JP7430477B2 - solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell capable of preventing separation of an air electrode during shutdown.

燃料電池の一つに、固体電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)がある。 One type of fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as a solid electrolyte.

空気極としてランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(LSCF)などのペロブスカイト型酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば、特開2011-44119号公報(特許文献1)には、ランタン(La)を含むペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数の合計と、ペロブスカイト型酸化物のBサイトに含まれる元素のモル数の合計との比をA/B比としたときに、空気極材料中に粒子間で異なるA/B比を有することが記載されている。これにより、長期の耐久性能が得られることが記載されている。 A solid oxide fuel cell using a perovskite oxide such as lanthanum strontium cobaltite ferrite (LSCF) as an air electrode is known. For example, in JP-A No. 2011-44119 (Patent Document 1), in an air electrode material containing a perovskite-type oxide containing lanthanum (La), the total number of moles of elements contained in the A site of the perovskite-type oxide It has been described that particles in the air electrode material have different A/B ratios, where the ratio of the total number of moles of elements contained in the B site of the perovskite oxide is defined as the A/B ratio. ing. It is stated that this provides long-term durability.

特開2011-44119号公報Japanese Patent Application Publication No. 2011-44119

固体酸化物形燃料電池において、空気極のシャットダウン時の剥離を防止するためには、空気極のヤング率を特定範囲とすることが重要であることを見出した。 We have found that in solid oxide fuel cells, in order to prevent the air electrode from peeling off during shutdown, it is important to keep the Young's modulus of the air electrode within a specific range.

従って、本発明は、シャットダウン時の空気極の剥離を抑制が可能な固体酸化物形燃料電池の提供をその目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can suppress separation of the air electrode during shutdown.

そして、本発明は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質と、を有する固体酸化物形燃料電池において、前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率は、10GPa以上50GPa未満である、固体酸化物形燃料電池である。 The present invention provides a solid oxide fuel cell comprising an air electrode, a fuel electrode, and a solid electrolyte disposed between the air electrode and the fuel electrode, in which the air electrode includes a perovskite oxidized The solid oxide fuel cell is a solid oxide fuel cell including a solid oxide fuel cell having a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa.

本発明による固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a cross section of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a fuel cell unit according to the present invention. 本発明による固体酸化物形燃料電池を備えた固体酸化物形燃料電池システムの一態様を示す構成図である。1 is a configuration diagram showing one embodiment of a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell according to the present invention. 固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。1 is a side sectional view showing a fuel cell module of a solid oxide fuel cell system. 固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a fuel cell stack of a solid oxide fuel cell system. 図4のIII-III線に沿った断面図である。5 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 4. FIG.

定義
本発明による燃料電池セルとは、燃料極と、固体電解質と、空気極とを少なくとも備えてなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による燃料電池セルはこれを用いて当業界において燃料電池システムと理解され、また今後理解されるであろうシステムに用いることができる。また、本発明による燃料電池セルは、その形状も限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また、内側電極は支持体の表面に形成されていても良い。
Definition The fuel cell according to the present invention is the same as what is normally classified or understood in the art as a solid oxide fuel cell, which comprises at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode. means. Furthermore, the fuel cell according to the present invention can be used in systems that are understood and will be understood in the future as fuel cell systems in the art. Further, the shape of the fuel cell according to the present invention is not limited, and may be, for example, cylindrical, plate-like, hollow plate-like with a plurality of gas flow channels formed inside, or the like. Further, the inner electrode may be formed on the surface of the support.

空気極
本発明において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率が10GPa以上50GPa未満である。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。
Air electrode In the present invention, the air electrode contains a perovskite oxide and has a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa. This makes it possible to prevent the air electrode from peeling off during shutdown.

この理由としては、以下のように考えているが、本発明はこれに限定されるものではない。 The reason for this is considered to be as follows, but the present invention is not limited to this.

シャットダウン時における空気極の剥離は、空気極に加わる応力によるものと考えられる。空気極に加わる応力としては、例えば、空気極が還元雰囲気に曝された場合に還元膨張することにより加わる応力が考えられる。 The separation of the air electrode during shutdown is thought to be due to the stress applied to the air electrode. As the stress applied to the air electrode, for example, stress added due to reduction expansion when the air electrode is exposed to a reducing atmosphere can be considered.

運転停止時、特にシャットダウン時において、燃料電池に対して燃料ガスや空気の供給を止めると、燃料ガス流路の出口であるセル開口部から、燃料配管、改質器、マニホールド等に残存した燃料ガスが噴出し、空気極が還元雰囲気に曝されてしまう場合がある。空気極は、還元雰囲気に曝された場合、還元膨張する現象が知られている。この還元膨張による応力が空気極に加わることにより、シャットダウン時において、空気極の剥離が発生すると考えられる。 When the supply of fuel gas and air to the fuel cell is stopped during operation stoppage, especially during shutdown, residual fuel in the fuel piping, reformer, manifold, etc. will be released from the cell opening, which is the outlet of the fuel gas flow path. Gas may blow out and the air electrode may be exposed to a reducing atmosphere. It is known that an air electrode undergoes reduction expansion when exposed to a reducing atmosphere. It is thought that stress due to this reduction and expansion is applied to the air electrode, causing separation of the air electrode during shutdown.

空気極において、応力σとヤング率Eと歪εの関係は、一般的に、下記の(1)式で表される。
σ=Eε ・・・(1)
空気極に対し、セル焼成時の残留応力による歪εと還元膨張による歪εが発生する時、空気極に加わる応力σを小さくする為には、ヤング率Eの値を小さく設計する事が有効である。すなわち、空気極のヤング率が大きいと空気極に含まれる粒子同士のネッキングが強くなり、シャットダウンによって空気極にかかる歪に対して応力が大きくなるため、空気極の剥離が発生しやすくなる。一方で、空気極のヤング率が小さいと、空気極に含まれる粒子同士のネッキングが弱く、粒子が脱落し、空気極として機能を発揮できない。
In the air electrode, the relationship between stress σ, Young's modulus E, and strain ε is generally expressed by the following equation (1).
σ=Eε...(1)
When strain ε 1 due to residual stress during cell firing and strain ε 2 due to reduction expansion occur on the air electrode, in order to reduce the stress σ applied to the air electrode, the value of Young's modulus E should be designed to be small. is valid. That is, when the Young's modulus of the air electrode is large, necking between particles contained in the air electrode becomes strong, and stress against the strain applied to the air electrode due to shutdown becomes large, so that separation of the air electrode is likely to occur. On the other hand, if the Young's modulus of the air electrode is small, necking between the particles contained in the air electrode is weak, the particles fall off, and the air electrode cannot function as an air electrode.

本発明は、空気極のヤング率を10GPa以上50GPa未満にすることにより、空気極に含まれる粒子同士が適度な強度でネッキングすることが可能となる。よって、空気極に加わる応力を小さくする事ができ、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, by setting the Young's modulus of the air electrode to 10 GPa or more and less than 50 GPa, particles contained in the air electrode can neck with each other with appropriate strength. Therefore, the stress applied to the air electrode can be reduced, and separation of the air electrode during shutdown can be prevented.

本発明において、空気極のヤング率は下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the Young's modulus of the air electrode can be determined by the following method.

ヤング率の測定は、ナノインデンテーション法(例えば、エリオニクス社ENT-2100)を用いて測定する。インデンターにバーコビッチ型の三角錐圧子を使用する。ダイヤモンド圧子のヤング率として1140GPa、ポアソン比として0.07を使用することができる。測定荷重は、圧痕の押し込み深さが空気極の膜厚の1/10以下の値になるように設定する。これにより、空気極の基材に形成されている固体電解質の影響を受ける事無く、空気極のヤング率を求められる。測定荷重の設定は、荷重を任意に5点変化させた時の押し込み深さを測定し、各荷重と各押し込み深さの関係を荷重負荷曲線にする。得られた曲線から空気極の膜厚の1/10以下になる荷重を求める。この荷重を用いて空気極表面の任意の計10点測定してヤング率を算出し、得られた10点の平均値を本発明の空気極のヤング率とする。 Young's modulus is measured using a nanoindentation method (for example, Elionix ENT-2100). Use a Berkovich type triangular pyramid indenter for the indenter. A Young's modulus of 1140 GPa and a Poisson's ratio of 0.07 can be used for the diamond indenter. The measurement load is set so that the depth of indentation is 1/10 or less of the film thickness of the air electrode. Thereby, the Young's modulus of the air electrode can be determined without being affected by the solid electrolyte formed in the base material of the air electrode. To set the measurement load, the indentation depth is measured when the load is arbitrarily changed at five points, and the relationship between each load and each indentation depth is made into a load load curve. From the obtained curve, the load at which the film thickness of the air electrode becomes 1/10 or less is determined. Using this load, a total of 10 arbitrary points on the surface of the air electrode are measured to calculate the Young's modulus, and the average value of the obtained 10 points is taken as the Young's modulus of the air electrode of the present invention.

本発明において、空気極は、ヤング率が10GPa以上40GPa以下であることが好ましく、10GPa以上25GPaであることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, the Young's modulus of the air electrode is preferably 10 GPa or more and 40 GPa or less, and more preferably 10 GPa or more and 25 GPa or less. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.

本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物としては、Aサイトにランタン(La)を含み、Bサイトにコバルト(Co)または鉄(Fe)を含むものが好ましい。具体的には、(La1-x,Sr)CoO(但し、x=0.1~0.3)及びLa(Co1-x,Ni)O(但し、x=0.1~0.6)などのランタンコバルト系酸化物、(La,Sr)FeO系と(La,Sr)CoO3系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物(La1-mSr)(Co1-n,Fe)O(但し、0.05<m<0.50、0≦n≦1)、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物(Sm0.5Sr0.5CoO)などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(La,Sr)(Co,Fe)Oである。 In the present invention, the perovskite oxide contained in the air electrode preferably contains lanthanum (La) at the A site and cobalt (Co) or iron (Fe) at the B site. Specifically, (La 1-x , Sr x )CoO 3 (where x=0.1 to 0.3) and La(Co 1-x , Ni x )O 3 (where x=0.1) ~ 0.6), lanthanum cobalt ferrite oxides (La 1 -m Sr m ) (Co 1-n, Fe n )O 3 (0.05<m<0.50, 0≦n≦1), samarium cobalt-based oxide containing samarium and cobalt (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), etc. Preferably, it is lanthanum strontium cobaltite ferrite (La, Sr) (Co, Fe) O 3 .

本発明において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数の合計(A)と、ペロブスカイト型酸化物のBサイトに含まれる元素のモル数の合計(B)との比率をA/B比と表したときに、空気極のA/B比は、1.000<A/B比≦1.030であることが好ましい。なお、本発明において、例えば、A/B比が1.001であるペロブスカイト型酸化物(ABO)は、A1.001BOと表すことができる。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。 In the present invention, the air electrode has a total number of moles of elements contained in the A site of the perovskite oxide (A) and a total number of moles of the elements contained in the B site of the perovskite oxide (B). When the ratio is expressed as an A/B ratio, the A/B ratio of the air electrode is preferably 1.000<A/B ratio≦1.030. In the present invention, for example, a perovskite oxide (ABO 3 ) having an A/B ratio of 1.001 can be expressed as A 1.001 BO 3 . This makes it possible to obtain a solid oxide fuel cell that can prevent separation of the air electrode during shutdown and exhibit good power generation performance.

本発明において、空気極は、1.005≦A/B比≦1.015とすることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。 In the present invention, it is further preferable that the air electrode has a ratio of 1.005≦A/B≦1.015. This makes it possible to obtain a solid oxide fuel cell that can prevent separation of the air electrode during shutdown and exhibit good power generation performance.

本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)およびBサイトに含まれる元素のモル数(B)は、以下の方法により求められる。 In the present invention, the number of moles of the element contained in the A site (A) and the number of moles of the element contained in the B site (B) of the perovskite oxide contained in the air electrode are determined by the following method.

空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比の算出方法
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性X線のピーク強度を蛍光X線分析装置(XRF)により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性X線のピーク強度とから検量線を作成する。
Method for calculating A/B ratio of perovskite oxide contained in air electrode Prepare oxides of each element constituting perovskite oxide contained in air electrode, mold by glass bead method, and form standard Prepare the sample. Next, the peak intensity of characteristic X-rays of this standard sample is measured using an X-ray fluorescence analyzer (XRF). Thereafter, a calibration curve is created from the composition amount of the standard sample calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensity of the obtained characteristic X-rays.

作製した空気極を市販のカッターで削り、削り取った測定試料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。なお、空気極を削る際、空気極が露出している部分を削るのが好ましいが、空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合には、この膜を削り取るなどにより除去し、空気極を露出させた後、空気極を削るのが好ましい。この評価試料の特性X線のピーク強度をXRFにより測定する。得られた特性X線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量(wt%)を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)、及びBサイトに含まれる元素のモル数(B)を求める。 The produced air electrode is shaved with a commercially available cutter, and the scraped measurement sample is molded using a powder press method to produce an evaluation sample. When scraping the air electrode, it is preferable to scrape off the exposed part of the air electrode, but if a film different from the air electrode is formed on the surface of the air electrode, scraping off this film etc. After removing and exposing the air electrode, it is preferable to shave the air electrode. The peak intensity of characteristic X-rays of this evaluation sample is measured by XRF. The amount (wt%) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode material is determined from the peak intensity of the characteristic X-rays obtained and the above calibration curve. From these, the number of moles of the element contained in the A site (A) and the number of moles of the element contained in the B site (B) of the perovskite oxide are determined.

本発明において、空気極は、硫黄元素を含むことが好ましい。具体的には、空気極は硫黄元素を4000ppm以下含むことが好ましく、1000ppm以下含むことが更に好ましい。また、20ppm以上含むことが好ましく、50ppm以上含むことが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the air electrode preferably contains elemental sulfur. Specifically, the air electrode preferably contains 4000 ppm or less of sulfur element, and more preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable to contain 20 ppm or more, and it is more preferable to contain 50 ppm or more. Thereby, peeling during shutdown can be effectively prevented.

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素の含有量や存在位置は、GD-OES(グロー放電発光分析装置)によって、明確にすることができる。GD-OESは、空気極を厚み方向に分析することにより、厚み方向の各位置に対応した硫黄元素量を得ることができる。 In the present invention, the content and location of the sulfur element contained in the air electrode can be clarified using a GD-OES (glow discharge optical emission spectrometer). GD-OES can obtain the amount of sulfur element corresponding to each position in the thickness direction by analyzing the air electrode in the thickness direction.

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、空気極に点在して存在していることが好ましい。 In the present invention, the sulfur element contained in the air electrode is preferably present in a scattered manner in the air electrode.

空気極に含まれる硫黄元素の量は、下記の方法により求めることができる。 The amount of sulfur element contained in the air electrode can be determined by the following method.

空気極に含まれる硫黄元素の含有量は、燃料電池セルから空気極全体を削り取り、得られた全量を炭素硫黄分析装置(例えば、LECO社製CS844)により分析することにより、求めることができる。空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合は、この膜を削り取るなどにより除去した後、空気極全体を削り取るのが好ましい。 The content of the sulfur element contained in the air electrode can be determined by scraping off the entire air electrode from the fuel cell and analyzing the entire amount obtained using a carbon sulfur analyzer (for example, CS844 manufactured by LECO). If a film different from the air electrode is formed on the surface of the air electrode, it is preferable to remove this film by scraping or the like and then scraping off the entire air electrode.

本発明において、空気極は、固体電解質との界面から5μm以内の空気極の表面領域と、固体電解質側領域以外の領域である空気極の内部領域とから構成されることが好ましい。なお、空気極の表面領域は、下記の方法により特定できる。 In the present invention, the air electrode is preferably composed of a surface region of the air electrode within 5 μm from the interface with the solid electrolyte, and an internal region of the air electrode that is a region other than the solid electrolyte side region. Note that the surface area of the air electrode can be specified by the following method.

燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面を含むように切断する。この切断面を空気極と固体電解質との界面を含むように走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、2次電子像または反射電子像を取得する。この得られた電子像において、コントラストおよび多孔度の違いから固体電解質と空気極の界面を特定する。この固体電解質と空気極の界面から5μm以内の領域を空気極の空気極の表面領域とする。なお、固体電解質と空気極の界面において凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに10点定め、位置平均値を界面とし、この界面から5μm以内の領域を空気極の表面領域とする。 The fuel cell is cut to include the interface between the air electrode and the solid electrolyte. This cut surface is observed using a scanning electron microscope (SEM) so as to include the interface between the air electrode and the solid electrolyte, and a secondary electron image or a backscattered electron image is obtained. In the obtained electron image, the interface between the solid electrolyte and the air electrode is identified from the difference in contrast and porosity. The area within 5 μm from the interface between the solid electrolyte and the air electrode is defined as the surface area of the air electrode. In addition, if there is unevenness at the interface between the solid electrolyte and the air electrode, 10 points of unevenness on the interface are randomly determined, the positional average value is taken as the interface, and the area within 5 μm from this interface is taken as the surface area of the air electrode.

本発明において、空気極表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きいことが好ましい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。 In the present invention, it is preferable that the content of elemental sulfur contained in the surface region of the air electrode is greater than the content of elemental sulfur contained in the internal region of the air electrode. Thereby, the adhesion between the air electrode and the solid electrolyte can be improved. Further, it is possible to prevent the perovskite oxide particles contained in the internal region of the air electrode from being excessively sintered, and it is possible to secure a contact area between the air and the perovskite oxide particles. This makes it possible to prevent separation of the air electrode during shutdown operation and to obtain a fuel cell with high power generation performance.

本発明において、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the content of sulfur element contained in the surface region of the air electrode can be determined by the following method.

燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面が含まれるように任意の面で切断する。この切断面を走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法(SEM-EDX、例えば、日立製作所製 SU8220)を用い、倍率5000倍において観察し、画像を得る。画像において、上述の方法にて特定した空気極の表面領域を囲み、得られた信号強度を定量化することで、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。 The fuel cell is cut at an arbitrary plane so that the interface between the air electrode and the solid electrolyte is included. This cut surface is observed using a scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX, eg, Hitachi SU8220) at a magnification of 5000 times to obtain an image. By enclosing the surface area of the air electrode identified by the above-described method in the image and quantifying the obtained signal intensity, the content of the sulfur element contained in the surface area of the air electrode can be determined.

本発明において、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the content of sulfur element contained in the internal region of the air electrode can be determined by the following method.

燃料電池セルにおいて、空気極の内部領域に該当する部分を削り取る。得られた空気極粉を、炭素硫黄分析装置(例えば、LECO社製CS844)を用いて分析することにより、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。 In the fuel cell, a portion corresponding to the internal region of the air electrode is scraped off. By analyzing the obtained air electrode powder using a carbon-sulfur analyzer (for example, CS844 manufactured by LECO), the content of the sulfur element contained in the internal region of the air electrode can be determined.

本発明において、空気極の表面領域は、硫黄元素を50ppm以上含むことが好ましく、300ppm以上含むことが更に好ましい。また、28000ppm以下含むことが好ましく、9000ppm以下含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the surface region of the air electrode preferably contains 50 ppm or more of sulfur element, more preferably 300 ppm or more. Moreover, it is preferable to contain 28000 ppm or less, and it is more preferable to contain 9000 ppm or less. Thereby, separation of the air electrode during shutdown can be effectively prevented.

本発明において、空気極の内部領域は、空気極の表面領域よりも少ない硫黄元素を含むことが好ましい。具体的には、硫黄元素を20ppm以上含むことが好ましく、400ppm以上含むことがさらに好ましい。また、4000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, the internal region of the air electrode preferably contains less elemental sulfur than the surface region of the air electrode. Specifically, it is preferable that the sulfur element is contained in an amount of 20 ppm or more, more preferably 400 ppm or more. Moreover, it is preferably 4000 ppm or less, and more preferably 1000 ppm or less. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、硫酸ストロンチウム化合物として含まれることが好ましい。硫酸ストロンチウム化合物とは、硫酸ストロンチウムと、例えば、La、Co、Feなどの空気極に含まれる構成元素を含む化合物を指す。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, the sulfur element contained in the air electrode is preferably contained as a strontium sulfate compound. The strontium sulfate compound refers to a compound containing strontium sulfate and constituent elements contained in the air electrode, such as La, Co, and Fe. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.

本発明において、空気極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の空気極である場合の例としては、例えば固体電解質の上に、空気極触媒層として(La,Sr)(Co,Fe)Oを設け、燃料電池セルの最表層に空気極集電層として(La,Sr)(CoFe)Oと導電性材料(AgまたはAlなど)を含む層を設けた構成が挙げられる。 In the present invention, the air electrode may be a single layer or a multilayer. As an example of a multilayer air electrode, for example, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 is provided as an air electrode catalyst layer on a solid electrolyte, and the air electrode is assembled on the outermost layer of the fuel cell. An example is a structure in which a layer containing (La, Sr) (Co , Fe) O 3 and a conductive material (Ag or Al 2 O 3 or the like) is provided as the conductive layer.

燃料極
本発明において、燃料極は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、NiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、NiO/ジルコニウム含有酸化物とは、NiOとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、NiO/セリウム含有酸化物とは、NiOとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。NiO/ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばCaO、Y23、Sc23のうちの1種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。また、NiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ce1-yLnyO2(但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50)などが挙げられる。なお、NiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、上述の混合物はそれぞれNi/ジルコニウム含有酸化物又はNi/セリウム含有酸化物となる。
Fuel electrode In the present invention, the fuel electrode is not particularly limited as long as it can constitute a fuel cell together with the air electrode, but examples include NiO/zirconium-containing oxide, NiO/cerium-containing oxide, etc. . Here, NiO/zirconium-containing oxide means a mixture of NiO and zirconium-containing oxide uniformly at a predetermined ratio. Further, NiO/cerium-containing oxide means a mixture of NiO and cerium-containing oxide uniformly at a predetermined ratio. Examples of the zirconium-containing oxide of the NiO/zirconium-containing oxide include zirconium-containing oxides doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 . In addition, the cerium-containing oxide of NiO/cerium-containing oxide has the general formula Ce1-yLnyO2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, It is any one type or a combination of two or more of Lu, Sc, and Y, such as 0.05≦y≦0.50). Note that since NiO is reduced to Ni in a fuel atmosphere, the above-mentioned mixtures become Ni/zirconium-containing oxides or Ni/cerium-containing oxides, respectively.

本発明において燃料極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体と向かい合う側にNi/YSZ(イットリア安定化ジルコニア)層を有する燃料極、または固体電解質と向かい合う側にNi/GDC(Gd-CeO)(燃料極触媒層として機能する)層を有した燃料極、さらにはこれら両方の層を有した燃料極が挙げられる。 In the present invention, the fuel electrode may be a single layer or a multilayer. Examples of multilayer fuel electrodes include fuel electrodes with a Ni/YSZ (yttria stabilized zirconia) layer on the side facing the support, or Ni/GDC (Gd 2 O 3 ) layers on the side facing the solid electrolyte. -CeO 2 ) layer (which functions as a fuel electrode catalyst layer), and fuel electrodes having both of these layers.

固体電解質
本発明において、固体電解質は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてY、Ca、Scのいずれか1種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式La1-aSrGa1-b-cMgCo(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるランタンガレート系酸化物(LSGM)である。本発明の一つの好ましい態様によれば、固体電解質と燃料極の間に、反応抑制層として、セリアにLaを固溶させたセリウム系酸化物(Ce1-xLa(但し、0.3<x<0.5))を設けてもよい。反応抑制層は、好ましくはCe0.6La0.4である。
Solid Electrolyte In the present invention, the solid electrolyte is not particularly limited as long as it can constitute a fuel cell together with the air electrode, but for example, it may be a lanthanum gallate oxide, or any of Y, Ca, and Sc as a solid solution species. Examples include stabilized zirconia in which one or more of the following are solid-dissolved. The solid electrolyte is preferably a lanthanum gallate oxide doped with Sr and Mg, and more preferably has the general formula La 1-a Sr a Ga 1-b-c Mg b Co c O 3 (however, 0 05≦a≦0.3, 0<b<0.3, 0≦c≦0.15). According to one preferred embodiment of the present invention, a cerium-based oxide (Ce 1-x La x O 2 (Ce 1-x La x O 2 (However, 0 .3<x<0.5)) may be provided. The reaction suppression layer is preferably Ce 0.6 La 0.4 O 2 .

本発明において、固体電解質は、空気極側の表面にCoを含む固体電解質表面領域を含み、この固体電解質表面領域の厚さが2μm以下であることが好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte preferably includes a solid electrolyte surface region containing Co on the air electrode side surface, and the thickness of this solid electrolyte surface region is preferably 2 μm or less. This makes it possible to prevent the air electrode from peeling off during shutdown.

本発明において、固体電解質表面領域とは、固体電解質において、空気極側の表面に存在する領域であり、コバルト(Co)を含むものである。固体電解質表面領域の厚みは、下記の方法で求めることができる。固体電解質と空気極との界面を含むように電子線マイクロアナライザ(EPMA)により分析し、界面を特定する。固体電解質と空気極との界面に凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに10点定め、位置平均値を界面とする。固体電解質をEPMAのライン分析することによりCoを含むか否かを明確にし、上述の界面からの距離を求めることにより、固体電解質表面領域の厚みを求めることができる。 In the present invention, the solid electrolyte surface region is a region present on the air electrode side surface of the solid electrolyte, and contains cobalt (Co). The thickness of the solid electrolyte surface region can be determined by the following method. Analysis is performed using an electron beam microanalyzer (EPMA) to include the interface between the solid electrolyte and the air electrode, and the interface is identified. When the interface between the solid electrolyte and the air electrode has irregularities, 10 irregularities on the interface are determined at random, and the positional average value is taken as the interface. By performing EPMA line analysis on the solid electrolyte to clarify whether it contains Co or not, and determining the distance from the above-mentioned interface, the thickness of the solid electrolyte surface region can be determined.

本発明において、固体電解質に含まれるCoは、EPMAのライン分析により存在を確認することができる。詳しくは、EPMAにより倍率5000倍にて空気極と固体電解質の界面を撮影し、Coのライン分析によりCoラインプロファイルを得る。得られたCoラインプロファイルにおいて、Coが検出限界以下の領域においてCoラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをベースラインとする。空気極に含まれるCoラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをCo量100とする。ベースラインをCo量ゼロとする。このベースラインとCo100の位置を元に、固体電解質に含まれるCo量が5以下になるまでの位置を特定し、この位置から空気極と固体電解質との界面までの最短距離を求め、これを固体電解質表面領域の厚さとする。 In the present invention, the presence of Co contained in the solid electrolyte can be confirmed by EPMA line analysis. Specifically, the interface between the air electrode and the solid electrolyte is photographed using EPMA at a magnification of 5000 times, and a Co line profile is obtained by Co line analysis. In the obtained Co line profile, the average value of the fluctuation width of the Co line profile is determined in the region where Co is below the detection limit, and this is used as the baseline. The average value of the fluctuation width of the Co line profile included in the air electrode is determined, and this is set as the Co amount of 100. The baseline is set to zero Co amount. Based on this baseline and the Co100 position, identify the position until the amount of Co contained in the solid electrolyte becomes 5 or less, find the shortest distance from this position to the interface between the air electrode and the solid electrolyte, and calculate this. Let it be the thickness of the solid electrolyte surface area.

本発明において、固体電解質表面領域には、Coを8質量%以下含むことが好ましく、5質量%以下含むことがさらに好ましい。これによりシャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte surface region preferably contains Co in an amount of 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. This can prevent the air electrode from peeling off during shutdown.

本発明において、固体電解質は、固体電解質表面領域と固体電解質内部領域とから構成されており、固体電解質内部領域はCoを含まないことが好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte is composed of a solid electrolyte surface region and a solid electrolyte internal region, and the solid electrolyte internal region preferably does not contain Co. This makes it possible to prevent the air electrode from peeling off during shutdown.

本発明において、固体電解質表面領域に含まれるCoは、固体酸化物形燃料電池を作製する際に空気極から拡散してきたCoであることが好ましい。本発明において、空気極は、固体電解質またはその前駆体の表面に空気極用スラリーをコーティングした後、焼成して作製する。この際、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物に含まれるCoが固体電解質に拡散し、固体電解質表面領域にCoが含まれる。本発明においては、焼成時において、空気極から固体電解質へのCoの拡散が固体電解質表面領域に抑えられる、つまり、固体電解質内部領域にはCoの拡散が極めて小さい。したがって、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the Co contained in the solid electrolyte surface region is preferably Co diffused from the air electrode during fabrication of the solid oxide fuel cell. In the present invention, the air electrode is produced by coating the surface of a solid electrolyte or its precursor with an air electrode slurry and then firing the slurry. At this time, Co contained in the perovskite oxide contained in the air electrode diffuses into the solid electrolyte, and Co is contained in the solid electrolyte surface region. In the present invention, during firing, the diffusion of Co from the air electrode to the solid electrolyte is suppressed to the surface region of the solid electrolyte, that is, the diffusion of Co to the internal region of the solid electrolyte is extremely small. Therefore, separation of the air electrode during shutdown can be prevented.

本発明において固体電解質は、単層であっても、複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、固体電解質と反応抑制層を設けた構成が挙げられる。例えば燃料極とLSGMからなる固体電解質の間にLDC(例えば、Ce0.6La0.42)などの反応抑制層を設けた構成や、空気極とYSZからなる固体電解質の間にGDC(例えば、Ce0.9Gd0.12)などの反応抑制層を設けた構成が挙げられる。 In the present invention, the solid electrolyte may be a single layer or a multilayer. An example of a case where the solid electrolyte is a multilayer structure includes a structure in which a solid electrolyte and a reaction suppression layer are provided. For example, a structure in which a reaction suppression layer such as LDC (e.g. Ce 0.6 La 0.4 O 2 ) is provided between the fuel electrode and the solid electrolyte made of LSGM, or a structure in which a reaction suppression layer such as LDC (e.g. Ce 0.6 La 0.4 O 2 ) is provided between the air electrode and the solid electrolyte made of YSZ, An example is a structure in which a reaction suppression layer such as 0.9 Gd 0.1 O 2 ) is provided.

燃料電池セル
図1は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル210は、例えば多孔質支持体201と、(第一/第二)燃料極202、(第一/第二)固体電解質203と、(第一/第二)空気極204と、集電層205から構成される。ここで、(第一/第二)とは、「単層又は二以上の層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が0.5~2mm、燃料極が10~200μm、燃料極触媒層が0~30μm、反応抑制層が0~20μm、固体電解質が5~60μm、空気極触媒層が0~50μm、空気極が10~200μmである。
Fuel cell FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the cross section of the solid oxide fuel cell of the present invention, and shows a type in which the inner electrode is the fuel electrode. The solid oxide fuel cell 210 of the present invention includes, for example, a porous support 201, a (first/second) fuel electrode 202, a (first/second) solid electrolyte 203, and a (first/second) solid electrolyte 203. ) Consists of an air electrode 204 and a current collecting layer 205. Here, (first/second) means "a single layer or two or more layers, and in the case of two layers, it has a first layer and a second layer." In the solid oxide fuel cell of the present invention, the preferred thickness of each layer is 0.5 to 2 mm for the porous support, 10 to 200 μm for the fuel electrode, 0 to 30 μm for the fuel electrode catalyst layer, and 0 to 30 μm for the reaction suppression layer. The solid electrolyte has a thickness of 5 to 60 μm, the air electrode catalyst layer has a thickness of 0 to 50 μm, and the air electrode has a thickness of 10 to 200 μm.

図2は、本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図に示すように、燃料電池セルユニット16は、燃料電池セル84と、この燃料電池セル84の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子86とを備えてなる。燃料電池セル84は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路88を形成する円筒形の多孔質支持体91上に内側電極層90と、外側電極層92と、内側電極層90と外側電極層92との間にある固体電解質94とを備えてなる。 FIG. 2 is a partial sectional view showing a fuel cell unit according to the present invention. As shown in the figure, the fuel cell unit 16 includes a fuel cell 84 and inner electrode terminals 86 connected to the vertical ends of the fuel cell 84, respectively. The fuel cell 84 is a tubular structure extending in the vertical direction, and has an inner electrode layer 90, an outer electrode layer 92, and an inner electrode on a cylindrical porous support 91 that forms a fuel gas flow path 88 inside. A solid electrolyte 94 is located between the layer 90 and the outer electrode layer 92.

燃料電池セル84の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子86は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子86について具体的に説明する。内側電極層90の上部90aは、固体電解質94と外側電極層92に対して露出された外周面90bと上端面90cとを備える。内側電極端子86は、導電性のシール材96を介して内側電極層90の外周面90bと接続され、さらに、内側電極層90の上端面90cとは直接接触することにより、内側電極層90と電気的に接続されている。内側電極端子86の中心部には、内側電極層90の燃料ガス流路88と連通する燃料ガス流路98が形成されている。 Since the inner electrode terminals 86 attached to the upper end side and the lower end side of the fuel cell 84 have the same structure, the inner electrode terminal 86 attached to the upper end side will be specifically described here. The upper part 90a of the inner electrode layer 90 includes an outer peripheral surface 90b exposed to the solid electrolyte 94 and the outer electrode layer 92, and an upper end surface 90c. The inner electrode terminal 86 is connected to the outer circumferential surface 90b of the inner electrode layer 90 via a conductive sealing material 96, and is also in direct contact with the upper end surface 90c of the inner electrode layer 90. electrically connected. A fuel gas flow path 98 is formed in the center of the inner electrode terminal 86 and communicates with the fuel gas flow path 88 of the inner electrode layer 90 .

空気極材料
本発明において、空気極材料は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)と、ペロブスカイト型酸化物のBサイトに含まれる元素のモル数(B)との比がA/B比であり、A/B比が1.000<A/B比であることが好ましく、さらに好ましくは、1.000<A/B比≦1.030である。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を防止することができる。
Air electrode material In the present invention, the air electrode material includes a perovskite-type oxide represented by ABO 3 , and the number of moles (A) of an element contained in the A site of the perovskite-type oxide, and the perovskite-type oxide. The ratio to the number of moles (B) of the element contained in the B site of the oxide is the A/B ratio, and the A/B ratio is preferably 1.000<A/B ratio, more preferably 1. .000<A/B ratio≦1.030. This makes it possible to prevent the air electrode from peeling off during shutdown.

本発明において、空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)およびBサイトに含まれる元素のモル数(B)は、以下の方法により求められる。 In the present invention, the number of moles of the element contained in the A site (A) and the number of moles of the element contained in the B site (B) of the perovskite oxide contained in the air electrode material are determined by the following method.

空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比の算出方法
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性X線のピーク強度を蛍光X線分析装置(XRF)により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性X線のピーク強度とから検量線を作成する。
Method for calculating A/B ratio of perovskite oxide contained in air electrode material Prepare oxides of each element constituting the perovskite oxide contained in air electrode, mold by glass bead method, Prepare a standard sample. Next, the peak intensity of characteristic X-rays of this standard sample is measured using an X-ray fluorescence analyzer (XRF). Thereafter, a calibration curve is created from the composition amount of the standard sample calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensity of the obtained characteristic X-rays.

作製した空気極材料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。この評価試料の特性X線のピーク強度をXRFにより測定する。得られた特性X線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量(wt%)を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)、及びBサイトに含まれる元素のモル数(B)を求める。 The produced air electrode material is molded by a powder press method to produce an evaluation sample. The peak intensity of characteristic X-rays of this evaluation sample is measured by XRF. The amount (wt%) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode material is determined from the peak intensity of the characteristic X-rays obtained and the above calibration curve. From these, the number of moles of the element contained in the A site (A) and the number of moles of the element contained in the B site (B) of the perovskite oxide are determined.

本発明において、ペロブスカイト型酸化物としては、Aサイトにランタン(La)を含み、Bサイトにコバルト(Co)を含むものが好ましい。具体的には、(La1-x,Sr)CoO(但し、x=0.1~0.3)及びLa(Co1-x,Ni)O(但し、x=0.1~0.6)などのランタンコバルト系酸化物、(La,Sr)FeO系と(La,Sr)CoO3系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物(La1-mSr)(Co1-n,Fe)O(但し、0.05<m<0.50、0≦n≦1)、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物(Sm0.5Sr0.5CoO)などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(La,Sr)(Co,Fe)Oである。 In the present invention, the perovskite oxide preferably contains lanthanum (La) at the A site and cobalt (Co) at the B site. Specifically, (La 1-x , Sr x )CoO 3 (where x=0.1 to 0.3) and La(Co 1-x , Ni x )O 3 (where x=0.1) ~ 0.6), lanthanum cobalt ferrite oxides (La 1 -m Sr m ) (Co 1-n, Fe n )O 3 (0.05<m<0.50, 0≦n≦1), samarium cobalt-based oxide containing samarium and cobalt (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), etc. Preferably, it is lanthanum strontium cobaltite ferrite (La, Sr) (Co, Fe) O 3 .

本発明において、空気極材料は、硫黄元素を含んでいることが好ましく、4000ppm以下含むことが好ましく、1000ppm以下含むことがさらに好ましい。また、20ppmより大きく含むことが好ましく、50ppm以上含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the air electrode material preferably contains sulfur element, preferably 4000 ppm or less, and more preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable to contain more than 20 ppm, and it is more preferable to contain more than 50 ppm. Thereby, separation of the air electrode during shutdown can be effectively prevented.

本発明の空気極材料に含まれる硫黄元素としては、ペロブスカイト型酸化物とは別に配合された硫黄化合物に由来するものであっても、ペロブスカイト型酸化物の調製原料に含まれる硫黄化合物に由来するものであってもよい。硫黄化合物としては、特開2014-135271に記載された有機硫黄化合物または無機硫黄化合物を用いることができる。また、無機硫黄化合物として硫酸ストロンチウムを用いることができる。 The sulfur element contained in the air electrode material of the present invention may be derived from a sulfur compound that is blended separately from the perovskite oxide, or it may be derived from a sulfur compound contained in the raw material for preparing the perovskite oxide. It may be something. As the sulfur compound, organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds described in JP 2014-135271 can be used. Moreover, strontium sulfate can be used as an inorganic sulfur compound.

本発明において、有機硫黄化合物または硫酸ストロンチウムを用いることが好ましい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。 In the present invention, it is preferable to use an organic sulfur compound or strontium sulfate. Thereby, the adhesion between the air electrode and the solid electrolyte can be improved. Further, it is possible to prevent the perovskite oxide particles contained in the internal region of the air electrode from being excessively sintered, and it is possible to secure a contact area between the air and the perovskite oxide particles. This makes it possible to prevent separation of the air electrode during shutdown operation and to obtain a fuel cell with high power generation performance.

空気極材料の製造方法
本発明において、空気極材料は以下のように作製することが可能である。
Method for manufacturing air electrode material In the present invention, the air electrode material can be manufactured as follows.

液相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解する。これにNHOHを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させることにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。
When using the liquid phase method Water-soluble nitrates of each element contained in the perovskite oxide are dissolved in water at a predetermined ratio so that the perovskite oxide has a desired composition. NH 4 OH is added to this to co-precipitate each insoluble salt, and the precipitate is dried and calcined to obtain a powder having a perovskite-type oxide having a desired composition.

固相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の金属酸化物の原料を秤量し、溶媒と混合する。その後、溶媒を除去し、得られた粉末を焼成し、粉砕することにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。
When using the solid phase method Raw materials for metal oxides of each element contained in the perovskite oxide are weighed and mixed with a solvent so that the perovskite oxide has a desired composition. Thereafter, the solvent is removed, and the resulting powder is fired and pulverized to obtain a powder containing a perovskite oxide having a desired composition.

本発明において、各方法において、原料の秤量値を任意に制御することにより、空気極材料のA/B比を制御することが可能となる。 In the present invention, the A/B ratio of the air electrode material can be controlled by arbitrarily controlling the weighed value of the raw materials in each method.

各方法によって得られた、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を空気極材料として用いることができる。また、必要に応じ、溶媒等と混合し、ペーストやスラリーとすることにより空気極材料としても良い。 A perovskite oxide having a desired composition obtained by each method can be used as an air electrode material. Further, if necessary, it may be used as an air electrode material by mixing with a solvent or the like to form a paste or slurry.

セルの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、公知の方法に準じて従って、適宜製造することができる。好ましい製造方法を示せば下記のとおりである。
Cell Manufacturing Method The solid oxide fuel cell according to the present invention can be manufactured as appropriate according to known methods. A preferred manufacturing method is as follows.

まず、本発明において空気極は、所望の組成比を有する空気極材料を含む原料粉末に、溶媒(水、アルコールなど)、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それを固体電解質またはその前駆体にコーティングし、乾燥した後、焼成(好ましくは、950℃以上1200℃未満)することによって得ることができる。ここで、「固体電解質またはその前駆体にコーティングする」とは、スラリーを固体電解質またはその前駆体に直接コーティングするのみならず、例えば触媒層のような中間的な層を介して固体電解質またはその前駆体にコーティングする態様も含まれるものとする。また、前駆体とは、後記するように、固体電解質と空気極とを同時に共焼成する態様にあって、焼成により固体電解質となる焼成前の物質または成形体を意味する。 First, in the present invention, the air electrode is prepared by adding forming aids such as a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersant, a binder, etc. to a raw material powder containing an air electrode material having a desired composition ratio to prepare a slurry. It can be obtained by coating it on a solid electrolyte or its precursor, drying, and then firing (preferably at 950° C. or higher and lower than 1200° C.). Here, "coating the solid electrolyte or its precursor" means not only directly coating the solid electrolyte or its precursor with the slurry, but also coating the solid electrolyte or its precursor through an intermediate layer such as a catalyst layer. An embodiment in which the precursor is coated is also included. Further, as described later, the precursor refers to a substance or a molded body before firing that becomes a solid electrolyte by firing in an embodiment in which a solid electrolyte and an air electrode are co-fired at the same time.

コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。 Coating can be preferably performed by a slurry coating method of coating a slurry liquid, a tape casting method, a doctor blade method, a transfer method, or the like. Further, printing methods can also be used, such as screen printing methods and inkjet methods.

固体電解質、燃料極は、各原料粉末に、溶媒(水、アルコールなど)、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成(1100℃以上1400℃未満)することによって得ることができる。コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。 The solid electrolyte and fuel electrode are made by adding forming aids such as a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersant, and a binder to each raw material powder to create a slurry, coating it, drying it, and then firing it (1100 ℃ or higher and lower than 1400℃). Coating can be preferably performed by a slurry coating method of coating a slurry liquid, a tape casting method, a doctor blade method, a transfer method, or the like. Further, printing methods can also be used, such as screen printing methods and inkjet methods.

焼成は、各電極及び固体電解質を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度20質量%以上30質量%以下の雰囲気で焼成を行う。 Firing may be performed each time each electrode and solid electrolyte are formed, but it is also possible to perform "co-firing" in which multiple layers are fired at once. Further, it is preferable that the firing is performed in an oxidizing atmosphere so that the solid electrolyte is not denatured due to dopant diffusion or the like. More preferably, the firing is performed using a mixed gas of air and oxygen in an atmosphere with an oxygen concentration of 20% by mass or more and 30% by mass or less.

本発明の好ましい態様によれば、内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成する。空気極の好ましい焼成温度は、950℃以上1200℃未満の範囲である。 According to a preferred embodiment of the present invention, when a fuel electrode is used as the inner electrode and an air electrode is used as the outer electrode, the air electrode is formed after co-firing the fuel electrode and the solid electrolyte, and the air electrode is formed at a temperature lower than that of co-firing. Fire. The preferable firing temperature of the air electrode is in the range of 950°C or higher and lower than 1200°C.

固体酸化物形燃料電池セルおよびそれを用いた燃料電池システム
本発明によれば、本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムが提供される。図3は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す構成図である。この図3に示すように、固体酸化物形燃料電池システム1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えてなる。
Solid oxide fuel cell and fuel cell system using the same According to the present invention, a solid oxide fuel cell system including the solid oxide fuel cell according to the present invention is provided. FIG. 3 is a configuration diagram showing a solid oxide fuel cell system according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the solid oxide fuel cell system 1 includes a fuel cell module 2 and an auxiliary unit 4. As shown in FIG.

燃料電池モジュール2は、ハウジング6を備え、このハウジング6内部には、断熱材7を介して密封空間8が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間8の下方部分である発電室10には、燃料ガスと酸化剤(空気)とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体12が配置されている。この燃料電池セル集合体12は、10個の燃料電池セルスタック14(図5参照)を備え、この燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16(図2参照)から構成されている。このように、燃料電池セル集合体12は、160本の燃料電池セルユニット16を有し、これらの燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されている。 The fuel cell module 2 includes a housing 6 , and a sealed space 8 is formed inside the housing 6 via a heat insulating material 7 . Note that the heat insulating material may not be provided. A fuel cell assembly 12 that performs a power generation reaction using fuel gas and an oxidizer (air) is arranged in a power generation chamber 10 that is a lower portion of the sealed space 8 . This fuel cell assembly 12 includes 10 fuel cell stacks 14 (see FIG. 5), and this fuel cell stack 14 is composed of 16 fuel cell units 16 (see FIG. 2). There is. In this way, the fuel cell assembly 12 has 160 fuel cell units 16, and all of these fuel cell units 16 are connected in series.

燃料電池モジュール2の密封空間8の上述した発電室10の上方には、燃焼室18が形成され、この燃焼室18で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤(空気)とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室18の上方には、燃料ガスを改質する改質器20が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器20を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器20の上方には、改質器20の熱を受けて空気を加熱し、改質器20の温度低下を抑制するための空気用熱交換器22が配置されている。 A combustion chamber 18 is formed above the above-mentioned power generation chamber 10 in the sealed space 8 of the fuel cell module 2, and in this combustion chamber 18, the remaining fuel gas not used in the power generation reaction and the remaining oxidizer (air ) is combusted and produces exhaust gas. Further, a reformer 20 for reforming the fuel gas is arranged above the combustion chamber 18, and the reformer 20 is heated by the combustion heat of the residual gas to a temperature at which a reforming reaction can occur. ing. Further, above the reformer 20, an air heat exchanger 22 is arranged to receive heat from the reformer 20 to heat the air and suppress a drop in temperature of the reformer 20.

次に、補機ユニット4は、水道等の水供給源24からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク26と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット28を備えている。また、補機ユニット4は、都市ガス等の燃料供給源30から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁32と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器36と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット38を備えている。さらに、補機ユニット4は、空気供給源40から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁42と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット44及び発電用空気流量調整ユニット45と、改質器20に供給される改質用空気を加熱する第1ヒータ46と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第2ヒータ48とを備えている。これらの第1ヒータ46と第2ヒータ48は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。 Next, the auxiliary equipment unit 4 includes a pure water tank 26 that stores water from a water supply source 24 such as a tap and uses a filter to make it pure water, and a water flow rate that adjusts the flow rate of water supplied from this water storage tank. An adjustment unit 28 is provided. The auxiliary equipment unit 4 also includes a gas cutoff valve 32 that cuts off fuel gas supplied from a fuel supply source 30 such as city gas, a desulfurizer 36 that removes sulfur from the fuel gas, and a desulfurizer 36 that controls the flow rate of the fuel gas. A fuel flow rate adjustment unit 38 for adjustment is provided. Furthermore, the auxiliary equipment unit 4 includes a solenoid valve 42 that shuts off air as an oxidizing agent supplied from an air supply source 40, a reforming air flow rate adjustment unit 44 that adjusts the flow rate of air, and a power generation air flow rate adjustment unit. 45, a first heater 46 that heats the reforming air supplied to the reformer 20, and a second heater 48 that heats the power generation air supplied to the power generation room. These first heater 46 and second heater 48 are provided to efficiently raise the temperature at startup, but may be omitted.

次に、燃料電池モジュール2には、排気ガスが供給される温水製造装置50が接続されている。この温水製造装置50には、水供給源24から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール2には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス52が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。 Next, the fuel cell module 2 is connected to a hot water production device 50 to which exhaust gas is supplied. This hot water production device 50 is supplied with tap water from a water supply source 24, and this tap water is turned into hot water by the heat of the exhaust gas, and is supplied to a hot water storage tank of an external water heater (not shown). Furthermore, a control box 52 is attached to the fuel cell module 2 for controlling the supply amount of fuel gas and the like. Furthermore, an inverter 54 is connected to the fuel cell module 2, which is a power extraction section (power conversion section) for supplying the electric power generated by the fuel cell module to the outside.

次に、図4及び図6により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図4は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図6は、図4のIII-III線に沿った断面図である。図4及び図6に示すように、燃料電池モジュール2のハウジング6内の密封空間8には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体12、改質器20、空気用熱交換器22が配置されている。 Next, the internal structure of the fuel cell module of the solid oxide fuel cell system will be explained with reference to FIGS. 4 and 6. FIG. 4 is a side cross-sectional view showing a fuel cell module of the solid oxide fuel cell system, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 4. As shown in FIGS. 4 and 6, the sealed space 8 in the housing 6 of the fuel cell module 2 includes, in order from the bottom, the fuel cell assembly 12, the reformer 20, and the air heat exchanger. A container 22 is arranged.

改質器20は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管60と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が取り付けられ、また、改質器20の内部には、上流側から順に、蒸発部20aと改質部20bが形成され、改質部20bには改質触媒が充填されている。この改質器20に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器20内に充填された改質触媒により改質される。 The reformer 20 has a pure water introduction pipe 60 for introducing pure water and a reformed gas introduction pipe 62 for introducing the fuel gas to be reformed and reforming air at its upstream end. Furthermore, inside the reformer 20, an evaporation section 20a and a reforming section 20b are formed in order from the upstream side, and the reforming section 20b is filled with a reforming catalyst. The fuel gas and air mixed with water vapor introduced into the reformer 20 are reformed by a reforming catalyst filled in the reformer 20.

この改質器20の下流端側には、燃料ガス供給管64が接続され、この燃料ガス供給管64は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体12の下方に形成されたマニホールド66内で水平に延びている。燃料ガス供給管64の水平部64aの下方面には、複数の燃料供給孔64bが形成されており、この燃料供給孔64bから、改質された燃料ガスがマニホールド66内に供給される。 A fuel gas supply pipe 64 is connected to the downstream end side of this reformer 20, and this fuel gas supply pipe 64 extends downward and further into a manifold 66 formed below the fuel cell assembly 12. It extends horizontally. A plurality of fuel supply holes 64b are formed in the lower surface of the horizontal portion 64a of the fuel gas supply pipe 64, and reformed fuel gas is supplied into the manifold 66 from the fuel supply holes 64b.

このマニホールド66の上方には、上述した燃料電池セルスタック14を支持するための貫通孔を備えた下支持板68が取り付けられており、マニホールド66内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット16内に供給される。 A lower support plate 68 equipped with a through hole for supporting the fuel cell stack 14 described above is attached above the manifold 66, and the fuel gas in the manifold 66 flows into the fuel cell unit 16. Supplied.

次に、改質器20の上方には、空気用熱交換器22が設けられている。この空気用熱交換器22は、上流側に空気集約室70、下流側に2つの空気分配室72を備え、これらの空気集約室70と空気分配室72は、6個の空気流路管74により接続されている。ここで、図6に示すように、3個の空気流路管74が一組(74a,74b,74c,74d,74e,74f)となっており、空気集約室70内の空気が各組の空気流路管74からそれぞれの空気分配室72へ流入する。 Next, above the reformer 20, an air heat exchanger 22 is provided. This air heat exchanger 22 includes an air concentration chamber 70 on the upstream side and two air distribution chambers 72 on the downstream side. connected by. Here, as shown in FIG. 6, the three air flow path pipes 74 form one set (74a, 74b, 74c, 74d, 74e, 74f), and the air in the air concentration chamber 70 flows through each set. Air flows from the air flow pipes 74 into the respective air distribution chambers 72 .

空気用熱交換器22の6個の空気流路管74内を流れる空気は、燃焼室18で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室72のそれぞれには、空気導入管76が接続され、この空気導入管76は、下方に延び、その下端側が、発電室10の下方空間に連通し、発電室10に余熱された空気を導入する。 The air flowing through the six air flow pipes 74 of the air heat exchanger 22 is preheated by the exhaust gas that burns in the combustion chamber 18 and rises. An air introduction pipe 76 is connected to each of the air distribution chambers 72, and the air introduction pipe 76 extends downward, and its lower end side communicates with the space below the power generation room 10, so that preheated air can be supplied to the power generation room 10. will be introduced.

次に、マニホールド66の下方には、排気ガス室78が形成されている。また、図6に示すように、ハウジング6の長手方向に沿った面である前面6aと後面6bの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路80が形成され、この排気ガス通路80の上端側は、空気用熱交換器22が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室78と連通している。また、排気ガス室78の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管82が接続され、この排気ガス排出管82の下流端は、図3に示す上述した温水製造装置50に接続されている。図4に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。 Next, an exhaust gas chamber 78 is formed below the manifold 66. Further, as shown in FIG. 6, an exhaust gas passage 80 extending in the vertical direction is formed inside the front surface 6a and rear surface 6b, which are surfaces along the longitudinal direction of the housing 6. communicates with a space in which the air heat exchanger 22 is arranged, and the lower end communicates with an exhaust gas chamber 78. Further, an exhaust gas exhaust pipe 82 is connected to approximately the center of the lower surface of the exhaust gas chamber 78, and the downstream end of this exhaust gas exhaust pipe 82 is connected to the above-described hot water production device 50 shown in FIG. 3. As shown in FIG. 4, an ignition device 83 for starting combustion of the fuel gas and air is provided in the combustion chamber 18.

次に図5により燃料電池セルスタック14について説明する。図5は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図5に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板68及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板68及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴68a及び100aがそれぞれ形成されている。 Next, the fuel cell stack 14 will be explained with reference to FIG. FIG. 5 is a perspective view showing a fuel cell stack of the solid oxide fuel cell system. As shown in FIG. 5, the fuel cell stack 14 includes 16 fuel cell units 16, and the lower end side and the upper end side of these fuel cell units 16 are respectively connected to a lower ceramic support plate 68 and an upper ceramic support plate 68. It is supported by a support plate 100. Through holes 68a and 100a are formed in the lower support plate 68 and the upper support plate 100, respectively, through which the inner electrode terminals 86 can pass.

さらに、燃料電池セルユニット16には、集電体102及び外部端子104が取り付けられている。この集電体102は、燃料極である内側電極層90に取り付けられた内側電極端子86と電気的に接続される燃料極用接続部102aと、空気極である外側電極層92の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部102bとにより一体的に形成されている。空気極用接続部102bは、外側電極層92の表面を上下方向に延びる鉛直部102cと、この鉛直部102cから外側電極層92の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部102dとから形成されている。また、燃料極用接続部102aは、空気極用接続部102bの鉛直部102cから燃料電池セルユニット16の上下方向に位置する内側電極端子86に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。 Further, a current collector 102 and an external terminal 104 are attached to the fuel cell unit 16. This current collector 102 includes a fuel electrode connecting portion 102a that is electrically connected to an inner electrode terminal 86 attached to an inner electrode layer 90 that is a fuel electrode, and the entire outer peripheral surface of an outer electrode layer 92 that is an air electrode. and an air electrode connecting portion 102b that is electrically connected. The air electrode connecting portion 102b is formed from a vertical portion 102c extending vertically on the surface of the outer electrode layer 92, and a number of horizontal portions 102d extending horizontally from the vertical portion 102c along the surface of the outer electrode layer 92. has been done. Further, the fuel electrode connecting portion 102a extends diagonally upward or diagonally downward from the vertical portion 102c of the air electrode connecting portion 102b toward the inner electrode terminal 86 located in the vertical direction of the fuel cell unit 16. It is extending.

さらに、燃料電池セルスタック14の端(図5では左端の奥側及び手前側)に位置する2個の燃料電池セルユニット16の上側端及び下側端の内側電極端子86には、それぞれ外部端子104が接続されている。これらの外部端子104は、隣接する燃料電池セルスタック14の端にある燃料電池セルユニット16の外部端子104(図示せず)に接続され、上述したように、160本の燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されるようになっている。 Furthermore, the inner electrode terminals 86 at the upper and lower ends of the two fuel cell units 16 located at the ends of the fuel cell stack 14 (in the back and front sides of the left end in FIG. 5) are provided with external terminals, respectively. 104 is connected. These external terminals 104 are connected to the external terminals 104 (not shown) of the fuel cell units 16 at the ends of the adjacent fuel cell stacks 14, and as described above, the external terminals 104 of the 160 fuel cell units 16 are connected to each other. Everything is connected in series.

次に、図に示された燃料電池システムの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット44、電磁弁42及び混合部47を制御し、改質器20に空気を供給する。また、発電室10には、発電用空気流量調整ユニット45、電磁弁42を制御し、空気導入管76から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット38、及び混合部47を制御し、改質器20に被改質ガスを供給し、改質器20へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器20、燃料ガス供給管64、ガスマニホールド66を介して、各々の貫通孔69から各燃料電池セルユニット16内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット16内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット16の下端に形成されている燃料ガス流路98から燃料ガス流路88を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路98から夫々流出する。その後、点火装置83によって、燃料ガス流路98上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室18内で被改質ガスが燃焼され、部分酸化改質反応が発生する。 Next, the startup mode of the fuel cell system shown in the figure will be explained. First, the reforming air flow rate adjustment unit 44, the solenoid valve 42, and the mixing section 47 are controlled to increase the amount of reforming air, and air is supplied to the reformer 20. Furthermore, air for power generation is supplied to the power generation room 10 from an air introduction pipe 76 by controlling the power generation air flow rate adjustment unit 45 and the electromagnetic valve 42 . Then, it also controls the fuel flow rate adjustment unit 38 and the mixing unit 47 to increase the supply of fuel gas, supplies the reformed gas to the reformer 20, and the reformed gas sent to the reformer 20. The reforming air is sent into each fuel cell unit 16 from each through hole 69 via the reformer 20, the fuel gas supply pipe 64, and the gas manifold 66. The gas to be reformed and the reforming air sent into each fuel cell unit 16 pass through the fuel gas flow path 88 from the fuel gas flow path 98 formed at the lower end of each fuel cell unit 16, Each of the fuel gases flows out from a fuel gas flow path 98 formed at the upper end. Thereafter, the ignition device 83 ignites the reformed gas flowing out from the upper end of the fuel gas flow path 98 to perform a combustion operation. As a result, the gas to be reformed is combusted within the combustion chamber 18, and a partial oxidation reforming reaction occurs.

その後、改質器20の温度が約600℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体12の温度が約250℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応へと移行させる。この時、水流量調整ユニット28、燃料流量調整ユニット38及び改質用空気流量調整ユニット44により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器20に供給する。次いで、改質器20の温度が650℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体12の温度が約600℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応へと移行させる。 Thereafter, on condition that the temperature of the reformer 20 becomes about 600° C. or higher and the temperature of the fuel cell assembly 12 exceeds about 250° C., the autothermal reforming reaction is started. At this time, the water flow rate adjustment unit 28, the fuel flow rate adjustment unit 38, and the reforming air flow rate adjustment unit 44 supply the reformer 20 with a gas in which the gas to be reformed, reforming air, and steam are mixed in advance. . Next, on condition that the temperature of the reformer 20 becomes 650° C. or higher and the temperature of the fuel cell assembly 12 exceeds about 600° C., the steam reforming reaction is started.

上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室10内の温度が徐々に上昇する。発電室10の温度が、燃料電池モジュール2を安定的に作動させる定格温度(約700℃)よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール2を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール2は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。 As described above, by switching the reforming process in accordance with the progress of the combustion process from ignition, the temperature in the power generating chamber 10 gradually increases. When the temperature of the power generation chamber 10 reaches a predetermined power generation temperature lower than the rated temperature (approximately 700° C.) at which the fuel cell module 2 operates stably, the electric circuit including the fuel cell module 2 is closed. Thereby, the fuel cell module 2 starts generating electricity, current flows through the circuit, and power can be supplied to the outside.

次に、本実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの運転停止について説明する。燃料電池システムの運転停止は、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後も燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの燃料極の酸化温度未満に低下したときの燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまでの冷却用の空気のみを供給を続け、燃料電池に完全に停止させることができる。 Next, a description will be given of shutdown of the solid oxide fuel cell system according to this embodiment. When the fuel cell system is stopped, the fuel cell stack is cooled by sending a large amount of cooling air while continuing to supply fuel even after the extraction of power from the fuel cell module is stopped. Next, the supply of fuel is stopped when the temperature of the cell stack falls below the oxidation temperature of the fuel electrode of the fuel cell, and from then on, only air for cooling is continued to be supplied until the temperature is sufficiently reduced. The fuel cell can be completely stopped.

また、緊急時には、電力の取り出し、燃料ガス、空気及び燃料改質用の水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させることができる。また、電力の取り出しを停止させた後も燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Nガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。 Furthermore, in an emergency, the fuel cell system can be stopped by shutting down, which cuts off the power extraction and the supply of fuel gas, air, and water for fuel reformation almost simultaneously. Further, even after stopping the extraction of electric power, it is possible to stop the engine while gradually squeezing the fuel, or to stop the engine without flowing a purge gas such as N 2 gas.

シャットダウン停止のほぼ同時に遮断するとは、電流、空気、ガス、水が数10秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。例えば、電流、空気、ガス、水がほぼ同時に全て停止する場合や、電流を止めたのち10数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその10数秒後に水の供給を止める場合が挙げられる。 "Shut down and stop almost simultaneously" means that the current, air, gas, and water all stop within a very short time of several tens of seconds. For example, the current, air, gas, and water may all be stopped almost simultaneously, or the supply of air and fuel gas may be stopped 10-odd seconds after the current is stopped, and the water supply may be stopped 10-odd seconds later.

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
空気極用スラリーの作製
空気極用スラリーは、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物として、(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)と、ペロブスカイト型酸化物のBサイトに含まれる元素のモル数(B)との比が1.001である原料粉末と、溶媒と、バインダーとを混合粉砕することにより作製した。
Example 1
Preparation of slurry for air electrode The slurry for air electrode is a perovskite-type oxide represented by ABO 3 , which is an air electrode material containing (La 0.6 Sr 0.4 )(Co 0.2 Fe 0.8 )O 3 . A raw material powder in which the ratio of the number of moles of the element contained in the A site (A) to the number of moles of the element contained in the B site of the perovskite oxide (B) is 1.001, a solvent, and a binder. It was produced by mixing and pulverizing.

固体酸化物形燃料電池セルの作製
NiO粉末と8YSZ(8mol%Y-92mol%ZrO)粉末とを重量比60:40で混合して、押し出し成形機にてせん断を加え1次粒子化させながら円筒状に成形し、900℃で仮焼して燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、燃料極の反応を促進させる燃料極触媒層を形成した。燃料極触媒層は、NiOとGDC10(10mol%Gd-90mol%CeO)とを、重量比50:50で混合したものをスラリーコート法により燃料極支持体上に製膜し形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にLDC40(40mol%La-60mol%CeO)、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2の組成のLSGMをスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層を形成し、成形体を得た。得られた成形体を1300℃にて焼成した。その後、空気極用スラリーをスラリーコート法にて製膜し、1050℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
Preparation of solid oxide fuel cell NiO powder and 8YSZ (8 mol% Y 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 ) powder were mixed at a weight ratio of 60:40, and sheared with an extruder to form primary particles. The mixture was molded into a cylindrical shape while being allowed to heat up, and calcined at 900°C to produce a combustion electrode support. A fuel electrode catalyst layer was formed on this fuel electrode support to promote the reaction of the fuel electrode. The fuel electrode catalyst layer was formed by forming a film of a mixture of NiO and GDC10 (10 mol% Gd 2 O 3 -90 mol % CeO 2 ) at a weight ratio of 50:50 on the fuel electrode support by a slurry coating method. . Furthermore, LSGM having a composition of LDC40 (40 mol% La 2 O 3 -60 mol % CeO 2 ), La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 was applied onto the fuel electrode reaction catalyst layer using a slurry coating method. The solid electrolyte layers were sequentially laminated to form a solid electrolyte layer, and a molded body was obtained. The obtained molded body was fired at 1300°C. Thereafter, the air electrode slurry was formed into a film by a slurry coating method and fired at 1050° C. to produce a solid oxide fuel cell.

外観検査
得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実体顕微鏡による外観検査を行い、空気極表面におけるクラックの有無を確認した。倍率100倍にて、燃料電池セルにおいて長軸方向における両端2箇所と中央部1箇所の計3箇所を確認し、1箇所でもクラックが確認された場合には×と評価し、それ以外は○と評価した。結果を表1に示す。
○:クラックなし
×:クラックあり
Appearance inspection The appearance of the obtained solid oxide fuel cell was inspected using a stereomicroscope to confirm the presence or absence of cracks on the air electrode surface. At a magnification of 100 times, confirm a total of 3 locations in the fuel cell, 2 locations at both ends in the long axis direction and 1 location at the center. If a crack is confirmed at even 1 location, it will be evaluated as ×, otherwise it will be evaluated as ○. It was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
○: No crack ×: With crack

空気極に含まれる硫黄元素の含有量の分析
空気極に含まれる硫黄元素の含有量は、作製した固体酸化物形燃料電池セルの空気極を固体電解質表面が見えるまで削り取り、得られた空気極粉すべてを炭素硫黄分析装置(LECO社製CS844)により分析し、空気極に含まれる硫黄元素の含有量を得た。結果を表1に示す。
Analysis of the sulfur element content in the air electrode The sulfur element content in the air electrode was determined by scraping off the air electrode of the fabricated solid oxide fuel cell until the solid electrolyte surface was visible. All of the powder was analyzed using a carbon sulfur analyzer (CS844 manufactured by LECO) to obtain the content of sulfur element contained in the air electrode. The results are shown in Table 1.

空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比の分析
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比は、作製した固体酸化物形燃料電池セルの空気極を削り取り、得られた空気極粉すべてをXRFにより分析し、特性X線のピーク強度を得た。次に、空気極の検量線を以下の方法で作成した。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製した。次に、この標準試料の特性X線のピーク強度を蛍光X線分析装置(XRF)により測定した。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性X線のピーク強度とから検量線を作成した。固体酸化物形燃料電池セルの空気極から得られた特性X線のピーク強度と上記検量線とから空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量(wt%)を求めた。これらから、ペロブスカイト型酸化物のAサイトに含まれる元素のモル数(A)、及びBサイトに含まれる元素のモル数(B)を求め、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比を得た。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のA/B比は、原料粉末と同じ値を得た。結果を表1に示す。
Analysis of the A/B ratio of the perovskite oxide contained in the air electrode The A/B ratio of the perovskite oxide contained in the air electrode was determined by scraping off the air electrode of the fabricated solid oxide fuel cell. All of the obtained air electrode powder was analyzed by XRF to obtain the peak intensity of characteristic X-rays. Next, a calibration curve for the air electrode was created using the following method. Oxides of each element constituting the perovskite oxide contained in the air electrode were prepared and molded using the glass bead method to create a standard sample. Next, the peak intensity of characteristic X-rays of this standard sample was measured using an X-ray fluorescence analyzer (XRF). Thereafter, a calibration curve was created from the composition amounts of the standard samples calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensity of the obtained characteristic X-rays. The amount (wt%) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode was determined from the peak intensity of characteristic X-rays obtained from the air electrode of the solid oxide fuel cell and the above calibration curve. From these, the number of moles of the element contained in the A site of the perovskite oxide (A) and the number of moles of the element contained in the B site (B) are determined, and the A/B of the perovskite oxide contained in the air electrode is calculated. I got the ratio. The A/B ratio of the perovskite oxide contained in the air electrode was the same as that of the raw material powder. The results are shown in Table 1.

空気極のヤング率の測定
空気極のヤング率の測定は、ナノインデンテーション法(エリオニクス社ENT-2100)を用いて測定した。インデンターにバーコビッチ型の三角錐圧子を使用した。ダイヤモンド圧子のヤング率として1140GPa、ポアソン比として0.07を使用した。測定荷重は、圧痕の押し込み深さが空気極の膜厚の1/10以下の値になるように設定した。測定荷重の設定は、荷重を任意に5点変化させた時の押し込み深さを測定し、各荷重と各押し込み深さの関係を荷重負荷曲線にし、得られた曲線から空気極の膜厚の1/10以下になる荷重を求めた。この荷重を用いて空気極表面の任意の10点測定してヤング率を算出し、得られた10点の平均値を本発明の空気極のヤング率とした。結果を表1に示す。
Measurement of Young's Modulus of Air Electrode Young's modulus of the air electrode was measured using the nanoindentation method (Elionix ENT-2100). A Berkovich type triangular pyramid indenter was used as the indenter. The Young's modulus of the diamond indenter was 1140 GPa, and the Poisson's ratio was 0.07. The measurement load was set so that the depth of indentation was 1/10 or less of the film thickness of the air electrode. To set the measurement load, measure the indentation depth when the load is arbitrarily changed at 5 points, create a load load curve based on the relationship between each load and each indentation depth, and use the obtained curve to calculate the film thickness of the air electrode. The load at which the load becomes 1/10 or less was determined. The Young's modulus was calculated by measuring arbitrary 10 points on the surface of the air electrode using this load, and the average value of the obtained 10 points was taken as the Young's modulus of the air electrode of the present invention. The results are shown in Table 1.

作製した固体酸化物形燃料電池セルは、以下に示される通りであった。燃料極支持体が外径10mm、肉厚1mmであった。燃料極反応触媒層の厚さが10μmであった。LDC層の厚みが5μmであった。LSGM層の厚みが40μmであった。空気極の厚みが20μmであり、かつ、空気極の面積が35cmであった。 The produced solid oxide fuel cell was as shown below. The fuel electrode support had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. The thickness of the fuel electrode reaction catalyst layer was 10 μm. The thickness of the LDC layer was 5 μm. The thickness of the LSGM layer was 40 μm. The thickness of the air electrode was 20 μm, and the area of the air electrode was 35 cm 2 .

次に、空気極の上にコーティング液を塗布して空気極集電層を形成した。コーティング液の組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、LSCF粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。このコーティング液を、固体酸化物形燃料電池セルに、スプレーにより塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、700℃1時間焼成して、空気極の外側に空気極集電層を形成した。空気極集電層は、銀とパラジウムとLSCFを備える。 Next, a coating liquid was applied onto the air electrode to form an air electrode current collecting layer. The composition of the coating liquid was a mixture of silver powder, palladium powder, LSCF powder, solvent, and binder. This coating liquid was applied to the solid oxide fuel cell by spraying, dried in a dryer, cooled at room temperature, and baked at 700°C for 1 hour to collect the air electrode current on the outside of the air electrode. formed a layer. The air electrode current collecting layer includes silver, palladium, and LSCF.

固体酸化物型燃料電池セルの発電試験
得られた固体酸化物型燃料電池セル(電極有効面積:35.0cm2 )を用いて発電試験を行った。燃料極の集電は、内側電極端子にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極の集電も、空気極集電層にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件は、以下の通りとした。すなわち、燃料ガスは燃料(H2+3%H2O)とN2の混合ガスとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。セルの初期性能は表1に初期電位として示されるとおりであった。
Power generation test of solid oxide fuel cell A power generation test was conducted using the obtained solid oxide fuel cell (electrode effective area: 35.0 cm 2 ). Current collection at the fuel electrode was performed by wrapping an Ag wire around the inner electrode terminal. Current collection at the air electrode was also carried out by wrapping an Ag wire around the outer periphery of the air electrode current collection layer. The power generation conditions were as follows. That is, the fuel gas was a mixed gas of fuel (H 2 +3%H 2 O) and N 2 and the fuel utilization rate was 75%. In addition, air was used as the oxidizing gas. The measurement temperature was 700°C, and the generated potential was measured at a current density of 0.2A/cm 2 . The initial performance of the cell was as shown in Table 1 as the initial potential.

固体酸化物形燃料電池モジュールの作製
燃料極支持体の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記燃料極の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。前記燃料電池セルユニットを16本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで16本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを10組搭載し160本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、および燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。この燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。
Fabrication of solid oxide fuel cell module A conductive sealing material that serves as a current collector and a gas seal is attached to both ends of the fuel electrode support, and a conductive sealing material is attached to both ends of the fuel electrode to cover the conductive sealing material. Electrode terminals were provided, and a fuel cell unit was produced. The inner electrode terminal had a reduced diameter than the inner diameter of the fuel electrode support serving as a fuel gas flow path, and had a reduced diameter portion extending outward from each end of the cell. A set of 16 fuel cell units was formed, and the 16 fuel cell units were connected in series with a connector connecting the fuel electrode and the air electrode to form a stack. A solid oxide fuel cell module was fabricated by installing 10 sets of the above stacks, connecting 160 stacks in series, and then surrounding the stack with a housing after attaching a reformer, air piping, and fuel piping. This fuel cell module was incorporated into a solid oxide fuel cell system.

燃料電池システム発電
燃料ガスを都市ガス13Aとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤は空気とし、空気利用率は40%とした。S/C=2.25とした。発電定常温度は700℃とし、電流密度0.2A/cmで運転した。
The fuel gas for power generation in the fuel cell system was city gas 13A, and the fuel utilization rate was 75%. In addition, air was used as the oxidizing agent, and the air utilization rate was 40%. S/C=2.25. The steady temperature of power generation was 700°C, and operation was performed at a current density of 0.2 A/cm 2 .

燃料電池システム停止
定常温度で2時間運転したのち、燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させた。その後、システム内のモジュールを取り出し、モジュール内の固体酸化物形燃料電池セル全数の外観を目視にて確認した。そして、燃料電池セルスタック内部位置するセルについては、セルスタックを解体し、1本毎に目視にて空気極が成膜されている部位のクラック有無を確認した。また、評価が○のものについて空気極の浮き発生本数をカウントし、×のものについて空気極の剥離本数をカウントした。
外観を以下の基準で評価した。
評価◎:100回以上のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損がない。
評価○100回未満のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損は見られなかったが、100回以上のシャットダウン停止で、空気極の剥離までは至らないものの、空気極の部分的な浮き(しわ)を確認した。
評価×:5回未満のシャットダウン停止で空気極の剥離を確認した。
Shutdown of the fuel cell system After two hours of operation at steady temperature, the fuel cell system was shut down by shutting down the supply of electric current, fuel gas, air, and water to the fuel cell system almost simultaneously. Thereafter, the module in the system was taken out, and the appearance of all the solid oxide fuel cells in the module was visually confirmed. As for the cells located inside the fuel cell stack, the cell stack was disassembled and each cell was visually inspected for the presence or absence of cracks in the portion where the air electrode was formed. In addition, the number of floating air electrodes was counted for those with an evaluation of ○, and the number of peeled air electrodes was counted for those that were evaluated as ×.
The appearance was evaluated based on the following criteria.
Evaluation ◎: There is no problem in power generation even after 100 or more shutdowns, and there is no separation of the air electrode or damage to the cell.
Evaluation: Even after less than 100 shutdowns, there was no problem with power generation, and no delamination of the air electrode or cell damage was observed. However, after 100 or more shutdowns, the air Partial lifting (wrinkle) of the pole was confirmed.
Evaluation: ×: Separation of the air electrode was confirmed after the shutdown was stopped less than 5 times.

以上の結果は、後記する表1に記載の通りであった。 The above results were as described in Table 1 below.

実施例2~12および比較例1および2
表1に示すA/B比を有する(La0.6Sr0.4A/B(Co0.2Fe0.8)O3の原料粉末を用い、焼成直後の空気極中の硫黄含有量が表1に示す量になるように硫黄化合物としてナトリウムジオクチルスルホサクシネートを用いた以外は実施例1と同様に混合粉砕することにより空気極用スラリーを作製した。その後、実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池セルおよび燃料電池システムを作製した。そして、実施例1と同様の試験を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 and 2
Using the raw material powder of (La 0.6 Sr 0.4 ) A/B (Co 0.2 Fe 0.8 )O 3 having the A/B ratio shown in Table 1, the sulfur content in the air electrode immediately after firing was adjusted to the amount shown in Table 1. A slurry for an air electrode was prepared by mixing and pulverizing in the same manner as in Example 1, except that sodium dioctyl sulfosuccinate was used as the sulfur compound. Thereafter, a solid oxide fuel cell and a fuel cell system were produced in the same manner as in Example 1. Then, the same test as in Example 1 was conducted. The results were as shown in Table 1.

Figure 0007430477000001
Figure 0007430477000001

Claims (5)

空気極と、
燃料極と、
前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質と、を有する固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率は、10GPa以上50GPa未満である、固体酸化物形燃料電池(ただし、ポーラスな基体管の上に積層されている場合を除く)
air electrode and
a fuel electrode;
A solid oxide fuel cell having a solid electrolyte disposed between the air electrode and the fuel electrode,
A solid oxide fuel cell in which the air electrode includes a perovskite oxide and has a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa (except when stacked on a porous base tube) .
前記空気極は、硫黄元素を5ppm以上4000ppm以下含む、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the air electrode contains 5 ppm or more and 4000 ppm or less of sulfur element. 前記ペロブスカイト型酸化物において、
Aサイトに含まれるモル数(A)と、Bサイトに含まれるモル数(B)とのモル比であるA/B比が、1.000<A/B比≦1.030である、請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
In the perovskite oxide,
A claim in which the A/B ratio, which is the molar ratio between the number of moles (A) contained in the A site and the number of moles (B) contained in the B site, is 1.000<A/B ratio≦1.030. 3. The solid oxide fuel cell according to item 1 or 2.
前記ペロブスカイト型酸化物は、
Aサイトにランタン(La)、Bサイトにコバルト(Co)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
The perovskite type oxide is
4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the A site contains lanthanum (La) and the B site contains cobalt (Co).
前記ペロブスカイト型酸化物は、
ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物である、請求項4に記載の固体酸化物形燃料電池。
The perovskite type oxide is
5. The solid oxide fuel cell according to claim 4, which is lanthanum strontium cobalt iron oxide.
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