JP7434501B2 - Polyolefins, resin compositions, and molded bodies - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン、樹脂組成物、及び成形体に関する。 The present invention relates to a polyolefin, a resin composition, and a molded article.
ポリオレフィンは、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されており、成形方法や用途に応じて、ポリオレフィンに要求される特性も異なっている。
例えば、ポリオレフィンの代表的な用途として、光学部材等の保護フィルムが知られている。前記保護フィルムとしては、保護すべき対象を傷付けないように、フィッシュアイが少ない、クリーンなマスキングフィルムであることが要求されている。また、多種の用途に対応するために、ポリオレフィンは、加工性が良好であることも要求されている。
Polyolefins are molded by various molding methods and are used in a wide variety of applications, and the properties required of polyolefins vary depending on the molding method and application.
For example, protective films for optical members and the like are known as a typical use of polyolefins. The protective film is required to be a clean masking film with few fish eyes so as not to damage the object to be protected. In addition, polyolefins are also required to have good processability in order to meet a wide variety of uses.
上述したようなフィッシュアイが少ないポリオレフィンを製造する方法として、例えば、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。 As a method for producing a polyolefin with fewer fish eyes as described above, for example, a method of mixing high-density polyethylene and low-density polyethylene has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
なお、前記フィッシュアイとは、フィルム内に存在する小球状の異物、欠陥構造を意味する。
フィッシュアイの原因は、未溶融樹脂成分と、外来異物成分の二つに大別され、フィッシュアイの原因の大部分は未溶融樹脂成分である。
前記未溶融樹脂成分は、高密度ポリエチレンの造粒工程における溶融が不十分なために発生したり、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、又は異樹脂が混入したりすることにより発生する。
前記外来異物成分は、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が、原料樹脂製造工程、袋詰め・輸送工程、及びフィルム成形工程のいずれかで混入することによって発生する。
Note that the fish eye refers to a small spherical foreign substance or defect structure existing within the film.
The causes of fish eyes are broadly classified into two types: unmelted resin components and foreign foreign matter components, and most of the causes of fish eyes are unmelted resin components.
The unmelted resin component may be generated due to insufficient melting during the granulation process of high-density polyethylene, or may be caused by components having a different viscosity (molecular weight) from the base resin, gel components, oxidatively degraded resins, or foreign resins. This occurs due to
The foreign foreign substance components are generated when fragments of the packaging material (paper, thread, fibers, etc.), dust, etc. are mixed in during any of the raw resin manufacturing process, bagging/transportation process, and film forming process.
特許文献１～４には、それぞれフィッシュアイを低減させる技術に関する記載がなされている。具体的に、特許文献３には、高密度ポリエチレン中に少量の低密度ポリエチレンを混合することにより未溶融樹脂成分由来のフィッシュアイを低減する技術が開示されている。 Patent Documents 1 to 4 each describe techniques for reducing fish eyes. Specifically, Patent Document 3 discloses a technique for reducing fish eyes derived from unmelted resin components by mixing a small amount of low-density polyethylene into high-density polyethylene.
ところで、上述した未溶融樹脂成分に由来するフィッシュアイのうち、特に、酸化劣化樹脂や架橋によりゲル化した樹脂に由来するフィッシュアイは、ポリオレフィンを低密度ポリエチレンと溶融混錬する工程や、フィルム製造を行う工程においても消滅せず、最終製品である保護フィルム中に残存してしまうが、上述した特許文献１～４に記載されている従来技術においては、前記酸化劣化樹脂や架橋によりゲル化した樹脂に由来するフィッシュアイの低減化は達成されていない、という問題点を有している。 By the way, among the above-mentioned fish eyes originating from unmelted resin components, fish eyes originating from oxidation-degraded resins and resins gelled by crosslinking are particularly important in the process of melt-kneading polyolefin with low-density polyethylene or during film production. However, in the conventional techniques described in Patent Documents 1 to 4 mentioned above, the oxidation-degraded resin and the gelatinized by crosslinking do not disappear even in the process of The problem is that the reduction of fish eyes originating from the resin has not been achieved.
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、他の樹脂成分と混合することにより、前記他の樹脂成分に含まれている未溶融樹脂に由来するフィッシュアイを低減化でき、かつ、フィルム加工性に優れたポリオレフィンを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the problems of the prior art described above, by mixing with other resin components, it is possible to reduce fish eyes originating from the unmelted resin contained in the other resin components, and The purpose of the present invention is to provide a polyolefin with excellent film processability.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記に示す特定の条件を満たすポリオレフィンが、上記従来の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors discovered that a polyolefin that satisfies the specific conditions shown below can solve the above conventional problems, and thus completed the present invention. It's arrived.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす、エチレン単独重合体であるポリオレフィン。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下。
＜条件（Ｃ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（以下、ＧＰＣ）における、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）が１０．０以上３０．０以下。
＜条件（Ｄ）＞
動的粘弾性測定のｔａｎδにおいて、５０℃以上１００℃以下の間に極大点と極小点を有し、以下の式を満たす。
０．００３６≦（ａ－ｂ）／（ｄ－ｃ）≦０．００５０
ａ：極大点ｔａｎδ
ｂ：極小点ｔａｎδ
ｃ：極大点温度（℃）
ｄ：極小点温度（℃）
〔２〕
前記動的粘弾性測定のｔａｎδにおいて、極小点が０．１５以下である、
前記〔１〕に記載のポリオレフィン。
〔３〕
前記ＧＰＣより得られる換算分子量１０6以上のポリオレフィンの占有率が、３．０％以上１５％以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリオレフィンを含む樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリオレフィンを含有する成形体。
〔６〕
フィルムである前記〔５〕に記載の成形体。
[1]
A polyolefin that is an ethylene homopolymer that satisfies the following conditions (A) to (D).
<Condition (A)>
Melt flow rate at 190°C and 2.16 kg load is 0.5 g/10 minutes or more and 30.0 g/10 minutes or less.
<Condition (B)>
Density is 910 kg/m 3 or more and 930 kg/m 3 or less.
<Condition (C)>
Mw/Mn (Mn is number average molecular weight, Mw is weight average molecular weight, and Mw/Mn is molecular weight distribution) in gel permeation chromatography measurement (hereinafter referred to as GPC) is 10.0 or more 30. Less than or equal to 0.
<Condition (D)>
The tan δ of dynamic viscoelasticity measurement has a maximum point and a minimum point between 50° C. and 100° C. and below, and satisfies the following formula.
0.0036 ≦(a-b)/(d-c)≦0.0050
a: Local maximum point tanδ
b: Minimum point tanδ
c: Maximum point temperature (℃)
d: Minimum point temperature (℃)
[2]
In tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement, the minimum point is 0.15 or less,
The polyolefin described in [1] above.
[3]
The occupancy rate of polyolefin with a reduced molecular weight of 10 6 or more obtained by the GPC is 3.0% or more and 15% or less,
The polyolefin described in [1] or [2] above.
[4]
A resin composition containing the polyolefin according to any one of [1] to [3] above.
[5]
A molded article containing the polyolefin according to any one of [1] to [3] above.
[6]
The molded article according to [5] above, which is a film.
本発明によれば、他の樹脂成分と混合することにより、前記他の樹脂成分中に含まれている未溶融樹脂に由来するフィッシュアイを低減化でき、特に、酸化劣化樹脂や架橋によりゲル化した樹脂由来のフィッシュアイを低減化でき、さらには、フィルム加工性に優れたポリオレフィンが得られる。 According to the present invention, by mixing with other resin components, fish eyes originating from unmelted resin contained in the other resin components can be reduced, and in particular, gelling due to oxidation-degraded resin and crosslinking can be achieved. It is possible to reduce fish eyes derived from the resin, and furthermore, a polyolefin with excellent film processability can be obtained.
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
Note that the following embodiment is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of its gist.
〔ポリオレフィン〕
本実施形態のポリオレフィンは、以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下。
＜条件（Ｃ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（以下、ＧＰＣ）における、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）が１０．０以上３０．０以下。
＜条件（Ｄ）＞
動的粘弾性測定のｔａｎδにおいて、５０℃以上１００℃以下の間に極大点と極小点を有し、以下の式を満たす。
０．００３０≦（ａ－ｂ）／（ｄ－ｃ）≦０．００５０
ａ：極大点ｔａｎδ
ｂ：極小点ｔａｎδ
ｃ：極大点温度（℃）
ｄ：極小点温度（℃）
上記の構成を有することにより、他の樹脂成分と混合することにより、前記他の樹脂成分中に含まれている未溶融樹脂に由来するフィッシュアイを低減化でき、特に、酸化劣化樹脂や架橋によりゲル化した樹脂に由来するフィッシュアイを低減化でき、かつ、フィルム加工性に優れたものとなる。
[Polyolefin]
The polyolefin of this embodiment satisfies the following conditions (A) to (D).
<Condition (A)>
Melt flow rate at 190°C and 2.16 kg load is 0.5 g/10 minutes or more and 30.0 g/10 minutes or less.
<Condition (B)>
Density is 910 kg/m 3 or more and 930 kg/m 3 or less.
<Condition (C)>
Mw/Mn (Mn is number average molecular weight, Mw is weight average molecular weight, and Mw/Mn is molecular weight distribution) in gel permeation chromatography measurement (hereinafter referred to as GPC) is 10.0 or more 30. Less than or equal to 0.
<Condition (D)>
The tan δ of dynamic viscoelasticity measurement has a maximum point and a minimum point between 50° C. and 100° C. and below, and satisfies the following formula.
0.0030≦(a-b)/(d-c)≦0.0050
a: Local maximum point tanδ
b: Minimum point tanδ
c: Maximum point temperature (℃)
d: Minimum point temperature (℃)
By having the above structure, by mixing with other resin components, it is possible to reduce fish eyes originating from unmelted resin contained in the other resin components, and in particular, it is possible to reduce fish eyes caused by oxidatively degraded resin and crosslinking. Fish eyes originating from the gelled resin can be reduced, and the film has excellent processability.
（ポリオレフィン）
本実施形態のポリオレフィンの構成材料は、以下に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと他のコモノマーとの共重合体であることが好ましい。
他のコモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α－オレフィン、及びビニル化合物が挙げられる。
α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、及び１－テトラデセンが挙げられる。
ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体が挙げられる。
また、本実施形態のポリオレフィンは、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。
本実施形態のポリオレフィンが共重合体である場合は３元ランダム重合体であってもよい。
他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Polyolefin)
The constituent material of the polyolefin of this embodiment is not limited to the following, but is preferably an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another comonomer.
Examples of other comonomers include, but are not limited to, α-olefins and vinyl compounds.
Examples of α-olefins include, but are not limited to, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl -1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, and 1-tetradecene.
Examples of vinyl compounds include, but are not limited to, vinylcyclohexane, styrene, and derivatives thereof.
Furthermore, in the polyolefin of the present embodiment, non-conjugated polyenes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene may be used as other comonomers, if necessary.
When the polyolefin of this embodiment is a copolymer, it may be a ternary random polymer.
Other comonomers may be used alone or in combination of two or more.
（条件（Ａ）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態のポリオレフィンは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下である。
好ましくは０．１ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であることにより、他の樹脂成分とブレンド時の分散性が向上して、フィルム成形を行った場合、外観が改善する傾向にあるため好ましい。
ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることにより、溶融混錬時の粘度が高くなり、フィッシュアイが減少するため好ましい。
ポリオレフィンのＭＦＲは、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種や重合反応器直後のポリマー温度を調整することによって、上記数値範囲に制御することができる。
なお、ＭＦＲは後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(Condition (A): Melt flow rate (MFR) at 190°C and 2.16 kg load)
The polyolefin of this embodiment has a melt flow rate (MFR) of 0.5 g/10 minutes or more and 30.0 g/10 minutes or less at 190° C. and 2.16 kg load.
Preferably it is 0.1 g/10 minutes or more and 20.0 g/10 minutes or less, more preferably 1.0 g/10 minutes or more and 10.0 g/10 minutes or less.
When the MFR is 0.5 g/10 minutes or more, the dispersibility when blended with other resin components is improved, and when film forming is performed, the appearance tends to be improved, which is preferable.
When the MFR is 30 g/10 minutes or less, the viscosity during melt-kneading increases and fish eyes are reduced, which is preferable.
The MFR of the polyolefin can be controlled within the above numerical range by, for example, adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization initiator species, and polymer temperature immediately after the polymerization reactor.
In addition, MFR can be measured by the method described in the Examples described later.
（条件（Ｂ）：密度）
本実施形態のポリオレフィンの密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下である。
好ましくは９１３ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下である。
密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上であることにより、フィルム成形体を得た場合の耐熱性、コシが向上し好ましい。密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、長鎖分岐を十分に有する構造となり、溶融張力が増し、フィッシュアイが減少するため好ましい。
本実施形態のポリオレフィンの密度は、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種、重合反応に関与する第三成分の添加等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
なお、本実施形態のポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定され、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
(Condition (B): Density)
The density of the polyolefin of this embodiment is 910 kg/m 3 or more and 930 kg/m 3 or less.
It is preferably 913 kg/m 3 or more and 925 kg/m 3 or less, more preferably 915 kg/m 3 or more and 925 kg/m 3 or less.
It is preferable that the density is 910 kg/m 3 or more because the heat resistance and stiffness of the film molded product are improved. A density of 930 kg/m 3 or less is preferable because it provides a structure with sufficient long chain branches, increases melt tension, and reduces fish eyes.
The density of the polyolefin of this embodiment can be controlled within the above numerical range by adjusting conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization initiator species, and addition of a third component involved in the polymerization reaction. .
In addition, the density of the polyolefin of this embodiment is measured based on JIS K7112, and specifically, it is measured by the method described in the Example mentioned later.
（条件（Ｃ）：Ｍｗ／Ｍｎ）
本実施形態のポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する。）測定におけるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）は、１０．０以上３０．０以下である。好ましくは１３．０以上２０．０以下であり、より好ましくは１６．０以上２０．０以下であり、さらに好ましくは１６．５以上２０．０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以上であることにより、他の樹脂成分とブレンド後、成形する際の成形性が向上する傾向にあるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３０．０以下であることにより、他の樹脂成分とブレンド時に高分子成分が均一に分散するためフィッシュアイが減少し好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合温度、重合圧力、触媒や重合開始剤、重合反応器における滞留時間、重合反応器直後のポリマー温度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(Condition (C): Mw/Mn)
Mw/Mn (Mn is the number average molecular weight, Mw is the weight average molecular weight, and Mw/Mn is the molecular weight distribution in the gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement of the polyolefin of this embodiment. ) is 10.0 or more and 30.0 or less. Preferably it is 13.0 or more and 20.0 or less, more preferably 16.0 or more and 20.0 or less, still more preferably 16.5 or more and 20.0 or less.
It is preferable that Mw/Mn is 10.0 or more because moldability tends to improve when molding after blending with other resin components. When Mw/Mn is 30.0 or less, the polymer component is uniformly dispersed when blended with other resin components, thereby reducing fish eyes, which is preferable.
Mw/Mn can be controlled within the above numerical range by, for example, adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, catalyst, polymerization initiator, residence time in the polymerization reactor, and polymer temperature immediately after the polymerization reactor.
Incidentally, Mw/Mn can be measured by the method described in Examples described later.
（条件（Ｄ）：動的粘弾性測定におけるｔａｎδの極大点と極小点）
本実施形態のポリオレフィンは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδの極大点と極小点が、いずれも５０℃以上１００℃以下の範囲にある。
５０℃以上１００℃以下の範囲に存在するｔａｎδが極大点となる温度は、ポリオレフィンの溶融挙動が軟化から再結晶に遷移する温度を示している。極大点となる温度が５０℃以上１００℃以下の範囲のように低い場合、ポリオレフィンの結晶性が低い、すなわち長鎖分岐の多いポリマー構造であることを示している。このように長鎖分岐の多いポリオレフィンを他の樹脂成分と混合することにより、ポリマー同士の絡み合いが強くなり、他の樹脂成分に含まれる酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイを低減することができる。
５０℃以上１００℃以下の範囲に存在するｔａｎδが極小点となる温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融挙動が再結晶化から溶融状態に遷移する温度であり、損失弾性率の割合が最も低く弾性的になる温度であることを示している。極小点となる温度が５０℃以上１００℃以下の範囲のように低い場合、再結晶が進行しにくい、すなわち結晶性の低い分岐構造のポリマーであることを示している。この温度が低いポリオレフィンは、他の樹脂成分と溶融混錬するための押出機内の投入口付近の低温部分において、弾性的であり練り効果が強く発揮されるため、他の樹脂成分に含まれる酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイを低減することができる。
ｔａｎδの極大点と極小点がいずれも５０℃以上１００℃以下の範囲にあることにより、長鎖分岐の絡み合いによるフィッシュアイ低減効果と、押出機での練りによるフィッシュアイ低減効果が高いため、酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイを低減することができる。
(Condition (D): maximum and minimum points of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement)
In the polyolefin of this embodiment, both the maximum point and the minimum point of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement are in the range of 50°C or more and 100°C or less.
The temperature at which tan δ reaches its maximum point, which exists in the range from 50° C. to 100° C., indicates the temperature at which the melting behavior of the polyolefin transitions from softening to recrystallization. When the temperature at the maximum point is low, such as in the range of 50° C. or higher and 100° C. or lower, it indicates that the polyolefin has low crystallinity, that is, it has a polymer structure with many long chain branches. By mixing polyolefin with many long chain branches in this way with other resin components, the entanglement between the polymers becomes stronger, and it is possible to reduce fish eyes caused by oxidatively degraded resins and crosslinked gels contained in other resin components. can.
The temperature at which tan δ reaches its minimum point, which exists in the range of 50°C or higher and 100°C or lower, is the temperature at which the melting behavior of the polyolefin resin transitions from recrystallization to the molten state, and the loss modulus ratio is the lowest and the elastic This indicates that the temperature is When the temperature at which the minimum point occurs is low, such as in the range of 50° C. or higher and 100° C. or lower, recrystallization is difficult to proceed, that is, it indicates that the polymer has a branched structure with low crystallinity. Polyolefin, which has a low temperature, is elastic and exhibits a strong kneading effect in the low temperature part near the inlet of the extruder where it is melted and kneaded with other resin components. Fish eyes caused by degraded resin or crosslinked gel can be reduced.
Since both the maximum and minimum points of tan δ are in the range of 50°C or more and 100°C or less, the effect of reducing fish eyes due to the entanglement of long chain branches and the effect of reducing fish eyes due to kneading in an extruder is high, so oxidation Fish eyes caused by degraded resin or crosslinked gel can be reduced.
（動的粘弾性測定におけるｔａｎδの極大点と極小点を結ぶ線の傾き）
本実施形態のポリオレフィンの動的粘弾性測定におけるｔａｎδの極大点と極小点を結ぶ線の傾き（ａ－ｂ）／（ｄ－ｃ）（ａ：極大点ｔａｎδ、ｂ：極小点ｔａｎδ、ｃ：極大点温度、ｄ：極小点温度）は、０．００３０以上０．００５０以下であり、好ましくは０．００３３以上０．００４０以下であり、より好ましくは０．００３６以上０．００４０以下である。
図１に、動的粘弾性測定結果とａ～ｄの関係を表す一例の概略図を示す。
上述の通りｔａｎδの極大点温度ｃ（℃）は、再結晶の開始温度、極小点温度ｄ（℃）は溶融開始温度を示している。
ｔａｎδの極大点と極小点を結ぶ線の傾きの絶対値は、押出機内で溶融する最中での樹脂の粘弾性の変化を示している。傾きの絶対値が大きいほど、溶融混錬時に損失弾性率の割合が急低下し、より弾性的になり、練り効果が高くなる。
傾きの絶対値が０．００３０以上であることにより、溶融混錬開始時の損失弾性率の割合が充分に低く、本実施形態のポリオレフィンと混合する他の樹脂成分に対する練り効果が強く発揮されるため、酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイの低減効果が高くなるため好ましい。
傾きの絶対値が０．００５０以下であることにより、ポリオレフィンの貯蔵弾性率の割合が充分に低く、本実施形態のポリオレフィンと混合する他の樹脂成分に対する分散性が良くなり、フィルム成形時の膜切れも抑えられるため好ましい。
(Slope of the line connecting the maximum and minimum points of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement)
Inclination of the line connecting the maximum and minimum points of tan δ in the dynamic viscoelasticity measurement of the polyolefin of this embodiment (a-b)/(d-c) (a: maximum point tan δ, b: minimum point tan δ, c: The maximum point temperature (d: minimum point temperature) is 0.0030 or more and 0.0050 or less, preferably 0.0033 or more and 0.0040 or less, and more preferably 0.0036 or more and 0.0040 or less.
FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the relationship between dynamic viscoelasticity measurement results and a to d.
As mentioned above, the maximum point temperature c (° C.) of tan δ indicates the recrystallization start temperature, and the minimum point temperature d (° C.) indicates the melting start temperature.
The absolute value of the slope of the line connecting the maximum and minimum points of tan δ indicates the change in viscoelasticity of the resin during melting in the extruder. The larger the absolute value of the slope, the more rapidly the loss modulus ratio decreases during melt-kneading, the more elastic the material becomes, and the higher the kneading effect becomes.
When the absolute value of the slope is 0.0030 or more, the loss modulus ratio at the start of melt-kneading is sufficiently low, and the kneading effect on other resin components mixed with the polyolefin of this embodiment is strongly exhibited. Therefore, the effect of reducing fish eyes derived from oxidatively degraded resins and crosslinked gels is increased, which is preferable.
When the absolute value of the slope is 0.0050 or less, the ratio of the storage modulus of the polyolefin is sufficiently low, and the dispersibility with respect to other resin components mixed with the polyolefin of this embodiment is improved, and the film is formed during film forming. This is preferable because it also prevents breakage.
なお、動的粘弾性測定は下記の方法により実施することができる。
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、窒素雰囲気下、ギャップ間距離を１～２ｍｍとし、直径８ｍｍφのパラレルプレートにより貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、それらの比Ｇ’’／Ｇ’をｔａｎδとする。
（融点＋５０℃）である２００℃に設定した装置内で、本実施形態のポリオレフィンのペレットを１０分間から３０分間加熱することにより樹脂を完全に溶融させる。なお２００℃はポリオレフィンの融点より充分に高い温度であり、完全に融解させることができるものとした設定温度である。
その後、２００℃～３０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で降温する。降温の際、測定用サンプルや冶具の熱膨張に起因する収縮を考慮して、法線応力がゼロになるようにプレート間距離を調整する。
引き続き、３０℃～１５０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温しながら動的粘弾性測定を行う。昇温に伴い、ひずみ量はポリオレフィンの軟化に応じて０．１％～５．０％の間で可変させながら測定を行う。ひずみは０．１％から測定を開始し、ポリオレフィンの軟化に応じて可変させる。
得られた測定結果における、最初の極大点のｔａｎδの値をａ、極大点の温度をｃ（℃）、極大点の次に現れる極小点のｔａｎδの値をｂ、極小点の温度をｄ（℃）とする。
具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Note that dynamic viscoelasticity measurement can be performed by the following method.
Using ARES-G2 manufactured by TA Instruments, the storage modulus (G') and loss modulus (G'') were measured with a parallel plate with a diameter of 8 mm in a nitrogen atmosphere with a gap distance of 1 to 2 mm. Let the ratio G''/G' be tanδ.
The polyolefin pellets of this embodiment are heated for 10 to 30 minutes in an apparatus set at 200° C. (melting point +50° C.) to completely melt the resin. Note that 200°C is a temperature that is sufficiently higher than the melting point of the polyolefin, and is a set temperature that allows complete melting.
Thereafter, from 200°C to 30°C at 5°C/min. temperature decreases at a rate of When the temperature is lowered, the distance between the plates is adjusted so that the normal stress becomes zero, taking into account the contraction caused by thermal expansion of the measurement sample and jig.
Subsequently, the temperature was increased from 30°C to 150°C at a rate of 5°C/min. Perform dynamic viscoelasticity measurements while increasing the temperature at a rate of . As the temperature rises, measurements are performed while varying the amount of strain between 0.1% and 5.0% in accordance with the softening of the polyolefin. The strain is measured starting from 0.1% and is varied depending on the softening of the polyolefin.
In the obtained measurement results, the value of tan δ at the first maximum point is a, the temperature at the maximum point is c (℃), the value of tan δ at the minimum point that appears after the maximum point is b, and the temperature at the minimum point is d ( ℃).
Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
（極小点ｔａｎδ）
本実施形態のポリオレフィンの動的粘弾性測定のｔａｎδは、極小点が０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下がより好ましく、０．１３以下がさらに好ましい。また、前記極小点は、０．０８以上が好ましく、０．０９以上がより好ましく、さらに０．１０以上がさらに好ましい。
極小点ｔａｎδが、０．１５以下であることにより、フィッシュアイ低減効果が高くなるため好ましい。また、０．１０以上の場合、上記同様に、本実施形態のポリオレフィンを他の樹脂成分と混合した際の分散性が高く、また、フィルム加工性に優れたものとなる。
(minimum point tanδ)
The minimum point of tan δ in the dynamic viscoelasticity measurement of the polyolefin of this embodiment is preferably 0.15 or less, more preferably 0.14 or less, and even more preferably 0.13 or less. Further, the minimum point is preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more, and even more preferably 0.10 or more.
It is preferable that the minimum point tan δ is 0.15 or less because the fisheye reduction effect becomes high. Moreover, when it is 0.10 or more, similarly to the above, the polyolefin of this embodiment has high dispersibility when mixed with other resin components, and also has excellent film processability.
ｔａｎδの測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
本実施形態のポリオレフィンのｔａｎδの極大点、極小点、それらを示す温度は、ポリマーの分岐構造を調整することにより制御することができる。ポリマーの分岐構造は、特に限定されないが、ポリオレフィンの重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種を調整することにより制御できる。
The tan δ can be measured using ARES-G2 manufactured by TA Instruments by the method described in the Examples below.
The maximum point and minimum point of tan δ of the polyolefin of this embodiment, and the temperature at which they are found can be controlled by adjusting the branched structure of the polymer. The branched structure of the polymer is not particularly limited, but can be controlled by adjusting the polymerization conditions of the polyolefin, such as the polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization initiator species.
重合開始剤としては、反応性の高い有機過酸化物を用いることができる。前記有機過酸化物としては、以下に限定されないが、反応性の高いパーオキシエステル類としては、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）が挙げられ、これらを選択することにより長鎖分岐生成反応が促進され、極大点ｔａｎδ、極小点ｔａｎδ、極大点温度、極小点温度が制御されたポリオレフィンを製造することができる。 As the polymerization initiator, highly reactive organic peroxides can be used. The organic peroxide is not limited to the following, but highly reactive peroxyesters include, for example, peroxyesters (specifically, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyiso Butyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,6-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneohexanoate, t-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate ate, etc.), and by selecting these, the long chain branching reaction is promoted, and it is possible to produce a polyolefin in which the maximum point tan δ, the minimum point tan δ, the maximum point temperature, and the minimum point temperature are controlled.
さらに、ＭＦＲ、密度、分子量分布を適当な値に制御しつつ、極大点ｔａｎδ、極小点ｔａｎδ、極大点温度、極小点温度が制御されたポリオレフィンを製造するためには、より精密なポリマー分岐構造の制御が必要であり、特に限定はされないが、例えば、重合反応器直後のポリマー温度や、重合反応器に供給するエチレンの温度を調整することにより達成される。
重合反応器直後のポリマー温度は、生成したポリマーの分解に影響を及ぼし、特に分岐点は分解が起こりやすいため、当該温度を適切に調整することにより、分岐構造の精密な制御が可能である。例えば、重合反応器直後のポリマー温度を１８０℃以下に設定することにより、ポリマーの分解が抑制され、極大点ｔａｎδ、極小点ｔａｎδ、極大点温度、極小点温度が制御されたポリオレフィンを製造することができる。重合反応器直後のポリマー温度は、一般的には重合温度付近の温度を示すが、例えば反応器直後の配管を水蒸気や温水でジャケット冷却することにより制御できる。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、ポリマーの分岐構造に影響し、例えば重合反応器に供給するエチレン温度が低いほど重合反応が進みやすく、特に重合温度との温度差が大きいほど重合度の高いポリマーが反応初期段階で生成される。例えば供給エチレンの温度を反応初期段階で重合度の高いポリマーが生成することによりで、その後の分岐生成反応において、重合度の高いポリマーが長鎖分岐として取り込まれるために、絡み合いの強いポリマーが形成される。重合反応器に供給するエチレン温度は、重合反応器からの放熱に加熱されてしまうが、例えば重合反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することで制御できる。例えば重合温度と供給エチレンの温度差が１８０℃以上の場合、重合度の高いポリマーが分岐鎖として取り込まれやすい。
このように、重合反応器に供給するエチレン温度と重合反応器直後のポリマー温度を調整することにより、極大点ｔａｎδ、極小点ｔａｎδ、極大点温度、極小点温度が制御されたポリオレフィンを製造することができる。
Furthermore, in order to produce a polyolefin with controlled maximum point tan δ, minimum point tan δ, maximum point temperature, and minimum point temperature while controlling MFR, density, and molecular weight distribution to appropriate values, a more precise polymer branched structure is required. Although not particularly limited, this can be achieved by, for example, adjusting the temperature of the polymer immediately after the polymerization reactor or the temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor.
The temperature of the polymer immediately after the polymerization reactor affects the decomposition of the produced polymer, and decomposition is particularly likely to occur at branch points, so by appropriately adjusting the temperature, precise control of the branched structure is possible. For example, by setting the polymer temperature immediately after the polymerization reactor to 180° C. or lower, polymer decomposition can be suppressed and a polyolefin with controlled maximum point tan δ, minimum point tan δ, maximum point temperature, and minimum point temperature can be produced. I can do it. The polymer temperature immediately after the polymerization reactor generally shows a temperature near the polymerization temperature, but it can be controlled, for example, by jacket cooling the piping immediately after the reactor with steam or hot water.
The temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor affects the branched structure of the polymer; for example, the lower the ethylene temperature supplied to the polymerization reactor, the easier the polymerization reaction will proceed, and especially the larger the temperature difference from the polymerization temperature, the lower the degree of polymerization. High polymer is produced in the early stages of the reaction. For example, when the temperature of the supplied ethylene is changed in the initial stage of the reaction, a polymer with a high degree of polymerization is produced, and in the subsequent branching reaction, the polymer with a high degree of polymerization is incorporated as long chain branches, resulting in the formation of highly entangled polymers. be done. The temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor is heated by heat radiation from the polymerization reactor, but it can be controlled, for example, by jacket cooling the piping immediately before the polymerization reactor with cold water. For example, when the temperature difference between the polymerization temperature and the supplied ethylene is 180° C. or more, a polymer with a high degree of polymerization is likely to be incorporated as a branched chain.
In this way, by adjusting the ethylene temperature supplied to the polymerization reactor and the polymer temperature immediately after the polymerization reactor, a polyolefin with controlled maximum point tan δ, minimum point tan δ, maximum point temperature, and minimum point temperature can be produced. I can do it.
（換算分子量１０６以上の占有率）
本実施形態のポリオレフィンは、ＧＰＣより得られる換算分子量１０６以上のポリオレフィンの占有率が、好ましくは３．０％以上１５％以下であり、より好ましくは３．０％以上１０％以下であり、さらに好ましくは６．０％以上１０％以下である。前記占有率が３．０％以上であることにより、フィッシュアイの低減傾向が優れているため好ましい。１５％以下であることにより、換算分子量１０６以上のポリオレフィンの成分自体がフィッシュアイの原因になることを防止でき、結果的に、本実施形態のポリオレフィンと他の樹脂成分とのブレンド後のフィッシュアイ数が減少する傾向にあり、好ましい。
本実施形態のポリオレフィンの、ＧＰＣより得られる換算分子量１０６以上のポリオレフィンの占有率は、上述のｔａｎδの極大点、極小点、それらを示す温度の制御と同様に、特に限定されないが、ポリオレフィンの重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種、重合反応器直後のポリマー温度や、重合反応器に供給するエチレンの温度を調整することにより制御できる。
なお、換算分子量１０６以上のポリオレフィンの占有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(occupancy rate of converted molecular weight 106 or more)
In the polyolefin of this embodiment, the occupancy of polyolefin with a reduced molecular weight of 10 6 or more obtained by GPC is preferably 3.0% or more and 15% or less, more preferably 3.0% or more and 10% or less, More preferably, it is 6.0% or more and 10% or less. It is preferable that the occupancy rate is 3.0% or more because the fisheye reduction tendency is excellent. By setting the content to 15% or less, it is possible to prevent the polyolefin component itself having a reduced molecular weight of 10 6 or more from causing fish eyes, and as a result, the fish eye after blending the polyolefin of this embodiment with other resin components can be prevented. This is preferable because the number of eyes tends to decrease.
The occupancy rate of polyolefins having a reduced molecular weight of 106 or more obtained by GPC in the polyolefin of this embodiment is not particularly limited, as is the case with the control of the maximum point and minimum point of tan δ, and the temperature at which they are shown. It can be controlled by adjusting polymerization conditions, for example, polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization initiator species, polymer temperature immediately after the polymerization reactor, and temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor.
The occupancy of the polyolefin having a reduced molecular weight of 10 6 or more can be measured by the method described in the Examples below.
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリオレフィンを含む。
成形体としては、例えば、フィルムが好適である。本実施形態のフィルムを多層フィルムに用いる場合は、最外層に用いても中間層に用いてもよい。
本実施形態のポリオレフィンを用いることにより、本実施形態の成形体は、未溶融物由来のフィッシュアイを低減化でき、特に、酸化劣化樹脂や架橋によりゲル化した樹脂に由来するフィッシュアイを低減化できる。また、本実施形態のポリオレフィン、及び前記ポリオレフィンを含有する樹脂組成物は、フィルム加工性に優れている。
[Molded object]
The molded article of this embodiment contains the polyolefin of this embodiment described above.
For example, a film is suitable as the molded body. When the film of this embodiment is used in a multilayer film, it may be used as the outermost layer or as an intermediate layer.
By using the polyolefin of this embodiment, the molded article of this embodiment can reduce fish eyes originating from unmelted materials, and in particular, reduce fish eyes originating from oxidatively degraded resin or resin gelled by crosslinking. can. Moreover, the polyolefin of this embodiment and the resin composition containing the polyolefin have excellent film processability.
〔ポリオレフィンの製造方法〕
本実施形態のポリオレフィンは、特に限定されないが、例えば、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターで、エチレンをラジカル重合することにより製造できる。オートクレーブタイプのリアクターを用いる場合には、重合条件は、重合開始剤としての過酸化物存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを用いる場合には、重合条件は、過酸化物及び連鎖移動剤の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。
また、重合反応器に供給するエチレンの温度や、重合反応器直後のポリマー温度は、ポリマーの分岐構造に影響するため、本実施形態のポリオレフィンを製造するために制御することが重要である。
[Production method of polyolefin]
The polyolefin of this embodiment is not particularly limited, but can be produced by radical polymerizing ethylene in an autoclave type or tubular type reactor, for example. When using an autoclave type reactor, the polymerization conditions may be set to a temperature of 200 to 300°C and a polymerization pressure of 100 to 250 MPa in the presence of peroxide as a polymerization initiator. When using a reactor, the polymerization conditions may be set to a polymerization reaction peak temperature of 180 to 400° C. and a polymerization pressure of 100 to 400 MPa in the presence of a peroxide and a chain transfer agent.
Furthermore, the temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor and the temperature of the polymer immediately after the polymerization reactor affect the branched structure of the polymer, so it is important to control them in order to produce the polyolefin of this embodiment.
重合に用いる過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。特にパーオキシエステル類は反応性が高く、長鎖分岐生成反応が促進されるため好ましい。 Peroxides used in polymerization include, but are not limited to, methyl ethyl ketone peroxide, peroxyketals (specifically, 1,1-bis(t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane) , 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valate, 2,2- bis(t-butylperoxy)butane, etc.), hydroperoxides (specifically, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (specifically, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, t- butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl, 2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyldi(t-butylperoxy)hexane-3, etc.), diacyl peroxide (specifically are acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), peroxydicarbonates (specifically, diisopropyl peroxydicarbonate) , di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di(3-methyl- 3-methoxybutylperoxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, etc.), peroxyesters (specifically, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate) , t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-Butylperoxy-3,5,6-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxy oxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneohexanoate, t-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, etc.), acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, Examples include t-butyl peroxyallyl carbonate. In particular, peroxyesters are preferred because they have high reactivity and promote long chain branching reactions.
本実施形態のポリオレフィンの製造においては、ポリオレフィンは、ペレット状又はパウダー状のどちらの形態であってもよい。 In the production of the polyolefin of this embodiment, the polyolefin may be in either pellet form or powder form.
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、上述した本実施形態のポリオレフィンを含む。
ポリオレフィンは、上述した本発明の要件を満たす範囲であれば、ポリオレフィン同士を２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
[Resin composition]
The resin composition of this embodiment includes the polyolefin of this embodiment described above.
The polyolefin may be a dry blend or a melt blend of two or more types of polyolefins in any ratio as long as the above-mentioned requirements of the present invention are met.
（添加剤）
本実施形態のポリオレフィン、及び樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
スリップ剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。
充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等が挙げられる。
帯電防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
(Additive)
The polyolefin and resin composition of this embodiment may further contain additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a slip agent, a filler, and an antistatic agent.
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. Examples of phenolic antioxidants include, but are not limited to, dibutylhydroxytoluene, pentaerythyl-tetrakis [3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, and the like.
Examples of phosphorus antioxidants include tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, and Examples include click neopentanetetrayl bis(2,4-t-butylphenyl phosphite).
Examples of light stabilizers include, but are not limited to, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5- Benzotriazole light stabilizers such as chlorobenzotriazole; bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino -1,3,5-triazine-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylene{(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl)imino] and the like.
Examples of the slip agent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, fatty acid esters of alcohols, waxes, higher fatty acid amides, silicone oils, rosins, and the like.
Examples of the filler include, but are not limited to, aluminosilicate, kaolin, clay, natural silica, synthetic silica, silicates, talc, diatomaceous earth, and the like.
Examples of the antistatic agent include, but are not limited to, glycerin fatty acid esters and the like.
本実施形態のポリオレフィン、及び樹脂組成物中の添加剤の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、特に添加剤が不要な用途であれば無添加が好ましい。添加剤の含有量は、添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。 The content of additives in the polyolefin and resin composition of the present embodiment is preferably 1.0% by mass or less, and in particular, if the application does not require additives, no additives are preferred. The content of the additive can be determined by extracting the additive with tetrahydrofuran (THF) by Soxhlet extraction for 6 hours, and separating and quantifying the extract by liquid chromatography.
本実施形態のポリオレフィン及び樹脂組成物には、上述した添加剤のほか、公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩等の安定剤：顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材；カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。 In addition to the above-mentioned additives, the polyolefin and resin composition of this embodiment include stabilizers such as known phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, organic thioether stabilizers, metal salts of higher fatty acids, and pigments. , weathering agents, dyes, nucleating agents, lubricants such as calcium stearate; inorganic fillers or reinforcing materials such as carbon black, talc, glass fiber, flame retardants, neutron blocking agents, etc., which are added to polyolefins. It can be added within a range that does not impair the purpose of the invention.
以下に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
下記に各物性及び特性の評価の、測定方法及び評価基準について記載する。
The present embodiment will be described in detail below with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples.
The measurement methods and evaluation criteria for evaluating each physical property and characteristic are described below.
〔物性の測定方法〕
（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
[Method of measuring physical properties]
(Property 1) Melt flow rate (MFR) at 190°C and 2.16kg load
The melt flow rate (g/10 minutes) of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K7210 Code D: 1999 (temperature = 190°C, load = 2.16 kg).
（物性２）密度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
(Physical Properties 2) Density Density (kg/m 3 ) of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples was measured by JIS K7112:1999, density gradient tube method (23° C.).
（物性３）ＧＰＣにおけるＭｗ／Ｍｎ、換算分子量１０６以上の成分の占有率
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体２０ｍｇに、ｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
ＧＰＣ測定は、下記条件で行った。
分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
また、換算分子量１０６以上のポリエチレン系重合体の占有率は、ＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する分子量１０６以上の面積の割合から算出した
図２に、ポリエチレン系重合体の分子量分布図の一例の概略図を示す。図２中、斜線部分の、全面積に対する割合が、分子量１０６以上のポリエチレン系重合体の含有率である。
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と、
東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を、
直列に接続して使用
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：９０分
(Physical property 3) Mw/Mn in GPC, occupancy of components with a converted molecular weight of 10 6 or more 15 mL of o-dichlorobenzene was introduced into 20 mg of each polyethylene polymer obtained in the examples and comparative examples, and the mixture was heated at 150°C. A sample solution was prepared by stirring for 1 hour and measured by gel permeation chromatography (GPC).
The ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC was defined as the molecular weight distribution.
GPC measurements were performed under the following conditions.
Calibration of molecular weight was performed at 12 points in the range of Mw (Molecular weight) of standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation from 10,500,000 to 2,060,000, and a coefficient of 0.43 was set to Mw of each standard polystyrene. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined by multiplying the polyethylene equivalent molecular weight by creating a primary calibration line from a plot of the elution time and the polyethylene equivalent molecular weight.
In addition, the occupancy rate of polyethylene polymers with a converted molecular weight of 10 6 or more was calculated from the ratio of the area with a molecular weight of 10 6 or more to the total area in the GPC chart. Figure 2 shows an example of the molecular weight distribution diagram of polyethylene polymers. A schematic diagram is shown. In FIG. 2, the ratio of the shaded area to the total area is the content of the polyethylene polymer having a molecular weight of 10 6 or more.
Equipment: Polymer Char GPC-IR
Detector: Polymer Char IR5
Mobile phase: o-dichlorobenzene (for high performance liquid chromatography)
Flow rate: 1.0 mL/min Column: UT-807 (1 column) manufactured by Showa Denko K.K.
GMHHR-H(S)HT (2 pieces) manufactured by Tosoh Corporation,
Used by connecting in series Column temperature: 140℃
Sample concentration: 16mg/8mL
Sample melting temperature: 140℃
Sample dissolution time: 90 minutes
（物性４）ＡＲＥＳ昇温測定のｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、窒素雰囲気下、ギャップ間距離を１～２ｍｍとし、直径８ｍｍφのパラレルプレートにより貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、それらの比Ｇ’’／Ｇ’をｔａｎδとした。
（融点＋５０℃）＝２００℃に設定した装置内で、後述する実施例及び比較例のポリオレフィンのペレットを、１０分間～３０分間加熱することによりポリオレフィンを完全に溶融させた。
その後、２００℃から３０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で降温した。降温の際、サンプルや冶具の熱膨張に起因する収縮を考慮して、法線応力がゼロになるようにプレート間距離を調整した。
引き続き、３０℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温しながら動的粘弾性測定を行った。昇温に伴い、ひずみ量は樹脂の軟化に応じて０．１％～５．０％の間で可変させながら測定を行った。ひずみは０．１％から測定を開始し、ポリオレフィンの軟化に応じて可変させた。具体的にはトルクが１ｇ・ｃｍを下回らないようにひずみを大きくした。３０℃でのひずみは０．１％、１５０℃でのひずみは５．０％であった。
装置 ：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気 ：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφ パラレルプレート
ギャップ ：１．０～２．０ｍｍ
ひずみ ：０．１～５．０％（状態により可変）
測定温度 ：３０～１５０℃
昇降温速度：５℃／分
上述のＡＲＥＳ昇温測定のｔａｎδにおいて、５０℃以上１００℃以下の間の極大点ａ極小点ｂ、及び極大点温度ｃ（℃）と、極小点温度ｄ（℃）を求め、（ａ－ｂ）／（ｄ－ｃ）の値を算出した。
(Physical property 4) tan δ of ARES temperature increase measurement
Using ARES-G2 manufactured by TA Instruments, the storage modulus (G') and loss modulus (G'') were measured with a parallel plate with a diameter of 8 mm in a nitrogen atmosphere with a gap distance of 1 to 2 mm. The ratio G''/G' was defined as tanδ.
In an apparatus set at (melting point + 50°C) = 200°C, polyolefin pellets of Examples and Comparative Examples described below were heated for 10 to 30 minutes to completely melt the polyolefin.
Then, from 200°C to 30°C at 5°C/min. The temperature decreased at a rate of . When the temperature was lowered, the distance between the plates was adjusted so that the normal stress was zero, taking into account the contraction caused by thermal expansion of the sample and jig.
Subsequently, the temperature was increased from 30°C to 150°C at 5°C/min. Dynamic viscoelasticity measurements were performed while increasing the temperature at a rate of . As the temperature rose, the strain amount was varied between 0.1% and 5.0% in accordance with the softening of the resin. The strain measurement was started from 0.1% and was varied according to the softening of the polyolefin. Specifically, the strain was increased so that the torque did not fall below 1 g·cm. The strain at 30°C was 0.1%, and the strain at 150°C was 5.0%.
Device: ARES-G2 (manufactured by TA Instruments)
Atmosphere: Nitrogen Geometry: 8mmφ Parallel plate Gap: 1.0~2.0mm
Strain: 0.1-5.0% (variable depending on condition)
Measurement temperature: 30-150℃
Temperature increase/decrease rate: 5°C/min In the tan δ of the ARES temperature increase measurement described above, maximum point a minimum point b between 50°C and 100°C, maximum point temperature c (°C), and minimum point temperature d (°C) ) was determined, and the value of (ab)/(dc) was calculated.
〔特性の評価方法〕
（（評価１）高密度ポリエチレンとブレンドした時のフィッシュアイ（ＦＥ）低減効果）
高密度ポリエチレンと、実施例及び比較例のポリオレフィンとを、高密度ポリエチレン：実施例及び比較例のポリオレフィン＝７０：３０の質量比率になるようドライブレンドし、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間で成形した。
これにより、厚さ３５μｍ、４００ｃｍ２のポリオレフィン樹脂からなるフィルムを得、０．１ｍｍ以上のＦＥ（フィッシュアイ）数Ｎ３を目視評価した。
ＦＥの低減効果Ｘを、高密度ポリエチレン単独フィルムのＦＥ数Ｎ１と、実施例及び比較例のポリオレフィン単独フィルムのＦＥ数Ｎ２と、それぞれの配合比に相当するＦＥ数に対する評価用組成物フィルムのＦＥ数Ｎ３の比率「Ｘ＝Ｎ３／（Ｎ１×０．７＋Ｎ２×０．３）」で定義し、下記の基準により評価した。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過
上述した（評価１）において、高密度ポリエチレンとしては、Ａ～Ｃの３種類を用意し、全て同様の手法で評価を実施した。
高密度ポリエチレンＡは、旭化成株式会社製の「クレオレックス Ｔ７０１Ａ」であり、ＭＦＲは１２．０ｇ／１０分、密度は９６５．０ｋｇ／ｍ３である。
高密度ポリエチレンＢは、株式会社プライムポリマー製の「ハイゼックス ３３００Ｆ」であり、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、密度は９４９．０ｋｇ／ｍ３である。
高密度ポリエチレンＣは、日本ポリエチレン株式会社製の「ノバテックＨＤ ＨＪ５９０Ｎ」であり、ＭＦＲは４０．０ｇ／１０分、密度は９６０．０ｋｇ／ｍ３である。
高密度ポリエチレンＡ～Ｃを使用した評価１を、それぞれ、評価１－１～１－３とした。
評価結果を下記表１に示す。
[Characteristics evaluation method]
((Evaluation 1) Fish eye (FE) reduction effect when blended with high density polyethylene)
High-density polyethylene and the polyolefins of Examples and Comparative Examples were dry-blended to a mass ratio of high-density polyethylene: Polyolefins of Examples and Comparative Examples = 70:30. Molding was performed using HM40N (manufactured by the company, screw diameter: 40 mm, die width: 300 mm) at a cylinder temperature of 200°C, a die temperature of 210°C, and an extrusion rate of 5 kg/hour.
As a result, a film made of polyolefin resin having a thickness of 35 μm and 400 cm 2 was obtained, and the number of FE (fish eyes) N3 of 0.1 mm or more was visually evaluated.
FE reduction effect It was defined by the ratio of number N3 "X=N3/(N1×0.7+N2×0.3)" and evaluated according to the following criteria.
◎: 0.5 or less ○: More than 0.5 and less than 0.7 △: More than 0.7 and less than 1.0 ×: More than 1.0 In the above (evaluation 1), high density polyethylene is Three types were prepared and all were evaluated using the same method.
The high-density polyethylene A is "Creolex T701A" manufactured by Asahi Kasei Corporation, and has an MFR of 12.0 g/10 minutes and a density of 965.0 kg/m 3 .
High-density polyethylene B is "HIZEX 3300F" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., and has an MFR of 1.1 g/10 minutes and a density of 949.0 kg/m 3 .
The high-density polyethylene C is "Novatec HD HJ590N" manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., and has an MFR of 40.0 g/10 minutes and a density of 960.0 kg/m 3 .
Evaluation 1 using high-density polyethylene A to C was evaluated as 1-1 to 1-3, respectively.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
（評価２）酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイの低減効果
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４０００、及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲＴ－３０００を用いて、前記（評価１）において作製したフィルムから無作為に選択した２０個のＦＥについて、断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定を行った。
そのうち１７００～１７５０ｃｍ－１にピークが見られるフィッシュアイを酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイと定義し、２０個中に含まれる個数の割合（％）を、下記の基準により評価した。
◎：１０％以下
○：１０％超３０％以下
△：３０％超５０％以下
×：５０％超
(Evaluation 2) Effect of reducing fish eyes derived from oxidatively degraded resins and crosslinked gels The above (evaluation) Microscopic FT-IR measurements of cross sections were performed on 20 FEs randomly selected from the films produced in 1).
Of these, fish eyes with a peak observed at 1700 to 1750 cm -1 were defined as fish eyes derived from oxidation-degraded resin or crosslinked gel, and the proportion (%) of the number of fish eyes included in the 20 was evaluated according to the following criteria.
◎: 10% or less ○: More than 10% and less than 30% △: More than 30% and less than 50% ×: More than 50%
（評価３）ネックイン
前記（評価１）において作製したフィルムの幅とＴダイのダイス幅の差をネックイン（ｍｍ）と定義し、以下の評価基準で評価した。
ネックインはフィルム加工性の指標であり、ネックインが小さいほど、成膜時の急収縮が抑えられ、膜切れしにくくなるため、フィルム加工性が良いと判断した。
◎：５０ｍｍ以下
○：５０ｍｍ超～６０ｍｍ以下
△：６０ｍｍ超～７０ｍｍ以下
×：７０ｍｍ超
(Evaluation 3) Neck-in The difference between the width of the film produced in the above (Evaluation 1) and the die width of the T-die was defined as neck-in (mm), and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
Neck-in is an index of film processability, and it was determined that the smaller the neck-in, the better the film processability because the sudden shrinkage during film formation is suppressed and the film is less likely to break.
◎: 50mm or less ○: More than 50mm to 60mm or less △: More than 60mm to 70mm or less ×: More than 70mm
〔ポリオレフィンの作製〕
〔実施例１〕
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５０℃、重合圧力１３１．５ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用い、原料としてエチレンを用いて、ポリオレフィンを重合した。重合反応器に供給するエチレン温度は、反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することで２０℃に調整し、重合反応器の直後のポリマー温度は、重合反応器直後の配管を温水でジャケット冷却することで１５５℃に調整した。
得られたポリオレフィンは、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
[Preparation of polyolefin]
[Example 1]
Polyolefin was polymerized in an autoclave reactor at a polymerization temperature of 250° C. and a polymerization pressure of 131.5 MPa, using t-butyl peroxyacetate as a polymerization initiator and ethylene as a raw material. The temperature of the ethylene supplied to the polymerization reactor is adjusted to 20°C by jacket-cooling the pipe immediately before the reactor with cold water, and the polymer temperature immediately after the polymerization reactor is adjusted to 20°C by jacket-cooling the pipe immediately after the polymerization reactor with hot water. By doing so, the temperature was adjusted to 155°C.
The obtained polyolefin had a density of 920 kg/m 3 and an MFR of 4.0 g/10 min.
〔実施例２〕
重合温度を２６０℃にし、重合圧力を１５１ＭＰａにした。その他の条件は実施例１と同様に操作し、密度が９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Example 2]
The polymerization temperature was 260°C and the polymerization pressure was 151 MPa. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 917 kg/m 3 and an MFR of 3.0 g/10 minutes.
〔参考例３〕
重合温度２４５℃、重合圧力１６７．７ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更した。重合反応器に供給するエチレン温度を３０℃、重合反応器の直後のポリマー温度を１８３℃に変更した。その他の条件は実施例１と同様に操作し、密度が９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．９ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[ Reference example 3]
The polymerization temperature was 245°C, the polymerization pressure was 167.7 MPa, and 18.5 mol% of the ethylene raw material was changed to butane. The temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor was changed to 30°C, and the temperature of the polymer immediately after the polymerization reactor was changed to 183°C. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 923 kg/m 3 and an MFR of 1.9 g/10 minutes.
〔実施例４〕
重合温度２１６℃、重合圧力１２２．１ＭＰａ、重合開始剤のうち９０％をｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートに変更した。その他の条件は実施例１と同様に操作し、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．７ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Example 4]
The polymerization temperature was 216°C, the polymerization pressure was 122.1 MPa, and 90% of the polymerization initiator was changed to t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 918 kg/m 3 and an MFR of 6.7 g/10 minutes.
〔比較例１〕
チューブラーリアクターにて、重合温度３００℃、重合圧力２５５ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用い、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更しポリオレフィンを重合した。配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレン温度は９０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２５４℃であった。得られたポリオレフィンは密度が９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分であった。
[Comparative example 1]
Polyolefin was polymerized in a tubular reactor at a polymerization temperature of 300°C and a polymerization pressure of 255 MPa, using t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator, changing 1.2 mol% of the ethylene raw material to propylene. did. Jacket cooling of the piping was not performed, the temperature of ethylene supplied to the polymerization reactor was 90°C, and the temperature of the polymer immediately after the polymerization reactor was 254°C. The obtained polyolefin had a density of 921 kg/m 3 and an MFR of 2.1 g/10 min.
〔比較例２〕
重合温度２０１℃、重合圧力１２５．５ＭＰａ、重合開始剤をｔ－ブチルパーオキシピバレートに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレン温度は８０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は１９０℃であった。その他の条件は、実施例１と同様に操作し、密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Comparative example 2]
The polymerization temperature was 201°C, the polymerization pressure was 125.5 MPa, the polymerization initiator was changed to t-butylperoxypivalate, the piping was not jacket-cooled, the ethylene temperature supplied to the polymerization reactor was 80°C, and the polymerization reaction The polymer temperature immediately after the vessel was 190°C. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 923 kg/m 3 and an MFR of 1.5 g/10 minutes.
〔比較例３〕
重合温度３０５℃、重合圧力２４０．３ＭＰａ、重合開始剤は実施例４と同様とし、エチレン原料のうち０．７ｍｏｌ％をプロピレンに変更した。その他の条件は、比較例１と同様に操作し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Comparative example 3]
The polymerization temperature was 305° C., the polymerization pressure was 240.3 MPa, the polymerization initiator was the same as in Example 4, and 0.7 mol% of the ethylene raw material was changed to propylene. The other conditions were the same as in Comparative Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 920 kg/m 3 and an MFR of 1.0 g/10 minutes.
〔比較例４〕
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレン温度は１２０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１５℃であった。その他の条件は、実施例３と同様とし、密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Comparative example 4]
Polymerization temperature: 245°C, polymerization pressure: 170.0 MPa, 18.5 mol% of the ethylene raw material was changed to butane, jacket cooling of piping was not implemented, ethylene temperature supplied to the polymerization reactor was 120°C, polymerization reactor The polymer temperature immediately after was 215°C. Other conditions were the same as in Example 3, and a polyolefin with a density of 923 kg/m 3 and an MFR of 3.8 g/10 minutes was obtained.
〔比較例５〕
重合温度２４５℃、重合圧力１２０．０ＭＰａに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレン温度は１２０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２２８℃であった。その他の条件は、実施例１と同様に操作し、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Comparative example 5]
The polymerization temperature was changed to 245°C, the polymerization pressure was changed to 120.0 MPa, the piping was not jacket-cooled, the ethylene temperature supplied to the polymerization reactor was 120°C, and the polymer temperature immediately after the polymerization reactor was 228°C. . Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 918 kg/m 3 and an MFR of 2.0 g/10 minutes.
〔比較例６〕
重合温度２４５℃、重合圧力１２５．０ＭＰａに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレン温度は１２０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１７℃であった。その他の条件は、実施例１と同様に操作し、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．８ｇ／１０分のポリオレフィンを得た。
[Comparative example 6]
The polymerization temperature was changed to 245°C, the polymerization pressure was changed to 125.0 MPa, the piping was not jacket-cooled, the ethylene temperature supplied to the polymerization reactor was 120°C, and the polymer temperature immediately after the polymerization reactor was 217°C. . The other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyolefin with a density of 918 kg/m 3 and an MFR of 6.8 g/10 minutes.
実施例及び比較例の各種物性及び評価の結果より、実施例におけるポリオレフィンは、ＨＤＰＥとブレンドした場合のＦＥ低減効果に優れていることが分かった。
また、実施例はネックインが小さく、成形性に優れていることが分かった。
From the results of various physical properties and evaluations of Examples and Comparative Examples, it was found that the polyolefin in Examples was excellent in the FE reduction effect when blended with HDPE.
Further, it was found that the examples had small neck-in and excellent moldability.
本発明のポリオレフィンは、特にフィッシュアイ品質を重視するフィルム用途、例えば保護フィルム等の原料として、産業上の利用可能性がある。
The polyolefin of the present invention has industrial applicability, particularly as a raw material for film applications where fish-eye quality is important, for example, protective films.
Claims (6)
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下。
＜条件（Ｃ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（以下、ＧＰＣ）における、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）が１０．０以上３０．０以下。
＜条件（Ｄ）＞
動的粘弾性測定のｔａｎδにおいて、５０℃以上１００℃以下の間に極大点と極小点を有し、以下の式を満たす。
０．００３６≦（ａ－ｂ）／（ｄ－ｃ）≦０．００５０
ａ：極大点ｔａｎδ
ｂ：極小点ｔａｎδ
ｃ：極大点温度（℃）
ｄ：極小点温度（℃） A polyolefin that is an ethylene homopolymer that satisfies the following conditions (A) to (D).
<Condition (A)>
Melt flow rate at 190°C and 2.16 kg load is 0.5 g/10 minutes or more and 30.0 g/10 minutes or less.
<Condition (B)>
Density is 910 kg/m 3 or more and 930 kg/m 3 or less.
<Condition (C)>
Mw/Mn (Mn is number average molecular weight, Mw is weight average molecular weight, and Mw/Mn is molecular weight distribution) in gel permeation chromatography measurement (hereinafter referred to as GPC) is 10.0 or more 30. Less than or equal to 0.
<Condition (D)>
The tan δ of dynamic viscoelasticity measurement has a maximum point and a minimum point between 50° C. and 100° C. and below, and satisfies the following formula.
0.0036 ≦(a-b)/(d-c)≦0.0050
a: Local maximum point tanδ
b: Minimum point tanδ
c: Maximum point temperature (℃)
d: Minimum point temperature (℃)
請求項１に記載のポリオレフィン。 In tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement, the minimum point is 0.15 or less,
The polyolefin according to claim 1.
請求項１に記載のポリオレフィン。 The occupancy rate of polyolefin with a reduced molecular weight of 10 6 or more obtained by the GPC is 3.0% or more and 15% or less,
The polyolefin according to claim 1.
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