JP7443668B2 - Fused ring compounds, their production methods, and their production intermediates - Google Patents
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Description
本開示は、縮合環化合物、その製法、及びその製造中間体に関する。 The present disclosure relates to a fused ring compound, a method for producing the same, and an intermediate for producing the same.
有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、ジベンゾ[g,p]クリセン化合物が使用されることがあるが、該ジベンゾ[g,p]クリセン化合物の報告例は少なく、その研究は十分になされていない。 Although dibenzo[g,p]chrysene compounds are sometimes used as materials for organic electroluminescent devices, there are few reports of these dibenzo[g,p]chrysene compounds, and their research has not been sufficiently conducted.
特許文献1は、種々のモノアミン誘導体を開示しており、その中の1つとしてジフェニルアミノ基で置換されたジベンゾ[g,p]クリセン化合物を開示している。さらに、特許文献2及び特許文献3は、それぞれ、芳香族炭化水素基、及びトリアジル基で置換されたジベンゾ[g,p]クリセン化合物を開示している。
上記ジベンゾ[g,p]クリセン化合物について、本発明者等はさらなる検討を重ねた。その結果、特許文献1~3にかかるジベンゾ[g,p]クリセン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス用材料として、さらなる改善の余地があることがわかった。
そこで、本開示の一態様は、優れた駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命を発揮する縮合環化合物;およびその製法を提供することに向けられている。また、本開示の他の態様は、優れた駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命を発揮する上記縮合環化合物の製造に資する、フェナントレン化合物を提供することに向けられている。
The present inventors conducted further studies on the dibenzo[g,p]chrysene compound. As a result, it was found that the dibenzo[g,p]chrysene compounds disclosed in
Therefore, one embodiment of the present disclosure is directed to providing a fused ring compound that exhibits excellent driving voltage, luminous efficiency, and/or device life, and a method for producing the same. Further, another aspect of the present disclosure is directed to providing a phenanthrene compound that contributes to the production of the above-mentioned fused ring compound that exhibits excellent driving voltage, luminous efficiency, and/or device life.
本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、式(1)で表される縮合環化合物である: A fused ring compound according to one embodiment of the present disclosure is a fused ring compound represented by formula (1):
式中、
Xは、
置換基を有していてもよい、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、または、
これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環を表し;
A1~A3は、それぞれ独立して、電荷輸送性基を表し;
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上4以下の整数であり;
k1~k3が2以上の整数である場合、複数のA1~A3は、同一であっても異なっていてもよい。
During the ceremony,
X is
A fluorene ring, a benzofluorene ring, which may have a substituent, or
One of these rings represents a ring fused with a substituted or unsubstituted benzene ring;
A 1 to A 3 each independently represent a charge transporting group;
k1 to k3 are each independently an integer from 0 to 4;
When k1 to k3 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 3 may be the same or different.
本開示の他の態様にかかるフェナントレン化合物は、式(8)で表される: A phenanthrene compound according to another aspect of the present disclosure is represented by formula (8):
式中、
Xは、
置換基を有していてもよいフルオレン環、ベンゾフルオレン環、または、
これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環を表し;
A1~A3は、それぞれ独立して、置換基を表し;
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上4以下の整数であり;
k1~k3が2以上の整数である場合、複数のA1~A3は、同一であっても異なっていてもよい。
During the ceremony,
X is
Fluorene ring, benzofluorene ring, which may have a substituent, or
One of these rings represents a ring fused with a substituted or unsubstituted benzene ring;
A 1 to A 3 each independently represent a substituent;
k1 to k3 are each independently an integer from 0 to 4;
When k1 to k3 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 3 may be the same or different.
本開示のさらに他の態様にかかる縮合環化合物の製造方法は、上記縮合環化合物の製造方法であって、上記フェナントレン化合物を、分子内環化する。 A method for producing a fused ring compound according to yet another aspect of the present disclosure is the method for producing the fused ring compound, in which the phenanthrene compound is intramolecularly cyclized.
本開示の一態様によれば、優れた駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命を発揮する縮合環化合物;およびその製法を提供することができる。本開示の他の態様によれば、優れた駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命を発揮する縮合環化合物の製造に資するフェナントレン化合物を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a fused ring compound that exhibits excellent driving voltage, luminous efficiency, and/or device life; and a method for producing the same. According to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a phenanthrene compound that contributes to the production of a fused ring compound that exhibits excellent driving voltage, luminous efficiency, and/or device life.
特許文献1~3について本発明者等がさらなる検討を重ねたところ、以下の知見を得た。
特許文献1にかかるアリールアミノジベンゾ[g,p]クリセンは、ガラス転移温度が低く、素子寿命に劣る。また、特許文献1にかかるアリールアミノジベンゾ[g,p]クリセンを正孔輸送材料として用いると、駆動電圧は充分な性能を発揮するものの、発光層からの電子阻止能が低いという理由により、電流効率の面で劣っており、改善が必要であることがわかった。
特許文献2にかかるビフェニル基を有するジベンゾ[g,p]クリセンを発光層の材料として用いると、電流効率は充分な性能を発揮するものの、駆動電圧の面で改善が必要であることがわかった。
特許文献3にかかるトリアジル基を有するジベンゾ[g,p]クリセンを電子輸送材料として用いると、駆動電圧、電流効率は充分な性能を発揮するものの、素子寿命の面で劣っており、改善が必要であることがわかった。
As a result of further studies by the present inventors regarding
The arylaminodibenzo[g,p]chrysene disclosed in
It was found that when dibenzo[g,p]chrysene having a biphenyl group according to
When dibenzo[g,p]chrysene having a triazyl group according to
本発明者等は特許文献1~3における種々の問題について検討を重ねた結果、特定の骨格を有する縮合環化合物であれば、当該特定の骨格に由来してかかる問題を解決し得ることを見出した。本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、ジベンゾ[g,p]クリセンの骨格における1つのベンゼン環を、フルオレン系の環で置き換えた骨格である。この骨格は、ジベンゾ[g,p]クリセンのπ共役系を拡張させた効果により、ジベンゾ[g,p]クリセンよりも多くのπ電子系が電荷輸送に寄与するため、電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料等の種々の材料に適用可能であると本発明者等は推測している。すなわち、本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、特定の骨格を有し、この骨格に由来して、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層に求められる種々の効果を発揮していると推察される。
As a result of repeated studies on various problems in
以下、本開示の一態様にかかる縮合環化合物をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the fused ring compound according to one embodiment of the present disclosure will be explained in more detail.
<縮合環化合物>
本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、式(1)で表される縮合環化合物である:
<Fused ring compound>
A fused ring compound according to one embodiment of the present disclosure is a fused ring compound represented by formula (1):
式中、
Xは、
置換基を有していてもよい、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、または、
これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環を表し;
A1~A3は、それぞれ独立して、電荷輸送性基を表し;
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上4以下の整数であり;
k1~k3が2以上の整数である場合、複数のA1~A3は、同一であっても異なっていてもよい。
During the ceremony,
X is
A fluorene ring, a benzofluorene ring, which may have a substituent, or
One of these rings represents a ring fused with a substituted or unsubstituted benzene ring;
A 1 to A 3 each independently represent a charge transporting group;
k1 to k3 are each independently an integer from 0 to 4;
When k1 to k3 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 3 may be the same or different.
式(1)で表される縮合環化合物におけるA1~A3、k1~k3、Xの定義はつぎのとおりである。 The definitions of A 1 to A 3 , k1 to k3, and X in the fused ring compound represented by formula (1) are as follows.
<<A1~A3について>>
A1~A3は、それぞれ独立して、電荷輸送性基を表す。電荷輸送性基とは、電荷を輸送する機能を有する置換基である。電荷とは、正孔、電子、またはその両方である。
<<About A 1 to A 3 >>
A 1 to A 3 each independently represent a charge transporting group. A charge transporting group is a substituent having a function of transporting charge. Charges can be holes, electrons, or both.
前記電荷輸送性基としては、それぞれ独立して、
(a-1)重水素原子、(a-2)フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、(a-3)トリフルオロメチル基、(a-4)ペンタフルオロエチル基、(a-5)シアノ基、(a-6)ニトロ基、(a-7)ヒドロキシル基、(a-8)チオール基、
(a-9)置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
(a-10)置換基を有していてもよい炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
(a-11)置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
(a-12)置換基を有していてもよいシリル基、
(a-13)炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
(a-14)炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
(a-15)炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、または、
(a-16)式(2)もしくは(2’)で表される基、であることが好ましい:
The charge transporting groups each independently include:
(a-1) deuterium atom, (a-2) fluorine atom, bromine atom, iodine atom, (a-3) trifluoromethyl group, (a-4) pentafluoroethyl group, (a-5) cyano group , (a-6) nitro group, (a-7) hydroxyl group, (a-8) thiol group,
(a-9) a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent;
(a-10) a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms that may have a substituent;
(a-11) a phosphine oxide group which may have a substituent,
(a-12) a silyl group that may have a substituent,
(a-13) a boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms,
(a-14) a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
(a-15) a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or
(a-16) A group represented by formula (2) or (2') is preferable:
式中、
R1~R3は、それぞれ独立して、
(r-1)水素原子、(r-2)重水素原子、
(r-3)置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
(r-4)置換基を有していてもよい炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
(r-5)炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し;
Yは、それぞれ独立して、
メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいフェニレン基、
メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいナフチレン基、
メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいビフェニレン基、または、
単結合を表し;
nは、1または2を表し、
Yが単結合の場合、nは1であり、
Yが単結合ではない場合、nは1または2であり;
nが2の場合、複数のR1~R2は、同一であっても異なっていてもよい。
During the ceremony,
R 1 to R 3 are each independently,
(r-1) hydrogen atom, (r-2) deuterium atom,
(r-3) a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent;
(r-4) a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms which may have a substituent, or
(r-5) represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
Y is each independently,
a phenylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group,
a naphthylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group,
a biphenylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group, or
Represents a single bond;
n represents 1 or 2,
When Y is a single bond, n is 1,
When Y is not a single bond, n is 1 or 2;
When n is 2, the plurality of R 1 to R 2 may be the same or different.
A1~A3が置換基を有する場合、A1~A3は、1つの置換基で置換されていてもよく、2つ以上の置換基で置換されていてもよい。 When A 1 to A 3 have a substituent, A 1 to A 3 may be substituted with one substituent, or may be substituted with two or more substituents.
(a-9):炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基
式(1)において、炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、およびジベンゾ[g,p]クリセニル基、等が挙げられる。また、炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基が、炭素数6~18の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
(a-9): Monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms In formula (1), monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms Examples of hydrogen groups include, but are not limited to, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, fluorenyl, anthryl, phenanthryl, benzofluorenyl, triphenylenyl, spirobifluorenyl, etc. Examples include a nyl group, a diphenylfluorenyl group, and a dibenzo[g,p]chrysenyl group. Further, the monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferably a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
なお、(a-9)の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいシリル基、炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましい。 In addition, when the aromatic hydrocarbon group in (a-9) has a substituent, each of the substituents independently includes a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group. , a phosphine oxide group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a boronyl group which may have a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a phosphine oxide group having 1 to 10 carbon atoms It is preferably a straight chain or branched alkyl group having 18 carbon atoms or a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
ホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
置換基を有するホスフィンオキシド基としては、炭素数6~18の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するホスフィンオキシド基が好ましい。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド等、2つのアリール基で置換された基が挙げられる。
Examples of the phosphine oxide group include an unsubstituted phosphine oxide group and a phosphine oxide group having a substituent. A phosphine oxide group having a substituent is preferable.
The phosphine oxide group having a substituent is preferably a monocyclic, connected or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a phosphine oxide group having a condensed heteroaromatic group. Specifically, examples include, but are not limited to, groups substituted with two aryl groups, such as diphenylphosphine oxide.
シリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。
置換基を有するシリル基としては、炭素数6~18の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するシリル基が好ましい。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルシリル基等、3つのアリール基で置換された基が挙げられる。
Examples of the silyl group include an unsubstituted silyl group and a silyl group having a substituent. A silyl group having a substituent is preferable.
The silyl group having a substituent is preferably a monocyclic, connected or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a silyl group having a condensed heteroaromatic group. Specifically, examples include, but are not limited to, groups substituted with three aryl groups, such as a triphenylsilyl group.
炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジヒドロキシボリル基(-B(OH)2)、4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]-ジオキサボロラニル基、5,5-ジメチル-[1,3,2]-ジオキサボリナン基等が挙げられる。 The boronyl group which may have a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ), 4,4,5 , 5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolanyl group, 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaborinane group, and the like.
炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、およびオクタデシル基等が挙げられる。 Straight chain or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms are not particularly limited, but include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec- Examples include butyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, and octadecyl group.
炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、およびオクタデシルオキシ基等が挙げられる。 The straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec- Examples include butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, and octadecyloxy group.
(a-10):炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基
式(1)において、炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を芳香環上に含有する炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基である。該ヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5-トリアジル基、1,3,5-トリアジルフェニル基、1,3,5-トリアジルビフェニリル基、4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3-ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3-ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、9-フェニルカルバゾリル基、9-(4-ビフェニリル)カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、およびチアントレニル基等が挙げられる。
なお、(a-10)のヘテロ芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
(a-10): Monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms In formula (1), monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms is not particularly limited, but is a monocyclic ring having 3 to 36 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom on an aromatic ring, a linked ring, or a It is a fused ring heteroaromatic group. The heteroaromatic group is not particularly limited, but includes, for example, a pyrrolyl group, a thienyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a pyridyl group, and a phenyl group. Pyridyl group, pyridylphenyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, 1,3,5-triazyl group, 1,3,5-tridylphenyl group, 1,3,5-triazilbiphenyl group, 4,6-diphenyl -1,3,5-triazyl group, indolyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, benzothiazolyl group, benzisothiazolyl group, 2,1,3-benzothiadiazolyl group, benzoxazolyl group benzoisoxazolyl group, 2,1,3-benzoxadiazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, carbazolyl group, 9-phenylcarbazolyl group, 9-(4- Examples include carbazolyl (biphenylyl) group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, phenazine group, and thianthrenyl group.
In addition, when the heteroaromatic group of (a-10) has a substituent, each of the substituents independently includes a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. is preferably an alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. The straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be the same as the straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above. Things can be mentioned. The straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be the same as the straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above. Things can be mentioned.
(a-11):ホスフィンオキシド基
式(1)において、ホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
置換基を有するホスフィンオキシド基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(a-9)で例示したホスフィンオキシド基と同じものが挙げられる。
(a-11): Phosphine oxide group In formula (1), examples of the phosphine oxide group include an unsubstituted phosphine oxide group and a phosphine oxide group having a substituent. A phosphine oxide group having a substituent is preferable.
The phosphine oxide group having a substituent is not particularly limited, but includes, for example, the same phosphine oxide groups exemplified in (a-9) above.
(a-12):シリル基
式(1)において、シリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。
置換基を有するシリル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(a-9)で例示したシリル基と同じものが挙げられる。
(a-12): Silyl group In formula (1), the silyl group includes an unsubstituted silyl group and a silyl group having a substituent. A silyl group having a substituent is preferable.
The silyl group having a substituent is not particularly limited, but includes, for example, the same silyl groups exemplified in (a-9) above.
(a-13):炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基
式(1)において、炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(a-9)で例示したボロニル基と同じものが挙げられる。
(a-13): a boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms In formula (1), a boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms Examples thereof include, but are not particularly limited to, the same boronyl groups as exemplified in (a-9) above.
(a-14):炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基
式(1)において、炭素数1~18の直鎖のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。
(a-14): Straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms In formula (1), the straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but for example, Examples include the same straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms as exemplified in (a-9) above.
(a-15):炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基
式(1)において、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
(a-15): Straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms In formula (1), the straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but Examples include the same straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms as exemplified in (a-9) above.
(a-16):式(2)および(2’)で表される基
上述のとおり、上記A1~A3は、上記式(2)または(2’)で表される基であってもよい。式(2)および(2’)において、Y、R1~R3、nの定義はつぎのとおりである。
(a-16): Group represented by formula (2) or (2') As mentioned above, A 1 to A 3 above are groups represented by formula (2) or (2'). Good too. In formulas (2) and (2'), the definitions of Y, R 1 to R 3 and n are as follows.
<<<R1~R3について>>>
式(2)および(2’)において、R1~R3は、それぞれ独立して、(r-1)水素原子、(r-2)重水素原子、(r-3)置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、(r-4)炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、または、(r-5)炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
R1~R3が置換基を有する場合、R1~R3は、1つの置換基で置換されていてもよく、2つ以上の置換基で置換されていてもよい。
<<<About R 1 to R 3 >>>
In formulas (2) and (2'), R 1 to R 3 each independently have (r-1) a hydrogen atom, (r-2) a deuterium atom, and (r-3) a substituent. a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, (r-4) a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms; Alternatively, (r-5) represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
When R 1 to R 3 have a substituent, R 1 to R 3 may be substituted with one substituent, or may be substituted with two or more substituents.
R1~R3が、置換基を有する芳香族炭化水素基、または、置換基を有するヘテロ芳香族基である場合、該置換基は、それぞれ独立して、重水素原子、フッ素原子、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、9-カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、または、ジベンゾフラニル基であることが好ましい。 When R 1 to R 3 are an aromatic hydrocarbon group having a substituent or a heteroaromatic group having a substituent, each of the substituents independently represents a deuterium atom, a fluorine atom, a carbon number It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a 9-carbazolyl group, a dibenzothienyl group, or a dibenzofuranyl group.
(r-3):炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基
式(2)および(2’)において、炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基の定義は、その置換基の定義を除き、上記(a-9)において示した炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基の定義と同じである。
なお、(r-3)の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、重水素原子、フッ素原子、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、9-カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、N,N-ジフェニルアミノ基、またはN,N-ビス(4-ビフェニルイル)-アミノ基であることが好ましい。
(r-3): Monocyclic, connected, or fused aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms In formulas (2) and (2'), monocyclic, connected, or fused aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, The definition of a ring aromatic hydrocarbon group, excluding the definition of its substituents, is the definition of a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms as shown in (a-9) above. is the same as
In addition, when the aromatic hydrocarbon group (r-3) has a substituent, the substituent is a deuterium atom, a fluorine atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a
炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖のアルキル基と同じものが挙げられる。 The straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be the same as the straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above. Can be mentioned.
炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、前述した(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。 The straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be the same as the straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above. Things can be mentioned.
(r-4):炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基
式(2)および(2’)において、炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基の定義は、その置換基の定義を除き、前述した(a-10)で例示した炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基と同じものが挙げられる。また、炭素数3~20の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基であることがより好ましい。
なお、(r-4)のヘテロ芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、重水素原子、フッ素原子、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、9-カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、N,N-ジフェニルアミノ基、またはN,N-ビス(4-ビフェニルイル)-アミノ基であることが好ましい。これらの置換基は、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(r-3)の置換基と同じ定義である。
(r-4): Monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms In formulas (2) and (2'), monocyclic, connected, or condensed ring having 3 to 36 carbon atoms The definition of the heteroaromatic group is the same as the monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms as exemplified in (a-10) above, except for the definition of the substituent. Can be mentioned. Further, it is more preferably a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 20 carbon atoms.
In addition, when the heteroaromatic group (r-4) has a substituent, the substituent is a deuterium atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a C1 to 18 alkyl group. may be a straight-chain or branched alkoxy group, 9-carbazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, N,N-diphenylamino group, or N,N-bis(4-biphenylyl)-amino group. preferable. These substituents are not particularly limited, but have the same definition as the above-mentioned substituent (r-3), for example.
(r-5):炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基
式(2)および(2’)において、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基の定義は、上記(a-9)において示した定義と同じである。
(r-5): Straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms In formulas (2) and (2'), the definition of the straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is defined as (a) This is the same definition as shown in -9).
<<<Yについて>>>
式(2)および(2’)において、Yは、メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいフェニレン基;メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいナフチレン基;メチル基、もしくはフェニル基で置換されていてもよいビフェニレン基;または単結合を表す。
前記フェニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等が挙げられる。
前記ナフチレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,8-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基等が挙げられる。
前記ビフェニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビフェニル-4,4’-ジイル基、ビフェニル-4,3’-ジイル基、ビフェニル-4,2’-ジイル基、ビフェニル-3,3’-ジイル基、ビフェニル-3,2’-ジイル基、ビフェニル-2,2’-ジイル基等が挙げられる。
<<<About Y>>>
In formulas (2) and (2'), Y is a phenylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group; a naphthylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group; a methyl group or a phenyl group represents a biphenylene group which may be substituted with; or a single bond.
The phenylene group is not particularly limited, but includes, for example, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, and the like.
The naphthylene group is not particularly limited, but includes, for example, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, and naphthalene-2,3-diyl group. Examples include diyl group.
The biphenylene group is not particularly limited, but includes, for example, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-4,3'-diyl group, biphenyl-4,2'-diyl group, biphenyl-3 , 3'-diyl group, biphenyl-3,2'-diyl group, biphenyl-2,2'-diyl group, and the like.
<<<nについて>>>
前記式(2)において、nは、1又は2を表す。Yが単結合の場合、nは1である。Yが単結合ではない場合、nは1又は2である。
なお、nが2である場合、R1及びR2は2つずつ存在するが、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
<<<About n>>>
In the formula (2), n represents 1 or 2. When Y is a single bond, n is 1. When Y is not a single bond, n is 1 or 2.
Note that when n is 2, two of R 1 and two of R 2 exist, but they may be the same or different.
<<<k1~k3について>>>
k1~k3は、それぞれ独立して、0~4の整数である。
なお、k1~k3が2以上の整数である場合、A1~A3は複数存在するが、複数のA1~A3は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
k1~k3の合計(k1+k2+k3)が、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、0または1であることが特に好ましい。k1~k3の合計が3以下であると、k1~k3の合計が4以上の化合物と比較して分子量が小さくなる。その結果、化合物の昇華温度が低くなり、昇華時の耐熱安定性が向上するため好ましい。
<<<About k1 to k3>>>
k1 to k3 are each independently an integer of 0 to 4.
Note that when k1 to k3 are integers of 2 or more, a plurality of A 1 to A 3 exist, but the plurality of A 1 to A 3 may be the same or different.
The sum of k1 to k3 (k1+k2+k3) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. If the sum of k1 to k3 is 3 or less, the molecular weight will be smaller than a compound in which the sum of k1 to k3 is 4 or more. As a result, the sublimation temperature of the compound is lowered, and the heat resistance stability during sublimation is improved, which is preferable.
k1およびk2は、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、0、又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
k3は、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
上記式(1)で表される縮合環化合物については、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、k1およびk2が0、且つk3が1のものが特に好ましい。
k1 and k2 are preferably 0 or 1, and more preferably 0, from the viewpoint of achieving excellent charge transport ability in the organic electroluminescent device.
k3 is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 1, from the viewpoint of achieving excellent charge transport ability in the organic electroluminescent device.
Regarding the fused ring compound represented by the above formula (1), those in which k1 and k2 are 0 and k3 is 1 are particularly preferred from the viewpoint of realizing excellent charge transport ability in an organic electroluminescent device.
<<Xについて>>
上記式(1)において、Xは、
置換基を有していてもよいフルオレン環またはベンゾフルオレン環;または、
これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環を表す。
前記フルオレン環またはベンゾフルオレン環が有していてもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記(a-1)~(a-16)で示した置換基が挙げられる。
<<About X>>
In the above formula (1), X is
A fluorene ring or benzofluorene ring which may have a substituent; or
One of these rings represents a ring condensed with a substituted or unsubstituted benzene ring.
The substituents that the fluorene ring or benzofluorene ring may have are not particularly limited, but include, for example, the substituents shown in (a-1) to (a-16) above. .
置換のベンゼン環としては、フェニル基、ビフェニリル基、またはピリジル基で置換されたベンゼン環等が挙げられる。 Examples of the substituted benzene ring include a benzene ring substituted with a phenyl group, a biphenylyl group, or a pyridyl group.
<<式(3)~(7)>>
式(1)で表される縮合環化合物は、式(3)~(7)のいずれか1つで表される縮合環化合物あることが好ましい。
<<Equations (3) to (7)>>
The fused ring compound represented by formula (1) is preferably a fused ring compound represented by any one of formulas (3) to (7).
式中、
A1~A3およびk1~k3は、それぞれ、式(1)におけるA1~A3およびk1~k3と同じ定義であり;
A4およびA5は、それぞれ独立して、電荷輸送性基を表し;
k4は、0以上4以下の整数であり;
k5は、0以上2以下の整数であり;
k1~k5が2以上の整数である場合、複数のA1~A5は、同一であっても異なっていてもよく;
R300およびR301は、それぞれ独立して、
(b-1)水素原子
(b-2)重水素原子、
(b-3)置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基、
(b-4)置換基を有していてもよい炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基、
(b-5)炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、
(b-6)炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を表し、
R300およびR301は、互いに結合して環を形成していてもよい。
During the ceremony,
A 1 to A 3 and k 1 to k 3 have the same definition as A 1 to A 3 and k 1 to k 3 in formula (1), respectively;
A4 and A5 each independently represent a charge transporting group;
k4 is an integer from 0 to 4;
k5 is an integer from 0 to 2;
When k1 to k5 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 5 may be the same or different;
R 300 and R 301 are each independently,
(b-1) Hydrogen atom (b-2) Deuterium atom,
(b-3) a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent;
(b-4) a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms that may have a substituent;
(b-5) a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or
(b-6) represents a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms,
R 300 and R 301 may be bonded to each other to form a ring.
<<<R300、R301について>>>
R300およびR301が、(b-3)置換基を有する芳香族炭化水素基、または、(b-4)置換基を有するヘテロ芳香族基である場合、該置換基は、それぞれ独立して、重水素原子、フッ素原子、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ前述した(a-9)で例示したものと同じものが挙げられる。
<<<About R 300 and R 301 >>>
When R 300 and R 301 are (b-3) an aromatic hydrocarbon group having a substituent, or (b-4) a heteroaromatic group having a substituent, the substituents are each independently , a deuterium atom, a fluorine atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms are not particularly limited, but are as described above (a- The same examples as those exemplified in 9) can be mentioned.
R300およびR301は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、R300およびR301がフェニルである場合、互いに連結してフルオレン環を形成することができる。 R 300 and R 301 may be bonded to each other to form a ring. For example, when R 300 and R 301 are phenyl, they can be linked together to form a fluorene ring.
(b-3):置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基
式(3)~(7)のR300およびR301において、置換基を有していてもよい炭素数6~30の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、およびビフェニリル基等が挙げられる。
(b-3): Monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent In R 300 and R 301 of formulas (3) to (7) The monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited, but includes, for example, a phenyl group and a biphenylyl group. etc.
(b-4):置換基を有していてもよい炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基
式(3)~(7)のR300およびR301において、炭素数3~36の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジル基等が挙げられる。
(b-4): Monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms that may have a substituent In R 300 and R 301 of formulas (3) to (7), The monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a pyridyl group.
(b-5):炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基
式(3)~(7)において、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、上記(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。
(b-5): Straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms In formulas (3) to (7), as the straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the above (a-9 ) are the same as the straight chain or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
(b-6):炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基
式(3)~(7)において、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、上記(a-9)で例示した炭素数1~18の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
(b-6): Straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms In formulas (3) to (7), as the straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, the above (a-9 ) are the same as the straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms.
式(3)~(7)で表される縮合環化合物において、R300およびR301は、原料入手の容易性の点で、それぞれ独立して、
フェニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピリミジル基、または、これらの基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基;
メチル基、n-ブチル基、又はn-ヘキシル基であることが好ましい。
また、R300およびR301は、それぞれ独立して、
フェニル基、または、フェニル基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基;又は
メチル基であることがより好ましい。
In the fused ring compounds represented by formulas (3) to (7), R 300 and R 301 are each independently selected from the viewpoint of easy availability of raw materials.
A phenyl group, a biphenylyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, or a group in which these groups are substituted with a methyl group or a methoxy group;
Preferably, it is a methyl group, n-butyl group, or n-hexyl group.
Moreover, R 300 and R 301 are each independently,
More preferably, it is a phenyl group, or a group in which the phenyl group is substituted with a methyl group or a methoxy group; or a methyl group.
<<<k1~k5について>>>
k4は、0以上4以下の整数である。
k5は、0以上2以下の整数である。
なお、k1~k5が2以上の整数である場合、A1~A5は複数存在するが、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
k4は、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、0、1、又は2であることが好ましく、0であることがより好ましい。
k5は、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、0、又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
<<<About k1 to k5>>>
k4 is an integer from 0 to 4.
k5 is an integer from 0 to 2.
Note that when k1 to k5 are integers of 2 or more, a plurality of A 1 to A 5 exist, but they may be the same or different.
k4 is preferably 0, 1, or 2, and more preferably 0, from the viewpoint of achieving excellent charge transport ability in an organic electroluminescent device.
k5 is preferably 0 or 1, and more preferably 0, from the viewpoint of realizing excellent charge transport ability in an organic electroluminescent device.
式(3)~(7)においても、式(1)と同様に、k1~k3の合計(k1+k2+k3)が、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、0または1であることが特に好ましい。
上記式(3)~(7)で表される縮合環化合物については、有機エレクトロルミネッセンス素子における優れた電荷輸送能を実現する観点から、k1、k2、k4、およびk5が0、且つk3が1のものが好ましい。
In formulas (3) to (7), as in formula (1), the sum of k1 to k3 (k1+k2+k3) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and 0 or 1. It is particularly preferable that there be.
Regarding the fused ring compounds represented by the above formulas (3) to (7), k1, k2, k4, and k5 are 0, and k3 is 1, from the viewpoint of realizing excellent charge transport ability in organic electroluminescent devices. Preferably.
<<<A1~A5について>>>
A4およびA5で表される電荷輸送性基は、式(1)におけるA1~A3で表される電荷輸送性基と同じ定義であり、好ましい範囲についても同じである。
<<<About A 1 to A 5 >>>
The charge transporting groups represented by A 4 and A 5 have the same definition as the charge transporting groups represented by A 1 to A 3 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
A1~A5が置換基を有する場合、A1~A5は、1つの置換基で置換されていてもよく、2つ以上の置換基で置換されていてもよい。 When A 1 to A 5 have a substituent, A 1 to A 5 may be substituted with one substituent, or may be substituted with two or more substituents.
A1~A5が、置換基を有する芳香族炭化水素基、または、置換基を有するヘテロ芳香族基である場合、該置換基は、それぞれ独立して、上記(a-9)で例示した置換基と同じものが挙げられる。 When A 1 to A 5 are an aromatic hydrocarbon group having a substituent or a heteroaromatic group having a substituent, the substituent is each independently one of the groups exemplified in (a-9) above. The same substituents are mentioned.
A1~A5の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す(1)~(24)の基等が好ましい例として挙げられる。 Specific examples of A 1 to A 5 are not particularly limited, but preferable examples include groups (1) to (24) shown below.
(1):メチル基、エチル基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、重水素原子 (1): Methyl group, ethyl group, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, deuterium atom
(2):フェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基 (2): Phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3 ,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5 -trimethylphenyl group
(3):4-ビフェニル基、3-ビフェニル基、2-ビフェニル基、2-メチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、3-メチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2’-メチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、3’-メチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、4’-メチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2,6-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2,4’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、3,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2’,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2’,4’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2’,5’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、2’,6’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4-イル基、4-フェニルビフェニル基、2-フェニルビフェニル基 (3): 4-biphenyl group, 3-biphenyl group, 2-biphenyl group, 2-methyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 3-methyl-1,1'-biphenyl-4-yl group , 2'-methyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 3'-methyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 4'-methyl-1,1'-biphenyl-4-yl group group, 2,6-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 2,3'-dimethyl-1,1' -biphenyl-4-yl group, 2,4'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 3,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 2',3 '-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 2',4'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 2',5'-dimethyl-1,1'-biphenyl -4-yl group, 2',6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4-yl group, 4-phenylbiphenyl group, 2-phenylbiphenyl group
(4):1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルナフタレン-1-イル基、4-メチルナフタレン-1-イル基、6-メチルナフタレン-2-イル基、4-(1-ナフチル)フェニル基、4-(2-ナフチル)フェニル基、3-(1-ナフチル)フェニル基、3-(2-ナフチル)フェニル基、3-メチル-4-(1-ナフチル)フェニル基、3-メチル-4-(2-ナフチル)フェニル基、4-(2-メチルナフタレン-1-イル)フェニル基、3-(2-メチルナフタレン-1-イル)フェニル基、4-フェニルナフタレン-1-イル基、4-(2-メチルフェニル)ナフタレン-1-イル基、4-(3-メチルフェニル)ナフタレン-1-イル基、4-(4-メチルフェニル)ナフタレン-1-イル基、6-フェニルナフタレン-2-イル基、4-(2-メチルフェニル)ナフタレン-2-イル基、4-(3-メチルフェニル)ナフタレン-2-イル基、4-(4-メチルフェニル)ナフタレン-2-イル基 (4): 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylnaphthalen-1-yl group, 4-methylnaphthalen-1-yl group, 6-methylnaphthalen-2-yl group, 4-(1-naphthyl group) ) phenyl group, 4-(2-naphthyl) phenyl group, 3-(1-naphthyl) phenyl group, 3-(2-naphthyl) phenyl group, 3-methyl-4-(1-naphthyl) phenyl group, 3- Methyl-4-(2-naphthyl)phenyl group, 4-(2-methylnaphthalen-1-yl)phenyl group, 3-(2-methylnaphthalen-1-yl)phenyl group, 4-phenylnaphthalen-1-yl group, 4-(2-methylphenyl)naphthalen-1-yl group, 4-(3-methylphenyl)naphthalen-1-yl group, 4-(4-methylphenyl)naphthalen-1-yl group, 6-phenyl Naphthalen-2-yl group, 4-(2-methylphenyl)naphthalen-2-yl group, 4-(3-methylphenyl)naphthalen-2-yl group, 4-(4-methylphenyl)naphthalen-2-yl base
(5):2-フルオレニル基、9,9-ジメチル-2-フルオレニル基、9,9’-スピロビフルオレニル基、9-フェナントリル基、2-フェナントリル基、11,11’-ジメチルベンゾ[a]フルオレン-9-イル基、11,11’-ジメチルベンゾ[a]フルオレン-3-イル基、11,11’-ジメチルベンゾ[b]フルオレン-9-イル基、11,11’-ジメチルベンゾ[b]フルオレン-3-イル基、11,11’-ジメチルベンゾ[c]フルオレン-9-イル基、11,11’-ジメチルベンゾ[c]フルオレン-2-イル基、3-フルオランテニル基、8-フルオランテニル基 (5): 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorenyl group, 9-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 11,11'-dimethylbenzo[ a] Fluoren-9-yl group, 11,11'-dimethylbenzo[a] Fluoren-3-yl group, 11,11'-dimethylbenzo[b] Fluoren-9-yl group, 11,11'-dimethylbenzo [b] Fluoren-3-yl group, 11,11'-dimethylbenzo[c]fluoren-9-yl group, 11,11'-dimethylbenzo[c]fluoren-2-yl group, 3-fluoranthenyl group , 8-fluoranthenyl group
(6):1-イミダゾリル基、2-フェニル-1-イミダゾリル基、2-フェニル-3,4-ジメチル-1-イミダゾリル基、2,3,4-トリフェニル-1-イミダゾリル基、2-(2-ナフチル)-3,4-ジメチル-1-イミダゾリル基、2-(2-ナフチル)-3,4-ジフェニル-1-イミダゾリル基、1-メチル-2-イミダゾリル基、1-エチル-2-イミダゾリル基、1-フェニル-2-イミダゾリル基、1-メチル-4-フェニル-2-イミダゾリル基、1-メチル-4,5-ジメチル-2-イミダゾリル基、1-メチル-4,5-ジフェニル-2-イミダゾリル基、1-フェニル-4,5-ジメチル-2-イミダゾリル基、1-フェニル-4,5-ジフェニル-2-イミダゾリル基、1-フェニル-4,5-ジビフェニリル-2-イミダゾリル基 (6): 1-imidazolyl group, 2-phenyl-1-imidazolyl group, 2-phenyl-3,4-dimethyl-1-imidazolyl group, 2,3,4-triphenyl-1-imidazolyl group, 2-( 2-naphthyl)-3,4-dimethyl-1-imidazolyl group, 2-(2-naphthyl)-3,4-diphenyl-1-imidazolyl group, 1-methyl-2-imidazolyl group, 1-ethyl-2- imidazolyl group, 1-phenyl-2-imidazolyl group, 1-methyl-4-phenyl-2-imidazolyl group, 1-methyl-4,5-dimethyl-2-imidazolyl group, 1-methyl-4,5-diphenyl- 2-imidazolyl group, 1-phenyl-4,5-dimethyl-2-imidazolyl group, 1-phenyl-4,5-diphenyl-2-imidazolyl group, 1-phenyl-4,5-diviphenyl-2-imidazolyl group
(7):1-メチル-3-ピラゾリル基、1-フェニル-3-ピラゾリル基、1-メチル-4-ピラゾリル基、1-フェニル-4-ピラゾリル基、1-メチル-5-ピラゾリル基、1-フェニル-5-ピラゾリル基 (7): 1-methyl-3-pyrazolyl group, 1-phenyl-3-pyrazolyl group, 1-methyl-4-pyrazolyl group, 1-phenyl-4-pyrazolyl group, 1-methyl-5-pyrazolyl group, 1 -phenyl-5-pyrazolyl group
(8):2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基 (8): 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group
(9):2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基 (9): 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group
(10):2-ピリジル基、3-メチル-2-ピリジル基、4-メチル-2-ピリジル基、5-メチル-2-ピリジル基、6-メチル-2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-メチル-3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピリミジル基、2,2’-ビピリジン-3-イル基、2,2’-ビピリジン-4-イル基、2,2’-ビピリジン-5-イル基、2,3’-ビピリジン-3-イル基、2,3’-ビピリジン-4-イル基、2,3’-ビピリジン-5-イル基、5-ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5-トリアジル基、4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル基 (10): 2-pyridyl group, 3-methyl-2-pyridyl group, 4-methyl-2-pyridyl group, 5-methyl-2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-methyl-3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 2,2'-bipyridin-3-yl group, 2,2'-bipyridin-4-yl group, 2,2'-bipyridine- 5-yl group, 2,3'-bipyridin-3-yl group, 2,3'-bipyridin-4-yl group, 2,3'-bipyridin-5-yl group, 5-pyrimidyl group, pyrazyl group, 1 , 3,5-triazyl group, 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl group
(11):1-ベンゾイミダゾリル基、2-メチル-1-ベンゾイミダゾリル基、2-フェニル-1-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-2-ベンゾイミダゾリル基、1-フェニル-2-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-5-ベンゾイミダゾリル基、1,2-ジメチル-5-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-2-フェニル-5-ベンゾイミダゾリル基、1-フェニル-5-ベンゾイミダゾリル基、1,2-ジフェニル-5-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-6-ベンゾイミダゾリル基、1,2-ジメチル-6-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-2-フェニル-6-ベンゾイミダゾリル基、1-フェニル-6-ベンゾイミダゾリル基、1,2-ジフェニル-6-ベンゾイミダゾリル基、1-メチル-3-インダゾリル基、1-フェニル-3-インダゾリル基 (11): 1-benzimidazolyl group, 2-methyl-1-benzimidazolyl group, 2-phenyl-1-benzimidazolyl group, 1-methyl-2-benzimidazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group, 1-methyl-5 -benzimidazolyl group, 1,2-dimethyl-5-benzimidazolyl group, 1-methyl-2-phenyl-5-benzimidazolyl group, 1-phenyl-5-benzimidazolyl group, 1,2-diphenyl-5-benzimidazolyl group, 1- Methyl-6-benzimidazolyl group, 1,2-dimethyl-6-benzimidazolyl group, 1-methyl-2-phenyl-6-benzimidazolyl group, 1-phenyl-6-benzimidazolyl group, 1,2-diphenyl-6-benzimidazolyl group , 1-methyl-3-indazolyl group, 1-phenyl-3-indazolyl group
(12):2-ベンゾチアゾリル基、4-ベンゾチアゾリル基、5-ベンゾチアゾリル基、6-ベンゾチアゾリル基、7-ベンゾチアゾリル基、3-ベンゾイソチアゾリル基、4-ベンゾイソチアゾリル基、5-ベンゾイソチアゾリル基、6-ベンゾイソチアゾリル基、7-ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル基、2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-イル基 (12): 2-benzothiazolyl group, 4-benzothiazolyl group, 5-benzothiazolyl group, 6-benzothiazolyl group, 7-benzothiazolyl group, 3-benzoisothiazolyl group, 4-benzoisothiazolyl group, 5-benzoisothiazolyl group Lyle group, 6-benzisothiazolyl group, 7-benzisothiazolyl group, 2,1,3-benzothiadiazol-4-yl group, 2,1,3-benzothiadiazol-5-yl group
(13):2-ベンゾオキサゾリル基、4-ベンゾオキサゾリル基、5-ベンゾオキサゾリル基、6-ベンゾオキサゾリル基、7-ベンゾオキサゾリル基、3-ベンゾイソオキサゾリル基、4-ベンゾイソオキサゾリル基、5-ベンゾイソオキサゾリル基、6-ベンゾイソオキサゾリル基、7-ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3-ベンゾオキサジアゾリル-4-イル基、2,1,3-ベンゾオキサジアゾリル-5-イル基 (13): 2-benzoxazolyl group, 4-benzoxazolyl group, 5-benzoxazolyl group, 6-benzoxazolyl group, 7-benzoxazolyl group, 3-benzoisoxazolyl group group, 4-benzisoxazolyl group, 5-benzisoxazolyl group, 6-benzisoxazolyl group, 7-benzisoxazolyl group, 2,1,3-benzoxadiazolyl- 4-yl group, 2,1,3-benzoxadiazolyl-5-yl group
(14):2-キノリル基、3-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、1-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、2-キノキサリル基、3-フェニル-2-キノキサリル基、6-キノキサリル基、2,3-ジメチル-6-キノキサリル基、2,3-ジフェニル-6-キノキサリル基、2-キナゾリル基、4-キナゾリル基、2-アクリジニル基、9-アクリジニル基、1,10-フェナントロリン-3-イル基、1,10-フェナントロリン-5-イル基 (14): 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 2-quinoxalyl group, 3-phenyl-2- Quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, 2,3-dimethyl-6-quinoxalyl group, 2,3-diphenyl-6-quinoxalyl group, 2-quinazolyl group, 4-quinazolyl group, 2-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,10-phenanthrolin-3-yl group, 1,10-phenanthrolin-5-yl group
(15):2-チエニル基、3-チエニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、2-ジベンゾチエニル基、4-ジベンゾチエニル基 (15): 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-benzothienyl group, 3-benzothienyl group, 2-dibenzothienyl group, 4-dibenzothienyl group
(16):2-フラニル基、3-フラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、2-ジベンゾフラニル基、4-ジベンゾフラニル基 (16): 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 2-dibenzofuranyl group, 4-dibenzofuranyl group
(17):9-メチルカルバゾール-2-イル基、9-メチルカルバゾール-3-イル基、9-メチルカルバゾール-4-イル基、9-フェニルカルバゾール-2-イル基、9-フェニルカルバゾール-3-イル基、9-フェニルカルバゾール-4-イル基、9-ビフェニルカルバゾール-2-イル基、9-ビフェニルカルバゾール-3-イル基、9-ビフェニルカルバゾール-4-イル基 (17): 9-methylcarbazol-2-yl group, 9-methylcarbazol-3-yl group, 9-methylcarbazol-4-yl group, 9-phenylcarbazol-2-yl group, 9-phenylcarbazol-3 -yl group, 9-phenylcarbazol-4-yl group, 9-biphenylcarbazol-2-yl group, 9-biphenylcarbazol-3-yl group, 9-biphenylcarbazol-4-yl group
(18):2-チアントリル基、10-フェニルフェノチアジン-3-イル基、10-フェニルフェノチアジン-2-イル基、10-フェニルフェノキサジン-3-イル基、10-フェニルフェノキサジン-2-イル基 (18): 2-thianthryl group, 10-phenylphenothiazin-3-yl group, 10-phenylphenothiazin-2-yl group, 10-phenylphenoxazin-3-yl group, 10-phenylphenoxazin-2-yl group
(19):1-メチルインドール-2-イル基、1-フェニルインドール-2-イル基、9-フェニルカルバゾール-4-イル基 (19): 1-methylindol-2-yl group, 1-phenylindol-2-yl group, 9-phenylcarbazol-4-yl group
(20):4-(2-ピリジル)フェニル基、4-(3-ピリジル)フェニル基、4-(4-ピリジル)フェニル基、3-(2-ピリジル)フェニル基、3-(3-ピリジル)フェニル基、3-(4-ピリジル)フェニル基 (20): 4-(2-pyridyl)phenyl group, 4-(3-pyridyl)phenyl group, 4-(4-pyridyl)phenyl group, 3-(2-pyridyl)phenyl group, 3-(3-pyridyl) ) phenyl group, 3-(4-pyridyl)phenyl group
(21):4-(2-フェニルイミダゾール-1-イル)フェニル基、4-(1-フェニルイミダゾール-2-イル)フェニル基、4-(2,3,4-トリフェニルイミダゾール-1-イル)フェニル基、4-(1-メチル-4,5-ジフェニルイミダゾール-2-イル)フェニル基、4-(2-メチルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基、4-(2-フェニルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基、4-(1-メチルベンゾイミダゾール-2-イル)フェニル基、4-(2-フェニルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基、3-(2-メチルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基、3-(2-フェニルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基、3-(1-メチルベンゾイミダゾール-2-イル)フェニル基、3-(1-フェニルベンゾイミダゾール-1-イル)フェニル基 (21): 4-(2-phenylimidazol-1-yl) phenyl group, 4-(1-phenylimidazol-2-yl) phenyl group, 4-(2,3,4-triphenylimidazol-1-yl) ) phenyl group, 4-(1-methyl-4,5-diphenylimidazol-2-yl) phenyl group, 4-(2-methylbenzimidazol-1-yl) phenyl group, 4-(2-phenylbenzimidazol- 1-yl) phenyl group, 4-(1-methylbenzimidazol-2-yl) phenyl group, 4-(2-phenylbenzimidazol-1-yl) phenyl group, 3-(2-methylbenzimidazol-1- yl) phenyl group, 3-(2-phenylbenzimidazol-1-yl) phenyl group, 3-(1-methylbenzimidazol-2-yl) phenyl group, 3-(1-phenylbenzimidazol-1-yl) phenyl group
(22):4-(3,5-ジフェニルトリアジン-1-イル)フェニル基、4-(2-チエニル)フェニル基、4-(2-フラニル)フェニル基、5-フェニルチオフェン-2-イル基、5-フェニルフラン-2-イル基、4-(5-フェニルチオフェン-2-イル)フェニル基、4-(5-フェニルフラン-2-イル)フェニル基、3-(5-フェニルチオフェン-2-イル)フェニル基、3-(5-フェニルフラン-2-イル)フェニル基、4-(2-ベンゾチエニル)フェニル基、4-(3-ベンゾチエニル)フェニル基、3-(2-ベンゾチエニル)フェニル基、3-(3-ベンゾチエニル)フェニル基、4-(2-ジベンゾチエニル)フェニル基、4-(4-ジベンゾチエニル)フェニル基、3-(2-ジベンゾチエニル)フェニル基、3-(4-ジベンゾチエニル)フェニル基、4-(2-ジベンゾフラニル)フェニル基、4-(4-ジベンゾフラニル)フェニル基、3-(2-ジベンゾフラニル)フェニル基、3-(4-ジベンゾフラニル)フェニル基、5-フェニルピリジン-2-イル基、4-フェニルピリジン-2-イル基、5-フェニルピリジン-3-イル基、4-(9-カルバゾリル)フェニル基、3-(9-カルバゾリル)フェニル基 (22): 4-(3,5-diphenyltriazin-1-yl)phenyl group, 4-(2-thienyl)phenyl group, 4-(2-furanyl)phenyl group, 5-phenylthiophen-2-yl group , 5-phenylfuran-2-yl group, 4-(5-phenylthiophen-2-yl) phenyl group, 4-(5-phenylfuran-2-yl) phenyl group, 3-(5-phenylthiophen-2-yl group) -yl)phenyl group, 3-(5-phenylfuran-2-yl)phenyl group, 4-(2-benzothienyl)phenyl group, 4-(3-benzothienyl)phenyl group, 3-(2-benzothienyl) ) phenyl group, 3-(3-benzothienyl) phenyl group, 4-(2-dibenzothienyl) phenyl group, 4-(4-dibenzothienyl) phenyl group, 3-(2-dibenzothienyl) phenyl group, 3- (4-dibenzothienyl) phenyl group, 4-(2-dibenzofuranyl) phenyl group, 4-(4-dibenzofuranyl) phenyl group, 3-(2-dibenzofuranyl) phenyl group, 3-(4- dibenzofuranyl) phenyl group, 5-phenylpyridin-2-yl group, 4-phenylpyridin-2-yl group, 5-phenylpyridin-3-yl group, 4-(9-carbazolyl)phenyl group, 3-( 9-carbazolyl) phenyl group
(23):2-ジベンゾ[g,p]クリセニル基、3-ジベンゾ[g,p]クリセニル基、2-(7-フェニル)ジベンゾ[g,p]クリセニル基、3-(7-フェニル)ジベンゾ[g,p]クリセニル基 (23): 2-dibenzo[g,p]chrysenyl group, 3-dibenzo[g,p]chrysenyl group, 2-(7-phenyl)dibenzo[g,p]chrysenyl group, 3-(7-phenyl)dibenzo [g,p]chrysenyl group
(24):N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ビス(4-ビフェニルイル)-アミノ基、N,N-ビス(3-ビフェニルイル)-アミノ基、N-フェニル-4-ビフェニルアミノ基、N-フェニル-3-ビフェニルアミノ基、N-(4-ビフェニル)-4-p-ターフェニルアミノ基、N-[4-(カルバゾール-9-イル)フェニル]-4-ビフェニルアミノ基、N3-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-N1,N1-ジフェニル-1,3-ベンゼンジアミノ基、4-トリフェニルアミノ基、3-トリフェニルアミノ基、4-(4’,4’’-ジフェニル)トリフェニルアミノ基、3-(4’,4’’-ジフェニル)トリフェニルアミノ基、N1,N1,N3,N3-テトラフェニル-1,3-ベンゼンジアミノ基、4-(フェニルアミノ)トリフェニルアミノ基 (24): N,N-diphenylamino group, N,N-bis(4-biphenylyl)-amino group, N,N-bis(3-biphenylyl)-amino group, N-phenyl-4-biphenylamino group, N-phenyl-3-biphenylamino group, N-(4-biphenyl)-4-p-terphenylamino group, N-[4-(carbazol-9-yl)phenyl]-4-biphenylamino group, N 3 -[1,1'-biphenyl]-4-yl-N 1 ,N 1 -diphenyl-1,3-benzenediamino group, 4-triphenylamino group, 3-triphenylamino group, 4-(4 ',4''-diphenyl)triphenylamino group, 3-(4',4''-diphenyl)triphenylamino group, N 1 ,N 1 ,N 3 ,N 3 -tetraphenyl-1,3-benzene Diamino group, 4-(phenylamino)triphenylamino group
式(3)~(7)で表される縮合環化合物において、A1~A5は、原料入手の容易性の点で、それぞれ独立して、
フェニル基、ビフェニリル基、ピリジルフェニル基、テルフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、9,9-スピロビ[9H-フルオレニル]基、トリフェニレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、または、これらの基が、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基;
フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、アントリル基、ジベンゾ[g,p]クリセニル基、カルバゾリル基、または、これらの基が、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、もしくはフェニル基で置換された基;
4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル基、(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニル基、4,6-ビス(4-ビフェニリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル基、4,6-ビス(3-ビフェニリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルシリル基、ジヒドロキシボリル基(-B(OH)2)、4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]-ジオキサボロラニル基、5,5-ジメチル-[1,3,2]-ジオキサボリナン基、メチル基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ビス(4-ビフェニリル)アミノ基、N3-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-N1,N1-ジフェニル-1,3-ベンゼンジアミノ基、N-フェニル-3-ビフェニリルアミノ基、4-トリフェニルアミノ基、3-トリフェニルアミノ基、4-(4’,4’’-ジフェニル)トリフェニルアミノ基、3-(4’,4’’-ジフェニル)トリフェニルアミノ基、N1,N1,N3,N3-テトラフェニル-1,3-ベンゼンジアミノ基、又は4-(フェニルアミノ)トリフェニルアミノ基であることが好ましい。
In the fused ring compounds represented by formulas (3) to (7), A 1 to A 5 are each independently:
Phenyl group, biphenylyl group, pyridylphenyl group, terphenylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, 9,9-spirobi[9H-fluorenyl] group, triphenylenyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, or a group in which these groups are substituted with a cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, or methoxy group;
Fluorenyl group, benzofluorenyl group, anthryl group, dibenzo[g,p]chrysenyl group, carbazolyl group, or these groups are cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom a group substituted with an atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a phenyl group;
4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl group, (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl group, 4,6-bis(4-biphenylyl) )-1,3,5-triazin-2-yl group, 4,6-bis(3-biphenylyl)-1,3,5-triazin-2-yl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group , fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, diphenylphosphine oxide, triphenylsilyl group, dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ), 4,4,5,5-tetramethyl-[1,3, 2]-dioxaborolanyl group, 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaborinane group, methyl group, N,N-diphenylamino group, N,N-bis(4-biphenylyl)amino group , N 3 -[1,1'-biphenyl]-4-yl-N 1 ,N 1 -diphenyl-1,3-benzenediamino group, N-phenyl-3-biphenylylamino group, 4-triphenylamino group , 3-triphenylamino group, 4-(4',4''-diphenyl)triphenylamino group, 3-(4',4''-diphenyl)triphenylamino group, N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetraphenyl-1,3-benzenediamino group, or 4-(phenylamino)triphenylamino group.
R300およびR301の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述した(2)、(3)、(10)、以下に示す(25)および(26)の基等が好ましい例として挙げられる。 Specific examples of R 300 and R 301 include, but are not particularly limited to, the groups (2), (3), and (10) described above, and the groups (25) and (26) shown below. This is mentioned as a preferable example.
(25):メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基 (25): Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group group, dodecyl group, octadecyl group
(26):メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基 (26): Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, octyl group Oxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group
以下に、式(1)で表される縮合環化合物について、好ましい化合物を例示するが、該縮合環化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
表B-1~B-7は、表A-1~表A-2に示された(3A)~(7F)の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基A3が、表B-1~B-7に示された基である、(NA-1)~(NF-251)の化合物を示している。ここで、Nは3~7の任意の整数を表す。したがって、例えば、(NA-2)という化合物の場合、N=3のときは、(3A)の骨格を有し、該骨格が有する置換基A3がF原子である(3A-2)の化合物を示している。
Preferred examples of the fused ring compound represented by formula (1) are shown below, but the fused ring compound is not limited to these compounds.
Tables B-1 to B-7 have the skeletons (3A) to (7F) shown in Tables A-1 to A-2, and the substituent A 3 of the skeleton is It shows compounds (NA-1) to (NF-251), which are the groups shown in -1 to B-7. Here, N represents any integer from 3 to 7. Therefore, for example, in the case of the compound (NA-2), when N=3, the compound (3A-2) has a skeleton of (3A) and the substituent A 3 of the skeleton is an F atom. It shows.
ただし、N=4~7の場合、(NA-1)、(NB-1)、(NC-1)は、A3が重水素(D)原子である。N=4~7の場合、(ND-1)、(NE-1)、(NF-1)は、A3が水素(H)原子である。
N=3の場合、(NA-1)は、A3が重水素(D)原子である。N=3の場合、(NB-1)、(NC-1)、(ND-1)は、A3が水素(H)原子である。
However, when N=4 to 7, A 3 in (NA-1), (NB-1), and (NC-1) is a deuterium (D) atom. When N=4 to 7, A 3 in (ND-1), (NE-1), and (NF-1) is a hydrogen (H) atom.
When N=3, in (NA-1), A 3 is a deuterium (D) atom. When N=3, in (NB-1), (NC-1), and (ND-1), A 3 is a hydrogen (H) atom.
なお、N=3の場合、(NE-1)~(NE-251)、(NF-1)~(NF-251)、すなわち、(3E-1)~(3E-251)、(3F-1)~(3F-251)は存在しない。 In addition, in the case of N=3, (NE-1) to (NE-251), (NF-1) to (NF-251), that is, (3E-1) to (3E-251), (3F-1 ) to (3F-251) do not exist.
また、表B-8~B-14に示される化合物(3Z-1)~(7Z-23)も例示できる。 Compounds (3Z-1) to (7Z-23) shown in Tables B-8 to B-14 can also be exemplified.
<縮合環化合物の製造方法>
式(1)で表される縮合環化合物は、製造時における収量及び純度の観点から、後述する式(8a)又は(8b)で表される化合物を出発原料とした下記のルートにより、合成することが好ましい。
<Method for producing fused ring compound>
The fused ring compound represented by formula (1) is synthesized by the following route using a compound represented by formula (8a) or (8b) as a starting material from the viewpoint of yield and purity during production. It is preferable.
式中、
X、A1~A3、及びk1~k3は、前記式(1)と同じ定義であり;
α及びβは、互いに異なり、それぞれ、炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、又はハロゲン原子(塩素、臭素、もしくはヨウ素)を表す。
X、A1~A3、及びk1~k3の好ましい範囲は、前記式(1)におけるX、A1~A3、及びk1~k3の好ましい範囲と同じである。
During the ceremony,
X, A 1 to A 3 , and k 1 to k 3 have the same definitions as in the above formula (1);
α and β are different from each other and each represents a boronyl group which may have a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogen atom (chlorine, bromine, or iodine).
The preferred ranges of X, A 1 to A 3 , and k 1 to k 3 are the same as the preferred ranges of X, A 1 to A 3 , and k 1 to k 3 in formula (1) above.
即ち、式(8a)で表されるフェナントレン化合物と、式(8c)で表される化合物とを、または、式(8b)で表されるフェナントレン化合物と、式(8d)で表される化合物とをパラジウム触媒存在下、必要に応じて塩基を用いてカップリング反応させ、式(8)で表されるフェナントレン化合物を得る。更に、得られた式(8)で表されるフェナントレン化合物を分子内環化して、前記式(1)で表される縮合環化合物を得ることができる。分子内環化は、フェナントレン化合物に対して、酸化剤による酸化あるいは光照射を行って、分子内環化反応させることが好ましい。 That is, the phenanthrene compound represented by formula (8a) and the compound represented by formula (8c), or the phenanthrene compound represented by formula (8b) and the compound represented by formula (8d), A coupling reaction is carried out in the presence of a palladium catalyst, using a base if necessary, to obtain a phenanthrene compound represented by formula (8). Furthermore, the obtained phenanthrene compound represented by formula (8) can be intramolecularly cyclized to obtain a fused ring compound represented by formula (1). The intramolecular cyclization is preferably carried out by oxidizing the phenanthrene compound with an oxidizing agent or irradiating it with light.
上記のルートで得られた前記式(1)が、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素)、又は炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基を有している場合には、必要に応じて追加のカップリング反応を行ってもよい。 The formula (1) obtained by the above route has a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine) or a boronyl group which may have a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. If necessary, additional coupling reactions may be performed.
炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、特に限定されるものではないが、前述した(a-9)で例示した炭素数2~10の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基と同じものが挙げられる。 The boronyl group which may have a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes the saturated hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms as exemplified in (a-9) above. The same ones as the boronyl group which may have a group can be mentioned.
式(8a)~(8d)で表される化合物は、公知の方法に基づいて合成することができ、あるいは市販されている化合物を用いることもできる。 The compounds represented by formulas (8a) to (8d) can be synthesized based on known methods, or commercially available compounds can also be used.
式(8a)で表される化合物と式(8c)で表される化合物とのカップリング反応、及び式(8b)で表される化合物と式(8d)で表される化合物とのカップリング反応としては、公知のカップリング反応を利用することができ、前記の塩基、及びパラジウム触媒についても、公知のものを用いることができる。 Coupling reaction between a compound represented by formula (8a) and a compound represented by formula (8c), and a coupling reaction between a compound represented by formula (8b) and a compound represented by formula (8d) As such, a known coupling reaction can be used, and as the base and palladium catalyst, known ones can be used.
式(8)で表されるフェナントレン化合物は、置換基を有していてもよいフルオレン環もしくはベンゾフルオレン環;または、これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環であるXを有することにより、結晶性が向上するという効果を奏する。そのため、Xが、上記の環以外の環の場合(例えば、Xが、ベンゼン環又はナフタレン環など)と比較して、再結晶化による大量製造に有利である。 The phenanthrene compound represented by formula (8) is a fluorene ring or benzofluorene ring which may have a substituent; or one of these rings is a ring condensed with a substituted or unsubstituted benzene ring. Having a certain X has the effect of improving crystallinity. Therefore, compared to the case where X is a ring other than the above-mentioned ring (for example, X is a benzene ring or a naphthalene ring), it is advantageous for mass production by recrystallization.
分子内環化は、酸化剤による酸化又は光照射による酸化によって行うことが好ましい。
酸化剤としては、塩化第二鉄(FeCl3)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(DDQ)、塩化モリブデン(MoCl5)、塩化アルミニウム(AlCl3)、又は[ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード]ベンゼン(PIFA)であることが好ましい。
光照射による酸化の場合、添加剤として、
ヨウ素(I2)及び1,2-エポキシプロパン、又は
1,2-エポキシブタンを、添加することが好ましい。
Intramolecular cyclization is preferably performed by oxidation with an oxidizing agent or oxidation with light irradiation.
Oxidizing agents include ferric chloride (FeCl 3 ), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), or [bis (Trifluoroacetoxy)iodo]benzene (PIFA) is preferred.
In the case of oxidation by light irradiation, as an additive,
Preferably, iodine (I 2 ) and 1,2-epoxypropane or 1,2-epoxybutane are added.
<フェナントレン化合物>
本開示の一態様にかかるフェナントレン化合物は、式(8)で表されるフェナントレン化合物である:
<Phenanthrene compound>
A phenanthrene compound according to one embodiment of the present disclosure is a phenanthrene compound represented by formula (8):
式中、
Xは、
置換基を有していてもよいフルオレン環、ベンゾフルオレン環、または、
これらの環の1つが、置換もしくは無置換のベンゼン環と縮環した環を表し;
A1~A3は、それぞれ独立して、置換基を表し;
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上4以下の整数であり;
k1~k3が2以上の整数である場合、複数のA1~A3は、同一であっても異なっていてもよい。
During the ceremony,
X is
Fluorene ring, benzofluorene ring, which may have a substituent, or
One of these rings represents a ring fused with a substituted or unsubstituted benzene ring;
A 1 to A 3 each independently represent a substituent;
k1 to k3 are each independently an integer from 0 to 4;
When k1 to k3 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 3 may be the same or different.
式(8)で表されるフェナントレン化合物については、式(1)で表される縮合環化合物を高収率及び高純度で得る観点から、具体的には、下記式(3i)~(7i)で表されるフェナントレン化合物が好ましい。 Regarding the phenanthrene compound represented by formula (8), from the viewpoint of obtaining the fused ring compound represented by formula (1) in high yield and high purity, specifically, the following formulas (3i) to (7i) are used. A phenanthrene compound represented by is preferred.
式中、
A1~A5、R300、R301及びk1~k5は、前記式(3)~(7)と同じ定義であり、好ましい範囲についても同じである。
During the ceremony,
A 1 to A 5 , R 300 , R 301 and k 1 to k 5 have the same definitions as in formulas (3) to (7) above, and the preferred ranges are also the same.
以下に、式(3i)~(7i)で表されるフェナントレン化合物について、好ましい化合物を例示するが、本態様はこれらの化合物に限定されるものではない。
表D-1~D-5は、表C-1~C-2に示された(3iA)~(7iF)の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基A3が、表D-1~D-5に示された基である、(NiA-1)~(NiF-167)の化合物を示している。ここで、Nは3~7の任意の整数を表す。したがって、例えば、(NiA-2)という化合物の場合、N=3のときは、(3iA)の骨格を有し、該骨格が有する置換基A3がF原子である(3iA-2)の化合物を示している。
Preferred examples of the phenanthrene compounds represented by formulas (3i) to (7i) are shown below, but the present embodiment is not limited to these compounds.
Tables D-1 to D-5 have the skeletons (3iA) to (7iF) shown in Tables C-1 to C-2, and the substituent A 3 possessed by the skeleton is Table D- It shows compounds (NiA-1) to (NiF-167), which are the groups shown in 1 to D-5. Here, N represents any integer from 3 to 7. Therefore, for example, in the case of the compound (NiA-2), when N=3, the compound (3iA-2) has a skeleton of (3iA) and the substituent A 3 of the skeleton is an F atom. It shows.
ただし、N=4~7の場合、(NiA-1)、(NiB-1)、(NiC-1)は、A3が重水素(D)原子である。N=4~7の場合、(NiD-1)、(NiE-1)、(NiF-1)は、A3が水素(H)原子である。
N=3の場合、(NiA-1)は、A3が重水素(D)原子である。N=3の場合、(NiB-1)、(NiC-1)、(NiD-1)は、A3が水素(H)原子である。
However, when N=4 to 7, A 3 in (NiA-1), (NiB-1), and (NiC- 1 ) is a deuterium (D) atom. When N=4 to 7, A 3 in (NiD-1), (NiE-1), and (NiF-1) is a hydrogen (H) atom.
When N=3, in (NiA-1), A 3 is a deuterium (D) atom. When N=3, in (NiB-1), (NiC-1), and (NiD-1), A 3 is a hydrogen (H) atom.
なお、N=3の場合、(NiE-1)~(NiE-251)、(NiF-1)~(NiF-251)、すなわち、(3iE-1)~(3iE-167)、(3iF-1)~(3iF-167)は存在しない。 In addition, in the case of N=3, (NiE-1) to (NiE-251), (NiF-1) to (NiF-251), that is, (3iE-1) to (3iE-167), (3iF-1 ) to (3iF-167) do not exist.
また、表D-6~D-12に示される化合物(3iZ-1)~(7iZ-21)も例示できる。 Further, compounds (3iZ-1) to (7iZ-21) shown in Tables D-6 to D-12 can also be exemplified.
<有機エレクトロルミネッセンス素子用材料>
式(1)で表される縮合環化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として使用することができる。したがって、本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式(1)で表される縮合環化合物を含む。なお、式(1)で表される縮合環化合物は、電荷輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。具体的には、ハロゲン原子や遷移金属元素による不純物や、製造原料や副生成物等の不純物が極力少ないものが好ましい。
<Materials for organic electroluminescent devices>
The fused ring compound represented by formula (1) can be used as a material for organic electroluminescent devices. Therefore, the material for an organic electroluminescent device according to one embodiment of the present disclosure includes a fused ring compound represented by formula (1). Note that the fused ring compound represented by formula (1) is preferably highly pure in terms of charge transport properties and device life. Specifically, it is preferable that the amount of impurities such as halogen atoms, transition metal elements, manufacturing raw materials, by-products, etc. is as small as possible.
式(1)で表される縮合環化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性の層(陽極と発光層との間の正孔輸送性を有する各層であり、具体的には、正孔注入層、正孔輸送層等が挙げられる)、発光層、又は電子輸送性の層(陰極と発光層との間の電子輸送性を有する各層であり、具体的には、電子注入層、電子輸送層等が挙げられる)を形成する材料として用いることができる。これらの中でも、正孔輸送層、発光層又は電子輸送層の材料として用いられることが特に好ましい。なお、正孔輸送層が第一正孔輸送層と第二正孔輸送層とからなる2層に機能分離された構成である場合、式(1)で表される縮合環化合物は第一正孔輸送層(陽極側)および第二正孔輸送層(陰極側)のいずれか一方、あるいは両方の材料として用いられてもよい。 An organic electroluminescent device material containing a fused ring compound represented by formula (1) has a hole-transporting layer (each layer having a hole-transporting property between an anode and a light-emitting layer, specifically, , a hole injection layer, a hole transport layer, etc.), a light emitting layer, or an electron transport layer (a layer having an electron transport property between a cathode and a light emitting layer; specifically, an electron injection layer, a hole transport layer, etc.) layer, electron transport layer, etc.). Among these, it is particularly preferable to use it as a material for a hole transport layer, a light emitting layer, or an electron transport layer. In addition, when the hole transport layer has a structure in which the functions are separated into two layers consisting of a first hole transport layer and a second hole transport layer, the fused ring compound represented by formula (1) is the first hole transport layer. It may be used as a material for either or both of the hole transport layer (anode side) and the second hole transport layer (cathode side).
式(1)で表される縮合環化合物を、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送性の層の材料、発光層の材料、又は電子輸送性の層の材料として使用する際には、従来から使用されている公知の蛍光発光材料、燐光発光材料、又は熱活性化遅延蛍光発光材料を発光層に使用することができる。発光層は1種類の発光材料のみで形成されていてもよく、ホスト材料中に1種類以上の発光材料がドープされていてもよい。 When using the fused ring compound represented by formula (1) as a material for a hole-transporting layer, a material for a light-emitting layer, or a material for an electron-transporting layer of an organic electroluminescent device, it has been conventionally used. Any known fluorescent material, phosphorescent material, or thermally activated delayed fluorescent material can be used in the light emitting layer. The light-emitting layer may be formed of only one type of light-emitting material, or the host material may be doped with one or more types of light-emitting material.
式(1)で表される縮合環化合物を含む正孔輸送性の層は、単層であってもよく、複数の層からなる積層構成であってもよい。単層の場合、正孔輸送性の層は式(1)で表される縮合環化合物からなっていてもよいし、該縮合環化合物に加えてさらに1種類以上の公知の材料を含有していてもよい。積層構成である場合は、単層の場合に加えてさらに1種類以上の公知の材料を含む層が積層されてなる。当該公知の材料としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノフェニル、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1’-ビフェニル〕-4,4’-ジアミン(TPD)、2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4’-ジアミノビフェニル、N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N-トリ(p-トリル)アミン、4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン、3-メトキシ-4’-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、4,4’-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、4,4’,4’’-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)、3-[4-[1,1’-ビフェニル-4-イル](9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)アミノ]フェニル]-9-フェニル-9H-カルバゾール、及び4,4’-ビス[N-フェニル-N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)アミノ]-1,1’-ビフェニル]、N,N-ビス[4-(ジベンゾフラン-4-イル)フェニル]-N-(p-テルフェニル-4-イル)アミン等の公知の正孔輸送性の材料が挙げられる。 The hole-transporting layer containing the fused ring compound represented by formula (1) may be a single layer or may have a laminated structure consisting of a plurality of layers. In the case of a single layer, the hole-transporting layer may be composed of a fused ring compound represented by formula (1), or may further contain one or more known materials in addition to the fused ring compound. It's okay. In the case of a laminated structure, in addition to the single layer, layers containing one or more types of known materials are laminated. Examples of the known materials include N,N,N',N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)- [1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine (TPD), 2,2-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)propane, 1,1-bis(4-di-p-tolyl) aminophenyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexane , bis(4-dimethylamino-2-methylphenyl)phenylmethane, bis(4-di-p-tolylaminophenyl)phenylmethane, N,N'-diphenyl-N,N'-di(4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N,N,N',N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl, N,N,N- Tri(p-tolyl)amine, 4-(di-p-tolylamino)-4'-[4-(di-p-tolylamino)styryl]stilbene, 4-N,N-diphenylamino-(2-diphenylvinyl) Benzene, 3-methoxy-4'-N,N-diphenylaminostilbenzene, N-phenylcarbazole, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPD), 4, 4',4''-tris[N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino]triphenylamine (MTDATA), 3-[4-[1,1'-biphenyl-4-yl](9, 9-dimethylfluoren-2-yl)amino]phenyl]-9-phenyl-9H-carbazole, and 4,4'-bis[N-phenyl-N-(9-phenylcarbazol-3-yl)amino]-1 , 1'-biphenyl], N,N-bis[4-(dibenzofuran-4-yl)phenyl]-N-(p-terphenyl-4-yl)amine, etc. It will be done.
式(1)で表される縮合環化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の材料として使用する場合には、該縮合環化合物を単独で使用してもよいし、公知の発光ホスト材料にドープして使用してもよいし、公知の発光ドーパントをドープして使用してもよい。 When the fused ring compound represented by formula (1) is used as a material for the light emitting layer of an organic electroluminescent device, the fused ring compound may be used alone, or it may be doped into a known light emitting host material. The light emitting dopant may be used by doping with a known light-emitting dopant.
式(1)で表される縮合環化合物を含有する電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。 Examples of methods for forming the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, and hole injection layer containing the fused ring compound represented by formula (1) include vacuum evaporation, spin coating, and , casting method, and other known methods can be applied.
スピンコート法、キャスト法等の塗布法に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式(1)で表される縮合環化合物に加えて、有機溶媒を含む。有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、モノクロロベンゼン及びオルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒はこれらを2種以上組み合わせたものであってもよい。所望の塗工性能を発揮するべく有機溶媒が選択されて、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の粘度や濃度が調整されていることが好ましい。 An organic electroluminescent element material used in a coating method such as a spin coating method or a casting method contains an organic solvent in addition to the fused ring compound represented by formula (1). The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include monochlorobenzene and orthodichlorobenzene. The organic solvent may be a combination of two or more of these. It is preferable that the organic solvent is selected and the viscosity and concentration of the organic electroluminescent element material are adjusted so as to exhibit the desired coating performance.
<有機エレクトロルミネッセンス素子>
本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記した式(1)で表される縮合環化合物を含む層を備える。
<Organic electroluminescent device>
An organic electroluminescent device according to one embodiment of the present disclosure includes a layer containing a fused ring compound represented by the above formula (1).
図1は、本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。以下、図1を参照しながら本態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。なお、図1に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、いわゆるボトムエミッション型の素子構成を有したものであると、本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子はボトムエミッション型の素子構成に限定されるものではない。すなわち、本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、トップエミッション型の素子構成であってもよく、その他の公知の素子構成であってもよい。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a stacked structure of an organic electroluminescent element according to one embodiment of the present disclosure. The organic electroluminescent device according to this embodiment will be described below with reference to FIG. Note that although the organic electroluminescent device shown in FIG. 1 has a so-called bottom emission type device configuration, the organic electroluminescent device according to one embodiment of the present disclosure is limited to a bottom emission type device configuration. isn't it. That is, the organic electroluminescent device according to one aspect of the present disclosure may have a top emission type device configuration or may have other known device configurations.
有機エレクトロルミネッセンス素子100の基本的な構造としては、基板1、陽極2、正孔注入層3、電荷発生層4、正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7、電子注入層8、及び陰極9をこの順で含む。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。例えば、電荷発生層4が省略され、正孔注入層3上に正孔輸送層5が直接設けられていてもよく、発光層6と電子輸送層7との間に正孔阻止層が設けられていてもよい。また、例えば電子注入層の機能と電子輸送層の機能とを単一の層で併せ持つ電子注入・輸送層のような、複数の層が有する機能を併せ持った単一の層を、当該複数の層の代わりに備えた構成であってもよい。
The basic structure of the
そして、本態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層からなる群より選ばれる1つ以上の層は、式(1)で表される縮合環化合物を含む。 In the organic electroluminescent device according to this embodiment, one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer have the following formula (1): Contains fused ring compounds represented by
正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層のうち、式(1)で表される縮合環化合物を含む層は、該縮合環化合物と共に、公知の材料の中から選択される任意の1種以上を含有していてもよい。また、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層のうち、式(1)で表される縮合環化合物を含まない層は、公知の材料の中から選択される任意の1種以上を含有することが好ましい。 Among the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, and electron injection layer, the layer containing the fused ring compound represented by formula (1) is made of a known material together with the fused ring compound. It may contain any one or more selected from among them. Furthermore, among the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, and electron injection layer, the layer that does not contain the fused ring compound represented by formula (1) is selected from known materials. It is preferable to contain one or more of the following.
有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の詳細については後述する。 Details of each layer constituting the organic electroluminescent device will be described later.
有機エレクトロルミネッセンス素子100の陽極2及び陰極9は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極2と陰極9との間に電圧を印加することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子100は作動、発光する。
The
正孔は陽極2で有機エレクトロルミネッセンス素子100内に注入され、電子は陰極9で有機エレクトロルミネッセンス素子100内に注入される。
Holes are injected into the
なお、本態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子100は、陽極2が基板1に接して設けられている。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。ただし、本態様はかかる構成に限定されるものではなく、陽極に代えて陰極が基板に接して設けられて下側電極となっていてもよく、基板と陽極または陰極とが接しておらず、陽極または陰極が他の層を介して基板上に積層されていてもよい。
Note that in the
<<基板1>>
基板は、意図される有機エレクトロルミネッセンス素子の発光方向(光が取り出される方向)に応じて光透過性を適宜選択すればよい。すなわち、基板は光透過性を有していてもよく、有していなくても(所定の波長を有する光に対して不透明であっても)よい。基板が光透過性を有するか否かは、例えば、当該基板から有機エレクトロルミネッセンス素子の発光に由来する光が所望の量以上観察されるか否かにより確認できる。
光透過性を有する基板として、透明ガラス板又はプラスチック板が一般的に採用される。ただし、基板はこれらに何ら限定されるものではない。基板は、例えば、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
<<
The light transmittance of the substrate may be appropriately selected depending on the intended light emitting direction (direction in which light is extracted) of the organic electroluminescent element. That is, the substrate may or may not have optical transparency (it may be opaque to light having a predetermined wavelength). Whether or not a substrate has light transmittance can be confirmed by, for example, whether or not a desired amount or more of light derived from light emission from an organic electroluminescent element is observed from the substrate.
A transparent glass plate or a plastic plate is generally employed as the light-transmitting substrate. However, the substrate is not limited to these. The substrate may, for example, be a composite structure including multiple layers of material.
<<陽極2>>
基板1上には陽極2が設けられている。
発光が陽極を通過して取り出される構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通す材料で形成される。
<<
An
In the case of an organic electroluminescent device in which the emitted light is extracted through an anode, the anode is formed of a material that is transparent or substantially transparent to the emitted light.
陽極に用いられる透明材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム-錫酸化物(ITO;Indium Tin Oxide)、インジウム-亜鉛酸化物(IZO;Indium Zinc Oxide)、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物、その他の金属酸化物;窒化ガリウム等の金属窒化物;セレン化亜鉛等の金属セレン化物;および硫化亜鉛;等の金属硫化物などが挙げられる。
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
なお、陰極側のみから光を取り出す構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極の透過特性は重要ではなく、陽極の材料として透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。したがって、この場合の陽極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
Transparent materials used for the anode are not particularly limited, but include, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide, and aluminum.・Doped tin oxide, magnesium-indium oxide, nickel-tungsten oxide, and other metal oxides; metal nitrides such as gallium nitride; metal selenides such as zinc selenide; and metal sulfides such as zinc sulfide. Examples include.
The anode can be modified with plasma deposited fluorocarbons.
Note that in the case of an organic electroluminescent device configured to extract light only from the cathode side, the transmission characteristics of the anode are not important, and any transparent, opaque, or reflective conductive material can be used as the material for the anode. Therefore, examples of materials used for the anode in this case include gold, iridium, molybdenum, palladium, platinum, and the like.
<<正孔輸送性の層(正孔注入層3、正孔輸送層5)>>
陽極2と発光層6との間には、正孔輸送性の層が設けられている。
<<Hole transport layer (
A hole transporting layer is provided between the
正孔輸送性の層とは、陽極と発光層との間に設けられた正孔輸送性を有する層であり、正孔注入層、正孔輸送層等である。正孔輸送性の層が陽極と発光層との間に複数設けられていてもよい。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する。これらの層を陽極と発光層との間に介在させることにより、正孔がより低い電界で発光層に注入される。
なお、正孔輸送層は、図1に示す実施形態においては単層からなっているが、複数層、例えば、陽極側の第一正孔輸送層と、陰極側の第二正孔輸送層とからなっていてもよい。この2層構成の正孔輸送層の場合、第一正孔輸送層が第二正孔輸送層と比較して正孔輸送能に優れた層であり、第二正孔輸送層が第一正孔輸送層と比較して電子阻止能に優れた層であることが好ましい。第二正孔輸送層は、一般に電子阻止層と称されることもある。
The hole-transporting layer is a layer having a hole-transporting property provided between the anode and the light emitting layer, and includes a hole injection layer, a hole transport layer, and the like. A plurality of hole transporting layers may be provided between the anode and the light emitting layer. The hole injection layer and the hole transport layer have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing these layers between the anode and the light emitting layer, holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field.
Note that the hole transport layer is composed of a single layer in the embodiment shown in FIG. 1, but it may be composed of multiple layers, for example, a first hole transport layer on the anode side and a second hole transport layer on the cathode side. It may consist of. In the case of this two-layer hole transport layer, the first hole transport layer has a superior hole transport ability compared to the second hole transport layer, and the second hole transport layer has a better hole transport ability than the second hole transport layer. It is preferable that the layer has an excellent electron blocking ability compared to the hole transport layer. The second hole transport layer is sometimes commonly referred to as an electron blocking layer.
本開示の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層(前述した、機能分離された第一正孔輸送層および第二正孔輸送層であってもよい)、正孔注入層および発光層からなる群より選ばれる1つ以上は、前記式(1)で表される縮合環化合物を含むものである。 In an organic electroluminescent device according to one embodiment of the present disclosure, a hole transport layer (which may be the above-mentioned functionally separated first hole transport layer and second hole transport layer), a hole injection layer, and One or more light emitting layers selected from the group consisting of light emitting layers contain a fused ring compound represented by the above formula (1).
式(1)で表される縮合環化合物を含む正孔輸送層、正孔注入層は、該縮合環化合物と共に、公知の正孔輸送性を有する材料の中から選択される任意の1種以上を含有していてもよい。また、式(1)で表される縮合環化合物を含まない正孔輸送層、正孔注入層は、公知の正孔輸送性を有する材料の中から選択される任意の1種以上を含有することが好ましい。 The hole transport layer and hole injection layer containing the fused ring compound represented by formula (1) are made of any one or more materials selected from known materials having hole transport properties together with the fused ring compound. may contain. Further, the hole transport layer and hole injection layer that do not contain the fused ring compound represented by formula (1) contain any one or more selected from known materials having hole transport properties. It is preferable.
公知の正孔輸送性を有する材料(正孔注入材料、正孔輸送材料、電子阻止材料等を含む)としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、および、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物が好ましく、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。 Known materials with hole transport properties (including hole injection materials, hole transport materials, electron blocking materials, etc.) are not particularly limited, but include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole, etc. Derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers , and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Among these, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styrylamine compounds are preferred, and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred.
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、前記の公知の正孔輸送性の材料が挙げられる。
又、p型-Si、p型-SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include the above-mentioned known hole-transporting materials.
Inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as hole injection materials and hole transport materials.
正孔注入層および正孔輸送層は、上記材料および式(1)で表される縮合環化合物から選ばれる1種以上からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
<<電荷発生層4>>
The hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure consisting of one or more selected from the above materials and the fused ring compound represented by formula (1), or may have a single layer structure consisting of one or more types selected from the above materials and the fused ring compound represented by formula (1), or may have a plurality of layers with the same composition or different compositions. It may be a laminated structure consisting of.
<<Charge
正孔注入層3と正孔輸送層5との間には、電荷発生層が設けられていてもよい。
電荷発生層の材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル(HAT-CN)が挙げられる。
A charge generation layer may be provided between the
The material for the charge generation layer is not particularly limited, but examples include dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexane. Carbonitrile (HAT-CN) is mentioned.
<<発光層6>>
正孔輸送層5と電子輸送層7または後述する正孔阻止層との間には、発光層6が設けられている。
<<Light-emitting
A
発光層は、蛍光発光材料、又は熱活性化遅延蛍光発光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。 The emissive layer includes a fluorescent material or a thermally activated delayed fluorescent emissive material that produces light emission as a result of recombination of electron-hole pairs in this region.
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料からなっていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料からなっている。発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。 The emissive layer may consist of a single material, including both small molecules and polymers, but more commonly it consists of a host material doped with a guest compound. Luminescence arises primarily from the dopant and can have any color.
ホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、DPVBi(4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)-1,1’-ビフェニル)、BCzVBi(4,4’-ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)1,1’-ビフェニル)、TBADN(2-ターシャルブチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン)、ADN(9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン)、CBP(4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル)、CDBP(4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)-2,2’-ジメチルビフェニル)、2-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-9-[4-(4-フェニルフェニルキナゾリン-2-イル)カルバゾール、9,10-ビス(ビフェニル)アントラセン、2-(10-フェニル-9-アントラセニル)ベンゾ[b]ナフト[2,3-d]フラン、および式(1)で表される縮合環化合物等が挙げられる。 Examples of the host material include compounds having a biphenyl group, a fluorenyl group, a triphenylsilyl group, a carbazole group, a pyrenyl group, or an anthranyl group. More specifically, DPVBi (4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1'-biphenyl), BCzVBi (4,4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene) 1, 1'-biphenyl), TBADN (2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene), ADN (9,10-di(2-naphthyl)anthracene), CBP (4,4'-bis (carbazol-9-yl)biphenyl), CDBP (4,4'-bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl), 2-(9-phenylcarbazol-3-yl)-9- [4-(4-Phenylphenylquinazolin-2-yl)carbazole, 9,10-bis(biphenyl)anthracene, 2-(10-phenyl-9-anthracenyl)benzo[b]naphtho[2,3-d]furan , and a fused ring compound represented by formula (1).
ホスト材料としては、後述する電子輸送材料、前述した正孔輸送性を有する材料、正孔・電子再結合を助ける(サポート)別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。 The host material may be an electron transporting material described later, a material having hole transporting properties described above, another material that supports hole/electron recombination, or a combination of these materials.
蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)アミンホウ素化合物、ビス(アジニル)メタン化合物、カルボスチリル化合物、式(1)表される縮合環化合物等が挙げられる。蛍光ドーパントはこれらから選ばれる2種以上を組み合わせたものであってもよい。 Examples of fluorescent dopants include anthracene, pyrene, tetracene, xanthene, perylene, rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, dicyanomethylenepyran compound, thiopyran compound, polymethine compound, pyrylium, thiapyrylium compound, fluorene derivative, periflanthene derivative, and indenoperylene. Examples thereof include derivatives, bis(azinyl)amine boron compounds, bis(azinyl)methane compounds, carbostyryl compounds, and fused ring compounds represented by formula (1). The fluorescent dopant may be a combination of two or more selected from these.
燐光ドーパントとしては、例えば、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。 Examples of the phosphorescent dopant include organometallic complexes of transition metals such as iridium, platinum, palladium, and osmium.
蛍光ドーパント及び燐光ドーパントの具体例としては、Alq3(トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム)、DPAVBi(4,4’-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル]ビフェニル)、ペリレン、ビス[2-(4-n-ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトナート)イリジウム(III)、Ir(PPy)3(トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III))、及びFIrPic(ビス(3,5-ジフルオロ-2-(2-ピリジル)フェニル-(2-カルボキシピリジル)イリジウム(III)))、1,6-ピレンジアミン,N1,N6-ビス([1,1’-ビフェニル]-3-イル)-N1,N6-ビス(4-ジベンゾフラニル)-等が挙げられる。 Specific examples of fluorescent dopants and phosphorescent dopants include Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum), DPAVBi (4,4'-bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl), perylene, bis[ 2-(4-n-hexylphenyl)quinoline](acetylacetonato)iridium(III), Ir(PPy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium(III)), and FIrPic(bis(3,5- difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III))), 1,6-pyrenediamine, N 1 ,N 6 -bis([1,1'-biphenyl]-3- yl)-N 1 ,N 6 -bis(4-dibenzofuranyl)-, and the like.
発光層は単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The light-emitting layer may have a single layer structure, or may have a laminated structure consisting of multiple layers having the same composition or different compositions.
<<電子輸送性の層(電子輸送層7、電子注入層8)>>
電子輸送層7は、電子注入層8と、発光層6との間に設けられている。
<<Electron transport layer (
The
電子輸送層は、電子注入層より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。電子輸送層を電子注入層と発光層との間に介在させることにより、電子がより低い電界で発光層に注入される。
なお、電子輸送層は、図1に示す態様においては単層からなっているが、複数層、例えば、陽極側の第一電子輸送層と、陰極側の第二電子輸送層とからなっていてもよい。この2層構成の電子輸送層の場合、第二電子輸送層が第一正孔輸送層と比較して電子輸送能に優れた層であり、第一電子輸送層が第二電子輸送層と比較して正孔阻止能に優れた層であることが好ましい。第一電子輸送層は、一般に正孔阻止層と称されることもある。正孔阻止層は、キャリアバランスを改善させることができる。
The electron transport layer has a function of transmitting electrons injected from the electron injection layer to the light emitting layer. By interposing the electron transport layer between the electron injection layer and the light emitting layer, electrons are injected into the light emitting layer at a lower electric field.
Note that the electron transport layer is composed of a single layer in the embodiment shown in FIG. 1, but it may be composed of multiple layers, for example, a first electron transport layer on the anode side and a second electron transport layer on the cathode side. Good too. In the case of this two-layer electron transport layer, the second electron transport layer is a layer with superior electron transport ability compared to the first hole transport layer, and the first electron transport layer is a layer superior in electron transport ability to the second electron transport layer. It is preferable that the layer has excellent hole blocking ability. The first electron transport layer is sometimes commonly referred to as a hole blocking layer. A hole blocking layer can improve carrier balance.
電子輸送層は電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料としては、8-ヒドロキシキノリナートリチウム(Liq)、ビス(8-ヒドロキシキノリナート)亜鉛、ビス(8-ヒドロキシキノリナート)銅、ビス(8-ヒドロキシキノリナート)マンガン、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2-メチル-8-キノリナート)クロロガリウム、ビス(2-メチル-8-キノリナート)(o-クレゾラート)ガリウム、ビス(2-メチル-8-キノリナート)-1-ナフトラートアルミニウム、又はビス(2-メチル-8-キノリナート)-2-ナフトラートガリウム、2-[3-(9-フェナントレニル)-5-(3-ピリジニル)フェニル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、及び2-(4,’’-ジ-2-ピリジニル[1,1’:3’,1’’-テルフェニル]-5-イル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、BCP(2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)、Bphen(4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)、BAlq(ビス(2-メチル-8-キノリノラート)-4-(フェニルフェノラート)アルミニウム)、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム)、および式(1)表される縮合環化合物等が挙げられる。 The electron transport layer contains an electron transport material. Examples of electron transport materials include lithium 8-hydroxyquinolinate (Liq), zinc bis(8-hydroxyquinolinate), copper bis(8-hydroxyquinolinate), manganese bis(8-hydroxyquinolinate), Tris(8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris(8-hydroxyquinolinate) gallium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate) beryllium, Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinate)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinate)(o-cresolate)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinate) -quinolinate)-1-naphtholate aluminum, or bis(2-methyl-8-quinolinate)-2-naphtholate gallium, 2-[3-(9-phenanthrenyl)-5-(3-pyridinyl)phenyl]-4 , 6-diphenyl-1,3,5-triazine, and 2-(4,''-di-2-pyridinyl[1,1':3',1''-terphenyl]-5-yl)-4 , 6-diphenyl-1,3,5-triazine, BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolate)aluminum), bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)beryllium), and fused ring compounds represented by formula (1). It will be done.
電子注入層は、電子注入性を向上させ、素子特性(例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性)を向上させることができる。
電子注入層の材料として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、SiO2、AlO、SiN、SiON、AlON、GeO、LiO、LiON、TiO、TiON、TaO、TaON、TaN、Cなどの各種酸化物、窒化物、または酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
The electron injection layer can improve electron injection properties and improve device characteristics (for example, luminous efficiency, constant voltage drive, or high durability).
Desirable compounds as materials for the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrane dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, Examples include anthrone and the like. In addition, the above metal complexes, alkali metal oxides, alkaline earth oxides, rare earth oxides, alkali metal halides, alkaline earth halides, rare earth halides, SiO 2 , AlO, SiN, SiON, AlON, GeO, Various oxides such as LiO, LiON, TiO, TiON, TaO, TaON, TaN, and C, nitrides, and inorganic compounds such as oxynitrides can also be used.
<<陰極9>>
電子注入層8上には陰極9が設けられている。
陽極を通過した発光のみが取り出される構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、前述したように陰極は任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
<<
A
In the case of an organic electroluminescent device having a configuration in which only the light emitted through the anode is extracted, the cathode can be formed from any conductive material as described above. Preferred cathode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium/copper mixture, magnesium/silver mixture, magnesium/aluminum mixture, magnesium/indium mixture, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium. , lithium/aluminum mixtures, rare earth metals, and the like.
以上説明した本態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子100は、前述したように、正孔注入層8、正孔輸送層7、発光層6、電子輸送層5、及び電子注入層3からなる群より選ばれる1つ以上は、式(1)で表される縮合環化合物を含む。
As described above, the
式(1)で表される縮合環化合物は、特許文献1~3に記載のジベンゾ[g,p]クリセンを用いた化合物と比較して、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に燐光発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層、発光層、蛍光発光性の発光層、または電子輸送層に用いた場合、用いた層に応じて、駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
The fused ring compound represented by formula (1) is more suitable for organic electroluminescent devices, especially phosphorescent organic electroluminescent devices, than the compounds using dibenzo[g,p]chrysene described in
したがって、本開示の他の態様によれば、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるジベンゾ[g,p]クリセン化合物を、式(1)で表される縮合環化合物で置き換えることで、駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。 Therefore, according to another aspect of the present disclosure, by replacing the dibenzo[g,p]chrysene compound in a conventional organic electroluminescent device with a fused ring compound represented by formula (1), driving voltage and luminous efficiency can be improved. , and/or an organic electroluminescent device with excellent device life can be provided.
また、本開示のさらに他の態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送材料として用いたときに、従来のジベンゾ[g,p]クリセンを用いた場合と比較して、隣接する発光層からの電子の漏れだしを防ぐ効果がある。そのため、本開示のさらに他の態様によれば、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に資する、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することができる。 Moreover, when the material for an organic electroluminescent device according to yet another aspect of the present disclosure is used as a hole transport material, compared to the case where conventional dibenzo[g,p]chrysene is used, This has the effect of preventing electrons from leaking out from the layer. Therefore, according to yet another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a material for an organic electroluminescent device that contributes to the production of an organic electroluminescent device with excellent luminous efficiency.
また、本開示のさらに他の態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料によれば、発光材料として用いたときに、従来のジベンゾ[g,p]クリセンを用いた場合と比較して、隣接する正孔輸送層からの正孔、および電子輸送層からの電子をより速やかに受容する効果がある。そのため、本開示のさらに他の態様によれば、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に資する、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することができる。 Moreover, according to the material for an organic electroluminescent device according to still another aspect of the present disclosure, when used as a light emitting material, compared to the case where conventional dibenzo[g,p]chrysene is used, It has the effect of more quickly receiving holes from the hole transport layer and electrons from the electron transport layer. Therefore, according to yet another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a material for an organic electroluminescent device that contributes to the production of an organic electroluminescent device with excellent luminous efficiency.
また、本開示のさらに他の態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料によれば、電子輸送材料として用いたときに、従来のジベンゾ[g,p]クリセンを用いた場合と比較して、電子に対する耐久性が向上する効果がある。そのため、本開示のさらに他の態様によれば、素子寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に資する、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することができる。 Further, according to the material for an organic electroluminescent device according to still another aspect of the present disclosure, when used as an electron transport material, compared to the case where conventional dibenzo[g,p]chrysene is used, This has the effect of improving durability. Therefore, according to still another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a material for an organic electroluminescent device that contributes to the production of an organic electroluminescent device with excellent device life.
本開示の一態様にかかる縮合環化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光層材料、電子輸送材料、電子注入材料として利用可能である。該縮合環化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動電圧、発光効率、および/または素子寿命に優れる。さらに該縮合環化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子への利用に限られるものではなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、およびイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。 The fused ring compound according to one embodiment of the present disclosure can be used as a material for organic electroluminescent devices, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting layer material, an electron transport material, and an electron injection material. An organic electroluminescent device using the fused ring compound has excellent driving voltage, luminous efficiency, and/or device life. Furthermore, the fused ring compound is not limited to use in organic electroluminescent devices, but can also be applied to organic photoconductive materials such as electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion devices, solar cells, and image sensors. be.
以下、本開示の各態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本開示の各態様はこれらの実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
Hereinafter, each aspect of the present disclosure will be described in more detail based on Examples, but each aspect of the present disclosure is not to be construed as being limited to these Examples.
The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
[材料純度測定(HPLC分析)]
測定装置:東ソー製 マルチステーションLC-8020
測定条件:カラム Inertsil ODS-3V
(4.6mmΦ×250mm)
検出器 UV検出(波長 254nm)
溶離液 メタノール/テトラヒドロフラン=9/1(v/v比)
[NMR測定]
測定装置:バリアン社製 Gemini200
[質量分析]
質量分析装置:日立製作所 M-80B
測定方法:FD-MS分析
[有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性]
測定装置:トプコンテクノハウス社製LUMINANCEMETER(BM-9)
[Material purity measurement (HPLC analysis)]
Measuring device: Tosoh Multi Station LC-8020
Measurement conditions: Column Inertsil ODS-3V
(4.6mmΦ×250mm)
Detector UV detection (wavelength 254nm)
Eluent: methanol/tetrahydrofuran = 9/1 (v/v ratio)
[NMR measurement]
Measuring device: Varian Gemini200
[Mass spectrometry]
Mass spectrometer: Hitachi M-80B
Measurement method: FD-MS analysis [Emission characteristics of organic electroluminescent device]
Measuring device: LUMINANCE METER (BM-9) manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.
[合成例-1](2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9-ジフェニルフルオレンの合成) [Synthesis Example-1] (Synthesis of 2-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9,9-diphenylfluorene)
窒素気流下、200mLの二口ナスフラスコに、2-(9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン 9.02g(20.30mmol)、2-ブロモ-4-クロロ-1-ヨードベンゼン 4.95g(15.61mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 541mg(0.47mmol)、トルエン 50mL、エタノール 5mL、及び濃度2Mの炭酸セシウム水溶液 15mLを加え、100℃で2日間攪拌した。室温まで冷却後、純水を100mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。濃縮物を再結晶(クロロホルム/メタノール)することにより、2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9-ジフェニルフルオレンの無色粉末を8.70g(17.12mmol)単離した(収率84.3%、HPLC純度98.5%)。 9. 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane in a 200 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen stream. 02g (20.30mmol), 2-bromo-4-chloro-1-iodobenzene 4.95g (15.61mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 541mg (0.47mmol), toluene 50mL, ethanol 5mL , and 15 mL of a 2M aqueous cesium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 100°C for 2 days. After cooling to room temperature, 100 mL of pure water was added and stirred. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the resulting organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. By recrystallizing the concentrate (chloroform/methanol), 8.70 g (17.12 mmol) of colorless powder of 2-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9,9-diphenylfluorene was isolated (yield: 84.3%, HPLC purity 98.5%).
化合物の同定は1H-NMR測定により行った。なお、以下に示す実施例、合成例においても同様に、化合物の同定は1H-NMR測定により行った。
1H-NMR(DMSO-d6);8.03(d,1H),8.00(d,1H),7.86(d,1H),7.53(dd,1H),7.49(d,1H),7.46-7.40(m,4H),7.36(t,1H),7.28-7.14(m,10H)
The compound was identified by 1 H-NMR measurement. In addition, in the Examples and Synthesis Examples shown below, compounds were similarly identified by 1 H-NMR measurement.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.03 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.53 (dd, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.46-7.40 (m, 4H), 7.36 (t, 1H), 7.28-7.14 (m, 10H)
[実施例-1](化合物(4iB-3)の合成)) [Example-1] (Synthesis of compound (4iB-3))
窒素気流下、100mLのガラス容器に、2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9ージフェニルフルオレン 8.57g(16.88mmol)、9-フェナントレンボロン酸 4.69g(21.11mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 488mg(0.42mmol)、トルエン 20mL、エタノール 4mL、及び濃度2Mの炭酸セシウム水溶液 15mLを加え、100℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール70mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。回収した個体を再結晶(クロロホルム/メタノール)することで、化合物(4iB-3)の無色粉末を8.36g(13.81mmol)単離した(収率81.8%、HPLC純度96.5%)。 Under a nitrogen stream, 2-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9,9-diphenylfluorene 8.57 g (16.88 mmol) and 9-phenanthreneboronic acid 4.69 g (21.11 mmol) were placed in a 100 mL glass container. , 488 mg (0.42 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 20 mL of toluene, 4 mL of ethanol, and 15 mL of a 2M aqueous cesium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 100° C. for 3 days. After cooling to room temperature, 70 mL of methanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the collected solid (chloroform/methanol), 8.36 g (13.81 mmol) of colorless powder of compound (4iB-3) was isolated (yield 81.8%, HPLC purity 96.5%). ).
1H-NMR(DMSO-d6);8.76(dd,2H),7.92(dd,1H),7.75-7.59(m,6H),7.51(d,1H),7.48-7.41(m,3H),7.36(dd,1H),7.29-7.14(m,5H),7.06-6.99(m,2H),6.92(t,2H),6.76(t,2H),6.51-6.46(m,4H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.76 (dd, 2H), 7.92 (dd, 1H), 7.75-7.59 (m, 6H), 7.51 (d, 1H) , 7.48-7.41 (m, 3H), 7.36 (dd, 1H), 7.29-7.14 (m, 5H), 7.06-6.99 (m, 2H), 6 .92 (t, 2H), 6.76 (t, 2H), 6.51-6.46 (m, 4H)
[合成例-2](2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]の合成) [Synthesis Example-2] (Synthesis of 2-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9,9'-spirobi[9H-fluorene])
窒素気流下、200mLの二口ナスフラスコに、2-ブロモ-4-クロロ-1-ヨードベンゼン 6.34g(20.0mmol)、9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-2-ボロン酸 9.37g(26.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 462mg(0.4mmol)、トルエン 50mL、エタノール 5mL、及び濃度2Mの炭酸セシウム水溶液 15mLを加え、100℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、純水を100mL、クロロホルムを100mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。濃縮物を再結晶(酢酸エチル/アセトン/メタノール)することにより、2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]の無色粉末を8.18g(16.2mmol)単離した(収率81.0%、HPLC純度95.0%)。
Under a nitrogen stream, 2-bromo-4-chloro-1-iodobenzene 6.34 g (20.0 mmol) and 9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2-
1H-NMR(DMSO-d6);8.12(dd,1H),8.08(d,1H),8.01(d,2H),7.75(d,1H),7.46-7.38(m,5H),7.24(d,1H),7.19-7.13(m,3H),6.66(d,2H),6.64(d,1H),6.55(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.12 (dd, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.46 -7.38 (m, 5H), 7.24 (d, 1H), 7.19-7.13 (m, 3H), 6.66 (d, 2H), 6.64 (d, 1H), 6.55 (d, 1H)
[実施例-2](化合物(4iC-3)の合成) [Example-2] (Synthesis of compound (4iC-3))
窒素気流下、50mLのガラス容器に、2-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン] 1.52g(3.00mmol)、9-フェナントレンボロン酸 0.73g(3.30mmol)、酢酸パラジウム 6.7mg(0.03mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(Xphos) 29mg(0.06mmol)、テトラヒドロフラン 9mL、濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 2mLを加え、75℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール30mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。回収した個体を再結晶(クロロホルム/メタノール)することで、化合物(4iC-3)の灰色粉末を1.34g(2.22mmol)単離した(収率74.0%、HPLC純度95.6%)。
Under a nitrogen stream, 1.52 g (3.00 mmol) of 2-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9,9'-spirobi[9H-fluorene] and 0.73 g of 9-phenanthreneboronic acid were placed in a 50 mL glass container. (3.30 mmol), palladium acetate 6.7 mg (0.03 mmol), 2-dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (Xphos) 29 mg (0.06 mmol),
1H-NMR(DMSO-d6);8.76(d,1H),8.72(d,1H),7.81-7.68(m,6H),7.62(t,1H),7.57-7.53(m,3H),7.43(d,1H),7.41(d,1H),7.32-7.12(m,7H),6.99(td,1H),6.86(td,1H),6.37(d,1H),6.27(d,1H),6.06(d,1H),6.03(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.76 (d, 1H), 8.72 (d, 1H), 7.81-7.68 (m, 6H), 7.62 (t, 1H) , 7.57-7.53 (m, 3H), 7.43 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.32-7.12 (m, 7H), 6.99 (td , 1H), 6.86 (td, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.27 (d, 1H), 6.06 (d, 1H), 6.03 (d, 1H)
[実施例-3](化合物(4iD-3の合成)) [Example-3] (Synthesis of compound (4iD-3))
窒素気流下、200mLの二口ナスフラスコに、9-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-フェナントレン 35.1g(95.5mmol)、9,9-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸 25.0g(105mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 2.21g(1.91mmol)、テトラヒドロフラン 150mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 150mLを加え、70℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、エタノールを300mL添加し撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、得られた固体を再結晶(トルエン/エタノール)することで、化合物(4iD-3)の灰色粉末を39.5g(82.2mmol)単離した(収率84.3%、HPLC純度99.5%)。 Under a nitrogen stream, 35.1 g (95.5 mmol) of 9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-phenanthrene and 25.0 g (105 mmol) of 9,9-dimethylfluorene-2-boronic acid were placed in a 200 mL two-necked eggplant flask. ), 2.21 g (1.91 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 150 mL of tetrahydrofuran, and 150 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70° C. for 1 day. After cooling to room temperature, 300 mL of ethanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was recrystallized (toluene/ethanol) to isolate 39.5 g (82.2 mmol) of gray powder of compound (4iD-3) (yield 84 .3%, HPLC purity 99.5%).
1H-NMR(CDCl3);8.59(d,2H),7.75(dd,1H),7.65(t,1H),7.62-7.46(m,8H),7.41-7.36(m,2H),7.23-7.15(m,4H),7.01(d,1H),0.89(s,6H) 1 H-NMR (CDCl 3 ); 8.59 (d, 2H), 7.75 (dd, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.62-7.46 (m, 8H), 7 .41-7.36 (m, 2H), 7.23-7.15 (m, 4H), 7.01 (d, 1H), 0.89 (s, 6H)
[実施例-4](化合物(4iE-3)の合成)) [Example-4] (Synthesis of compound (4iE-3))
窒素気流下、50mLのガラス容器に、9-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-フェナントレン 46.4g(126mmol)、9,9-ジフェニルフルオレン-2-ボロン酸 50.3g(139mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 1.46g(1.26mmol)、トルエン 100mL、1-ブタノール 10mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 70mLを加え、100℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、純水を100mL、クロロホルムを100mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。濃縮物を再沈澱(アセトン/エタノール)することにより、化合物(4iE-3)の灰色粉末を35.6g(51.2mmol)単離した(収率40.6%、HPLC純度96.5%)。 Under a nitrogen stream, 46.4 g (126 mmol) of 9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-phenanthrene, 50.3 g (139 mmol) of 9,9-diphenylfluorene-2-boronic acid, and tetrakis ( 1.46 g (1.26 mmol) of triphenylphosphine) palladium (0), 100 mL of toluene, 10 mL of 1-butanol, and 70 mL of a 2M aqueous potassium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 day. After cooling to room temperature, 100 mL of pure water and 100 mL of chloroform were added and stirred. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the resulting organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. By reprecipitating the concentrate (acetone/ethanol), 35.6 g (51.2 mmol) of gray powder of compound (4iE-3) was isolated (yield 40.6%, HPLC purity 96.5%). .
1H-NMR(DMSO-d6);8.77(d,1H),8.74(d,1H),7.99(dd,1H),7.78-7.54(m,8H),7.46-7.40(m,4H),7.30-7.26(m,2H),7.19(td,1H),7.06-7.10(m,2H),6.98(t,1H),6.90(t,2H),6.71(t,2H),6.48(dd,2H),6.45(dd,2H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.77 (d, 1H), 8.74 (d, 1H), 7.99 (dd, 1H), 7.78-7.54 (m, 8H) , 7.46-7.40 (m, 4H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.19 (td, 1H), 7.06-7.10 (m, 2H), 6 .98 (t, 1H), 6.90 (t, 2H), 6.71 (t, 2H), 6.48 (dd, 2H), 6.45 (dd, 2H)
[実施例-5](化合物(5iE-3の合成)) [Example-5] (Synthesis of compound (5iE-3))
窒素気流下、50mLの二口ナスフラスコに、9-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-フェナントレン 23.91g(65.0mmol)、2-(9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-3-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン 28.90g(65.0mmol)、酢酸パラジウム 291mg(1.30mmol)、Xphos 1.24g(2.60mmol)、テトラヒドロフラン 100mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 50mLを加え、75℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール 100mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/メタノール)することにより、化合物(5iE-3)の無色粉末を23.21g(38.5mmol)単離した(収率59.2%、HPLC純度99.5%)。 Under a nitrogen stream, 23.91 g (65.0 mmol) of 9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-phenanthrene and 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-yl) were placed in a 50 mL two-necked eggplant flask. )-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 28.90g (65.0mmol), palladium acetate 291mg (1.30mmol), Xphos 1.24g (2.60mmol), tetrahydrofuran 100mL , and 50 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added thereto, and the mixture was stirred at 75°C for 1 day. After cooling to room temperature, 100 mL of methanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/methanol), 23.21 g (38.5 mmol) of colorless powder of compound (5iE-3) was isolated (yield 59.2%, HPLC purity 99. 5%).
1H-NMR(CDCl3);8.64(t,2H),7.78(dd,1H),7.65-7.50(m,10H),7.41-7.36(m,2H),7.22(dd,1H),7.18(dd,1H),7.12-7.00(m,6H),6.87-6.79(m,6H) 1 H-NMR (CDCl 3 ); 8.64 (t, 2H), 7.78 (dd, 1H), 7.65-7.50 (m, 10H), 7.41-7.36 (m, 2H), 7.22 (dd, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.12-7.00 (m, 6H), 6.87-6.79 (m, 6H)
[実施例-6](化合物(6iE-3の合成)) [Example-6] (Synthesis of compound (6iE-3))
窒素気流下、50mLの二口ナスフラスコに、9-(2-ブロモ-4-クロロフェニル)-フェナントレン 22.09g(60.0mmol)、2-(9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン 26.72g(60.0mmol)、酢酸パラジウム 269mg(1.20mmol)、Xphos 1.14g(2.40mmol)、テトラヒドロフラン 100mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 50mLを加え、70℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール 100mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/メタノール)することにより、化合物(6iE-3)の無色粉末を30.35g(50.2mmol)単離した(収率83.6%、HPLC純度99.9%)。 Under a nitrogen stream, 22.09 g (60.0 mmol) of 9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-phenanthrene and 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl) were placed in a 50 mL two-necked eggplant flask. )-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 26.72g (60.0mmol), palladium acetate 269mg (1.20mmol), Xphos 1.14g (2.40mmol), tetrahydrofuran 100mL , and 50 mL of a 2M aqueous potassium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 70°C for 1 day. After cooling to room temperature, 100 mL of methanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/methanol), 30.35 g (50.2 mmol) of colorless powder of compound (6iE-3) was isolated (yield 83.6%, HPLC purity 99. 9%).
1H-NMR(CDCl3);8.64-8.48(m,2H),7.86-7.50(m,7H),7.44-7.34(m,3H),7.25-7.18(m,6H),7.15-6.91(m,3H),6.85-6.48(m,7H) 1 H-NMR (CDCl 3 ); 8.64-8.48 (m, 2H), 7.86-7.50 (m, 7H), 7.44-7.34 (m, 3H), 7. 25-7.18 (m, 6H), 7.15-6.91 (m, 3H), 6.85-6.48 (m, 7H)
[実施例-7](化合物(4B-3)の合成) [Example-7] (Synthesis of compound (4B-3))
窒素気流下、300mLの二口ナスフラスコに、化合物(4iB-3) 8.33g(13.76mmol)、クロロホルム 130mL、及びニトロメタン 13mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 13.40g(82.59mmol)を加え、0℃のまま15分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを200mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/メタノール)することにより、化合物(4B-3)の薄黄色粉末を7.07g(11.72mmol)単離した(収率85.2%、HPLC純度96.3%)。 Under a nitrogen stream, 8.33 g (13.76 mmol) of compound (4iB-3), 130 mL of chloroform, and 13 mL of nitromethane were added to a 300 mL two-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 13.40 g (82.59 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 15 minutes. Next, 200 mL of methanol was added to the reaction solution and stirred. The precipitated solids were collected by filtration and washed with methanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/methanol), 7.07 g (11.72 mmol) of pale yellow powder of compound (4B-3) was isolated (yield 85.2%, HPLC purity 96.3 %).
1H-NMR(DMSO-d6);9.08(s,1H),8.93-8.90(m,4H),8.82-8.79(m,1H),8.60-8.57(m,2H),8.09(d,1H),7.84-7.78(m,4H),7.72(dd,1H),7.49-7.12(m,13H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.08 (s, 1H), 8.93-8.90 (m, 4H), 8.82-8.79 (m, 1H), 8.60- 8.57 (m, 2H), 8.09 (d, 1H), 7.84-7.78 (m, 4H), 7.72 (dd, 1H), 7.49-7.12 (m, 13H)
[実施例-8](化合物(4C-3)の合成) [Example-8] (Synthesis of compound (4C-3))
窒素気流下、300mLの二口ナスフラスコに、化合物(4iC-3) 6.30g(10.48mmol)、クロロホルム 100mL、及びニトロメタン 10mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 10.20g(62.88mmol)を加え、0℃のまま15分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを200mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/メタノール)することにより、化合物(4C-3)の薄黄色粉末を4.90g(8.15mmol)単離した(収率78%、HPLC純度93.2%)。 Under a nitrogen stream, 6.30 g (10.48 mmol) of compound (4iC-3), 100 mL of chloroform, and 10 mL of nitromethane were added to a 300 mL two-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 10.20 g (62.88 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 15 minutes. Next, 200 mL of methanol was added to the reaction solution and stirred. The precipitated solids were collected by filtration and washed with methanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/methanol), 4.90 g (8.15 mmol) of pale yellow powder of compound (4C-3) was isolated (yield 78%, HPLC purity 93.2%). .
1H-NMR(DMSO-d6);9.18(s,1H),8.95-8.86(m,3H),8.56(dd,1H),8.52(d,1H),8.47(d,1H),8.18(d,1H),8.13(d,2H),8.00(s,1H),7.88-7.78(m,4H),7.52(dd,1H),7.49-7.43(m,3H),7.23-7.15(m,3H),6.74(d,2H),6.66(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.18 (s, 1H), 8.95-8.86 (m, 3H), 8.56 (dd, 1H), 8.52 (d, 1H) , 8.47 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.13 (d, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.88-7.78 (m, 4H), 7.52 (dd, 1H), 7.49-7.43 (m, 3H), 7.23-7.15 (m, 3H), 6.74 (d, 2H), 6.66 (d, 1H)
[実施例-9](化合物(4D-3)の合成) [Example-9] (Synthesis of compound (4D-3))
窒素気流下、300mLの二口ナスフラスコに、化合物(4iD-3) 38.3g(79.7mmol)、クロロホルム 140mL、及びニトロメタン 80mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 77.7g(478mmol)を加え、0℃のまま15分間撹拌した。次いで、反応溶液にエタノールを300mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収し、エタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/エタノール)することにより、化合物(4D-3)を含む薄黄色粉末を23.2g得た。この薄黄色粉末をそのまま次の反応に用いた。 Under a nitrogen stream, 38.3 g (79.7 mmol) of compound (4iD-3), 140 mL of chloroform, and 80 mL of nitromethane were added to a 300 mL two-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 77.7 g (478 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 15 minutes. Next, 300 mL of ethanol was added to the reaction solution and stirred. The precipitated solids were collected by filtration and washed with ethanol. The washed solid was recrystallized (toluene/ethanol) to obtain 23.2 g of pale yellow powder containing compound (4D-3). This pale yellow powder was used as it was in the next reaction.
1H-NMR(DMSO-d6);9.00(s,1H),8.81(dd,1H),8.76-8.72(m,3H),8.66-8.62(m,2H),8.60(d,1H),7.87-7.85(m,1H),7.76-7.63(m,4H),7.58(dd,1H),7.54-7.52(m,1H),7.40(d,1H),7.39(d,1H),1.70(s,6H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.00 (s, 1H), 8.81 (dd, 1H), 8.76-8.72 (m, 3H), 8.66-8.62 ( m, 2H), 8.60 (d, 1H), 7.87-7.85 (m, 1H), 7.76-7.63 (m, 4H), 7.58 (dd, 1H), 7 .54-7.52 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 1.70 (s, 6H)
[実施例-10](化合物(4E-3)の合成) [Example-10] (Synthesis of compound (4E-3))
窒素気流下、1Lの三口ナスフラスコに、化合物(4iE-3) 34.6g(57.8mmol)、クロロホルム 200mL、及びニトロメタン 120mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 57.2g(353mmol)を加え、0℃のまま20分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを600mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。洗浄した固体を再沈澱(アセトン/ヘキサン)することにより、化合物(4E-3)を含む薄黄色粉末を25.8g(42.8mmol)得た(収率74%、HPLC純度92.5%)。 Under a nitrogen stream, 34.6 g (57.8 mmol) of compound (4iE-3), 200 mL of chloroform, and 120 mL of nitromethane were added to a 1 L three-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 57.2 g (353 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 20 minutes. Next, 600 mL of methanol was added to the reaction solution and stirred. The precipitated solids were collected by filtration and washed with methanol. By reprecipitating the washed solid (acetone/hexane), 25.8 g (42.8 mmol) of pale yellow powder containing compound (4E-3) was obtained (yield 74%, HPLC purity 92.5%). .
1H-NMR(DMSO-d6);9.05(s,1H),9.01(d,1H),9.00(s,1H),8.89-8.86(m,2H),8.78-8.75(m,1H),8.57(d,1H),8.52(dd,1H),8.06(d,1H),7.80-7.66(m,5H),7.46-7.24(m,13H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.05 (s, 1H), 9.01 (d, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.89-8.86 (m, 2H) , 8.78-8.75 (m, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.52 (dd, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.80-7.66 (m , 5H), 7.46-7.24 (m, 13H)
[実施例-11](化合物(5E-3)の合成) [Example-11] (Synthesis of compound (5E-3))
窒素気流下、1Lの三口ナスフラスコに、化合物(5iE-3) 22.01g(36.5mmol)、クロロホルム 650mL、及びニトロメタン 36.5mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 35.5g(21.9mmol)を加え、0℃のまま30分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを200mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収することにより、化合物(5E-3)の薄黄色粉末を12.36g(20.5mmol)単離した(収率56.2%、HPLC純度99.0%)。 Under a nitrogen stream, 22.01 g (36.5 mmol) of compound (5iE-3), 650 mL of chloroform, and 36.5 mL of nitromethane were added to a 1 L three-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 35.5 g (21.9 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 30 minutes. Next, 200 mL of methanol was added to the reaction solution and stirred. By collecting the precipitated solid by filtration, 12.36 g (20.5 mmol) of pale yellow powder of compound (5E-3) was isolated (yield 56.2%, HPLC purity 99.0%).
1H-NMR(DMSO-d6);9.28(s,1H),9.15(s,1H),8.71-8.68(m,2H),8.50-8.47(m,2H),8.40(s,1H),8.36(d,1H),7.96(d,1H),7.84(dd,1H),7.61-7.56(m,3H),7.41-7.35(m,3H),7.27(dtd,1H),7.16-6.97(m,10H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.28 (s, 1H), 9.15 (s, 1H), 8.71-8.68 (m, 2H), 8.50-8.47 ( m, 2H), 8.40 (s, 1H), 8.36 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.84 (dd, 1H), 7.61-7.56 (m , 3H), 7.41-7.35 (m, 3H), 7.27 (dtd, 1H), 7.16-6.97 (m, 10H)
[実施例-12](化合物(6E-3)の合成) [Example-12] (Synthesis of compound (6E-3))
窒素気流下、1Lの三口ナスフラスコに、化合物(6iE-3) 24.21g(40.0mmol)、クロロホルム 200mL、及びニトロメタン 40mLを加えた。この溶液を撹拌しながら0℃に冷却し、塩化第二鉄(FeCl3) 39.0g(62.88mmol)を加え、0℃のまま30分間撹拌した。次いで、反応溶液にメタノールを200mL添加し撹拌した。析出した個体をろ過で回収し、o-キシレン及びエタノールで洗浄することにより、化合物(6E-3)の薄黄色粉末を14.34g(23.77mmol)単離した(収率59.4%、HPLC純度98.0%)。 Under a nitrogen stream, 24.21 g (40.0 mmol) of compound (6iE-3), 200 mL of chloroform, and 40 mL of nitromethane were added to a 1 L three-necked eggplant flask. This solution was cooled to 0° C. with stirring, 39.0 g (62.88 mmol) of ferric chloride (FeCl 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0° C. for 30 minutes. Next, 200 mL of methanol was added to the reaction solution and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with o-xylene and ethanol to isolate 14.34 g (23.77 mmol) of pale yellow powder of compound (6E-3) (yield 59.4%, HPLC purity 98.0%).
1H-NMR(DMSO-d6);9.02-8.98(m,3H),8.85-8.81(m,2H),8.76(d,1H),7.91-7.83(m,3H),7.78(dd,1H),7.67(d,1H),7.61(t,1H),7.54(d,2H),7.45(t,2H),7.37(d,1H),7.34(d,1H),7.29-7.22(m,4H),7.07(dt,1H),6.97(dt,2H),6.71(t,1H),6.15(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.02-8.98 (m, 3H), 8.85-8.81 (m, 2H), 8.76 (d, 1H), 7.91- 7.83 (m, 3H), 7.78 (dd, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.61 (t, 1H), 7.54 (d, 2H), 7.45 (t , 2H), 7.37 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.29-7.22 (m, 4H), 7.07 (dt, 1H), 6.97 (dt, 2H), 6.71 (t, 1H), 6.15 (d, 1H)
[実施例-13](化合物(4B-123)の合成) [Example-13] (Synthesis of compound (4B-123))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、化合物(4B-3) 3.30g(5.47mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン 1.53g(6.02mmol)、酢酸カリウム 1.61g(16.4mmol)、酢酸パラジウム 25mg(0.11mmol)、Xphos 105mg(0.22mmol)、及びトルエン 30mLを加え、110℃で2日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物を再沈澱(テトラヒドロフラン/メタノール)することにより、化合物(4B-123)の黄色粉末 3.25g(4.67mol)を単離した(収率85.4%、HPLC純度95.6%)。 Under a nitrogen stream, 3.30 g (5.47 mmol) of compound (4B-3), 1.53 g (6.02 mmol) of bis(pinacolato)diboron, and 1.61 g (16.4 mmol) of potassium acetate were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. ), palladium acetate 25 mg (0.11 mmol), Xphos 105 mg (0.22 mmol), and toluene 30 mL were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 2 days. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. By reprecipitating the concentrate (tetrahydrofuran/methanol), 3.25 g (4.67 mol) of yellow powder of compound (4B-123) was isolated (yield 85.4%, HPLC purity 95.6%). .
1H-NMR(DMSO-d6); 9.09(s,1H),8.95-8.89(m,4H),8.83-8.79(m,2H),8.55(dd,1H),8.08(d,1H),7.95-7.91(m,1H),7.82-7.73(m,4H),7.49-7.22(m,13H),1.31(s,12H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.09 (s, 1H), 8.95-8.89 (m, 4H), 8.83-8.79 (m, 2H), 8.55 ( dd, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.95-7.91 (m, 1H), 7.82-7.73 (m, 4H), 7.49-7.22 (m, 13H), 1.31(s, 12H)
[実施例-14](化合物(4C-123)の合成) [Example-14] (Synthesis of compound (4C-123))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、化合物(4C-3) 1.70g(2.83mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン 0.86g(3.39mmol)、酢酸カリウム 0.83g(8.49mmol)、酢酸パラジウム 13mg(0.06mmol)、Xphos 57mg(0.12mmol)、及びトルエン 30mLを加え、110℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、化合物(4C-123)の黄色粉末 1.73g(2.50mol)を単離した(収率88.7%)。 Under a nitrogen stream, 1.70 g (2.83 mmol) of compound (4C-3), 0.86 g (3.39 mmol) of bis(pinacolato)diboron, and 0.83 g (8.49 mmol) of potassium acetate were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. ), 13 mg (0.06 mmol) of palladium acetate, 57 mg (0.12 mmol) of Xphos, and 30 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 3 days. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. By washing the concentrate with hexane, 1.73 g (2.50 mol) of yellow powder of compound (4C-123) was isolated (yield: 88.7%).
1H-NMR(CDCl3);9.06(s,1H),9.00(s,1H),8.82-8.80(m,1H),8.69-8.59(m,3H),8.20(d,1H),7.99(s,1H),7.90-7.88(m,3H),7.76(s,1H),7.68-7.59(m,4H),7.38-7.30(m,3H),7.09-7.05(m,3H),7.76(d,2H),7.69(d,1H),1.48(s,12H) 1 H-NMR (CDCl 3 ); 9.06 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.82-8.80 (m, 1H), 8.69-8.59 (m, 3H), 8.20 (d, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.90-7.88 (m, 3H), 7.76 (s, 1H), 7.68-7.59 (m, 4H), 7.38-7.30 (m, 3H), 7.09-7.05 (m, 3H), 7.76 (d, 2H), 7.69 (d, 1H), 1.48 (s, 12H)
[実施例-15](化合物(4D-123)の合成) [Example-15] (Synthesis of compound (4D-123))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、実施例-9で得た化合物(4D-3)を含む粉末 3.08g、ビス(ピナコラト)ジボロン 1.80g(7.07mmol)、酢酸カリウム 1.90g(19.3mmol)、酢酸パラジウム 29mg(0.13mmol)、Xphos 124mg(0.26mmol)、及びトルエン 25mLを加え、110℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、化合物(4D-123)の薄黄色粉末 2.28g(3.99mol)を単離した(HPLC純度92.4%)。 Under a nitrogen stream, 3.08 g of powder containing the compound (4D-3) obtained in Example-9, 1.80 g (7.07 mmol) of bis(pinacolato)diboron, and potassium acetate were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. 90 g (19.3 mmol), palladium acetate 29 mg (0.13 mmol), Xphos 124 mg (0.26 mmol), and toluene 25 mL were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 1 day. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. By washing the concentrate with hexane, 2.28 g (3.99 mol) of pale yellow powder of compound (4D-123) was isolated (HPLC purity 92.4%).
1H-NMR(CDCl3);9.21(s,1H),9.00(s,1H),8.84(s,1H),8.83(dd,1H),8.73(td,2H),8.69(d,2H),8.03(dd,1H),7.86-7.84(m,1H),7.75-7.62(m,4H),7.54-7.52(m,1H),7.39-7.37(m,2H),2.17(s,6H),1.48(s,12H) 1 H-NMR (CDCl 3 ); 9.21 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.83 (dd, 1H), 8.73 (td , 2H), 8.69 (d, 2H), 8.03 (dd, 1H), 7.86-7.84 (m, 1H), 7.75-7.62 (m, 4H), 7. 54-7.52 (m, 1H), 7.39-7.37 (m, 2H), 2.17 (s, 6H), 1.48 (s, 12H)
[実施例-16](化合物(4E-123)の合成) [Example-16] (Synthesis of compound (4E-123))
窒素気流下、200mLの二口ナスフラスコに、化合物化合物(4E-3) 10.5g(17.4mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン 4.86g(19.1mmol)、酢酸カリウム 5.12g(52.2mmol)、酢酸パラジウム 156mg(0.70mmol)、Xphos 667mg(1.40mmol)、及びトルエン 150mLを加え、110℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物を再沈澱(アセトン/ヘキサン)することにより、化合物(4E-123)を含む灰色粉末 13.3gを得た。該灰色粉末をそのまま次の反応で使用した。 Under a nitrogen stream, 10.5 g (17.4 mmol) of the compound (4E-3), 4.86 g (19.1 mmol) of bis(pinacolato) diboron, and 5.12 g (52.5 mmol) of potassium acetate were placed in a 200 mL two-necked eggplant flask. 2 mmol), palladium acetate 156 mg (0.70 mmol), Xphos 667 mg (1.40 mmol), and toluene 150 mL were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 3 days. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrate was reprecipitated (acetone/hexane) to obtain 13.3 g of a gray powder containing compound (4E-123). The gray powder was used as is in the next reaction.
1H-NMR(DMSO-d6);9.10(s,1H),8.92-8.88(m,3H),8.82-8.79(m,1H),8.67(s,1H),8.61(d,1H),8.59(dd,1H),8.08(d,1H),7.99(d,1H),7.83-7.71(m,4H),7.52-7.21(m,13H),1.36(s,12H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.10 (s, 1H), 8.92-8.88 (m, 3H), 8.82-8.79 (m, 1H), 8.67 ( s, 1H), 8.61 (d, 1H), 8.59 (dd, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.83-7.71 (m , 4H), 7.52-7.21 (m, 13H), 1.36 (s, 12H)
[実施例-17](化合物(5E-123)の合成) [Example-17] (Synthesis of compound (5E-123))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、化合物(5E-3) 3.33g(5.00mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン 1.40g(5.50mmol)、酢酸カリウム 1.48g(15.0mmol)、酢酸パラジウム 22mg(0.10mmol)、Xphos 48mg(0.20mmol)、及びトルエン 20mLを加え、110℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、化合物(5E-123)の黄色粉末 4.00gを単離した(収率>99.9%,HPLC純度96.6%)。 Under a nitrogen stream, 3.33 g (5.00 mmol) of compound (5E-3), 1.40 g (5.50 mmol) of bis(pinacolato)diboron, and 1.48 g (15.0 mmol) of potassium acetate were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. ), 22 mg (0.10 mmol) of palladium acetate, 48 mg (0.20 mmol) of Xphos, and 20 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 1 day. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. By washing the concentrate with hexane, 4.00 g of yellow powder of compound (5E-123) was isolated (yield >99.9%, HPLC purity 96.6%).
1H-NMR(DMSO-d6);9.45(s,1H),9.32(s,1H),8.88-8.86(m,2H),8.67-8.64(m,2H),8.57(s,1H),8.53(d,1H),8.13(d,1H),8.00(dd,1H),7.80-7.72(m,3H),7.58-7.52(m,3H),7.44(dt,1H),7.32-7.14(m,10H),1.43(s,12H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.45 (s, 1H), 9.32 (s, 1H), 8.88-8.86 (m, 2H), 8.67-8.64 ( m, 2H), 8.57 (s, 1H), 8.53 (d, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.00 (dd, 1H), 7.80-7.72 (m , 3H), 7.58-7.52 (m, 3H), 7.44 (dt, 1H), 7.32-7.14 (m, 10H), 1.43 (s, 12H)
[実施例-18](化合物(6E-123)の合成) [Example-18] (Synthesis of compound (6E-123))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、化合物(6E-3) 2.41g(4.00mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン 1.12g(4.40mmol)、酢酸カリウム 1.18g(12.0mmol)、酢酸パラジウム 18mg(0.08mmol)、Xphos 48mg(0.16mmol)、及びトルエン 20mLを加え、110℃で1日間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過を実施し、回収したろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、化合物(6E-123)の黄色粉末 3.26gを単離した(収率>99.9%,HPLC純度97.6%)。 Under a nitrogen stream, 2.41 g (4.00 mmol) of compound (6E-3), 1.12 g (4.40 mmol) of bis(pinacolato)diboron, and 1.18 g (12.0 mmol) of potassium acetate were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. ), 18 mg (0.08 mmol) of palladium acetate, 48 mg (0.16 mmol) of Xphos, and 20 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 110° C. for 1 day. After cooling to room temperature, filtration was performed, and the collected filtrate was concentrated under reduced pressure. By washing the concentrate with hexane, 3.26 g of yellow powder of compound (6E-123) was isolated (yield >99.9%, HPLC purity 97.6%).
1H-NMR(DMSO-d6);8.91-8.73(m,5H),8.64(d,1H),7.86-7.72(m,3H),7.65-7.60(m,3H),7.54-7.50(m,1H),7.41-7.24(m,5H),7.20-7.16(m,4H),7.07-7.00(m,3H),6.67(dt,1H),6.31(t,1H),1.42(s,12H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.91-8.73 (m, 5H), 8.64 (d, 1H), 7.86-7.72 (m, 3H), 7.65- 7.60 (m, 3H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.41-7.24 (m, 5H), 7.20-7.16 (m, 4H), 7. 07-7.00 (m, 3H), 6.67 (dt, 1H), 6.31 (t, 1H), 1.42 (s, 12H)
[実施例-19](化合物(4B-154の合成) [Example-19] (Synthesis of compound (4B-154))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 1.37g(5.10mmol)、化合物(4B-123) 3.22g(4.64mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 107mg(0.09mmol)、テトラヒドロフラン 20mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 6mLを加え、70℃で3日間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール 80mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とエタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/エタノール)することにより、化合物(4B-154)の黄色粉末を2.29g(2.86mmol)単離した(収率61.6%、HPLC純度99.4%)。化合物(4B-154)の昇華温度は、375℃であり、昇華品の化合物(4B-154)は粉末状であることを確認した。 Under a nitrogen stream, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.37 g (5.10 mmol) and compound (4B-123) 3.22 g (4. 64 mmol), 107 mg (0.09 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 20 mL of tetrahydrofuran, and 6 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70°C for 3 days. After cooling to room temperature, 80 mL of ethanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and ethanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/ethanol), 2.29 g (2.86 mmol) of yellow powder of compound (4B-154) was isolated (yield 61.6%, HPLC purity 99.4%). ). It was confirmed that the sublimation temperature of compound (4B-154) was 375° C., and that the sublimated compound (4B-154) was in powder form.
1H-NMR(THF-d8);10.24(d,1H),9.12(s,1H),8.96-8.92(m,2H),8.88(dd,1H),8.83-8.78(m,7H),8.75(d,1H),7.94(d,1H),7.81-7.71(m,4H),7.64-7.55(m,6H),7.51(d,1H),7.45-7.26(m,12H) 1 H-NMR (THF-d 8 ); 10.24 (d, 1H), 9.12 (s, 1H), 8.96-8.92 (m, 2H), 8.88 (dd, 1H) , 8.83-8.78 (m, 7H), 8.75 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.81-7.71 (m, 4H), 7.64-7 .55 (m, 6H), 7.51 (d, 1H), 7.45-7.26 (m, 12H)
[実施例-20](化合物(4C-154の合成) [Example-20] (Synthesis of compound (4C-154))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 429mg(1.69mmol)、化合物(4C-123) 1.29g(1.86mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 43mg(0.037mmol)、テトラヒドロフラン 30mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 2mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール 100mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/エタノール)することにより、化合物(4C-154)の黄色粉末を1.12g(1.41mmol)単離した(収率83.3%)。 Under a nitrogen stream, 429 mg (1.69 mmol) of 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and 1.29 g (1.86 mmol) of compound (4C-123) were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. , 43 mg (0.037 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 30 mL of tetrahydrofuran, and 2 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 100 mL of methanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/ethanol), 1.12 g (1.41 mmol) of yellow powder of compound (4C-154) was isolated (yield 83.3%).
1H-NMR(DMSO-d6);9.96(s,1H),9.21(s,1H),8.99-8.71(m,4H),8.60-8.50(m,4H),8.42-8.36(m,1H),8.24-8.14(m,3H),8.06(s,1H),7.88-7.76(m,4H),7.64-7.44(m,9H)7.27-7.122(m,4H),6.79(d,2H),6.68(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.96 (s, 1H), 9.21 (s, 1H), 8.99-8.71 (m, 4H), 8.60-8.50 ( m, 4H), 8.42-8.36 (m, 1H), 8.24-8.14 (m, 3H), 8.06 (s, 1H), 7.88-7.76 (m, 4H), 7.64-7.44 (m, 9H) 7.27-7.122 (m, 4H), 6.79 (d, 2H), 6.68 (d, 1H)
[実施例-21](化合物(4E-154の合成) [Example-21] (Synthesis of compound (4E-154)
窒素気流下、200mLの二口ナスフラスコに、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 4.19g(16.49mmol)、化合物(4E-123) 13.18g(18.97mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 439mg(0.38mmol)、テトラヒドロフラン 100mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 15mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール 600mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とエタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/エタノール)することにより、化合物(4E-154)の黄色粉末を5.14g(6.43mmol)単離した(収率39.9%)。 Under a nitrogen stream, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.19 g (16.49 mmol) and compound (4E-123) 13.18 g (18. 97 mmol), 439 mg (0.38 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 100 mL of tetrahydrofuran, and 15 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70°C for 18 hours. After cooling to room temperature, 600 mL of methanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and ethanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/ethanol), 5.14 g (6.43 mmol) of yellow powder of compound (4E-154) was isolated (yield 39.9%).
[実施例-22](化合物(5E-154の合成) [Example-22] (Synthesis of compound (5E-154))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 536mg(2.00mmol)、化合物(5E-123) 1.92g(2.40mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 47mg(0.040mmol)、テトラヒドロフラン 20mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 20mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール 40mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/メタノール)することにより、化合物(5E-154)の黄色粉末を1.54g(1.93mmol)単離した(収率96.3%、HPLC純度98.7%)。化合物(5E-154)の昇華温度は、370℃であり、昇華品の化合物(5E-154)は粉末状であることを確認した。 Under a nitrogen stream, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 536 mg (2.00 mmol) and compound (5E-123) 1.92 g (2.40 mmol) were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. , 47 mg (0.040 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 20 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 40 mL of ethanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/methanol), 1.54 g (1.93 mmol) of yellow powder of compound (5E-154) was isolated (yield 96.3%, HPLC purity 98. 7%). It was confirmed that the sublimation temperature of compound (5E-154) was 370° C., and that the sublimed product of compound (5E-154) was in powder form.
1H-NMR(THF-d8);10.41(d,1H),9.50(s,1H),9.08(dd,1H),8.99-8.96(m,5H),8.83-8.78(m,3H),8.76(s,1H),8.34(d,1H),8.28(d,1H),7.74-7.65(m,9H),7.56-7.49(m,3H),7.39(dt,1H),7.32-7.18(m,10H) 1 H-NMR (THF-d 8 ); 10.41 (d, 1H), 9.50 (s, 1H), 9.08 (dd, 1H), 8.99-8.96 (m, 5H) , 8.83-8.78 (m, 3H), 8.76 (s, 1H), 8.34 (d, 1H), 8.28 (d, 1H), 7.74-7.65 (m , 9H), 7.56-7.49 (m, 3H), 7.39 (dt, 1H), 7.32-7.18 (m, 10H)
[実施例-23](化合物(6E-154の合成) [Example-23] (Synthesis of compound (6E-154))
窒素気流下、100mLの二口ナスフラスコに、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 536mg(2.00mmol)、化合物(6E-123) 1.92g(2.40mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 47mg(0.040mmol)、テトラヒドロフラン 20mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 20mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール 40mLを添加し、撹拌した。析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/メタノール)することにより、化合物(6E-154)の黄色粉末を1.54g(1.93mmol)単離した(収率96.3%、HPLC純度98.7%)。化合物(6E-154)の昇華温度は、360℃であり、昇華品の化合物(6E-154)は粉末状であることを確認した。 Under a nitrogen stream, 536 mg (2.00 mmol) of 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and 1.92 g (2.40 mmol) of compound (6E-123) were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask. , 47 mg (0.040 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 20 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 40 mL of ethanol was added and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/methanol), 1.54 g (1.93 mmol) of yellow powder of compound (6E-154) was isolated (yield 96.3%, HPLC purity 98. 7%). It was confirmed that the sublimation temperature of compound (6E-154) was 360° C., and that the sublimed product of compound (6E-154) was in powder form.
1H-NMR(THF-d8);10.38(s,1H),9,16-9.06(m,3H),8.94-8.91(m,6H),8.78(d,1H),8.00(d,1H),7.91(d,1H),7.84-7.82(m,2H),7.70-7.54(m,10H),7.42-7.30(m,3H),7.22-7.17(m,4H),7.09-7.07(m,2H),7.02(dt,1H),6.66(dt,1H),6.34(d,1H) 1 H-NMR (THF-d 8 ); 10.38 (s, 1H), 9,16-9.06 (m, 3H), 8.94-8.91 (m, 6H), 8.78 ( d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.84-7.82 (m, 2H), 7.70-7.54 (m, 10H), 7 .42-7.30 (m, 3H), 7.22-7.17 (m, 4H), 7.09-7.07 (m, 2H), 7.02 (dt, 1H), 6.66 (dt, 1H), 6.34 (d, 1H)
[実施例-24](化合物(4B-25)の合成) [Example-24] (Synthesis of compound (4B-25))
窒素気流下、50mLのシュレンク管に、化合物(4B-3) 1.81g(3.00mmol)、4-ビフェニルボロン酸 713mg(3.60mmol)、酢酸パラジウム 14mg(0.06mmol)、Xphos 57mg(0.12mmol)、1,4-ジオキサン 8mL、及び濃度2Mのリン酸カリウム水溶液 2mLを加え、105℃で2日間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール30mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/メタノール)することで、化合物(4B-25)の黄色粉末を1.61g(2.23mmol)単離した(収率74.3%、HPLC純度99.1%)。
化合物(4B-25)の昇華温度は、375℃であり、昇華品の化合物(4B-25)はガラス状であることを確認した。
In a 50 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, compound (4B-3) 1.81 g (3.00 mmol), 4-biphenylboronic acid 713 mg (3.60 mmol), palladium acetate 14 mg (0.06 mmol), Xphos 57 mg (0 .12 mmol), 8 mL of 1,4-dioxane, and 2 mL of a 2M potassium phosphate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 105° C. for 2 days. After cooling to room temperature, 30 mL of methanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/methanol), 1.61 g (2.23 mmol) of yellow powder of compound (4B-25) was isolated (yield 74.3%, HPLC purity 99.1%) ).
The sublimation temperature of compound (4B-25) was 375° C., and it was confirmed that the sublimated compound (4B-25) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.10(s,1H),8.96-8.92(m,4H),8.88(d,1H),8.83-8.81(m,1H),8.74-8.72(m,1H),8.08(d,1H),8.04(dd,1H),7.91-7.89(m,2H),7.83-7.78(m,6H),7.74-7.72(m,2H),7.51-7.25(t,16H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.10 (s, 1H), 8.96-8.92 (m, 4H), 8.88 (d, 1H), 8.83-8.81 ( m, 1H), 8.74-8.72 (m, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.04 (dd, 1H), 7.91-7.89 (m, 2H), 7 .83-7.78 (m, 6H), 7.74-7.72 (m, 2H), 7.51-7.25 (t, 16H)
[実施例-25] (化合物(4C-25)の合成) [Example-25] (Synthesis of compound (4C-25))
窒素気流下、100mLのシュレンク管に、化合物(4C-3) 1.50g(2.50mmol)、4-ビフェニルボロン酸 594mg(3.00mmol)、酢酸パラジウム 11mg(0.05mmol)、Xphos 48mg(0.10mmol)、1,4-ジオキサン 6mL、及び濃度2Mのリン酸カリウム水溶液 2mLを加え、105℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール30mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(トルエン/メタノール)することで、化合物(4C-25)の黄色粉末を0.80g(1.12mmol)単離した(収率44.8%、HPLC純度96.4%)。化合物(4C-25)の昇華温度は、365℃であり、昇華品の化合物(4C-25)はガラス状であることを確認した。 In a 100 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, compound (4C-3) 1.50 g (2.50 mmol), 4-biphenylboronic acid 594 mg (3.00 mmol), palladium acetate 11 mg (0.05 mmol), Xphos 48 mg (0 .10 mmol), 6 mL of 1,4-dioxane, and 2 mL of a 2M potassium phosphate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 105° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 30 mL of methanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (toluene/methanol), 0.80 g (1.12 mmol) of yellow powder of compound (4C-25) was isolated (yield 44.8%, HPLC purity 96.4%) ). The sublimation temperature of compound (4C-25) was 365°C, and it was confirmed that the sublimed product of compound (4C-25) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.18(s,1H),8.96-8.92(m,2H),8.86(d,1H),8.75(s,1H),8.67(d,1H),8.38-8.28(m,1H),8.18-8.15(m,3H),8.00(s,1H),7.87-7.67(m,11H),7.51-7.43(m,5H),7.37(t,1H),7.22-7.17(m,3H),6.76(d,2H),6.66(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.18 (s, 1H), 8.96-8.92 (m, 2H), 8.86 (d, 1H), 8.75 (s, 1H) , 8.67 (d, 1H), 8.38-8.28 (m, 1H), 8.18-8.15 (m, 3H), 8.00 (s, 1H), 7.87-7 .67 (m, 11H), 7.51-7.43 (m, 5H), 7.37 (t, 1H), 7.22-7.17 (m, 3H), 6.76 (d, 2H) ), 6.66 (d, 1H)
[実施例-26](化合物(5E-25)の合成) [Example-26] (Synthesis of compound (5E-25))
窒素気流下、50mLのシュレンク管に、化合物(5E-3) 2.42g(4.00mmol)、4-ビフェニルボロン酸 804mg(4.80mmol)、酢酸パラジウム 18mg(0.08mol)、Xphos 76mg(0.16mmol)、テトラヒドロフラン 40mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 40mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール200mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/エタノール)することで、化合物(5E-25)の黄色粉末を2.45g(3.40mmol)単離した(収率85.1%、HPLC純度97.5%)。化合物(5E-25)の昇華温度は、345℃であり、昇華品の化合物(5E-25)はガラス状であることを確認した。 In a 50 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, compound (5E-3) 2.42 g (4.00 mmol), 4-biphenylboronic acid 804 mg (4.80 mmol), palladium acetate 18 mg (0.08 mol), Xphos 76 mg (0 .16 mmol), 40 mL of tetrahydrofuran, and 40 mL of a 2M aqueous potassium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 70°C for 18 hours. After cooling to room temperature, 200 mL of ethanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/ethanol), 2.45 g (3.40 mmol) of yellow powder of compound (5E-25) was isolated (yield 85.1%, HPLC purity 97. 5%). The sublimation temperature of compound (5E-25) was 345° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (5E-25) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.69(s,1H),9.43(d,1H),8.87(d,2H),8.76(d,1H),8.73-8.70(m,1H),8.57(s,1H),8.51(d,1H),8.20(d,2H),8.16-8.12(m,2H),7.92(d,2H),7.82-7.76(m,4H),7.72(t,1H),7.78-7.52(m、5H),7.45-7.40(m,2H),7.32-7.18(m,10H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.69 (s, 1H), 9.43 (d, 1H), 8.87 (d, 2H), 8.76 (d, 1H), 8.73 -8.70 (m, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.16-8.12 (m, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.82-7.76 (m, 4H), 7.72 (t, 1H), 7.78-7.52 (m, 5H), 7.45-7. 40 (m, 2H), 7.32-7.18 (m, 10H)
[実施例-27](化合物(6E-25)の合成) [Example-27] (Synthesis of compound (6E-25))
窒素気流下、50mLのシュレンク管に、化合物(6E-3) 3.02g(5.00mmol)、4-ビフェニルボロン酸 1.18g(6.00mmol)、酢酸パラジウム 22mg(0.10mol)、Xphos 95mg(0.20mmol)、テトラヒドロフラン 50mL、及び濃度2Mの炭酸カリウム水溶液 50mLを加え、70℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール200mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/エタノール)することで、化合物(6E-25)の黄色粉末を3.09g(4.29mmol)単離した(収率85.8%、HPLC純度98.1%)。化合物(6E-25)の昇華温度は、345℃であり、昇華品の化合物(6E-25)はガラス状であることを確認した。 Under a nitrogen stream, in a 50 mL Schlenk tube, compound (6E-3) 3.02 g (5.00 mmol), 4-biphenylboronic acid 1.18 g (6.00 mmol), palladium acetate 22 mg (0.10 mol), Xphos 95 mg (0.20 mmol), 50 mL of tetrahydrofuran, and 50 mL of a 2M potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 70°C for 18 hours. After cooling to room temperature, 200 mL of ethanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and methanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/ethanol), 3.09 g (4.29 mmol) of yellow powder of compound (6E-25) was isolated (yield 85.8%, HPLC purity 98. 1%). The sublimation temperature of compound (6E-25) was 345° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (6E-25) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.24(d,1H),9.19(d,1H),9.00-8.98(m,1H),8.92(d,1H),8.86(t,2H),8.14(dd,1H),8.11(d,2H),7.90-7.86(m,5H),7.79-7.76(m,2H),7.68(dd,1H),7.62-7.33(m、10H),7.27-7.20(m,4H),7.11-7.04(m,1H),6.99(dd,2H),6.71(dt,1H),6.17(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.24 (d, 1H), 9.19 (d, 1H), 9.00-8.98 (m, 1H), 8.92 (d, 1H) , 8.86 (t, 2H), 8.14 (dd, 1H), 8.11 (d, 2H), 7.90-7.86 (m, 5H), 7.79-7.76 (m , 2H), 7.68 (dd, 1H), 7.62-7.33 (m, 10H), 7.27-7.20 (m, 4H), 7.11-7.04 (m, 1H ), 6.99 (dd, 2H), 6.71 (dt, 1H), 6.17 (d, 1H)
[実施例-28](化合物(4B-168)の合成) [Example-28] (Synthesis of compound (4B-168))
窒素気流下、100mLのシュレンク管に、化合物(4B-3) 1.81g(3.00mmol)、ジフェニルアミン 0.71g(4.20mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 0.44g(4.50mmol)、及びo-キシレン 30mLを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム 14mg(0.06mmol)、及びトリ-tert-ブチルホスフィン 24mg(0.12mmol)を添加して140℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を25mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。濃縮物を再結晶(トルエン/メタノール)することにより、化合物(4B-168)の黄色粉末を1.52g(2.07mmol)単離した(収率69.0%、HPLC純度99.0%)。化合物(4B-168)の昇華温度は、370℃であり、昇華品の化合物(4B-168)はガラス状であることを確認した。 In a 100 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, 1.81 g (3.00 mmol) of compound (4B-3), 0.71 g (4.20 mmol) of diphenylamine, 0.44 g (4.50 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 30 mL of o-xylene was added, and 14 mg (0.06 mmol) of palladium acetate and 24 mg (0.12 mmol) of tri-tert-butylphosphine were added to the resulting slurry-like reaction solution, followed by stirring at 140° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 25 mL of pure water was added and stirred. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the resulting organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. By recrystallizing the concentrate (toluene/methanol), 1.52 g (2.07 mmol) of yellow powder of compound (4B-168) was isolated (yield 69.0%, HPLC purity 99.0%). . The sublimation temperature of compound (4B-168) was 370°C, and it was confirmed that the sublimed product of compound (4B-168) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.04(s,1H),8.86-8.73(m,5H),8.15(d,1H),8.05(d,1H),7.93(d,1H),7.80-7.76(m,2H),7.66(t,1H),7.48-7.25(m,19H),7.17-7.11(m,6H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.04 (s, 1H), 8.86-8.73 (m, 5H), 8.15 (d, 1H), 8.05 (d, 1H) , 7.93 (d, 1H), 7.80-7.76 (m, 2H), 7.66 (t, 1H), 7.48-7.25 (m, 19H), 7.17-7 .11 (m, 6H)
[実施例-29](化合物(4C-168)の合成) [Example-29] (Synthesis of compound (4C-168))
窒素気流下、100mLのシュレンク管に、化合物(4C-3) 1.50g(2.50mmol)、ジフェニルアミン 0.59g(3.50mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 0.37g(3.75mmol)、及びo-キシレン 25mLを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム 11mg(0.05mmol)、及びトリ-tert-ブチルホスフィン 48mg(0.10mmol)を添加して140℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を25mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。濃縮物を再結晶(トルエン/メタノール)することにより、化合物(4C-168)の黄色粉末を1.30g(1.77mmol)単離した(収率71.0%、HPLC純度99.6%)。化合物(4C-168)の昇華温度は、350℃であり、昇華品の化合物(4C-168)はガラス状であることを確認した。 In a 100 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, 1.50 g (2.50 mmol) of compound (4C-3), 0.59 g (3.50 mmol) of diphenylamine, 0.37 g (3.75 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 25 mL of o-xylene was added, and 11 mg (0.05 mmol) of palladium acetate and 48 mg (0.10 mmol) of tri-tert-butylphosphine were added to the resulting slurry-like reaction solution, followed by stirring at 140° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 25 mL of pure water was added and stirred. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the resulting organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. By recrystallizing the concentrate (toluene/methanol), 1.30 g (1.77 mmol) of yellow powder of compound (4C-168) was isolated (yield 71.0%, HPLC purity 99.6%). . The sublimation temperature of compound (4C-168) was 350°C, and it was confirmed that the sublimed product of compound (4C-168) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.66(d,1H),8.85-8.70(m,3H),8.66(d,1H),8.40(d,1H),8.33-8.28(m,2H),8.16(d,1H),7.97(d,1H),7.80-7.60(m,13H),7.55-7.30(m,12H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.66 (d, 1H), 8.85-8.70 (m, 3H), 8.66 (d, 1H), 8.40 (d, 1H) , 8.33-8.28 (m, 2H), 8.16 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.80-7.60 (m, 13H), 7.55-7 .30 (m, 12H)
[実施例-30](化合物(5E-168)の合成) [Example-30] (Synthesis of compound (5E-168))
窒素気流下、100mLのシュレンク管に、化合物(5E-3) 2.42g(4.00mmol)、ジフェニルアミン 0.82g(4.80mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 0.58g(6.00mmol)、及びo-キシレン 25mLを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム 18mg(0.08mmol)、及びトリ-tert-ブチルホスフィン 32mg(0.16mmol)を添加して140℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール40mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とエタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/エタノール)することにより、化合物(5E-168)の黄色粉末を2.66g(3.61mmol)単離した(収率90.2%、HPLC純度99.0%)。化合物(5E-168)の昇華温度は、340℃であり、昇華品の化合物(5E-168)はガラス状であることを確認した。 In a 100 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, 2.42 g (4.00 mmol) of compound (5E-3), 0.82 g (4.80 mmol) of diphenylamine, 0.58 g (6.00 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 25 mL of o-xylene was added, and 18 mg (0.08 mmol) of palladium acetate and 32 mg (0.16 mmol) of tri-tert-butylphosphine were added to the resulting slurry-like reaction solution, followed by stirring at 140° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 40 mL of ethanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and ethanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/ethanol), 2.66 g (3.61 mmol) of yellow powder of compound (5E-168) was isolated (yield 90.2%, HPLC purity 99. 0%). The sublimation temperature of compound (5E-168) was 340° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (5E-168) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);9.08(s,1H),8.84(d,2H),8.66(d,1H),8.63-8.60(m,2H),8.51(s,1H),8.21(d,1H),8.08(d,1H),7.75-7.67(m,3H),7.55-7.48(m,2H),7.47(dt,1H),7.40-7.35(m,6H),7.30-7.03(m,16H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 9.08 (s, 1H), 8.84 (d, 2H), 8.66 (d, 1H), 8.63-8.60 (m, 2H) , 8.51 (s, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.75-7.67 (m, 3H), 7.55-7.48 (m , 2H), 7.47 (dt, 1H), 7.40-7.35 (m, 6H), 7.30-7.03 (m, 16H)
[実施例-31](化合物(6E-168)の合成) [Example-31] (Synthesis of compound (6E-168))
窒素気流下、100mLのシュレンク管に、化合物(6E-3) 2.42g(4.00mmol)、ジフェニルアミン 0.82g(4.80mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド 0.58g(6.00mmol)、及びo-キシレン 40mLを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム 18mg(0.08mmol)、及びトリ-tert-ブチルホスフィン 32mg(0.16mmol)を添加して140℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、エタノール40mLを加えて撹拌し、析出した固体をろ過で回収し、純水とエタノールで洗浄した。洗浄した固体を再結晶(o-キシレン/エタノール)することにより、化合物(6E-168)の黄色粉末を2.66g(3.62mmol)単離した(収率90.57%、HPLC純度97.5%)。化合物(6E-168)の昇華温度は、350℃であり、昇華品の化合物(6E-168)はガラス状であることを確認した。 In a 100 mL Schlenk tube under a nitrogen stream, 2.42 g (4.00 mmol) of compound (6E-3), 0.82 g (4.80 mmol) of diphenylamine, 0.58 g (6.00 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 40 mL of o-xylene was added, and 18 mg (0.08 mmol) of palladium acetate and 32 mg (0.16 mmol) of tri-tert-butylphosphine were added to the resulting slurry-like reaction solution, followed by stirring at 140° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 40 mL of ethanol was added and stirred, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water and ethanol. By recrystallizing the washed solid (o-xylene/ethanol), 2.66 g (3.62 mmol) of yellow powder of compound (6E-168) was isolated (yield 90.57%, HPLC purity 97. 5%). The sublimation temperature of compound (6E-168) was 350° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (6E-168) was glass-like.
1H-NMR(DMSO-d6);8.94(d,1H),8.89(d,1H),8.74(t,2H),8.38(d,1H),8.32(d,1H),7.85-7.76(m,3H),7.60(d,1H),7.55(t,1H),7.49-7.48(m,2H),7.43-7.33(m,7H),7.30(d,1H),7.24-7.10(m,10H),7.07-7.03(m,2H),6.94-6.92(m,2H),6.69(t,1H),6.16(d,1H) 1 H-NMR (DMSO-d 6 ); 8.94 (d, 1H), 8.89 (d, 1H), 8.74 (t, 2H), 8.38 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 7.85-7.76 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.49-7.48 (m, 2H), 7.43-7.33 (m, 7H), 7.30 (d, 1H), 7.24-7.10 (m, 10H), 7.07-7.03 (m, 2H), 6. 94-6.92 (m, 2H), 6.69 (t, 1H), 6.16 (d, 1H)
[再結晶実施例-1]
HPLC純度92.6%の化合物(4iB-3) 10mgをクロロホルム 2mLに溶解させた後、該溶液から1mLをシリンジで抜き取り、フィルターろ過を通じて5mLのサンプル管に投入した。次に、メタノール 2mLを該ろ液に加え10秒間撹拌し、沈殿が生じていないことを確認した。その後、サンプル管にフタを取り付けて密閉した。
24時間後、該密閉のサンプル管内の溶液中に、化合物(4iB-3)の析出有無を確認した。結果を表1に示す。
[Recrystallization Example-1]
After dissolving 10 mg of the compound (4iB-3) with HPLC purity of 92.6% in 2 mL of chloroform, 1 mL was extracted from the solution with a syringe and poured into a 5 mL sample tube through filter filtration. Next, 2 mL of methanol was added to the filtrate and stirred for 10 seconds to confirm that no precipitation had occurred. Thereafter, a lid was attached to the sample tube and the sample tube was sealed.
After 24 hours, the presence or absence of precipitation of compound (4iB-3) in the solution in the sealed sample tube was confirmed. The results are shown in Table 1.
[再結晶実施例-2~4]
再結晶実施例-1において、化合物(4iB-3)の代わりに、順に、HPLC純度95.6%の化合物(4iC-3)、HPLC純度99.5%の化合物(5iE-3)、HPLC純度99.9%の化合物(6iE-3)を用いた以外は、再結晶実施例-1と同じ方法でそれぞれ評価した。結果を表1に示す。
[Recrystallization Examples-2 to 4]
In Recrystallization Example-1, instead of compound (4iB-3), compound (4iC-3) with HPLC purity of 95.6%, compound (5iE-3) with HPLC purity of 99.5%, and HPLC purity Each evaluation was performed in the same manner as in Recrystallization Example-1, except that 99.9% of the compound (6iE-3) was used. The results are shown in Table 1.
[再結晶比較例-1~4]
再結晶実施例-1において、化合物(4iB-3)の代わりに、順に、HPLC純度98.3%の9-[4-クロロ-2-(2-ナフチル)]-フェナントレン(Z1);HPLC純度97.1%の9-[4-クロロ-2-(1-ナフチル)]-フェナントレン(Z2)];HPLC純度99.2%の9-(4-クロロビフェニル-2-イル)-フェナントレン(Z3)];HPLC純度94.7%の9-(3-クロロビフェニル-6-イル)-フェナントレン(Z4)を用いた以外は、再結晶実施例-1と同じ方法でそれぞれ評価した。結果を表1に示す。
[Recrystallization comparative examples-1 to 4]
In Recrystallization Example-1, instead of compound (4iB-3), 9-[4-chloro-2-(2-naphthyl)]-phenanthrene (Z1) with HPLC purity of 98.3%; HPLC purity 9-[4-chloro-2-(1-naphthyl)]-phenanthrene (Z2)] with 97.1%; 9-(4-chlorobiphenyl-2-yl)-phenanthrene (Z3) with HPLC purity 99.2% )]; Each evaluation was performed in the same manner as in Recrystallization Example-1, except that 9-(3-chlorobiphenyl-6-yl)-phenanthrene (Z4) with HPLC purity of 94.7% was used. The results are shown in Table 1.
化合物(Z1)~(Z4)と比較すると、本態様にかかる縮合環化合物は、結晶性が高く、再結晶を用いた製造プロセスに有利である。 Compared to compounds (Z1) to (Z4), the fused ring compound according to this embodiment has high crystallinity and is advantageous in a manufacturing process using recrystallization.
[比較例-1]
上述した実施例と同様の手法を用いて、下記式(X1)で表される3-クロロジベンゾ[g,p]クリセンを合成した。
[Comparative example-1]
Using the same method as in the above example, 3-chlorodibenzo[g,p]chrysene represented by the following formula (X1) was synthesized.
[比較例-2]
下記式(X2)で表される3-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジル)ジベンゾ[g,p]クリセン(特許文献3に開示された化合物)を合成した。化合物(X2)の昇華温度は、310℃であり、昇華品の化合物(X2)は粉末状であることを確認した。
[Comparative example-2]
3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazyl)dibenzo[g,p]chrysene (compound disclosed in Patent Document 3) represented by the following formula (X2) was synthesized. The sublimation temperature of compound (X2) was 310° C., and it was confirmed that the sublimated compound (X2) was in the form of a powder.
[比較例-3]
下記式(X3)で表される3-(1-ビフェニル-4-イル)ジベンゾ[g,p]クリセン(特許文献2に開示された化合物)を合成した。化合物(X3)の昇華温度は、310℃であり、昇華品の化合物(X3)はガラス状であることを確認した。
[Comparative example-3]
3-(1-biphenyl-4-yl)dibenzo[g,p]chrysene (compound disclosed in Patent Document 2) represented by the following formula (X3) was synthesized. The sublimation temperature of compound (X3) was 310° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (X3) was glass-like.
[比較例-4]
下記式(X4)で表される3-(ジフェニルアミノ)ジベンゾ[g,p]クリセン(特許文献1に開示された化合物)を合成した。化合物(X4)の昇華温度は、310℃であり、昇華品の化合物(X4)はガラス状であることを確認した。
[Comparative example-4]
3-(diphenylamino)dibenzo[g,p]chrysene (compound disclosed in Patent Document 1) represented by the following formula (X4) was synthesized. The sublimation temperature of compound (X4) was 310° C., and it was confirmed that the sublimed product of compound (X4) was glass-like.
[素子実施例-1 (化合物(5E-154)の素子評価)]
次に、得られた化合物(5E-154)を用いて、図2に示す積層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。図2は本開示の一態様にかかるエレクトロルミネッセンス素子の他の積層構成の例を示す概略断面図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に用いた化合物の構造式及びその略称は以下のとおりである。
[Device Example-1 (Device evaluation of compound (5E-154))]
Next, using the obtained compound (5E-154), an organic electroluminescent device having the laminated structure shown in FIG. 2 was produced. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminated structure of an electroluminescent element according to one embodiment of the present disclosure. The structural formulas and abbreviations of the compounds used for producing the organic electroluminescent device are as follows.
(基板1、陽極2の作製)
陽極をその表面に備えた基板として、2mm幅の酸化インジウム-スズ(ITO)膜(膜厚110nm)がストライプ状にパターンされたITO透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄により表面処理を行った。
(Preparation of
A glass substrate with an ITO transparent electrode on which a 2 mm wide indium-tin oxide (ITO) film (thickness: 110 nm) was patterned in stripes was prepared as a substrate having an anode on its surface. Next, this substrate was cleaned with isopropyl alcohol, and then surface-treated by ozone ultraviolet cleaning.
(真空蒸着の準備)
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。各有機材料および金属材料は抵抗加熱方式により成膜した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、1.0×10-4Paまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
(Preparation for vacuum deposition)
Each layer was vacuum-deposited using a vacuum evaporation method on the surface-treated substrate after cleaning, and each layer was laminated. Each organic material and metal material was formed into a film by a resistance heating method.
First, the glass substrate was introduced into a vacuum deposition tank, and the pressure was reduced to 1.0×10 −4 Pa. Then, each layer was manufactured according to the film forming conditions in the following order.
(正孔注入層3の作製)
昇華精製したHILを0.15nm/秒の速度で50nm成膜し、正孔注入層を作製した。
(Preparation of hole injection layer 3)
A 50 nm film of HIL purified by sublimation was formed at a rate of 0.15 nm/sec to produce a hole injection layer.
(電荷発生層4の作製)
昇華精製したHATを0.05nm/秒の速度で5nm成膜し、電荷発生層を作製した。
(Preparation of charge generation layer 4)
HAT purified by sublimation was deposited to a thickness of 5 nm at a rate of 0.05 nm/sec to produce a charge generation layer.
(第一正孔輸送層51の作製)
HTL-1を0.15nm/秒の速度で10nm成膜し、第一正孔輸送層を作製した。
(Preparation of first hole transport layer 51)
HTL-1 was deposited to a thickness of 10 nm at a rate of 0.15 nm/sec to produce a first hole transport layer.
(第二正孔輸送層52の作製)
HTL-2を0.15nm/秒の速度で10nm成膜し、第二正孔輸送層(電子阻止層)を作製した。この第二正孔輸送層は、電子の流入を阻止する電子阻止層としても機能する層である。
(Preparation of second hole transport layer 52)
HTL-2 was deposited to a thickness of 10 nm at a rate of 0.15 nm/sec to produce a second hole transport layer (electron blocking layer). This second hole transport layer is a layer that also functions as an electron blocking layer that blocks the inflow of electrons.
(発光層6の作製)
EML-1及びEML-2を5:95(質量比)の割合で25nm成膜し、発光層を作製した。成膜速度は0.18nm/秒であった。
(Preparation of light emitting layer 6)
EML-1 and EML-2 were deposited at a ratio of 5:95 (mass ratio) to a thickness of 25 nm to produce a light-emitting layer. The film deposition rate was 0.18 nm/sec.
(第一電子輸送層71の作製)
ETL-1を0.15nm/秒の速度で5nm成膜し、第一電子輸送層(正孔阻止層)を作製した。この第一電子輸送層は、正孔の流入を阻止する正孔阻止層としても機能する層である。
(Preparation of first electron transport layer 71)
A 5 nm film of ETL-1 was formed at a rate of 0.15 nm/sec to produce a first electron transport layer (hole blocking layer). This first electron transport layer is a layer that also functions as a hole blocking layer that blocks the inflow of holes.
(第二電子輸送層72の作製)
化合物(5E-154)及びLiqを50:50(質量比)の割合で25nm成膜し、第二電子輸送層を作製した。成膜速度は0.15nm/秒であった。
(Preparation of second electron transport layer 72)
Compound (5E-154) and Liq were formed into a 25 nm film at a ratio of 50:50 (mass ratio) to produce a second electron transport layer. The film deposition rate was 0.15 nm/sec.
(電子注入層8の作製)
Liqを0.01nm/秒の速度で1nm成膜し、電子注入層を作製した。
(Preparation of electron injection layer 8)
Liq was deposited to a thickness of 1 nm at a rate of 0.01 nm/sec to produce an electron injection layer.
(陰極9の作製)
最後に、基板上のITOストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極(陰極層)を成膜した。陰極は、銀/マグネシウム(質量比1/10)と銀とを、この順番で、それぞれ80nmと20nmとで成膜し、2層構造とした。銀/マグネシウムの成膜速度は0.5nm/秒、銀の成膜速度は0.2nm/秒であった。
(Preparation of cathode 9)
Finally, a metal mask was placed so as to be perpendicular to the ITO stripes on the substrate, and a cathode (cathode layer) was formed. The cathode had a two-layer structure by forming films of silver/magnesium (
以上により、図2に示すような積層構成を有する発光面積4mm2有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計(Bruker社製DEKTAK)で測定した。 As described above, an organic electroluminescent device with a light emitting area of 4 mm2 having a laminated structure as shown in FIG. 2 was manufactured. The thickness of each film was measured using a stylus-type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Bruker).
さらに、この素子を酸素及び水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板(素子)とを、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いて行った。 Furthermore, this device was sealed in a glove box in a nitrogen atmosphere with an oxygen and moisture concentration of 1 ppm or less. Sealing was performed using a bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX) between a glass sealing cap and a film-forming substrate (device).
上記のようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に直流電流を印加し、輝度計(TOPCON社製LUMINANCE METER BM-9)を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度10mA/cm2を流した時の電圧(V)、電流効率(cd/A)を測定した。素子寿命(h)は、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を初期輝度1000cd/m2で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度(cd/m2)が5%減じるまでに要した時間を測定した。得られた測定結果を表2に示す。なお、電圧、電流効率、及び素子寿命は、後述の素子比較例-1における結果を基準値(100)とした相対値である。 A direct current was applied to the organic electroluminescent device produced as described above, and its luminescence characteristics were evaluated using a luminance meter (LUMINANCE METER BM-9 manufactured by TOPCON). As luminescent properties, the voltage (V) and current efficiency (cd/A) when a current density of 10 mA/cm 2 was applied were measured. The device life (h) is determined by measuring the luminance decay time during continuous lighting when the fabricated organic electroluminescent device is driven at an initial luminance of 1000 cd/m 2 , and is determined by measuring the luminance decay time required for the luminance (cd/m 2 ) to decrease by 5%. The time taken was measured. The measurement results obtained are shown in Table 2. Note that the voltage, current efficiency, and element life are relative values based on the reference value (100) of the results in Element Comparative Example-1, which will be described later.
[素子実施例-2、素子比較例-1]
素子実施例-1において、化合物(5E-154)の代わりに、順に、化合物(6B-154)、化合物(X2)を用いた以外は、素子実施例-1と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、それぞれ評価した。得られた測定結果を表2に示す。
[Element Example-2, Element Comparative Example-1]
In Device Example 1, an organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Device Example 1, except that compound (6B-154) and compound (X2) were used in that order instead of compound (5E-154). were prepared and evaluated. The measurement results obtained are shown in Table 2.
[素子実施例-3]
素子実施例-1において、EML-2の代わりに、化合物(4C-25)を用い、化合物(5E-154)の代わりにETL-2を用いた以外は、素子実施例-1と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表3に示す。なお、電圧、電流効率、及び素子寿命は、後述の素子比較例-2における結果を基準値(100)とした相対値である。
[Element Example-3]
Element example 1 was carried out in the same manner as element example 1, except that compound (4C-25) was used instead of EML-2 and ETL-2 was used instead of compound (5E-154). An organic electroluminescent device was fabricated and evaluated. The measurement results obtained are shown in Table 3. Note that the voltage, current efficiency, and element life are relative values with the results in Element Comparative Example-2 described later as a reference value (100).
[素子実施例-4~5、素子比較例-2]
素子実施例-3において、化合物(4C-25)の代わりに、順に、化合物(5E-25)、化合物(6E-25)、化合物(X3)を用いた以外は、素子実施例-3と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、それぞれ評価した。得られた測定結果を表3に示す。
[Element Examples-4 to 5, Element Comparative Example-2]
Same as Element Example-3, except that Compound (5E-25), Compound (6E-25), and Compound (X3) were used in this order instead of Compound (4C-25) in Element Example-3. Organic electroluminescent devices were fabricated using this method and evaluated. The measurement results obtained are shown in Table 3.
[素子実施例-6]
(基板1、陽極2の作製)から(第一正孔輸送層51の作製)までは、実施例-1と同様の手順で作製した。
[Element Example-6]
The steps from (fabrication of
(第二正孔輸送層52の作製)
化合物(4B-168)を0.15nm/秒の速度で40nm成膜し、第二正孔輸送層(電子阻止層)を作製した。
(Preparation of second hole transport layer 52)
Compound (4B-168) was formed into a 40 nm film at a rate of 0.15 nm/sec to produce a second hole transport layer (electron blocking layer).
(発光層6の作製)
Hex-Ir(piq)2(acac)及びEML-3を8:92(質量比)の割合で35nm成膜し、発光層を作製した。成膜速度は0.18nm/秒であった。
(Preparation of light emitting layer 6)
A light-emitting layer was prepared by forming a 35 nm film of Hex-Ir(piq)2(acac) and EML-3 at a ratio of 8:92 (mass ratio). The film deposition rate was 0.18 nm/sec.
(第一電子輸送層71の作製)
ETL-2及びLiqを50:50(質量比)の割合で30nm成膜し、第一電子輸送層を作製した。成膜速度は0.15nm/秒であった。
(Preparation of first electron transport layer 71)
ETL-2 and Liq were formed into a 30 nm film at a ratio of 50:50 (mass ratio) to produce a first electron transport layer. The film deposition rate was 0.15 nm/sec.
(第二電子輸送層72の作製)
素子実施例-6において、第二電子輸送層72は作製しなかった。
(Preparation of second electron transport layer 72)
In device example-6, the second electron transport layer 72 was not produced.
(電子注入層8の作製)から(陰極9の作製)までは、実施例-1と同様の手順で作製した。 The steps from (fabrication of electron injection layer 8) to (fabrication of cathode 9) were performed in the same manner as in Example-1.
発光特性として、電流密度10mA/cm2を流した時の電圧(V)、電流効率(cd/A)を測定した。得られた測定結果を表4に示す。なお、電圧、電流効率は、後述の素子比較例-3における結果を基準値(100)とした相対値である。 As luminescent properties, the voltage (V) and current efficiency (cd/A) when a current density of 10 mA/cm 2 was applied were measured. The measurement results obtained are shown in Table 4. Note that the voltage and current efficiencies are relative values with the results in Element Comparative Example-3 described later as a reference value (100).
[素子実施例-7、素子比較例-3]
素子実施例-6において、化合物(4B-168)の代わりに、順に、化合物(4C-168)、化合物(X4)を用いた以外は、素子実施例-6と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、それぞれ評価した。得られた測定結果を表4に示す。
[Element Example-7, Element Comparative Example-3]
In Device Example 6, an organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Device Example 6, except that compound (4C-168) and compound (X4) were used in that order instead of compound (4B-168). were prepared and evaluated. The measurement results obtained are shown in Table 4.
[素子実施例-8]
(基板1、陽極2の作製)から(電荷発生層4の作製)までは、実施例-1と同様の手順で作製した。
[Element Example-8]
The steps from (fabrication of
(第一正孔輸送層51の作製)
HTL-1を0.15nm/秒の速度で85nm成膜し、第一正孔輸送層を作製した。
(Preparation of first hole transport layer 51)
HTL-1 was deposited to a thickness of 85 nm at a rate of 0.15 nm/sec to produce a first hole transport layer.
(第二正孔輸送層52の作製)
化合物(5E-168)を0.15nm/秒の速度で60nm成膜し、第二正孔輸送層(電子阻止層)を作製した。
(Preparation of second hole transport layer 52)
A 60 nm film of compound (5E-168) was formed at a rate of 0.15 nm/sec to produce a second hole transport layer (electron blocking layer).
(発光層6の作製)
Hex-Ir(piq)2(acac)及びEML-4を2:98(質量比)の割合で35nm成膜し、発光層を作製した。成膜速度は0.18nm/秒であった。
(Preparation of light emitting layer 6)
A light-emitting layer was prepared by forming a 35 nm film of Hex-Ir(piq)2(acac) and EML-4 at a ratio of 2:98 (mass ratio). The film deposition rate was 0.18 nm/sec.
(第一電子輸送層71の作製)
ETL-2及びLiqを50:50(質量比)の割合で30nm成膜し、第一電子輸送層を作製した。成膜速度は0.15nm/秒であった。
(Preparation of first electron transport layer 71)
ETL-2 and Liq were formed into a 30 nm film at a ratio of 50:50 (mass ratio) to produce a first electron transport layer. The film deposition rate was 0.15 nm/sec.
(第二電子輸送層72の作製)
素子実施例-8において、第二電子輸送層72は作製しなかった。
(Preparation of second electron transport layer 72)
In device example-8, the second electron transport layer 72 was not produced.
(電子注入層8の作製)から(陰極9の作製)までは、実施例-1と同様の手順で作製した。 The steps from (fabrication of electron injection layer 8) to (fabrication of cathode 9) were performed in the same manner as in Example-1.
発光特性として、電流密度10mA/cm2を流した時の電圧(V)、電流効率(cd/A)を測定した。得られた測定結果を表5に示す。なお、電圧、電流効率は、後述の素子比較例-4における結果を基準値(100)とした相対値である。 As luminescent properties, the voltage (V) and current efficiency (cd/A) when a current density of 10 mA/cm 2 was applied were measured. The measurement results obtained are shown in Table 5. Note that the voltage and current efficiency are relative values with the results in Element Comparative Example-4 described later as a reference value (100).
[素子実施例-9、素子比較例-4]
素子実施例-3において、化合物(5E-168)の代わりに、順に、化合物(6E-168)、化合物(X4)を用いた以外は、素子実施例-8と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、それぞれ評価した。得られた測定結果を表5に示す。
[Element Example-9, Element Comparative Example-4]
In Device Example 3, an organic electroluminescent device was produced in the same manner as Device Example 8, except that compound (6E-168) and compound (X4) were used in that order instead of compound (5E-168). were prepared and evaluated. The measurement results obtained are shown in Table 5.
1.基板
2.陽極
3.正孔注入層
4.電荷発生層
5.正孔輸送層
6.発光層
7.電子輸送層
8.電子注入層
9.陰極
51.第一正孔輸送層
52.第二正孔輸送層
100.有機エレクトロルミネッセンス素子
1.
Claims (2)
A1~A5は、それぞれ独立して、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子、
フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、およびジベンゾ[g,p]クリセニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5-トリアジル基、1,3,5-トリアジルフェニル基、1,3,5-トリアジルビフェニリル基、4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、9-フェニルカルバゾリル基、9-(4-ビフェニリル)カルバゾリル基、およびフェナジン基、
ジヒドロキシボリル基(-B(OH)2)、4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]-ジオキサボロラニル基、5,5-ジメチル-[1,3,2]-ジオキサボリナン基、
または、式(2)で表される基、
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上3以下の整数であり、k1~k3の合計が、3以下であり;
k4およびk5は、0であり;
k1~k5が2以上の整数である場合、複数のA1~A5は、同一であっても異なっていてもよく;
R300およびR301は、それぞれ独立して、
フェニル基、または、フェニル基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基;又は
メチル基を表し;
R300およびR301は、互いに結合して環を形成していてもよい。 A fused ring compound represented by any one of formulas (4) to (6):
A 1 to A 5 are each independently,
Chlorine, fluorine, bromine, and iodine atoms,
Phenyl group, biphenylyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, anthryl group, phenanthryl group, benzofluorenyl group, triphenylenyl group, spirobifluorenyl group, diphenylfluorenyl group, and dibenzo[g,p] chrysenyl group,
imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, phenylpyridyl group, pyridylphenyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, 1,3,5-triazyl group, 1,3,5-triacylphenyl group, 1,3,5-triazyl group Dilbiphenyl group, 4,6-diphenyl-1,3,5-triazyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, carbazolyl group, 9-phenylcarbazolyl group group, 9-(4-biphenylyl)carbazolyl group, and phenazine group,
Dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ), 4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolanyl group, 5,5-dimethyl-[1,3,2 ]-dioxaborinane group,
Or a group represented by formula (2),
k1 to k3 are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of k1 to k3 is 3 or less;
k4 and k5 are 0;
When k1 to k5 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 5 may be the same or different;
R 300 and R 301 are each independently,
Represents a phenyl group, or a group in which the phenyl group is substituted with a methyl group or a methoxy group; or represents a methyl group;
R 300 and R 301 may be bonded to each other to form a ring.
A 1 ~A 5 は、それぞれ独立して、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子、
フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、およびジベンゾ[g,p]クリセニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5-トリアジル基、1,3,5-トリアジルフェニル基、1,3,5-トリアジルビフェニリル基、4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、9-フェニルカルバゾリル基、9-(4-ビフェニリル)カルバゾリル基、およびフェナジン基、
ジヒドロキシボリル基(-B(OH) 2 )、4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]-ジオキサボロラニル基、5,5-ジメチル-[1,3,2]-ジオキサボリナン基、
または、式(2)で表される基、
k1~k3は、それぞれ独立して、0以上3以下の整数であり、k1~k3の合計が、3以下であり;
k4およびk5は、0であり;
k1~k5が2以上の整数である場合、複数のA1~A5は、同一であっても異なっていてもよく;
R300およびR301は、それぞれ独立して、
フェニル基、または、フェニル基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基を表し;
R300およびR301は、互いに結合して環を形成していてもよい。 Phenanthrene compound represented by any one of formulas (4i) to (6i):
A 1 to A 5 are each independently,
Chlorine, fluorine, bromine, and iodine atoms,
Phenyl group, biphenylyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, anthryl group, phenanthryl group, benzofluorenyl group, triphenylenyl group, spirobifluorenyl group, diphenylfluorenyl group, and dibenzo[g,p] chrysenyl group,
imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, phenylpyridyl group, pyridylphenyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, 1,3,5-triazyl group, 1,3,5-triacylphenyl group, 1,3,5-triazyl group Dilbiphenyl group, 4,6-diphenyl-1,3,5-triazyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, carbazolyl group, 9-phenylcarbazolyl group group, 9-(4-biphenylyl)carbazolyl group, and phenazine group,
Dihydroxyboryl group (-B(OH) 2 ), 4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolanyl group, 5,5-dimethyl-[1,3,2 ]-dioxaborinane group,
Or a group represented by formula (2),
k1 to k3 are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of k1 to k3 is 3 or less;
k4 and k5 are 0;
When k1 to k5 are integers of 2 or more, the plurality of A 1 to A 5 may be the same or different;
R 300 and R 301 are each independently,
represents a phenyl group or a group in which the phenyl group is substituted with a methyl group or a methoxy group;
R 300 and R 301 may be bonded to each other to form a ring.
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