JP7441557B2 - Carbon dioxide capture method, carbon dioxide absorption method, and carbon dioxide release method - Google Patents
Carbon dioxide capture method, carbon dioxide absorption method, and carbon dioxide release method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7441557B2 JP7441557B2 JP2022557622A JP2022557622A JP7441557B2 JP 7441557 B2 JP7441557 B2 JP 7441557B2 JP 2022557622 A JP2022557622 A JP 2022557622A JP 2022557622 A JP2022557622 A JP 2022557622A JP 7441557 B2 JP7441557 B2 JP 7441557B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- group
- integer
- absorption
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 2230
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 1115
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 1115
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims description 229
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 186
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 289
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 280
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 claims description 237
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 236
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 233
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 179
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 175
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 82
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 81
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 77
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 70
- -1 anion metal oxide Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 58
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 56
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 52
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 38
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 37
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 35
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 35
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 34
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 25
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 25
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 188
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 153
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 107
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 89
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 58
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 46
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 27
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 14
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 13
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- UYTVSMURBHAFQJ-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl]carbamic acid Chemical compound CC1(C)CC(NC(O)=O)CC(C)(CN)C1 UYTVSMURBHAFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 9
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- OQQXGCLLMDQESN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1CCCCC1 OQQXGCLLMDQESN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000004112 carboxyamino group Chemical group [H]OC(=O)N([H])[*] 0.000 description 5
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- BTFRVJKJHXPKEH-UHFFFAOYSA-N (2-aminocyclohexyl)carbamic acid Chemical compound NC1CCCCC1NC(O)=O BTFRVJKJHXPKEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTCOAUZKPQTUHT-UHFFFAOYSA-N (4-aminocyclohexyl)carbamic acid Chemical compound NC1CCC(NC(O)=O)CC1 KTCOAUZKPQTUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004338 2,2,3-trimethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWMUTLKESUIBQP-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)N(CCCCCC)CCCCCC.C(CCCCC)N(CCCCCC)CCCCCC Chemical compound C(CCCCC)N(CCCCCC)CCCCCC.C(CCCCC)N(CCCCCC)CCCCCC SWMUTLKESUIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGIMDKCMBZIIJ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCN.CCCCCCCCN Chemical compound CCCCCCCCN.CCCCCCCCN YAGIMDKCMBZIIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYCKVTZEXCLOI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCNCCCCCC.CCCCCCNCCCCCC Chemical compound CCCCCCNCCCCCC.CCCCCCNCCCCCC AZYCKVTZEXCLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HXBYJDVQLOVPBI-UHFFFAOYSA-N N-octyloctan-1-amine Chemical compound C(CCCCCCC)NCCCCCCCC.C(CCCCCCC)NCCCCCCCC HXBYJDVQLOVPBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLSYIEGOUWSMMQ-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;ethyl acetate Chemical compound CC#N.CC#N.CCOC(C)=O QLSYIEGOUWSMMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical class C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 125000006255 cyclopropyl carbonyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000000131 cyclopropyloxy group Chemical group C1(CC1)O* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBWLPOOQRZPGCW-UHFFFAOYSA-N heptan-1-amine Chemical compound C(CCCCCC)N.C(CCCCCC)N WBWLPOOQRZPGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHSKOKDFSYWKJ-UHFFFAOYSA-N hexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN.CCCCCCN DJHSKOKDFSYWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、二酸化炭素の回収方法、二酸化炭素の吸収方法、及び二酸化炭素の放出方法に関する。
本願は、２０２０年１０月２３日に日本に出願された特願２０２０－１７８２４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention relates to a method for recovering carbon dioxide, a method for absorbing carbon dioxide, and a method for releasing carbon dioxide.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-178243 filed in Japan on October 23, 2020, the contents of which are incorporated herein.
二酸化炭素ガスは、温室効果ガスであり、大気中での濃度が上昇することによって、地球温暖化の原因となる。地球上ではこれまでに、文明の進歩によって化石燃料の大量消費が続き、二酸化炭素の排出量が増大し続けてきた。これに対して、植物は光合成によって二酸化炭素を吸収して酸素を放出する。しかし、世界的規模で森林伐採が進み、植物が大量に失われてきており、二酸化炭素の消費量が減少し続けてきている。その結果、大気中の二酸化炭素の濃度が上昇してきており、温暖化が原因と考えられる様々な弊害が、世界的規模で認められる。このような背景から、大気中の二酸化炭素を吸収して固定化する技術が、種々検討されている。 Carbon dioxide gas is a greenhouse gas and causes global warming when its concentration in the atmosphere increases. Up until now, as civilization has progressed on Earth, large amounts of fossil fuels have been consumed, and carbon dioxide emissions have continued to increase. In contrast, plants absorb carbon dioxide and release oxygen through photosynthesis. However, as deforestation continues on a global scale, large amounts of plants are being lost, and carbon dioxide consumption continues to decline. As a result, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere has been rising, and various adverse effects thought to be caused by global warming are being recognized on a global scale. Against this background, various technologies for absorbing and fixing carbon dioxide from the atmosphere are being studied.
例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、又はそのシクロヘキサン環骨格中の１～３個の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基で置換された誘導体を含有する、二酸化炭素吸収剤が開示されている（特許文献１参照）。この二酸化炭素吸収剤は、１，３－ジアミノシクロヘキサン及びその前記誘導体が、その中のアミノ基（－ＮＨ２）において、二酸化炭素と反応し、アミノ基がカルボキシアミノ基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）となったカルバミン酸誘導体となることにより、二酸化炭素を吸収した状態となる。 For example, a carbon dioxide absorbent containing 1,3-diaminocyclohexane or a derivative in which 1 to 3 hydrogen atoms in the cyclohexane ring skeleton are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is disclosed. (See Patent Document 1). In this carbon dioxide absorbent, 1,3-diaminocyclohexane and its derivatives react with carbon dioxide at the amino group (-NH 2 ) therein, and the amino group is converted into a carboxyamino group (-NH-C (= By becoming a carbamic acid derivative (O)-OH), it becomes in a state in which carbon dioxide is absorbed.
しかし、１，３－ジアミノシクロヘキサン及びその誘導体は、それ自体がポリマー化し易いことが知られており、二酸化炭素吸収能が低下し易いという問題点があった。
一方で、二酸化炭素は、植物の光合成に利用されるだけでなく、高機能材料の製造原料でもある。そこで近年は、二酸化炭素を吸収し、吸収した二酸化炭素を放出する、二酸化炭素の回収技術の開発が進められている。これに対して、特許文献１に記載の１，３－ジアミノシクロヘキサン及びその誘導体は、十分な二酸化炭素放出能を有するか、定かではない。
However, 1,3-diaminocyclohexane and its derivatives are known to be easily polymerized themselves, resulting in a problem that their carbon dioxide absorption ability tends to decrease.
On the other hand, carbon dioxide is not only used for photosynthesis in plants, but is also a raw material for manufacturing highly functional materials. Therefore, in recent years, efforts have been made to develop carbon dioxide recovery technology that absorbs carbon dioxide and releases the absorbed carbon dioxide. On the other hand, it is unclear whether 1,3-diaminocyclohexane and its derivatives described in
本発明は、十分な二酸化炭素の吸収能及び放出能を有する二酸化炭素吸収放出剤と、新規の二酸化炭素の回収方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbing/releasing agent having sufficient carbon dioxide absorbing and releasing abilities, and a novel carbon dioxide recovery method.
本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．二酸化炭素の回収方法であって、前記二酸化炭素の回収方法は、下記一般式（１）
The present invention employs the following configuration.
[1]. A method for recovering carbon dioxide, wherein the method for recovering carbon dioxide is expressed by the following general formula (1).
で表される化合物を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記一般式（１）で表される化合物と、前記二酸化炭素と、の反応物を、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる工程（Ａ１）と、
前記二酸化炭素を吸収し、前記反応物が析出した後の前記液状の二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ１）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。
［２］．塩基触媒の共存下で前記工程（Ｂ１）を行う、［１］に記載の二酸化炭素の回収方法。
［３］．二酸化炭素の回収方法であって、前記二酸化炭素の回収方法は、下記一般式（１）
By absorbing carbon dioxide into a liquid carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by a step (A1) of precipitating in a carbon dioxide absorbing/releasing agent;
Step (B1) of releasing the carbon dioxide from the liquid carbon dioxide absorption/release agent by heat-treating the liquid carbon dioxide absorption/release agent after absorbing the carbon dioxide and precipitating the reactant. A carbon dioxide recovery method having (provided that m is 0, p 1 is 2, and the two amino groups to which p 1 is attached are arranged in the meta position with respect to each other, (excluding carbon dioxide capture methods).
[2]. The method for recovering carbon dioxide according to [1], wherein the step (B1) is performed in the presence of a base catalyst.
[3]. A method for recovering carbon dioxide, wherein the method for recovering carbon dioxide is expressed by the following general formula (1).
で表される化合物を含有する二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる工程（Ａ）と、塩基触媒の共存下で、前記二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ２）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。
［４］．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ）
Step (A) of causing a carbon dioxide absorbing/releasing agent containing a compound represented by the above to absorb carbon dioxide; and heating the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing the carbon dioxide in the coexistence of a base catalyst. a step (B2) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent (provided that m is 0, p 1 is 2, and p 1 is (excluding methods for recovering carbon dioxide when the two attached amino groups are placed in meta positions).
[4]. The compound represented by the general formula (1) has the following general formula (11A), (12A) or (11B)
で表される化合物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の回収方法（ただし、前記一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。
［５］．前記一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ）で表される化合物が、下記一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ）
The method for recovering carbon dioxide according to any one of [1] to [3], which is a compound represented by (excluding methods for recovering carbon dioxide in which two directly bonded amino groups are placed in the meta position with respect to each other).
[5]. The compound represented by the general formula (11A), (12A) or (11B) has the following general formula (111A), (121A), (122A) or (111B)
［６］．前記工程（Ａ１）及び工程（Ｂ１）、又は前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ２）を２回以上繰り返して行う、［１］～［５］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の回収方法。
［７］．二酸化炭素の吸収方法であって、前記二酸化炭素の吸収方法は、下記一般式（１）
[6]. The carbon dioxide recovery method according to any one of [1] to [5], wherein the step (A1) and the step (B1), or the step (A) and the step (B2) are repeated two or more times. .
[7]. A method of absorbing carbon dioxide, the method of absorbing carbon dioxide is represented by the following general formula (1).
で表される化合物を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記一般式（１）で表される化合物と、前記二酸化炭素と、の反応物を、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる工程（ａ１）を有する、二酸化炭素の吸収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の吸収方法を除く）。
［８］．二酸化炭素の放出方法であって、前記二酸化炭素の放出方法は、下記一般式（１）
By absorbing carbon dioxide into a liquid carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by A method for absorbing carbon dioxide, comprising the step (a1) of precipitating it in a carbon dioxide absorption/release agent (where m is 0, p 1 is 2, and two amino groups marked with p 1 ) (excluding the method of absorption of carbon dioxide when the two are located meta to each other).
[8]. A method for releasing carbon dioxide, the method for releasing carbon dioxide is represented by the following general formula (1).
で表される化合物と、二酸化炭素と、の反応物を含有し、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤を、加熱処理することにより、前記液状の二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ１）を有する、二酸化炭素の放出方法。
［９］．二酸化炭素の放出方法であって、前記二酸化炭素の放出方法は、下記一般式（１）
By heat-treating a liquid carbon dioxide releasing agent containing a reactant of a compound represented by the formula and carbon dioxide, in which the reactant has precipitated, the carbon dioxide is removed from the liquid carbon dioxide releasing agent. A method for releasing carbon dioxide, comprising a step (b1) of releasing carbon.
[9]. A method for releasing carbon dioxide, the method for releasing carbon dioxide is represented by the following general formula (1).
で表される化合物と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を、塩基触媒の共存下で加熱処理することにより、前記二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ２）を有する、二酸化炭素の放出方法。
A step (b2) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide releasing agent by heating the carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of the compound represented by and carbon dioxide in the coexistence of a base catalyst. ), a method for releasing carbon dioxide.
本発明によれば、十分な二酸化炭素の吸収能及び放出能を有する二酸化炭素吸収放出剤と、新規の二酸化炭素の回収方法が提供される。 According to the present invention, a carbon dioxide absorption/release agent having sufficient carbon dioxide absorption and release capacity and a novel carbon dioxide recovery method are provided.
＜＜二酸化炭素吸収放出剤＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素を吸収し、吸収後の前記二酸化炭素を放出する、二酸化炭素吸収放出剤であって、下記一般式（１）
<<Carbon dioxide absorption/release agent>>
The carbon dioxide absorption/release agent according to one embodiment of the present invention is a carbon dioxide absorption/release agent that absorbs carbon dioxide and releases the carbon dioxide after absorption, and is represented by the following general formula (1).
で表される化合物（本明細書においては、「化合物（１）」と称することがある）を含有する（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素吸収放出剤を除く）。
Contains a compound represented by (herein, sometimes referred to as "compound (1)") (where m is 0, p 1 is 2, and p 1 is attached) (excluding carbon dioxide absorbing/releasing agents, where the two amino groups are placed meta to each other).
本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤において、二酸化炭素を吸収し、吸収後の二酸化炭素を放出する活性成分は、化合物（１）である。すなわち、化合物（１）は二酸化炭素との反応性（換言すると吸収性）を有し、化合物（１）と二酸化炭素との反応物は、二酸化炭素の放出性を有する。 In the carbon dioxide absorption/release agent of this embodiment, the active ingredient that absorbs carbon dioxide and releases carbon dioxide after absorption is compound (1). That is, compound (1) has reactivity with carbon dioxide (in other words, absorbability), and a reaction product of compound (1) and carbon dioxide has carbon dioxide releasing property.
より具体的には、化合物（１）は、その中のアミノ基（－ＮＨ２）において、二酸化炭素と反応し、アミノ基がカルボキシアミノ基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）となったカルバミン酸誘導体となることにより、二酸化炭素を吸収した状態となる。このとき、カルバミン酸誘導体が置かれた条件によっては、前記カルボキシアミノ基は式「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基、又は式「－ＮＨ２
＋－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基となることもある。さらに、化合物（１）と二酸化炭素との反応物である前記カルバミン酸誘導体は、その中のカルボキシアミノ基から二酸化炭素を放出し、アミノ基を形成する。その結果、前記カルバミン酸誘導体は、化合物（１）に戻る。
この二酸化炭素を吸収し、放出した後の化合物（１）は、再度、同様の反応機構によって、二酸化炭素を吸収し、放出することが可能である。すなわち、化合物（１）は、二酸化炭素の吸収及び放出を繰り返すことが可能である。
More specifically, compound (1) reacts with carbon dioxide at its amino group (-NH 2 ), and the amino group becomes a carboxyamino group (-NH-C(=O)-OH). By converting into a carbamic acid derivative, carbon dioxide is absorbed. At this time, depending on the conditions under which the carbamic acid derivative is placed, the carboxyamino group may be a group represented by the formula "-NH-C(=O)-O - " or a group represented by the formula "-NH 2 + -C(= It may also be a group represented by "O) -O- ". Further, the carbamic acid derivative, which is a reaction product of compound (1) and carbon dioxide, releases carbon dioxide from the carboxyamino group therein to form an amino group. As a result, the carbamic acid derivative reverts to compound (1).
After absorbing and releasing carbon dioxide, compound (1) can absorb and release carbon dioxide again by the same reaction mechanism. That is, compound (1) can repeatedly absorb and release carbon dioxide.
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、前記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、ｍは０又は１である。
ｍは、化合物（１）中の、メチレン基を介した、一方のシクロヘキサン環骨格の有無を規定している。
すなわち、ｍが０の場合、化合物（１）はシクロヘキサン誘導体であり、下記一般式（１Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（１Ａ）」と称することがある）（ただし、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている化合物を除く）。
ｍが１の場合、化合物（１）はジシクロヘキシルメタン誘導体であり、下記一般式（１Ｂ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（１Ｂ）」と称することがある）。
<Compound (1)>
Compound (1) is represented by the above general formula (1).
In general formula (1), m is 0 or 1.
m defines the presence or absence of one cyclohexane ring skeleton via a methylene group in compound (1).
That is, when m is 0, compound (1) is a cyclohexane derivative and is represented by the following general formula (1A) (in this specification, this compound may be referred to as "compound (1A)") (However, this excludes compounds in which p 1 is 2 and the two (p 1 ) amino groups to which p 1 is attached are arranged in meta positions with respect to each other).
When m is 1, compound (1) is a dicyclohexylmethane derivative and is represented by the following general formula (1B) (in this specification, this compound may be referred to as "compound (1B)").
本明細書においては、ある特定の化合物において、１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。
本明細書において、「基」とは、特に断りのない限り、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
In this specification, when a structure in which one or more hydrogen atoms are substituted with a group other than a hydrogen atom in a certain specific compound, the compound having such a substituted structure is referred to as the above-mentioned specific compound. is called a "derivative" of the compound.
In this specification, the term "group" includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also a single atom, unless otherwise specified.
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、アルキルオキシカルボニル基、ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）、アルキルカルボニル基（アシル基）、アルキルチオ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、アルキルオキシスルホニル基、ニトロ基（－ＮＯ２）、水酸基（－ＯＨ）、チオール基（メルカプト基、－ＳＨ）、シアノ（－ＣＮ）基又はハロゲン原子であり、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ１及びＲ２におけるこれら基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group (-C(=O)-OH), an alkyloxycarbonyl group, a formyl group (-C(=O) )-H), alkylcarbonyl group (acyl group), alkylthio group, sulfo group (-SO 3 H), alkyloxysulfonyl group, nitro group (-NO 2 ), hydroxyl group (-OH), thiol group (mercapto group, -SH), a cyano (-CN) group, or a halogen atom, and the alkyl group may have a substituent. That is, these groups in R 1 and R 2 may be the same or different.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。 The alkyl group in R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic.
Ｒ１及びＲ２における、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。
このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることがより好ましく、例えば、１～７、１～５、及び１～３のいずれかであってもよい。
The number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group in R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 20.
Such linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3- Dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethyl Pentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group , heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc.
The number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group is more preferably 1 to 10, and may be, for example, any one of 1 to 7, 1 to 5, and 1 to 3.
Ｒ１及びＲ２における、環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
環状の前記アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。
環状の前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の炭素数は、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、３～７、及び３～５のいずれかであってもよいし、５～１５、５～１０、及び５～７のいずれかであってもよい。
The cyclic alkyl group in R 1 and R 2 may be either monocyclic or polycyclic.
The number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is not particularly limited as long as it is 3 or more, but it is preferably 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the cyclic alkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples include an adamantyl group and a tricyclodecyl group.
The number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is more preferably 3 to 15, for example, it may be any of 3 to 10, 3 to 7, and 3 to 5, or 5 to 15, 5 to 10 , and any one of 5 to 7.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造と、環状構造と、が混在したものであってもよい。
このような鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、１－シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、１－シクロヘキシルエチル基等の、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の環状のアルキル基で置換された構造を有する１価の基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の、上述の環状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換された構造を有する１価の基等が挙げられる。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１０のいずれかであってもよい。
The alkyl group in R 1 and R 2 may have a linear or branched chain structure and a cyclic structure mixed together.
Examples of the alkyl group having a mixture of a chain structure and a cyclic structure include the above-mentioned linear or branched alkyl groups such as a cyclopentylmethyl group, a 1-cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 1-cyclohexylethyl group. A monovalent group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with the above-mentioned cyclic alkyl group; methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, Monovalent groups having a structure in which one or more hydrogen atoms in the above-mentioned cyclic alkyl group are substituted with the above-mentioned linear or branched alkyl group, such as dimethylcyclohexyl group, etc. It will be done.
The number of carbon atoms in the alkyl group in which a chain structure and a cyclic structure are mixed is not particularly limited as long as it is 4 or more, but it is preferably 4 to 25, for example, 6 to 15 or 6 to 10. There may be.
本明細書においては、鎖状構造のみを有し、環状構造を有しないアルキル基は、鎖状のアルキル基であり、鎖状構造の有無に関わらず、環状構造を有するアルキル基は、環状のアルキル基である。 In this specification, an alkyl group having only a chain structure and no cyclic structure is a chain alkyl group, and an alkyl group having a cyclic structure, regardless of the presence or absence of a chain structure, is a cyclic alkyl group. It is an alkyl group.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基）であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基（炭素数１～５の鎖状のアルキル基、炭素数３～５の環状のアルキル基）であることがより好ましい。 The alkyl groups in R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms). are preferred, and each independently is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms).
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基が置換基を有するとは、前記アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されていることを意味する。
The alkyl group in R 1 and R 2 may have a substituent.
The alkyl group having a substituent means that one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a group other than a hydrogen atom.
前記アルキル基において、置換されている水素原子が２個以上である場合、その置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 In the case where two or more hydrogen atoms are substituted in the alkyl group, the substituents may all be the same, all different, or only some of them may be the same. .
前記アルキル基において、水素原子の置換位置は、特に限定されない。
例えば、前記アルキル基中の１個の炭素原子に、置換基で置換される得る水素原子が２個以上結合している場合には、そのうちの１個のみが置換基で置換されていてもよいし、２個以上が置換基で置換されていてもよい。
例えば、前記アルキル基が鎖状構造を有する場合には、前記置換位置は、前記鎖状構造の末端の炭素原子であってもよいし、非末端の炭素原子であってもよい。
In the alkyl group, the substitution position of the hydrogen atom is not particularly limited.
For example, if two or more hydrogen atoms that can be substituted with a substituent are bonded to one carbon atom in the alkyl group, only one of them may be substituted with a substituent. However, two or more of them may be substituted with a substituent.
For example, when the alkyl group has a chain structure, the substitution position may be a terminal carbon atom or a non-terminal carbon atom of the chain structure.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基が、置換基を有する場合、置換基の数は、置換され得る水素原子の数に依存するが、通常は、１～３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。 When the alkyl group in R 1 and R 2 has a substituent, the number of substituents depends on the number of hydrogen atoms that can be substituted, but is usually preferably 1 to 3, and 1 or 3. More preferably, the number is two.
前記置換基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基等が挙げられる。 Examples of the substituent include an amino group, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and a hydroxyl group.
置換基を有する前記アルキル基で、好ましいものとしては、例えば、置換基としてアミノ基を有するアミノアルキル基が挙げられ、より好ましいものとしては、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）のアルキル基の末端の炭素原子にアミノ基が結合しているアミノアルキル基が挙げられる。 Preferred examples of the alkyl groups having a substituent include aminoalkyl groups having an amino group as a substituent, and more preferred examples include chain (linear or branched) alkyl groups. Examples include aminoalkyl groups in which an amino group is bonded to the terminal carbon atom of the alkyl group.
Ｒ１及びＲ２における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
Ｒ１及びＲ２における前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（ＣＨ３－Ｏ－）、シクロプロピルオキシ基（Ｃ３Ｈ５－Ｏ－）、シクロペンチルメチルオキシ基（Ｃ５Ｈ９－ＣＨ２－Ｏ－）、メチルシクロペンチルオキシ基（ＣＨ３－Ｃ５Ｈ８－Ｏ－）等の、上述のＲ１及びＲ２における直鎖状、分岐鎖状又は環状の前記アルキル基が、酸素原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。
The alkoxy group in R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic.
Examples of the alkoxy group in R 1 and R 2 include a methoxy group (CH 3 -O-), a cyclopropyloxy group (C 3 H 5 -O-), and a cyclopentylmethyloxy group (C 5 H 9 -CH 2 -O-), methylcyclopentyloxy group (CH 3 -C 5 H 8 -O-), etc., the above-mentioned linear, branched or cyclic alkyl group in R 1 and R 2 is attached to an oxygen atom. Examples include monovalent groups having a bonded structure.
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルコキシ基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、例えば、１～７、１～５、及び１～３のいずれかであってもよい。
環状の前記アルコキシ基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、３～７、及び３～５のいずれかであってもよいし、５～１５、５～１０、及び５～７のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルコキシ基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１０のいずれかであってもよい。
The number of carbon atoms in the linear or branched alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, for example, 1 to 7, 1 to 5, and 1 to 3. It may be either.
The number of carbon atoms in the cyclic alkoxy group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, for example, any one of 3 to 10, 3 to 7, and 3 to 5. It may be any one of 5 to 15, 5 to 10, and 5 to 7.
The number of carbon atoms in the alkoxy group in which a chain structure and a cyclic structure are mixed is not particularly limited as long as it is 4 or more, but it is preferably 4 to 25, for example, 6 to 15 or 6 to 10. There may be.
本明細書においては、鎖状構造のみを有し、環状構造を有しないアルコキシ基は、鎖状のアルコキシ基であり、鎖状構造の有無に関わらず、環状構造を有するアルコキシ基は、環状のアルコキシ基である。 In this specification, an alkoxy group having only a chain structure and no cyclic structure is a chain alkoxy group, and an alkoxy group having a cyclic structure, regardless of the presence or absence of a chain structure, is a cyclic alkoxy group. It is an alkoxy group.
Ｒ１及びＲ２における前記アルコキシ基は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基（炭素数１～１０の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～１０の環状のアルコキシ基）であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルコキシ基（炭素数１～５の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～５の環状のアルコキシ基）であることがより好ましい。 The alkoxy groups in R 1 and R 2 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms). are preferred, and each independently is more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 5 carbon atoms).
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基（ＣＨ３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、シクロプロピルオキシカルボニル基（Ｃ３Ｈ５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、シクロペンチルメチルオキシカルボニル基（Ｃ５Ｈ９－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基（ＣＨ３－Ｃ５Ｈ８－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）等の、上述のＲ１及びＲ２における直鎖状、分岐鎖状又は環状の前記アルキル基が、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）中のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を構成していない酸素原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。 Examples of the alkyloxycarbonyl group in R 1 and R 2 include methoxycarbonyl group (CH 3 -O-C(=O)-), cyclopropyloxycarbonyl group (C 3 H 5 -O-C(=O) )-), cyclopentylmethyloxycarbonyl group (C 5 H 9 -CH 2 -OC(=O)-), methylcyclopentyloxycarbonyl group (CH 3 -C 5 H 8 -O-C(=O)-) ), etc., the linear, branched or cyclic alkyl group in R 1 and R 2 described above is a carbonyl group (-C(= Examples include monovalent groups having a structure bonded to an oxygen atom that does not constitute O)-).
前記アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の前記アルキルオキシカルボニル基の炭素数は、２～２１であることが好ましく、２～１１であることがより好ましく、例えば、２～８、２～６、及び２～４のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が環状である場合の前記アルキルオキシカルボニル基の炭素数は、４～２１であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、例えば、４～１１、４～８、及び４～６のいずれかであってもよいし、６～１６、６～１１、及び６～８のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が鎖状構造と環状構造が混在したものである場合の前記アルキルオキシカルボニル基の炭素数は、５以上であれば特に限定されないが、５～２６であることが好ましく、例えば、７～１６、及び７～１１のいずれかであってもよい。
When the alkyl group is linear or branched, the alkyloxycarbonyl group preferably has 2 to 21 carbon atoms, more preferably 2 to 11 carbon atoms, for example, 2 to 8, It may be either 2 to 6 or 2 to 4.
When the alkyl group is cyclic, the number of carbon atoms in the alkyloxycarbonyl group is preferably 4 to 21, more preferably 4 to 16, for example, 4 to 11, 4 to 8, and 4. It may be any one of 6 to 6, 6 to 16, 6 to 11, and 6 to 8.
When the alkyl group has a mixture of a chain structure and a cyclic structure, the number of carbon atoms in the alkyloxycarbonyl group is not particularly limited as long as it is 5 or more, but it is preferably 5 to 26, for example, 7. to 16, and 7 to 11.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルオキシカルボニル基は、それぞれ独立に、炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基であることがより好ましい。 The alkyloxycarbonyl groups in R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and each independently is an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms. is more preferable.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－）、シクロプロピルカルボニル基（Ｃ３Ｈ５－Ｃ（＝Ｏ）－）、シクロペンチルメチルカルボニル基（Ｃ５Ｈ９－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）、メチルシクロペンチルカルボニル基（ＣＨ３－Ｃ５Ｈ８－Ｃ（＝Ｏ）－）等の、上述のＲ１及びＲ２における直鎖状、分岐鎖状又は環状の前記アルキル基が、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）中の炭素原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyl group in R 1 and R 2 include methylcarbonyl group (acetyl group, CH 3 -C(=O)-), cyclopropylcarbonyl group (C 3 H 5 -C(=O)-) , cyclopentylmethylcarbonyl group (C 5 H 9 -CH 2 -C(=O)-), methylcyclopentylcarbonyl group (CH 3 -C 5 H 8 -C( = O)-), etc. Examples include monovalent groups having a structure in which the linear, branched or cyclic alkyl group in R 2 is bonded to a carbon atom in a carbonyl group (-C(=O)-).
前記アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の前記アルキルカルボニル基の炭素数は、２～２１であることが好ましく、２～１１であることがより好ましく、例えば、２～８、２～６、及び２～４のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が環状である場合の前記アルキルカルボニル基の炭素数は、４～２１であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、例えば、４～１１、４～８、及び４～６のいずれかであってもよいし、６～１６、６～１１、及び６～８のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が鎖状構造と環状構造が混在したものである場合の前記アルキルカルボニル基の炭素数は、５以上であれば特に限定されないが、５～２６であることが好ましく、例えば、７～１６、及び７～１１のいずれかであってもよい。
When the alkyl group is linear or branched, the alkyl carbonyl group preferably has 2 to 21 carbon atoms, more preferably 2 to 11 carbon atoms, for example, 2 to 8, 2 -6, and 2-4.
When the alkyl group is cyclic, the number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 4 to 21, more preferably 4 to 16, for example, 4 to 11, 4 to 8, and 4 to 16. It may be any one of 6, 6 to 16, 6 to 11, and 6 to 8.
When the alkyl group has a mixture of a chain structure and a cyclic structure, the number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is 5 or more, but it is preferably 5 to 26, for example, 7 to 26. 16, and any one of 7 to 11.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルカルボニル基は、それぞれ独立に、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキルカルボニル基であることがより好ましい。 The alkylcarbonyl groups in R 1 and R 2 are each independently preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and more preferably each independently an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms. .
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルチオ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基（ＣＨ３－Ｓ－）、シクロプロピルチオ基（Ｃ３Ｈ５－Ｓ－）、シクロペンチルメチルチオ基（Ｃ５Ｈ９－ＣＨ２－Ｓ－）、メチルシクロペンチルチオ基（ＣＨ３－Ｃ５Ｈ８－Ｓ－）等の、上述のＲ１及びＲ２における直鎖状、分岐鎖状又は環状の前記アルキル基が、硫黄原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキルチオ基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、例えば、１～７、１～５、及び１～３のいずれかであってもよい。
環状の前記アルキルチオ基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、３～７、及び３～５のいずれかであってもよいし、５～１５、５～１０、及び５～７のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキルチオ基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１０のいずれかであってもよい。
The alkylthio group in R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic.
Examples of the alkylthio groups in R 1 and R 2 include methylthio group (CH 3 -S-), cyclopropylthio group (C 3 H 5 -S-), and cyclopentylmethylthio group (C 5 H 9 -CH 2 -). S-), methylcyclopentylthio group (CH 3 -C 5 H 8 -S-), etc., the linear, branched or cyclic alkyl group in R 1 and R 2 described above is bonded to the sulfur atom. Examples include monovalent groups having the following structure.
The number of carbon atoms in the linear or branched alkylthio group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, for example, 1 to 7, 1 to 5, and 1 to 3. It may be either.
The number of carbon atoms in the cyclic alkylthio group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, for example, any one of 3 to 10, 3 to 7, and 3 to 5. It may be any one of 5 to 15, 5 to 10, and 5 to 7.
The number of carbon atoms in the alkylthio group in which a chain structure and a cyclic structure are mixed is not particularly limited as long as it is 4 or more, but it is preferably 4 to 25, for example, 6 to 15 or 6 to 10. There may be.
本明細書においては、鎖状構造のみを有し、環状構造を有しないアルキルチオ基は、鎖状のアルキルチオ基であり、鎖状構造の有無に関わらず、環状構造を有するアルキルチオ基は、環状のアルキルチオ基である。 In this specification, an alkylthio group having only a chain structure and no cyclic structure is a chain alkylthio group, and an alkylthio group having a cyclic structure, regardless of the presence or absence of a chain structure, is a cyclic alkylthio group. It is an alkylthio group.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルチオ基は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキルチオ基（炭素数１～１０の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～１０の環状のアルキルチオ基）であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキルチオ基（炭素数１～５の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～５の環状のアルキルチオ基）であることがより好ましい。 The alkylthio groups in R 1 and R 2 are each independently an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkylthio group having 3 to 10 carbon atoms). are preferred, and each independently an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkylthio group having 3 to 5 carbon atoms) is more preferred.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルオキシスルホニル基としては、例えば、メチルオキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、ＣＨ３－Ｏ－ＳＯ２－）、シクロプロピルオキシスルホニル基（Ｃ３Ｈ５－Ｏ－ＳＯ２－）、シクロペンチルメチルオキシスルホニル基（Ｃ５Ｈ９－ＣＨ２－Ｏ－ＳＯ２－）、メチルシクロペンチルオキシスルホニル基（ＣＨ３－Ｃ５Ｈ８－Ｏ－ＳＯ２－）等の、上述のＲ１及びＲ２における直鎖状、分岐鎖状又は環状の前記アルキル基が、オキシスルホニル基（－Ｏ－ＳＯ２－）中のスルホニル基（－ＳＯ２－）を構成していない酸素原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。 Examples of the alkyloxysulfonyl group in R 1 and R 2 include methyloxysulfonyl group (methoxysulfonyl group, CH 3 -O-SO 2 -), cyclopropyloxysulfonyl group (C 3 H 5 -O-SO 2 -), cyclopentylmethyloxysulfonyl group (C 5 H 9 -CH 2 -O-SO 2 -), methylcyclopentyloxysulfonyl group (CH 3 -C 5 H 8 -O-SO 2 -), etc. The linear, branched or cyclic alkyl group in 1 and R 2 is bonded to an oxygen atom that does not constitute the sulfonyl group (-SO 2 -) in the oxysulfonyl group (-O-SO 2 - ) Examples include monovalent groups having the following structure.
前記アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の前記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、例えば、１～７、１～５、及び１～３のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が環状である場合の前記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、３～７、及び３～５のいずれかであってもよいし、５～１５、５～１０、及び５～７のいずれかであってもよい。
前記アルキル基が鎖状構造と環状構造が混在したものである場合の前記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１０のいずれかであってもよい。
When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, for example, 1 to 7, It may be either 1 to 5 or 1 to 3.
When the alkyl group is cyclic, the number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, for example, 3 to 10, 3 to 7, and 3. It may be any one of 5 to 5, 5 to 15, 5 to 10, and 5 to 7.
When the alkyl group has a mixture of a chain structure and a cyclic structure, the number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is not particularly limited as long as it is 4 or more, but it is preferably 4 to 25, for example, 6. -15, and 6-10.
Ｒ１及びＲ２における前記アルキルオキシスルホニル基は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキルカルボニル基であることが好ましく、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキルカルボニル基であることがより好ましい。 The alkyloxysulfonyl groups in R 1 and R 2 are each independently preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably each independently an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms. preferable.
Ｒ１及びＲ２における前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom in R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記置換基としてアミノ基を有していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基）と、炭素数１～１０のアルコキシ基（炭素数１～１０の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～１０の環状のアルコキシ基）と、カルボキシ基と、炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～１１のアルキルオキシカルボニル基）と、ホルミル基と、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～１１のアルキルカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～１１のアルキルカルボニル基）と、炭素数１～１０のアルキルチオ基（炭素数１～１０の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～１０の環状のアルキルチオ基）と、スルホ基と、炭素数１～１０のアルキルオキシスルホニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数１～１０のアルキルオキシスルホニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～１１のアルキルオキシスルホニル基）と、ニトロ基と、水酸基と、チオール基と、シアノ基と、ハロゲン原子と、からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記置換基としてアミノ基を有していてもよい、炭素数１～５のアルキル基（炭素数１～５の鎖状のアルキル基、炭素数３～５の環状のアルキル基）と、炭素数１～５のアルコキシ基（炭素数１～５の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～５の環状のアルコキシ基）と、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルオキシカルボニル基）と、ホルミル基と、炭素数２～６のアルキルカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルカルボニル基）と、炭素数１～５のアルキルチオ基（炭素数１～５の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～３の環状のアルキルチオ基）と、水酸基と、チオール基と、シアノ基と、ハロゲン原子と、からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, which may have an amino group as the substituent); 10 cyclic alkyl groups), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms), a carboxy group, and a cyclic alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms. ~11 alkyloxycarbonyl group (alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, alkyloxycarbonyl group having 4 to 11 carbon atoms when the alkyl group is cyclic) group), formyl group, and alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms (alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, and when the alkyl group is cyclic) an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms (a chain alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkylthio group having 3 to 10 carbon atoms), a sulfo group, Alkyloxysulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (alkyloxysulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, or having 4 to 11 carbon atoms when the alkyl group is cyclic) It is preferable that it is one or more selected from the group consisting of an alkyloxysulfonyl group), a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, and a halogen atom.
R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a chain alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, which may have an amino group as the substituent); 5), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 5 carbon atoms), and an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. An oxycarbonyl group (an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, an alkyloxycarbonyl group having 4 to 6 carbon atoms when the alkyl group is cyclic), A formyl group and an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, and 4 to 6 carbon atoms when the alkyl group is cyclic) 6 alkylcarbonyl group), an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkylthio group having 3 to 3 carbon atoms), a hydroxyl group, a thiol group, and a cyano group. It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of a group and a halogen atom.
一般式（１）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１又は２である。すなわち、ｐ１及びｐ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｐ１は、化合物（１）中の、一方のシクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているアミノ基の個数を規定している。
ｐ２は、化合物（１）中の、他方のシクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているアミノ基の個数を規定している。
In general formula (1), p 1 and p 2 are each independently 1 or 2. That is, p 1 and p 2 may be the same or different.
p 1 defines the number of amino groups directly bonded to carbon atoms constituting one cyclohexane ring skeleton in compound (1).
p2 defines the number of amino groups directly bonded to the carbon atoms constituting the other cyclohexane ring skeleton in compound (1).
一般式（１）中、ｍが０である場合、ｑ１は０～１１の整数であり、ただし、ｐ１＋ｑ１は１２以下である。一方、ｍが１である場合、ｑ１は０～１０の整数であり、ただし、ｐ１＋ｑ１は１１以下である。
ｑ１は、化合物（１）中の、一方のシクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているＲ１の個数を規定している。
In general formula (1), when m is 0, q 1 is an integer from 0 to 11, provided that p 1 +q 1 is 12 or less. On the other hand, when m is 1, q 1 is an integer from 0 to 10, provided that p 1 +q 1 is 11 or less.
q 1 defines the number of R 1 directly bonded to the carbon atom constituting one of the cyclohexane ring skeletons in compound (1).
ｍが０であり、ｑ１が２以上（２～１１）の整数である場合と、ｍが１であり、ｑ１が２以上（２～１０）の整数である場合と、のいずれにおいても、２個以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 In either case, m is 0 and q 1 is an integer of 2 or more (2 to 11), or m is 1 and q 1 is an integer of 2 or more (2 to 10). , two or more R 1 may be the same or different from each other. That is, two or more R 1 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
一般式（１）中、ｑ２は０～１０の整数である。
ｑ２は、化合物（１）中の、他方のシクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているＲ２の個数を規定している。
In the general formula (1), q 2 is an integer of 0 to 10.
q 2 defines the number of R 2 directly bonded to the carbon atom constituting the other cyclohexane ring skeleton in compound (1).
ｑ２が２以上（２～１０）の整数である場合には、２個以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ２は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 When q 2 is an integer of 2 or more (2 to 10), two or more R 2 may be the same or different. That is, two or more R 2 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
ｍが０であり、かつ、ｑ１が２以上（２～１１）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１が置換基を有していてもよいアルキル基である場合と、ｍが１であり、かつ、ｑ１が２以上（２～１０）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１が置換基を有していてもよいアルキル基である場合と、のいずれにおいても、前記２個以上のＲ１（置換基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１が相互に結合して形成している前記環は、環骨格を形成している原子として炭素原子のみを含む脂肪族環である。
前記環を形成している場合の、２個以上のＲ１同士の結合位置は、特に限定されない。例えば、Ｒ１が鎖状構造を有する場合には、前記結合位置は、前記鎖状構造の末端の炭素原子であってもよいし、非末端の炭素原子であってもよい。
前記環を形成している場合の、Ｒ１同士の結合部位の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。すなわち、前記環は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
m is 0, q 1 is an integer of 2 or more (2 to 11), and 2 or more R 1 are alkyl groups that may have substituents; 1, and q 1 is an integer of 2 or more (2 to 10), and 2 or more R 1 are alkyl groups that may have substituents; , the two or more R 1 (alkyl groups that may have substituents) are bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which these R 1 are bonded. You can leave it there.
The ring formed by two or more R 1s bonding to each other is an aliphatic ring containing only carbon atoms as atoms forming the ring skeleton.
When forming the ring, the bonding positions of two or more R 1s are not particularly limited. For example, when R 1 has a chain structure, the bonding position may be a terminal carbon atom or a non-terminal carbon atom of the chain structure.
When forming the ring, the number of bonding sites between R 1 may be 1 or 2 or more. That is, the ring may be either monocyclic or polycyclic.
ｑ２が２以上（２～１０）の整数であり、かつ、２個以上のＲ２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ２（置換基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ２が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ２が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。すなわち、２個以上のＲ２が相互に結合して形成している環としては、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して形成している環と同じものが挙げられ、これら環は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
When q 2 is an integer of 2 or more (2 to 10) and 2 or more R 2 are alkyl groups that may have a substituent, then the 2 or more R 2 (substituted The alkyl groups (which may have a group) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 2 is bonded.
The embodiment in which two or more R 2 are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1 are bonded to each other to form a ring. That is, the ring formed by two or more R 2s bonding to each other includes the same ring as the above-mentioned ring formed by bonding two or more R 1s to each other, and these The rings may be the same or different.
ｑ１及びｑ２は、例えば、ｍが０である場合には、０～６であることが好ましく、０～４であることがより好ましい。
ｑ１及びｑ２は、例えば、ｍが１である場合には、０～４であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
For example, when m is 0, q 1 and q 2 are preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4.
For example, when m is 1, q 1 and q 2 are preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
ただし、本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤には、一般式（１）中、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている化合物を含有するものは、含まれない。
すなわち、本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤では、化合物（１）においては、ｍが０であり、ｐ１が２である場合に、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されることはない。
However, in the carbon dioxide absorbing and releasing agent of this embodiment, in general formula (1), m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged in meta positions with respect to each other. It does not include those containing compounds listed in the list.
That is, in the carbon dioxide absorption/release agent of the present embodiment, in compound (1), when m is 0 and p 1 is 2, two (p 1 ) amino groups are in the meta position with respect to each other. It will never be placed.
化合物（１）は、下記一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ） Compound (1) has the following general formula (11A), (12A) or (11B)
で表される化合物（本明細書においては、それぞれ、付された符号に対応して「化合物（１１Ａ）」、「化合物（１２Ａ）」又は「化合物（１１Ｂ）」と称することがある）（ただし、前記一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている化合物を除く）であることが好ましい。
A compound represented by (excluding compounds in which, in the general formula (12A), two amino groups directly bonded to carbon atoms constituting the cyclohexane ring skeleton are arranged in meta positions with respect to each other).
一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキルオキシスルホニル基、ニトロ基、水酸基、チオール基、シアノ基又はハロゲン原子であり、前記アルキル基は前記置換基としてアミノ基を有していてもよい。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１におけるこれら基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the general formula (11A), (12A) or (11B), R 11 , R 12 , R 13 and R 21 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Carboxy group, alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, formyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, sulfo group, alkyloxysulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, The alkyl group may be a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, or a halogen atom, and the alkyl group may have an amino group as the substituent. That is, these groups in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 may be the same or different.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～１０の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
炭素数１～１０の前記アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基のうち、その炭素数が１～１０であるものが挙げられる。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. 10 cyclic alkyl groups.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkyl groups in R 1 and R 2 .
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＲ２１におけるアルキル基が置換基を有する場合の、置換基を有する態様は、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基が置換基を有する場合と同じである。
When the alkyl group in R 11 , R 12 , R 13 or R 21 has a substituent, the embodiment in which the alkyl group in R 1 and R 2 has a substituent is the same as the case where the alkyl group in
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルコキシ基と、炭素数３～１０の環状のアルコキシ基と、のいずれであってもよい。
炭素数１～１０の前記アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシ基のうち、その炭素数が１～１０であるものが挙げられる。
The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. 10 cyclic alkoxy groups.
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkoxy groups in R 1 and R 2 .
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～１０の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数２～１１のアルキルオキシカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルオキシカルボニル基のうち、その炭素数が２～１１であるものが挙げられる。
The alkyl group in the alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
The alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is an alkyloxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms among the alkyloxycarbonyl groups in R 1 and R 2 . Can be mentioned.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基中のアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～１０の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルカルボニル基のうち、その炭素数が２～１１であるものが挙げられる。
The alkyl group in the alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 include those having 2 to 11 carbon atoms among the alkylcarbonyl groups in R 1 and R 2 . .
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０のアルキルチオ基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキルチオ基と、炭素数３～１０の環状のアルキルチオ基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０の前記アルキルチオ基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルチオ基のうち、その炭素数が１～１０であるものが挙げられる。
The alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylthio group having 3 to 10 carbon atoms. 10 cyclic alkylthio groups.
Examples of the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkylthio groups in R 1 and R 2 .
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０のアルキルオキシスルホニル基中のアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～１０の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１における、炭素数１～１０のアルキルオキシスルホニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルオキシスルホニル基のうち、その炭素数が１～１０であるものが挙げられる。
The alkyl group in the alkyloxysulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyloxysulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 21 include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkyloxysulfonyl groups in R 1 and R 2 . Can be mentioned.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１は、それぞれ独立に、前記置換基としてアミノ基を有していてもよい、炭素数１～５のアルキル基（炭素数１～５の鎖状のアルキル基、炭素数３～５の環状のアルキル基）と、炭素数１～５のアルコキシ基（炭素数１～５の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～５の環状のアルコキシ基）と、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルオキシカルボニル基）と、ホルミル基と、炭素数２～６のアルキルカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルカルボニル基）と、炭素数１～５のアルキルチオ基（炭素数１～５の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～３の環状のアルキルチオ基）と、水酸基と、チオール基と、シアノ基と、ハロゲン原子と、からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 R 11 , R 12 , R 13 and R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), which may have an amino group as the substituent; group, cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms), alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, cyclic alkoxy group having 3 to 5 carbon atoms), Alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, alkyl having 4 to 6 carbon atoms when the alkyl group is cyclic) oxycarbonyl group), formyl group, and alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, and when the alkyl group is cyclic) an alkylcarbonyl group having 4 to 6 carbon atoms), an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkylthio group having 3 to 3 carbon atoms), and a hydroxyl group. , a thiol group, a cyano group, and a halogen atom.
化合物（１１Ｂ）においては、Ｒ１３及びＲ２１がともに、前記置換基としてアミノ基を有していてもよい、炭素数１～５のアルキル基（炭素数１～５の鎖状のアルキル基、炭素数３～５の環状のアルキル基）と、炭素数１～５のアルコキシ基（炭素数１～５の鎖状のアルコキシ基、炭素数３～５の環状のアルコキシ基）と、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルオキシカルボニル基）と、ホルミル基と、炭素数２～６のアルキルカルボニル基（アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合の炭素数２～６のアルキルカルボニル基、アルキル基が環状である場合の炭素数４～６のアルキルカルボニル基）と、炭素数１～５のアルキルチオ基（炭素数１～５の鎖状のアルキルチオ基、炭素数３～３の環状のアルキルチオ基）と、水酸基と、チオール基と、シアノ基と、ハロゲン原子と、からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 In compound (11B), both R 13 and R 21 are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), which may have an amino group as the substituent; a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (a chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 5 carbon atoms), and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; -6 alkyloxycarbonyl group (alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, alkyloxycarbonyl group having 4 to 6 carbon atoms when the alkyl group is cyclic) group), formyl group, and alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms when the alkyl group is linear or branched, and when the alkyl group is cyclic) (alkylcarbonyl group having 4 to 6 carbon atoms), alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (chain alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, cyclic alkylthio group having 3 to 3 carbon atoms), hydroxyl group, and thiol It is preferable that the atom is one or more selected from the group consisting of a cyano group, a cyano group, and a halogen atom.
一般式（１１Ａ）又は（１２Ａ）中、ｑ１１及びｑ１２は、それぞれ独立に、０～６の整数であり、０～４であることが好ましい。 In general formula (11A) or (12A), q 11 and q 12 are each independently an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4.
ｑ１１が２以上（２～６）の整数である場合には、２個以上のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 When q 11 is an integer of 2 or more (2 to 6), two or more R 11s may be the same or different. That is, two or more R 11 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
ｑ１２が２以上（２～６）の整数である場合には、２個以上のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１２は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 When q 12 is an integer of 2 or more (2 to 6), two or more R 12s may be the same or different. That is, two or more R 12 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
ｑ１１が２以上（２～６）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 11 is an integer of 2 or more (2 to 6) and two or more R 11 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 11 11 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 11 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 11s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ｑ１２が２以上（２～６）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、２個以上のＲ１２（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１２が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１２が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 12 is an integer of 2 or more (2 to 6), and 2 or more R 12 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, then 2 or more R 12 (The alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 12 is bonded.
The embodiment in which two or more R 12s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
一般式（１１Ｂ）中、ｑ１３及びｑ２１は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０～２であることが好ましい。 In general formula (11B), q 13 and q 21 are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
ｑ１３が２以上（２～４）の整数である場合には、２個以上のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 When q 13 is an integer of 2 or more (2 to 4), two or more R 13s may be the same or different. That is, two or more R 13 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
ｑ２１が２以上（２～４）の整数である場合には、２個以上のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ２１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。 When q 21 is an integer of 2 or more (2 to 4), two or more R 21s may be the same or different. That is, two or more R 21 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
ｑ１３が２以上（２～４）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１３が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１３（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１３が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１３が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 13 is an integer of 2 or more (2 to 4) and two or more R 13 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 13 13 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 13 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 13s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ｑ２１が２以上（２～４）の整数であり、かつ、２個以上のＲ２１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ２１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ２１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ２１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 21 is an integer of 2 or more (2 to 4) and two or more R 21 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 21 21 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 21 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 21s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-mentioned embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ただし、本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤には、一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている化合物を含有するものは、含まれない。
すなわち、化合物（１２Ａ）においては、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されることはない。
However, in the carbon dioxide absorption/release agent of the present embodiment, in the general formula (12A), two amino groups directly bonded to carbon atoms constituting the cyclohexane ring skeleton are arranged at meta positions with respect to each other. It does not include compounds that contain
That is, in compound (12A), the two amino groups directly bonded to the carbon atoms constituting the cyclohexane ring skeleton are not arranged at meta positions with respect to each other.
化合物（１１Ａ）、化合物（１２Ａ）又は化合物（１１Ｂ）は、下記一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ） Compound (11A), compound (12A) or compound (11B) has the following general formula (111A), (121A), (122A) or (111B)
一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ）中、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数１～５のアルキルチオ基、水酸基、チオール基、シアノ基又はハロゲン原子であり、前記アルキル基は前記置換基としてアミノ基を有していてもよい。すなわち、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１におけるこれら基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In general formula (111A), (121A), (122A) or (111B), R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number Alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, formyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyl group, thiol group, cyano group or halogen atom and the alkyl group may have an amino group as the substituent. That is, these groups in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 may be the same or different.
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～５の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
炭素数１～５の前記アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基のうち、その炭素数が１～５であるものが挙げられる。
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; It may be any one of three to five cyclic alkyl groups.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those having 1 to 5 carbon atoms among the alkyl groups in R 1 and R 2 .
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１又はＲ２１１におけるアルキル基が置換基を有する場合の、置換基を有する態様は、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基が置換基を有する場合と同じである。 When the alkyl group in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 or R 211 has a substituent, the embodiment of having the substituent is the same as the case where the alkyl group in R 1 and R 2 has a substituent. .
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数１～５のアルコキシ基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルコキシ基と、炭素数３～５の環状のアルコキシ基と、のいずれであってもよい。
炭素数１～５の前記アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシ基のうち、その炭素数が１～５であるものが挙げられる。
The alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is a linear or branched (i.e. chain) alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; It may be any one of three to five cyclic alkoxy groups.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include those having 1 to 5 carbon atoms among the alkoxy groups in R 1 and R 2 .
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～５の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルオキシカルボニル基のうち、その炭素数が２～６であるものが挙げられる。
The alkyl group in the alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is linear or branched (i.e. chain) having 1 to 5 carbon atoms. or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
The alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms among the alkyloxycarbonyl groups in R 1 and R 2 . There are some things that can be mentioned.
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数２～６のアルキルカルボニル基中のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキル基と、炭素数３～５の環状のアルキル基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数２～６のアルキルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルカルボニル基のうち、その炭素数が２～６であるものが挙げられる。
The alkyl group in the alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is a linear or branched (i.e. chain) alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be either an alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 include those having 2 to 6 carbon atoms among the alkylcarbonyl groups in R 1 and R 2 ; can be mentioned.
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数１～５のアルキルチオ基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状（すなわち鎖状）のアルキルチオ基と、炭素数３～５の環状のアルキルチオ基と、のいずれであってもよい。
Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１及びＲ２１１における、炭素数１～５の前記アルキルチオ基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキルチオ基のうち、その炭素数が１～５であるものが挙げられる。
The alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is a linear or branched (i.e. chain) alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, It may be any one of three to five cyclic alkylthio groups.
The alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms in R 111 , R 121 , R 122 , R 131 and R 211 is an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms among the alkylthio groups in R 1 and R 2 . Can be mentioned.
一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）又は（１２２Ａ）中、ｑ１１１、ｑ１２１及びｑ１２２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
ｑ１１１が２以上（２～４）の整数である場合には、２個以上のＲ１１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１１１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ｑ１１１が２以上（２～４）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１１１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１１１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１１１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１１１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
In general formula (111A), (121A) or (122A), q 111 , q 121 and q 122 are each independently an integer of 0 to 4.
When q 111 is an integer of 2 or more (2 to 4), two or more R 111 may be the same or different. That is, two or more R 111 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
When q 111 is an integer of 2 or more (2 to 4) and two or more R 111 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 111 111 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 111 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 111s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ｑ１２１が２以上（２～４）の整数である場合には、２個以上のＲ１２１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１２１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ｑ１２１が２以上（２～４）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１２１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１２１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１２１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 121 is an integer of 2 or more (2 to 4), two or more R 121 may be the same or different. That is, two or more R 121 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
When q 121 is an integer of 2 or more (2 to 4) and two or more R 121 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 121 121 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 121 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 121s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-mentioned embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ｑ１２２が２以上（２～４）の整数である場合には、２個以上のＲ１２２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上のＲ１２２は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ｑ１２２が２以上（２～４）の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２２が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１２２（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１２２が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１２２が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 122 is an integer of 2 or more (2 to 4), two or more R 122 may be the same or different. That is, two or more R 122 's may all be the same, all different, or only some of them may be the same.
When q 122 is an integer of 2 or more (2 to 4) and two or more R 122 are alkyl groups that may have an amino group as a substituent, the two or more R 122 122 (alkyl group which may have an amino group as a substituent) may be bonded to each other to form a ring with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 122 is bonded. .
The embodiment in which two or more R 122s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
一般式（１１１Ｂ）中、ｑ１３１及びｑ２１１は、それぞれ独立に、０～２の整数である。
ｑ１３１が２である場合には、２個のＲ１３１は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑ１３１が２であり、かつ、２個のＲ１３１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個のＲ１３１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ１３１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ１３１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
In general formula (111B), q 131 and q 211 are each independently an integer of 0 to 2.
When q 131 is 2, two R 131s may be the same or different.
When q 131 is 2 and two R 131 are alkyl groups which may have an amino group as a substituent, the two R 131 (having an amino group as a substituent) (optional alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 131 is bonded.
The embodiment in which two or more R 131s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
ｑ２１１が２である場合には、２個のＲ２１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑ２１１が２であり、かつ、２個のＲ２１１が置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基である場合には、前記２個のＲ２１１（置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基）は相互に結合して、これらＲ２１１が結合している、前記シクロヘキサン環骨格中の基とともに、環を形成していてもよい。
２個以上のＲ２１１が相互に結合して環を形成する態様は、上述の、２個以上のＲ１が相互に結合して環を形成する態様と同じである。
When q 211 is 2, two R 211s may be the same or different.
When q 211 is 2 and two R 211s are alkyl groups which may have an amino group as a substituent, the two R 211s (having an amino group as a substituent) (optional alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring together with the group in the cyclohexane ring skeleton to which R 211 is bonded.
The embodiment in which two or more R 211s are bonded to each other to form a ring is the same as the above-described embodiment in which two or more R 1s are bonded to each other to form a ring.
化合物（１）のうち、化合物（１１１Ａ）に属するものの一例としては、下記式で表されるもの（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン）が挙げられる。 Among compounds (1), examples of compounds belonging to compound (111A) include those represented by the following formulas (cyclohexylamine, isophorone diamine).
化合物（１）のうち、化合物（１２１Ａ）に属するものの一例としては、下記式で表される化合物（１，２－シクロヘキサンジアミン）が挙げられる。 Among compounds (1), an example of compounds belonging to compound (121A) is a compound (1,2-cyclohexanediamine) represented by the following formula.
化合物（１）のうち、化合物（１２２Ａ）に属するものの一例としては、下記式で表される化合物（１，４－シクロヘキサンジアミン）が挙げられる。 Among compounds (1), an example of compounds belonging to compound (122A) is a compound (1,4-cyclohexanediamine) represented by the following formula.
化合物（１）のうち、化合物（１１１Ｂ）に属するものの一例としては、下記式で表される化合物（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン））が挙げられる。 Among compounds (1), an example of compounds belonging to compound (111B) is a compound represented by the following formula (4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine)).
前記二酸化炭素吸収放出剤が含有する化合物（１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、化合物（１）には、立体異性体の存在するものがあるが、本実施形態においては、立体異性体は同一種の化合物（１）として取り扱う。
The carbon dioxide absorbing/releasing agent may contain only one type of compound (1), or may contain two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be determined depending on the purpose. You can choose as you like.
For example, some compound (1) has stereoisomers, but in this embodiment, the stereoisomers are treated as the same type of compound (1).
化合物（１）においては、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は両方が、置換基としてアミノ基を有するアルキル基となる場合がある。すなわち、化合物（１）には、その中のシクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているアミノ基（本明細書においては、「第１アミノ基」と称することがある）以外に、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合していないアミノ基（本明細書においては、「第２アミノ基」と称することがある）を有するものが、存在する。このような２種のアミノ基を有する化合物（１）では、前記第２アミノ基よりも、前記第１アミノ基において、二酸化炭素と反応し易い傾向にある。 In compound (1), either one or both of R 1 and R 2 may be an alkyl group having an amino group as a substituent. That is, compound (1) contains a group other than an amino group (herein sometimes referred to as a "primary amino group") that is directly bonded to a carbon atom constituting the cyclohexane ring skeleton. Among these, there are those having an amino group (herein sometimes referred to as a "secondary amino group") that is not directly bonded to a carbon atom constituting the cyclohexane ring skeleton. In the compound (1) having two types of amino groups, the first amino group tends to react more easily with carbon dioxide than the second amino group.
本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤は、化合物（１）を含有しており、化合物（１）のみを含有していてもよい（換言すると、化合物（１）からなるものであってもよい）し、化合物（１）と、化合物（１）以外の成分と、を含有していてもよい。
例えば、化合物（１）と溶媒を含有する液状の前記二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素の吸収及び放出がより容易である点で好ましい。
The carbon dioxide absorption/release agent of this embodiment contains compound (1), and may contain only compound (1) (in other words, it may consist of compound (1)) However, it may contain compound (1) and a component other than compound (1).
For example, the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent containing compound (1) and a solvent is preferable because it can more easily absorb and release carbon dioxide.
＜溶媒＞
前記溶媒は、特に限定されないが、化合物（１）を溶解させるものが好ましく、常温以下の温度で化合物（１）を溶解させるものがより好ましい。このように、化合物（１）が溶媒に溶解している二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素をより容易に吸収できる。
<Solvent>
The solvent is not particularly limited, but one that dissolves compound (1) is preferable, and one that dissolves compound (1) at a temperature of room temperature or lower is more preferable. In this way, a carbon dioxide absorption/release agent in which compound (1) is dissolved in a solvent can more easily absorb carbon dioxide.
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～３０℃の温度等が挙げられる。 As used herein, "normal temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and includes, for example, a temperature of 15 to 30°C.
前記溶媒は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物（前記カルバミン酸誘導体）を、溶解させるものであってもよいし、溶解させないものであってもよい。例えば、前記カルバミン酸誘導体及び溶媒を含有する組成物において、いずれかの温度条件下で、前記カルバミン酸誘導体が溶解しない場合、前記カルバミン酸誘導体、すなわち、後述する二酸化炭素放出剤を、より容易に取り出すことができる。 The solvent may or may not dissolve the reaction product of compound (1) and carbon dioxide (the carbamic acid derivative). For example, in a composition containing the carbamic acid derivative and a solvent, if the carbamic acid derivative does not dissolve under any temperature conditions, the carbamic acid derivative, that is, the carbon dioxide releasing agent described below, may be more easily dissolved. It can be taken out.
前記溶媒としては、例えば、有機溶媒、水等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム（環状アミド）；メタノール、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の炭化水素（芳香族炭化水素）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル（エーテル結合を有する化合物）；プロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル（シアノ基を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル（カルボン酸エステル）等が挙げられる。
好ましい溶媒としては、極性溶媒（水、極性有機溶媒）が挙げられる。
Examples of the solvent include organic solvents and water.
Examples of the organic solvent include sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO); amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide (DMAc); and lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone. (cyclic amide); alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol (IPA); hydrocarbon (aromatic hydrocarbon) such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; tetrahydrofuran (THF), 1, Ethers (compounds with an ether bond) such as 4-dioxane, tetrahydropyran, dibutyl ether, and 1,2-dimethoxyethane; Nitriles (compounds with a cyano group) such as propionitrile and acetonitrile; Ethyl acetate, butyl acetate, etc. Examples include esters (carboxylic acid esters).
Preferred solvents include polar solvents (water, polar organic solvents).
前記溶媒は、高沸点で、かつ、常温での蒸気圧が低いものが好ましい。このような溶媒を用いることによって、後述する工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（ａ）及び工程（ｂ）において、溶媒の気化を抑制でき、これらの工程をより安定して行うことができる。
このような観点から、溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、例えば、１９０℃以上であってもよい。
溶媒の沸点の上限値は、特に限定されない。例えば、沸点が２００℃以下である溶媒は、入手が比較的容易である。
The solvent preferably has a high boiling point and a low vapor pressure at room temperature. By using such a solvent, vaporization of the solvent can be suppressed in the steps (A), (B), (a), and (b) described later, and these steps can be performed more stably. can.
From this point of view, the boiling point of the solvent is preferably 100°C or higher, and may be, for example, 190°C or higher.
The upper limit of the boiling point of the solvent is not particularly limited. For example, a solvent with a boiling point of 200° C. or lower is relatively easy to obtain.
前記二酸化炭素吸収放出剤が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、２種以上の溶媒は、水と、１種又は２種以上の有機溶媒と、からなる水系混合溶媒であってもよいし、２種以上の有機溶媒からなる非水系混合溶媒であってもよい。
The carbon dioxide absorbing/releasing agent may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvents, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrary depending on the purpose. can be selected.
For example, the two or more solvents may be an aqueous mixed solvent consisting of water and one or more organic solvents, or a non-aqueous mixed solvent consisting of two or more organic solvents. Good too.
溶媒を含有する場合の、前記二酸化炭素吸収放出剤の化合物（１）の濃度は、特に限定されないが、０．０５～５Ｍであることが好ましく、例えば、０．０５～３．５Ｍ、及び０．０５～２Ｍのいずれかであってもよい。 The concentration of compound (1) in the carbon dioxide absorption/release agent when containing a solvent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5M, for example, 0.05 to 3.5M, and It may be anywhere from .05 to 2M.
本明細書において、濃度単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を表し、濃度単位「ｍＭ」は「ｍｍｏｌ／Ｌ」を表す。 In this specification, the concentration unit "M" represents "mol/L", and the concentration unit "mM" represents "mmol/L".
前記二酸化炭素吸収放出剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（１）と、溶媒と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、目的に応じ任意に選択でき、特に限定されない。
The carbon dioxide absorption/release agent may contain other components that do not fall under either the compound (1) or the solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The other components can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
前記二酸化炭素吸収放出剤が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The carbon dioxide absorbing and releasing agent may contain only one type of other components, or may contain two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio of them may be determined depending on the purpose. You can choose as you like.
前記二酸化炭素吸収放出剤（二酸化炭素の吸収を開始する前の二酸化炭素吸収放出剤）において、二酸化炭素吸収放出剤の総質量（質量部）に対する、前記他の成分の含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。溶媒の含有の有無によらず、前記割合が前記上限値以下であることで、二酸化炭素吸収放出剤が二酸化炭素を吸収及び放出する能力が、より高くなる。
換言すると、前記二酸化炭素吸収放出剤（二酸化炭素の吸収を開始する前の二酸化炭素吸収放出剤）において、二酸化炭素吸収放出剤の総質量（質量部）に対する、化合物（１）及び溶媒の合計含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
In the carbon dioxide absorbing/releasing agent (carbon dioxide absorbing/releasing agent before starting carbon dioxide absorption), the content (parts by mass) of the other components relative to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide absorbing/releasing agent. The proportion is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. . Regardless of the presence or absence of a solvent, when the ratio is equal to or less than the upper limit, the ability of the carbon dioxide absorption/release agent to absorb and release carbon dioxide becomes higher.
In other words, in the carbon dioxide absorbing/releasing agent (the carbon dioxide absorbing/releasing agent before starting carbon dioxide absorption), the total content of compound (1) and solvent with respect to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide absorbing/releasing agent The ratio of the amount (parts by mass) is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 97% by mass or more, and 99% by mass or more. It is particularly preferable that
本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素を容易に吸収でき、しかも、吸収した二酸化炭素を容易に放出できる点で、優れた効果を奏する。
従来の二酸化炭素吸収放出剤は、例えば、二酸化炭素を容易に吸収できる反面、二酸化炭素を放出することが困難であるか、又は、二酸化炭素を容易に放出できる反面、二酸化炭素を吸収することが困難であった。すなわち、従来の二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素の吸収及び放出を実用的に両立できなかった。
これに対して、本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤は、二酸化炭素を吸収し、吸収後の二酸化炭素を放出する活性成分として、特定範囲の構造を有する化合物（１）を含有することで、従来の問題点を解決している。
The carbon dioxide absorbing/releasing agent of this embodiment has excellent effects in that it can easily absorb carbon dioxide and also easily release the absorbed carbon dioxide.
Conventional carbon dioxide absorption/release agents, for example, can easily absorb carbon dioxide but have difficulty releasing carbon dioxide, or can easily release carbon dioxide but cannot absorb carbon dioxide. It was difficult. That is, conventional carbon dioxide absorbing and releasing agents cannot practically absorb and release carbon dioxide at the same time.
On the other hand, the carbon dioxide absorption/release agent of the present embodiment contains the compound (1) having a structure within a specific range as an active ingredient that absorbs carbon dioxide and releases carbon dioxide after absorption. It solves the conventional problems.
化合物（１）と、それ以外の成分（溶媒又は前記他の成分）と、を含有する、本実施形態の二酸化炭素吸収放出剤は、これらの成分を混合することで、製造できる。 The carbon dioxide absorbing/releasing agent of the present embodiment containing the compound (1) and other components (solvent or other components) can be produced by mixing these components.
＜＜二酸化炭素の回収方法＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法は、下記一般式（１）
<<How to recover carbon dioxide>>
The carbon dioxide recovery method according to one embodiment of the present invention is expressed by the following general formula (1).
で表される化合物（すなわち化合物（１））を含有する二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる工程（Ａ）と、
前記二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ）と、を有する（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。
A step (A) of causing a carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by (i.e., compound (1)) to absorb carbon dioxide;
a step (B) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by heat-treating the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing the carbon dioxide (provided that m is 0 and , excluding the method for recovering carbon dioxide when p 1 is 2 and the two amino groups to which p 1 is attached are arranged in the meta position with respect to each other).
本実施形態の二酸化炭素の回収方法では、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸収放出剤を用いる。したがって、前記回収方法には、一般式（１）において、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物を含有する二酸化炭素吸収放出剤を用いるものは含まれない。
本実施形態の二酸化炭素の回収方法によれば、前記二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に吸収でき、吸収した二酸化炭素を容易に放出できるため、二酸化炭素を容易に回収できる。
In the carbon dioxide recovery method of this embodiment, the carbon dioxide absorbing/releasing agent according to one embodiment of the present invention described above is used. Therefore, in the above recovery method, a compound in which m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged at meta positions with respect to the general formula (1) is included. It does not include those using carbon dioxide absorbing/releasing agents containing.
According to the carbon dioxide recovery method of the present embodiment, by using the carbon dioxide absorption/release agent, carbon dioxide can be easily absorbed and the absorbed carbon dioxide can be easily released, so that carbon dioxide can be easily recovered. .
＜工程（Ａ）＞
前記工程（Ａ）においては、化合物（１）を含有する前記二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる。工程（Ａ）においては、二酸化炭素吸収放出剤中の化合物（１）が、その中のアミノ基において二酸化炭素と反応し、前記カルバミン酸誘導体となることにより、二酸化炭素が吸収された状態となる。
<Process (A)>
In the step (A), the carbon dioxide absorption/release agent containing the compound (1) is made to absorb carbon dioxide. In step (A), the compound (1) in the carbon dioxide absorbing/releasing agent reacts with carbon dioxide at its amino group and becomes the carbamic acid derivative, resulting in a state in which carbon dioxide is absorbed. .
前記工程（Ａ）においては、例えば、二酸化炭素ガスを二酸化炭素吸収放出剤と接触させればよい。なかでも、化合物（１）及び溶媒を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、工程（Ａ）をより容易に行うことができる。液状の二酸化炭素吸収放出剤は、先に説明したものである。 In the step (A), for example, carbon dioxide gas may be brought into contact with a carbon dioxide absorbing/releasing agent. Among these, step (A) can be performed more easily by using a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent containing compound (1) and a solvent. The liquid carbon dioxide absorption/release agent is as described above.
二酸化炭素（ガス）は、単独で二酸化炭素吸収放出剤に吸収させてもよいし、他のガスとの混合ガスの状態で二酸化炭素吸収放出剤に吸収させてもよい。
前記混合ガスとしては、例えば、二酸化炭素の回収対象であるガス状の目的物を、そのまま用いてもよいし、前記目的物をさらに他のガスと混合して希釈して用いてもよい。前記混合ガスとしては、例えば、空気を用いてもよく、乾燥空気は、二酸化炭素の回収対象として、より好適である。他の前記混合ガスとしては、例えば、二酸化炭素ガス及び不活性ガスを含む混合ガスが挙げられる。ただし、ここで挙げた混合ガスは一例である。
Carbon dioxide (gas) may be absorbed by the carbon dioxide absorbing/releasing agent alone, or may be absorbed by the carbon dioxide absorbing/releasing agent in the form of a mixed gas with another gas.
As the mixed gas, for example, a gaseous target substance from which carbon dioxide is to be recovered may be used as is, or the target substance may be further mixed with another gas to dilute it. For example, air may be used as the mixed gas, and dry air is more suitable as a target for recovering carbon dioxide. Examples of the other mixed gas include a mixed gas containing carbon dioxide gas and an inert gas. However, the mixed gas mentioned here is just an example.
前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの中でも、窒素ガスは、安価であるため特に好適である。 Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. Among these, nitrogen gas is particularly suitable because it is inexpensive.
二酸化炭素吸収放出剤と接触させる、二酸化炭素を含むガスの、二酸化炭素の濃度は、１００体積％以下であればよく、例えば、８０体積％以下、６０体積％以下、４０体積％以下、３２体積％以下、２５体積％以下、１５体積％以下、及び５体積％以下のいずれかであってもよい。
二酸化炭素吸収放出剤と接触させる、二酸化炭素を含むガスの、二酸化炭素の濃度は、例えば、０．０４体積％（４００ｐｐｍ）以上であってもよい。
本実施形態の回収方法においては、前記二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に吸収できるだけでなく、二酸化炭素の濃度が上記のように幅広いガスを用いることができ、有用性が高い。
The concentration of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing gas that is brought into contact with the carbon dioxide absorption/release agent may be 100% by volume or less, for example, 80% by volume or less, 60% by volume or less, 40% by volume or less, 32% by volume or less. % or less, 25 volume % or less, 15 volume % or less, or 5 volume % or less.
The carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-containing gas that is brought into contact with the carbon dioxide absorbing/releasing agent may be, for example, 0.04% by volume (400 ppm) or more.
In the recovery method of this embodiment, by using the carbon dioxide absorbing/releasing agent, not only can carbon dioxide be easily absorbed, but also gases having a wide range of carbon dioxide concentrations as described above can be used, which increases the usefulness. expensive.
二酸化炭素（ガス）を含む前記混合ガスの二酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、０．０４～３２体積％であることが好ましく、例えば、０．０４～２５体積％、０．０４～１５体積％、及び０．０４～５体積％のいずれかであってもよいし、５～３２体積％、１５～３２体積％、及び２５～３２体積％のいずれかであってもよいし、５～２５体積％であってもよい。前記濃度が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の吸収量がより多くなる。前記濃度が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の吸収漏れがより抑制される。
本実施形態の回収方法においては、前記二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に吸収できるだけでなく、二酸化炭素の濃度が上記のように幅広い前記混合ガスを用いることができ、有用性が高い。
The concentration of carbon dioxide in the mixed gas containing carbon dioxide (gas) is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 32% by volume, for example, 0.04 to 25% by volume, 0.04 to 15% by volume. % by volume, and 0.04 to 5 vol.%, 5 to 32 vol.%, 15 to 32 vol.%, and 25 to 32 vol.%, It may be up to 25% by volume. When the concentration is equal to or higher than the lower limit, the amount of carbon dioxide absorbed increases. When the concentration is less than or equal to the upper limit, leakage of absorption of carbon dioxide is further suppressed.
In the recovery method of this embodiment, by using the carbon dioxide absorbing/releasing agent, not only can carbon dioxide be easily absorbed, but also the mixed gas having a wide range of carbon dioxide concentrations as described above can be used, which is useful. Highly sexual.
二酸化炭素を二酸化炭素吸収放出剤に吸収させるときの、二酸化炭素ガスの流量は、目的に応じて任意に選択できる。
前記流量は、二酸化炭素を単独で用いるか、又は混合ガスとして用いるか、の使用形態によらず、二酸化炭素吸収放出剤中の化合物（１）の量１ｍｏｌあたり、０．０１～２０ｍｏｌ／ｈであることが好ましく、例えば、０．０１～１０ｍｏｌ／ｈ、０．０１～５ｍｏｌ／ｈ、及び０．０１～１ｍｏｌ／ｈのいずれかであってもよいし、０．１～２０ｍｏｌ／ｈ、１～２０ｍｏｌ／ｈ、及び１０～２０ｍｏｌ／ｈのいずれかであってもよい。前記流量が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の吸収量がより多くなる。前記流量が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の吸収漏れがより抑制される。
本実施形態の回収方法においては、前記二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に吸収できるだけでなく、二酸化炭素ガスの流量を上記のように幅広く設定でき、有用性が高い。
The flow rate of carbon dioxide gas when carbon dioxide is absorbed into the carbon dioxide absorbing/releasing agent can be arbitrarily selected depending on the purpose.
The flow rate is 0.01 to 20 mol/h per 1 mol of the compound (1) in the carbon dioxide absorption/release agent, regardless of whether carbon dioxide is used alone or as a mixed gas. For example, it may be any of 0.01 to 10 mol/h, 0.01 to 5 mol/h, and 0.01 to 1 mol/h, or 0.1 to 20 mol/h, 1 -20 mol/h, and 10-20 mol/h. When the flow rate is equal to or greater than the lower limit value, the amount of carbon dioxide absorbed increases. When the flow rate is equal to or less than the upper limit value, leakage of absorption of carbon dioxide is further suppressed.
In the recovery method of this embodiment, by using the carbon dioxide absorbing/releasing agent, not only can carbon dioxide be easily absorbed, but also the flow rate of carbon dioxide gas can be set over a wide range as described above, making it highly useful.
二酸化炭素を二酸化炭素吸収放出剤に吸収させるときの、二酸化炭素吸収放出剤の温度は、二酸化炭素吸収放出剤の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。
前記温度は、－１８～３０℃であることが好ましく、例えば、－１８～２５℃、－１８～１５℃、及び－１８～５℃のいずれかであってもよいし、－８～３０℃、８～３０℃、及び１８～３０℃のいずれかであってもよいし、－８～２５℃、及び８～１５℃のいずれかであってもよい。前記温度が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の吸収量がより多くなる。前記温度が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の吸収漏れがより抑制される。
The temperature of the carbon dioxide absorbing/releasing agent when carbon dioxide is absorbed into the carbon dioxide absorbing/releasing agent can be appropriately selected depending on the type of the carbon dioxide absorbing/releasing agent, and is not particularly limited.
The temperature is preferably -18 to 30°C, for example, it may be -18 to 25°C, -18 to 15°C, or -18 to 5°C, or -8 to 30°C. , 8 to 30°C, and 18 to 30°C, or -8 to 25°C, and 8 to 15°C. When the temperature is equal to or higher than the lower limit, the amount of carbon dioxide absorbed increases. When the temperature is below the upper limit, leakage of carbon dioxide absorption is further suppressed.
工程（Ａ）においては、液状の二酸化炭素吸収放出剤を用いる場合、二酸化炭素を単独で用いるか、又は混合ガスとして用いるか、の使用形態によらず、二酸化炭素を液状の二酸化炭素吸収放出剤中に直接流入させて、バブリングすることが好ましい。このようにすることで、二酸化炭素の吸収効率を向上させることができる。
また、二酸化炭素を液状の二酸化炭素吸収放出剤中に直接流入させる場合には、二酸化炭素吸収放出剤を公知の手法によって、撹拌してもよい。このようにすることで、二酸化炭素の吸収効率の向上が可能な場合がある。
In step (A), when using a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent, regardless of whether carbon dioxide is used alone or as a mixed gas, carbon dioxide is mixed with the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent. It is preferable to directly flow the liquid into the liquid and bubble it. By doing so, the carbon dioxide absorption efficiency can be improved.
Further, when carbon dioxide is directly introduced into the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent, the carbon dioxide absorbing/releasing agent may be stirred by a known method. By doing so, it may be possible to improve the carbon dioxide absorption efficiency.
本実施形態においては、化合物（１）の一部が二酸化炭素と未反応の段階で、工程（Ａ）を終了してもよいし、化合物（１）の全量を二酸化炭素と反応させてから、工程（Ａ）を終了してもよい。
工程（Ａ）を開始したときの二酸化炭素吸収放出剤中の化合物（１）の量（モル数）に対する、工程（Ａ）を終了するときの二酸化炭素吸収放出剤中の化合物（１）の量（モル数）の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、例えば、１０モル％以下、５モル％以下、及び１モル％以下のいずれかであってもよいし、０モル％であってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、続く工程（Ｂ）における、二酸化炭素の放出量がより増大する。
In this embodiment, step (A) may be terminated at a stage where a portion of compound (1) is unreacted with carbon dioxide, or after the entire amount of compound (1) is reacted with carbon dioxide, Step (A) may be completed.
The amount of compound (1) in the carbon dioxide absorbing/releasing agent when finishing step (A) relative to the amount (number of moles) of compound (1) in the carbon dioxide absorbing/releasing agent when starting step (A) The ratio of (number of moles) is preferably 20 mol% or less, for example, it may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, 1 mol% or less, or 0 mol%. You can. When the ratio is less than or equal to the upper limit, the amount of carbon dioxide released in the subsequent step (B) is further increased.
工程（Ａ）においては、液状の二酸化炭素吸収放出剤を用いた場合、これが含有している溶媒の種類等の、二酸化炭素の吸収条件に応じて、固体の前記反応物（前記カルバミン酸誘導体）が析出する場合と、析出しない場合がある。
より具体的には、化合物（１）と二酸化炭素との反応時の反応温度を低下させること、液状の二酸化炭素吸収放出剤における化合物（１）の濃度を増大させること（溶媒の使用量を低減することと、化合物（１）の使用量を増大させることと、のいずれか一方又は両方）、溶媒として前記反応物の溶解度が小さいのものを使用すること、化合物（１）として、ジアミン（アミノ基を２個有するもの）を用いること、等によって、前記反応物を液状の二酸化炭素吸収放出剤中で、容易に析出させることができる。ただし、条件の調節は、これらに限定されない。
前記反応物が析出する（液状の二酸化炭素吸収放出剤が懸濁液である）場合には、析出物の量の増大によって、二酸化炭素の吸収量の増大を視覚的に確認できる。
本実施形態においては、固体の前記反応物の析出の有無によらず、続く工程（Ｂ）を良好に行うことができる。
In step (A), when a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent is used, depending on the carbon dioxide absorption conditions such as the type of solvent it contains, the solid reactant (the carbamic acid derivative) Sometimes it precipitates and sometimes it doesn't.
More specifically, lowering the reaction temperature during the reaction between compound (1) and carbon dioxide, and increasing the concentration of compound (1) in the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent (reducing the amount of solvent used) or increasing the amount of compound (1) used), using a solvent with low solubility of the reactant as a solvent, or using diamine (amino The reactant can be easily precipitated in a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent by using a compound having two groups). However, adjustment of conditions is not limited to these.
When the reactant precipitates (the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent is a suspension), an increase in the amount of carbon dioxide absorbed can be visually confirmed by an increase in the amount of precipitate.
In this embodiment, the subsequent step (B) can be performed satisfactorily regardless of the presence or absence of precipitation of the solid reactant.
工程（Ａ）においては、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で前記反応物（化合物（１）と二酸化炭素との反応物）が析出することにより、さらなる化合物（１）と二酸化炭素との反応が促進され、二酸化炭素吸収放出剤の二酸化炭素の吸収が促進される。 In step (A), the reaction product (the reaction product of compound (1) and carbon dioxide) is precipitated in the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent, so that the reaction between compound (1) and carbon dioxide is further inhibited. The absorption of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbing/releasing agent is promoted.
＜工程（Ｂ）＞
前記工程（Ｂ）においては、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる。工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で生じた前記カルバミン酸誘導体が二酸化炭素を放出し、アミノ基が再生される。その結果、前記カルバミン酸誘導体は、化合物（１）に戻る。
<Process (B)>
In the step (B), the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide is heat-treated to release the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent. In step (B), the carbamic acid derivative produced in step (A) releases carbon dioxide, and the amino group is regenerated. As a result, the carbamic acid derivative reverts to compound (1).
工程（Ｂ）において、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤を加熱処理するときの温度は、例えば、化合物（１）の種類、溶媒を用いる場合にはその種類等を考慮して、適宜調節できる。前記加熱処理時の温度は、例えば、化合物（１）の沸点未満であることが好ましく、溶媒を用いる場合には溶媒の沸点未満であることが好ましい。前記加熱処理時の温度がこのような範囲であることで、化合物（１）又は溶媒の散逸を抑制できる。 In step (B), the temperature at which the carbon dioxide absorbing/releasing agent is heat-treated after absorbing carbon dioxide is determined as appropriate, taking into consideration the type of compound (1), the type of solvent used, etc. Can be adjusted. The temperature during the heat treatment is preferably lower than the boiling point of compound (1), for example, and when a solvent is used, it is preferably lower than the boiling point of the solvent. When the temperature during the heat treatment is within such a range, dissipation of the compound (1) or the solvent can be suppressed.
前記加熱処理時の温度は、より具体的には、例えば、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、及び５０℃以下のいずれかであってもよい。前記温度が前記上限値以下であることで、より少ないエネルギー量で、かつ、より短時間で、二酸化炭素を放出できる。
前記加熱処理時の温度の下限値は、特に限定されない。二酸化炭素の放出がより円滑に進行する点では、前記温度は、３０℃以上であることが好ましい。
前記加熱処理時の温度が、従来の方法の場合よりも低めの温度であっても、工程（Ｂ）においては、前記カルバミン酸誘導体が十分な量の二酸化炭素を放出する。このように、加熱処理時の温度が低めである点で、本実施形態の回収方法は、有用性が高い。
More specifically, the temperature during the heat treatment is preferably, for example, 100°C or less, 90°C or less, 80°C or less, 70°C or less, 60°C or less, or 50°C or less. You can. When the temperature is below the upper limit, carbon dioxide can be released with less energy and in a shorter time.
The lower limit of the temperature during the heat treatment is not particularly limited. The temperature is preferably 30° C. or higher in order to more smoothly release carbon dioxide.
Even if the temperature during the heat treatment is lower than that in the conventional method, the carbamic acid derivative releases a sufficient amount of carbon dioxide in step (B). As described above, the recovery method of this embodiment is highly useful in that the temperature during the heat treatment is relatively low.
本実施形態においては、塩基触媒の共存下で工程（Ｂ）を行ってもよい。前記加熱処理を、塩基触媒の共存下で行うことによって、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。 In this embodiment, step (B) may be performed in the presence of a base catalyst. By performing the heat treatment in the presence of a base catalyst, the release of carbon dioxide proceeds more smoothly.
前記塩基触媒は、例えば、常温下で、固体及び液体のいずれであってもよい。
前記塩基触媒は、例えば、二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤が液状である場合、前記二酸化炭素吸収放出剤に溶解していてもよいし、溶解していなくてもよい。溶解していない場合、例えば、工程（Ｂ）の終了後に、前記二酸化炭素吸収放出剤から、前記塩基触媒を容易に分離できる。このような観点では、前記塩基触媒は、常温下で、固体であることが好ましい。
The base catalyst may be either solid or liquid at room temperature, for example.
For example, when the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide is liquid, the base catalyst may or may not be dissolved in the carbon dioxide absorbing/releasing agent. If not dissolved, the base catalyst can be easily separated from the carbon dioxide absorbing/releasing agent, for example, after completion of step (B). From this point of view, the base catalyst is preferably solid at room temperature.
前記塩基触媒は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。 The base catalyst may be either an inorganic base or an organic base.
前記塩基触媒のうち、前記無機塩基としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、塩基性金属酸化物又は多価アニオン金属酸化物クラスター（ｐｏｌｙａｎｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）が好ましい。 Among the base catalysts, examples of the inorganic base include metal oxides, and basic metal oxides or polyanion metal oxide clusters are preferred.
前記多価アニオン金属酸化物クラスターは、金属種が５族又は６族金属であるものが好ましい。
このような多価アニオン金属酸化物クラスターとしては、例えば、Ｋ８Ｎｂ６Ｏ１９等が挙げられる。
The metal species of the polyvalent anion metal oxide cluster is preferably a
Examples of such polyvalent anion metal oxide clusters include K 8 Nb 6 O 19 and the like.
前記塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）等が挙げられる。 Examples of the basic metal oxide include magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), cerium (IV) oxide (CeO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) . ), layered double hydroxide (LDH), and the like.
前記塩基触媒のうち、前記有機塩基としては、例えば、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）が挙げられる。
前記アミンとして、より具体的には、例えば、ヘキシルアミン（ｎ－ヘキシルアミン）、ジヘキシルアミン（ジ－ｎ－ヘキシルアミン）、トリヘキシルアミン（トリ－ｎ－ヘキシルアミン）、ヘプチルアミン（ｎ－ヘプチルアミン）、ジヘプチルアミン（ジ－ｎ－ヘプチルアミン）、トリヘプチルアミン（トリ－ｎ－ヘプチルアミン）、オクチルアミン（ｎ－オクチルアミン）、ジオクチルアミン（ジ－ｎ－オクチルアミン）、トリオクチルアミン（トリ－ｎ－オクチルアミン）、２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族第一級～第三級アミン；アニリン（別名：フェニルアミン）、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の（芳香族第一級～第三級アミン）；ジアザビシクロウンデセン（別名：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、略称：ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（別名：１，５－ジアザビシクロ［４.３．０］－５－ノネン、略称：ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（略称：ＤＡＢＣＯ）等の含窒素縮合環式化合物等が挙げられる。
Among the base catalysts, examples of the organic base include amines (primary amines, secondary amines, and tertiary amines).
More specifically, the amines include hexylamine (n-hexylamine), dihexylamine (di-n-hexylamine), trihexylamine (tri-n-hexylamine), and heptylamine (n-heptylamine). amine), diheptylamine (di-n-heptylamine), triheptylamine (tri-n-heptylamine), octylamine (n-octylamine), dioctylamine (di-n-octylamine), trioctylamine Aliphatic primary to tertiary amines such as (tri-n-octylamine), 2-ethylhexylamine, and N,N-diisopropylethylamine; diazabicycloundecene (alias: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, abbreviation: DBU), diazabicyclononene (alias: 1, Examples include nitrogen-containing fused cyclic compounds such as 5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene (abbreviation: DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (abbreviation: DABCO), etc. .
工程（Ｂ）で用いる塩基触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The number of base catalysts used in step (B) may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected depending on the purpose. can.
工程（Ｂ）において、塩基触媒の使用量は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物である前記カルバミン酸誘導体の使用量に対して、０．００１～０．１倍モル量であることが好ましく、０．００５～０．０５倍モル量であることがより好ましい。塩基触媒の前記使用量が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。塩基触媒の前記使用量が前記上限値以下であることで、塩基触媒の過剰使用が抑制される。 In step (B), the amount of the base catalyst used is 0.001 to 0.1 times the molar amount of the carbamic acid derivative, which is a reaction product of compound (1) and carbon dioxide. is preferable, and more preferably 0.005 to 0.05 times the molar amount. When the amount of the base catalyst used is equal to or greater than the lower limit, carbon dioxide can be released more smoothly. When the usage amount of the base catalyst is equal to or less than the upper limit value, excessive usage of the base catalyst is suppressed.
本実施形態においては、酸の共存下で工程（Ｂ）を行ってもよい。前記加熱処理を、酸の共存下で行うことによって、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。 In this embodiment, step (B) may be performed in the presence of an acid. By performing the heat treatment in the presence of an acid, carbon dioxide is released more smoothly.
前記酸は、有機酸及び無機酸のいずれであってもよいが、無機酸であることが好ましい。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
The acid may be either an organic acid or an inorganic acid, but is preferably an inorganic acid.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
工程（Ｂ）において、酸の使用量は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物である前記カルバミン酸誘導体の使用量に対して、１～３倍モル量であることが好ましい。酸の前記使用量が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。酸の前記使用量が前記上限値以下であることで、酸の過剰使用が抑制される。 In step (B), the amount of acid used is preferably 1 to 3 times the molar amount of the carbamic acid derivative, which is a reaction product of compound (1) and carbon dioxide. When the amount of acid used is equal to or greater than the lower limit, carbon dioxide can be released more smoothly. Excessive use of acid is suppressed because the amount of acid used is equal to or less than the upper limit.
工程（Ｂ）においては、二酸化炭素を吸収後の液状の二酸化炭素吸収放出剤を用いる場合、不活性ガスを前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中に直接流入させて、バブリングすることが好ましい。バブリングせずに加熱処理しても、十分な量の二酸化炭素を流出させることができるが、このようにバブリングしながら加熱処理することにより、放出された二酸化炭素を、不活性ガスとともに流出させることで、効率的に捕集できる。ここで、不活性ガスとは、先に説明したものである。
また、不活性ガスを前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中に直接流入させる場合には、二酸化炭素吸収放出剤を公知の手法によって、撹拌してもよい。このようにすることで、二酸化炭素の捕集効率の向上が可能な場合がある。
In step (B), when using a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide, it is preferable to directly flow an inert gas into the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent for bubbling. Even if heat treatment is performed without bubbling, a sufficient amount of carbon dioxide can be released, but by performing heat treatment while bubbling in this way, the released carbon dioxide can be released together with the inert gas. can be collected efficiently. Here, the inert gas is the one described above.
Further, when the inert gas is directly introduced into the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent, the carbon dioxide absorbing/releasing agent may be stirred by a known method. By doing so, it may be possible to improve the carbon dioxide capture efficiency.
工程（Ｂ）において、不活性ガスを前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中に直接流入させて、バブリングする場合には、不活性ガスの流量は、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中の前記カルバミン酸誘導体の量１ｍｏｌあたり、２０～１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３５～８５Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。前記不活性ガスの流量が前記下限値以上であることで、放出された二酸化炭素をより効率的に捕集できる。前記不活性ガスの流量が前記上限値以下であることで、溶媒の気化及び化合物（１）の気化をより抑制できる。 In step (B), when the inert gas is directly introduced into the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent for bubbling, the flow rate of the inert gas is set to It is preferably 20 to 100 L/min, more preferably 35 to 85 L/min, per 1 mol of the acid derivative. When the flow rate of the inert gas is equal to or greater than the lower limit, released carbon dioxide can be collected more efficiently. When the flow rate of the inert gas is equal to or less than the upper limit value, vaporization of the solvent and vaporization of the compound (1) can be further suppressed.
二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記カルバミン酸誘導体と、前記溶媒と、前記塩基触媒と、前記酸と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、目的に応じ任意に選択でき、特に限定されない。
The carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide does not fall under any of the carbamic acid derivatives, the solvents, the base catalysts, and the acids, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may contain the following ingredients.
The other components can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide may contain only one type of other component, or may contain two or more types, and if there are two or more types, a combination thereof. and the ratio can be arbitrarily selected depending on the purpose.
二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤（二酸化炭素の放出を開始する前の二酸化炭素吸収放出剤）において、二酸化炭素吸収放出剤の総質量（質量部）に対する、前記他の成分の含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。溶媒の含有の有無によらず、前記割合が前記上限値以下であることで、二酸化炭素吸収放出剤が二酸化炭素を放出する能力が、より高くなる。
換言すると、二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤（二酸化炭素の放出を開始する前の二酸化炭素吸収放出剤）において、二酸化炭素吸収放出剤の総質量（質量部）に対する、前記カルバミン酸誘導体及び溶媒の合計含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
In the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide (the carbon dioxide absorbing/releasing agent before starting to release carbon dioxide), the content of the other components relative to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide absorbing/releasing agent The ratio of the amount (parts by mass) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferable that Irrespective of whether or not a solvent is contained, the ability of the carbon dioxide absorbing/releasing agent to release carbon dioxide becomes higher when the ratio is equal to or less than the upper limit value.
In other words, in the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide (the carbon dioxide absorbing/releasing agent before starting to release carbon dioxide), the amount of the carbamic acid relative to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide absorbing/releasing agent The ratio of the total content (parts by mass) of the derivative and the solvent is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 97% by mass or more. The content is preferably 99% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more.
前記回収方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を、１回のみ行ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。
先の説明のとおり、工程（Ｂ）を行うことによって、化合物（１）と二酸化炭素との反応物である前記カルバミン酸誘導体は、二酸化炭素を放出して化合物（１）に戻る。この再生された化合物（１）は、再度、二酸化炭素の吸収及び放出に利用できる。したがって、前記回収方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を２回以上繰り返して行うことが可能である。
In the recovery method, step (A) and step (B) may be performed only once, or may be performed repeatedly two or more times.
As explained above, by performing step (B), the carbamic acid derivative, which is a reaction product of compound (1) and carbon dioxide, releases carbon dioxide and returns to compound (1). This regenerated compound (1) can be used again for absorbing and releasing carbon dioxide. Therefore, in the recovery method, step (A) and step (B) can be repeated two or more times.
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を繰り返して行う場合には、化合物（１）の一部が二酸化炭素と未反応の段階で、工程（Ａ）を終了することによって、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をより円滑に行うことができ、二酸化炭素の回収の全工程をより短時間で行うことが可能となることがある。ここで、「化合物（１）の一部が二酸化炭素と未反応の段階」とは、例えば、先に説明した化合物（１）の量（モル数）の割合（モル％）で表される段階である。 When performing step (A) and step (B) repeatedly, step (A) and step (B) may be performed more smoothly, and the entire process of carbon dioxide recovery may be performed in a shorter time. Here, "the stage where a part of compound (1) is unreacted with carbon dioxide" is, for example, the stage expressed by the ratio (mol%) of the amount (number of moles) of compound (1) explained earlier. It is.
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を繰り返して行う場合には、１サイクル目の工程（Ｂ）の終了後に、必要に応じて、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）のいずれにも該当しない、工程（Ｃ）を行ってもよい。 When performing step (A) and step (B) repeatedly, after the completion of step (B) in the first cycle, if necessary, apply a step that does not correspond to either step (A) or step (B). Step (C) may also be performed.
例えば、工程（Ｂ）において、前記酸を用いた場合には、二酸化炭素を放出後の二酸化炭素吸収放出剤中には、酸が含まれる。このような場合、二酸化炭素吸収放出剤中で、化合物（１）中のアミノ基は塩を形成している。そして、化合物（１）がそのままでは、２サイクル目の工程（Ａ）において、二酸化炭素吸収放出剤は二酸化炭素を吸収し難い（化合物（１）は二酸化炭素と反応し難い）。そのため、この場合には、二酸化炭素吸収放出剤に塩基を加えることで、化合物（１）のアミノ基をフリーの状態（塩を形成していない状態）として、二酸化炭素吸収放出剤を再生することが好ましい。したがって、工程（Ｃ）としては、例えば、酸の共存下で工程（Ｂ）を行った後に行う、二酸化炭素を放出後の、酸を含有する二酸化炭素吸収放出剤に対して、塩基を加えることにより、酸を中和する工程、が挙げられる。 For example, when the acid is used in step (B), the acid is contained in the carbon dioxide absorption/release agent after releasing carbon dioxide. In such a case, the amino group in compound (1) forms a salt in the carbon dioxide absorbing/releasing agent. If compound (1) is used as it is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent is difficult to absorb carbon dioxide in step (A) of the second cycle (compound (1) is difficult to react with carbon dioxide). Therefore, in this case, by adding a base to the carbon dioxide absorbing/releasing agent, the amino group of compound (1) is made free (no salt is formed) and the carbon dioxide absorbing/releasing agent is regenerated. is preferred. Therefore, as step (C), for example, after performing step (B) in the presence of an acid, adding a base to the acid-containing carbon dioxide absorption/release agent after releasing carbon dioxide. The method includes a step of neutralizing the acid.
前記工程（Ｃ）で用いる前記塩基は、有機塩基及び無機塩基のいずれであってもよいが、無機塩基であることが好ましい。
前記無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物等が挙げられる。
The base used in step (C) may be either an organic base or an inorganic base, but is preferably an inorganic base.
Examples of the inorganic base include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
工程（Ｃ）において、塩基の使用量は、二酸化炭素吸収放出剤中の酸を中和できる量であればよい。 In step (C), the amount of base used may be any amount as long as it can neutralize the acid in the carbon dioxide absorbing/releasing agent.
工程（Ｃ）において、塩基を用いた場合、酸との中和によって、化合物（１）が関わらない塩が新たに生成する。工程（Ｃ）においては、さらに、前記塩（新たに生成した塩）を除去してもよい。すなわち、工程（Ｃ）は、例えば、酸の共存下で工程（Ｂ）を行った後に行う、二酸化炭素を放出後の、酸を含有する二酸化炭素吸収放出剤に対して、塩基を加えることにより、酸を中和し、次いで、中和によって新たに生じた塩を、酸を中和後の二酸化炭素吸収放出剤から除去する工程、であってもよい。 In step (C), when a base is used, a salt that does not involve compound (1) is newly generated by neutralization with an acid. In step (C), the salt (newly generated salt) may be further removed. That is, step (C) is performed, for example, after performing step (B) in the presence of an acid, by adding a base to the acid-containing carbon dioxide absorption/release agent after releasing carbon dioxide. , neutralizing the acid, and then removing the salt newly generated by the neutralization from the carbon dioxide absorbing/releasing agent after the acid has been neutralized.
中和によって新たに生じた塩は、公知の方法で、二酸化炭素吸収放出剤から除去すればよい。例えば、酸を中和後の二酸化炭素吸収放出剤中で、前記塩が析出している場合には、ろ過によって、前記塩を二酸化炭素吸収放出剤から除去できる。 The salt newly generated by neutralization may be removed from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by a known method. For example, if the salt is precipitated in the carbon dioxide absorbing/releasing agent after neutralizing the acid, the salt can be removed from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by filtration.
前記回収方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）と、工程（Ｃ）と、のいずれにも該当しない、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
The recovery method may include other steps that do not fall under any of step (A), step (B), and step (C), as long as the effects of the present invention are not impaired. .
The type and number of the other steps and the timing of performing the other steps can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
＜＜二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法の一例としては、下記一般式（１）
<<Carbon dioxide recovery method (M1)>>
As an example of the carbon dioxide recovery method according to one embodiment of the present invention, the following general formula (1) is used.
で表される化合物を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記一般式（１）で表される化合物（すなわち化合物（１））と、前記二酸化炭素と、の反応物を、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる工程（Ａ１）と、
前記二酸化炭素を吸収し、前記反応物が析出した後の前記液状の二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ１）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）（本明細書においては、「二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）」と称することがある）が挙げられる。
By absorbing carbon dioxide into a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent containing the compound represented by, the compound represented by the general formula (1) (i.e., compound (1)) and the carbon dioxide, a step (A1) of precipitating the reactant in the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent;
Step (B1) of releasing the carbon dioxide from the liquid carbon dioxide absorption/release agent by heat-treating the liquid carbon dioxide absorption/release agent after absorbing the carbon dioxide and precipitating the reactant. A carbon dioxide recovery method having (provided that m is 0, p 1 is 2, and the two amino groups to which p 1 is attached are arranged in the meta position with respect to each other, (excluding carbon dioxide recovery method) (herein sometimes referred to as "carbon dioxide recovery method (M1)").
前記二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）における前記工程（Ａ１）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法の前記工程（Ａ）において、二酸化炭素吸収放出剤を液状であるものに限定し、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出するものに限定した工程である。 In the step (A1) in the carbon dioxide recovery method (M1), in the step (A) of the carbon dioxide recovery method described above, the carbon dioxide absorbing and releasing agent is limited to a liquid, and the compound ( This is a process in which the reaction product of 1) and carbon dioxide is limited to that which is precipitated in a liquid carbon dioxide absorption/release agent.
工程（Ａ１）を行うためには、先に説明した二酸化炭素の回収方法における前記工程（Ａ）を、上述の限定を反映させて行えばよい。
例えば、工程（Ａ１）においては、液状の二酸化炭素吸収放出剤は、化合物（１）と溶媒を含有していることが好ましい。
In order to perform step (A1), step (A) in the carbon dioxide recovery method described above may be performed while reflecting the above-mentioned limitations.
For example, in step (A1), the liquid carbon dioxide absorption/release agent preferably contains compound (1) and a solvent.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）においては、前記工程（Ａ１）を行い、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる（液状の二酸化炭素吸収放出剤を懸濁液とする）ことにより、さらなる化合物（１）と二酸化炭素との反応が促進され、二酸化炭素吸収放出剤の二酸化炭素の吸収が促進される。 In the carbon dioxide recovery method (M1), the step (A1) is performed, and a reaction product of compound (1) and carbon dioxide is precipitated in a liquid carbon dioxide absorption/release agent (liquid carbon dioxide absorption/release agent). By forming the agent into a suspension, further reaction between compound (1) and carbon dioxide is promoted, and absorption of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbing/releasing agent is promoted.
前記工程（Ａ１）においては、例えば、化合物（１）を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる条件（換言すると、化合物（１）と二酸化炭素との反応条件）を調節することで、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させることができる。例えば、化合物（１）と二酸化炭素との反応時の反応温度を低下させること、液状の二酸化炭素吸収放出剤における化合物（１）の濃度を増大させること（溶媒の使用量を低減することと、化合物（１）の使用量を増大させることと、のいずれか一方又は両方）、液状の二酸化炭素吸収放出剤における溶媒として、前記反応物の溶解度が小さいのものを使用すること、化合物（１）として、ジアミン（アミノ基を２個有するもの）を用いること、等によって、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で、容易に析出させることができる。ただし、条件の調節は、これらに限定されない。 In the step (A1), for example, the conditions for absorbing carbon dioxide into the liquid carbon dioxide absorption/release agent containing the compound (1) (in other words, the conditions for the reaction between the compound (1) and carbon dioxide) are adjusted. By doing so, the reaction product of compound (1) and carbon dioxide can be precipitated in the liquid carbon dioxide absorption/release agent. For example, lowering the reaction temperature during the reaction of compound (1) and carbon dioxide, increasing the concentration of compound (1) in the liquid carbon dioxide absorption/release agent (reducing the amount of solvent used, increasing the amount of compound (1) used), using a solvent with low solubility of the reactant as a solvent in the liquid carbon dioxide absorption/release agent, compound (1) The reaction product of compound (1) and carbon dioxide can be easily precipitated in a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent by using a diamine (having two amino groups) as a carbon dioxide absorbent. However, adjustment of conditions is not limited to these.
工程（Ａ１）で用いる化合物（１）は、下記一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ） Compound (1) used in step (A1) has the following general formula (11A), (12A) or (11B)
で表される化合物（化合物（１１Ａ）、化合物（１２Ａ）又は化合物（１１Ｂ））（ただし、前記一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている化合物を除く）であることが好ましい。
A compound represented by (Compound (11A), Compound (12A) or Compound (11B)) (However, in the general formula (12A), two atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the cyclohexane ring skeleton (excluding compounds in which the amino groups of are arranged in the meta position with respect to each other) are preferable.
工程（Ａ１）で用いる化合物（１１Ａ）、化合物（１２Ａ）又は化合物（１１Ｂ）は、下記一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ） Compound (11A), compound (12A) or compound (11B) used in step (A1) has the following general formula (111A), (121A), (122A) or (111B)
二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）における前記工程（Ｂ１）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法の前記工程（Ｂ）において、加熱処理の対象である、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤を、液状であり、かつ、化合物（１）と二酸化炭素との反応物が析出しているものに限定した工程である。 The step (B1) in the carbon dioxide recovery method (M1) is the carbon dioxide absorption and release after absorption of carbon dioxide, which is the target of the heat treatment in the step (B) of the carbon dioxide recovery method described above. In this process, the agent is limited to one that is liquid and in which a reaction product of compound (1) and carbon dioxide is precipitated.
前記工程（Ｂ１）を行うためには、先に説明した二酸化炭素の回収方法における前記工程（Ｂ）を、上述の限定を反映させて行えばよい。
例えば、工程（Ｂ１）は、前記塩基触媒の共存下で行ってもよい。
In order to perform the step (B1), the step (B) in the carbon dioxide recovery method described above may be performed while reflecting the above-mentioned limitations.
For example, step (B1) may be performed in the presence of the base catalyst.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法において、前記工程（Ａ）を工程（Ａ１）に限定し、前記工程（Ｂ）を工程（Ｂ１）に限定したものである。
例えば、二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）においては、前記工程（Ａ１）及び工程（Ｂ１）を２回以上繰り返して行ってもよく、この場合の工程（Ａ１）及び工程（Ｂ１）を２回以上繰り返して行う態様は、先に説明した二酸化炭素の回収方法において、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を２回以上繰り返して行う態様と同じである。
The carbon dioxide recovery method (M1) is the carbon dioxide recovery method described above, in which the step (A) is limited to step (A1) and the step (B) is limited to step (B1). be.
For example, in the carbon dioxide recovery method (M1), the step (A1) and the step (B1) may be repeated two or more times, and in this case, the step (A1) and the step (B1) are performed two or more times. The embodiment in which the steps are repeated is the same as the embodiment in which the steps (A) and (B) are repeated two or more times in the carbon dioxide recovery method described above.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）の説明は、上述の限定を有する点以外は、前記二酸化炭素の回収方法（前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有する二酸化炭素の回収方法）の説明と同じである。したがって、二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）については、これ以上の詳細な説明を省略する。 The description of the carbon dioxide recovery method (M1) is the same as the description of the carbon dioxide recovery method (the carbon dioxide recovery method including the steps (A) and (B)), except for the above-mentioned limitations. It is. Therefore, any further detailed explanation of the carbon dioxide recovery method (M1) will be omitted.
＜＜二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法の他の例としては、下記一般式（１）
<<Carbon dioxide recovery method (M2)>>
As another example of the carbon dioxide recovery method according to one embodiment of the present invention, the following general formula (1) is used.
で表される化合物（すなわち化合物（１））を含有する二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる工程（Ａ）と、
塩基触媒の共存下で、前記二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ２）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）（本明細書においては、「二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）」と称することがある）が挙げられる。
A step (A) of causing a carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by (i.e. compound (1)) to absorb carbon dioxide;
a step (B2) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by heat-treating the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing the carbon dioxide in the coexistence of a base catalyst; Method for recovering carbon dioxide (however, a method for recovering carbon dioxide when m is 0, p1 is 2, and the two amino groups marked with p1 are arranged in the meta position of each other) (excluding carbon dioxide recovery method (M2) in this specification).
前記二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）における工程（Ａ）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法における工程（Ａ）と同じである。 Step (A) in the carbon dioxide recovery method (M2) is the same as step (A) in the carbon dioxide recovery method described above.
一例を挙げると、二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）における工程（Ａ）で用いる化合物（１）は、下記一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ） To give an example, the compound (1) used in step (A) in the carbon dioxide recovery method (M2) has the following general formula (11A), (12A) or (11B).
で表される化合物（化合物（１１Ａ）、化合物（１２Ａ）又は化合物（１１Ｂ））（ただし、前記一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている化合物を除く）であることが好ましい。
A compound represented by (Compound (11A), Compound (12A) or Compound (11B)) (However, in the general formula (12A), two atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the cyclohexane ring skeleton (excluding compounds in which the amino groups of are arranged in the meta position with respect to each other) are preferable.
一例を挙げると、二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）における工程（Ａ）で用いる化合物（１１Ａ）、化合物（１２Ａ）又は化合物（１１Ｂ）は、下記一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ） To give an example, the compound (11A), compound (12A), or compound (11B) used in step (A) in the carbon dioxide recovery method (M2) has the following general formula (111A), (121A), (122A). or (111B)
二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）における工程（Ａ）については、これ以上の詳細な説明は省略する。 Regarding step (A) in the carbon dioxide recovery method (M2), further detailed explanation will be omitted.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）における前記工程（Ｂ２）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法の前記工程（Ｂ）において、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤の加熱処理を、塩基触媒の共存下で行うものに限定した工程である。すなわち、工程（Ｂ２）を行うためには、先に説明した二酸化炭素の回収方法における前記工程（Ｂ）を、上述の限定を反映させて行えばよい。
例えば、工程（Ｂ２）で用いる塩基触媒は、前記工程（Ｂ）で用いる塩基触媒と同じである。
The step (B2) in the carbon dioxide recovery method (M2) is the heat treatment of the carbon dioxide absorbing and releasing agent after absorbing carbon dioxide in the step (B) of the carbon dioxide recovery method described above. This process is limited to those carried out in the presence of a catalyst. That is, in order to perform step (B2), step (B) in the carbon dioxide recovery method described above may be performed while reflecting the above-mentioned limitations.
For example, the base catalyst used in step (B2) is the same as the base catalyst used in step (B).
二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）によれば、前記工程（Ｂ２）において、前記加熱処理を塩基触媒の共存下で行うことによって、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。 According to the carbon dioxide recovery method (M2), in the step (B2), the heat treatment is performed in the presence of a base catalyst, so that carbon dioxide is released more smoothly.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法において、前記工程（Ｂ）を工程（Ｂ２）に限定したものである。
例えば、二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）においては、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ２）を２回以上繰り返して行ってもよく、この場合の工程（Ａ）及び工程（Ｂ２）を２回以上繰り返して行う態様は、先に説明した二酸化炭素の回収方法において、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を２回以上繰り返して行う態様と同じである。
The carbon dioxide recovery method (M2) is the carbon dioxide recovery method described above, in which the step (B) is limited to step (B2).
For example, in the carbon dioxide recovery method (M2), the step (A) and the step (B2) may be repeated two or more times, and in this case, the step (A) and the step (B2) are performed two or more times. The embodiment in which the steps are repeated is the same as the embodiment in which the steps (A) and (B) are repeated two or more times in the carbon dioxide recovery method described above.
二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）の説明は、上述の限定を有する点以外は、前記二酸化炭素の回収方法（前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有する二酸化炭素の回収方法）の説明と同じである。したがって、二酸化炭素の回収方法（Ｍ２）については、これ以上の詳細な説明を省略する。 The explanation of the carbon dioxide recovery method (M2) is the same as the explanation of the carbon dioxide recovery method (the carbon dioxide recovery method including the steps (A) and (B)), except for the above-mentioned limitations. It is. Therefore, any further detailed explanation of the carbon dioxide recovery method (M2) will be omitted.
＜＜二酸化炭素の吸収方法＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の吸収方法は、下記一般式（１）
<<How to absorb carbon dioxide>>
The carbon dioxide absorption method according to one embodiment of the present invention is expressed by the following general formula (1).
で表される化合物（すなわち化合物（１））を含有する二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる工程（ａ）を有する（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の吸収方法を除く）。
(a) in which a carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by (i.e., compound (1)) absorbs carbon dioxide (provided that m is 0, p 1 is 2, and p (excluding methods for absorbing carbon dioxide when two amino groups marked with 1 are placed in the meta position with respect to each other).
本実施形態における工程（ａ）は、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法における工程（Ａ）と同じである。したがって、ここでは、工程（ａ）の詳細な説明を省略する。 Step (a) in this embodiment is the same as step (A) in the carbon dioxide recovery method according to the embodiment of the present invention described above. Therefore, detailed description of step (a) will be omitted here.
本実施形態の二酸化炭素の吸収方法でも、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸収放出剤を用いる。したがって、前記吸収方法には、一般式（１）において、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物を含有する二酸化炭素吸収放出剤を用いるものは含まれない。
本実施形態の二酸化炭素の吸収方法によれば、前記二酸化炭素吸収放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に吸収できる。
The carbon dioxide absorbing method of this embodiment also uses the carbon dioxide absorbing/releasing agent according to the embodiment of the present invention described above. Therefore, in the above absorption method, in the general formula (1), m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged in the meta position of each other. It does not include those using carbon dioxide absorbing/releasing agents containing.
According to the carbon dioxide absorption method of the present embodiment, carbon dioxide can be easily absorbed by using the carbon dioxide absorption/release agent.
本実施形態の二酸化炭素の吸収方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（ａ）に該当しない、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
The carbon dioxide absorption method of the present embodiment may include other steps that do not correspond to step (a) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The type and number of the other steps and the timing of performing the other steps can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
＜＜二酸化炭素の吸収方法（α１）＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の吸収方法の一例としては、下記一般式（１）
<<How to absorb carbon dioxide (α1)>>
As an example of the carbon dioxide absorption method according to one embodiment of the present invention, the following general formula (1) is used.
で表される化合物（すなわち化合物（１））を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記一般式（１）で表される化合物と、前記二酸化炭素と、の反応物を、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる工程（ａ１）を有する、二酸化炭素の吸収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の吸収方法を除く）（本明細書においては、「二酸化炭素の吸収方法（α１）」と称することがある）が挙げられる。
By absorbing carbon dioxide into a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent containing the compound represented by the formula (1) (i.e., compound (1)), the compound represented by the general formula (1) and the carbon dioxide, A carbon dioxide absorption method comprising the step (a1) of precipitating a reactant in the liquid carbon dioxide absorption/release agent (provided that m is 0, p 1 is 2, and p 1 is (excluding the method of absorbing carbon dioxide in which two amino groups are arranged in the meta position of each other) (herein sometimes referred to as "method of absorbing carbon dioxide (α1)") can be mentioned.
二酸化炭素の吸収方法（α１）における工程（ａ１）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）における工程（Ａ１）と同じである。
また、前記工程（ａ１）は、先に説明した二酸化炭素の回収方法の前記工程（Ａ）において、二酸化炭素吸収放出剤を液状であるものに限定し、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出するものに限定した工程である。
また、前記工程（ａ１）は、先に説明した二酸化炭素の吸収方法の前記工程（ａ）において、二酸化炭素吸収放出剤を液状であるものに限定し、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出するものに限定した工程である。
したがって、ここでは、工程（ａ１）の詳細な説明を省略する。
Step (a1) in the carbon dioxide absorption method (α1) is the same as step (A1) in the carbon dioxide recovery method (M1) described above.
Further, in the step (a1), in the step (A) of the carbon dioxide recovery method described above, the carbon dioxide absorption/release agent is limited to a liquid, and the reaction between the compound (1) and carbon dioxide is performed. This is a process in which the substance is precipitated in a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent.
Further, in the step (a1), in the step (a) of the carbon dioxide absorption method described above, the carbon dioxide absorption/release agent is limited to a liquid, and the reaction between the compound (1) and carbon dioxide is performed. This is a process in which the substance is precipitated in a liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent.
Therefore, detailed explanation of step (a1) will be omitted here.
二酸化炭素の吸収方法（α１）においては、二酸化炭素の回収方法（Ｍ１）の場合と同様に、前記工程（ａ１）を行い、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる（液状の二酸化炭素吸収放出剤を懸濁液とする）ことにより、さらなる化合物（１）と二酸化炭素との反応が促進され、二酸化炭素吸収放出剤の二酸化炭素の吸収が促進される。 In the carbon dioxide absorption method (α1), the step (a1) is carried out in the same manner as in the carbon dioxide recovery method (M1), and the reaction product of compound (1) and carbon dioxide is converted into liquid carbon dioxide. By precipitating in the carbon dioxide absorbing/releasing agent (making the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent into a suspension), the reaction between compound (1) and carbon dioxide is further promoted, and the absorption of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbing/releasing agent is accelerated. is promoted.
二酸化炭素の吸収方法（α１）により、前記反応物を前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させた後は、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記反応物を容易に取り出すことができる。このように前記反応物を取り出すことで、例えば、前記反応物を安定して保管できる。 After the reactant is precipitated in the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent by the carbon dioxide absorption method (α1), the reactant can be easily taken out from the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent. By taking out the reactant in this way, for example, the reactant can be stored stably.
液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出している前記反応物は、ろ過等の公知の固液分離方法を適用することで、二酸化炭素吸収放出剤から取り出せる。
取り出した後の前記反応物は、必要に応じて、公知の方法で、１回又は２回以上洗浄してもよい。
取り出した後の前記反応物、又は洗浄後の前記反応物は、公知の方法で乾燥させることができる。
The reactant precipitated in the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent can be removed from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by applying a known solid-liquid separation method such as filtration.
The reaction product after being taken out may be washed once or twice or more by a known method, if necessary.
The reactant after being taken out or the reactant after being washed can be dried by a known method.
二酸化炭素の吸収方法（α１）の説明は、上述の限定を有する点以外は、前記二酸化炭素の吸収方法（前記工程（ａ）を有する二酸化炭素の吸収方法）の説明と同じである。したがって、二酸化炭素の吸収方法（α１）については、これ以上の詳細な説明を省略する。 The description of the carbon dioxide absorption method (α1) is the same as the description of the carbon dioxide absorption method (the carbon dioxide absorption method including the step (a)) except for the above-mentioned limitations. Therefore, any further detailed explanation of the carbon dioxide absorption method (α1) will be omitted.
＜＜二酸化炭素の放出方法＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の放出方法は、下記一般式（１）
<<How to release carbon dioxide>>
The method for releasing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention is expressed by the following general formula (1).
で表される化合物（すなわち化合物（１））と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ）を有する。
A step of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide releasing agent by heat-treating the carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of the compound represented by (i.e. compound (1)) and carbon dioxide ( b).
本実施形態において、上述の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物としては、先の説明のとおり、例えば、化合物（１）中の、シクロアルキル環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているアミノ基と、二酸化炭素と、の反応物が挙げられる。ただし、上述の二酸化炭素吸収放出剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素の吸収方法の場合とは異なり、本実施形態の二酸化炭素の放出方法では、前記反応物として、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）を用いるものは排除されない。すなわち、本実施形態の二酸化炭素の放出方法において、前記二酸化炭素放出剤が含有する前記反応物には、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物が含まれ得る。
より具体的には、前記反応物としては、例えば、下記一般式（２）
In this embodiment, as the reactant between the above-mentioned compound (1) and carbon dioxide, as explained above, for example, the carbon atom constituting the cycloalkyl ring skeleton in compound (1) Examples include reactants of directly bonded amino groups and carbon dioxide. However, unlike the above-mentioned carbon dioxide absorption/release agent, carbon dioxide recovery method, and carbon dioxide absorption method, in the carbon dioxide release method of the present embodiment, m is 0 as the reactant, The use of compound (1) in which p 1 is 2 and two (p 1 ) amino groups are arranged in meta positions is not excluded. That is, in the carbon dioxide releasing method of the present embodiment, m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are present in the reactant contained in the carbon dioxide releasing agent. may include a reaction product of compound (1) and carbon dioxide, in which these are located in the meta position with respect to each other.
More specifically, as the reactant, for example, the following general formula (2)
で表される化合物（本明細書においては、「化合物（２）」と称することがある）が挙げられる。
Examples include the compound represented by (herein sometimes referred to as "compound (2)").
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２及びｍは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２及びｍと同じである。
ｐ１が２である場合には、２個のＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２である場合には、２個のＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
In general formula (2), R 1 , R 2 , p 1 , p 2 , q 1 , q 2 and m are R 1 , R 2 , p 1 , p 2 , q 1 in general formula (1), Same as q 2 and m.
When p 1 is 2, the two X 1 's may be the same or different, and when p 2 is 2, the two X 2 's may be the same or different from each other. good.
一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）である。すなわち、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In general formula (2), X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a carboxy group (-C(=O)-OH). That is, X 1 and X 2 may be the same or different.
Ｘ１がカルボキシ基である場合には、式「－ＮＨＸ１」すなわち式「－ＮＨＣＯＯＨ」で表される基は、式「－ＮＨＣＯＯ－」で表される基であってもよいし、式「－ＮＨ２
＋ＣＯＯ－」で表される基であってもよい。
同様に、Ｘ２がカルボキシ基である場合には、式「－ＮＨＸ２」すなわち式「－ＮＨＣＯＯＨ」で表される基は、式「－ＮＨＣＯＯ－」で表される基であってもよいし、式「－ＮＨ２
＋ＣＯＯ－」で表される基であってもよい。
When X 1 is a carboxy group, the group represented by the formula "-NHX 1 ", that is, the formula "-NHCOOH" may be a group represented by the formula "-NHCOO - ", or the group represented by the formula "-NHCOOH", or the group represented by the formula "-NHCOOH". -NH 2 + COO - " may also be a group.
Similarly, when X 2 is a carboxy group, the group represented by the formula "-NHX 2 ", that is, the formula "-NHCOOH", may be a group represented by the formula "-NHCOO - ". , or a group represented by the formula "-NH 2 + COO - ".
ただし、化合物（２）は、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているカルボキシアミノ基（－ＮＨＣＯＯＨ）、式「－ＮＨＣＯＯ－」で表される基、又は式「－ＮＨ２
＋ＣＯＯ－」で表される基を、１個又は２個以上有する。
より具体的には、一般式（２）中、ｍが０である場合には、１個又は２個のＸ１は、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）又はカルボキシラートアニオン（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）である。ｍが１である場合には、符号ｐ１が付されている（すなわち１個又は２個の）Ｘ１と、符号ｐ２が付されている（すなわち１個又は２個の）Ｘ２と、の合計で２～４個のＸ１又はＸ２のうち、１個又は２個以上は、カルボキシ基又はカルボキシラートアニオンである。
However, compound (2) is a carboxyamino group (-NHCOOH) directly bonded to a carbon atom constituting the cyclohexane ring skeleton, a group represented by the formula "-NHCOO - ", or a group represented by the formula "-NH 2 It has one or more groups represented by " + COO- " .
More specifically, in general formula (2), when m is 0, one or two X 1 are a carboxy group (-C(=O)-OH) or a carboxylate anion (- C(=O) -O- ). When m is 1,
ｍが０の場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２Ａ）」と称することがある）。
ｍが１の場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物は、下記一般式（２Ｂ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２Ｂ）」と称することがある）。
When m is 0, the reaction product of compound (1) and carbon dioxide is represented by the following general formula (2A), for example (herein, this compound is referred to as "compound (2A)"). ).
The reaction product of compound (1) and carbon dioxide when m is 1 is represented by the following general formula (2B) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (2B)") ).
一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｘ１及びＸ２は、一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｘ１及びＸ２と同じである。
したがって、ｑ１が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ２が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｑ１が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ２が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ２が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ２（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよい。また、ｐ１が２である場合には、２個のＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２である場合には、２個のＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。そして、一般式（２Ａ）中、１個又は２個のＸ１は、カルボキシ基であり、一般式（２Ｂ）中、１個又は２個のＸ１及び１個又は２個のＸ２のうちの、１個又は２個以上は、カルボキシ基である。そして、Ｘ１又はＸ２がカルボキシ基である場合には、式「－ＮＨＣＯＯＨ」で表される基は、式「－ＮＨＣＯＯ－」で表される基、及び式「－ＮＨ２
＋ＣＯＯ－」で表される基のいずれかであってもよい。
In general formula (2A) or (2B), R 1 , R 2 , p 1 , p 2 , q 1 , q 2 , X 1 and X 2 are R 1 , R 2 , p in general formula (2) 1 , p 2 , q 1 , q 2 , X 1 and X 2 .
Therefore, when q 1 is an integer of 2 or more, two or more R 1 may be the same or different from each other, and when q 2 is an integer of 2 or more, two or more R 2 may be the same or different from each other. In addition, when q 1 is an integer of 2 or more and two or more R 1 are the alkyl groups that may have a substituent, the two or more R 1 (the substituents are The alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring, and q 2 is an integer of 2 or more, and 2 or more R 2 have a substituent. In the case of the alkyl group which may have a substituent, the two or more R 2 (the alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, when p 1 is 2, the two X 1 's may be the same or different from each other, and when p 2 is 2, the two X 2 's may be the same or different from each other. You can. In the general formula (2A), one or two X 1 is a carboxy group, and in the general formula (2B), one or two X 1 and one or two X 2 are One or more of these are carboxy groups. When X 1 or X 2 is a carboxy group, the group represented by the formula "-NHCOOH" is a group represented by the formula "-NHCOO - " and the group represented by the formula "-NH 2 + COO - ". It may be any of the groups represented by.
先に説明した化合物（１１Ａ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２１Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２１Ａ）」と称することがある）。
先に説明した化合物（１２Ａ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２２Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２２Ａ）」と称することがある）。
先に説明した化合物（１１Ｂ）と、二酸化炭素と、の反応物は、下記一般式（２１Ｂ）で表される。（本明細書においては、この化合物を「化合物（２１Ｂ）」と称することがある）。
The reaction product of the compound (11A) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (21A) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (21A)") ).
The reaction product of the compound (12A) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (22A) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (22A)"). ).
The reaction product of the compound (11B) described above and carbon dioxide is represented by the following general formula (21B). (In this specification, this compound may be referred to as "compound (21B)").
一般式（２１Ａ）、（２２Ａ）又は（２１Ｂ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、ｑ１１、ｑ１２、ｑ１３及びｑ２１は、一般式（１１Ａ）、（１２Ａ）又は（１１Ｂ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、ｑ１１、ｑ１２、ｑ１３及びｑ２１と同じである。
一般式（２１Ａ）、（２２Ａ）又は（２１Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、一般式（２）中のＸ１及びＸ２と同じである。
したがって、ｑ１１が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１２が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｑ１１が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１１が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１１（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ１２が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１２（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよい。また、ｑ１３が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ２１が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｑ１３が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１３が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１３（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ２１が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ２１が置換基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ２１（置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよい。
In general formula (21A), (22A) or (21B), R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , q 11 , q 12 , q 13 and q 21 represent general formula (11A), (12A) or It is the same as R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , q 11 , q 12 , q 13 and q 21 in (11B).
In general formula (21A), (22A) or (21B), X 1 and X 2 are the same as X 1 and X 2 in general formula (2).
Therefore, when q 11 is an integer of 2 or more, two or more R 11 may be the same or different from each other, and when q 12 is an integer of 2 or more, two or more R 12 may be the same or different from each other. In addition, when q 11 is an integer of 2 or more and two or more R 11 are the alkyl groups that may have a substituent, the two or more R 11 (with no substituents) The alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring, and q 12 is an integer of 2 or more, and 2 or more R 12 have a substituent. In the case of the alkyl group which may have a substituent, the two or more R 12 (the alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring. Further, when q 13 is an integer of 2 or more, two or more R 13 may be the same or different from each other, and when q 21 is an integer of 2 or more, two or more R 21 may be the same or different from each other. In addition, when q 13 is an integer of 2 or more and two or more R 13 are the alkyl groups that may have a substituent, the two or more R 13 (with no substituent) The alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring, and q 21 is an integer of 2 or more, and 2 or more R 21 have a substituent. In the case of the alkyl group which may have a substituent, the two or more R 21 (the alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring.
先に説明した化合物（１１１Ａ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２１１Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２１１Ａ）」と称することがある）。
先に説明した化合物（１２１Ａ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２２１Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２２１Ａ）」と称することがある）。
先に説明した化合物（１２２Ａ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２２２Ａ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２２２Ａ）」と称することがある）。
先に説明した化合物（１１１Ｂ）と、二酸化炭素と、の反応物は、例えば、下記一般式（２１１Ｂ）で表される（本明細書においては、この化合物を「化合物（２１１Ｂ）」と称することがある）。
The reaction product of the compound (111A) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (211A) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (211A)") ).
The reaction product of the compound (121A) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (221A) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (221A)") ).
The reaction product of the compound (122A) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (222A) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (222A)") ).
The reaction product of the compound (111B) described above and carbon dioxide is, for example, represented by the following general formula (211B) (in this specification, this compound will be referred to as "compound (211B)") ).
一般式（２１１Ａ）、（２２１Ａ）、（２２２Ａ）又は（２１１Ｂ）中、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ２１１、ｑ１１１、ｑ１２１、ｑ１２２、ｑ１３１及びｑ２１１は、一般式（１１１Ａ）、（１２１Ａ）、（１２２Ａ）又は（１１１Ｂ）中のＲ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ２１１、ｑ１１１、ｑ１２１、ｑ１２２、ｑ１３１及びｑ２１１と同じである。
一般式（２１１Ａ）、（２２１Ａ）、（２２２Ａ）又は（２１１Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、一般式（２）中のＸ１及びＸ２と同じである。
したがって、ｑ１１１が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１２１が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１２１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１２２が２以上の整数である場合には、２個以上のＲ１２２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｑ１１１が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１１１が前記置換基としてアミノ基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１１１（前記置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ１２１が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２１が前記置換基としてアミノ基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１２１（前記置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ１２２が２以上の整数であり、かつ、２個以上のＲ１２２が前記置換基としてアミノ基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個以上のＲ１２２（前記置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよい。また、ｑ１３１が２である場合には、２個のＲ１３１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ２１１が２である場合には、２個のＲ２１１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｑ１３１が２であり、かつ、２個のＲ１３１が前記置換基としてアミノ基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個のＲ１３１（前記置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよく、ｑ２１１が２であり、かつ、２個のＲ２１１が前記置換基としてアミノ基を有していてもよい前記アルキル基である場合には、前記２個のＲ２１１（前記置換基を有していてもよい前記アルキル基）は相互に結合して環を形成していてもよい。
In general formula (211A), (221A), (222A) or (211B), R 111 , R 121 , R 122 , R 131 , R 211 , q 111 , q 121 , q 122 , q 131 and q 211 are Same as R 111 , R 121 , R 122 , R 131 , R 211 , q 111 , q 121 , q 122 , q 131 and q 211 in general formula (111A), (121A), (122A) or (111B) It is.
In general formula (211A), (221A), (222A) or (211B), X 1 and X 2 are the same as X 1 and X 2 in general formula (2).
Therefore, when q 111 is an integer of 2 or more, two or more R 111 may be the same or different from each other, and when q 121 is an integer of 2 or more, two or more R 121 may be the same or different from each other, and when q 122 is an integer of 2 or more, two or more R 122 may be the same or different from each other. Further, when q 111 is an integer of 2 or more and two or more R 111 are the alkyl groups that may have an amino group as the substituent, the two or more R 111 (The alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring, q 121 is an integer of 2 or more, and 2 or more R 121 are In the case of the alkyl group that may have an amino group as a substituent, the two or more R 121 (the alkyl group that may have a substituent) are bonded to each other to form a ring. and when q 122 is an integer of 2 or more and two or more R 122 are the alkyl group which may have an amino group as the substituent, Two or more R 122 (the alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, when q 131 is 2, the two R 131s may be the same or different from each other, and when q 211 is 2, the two R 211s may be the same or different from each other. good. Further, when q 131 is 2 and two R 131 are the alkyl groups which may have an amino group as the substituent, the two R 131 (the substituents are The alkyl groups) may be bonded to each other to form a ring, and q 211 is 2, and two R 211s have an amino group as the substituent. In the case of the alkyl group which may have a substituent, the two R 211 (the alkyl group which may have a substituent) may be bonded to each other to form a ring.
本実施形態における工程（ｂ）は、上述の二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤に代えて、前記二酸化炭素放出剤を用いる点以外は、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法における工程（Ｂ）と同じである。そして、本実施形態における二酸化炭素放出剤は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物として、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物を含有する可能性がある点以外は、上述の工程（Ｂ）における、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤と同じである。 Step (b) in this embodiment is the carbon dioxide according to the embodiment of the present invention described above, except that the carbon dioxide releasing agent is used instead of the carbon dioxide absorbing and releasing agent after absorbing the carbon dioxide described above. This is the same as step (B) in the recovery method. In the carbon dioxide releasing agent according to the present embodiment, as a reaction product of compound (1) and carbon dioxide, m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are mutually Carbon dioxide absorption after carbon dioxide absorption in the above step (B), except that it may contain a reactant between compound (1) when it is located at the meta position and carbon dioxide. Same as release agent.
本実施形態での二酸化炭素放出剤において、二酸化炭素を放出する活性成分は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物であり、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物である可能性がある点以外は、上述の工程（Ｂ）における、化合物（１）と二酸化炭素との反応物（前記カルバミン酸誘導体）と同じである。 In the carbon dioxide releasing agent in this embodiment, the active ingredient that releases carbon dioxide is a reaction product of compound (1) and carbon dioxide, m is 0, p 1 is 2, and 2 ( The compound in the above step (B), except that it may be a reaction product of the compound (1) in which the amino groups of p ( 1 ) are arranged in the meta position with each other and carbon dioxide. It is the same as the reaction product of (1) and carbon dioxide (the above-mentioned carbamic acid derivative).
＜二酸化炭素放出剤＞
前記二酸化炭素放出剤は、化合物（１）と二酸化炭素との反応物（前記カルバミン酸誘導体）を含有しており、前記反応物のみを含有していてもよい（換言すると、前記反応物からなるものであってもよい）し、前記反応物と、前記反応物以外の成分と、を含有していてもよい。
例えば、前記反応物と溶媒を含有する液状の前記二酸化炭素放出剤は、二酸化炭素の放出がより容易である点で好ましい。
<Carbon dioxide releasing agent>
The carbon dioxide releasing agent contains a reactant of compound (1) and carbon dioxide (the carbamic acid derivative), and may contain only the reactant (in other words, a carbon dioxide releasing agent consisting of the reactant). ), and may contain the reactant and a component other than the reactant.
For example, the liquid carbon dioxide releasing agent containing the reactant and the solvent is preferable because carbon dioxide can be released more easily.
液状の前記二酸化炭素放出剤としては、例えば、上述の二酸化炭素を吸収後の液状の前記二酸化炭素吸収放出剤と同じものが挙げられる。ただし、前記放出方法には、一般式（１）において、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物を含有する二酸化炭素放出剤を用いるものも含まれる。 Examples of the liquid carbon dioxide releasing agent include the same as the liquid carbon dioxide absorbing and releasing agent described above after absorbing carbon dioxide. However, the above release method is applicable to compounds in which m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged at meta positions with respect to the general formula (1). This also includes those using carbon dioxide releasing agents containing.
二酸化炭素放出剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記カルバミン酸誘導体と、前記溶媒と、前記塩基触媒と、前記酸と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、目的に応じ任意に選択でき、特に限定されない。
The carbon dioxide releasing agent may contain other components that do not fall under any of the carbamic acid derivative, the solvent, the base catalyst, and the acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. good.
The other components can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
二酸化炭素放出剤が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The carbon dioxide releasing agent may contain only one type of other components, or may include two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be determined depending on the purpose. Can be selected arbitrarily.
前記二酸化炭素放出剤（二酸化炭素の放出を開始する前の二酸化炭素放出剤）において、二酸化炭素放出剤の総質量（質量部）に対する、前記他の成分の含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。溶媒の含有の有無によらず、前記割合が前記上限値以下であることで、二酸化炭素放出剤が二酸化炭素を放出する能力が、より高くなる。
換言すると、前記二酸化炭素放出剤（二酸化炭素の放出を開始する前の二酸化炭素放出剤）において、二酸化炭素放出剤の総質量（質量部）に対する、前記カルバミン酸誘導体及び溶媒の合計含有量（質量部）の割合は、特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
In the carbon dioxide releasing agent (carbon dioxide releasing agent before starting carbon dioxide release), the ratio of the content (parts by mass) of the other components to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide releasing agent is: Although not particularly limited, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Irrespective of whether or not a solvent is contained, the ability of the carbon dioxide releasing agent to release carbon dioxide becomes higher because the ratio is equal to or less than the upper limit value.
In other words, in the carbon dioxide releasing agent (the carbon dioxide releasing agent before starting to release carbon dioxide), the total content (mass parts) of the carbamic acid derivative and the solvent with respect to the total mass (parts by mass) of the carbon dioxide releasing agent. The proportion of part) is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 97% by mass or more, and 99% by mass or more. is particularly preferred.
本実施形態の二酸化炭素の放出方法によれば、前記二酸化炭素放出剤を用いることで、二酸化炭素を容易に放出できる。 According to the carbon dioxide releasing method of this embodiment, carbon dioxide can be easily released by using the carbon dioxide releasing agent.
ここまでに説明した点を除けば、本実施形態における工程（ｂ）は、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収方法における工程（Ｂ）と同じである。したがって、ここでは、これ以上の工程（ｂ）の詳細な説明を省略する。 Except for the points described above, step (b) in this embodiment is the same as step (B) in the carbon dioxide recovery method according to the embodiment of the present invention described above. Therefore, further detailed explanation of step (b) will be omitted here.
前記二酸化炭素放出剤は、例えば、上述の本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の吸収方法によって、二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、製造できる。そして、この場合には、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）を含有する二酸化炭素放出剤を用いてもよい。
また、前記二酸化炭素放出剤は、例えば、前記カルバミン酸誘導体を、別の方法で製造し、必要に応じて、前記カルバミン酸誘導体と、それ以外の成分（溶媒又は前記他の成分）と、を混合することでも、製造できる。
The carbon dioxide releasing agent can be manufactured by, for example, making the carbon dioxide absorbing/releasing agent absorb carbon dioxide using the carbon dioxide absorption method according to the embodiment of the present invention described above. In this case, m is 0, p 1 is 2, and carbon dioxide containing compound (1) in which two (p 1 ) amino groups are arranged at meta positions with respect to each other. Release agents may also be used.
In addition, the carbon dioxide releasing agent may be produced by, for example, producing the carbamic acid derivative by another method, and optionally combining the carbamic acid derivative with other components (solvent or other components). It can also be produced by mixing.
本実施形態の二酸化炭素の放出方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（ｂ）に該当しない、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
The carbon dioxide releasing method of the present embodiment may include other steps that do not correspond to step (b) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The type and number of the other steps and the timing of performing the other steps can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
＜＜二酸化炭素の放出方法（β１）＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の放出方法の一例としては、下記一般式（１）
<<Carbon dioxide release method (β1)>>
As an example of the method for releasing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention, the following general formula (1) is used.
で表される化合物（すなわち化合物（１））と、二酸化炭素と、の反応物を含有し、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤を、加熱処理することにより、前記液状の二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ１）を有する、二酸化炭素の放出方法（本明細書においては、「二酸化炭素の放出方法（β１）」と称することがある）が挙げられる。
By heat-treating a liquid carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of the compound represented by (i.e., compound (1)) and carbon dioxide, and in which the reaction product has precipitated, the liquid carbon dioxide releasing agent is heated. A carbon dioxide releasing method (herein sometimes referred to as "carbon dioxide releasing method (β1)") includes a step (b1) of releasing the carbon dioxide from a carbon dioxide releasing agent.
前記二酸化炭素の放出方法（β１）における前記工程（ｂ１）は、先に説明した二酸化炭素の放出方法の前記工程（ｂ）において、加熱処理の対象である、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素放出剤を、液状であり、かつ、化合物（１）と二酸化炭素との反応物が析出しているものに限定した工程である。すなわち、工程（ｂ１）を行うためには、先に説明した二酸化炭素の放出方法における前記工程（ｂ）を、上述の限定を反映させて行えばよい。 The step (b1) in the carbon dioxide release method (β1) is the carbon dioxide release after absorbing carbon dioxide, which is the target of heat treatment in the step (b) of the carbon dioxide release method described above. In this process, the agent is limited to one that is liquid and in which a reaction product of compound (1) and carbon dioxide is precipitated. That is, in order to perform step (b1), step (b) in the carbon dioxide release method described above may be performed while reflecting the above-mentioned limitations.
前記工程（ｂ１）で用いる、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤としては、例えば、上述の二酸化炭素の吸収方法（α１）によって得られた、二酸化炭素を吸収後の、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素吸収放出剤と同じものが挙げられる。
このような二酸化炭素放出剤を用いた場合には、前記二酸化炭素の放出方法（β１）によって、より高い効率で、二酸化炭素を放出させることができる。
The liquid carbon dioxide releasing agent in which the reactant is precipitated to be used in the step (b1) is, for example, the carbon dioxide releasing agent obtained by the carbon dioxide absorption method (α1) described above after absorbing carbon dioxide. Examples include the same liquid carbon dioxide absorbing and releasing agents in which reactants are precipitated.
When such a carbon dioxide releasing agent is used, carbon dioxide can be released with higher efficiency by the carbon dioxide releasing method (β1).
また、前記工程（ｂ１）で用いる、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤としては、例えば、上述の二酸化炭素の吸収方法（α１）によって、二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を、液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させた後、液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記反応物を取り出し、必要に応じて、取り出した後の前記反応物を１回又は２回以上洗浄し、必要に応じて、取り出した後の前記反応物、又は洗浄後の前記反応物を乾燥させ、必要に応じて、取り出した後の前記反応物、洗浄後の前記反応物、又は乾燥後の前記反応物を保管した後、前記反応物（前記カルバミン酸誘導体）と、前記溶媒と、必要に応じてこれら以外の成分（前記他の成分）と、を混合することで得られたものも挙げられる。
このような二酸化炭素放出剤を用いた場合には、液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記反応物を取り出していることにより、工程（ｂ１）の条件を幅広い範囲で調節できる。さらに、より高い効率で、二酸化炭素を放出させることができる。
Further, as the liquid carbon dioxide releasing agent in which the reactant is precipitated, which is used in the step (b1), for example, carbon dioxide After the reaction product of compound (1) and carbon dioxide is precipitated in the liquid carbon dioxide absorption/release agent by absorbing , the reaction product is taken out from the liquid carbon dioxide absorption/release agent, and if necessary, The reactant after being taken out is washed once or twice or more, and if necessary, the reactant after being taken out or the reactant after being washed is dried, and if necessary, the reactant is taken out. After storing the reaction product after washing, the reaction product after washing, or the reaction product after drying, the reaction product (the carbamic acid derivative), the solvent, and other components as necessary (the above-mentioned Examples include those obtained by mixing other components).
When such a carbon dioxide releasing agent is used, the conditions of step (b1) can be adjusted within a wide range by removing the reactant from the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent. Furthermore, carbon dioxide can be released with higher efficiency.
また、前記工程（ｂ１）で用いる、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤としては、例えば、前記反応物（換言すると、前記カルバミン酸誘導体）を、別の方法で製造し、得られた前記反応物（前記カルバミン酸誘導体）と、前記溶媒と、必要に応じてこれら以外の成分（前記他の成分）と、を混合することで得られたものも挙げられる。
このような二酸化炭素放出剤を用いた場合にも、一度取り出した前記反応物を用いることにより、工程（ｂ１）の条件を幅広い範囲で調節できる。さらに、より高い効率で、二酸化炭素を放出させることができる。
Further, as the liquid carbon dioxide releasing agent in which the reactant is precipitated, which is used in the step (b1), for example, the reactant (in other words, the carbamic acid derivative) is produced by another method, Also included are those obtained by mixing the obtained reactant (the carbamic acid derivative), the solvent, and, if necessary, components other than these (the other components).
Even when such a carbon dioxide releasing agent is used, the conditions of step (b1) can be adjusted within a wide range by using the reactant once taken out. Furthermore, carbon dioxide can be released with higher efficiency.
ただし、前記反応物が析出している液状の二酸化炭素放出剤として、どのようなものを用いる場合であっても、二酸化炭素の放出方法（β１）には、一般式（１）において、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を用いる方法も含まれる。 However, no matter what kind of liquid carbon dioxide releasing agent is used as the liquid carbon dioxide releasing agent in which the reactant is precipitated, in the carbon dioxide releasing method (β1), in general formula (1), m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged in the meta position of each other, and carbon dioxide contains a reaction product of compound (1) and carbon dioxide. Also included are methods using release agents.
二酸化炭素の放出方法（β１）の説明は、上述の限定を有する点以外は、前記二酸化炭素の放出方法（前記工程（ｂ）を有する二酸化炭素の放出方法）の説明と同じである。したがって、二酸化炭素の放出方法（β１）については、これ以上の詳細な説明を省略する。 The description of the carbon dioxide release method (β1) is the same as the description of the carbon dioxide release method (the carbon dioxide release method including the step (b)), except for the above-mentioned limitations. Therefore, any further detailed explanation of the carbon dioxide release method (β1) will be omitted.
＜＜二酸化炭素の放出方法（β２）＞＞
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の放出方法の他の例としては、下記一般式（１）
<<Carbon dioxide release method (β2)>>
As another example of the method for releasing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention, the following general formula (1) is used.
で表される化合物（すなわち化合物（１））と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を、塩基触媒の共存下で加熱処理することにより、前記二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ２）を有する、二酸化炭素の放出方法（本明細書においては、「二酸化炭素の放出方法（β２）」と称することがある）が挙げられる。
By heating a carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of a compound represented by (i.e. compound (1)) and carbon dioxide in the coexistence of a base catalyst, the carbon dioxide is removed from the carbon dioxide releasing agent. Examples include a carbon dioxide release method (herein sometimes referred to as "carbon dioxide release method (β2)") that includes a step (b2) of releasing carbon.
前記二酸化炭素の放出方法（β２）における前記工程（ｂ２）は、先に説明した二酸化炭素の放出方法の前記工程（ｂ）において、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を含有する二酸化炭素放出剤の加熱処理を、塩基触媒の共存下で行うものに限定した工程である。すなわち、工程（ｂ２）を行うためには、先に説明した二酸化炭素の放出方法における前記工程（ｂ）を、上述の限定を反映させて行えばよい。
例えば、工程（ｂ２）で用いる塩基触媒は、前記工程（Ｂ）で用いる塩基触媒と同じである。
The step (b2) in the carbon dioxide release method (β2) is the step (b) of the carbon dioxide release method described above, in which carbon dioxide contains a reaction product of compound (1) and carbon dioxide. This is a process in which the heat treatment of the releasing agent is limited to the one performed in the coexistence of a base catalyst. That is, in order to perform step (b2), step (b) in the carbon dioxide release method described above may be performed while reflecting the above-mentioned limitations.
For example, the base catalyst used in step (b2) is the same as the base catalyst used in step (B).
前記工程（ｂ２）で用いる、前記塩基触媒の併用対象となる二酸化炭素放出剤としては、例えば、先に説明した二酸化炭素の吸収方法（前記工程（ａ）を有する二酸化炭素の吸収方法）によって得られた、二酸化炭素を吸収後の二酸化炭素吸収放出剤と同じものが挙げられる。ただし、二酸化炭素の放出方法（β２）には、一般式（１）において、ｍが０であり、ｐ１が２であり、２個（ｐ１個）のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の化合物（１）と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を用いる方法も含まれる。 The carbon dioxide releasing agent to be used in combination with the base catalyst used in the step (b2) is, for example, a carbon dioxide releasing agent obtained by the carbon dioxide absorption method described above (the carbon dioxide absorption method having the step (a)). The same carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing carbon dioxide can be mentioned. However, in the carbon dioxide release method (β2), in general formula (1), m is 0, p 1 is 2, and two (p 1 ) amino groups are arranged at meta positions with respect to each other. Also included is a method using a carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of compound (1) and carbon dioxide.
二酸化炭素の放出方法（β２）によれば、前記工程（ｂ２）において、前記加熱処理を塩基触媒の共存下で行うことによって、二酸化炭素の放出がより円滑に進行する。 According to the carbon dioxide release method (β2), in the step (b2), the heat treatment is performed in the presence of a base catalyst, so that carbon dioxide release proceeds more smoothly.
二酸化炭素の放出方法（β２）の説明は、上述の限定を有する点以外は、前記二酸化炭素の放出方法（前記工程（ｂ）を有する二酸化炭素の放出方法）の説明と同じである。したがって、二酸化炭素の放出方法（β２）については、これ以上の詳細な説明を省略する。 The description of the carbon dioxide release method (β2) is the same as the description of the carbon dioxide release method (the carbon dioxide release method including the step (b)), except for the above-mentioned limitations. Therefore, any further detailed explanation of the carbon dioxide release method (β2) will be omitted.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
［実施例１］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとメタノールを混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．５Ｍである、シクロヘキシルアミンのメタノール溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 1]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A methanol solution of cyclohexylamine having a cyclohexylamine concentration of 0.5M was prepared by mixing cyclohexylamine and methanol, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたシクロヘキシルアミンのメタノール溶液（２ｍＬ）を入れ、試験管の開口部に三方コックを装着した。前記三方コックのガスの流入口から、金属製の細管を試験管の内部に通し、前記細管の、試験管の内部側の端部を、前記メタノール溶液中に配置した。以上により、三方コックのガスの流入口から、前記細管を通して、試験管の内部の前記メタノール溶液中に、試験管の外部からガスを直接流入させるとともに、試験管の内部の気相部分のガスを、三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出できるように、装置を組み立てた。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The methanol solution (2 mL) of cyclohexylamine obtained above was placed in a test tube, and a three-way stopcock was attached to the opening of the test tube. A metal thin tube was passed into the test tube from the gas inlet of the three-way cock, and the end of the thin tube on the inside of the test tube was placed in the methanol solution. As described above, gas is directly introduced from the outside of the test tube into the methanol solution inside the test tube through the gas inlet of the three-way cock through the thin tube, and the gas in the gas phase inside the test tube is The apparatus was assembled so that the gas could be discharged to the outside of the test tube from the outlet of the three-way cock.
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記メタノール溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ）、工程（ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、この排出ガスを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ－ＧＣ）法により分析し、排出ガス中の二酸化炭素を定量した。そして、二酸化炭素の流入量と排出量から、前記メタノール溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、下記式
［二酸化炭素の除去効率（％）］＝［二酸化炭素の吸収量］／［二酸化炭素の流入量］×１００
により、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図１に示す。図１には、二酸化炭素の除去効率とともに、二酸化炭素の流入開始時（流入開始から０分後）と、流入開始から６０分後の段階での、前記メタノール溶液の撮像データも示している。
Next, using the above device at room temperature, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added to the test tube at a flow rate of 20 mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube is introduced from the outside into the methanol solution inside the test tube for bubbling (steps (a), step (a1)), and the gas inside the test tube is introduced from the gas outlet of the three-way stopcock into the test tube. It was discharged outside. Then, this exhaust gas was analyzed by gas chromatography (TCD-GC) using a thermal conductivity detector (TCD) to quantify carbon dioxide in the exhaust gas. Then, the amount of carbon dioxide absorbed by the methanol solution (i.e., carbon dioxide absorbing/releasing agent) is calculated from the inflow and discharge amounts of carbon dioxide, and the amount of carbon dioxide absorbed is calculated using the following formula: [carbon dioxide removal efficiency (%)] = [carbon dioxide removal efficiency (%)] Absorption amount]/[Inflow amount of carbon dioxide]×100
The carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in Figure 1. In addition to the carbon dioxide removal efficiency, FIG. 1 also shows imaging data of the methanol solution at the time when carbon dioxide started to flow (0 minutes after the start of the flow) and 60 minutes after the start of the flow.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記メタノール溶液中に白色固形物が生じた。このように、前記メタノール溶液は、メタノール懸濁液となった。この白色固形物は、シクロヘキシルアミンと二酸化炭素との反応物（すなわち、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸）であった。二酸化炭素が流入しているときの前記メタノール溶液中の成分と、シクロヘキシルアミンの標品と、前記反応物と、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸の標品と、の重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図２に示す。これらの分析結果から、前記反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であると同定できた。 As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a white solid was generated in the methanol solution. In this way, the methanol solution became a methanol suspension. This white solid was a reaction product of cyclohexylamine and carbon dioxide (ie, N-cyclohexylcarbamic acid). 13 of the components in the methanol solution, the cyclohexylamine standard, the reactant, and the N-cyclohexylcarbamic acid standard in heavy water (D 2 O) when carbon dioxide is flowing. The results of C-NMR analysis (NMR spectrum) are shown in FIG. From these analysis results, the reactant was identified as N-cyclohexylcarbamic acid.
二酸化炭素の流入開始から６０分後の段階では、前記メタノール溶液はかなり白濁していた。
図１から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記メタノール溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。そして、時間経過とともに、二酸化炭素と反応可能なシクロヘキシルアミンの量が減少し、二酸化炭素の除去効率が低下していき、二酸化炭素の流入開始から約１２０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
このように、前記メタノール溶液は、二酸化炭素の濃度が比較的高いガスに対して十分な二酸化炭素の吸収能を有することが確認された。
At the
As is clear from FIG. 1, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the methanol solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Then, over time, the amount of cyclohexylamine that can react with carbon dioxide decreased, and the carbon dioxide removal efficiency decreased, and about 120 minutes after the start of carbon dioxide inflow, carbon dioxide was no longer removed. .
Thus, it was confirmed that the methanol solution has sufficient carbon dioxide absorption capacity for gases with a relatively high concentration of carbon dioxide.
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造、二酸化炭素の吸収＞＞
［実施例２］
前記混合ガスに代えて、乾燥空気（二酸化炭素を体積基準で約４００ｐｐｍ含む）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造し、二酸化炭素を吸収させた。このときの二酸化炭素の除去効率の算出結果を図３に示す。
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent, absorption of carbon dioxide>>
[Example 2]
A carbon dioxide absorption/release agent was produced in the same manner as in Example 1, except that dry air (containing about 400 ppm of carbon dioxide by volume) was used instead of the mixed gas, and carbon dioxide was absorbed. I let it happen. The calculation results of the carbon dioxide removal efficiency at this time are shown in FIG.
実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記メタノール溶液中に白色固形物（シクロヘキシルアミンと二酸化炭素との反応物）が生じ、メタノール懸濁液となった。
図３から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記メタノール溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。そして、時間経過とともに、二酸化炭素と反応可能なシクロヘキシルアミンの量が減少し、二酸化炭素の除去効率が低下していった。ただし、乾燥空気中の二酸化炭素の濃度が低いため、実施例１の場合よりも、二酸化炭素と反応可能なシクロヘキシルアミンの量の減少速度が遅く、二酸化炭素の除去効率の低下は緩やかであった。
このように、前記メタノール溶液は、空気に対して十分な二酸化炭素の吸収能を有することが確認された。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As in Example 1, as time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a white solid (a reaction product of cyclohexylamine and carbon dioxide) was generated in the methanol solution, and a methanol suspension was formed. .
As is clear from FIG. 3, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the methanol solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Then, over time, the amount of cyclohexylamine that can react with carbon dioxide decreased, and the carbon dioxide removal efficiency decreased. However, because the concentration of carbon dioxide in the dry air was low, the rate of decrease in the amount of cyclohexylamine that can react with carbon dioxide was slower than in Example 1, and the reduction in carbon dioxide removal efficiency was gradual. .
In this manner, it was confirmed that the methanol solution had sufficient ability to absorb carbon dioxide from air.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
また、実施例１～２の結果から、前記メタノール溶液は、その適用対象のガスとして、二酸化炭素の濃度が幅広いものを選択できることを確認できた。 Further, from the results of Examples 1 and 2, it was confirmed that the methanol solution can be applied to a wide range of carbon dioxide concentrations.
［実施例３］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が１Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 3]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of isophorone diamine having a concentration of 1M was prepared by mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を３０体積％、窒素を７０体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が１６ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ）、工程（ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、実施例１の場合と同じ方法で、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図４に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The DMSO solution (15 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above device at room temperature, a mixed gas containing 30% by volume of carbon dioxide and 70% by volume of nitrogen was added from outside the test tube at a flow rate of 20 mL/min (16 mmol/h of carbon dioxide). , and bubble the DMSO solution inside the test tube (step (a), step (a1)), and at the same time, the gas inside the test tube is released from the gas outlet of the three-way cock to the outside of the test tube. It was discharged. Then, in the same manner as in Example 1, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (that is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in Figure 4.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物（すなわち、（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸）が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図４から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記ＤＭＳＯ溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。二酸化炭素の流入開始から約３５分後に、二酸化炭素の除去効率の急激な低下が始まり、二酸化炭素の流入開始から約５０分後に、二酸化炭素の除去効率の低下は緩やかとなり、二酸化炭素の流入開始から約１００分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passes from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide (i.e., (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)) appears as a white solid in the DMSO solution. carbamic acid) was formed. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 4, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the DMSO solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Approximately 35 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency begins to rapidly decrease, and approximately 50 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes gradual, and the inflow of carbon dioxide begins. After about 100 minutes, carbon dioxide was no longer removed.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例４］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとトルエンを混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．１８Ｍである、イソホロンジアミンのトルエン溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 4]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A toluene solution of isophoronediamine having a concentration of isophoronediamine of 0.18M was prepared by mixing isophoronediamine and toluene, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのトルエン溶液（３ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記トルエン溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ）、工程（ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、実施例１の場合と同じ方法で、前記トルエン溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図５に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The toluene solution (3 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above device at room temperature, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added to the test tube at a flow rate of 20 mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube is introduced from the outside into the toluene solution inside the test tube for bubbling (steps (a) and (a1)), and the gas inside the test tube is introduced from the gas outlet of the three-way cock into the test tube. It was discharged outside. Then, in the same manner as in Example 1, the amount of carbon dioxide absorbed by the toluene solution (that is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記トルエン溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記トルエン溶液は、トルエン懸濁液となった。
図５から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記トルエン溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。二酸化炭素の流入開始から約６０分後に、二酸化炭素の除去効率の急激な低下が始まり、二酸化炭素の流入開始から約８５分後に、二酸化炭素の除去効率の低下は緩やかとなり、二酸化炭素の流入開始から約１２０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced in the toluene solution as a white solid. In this way, the toluene solution became a toluene suspension.
As is clear from FIG. 5, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the toluene solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Approximately 60 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency begins to rapidly decrease, and approximately 85 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes gradual, and the inflow of carbon dioxide begins. After about 120 minutes, carbon dioxide was no longer removed.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例５］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が１Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 5]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of isophorone diamine having a concentration of 1M was prepared by mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液（１ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、乾燥空気（二酸化炭素を体積基準で約４００ｐｐｍ含む）を、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が２２μｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ）、工程（ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、実施例１の場合と同じ方法で、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図６に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The DMSO solution (1 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above apparatus at room temperature, dry air (containing about 400 ppm of carbon dioxide by volume) was injected into the test tube from outside the test tube at a flow rate of 20 mL/min (22 μmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, in the same manner as in Example 1, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (that is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図６から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記ＤＭＳＯ溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。そして、二酸化炭素の流入開始から５０時間後まで、この状態が維持された。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 6, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the DMSO solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. This state was maintained until 50 hours after the start of inflow of carbon dioxide.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
＜＜二酸化炭素の放出＞＞
［実施例６］
熱重量測定－質量分析装置（ＴＧ－ＭＳ）を用いて、窒素ガスを流しながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、固体の（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸（二酸化炭素放出剤）を加熱処理する（工程（ｂ））ことにより、熱重量測定と質量分析を同時に行った。結果を図７～図８に示す。図７は重量減少のスペクトルデータであり、図８はイオン強度のスペクトルデータである。
なお、本明細書においては、単なる「窒素ガス」との記載は、純度が１００％の窒素ガスを意味する。
<<Release of carbon dioxide>>
[Example 6]
Thermogravimetry - Using a mass spectrometer (TG-MS), solid (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid was measured at a heating rate of 10°C/min while flowing nitrogen gas. By heat-treating (carbon dioxide releasing agent) (step (b)), thermogravimetric measurement and mass spectrometry were performed simultaneously. The results are shown in FIGS. 7 and 8. FIG. 7 shows the spectral data of weight loss, and FIG. 8 shows the spectral data of ion intensity.
In this specification, the mere description of "nitrogen gas" means nitrogen gas with a purity of 100%.
これらの結果から明らかなように、約６０℃を超えてから二酸化炭素放出剤の重量減少が始まり、二酸化炭素に相当するピーク（ｍ／ｚ＝４４）が検出されたのに続き、イソホロンジアミンに相当するピーク（ｍ／ｚ＝１３８）が検出された。
得られた反応物がイソホロンジアミンであることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析でも確認した。
As is clear from these results, the weight of the carbon dioxide releasing agent started to decrease after the temperature exceeded about 60°C, and a peak corresponding to carbon dioxide (m/z = 44) was detected, followed by a change in the weight of isophoronediamine. A corresponding peak (m/z=138) was detected.
It was also confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was isophorone diamine.
［実施例７］
＜＜二酸化炭素放出剤の製造＞＞
（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸（以下、「イソホロンジアミン誘導体」と略記することがある）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、前記イソホロンジアミン誘導体の濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミン誘導体のＤＭＳＯ懸濁液を調製し、これを二酸化炭素放出剤とした。
[Example 7]
<<Manufacture of carbon dioxide releasing agent>>
By mixing (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid (hereinafter sometimes abbreviated as "isophoronediamine derivative") and dimethyl sulfoxide (DMSO), the concentration of the isophoronediamine derivative A DMSO suspension of isophoronediamine derivative with a concentration of 0.2M was prepared and used as a carbon dioxide releasing agent.
＜＜二酸化炭素の放出＞＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミン誘導体のＤＭＳＯ懸濁液（５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、前記装置を用いて、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（ｂ））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（１回目）。結果を図９に示す。
なお、図９以降のグラフ中の「ＣＯ２ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ」（二酸化炭素の濃度）に付された単位「％」は、「体積％」を意味する。
<<Release of carbon dioxide>>
A DMSO suspension (5 mL) of the isophoronediamine derivative obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the device, nitrogen gas was introduced from outside the test tube into the DMSO suspension inside the test tube at a flow rate of 50 mL/min and bubbling, while the DMSO suspension was heated at a flow rate of 60 mL/min. The test tube was heat-treated at a temperature of 0.degree. C. (step (b)), and the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) (first time). The results are shown in FIG.
Note that the unit "%" attached to "CO 2 CONCENTRATION" (concentration of carbon dioxide) in the graphs from FIG. 9 onwards means "volume %".
さらに、上記と同様の操作を繰り返し行い、再度、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定し（２回目）、再現性を確認した。結果を図１０に示す。 Furthermore, the same operation as above was repeated, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured again (second time) to confirm reproducibility. The results are shown in FIG.
図９～図１０から明らかなように、加熱処理の開始から時間が経過するとともに、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が上昇しており、前記ＤＭＳＯ懸濁液（二酸化炭素放出剤）から二酸化炭素が放出されていた。加熱処理の開始から約８分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。 As is clear from FIGS. 9 and 10, as time passes from the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas increases, and the carbon dioxide is removed from the DMSO suspension (carbon dioxide releasing agent). was being released. Approximately 8 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased.
１回目の二酸化炭素の放出実験において、加熱処理の開始から６０分後までに放出された二酸化炭素の量は、約０．８５ｍｍｏｌであり、この放出量とイソホロンジアミン誘導体の使用量を用いて算出される、二酸化炭素の放出率は、約８５％であった。
加熱処理の開始から前記二酸化炭素の濃度が最大となるまでの間における、二酸化炭素の放出速度は、１回目の放出実験では５１μｍｏｌ／ｍｉｎであり、２回目の放出実験では４９μｍｏｌ／ｍｉｎであった。
In the first carbon dioxide release experiment, the amount of carbon dioxide released within 60 minutes from the start of heat treatment was approximately 0.85 mmol, and was calculated using this release amount and the amount of isophoronediamine derivative used. The carbon dioxide release rate was approximately 85%.
The carbon dioxide release rate from the start of the heat treatment until the concentration of carbon dioxide reached the maximum was 51 μmol/min in the first release experiment, and 49 μmol/min in the second release experiment. .
１回目の二酸化炭素の放出実験と、２回目の二酸化炭素の放出実験とで、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素放出剤からの二酸化炭素の放出（工程（ｂ））の再現性が高かった。
１回目と２回目の二酸化炭素の放出実験において、得られた反応物がイソホロンジアミンであることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
The changes in the concentration of carbon dioxide in the first carbon dioxide release experiment and the second carbon dioxide release experiment were almost the same, and carbon dioxide was released from the carbon dioxide releasing agent (step (b)). The reproducibility was high.
In the first and second carbon dioxide release experiments, it was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reactant obtained was isophorone diamine.
［実施例８］
＜＜二酸化炭素放出剤の製造、二酸化炭素の放出＞＞
（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸（前記イソホロンジアミン誘導体）と、Ｋ８Ｎｂ６Ｏ１９（塩基触媒）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、を混合することにより、前記イソホロンジアミン誘導体の濃度が０．２Ｍであり、前記塩基触媒の濃度が０．００２Ｍであり、前記イソホロンジアミン誘導体が析出している、イソホロンジアミン誘導体のＤＭＳＯ懸濁液を調製し、これを二酸化炭素放出剤とした。
この二酸化炭素放出剤を用いた点以外は、実施例７の場合と同じ方法で、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を繰り返し測定した。１回目の測定結果を図９に示し、２回目の測定結果を図１０に示す。
[Example 8]
<<Manufacture of carbon dioxide releasing agent, release of carbon dioxide>>
By mixing (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid (the isophoronediamine derivative), K 8 Nb 6 O 19 (base catalyst), and dimethyl sulfoxide (DMSO), A DMSO suspension of the isophoronediamine derivative is prepared, in which the concentration of the isophoronediamine derivative is 0.2M, the concentration of the base catalyst is 0.002M, and the isophoronediamine derivative is precipitated, and this is dioxidized. It was used as a carbon release agent.
The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was repeatedly measured in the same manner as in Example 7 except that this carbon dioxide releasing agent was used. The results of the first measurement are shown in FIG. 9, and the results of the second measurement are shown in FIG.
図９～図１０から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の推移は、実施例７の場合とほぼ同じであり、塩基触媒を使用しても、二酸化炭素放出剤からの二酸化炭素の放出（工程（ｂ）、工程（ｂ２））の再現性が高かった。ただし、前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例８の方が実施例７よりも高く、これは、塩基触媒の使用効果であると推測された。
加熱処理の開始から前記二酸化炭素の濃度が最大となるまでの間における、二酸化炭素の放出速度は、１回目の放出実験では５６μｍｏｌ／ｍｉｎであり、２回目の放出実験では５４μｍｏｌ／ｍｉｎであった。
１回目と２回目の二酸化炭素の放出実験において、得られた反応物がイソホロンジアミンであることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As is clear from FIGS. 9 and 10, the change in the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is almost the same as in Example 7, and even if a base catalyst is used, carbon dioxide from the carbon dioxide releasing agent The reproducibility of the release (step (b), step (b2)) was high. However, the maximum value of the carbon dioxide concentration was higher in Example 8 than in Example 7, which was presumed to be an effect of the use of the base catalyst.
The carbon dioxide release rate from the start of the heat treatment until the carbon dioxide concentration reached the maximum was 56 μmol/min in the first release experiment and 54 μmol/min in the second release experiment. .
In the first and second carbon dioxide release experiments, it was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reactant obtained was isophoronediamine.
［実施例９］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 9]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), a DMSO solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.2 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収（１サイクル目）＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液（５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、１０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．２７ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ溶液中に流入させてバブリングする（工程（Ａ）、工程（Ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、この排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（１サイクル目）。結果を図１１に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide (1st cycle)>
The DMSO solution (5 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above apparatus at room temperature, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added to the test tube at a flow rate of 10 mL/min (0.27 mmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube is introduced from the outside into the DMSO solution inside the test tube for bubbling (step (A), step (A1)), and the gas inside the test tube is introduced from the gas outlet of the three-way cock into the test tube. It was discharged outside. Then, the concentration of carbon dioxide in this exhaust gas was measured using FT-IR (first cycle). The results are shown in FIG.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に白色固形物が生じた。これは前記イソホロンジアミン誘導体であった。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図１１から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後を起点として、約２３０分後までの間、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は０体積％に近く、換言すると、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記ＤＭＳＯ溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。そして、その後、時間経過とともに、二酸化炭素と反応可能なイソホロンジアミンの量が減少し、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が増大（二酸化炭素の除去効率が低下）していった。二酸化炭素の流入開始から約３６０分後には、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が約１体積％となり、二酸化炭素が除去されなくなった。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a white solid was formed in the DMSO solution. This was the isophorone diamine derivative mentioned above. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 11, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is close to 0% by volume from the point immediately after the start of inflow of carbon dioxide until approximately 230 minutes later. In other words, the removal efficiency of carbon dioxide is Close to 100%, the DMSO solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Then, over time, the amount of isophorone diamine that can react with carbon dioxide decreased, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas increased (carbon dioxide removal efficiency decreased). Approximately 360 minutes after the start of inflow of carbon dioxide, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas became approximately 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＳＯ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２７ｍｍｏｌであった。イソホロンジアミンは、その１分子中に２個のアミノ基を有しているため、その使用量を考慮すると、前記ＤＭＳＯ溶液による二酸化炭素の吸収量は、最大で２ｍｍｏｌとなり得る。しかし、ここで、イソホロンジアミンにおいて、二酸化炭素と反応していたのは、主に、シクロヘキシル環骨格を構成している炭素原子に直接結合しているアミノ基であることを確認した。すなわち、イソホロンジアミンにおいては、一部のアミノ基は、二酸化炭素との反応に関与していなかった。先の説明のとおり、このような限定的な配置形態となっているアミノ基を基準にした（換言すると、アミノ基を限定した）場合の、二酸化炭素の補正吸収率（１サイクル目）は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（１サイクル目）は、６４％であった。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMSO suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.27 mmol. Since isophoronediamine has two amino groups in one molecule, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution can be 2 mmol at most, considering the amount used. However, it was confirmed here that in isophoronediamine, what was reacting with carbon dioxide was mainly the amino group directly bonded to the carbon atom constituting the cyclohexyl ring skeleton. That is, in isophorone diamine, some amino groups were not involved in the reaction with carbon dioxide. As explained above, the corrected absorption rate of carbon dioxide (first cycle) is based on the amino group having such a limited arrangement (in other words, the amino group is limited). It was judged to be 100%. The carbon dioxide absorption rate (first cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 64%.
＜二酸化炭素の放出（１サイクル目）＞
次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（１サイクル目）。結果を図１２に示す。
<Release of carbon dioxide (1st cycle)>
Next, the DMSO suspension was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the DMSO suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 50 mL/min. Step (B), Step (B1)) The gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR (first cycle). The results are shown in FIG.
図１２から明らかなように、加熱処理の開始から時間が経過するとともに、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が上昇しており、前記ＤＭＳＯ懸濁液（二酸化炭素吸収放出剤）から二酸化炭素が放出されていた。加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。 As is clear from FIG. 12, as time passes from the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas increases, and carbon dioxide is released from the DMSO suspension (carbon dioxide absorption/release agent). It had been. Approximately 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased.
加熱処理の開始から２００分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．２ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（１サイクル目）は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（１サイクル目）は、９４％であった。
本明細書において、二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される「二酸化炭素の放出率」とは、特に断りのない限り、下記式
［二酸化炭素の放出率（％）］＝［二酸化炭素の放出量］／［二酸化炭素の吸収量］×１００
により算出されるものを意味する。
加熱処理により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 200 minutes after the start of the heat treatment was 1.2 mmol. The corrected carbon dioxide release rate (first cycle) calculated using this release amount when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate (first cycle) calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts without correction was 94%.
In this specification, the "carbon dioxide release rate" calculated using the amount of carbon dioxide absorbed and the amount of released carbon dioxide is calculated using the following formula, unless otherwise specified, [carbon dioxide release rate (%)] = [dioxide Amount of carbon released]/[Amount of carbon dioxide absorbed] x 100
means the value calculated by
As a result of the heat treatment, the white solids had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
＜二酸化炭素の吸収（２サイクル目）＞
次いで、上記の二酸化炭素の放出により再生した二酸化炭素吸収放出剤（前記ＤＭＳＯ溶液）中に、上述の１サイクル目の場合と同じ方法で、再度、前記混合ガスを流入させてバブリングする（工程（Ａ）、工程（Ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、１サイクル目の場合と同じ方法で、この排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（２サイクル目）。結果を図１１に示す。本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
<Absorption of carbon dioxide (2nd cycle)>
Next, in the same manner as in the first cycle described above, the mixed gas is again introduced into the carbon dioxide absorption/release agent (the DMSO solution) regenerated by the carbon dioxide release and bubbled therein (step ( A), together with step (A1)), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in this exhaust gas was measured using the same method as in the first cycle (second cycle). The results are shown in FIG. Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
図１１から明らかなように、１サイクル目の二酸化炭素の吸収と、２サイクル目の二酸化炭素の吸収とでは、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の吸収（工程（Ａ）、工程（Ａ１））の再現性が高かった。 As is clear from FIG. 11, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same in the absorption of carbon dioxide in the first cycle and in the absorption of carbon dioxide in the second cycle. The reproducibility of the absorption (step (A), step (A1)) was high.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＳＯ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２１ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率（２サイクル目）は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（２サイクル目）は、６１％であった。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMSO suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.21 mmol. The corrected carbon dioxide absorption rate (second cycle) calculated using this absorption amount and the amount of isophorone diamine used when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate (second cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 61%.
＜二酸化炭素の放出（２サイクル目）＞
次いで、前記混合ガスの流入を停止させた後の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に、上述の１サイクル目の場合と同様に、再度、窒素ガスを流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（２サイクル目）。結果を図１２に示す。
<Release of carbon dioxide (2nd cycle)>
Next, nitrogen gas is again introduced into the DMSO suspension after the inflow of the mixed gas is stopped, as in the case of the first cycle described above, while bubbling the DMSO suspension. Heat treatment was performed at 60° C. (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured (second cycle). The results are shown in FIG.
図１２から明らかなように、１サイクル目の二酸化炭素の放出と、２サイクル目の二酸化炭素の放出とでは、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の放出（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））の再現性が高かった。 As is clear from FIG. 12, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same between the release of carbon dioxide in the first cycle and the release of carbon dioxide in the second cycle. The reproducibility of the release (step (B), step (B1)) was high.
加熱処理の開始から２００分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．２ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（２サイクル目）は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（２サイクル目）は、９９％であった。
加熱処理により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 200 minutes after the start of the heat treatment was 1.2 mmol. The corrected carbon dioxide release rate (second cycle) calculated using this release amount when limiting the amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate (second cycle) calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts without correction was 99%.
As a result of the heat treatment, the white solids had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
１～２サイクル目の二酸化炭素の吸収時に得られた反応物が、（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
１～２サイクル目の二酸化炭素の放出時に得られた反応物が、イソホロンジアミンであることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reaction product obtained during carbon dioxide absorption in the first and second cycles was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reaction product obtained during the release of carbon dioxide in the first and second cycles was isophorone diamine.
［実施例１０］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 10]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), a DMSO solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.07 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収（１サイクル目）＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、前記混合ガスの流量を１０ｍＬ／ｍｉｎに代えて２０ｍＬ／ｍｉｎとした（二酸化炭素の流量を０．２７ｍｍｏｌ／ｈに代えて０．５４ｍｍｏｌ／ｈとした）点以外は、実施例９の１サイクル目の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（１サイクル目）。結果を図１３に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide (1st cycle)>
The DMSO solution (15 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, 1 of Example 9 was performed, except that the flow rate of the mixed gas was changed to 20 mL/min instead of 10 mL/min (the flow rate of carbon dioxide was changed to 0.54 mmol/h instead of 0.27 mmol/h). Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in the case of the 1st cycle, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured (1st cycle). The results are shown in FIG.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に白色固形物が生じた。これは前記イソホロンジアミン誘導体であった。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図１３から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後を起点として、約１５分後までの間、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は０体積％に近く、換言すると、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記ＤＭＳＯ溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。そして、その後、時間経過とともに、二酸化炭素と反応可能なイソホロンジアミンの量が減少し、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が緩やかに増大（二酸化炭素の除去効率が緩やかに低下）していった。二酸化炭素の流入開始から約１２０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．０ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率（１サイクル目）は、１００％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（１サイクル目）は、５０％であった。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a white solid was formed in the DMSO solution. This was the isophorone diamine derivative mentioned above. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 13, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is close to 0% by volume from immediately after the start of the inflow of carbon dioxide until about 15 minutes later. In other words, the carbon dioxide removal efficiency is Close to 100%, the DMSO solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Then, over time, the amount of isophorone diamine that can react with carbon dioxide decreased, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas gradually increased (carbon dioxide removal efficiency gradually decreased). The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.0 mmol by about 120 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide. The corrected carbon dioxide absorption rate (first cycle) calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was 100%. The carbon dioxide absorption rate (first cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 50%.
＜二酸化炭素の放出（１サイクル目）＞
次いで、実施例９の１サイクル目の場合と同様に、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に、窒素ガスを流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（１サイクル目）。結果を図１４に示す。
<Release of carbon dioxide (1st cycle)>
Next, as in the case of the first cycle of Example 9, nitrogen gas was introduced into the DMSO suspension inside the test tube from outside the test tube, and the DMSO suspension was bubbled. Heat treatment was performed at 60° C. (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured (first cycle). The results are shown in FIG.
図１４から明らかなように、加熱処理の開始から時間が経過するとともに、排出ガス中の二酸化炭素の濃度が上昇しており、前記ＤＭＳＯ懸濁液（二酸化炭素吸収放出剤）から二酸化炭素が放出されていた。加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。 As is clear from FIG. 14, as time passes from the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas increases, and carbon dioxide is released from the DMSO suspension (carbon dioxide absorption/release agent). It had been. Approximately 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、０．９４ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（１サイクル目）と、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（１サイクル目）は、いずれも９４％であった。
加熱処理により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released up to 120 minutes after the start of the heat treatment was 0.94 mmol. The corrected release rate (first cycle) of carbon dioxide when limiting the amino group, calculated using this release amount, and the correction calculated using the above-mentioned carbon dioxide absorption and release amounts. The carbon dioxide release rate (first cycle) in the absence of the gas was 94% in all cases.
As a result of the heat treatment, the white solids had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
＜二酸化炭素の吸収（２サイクル目）＞
次いで、上記の二酸化炭素の放出により再生した二酸化炭素吸収放出剤（前記ＤＭＳＯ溶液）中に、上述の１サイクル目の場合と同じ方法で、再度、前記混合ガスを流入させてバブリングする（工程（Ａ）、工程（Ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、１サイクル目の場合と同じ方法で、この排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（２サイクル目）。結果を図１３に示す。本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
<Absorption of carbon dioxide (2nd cycle)>
Next, in the same manner as in the first cycle described above, the mixed gas is again introduced into the carbon dioxide absorption/release agent (the DMSO solution) regenerated by the carbon dioxide release and bubbled therein (step ( A), together with step (A1)), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in this exhaust gas was measured using the same method as in the first cycle (second cycle). The results are shown in FIG. Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
図１３から明らかなように、１サイクル目の二酸化炭素の吸収と、２サイクル目の二酸化炭素の吸収とでは、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の吸収（工程（Ａ）、工程（Ａ１））の再現性が高かった。 As is clear from FIG. 13, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same in the absorption of carbon dioxide in the first cycle and in the absorption of carbon dioxide in the second cycle. The reproducibility of the absorption (step (A), step (A1)) was high.
二酸化炭素の流入開始から約１２０分後に、前記混合ガスの前記ＤＭＳＯ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．０ｍｍｏｌであった。この吸収量と、再生させたイソホロンジアミンの使用量と、を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率（２サイクル目）は、１００％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（２サイクル目）は、５０％であった。
About 120 minutes after the start of the flow of carbon dioxide, the flow of the mixed gas into the DMSO suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.0 mmol. The corrected carbon dioxide absorption rate (second cycle) calculated using this absorption amount and the usage amount of the regenerated isophorone diamine when the amino groups were limited was 100%. The carbon dioxide absorption rate (second cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 50%.
＜二酸化炭素の放出（２サイクル目）＞
次いで、前記混合ガスの流入を停止させた後の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に、上述の１サイクル目の場合と同様に、再度、窒素ガスを流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（２サイクル目）。結果を図１４に示す。
<Release of carbon dioxide (2nd cycle)>
Next, nitrogen gas is again introduced into the DMSO suspension after the inflow of the mixed gas is stopped, as in the case of the first cycle described above, while bubbling the DMSO suspension. Heat treatment was performed at 60° C. (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured (second cycle). The results are shown in FIG.
図１４から明らかなように、１サイクル目の二酸化炭素の放出と、２サイクル目の二酸化炭素の放出とでは、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の放出（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））の再現性が高かった。 As is clear from FIG. 14, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same between the release of carbon dioxide in the first cycle and the release of carbon dioxide in the second cycle. The reproducibility of the release (step (B), step (B1)) was high.
加熱処理の開始から２００分後までに放出された二酸化炭素の量は、０．９６ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（２サイクル目）と、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（２サイクル目）は、いずれも９６％であった。
加熱処理により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 200 minutes after the start of the heat treatment was 0.96 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide (second cycle) when the amino group is limited, calculated using this release amount, and the correction calculated using the above-mentioned carbon dioxide absorption and release amounts. The carbon dioxide release rate (second cycle) in the absence of the gas was 96% in all cases.
As a result of the heat treatment, the white solids had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
＜二酸化炭素の吸収（３サイクル目）、二酸化炭素の放出（３サイクル目）＞
次いで、この再生された二酸化炭素吸収放出剤（前記ＤＭＳＯ溶液）を用い、上述の２サイクル目の場合と同じ方法で、再度、二酸化炭素の吸収（３サイクル目）及び二酸化炭素の放出（３サイクル目）を順次行った。
<Absorption of carbon dioxide (3rd cycle), release of carbon dioxide (3rd cycle)>
Next, using this regenerated carbon dioxide absorption/release agent (the DMSO solution), carbon dioxide absorption (third cycle) and carbon dioxide release (third cycle) are carried out again in the same manner as in the second cycle described above. ) were carried out sequentially.
図１３から明らかなように、１～３サイクル目の二酸化炭素の吸収では、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の吸収（工程（Ａ）、工程（Ａ１））の再現性が高かった。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．０ｍｍｏｌであった。この吸収量と、再生させたイソホロンジアミンの使用量と、を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率（３サイクル目）は、１００％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（３サイクル目）は、５０％であった。
As is clear from FIG. 13, in the first to third cycles of carbon dioxide absorption, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same, and the carbon dioxide absorption by the carbon dioxide absorbing/releasing agent (step (A), step (A), (A1)) had high reproducibility.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated to be 1.0 mmol. The corrected carbon dioxide absorption rate (third cycle) calculated using this absorption amount and the usage amount of regenerated isophorone diamine when the amino groups were limited was 100%. The carbon dioxide absorption rate (third cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 50%.
図１４から明らかなように、１～３サイクル目の二酸化炭素の放出では、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の放出（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））の再現性が高かった。
加熱処理の開始から２００分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．０ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（３サイクル目）と、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（３サイクル目）は、いずれも１００％であった。
３サイクル目においても、 加熱処理により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
As is clear from FIG. 14, in the first to third cycles of carbon dioxide release, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same, and the release of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbing/releasing agent (step (B), step (B), (B1)) had high reproducibility.
The amount of carbon dioxide released within 200 minutes from the start of the heat treatment was 1.0 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide (3rd cycle) when the amino group is limited is calculated using this release amount, and the correction is calculated using the above-mentioned carbon dioxide absorption and release amounts. The carbon dioxide release rate (third cycle) in the absence of such a gas was 100% in all cases.
Even in the third cycle, the white solids had finally disappeared from the DMSO suspension due to the heat treatment, and the DMSO solution had been regenerated.
＜二酸化炭素の吸収（４サイクル目）、二酸化炭素の放出（４サイクル目）＞
次いで、この再生された二酸化炭素吸収放出剤（前記ＤＭＳＯ溶液）を用い、上述の２サイクル目の場合と同じ方法で、再度、二酸化炭素の吸収（４サイクル目）及び二酸化炭素の放出（４サイクル目）を順次行った。
４サイクル目においても、工程（Ａ）（工程（Ａ１））により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となり、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１））により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
<Absorption of carbon dioxide (4th cycle), release of carbon dioxide (4th cycle)>
Next, using this regenerated carbon dioxide absorption/release agent (the DMSO solution), carbon dioxide absorption (fourth cycle) and carbon dioxide release (fourth cycle) are carried out again in the same manner as in the second cycle described above. ) were carried out sequentially.
In the fourth cycle as well, the DMSO solution becomes a DMSO suspension in step (A) (step (A1)), and the final DMSO suspension in step (B) (step (B1)) The white solid had disappeared and the DMSO solution had been regenerated.
図１３から明らかなように、１～４サイクル目の二酸化炭素の吸収では、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の吸収（工程（Ａ）、工程（Ａ１））の再現性が高かった。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．０ｍｍｏｌであった。この吸収量と、再生させたイソホロンジアミンの使用量と、を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率（２サイクル目）は、１００％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率（２サイクル目）は、５０％であった。
As is clear from FIG. 13, in the carbon dioxide absorption of the first to fourth cycles, the transition of the concentration of carbon dioxide is almost the same, and the carbon dioxide absorption by the carbon dioxide absorbing/releasing agent (step (A), step (A), (A1)) had high reproducibility.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated to be 1.0 mmol. The corrected carbon dioxide absorption rate (second cycle) calculated using this absorption amount and the usage amount of regenerated isophorone diamine when the amino groups were limited was 100%. The carbon dioxide absorption rate (second cycle) when the amino groups were not limited and no correction was performed was 50%.
図１４から明らかなように、１～４サイクル目の二酸化炭素の放出では、前記二酸化炭素の濃度の推移はほぼ同じであり、二酸化炭素吸収放出剤による二酸化炭素の放出（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））の再現性が高かった。
加熱処理の開始から２００分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．０ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率（４サイクル目）と、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率（４サイクル目）は、いずれも１００％であった。
As is clear from FIG. 14, in the carbon dioxide release from the first to fourth cycles, the changes in the concentration of carbon dioxide are almost the same, and the release of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbing/releasing agent (step (B), step (B), (B1)) had high reproducibility.
The amount of carbon dioxide released within 200 minutes from the start of the heat treatment was 1.0 mmol. The corrected release rate (4th cycle) of carbon dioxide when limiting the amino group, which is calculated using this release amount, and the correction that is calculated using the above-mentioned carbon dioxide absorption and release amounts. The carbon dioxide release rate (fourth cycle) in the absence of the gas was 100% in all cases.
１～４サイクル目の二酸化炭素の吸収時に得られた反応物が、（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
１～４サイクル目の二酸化炭素の放出時に得られた反応物が、イソホロンジアミンであることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reaction product obtained during carbon dioxide absorption in the 1st to 4th cycles was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the reaction product obtained during the release of carbon dioxide in the 1st to 4th cycles was isophoronediamine.
［実施例１１］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．０７Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＦ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 11]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMF solution of cyclohexylamine with a cyclohexylamine concentration of 0.07M was prepared by mixing cyclohexylamine and N,N-dimethylformamide (DMF), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
試験管中に、上記で得られたシクロヘキシルアミンのＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、－１５℃の温度条件下で、前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ溶液中に流入させてバブリングする（工程（Ａ））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、この排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
The DMF solution (15 mL) of cyclohexylamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, under a temperature condition of -15°C, using the above device, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added at a rate of 20mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube is caused to flow into the DMF solution inside the test tube from the outside of the test tube at a flow rate to cause bubbling (step (A)). was discharged to the outside. Then, the concentration of carbon dioxide in this exhaust gas was measured using FT-IR.
実施例１の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記ＤＭＦ溶液中に、シクロヘキシルアミンと二酸化炭素との反応物（すなわち、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸）が析出することはなかった。 Unlike the case of Example 1, a reaction product of cyclohexylamine and carbon dioxide (i.e., N-cyclohexylcarbamic acid) precipitates in the DMF solution even after time elapses from the start of inflow of carbon dioxide. There was no.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＦ溶液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＦ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、０．８４１ｍｍｏｌであった。この吸収量とシクロヘキシルアミンの使用量を用いて算出される、二酸化炭素の吸収率は、８４．１％であった。
得られた反応物の重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１５に示す。この分析結果から、前記反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であると同定できた。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMF solution was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 0.841 mmol. The carbon dioxide absorption rate calculated using this absorption amount and the amount of cyclohexylamine used was 84.1%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the obtained reaction product in heavy water (D 2 O) are shown in FIG. From this analysis result, the reactant was identified as N-cyclohexylcarbamic acid.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ溶液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＦ溶液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMF solution was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was introduced into the DMF solution inside the test tube from the outside of the test tube at a flow rate of 50 mL/min and bubbled therein (step (B)). ), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、０．４５３ｍｍｏｌであった。この放出量と、上述の二酸化炭素の吸収量と、を用いて算出される、二酸化炭素の放出率は、５４％であった。
二酸化炭素を放出後の前記反応物の、重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１５に示す。この分析結果から、二酸化炭素を放出後の前記反応物がシクロヘキシルアミンであると同定できた。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 0.453 mmol. The carbon dioxide release rate calculated using this release amount and the above-mentioned carbon dioxide absorption amount was 54%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the reaction product in heavy water (D 2 O) after releasing carbon dioxide are shown in FIG. From this analysis result, it was possible to identify that the reactant after releasing carbon dioxide was cyclohexylamine.
［実施例１２］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンに代えて、同量（モル数）の４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）のＤＭＦ溶液）を製造した。
[Example 12]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
The carbon dioxide absorbing/releasing agent (4 , 4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) solution in DMF) was prepared.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＦ溶液中に白色固形物として、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）と二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＦ溶液は、ＤＭＦ懸濁液となった。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was carried out in the same manner as in Example 11, except that the carbon dioxide absorption/release agent obtained above was used, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. did.
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMF solution. In this way, the DMF solution became a DMF suspension.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＦ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＦ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．３８ｍｍｏｌであった。４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）は、その１分子中に２個のアミノ基を有しているため、その使用量を考慮すると、前記ＤＭＦ溶液による二酸化炭素の吸収量は、最大で２ｍｍｏｌとなることから、二酸化炭素の吸収率は６９％であった。すなわち、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）においては、一部のアミノ基は、二酸化炭素との反応に関与していなかった。
得られた反応物がおもに（４－（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メチル－２－メチル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMF suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.38 mmol. Since 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) has two amino groups in one molecule, considering the amount used, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution is: Since the maximum amount was 2 mmol, the carbon dioxide absorption rate was 69%. That is, in 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), some amino groups did not participate in the reaction with carbon dioxide.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the resulting reaction product was mainly (4-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl-2-methyl)carbamic acid.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＦ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。この間、前記ＤＭＦ懸濁液中の前記白色固形物は、時間の経過とともにその量が減少し、最終的に消失し、ＤＭＦ溶液が再生されていた。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMF suspension was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the DMF suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 75 mL/min ( Step (B), step (B1)), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR. During this time, the amount of the white solid in the DMF suspension decreased over time and finally disappeared, and the DMF solution was regenerated.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、１．２３ｍｍｏｌであった。この放出量と、上述の二酸化炭素の吸収量と、を用いて算出される、二酸化炭素の放出率は、８９％であった。
得られた反応物が４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 1.23 mmol. The carbon dioxide release rate calculated using this release amount and the above-mentioned carbon dioxide absorption amount was 89%.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine).
［実施例１３］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンに代えて、同量（モル数）の１，２－シクロヘキサンジアミン（別名：１，２－ジアミノシクロヘキサン）を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤（１，２－シクロヘキサンジアミンのＤＭＦ溶液）を製造した。
[Example 13]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
Carbon dioxide absorption and release was carried out in the same manner as in Example 11, except that the same amount (number of moles) of 1,2-cyclohexanediamine (also known as 1,2-diaminocyclohexane) was used instead of cyclohexylamine. A solution of 1,2-cyclohexanediamine in DMF was prepared.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＦ溶液中に白色固形物として、１，２－シクロヘキサンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＦ溶液は、ＤＭＦ懸濁液となった。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was carried out in the same manner as in Example 11, except that the carbon dioxide absorption/release agent obtained above was used, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. did.
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of 1,2-cyclohexanediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMF solution. In this way, the DMF solution became a DMF suspension.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＦ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＦ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２２ｍｍｏｌであった。１，２－シクロヘキサンジアミンは、その１分子中に２個のアミノ基を有しているため、その使用量を考慮すると、前記ＤＭＦ溶液による二酸化炭素の吸収量は、最大で２ｍｍｏｌとなることから、二酸化炭素の吸収率は６１％であった。すなわち、１，２－シクロヘキサンジアミンにおいては、一部のアミノ基は、二酸化炭素との反応に関与していなかった。
得られた反応物の重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１６に示す。この分析結果から、前記反応物がおもに（２－アミノシクロヘキシル）カルバミン酸であると同定できた。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMF suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated to be 1.22 mmol. Since 1,2-cyclohexanediamine has two amino groups in one molecule, considering the amount used, the maximum amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution is 2 mmol. , the carbon dioxide absorption rate was 61%. That is, in 1,2-cyclohexanediamine, some of the amino groups did not participate in the reaction with carbon dioxide.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the obtained reaction product in heavy water (D 2 O) are shown in FIG. From this analysis result, it was identified that the reactant was mainly (2-aminocyclohexyl)carbamic acid.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＦ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。この間、前記ＤＭＦ懸濁液中の前記白色固形物は、時間の経過とともにその量が減少し、最終的に消失し、ＤＭＦ溶液が再生されていた。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMF suspension was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the DMF suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 75 mL/min. Step (B), step (B1)), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR. During this time, the amount of the white solid in the DMF suspension decreased over time and finally disappeared, and the DMF solution was regenerated.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、１．２６ｍｍｏｌであった。この放出量と、上述の二酸化炭素の吸収量と、を用いて算出される、二酸化炭素の放出率は、１００％であると判断された。
二酸化炭素を放出後の前記反応物の、重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１６に示す。この分析結果から、二酸化炭素を放出後の前記反応物が１，２－シクロヘキサンジアミンであると同定できた。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 1.26 mmol. The carbon dioxide release rate calculated using this release amount and the above-mentioned carbon dioxide absorption amount was determined to be 100%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the reaction product in heavy water (D 2 O) after releasing carbon dioxide are shown in FIG. From this analysis result, the reactant after releasing carbon dioxide was identified as 1,2-cyclohexanediamine.
［実施例１４］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンに代えて、同量（モル数）の１，４－シクロヘキサンジアミン（別名：１，４－ジアミノシクロヘキサン）を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤（１，４－シクロヘキサンジアミンのＤＭＦ溶液）を製造した。
[Example 14]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
Carbon dioxide absorption and release was carried out in the same manner as in Example 11, except that the same amount (mol number) of 1,4-cyclohexanediamine (also known as 1,4-diaminocyclohexane) was used instead of cyclohexylamine. A solution of 1,4-cyclohexanediamine in DMF was prepared.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例１１の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＦ溶液中に白色固形物として、１，４－シクロヘキサンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＦ溶液は、ＤＭＦ懸濁液となった。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was carried out in the same manner as in Example 11, except that the carbon dioxide absorption/release agent obtained above was used, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. did.
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of 1,4-cyclohexanediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMF solution. In this way, the DMF solution became a DMF suspension.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＦ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＦ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．１６ｍｍｏｌであった。１，４－シクロヘキサンジアミンは、その１分子中に２個のアミノ基を有しているため、その使用量を考慮すると、前記ＤＭＦ溶液による二酸化炭素の吸収量は、最大で２ｍｍｏｌとなることから、二酸化炭素の吸収率は５８％であった。すなわち、１，４－シクロヘキサンジアミンにおいては、一部のアミノ基は、二酸化炭素との反応に関与していなかった。
得られた反応物の重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１７に示す。この分析結果から、前記反応物がおもに（４－アミノシクロヘキシル）カルバミン酸であると同定できた。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMF suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.16 mmol. Since 1,4-cyclohexanediamine has two amino groups in one molecule, considering the amount used, the maximum amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution is 2 mmol. , the carbon dioxide absorption rate was 58%. That is, in 1,4-cyclohexanediamine, some amino groups were not involved in the reaction with carbon dioxide.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the obtained reaction product in heavy water (D 2 O) are shown in FIG. From the results of this analysis, it was possible to identify that the reactant was mainly (4-aminocyclohexyl)carbamic acid.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＦ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。この間、前記ＤＭＦ懸濁液中の前記白色固形物は、時間の経過とともにその量が減少し、最終的に消失し、ＤＭＦ溶液が再生されていた。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMF suspension was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the DMF suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 75 mL/min. Step (B), Step (B1)) The gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR. During this time, the amount of the white solid in the DMF suspension decreased over time and finally disappeared, and the DMF solution was regenerated.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、１．０２ｍｍｏｌであった。この放出量と、上述の二酸化炭素の吸収量と、を用いて算出される、二酸化炭素の放出率は、８８％であった。
二酸化炭素を放出後の前記反応物の、重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１７に示す。この分析結果から、二酸化炭素を放出後の前記反応物が１，４－シクロヘキサンジアミンであると同定できた。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 1.02 mmol. The carbon dioxide release rate calculated using this release amount and the above-mentioned carbon dioxide absorption amount was 88%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the reaction product in heavy water (D 2 O) after releasing carbon dioxide are shown in FIG. From this analysis result, the reactant after releasing carbon dioxide was identified as 1,4-cyclohexanediamine.
［実施例１５］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンと水を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンの水溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 15]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and water, an aqueous solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.07 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンの水溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温の温度条件下で、前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングする（工程（Ａ））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、この排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
The aqueous solution (15 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, under room temperature conditions, using the above device, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added at a flow rate of 20 mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). , Bubble the aqueous solution inside the test tube by flowing it from the outside of the test tube (step (A)), and also let the gas inside the test tube flow from the gas outlet of the three-way cock to the outside of the test tube. It was discharged. Then, the concentration of carbon dioxide in this exhaust gas was measured using FT-IR.
実施例１の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記水溶液中に、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が析出することはなかった。 Unlike the case of Example 1, the reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide did not precipitate in the aqueous solution even after time elapsed from the start of inflow of carbon dioxide.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記水溶液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記水溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．１７ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、５９％であった。
得られた反応物の重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１８に示す。この分析結果から、前記反応物が主に（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であると同定できた。そして、前記反応物には、イソホロンジアミン１分子中の２個のアミノ基がともに、二酸化炭素と反応して生成したジカルバミン酸も、一部含まれていた。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the aqueous solution was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the aqueous solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 1.17 mmol. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 59%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the obtained reaction product in heavy water (D 2 O) are shown in FIG. From this analysis result, it was identified that the reactant was mainly (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid. The reactant also contained a portion of dicarbamic acid produced by the reaction of two amino groups in one molecule of isophoronediamine with carbon dioxide.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングしながら、前記水溶液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<Release of carbon dioxide>
Next, the aqueous solution is heat-treated at 60° C. while nitrogen gas is introduced into the aqueous solution inside the test tube from the outside of the test tube at a flow rate of 75 mL/min and bubbled therein (step (B)); The gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、１．０２ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、８７％であった。
二酸化炭素を放出後の前記反応物の、重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果（ＮＭＲスペクトル）を図１８に示す。この分析結果から、二酸化炭素を放出後の前記反応物がイソホロンジアミンであると同定できた。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 1.02 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 87%.
The results of 13 C-NMR analysis (NMR spectrum) of the reaction product in heavy water (D 2 O) after releasing carbon dioxide are shown in FIG. From this analysis result, it was possible to identify that the reactant after releasing carbon dioxide was isophoronediamine.
［実施例１６］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンと２－プロパノール（ＩＰＡ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンのＩＰＡ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 16]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophoronediamine and 2-propanol (IPA), an IPA solution of isophoronediamine having a concentration of isophoronediamine of 0.07M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例１５の場合と同じ方法で、工程（Ａ）を行い、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
実施例１５の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記ＩＰＡ溶液中に、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が析出することはなかった。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) was carried out in the same manner as in Example 15, except that the carbon dioxide absorption/release agent obtained above was used, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured.
As in the case of Example 15, the reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide did not precipitate in the IPA solution even after time elapsed from the start of inflow of carbon dioxide.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＩＰＡ溶液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＩＰＡ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、０．３３ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、３３％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、１７％であった。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the IPA solution was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the IPA solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 0.33 mmol. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the amount of isophorone diamine used, when the amino groups were limited, was 33%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 17%.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＩＰＡ溶液中に流入させてバブリングしながら、前記ＩＰＡ溶液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<Release of carbon dioxide>
Next, the IPA solution was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the IPA solution inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 75 mL/min (step (B)). ), the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、０．１２１ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１２％であった。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、３７％であった。 The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 0.121 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was 12%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 37%.
［実施例１７］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとＤＭＦを混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＦ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 17]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and DMF, a DMF solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.07 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例１５の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＦ溶液中に白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＦ溶液は、ＤＭＦ懸濁液となった。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was carried out in the same manner as in Example 15, except that the carbon dioxide absorption/release agent obtained above was used, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. did.
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMF solution. In this way, the DMF solution became a DMF suspension.
二酸化炭素が除去されなくなったことを確認した後、前記混合ガスの前記ＤＭＦ懸濁液中への流入を停止させた。
二酸化炭素の流入開始から停止までの、前記ＤＭＦ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、０．６６１ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、６６％であった。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、３３％であった。
After confirming that carbon dioxide was no longer removed, the flow of the mixed gas into the DMF suspension was stopped.
The amount of carbon dioxide absorbed by the DMF solution (carbon dioxide absorption/release agent) from the start to the stop of carbon dioxide inflow was calculated and was 0.661 mmol. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the amount of isophorone diamine used, when the amino groups were limited, was 66%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 33%.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＦ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＦ懸濁液を６０℃で加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。この間、前記ＤＭＦ懸濁液中の前記白色固形物は、時間の経過とともにその量が減少し、最終的に消失し、ＤＭＦ溶液が再生されていた。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMF suspension was heat-treated at 60° C. while nitrogen gas was bubbled into the DMF suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 75 mL/min. Step (B), Step (B1)) The gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR. During this time, the amount of the white solid in the DMF suspension decreased over time and finally disappeared, and the DMF solution was regenerated.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素の量は、０．４２９ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、４３％であった。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、６５％であった。 The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment was 0.429 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when the amino groups were limited was 43%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 65%.
［実施例１８］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１０の場合と同じ方法で、すなわち、イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 18]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of isophoronediamine with a concentration of isophoronediamine of 0.07M was prepared in the same manner as in Example 10, that is, by mixing isophoronediamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was dissolved in carbon dioxide. It was used as an absorption-release agent.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１０の１サイクル目の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in the first cycle of Example 10, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured.
その結果、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、二酸化炭素の流入開始から１２０分程度まで、実施例１０の１サイクル目の場合と同様の傾向を示した。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２５ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６３％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As a result, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in the first cycle of Example 10 from the start of inflow of carbon dioxide until about 120 minutes. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.25 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 63%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、実施例１０の１サイクル目の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１９に示す。
<Release of carbon dioxide>
Next, step (B) (step (B1)) was performed in the same manner as in the first cycle of Example 10, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG.
図１９から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１０の１サイクル目の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。 As is clear from FIG. 19, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in the first cycle of Example 10. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．１２ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、９０％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 120 minutes after the start of the heat treatment was 1.12 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 90%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例１９］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 19]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２０に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG.
図２０から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、二酸化炭素の流入開始から１２０分程度まで、実施例１０の１サイクル目の場合と同様の傾向を示した。そして、実施例１０では未確認であった、それ以降の時間帯では、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は大きく増加し、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。以上の傾向は、実施例１８と同様であった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２５ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６３％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 20, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in the first cycle of Example 10 from the start of inflow of carbon dioxide until about 120 minutes. In the subsequent time period, which was unconfirmed in Example 10, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas increased significantly, eventually reaching about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The above trends were similar to those in Example 18. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.25 mmol by about 240 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 63%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行った後の前記ＤＭＳＯ溶液に、ｎ－ヘキシルアミン（塩基触媒）を添加することにより、ｎ－ヘキシルアミンの濃度が０．７ｍＭであるＤＭＳＯ懸濁液を得た。
次いで、このＤＭＳＯ懸濁液を用いた点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の両方に相当）を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１９に示す。
<Release of carbon dioxide>
Next, by adding n-hexylamine (base catalyst) to the DMSO solution after performing step (A) (step (A1)), a DMSO suspension in which the concentration of n-hexylamine is 0.7 mM is obtained. A cloudy liquid was obtained.
Next, step (B) (corresponding to both step (B1) and step (B2)) was performed in the same manner as in Example 18 except that this DMSO suspension was used, and the exhaust gas was The concentration of carbon dioxide was measured. The results are shown in FIG.
図１９から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１０の１サイクル目の場合、及び、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。ただし、前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例１９の方が実施例１８よりも高く、これは、塩基触媒の使用効果であると推測された。 As is clear from FIG. 19, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in the first cycle of Example 10 and in Example 18. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased. However, the maximum value of the carbon dioxide concentration was higher in Example 19 than in Example 18, and this was presumed to be an effect of the use of the base catalyst.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．１２ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、９０％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 120 minutes after the start of the heat treatment was 1.12 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 90%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２０］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 20]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２１に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG.
図２１から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２３ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６２％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 21, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.23 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 62%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行った後の前記ＤＭＳＯ懸濁液に、ジ－ｎ－ヘキシルアミン（塩基触媒）を添加することにより、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの濃度が０．７ｍＭであるＤＭＳＯ懸濁液を得た。
次いで、このＤＭＳＯ懸濁液を用いた点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の両方に相当）を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２２に示す。図２２中には、実施例１８の結果もあわせて示している。
<Release of carbon dioxide>
Next, by adding di-n-hexylamine (base catalyst) to the DMSO suspension after performing step (A) (step (A1)), the concentration of di-n-hexylamine is reduced to 0. A DMSO suspension was obtained that was .7mM.
Next, step (B) (corresponding to both step (B1) and step (B2)) was performed in the same manner as in Example 18 except that this DMSO suspension was used, and the exhaust gas was The concentration of carbon dioxide was measured. The results are shown in FIG. 22. In FIG. 22, the results of Example 18 are also shown.
図２２から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。ただし、前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例２０の方が実施例１８よりも高く、これは、塩基触媒の使用効果であると推測された。 As is clear from FIG. 22, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased. However, the maximum value of the carbon dioxide concentration was higher in Example 20 than in Example 18, and this was presumed to be an effect of the use of the base catalyst.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．２０ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、９８％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released 120 minutes after the start of the heat treatment was 1.20 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 98%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２１］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 21]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２３に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG.
図２３から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２３ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６２％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 23, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.23 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 62%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行った後の前記ＤＭＳＯ懸濁液に、トリ－ｎ－ヘキシルアミン（塩基触媒）を添加することにより、トリ－ｎ－ヘキシルアミンの濃度が０．７ｍＭであるＤＭＳＯ懸濁液を得た。
次いで、このＤＭＳＯ懸濁液を用いた点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の両方に相当）を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２４に示す。図２４中には、実施例１８の結果もあわせて示している。
<Release of carbon dioxide>
Next, by adding tri-n-hexylamine (base catalyst) to the DMSO suspension after performing step (A) (step (A1)), the concentration of tri-n-hexylamine is reduced to 0. A DMSO suspension was obtained that was .7mM.
Next, step (B) (corresponding to both step (B1) and step (B2)) was performed in the same manner as in Example 18 except that this DMSO suspension was used, and the exhaust gas was The concentration of carbon dioxide was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 24, the results of Example 18 are also shown.
図２４から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例２１の方が実施例１８よりもやや高かった。また、実施例２１の方が実施例１８よりも、前記二酸化炭素の濃度が０体積％になるまでの時間が短かった。 As is clear from FIG. 24, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased. The maximum value of the carbon dioxide concentration was slightly higher in Example 21 than in Example 18. Furthermore, the time required for the carbon dioxide concentration to reach 0% by volume was shorter in Example 21 than in Example 18.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、０．９５ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、９５％であった。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、７７％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released up to 120 minutes after the start of the heat treatment was 0.95 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this amount of release when limiting the number of amino groups was 95%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 77%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２２］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 22]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２５に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG. 25.
図２５から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．１８ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、５９％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 25, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.18 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 59%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行った後の前記ＤＭＳＯ懸濁液に、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、塩基触媒）を添加することにより、ＤＢＵの濃度が０．７ｍＭであるＤＭＳＯ懸濁液を得た。
次いで、このＤＭＳＯ懸濁液を用いた点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の両方に相当）を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２６に示す。図２６中には、実施例１８の結果もあわせて示している。
<Release of carbon dioxide>
Next, by adding diazabicycloundecene (DBU, base catalyst) to the DMSO suspension after performing step (A) (step (A1)), the concentration of DBU is 0.7 mM. A DMSO suspension was obtained.
Next, step (B) (corresponding to both step (B1) and step (B2)) was performed in the same manner as in Example 18 except that this DMSO suspension was used, and the exhaust gas was The concentration of carbon dioxide was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 26, the results of Example 18 are also shown.
図２６から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例２２の方が実施例１８よりもやや高かった。また、同じ時間で比較した場合、前記二酸化炭素の濃度が最大となるまでは、実施例２２の方が実施例１８よりも、前記二酸化炭素の濃度が高い傾向にあり、前記二酸化炭素の濃度が最大となった後は、実施例２２の方が実施例１８よりも、前記二酸化炭素の濃度が低い傾向にあった。 As is clear from FIG. 26, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased. The maximum value of the carbon dioxide concentration was slightly higher in Example 22 than in Example 18. Further, when compared at the same time, the concentration of carbon dioxide tends to be higher in Example 22 than in Example 18 until the concentration of carbon dioxide reaches the maximum. After reaching the maximum, the concentration of carbon dioxide tended to be lower in Example 22 than in Example 18.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．０６ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、９０％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released up to 120 minutes after the start of the heat treatment was 1.06 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 90%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２３］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 23]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２７に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG. 27.
図２７から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２７ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６４％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 27, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated to be 1.27 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 64%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行った後の前記ＤＭＳＯ懸濁液に、酸化マグネシウム（塩基触媒）を添加することにより、酸化マグネシウムの濃度が２４．８ｍＭであるＤＭＳＯ懸濁液を得た。
次いで、このＤＭＳＯ懸濁液を用いた点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の両方に相当）を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２８に示す。図２８中には、実施例１８の結果もあわせて示している。
<Release of carbon dioxide>
Next, by adding magnesium oxide (base catalyst) to the DMSO suspension after performing step (A) (step (A1)), a DMSO suspension in which the concentration of magnesium oxide is 24.8 mM is obtained. I got it.
Next, step (B) (corresponding to both step (B1) and step (B2)) was performed in the same manner as in Example 18 except that this DMSO suspension was used, and the exhaust gas was The concentration of carbon dioxide was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 28, the results of Example 18 are also shown.
図２８から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。例えば、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は減少した。ただし、前記二酸化炭素の濃度の最大値は、実施例２３の方が実施例１８よりも高く、これは、塩基触媒の使用効果であると推測された。 As is clear from FIG. 28, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. For example, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reached a maximum, and thereafter the concentration of carbon dioxide decreased. However, the maximum value of the carbon dioxide concentration was higher in Example 23 than in Example 18, and this was presumed to be an effect of the use of the base catalyst.
加熱処理の開始から１２０分後までに放出された二酸化炭素の量は、１．１１ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率は、１００％であると判断された。そして、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、８７％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released up to 120 minutes after the start of the heat treatment was 1.11 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide calculated using this release amount when limiting the number of amino groups was determined to be 100%. The carbon dioxide release rate without correction, which was calculated using the above carbon dioxide absorption and release amounts, was 87%.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２４］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 24]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２９に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG.
図２９から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２５ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６３％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 29, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated to be 1.25 mmol by about 240 minutes after the start of carbon dioxide inflow. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 63%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ懸濁液中に流入させてバブリングしながら、前記ＤＭＳＯ懸濁液を３０℃で９０分間加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、ＦＴ－ＩＲを用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
次いで、前記ＤＭＳＯ懸濁液を４０℃で９０分間加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、同様に排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
次いで、前記ＤＭＳＯ懸濁液を５０℃で９０分間加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、同様に排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
次いで、前記ＤＭＳＯ懸濁液を６０℃で９０分間加熱処理し（工程（Ｂ）、工程（Ｂ１））、同様に排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。
以上の結果を図３０に示す。
<Release of carbon dioxide>
Next, the DMSO suspension was heat-treated at 30° C. for 90 minutes while bubbling nitrogen gas into the DMSO suspension inside the test tube from outside the test tube at a flow rate of 50 mL/min. (Step (B), Step (B1)), and the gas inside the test tube was discharged to the outside of the test tube from the gas outlet of the three-way cock. Then, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured using FT-IR.
Next, the DMSO suspension was heat-treated at 40° C. for 90 minutes (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was similarly measured.
Next, the DMSO suspension was heat-treated at 50° C. for 90 minutes (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was similarly measured.
Next, the DMSO suspension was heat-treated at 60° C. for 90 minutes (step (B), step (B1)), and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was similarly measured.
The above results are shown in FIG.
図３０から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、加熱処理の温度が３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃に変更された後、速やかに増大して最大となり、その後減少した。そして、６０℃での加熱処理を行うことで、二酸化炭素の濃度は最終的に０体積％となった。すなわち、二酸化炭素吸収放出剤（前記イソホロンジアミン誘導体）からの二酸化炭素の放出は、６０℃での加熱処理により完了したことを示していた。 As is clear from Figure 30, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas quickly increases to the maximum after the heat treatment temperature is changed to 30°C, 40°C, 50°C, and 60°C, and then decreases. did. Then, by performing heat treatment at 60° C., the carbon dioxide concentration finally became 0% by volume. That is, it was shown that the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent (the isophorone diamine derivative) was completed by the heat treatment at 60°C.
加熱処理の開始以降に放出された二酸化炭素（すなわち、３０～９０℃でのすべての加熱処理が終了するまでに放出された二酸化炭素）の量は、１．４０ｍｍｏｌであった。この放出量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正放出率と、上述の二酸化炭素の吸収量と放出量を用いて算出される、補正を行わない場合の二酸化炭素の放出率は、いずれも１００％であると判断された。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
The amount of carbon dioxide released since the start of the heat treatment (ie, carbon dioxide released until the end of all heat treatments at 30-90° C.) was 1.40 mmol. The corrected release rate of carbon dioxide when the amino groups are limited, which is calculated using this release amount, and the carbon dioxide when no correction is performed, which is calculated using the above-mentioned carbon dioxide absorption and release amounts. The release rates were determined to be 100% in all cases.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２５］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
実施例１８の場合と同じ方法で、二酸化炭素吸収放出剤を製造した。
[Example 25]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A carbon dioxide absorption/release agent was prepared in the same manner as in Example 18.
＜＜二酸化炭素の回収＞＞
＜二酸化炭素の吸収＞
実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ａ）（工程（Ａ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図３１に示す。
<<Carbon dioxide recovery>>
<Absorption of carbon dioxide>
Step (A) (step (A1)) was performed in the same manner as in Example 18, and the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was measured. The results are shown in FIG. 31.
図３１から明らかなように、排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、実施例１８の場合と同様の傾向を示した。排出ガス中の二酸化炭素の濃度は、最終的には約１体積％となり、二酸化炭素は除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約２４０分後までに、前記ＤＭＳＯ溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、１．２０ｍｍｏｌであった。この吸収量とイソホロンジアミンの使用量を用いて算出される、アミノ基を限定した場合の二酸化炭素の補正吸収率は、１００％であると判断された。そして、アミノ基を限定せず、補正を行わない場合の二酸化炭素の吸収率は、６０％であった。
本工程により、前記ＤＭＳＯ溶液はＤＭＳＯ懸濁液となった。
As is clear from FIG. 31, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas showed the same tendency as in Example 18. The concentration of carbon dioxide in the exhaust gas was finally about 1% by volume, and carbon dioxide was no longer removed. The amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated to be 1.20 mmol by about 240 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide. The corrected absorption rate of carbon dioxide calculated using this absorption amount and the usage amount of isophorone diamine when the amino groups were limited was determined to be 100%. The carbon dioxide absorption rate when the amino groups were not limited and no correction was performed was 60%.
Through this step, the DMSO solution became a DMSO suspension.
＜二酸化炭素の放出＞
次いで、加熱処理の温度を６０℃に代えて１００℃とした点以外は、実施例１８の場合と同じ方法で、工程（Ｂ）（工程（Ｂ１））を行い、前記排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図３２に示す。
<Release of carbon dioxide>
Next, step (B) (step (B1)) was performed in the same manner as in Example 18, except that the heat treatment temperature was changed to 100°C instead of 60°C, and the carbon dioxide in the exhaust gas was removed. The concentration of was measured. The results are shown in FIG.
図３２から明らかなように、加熱処理の開始から約１０分後に、前記二酸化炭素の濃度が最大となり、その後、前記二酸化炭素の濃度は急激に減少して、加熱処理の開始から約１９分後には、前記二酸化炭素の濃度はほぼ０体積％となった。そして、前記二酸化炭素の濃度は、最大で、検出の上限値である６体積％を超えていた。これらの結果から、本実施例では、実施例１８の場合（加熱処理の温度が６０℃の場合）よりも、前記ＤＭＳＯ懸濁液（二酸化炭素吸収放出剤）から二酸化炭素が急激に放出されたことを確認できた。
本工程により、前記ＤＭＳＯ懸濁液においては、最終的に前記白色固形物が消失しており、ＤＭＳＯ溶液が再生されていた。
As is clear from FIG. 32, about 10 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reaches its maximum, and then the concentration of carbon dioxide rapidly decreases, and about 19 minutes after the start of the heat treatment, the concentration of carbon dioxide reaches its maximum. In this case, the concentration of carbon dioxide was approximately 0% by volume. The maximum concentration of carbon dioxide exceeded the detection upper limit of 6% by volume. From these results, in this example, carbon dioxide was released more rapidly from the DMSO suspension (carbon dioxide absorption/release agent) than in Example 18 (when the heat treatment temperature was 60°C). I was able to confirm that.
Through this step, the white solid substance had finally disappeared from the DMSO suspension, and the DMSO solution had been regenerated.
［実施例２６］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．０７Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 26]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of isophoronediamine having a concentration of isophoronediamine of 0.07M was prepared by mixing isophoronediamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ）、工程（ａ１））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、実施例１の場合と同じ方法で、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３３に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The DMSO solution (15 mL) of isophoronediamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above device at room temperature, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added to the test tube at a flow rate of 20 mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). At the same time, the gas inside the test tube is introduced from the outside into the DMSO solution inside the test tube for bubbling (step (a), step (a1)), and the gas inside the test tube is introduced from the gas outlet of the three-way cock into the test tube. It was discharged outside. Then, in the same manner as in Example 1, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (that is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 33.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３３から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１２０分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約２００分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 33, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreases immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and about 120 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes larger, and the About 200 minutes after the start of carbon inflow, carbon dioxide was no longer removed.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例２７］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．１Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 27]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), a DMSO solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.1 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３３に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26 except that the carbon dioxide absorbing and releasing agent obtained above was used. ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 33.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３３から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１００分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約１８０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。ただし、二酸化炭素の流入開始から約１４０分後まで、特に約４０分後から約１４０分後までは、本実施例の方が実施例２６の場合よりも、二酸化炭素の除去効率が明らかに高かった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 33, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreases immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and about 100 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes larger, and the About 180 minutes after the start of carbon inflow, carbon dioxide was no longer removed. However, until about 140 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, especially from about 40 minutes to about 140 minutes, the carbon dioxide removal efficiency of this example was clearly higher than that of Example 26. Ta.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例２８］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 28]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), a DMSO solution of isophorone diamine having an isophorone diamine concentration of 0.2 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３３に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 33.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３３から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記ＤＭＳＯ溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。二酸化炭素の流入開始から約１２０分後に、二酸化炭素の除去効率の急激な低下が始まり、二酸化炭素の流入開始から約８５分後に、二酸化炭素の除去効率の低下は緩やかとなり、二酸化炭素の流入開始から約１７５分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。二酸化炭素の流入開始から約１３５分後まで、特に約４０分後から約１３５分後までは、本実施例の方が実施例２６及び実施例２７の場合よりも、二酸化炭素の除去効率が明らかに高かった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 33, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and the DMSO solution was absorbing carbon dioxide with high efficiency. Approximately 120 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency began to rapidly decrease, and approximately 85 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide became gradual, and the inflow of carbon dioxide began. After about 175 minutes, no carbon dioxide was removed. Until about 135 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, especially from about 40 minutes to about 135 minutes, the carbon dioxide removal efficiency in this example was clearer than in Examples 26 and 27. It was expensive.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例２９］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．０７Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 29]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of cyclohexylamine with a cyclohexylamine concentration of 0.07M was prepared by mixing cyclohexylamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
試験管中に、上記で得られたシクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液（１５ｍＬ）を入れ、実施例１の場合と同じ装置を組み立てた。
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素を１体積％、窒素を９９体積％でそれぞれ含む混合ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素が０．５４ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記ＤＭＳＯ溶液中に流入させてバブリングする（工程（ａ））とともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。そして、実施例１の場合と同じ方法で、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３４に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
The DMSO solution (15 mL) of cyclohexylamine obtained above was placed in a test tube, and the same apparatus as in Example 1 was assembled.
Next, using the above device at room temperature, a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide and 99% by volume of nitrogen was added to the test tube at a flow rate of 20 mL/min (0.54 mmol/h of carbon dioxide). The DMSO solution inside the test tube was introduced from the outside to cause bubbling (step (a)), and the gas inside the test tube was discharged from the gas outlet of the three-way cock to the outside of the test tube. . Then, in the same manner as in Example 1, the amount of carbon dioxide absorbed by the DMSO solution (that is, the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
実施例２６の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記ＤＭＳＯ溶液中に固形物は生じなかった。
図３４から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、時間の経過とともに二酸化炭素の除去効率が低下し、二酸化炭素の流入開始から約１５０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
Unlike the case of Example 26, no solid matter was formed in the DMSO solution even after the passage of time from the start of the inflow of carbon dioxide.
As is clear from FIG. 34, the carbon dioxide removal efficiency decreased over time immediately after the start of carbon dioxide inflow, and carbon dioxide was no longer removed about 150 minutes after the start of carbon dioxide inflow.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
［実施例３０］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．１Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 30]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of cyclohexylamine having a cyclohexylamine concentration of 0.1 M was prepared by mixing cyclohexylamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２９の場合と同じ方法で、工程（ａ）を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３４に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) was carried out in the same manner as in Example 29, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the absorption of carbon dioxide by the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was carried out in the same manner as in Example 29. The amount was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
実施例２９の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記ＤＭＳＯ溶液中に固形物は生じなかった。
図３４から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、時間の経過とともに二酸化炭素の除去効率が低下し、二酸化炭素の流入開始から約１７０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。本実施例では、二酸化炭素の流入開始時以降は、二酸化炭素の除去効率が実施例２９の場合と同程度であった。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As in Example 29, no solid matter was formed in the DMSO solution even after time elapsed from the start of the inflow of carbon dioxide.
As is clear from FIG. 34, the carbon dioxide removal efficiency decreased over time immediately after the start of carbon dioxide inflow, and carbon dioxide was no longer removed about 170 minutes after the start of carbon dioxide inflow. In this example, the carbon dioxide removal efficiency was comparable to that in Example 29 after the start of carbon dioxide inflow.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
［実施例３１］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．２Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 31]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of cyclohexylamine with a cyclohexylamine concentration of 0.2M was prepared by mixing cyclohexylamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２９の場合と同じ方法で、工程（ａ）を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３４に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) was carried out in the same manner as in Example 29, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the absorption of carbon dioxide by the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was carried out in the same manner as in Example 29. The amount was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
実施例２９の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始から時間が経過しても、前記ＤＭＳＯ溶液中に固形物は生じなかった。
図３４から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、時間の経過とともに二酸化炭素の除去効率が低下し、二酸化炭素の流入開始から約１７０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。本実施例では、二酸化炭素の流入開始時以降は、二酸化炭素の除去効率が実施例２９～３０の場合と同程度であった。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As in Example 29, no solid matter was formed in the DMSO solution even after time elapsed from the start of the inflow of carbon dioxide.
As is clear from FIG. 34, the carbon dioxide removal efficiency decreased over time immediately after the start of carbon dioxide inflow, and carbon dioxide was no longer removed about 170 minutes after the start of carbon dioxide inflow. In this example, after the start of inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency was comparable to that of Examples 29 and 30.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
［実施例３２］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が１Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 32]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of cyclohexylamine having a cyclohexylamine concentration of 1M was prepared by mixing cyclohexylamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２９の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３４に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 29, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
本実施例では、実施例２９～３１の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、シクロヘキシルアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３４から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約４５分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約１００分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。ただし、二酸化炭素の流入開始から約５０分後までは、本実施例の方が実施例２９～３１の場合よりも、二酸化炭素の除去効率が明らかに高かった。本実施例では、実施例２９～３１の場合よりも、二酸化炭素の除去の際の化合物（１）の消費速度が速かった。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
In this example, unlike in Examples 29 to 31, as time elapses from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of cyclohexylamine and carbon dioxide is generated as a white solid in the DMSO solution. Ta. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 34, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreases immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and about 45 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes larger, and the About 100 minutes after the start of carbon inflow, carbon dioxide was no longer removed. However, until about 50 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency in this example was clearly higher than in Examples 29 to 31. In this example, the consumption rate of compound (1) during carbon dioxide removal was faster than in Examples 29-31.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
実施例２９～３２の結果から、工程（ａ）において、液状の二酸化炭素吸収放出剤における化合物（１）の濃度を高くして、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を二酸化炭素吸収放出剤中で析出させることにより、二酸化炭素の除去効率の大幅な向上が可能であることを確認できた。 From the results of Examples 29 to 32, in step (a), the concentration of compound (1) in the liquid carbon dioxide absorption/release agent is increased to absorb and release the reaction product of compound (1) and carbon dioxide. It was confirmed that the removal efficiency of carbon dioxide can be significantly improved by precipitating it in a chemical agent.
［実施例３３］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
シクロヘキシルアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、シクロヘキシルアミンの濃度が０．４Ｍである、シクロヘキシルアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 33]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of cyclohexylamine with a cyclohexylamine concentration of 0.4 M was prepared by mixing cyclohexylamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２９の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。その結果を、実施例２８及び３１の結果とともに、図３５に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 29, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 35 together with the results of Examples 28 and 31.
本実施例では、実施例３１の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、シクロヘキシルアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３５から明らかなように、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１００分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約２２０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。ただし、二酸化炭素の流入開始時以降、特に約２０分以降は、本実施例の方が実施例３１の場合よりも、二酸化炭素の除去効率が明らかに高かった。
得られた反応物がＮ－シクロヘキシルカルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
In this example, unlike in Example 31, as time elapsed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of cyclohexylamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 35, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreases immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and about 100 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the decrease in the removal efficiency of carbon dioxide becomes larger, and the About 220 minutes after the start of carbon inflow, carbon dioxide was no longer removed. However, after the start of the inflow of carbon dioxide, especially after about 20 minutes, the carbon dioxide removal efficiency of this example was clearly higher than that of Example 31.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was N-cyclohexylcarbamic acid.
実施例３１と実施例３３の結果から、工程（ａ）において、液状の二酸化炭素吸収放出剤における化合物（１）の濃度を高くして、化合物（１）と二酸化炭素との反応物を二酸化炭素吸収放出剤中で析出させることにより、二酸化炭素の除去効率の向上が可能であることを確認できた。 From the results of Example 31 and Example 33, in step (a), the concentration of compound (1) in the liquid carbon dioxide absorption/release agent is increased, and the reaction product of compound (1) and carbon dioxide is converted into carbon dioxide. It was confirmed that the removal efficiency of carbon dioxide can be improved by precipitating it in an absorption/release agent.
［実施例３４］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
１，４－シクロヘキサンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、１，４－シクロヘキサンジアミンの濃度が０．２Ｍである、１，４－シクロヘキサンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 34]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of 1,4-cyclohexanediamine in which the concentration of 1,4-cyclohexanediamine is 0.2M is prepared by mixing 1,4-cyclohexanediamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this is mixed with carbon dioxide. It was used as an absorption-release agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。その結果を、実施例２８の結果とともに、図３６に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 36 together with the results of Example 28.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、１，４－シクロヘキサンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３６から明らかなように、本実施例では、実施例２８の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１２０分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から２００分後過ぎには、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物がおもに（４－アミノシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of 1,4-cyclohexanediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMSO solution. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 36, in this example, unlike in Example 28, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreased immediately after the start of inflow of carbon dioxide, and approximately 120 minutes after the start of inflow of carbon dioxide. Later, the reduction in carbon dioxide removal efficiency became even greater, and carbon dioxide was no longer removed after 200 minutes from the start of carbon dioxide inflow.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the resulting reaction product was mainly (4-aminocyclohexyl)carbamic acid.
［実施例３５］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
１，２－シクロヘキサンジアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合することにより、１，２－シクロヘキサンジアミンの濃度が０．２Ｍである、１，２－シクロヘキサンジアミンのＤＭＳＯ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 35]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A DMSO solution of 1,2-cyclohexanediamine in which the concentration of 1,2-cyclohexanediamine is 0.2M is prepared by mixing 1,2-cyclohexanediamine and dimethyl sulfoxide (DMSO), and this is mixed with carbon dioxide. It was used as an absorption-release agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＳＯ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３６に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26, except that the carbon dioxide absorbing/releasing agent obtained above was used, and the DMSO solution (i.e., the carbon dioxide absorbing/releasing agent) was ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＳＯ溶液中に、白色固形物として、１，２－シクロヘキサンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＳＯ溶液は、ＤＭＳＯ懸濁液となった。
図３６から明らかなように、本実施例では、実施例３４の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１００分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から２００分後過ぎには、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物がおもに（２－アミノシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of 1,2-cyclohexanediamine and carbon dioxide was produced in the DMSO solution as a white solid. Thus, the DMSO solution became a DMSO suspension.
As is clear from FIG. 36, in this example, as in Example 34, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreased immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and approximately 100 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide. Later, the reduction in carbon dioxide removal efficiency became even greater, and carbon dioxide was no longer removed after 200 minutes from the start of carbon dioxide inflow.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was mainly (2-aminocyclohexyl)carbamic acid.
実施例３３と、実施例３５～３６と、の比較から、工程（ａ）においては、化合物（１）１分子中のアミノ基の数が多い方が、化合物（１）と二酸化炭素との反応物が析出し易いことを確認できた。 From the comparison between Example 33 and Examples 35 to 36, in step (a), the reaction between compound (1) and carbon dioxide is better when the number of amino groups in one molecule of compound (1) is larger. It was confirmed that substances were easily precipitated.
［実施例３６］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンと水を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンの水溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 36]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and water, an aqueous solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.2 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記水溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。その結果を、実施例２８の結果とともに、図３７に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26, except that the carbon dioxide absorption and release agent obtained above was used, and the aqueous solution (i.e., the carbon dioxide absorption and release agent) was The amount of carbon dioxide absorbed was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 37 together with the results of Example 28.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記水溶液は、水懸濁液となった。
図３７から明らかなように、本実施例では、実施例２８の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は１００％に近く、前記水溶液は高効率で二酸化炭素を吸収していた。二酸化炭素の流入開始から約１４０分後に、二酸化炭素の除去効率の急激な低下が始まり、二酸化炭素の流入開始から約２５０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。ここまでの間の、前記水溶液（二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出したところ、イソホロンジアミン１ｍｏｌあたり、１．３ｍｏｌであり、目的とする反応物（（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸）が得られており、さらに、イソホロンジアミン１分子中の２個のアミノ基がともに、二酸化炭素と反応して生成したジカルバミン酸も、一部得られた。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced in the aqueous solution as a white solid. In this way, the aqueous solution became an aqueous suspension.
As is clear from FIG. 37, in this example, as in Example 28, the carbon dioxide removal efficiency was close to 100% immediately after the start of inflow of carbon dioxide, and the aqueous solution removed carbon dioxide with high efficiency. I was absorbing it. About 140 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, the carbon dioxide removal efficiency began to decrease rapidly, and about 250 minutes after the start of the inflow of carbon dioxide, carbon dioxide was no longer removed. Up to this point, the amount of carbon dioxide absorbed by the aqueous solution (carbon dioxide absorption/release agent) was calculated, and it was found to be 1.3 mol per 1 mol of isophoronediamine, which was the target reactant ((3-aminomethyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid) was obtained, and a portion of dicarbamic acid, which was produced by the reaction of two amino groups in one molecule of isophoronediamine with carbon dioxide, was also obtained. .
［実施例３７］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとＤＭＦを混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンのＤＭＦ溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 37]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and DMF, a DMF solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.2 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記ＤＭＦ溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３７に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26 except that the carbon dioxide absorbing and releasing agent obtained above was used. ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 37.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記ＤＭＦ溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記ＤＭＦ溶液は、ＤＭＦ懸濁液となった。
図３７から明らかなように、本実施例では、実施例２８及び３６の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１５０分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約２１０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the DMF solution. In this way, the DMF solution became a DMF suspension.
As is clear from FIG. 37, in this example, unlike the cases of Examples 28 and 36, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreased immediately after the start of the inflow of carbon dioxide, and approximately After 150 minutes, the reduction in carbon dioxide removal efficiency became greater, and about 210 minutes after the start of carbon dioxide inflow, carbon dioxide was no longer removed.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例３８］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとトルエンを混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンのトルエン溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 38]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
A toluene solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.2M was prepared by mixing isophorone diamine and toluene, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記トルエン溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３７に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26 except that the carbon dioxide absorbing and releasing agent obtained above was used. ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 37.
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記トルエン溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記トルエン溶液は、トルエン懸濁液となった。
図３７から明らかなように、本実施例では、実施例３７の場合と同様に、二酸化炭素の流入開始直後から、二酸化炭素の除去効率は緩やかに低下し、二酸化炭素の流入開始から約１００分後に二酸化炭素の除去効率の低下がより大きくなり、二酸化炭素の流入開始から約２００分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
得られた反応物が（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）カルバミン酸であることは、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で確認した。
As time passed from the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced in the toluene solution as a white solid. In this way, the toluene solution became a toluene suspension.
As is clear from FIG. 37, in this example, as in the case of Example 37, the carbon dioxide removal efficiency gradually decreased immediately after the start of inflow of carbon dioxide, and approximately 100 minutes after the start of inflow of carbon dioxide. Later, the reduction in carbon dioxide removal efficiency became more significant, and about 200 minutes after the start of carbon dioxide inflow, carbon dioxide was no longer removed.
It was confirmed by 13 C-NMR analysis that the obtained reaction product was (3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)carbamic acid.
［実施例３９］
＜＜二酸化炭素吸収放出剤の製造＞＞
イソホロンジアミンとメタノールを混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が０．２Ｍである、イソホロンジアミンのメタノール溶液を調製し、これを二酸化炭素吸収放出剤とした。
[Example 39]
<<Manufacture of carbon dioxide absorption/release agent>>
By mixing isophorone diamine and methanol, a methanol solution of isophorone diamine having a concentration of isophorone diamine of 0.2 M was prepared, and this was used as a carbon dioxide absorbing and releasing agent.
＜＜二酸化炭素の吸収＞＞
上記で得られた二酸化炭素吸収放出剤を用いた点以外は、実施例２６の場合と同じ方法で、工程（ａ）（工程（ａ１））を行い、前記メタノール溶液（すなわち二酸化炭素吸収放出剤）による二酸化炭素の吸収量を算出し、二酸化炭素の除去効率（吸収効率）を算出した。結果を図３７に示す。
<<Absorption of carbon dioxide>>
Step (a) (step (a1)) was carried out in the same manner as in Example 26 except that the carbon dioxide absorbing and releasing agent obtained above was used. ) was calculated, and the carbon dioxide removal efficiency (absorption efficiency) was calculated. The results are shown in FIG. 37.
二酸化炭素の流入開始からしばらく時間が経過した後に、前記メタノール溶液中に、白色固形物として、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物が生じた。このように、前記メタノール溶液は、メタノール懸濁液となった。
図３７から明らかなように、本実施例では、実施例２８、３６～３８の場合とは異なり、二酸化炭素の流入開始直後からほぼ一貫して、これら実施例よりも二酸化炭素の除去効率が低く、二酸化炭素の流入開始から約１６０分後には、二酸化炭素が除去されなくなった。
After some time had passed since the start of the inflow of carbon dioxide, a reaction product of isophoronediamine and carbon dioxide was produced as a white solid in the methanol solution. In this way, the methanol solution became a methanol suspension.
As is clear from FIG. 37, unlike in Examples 28 and 36 to 38, in this example, the carbon dioxide removal efficiency was lower than those in these examples, almost consistently from immediately after the start of inflow of carbon dioxide. , about 160 minutes after the start of carbon dioxide inflow, carbon dioxide was no longer removed.
実施例２８、３６～３９の工程（ａ）において、二酸化炭素の流入開始から、イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物（白色固形物）の析出が始まるまでの時間は、それぞれ３５分（実施例２８）、７５分（実施例３６）、２０分（実施例３７）、１０分（実施例３８）、及び１３０分（実施例３９）であった。すなわち、二酸化炭素吸収放出剤中の溶媒の種類を調節することで、二酸化炭素の除去効率を調節できることが確認された。 In the steps (a) of Examples 28 and 36 to 39, the time from the start of inflow of carbon dioxide to the start of precipitation of the reaction product (white solid substance) of isophoronediamine and carbon dioxide was 35 minutes (Example 28), 75 minutes (Example 36), 20 minutes (Example 37), 10 minutes (Example 38), and 130 minutes (Example 39). That is, it was confirmed that the carbon dioxide removal efficiency can be adjusted by adjusting the type of solvent in the carbon dioxide absorbing/releasing agent.
本発明は、二酸化炭素の固定、及び二酸化炭素の回収の分野全般で利用可能である。 The present invention can be used in the general field of carbon dioxide fixation and carbon dioxide recovery.
Claims (9)
前記二酸化炭素の回収方法は、下記一般式（１）
で表される化合物を含有する液状の二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記一般式（１）で表される化合物と、前記二酸化炭素と、の反応物を、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤中で析出させる工程（Ａ１）と、
前記二酸化炭素を吸収し、前記反応物が析出した後の前記液状の二酸化炭素吸収放出剤を、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化アルミニウム、層状複水酸化物、多価アニオン金属酸化物クラスター及び有機塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基触媒の共存下で加熱処理することにより、前記液状の二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ１）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。 A method for recovering carbon dioxide, the method comprising:
The carbon dioxide recovery method is performed using the following general formula (1).
By absorbing carbon dioxide into a liquid carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by a step (A1) of precipitating in a carbon dioxide absorbing/releasing agent;
After absorbing the carbon dioxide and precipitating the reactant, the liquid carbon dioxide absorbing/releasing agent can be mixed with magnesium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, cerium (IV) oxide, aluminum oxide, layered double hydroxide, polyhydroxide, etc. The carbon dioxide is released from the liquid carbon dioxide absorption/release agent by heat treatment in the coexistence of one or more base catalysts selected from the group consisting of valence anion metal oxide clusters and organic bases. A method for recovering carbon dioxide, comprising step (B1) (provided that m is 0, p1 is 2, and the two amino groups marked with p1 are arranged in meta positions with respect to each other) (excluding carbon dioxide capture methods, if applicable).
前記二酸化炭素の回収方法は、下記一般式（１）
で表される化合物を含有する二酸化炭素吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させる工程（Ａ）と、
酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化アルミニウム、層状複水酸化物、多価アニオン金属酸化物クラスター及び有機塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基触媒の共存下で、前記二酸化炭素を吸収後の前記二酸化炭素吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（Ｂ２）と、を有する、二酸化炭素の回収方法（ただし、ｍが０であり、ｐ１が２であり、ｐ１が付されている２個のアミノ基が互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。 A method for recovering carbon dioxide, the method comprising:
The carbon dioxide recovery method is performed using the following general formula (1).
A step (A) of causing a carbon dioxide absorption/release agent containing a compound represented by to absorb carbon dioxide;
One or more base catalysts selected from the group consisting of magnesium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, cerium (IV) oxide, aluminum oxide, layered double hydroxide, polyvalent anion metal oxide cluster, and organic base. a step (B2) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbing/releasing agent by heat-treating the carbon dioxide absorbing/releasing agent after absorbing the carbon dioxide in the coexistence of carbon dioxide. recovery method (excluding the carbon dioxide recovery method when m is 0, p 1 is 2, and the two amino groups marked with p 1 are located in the meta position of each other) ).
で表される化合物である、請求項１または３に記載の二酸化炭素の回収方法（ただし、前記一般式（１２Ａ）において、シクロヘキサン環骨格を構成している炭素原子に直接結合している２個のアミノ基が、互いにメタ位に配置されている場合の、二酸化炭素の回収方法を除く）。 The compound represented by the general formula (1) has the following general formula (11A), (12A) or (11B)
The method for recovering carbon dioxide according to claim 1 or 3, which is a compound represented by (excluding methods for recovering carbon dioxide in which the amino groups of
前記二酸化炭素の放出方法は、下記一般式（１）
で表される化合物と、二酸化炭素と、の反応物を含有する二酸化炭素放出剤を、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化アルミニウム、層状複水酸化物、多価アニオン金属酸化物クラスター及び有機塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基触媒の共存下で加熱処理することにより、前記二酸化炭素放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（ｂ２）を有する、二酸化炭素の放出方法。 A method for releasing carbon dioxide, the method comprising:
The method for releasing carbon dioxide is the following general formula (1)
A carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of the compound represented by and carbon dioxide can be used as a carbon dioxide releasing agent containing a reaction product of magnesium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, cerium (IV) oxide, aluminum oxide, layered double hydroxide, polyvalent anion. A step (b2) of releasing the carbon dioxide from the carbon dioxide releasing agent by heat treatment in the coexistence of one or more base catalysts selected from the group consisting of metal oxide clusters and organic bases. A method for releasing carbon dioxide.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020178243 | 2020-10-23 | ||
| JP2020178243 | 2020-10-23 | ||
| PCT/JP2021/039122 WO2022085789A1 (en) | 2020-10-23 | 2021-10-22 | Method for recovering carbon dioxide, method for absorbing carbon dioxide, and method for desorbing carbon dioxide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2022085789A1 JPWO2022085789A1 (en) | 2022-04-28 |
| JPWO2022085789A5 JPWO2022085789A5 (en) | 2023-08-08 |
| JP7441557B2 true JP7441557B2 (en) | 2024-03-01 |
Family
ID=81290652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022557622A Active JP7441557B2 (en) | 2020-10-23 | 2021-10-22 | Carbon dioxide capture method, carbon dioxide absorption method, and carbon dioxide release method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7441557B2 (en) |
| WO (1) | WO2022085789A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238073A (en) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Carbon dioxide absorbent and carbon dioxide adsorbing method |
| JP2015027647A (en) | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 株式会社東芝 | Acid gas absorbent, acid gas removal method and acid gas removal device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5262307A (en) * | 1975-11-17 | 1977-05-23 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Removing of acidic gas from mixed gas |
| JP2581538B2 (en) * | 1985-11-13 | 1997-02-12 | ダイセル化学工業株式会社 | Purification method of isophoronediamine |
| DE102011119327B4 (en) * | 2011-11-25 | 2013-11-07 | Hermann Büttner | Method for the reversible separation of CO2, use of the method and use of 3- (aminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexanamine (IDA) for reversible CO2 absorption |
-
2021
- 2021-10-22 JP JP2022557622A patent/JP7441557B2/en active Active
- 2021-10-22 WO PCT/JP2021/039122 patent/WO2022085789A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238073A (en) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Carbon dioxide absorbent and carbon dioxide adsorbing method |
| JP2015027647A (en) | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 株式会社東芝 | Acid gas absorbent, acid gas removal method and acid gas removal device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022085789A1 (en) | 2022-04-28 |
| WO2022085789A1 (en) | 2022-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020085504A1 (en) | Method for producing chloroazole carboxylate derivative using sandmeyer reaction with light irradiation | |
| CN109851529B (en) | Amphoteric fluorine-containing surfactant and preparation method and application thereof | |
| JP7441557B2 (en) | Carbon dioxide capture method, carbon dioxide absorption method, and carbon dioxide release method | |
| CN111039771B (en) | Preparation method of 3,3, 3-trifluoropropionic acid | |
| ES2568795T3 (en) | Process for the preparation of chlorofluoroalkenes | |
| CN109535010A (en) | A kind of preparation method of bromhexine hydrochloride | |
| JP4604200B2 (en) | Cyclic carbonate direct synthesis method and cyclic carbonate produced thereby | |
| CN113563242A (en) | Preparation method of 3- (2,2, 2-trifluoroethyl) -pyrrolidine hydrochloride | |
| CN101337895B (en) | Method for preparing 2,2'-di(trifluoromethyl)-4,4'-benzidine | |
| CN108430989B (en) | Process for preparing 1, 4-dihydropyridine-3, 5-dicarboxylate derivatives and intermediates | |
| FR2660923A1 (en) | Reagent and process for the perhaloalkylation of a nucleophile using sulphur dioxide | |
| CN107383418B (en) | A kind of uvioresistant plastic additive and preparation method thereof | |
| EA011405B1 (en) | Method for producing gaseous diazoalkanes | |
| CN108530375B (en) | 4-oxa-7-azaspiro [2.5] octane or its salt intermediate and preparation method | |
| CN106518751B (en) | Method for preparing pimavanserin | |
| ES2289925B2 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OXYMS USING GOLD CATALYSTS. | |
| JP5932641B2 (en) | Process for producing 3-substituted-4-fluoropyrrolidine derivatives | |
| CN102007113B (en) | Successive production process for oxidized cyclic phenol sulfide | |
| CN103739451A (en) | Method for introducing fluorocarbon into aromatic compounds | |
| TW201204698A (en) | Process for preparing dicarboxylic acids | |
| US20220380225A1 (en) | Metal double salt dispersion liquid, method for producing metal double salt dispersion liquid, metal oxide nanoparticle dispersion liquid, and method for producing metal oxide nanoparticle dispersion liquid | |
| JP7304841B2 (en) | Method for producing isocyanic acid | |
| CN105541750A (en) | Method for preparing Myrbetriq analysis comparison product | |
| JP2003055643A (en) | Method of producing near infrared ray absorber | |
| JP7416720B2 (en) | Method for preparing fluorinated peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20230419 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7441557 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |