JP7444674B2 - Manufacturing method of chabazite type zeolite - Google Patents
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Description
本発明は、チャバザイト型ゼオライトを高い収率で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing chabazite-type zeolite with high yield.
ゼオライトは結晶構造中に比較的大きな空隙を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、二酸化ケイ素からなる基本骨格を有し、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されて負に帯電し、微細孔内に含まれるアルカリ金属などのカチオンによって電荷のバランスが保たれた構造を有している。ゼオライトは、典型的には、一般式xM2O・yAl2O3・zSiO2・nH2O(Mはアルカリ金属等のカチオン金属)によって示され、結晶中に含まれるカチオンの種類によって多様な性質を有している。 Zeolite is a general term for aluminosilicates that have relatively large voids in their crystal structure, and has a basic skeleton made of silicon dioxide, with some of the silicon replaced by aluminum, which becomes negatively charged and contained within micropores. It has a structure in which the charge balance is maintained by cations such as alkali metals. Zeolites are typically represented by the general formula xM 2 O・yAl 2 O 3 zSiO 2・nH 2 O (M is a cationic metal such as an alkali metal), and there are various types of zeolites depending on the type of cation contained in the crystal. It has properties.
チャバザイトは、酸素8員環からなる三次元細孔構造(チャバザイト骨格)を有する代表的なゼオライトである。チャバザイト骨格を有するゼオライトをチャバザイト型ゼオライトと云う。ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって、構造コードに基づいて分類されており、チャバザイト型ゼオライトはCHAの構造コードによって分類されている。 Chabazite is a typical zeolite having a three-dimensional pore structure (chabazite skeleton) consisting of an eight-membered oxygen ring. Zeolites having a chabazite skeleton are called chabazite-type zeolites. Zeolites are classified based on structural codes by the International Zeolite Society, and chabazite-type zeolites are classified according to the structural code of CHA.
特許文献1には、チャバザイト型ゼオライトが、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元、低級アルコールなどの酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、ジメチルアミンの製造のための触媒や分離膜などに使用できることが開示されている。 Patent Document 1 describes that chabazite-type zeolite is used for gas separation, selective reduction of nitrogen oxides contained in automobile exhaust gas, conversion of oxygen-containing hydrocarbons such as lower alcohols into liquid fuel, and production of dimethylamine. It is disclosed that it can be used for catalysts, separation membranes, etc.
チャバザイト型ゼオライトを製造する方法は、構造指向剤(SDA又はテンプレートともいう)を用いる方法(テンプレート法)と、フォージャサイト型ゼオライト(以下、「FAU型ゼオライト」とも云う)を出発材料として用いる方法(FAU転換法)とが知られている。 There are two methods for producing chabazite-type zeolite: a method using a structure-directing agent (also referred to as SDA or template) (template method), and a method using faujasite-type zeolite (hereinafter also referred to as "FAU-type zeolite") as a starting material. (FAU conversion method) is known.
テンプレート法は、Si源、Al源、アルカリ源と共に構造指向剤を含むスラリー又は水溶液を水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する方法であって、チャバザイト型ゼオライトの基本骨格を構成するSiとAlを、チャバザイト構造の鋳型となるSDAの存在下で、アルカリ源と共に水熱処理することによって、チャバザイト型ゼオライトを結晶化させる方法である。 The template method is a method for synthesizing chabazite-type zeolite by hydrothermally treating a slurry or aqueous solution containing a structure-directing agent together with a Si source, an Al source, and an alkali source. , is a method in which chabazite-type zeolite is crystallized by hydrothermal treatment with an alkali source in the presence of SDA, which serves as a template for the chabazite structure.
FAU転換法は、アルカリ源とFAU型ゼオライトを含むスラリーを水熱処理して、チャバザイト型ゼオライトに転換する方法である。この方法は、例えば、特許文献2、3に開示されている。この方法では、FAU型ゼオライトがSi源、Al源となる。FAU型ゼオライトをアルカリ源の存在下で水熱処理すると、FAU型ゼオライトの基本骨格が組み替えられて、チャバザイト型ゼオライトが生成する。従って、FAU転換法では、テンプレート法のようなSDAを必要としない。よって、FAU転換法は、高価なSDAを用いないので経済性に優れており、また有機物の廃液が生じないので環境負荷が低く、工業生産における利点は大きい。しかしながら、FAU転換法は、FAU型ゼオライトの骨格をチャバザイト骨格に組み替えるという複雑な工程を経てチャバザイト型ゼオライトを合成するため、収率が低くなりやすいという課題があった。 The FAU conversion method is a method in which a slurry containing an alkali source and FAU type zeolite is hydrothermally treated to convert it into chabazite type zeolite. This method is disclosed in, for example, Patent Documents 2 and 3. In this method, FAU type zeolite serves as a Si source and an Al source. When FAU type zeolite is hydrothermally treated in the presence of an alkali source, the basic skeleton of FAU type zeolite is rearranged to produce chabazite type zeolite. Therefore, the FAU conversion method does not require SDA like the template method. Therefore, the FAU conversion method is highly economical because it does not use expensive SDA, and has a low environmental impact because it does not produce organic waste liquid, and has great advantages in industrial production. However, the FAU conversion method has a problem in that the yield tends to be low because chabazite-type zeolite is synthesized through a complicated process of recombining the FAU-type zeolite skeleton into a chabazite-type skeleton.
本発明は、FAU転換法に基づく従来のチャバザイト型ゼオライト製造方法における低収率の課題を解決したチャバザイト型ゼオライトの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing chabazite-type zeolite that solves the problem of low yield in the conventional method for producing chabazite-type zeolite based on the FAU conversion method.
本発明の製造方法は、FAU型ゼオライトを転換してチャバザイト型ゼオライトを生成する方法であって、FAU型ゼオライトと溶媒とを混合して原料スラリーを調製する工程、前記原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、前記粉砕スラリー中にカリウム源を添加して調合スラリーを調製する工程、および前記調合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトにする工程を有し、前記原料スラリーのアルカリ金属量は該スラリー中のSi1モルに対して0.30モル以下であり、前記調合スラリー中のカリウム量が、該調合スラリー中のSi1モルに対して、0.320モル以上~0.380モル以下となるようにカリウム源を加えて水熱処理することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトの製造方法である。
The production method of the present invention is a method of converting FAU type zeolite to produce chabazite type zeolite, which comprises: mixing FAU type zeolite and a solvent to prepare a raw material slurry; and wet-pulverizing the raw material slurry. The process includes a step of preparing a pulverized slurry, a step of adding a potassium source to the pulverized slurry to prepare a blended slurry, and a step of hydrothermally treating the blended slurry to form a chabazite-type zeolite, wherein the alkali metal of the raw material slurry is The amount is 0.30 mol or less per 1 mol of Si in the slurry, and the amount of potassium in the prepared slurry is 0.320 mol or more and 0.380 mol or less per 1 mol of Si in the prepared slurry. This is a method for producing chabazite-type zeolite, which is characterized by adding a potassium source and performing hydrothermal treatment so that the following results are obtained.
チャバザイト型ゼオライトは、SiO2からなる基本骨格を有し、Siの一部がAlに置換されて負に帯電し、基本骨格の微細孔内に含まれるアルカリ金属などのカチオンによって電荷のバランスが保たれた構造を有している。テンプレート法によるチャバザイト型ゼオライトの合成では、アルカリ金属の添加量は、一般にAlの添加量を基準として調整される。 Chabazite-type zeolite has a basic skeleton consisting of SiO 2 , and some of the Si is replaced with Al, which makes it negatively charged, and the charge balance is maintained by cations such as alkali metals contained within the micropores of the basic skeleton. It has a sagging structure. In the synthesis of chabazite-type zeolite by the template method, the amount of alkali metal added is generally adjusted based on the amount of Al added.
一方、本発明のチャバザイト型ゼオライトの製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも云う)はFAU転換法に基づく製造方法である。先に述べたように、FAU転換法は生成されるチャバザイト型ゼオライトの収率が低いという課題があった。この課題を検討したところ、この低収率はFAU型ゼオライトからSiが溶出することによってFAU骨格が過度に破壊されることが原因であると考えられた。 On the other hand, the method for producing chabazite-type zeolite of the present invention (hereinafter also referred to as "the production method of the present invention") is a production method based on the FAU conversion method. As mentioned above, the FAU conversion method has a problem in that the yield of chabazite-type zeolite produced is low. When this problem was investigated, it was thought that this low yield was caused by excessive destruction of the FAU skeleton due to the elution of Si from the FAU type zeolite.
本発明の製造方法は、この知見に基づき、FAU型ゼオライトからSiが溶出するのをできるだけ少なくすると云う考えに立脚している。具体的には、アルカリ金属が多い状態にFAU型ゼオライトが晒されると、FAU型ゼオライトからSiが溶出しやすくなるので、FAU型ゼオライトの基本骨格をチャバザイト型ゼオライトに組み替える際に必要なアルカリ金属の量を、本発明の製造方法では、チャバザイト型ゼオライトが生成する必要最小限の量に制限することによって、FAU型ゼオライトからのSiの溶出を少なくして、収率の低下を回避している。なお、テンプレート法は、SDAの存在下で原料のSiとAlを水熱合成する方法であり、Siは溶解した状態にあるので、Siの溶出を少なくすると云う技術思想はテンプレート法にはない。 Based on this knowledge, the production method of the present invention is based on the idea of minimizing the elution of Si from the FAU type zeolite. Specifically, when FAU type zeolite is exposed to conditions with a large amount of alkali metals, Si is easily eluted from FAU type zeolite. In the production method of the present invention, by limiting the amount to the minimum amount required to produce chabazite-type zeolite, the elution of Si from FAU-type zeolite is reduced and a decrease in yield is avoided. Note that the template method is a method of hydrothermally synthesizing raw materials Si and Al in the presence of SDA, and since Si is in a dissolved state, the template method does not have a technical concept of reducing the elution of Si.
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
〔原料スラリー調製工程〕
本発明の製造方法は、FAU型ゼオライトと溶媒とを混合して原料スラリーを調製する工程を有する。このFAU型ゼオライトはFAU骨格を有するゼオライトであれば一般的なFAU型ゼオライトを使用することができる。例えば、従来知られているX型ゼオライト、Y型ゼオライトなどをFAU型ゼオライトとして使用することができる。このうちY型ゼオライトが好ましい。NaY型ゼオライト(NaY)、超安定Y型ゼオライト(USY)や、希土類イオン交換型のY型ゼオライト(ReY)などをY型ゼオライトとして用いることができる。このようなFAU型ゼオライトは、例えば、特許文献3に記載された方法で調製することができる。本発明の製造方法で使用することができるFAU型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、100未満であってもよく、30未満であってもよく、15未満であってもよく、2~10の範囲にあってもよい。
The manufacturing method of the present invention will be specifically explained below.
[Raw material slurry preparation process]
The production method of the present invention includes a step of mixing FAU type zeolite and a solvent to prepare a raw material slurry. As this FAU type zeolite, a general FAU type zeolite can be used as long as it is a zeolite having an FAU skeleton. For example, conventionally known X-type zeolite, Y-type zeolite, etc. can be used as the FAU-type zeolite. Among these, Y-type zeolite is preferred. NaY-type zeolite (NaY), ultra-stable Y-type zeolite (USY), rare earth ion exchange type Y-type zeolite (ReY), etc. can be used as the Y-type zeolite. Such FAU type zeolite can be prepared, for example, by the method described in Patent Document 3. The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the FAU type zeolite that can be used in the production method of the present invention may be less than 100, may be less than 30, or may be less than 15, It may be in the range of 2 to 10.
FAU型ゼオライトと混合する溶媒は、水、エタノールなどの一般的な溶媒を使用することができる。例えば、水が好ましい。水は純水、イオン交換水などの不純物が少ない水がさらに好ましい。 As the solvent to be mixed with the FAU type zeolite, common solvents such as water and ethanol can be used. For example, water is preferred. The water is more preferably water with few impurities, such as pure water or ion-exchanged water.
原料スラリーの調製工程において、FAU型ゼオライトおよび溶媒と共に種結晶を添加すると良い。種結晶を含む原料スラリーを後述する粉砕スラリーの調製工程で湿式粉砕することによって、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトに異相(副生成物等に由来するチャバザイト型ゼオライトとは異なる結晶相)が含まれ難くなり、収率が高くなる。従来知られているチャバザイト型ゼオライトを種結晶として使用することができる。具体的には、例えば、国際ゼオライト学会のホームぺージ(http://www.iza-online.org・synthesis/)または、「VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁~第125頁に記載されたChabaziteの合成方法で合成したチャバザイト型ゼオライトを使用することができる。 In the process of preparing the raw material slurry, seed crystals may be added together with the FAU zeolite and the solvent. By wet-pulverizing the raw material slurry containing seed crystals in the grinding slurry preparation process described below, the chabazite-type zeolite finally obtained contains a different phase (crystalline phase different from the chabazite-type zeolite derived from by-products, etc.). This makes it difficult to break down and increases the yield. A conventionally known chabazite type zeolite can be used as a seed crystal. Specifically, for example, the homepage of the International Zeolite Society (http://www.iza-online.org・synthesis/) or "VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS" edited by H. Robson, K. P. Lillerud XRD diagram: 2001 Chabazite-type zeolite synthesized by the chabazite synthesis method described in 2006, 2nd edition, pages 123 to 125 can be used.
原料スラリーに添加する種結晶の量は、この原料スラリー中の種結晶とFAU型ゼオライトの合計質量に対して、0.1質量%以上~50質量%以下の範囲になる量が好ましく、0.5質量%以上~30質量%以下の範囲がより好ましい。該原料スラリー中の種結晶の含有量が多すぎると、チャバザイト型ゼオライトの実質的な収率が低下する傾向がある。種結晶の効果を最大限得つつ、実質的な収率を高く保つには、原料スラリー中の種結晶の含有量は1質量%以上~15質量%以下の範囲がさらに好ましい。 The amount of seed crystals added to the raw material slurry is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the seed crystals and FAU type zeolite in this raw material slurry. The range is more preferably from 5% by mass to 30% by mass. If the content of seed crystals in the raw material slurry is too large, the substantial yield of chabazite-type zeolite tends to decrease. In order to maximize the effect of the seed crystal while maintaining a high substantial yield, the content of the seed crystal in the raw material slurry is more preferably in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less.
本工程において、原料スラリーにアルカリ金属が所定量以下含まれていても良い。アルカリ金属を含む状態で、後述の粉砕工程で原料スラリーを粉砕すると、粉砕時の熱とエネルギーによってFAU型ゼオライトからSiが溶出しやすくなるのが、アルカリ金属量が少なければSi溶出の影響は小さいので、所定量以下のアルカリ金属を添加することができる。本工程において原料スラリーに含まれるアルカリ金属量は、該原料スラリーのSi1モルに対して、0.30モル以下が好ましく、0.03モル以上~0.15モル以下の範囲がより好ましい。 In this step, the raw material slurry may contain a predetermined amount or less of an alkali metal. When the raw material slurry containing alkali metal is pulverized in the pulverization process described below, Si easily elutes from the FAU type zeolite due to the heat and energy during pulverization, but if the amount of alkali metal is small, the effect of Si elution is small. Therefore, the alkali metal can be added in a predetermined amount or less. In this step, the amount of alkali metal contained in the raw material slurry is preferably 0.30 mol or less, more preferably 0.03 mol or more and 0.15 mol or less, per 1 mol of Si in the raw material slurry.
原料スラリーに含まれるアルカリ金属量が前述の範囲より多いと、湿式粉砕の際に発生する熱とエネルギーによって、FAU型ゼオライトからSiが溶出しやすくなるので、異相が生成しやすく、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率が低下する(例えば比較例4)。アルカリ金属量が前記範囲内であればば、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率を高く保つことができる(例えば実施例1、4)。 If the amount of alkali metal contained in the raw material slurry is higher than the above range, the heat and energy generated during wet grinding will easily cause Si to be eluted from the FAU type zeolite, resulting in the formation of different phases and the final product. The yield of chabazite-type zeolite produced decreases (for example, Comparative Example 4). If the alkali metal amount is within the above range, the yield of the finally obtained chabazite type zeolite can be maintained high (for example, Examples 1 and 4).
本工程において、原料スラリー中に所定量以下のアルカリ金属が含まれていても良いので、原料のFAU型ゼオライトに由来する所定量以下のアルカリ金属の混在を許容することができる。また、本工程において所定量以下のアルカリ金属を添加することによって、次工程でのカリウムの添加量を調整することができる。本工程で使用するアルカリ金属は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
In this step, since the raw material slurry may contain a predetermined amount or less of alkali metal, it is possible to allow the presence of a predetermined amount or less of alkali metal derived from the FAU type zeolite as the raw material. Furthermore, by adding a predetermined amount or less of alkali metal in this step, the amount of potassium added in the next step can be adjusted. As the alkali metal used in this step, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
〔粉砕スラリー調製工程〕
本発明の製造方法は、前記原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製する工程を含む。本工程の湿式粉砕は、原料スラリーをスラリーのまま粉砕できる方法であればよく、従来知られている方法を使用することができる。例えば、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
[Crushed slurry preparation process]
The manufacturing method of the present invention includes the step of wet-pulverizing the raw material slurry to prepare a pulverized slurry. The wet pulverization in this step may be any method that can pulverize the raw material slurry as it is, and any conventionally known method can be used. For example, a ball mill, a bead mill, etc. can be used.
本工程では、原料スラリー中にFAU型ゼオライトと種結晶とが共存した状態で湿式粉砕することが好ましい。FAU型ゼオライトと種結晶とが共存した状態で湿式粉砕すると、粉砕スラリー中で粉砕されたFAU型ゼオライトと種結晶の粒子が凝集した凝集体が生成するので、後述する水熱処理工程において異相が生成し難くなる。 In this step, it is preferable to perform wet pulverization in a state where FAU type zeolite and seed crystals coexist in the raw material slurry. When wet pulverization is performed in a state where FAU type zeolite and seed crystals coexist, aggregates are generated in which the crushed FAU type zeolite and seed crystal particles aggregate in the pulverized slurry, so a different phase is generated in the hydrothermal treatment process described later. It becomes difficult to do.
前記湿式粉砕は、原料スラリーに含まれるFAU型ゼオライトのX線回折パターンに現れる3本のピーク〔(111)、(331)および(533)のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ha)に対して、粉砕スラリーに含まれるFAU型ゼオライトの合計強度(Hb)が半分以下(0.5Ha≧Hb)になるように湿式粉砕するとよい。 The wet grinding process reduces the total intensity (Ha ), wet pulverization is preferably carried out so that the total strength (Hb) of the FAU type zeolite contained in the pulverized slurry is less than half (0.5Ha≧Hb).
この湿式粉砕は、粉砕中の原料スラリー温度を50℃以下に保って粉砕することが好ましい(例えば実施例1、5)。湿式粉砕中の原料スラリーは、粉砕により発生する熱で容易に温度が上昇する。このとき、湿式粉砕中の原料スラリーの温度が50℃を超えると、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率が低下する傾向がある。特に、この温度が65℃を超えると、チャバザイト型ゼオライトの収率が低下して異相が生成する(例えば比較例3)。なお原料スラリーの温度の下限は溶媒の融点による。例えば、溶媒として水を使う場合には0℃以上の温度である。この湿式粉砕中の原料スラリーの温度は、循環式のミルを使う場合は、ミルの出口から排出される原料スラリーの温度によって管理し、バッチ式のミルを使う場合は、専用の温度計測システム(例えば、フリッチュ社のGTMシステム)によって測定された温度によって管理すると良い。 In this wet pulverization, it is preferable to maintain the temperature of the raw material slurry during pulverization at 50° C. or lower (for example, Examples 1 and 5). The temperature of the raw material slurry during wet pulverization easily rises due to the heat generated by the pulverization. At this time, if the temperature of the raw material slurry during wet pulverization exceeds 50° C., the yield of the chabazite-type zeolite that is finally obtained tends to decrease. In particular, when this temperature exceeds 65° C., the yield of chabazite-type zeolite decreases and a different phase is generated (for example, Comparative Example 3). Note that the lower limit of the temperature of the raw material slurry depends on the melting point of the solvent. For example, when water is used as a solvent, the temperature is 0°C or higher. The temperature of the raw material slurry during this wet grinding is controlled by the temperature of the raw material slurry discharged from the mill outlet when using a circulation type mill, and by the temperature of the raw material slurry discharged from the mill outlet when using a batch type mill. For example, it is preferable to control the temperature using a temperature measured by Fritsch's GTM system.
湿式粉砕中の原料スラリーの温度は、湿式粉砕の条件を変更することで調整することができる。例えば、循環式のミルを使う場合は、ミルに入る前の原料スラリーの温度をチラーによって低下させる方法、ミルの回転数を下げて粉砕の仕事量を低下させる方法、ミル自体を冷却する方法等を用いて調整することができる。また、バッチ式のミルを使う場合は、ミルの回転数を下げて粉砕の仕事量を低下させる方法、ミル自体を冷却する方法等を用いて調整することができる。 The temperature of the raw material slurry during wet pulverization can be adjusted by changing the wet pulverization conditions. For example, when using a circulating mill, there are methods such as lowering the temperature of the raw material slurry before it enters the mill using a chiller, lowering the rotation speed of the mill to reduce the amount of grinding work, and cooling the mill itself. It can be adjusted using In addition, when using a batch type mill, adjustments can be made by lowering the rotational speed of the mill to reduce the amount of grinding work, or by cooling the mill itself.
〔調合スラリー調製工程〕
本発明の製造方法は、前記粉砕スラリーにカリウム源を添加して調合スラリーを調製する工程を含む。調合スラリーに含まれるカリウムのモル量は、該調合スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.320モル以上~0.380モル以下のモル比の範囲である。このカリウムのモル比になるように粉砕スラリーにカリウム源を添加する。なお、このSiのモル量とカリウムのモル量は調合スラリーに含まれる全ての物質に由来するSiモル量およびカリウムモル量である。
[Mixed slurry preparation process]
The production method of the present invention includes the step of adding a potassium source to the pulverized slurry to prepare a blended slurry. The molar amount of potassium contained in the prepared slurry is in a molar ratio of 0.320 mol or more to 0.380 mol or less with respect to 1 mol of Si contained in the prepared slurry. A potassium source is added to the milled slurry to achieve this potassium molar ratio . Note that the molar amount of Si and the molar amount of potassium are the molar amount of Si and the molar amount of potassium derived from all substances contained in the prepared slurry.
調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比が0.320モルより少ないと、FAU型ゼオライトの基本骨格の組み換えが不十分になり、チャバザイト型ゼオライトの収率が低下する。一方、調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比が0.380モルより多いと、チャバザイト型ゼオライトの収率が低下する。調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比が前記範囲内であることによって、FAU型ゼオライトから溶出するSiが少なくなり、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率が高くなる(例えば実施例1~6)。
If the molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry is less than 0.320 mol, the basic skeleton of FAU zeolite will be insufficiently recombined, and the yield of chabazite zeolite will decrease. On the other hand, if the molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry is more than 0.380 mol, the yield of chabazite-type zeolite will decrease. When the molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry is within the above range, less Si is eluted from the FAU type zeolite, and the yield of the chabazite type zeolite finally obtained is increased (for example, in Examples 1 to 3). 6).
調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比は、該調合スラリー中のSi1モルに対して、0.320モル以上~0.360モル以下の範囲がより好ましく、0.325モル以上~0.345モル以下の範囲がさらに好ましい。調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比が0.320モル以上~0.360モル以下の範囲であることによって、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率がより高くなる(例えば実施例1、2)。また、調合スラリーに含まれるカリウム量のモル比が0.325モル以上~0.345モル以下の範囲であることによって、最終的に得られるチャバザイト型ゼオライトの収率がさらに高くなる(例えば実施例1)。
The molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry is more preferably in the range of 0.320 mol or more and 0.360 mol or less, and 0.325 mol or more and 0.345 mol or less, per 1 mol of Si in the prepared slurry. The following ranges are more preferable. By setting the molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry in the range of 0.320 mol or more to 0.360 mol or less, the yield of the chabazite type zeolite finally obtained becomes higher (for example, in Example 1, 2). Furthermore, by setting the molar ratio of the amount of potassium contained in the prepared slurry in the range of 0.325 mol or more to 0.345 mol or less, the yield of the chabazite type zeolite finally obtained is further increased (for example, in Examples 1).
調合スラリーに含まれるカリウムの供給源として、カリウムを含む塩または水酸化物を使用することができる。具体的には、水酸化カリウムなどを使用することができる。
Potassium -containing salts or hydroxides can be used as a source of potassium in the formulation slurry. Specifically, potassium hydroxide or the like can be used.
調合スラリーには水が含まれることが好ましい。調合スラリーの水の含有量は、H2O/Al2O3モル比で、100~800の範囲が好ましい。水の含有量が上記範囲内であれば、異相が少なくチャバザイト型ゼオライトを高収率で得ることができる。水の含有量が100未満では(すなわち原料濃度が高い場合)、水熱処理した際に副生成物が生成し、チャバザイト型ゼオライトの収率が低下する傾向があるので好ましくない。また、水の含有量が800より多いと、原料濃度が薄くなってチャバザイト型ゼオライトの収量が少なく、生産性が低下するので好ましくない。 Preferably, the blended slurry contains water. The water content of the prepared slurry is preferably in the range of 100 to 800 in H 2 O/Al 2 O 3 molar ratio. When the water content is within the above range, chabazite-type zeolite can be obtained in high yield with less foreign phases. If the water content is less than 100% (that is, if the raw material concentration is high), by-products will be produced during hydrothermal treatment and the yield of chabazite-type zeolite will tend to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the water content is more than 800%, the raw material concentration becomes low, the yield of chabazite type zeolite is low, and productivity is decreased, which is not preferable.
〔水熱処理工程〕
本工程では粉砕スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを生成させる。この水熱処理は、オートクレーブ等の密閉容器内に上記粉砕スラリーを充填し、所定温度で加熱する。水熱処理の温度は130℃以上~190℃以下の範囲が好ましい。水熱処理の温度が130℃より低いと、チャバザイト型ゼオライトの結晶化に時間がかかりすぎるので好ましくない。水熱処理の温度が190℃を超えると、異相が生成しやすくなるので好ましくない。
[Hydrothermal treatment process]
In this step, the pulverized slurry is hydrothermally treated to produce chabazite-type zeolite. In this hydrothermal treatment, the pulverized slurry is filled into a closed container such as an autoclave and heated at a predetermined temperature. The temperature of the hydrothermal treatment is preferably in the range of 130°C or higher and 190°C or lower. If the temperature of the hydrothermal treatment is lower than 130° C., it is not preferable because it takes too much time to crystallize the chabazite type zeolite. If the temperature of the hydrothermal treatment exceeds 190° C., it is not preferable because foreign phases are likely to be generated.
水熱処理の時間は、概ね12~96時間の範囲であればよい。なお、水熱処理の時間は130℃~190℃の範囲内で設定した温度の±10℃に到達した時点からその温度をキープした時間である。 The hydrothermal treatment time may be approximately 12 to 96 hours. Note that the hydrothermal treatment time is the time during which the temperature is maintained within the range of 130° C. to 190° C. after reaching ±10° C. of the set temperature.
水熱処理後のスラリーには生成したチャバザイト型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、溶媒を除去する。ここで得られたチャバザイト型ゼオライトには未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて、温水等で洗浄してこれらを除去してもよい。 Since the slurry after hydrothermal treatment contains the produced chabazite type zeolite, the solvent is removed by filtration, centrifugation, spray drying, etc. Since unreacted raw materials may remain in the chabazite-type zeolite obtained here, these may be removed by washing with warm water or the like, if necessary.
水熱処理工程の後、固液分離してチャバザイト型ゼオライトを回収し、これを300℃~500℃の温度で焼成することが好ましい。 After the hydrothermal treatment step, it is preferable to perform solid-liquid separation to recover chabazite-type zeolite, which is then calcined at a temperature of 300°C to 500°C.
水熱処理工程の後、必要に応じて、チャバザイト型ゼオライトに含まれるカリウム等と遷移金属等をイオン交換してもよい。なお、効率よくカリウム等と遷移金属等とをイオン交換するためには、一旦、硫酸アンモニウム等を含む水溶液にチャバザイト型ゼオライトを浸漬してカリウム等をアンモニウムイオンでイオン交換した後に、遷移金属等を含む水溶液に、先にアンモニウムイオン交換したチャバザイト型ゼオライトを浸漬して、遷移金属等とアンモニウムイオンを交換するとよい。
After the hydrothermal treatment step, if necessary, potassium and the like contained in the chabazite-type zeolite may be ion-exchanged with transition metals and the like. In order to efficiently ion-exchange potassium, etc. with transition metals, etc., chabazite-type zeolite is first immersed in an aqueous solution containing ammonium sulfate, etc., and potassium, etc. is ion-exchanged with ammonium ions. It is preferable to immerse chabazite-type zeolite, which has been previously ammonium ion-exchanged, in an aqueous solution to exchange ammonium ions with transition metals and the like.
本発明の製造方法で得られたチャバザイト型ゼオライトはSi、Al、Oを基本骨格元素とするチャバザイト骨格を有しており、本発明の原料として用いられるFAU型ゼオライトは、Si、Al、Oを基本骨格元素とするフォージャサイト骨格を有している。得られたゼオライトがこれらの骨格を有するかは、JIS K 0131のX線回析分析通則に従って確認することができる。また、得られたゼオライトのX線回析の測定パターンを、「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」 M.M.J.Treacy, J.B.Higgins編:2001年発行、第4版に記載されているCHA型ゼオライトおよびFAU型ゼオライトのX線回折パターンと照合し、チャバザイト型ゼオライトおよびFAU型ゼオライトのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成していると判断する。 The chabazite type zeolite obtained by the production method of the present invention has a chabazite skeleton with Si, Al, and O as basic skeleton elements, and the FAU type zeolite used as the raw material of the present invention has a chabazite skeleton with Si, Al, and O as the basic skeleton elements. It has a faujasite skeleton as the basic skeleton element. Whether the obtained zeolite has these skeletons can be confirmed according to the general rules for X-ray diffraction analysis of JIS K 0131. In addition, the measurement patterns of the X-ray diffraction of the obtained zeolite were compared to the CHA type zeolite and FAU described in "Collection of Simulated When compared with the X-ray diffraction pattern of type zeolite, if there is a peak in addition to the peaks of chabazite type zeolite and FAU type zeolite, it is determined that a different phase is generated.
本発明の製造方法によれば、チャバザイト型ゼオライトを高い収率で製造することができる。具体的には、チャバザイト型ゼオライトを、SiO2/Al2O3モル比の広い範囲で、高い収率で製造することができ、さらにSiO2/Al2O3モル比が2以上~15未満の範囲でより高い収率で製造することができ、SiO2/Al2O3モル比が2以上~10以下の範囲でさらに高い収率で製造することができる。 According to the production method of the present invention, chabazite-type zeolite can be produced in high yield. Specifically, chabazite-type zeolite can be produced with high yield over a wide range of SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, and furthermore, when the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is 2 or more and less than 15. It can be produced with a higher yield when the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 2 or more and 10 or less.
本発明の製造方法について、以下に実施例を比較例と共に示す。なお、本発明の製造方法は以下の実施例に限定されない。 Examples of the manufacturing method of the present invention are shown below along with comparative examples. Note that the manufacturing method of the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例1〕
原料スラリー調製工程
純水846gとFAU型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比=8.8)104gとを混合した。次いで、「VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁~第125頁に記載されたチャバザイト(Chabazite)の合成方法により得られたチャバザイト型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比=4.5、Na2O/Al2O3モル比=0.02、K2O/Al2O3モル比=0.98)11.2gを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのSiとAlのモル比はSiO2/Al2O3換算(以下、「SAR」とも云う)で8.3であり、原料スラリーに含まれるSi1モルに対して、アルカリ金属のモル量は0.03モルであった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とFAU型ゼオライトの質量の和に対して、9.7質量%であった。
[Example 1]
Raw material slurry preparation process
846 g of pure water and 104 g of FAU type zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio = 8.8) were mixed. Next, a chabazite type obtained by the synthesis method of Chabazite described in "VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS" edited by H. Robson, KPLillerud XRD diagram: published in 2001, 2nd edition, pages 123 to 125. 11.2 g of zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio = 4.5, Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio = 0.02, K 2 O / Al 2 O 3 molar ratio = 0.98) It was added as a seed crystal to obtain a raw material slurry. At this time, the molar ratio of Si to Al in the raw material slurry is 8.3 in terms of SiO 2 /Al 2 O 3 (hereinafter also referred to as "SAR"), and the alkali metal The molar amount of was 0.03 mol. Further, the content of the seed crystals contained in the raw material slurry was 9.7% by mass with respect to the sum of the masses of the seed crystals and FAU type zeolite contained in the raw material slurry.
粉砕スラリー調製工程
前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック社製:LMZ015)を用いて、ビーズミルの容器および原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるFAU型ゼオライトのX線回折パターンに現れる3本のピーク〔(111)、(331)および(533)のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ha)に対して、FAU型ゼオライトの合計強度(Hb)が半分以下(0.5Ha≧Hb)になるまで原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
なお、原料スラリーに含まれるFAU型ゼオライトのX線回折パターンは、原料スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
Pulverized Slurry Preparation Step The raw material slurry prepared in the above step was wet-pulverized using a circulating bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.: LMZ015) while cooling the bead mill container and the raw material slurry container with a chiller. At this time, the total intensity (H a ) of three peaks [peaks attributed to the Miller indices of (111), (331), and (533)] appearing in the X-ray diffraction pattern of FAU type zeolite contained in the raw material slurry In contrast, the raw material slurry was wet-pulverized until the total strength (H b ) of the FAU type zeolite became less than half (0.5H a ≧H b ) to obtain a pulverized slurry.
The X-ray diffraction pattern of the FAU type zeolite contained in the raw material slurry was obtained by measuring the powder obtained by removing the solvent from the raw material slurry under the following conditions.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device: MiniFlex (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
Operation axis: 2θ/θ
Radiation source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40kV
Current: 15mA
Starting angle: 2θ=5°
End angle: 2θ=50°
Sampling width: 0.020°
Scan speed: 10.000°/min
この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ0.5mm、周速10m/s、ビーズ充填量は体積換算で容器容積の85%であった。更に、湿式粉砕中の原料スラリーの温度が20℃を超えた場合は、周速を低下させた。このような条件で湿式粉砕を行ったところ、湿式粉砕中の原料スラリーの温度は最大で25℃であった。 The wet pulverization conditions were as follows: zirconia beads were 0.5 mm, peripheral speed was 10 m/s, and the amount of beads filled was 85% of the container volume in terms of volume. Furthermore, when the temperature of the raw material slurry during wet pulverization exceeded 20°C, the peripheral speed was reduced. When wet pulverization was performed under these conditions, the temperature of the raw material slurry during wet pulverization was 25° C. at maximum.
調合スラリー調製工程
前記工程で得られた粉砕スラリーに水酸化カリウム(KOH濃度:95.5質量%)27.9gを添加して、調合スラリーを調製した。このとき、調合スラリーに含まれるカリウムのモル量は、該調合スラリー中のSi1モルに対して、0.335であった。
Mixed Slurry Preparation Step 27.9 g of potassium hydroxide (KOH concentration: 95.5% by mass) was added to the pulverized slurry obtained in the above step to prepare a mixed slurry. At this time, the molar amount of potassium contained in the prepared slurry was 0.335 per mole of Si in the prepared slurry.
水熱処理工程
この調合スラリーをオートクレーブに入れ、150℃、48時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
Hydrothermal treatment process This prepared slurry was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 150°C for 48 hours. Thereafter, the prepared slurry after the hydrothermal treatment was taken out, filtered, washed, and dried to obtain chabazite-type zeolite.
〔実施例2〕
調合スラリーに含まれるカリウムのモル量を、調合スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.350モルにしたこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Example 2]
Chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar amount of potassium contained in the prepared slurry was 0.350 mol per 1 mol of Si contained in the prepared slurry.
〔実施例3〕
調合スラリーに含まれるカリウムのモル量を、調合スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.365モルにしたこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Example 3]
Chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar amount of potassium contained in the prepared slurry was 0.365 mol per 1 mol of Si contained in the prepared slurry.
〔実施例4〕
原料スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.12モル比のカリウム量となるように、原料スラリーに水酸化カリウムを添加したこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Example 4]
Chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Example 1, except that potassium hydroxide was added to the raw material slurry so that the amount of potassium was 0.12 molar ratio to 1 mole of Si contained in the raw material slurry. did.
〔実施例5〕
ビーズミルの容器および原料スラリーの容器を冷却するチラーの温度を変更し、湿式粉砕中の原料スラリーの温度が最大で45℃になるように、原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、実施例1と同様にしてチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Example 5]
Example 1 except that the temperature of the chiller that cools the bead mill container and the raw material slurry container was changed, and the raw material slurry was wet-pulverized so that the temperature of the raw material slurry during wet-pulverization was 45° C. at maximum. Chabazite type zeolite was produced in the same manner.
〔実施例6〕
FAU型ゼオライトの添加量を80.4g、種結晶の添加量を34.8gにして、原料スラリーのSiとAlのモル比をSiO2/Al2O3換算で7.2にし、原料スラリーに含まれるSi1モルに対して、アルカリ金属のモル量を0.10にした以外は、実施例1と同様にしてチャバザイト型ゼオライトを得た。
[Example 6]
The amount of FAU type zeolite added was 80.4 g, the amount of seed crystal added was 34.8 g, the molar ratio of Si to Al in the raw material slurry was 7.2 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 , and the amount of the seed crystal added was 80.4 g. A chabazite-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar amount of the alkali metal was set to 0.10 with respect to 1 mole of Si contained.
〔比較例1〕
調合スラリーに含まれるカリウムのモル量を、調合スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.310モルになるように、粉砕スラリーに水酸化カリウムを添加したこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Comparative example 1]
The same process as in Example 1 was carried out, except that potassium hydroxide was added to the pulverized slurry so that the molar amount of potassium contained in the mixed slurry was 0.310 mol per 1 mol of Si contained in the mixed slurry. Chabazite type zeolite was produced by the method.
〔比較例2〕
調合スラリーに含まれるカリウムのモル量を、調合スラリーに含まれるSi1モルに対して、0.400モルとなるように、粉砕スラリーに水酸化カリウムを添加したこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Comparative example 2]
The same process as in Example 1 was carried out, except that potassium hydroxide was added to the pulverized slurry so that the molar amount of potassium contained in the mixed slurry was 0.400 mol per 1 mol of Si contained in the mixed slurry. Chabazite type zeolite was produced by the method.
〔比較例3〕
ビーズミルの容器および原料スラリーの容器を冷却するチラーの温度を変更し、湿式粉砕中の原料スラリーの温度が最大で65℃になるように、原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、比較例2と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Comparative example 3]
Comparative Example 2 except that the temperature of the chiller that cools the bead mill container and the raw material slurry container was changed, and the raw material slurry was wet-pulverized so that the temperature of the raw material slurry during wet-pulverization was 65°C at maximum. Chabazite type zeolite was produced in a similar manner.
〔比較例4〕
原料スラリーに含まれるSi1モルに対して、カリウムのモル量が0.40となるように水酸化カリウムを添加し、一方、粉砕スラリーにはカリウム源を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
[Comparative example 4]
Example 1 except that potassium hydroxide was added so that the molar amount of potassium was 0.40 with respect to 1 mole of Si contained in the raw material slurry, and on the other hand, no potassium source was added to the pulverized slurry. Chabazite-type zeolite was produced in the same manner.
製造したゼオライトについて、骨格(X線回折測定)を以下の方法で測定算出した。また、製造したチャバザイト型ゼオライトについて、SARおよび収率を以下の方法で測定または算出した。 The skeleton (X-ray diffraction measurement) of the produced zeolite was measured and calculated using the following method. Furthermore, the SAR and yield of the produced chabazite-type zeolite were measured or calculated using the following methods.
<骨格>
製造したゼオライトについて、X線回折測定を行い、チャバザイト骨格(CHA)、フォージャサイト骨格(FAU)、および異相の有無を確認した。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<skeleton>
The manufactured zeolite was subjected to X-ray diffraction measurement to confirm the presence or absence of chabazite skeleton (CHA), faujasite skeleton (FAU), and heterophase.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device: MiniFlex (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
Operation axis: 2θ/θ
Radiation source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40kV
Current: 15mA
Starting angle: 2θ=5°
End angle: 2θ=50°
Sampling width: 0.020°
Scan speed: 10.000°/min
<チャバザイト骨格およびフォージャサイト骨格の有無>
上記測定により得られるX線回折パターンを用いて、JIS K 0131のX線回析分析通則に従って、得られたゼオライトがチャバザイト骨格(CHA)およびフォージャサイト骨格(FAU)を有しているかを確認した。
<異相の有無>
得られたゼオライトのX線回析の測定パターンを、「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」 M.M.J.Treacy, J.B.Higgins編:2001年発行、第4版に記載されているCHA型ゼオライトおよびFAU型ゼオライトのX線回折パターンと照合し、CHA型ゼオライトおよびFAU型ゼオライトのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成していると判断した。
<Presence or absence of chabazite skeleton and faujasite skeleton>
Using the X-ray diffraction pattern obtained from the above measurement, confirm whether the obtained zeolite has a chabazite skeleton (CHA) and a faujasite skeleton (FAU) according to the general rules for X-ray diffraction analysis of JIS K 0131. did.
<Presence or absence of abnormality>
The measurement patterns of the X-ray diffraction of the obtained zeolites were compared to the X-ray diffraction patterns of CHA type zeolites and FAU type zeolites described in "Collection of Simulated If the sample had a peak in addition to the peaks of CHA-type zeolite and FAU-type zeolite when compared with the line diffraction pattern, it was determined that a different phase was generated.
<SAR>
製造したゼオライトについて、Si、Alの含有量を、下記の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量%として算出した。
<Si、Al含有量測定>
測定方法:ICP発光分析
装置 :ICPS-8100(島津製作所)
試料溶解:Alは酸溶解、Siはアルカリ溶融
<SAR>
The Si and Al contents of the produced zeolite were measured under the following conditions. The content of each component was calculated as mass % in terms of oxide.
<Si, Al content measurement>
Measurement method: ICP emission spectrometer: ICPS-8100 (Shimadzu Corporation)
Sample melting: Al is acid dissolved, Si is alkali melted.
<収率>
製造したチャバザイト型ゼオライトについて、チャバザイト型ゼオライトの収率を、下記の条件で算出した。具体的には、実施例にて得られたチャバザイト型ゼオライトに含まれるSiとAlの含有量(それぞれ、酸化物換算)を測定し、これを調合スラリーに含まれるSiとAlの含有量(それぞれ、酸化物換算)で割って、収率を算出した。計算式は、以下の通りである。
収率[%]=(製造したゼオライトに含まれるSiO2の質量とAl2O3の質量との和)/(調合スラリーに含まれるSiO2の質量とAl2O3の質量との和)×100
<Yield>
Regarding the produced chabazite-type zeolite, the yield of chabazite-type zeolite was calculated under the following conditions. Specifically, the Si and Al contents (respectively, in oxide terms) contained in the chabazite-type zeolite obtained in the example were measured, and this was calculated as the Si and Al contents (respectively, in terms of oxide) contained in the prepared slurry. , oxide equivalent) to calculate the yield. The calculation formula is as follows.
Yield [%] = (sum of the mass of SiO 2 and mass of Al 2 O 3 contained in the produced zeolite) / (sum of the mass of SiO 2 and mass of Al 2 O 3 contained in the prepared slurry) ×100
実施例1~6および比較例1~4の結果を表1に示した。表1の調合スラリーの欄のアルカリ金属のモル量はカリムのモル量である。実施例1~6では、チャバザイト型ゼオライトが高い収率(91%~94%)で得られる。一方、比較例1はチャバザイト型ゼオライトと共にFAU型ゼオライトが、比較例3、4はチャバザイト型ゼオライトと共に異相のゼオライトが混在しており、チャバザイト型ゼオライトを選択的に製造することができない。比較例2ではチャバザイト型ゼオライトの収率が低い(80%)。
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1. The molar amount of alkali metal in the column of prepared slurry in Table 1 is the molar amount of potassium. In Examples 1 to 6, chabazite-type zeolites are obtained in high yields (91% to 94%). On the other hand, in Comparative Example 1, FAU zeolite was mixed with chabazite-type zeolite, and in Comparative Examples 3 and 4, zeolite of a different phase was mixed with chabazite-type zeolite, and chabazite-type zeolite could not be selectively produced. In Comparative Example 2, the yield of chabazite type zeolite is low (80%).
Claims (5)
FAU型ゼオライトと溶媒とを混合して原料スラリーを調製する工程、
前記原料スラリーを湿式粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、
前記粉砕スラリー中にカリウム源を添加して調合スラリーを調製する工程、
および前記調合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトにする工程を有し、
前記原料スラリーのアルカリ金属量は該スラリー中のSi1モルに対して0.30モル以下であり、前記調合スラリー中のカリウム量が、該調合スラリー中のSi1モルに対して、0.320モル以上~0.380モル以下となるようにカリウム源を加えて水熱処理することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトの製造方法。 A method for converting FAU type zeolite to produce chabazite type zeolite, the method comprising:
A step of mixing FAU type zeolite and a solvent to prepare a raw material slurry,
wet-pulverizing the raw material slurry to prepare a pulverized slurry;
adding a potassium source to the pulverized slurry to prepare a blended slurry;
and a step of hydrothermally treating the blended slurry to form chabazite-type zeolite,
The amount of alkali metal in the raw material slurry is 0.30 mol or less with respect to 1 mol of Si in the slurry, and the amount of potassium in the blended slurry is 0.320 mol or more with respect to 1 mol of Si in the blended slurry. A method for producing chabazite-type zeolite, which comprises adding a potassium source and hydrothermally treating the potassium to a concentration of 0.380 mol or less.
The method for producing a chabazite-type zeolite according to any one of claims 1 to 4, which includes a step of ion-exchanging the produced chabazite-type zeolite with a transition metal ion or a rare earth metal ion.
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