える電気接続部材の製造方法であって、
酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを含み、前記酸化グラフェンのゼータ電位が正となるように調整した水分散液に金属母材を浸漬し、電気泳動堆積法により、金属母材をカソード側とした状態で酸化グラフェン膜を形成する工程を含む。
A method for manufacturing an electrical connection member according to a second aspect of the present invention includes manufacturing an electrical connection member in which a graphene oxide film is provided on the surface of a metal base material as a terminal contact that contacts and is electrically connected to a mating terminal contact. A method,
A metal base material is immersed in an aqueous dispersion containing graphene oxide and a salt of a conductive metal and adjusted so that the zeta potential of the graphene oxide is positive, and the metal base material is placed on the cathode side by an electrophoretic deposition method. The method includes a step of forming a graphene oxide film in a state where the graphene oxide film is

本発明の第3の態様に係る電気接続部材の製造方法は、第2の態様の電気接続部材の製造方法に関し、水分散液のpHを調整して酸化グラフェンのゼータ電位を正とする。 A method for manufacturing an electrical connection member according to a third aspect of the present invention relates to the method for manufacturing an electrical connection member according to the second aspect, and the pH of the aqueous dispersion is adjusted to make the zeta potential of graphene oxide positive.

本発明の第4の態様に係る電気接続部材の製造方法は、第2又は第3の態様の電気接続部材の製造方法に関し、水分散液における酸化グラフェンに対する導電性金属の塩の質量比率が0.01~0.1である。 A method for manufacturing an electrical connection member according to a fourth aspect of the present invention relates to the method for manufacturing an electrical connection member according to the second or third aspect, in which the mass ratio of the conductive metal salt to graphene oxide in the aqueous dispersion is 0. It is between .01 and 0.1.

本発明の第5の態様に係る電気接続部材の製造方法は、第2乃至第4の態様のいずれかの電気接続部材の製造方法に関し、酸化グラフェンのカソードへの移動速度と、前記導電性金属の塩に由来する導電性金属イオンのカソードへの移動速度とが等しくなるように、酸化グラフェンのゼータ電位と、導電性金属の塩の濃度とを調整する。 A method for manufacturing an electrical connection member according to a fifth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an electrical connection member according to any one of the second to fourth aspects, and includes the method of manufacturing an electrical connection member according to any one of the second to fourth aspects. The zeta potential of graphene oxide and the concentration of the conductive metal salt are adjusted so that the speed of movement of conductive metal ions originating from the salt to the cathode is equal.

本発明によれば、酸化グラフェンを用いつつも電気抵抗が低い端子接点を備える電気接続部材、及び当該電気接続部材を、常温下で簡便に製造することができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrical connection member that uses graphene oxide but includes a terminal contact with low electrical resistance, and a manufacturing method that can easily produce the electrical connection member at room temperature.

本実施形態の電気接続部材の一例を示す正面図である。It is a front view showing an example of the electrical connection member of this embodiment. 図1に示す電気接続部材の平面図である。2 is a plan view of the electrical connection member shown in FIG. 1. FIG. 本実施形態の製造方法により端子接点を得る過程を説明するための概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the process of obtaining a terminal contact by the manufacturing method of the present embodiment. 電気泳動堆積法により酸化グラフェン膜が形成される様子を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing how a graphene oxide film is formed by electrophoretic deposition. 水分散液のpHと酸化グラフェンのゼータ電位との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the pH of an aqueous dispersion and the zeta potential of graphene oxide.

以下、図面を用いて本実施形態に係る端子接点の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。 Hereinafter, a method for manufacturing a terminal contact according to this embodiment will be described in detail using the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.

<電気接続部材>
本実施形態の電気接続部材は、接続部と、接続部の表面に形成された、相手側端子接点と接触して電気的に接続される端子接点と、を有し、端子接点が、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜である。
<Electrical connection members>
The electrical connection member of the present embodiment includes a connection part and a terminal contact formed on the surface of the connection part that is electrically connected by contacting the other party's terminal contact, and the terminal contact is electrically conductive. This is a graphene oxide film with metal intercalation.

本実施形態の電気接続部材においては、端子接点として、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜を用いている。酸化グラフェンは、原子1個分の厚みの2次元構造であり、グラフェンと同様に化学的安定性及び機械強度が高い。そして、上述の通り、酸化グラフェン自体は層間抵抗が高いが、本実施形態においては、酸化グラフェン膜には導電性金属がインターカレーションしているため、層間抵抗が低くなっている。 In the electrical connection member of this embodiment, a graphene oxide film intercalated with a conductive metal is used as a terminal contact. Graphene oxide has a two-dimensional structure with a thickness of one atom, and like graphene, has high chemical stability and mechanical strength. As described above, graphene oxide itself has a high interlayer resistance, but in this embodiment, the graphene oxide film is intercalated with a conductive metal, so the interlayer resistance is low.

本実施形態の電気接続部材の一例として、雄型の電気接続部材について図面を参照して説明する。図1は、雄型の電気接続部材の正面図である。図2は、図1に示す電気接続部材の平面図である。図1及び図2に示すように、電気接続部材100は、不図示の雌型の電気接続部材と嵌合するための接続部110と、接続部110に接続し電線210を圧着するための圧着部112とを有する。 As an example of the electrical connection member of this embodiment, a male electrical connection member will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a front view of a male electrical connection member. FIG. 2 is a plan view of the electrical connection member shown in FIG. 1. As shown in FIGS. 1 and 2, the electrical connection member 100 includes a connection part 110 for fitting with a female electrical connection member (not shown), and a crimp for connecting to the connection part 110 and crimping an electric wire 210. 112.

電気接続部材100の接続部110は、金属母材であって、導電性を有する材質からなる板状部材である。接続部110に用いられる導電性を有する材質としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、マグネシウム及びマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属が挙げられる。 The connecting portion 110 of the electrical connecting member 100 is a plate-like member made of a metal base material and having electrical conductivity. Examples of the electrically conductive material used for the connecting portion 110 include at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy, magnesium, and magnesium alloy. .

電気接続部材100の接続部110の表面の少なくとも一部には、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜で構成される端子接点115が形成されている。端子接点115は、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜で構成され、かつ、雌型の電気接続部材と嵌合したときに、当該電気接続部材の端子接点と接触する。ここで、接続部110の表面の少なくとも一部とは、接続部110を構成する表面のうち、雌型の電気接続部材との嵌合時に、当該電気接続部材の端子接点と接触する表面のうちの、少なくとも一部、を意味する。 A terminal contact 115 made of a graphene oxide film intercalated with a conductive metal is formed on at least a part of the surface of the connection part 110 of the electrical connection member 100. The terminal contact 115 is made of a graphene oxide film intercalated with a conductive metal, and comes into contact with the terminal contact of the female electrical connection member when it is fitted into the female electrical connection member. Here, at least a part of the surface of the connecting part 110 refers to the part of the surface constituting the connecting part 110 that comes into contact with the terminal contact of the female electrical connecting member when the female electrical connecting member is fitted. means at least a part of.

ここで、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜は、酸化グラフェンが2層以上積層してなる積層体であり、層間に導電性金属が存在している。酸化グラフェンの積層体における酸化グラフェンの積層数は特に限定されない。電気接続部材100の端子接点115は、雄型の電気接続部材100と雌型の電気接続部材とが嵌合すると、雌型の電気接続部材の端子接点と物理的かつ電気的に接続されるようになっている。 Here, the graphene oxide film intercalated with a conductive metal is a laminate formed by laminating two or more layers of graphene oxide, and the conductive metal is present between the layers. The number of stacked graphene oxide layers in the graphene oxide stack is not particularly limited. The terminal contacts 115 of the electrical connection member 100 are physically and electrically connected to the terminal contacts of the female electrical connection member when the male electrical connection member 100 and the female electrical connection member are fitted together. It has become.

電気接続部材100の圧着部112は、電線210を電気接続部材100に圧着するための部材であり、接続部110に接続するように設けられる。電線210は、導電性材料からなる導体211と、導体211を被覆する電線被覆材212と、からなる。圧着部112は、導体211を圧着する導体圧着部112aと、電線被覆材212を圧着する被覆材圧着部112bとを備える。電気接続部材100の圧着部112のうち、少なくとも導体圧着部112aは、導電性を有する材質で構成される。導電性を有する材質としては、例えば、電気接続部材100の接続部110に用いられる材質と同様のものが用いられる。 The crimping portion 112 of the electrical connection member 100 is a member for crimping the electric wire 210 to the electrical connection member 100, and is provided to connect to the connection portion 110. The electric wire 210 is composed of a conductor 211 made of a conductive material and an electric wire coating material 212 that coats the conductor 211. The crimping portion 112 includes a conductor crimping portion 112a that crimps the conductor 211, and a coating material crimping portion 112b that crimps the electric wire coating material 212. Of the crimping portions 112 of the electrical connection member 100, at least the conductor crimping portion 112a is made of a material having electrical conductivity. As the material having electrical conductivity, for example, the same material as that used for the connection portion 110 of the electrical connection member 100 is used.

電線210を構成する導体211に用いられる導電性材料としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等が用いられる。このうち、アルミニウム又はアルミニウム合金は、導体211及び電線210を軽量化することができるため好ましい。 Conductive materials used for the conductor 211 that constitutes the electric wire 210 include, for example, copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferred because they can reduce the weight of the conductor 211 and the electric wire 210.

電線210を構成する電線被覆材212に用いられる材料としては、例えば、電気絶縁性を確保できる樹脂が用いられる。この樹脂としては、例えば、オレフィン系の樹脂又はポリ塩化ビニル(PVC)を主成分とする樹脂が用いられる。ここで、主成分とは、電線被覆材112全体の50質量%以上の成分をいう。オレフィン系の樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体からなる群より選択される1種以上からなる樹脂が用いられる。これらのうち、ポリプロピレン(PP)又はポリ塩化ビニル(PVC)を主成分とする樹脂は、柔軟性や耐久性が高いため好ましい。 As the material used for the wire sheathing material 212 constituting the wire 210, for example, a resin that can ensure electrical insulation is used. As this resin, for example, an olefin resin or a resin whose main component is polyvinyl chloride (PVC) is used. Here, the main component refers to a component that accounts for 50% by mass or more of the entire wire sheathing material 112. As the olefin resin, for example, one or more resins selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene copolymers, and propylene copolymers are used. Among these, resins whose main component is polypropylene (PP) or polyvinyl chloride (PVC) are preferred because they have high flexibility and durability.

以上の電気接続部材は、以下の本実施形態の電気接続部材の製造方法により製造することができる。 The above electrical connection member can be manufactured by the following method for manufacturing an electrical connection member of this embodiment.

<電気接続部材の製造方法>
本実施形態の電気接続部材の製造方法は、上述の本実施形態の電気接続部材を製造する製造方法である。そして、酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを含み、酸化グラフェンのゼータ電位が正となるように調整した水分散液に金属母材を浸漬し、電気泳動堆積法により、金属母材をカソード側とした状態で酸化グラフェン膜を形成する工程を含む。
なお、本実施形態の電気接続部材の製造方法における金属母材は、上述の本実施形態の電気接続部材の接続部の由来となる部材である。また、上述の図1及び図2に示した電気接続部材100の接続部110において、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜は、その表面の一部に形成されている。すなわち、接続部110には当該酸化グラフェン膜が形成されていない領域が存在する。そのような領域は、電気泳動堆積法による処理時に金属母材にマスクを配置することで設けることができる。具体的には、酸化グラフェン膜を形成しない領域にマスクを配置し、電気泳動堆積法による処理を実行後にマスクを除去すればよい。
<Method for manufacturing electrical connection members>
The manufacturing method of the electrical connection member of this embodiment is a manufacturing method of manufacturing the electrical connection member of this embodiment described above. Then, the metal base material is immersed in an aqueous dispersion containing graphene oxide and a salt of a conductive metal and adjusted so that the zeta potential of the graphene oxide is positive, and the metal base material is placed as a cathode using an electrophoretic deposition method. The method includes a step of forming a graphene oxide film in a state where the graphene oxide film is on the side.
In addition, the metal base material in the manufacturing method of the electrical connection member of this embodiment is a member from which the connection part of the electrical connection member of this embodiment described above is derived. Further, in the connection portion 110 of the electrical connection member 100 shown in FIGS. 1 and 2 described above, a graphene oxide film in which a conductive metal is intercalated is formed on a part of the surface thereof. In other words, there is a region in the connection portion 110 where the graphene oxide film is not formed. Such regions can be provided by placing a mask on the metal matrix during electrophoretic deposition processing. Specifically, a mask may be placed in a region where no graphene oxide film is to be formed, and the mask may be removed after the electrophoretic deposition process is performed.

本実施形態の製造方法により、図3に示すように、複数の酸化グラフェン12の層間に導電性金属14が挿入された構造となる。すなわち、端子接点10は、導電性金属14が酸化グラフェン12の層間にインターカレーションされた構造となる。 The manufacturing method of this embodiment results in a structure in which conductive metal 14 is inserted between layers of a plurality of graphene oxides 12, as shown in FIG. That is, the terminal contact 10 has a structure in which the conductive metal 14 is intercalated between the layers of the graphene oxide 12.

電気泳動堆積法は、基板上に膜を形成させるために用いられる手法であり、例えば、水中に粒子を分散させて分散液を調製して、当該分散液中に電極を挿入し、電圧を印加することで分散液中の帯電粒子を電極上に泳動させ堆積させる成膜法である。電気泳動堆積法は、熱処理を必要とせず、非真空、常温で成膜可能なため、酸化グラフェン膜の成膜を低コストで容易に行うことができる。 Electrophoretic deposition is a method used to form a film on a substrate. For example, particles are dispersed in water to prepare a dispersion, electrodes are inserted into the dispersion, and a voltage is applied. This is a film forming method in which charged particles in a dispersion are migrated and deposited on an electrode. Since the electrophoretic deposition method does not require heat treatment and can be formed in a non-vacuum state at room temperature, it is possible to easily form a graphene oxide film at low cost.

本実施形態の製造方法においては、電気泳動堆積法により金属母材の表面に端子接点たる酸化グラフェン膜を形成するに当たり、正のゼータ電位を有する酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを含む水分散液を用いる。そして、金属母材をカソード側として電気泳動堆積法による処理を実行すると、酸化グラフェンは電気泳動により、カソード側の金属母材に向けて移動し、金属母材上に堆積する。また、導電性金属の塩に由来する導電性金属イオンもカソード側の金属母材に向けて移動し、金属母材で電子を受け取り還元される。従って、上記のような水分散液を用いて電気泳動堆積法による処理を実行すると、酸化グラフェンの層間に導電性金属がインターカレーションされた状態となる。酸化グラフェンのみでは層間の電気抵抗が大きいが、本実施形態においては酸化グラフェンの層間に導電性金属がインターカレーションされるため電気抵抗が低い。また、導電性金属は酸化グラフェンの層間に存在し、空気に触れることないため酸化されにくい。そのため、導電性金属は酸化物ではなく単体として存在し、そのことからも、本実施形態で得られる酸化グラフェン膜は電気抵抗が低いと言える。さらに、電気泳動堆積法において、酸化グラフェンは、外部電場によるクーロン力によって移動し、金属母材表面に強固に堆積する。そのため、本実施形態で得られる酸化グラフェン膜と金属母材との密着性は、ファンデルワールス力が密着性の要因となるスピンコート等の成膜法で形成されるものより高い。 In the manufacturing method of this embodiment, when forming a graphene oxide film serving as a terminal contact on the surface of a metal base material by electrophoretic deposition, water containing graphene oxide having a positive zeta potential and a salt of a conductive metal is used. Use a dispersion. When the electrophoretic deposition process is performed with the metal base material on the cathode side, graphene oxide moves toward the metal base material on the cathode side due to electrophoresis and is deposited on the metal base material. Further, conductive metal ions originating from the conductive metal salt also move toward the metal base material on the cathode side, receive electrons in the metal base material, and are reduced. Therefore, when the electrophoretic deposition process is performed using an aqueous dispersion as described above, a conductive metal is intercalated between graphene oxide layers. Graphene oxide alone has a high interlayer electrical resistance, but in this embodiment, a conductive metal is intercalated between graphene oxide layers, so the electrical resistance is low. In addition, the conductive metal exists between the layers of graphene oxide and is not exposed to air, so it is difficult to oxidize. Therefore, the conductive metal exists not as an oxide but as a simple substance, and from this fact as well, it can be said that the graphene oxide film obtained in this embodiment has low electrical resistance. Furthermore, in the electrophoretic deposition method, graphene oxide is moved by Coulomb force caused by an external electric field and is firmly deposited on the surface of the metal base material. Therefore, the adhesion between the graphene oxide film and the metal base material obtained in this embodiment is higher than that formed by a film forming method such as spin coating in which van der Waals force is a factor in adhesion.

図2は、本実施形態において、電気泳動堆積法による処理を実行するための装置を示している。図2に示す装置は、電気泳動槽20と、電源22の正極に接続されるアノード24と、同負極に接続されるカソード側の金属母材26とを有する。電気泳動槽20には、酸化グラフェン12と導電性金属の塩とを含む水分散液28が満たされている。水分散液28中において、導電性金属の塩は、陽イオンたる導電性金属イオン14と、陰イオンとに解離している。また、図2においては、酸化グラフェン12の周囲に対イオンが取り巻く電気二重層が形成された状態を示している。このような状態で電源22によりアノード24と金属母材26とに電圧を印加して電気泳動堆積法による処理を実行すると、正のゼータ電位を有する酸化グラフェン12は、カソード側の金属母材26に向けてに移動する。一方、導電性金属イオン14も、カソード側たる金属母材26に移動する。このような一連の挙動により、金属母材26の表面には、酸化グラフェン12が堆積して層状になるとともに、導電性金属イオン14が還元され金属として析出する。つまり、図2に示すように、金属母材26には酸化グラフェン12の層及び導電性金属が交互に積層された構造、すなわち酸化グラフェンの層間に導電性金属がインターカレーションされた構造となる。なお、図2において、金属母材26近傍の白抜きの円は堆積した酸化グラフェンを示し、ハッチングした円は析出した導電性金属を示している。 FIG. 2 shows an apparatus for performing electrophoretic deposition processing in this embodiment. The apparatus shown in FIG. 2 includes an electrophoresis tank 20, an anode 24 connected to the positive electrode of a power source 22, and a metal base material 26 on the cathode side connected to the negative electrode. The electrophoresis tank 20 is filled with an aqueous dispersion 28 containing graphene oxide 12 and a conductive metal salt. In the aqueous dispersion 28, the conductive metal salt is dissociated into conductive metal ions 14, which are cations, and anions. Further, FIG. 2 shows a state in which an electric double layer surrounded by counterions is formed around the graphene oxide 12. When a voltage is applied to the anode 24 and the metal base material 26 by the power supply 22 in this state to perform electrophoretic deposition processing, the graphene oxide 12 having a positive zeta potential is transferred to the metal base material 26 on the cathode side. move towards. On the other hand, the conductive metal ions 14 also move to the metal base material 26, which is the cathode side. Due to this series of behaviors, the graphene oxide 12 is deposited on the surface of the metal base material 26 to form a layer, and the conductive metal ions 14 are reduced and precipitated as a metal. In other words, as shown in FIG. 2, the metal base material 26 has a structure in which layers of graphene oxide 12 and conductive metal are alternately laminated, that is, a structure in which conductive metal is intercalated between layers of graphene oxide. . In addition, in FIG. 2, an open circle near the metal base material 26 indicates the deposited graphene oxide, and a hatched circle indicates the precipitated conductive metal.

本実施形態において、端子接点としての酸化グラフェン膜が形成される金属母材としては特に限定はなく、電気接続部材に使用される種々のものを使用することができる。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、又はこれらの金属を含む合金等の導電性を有する金属からなるものが好適に使用される。金属母材の形状としては、板状、棒状、これらを組み合わせた形状等種々の形状があり、厚み等の寸法は、用途に応じて種々選択可能である。 In this embodiment, the metal base material on which the graphene oxide film serving as the terminal contact is formed is not particularly limited, and various materials used for electrical connection members can be used. Specifically, those made of conductive metals such as copper, aluminum, iron, or alloys containing these metals are preferably used. The shape of the metal base material includes various shapes such as a plate shape, a rod shape, and a combination of these shapes, and various dimensions such as thickness can be selected depending on the purpose.

また、本実施形態で得られる端子接点と接触して電気的に接続される相手側端子接点としても特に限定はない。例えば、本実施形態で得られる電気接続部材と接続される雄雌の関係をなすコネクタなどの電気接続部材における端子接点が挙げられる。 Further, there is no particular limitation on the mating terminal contact that is electrically connected by contacting with the terminal contact obtained in this embodiment. For example, a terminal contact point in an electrical connection member such as a male-female connector that is connected to the electrical connection member obtained in this embodiment can be mentioned.

以下、本実施形態の製造方法で用いる、酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを含む水分散液について説明し、次いで、酸化グラフェン膜を形成する工程について説明する。 Hereinafter, an aqueous dispersion containing graphene oxide and a salt of a conductive metal used in the manufacturing method of this embodiment will be described, and then a process for forming a graphene oxide film will be described.

酸化グラフェンは、グラフェンに、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等が結合した構造を有する。酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。そのため、酸化グラフェンは、極性溶媒中において均一に分散しやすい。本実施形態においては、後述するように、酸化グラフェンは、水分散液中でゼータ電位が正となるように調整する。 Graphene oxide has a structure in which carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups, etc. are bonded to graphene. When graphene oxide is in a polar solution, oxygen in the functional group is negatively charged, so different graphene oxides are difficult to aggregate with each other. Therefore, graphene oxide easily disperses uniformly in a polar solvent. In this embodiment, as described later, graphene oxide is adjusted to have a positive zeta potential in the aqueous dispersion.

酸化グラフェンは、公知の方法で作製することができるが、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。さらには、酸化グラフェンは、市販の酸化グラフェンを水に分散させた分散液、または市販の酸化グラフェン分散液を用いてもよい。 Graphene oxide can be produced by a known method, but commercially available graphene oxide may also be used. Furthermore, as the graphene oxide, a dispersion of commercially available graphene oxide dispersed in water or a commercially available graphene oxide dispersion may be used.

本実施形態において、酸化グラフェンは、単層でサイズが1~10μmのものが好ましい。ここで、酸化グラフェンのサイズとは、当面積円相当径を指す。 In this embodiment, graphene oxide is preferably a single layer with a size of 1 to 10 μm. Here, the size of graphene oxide refers to the diameter equivalent to a circle of equivalent area.

本実施形態において、水分散液中の酸化グラフェンの濃度は、適度な厚みの酸化グラフェン膜を形成する観点から、0.001~0.1質量%とすることが好ましく、0.005~0.01質量%とすることがより好ましい。 In this embodiment, the concentration of graphene oxide in the aqueous dispersion is preferably 0.001 to 0.1% by mass, and 0.005 to 0.0% by mass, from the viewpoint of forming a graphene oxide film with an appropriate thickness. More preferably, the content is 0.01% by mass.

本実施形態においては、酸化グラフェンはゼータ電位が正となるように調整するが、当該調整は水分散液のpHを調整することにより行うことができる。ここで、水分散液のpHと酸化グラフェンのゼータ電位との関係について説明する。図3は、水分散液のpHに対する酸化グラフェンのゼータ電位の関係を示すグラフである。図3より、酸化グラフェンのゼータ電位を正とするには、水分散液のpHを小さくなるようにすればよいことが分かる。具体的には、水分散液のpHは、1~7とすることが好ましく、1~3とすることがより好ましい。
水分散液のpHを小さくするには、酸を添加すればよく、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。本実施形態においては、0.1Mの硫酸を添加することによりpHを調整することが好ましい。
In this embodiment, graphene oxide is adjusted to have a positive zeta potential, but this adjustment can be performed by adjusting the pH of the aqueous dispersion. Here, the relationship between the pH of the aqueous dispersion and the zeta potential of graphene oxide will be explained. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the zeta potential of graphene oxide and the pH of the aqueous dispersion. From FIG. 3, it can be seen that in order to make the zeta potential of graphene oxide positive, the pH of the aqueous dispersion can be made small. Specifically, the pH of the aqueous dispersion is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 3.
In order to lower the pH of the aqueous dispersion, an acid may be added, and examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. In this embodiment, it is preferable to adjust the pH by adding 0.1M sulfuric acid.

導電性金属の塩の由来となる導電性金属は、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、アルミニウム等、導電率の高いものを利用することができる。当該導電性金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。本実施形態においては、硫酸銅、硝酸銅が好ましい。 As the conductive metal from which the conductive metal salt is derived, metals with high conductivity such as gold, silver, copper, tin, nickel, iron, and aluminum can be used. Examples of the conductive metal salts include sulfates, nitrates, and the like. In this embodiment, copper sulfate and copper nitrate are preferred.

本実施形態において、水分散液中の導電性金属の塩の濃度は、酸化グラフェン膜の電気抵抗を低下する観点から、0.0005~0.01質量%とすることが好ましく、0.001~0.002質量%とすることがより好ましい。 In this embodiment, the concentration of the conductive metal salt in the aqueous dispersion is preferably 0.0005 to 0.01% by mass, and 0.001 to 0.01% by mass, from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the graphene oxide film. More preferably, the content is 0.002% by mass.

本実施形態において、水分散液における酸化グラフェンに対する導電性金属の塩の質量比率は、導電性金属が適度にインターカレーションされた膜を形成する観点から0.01 ~0.1であることが好ましく、0.02~0.04であることがより好ましい。 In this embodiment, the mass ratio of the conductive metal salt to the graphene oxide in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 0.1, and more preferably 0.02 to 0.04, from the viewpoint of forming a film in which the conductive metal is appropriately intercalated.

水分散液には、酸化グラフェン、導電性金属の塩の他に、pH緩衝液、防腐剤等を添加することができる。 In addition to graphene oxide and a conductive metal salt, a pH buffer, a preservative, and the like can be added to the aqueous dispersion.

酸化グラフェンと導電性金属の塩とを含む水分散液は、適量を量りとった水の中に、酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを投入して調製することができる。あるいは、酸化グラフェンの水分散液又は導電性金属の塩を含む溶液を調製して両者を混合してもよい。あるいは、酸化グラフェンの水分散液を調製し、その中に導電性金属の塩を添加して調製してもよい。さらには、導電性金属の塩を含む溶液を調製し、その中に酸化グラフェンを添加して調製してもよい。 An aqueous dispersion containing graphene oxide and a conductive metal salt can be prepared by adding graphene oxide and a conductive metal salt into an appropriate amount of water. Alternatively, an aqueous dispersion of graphene oxide or a solution containing a salt of a conductive metal may be prepared and the two may be mixed. Alternatively, it may be prepared by preparing an aqueous dispersion of graphene oxide and adding a conductive metal salt therein. Furthermore, the solution may be prepared by preparing a solution containing a salt of a conductive metal and adding graphene oxide therein.

本実施形態において、導電性金属イオンが金属母材において還元され導電性金属単体となるプロセスは、電解めっきのプロセスである。従って、アノードに用いる電極としては、電解めっきで用いる電極を適用することができる。当該電極は、可溶性陽極としてもよいし、不溶性陽極としてもよい。
可溶性陽極とする場合、その材料としては、導電性金属の塩の金属イオンと同じ金属を含む金属が好ましい。具体的には、金属イオンが銅の場合、電気銅、無酸素銅、含燐銅等の可溶性陽極を用いることができる。金属イオンがニッケルの場合、電解ニッケルを用いることが好ましい。
不溶性陽極としては、カーボン、白金、白金コーティングを施したチタン等を用いることができる。
In this embodiment, the process in which conductive metal ions are reduced in a metal base material to become a single conductive metal is an electrolytic plating process. Therefore, as the electrode used for the anode, an electrode used in electrolytic plating can be used. The electrode may be a soluble anode or an insoluble anode.
In the case of forming a soluble anode, the material thereof is preferably a metal containing the same metal as the metal ion of the conductive metal salt. Specifically, when the metal ion is copper, soluble anodes such as electrolytic copper, oxygen-free copper, and phosphorous copper can be used. When the metal ion is nickel, it is preferable to use electrolytic nickel.
As the insoluble anode, carbon, platinum, titanium coated with platinum, etc. can be used.

本実施形態においては、上述の通り、電気泳動堆積法により、酸化グラフェンは外部電場によるクーロン力によって移動し、金属母材表面に強固に堆積する。従って、酸化グラフェンの密着力はクーロン力により調整することができる。ここで、外部電場をE(V/m)、電解をQ(C)としたとき、クーロン力F(N)は、F=qEで与えられる。すなわち、水分散液中において酸化グラフェンが受けるクーロン力は、印加電圧又は酸化グラフェンの電荷によって制御することができる。また、酸化グラフェンの電荷はゼータ電位によって、すなわち水分散液のpHによって調整することができる。従って、酸化グラフェン膜の金属母材との密着性を向上するためにクーロン力を増大するには、印加電圧を上げる及び/又は水分散液のpHを小さくすることより実現することができる。 In this embodiment, as described above, graphene oxide is moved by the Coulomb force caused by an external electric field and is firmly deposited on the surface of the metal base material by the electrophoretic deposition method. Therefore, the adhesion force of graphene oxide can be adjusted by Coulomb force. Here, when the external electric field is E (V/m) and the electrolysis is Q (C), the Coulomb force F (N) is given by F=qE. That is, the Coulomb force that graphene oxide receives in the aqueous dispersion can be controlled by the applied voltage or the charge of graphene oxide. Further, the charge of graphene oxide can be adjusted by the zeta potential, that is, by the pH of the aqueous dispersion. Therefore, increasing the Coulomb force to improve the adhesion of the graphene oxide film to the metal base material can be achieved by increasing the applied voltage and/or decreasing the pH of the aqueous dispersion.

以上のことから、アノード及びカソードの各電極に印加する電圧は1~100Vとすることが好ましい。なお、電気泳動槽において、アノード及びカソードの各電極間距離は、適宜設定することができる。 In view of the above, it is preferable that the voltage applied to each of the anode and cathode electrodes be 1 to 100V. In addition, in an electrophoresis tank, the distance between each electrode of an anode and a cathode can be set suitably.

一方、本実施形態において、酸化グラフェン膜は、導電性金属がインターカレーションされた構造であるが、酸化グラフェンと導電性金属とが規則正しく交互に積層された構造であることが理想的である。そのためには、電気泳動堆積法による処理において、酸化グラフェンのカソードへの移動速度と、前記導電性金属の塩に由来する導電性金属イオンの移動速度とが等しくなるようにすることが好ましい。それらの移動速度を等しくするためには、酸化グラフェンのカソードへの堆積速度と、還元されて析出する導電性金属の析出速度とが等しくなるようすればよく、酸化グラフェンのゼータ電位と、導電性金属の塩の濃度とを調整すればよい。具体的には、酸化グラフェンのゼータ電位を大きくすればその移動速度が向上し、導電性金属の塩の濃度を高くするとその移動速度が向上する。従って、移動速度が等しくなるように酸化グラフェンのゼータ電位と、導電性金属の塩の濃度とを調整すればよい。 On the other hand, in this embodiment, the graphene oxide film has a structure in which conductive metal is intercalated, but ideally it has a structure in which graphene oxide and conductive metal are regularly and alternately laminated. To this end, in the electrophoretic deposition process, it is preferable that the speed of movement of graphene oxide to the cathode is equal to the speed of movement of conductive metal ions originating from the salt of the conductive metal. In order to equalize their movement speed, the deposition rate of graphene oxide on the cathode and the deposition rate of the conductive metal that is reduced and precipitated should be equal, and the zeta potential of graphene oxide and the conductive metal The concentration of the metal salt may be adjusted. Specifically, increasing the zeta potential of graphene oxide improves its movement speed, and increasing the concentration of the conductive metal salt improves its movement speed. Therefore, the zeta potential of graphene oxide and the concentration of the conductive metal salt may be adjusted so that the moving speeds are equal.

なお、本実施形態においては、酸化グラフェンの層間に導電性金属が規則正しく交互に積層されない場合があっても、酸化グラフェンのみからなる膜と比較して電気抵抗が小さいと考えられる。すなわち、導電性金属が酸化グラフェンの層間にランダムにインターカレーションされることがあるが、酸化グラフェン膜に導電性金属がインターカレーションされている以上、電気抵抗が低くなる。そのため、本実施形態の製造方法により得られる酸化グラフェン膜は低抵抗であり、端子接点として十分に性能を発揮し得る。 Note that in this embodiment, even if conductive metals are not regularly and alternately stacked between graphene oxide layers, the electrical resistance is considered to be lower than a film made only of graphene oxide. That is, although a conductive metal may be randomly intercalated between layers of graphene oxide, since the conductive metal is intercalated in the graphene oxide film, the electrical resistance becomes low. Therefore, the graphene oxide film obtained by the manufacturing method of this embodiment has low resistance and can sufficiently exhibit performance as a terminal contact.

酸化グラフェン膜の厚さは、電気泳動堆積法により処理における電荷量により制御することができる。すなわち、水分散液における各成分の濃度、電流又は通電時間を調整することで厚さを制御することができる。 The thickness of the graphene oxide film can be controlled by the amount of charge in the process using electrophoretic deposition. That is, the thickness can be controlled by adjusting the concentration of each component in the aqueous dispersion, the current, or the current application time.

以上のようにして、酸化グラフェン膜を形成した後は、金属母材を水分散液から引き上げ、その後乾燥する。酸化グラフェン膜を乾燥させる際の乾燥温度としては、80~120℃とすることが好ましい。乾燥時間としては、5~30分とすることが好ましい。 After the graphene oxide film is formed in this manner, the metal base material is removed from the aqueous dispersion and then dried. The drying temperature for drying the graphene oxide film is preferably 80 to 120°C. The drying time is preferably 5 to 30 minutes.

上述の通り、本実施形態の製造方法により、電気抵抗が低い酸化グラフェン膜が形成することができる。電気抵抗の更なる低抵抗化を図るため、必要に応じて、酸化グラフェンを還元してもよい。還元は、化学還元処理、熱還元処理、光還元処理等により行うことができる。 As described above, the manufacturing method of this embodiment can form a graphene oxide film with low electrical resistance. To further reduce the electrical resistance, the graphene oxide may be reduced as necessary. The reduction can be performed by chemical reduction treatment, thermal reduction treatment, photoreduction treatment, etc.

本実施形態の製造方法により、金属母材の表面に、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜が形成される。そして、当該酸化グラフェン膜は、電気抵抗が低く、密着性に優れるため、電気接続部材の端子接点として有用である。 According to the manufacturing method of this embodiment, a graphene oxide film in which a conductive metal is intercalated is formed on the surface of a metal base material. Since the graphene oxide film has low electrical resistance and excellent adhesion, it is useful as a terminal contact of an electrical connection member.

10 端子接点
12 酸化グラフェン
14 導電性金属(イオン)
20 電気泳動槽
22 電源
24 アノード
26 金属母材(カソード)
28 水分散液
100 電気接続部材
110 接続部
115 端子接点
10 Terminal contact 12 Graphene oxide 14 Conductive metal (ion)
20 Electrophoresis tank 22 Power source 24 Anode 26 Metal base material (cathode)
28 Aqueous dispersion 100 Electrical connection member 110 Connection portion 115 Terminal contact

Claims (3)

接続部と、前記接続部の表面に形成された、相手側端子接点と接触して電気的に接続される端子接点とを有し、前記端子接点が、導電性金属がインターカレーションされた酸化グラフェン膜である電気接続部材の製造方法であって、
酸化グラフェンと、導電性金属の塩とを含み、前記酸化グラフェンのゼータ電位が正となるように調整した水分散液に金属母材を浸漬し、電気泳動堆積法により、前記金属母材をカソード側とした状態で酸化グラフェン膜を形成する工程を含み、
前記水分散液のpHを調整して前記酸化グラフェンのゼータ電位を正とする、電気接続部材の製造方法。
and a terminal contact that is formed on the surface of the connecting portion and is electrically connected to a mating terminal contact by contacting the other terminal contact, and the terminal contact is made of an oxidized metal intercalated with a conductive metal. A method for manufacturing an electrical connection member that is a graphene film , the method comprising:
A metal base material is immersed in an aqueous dispersion containing graphene oxide and a salt of a conductive metal and adjusted so that the zeta potential of the graphene oxide is positive, and the metal base material is made into a cathode by an electrophoretic deposition method. Including the step of forming a graphene oxide film in a state of side,
A method for manufacturing an electrical connection member , comprising adjusting the pH of the aqueous dispersion to make the zeta potential of the graphene oxide positive .
前記水分散液における酸化グラフェンに対する導電性金属の塩の質量比率が0.01~0.1である、請求項に記載の電気接続部材の製造方法。 The method for producing an electrical connection member according to claim 1 , wherein the mass ratio of the conductive metal salt to graphene oxide in the aqueous dispersion is 0.01 to 0.1. 前記酸化グラフェンのカソードへの移動速度と、前記導電性金属の塩に由来する導電性金属イオンのカソードへの移動速度とが等しくなるように、前記酸化グラフェンのゼータ電位と、前記導電性金属の塩の濃度とを調整する、請求項1又は2に記載の電気接続部材の製造方法。 The zeta potential of the graphene oxide and the zeta potential of the conductive metal are adjusted such that the speed of movement of the graphene oxide to the cathode is equal to the speed of movement of the conductive metal ions derived from the salt of the conductive metal to the cathode. The method for manufacturing an electrical connection member according to claim 1 or 2 , wherein the concentration of salt is adjusted.
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