JP7456639B2 - 分光器 - Google Patents

Description

本発明は、分光器に関する。

分子の構造や状態を測定するために、赤外分光法とラマン分光法などの振動分光法が利用される。赤外分光法は、赤外線を物質に照射し、赤外線吸収あるいは発光のスペクトルを測定するものであり、双極子モーメントの変化をともなう分子振動を測定することができる。ラマン分光法は、物質に強い光を照射し、ラマン効果によって得られるラマン線（ストークス線や反ストークス線）の波長や強度を測定するものであり、分極率の変化をともなう分子振動を測定することができる。中心対称性を有する分子において、基準振動に関しては、赤外とラマンの振動モードは共有できず、したがって赤外吸収とラマン散乱は相補的な関係にあり、これは交互禁制律と称される。

赤外活性の振動とラマン活性の振動を広帯域かつ同時に測定することができれば、双方の分子振動をすべてカバーするスペクトルを得ることができ、基準振動の完全な集合を得ることができる。

非特許文献１には、近赤外の１０ｆｓ（フェムト秒）のレーザを用いて、４ｆパルスシェーパと差周波発生により、赤外線吸収とラマン散乱を同じ測定系で検出したことが報告される。

国際公開ＷＯ２０１７／１１９３８９Ａ１号

Muller, N et al, Invited Article "Coherent Raman and mid-IR microscopy using shaped pulses in a single-beam setup", APL Photonics 3, 092406 (2018)

しかしながら非特許文献１の技術では、赤外線吸収とラマン散乱の測定は、切り替えて行う必要があるため、同時に検出することができない。つまり、分子の構造、化学的状態が時間的に変化する場合には、赤外線吸収とラマン散乱が、異なる状態あるいは異なる構造の分子について測定されることとなってしまう。

また非特許文献１の技術は、波数（周波数）分解能が低い。また、指紋領域（８００～１８００ｃｍ^－１）とＣ－Ｈ振動領域（２８００～３３００ｃｍ^－１）をカバーできるような広帯域な赤外線スペクトルの取得が難しく、適用できる分子が制限される。

本発明は係る状況においてなされたものであり、そのある態様の例示的な目的のひとつは、赤外活性の振動とラマン活性の振動を同時に測定可能な分光器の提供にある。

本発明のある態様は、分光器に関する。分光器は、遅延量が可変な第１ダブルパルスを生成するダブルパルス発生器と、ダブルパルス発生器の内部あるいは後段に設けられる非線形光学結晶と、第１ダブルパルスをサンプルに照射して得られるラマン散乱光と、非線形光学結晶により生成される赤外の第２ダブルパルスをサンプルに照射して得られる赤外線と、を測定可能な検出系と、を備える。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を装置、方法、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、赤外活性の振動とラマン活性の振動を同時に測定できる。

実施の形態に係る分光器の基本構成を示す図である。 分光器におけるフーリエ変換コヒーレント反ストークスラマン分光を説明する図である。 分光器におけるフーリエ変換赤外分光を説明する図である。 実施例１に係る分光器を示す図である。 実施例２に係る分光器を示す図である。 図５の分光器の具体的な構成例を示す図である。 近赤外ダブルパルスおよび赤外ダブルパルスのスペクトルを示す図である。 近赤外パルスのフリンジ分解自己相関（Fringe-resolved Autocorrelation）の測定結果を示す図である。 図９（ａ）～（ｃ）は、スペクトルの歪みの補償を説明する図である。 図１０（ａ）、（ｂ）は、測定結果を示す図である。 図１１（ａ）、（ｂ）は、図１０（ｂ）のインターフェログラムをフーリエ変換して得られる相補スペクトルを示す図である。 図１２（ａ）～（ｃ）は、ベンゼン、クロロホルム、ベンゼンとＤＭＳＯの混合液（混合比４：１）について測定したスペクトルを示す図である。 変形例１に係る分光器を示す図である。 変形例２に係る分光器を示す図である。 変形例９に係る分光器を示す図である。 図１６（ａ）は、１個の非線形光学結晶によるパルス内差周波発生を説明する図であり、図１６（ｂ）は、２個の非線形光学結晶によるカスケード式パルス内差周波発生を説明する図である。 図１５の分光器の具体的な構成例を示す図である。 図１７の分光器の具体的な実装を示す図である。 図１９（ａ）～（ｃ）は、図１８の分光器により得られたスペクトルを示す図である。

（実施の形態の概要）
本明細書に開示されるある実施の形態は、分光器に関する。分光器は、遅延量が可変な第１ダブルパルスを生成するダブルパルス発生器と、ダブルパルス発生器の内部あるいはダブルパルス発生器の後段に設けられる非線形光学結晶と、第１ダブルパルスをサンプルに照射して得られるラマン散乱光と、非線形光学結晶により生成される赤外の第２ダブルパルスをサンプルに照射して得られる赤外線と、を測定可能な検出系と、を備える。

非線形光学結晶において、第１ダブルパルスに含まれる異なるスペクトル成分同士の差周波（パルス内差周波：ＩＤＦＧ：Intra-pulse Differential Frequency Generation）が発生し、これにより、広帯域なスペクトルを有する赤外線の第２ダブルパルスが生成される。第１ダブルパルスと、第２ダブルパルスを同時にサンプルに照射し、各ダブルパルスに含まれる２個のパルスの遅延量を変化させながら、赤外域と、近赤外域（あるいは可視、あるいは紫外）それぞれの光強度を測定することで、赤外域のインターフェログラムと、ラマン散乱のインターフェログラムとを同時に生成することができる。これにより、赤外活性の振動とラマン活性の振動を同時に測定できる。このことから、実施の形態に係る分光を、ＣＶＳ（Complementary Vibrational Spectroscopy）と称する。

ダブルパルス発生器は、パルス光を生成するパルスレーザ光源と、パルス光を受け、第１ダブルパルスを生成する干渉計と、を含んでもよい。

非線形光学結晶は、干渉計の後段に配置されてもよい。第１ダブルパルスに含まれる２個のパルスそれぞれが、非線形光学結晶におけるパルス内差周波発生により、赤外のダブルパルスに変換される。この場合において、干渉計は、第１ダブルパルスの波長帯域のみをカバーすればよいため、安価かつ高効率に構成することができる。

分光器は、非線形光学結晶の後段に設けられ、第１ダブルパルスのパルス幅を圧縮する第１分散補償器をさらに備えてもよい。第１ダブルパルスを構成するパルス光が非線形光学結晶内を伝搬することにより、２次あるいはそれより高次の分散が導入され、位相特性が乱れてパルス幅が広がり、光強度が低下する。一方、コヒーレント反ストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）は３次の非線形光学現象であるため、サンプルに照射する第１ダブルパルスの光強度は高いことが望ましい。そこで第１分散補償器によってサンプルへの照射前に分散補償を行うことにより、第１ダブルパルスのパルス幅をフーリエ限界パルス幅に近づけて光強度を高めることができ、ラマン散乱光の強度を高めることができる。これによりＳ／Ｎ比が高い測定が可能となる。

分光器は、検出系の出力を処理する信号処理部をさらに備えてもよい。信号処理部は、赤外透過光のインターフェログラムを補正してもよい。

検出系は、サンプルの透過光を、第１ダブルパルスの波長域と赤外域に分離するダイクロイックミラーと、第１ダブルパルスの波長域に感度を有する第１検出器と、赤外域に感度を有する第２検出器と、を含んでもよい。

検出系は、第２検出器の前に挿入された偏光子を含んでもよい。

ダブルパルス発生器は、非線形光学結晶に入射する第１ダブルパルスに含まれるパルスのパルス幅を圧縮する第２分散補償器をさらに含んでもよい。非線形光学結晶における差周波発生は２次の非線形光学現象であるため、非線形光学結晶に入射する第１ダブルパルスの光強度は高いことが望ましい。そこで第２分散補償器によって非線形光学結晶への照射前に分散補償を行うことにより、第１ダブルパルスに含まれる２個のパルスのパルス幅をフーリエ限界パルス幅に近づけて光強度を高めることができ、差周波発生の効率を改善することができる。

第１分散補償器や第２分散補償器は、チャープドミラーペアを含んでもよい。あるいはプリズムペアやグレーティングペアを用いてもよい。

分光器は、非線形光学結晶を通過した第１ダブルパルスをサンプルに照射する集光光学系をさらに備えてもよい。集光光学系は、第１ダブルパルスと第２ダブルパルスとを同軸でサンプルに集光してもよい。集光光学系は、軸外放物面ミラー（ＯＡＰＭ：Off-Axis Parabolic Mirror）を含んでもよい。これにより、近赤外のダブルパルスと赤外のダブルパルスを、面内方向と深さ方向について、同じ位置に集光することができる。あるいは意図的に、サンプル内における第１ダブルパルスの焦点位置と、サンプル内における第２ダブルパルスの焦点位置と、をずらしてもよい。これにより、赤外活性の振動とラマン活性の振動を独立した現象として測定できる。

第１ダブルパルスがサンプルに至る光路長と、第２ダブルパルスがサンプルに至る光路長は異なってもよい。これにより、第１ダブルパルスと第２ダブルパルスの相互作用を抑制し、ラマン散乱と赤外吸収を別々の現象として切り分けて測定できる。

第１ダブルパルスがサンプルに至る光路長と、第２ダブルパルスがサンプルに至る光路長は等しくてもよい。これにより、第１ダブルパルスと第２ダブルパルスの相互作用による未知の分子の振る舞いを測定できる可能性がある。

検出系は、非線形光学結晶において生成される２次高調波や３次高調波のダブルパルスをサンプルに照射して得られる光を検出可能に構成されてもよい。

上述の非線形光学結晶を第１非線形光学結晶とするとき、分光器は、第２非線形光学結晶をさらに備えてもよい。複数の非線形光学結晶を用いることにより、さらに中赤外スペクトルを広帯域化することができる。

第１非線形光学結晶はＬｉＩＯ_３であり、第２非線形光学結晶は、ＧａＳｅであってもよい。この場合、Ｈ_２Ｏ吸収領域およびＣＯ_２吸収領域をカバーする広帯域なスペクトルを得ることができる。

（実施の形態）
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

図１は、実施の形態に係る分光器１００の基本構成を示す図である。分光器１００は、フーリエ変換法によって、サンプルＳＭＰの赤外吸収（あるいは反射）とラマン散乱を同時に分光する。

分光器１００は、主として、ダブルパルス発生器１１０、非線形光学結晶１２０、検出系１３０を備える。

ダブルパルス発生器１１０は、遅延差τが可変な近赤外のダブルパルス（近赤外ダブルパルスと称する）２を繰り返し生成する。近赤外ダブルパルス２は、基準となる第１パルス２Ａと、それに対して後続（あるいは先行する）第２パルス２Ｂを含む。ＣＡＲＳの測定に関して、第１パルス２Ａと第２パルス２Ｂのうち、先行する一方がポンプ光となり、後続する他方がプローブ光となる。遅延差τは、繰り返し毎に変化する。ダブルパルス発生器１１０が生成する近赤外ダブルパルス２のパルス幅はフェムト秒のオーダー（たとえば１０ｆｓ）であり、非常に広帯域なスペクトル成分を含む。

非線形光学結晶１２０は、ダブルパルス発生器１１０の内部あるいは後段に設けられる。図１において非線形光学結晶１２０はダブルパルス発生器１１０の後段に設けられ、近赤外ダブルパルス２が照射される。非線形光学結晶１２０において、近赤外のパルス２Ａ（２Ｂ）に含まれる異なるスペクトル成分同士の差周波が発生し、これにより、広帯域なスペクトルを有する赤外線のダブルパルス４が生成される。近赤外ダブルパルス２の一部分が非線形光学結晶１２０において赤外ダブルパルス４に変換され、残り２’は変換されずに非線形光学結晶１２０を透過する。非線形光学結晶１２０の材質は特に限定されず、近赤外ダブルパルス２の波長と、生成したい赤外ダブルパルス４の波長とを考慮して選択すればよい。たとえば非線形光学結晶１２０としては、ＧａＳｅ（セレン化ガリウム）を用いてもよい。

近赤外ダブルパルス２’および赤外ダブルパルス４は、サンプルＳＭＰに照射される。検出系１３０は、近赤外ダブルパルス２をサンプルＳＭＰに照射して得られるラマン散乱光６と、非線形光学結晶１２０により生成される赤外ダブルパルス４をサンプルＳＭＰに照射して得られる赤外透過光８と、を測定可能に構成される。たとえば検出系１３０は、第１検出器１３２と第２検出器１３４、を含む。第１検出器１３２は、ラマン散乱光６の波長に感度を有し、受光した光量に応じた検出信号Ｓ１を生成する。同様に第２検出器１３４は赤外透過光８の波長に感度を有し、受光した光量に応じた検出信号Ｓ２を生成する。デジタイザ１３６は、検出信号Ｓ１、Ｓ２をデジタルのサンプリング値Ｄ１，Ｄ２に変換する。デジタイザ１３６の出力Ｄ１，Ｄ２は、後段の信号処理部１４０に供給される。

信号処理部１４０は、サンプリング値Ｄ１のデータ列である波形ＤＷ１と、サンプリング値Ｄ２のデータ列である波形ＤＷ２を取得する。信号処理部１４０は、波形ＤＷ１にもとづいてラマン散乱光６のインターフェログラムＩＦ＿ＣＡＲＳを生成し、それをフーリエ変換することにより、ラマンスペクトルを生成する。また信号処理部１４０は、波形ＤＷ２にもとづいて赤外透過光８のインターフェログラムＩＦ＿ＩＲを取得し、それをフーリエ変換することにより、赤外線吸収スペクトルを生成する。

信号処理部１４０は、コンピュータ、ワークステーションあるいはタブレット端末であってもよい。あるいは信号処理部１４０をマイコンやＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＩＣ（Integrated Circuit）で実装して、検出系１３０に組み込んでもよい。

以上が分光器１００の構成である。続いてその動作を説明する。

図２は、分光器１００におけるフーリエ変換コヒーレント反ストークスラマン分光（ＦＴ－ＣＡＲＳ）を説明する図である。ダブルパルス発生器１１０によって、遅延量（時間差）τが異なる近赤外ダブルパルス２が繰り返し生成される。i番目の近赤外ダブルパルス２を２＿ｉと表記し、近赤外ダブルパルス２＿ｉにおける第１パルス２Ａと第２パルス２Ｂの時間差をτ_ｉと表記する。

先行する近赤外の第１パルス２Ａが、サンプルＳＭＰに照射されると、第１パルス２Ａに含まれるとある周波数の光が励起光となり、別の周波数がストークス光となって、サンプルＳＭＰにおいて、それらの周波数差と同じ振動周波数を有する分子振動が誘起される。その後、分子振動が誘起されているサンプルＳＭＰに、第２パルス２Ｂが照射されると、第２パルス２Ｂと分子振動とが作用し、第２パルス２Ｂに含まれる周波数がシフトして、ラマン散乱光６が放出される。

遅延量τを変化させながら、ラマン散乱光６の測定を繰り返すことにより、ラマン散乱光６のインターフェログラムＩＦ＿ＣＡＲＳが生成される。このインターフェログラムＩＦ＿ＣＡＲＳを高速フーリエ変換することにより、ラマンスペクトルが生成される。

図３は、分光器１００におけるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）を説明する図である。ダブルパルス発生器１１０によって、遅延量（時間差）τが異なる近赤外ダブルパルス２が繰り返し生成され、非線形光学結晶１２０によって、赤外ダブルパルス４に変換される。赤外ダブルパルス４の第１パルス４Ａと第２パルス４Ｂの時間差τ_ｉは、変換前の近赤外ダブルパルス２の時間差τ_ｉと等しい。

先行する赤外の第１パルス４Ａが、サンプルＳＭＰに照射され、所定のスペクトル成分が吸収される。続いて第２パルス４ＢがサンプルＳＭＰに照射され、所定のスペクトル成分が吸収される。図３には、第１パルス４Ａ、第２パルス４ＢそれぞれのサンプルＳＭＰの透過光８Ａ，８Ｂが示される。赤外透過光８は、透過光８Ａと８Ｂの干渉光である。赤外透過光のインターフェログラムＩＦ＿ＩＲは、遅延量τ_ｉと赤外透過光８のパルスごとのエネルギーの関係を示す。このインターフェログラムＩＦ＿ＩＲを高速フーリエ変換することにより、赤外吸収スペクトルが生成される。

以上が分光器１００の動作である。この分光器１００によれば、非線形光学結晶において、広帯域なスペクトルを有する赤外線のダブルパルスを生成することができる。そして赤外線のダブルパルスと、近赤外のダブルパルスをサンプルに照射し、ダブルパルスの時間差を変化させながら、赤外域と近赤外域それぞれの光強度を測定することで、赤外域のインターフェログラムＩＦ＿ＩＲと、近赤外のＣＡＲＳインターフェログラムＩＦ＿ＣＡＲＳとを同時に生成することができる。これにより、赤外活性の振動とラマン活性の振動を同時に測定できる。

本発明は、上述の説明から導かれるさまざまな装置、方法に及ぶものであり、特定の構成に限定されるものではない。以下、本発明の範囲を狭めるためではなく、発明の本質や動作の理解を助け、またそれらを明確化するために、より具体的な構成例や実施例を説明する。

（実施例１）
図４は、実施例１に係る分光器１００Ａを示す図である。分光器１００Ａにおいて、ダブルパルス発生器１１０Ａは、パルスレーザ光源１１２、マイケルソン干渉計１１４、ロングパスフィルタ１１６を含む。パルスレーザ光源１１２は、フェムト秒－チタンサファイアレーザであり、波長６９０～９２０ｎｍの広帯域スペクトルを有する近赤外の超短パルス１０を生成する。マイケルソン干渉計１１４は、ビームスプリッタＢＳ、固定ミラーＭ１および可動ミラーＭ２を有する。干渉計１１４は、近赤外の超短パルス１０を２つのアームに分岐する。マイケルソン干渉計１１４は、２個のアームの光路長差Ｌが可変に構成されており、光路長差Ｌが、近赤外ダブルパルス２に含まれる２個のパルス２Ａ，２Ｂの遅延時間τを与える。基準アームを伝搬するパルス２Ａと、スキャンアームを伝搬するパルス２Ｂは、ビームスプリッタＢＳによって再結合され、ロングパスフィルタ１１６を透過し、近赤外ダブルパルス２が生成される。

検出系１３０Ａは、ダイクロイックミラーＤＭ１、第１検出器１３２、第２検出器１３４、デジタイザ１３６、ショートパスフィルタＳＰＦを含む。ダイクロイックミラーＤＭ１は、近赤外の反射率が高く、赤外域の透過率が高い。

ダイクロイックミラーＤＭ１の反射光には、近赤外の元のダブルパルスのスペクトル成分と、近赤外のラマンスペクトル成分が含まれる。ショートパスフィルタＳＰＦは、ダブルパルスのスペクトル成分を除去し、ラマンスペクトル成分のみを透過する。第１検出器１３２は、ラマン散乱光６の強度を測定する。

赤外透過光８は、ダイクロイックミラーＤＭ１を透過する。第２検出器１３４はたとえばＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ：Mercury Cadmium Telluride）赤外光検出器であり、ダイクロイックミラーＤＭ１を透過した赤外透過光８の強度を検出する。デジタイザ１３６は、第１検出器１３２、第２検出器１３４それぞれの出力をデジタル信号に変換する。

（実施例２）
図５は、実施例２に係る分光器１００Ｂを示す図である。分光器１００Ｂは、図１のダブルパルス発生器１１０、非線形光学結晶１２０、検出系１３０に加えて、第１分散補償器１５０および集光光学系１６０を備える。

第１分散補償器１５０は、非線形光学結晶１２０の後段に設けられ、非線形光学結晶１２０を透過した近赤外のダブルパルス２’に含まれるパルスのパルス幅を圧縮する。近赤外ダブルパルス２が非線形光学結晶１２０内を伝搬することにより、２次およびそれより高次の分散が導入され、近赤外ダブルパルス２’の２個のパルスのパルス幅が伸び、光強度が低下する。一方、コヒーレント反ストークスラマン散乱は３次の非線形光学現象であるため、サンプルＳＭＰに照射する近赤外のダブルパルスの光強度は高いことが望ましい。そこで第１分散補償器１５０によってサンプルＳＭＰへの照射前に分散補償を行うことにより、近赤外のダブルパルス２”のパルス幅をフーリエ限界パルス幅に近づけて光強度を高めることができ、ラマン散乱光６の強度を高めることができる。これによりＳ／Ｎ比が高い測定が可能となる。

第１分散補償器１５０の種類は特に限定されず、公知の、あるいは将来利用可能なさまざまな分散補償器を用いることができる。たとえば第１分散補償器１５０は、チャープドミラーペア（ＣＭＰ：Chirped Mirror Pair）で構成してもよいし、プリズムペアやグレーティングペアを用いてもよい。第１分散補償器１５０においては、最低２次、好ましくは３次の分散まで補償することが望ましい。

集光光学系１６０は、第１分散補償器１５０を通過した近赤外ダブルパルス２”と、赤外ダブルパルス４と、を受け、それらを同軸でサンプルＳＭＰに照射する。集光光学系は、軸外放物面ミラー（ＯＡＰＭ：Off-Axis Parabolic Mirror）を含んでもよい。これにより、近赤外のダブルパルスと赤外のダブルパルスを、面内方向と深さ方向について、同じ位置に集光することができる。

図６は、図５の分光器１００Ｂの具体的な構成例を示す図である。ダブルパルス発生器１１０Ｂは、パルスレーザ光源１１２、マイケルソン干渉計１１４Ｂ、ロングパスフィルタ１１６、第２分散補償器１１８を含む。マイケルソン干渉計１１４Ｂは、偏光ビームスプリッタＰＢＳ、固定ミラーＭ１、可動ミラーＭ２、１／２波長板ＨＷＰ１，ＨＷＰ２、１／４波長板ＱＷＰ１，ＱＷＰ２を含む。このマイケルソン干渉計１１４Ｂでは、２個のアームを伝搬する光パルス２Ａ，２Ｂの偏光方向が直交し、それらが合成されて近赤外ダブルパルス２が生成される。図４のマイケルソン干渉計１１４では、パルスレーザ光源１１２の光エネルギーの１／２が捨てられるが、図６のマイケルソン干渉計１１４Ｂを採用することで、光の利用効率を理論上、１００％に高めることができる。

第２分散補償器１１８は、超短パルス１０がマイケルソン干渉計１１４Ｂを伝搬する間に導入される分散を補償するために設けられる。マイケルソン干渉計１１４Ｂは、図４のマイケルソン干渉計１１４と比べて、光が透過する光学素子の枚数が多いため、より多くの分散を受けやすく、パルス波形が劣化し、強度が低下する。後段の非線形光学結晶１２０における差周波発生は２次の非線形光学現象であるため、非線形光学結晶１２０に入射する近赤外のダブルパルスの光強度は高いことが望ましい。そこで第２分散補償器１１８によって非線形光学結晶１２０への照射前に分散補償を行うことにより、近赤外のダブルパルス２Ａ，２Ｂのパルス幅をフーリエ限界パルス幅に近づけて光強度を高めることができ、差周波発生の効率を改善することができる。第１分散補償器１５０と同様に、第２分散補償器１１８の構成は限定されるものではないが、図５ではチャープドミラーペアＣＭＰ２を含む。

集光光学系１７０は、近赤外ダブルパルス２を非線形光学結晶１２０に集光するとともに、非線形光学結晶１２０を通過した近赤外ダブルパルス２および赤外ダブルパルス４をコリメートする。集光光学系１７０は、透過光学系で構成することも可能であるが、近赤外ダブルパルス２と赤外ダブルパルス４のスペクトルが非常に広範囲にわたることから、反射光学系で構成するとよい。たとえば集光光学系１７０は、軸外放物面ミラー（ＯＡＰＭ：Off-Axis Parabolic Mirror）で構成することができる。

第１分散補償器１５０は、ダイクロイックミラーＤＭ２，ＤＭ３およびチャープドミラーペアＣＭＰ１を含む。ダイクロイックミラーＤＭ２，ＤＭ３は、近赤外において高い反射率を有し、赤外において高い透過率を有する。ダイクロイックミラーＤＭ２は、近赤外ダブルパルス２を反射する。チャープドミラーペアＣＭＰ１は、近赤外ダブルパルス２のパルス幅を圧縮する。圧縮後の近赤外ダブルパルス２は、ダイクロイックミラーＤＭ３によって赤外ダブルパルス４と再合成され、集光光学系１６０に導かれる。

検出系１３０Ｂは、第１検出器１３２、第２検出器１３４、ダイクロイックミラーＤＭ１、ショートパスフィルタＳＰＦ、デジタイザ１３６に加えて、偏光子１３８およびノイズ除去用のローパスフィルタＬＰＦ１，ＬＰＦ２を含む。

第２検出器１３４の前段には偏光子１３８が挿入される。偏光子１３８は、余計な直交成分が残っている場合にそれらを除去するために設けられる。

以上が分光器１００Ｂの構成である。続いて分光器１００Ｂを実際に実装して、その特性について評価した結果を説明する。

パルスレーザ光源１１２としては、Spectra Physics社のチタンサファイアレーザSynergy Pro-WG-KE（繰り返し周波数７５ＭＨｚ、中心波長８００ｎｍ、バンド幅２３０ｎｍ）を用いた。ロングパスフィルタ１１６は、Thorlabs社のFELH0700を用いている。

リファレンスアームの第１パルス２Ａのエネルギーは、２．５ｎＪであり、スキャンアームの第２パルス２Ｂのエネルギーは５．５ｎＪである。それらは集光光学系１７０の入力側の焦点距離２５．４ｍｍの軸外放物面ミラーによって、３０ミクロンのＧａＳｅ結晶（EKSMA OPTICS社 ＧａＳｅ－３０Ｈ１）に集光され、同じ焦点距離２５．４ｍｍの出力側の軸外放物面ミラーによってコリメートされる。

第１分散補償器１５０において、近赤外のダブルパルスがサンプルＳＭＰに至る光路長は、赤外のダブルパルスがサンプルＳＭＰに至る光路長よりも約３０ｃｍ、長くなっており、これにより、近赤外のパルスと赤外のパルスの相互作用を抑制し、ラマン散乱と赤外吸収を別々の現象として切り分けて測定できる。

サンプルＳＭＰに入射する近赤外ダブルパルス２のエネルギーはトータルで３．５ｎＪであり、その内訳は、第１パルス２Ａが１．１ｎＪ、第２パルス２Ｂが２．４ｎＪである。

サンプルホルダとして、厚み３ｍｍのＫＢｒ（臭化カリウム）の窓を用いた。ＫＢｒは、近赤外（10870-14490cm^-1）と中赤外（790-1800cm^-1）の両方に対して透明である。５０μｍのテフロン（登録商標）スペーサが、２枚のＫＢｒウィンドウの間に設けられ、液体サンプルがそれらの間に充填される。ダイクロイックミラーＤＭ１として、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）を用いている。第１検出器１３２は、アバランシェ光検出器（Thorlabs社のAPD410A2/M）であり、第２検出器１３４は、チッ素で冷却されたＨｇＣｄＴｅ検出器（Kolmar Technologies社KDL-0.5-J1-3/11）である。反ストークス検出に関して、元の入射パルスと、２次高調波信号がショートパスフィルタＳＰＦ（Thorlabs社FESH0700）およびロングパスフィルタ（Thorlabs社FESH0550）によって除去される。デジタイザ１３６は、AlazarTech社のATS9440を用いている。

図７は、近赤外ダブルパルス２および赤外ダブルパルス４のスペクトルを示す図である。パルスレーザ光源１１２として、１０ｆｓ、スペクトル７００～９２０ｎｍ幅の近赤外超短パルスチタンサファイアレーザを用いており、非線形光学結晶１２０としてＧａＳｅを用いている。パルス内の差周波発生により、７９０～１８００ｃｍ^－１の赤外（中赤外）スペクトルを得ることができることがわかる。なお、中赤外の長波長側のスペクトルが、９００ｎｍ付近で急激に落ち込んでいるが、これは、スペクトルの測定に使用した検出器の波長感度の制約によるものであり、実際には、中赤外のスペクトルはより長波長側に伸びている。

図８は、近赤外パルスのフリンジ分解自己相関（Fringe-resolved Autocorrelation）の測定結果を示す図である。この測定結果から、最小１２ｆｓ程度まで補償できていることが分かる。

ＣＶＳでは、第１パルス２Ａと第２パルス２Ｂの遅延量が小さいときに、非線形光学結晶１２０における差周波発生において、第１パルス２Ａと第２パルス２Ｂの非線形な相互作用の影響が現れる。この相互作用は、フーリエ変換後のスペクトルの歪みの要因となるため、補償することが好ましい。

図９（ａ）～（ｃ）は、スペクトルの歪みの補償を説明する図である。図９（ａ）は、光検出器により得られた補正前の時間波形ＤＷ２を示す。ＣＶＳにより得られる時間波形は、線形ＭＩＲインターフェログラムのほか、いくつかの成分を含む。不要な成分は、２つの近赤外パルスが非線形光学結晶中で時間的にオーバーラップしたときに発生する中赤外光に起因する。これは差周波発生型のインターフェロメトリック自己相関とのアナロジーで理解される。図９（ａ）は、ＣＶＳ測定により得られる波形のＡＣ成分を示す。これは、強度自己相関、ＭＩＲインターフェログラムに付加される高周波フリンジなど、いくつかの成分を含む。したがってこの波形をフーリエ変換して得られるスペクトルは、破線で示すように、いくつかの部分を含んでいる。ゼロ周波数付近の最も低周波側（長波長側）の部分は、ゆっくりと変化する強度自己相関波形（図９（ａ）に示す）に起因するものであり、１２，５００ｃｍ^－１付近と２５，０００ｃｍ^－１付近のスペクトル成分は、近赤外パルスの基本波と２次高調波に対応する高周波フリンジである。目的とする中赤外スペクトルは、７９０～１８００ｃｍ^－１にわたって現れている。中赤外スペクトルは周波数領域において他の周波数成分から十分に分離しているから、図９（ａ）の波形を単純にフーリエ変換したスペクトルからも、中赤外スペクトルを取り出すことができる。

中赤外のインターフェログラムから、不要な成分を除去してもよい。高周波スペクトルは中赤外スペクトルから十分に離れているため、ローパルフィルタによって除去することができる。また強度自己相関成分は、図９（ａ）の生の波形からフィッティングによって得ることができ、それを生の波形から引き算すればよい。図９（ｂ）には、不要な成分を除去することによって復元されたインターフェログラムが示される。図９（ｃ）には、図９（ｂ）のインターフェログラムをフーリエ変換したスペクトルが実線で示される。この波形復元は、低周波数（この例では、８５０ｃｍ^－１よりも低い周波数）の中赤外スペクトルを測定する必要がある状況において有用である。

実装した分光器１００Ｂを利用して、サンプル（トルエン）を測定した。図１０（ａ）、（ｂ）は、測定結果を示す図である。図１０（ａ）には、検出系１３０により生成されるデジタル波形ＣＶＳ－ＩＲ（上述のＤＷ２に対応），ＣＶＳ－Ｒａｍａｎ（上述のＤＷ１に対応）が示される。図１０（ａ）から明らかなように、２つの波形のピークが同じタイミングで発生しており、したがって、赤外分光とラマン分光が同時に行われていることがわかる。なお、マイケルソン干渉計１１４Ｂにおいて、可動ミラーＭ２を往復させているため、デジタル波形ＣＶＳ－ＩＲ，ＣＶＳ－Ｒａｍａｎは、往路と復路とで時間軸方向に反転した波形が得られる。

図１０（ｂ）の上段には、図１０（ａ）の波形ＣＶＳ－ＩＲから得られるインターフェログラム（上述のＩＦ＿ＩＲに対応）が示される。具体的には、波形ＣＶＳ－ＩＲから、往路（もしくは復路）の波形だけを複数の周期分（ここでは１５周期）、切り出して、平均することにより、インターフェログラムを得ることができる。インターフェログラムを生成する際に、横軸は、光路長差Ｌに変換されている。

また図１０（ｂ）の下段には、図１０（ａ）の波形ＣＶＳ－Ｒａｍａｎから得られるインターフェログラムが示される。インターフェログラムは、波形ＣＶＳ－Ｒａｍａｎについて、ＣＶＳ－ＩＲと同じ処理を行うことにより得ることができる。

図１１（ａ）、（ｂ）は、図１０（ｂ）のインターフェログラムをフーリエ変換して得られる相補スペクトルを示す図である。図１１（ａ）において、Referenceとして示すのは、一般的なＦＴ－ＩＲにより得られた結果である。また図１１（ｂ）において、Referenceとして示すのは、自発ラマン散乱分光器により得られた結果である。

図１２（ａ）～（ｃ）には、ベンゼン、クロロホルム、ベンゼンとＤＭＳＯの混合液（混合比４：１）について測定したスペクトルを示す。赤外については、８００～１７００ｃｍ^－１の領域を、ＣＡＲＳは、６００ｃｍ^－１から３１００ｃｍ^－１の領域を測定しており、クロロホルムのＣ－Ｃｌ振動である６６７ｃｍ^－１からベンゼンのＣ－Ｈ振動である３０６３ｃｍ^－１をカバーしている。各スペクトルにおいて、特徴的なラマン／ＩＲピークが測定できていることがわかる。

実施の形態にもとづき、具体的な語句を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用の一側面を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が認められる。

（変形例１）
図１３は、変形例１に係る分光器１００Ｃを示す図である。分光器１００Ｃでは、非線形光学結晶１２０がダブルパルス発生器１１０Ｃに組み込まれている。具体的には、非線形光学結晶１２０は、パルスレーザ光源１１２とマイケルソン干渉計１１４の間に設けられており、マイケルソン干渉計１１４の前段で赤外パルス１１が生成される。マイケルソン干渉計１１４は、近赤外の超短パルス１０と赤外パルス１１を、２つのアームに分岐し、近赤外ダブルパルス２および赤外ダブルパルス４を生成する。

この変形例１では、近赤外～赤外域にわたる広い波長域において透過率が高くなるようにマイケルソン干渉計１１４を構成する必要があり、今日の技術では容易ではないが、将来の技術の進歩により採用可能な技術といえる。変形例１は、図９を参照して説明したインターフェログラムＩＦ＿ＩＲの補正が不要であるという利点を有する。また、図６に示す第２分散補償器１１８も不要である。

変形例１において、マイケルソン干渉計１１４は、図６の構成を採用してもよいし、図４の構成を採用してもよい。

（変形例２）
図１４は、変形例２に係る分光器１００Ｄを示す図である。ダブルパルス発生器１１０Ｄは、デュアルコム（Dual Comb）分光のアーキテクチャにもとづいて構成される。具体的には、ダブルパルス発生器１１０Ｄは、２個のパルス光源１１２Ａ，１１２Ｂを含み、２個のパルス光源１１２Ａ，１１２Ｂが生成する近赤外パルス２Ａ，２Ｂの位相差が制御可能となっている。２個の近赤外パルス２Ａ，２Ｂは結合され、近赤外ダブルパルス２が生成される。非線形光学結晶１２０には、近赤外ダブルパルス２が照射され、赤外ダブルパルス４が生成される。

（変形例３）
干渉計１１４の構成は、実施の形態で説明したそれらに限定されず、高速スキャンＦＴＳ（フーリエ変換分光）や位相制御ＦＴＳのアーキテクチャを導入して、高速化を図り、連続スペクトルの取得速度を向上させてもよい。具体的には、特許文献１に記載の記述と組み合わせてもよい。あるいは干渉計１１４を、光ファイバーや導波路を用いて構成してもよい。

（変形例４）
第２検出器１３４を、ＥＯ－サンプリングのアーキテクチャを導入して実装してもよい。この場合、測定可能な赤外透過光８のスペクトル領域をさらに広げることができる。またＥＯサンプリングを導入する場合は、第１検出器１３２と第２検出器１３４を一体に構成してもよい。

（変形例５）
非線形光学結晶１２０はＧａＳｅには限定されず、ＬＢＯ（トリホウ酸リチウム）、ＫＤＰ（リン酸二水素カリウム）、ＢＢＯ（ホウ酸バリウム），ＫＤ＊Ｐ（リン酸カリウム）、ＬｉＮｂ０_３（ニオブ酸リチウム）、ＣＬＢＯ（ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０）などを用いることができる。結晶の種類は、必要とされる帯域や強度などを考慮して選べばよい。また異なる複数の非線形光学結晶を組み合わせて用いて、赤外ダブルパルス４のスペクトル幅をさらに広げてもよい。

（変形例６）
パルスレーザ光源１１２として、チタンサファイア以外のレーザを用いてもよく、近赤外ダブルパルス２の波長も、チタンサファイアのそれと異なっていてもよい。

（変形例７）
実施の形態では、近赤外のダブルパルス２がサンプルＳＭＰに至る光路長と、赤外のダブルパルス４がサンプルＳＭＰに至る光路長が異なっていたが、その限りでなく、それらを等しくしてもよい。この場合、近赤外のパルスと赤外のパルスの相互作用による未知の分子の振る舞い、あるいは非線形効果を測定できる可能性がある。

（変形例８）
非線形光学結晶１２０において、近赤外の２次高調波（波長４００ｎｍ近傍）のダブルパルスも生成されている。そこで検出系１３０を、２次高調波のダブルパルスをサンプルＳＭＰに照射して得られる光を検出可能に構成してもよい。たとえばこの変形例では、２光子吸収などを測定することも可能である。

また分光器１００により、近赤外線形分光（すなわち近赤外域の吸収スペクトル）を測定してもよい。

（変形例９）
上述の分光器では、パルス内差周波発生で得られる赤外スペクトルの帯域が非線形光学結晶の位相整合条件で制限される。したがって相補的振動スペクトルとしての帯域は８００～１８００ｃｍ^－１の指紋領域のみにとどまる。そこで非線形光学結晶１２０の厚さを薄くすることで赤外スペクトルの帯域を拡張できる可能性があるが、代償として生成される中赤外光の出力が落ちてしまうという問題がある。変形例９では、赤外スペクトルの拡張について説明する。

図１５は、変形例９に係る分光器１００Ｅを示す図である。分光器１００Ｅは、異なる複数の非線形光学結晶１２０（この例では２個）を備える。複数の非線形結晶１２０＿１，１２０＿２は、ダブルパルス発生器１１０の後段に設けられるが、上述のようにその内部に設けてもよい。

複数の非線形光学結晶１２０＿１，１２０＿２に、近赤外ダブルパルス２が照射される。非線形光学結晶１２０＿１，１２０＿２それぞれにおいて、近赤外のパルス２Ａ（２Ｂ）に含まれる異なるスペクトル成分同士の差周波が発生し、これにより、広帯域なスペクトルを有する赤外線のダブルパルス４が生成される。

このダブルパルス４の中赤外スペクトル帯域は、１種類の非線形光学結晶１２０のみを用いた場合に比べて大幅に拡張される。変形例９のように、複数の非線形光学結晶を用いる方式を、カスケード式と称する。

図１６（ａ）は、１個の非線形光学結晶１２０によるパルス内差周波発生を説明する図であり、図１６（ｂ）は、２個の非線形光学結晶１２０によるカスケード式パルス内差周波発生を説明する図である。図１６（ａ）では、非線形光学結晶１２０としてＧａＳｅを用い、図１６（ｂ）では、非線形光学結晶１２０＿１，１２０＿２として、リチウムアイオデート結晶（ＬｉＩＯ_３）およびＧａＳｅを用いている。カスケード式パルス内差周波発生により、Ｈ_２Ｏ吸収領域およびＣＯ_２吸収領域をカバーする広帯域なスペクトルを得ることができる。

図１７は、分光器１００Ｅの具体的な構成例を示す図である。ダブルパルス発生器１１０、検出系１３０の構成は、図４のそれらと同様である。ダブルパルス発生器１１０が生成する近赤外のダブルパルスは、ＬｉＩＯ_３である非線形光学結晶１２０＿１に入射し、波長変換される。非線形光学結晶１２０＿１から生じる中赤外光（ＭＩＲ）は、一旦、近赤外光と分離され、近赤外光ＮＩＲのみが、後段のＧａＳｅである非線形光学結晶１２０＿２に入射する。分離後の近赤外光ＮＩＲは、非線形光学結晶１２０＿２に入射する前に、必要に応じて分散補償することが好ましい。

非線形光学結晶１２０＿１，１２０＿２から生じる中赤外光は、ロングパスフィルタのそれぞれ反射および透過特性により、波長的、空間的に結合され、サンプルＳＭＰに照射される。

なお、結晶の透過波長域から検討すると、ＬｉＩＯ_３、ＧａＳｅの順であれば中赤外光を空間的に分離せずにカスケード式パルス内差周波発生を起こすことも原理上は可能であり、たとえば結晶２枚を接合した構造をとることも可能である。この場合、前段のＬｉＩＯ３で生成された中赤外光は、そのままＧａＳｅ結晶を透過する。

図１８は、図１７の分光器１００Ｅの具体的な実装を示す図である。ダブルパルス発生器１１０および検出系１３０の構成は、図６のそれと同様である。

集光光学系１７０は、ダブルパルス発生器１１０が生成する近赤外ダブルパルス２を非線形光学結晶１２０＿１に集光するとともに、非線形光学結晶１２０＿１を通過した近赤外ダブルパルス２および赤外ダブルパルス４をコリメートする。上述のように、集光光学系１７０は、軸外放物面ミラー（ＯＡＰＭ：Off-Axis Parabolic Mirror）で構成することができる。

集光光学系１７０によりコリメートされた近赤外ダブルパルス２および赤外ダブルパルス４は、ダイクロイックミラーＤＭ２により分離される。非線形光学結晶１２０＿１を透過したことにより広がった近赤外ダブルパルス２のパルス幅は、チャープドミラーペアＣＭＰ３により圧縮される。集光光学系１７２は、パルス幅が補償された近赤外ダブルパルス２を、非線形光学結晶１２０＿２に集光し、非線形光学結晶１２０＿２を通過した近赤外ダブルパルス２および中赤外ダブルパルス３をコリメートする。

ダイクロイックミラーＤＭ３は、近赤外ダブルパルス２および中赤外ダブルパルス３を分離する。近赤外ダブルパルス２は、チャープドミラーペアＣＭＰ１によりパルス幅が圧縮される。中赤外ダブルパルス３および４は、６μｍのロングパスフィルタＬＰＦ、ダイクロイックミラーＤＭ４を経て、元の近赤外ダブルパルス２と合成される。

以上が分光器１００Ｅの実装例である。続いてカスケード式パルス内差周波発生を利用した相補的振動分光法の実験を行った結果を説明する。

図１９（ａ）～（ｃ）は、図１８の分光器１００Ｅにより得られたスペクトルを示す図である。図１９（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、トルエン、クロロホルム、フェニルアセチレンをサンプルとした測定結果である。各スペクトルは、２５回の測定結果を平均したものである。７６５ｃｍ^－１および８１９ｃｍ^－１に出現するピークは、ＬｉＩＯ_３結晶由来のラマンスペクトルであり、サンプル由来ではない。

この結果からわかるように、単一の非線形光学結晶では、８００～１８００ｃｍ^－１に制限されていた中赤外スペクトルを、２個の非線形光学結晶を用いたカスケード式パルス内差周波発生を採用することで、８００～２９００ｃｍ^－１に拡張できていることがわかる。これにより、ＣＶＳ－ＩＲもＣＶＳ－Ｒａｍａｎと同等に、指紋領域、サイレント領域、ＣＨ伸縮振動領域の超広帯域スペクトルが得られるようになっている。

なお、変形例９では、２種類の非線形光学結晶を用いたが、３種類またはそれより多い種類の非線形光学結晶を用いてもよい。

また複数の非線形光学結晶は、同じ材料であってもよい。この場合に、非線形光学結晶ごとの厚み、入射角などを最適化することにより、１個の非線形光学結晶を用いる場合に比べて、位相整合条件を満たす帯域を広げることができ、それにより、スペクトルを広帯域化できる。

実施の形態にもとづき、具体的な用語を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が認められる。

本発明は、分光器に関する。

１００ 分光器
ＳＭＰ サンプル
１１０ ダブルパルス発生器
１１２ パルスレーザ光源
１１４ マイケルソン干渉計
１１６ ロングパスフィルタ
１１８ 第２分散補償器
１２０ 非線形光学結晶
１３０ 検出系
１３２ 第１検出器
１３４ 第２検出器
１３６ デジタイザ
１３８ 偏光子
ＳＰＦ ショートパスフィルタ
ＤＭ１ ダイクロイックミラー
１４０ 信号処理部
１５０ 第１分散補償器
１６０，１７０ 集光光学系
２ 近赤外ダブルパルス
２Ａ 第１パルス
２Ｂ 第２パルス
４ 赤外ダブルパルス
４Ａ 第１パルス
４Ｂ 第２パルス
６ ラマン散乱光
８ 赤外透過光
１０ 超短パルス

Claims (15)

1. 遅延量が可変な第１ダブルパルスを生成するダブルパルス発生器と、
   前記ダブルパルス発生器の内部あるいは後段に設けられ、前記第１ダブルパルスの一部を赤外の第２ダブルパルスに変換する非線形光学結晶と、
   前記第１ダブルパルスをサンプルに照射して得られるラマン散乱光と、前記赤外の第２ダブルパルスを前記第１ダブルパルスと同時に前記サンプルに照射して得られる赤外線と、を同時に測定可能な検出系と、
   を備えることを特徴とする分光器。
2. 前記ダブルパルス発生器は、
   パルス光を生成するパルスレーザ光源と、
   前記パルス光を受け、前記第１ダブルパルスを生成する干渉計と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の分光器。
3. 前記非線形光学結晶は、前記干渉計の後段に配置されることを特徴とする請求項２に記載の分光器。
4. 前記非線形光学結晶の後段に設けられ、前記第１ダブルパルスに含まれるパルスのパルス幅を圧縮する第１分散補償器をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の分光器。
5. 前記検出系の出力を処理する信号処理部をさらに備え、
   前記信号処理部は、赤外のインターフェログラムを補正することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の分光器。
6. 前記検出系は、
   前記サンプルの透過光を、前記第１ダブルパルスの波長域と赤外域に分離するダイクロイックミラーと、
   前記第１ダブルパルスの波長域に感度を有する第１検出器と、
   前記赤外域に感度を有する第２検出器と、
   を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の分光器。
7. 前記検出系は、前記第２検出器の前に挿入された偏光子を含むことを特徴とする請求項６に記載の分光器。
8. 前記ダブルパルス発生器は、前記非線形光学結晶に入射する前記第１ダブルパルスに含まれるパルスのパルス幅を圧縮する第２分散補償器をさらに含むことを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の分光器。
9. 前記非線形光学結晶を通過した前記第１ダブルパルスをサンプルに照射する集光光学系をさらに備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の分光器。
10. 前記集光光学系は、前記第１ダブルパルスと前記第２ダブルパルスとを同軸で前記サンプルに集光することを特徴とする請求項９に記載の分光器。
11. 前記第１ダブルパルスが前記サンプルに至る光路長と、前記第２ダブルパルスが前記サンプルに至る光路長は異なることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の分光器。
12. 前記第１ダブルパルスが前記サンプルに至る光路長と、前記第２ダブルパルスが前記サンプルに至る光路長は等しいことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の分光器。
13. 前記検出系は、前記非線形光学結晶において生成される２次高調波および／または３次高調波のダブルパルスを前記サンプルに照射して得られる光を検出可能に構成されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の分光器。
14. 前記非線形光学結晶を第１非線形光学結晶とするとき、第２非線形光学結晶をさらに備えることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の分光器。
15. 前記第１非線形光学結晶はＬｉＩＯ_３であり、前記第２非線形光学結晶は、ＧａＳｅであることを特徴とする請求項１４に記載の分光器。

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