JP7452009B2 - Acrylic rubber with excellent heat resistance and water resistance - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性と耐水性に優れるアクリルゴム、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber and a method for producing the same, and more particularly to an acrylic rubber having excellent heat resistance and water resistance, and a method for producing the same.
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。 Acrylic rubber is a polymer containing acrylic ester as a main component, and is generally known as a rubber with excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields.
かかるアクリルゴムとしては、例えば、特許文献1(特開2017-114958号公報)には、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数2~3のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位10~98.9重量%、炭素数4~8のアルキル基又は炭素数4~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位0~88.9重量%、エチレン性不飽和ジカルボン酸から誘導される構成単位1~30重量%を含有することを特徴とするロール加工性に優れるアクリルゴムが開示され、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、イタコン酸ジn-ブチル10重量部、フマル酸モノエチルからなる単量体成分、水、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを仕込み、次いでナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとクメンハイドロパーオキサイドを加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで乳化重合を継続し乳化重合液を得てから塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを製造することが記載されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムの耐水性に劣る問題があった。 As such acrylic rubber, for example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-114958) describes rubbers made from (meth)acrylic esters having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms. 10 to 98.9% by weight of derived structural units, 0 to 88.9 structural units derived from (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms; Disclosed is an acrylic rubber with excellent roll processability characterized by containing 1 to 30% by weight of structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, and specifically contains ethyl acrylate, acrylic acid A monomer component consisting of n-butyl, 10 parts by weight of di-n-butyl itaconate, monoethyl fumarate, water, and sodium dodecyl sulfate as an emulsifier were added, and then sodium formaldehyde sulfoxylate and cumene hydroperoxide were added and the mixture was heated at normal pressure. , Start an emulsion polymerization reaction at room temperature, continue emulsion polymerization until the polymerization conversion rate reaches 95%, obtain an emulsion polymerization solution, coagulate it with an aqueous calcium chloride solution, wash with water, and dry to produce acrylic rubber. is listed. However, there was a problem that the acrylic rubber obtained by this method had poor water resistance.
また、特許文献2(国際公開第2018/101146号パンフレット)には、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位及び/又は炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位45~89.5重量%、炭素数3~16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位10~50重量%、カルボキシ機を有する架橋性モノマーに由来する構成単位0.5~5重量%を含有する耐熱性に優れるアクリル共重合が開示され、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、フマル酸モノエチルからなる単量体、水、乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを仕込み、アスコルビン酸ナトリウムと過硫酸カリウムを加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、ヒドロキノンを添加して重合を停止した乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してムーニー粘度38のアクリルゴムを製造することが記載されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムの耐水性に劣る問題があった。 In addition, Patent Document 2 (International Publication No. 2018/101146 pamphlet) describes a structural unit derived from an acrylic ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and/or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. 45 to 89.5% by weight of structural units derived from acrylic esters, 10 to 50% by weight of structural units derived from methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and derived from crosslinkable monomers having a carboxy group An acrylic copolymer with excellent heat resistance containing 0.5 to 5% by weight of structural units is disclosed, specifically consisting of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, and monoethyl fumarate. Monomers, water, and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate as an emulsifier were charged, and sodium ascorbate and potassium persulfate were added to start the emulsion polymerization reaction at normal pressure and room temperature, resulting in a polymerization conversion rate of 95%. It is described that an acrylic rubber with a Mooney viscosity of 38 is produced by continuing the reaction until the polymerization is reached, then adding hydroquinone to stop the polymerization, coagulating the emulsion polymerization solution with an aqueous sodium sulfate solution, washing with water, and drying. However, there was a problem that the acrylic rubber obtained by this method had poor water resistance.
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、耐熱性と耐水性の両方に優れるアクリルゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the actual state of the prior art, and an object of the present invention is to provide an acrylic rubber that is excellent in both heat resistance and water resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定組成の構造単位からなり、ゴムに含まれる灰分量が特定範囲内にあり、特定分子量のアクリルゴムは、耐熱性と耐水性が格段に優れることを見出した。 As a result of intensive research in view of the above problems, the present inventors have found that acrylic rubber with a specific molecular weight, which is composed of structural units of a specific composition, has an ash content within a specific range, and has outstanding heat resistance and water resistance. found that it is excellent.
本発明者らは、また、特定の単量体成分を乳化重合後に凝固して得られる含水クラムを洗浄した後に水分を絞り出す脱水をしてから乾燥することで容易に耐熱性と耐水性に優れるアクリルゴムが得られることを見出した。 The present inventors also found that by washing the water-containing crumb obtained by coagulating a specific monomer component after emulsion polymerization, and dehydrating it by squeezing out the water, and then drying it, it is easy to obtain excellent heat resistance and water resistance. It has been discovered that acrylic rubber can be obtained.
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。 The present inventors have completed the present invention based on these findings.
かくして、本発明によれば、アクリル酸エステル由来の結合単位(A)、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)、及び、必要に応じて含有するその他の単量体由来の結合単位(D)からなるアクリルゴムであって、製造時の乳化剤及び/又は凝固剤に由来する灰分を含み、その灰分の合計量が0.2重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が100,000~5,000,000の範囲であるアクリルゴムが提供される。 Thus, according to the present invention, a bonding unit derived from an acrylic acid ester (A), a bonding unit derived from a methacrylic acid ester, and/or a bonding unit derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (B), a reactive group-containing monomer. An acrylic rubber consisting of a bonding unit (C) derived from a monomer , and a bonding unit (D) derived from other monomers contained as necessary , and derived from an emulsifier and/or coagulant during production. An acrylic rubber is provided that contains ash, has a total ash content of 0.2% by weight or less, and has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100,000 to 5,000,000.
本発明のアクリルゴムにおいては、アクリル酸エステル由来の結合単位(A)が50~98.9重量%、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)が1~30重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)が0.1~10重量%及びその他の単量体由来の結合単位(D)が0~20重量%の範囲であることが好ましい。 In the acrylic rubber of the present invention, the bonding units derived from acrylic esters (A) are 50 to 98.9% by weight, the bonding units derived from methacrylic esters and/or the bonding units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters (B). ) is 1 to 30% by weight, bonding units (C) derived from reactive group-containing monomers are 0.1 to 10% by weight, and bonding units (D) derived from other monomers are 0 to 20% by weight. Preferably, the range is within the range.
本発明のアクリルゴムにおいては、全灰分中のリン、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム及びイオウの合計量が全灰分量に対する割合で50重量%以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、リン酸エステル塩又は硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、乳化重合した重合液をアルカリ金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、凝固後にスクリュー押出機を用いて乾燥されたものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、前記スクリュー押出機を用いた乾燥が、減圧下で行われたものであることが好ましい。
In the acrylic rubber of the present invention, the total amount of phosphorus, magnesium, calcium, sodium, and sulfur in the total ash is preferably 50% by weight or more relative to the total ash.
The acrylic rubber of the present invention is preferably emulsion polymerized using a phosphate ester salt or a sulfuric ester salt as an emulsifier.
In the acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the emulsion-polymerized polymer solution is coagulated by using an alkali metal salt as a coagulant and then dried.
The acrylic rubber of the present invention is preferably dried using a screw extruder after solidification.
In the acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the drying using the screw extruder is performed under reduced pressure.
本発明によれば、また、上記のアクリルゴムを製造する方法として、
アクリル酸エステル(a)、メタクリル酸エステル及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(b)、反応性基含有単量体(c)、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体(d)とからなる単量体成分を、水と乳化剤とでエマルジョン化した後に重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を0.5m/s以上の周速で撹拌されている凝固剤水溶液に添加して含水クラムを生成させる凝固工程と、
生成した含水クラムを40℃以上の温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムから水分を絞り出す脱水工程と、
脱水後の含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含む、アクリルゴムの製造方法が提供される。
According to the present invention, the method for producing the above acrylic rubber also includes :
Acrylic ester (a), methacrylic ester and/or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b), reactive group-containing monomer (c), and other monomers that can be copolymerized as necessary ( an emulsion polymerization step in which the monomer component consisting of d) is emulsified with water and an emulsifier, and then emulsion polymerized in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution;
A coagulation step of adding the obtained emulsion polymerization liquid to an aqueous coagulant solution being stirred at a circumferential speed of 0.5 m/s or more to generate a hydrous crumb;
a washing step of washing the generated water-containing crumb with hot water of 40°C or higher ;
A dehydration process in which water is squeezed out from the washed water-containing crumbs,
a drying step of drying the water-containing crumb after dehydration;
Provided is a method for producing acrylic rubber, including:
本発明によれば、耐熱性と耐水性の両方に優れるアクリルゴム及びその効率的な製造方法が提供される。 According to the present invention, an acrylic rubber excellent in both heat resistance and water resistance and an efficient method for producing the same are provided.
本発明のアクリルゴムは、上述の通り、アクリル酸エステル由来の結合単位(A)、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位(D)からなり、灰分量が0.2重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が100,000~5,000,000の範囲であることを特徴とする。 As mentioned above, the acrylic rubber of the present invention includes a bonding unit derived from an acrylic acid ester (A), a bonding unit derived from a methacrylic acid ester and/or a bonding unit derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (B), and a reactive group. Consisting of a bonding unit (C) derived from the contained monomer and a bonding unit (D) derived from other monomers as necessary, the ash content is 0.2% by weight or less, and the weight average molecular weight (Mw) is It is characterized by a range of 100,000 to 5,000,000.
<単量体成分>
本発明のアクリルゴムを構成する結合単位(A)は、アクリル酸エステル(a)由来の結合単位であり、好適には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアクリル酸エステル由来の結合単位である。
<Monomer component>
The bonding unit (A) constituting the acrylic rubber of the present invention is a bonding unit derived from an acrylic acid ester (a), and is preferably at least one bonding unit selected from the group consisting of an acrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkoxyalkyl ester. It is a bonding unit derived from acrylic ester of species.
アクリル酸アルキルエステルとしては、格別な限定はないが、例えば炭素数が1~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである。 The acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but examples thereof include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. More preferably, it is an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルがより好ましい。 Specific examples of acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples include cyclohexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferred, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferred.
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、格別な限定はないが、例えば炭素数が2~12のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシエステルである。 The acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but examples thereof include acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and preferably acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an acrylic acid alkoxy ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシメチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。 Specific examples of acrylic acid alkoxyalkyl esters include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, methoxybutyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, and butoxyethyl acrylate. Examples include. Among these, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, methoxymethyl acrylate and the like are preferred, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferred.
これらの(A)アクリル酸エステル由来の結合単位は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせることができ、アクリルゴム(重合体)中の結合量は、通常50~98.9重量%、好ましくは60~97.5重量%、より好ましくは72~94重量%の範囲である。アクリルゴム中の結合単位(A)量が、過度に少ないと耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、また過度に多いと強度特性や耐圧縮永久歪み特性が低下するおそれがあり好ましくない。 These (A) acrylic ester-derived bonding units can be used alone or in combination of two or more, and the bonding amount in the acrylic rubber (polymer) is usually 50 to 98.9% by weight, preferably ranges from 60 to 97.5% by weight, more preferably from 72 to 94% by weight. If the amount of bonding unit (A) in the acrylic rubber is too small, weather resistance, heat resistance, and oil resistance may be reduced, and if it is too large, strength properties and compression set resistance may be reduced. Yes, it's not good.
本発明のアクリルゴムを構成する結合単位(B)は、メタクリル酸エステル及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(b)由来の結合単位(すなわち、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位)からなり、好ましくはメタクリル酸エステル由来の結合単位である。 The bonding unit (B) constituting the acrylic rubber of the present invention is a bonding unit derived from a methacrylic acid ester and/or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b) (i.e., a bonding unit derived from a methacrylic acid ester and/or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b)). (a bonding unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid diester), preferably a bonding unit derived from a methacrylic acid ester.
メタクリル酸エステルとしては、格別な限定はなく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のメタクリル酸エステルが好適な例として挙げられ、特にメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。 The methacrylic ester is not particularly limited, and for example, at least one methacrylic ester selected from the group consisting of methacrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester is mentioned as a preferable example, and methacrylic acid alkyl ester is particularly preferred. preferable.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が1~14のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは炭素数2~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである。 Examples of methacrylic acid alkyl esters include methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, preferably methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably carbon methacrylic acid alkyl esters. It is an alkyl methacrylate ester having 2 to 6 alkyl groups.
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソトリデシルなどが挙げられ、好ましくはメタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、より好ましくはメタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチルである。 Specific examples of methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples include cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isotridecyl methacrylate, etc., preferably ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, more preferably ethyl methacrylate. , n-butyl methacrylate.
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数が2~14のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルコキシアルキルエステルである。 Examples of methacrylic acid alkoxyalkyl esters include methacrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 14 carbon atoms, and preferably methacrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a methacrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチルがより好ましい。 Specific examples of alkoxyalkyl methacrylates include methoxymethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, and butoxyethyl methacrylate. Examples include. Among these, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and the like are preferred, and methoxyethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate are more preferred.
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、2-ペンテン二酸などのジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのジエステルなどが挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters include diesters of dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and 2-pentenedioic acid and alkanols having 1 to 8 carbon atoms. It will be done.
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジn-ブチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジn-ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジn-ブチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、2-ペンテン二酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でもフマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジn-ブチルなどが好ましく、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジn-ブチルなどが好ましい。 Specific examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl citraconate, and citracon. Diethyl acid, dipropyl citraconate, di-n-butyl citraconate, dimethyl mesaconate, diethyl mesaconate, dipropyl mesaconate, di-n-butyl mesaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate, itaconic acid Examples include dicyclohexyl and dimethyl 2-pentenedioate. Among these, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate and the like are preferred. Diethyl acid, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate, and the like are preferred.
これらのメタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせることができ、アクリルゴム中の結合量は、通常1~30重量%、好ましくは2~20重量%、より好ましくは5~15重量%の範囲である。 These bonding units derived from methacrylic acid esters and/or bonding units (B) derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters can be used alone or in combination of two or more types, and the amount of bonding in the acrylic rubber is as follows: The amount is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
本発明のアクリルゴムを構成する結合単位(C)は、反応性基含有単量体(c)由来の結合単位からなる。 The bonding unit (C) constituting the acrylic rubber of the present invention consists of a bonding unit derived from the reactive group-containing monomer (c).
反応性基含有単量体(c)としては、格別な限定はないが、例えば、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体であり、特に好ましくはカルボキシル基を有する単量体である。 The reactive group-containing monomer (c) is not particularly limited, but includes, for example, a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a halogen group. A monomer having a carboxyl group or an epoxy group is preferable, and a monomer having a carboxyl group is particularly preferable.
カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが、得られるアクリルゴムの耐圧縮永久歪み特性をより高めることができ好ましい。 Although there are no particular limitations on the monomer having a carboxyl group, ethylenically unsaturated carboxylic acids can be suitably used. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters However, it is preferable because it can further improve the compression set resistance of the obtained acrylic rubber.
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数3~12のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。 The ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. Examples include acids.
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。 The ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, such as fumaric acid, butenedionic acid such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, chloro Examples include maleic acid. Note that ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include those existing as anhydrides.
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~12のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数4~6のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数2~8のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数4のブテンジオン酸の炭素数2~6のアルキルモノエステルである。 The ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but it is usually an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. An ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and an alkyl monoester having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl monoester having 2 to 6 carbon atoms of butenedioic acid having 4 carbon atoms.
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;などが挙げられ、好ましくはフマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチルで、特に好ましくはフマル酸モノn-ブチルである。 Specific examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monocyclopentyl fumarate, and fumarate. Butenedionic acid monoalkyl esters such as monocyclohexyl acid, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; itaconic acid such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate Monoalkyl ester; etc., preferably mono-n-butyl fumarate and mono-n-butyl maleate, particularly preferably mono-n-butyl fumarate.
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル;などが挙げられる。なお、ここでいう「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を総称する語として用いられ、以下においても同様である。 Examples of the monomer having an epoxy group include epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; epoxy group-containing vinyl ethers such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; and the like. Note that "(meth)acrylic acid" as used herein is used as a generic term for acrylic acid and/or methacrylic acid, and the same applies below.
ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 Examples of monomers having a halogen group include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid haloalkyl esters, (meth)acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, and (meth)acrylic acid (haloacetylcarbamoyl esters). Examples include oxy)alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、p-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, allyl chloroacetate, and the like. Examples of the (meth)acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth)acrylate, 1-chloroethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth)acrylate, Examples include 2-chloropropyl (meth)acrylate, 3-chloropropyl (meth)acrylate, and 2,3-dichloropropyl (meth)acrylate. Examples of the (meth)acrylic acid haloacyloxyalkyl ester include 2-(chloroacetoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(chloroacetoxy)propyl (meth)acrylate, and 3-(chloroacetoxy)(meth)acrylate. ) propyl, 3-(hydroxychloroacetoxy)propyl (meth)acrylate, and the like. Examples of the (meth)acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy)alkyl ester include 2-(chloroacetylcarbamoyloxy)ethyl (meth)acrylate and 3-(chloroacetylcarbamoyloxy)propyl (meth)acrylate. It will be done. Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether. Examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethylallyl ketone. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene. Examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth)acrylamide. Examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3-(hydroxychloroacetoxy)propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetate.
これらの反応性基含有単量体から形成される反応性基含有単量体由来の結合単位(C)は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせることができ、アクリルゴム中の結合量は、通常0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%の範囲である。 The bonding unit (C) derived from the reactive group-containing monomer formed from these reactive group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more types, and the bonding amount in the acrylic rubber is , usually in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
本発明のアクリルゴムを構成する結合単位(D)は、必要に応じて共重合されるその他の単量体(d)由来の結合単位である。 The bonding unit (D) constituting the acrylic rubber of the present invention is a bonding unit derived from another monomer (d) that is copolymerized as necessary.
その他の単量体(d)としては、上記単量体(a)(b)(c)以外であって且つこれらと共重合可能であれば格別な限定はなく、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Other monomers (d) are not particularly limited as long as they are other than the above monomers (a), (b), and (c) and can be copolymerized with these monomers, such as aromatic vinyl, ethylene, etc. Examples include unsaturated nitriles, acrylamide monomers, and other olefin monomers. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. Examples of ethylenically unsaturated nitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the acrylamide monomer include acrylamide and methacrylamide. Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
これらのその他の単量体(d)から形成されるその他の単量体由来の結合単位(D)は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせることができ、アクリルゴム中の結合量は、通常0~20重量%、好ましくは0~15重量%、より好ましくは0~10重量%の範囲である。したがって、本発明のアクリルゴムは、その他の単量体由来の結合単位(D)を含まないものや上記範囲内で含むものがあり、前者の場合は、上記のようなその他の単量体(d)は使用されない。 The bonding units (D) derived from other monomers formed from these other monomers (d) can be used alone or in combination of two or more types, and the bonding amount in the acrylic rubber is as follows: The amount is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. Therefore, some of the acrylic rubbers of the present invention do not contain the bonding unit (D) derived from other monomers, while others contain the bonding unit (D) within the above range. d) is not used.
<アクリルゴム>
本発明のアクリルゴムは、上記アクリル酸エステル由来の結合単位(A)、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位(D)からなり、それぞれの割合は、結合単位(A)が、通常50~98.9重量%、好ましくは60~97.5重量%、より好ましくは72~94重量%の範囲であり、結合単位(B)が、通常1~30重量%、好ましくは2~20重量%、より好ましくは5~15重量%であり、結合単位(C)が、通常0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%の範囲であり、結合単位(D)が、通常0~20重量%、好ましくは0~15重量%、より好ましくは0~10重量%の範囲である。すなわち、本発明のアクリルゴムは上記各結合単位を上述した特定の重量割合で含み、且つ各結合単位の合計が100重量%になるように含む共重合体であり、アクリルゴム中のそれぞれの単量体結合単位がこの範囲にあるときにアクリルゴムの架橋物としたとき、耐熱性、耐水性及び耐圧縮永久歪み特性を高度にバランスさせることができ好適である。
<Acrylic rubber>
The acrylic rubber of the present invention comprises a bonding unit derived from the above-mentioned acrylic ester (A), a bonding unit derived from methacrylic ester and/or a bonding unit derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (B), and a reactive group-containing monomer. It consists of a bonding unit (C) derived from a monomer, and a bonding unit (D) derived from other monomers as necessary, and the respective proportions are usually 50 to 98.9% by weight of the bonding unit (A), It is preferably in the range of 60 to 97.5% by weight, more preferably 72 to 94% by weight, and the bonding unit (B) is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 94% by weight. 15% by weight, the bonding unit (C) is usually in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, and the bonding unit (D) is usually in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. That is, the acrylic rubber of the present invention is a copolymer that contains each of the above-mentioned bonding units in the above-mentioned specific weight proportions, and the total of each bonding unit is 100% by weight. When the mer bond unit is within this range, it is preferable to form a crosslinked product of acrylic rubber because heat resistance, water resistance, and compression set resistance can be highly balanced.
本発明のアクリルゴムの反応性基含有量は、格別な限定はなく上記反応性基含有単量体由来の結合単位(C)の割合の中で適宜選択されればよく、反応性基自体の重量割合で、通常0.001~5重量%、好ましくは0.01~3重量%、より好ましくは0.05~1重量%、特に好ましくは0.1~0.5重量%の範囲にあるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。 The content of reactive groups in the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected within the proportion of bonding units (C) derived from the above-mentioned reactive group-containing monomers, and the content of reactive groups itself The weight percentage is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight. In some cases, it is preferable because properties such as workability, strength properties, compression set resistance, oil resistance, cold resistance, and water resistance are highly balanced.
本発明のアクリルゴムの灰分量は、0.2重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.14重量%以下、特に好ましくは0.13重量%以下、最も好ましくは0.12重量%以下であり、全灰分量がこの範囲にあるときアクリルゴムとしての耐水性に優れ好適である。 The ash content of the acrylic rubber of the present invention is 0.2% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less, more preferably 0.14% by weight or less, particularly preferably 0.13% by weight or less, most preferably 0. .12% by weight or less, and when the total ash content is within this range, it is suitable as an acrylic rubber with excellent water resistance.
本発明のアクリルゴムの全灰分量の下限値は、格別限定されるものではないが、通常0.0001重量%以上、好ましくは0.0005重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上、最も好ましくは0.01重量%以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。 The lower limit of the total ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, Particularly preferably, the content is 0.005% by weight or more, most preferably 0.01% by weight or more, since metal adhesion of the rubber is reduced and workability is excellent.
したがって、本発明のアクリルゴムの耐水性と金属付着耐性とが高度にバランスされる全灰分量としては、通常0.0001~0.2重量%、好ましくは、0.0005~0.15重量%、より好ましくは0.001~0.14重量%、特に好ましくは0.005~0.13重量%、最も好ましくは0.01~0.12重量%の範囲である。 Therefore, the total ash content at which the water resistance and metal adhesion resistance of the acrylic rubber of the present invention are highly balanced is usually 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.0005 to 0.15% by weight. , more preferably from 0.001 to 0.14% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.13% by weight, most preferably from 0.01 to 0.12% by weight.
本発明のアクリルゴムにおける全灰分中のリン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びイオウの合計量は、格別な限定はないが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときにアクリルゴムの耐水性が高度に優れるので好適である。 The total amount of phosphorus, magnesium, calcium, sodium and sulfur in the total ash in the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight. It is preferable that the conditions are above because the water resistance of the acrylic rubber is highly excellent.
本発明のアクリルゴムにおける灰分中のマグネシウムとリンの合計量は、全灰分中の50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときにアクリルゴムの耐水性が高度に優れるので好適である。アクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])は、格別な限定はないが、重量比で通常0.4~2.5、好ましくは0.45~1.2、より好ましくは0.5~0.7の範囲であるときに、アクリルゴムの耐水性が高度に優れたものとなり好適である。 The water resistance of the acrylic rubber is determined when the total amount of magnesium and phosphorus in the ash in the acrylic rubber of the present invention is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the total ash. It is suitable because it has excellent altitude. The ratio of magnesium to phosphorus ([Mg]/[P]) in the ash of acrylic rubber is not particularly limited, but the weight ratio is usually 0.4 to 2.5, preferably 0.45 to 1. 2, more preferably in the range of 0.5 to 0.7, since the water resistance of the acrylic rubber is highly excellent.
本発明のアクリルゴムの重量平均分子量(Mw)は、GPC-MALSで測定される絶対分子量で、100,000~5,000,000、好ましくは500,000~4,000,000、より好ましくは700,000~3,000,000、最も好ましくは1,000,000~2,500,000の範囲であるときにアクリルゴムの混合時の加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされるので好適である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber of the present invention is an absolute molecular weight measured by GPC-MALS, and is 100,000 to 5,000,000, preferably 500,000 to 4,000,000, more preferably 700,000 to 3,000,000, most preferably 1,000,000 to 2,500,000, when the acrylic rubber has a high degree of processability, strength properties, and compression set resistance when mixed. This is preferable because it is well-balanced.
本発明のアクリルゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、格別な限定はないが、GPC-MALSで測定される絶対分子量分布で、通常1.1~8、好ましくは1.2~7、より好ましくは1.4~6の範囲であるときにアクリルゴムの加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされるので好適である。 The ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 in the absolute molecular weight distribution measured by GPC-MALS. A range of .1 to 8, preferably 1.2 to 7, more preferably 1.4 to 6 is preferable because the processability, strength characteristics, and compression set resistance of the acrylic rubber are highly balanced. be.
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、格別な限定は無く、通常20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, and is usually 20°C or lower, preferably 10°C or lower, and more preferably 0°C.
本発明のアクリルゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下であるときにスコーチ特性を最適にでき好適である。 The water content of the acrylic rubber of the present invention is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less, since the scorch properties can be optimized.
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、通常10~150、好ましくは20~100、より好ましくは25~80の範囲である。 The Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the acrylic rubber of the present invention is usually in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 80.
<アクリルゴムの製造方法>
上記アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル(a)、メタクリル酸エステル及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(b)、反応性基含有単量体(c)、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体(d)とからなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後に重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を撹拌されている凝固液に添加して含水クラムを生成させる凝固工程と、
生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムから水分を絞り出す脱水工程と、
脱水後の含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含む製造方法で容易に製造できる。
<Method for manufacturing acrylic rubber>
The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, but includes, for example, acrylic ester (a), methacrylic ester and/or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b), reactive group-containing monomer A monomer component consisting of (c) and other copolymerizable monomers (d) as needed is emulsified with water and an emulsifier, and then emulsion polymerized in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution. an emulsion polymerization step to obtain
a coagulation step of adding the obtained emulsion polymerization liquid to the coagulation liquid being stirred to generate water-containing crumb;
a cleaning step of cleaning the generated water-containing crumb;
A dehydration process in which water is squeezed out from the washed water-containing crumbs,
a drying step of drying the water-containing crumb after dehydration;
It can be easily manufactured using a manufacturing method including
以下、上記各工程の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of each of the above steps will be described.
(乳化重合工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、アクリル酸エステル(a)、メタクリル酸エステル及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(b)、反応性基含有単量体(c)、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体(d)とからなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後に重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得ることを特徴とする。
(Emulsion polymerization process)
The emulsion polymerization step in the method for producing acrylic rubber of the present invention comprises an acrylic ester (a), a methacrylic ester and/or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b), a reactive group-containing monomer (c), and A monomer component consisting of other copolymerizable monomers (d) if necessary is emulsified with water and an emulsifier, and then emulsion polymerized in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization liquid. shall be.
アクリルゴムの乳化重合工程で使用される単量体成分は、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合工程では、各単量体を本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。 The monomer components used in the emulsion polymerization process of acrylic rubber are the same as the examples and preferred ranges of the monomer components already described. The amounts of the monomer components to be used are also as described above, and in the emulsion polymerization step, each monomer may be appropriately selected so as to achieve the above composition of the acrylic rubber of the present invention.
乳化重合工程で乳化剤として使用される乳化剤としては、乳化重合反応において通常使われるものであれば格別な限定がなく使用することができるが、リン酸エステル塩を用いた時に製造されるアクリルゴムの耐水性が格段に改善できるので好適である。リン酸エステル塩としては、格別な限定はないが、2価リン酸エステル金属塩が好適であり、特に2価リン酸エステルナトリウム塩が好ましい。 The emulsifier used as an emulsifier in the emulsion polymerization process can be used without any particular limitations as long as it is commonly used in emulsion polymerization reactions. This is suitable because water resistance can be significantly improved. The phosphate salt is not particularly limited, but divalent phosphate metal salts are preferred, and divalent phosphate sodium salts are particularly preferred.
好適な2価リン酸エステル塩の具体的としては、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。 Specific examples of suitable divalent phosphate ester salts include alkyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salts, alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salts, etc. Among these, these metal salts are preferred; The alkali metal salts of are more preferred, and their sodium salts are most preferred.
上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。 Examples of the above-mentioned alkyloxypolyoxyalkylene phosphate salts include alkyloxypolyoxyethylene phosphate salts, alkyloxypolyoxypropylene phosphate salts, etc. Among these, alkyloxypolyoxyethylene phosphate salts include Ester salts are preferred.
アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。 Specific examples of alkyloxypolyoxyethylene phosphate salts include octyloxydioxyethylene phosphate, octyloxytrioxyethylene phosphate, octyloxytetraoxyethylene phosphate, and decyloxytetraoxyethylene phosphate. , dodecyloxytetraoxyethylene phosphate, tridecyloxytetraoxyethylene phosphate, tetradecyloxytetraoxyethylene phosphate, hexadecyloxytetraoxyethylene phosphate, octadecyloxytetraoxyethylene phosphate, octyl Oxypentaoxyethylene phosphate, decyloxypentaoxyethylene phosphate, dodecyloxypentaoxyethylene phosphate, tridecyloxypentaoxyethylene phosphate, tetradecyloxypentaoxyethylene phosphate, hexadecyloxypenta Oxyethylene phosphate, octadecyloxypentaoxyethylene phosphate, octyloxyhexaoxyethylene phosphate, decyloxyhexaoxyethylene phosphate, dodecyloxyhexaoxyethylene phosphate, tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate Ester, tetradecyloxyhexaoxyethylene phosphate, hexadecyloxyhexaoxyethylene phosphate, octadecyloxyhexaoxyethylene phosphate, octyloxyoctaoxyethylene phosphate, decyloxyoctaoxyethylene phosphate, dodecyl Metal salts such as oxyoctaoxyethylene phosphate, tridecyloxyoctaoxyethylene phosphate, tetradecyloxyoctaoxyethylene phosphate, hexadecyloxyoctaoxyethylene phosphate, octadecyloxyoctaoxyethylene phosphate, etc. Among these, their alkali metal salts, particularly sodium salts, are preferred.
アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。 Specific examples of alkyloxypolyoxypropylene phosphate salts include octyloxydioxypropylene phosphate, octyloxytrioxypropylene phosphate, octyloxytetraoxypropylene phosphate, and decyloxytetraoxypropylene phosphate. , dodecyloxytetraoxypropylene phosphate, tridecyloxytetraoxypropylene phosphate, tetradecyloxytetraoxypropylene phosphate, hexadecyloxytetraoxypropylene phosphate, octadecyloxytetraoxypropylene phosphate, octyl Oxypentaoxypropylene phosphate, decyloxypentaoxypropylene phosphate, dodecyloxypentaoxypropylene phosphate, tridecyloxypentaoxypropylene phosphate, tetradecyloxypentaoxypropylene phosphate, hexadecyloxypenta Oxypropylene phosphate, octadecyloxypentaoxypropylene phosphate, octyloxyhexaoxypropylene phosphate, decyloxyhexaoxypropylene phosphate, dodecyloxyhexaoxypropylene phosphate, tridecyloxyhexaoxypropylene phosphate Ester, tetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate, hexadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, octadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, octyloxyoctaoxypropylene phosphate, decyloxyoctaoxypropylene phosphate, dodecyl Oxyoctaoxypropylene phosphate, tridecyloxyoctaoxyethylene phosphate, tetradecyloxyoctaoxypropylene phosphate, hexadecyloxyoctaoxypropylene phosphate, octadecyloxyoctaoxypropylene phosphate and metals thereof Among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are preferred.
アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。 Specific examples of alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate salts include alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate salts, alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate salts, etc. Among these, alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate salts include Oxyethylene phosphate ester salts are preferred.
アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。 Specific examples of alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate ester salts include methyloxyoxytetraoxyethylene phosphate, ethyl phenyloxytetraoxyethylene phosphate, butylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, hexyl phenyloxytetra Oxyethylene phosphate, nonylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, dodecylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, octadecyloxytetraoxyethylene phosphate, methylphenyloxypentaoxyethylene phosphate, ethylphenyloxypentaoxy Ethylene phosphate, butylphenyloxypentaoxyethylene phosphate, hexylphenyloxypentaoxyethylene phosphate, nonylphenyloxypentaoxyethylene phosphate, dodecylphenyloxypentaoxyethylene phosphate, methylphenyloxyhexaoxy Ethylene phosphate, ethyl phenyloxyhexaoxyethylene phosphate, butylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate, hexylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate, nonylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate, dodecylphenyloxyhexaoxy Ethylene phosphate, methylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate, ethyl phenyloxyoctaoxyethylene phosphate, butylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate, hexylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate, nonylphenyloxyoctaoxy Examples include metal salts such as ethylene phosphate and dodecylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate, and among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are preferred.
アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。 Specific examples of alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester salts include methylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, ethyl phenyloxytetraoxypropylene phosphate, butylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, hexyl phenyloxytetra Oxypropylene phosphate, nonylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, dodecylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, methylphenyloxypentaoxypropylene phosphate, ethyl phenyloxypentaoxypropylene phosphate, butylphenyloxypenta Oxypropylene phosphate, hexyl phenyloxypentaoxypropylene phosphate, nonylphenyloxypentaoxypropylene phosphate, dodecylphenyloxypentaoxypropylene phosphate, methylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate, ethyl phenyloxyhexa Oxypropylene phosphate, butylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate, hexylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate, nonylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate, dodecylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate, methylphenyloxyocta Oxypropylene phosphate, ethyl phenyloxyoctaoxypropylene phosphate, butylphenyloxyoctaoxypropylene phosphate, hexylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate, nonylphenyloxyoctaoxypropylene phosphate, dodecylphenyloxyocta Examples include metal salts such as oxypropylene phosphate, and among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are preferred.
2価リン酸エステル塩以外のリン酸系乳化剤としては、ジ(アルキルオキシポリオキシアルキレン)リン酸エステルナトリウム塩などの1価リン酸エステル塩などが挙げられる。 Examples of phosphoric acid emulsifiers other than divalent phosphate ester salts include monovalent phosphate ester salts such as di(alkyloxypolyoxyalkylene) phosphate sodium salt.
上記リン酸エステル塩以外の乳化剤としては、リン酸エステル塩以外のその他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。 Examples of the emulsifier other than the phosphate ester salt include anionic emulsifiers other than the phosphate ester salt, cationic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and the like.
リン酸エステル塩以外のその他のアニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。 Other anionic emulsifiers other than phosphate ester salts include, for example, salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium lauryl sulfate, etc. Examples include sulfate ester salts and alkyl sulfosuccinates.
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。 Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。 Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Examples include oxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkylphenol ether are preferred, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenol ether are more preferred.
これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲である。 These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
単量体成分と水と乳化剤との混合方法(混合方式)は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常1~1,000重量部、好ましくは5~500重量部、より好ましくは4~300重量部、特に好ましくは3~150重量部、最も好ましくは20~80重量部の範囲である。 The mixing method (mixing method) of the monomer components, water, and emulsifier may follow a conventional method, for example, a method of stirring the monomer, emulsifier, and water using a stirrer such as a homogenizer or a disc turbine. Examples include. The amount of water used is usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 4 to 300 parts by weight, particularly preferably 3 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. parts, most preferably in the range of 20 to 80 parts by weight.
使用する重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。 The polymerization catalyst used is not particularly limited as long as it is commonly used in emulsion polymerization, but for example, a redox catalyst consisting of a radical generator and a reducing agent can be used.
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。 Examples of the radical generator include peroxides and azo compounds, with peroxides being preferred. As the peroxide, an inorganic peroxide or an organic peroxide is used.
無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。 Examples of inorganic peroxides include sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate. Among these, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate are preferred, and potassium persulfate is preferred. Particularly preferred.
有機系過酸化物としては、アクリルゴムなどの乳化重合で使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブイチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。 The organic peroxide is not particularly limited as long as it is used in emulsion polymerization of acrylic rubber, etc. For example, 2,2-di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl) ) propane, 1-di-(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di-(t-butylperoxy)n-butyl valerate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, benzoyl peroxide, 1,1,3,3 -Tetraethylbutyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinic acid peroxide, dibenzoyl peroxide, di(3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) Peroxide, diisobutyryl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxyneodecanate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 -di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy -3,5,5-trimethylhexanate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2, 5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane Among these, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like are preferred.
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2,2'-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド]、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2,2'-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)及び2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などが挙げられる。 Examples of the azo compounds include azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane, 2, 2'-azobis(propane-2-carboamidine), 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropanamide], 2,2'-azobis{2-[1-(2 -hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}, 2,2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and 2,2'-azobis{2-methyl-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propanamide} and the like.
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは2種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.0001~5重量部、好ましくは0.0005~1重量部、より好ましくは0.001~0.5重量部の範囲である。 These radical generators can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.0001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. The amount ranges from 0.005 to 1 part by weight, more preferably from 0.001 to 0.5 part by weight.
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも2種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも2種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。 As the reducing agent, any reducing agent can be used without limitation as long as it is used in a redox catalyst for emulsion polymerization, but in the present invention, it is particularly preferable to use at least two types of reducing agents. As the at least two types of reducing agents, for example, a combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is suitable.
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲である。 Examples of the metal ion compound in a reduced state include, but are not limited to, ferrous sulfate, sodium hexamethylenediaminetetraacetate, cuprous naphthenate, and the like. Among these, ferrous sulfate is preferred. These metal ion compounds in a reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0.000 parts per 100 parts by weight of the monomer components. 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩;エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩;ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩;ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。 Reducing agents other than metal ion compounds in their reduced state include, but are not particularly limited to, ascorbic acid or its salts such as ascorbic acid, sodium ascorbate, and potassium ascorbate; erythorbic acid, sodium erythorbate, and erythorbic acid. Erythorbic acid or its salts such as potassium; sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; sulfites of sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, aldehyde sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite; sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, pyrosulfites such as sodium pyrosulfite and potassium pyrosulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; Phosphoric acid or a salt thereof; pyrophosphorous acid or a salt thereof such as pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite, potassium hydrogen pyrophosphite; sodium formaldehyde sulfoxylate; and the like. Among these, ascorbic acid or its salts, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. are preferred, and ascorbic acid or its salts are particularly preferred.
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.1重量部の範囲である。 These reducing agents other than metal ion compounds in a reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer components. ~1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.1重量部の範囲である。 A preferred combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and/or sodium formaldehyde sulfoxylate, more preferably a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and/or sodium formaldehyde sulfoxylate. A combination of ascorbate and/or sodium formaldehyde sulfoxylate, most preferably a combination of ferrous sulfate and ascorbate. The amount of ferrous sulfate used at this time is usually 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0. The amount of ascorbic acid or its salt and/or sodium formaldehyde sulfoxylate used is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of both components. The amount ranges from 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably from 0.01 to 0.1 parts by weight.
乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけでもよいが、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、通常10~1,000重量部、好ましくは50~500重量部、より好ましくは80~400重量部、最も好ましくは100~300重量部の範囲になるように調整される。 The amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be just the amount used during emulsification of the monomer components, but it is usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components used in the polymerization. The amount is adjusted to be in the range of 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and most preferably 100 to 300 parts by weight.
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常0~100℃、好ましくは5~80℃、より好ましくは10~50℃の範囲であり、重合時間は通常0.5~100時間、好ましくは1~10時間である。 The method of the emulsion polymerization reaction may be a conventional method, and may be a batch method, a semi-batch method, or a continuous method. The polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator used. The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 100°C, preferably 5 to 80°C, more preferably 10 to 50°C, and the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、このときに製造されるアクリルゴムは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。 The polymerization conversion rate of the emulsion polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber produced at this time has poor strength properties. It is excellent and has no monomer odor, making it suitable. A polymerization terminator may be used to terminate the polymerization.
(凝固工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を撹拌されている凝固液に添加して含水クラムを生成させる工程である。
(solidification process)
The coagulation step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of adding the emulsion polymerization liquid obtained in the above emulsion polymerization step to the stirred coagulation liquid to generate hydrous crumb.
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常5~50重量%、好ましくは10~45重量%、より好ましくは20~40重量%の範囲に調整される。 The solid content concentration of the emulsion polymerization liquid used in the coagulation step is not particularly limited, but is usually adjusted to a range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. Ru.
使用される凝固液の凝固剤としては、乳化重合で使用される凝固剤であれば格別な限定はないが、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはマグネシウム塩を用いた時に製造されるアクリルゴムの耐水性を高度に向上でき好適である。マグネシウム塩としては、格別な限定はないが、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機マグネシウム塩、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの有機マグネシウム塩などが挙げられ、これらの中でも無機マグネシウム塩が好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。 The coagulant used in the coagulation liquid is not particularly limited as long as it is a coagulant used in emulsion polymerization, but it is preferable to use an alkali metal salt, more preferably an acrylic rubber produced when using a magnesium salt. This is suitable because it can highly improve water resistance. There are no particular limitations on the magnesium salt, but examples include inorganic magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium sulfate, and organic magnesium salts such as magnesium formate and magnesium acetate. Among these, inorganic magnesium salts include Preferably, magnesium sulfate is particularly preferred.
これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.01~100重量部、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは1~30重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。 These coagulants can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. -50 parts by weight, more preferably 1-30 parts by weight. When the coagulant is in this range, it is possible to sufficiently coagulate the acrylic rubber while highly improving compression set resistance and water resistance when the acrylic rubber is crosslinked.
使用する凝固液の凝固剤濃度は、通常0.1~20重量%、好ましくは0.5~10重量%、より好ましくは1~5重量%の範囲であるときに、生成する含水クラムの粒径を均一に且つ特定領域に集束できるので好適である。 When the coagulant concentration of the coagulating liquid used is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, the particles of the water-containing crumb to be produced are This is preferable because the diameter can be uniform and focused on a specific area.
使用する凝固液の温度は、格別限定はないが、通常40℃以上、好ましくは40~90℃、より好ましくは50~80℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。 The temperature of the coagulating liquid used is not particularly limited, but it is usually 40° C. or higher, preferably 40 to 90° C., more preferably 50 to 80° C., to produce a uniform water-containing crumb.
撹拌されている凝固液の撹拌速度(撹拌数)は、凝固槽内に設けた撹拌装置の毎分当りの回転数(具体的には撹拌翼の回転数)で表されるが、乳化重合液を凝固槽中に添加するときに一定程度激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にする上で好適であるため、上記回転数は、通常100rpm以上、好ましくは200~1,000rpm、より好ましくは300~900rpm、特に好ましくは350~850rpm、最も好ましくは400~800rpmの範囲である。凝固液の撹拌速度(回転数)が過度に低いと、大きいクラム粒径のものと小さいクラム粒径のものが生成してしまい、過度に高いと凝固反応の制御が困難になるため、いずれも好ましくない。 The stirring speed (stirring number) of the coagulated liquid being stirred is expressed by the number of rotations per minute of the stirring device installed in the coagulation tank (specifically, the number of rotations of the stirring blade), but the When adding to the coagulation tank, it is preferable to stir it vigorously to a certain extent in order to make the size of the water-containing crumb particles small and uniform. The range is 1,000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, particularly preferably 350 to 850 rpm, and most preferably 400 to 800 rpm. If the stirring speed (rotation speed) of the coagulation liquid is too low, large crumb particles and small crumb particle sizes will be produced, and if it is too high, it will be difficult to control the coagulation reaction, so both Undesirable.
また、撹拌されている凝固液の周速は、上記撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表されるが、既に述べたように、凝固液が一定程度激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にできるので好適であり、そのため凝固槽中の凝固液の周速は、少なくとも0.5m/s以上とするのが適当である。この周速が0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、とりわけ2.5m/s以上であるときに、洗浄工程や脱水工程での凝固剤及び乳化剤の除去性に優れるクラム形状及びクラム径を有する含水クラムを生成できるので好適である。 Additionally, the circumferential speed of the coagulated liquid being stirred is expressed by the speed of the outer circumference of the stirring blade of the above-mentioned stirring device. This is preferable because the crumb particle size can be made small and uniform, and therefore it is appropriate that the circumferential velocity of the coagulating liquid in the coagulating tank is at least 0.5 m/s or more. When this peripheral speed is 0.5 m/s or more, preferably 1 m/s or more, more preferably 1.5 m/s or more, particularly preferably 2 m/s or more, especially 2.5 m/s or more, the cleaning step This method is suitable because it can produce a hydrated crumb having a crumb shape and crumb diameter that allows for excellent removability of coagulants and emulsifiers in the dehydration process.
撹拌されている凝固液の周速の上限値は、格別な限定はないが、通常30m/s以下、好ましくは25m/s以下、より好ましくは20m/s以下、特に好ましくは15m/s以下であるときに凝固反応の制御が容易となり好適である。 The upper limit of the peripheral speed of the coagulated liquid being stirred is not particularly limited, but is usually 30 m/s or less, preferably 25 m/s or less, more preferably 20 m/s or less, particularly preferably 15 m/s or less. It is preferable that the coagulation reaction be easily controlled at certain times.
本発明のアクリルゴム製造方法では、凝固反応の上記条件(接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度、温度、回転数、周速など)を適宜選定することで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集約化され、洗浄工程及び脱水工程における含水クラム中の乳化剤や凝固剤の除去効率が格段に向上し、好適である。 In the acrylic rubber manufacturing method of the present invention, by appropriately selecting the above-mentioned conditions for the coagulation reaction (contact method, solid content concentration of the emulsion polymerization liquid, concentration of the coagulation liquid, temperature, number of rotations, circumferential speed, etc.), it is possible to The crumb shape and crumb diameter are uniform and aggregated, and the removal efficiency of the emulsifier and coagulant in the water-containing crumb in the washing step and dehydration step is significantly improved, which is preferable.
このようにアクリルゴム製造時に生成される含水クラムの粒度(サイズ)と粒度分布を特定範囲に調整することによって、洗浄時及び脱水時における含水クラム中の乳化剤及び凝固剤の除去効率を大幅に改善できることは従来全く知られていなかったが、本発明では、上記の新知見を活用して、特に耐水性に優れた高品質なアクリルゴムを初めて製造できるようにしたものである。 By adjusting the particle size and particle size distribution of the hydrous crumbs produced during acrylic rubber production to a specific range, we have significantly improved the removal efficiency of emulsifiers and coagulants from the hydrous crumbs during washing and dehydration. Although this was not known at all in the past, the present invention makes use of the above new findings to make it possible for the first time to produce high-quality acrylic rubber with particularly excellent water resistance.
(洗浄工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程である。
(Washing process)
The washing step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of washing the water-containing crumbs produced in the coagulation step.
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。 The washing method is not particularly limited and may be any conventional method. For example, it can be carried out by mixing the produced water-containing crumb with a large amount of water.
洗浄のため加える水の量は、特に限定されないが、乳化重合で仕込んだ単量体成分100重量部に対して、水洗1回当たりの量が、通常50重量部以上、好ましくは50~15,000重量部、より好ましくは100~10,000重量部、さらに好ましくは500~5,000重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。 The amount of water added for washing is not particularly limited, but the amount per water washing is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components charged by emulsion polymerization. 000 parts by weight, more preferably 100 to 10,000 parts by weight, even more preferably 500 to 5,000 parts by weight, since the ash content in the acrylic rubber can be effectively reduced. be.
使用する水の温度は、格別限定されないが、温水を使われるのが好適で、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃であり、特に60~80℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する温水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。 The temperature of the water used is not particularly limited, but it is preferable to use warm water, usually 40°C or higher, preferably 40 to 100°C, more preferably 50 to 90°C, especially 60 to 80°C. It is ideal for dramatically increasing cleaning efficiency. By setting the temperature of the hot water used to be equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the emulsifier and coagulant are released from the water-containing crumb, and the cleaning efficiency is further improved.
洗浄時間は、格別な限定はないが、通常1~120分、好ましくは2~60分、より好ましくは3~30分の範囲である。 The washing time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
洗浄工程での洗浄(水洗)の回数についても、特に限定されず、通常は1~10回、好ましくは1~5回、より好ましくは2~3回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び/又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。 The number of times of washing (washing with water) in the washing step is also not particularly limited, and is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and more preferably 2 to 3 times. In addition, from the viewpoint of reducing the amount of coagulant remaining in the acrylic rubber finally obtained, it is desirable to wash with water more often, but as mentioned above, the shape of the hydrous crumb and the diameter of the hydrous crumb should be set within a specific range. By setting the cleaning temperature and/or the cleaning temperature within the above range, the number of times of water washing can be significantly reduced.
(脱水工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における脱水工程は、上記洗浄した含水クラムから水分を絞り出す工程である。
(Dehydration process)
The dehydration step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of squeezing out water from the washed water-containing crumb.
含水クラムの脱水手段は、格別限定されず常法に従えばよく、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などの脱水機を用いて含水クラムから水分を排出させることができる。これらの脱水機の中でも、本発明のアクリルゴムは粘着性が強く、遠心分離機などでは含水量45~50重量%程度までしか脱水できないので、強制的に含水クラムから水分を絞り出すスクイザーやスクリュー型押出機が好ましく、これらの中でもスクリュー型押出機が最も好ましい。 The means for dehydrating the hydrous crumbs is not particularly limited and may be any conventional method. For example, water can be removed from the hydrous crumbs using a dehydrator such as a centrifuge, a squeezer, or a screw extruder. Among these dehydrators, the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness and can only be dehydrated to a water content of about 45 to 50% by weight using a centrifugal separator. Extruders are preferred, and among these, screw extruders are most preferred.
脱水後の含水クラムの含水量は、1~50重量%、好ましくは3~40重量%、より好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~35重量%であるときに、乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、且つ乾燥工程での乾燥が効率化し好適である。 When the water content of the water-containing crumb after dehydration is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, most preferably 10 to 35% by weight, emulsifiers and coagulants are added. It is preferable that the removal of 20% is significantly improved, and the drying process is more efficient.
(乾燥工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における乾燥工程は、上記脱水後の含水クラムを乾燥してアクリルゴムを得る工程である。
(drying process)
The drying step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of drying the dehydrated water-containing crumb to obtain acrylic rubber.
含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。含水クラムの乾燥温度は、格別限定されるものではないが、通常80~250℃、好ましくは100~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲である。 The method for drying the water-containing crumb may be according to a conventional method. For example, it can be dried using a dryer such as a hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or a screw type extruder. The drying temperature of the hydrated crumb is not particularly limited, but is usually in the range of 80 to 250°C, preferably 100 to 200°C, more preferably 120 to 180°C.
乾燥後のアクリルゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。 The water content of the acrylic rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably less than 0.8% by weight, more preferably less than 0.6% by weight.
(スクリュー型押出機による脱水・乾燥工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、上記の脱水工程と乾燥工程とを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを備えてなるスクリュー型押出機を用いて連続的に行うことが好ましい。以下にその具体的な実施態様を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
(Dehydration/drying process using screw extruder)
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, the above dehydration step and drying step are carried out using a screw type extruder equipped with a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel for drying under reduced pressure, and a die at the tip. It is preferable to carry out the process continuously. Although specific embodiments thereof are shown below, the scope of the present invention is not limited thereby.
脱水バレル部での脱水・乾燥
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機内に設けた、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常0.01~5mm、好ましくは0.1~1mm、より好ましくは0.2~0.6mmの範囲であるときに、含水クラムの損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にできるため好適である。
Dewatering and drying in the dewatering barrel section Dewatering of the water-containing crumb is carried out in a dewatering barrel having a dewatering slit provided in the screw extruder. The opening of the dehydration slit may be selected as appropriate depending on the conditions of use, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm. In addition, it is suitable because there is little loss of water-containing crumbs and the water-containing crumbs can be dehydrated efficiently.
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~6個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。 The number of dehydration barrels in a screw type extruder is not particularly limited, but it is usually plural, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, for dehydration of sticky acrylic rubber. This is suitable for efficient execution.
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの(排水)、蒸気状で除去するもの(排蒸気)の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。 There are two ways to remove water from the water-containing crumbs in the dehydration barrel: water is removed from the dehydration slit in liquid form (drainage) and water is removed in vapor form (exhaust steam). Exhaust steam is defined and distinguished from pre-drying.
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水(脱水)及び排蒸気(予備乾燥)を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの脱水と含水量低下を効率よく実施できるため特に好適である。脱水バレルを3個以上備えるスクリュー型押出機において、各脱水バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜行えばよい。通常製造されるゴム中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、例えば脱水バレルが3個ある場合は排水型バレルを2個、脱水バレルが4個ある場合は排水型バレルを3個などと適宜選択する。 When using a screw extruder equipped with multiple dehydration barrels, it is especially effective because dehydration and water content reduction of sticky acrylic rubber can be efficiently carried out by combining waste water (dehydration) and exhaust steam (pre-drying). suitable. In a screw type extruder equipped with three or more dehydration barrels, whether each dehydration barrel is a drain type dehydration barrel or an exhaust steam type dehydration barrel may be appropriately selected depending on the intended use of the acrylic rubber. To reduce the amount of ash in normally manufactured rubber, increase the number of drained barrels. For example, if there are 3 dewatering barrels, use 2 draining barrels, and if there are 4 dewatering barrels, use 3 draining barrels. Please select as appropriate.
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常60~150℃、好ましくは70~140℃、より好ましくは80~130℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60~120℃、好ましくは70~110℃、より好ましくは80~100℃である。排蒸気状態で予備乾燥を行う脱水バレルの設定温度は、通常100~150℃、好ましくは105~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲である。 The set temperature of the dehydration barrel is appropriately selected depending on the type of acrylic rubber, ash content, water content, operating conditions, etc., but is usually 60 to 150°C, preferably 70 to 140°C, more preferably 80 to 130°C. range. The temperature setting of the dehydration barrel for dehydration in the drained state is usually 60 to 120°C, preferably 70 to 110°C, more preferably 80 to 100°C. The set temperature of the dehydration barrel for pre-drying in the exhaust steam state is usually in the range of 100 to 150°C, preferably 105 to 140°C, more preferably 110 to 130°C.
含水クラムの脱水後の含水量、すなわち排水型バレル通過後の含水量は、格別限定されないが、通常1~50重量%、好ましくは3~40重量%、より好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~35重量%であるときに、乳化剤と凝固剤の除去を効率よく行うことができ好適である。スクリュー型押出機で乳化剤や凝固剤の除去と含水量の低減を効率的に行う場合の脱水後の含水量は、5~40重量%、好ましくは10~40重量%、より好ましくは15~35重量%の範囲である。 The water content of the water-containing crumb after dehydration, that is, the water content after passing through the drainage type barrel, is not particularly limited, but is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, most preferably Preferably, the amount is 10 to 35% by weight, since the emulsifier and coagulant can be efficiently removed. When removing emulsifiers and coagulants and reducing water content efficiently using a screw extruder, the water content after dehydration is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. % by weight.
上記の特定組成で架橋性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが(含水量は約45~55重量%程度までしか低減しない)、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られる脱水バレルを備えるスクリュー型押出機を用いることにより、それ以下の含水量まで効率的に低減できるため特に好適である。 When dehydrating sticky acrylic rubber with the above specific composition and crosslinkable groups using a centrifuge, etc., the acrylic rubber adheres to the dehydration slit, making it almost impossible to dehydrate it (the water content is approximately 45 to In the present invention, by using a screw type extruder equipped with a dehydration barrel that has a dehydration slit and is forcibly squeezed by a screw, the water content can be efficiently reduced to less than that. Therefore, it is particularly suitable.
上記脱水後に排蒸気型脱水バレルで予備乾燥した含水クラムの含水量は、通常1~30重量%、好ましくは3~20重量%、より好ましくは5~15重量%である。 The moisture content of the hydrous crumb pre-dried in an exhaust steam dehydration barrel after the above dehydration is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
乾燥バレルでの乾燥
上記脱水バレルで脱水・乾燥した含水クラムは、さらに同じスクリュー型押出機内の下流側(押出側)に設けた減圧下の乾燥バレルで乾燥される。
Drying in a Drying Barrel The hydrous crumbs dehydrated and dried in the dehydrating barrel described above are further dried in a drying barrel under reduced pressure provided on the downstream side (extrusion side) of the same screw type extruder.
乾燥バレル内部の減圧度は、適宜選択されればよいが、通常1~50kPa、好ましくは2~30kPa、より好ましくは3~20kPaであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。 The degree of vacuum inside the drying barrel may be selected as appropriate, but it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, more preferably 3 to 20 kPa, which is suitable for efficiently drying the water-containing crumbs.
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常100~250℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく、効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムのゲル量を低減できるので好適である。 The temperature setting of the drying barrel may be selected as appropriate, but it is usually in the range of 100 to 250°C, preferably 110 to 200°C, more preferably 120 to 180°C, that the acrylic rubber will not fade or deteriorate. This is preferable because it allows efficient drying and reduces the amount of gel in the acrylic rubber.
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~8個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部(脱水バレルに近い方)の温度よりも排出部(ダイに近い方)の温度を高くすると、乾燥効率を上げることができ好適である。 The number of drying barrels in the screw extruder is not particularly limited, but is usually plural, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8. When there is a plurality of drying barrels, the degree of vacuum may be similar to that of all the drying barrels, or may be varied. When having multiple drying barrels, the set temperature may be set to a similar temperature for all drying barrels or may be changed, but the temperature at the discharge section (closer to the die) may be higher than the temperature at the inlet section (closer to the dehydration barrel). It is preferable to raise the temperature of the first method since drying efficiency can be increased.
乾燥バレル部での乾燥後のアクリルゴムクラムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。 The water content of the acrylic rubber crumb after drying in the drying barrel section is usually less than 1% by weight, preferably less than 0.8% by weight, more preferably less than 0.6% by weight.
アクリルゴムの形状(ダイ部)
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
Shape of acrylic rubber (die part)
The acrylic rubber dehydrated and dried in the screw parts of the dehydration barrel and drying barrel is sent to a rectifying die part without a screw, which is provided near the tip of the screw type extruder. A breaker plate and a wire mesh may or may not be provided between the screw part and the die part.
スクリュー型押出機のダイ部から押し出されるアクリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、ペレット状、柱状、丸棒状、帯状など種々の形状のものとなる。 The acrylic rubber extruded from the die of a screw extruder has various shapes such as granules, pellets, columns, round bars, and strips depending on the shape of the nozzle of the die.
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常0.1~10MPa、好ましくは0.5~5MPa、より好ましくは1~3MPaの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく(比重が大きい)且つ生産性にも優れるので好適である。 The resin pressure in the die part is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 3 MPa, there is little air entrainment (high specific gravity). Moreover, it is suitable because it is excellent in productivity.
以上のように本発明のアクリルゴムの製造方法によれば、上述したアクリル酸アルキルエステル由来の結合単位(A)、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位(D)からなり、灰分量が0.2重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が100,000~5,000,000の範囲であるアクリルゴムを、効率的に製造することができる。 As described above, according to the method for producing acrylic rubber of the present invention, the above-mentioned bond unit (A) derived from an acrylic acid alkyl ester, a bond unit derived from a methacrylic acid ester, and/or a bond derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester. It consists of a unit (B), a bond unit (C) derived from a reactive group-containing monomer, and a bond unit (D) derived from other monomers as necessary, and has an ash content of 0.2% by weight or less. , an acrylic rubber having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100,000 to 5,000,000 can be efficiently produced.
<ゴム組成物>
ゴム組成物としては、上記本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含むことにより耐熱性と耐水性が高度にバランスされ好適である。
<Rubber composition>
The rubber composition preferably contains a rubber component containing the acrylic rubber of the present invention, a filler, and a crosslinking agent so that heat resistance and water resistance are highly balanced.
主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴム単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。ゴム成分中における本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。 As the main rubber component, the acrylic rubber of the present invention may be used alone, or, if necessary, the acrylic rubber of the present invention and other rubber components may be used in combination. The content of the acrylic rubber of the present invention in the rubber component may be selected depending on the intended use, and is, for example, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
本発明のアクリルゴムと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。 Other rubber components to be combined with the acrylic rubber of the present invention are not particularly limited, and examples include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicone rubber, fluororubber, and olefin rubber. Examples include elastomers, styrene-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, and polysiloxane-based elastomers.
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。ゴム成分全体におけるその他のゴム成分の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。 These other rubber components can be used alone or in combination of two or more. The shape of these other rubber components may be any shape, such as a veil shape, a sheet shape, or a powder shape. The content of other rubber components in the entire rubber component is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. .
ゴム組成物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。 The filler contained in the rubber composition is not particularly limited, but examples include reinforcing fillers and non-reinforcing fillers, with reinforcing fillers being preferred.
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類;などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。 Examples of reinforcing fillers include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite; silicas such as wet silica, dry silica, and colloidal silica; and the like. Examples of non-reinforcing fillers include quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, etc. be able to.
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常1~200重量部、好ましくは10~150重量部、より好ましくは20~100重量部の範囲である。 These fillers can be used alone or in combination of two or more, and their blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention. The amount ranges from 1 to 200 parts by weight, preferably from 10 to 150 parts by weight, and more preferably from 20 to 100 parts by weight.
ゴム組成物に含まれる架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄供与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。 The crosslinking agent contained in the rubber composition is not particularly limited, but includes, for example, polyvalent amine compounds such as diamine compounds, and carbonates thereof; sulfur compounds; sulfur donors; triazinethiol compounds; polyvalent epoxy compounds; Conventionally known crosslinking agents such as acid ammonium salts; organic peroxides; polycarboxylic acids; quaternary onium salts; imidazole compounds; isocyanuric acid compounds; organic peroxides; triazine compounds; and the like can be used. Among these, polyvalent amine compounds and triazine compounds are preferred, and polyvalent amine compounds are particularly preferred.
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N'-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4'-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。 Examples of the polyvalent amine compound include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine; 4,4'-methylene dianiline, p -Phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylene diisopropylidene) dianiline, 4,4'-(p-phenylene di isopropylidene) dianiline, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xyly Aromatic polyvalent amine compounds such as diamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine; and the like. Among these, hexamethylene diamine carbamate, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, and the like are preferred. These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with carboxyl group-containing acrylic rubber.
トリアジン化合物としては、例えば、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-ジブチルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-フェニルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、1-ヘキシルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。 Examples of triazine compounds include 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4, 6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine Examples include. These triazine compounds are particularly preferably used in combination with acrylic rubber containing a halogen group.
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対し、通常0.001~20重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。 These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount blended is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. parts, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. By setting the amount of the crosslinking agent within this range, it is possible to obtain sufficient rubber elasticity and to obtain excellent mechanical strength as a crosslinked rubber product.
ゴム組成物としては、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2'-メチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2-メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。 An anti-aging agent can be added to the rubber composition, if necessary. The type of anti-aging agent is not particularly limited, but for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butylphenol, etc. -butyl-α-dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, styrenated phenol, 2,2'-methylene-bis(6-α) -methyl-benzyl-p-cresol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2, 4-bis[(octylthio)methyl]-6-methylphenol, 2,2'-thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis-(6-t-butyl-o- other phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol; tris( Phosphite ester-based anti-aging agents such as nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, and tetraphenyldipropylene glycol diphosphite; Sulfur ester-based anti-aging agents such as dilauryl thiodipropionate; Phenyl-α-naphthylamine, phenyl -β-naphthylamine, p-(p-toluenesulfonylamide)-diphenylamine, 4,4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, N,N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'- Amine-based anti-aging agents such as phenyl-p-phenylenediamine and butyraldehyde-aniline condensate; imidazole-based anti-aging agents such as 2-mercaptobenzimidazole; 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2- Examples include quinoline anti-aging agents such as dihydroquinoline; hydroquinone anti-aging agents such as 2,5-di-(t-amyl)hydroquinone; and the like. Among these, amine anti-aging agents are particularly preferred.
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0.01~15重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは1~5重量部の範囲である。 These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
ゴム組成物は、上記本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 The rubber composition contains a rubber component containing the acrylic rubber of the present invention, a filler, and a crosslinking agent as essential components, and if necessary, an anti-aging agent, and further contains, if necessary, a rubber component commonly used in the technical field. Optionally, other additives such as crosslinking aids, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, lubricants, pigments, colorants, antistatic agents, blowing agents, etc. Can be mixed. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
ゴム組成物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤やその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 Examples of the method for producing the rubber composition include a method of mixing a rubber component including the acrylic rubber of the present invention, a filler, a crosslinking agent, and an anti-aging agent and other compounding agents that can be contained as necessary. Any means used in the conventional rubber processing field, such as open rolls, Banbury mixers, various kneaders, etc., can be used. The mixing procedure for each component can be carried out according to the usual procedure used in the field of rubber processing. For example, components that are difficult to react or decompose with heat are thoroughly mixed, and then components that are easy to react or decompose with heat are mixed. It is preferable to mix a certain crosslinking agent or the like in a short period of time at a temperature that does not cause reaction or decomposition.
<ゴム架橋物>
ゴム架橋物としては、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
<Rubber crosslinked product>
The crosslinked rubber product is obtained by crosslinking the above rubber composition.
ゴム架橋物は、上記ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10~200℃、好ましくは25~150℃である。架橋温度は、通常100~250℃、好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃であり、架橋時間は、通常0.1分~10時間、好ましくは1分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。 The rubber crosslinked product is produced by molding the rubber composition into a desired shape using a molding machine such as an extruder, injection molding machine, compressor, or roll, and then heating to cause a crosslinking reaction. It can be manufactured by fixing the shape as a crosslinked product. In this case, the crosslinking may be performed after pre-forming or at the same time as the molding. The molding temperature is usually 10 to 200°C, preferably 25 to 150°C. The crosslinking temperature is usually 100 to 250°C, preferably 130 to 220°C, more preferably 150 to 200°C, and the crosslinking time is usually 0.1 minute to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. As the heating method, methods used for crosslinking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be selected as appropriate.
ゴム架橋物は、形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 Depending on the shape, size, etc., the rubber crosslinked product may be further heated to perform secondary crosslinking. Secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably carried out for 1 to 48 hours. The heating method and heating temperature may be selected as appropriate.
本発明のアクリルゴムを使用したゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐熱性と耐水性を有するものである。 A rubber crosslinked product using the acrylic rubber of the present invention has excellent heat resistance and water resistance while maintaining basic properties as a rubber such as tensile strength, elongation, and hardness.
本発明のアクリルゴムを使用したゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;などとして好適に用いられる。 Rubber crosslinked products using the acrylic rubber of the present invention take advantage of the above characteristics, and are used, for example, in O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, and electrical/electronic equipment. Sealing materials such as seals and seals for air compression equipment; Rocker cover gaskets installed at the connection between the cylinder block and cylinder head, oil pan gaskets installed at the connection between the oil pan and the cylinder head or transmission case, and positive electrodes. , various gaskets such as fuel cell separator gaskets installed between a pair of housings that sandwich a unit cell equipped with an electrolyte plate and a negative electrode, and hard disk drive top cover gaskets; cushioning materials, vibration-proofing materials; wire covering materials; industrial Suitable for use as belts; tubes and hoses; sheets; etc.
本発明のアクリルゴムを使用したゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。 The rubber crosslinked products using the acrylic rubber of the present invention can also be used as extrusion molded products and mold crosslinked products used in automobile applications, such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, paper hoses, oil hoses, etc. Suitable for use in various hoses such as fuel oil hoses such as tanks, air hoses such as turbo air hoses and mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, and air conditioner hoses.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「%」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の特性(物性を含む)などについては、以下の方法に従って評価した。 The present invention will be explained in more detail below by giving Examples and Comparative Examples. "Parts", "%" and "ratio" in each example are based on weight unless otherwise specified. In addition, various characteristics (including physical properties) were evaluated according to the following methods.
[単量体組成]
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はH-NMRで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略100%であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
[Monomer composition]
Regarding the monomer composition in acrylic rubber, the monomer composition of each monomer unit in acrylic rubber was confirmed by H-NMR, and it was confirmed that the activity of the reactive group remained in the acrylic rubber and its various reactions. The content of functional groups was confirmed by the following method. Moreover, the content ratio of each monomer unit in the acrylic rubber was calculated from the amount used in the polymerization reaction of each monomer and the polymerization conversion rate. Specifically, the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction, and the polymerization conversion rate was approximately 100%, with no unreacted monomers observed, so the content percentage of each monomer unit in the rubber was The amount used was the same as that of each monomer.
[反応性基含有量]
アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
(1)カルボキシル基量は、ゴム試料(アクリルゴム)をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
(2)塩素量は、ゴム試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
[Reactive group content]
The content of reactive groups in the acrylic rubber was measured by the following method.
(1) The amount of carboxyl groups was calculated by dissolving a rubber sample (acrylic rubber) in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution.
(2) The amount of chlorine was calculated by completely burning a rubber sample in a combustion flask, absorbing the generated chlorine in water, and titrating it with silver nitrate.
[灰分量]
ゴム試料中に含まれる灰分量(%)は、JIS K6228 A法に準じて測定した。
[Ash content]
The ash content (%) contained in the rubber sample was measured according to JIS K6228 A method.
[灰分成分量]
ゴム試料の灰分中の各成分量(ppm)は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ20mmの滴定濾紙に圧着し、ZSX Primus(Rigaku社製)を用いてXRF測定した。
[Ash content]
The amount (ppm) of each component in the ash of the rubber sample was determined by pressing the ash collected during the above ash measurement onto a titration filter paper with a diameter of 20 mm, and performing XRF measurement using ZSX Primus (manufactured by Rigaku).
[ゲル量]
ゴム試料のゲル量(%)は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
ゴム試料0.2g程度を秤量(Xg)し、100mlメチルエチルケトンに浸漬させて室温で24時間放置後、80メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分(Yg)を秤量し、下式により算出した。
ゲル量(%)=100×(X-Y)/X
[Gel amount]
The gel amount (%) of a rubber sample is the amount of insoluble matter in methyl ethyl ketone, and was determined by the following method.
Approximately 0.2 g of the rubber sample was weighed (Xg), immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone, left to stand at room temperature for 24 hours, and the insoluble matter in methyl ethyl ketone was filtered off using an 80-mesh wire gauze. The dry solid content (Yg) obtained by evaporating and solidifying the filtrate in which only the components were dissolved was weighed and calculated using the following formula.
Gel amount (%) = 100 x (X-Y)/X
[分子量]
ゴム試料の重量平均分子量(Mw)は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが0.05mol/L、37%濃塩酸が0.01%の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたGPC-MALS法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置に多角度レーザ光散乱光度計(MALS)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。GPC装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム:TSKgel α-M 2本(φ7.8mm×30cm、東ソー社製)
温度:カラム 40℃
流速:0.8ml/mm
試料調整:試料10mgに溶媒5mlを加え、室温で緩やかに撹拌した(溶解を視認)。その後0.5μmフィルターを用いてろ過を行った。
注入量:0.200ml
[Molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the rubber sample was determined by the GPC-MALS method using a solution in which 0.05 mol/L of lithium chloride and 0.01% of 37% concentrated hydrochloric acid were added to dimethylformamide as a solvent. Absolute molecular weight and absolute molecular weight distribution measured. Specifically, we incorporated a multi-angle laser light scattering photometer (MALS) and a differential refractometer (RI) into a GPC (Gel Permeation Chromatography) device, and measured the light scattering intensity and refraction of a molecular chain solution size-sorted by the GPC device. By measuring the rate difference over the elution time, the molecular weight of the solute and its content were sequentially calculated and determined. The measurement conditions and measurement method using the GPC device are as follows.
Column: TSKgel α-M 2 pieces (φ7.8mm x 30cm, manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: column 40℃
Flow rate: 0.8ml/mm
Sample preparation: 5 ml of solvent was added to 10 mg of sample, and the mixture was gently stirred at room temperature (dissolution was visually observed). Thereafter, filtration was performed using a 0.5 μm filter.
Injection volume: 0.200ml
[ガラス転移温度(Tg)]
ゴム試料のガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC、製品名「X-DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) of the rubber sample was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science).
[含水量]
ゴム試料の含水量(%)は、JIS K6238-1:オーブンA(揮発分測定)法に準じて測定した。
[Water content]
The water content (%) of the rubber sample was measured according to JIS K6238-1: Oven A (volatile content measurement) method.
[ムーニー粘度]
ゴム試料のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
[Mooney viscosity]
The Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the rubber sample was measured according to JIS K6300 uncrosslinked rubber physical test method.
[耐水性評価]
ゴム試料の耐水性は、JIS K6258に準拠してゴム試料の架橋物を温度85℃の蒸留水中に100時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど耐水性に優れる)。
浸漬前後の体積変化率(%)=((浸漬後の試験片体積-浸漬前の試験片体積)/浸漬前の試験片体積)×100
[Water resistance evaluation]
The water resistance of the rubber sample was determined by conducting an immersion test in accordance with JIS K6258 by immersing the crosslinked rubber sample in distilled water at a temperature of 85°C for 100 hours, and calculating the volume change rate before and after immersion according to the following formula. Evaluation was made using an index with Comparative Example 1 being 100 (the smaller the index, the better the water resistance).
Volume change rate (%) before and after immersion = ((test piece volume after immersion - test piece volume before immersion) / test piece volume before immersion) x 100
[耐熱性評価]
ゴム試料の耐熱性評価は、ゴム試料の架橋物を175℃で250時間静置する加熱試験を行い、試験前後のゴム架橋物の引張強度をJIS K6251、硬さをJIS K6253に準じて測定し、切断伸びの変化及び硬さの変化を下記の基準で評価した。
切断伸びの変化は、破断伸び変化率が20%以下である場合は「◎」とし、破断伸び変化率が20%を超える場合は「×」として評価した。硬さの変化は、硬さ変化率が20ポイント以下の場合は「◎」とし、硬さ変化率が20ポイントを超えた場合は「×」として評価した。
[Heat resistance evaluation]
To evaluate the heat resistance of the rubber sample, a heating test was performed in which the crosslinked rubber sample was left standing at 175°C for 250 hours, and the tensile strength of the crosslinked rubber product before and after the test was measured according to JIS K6251, and the hardness was measured according to JIS K6253. , changes in elongation at break and changes in hardness were evaluated using the following criteria.
The change in elongation at break was evaluated as "◎" if the change rate in elongation at break was 20% or less, and as "x" if the change rate in elongation at break exceeded 20%. The change in hardness was evaluated as "◎" if the hardness change rate was 20 points or less, and as "x" if the hardness change rate exceeded 20 points.
[実施例1]
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46部、単量体成分としてアクリル酸エチル63.25部、アクリル酸n-ブチル17部、アクリル酸メトキシエチル7部、メタクリル酸ブチル11部及びフマル酸モノエチル1.75部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩1.8部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
[Example 1]
In a mixing container equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 63.25 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of methoxyethyl acrylate, 11 parts of butyl methacrylate, and fumaric acid as monomer components. 1.75 parts of monoethyl and 1.8 parts of octyloxydioxyethylene phosphate sodium salt as an emulsifier were charged and stirred to obtain a monomer emulsion.
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水170部及び上記で得られた単量体エマルジョン3部を投入し、窒素気流下で12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄0.00033部、アスコルビン酸ナトリウム0.264部、及び過硫酸カリウム0.22部を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 170 parts of pure water and 3 parts of the monomer emulsion obtained above were charged into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirring device, and the mixture was cooled to 12° C. under a nitrogen stream. Next, the remainder of the monomer emulsion, 0.00033 parts of ferrous sulfate, 0.264 parts of sodium ascorbate, and 0.22 parts of potassium persulfate were continuously added dropwise into the polymerization reaction tank over 3 hours. . After that, the reaction was continued while maintaining the temperature inside the polymerization reaction tank at 23°C, and after confirming that the polymerization conversion rate had reached approximately 100%, hydroquinone as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization reaction. The process was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、撹拌装置の撹拌翼回転数600回転(周速3.1m/s)で激しく撹拌し且つ80℃に加温した2%硫酸マグネシウム水溶液(凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液)350部中に、上記得られた乳化重合液を80℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。 Next, in a coagulation tank equipped with a thermometer and a stirring device, a 2% aqueous magnesium sulfate solution (coagulated) was vigorously stirred at a stirring blade rotation speed of 600 revolutions (peripheral speed 3.1 m/s) and heated to 80°C. The emulsion polymerization solution obtained above was heated to 80°C and continuously added to 350 parts of a coagulation solution using magnesium sulfate as a coagulation agent to coagulate the polymer. A coagulated slurry containing water was obtained. While the crumbs were filtered from the resulting slurry, moisture was discharged from the coagulated layer to obtain water-containing crumbs.
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った(合計洗浄回数は2回)。洗浄後の含水クラムをスクリュー型押出機で含水量20%まで脱水(排水)した後に乾燥させて、含水量0.4重量%のアクリルゴム(A)を得た。このアクリルゴム(A)について、反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ガラス転移温度(Tg)、含水量、重量平均分子量、及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定し、その結果を表2に示した。 Add 194 parts of warm water (70°C) into the coagulation tank in which the filtered water-containing crumb remains, stir for 15 minutes to wash the water-containing crumb, drain the moisture, and add 194 parts of warm water (70°C) again. was added and stirred for 15 minutes to wash the water-containing crumb (total number of washings was 2 times). The washed water-containing crumb was dehydrated (drained) using a screw extruder to a water content of 20% and then dried to obtain an acrylic rubber (A) with a water content of 0.4% by weight. Regarding this acrylic rubber (A), the reactive group content, ash content, ash component content, gel content, glass transition temperature (Tg), water content, weight average molecular weight, and Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) were measured. The results are shown in Table 2.
次いで、アクリルゴム(A)100部と表1に記載した「配合1」の配合剤Aをバンバリーミキサーに投入し、50℃で5分間混合した(1段目混合)。1段目混合で得られた混合物それぞれを、50℃のロールに移して、「配合1」の配合剤Bを配合して混合(2段目混合)し、ゴム混合物を得た。 Next, 100 parts of acrylic rubber (A) and Compound A of "Formulation 1" listed in Table 1 were charged into a Banbury mixer and mixed at 50° C. for 5 minutes (first stage mixing). Each of the mixtures obtained in the first-stage mixing was transferred to a roll at 50° C., and compounding agent B of “Formulation 1” was blended and mixed (second-stage mixing) to obtain a rubber mixture.
得られたゴム混合物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性及び耐熱性評価を行い、その結果を表2に示した。 The obtained rubber mixture was put into a mold with a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was pressed at 180° C. for 10 minutes while applying a press pressure of 10 MPa to obtain a primary crosslinked product. was further heated in a gear type oven at 180° C. for 2 hours to cause secondary crosslinking, thereby obtaining a sheet-like crosslinked rubber product. Then, a test piece of 3 cm x 2 cm x 0.2 cm was cut out from the obtained sheet-like crosslinked rubber product and evaluated for water resistance and heat resistance, and the results are shown in Table 2.
[実施例2]
単量体成分をアクリル酸エチル4.5部、アクリル酸n-ブチル53.5部、アクリル酸メトキシエチル29.5部、メタクリル酸ヘキシル11部及びフマル酸モノエチル1.5部に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(B)を得て各特性(配合剤は「配合2」に変更した)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 2]
Except that the monomer components were changed to 4.5 parts of ethyl acrylate, 53.5 parts of n-butyl acrylate, 29.5 parts of methoxyethyl acrylate, 11 parts of hexyl methacrylate, and 1.5 parts of monoethyl fumarate. Acrylic rubber (B) was obtained in the same manner as in Example 1, and its properties (the compounding agent was changed to "Blend 2") were evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例3]
単量体成分をアクリル酸エチル48.6部、アクリル酸n-ブチル39部、メタクリル酸ブチル11部及びフマル酸モノエチル1.4部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴム(C)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 3]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the monomer components were changed to 48.6 parts of ethyl acrylate, 39 parts of n-butyl acrylate, 11 parts of butyl methacrylate, and 1.4 parts of monoethyl fumarate, and acrylic rubber ( C) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例4]
単量体成分をアクリル酸エチル42.3部、アクリル酸n-ブチル45.3部、メタクリル酸ブチル11部、及びフマル酸モノエチル1.4部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴム(D)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 4]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the monomer components were changed to 42.3 parts of ethyl acrylate, 45.3 parts of n-butyl acrylate, 11 parts of butyl methacrylate, and 1.4 parts of monoethyl fumarate. Acrylic rubber (D) was obtained and its properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例5]
含水クラムのスクリュー型押出機での脱水(排水)後の含水量を30%までとする以外は実施例4と同様に行い、アクリルゴム(E)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 5]
Acrylic rubber (E) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the water content after dehydration (drainage) of the hydrous crumb in the screw extruder was 30% or less, and the properties of the acrylic rubber (E) were evaluated. The results are shown in Table 2.
[比較例1]
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、窒素気流下で、純水200部、単量体成分としてアクリル酸エチル42.3部、アクリル酸n-ブチル45.3部、メタクリル酸ブチル11部及びフマル酸モノエチル1.4部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル2.5部とポリオキシエチレンドデシルエーテル0.5部を投入し、過硫酸カリウム0.1部、アスコルビン酸ナトリウム0.1部を仕込み、次いで、過硫酸カリウム0.1部とアスコルビン酸ナトリウム0.1部を添加して反応を開始した。常温で反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを加え重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
[Comparative example 1]
200 parts of pure water, 42.3 parts of ethyl acrylate, 45.3 parts of n-butyl acrylate, and 11 parts of butyl methacrylate as monomer components were placed in a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirring device under a nitrogen stream. and 1.4 parts of monoethyl fumarate, 2.5 parts of octyloxydioxyethylene phosphate and 0.5 parts of polyoxyethylene dodecyl ether as emulsifiers, 0.1 part of potassium persulfate, and 0.0 parts of sodium ascorbate. Then, 0.1 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium ascorbate were added to start the reaction. The reaction was continued at room temperature, and after confirming that the polymerization conversion rate had reached approximately 100%, hydroquinone as a polymerization terminator was added to stop the polymerization reaction, and an emulsion polymerization liquid was obtained.
次いで、撹拌装置の撹拌翼回転数100回転(周速0.5m/s)で撹拌している乳化重合液に0.4%硫酸ナトリウム水溶液(凝固剤として硫酸ナトリウムを用いた凝固液)を添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。 Next, a 0.4% aqueous sodium sulfate solution (a coagulating liquid using sodium sulfate as a coagulant) was added to the emulsion polymerization liquid that was being stirred at a stirring blade rotation speed of 100 revolutions (peripheral speed 0.5 m/s) of a stirring device. The polymer was coagulated to obtain a coagulated slurry containing acrylic rubber crumbs and water. While the crumbs were filtered from the obtained slurry, moisture was discharged from the coagulated layer to obtain water-containing crumbs.
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に194部の25℃の水を添加して15分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ含水クラムの洗浄を行った。洗浄後の含水クラムを熱風乾燥機で乾燥して含水量0.4重量%のアクリルゴム(F)を得た。このアクリルゴム(F)について、反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ガラス転移温度(Tg)、含水量、重量平均分子量、及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定し、その結果を表2に示した。 194 parts of 25° C. water was added to the coagulation tank in which the filtered water-containing crumbs remained, and the water-containing crumbs were washed by stirring for 15 minutes, and then the water was drained and the water-containing crumbs were washed. The washed water-containing crumb was dried in a hot air dryer to obtain an acrylic rubber (F) having a water content of 0.4% by weight. Regarding this acrylic rubber (F), the reactive group content, ash content, ash component content, gel content, glass transition temperature (Tg), water content, weight average molecular weight, and Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) were measured. The results are shown in Table 2.
次いで、アクリルゴム(F)100部と表1に記載した「配合2」の配合剤Aをバンバリーミキサーに投入し、50℃で5分間混合した(1段目混合)。1段目混合で得られた混合物それぞれを、50℃のロールに移して、「配合2」の配合剤Bを配合して混合(2段目混合)し、ゴム混合物を得た。 Next, 100 parts of acrylic rubber (F) and Compound A of "Composition 2" listed in Table 1 were charged into a Banbury mixer and mixed at 50° C. for 5 minutes (first stage mixing). Each of the mixtures obtained in the first-stage mixing was transferred to a roll at 50° C., and compounding agent B of “Formulation 2” was blended and mixed (second-stage mixing) to obtain a rubber mixture.
得られたゴム混合物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性及び耐熱性評価を行い、その結果を表2に示した。 The obtained rubber mixture was put into a mold with a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was pressed at 180° C. for 10 minutes while applying a press pressure of 10 MPa to obtain a primary crosslinked product. was further heated in a gear type oven at 180° C. for 2 hours to cause secondary crosslinking, thereby obtaining a sheet-like crosslinked rubber product. Then, a test piece of 3 cm x 2 cm x 0.2 cm was cut out from the obtained sheet-like crosslinked rubber product and evaluated for water resistance and heat resistance, and the results are shown in Table 2.
表2から、アクリル酸エステル由来の結合単位(A)、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位(D)からなり、灰分量が0.2重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が100,000~5,000,000の範囲である本発明のアクリルゴム(A)~(E)は、アクリルゴム(F)の耐熱性を損なうことなく高度に耐水性が改善されていることがわかる(実施例1~5と比較例1との比較)。 From Table 2, bonding units derived from acrylic acid esters (A), bonding units derived from methacrylic acid esters and/or bonding units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters (B), and bonds derived from reactive group-containing monomers. Consisting of the unit (C) and a bonding unit (D) derived from other monomers as necessary, the ash content is 0.2% by weight or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 5,000. ,000 of the acrylic rubbers (A) to (E) of the present invention have highly improved water resistance without impairing the heat resistance of the acrylic rubber (F) (Examples 1 to 5). and Comparison with Comparative Example 1).
表2から、また、アクリル酸エステル由来の結合単位(A)が50~98.9重量%、メタクリル酸エステル由来の結合単位及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル由来の結合単位(B)が1~30重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位(C)が0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位(D)が0~20重量%の範囲であり、灰分量が0.2重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が100,000~5,000,000の範囲である本発明のアクリルゴム(A)~(E)は、アクリルゴム(F)の耐熱性を損なうことなく高度に耐水性が改善されていることがわかる(実施例1~5と比較例1との比較)。 From Table 2, it can be seen that 50 to 98.9% by weight of bonding units (A) derived from acrylic esters, and 50 to 98.9% by weight of bonding units (B) derived from methacrylic esters and/or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters. 1 to 30% by weight, 0.1 to 10% by weight of bonding units (C) derived from reactive group-containing monomers, and 0 to 20% by weight of bonding units (D) derived from other monomers. The acrylic rubbers (A) to (E) of the present invention have an ash content of 0.2% by weight or less and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000. It can be seen that the water resistance of (F) is highly improved without impairing the heat resistance (comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1).
さらに、表2には掲載していないが、実施例6および比較例2について以下に記載する。 Furthermore, although not listed in Table 2, Example 6 and Comparative Example 2 are described below.
[実施例6]
単量体成分をアクリル酸エチル35.7部、アクリル酸n-ブチル49部、イタコン酸ジブチル14部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に変更する以外は実施例5と同様に行いアクリルゴム(G)を得て、反応性基含有量、灰分量、灰分中のマグネシウムとリンとの合計(Mg+P)量割合、及びマグネシウムとリンとの比(Mg/P)を測定すると、それぞれ0.29%、0.186%、86%、及び0.75であった。重量平均分子量(Mw)は1,420,000であった。また、配合剤を「配合3」に変更する以外は実施例5と同様に行い架橋物を得て耐水性を評価すると、耐水性指数が「10」と良好であった。
[Example 6]
Acrylic rubber (G ), and measured the reactive group content, ash content, total ratio of magnesium and phosphorus (Mg+P) in the ash, and ratio of magnesium to phosphorus (Mg/P), and found that each was 0.29%. , 0.186%, 86%, and 0.75. The weight average molecular weight (Mw) was 1,420,000. In addition, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the compounding agent was changed to "Blend 3" to obtain a crosslinked product and the water resistance was evaluated, and the water resistance index was as good as "10".
[比較例2]
単量体成分をアクリル酸エチル35.7部、アクリル酸n-ブチル49部、イタコン酸ジブチル14部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に変更する以外は比較例1と同様に行いアクリルゴム(H)を得て、反応性基含有量、灰分量、灰分中のマグネシウムとリンとの合計(Mg+P)量割合、及びマグネシウムとリンとの比(Mg/P)を測定すると、それぞれ0.27%、1.598%、22%、及び0であった。重量平均分子量(Mw)は1,520,000であった。また、「配合3」の配合剤を用いて比較例1と同様に架橋して耐水性を評価すると、指数が「100」と劣っていた。また、架橋物の耐熱性評価を行うと評価は「×」であった。
[Comparative example 2]
Acrylic rubber (H ), and measured the reactive group content, ash content, total ratio of magnesium and phosphorus (Mg+P) in the ash, and ratio of magnesium to phosphorus (Mg/P), and found that each was 0.27%. , 1.598%, 22%, and 0. The weight average molecular weight (Mw) was 1,520,000. Further, when the compounding agent of "Blend 3" was crosslinked in the same manner as Comparative Example 1 and the water resistance was evaluated, the index was poor at "100". Further, when the heat resistance of the crosslinked product was evaluated, the evaluation was "x".
Claims (8)
アクリル酸エステル(a)、メタクリル酸エステル及び/又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(b)、反応性基含有単量体(c)、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体(d)とからなる単量体成分を、水と乳化剤とでエマルジョン化した後に重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を0.5m/s以上の周速で撹拌されている凝固剤水溶液に添加して含水クラムを生成させる凝固工程と、
生成した含水クラムを40℃以上の温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムから水分を絞り出す脱水工程と、
脱水後の含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含む、アクリルゴムの製造方法。 A method for producing the acrylic rubber according to any one of claims 1 to 7, comprising :
Acrylic ester (a), methacrylic ester and/or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (b), reactive group-containing monomer (c), and other monomers that can be copolymerized as necessary ( an emulsion polymerization step in which the monomer component consisting of d) is emulsified with water and an emulsifier, and then emulsion polymerized in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution;
A coagulation step of adding the obtained emulsion polymerization liquid to an aqueous coagulant solution being stirred at a circumferential speed of 0.5 m/s or more to generate a hydrous crumb;
a washing step of washing the generated water-containing crumb with hot water of 40°C or higher ;
A dehydration process in which water is squeezed out from the washed water-containing crumbs,
a drying step of drying the water-containing crumb after dehydration;
A method for producing acrylic rubber, including:
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