JP2023026705A - Solid oxide fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid oxide fuel cell capable of preventing separation of an air electrode during shutdown.
燃料電池の一つに、固体電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）がある。 One of fuel cells is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as a solid electrolyte.
空気極としてランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）などのペロブスカイト型酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば、特開２０１１－４４１１９号公報（特許文献１）には、ランタン（Ｌａ）を含むペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数の合計と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数の合計との比をＡ／Ｂ比としたときに、空気極材料中に粒子間で異なるＡ／Ｂ比を有することが記載されている。これにより、長期の耐久性能が得られることが記載されている。 A solid oxide fuel cell using a perovskite oxide such as lanthanum strontium cobaltite ferrite (LSCF) as an air electrode is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-44119 (Patent Document 1) discloses that in an air electrode material containing a perovskite oxide containing lanthanum (La), the total number of moles of elements contained in the A site of the perovskite oxide is and the total number of moles of elements contained in the B-site of the perovskite-type oxide is defined as the A/B ratio. ing. It is described that this enables long-term durability performance to be obtained.
固体酸化物形燃料電池において、空気極のシャットダウン時の剥離を防止するためには、空気極のヤング率を特定範囲とすることが重要であることを見出した。 In a solid oxide fuel cell, it was found that it is important to set the Young's modulus of the air electrode within a specific range in order to prevent separation of the air electrode during shutdown.
従って、本発明は、シャットダウン時の空気極の剥離を抑制が可能な固体酸化物形燃料電池の提供をその目的としている。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing separation of the air electrode during shutdown.
そして、本発明は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質と、を有する固体酸化物形燃料電池において、前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率は、１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ未満である、固体酸化物形燃料電池である。 The present invention also provides a solid oxide fuel cell having an air electrode, a fuel electrode, and a solid electrolyte disposed between the air electrode and the fuel electrode, wherein the air electrode is a perovskite oxide and a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa.
定義
本発明による燃料電池セルとは、燃料極と、固体電解質と、空気極とを少なくとも備えてなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による燃料電池セルはこれを用いて当業界において燃料電池システムと理解され、また今後理解されるであろうシステムに用いることができる。また、本発明による燃料電池セルは、その形状も限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また、内側電極は支持体の表面に形成されていても良い。
Definitions A fuel cell according to the present invention is the same as what is usually classified or understood as a solid oxide fuel cell in the industry, comprising at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and a cathode. means. Also, the fuel cell according to the present invention can be used in systems that are understood and will be understood in the art as fuel cell systems. Further, the shape of the fuel cell according to the present invention is not limited. Also, the inner electrode may be formed on the surface of the support.
空気極
本発明において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ未満である。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。
Air electrode In the present invention, the air electrode contains a perovskite oxide and has a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa. This can prevent separation of the air electrode during shutdown.
この理由としては、以下のように考えているが、本発明はこれに限定されるものではない。 The reason for this is considered as follows, but the present invention is not limited to this.
シャットダウン時における空気極の剥離は、空気極に加わる応力によるものと考えられる。空気極に加わる応力としては、例えば、空気極が還元雰囲気に曝された場合に還元膨張することにより加わる応力が考えられる。 It is considered that the separation of the air electrode during shutdown is due to the stress applied to the air electrode. The stress applied to the air electrode may be, for example, the stress applied due to reduction expansion when the air electrode is exposed to a reducing atmosphere.
運転停止時、特にシャットダウン時において、燃料電池に対して燃料ガスや空気の供給を止めると、燃料ガス流路の出口であるセル開口部から、燃料配管、改質器、マニホールド等に残存した燃料ガスが噴出し、空気極が還元雰囲気に曝されてしまう場合がある。空気極は、還元雰囲気に曝された場合、還元膨張する現象が知られている。この還元膨張による応力が空気極に加わることにより、シャットダウン時において、空気極の剥離が発生すると考えられる。 When the operation is stopped, especially when the fuel cell is shut down, if the supply of fuel gas or air to the fuel cell is stopped, the fuel remaining in the fuel pipe, reformer, manifold, etc. will be discharged from the cell opening, which is the exit of the fuel gas flow path. Gas may blow out, exposing the air electrode to a reducing atmosphere. It is known that an air electrode undergoes reductive expansion when exposed to a reducing atmosphere. It is believed that the stress due to this reductive expansion is applied to the air electrode, causing separation of the air electrode during shutdown.
空気極において、応力σとヤング率Ｅと歪εの関係は、一般的に、下記の（１）式で表される。
σ＝Ｅε ・・・（１）
空気極に対し、セル焼成時の残留応力による歪ε1と還元膨張による歪ε2が発生する時、空気極に加わる応力σを小さくする為には、ヤング率Ｅの値を小さく設計する事が有効である。すなわち、空気極のヤング率が大きいと空気極に含まれる粒子同士のネッキングが強くなり、シャットダウンによって空気極にかかる歪に対して応力が大きくなるため、空気極の剥離が発生しやすくなる。一方で、空気極のヤング率が小さいと、空気極に含まれる粒子同士のネッキングが弱く、粒子が脱落し、空気極として機能を発揮できない。
In the air electrode, the relationship between stress σ, Young's modulus E and strain ε is generally represented by the following equation (1).
σ=Eε (1)
When strain ε 1 due to residual stress during cell firing and strain ε 2 due to reduction expansion occur in the air electrode, in order to reduce the stress σ applied to the air electrode, the value of Young's modulus E should be designed small. is valid. That is, when the Young's modulus of the air electrode is large, the particles contained in the air electrode are strongly necked, and the stress against the strain applied to the air electrode by shutdown increases, so that the air electrode is likely to separate. On the other hand, when the Young's modulus of the air electrode is small, the particles contained in the air electrode are weakly necked to each other, the particles fall off, and the function as the air electrode cannot be exhibited.
本発明は、空気極のヤング率を１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ未満にすることにより、空気極に含まれる粒子同士が適度な強度でネッキングすることが可能となる。よって、空気極に加わる応力を小さくする事ができ、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 According to the present invention, by setting the Young's modulus of the air electrode to 10 GPa or more and less than 50 GPa, the particles contained in the air electrode can be necked with each other with appropriate strength. Therefore, the stress applied to the air electrode can be reduced, and separation of the air electrode during shutdown can be prevented.
本発明において、空気極のヤング率は下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the Young's modulus of the air electrode can be obtained by the following method.
ヤング率の測定は、ナノインデンテーション法（例えば、エリオニクス社ＥＮＴ－２１００）を用いて測定する。インデンターにバーコビッチ型の三角錐圧子を使用する。ダイヤモンド圧子のヤング率として１１４０ＧＰａ、ポアソン比として０．０７を使用することができる。測定荷重は、圧痕の押し込み深さが空気極の膜厚の１／１０以下の値になるように設定する。これにより、空気極の基材に形成されている固体電解質の影響を受ける事無く、空気極のヤング率を求められる。測定荷重の設定は、荷重を任意に５点変化させた時の押し込み深さを測定し、各荷重と各押し込み深さの関係を荷重負荷曲線にする。得られた曲線から空気極の膜厚の１／１０以下になる荷重を求める。この荷重を用いて空気極表面の任意の計１０点測定してヤング率を算出し、得られた１０点の平均値を本発明の空気極のヤング率とする。 Young's modulus is measured using a nanoindentation method (for example, Elionix ENT-2100). A Berkovich-type triangular pyramid indenter is used for the indenter. A diamond indenter with a Young's modulus of 1140 GPa and a Poisson's ratio of 0.07 can be used. The measurement load is set so that the indentation depth of the indentation is 1/10 or less of the film thickness of the air electrode. Thereby, the Young's modulus of the air electrode can be obtained without being affected by the solid electrolyte formed in the base material of the air electrode. The measurement load is set by measuring the indentation depth when the load is arbitrarily changed at five points, and plotting the relationship between each load and each indentation depth as a load load curve. From the obtained curve, a load that becomes 1/10 or less of the film thickness of the air electrode is obtained. Using this load, a total of 10 arbitrary points on the surface of the air electrode are measured to calculate the Young's modulus, and the average value of the obtained 10 points is taken as the Young's modulus of the air electrode of the present invention.
本発明において、空気極は、ヤング率が１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であることが好ましく、１０ＧＰａ以上２５ＧＰａであることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, the air electrode preferably has a Young's modulus of 10 GPa or more and 40 GPa or less, more preferably 10 GPa or more and 25 GPa. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）を含むものが好ましい。具体的には、（Ｌａ1-x，Ｓｒx）ＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａ（Ｃｏ1-x，Ｎｉx）Ｏ3（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ1-mＳｒm）（Ｃｏ1-n,Ｆｅn）Ｏ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１）、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3である。 In the present invention, the perovskite oxide contained in the air electrode preferably contains lanthanum (La) at the A site and cobalt (Co) or iron (Fe) at the B site. Specifically, (La 1-x , Sr x )CoO 3 (where x=0.1 to 0.3) and La(Co 1-x , Ni x )O 3 (where x=0.1) ∼0.6) , and lanthanum cobalt ferritic oxide (La 1 -m Sr m )(Co 1-n, Fe n )O 3 (where 0.05<m<0.50, 0≦n≦1), samarium-cobalt oxide containing samarium and cobalt (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), and the like. be done. Lanthanum strontium cobaltite ferrite (La, Sr) (Co, Fe) O 3 is preferred.
本発明において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数の合計（Ａ）と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数の合計（Ｂ)との比率をＡ／Ｂ比と表したときに、空気極のＡ／Ｂ比は、１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３０であることが好ましい。なお、本発明において、例えば、Ａ／Ｂ比が１．００１であるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ3）は、Ａ1.001ＢＯ3と表すことができる。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。 In the present invention, the air electrode is composed of the total number of moles (A) of the elements contained in the A site of the perovskite oxide and the total number of moles (B) of the elements contained in the B site of the perovskite oxide. When the ratio is expressed as an A/B ratio, the A/B ratio of the air electrode is preferably 1.000<A/B ratio≦1.030. In the present invention, for example, a perovskite oxide (ABO 3 ) having an A/B ratio of 1.001 can be expressed as A 1.001 BO 3 . As a result, it is possible to obtain a solid oxide fuel cell that prevents separation of the air electrode during shutdown and that is capable of exhibiting good power generation performance.
本発明において、空気極は、１．００５≦Ａ／Ｂ比≦１．０１５とすることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。 In the present invention, the air electrode more preferably satisfies 1.005≦A/B ratio≦1.015. As a result, it is possible to obtain a solid oxide fuel cell that prevents separation of the air electrode during shutdown and that is capable of exhibiting good power generation performance.
本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）およびＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）は、以下の方法により求められる。 In the present invention, the number of moles (A) of the element contained in the A site and the number of moles (B) of the element contained in the B site of the perovskite oxide contained in the air electrode are obtained by the following method.
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の算出方法
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成する。
Method for calculating the A/B ratio of the perovskite-type oxide contained in the air electrode Oxides of each element constituting the perovskite-type oxide contained in the air electrode were prepared, molded by the glass bead method, and standardized. Prepare a sample. Next, the peak intensity of characteristic X-rays of this standard sample is measured with an X-ray fluorescence spectrometer (XRF). Thereafter, a calibration curve is created from the compositional amounts of the standard samples calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensities of the obtained characteristic X-rays.
作製した空気極を市販のカッターで削り、削り取った測定試料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。なお、空気極を削る際、空気極が露出している部分を削るのが好ましいが、空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合には、この膜を削り取るなどにより除去し、空気極を露出させた後、空気極を削るのが好ましい。この評価試料の特性Ｘ線のピーク強度をＸＲＦにより測定する。得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求める。 The prepared air electrode is cut with a commercially available cutter, and the cut measurement sample is molded by a powder press method to prepare an evaluation sample. When scraping the air electrode, it is preferable to scrape the exposed portion of the air electrode. After removing and exposing the cathode, the cathode is preferably shaved. The characteristic X-ray peak intensity of this evaluation sample is measured by XRF. The amount (wt %) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode material is determined from the peak intensity of the characteristic X-ray obtained and the calibration curve. From these, the number of moles (A) of the element contained in the A site and the number of moles (B) of the element contained in the B site of the perovskite oxide are determined.
本発明において、空気極は、硫黄元素を含むことが好ましい。具体的には、空気極は硫黄元素を４０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０００ｐｐｍ以下含むことが更に好ましい。また、２０ｐｐｍ以上含むことが好ましく、５０ｐｐｍ以上含むことが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the air electrode preferably contains elemental sulfur. Specifically, the air electrode preferably contains 4000 ppm or less of elemental sulfur, more preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable to contain 20 ppm or more, and it is more preferable to contain 50 ppm or more. This can effectively prevent delamination during shutdown.
本発明において、空気極に含まれる硫黄元素の含有量や存在位置は、ＧＤ－ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置）によって、明確にすることができる。ＧＤ－ＯＥＳは、空気極を厚み方向に分析することにより、厚み方向の各位置に対応した硫黄元素量を得ることができる。 In the present invention, the content and position of the sulfur element contained in the air electrode can be clarified by GD-OES (glow discharge optical emission spectrometer). GD-OES can obtain the amount of elemental sulfur corresponding to each position in the thickness direction by analyzing the air electrode in the thickness direction.
本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、空気極に点在して存在していることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the sulfur element contained in the air electrode is scattered in the air electrode.
空気極に含まれる硫黄元素の量は、下記の方法により求めることができる。 The amount of elemental sulfur contained in the air electrode can be obtained by the following method.
空気極に含まれる硫黄元素の含有量は、燃料電池セルから空気極全体を削り取り、得られた全量を炭素硫黄分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により分析することにより、求めることができる。空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合は、この膜を削り取るなどにより除去した後、空気極全体を削り取るのが好ましい。 The content of elemental sulfur contained in the air electrode can be determined by scraping off the entire air electrode from the fuel cell and analyzing the resulting total amount with a carbon-sulfur analyzer (eg CS844 manufactured by LECO). If a film different from that of the air electrode is formed on the surface of the air electrode, it is preferable to scrape off the entire air electrode after removing the film by scraping.
本発明において、空気極は、固体電解質との界面から５μm以内の空気極の表面領域と、固体電解質側領域以外の領域である空気極の内部領域とから構成されることが好ましい。なお、空気極の表面領域は、下記の方法により特定できる。 In the present invention, the air electrode is preferably composed of a surface region within 5 μm from the interface with the solid electrolyte and an internal region of the air electrode other than the solid electrolyte side region. The surface region of the air electrode can be specified by the following method.
燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面を含むように切断する。この切断面を空気極と固体電解質との界面を含むように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、2次電子像または反射電子像を取得する。この得られた電子像において、コントラストおよび多孔度の違いから固体電解質と空気極の界面を特定する。この固体電解質と空気極の界面から5μｍ以内の領域を空気極の空気極の表面領域とする。なお、固体電解質と空気極の界面において凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに10点定め、位置平均値を界面とし、この界面から5μm以内の領域を空気極の表面領域とする。 A fuel cell is cut so as to include the interface between the air electrode and the solid electrolyte. This cut surface is observed with a scanning electron microscope (SEM) so as to include the interface between the air electrode and the solid electrolyte, and a secondary electron image or backscattered electron image is obtained. In this obtained electron image, the interface between the solid electrolyte and the air electrode is identified from differences in contrast and porosity. The area within 5 μm from the interface between the solid electrolyte and the air electrode is defined as the surface area of the air electrode. If the interface between the solid electrolyte and the air electrode has unevenness, 10 points of unevenness on the interface are determined at random, the positional average value is taken as the interface, and the area within 5 μm from this interface is taken as the surface area of the air electrode.
本発明において、空気極表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きいことが好ましい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。 In the present invention, the elemental sulfur content in the air electrode surface region is preferably higher than the elemental sulfur content in the internal region of the air electrode. Thereby, the adhesion between the air electrode and the solid electrolyte can be enhanced. In addition, excessive sintering of the perovskite-type oxide particles contained in the inner region of the air electrode can be prevented, and a contact area between the air and the perovskite-type oxide particles can be secured. This makes it possible to prevent separation of the air electrode during shutdown operation and obtain a fuel cell with high power generation performance.
本発明において、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the content of elemental sulfur contained in the surface region of the air electrode can be obtained by the following method.
燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面が含まれるように任意の面で切断する。この切断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ、例えば、日立製作所製 ＳＵ８２２０）を用い、倍率５０００倍において観察し、画像を得る。画像において、上述の方法にて特定した空気極の表面領域を囲み、得られた信号強度を定量化することで、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。 A fuel cell is cut at any plane so as to include the interface between the air electrode and the solid electrolyte. This cut surface is observed using a scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX, SU8220 manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 5000 to obtain an image. By enclosing the surface region of the air electrode identified by the above-described method in the image and quantifying the obtained signal intensity, the content of elemental sulfur contained in the surface region of the air electrode can be obtained.
本発明において、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により求めることができる。 In the present invention, the content of elemental sulfur contained in the inner region of the air electrode can be obtained by the following method.
燃料電池セルにおいて、空気極の内部領域に該当する部分を削り取る。得られた空気極粉を、炭素硫黄分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いて分析することにより、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。 In the fuel cell, a portion corresponding to the inner region of the air electrode is scraped off. By analyzing the obtained air electrode powder using a carbon-sulfur analyzer (for example, CS844 manufactured by LECO), the content of elemental sulfur contained in the inner region of the air electrode can be obtained.
本発明において、空気極の表面領域は、硫黄元素を５０ｐｐｍ以上含むことが好ましく、３００ｐｐｍ以上含むことが更に好ましい。また、２８０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、９０００ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the surface region of the air electrode preferably contains 50 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, of elemental sulfur. Also, it preferably contains 28000 ppm or less, more preferably 9000 ppm or less. As a result, separation of the air electrode during shutdown can be effectively prevented.
本発明において、空気極の内部領域は、空気極の表面領域よりも少ない硫黄元素を含むことが好ましい。具体的には、硫黄元素を２０ｐｐｍ以上含むことが好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。また、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, the inner region of the air electrode preferably contains less elemental sulfur than the surface region of the air electrode. Specifically, it preferably contains 20 ppm or more of elemental sulfur, more preferably 400 ppm or more. Also, it is preferably 4000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、硫酸ストロンチウム化合物として含まれることが好ましい。硫酸ストロンチウム化合物とは、硫酸ストロンチウムと、例えば、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅなどの空気極に含まれる構成元素を含む化合物を指す。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。 In the present invention, elemental sulfur contained in the air electrode is preferably contained as a strontium sulfate compound. A strontium sulfate compound refers to a compound containing strontium sulfate and constituent elements contained in the air electrode, such as La, Co, and Fe. This makes it possible to effectively prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、空気極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の空気極である場合の例としては、例えば固体電解質の上に、空気極触媒層として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3を設け、燃料電池セルの最表層に空気極集電層として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3と導電性材料（ＡｇまたはＡｌ2Ｏ3など）を含む層を設けた構成が挙げられる。 In the present invention, the air electrode may be a single layer or multiple layers. As an example of a multilayer air electrode, for example, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 is provided as an air electrode catalyst layer on the solid electrolyte, and the air electrode assembly is formed on the outermost layer of the fuel cell. A configuration in which a layer containing (La, Sr) (Co , Fe) O 3 and a conductive material (Ag or Al 2 O 3 or the like) is provided as the conductive layer is exemplified.
燃料極
本発明において、燃料極は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、上述の混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
Fuel electrode In the present invention, the fuel electrode is not particularly limited as long as it can form a fuel cell together with the above air electrode. Examples include NiO/zirconium-containing oxide and NiO/cerium-containing oxide. . Here, NiO/zirconium-containing oxide means a uniform mixture of NiO and a zirconium-containing oxide at a predetermined ratio. Further, NiO/cerium-containing oxide means a uniform mixture of NiO and cerium-containing oxide at a predetermined ratio. Examples of the zirconium-containing oxide of the NiO/zirconium-containing oxide include zirconium-containing oxides doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 and Sc 2 O 3 . Further, the cerium-containing oxide of NiO/cerium-containing oxide has the general formula Ce1-yLnyO2 (wherein Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Any one of Lu, Sc and Y or a combination of two or more thereof, and 0.05≦y≦0.50). Since NiO is reduced to Ni in a fuel atmosphere, the above mixtures become Ni/zirconium-containing oxides or Ni/cerium-containing oxides, respectively.
本発明において燃料極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体と向かい合う側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層を有する燃料極、または固体電解質と向かい合う側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ2Ｏ3－ＣｅＯ2）（燃料極触媒層として機能する）層を有した燃料極、さらにはこれら両方の層を有した燃料極が挙げられる。 In the present invention, the fuel electrode may be a single layer or multiple layers. Examples of a multilayer fuel electrode include, for example, a fuel electrode having a Ni/YSZ (yttria-stabilized zirconia) layer on the side facing the support, or a Ni/GDC (Gd 2 O 3 ) layer on the side facing the solid electrolyte. —CeO 2 ) layer (functioning as an anode catalyst layer), and also an anode having both of these layers.
固体電解質
本発明において、固体電解質は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。本発明の一つの好ましい態様によれば、固体電解質と燃料極の間に、反応抑制層として、セリアにＬａを固溶させたセリウム系酸化物（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好ましくはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。
Solid Electrolyte In the present invention, the solid electrolyte is not particularly limited as long as it can form a fuel cell together with the above air electrode. and stabilized zirconia in which one or more of them are solid-dissolved. The solid electrolyte is preferably a lanthanum gallate-based oxide doped with Sr and Mg, more preferably represented by the general formula La1 - aSraGa1 - bcMgbCocO3 (0.05 lanthanum gallate-based oxide (LSGM) represented by ≦a≦0.3, 0<b<0.3, 0≦c≦0.15). According to one preferred embodiment of the present invention, a cerium-based oxide (Ce 1-x La x O 2 (where 0 .3<x<0.5)) may be provided. The reaction inhibiting layer is preferably Ce 0.6 La 0.4 O 2 .
本発明において、固体電解質は、空気極側の表面にＣｏを含む固体電解質表面領域を含み、この固体電解質表面領域の厚さが２μｍ以下であることが好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte preferably includes a solid electrolyte surface region containing Co on the air electrode side surface, and the thickness of the solid electrolyte surface region is preferably 2 μm or less. This can prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、固体電解質表面領域とは、固体電解質において、空気極側の表面に存在する領域であり、コバルト（Ｃｏ）を含むものである。固体電解質表面領域の厚みは、下記の方法で求めることができる。固体電解質と空気極との界面を含むように電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析し、界面を特定する。固体電解質と空気極との界面に凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに１０点定め、位置平均値を界面とする。固体電解質をＥＰＭＡのライン分析することによりＣｏを含むか否かを明確にし、上述の界面からの距離を求めることにより、固体電解質表面領域の厚みを求めることができる。 In the present invention, the solid electrolyte surface region is a region present on the surface of the solid electrolyte on the air electrode side and contains cobalt (Co). The thickness of the solid electrolyte surface region can be obtained by the following method. The interface between the solid electrolyte and the air electrode is analyzed by an electron probe microanalyzer (EPMA) to identify the interface. When the interface between the solid electrolyte and the air electrode has unevenness, 10 points of unevenness on the interface are determined at random, and the positional average value is taken as the interface. The thickness of the surface region of the solid electrolyte can be determined by clarifying whether or not the solid electrolyte contains Co by EPMA line analysis and determining the distance from the interface described above.
本発明において、固体電解質に含まれるＣｏは、ＥＰＭＡのライン分析により存在を確認することができる。詳しくは、ＥＰＭＡにより倍率５０００倍にて空気極と固体電解質の界面を撮影し、Ｃｏのライン分析によりＣｏラインプロファイルを得る。得られたＣｏラインプロファイルにおいて、Ｃｏが検出限界以下の領域においてＣｏラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをベースラインとする。空気極に含まれるＣｏラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをＣｏ量１００とする。ベースラインをＣｏ量ゼロとする。このベースラインとＣｏ１００の位置を元に、固体電解質に含まれるＣｏ量が５以下になるまでの位置を特定し、この位置から空気極と固体電解質との界面までの最短距離を求め、これを固体電解質表面領域の厚さとする。 In the present invention, the presence of Co contained in the solid electrolyte can be confirmed by EPMA line analysis. Specifically, the interface between the air electrode and the solid electrolyte is photographed by EPMA at a magnification of 5000 times, and a Co line profile is obtained by Co line analysis. In the obtained Co line profile, the average value of the fluctuation range of the Co line profile is obtained in the area where Co is below the detection limit, and this is used as the baseline. The average value of the fluctuation width of the Co line profile contained in the air electrode is obtained, and this value is defined as 100 Co amount. The baseline is set to zero Co amount. Based on this baseline and the position of Co100, the position until the amount of Co contained in the solid electrolyte becomes 5 or less is specified, and the shortest distance from this position to the interface between the air electrode and the solid electrolyte is obtained. Let it be the thickness of the solid electrolyte surface region.
本発明において、固体電解質表面領域には、Ｃｏを８質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがさらに好ましい。これによりシャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte surface region preferably contains 8% by mass or less of Co, more preferably 5% by mass or less. This can prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、固体電解質は、固体電解質表面領域と固体電解質内部領域とから構成されており、固体電解質内部領域はＣｏを含まないことが好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the solid electrolyte is composed of a solid electrolyte surface region and a solid electrolyte inner region, and the solid electrolyte inner region preferably does not contain Co. This can prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、固体電解質表面領域に含まれるＣｏは、固体酸化物形燃料電池を作製する際に空気極から拡散してきたＣｏであることが好ましい。本発明において、空気極は、固体電解質またはその前駆体の表面に空気極用スラリーをコーティングした後、焼成して作製する。この際、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物に含まれるＣｏが固体電解質に拡散し、固体電解質表面領域にＣｏが含まれる。本発明においては、焼成時において、空気極から固体電解質へのＣｏの拡散が固体電解質表面領域に抑えられる、つまり、固体電解質内部領域にはＣｏの拡散が極めて小さい。したがって、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。 In the present invention, the Co contained in the solid electrolyte surface region is preferably Co diffused from the air electrode during fabrication of the solid oxide fuel cell. In the present invention, the air electrode is produced by coating the surface of the solid electrolyte or its precursor with the slurry for the air electrode, followed by firing. At this time, Co contained in the perovskite oxide contained in the air electrode diffuses into the solid electrolyte, and Co is contained in the surface region of the solid electrolyte. In the present invention, the diffusion of Co from the air electrode to the solid electrolyte is suppressed in the surface region of the solid electrolyte during sintering, that is, the diffusion of Co is extremely small in the internal region of the solid electrolyte. Therefore, it is possible to prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において固体電解質は、単層であっても、複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、固体電解質と反応抑制層を設けた構成が挙げられる。例えば燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間にＬＤＣ（例えば、Ｃｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2）などの反応抑制層を設けた構成や、空気極とＹＳＺからなる固体電解質の間にＧＤＣ（例えば、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）などの反応抑制層を設けた構成が挙げられる。 In the present invention, the solid electrolyte may be a single layer or multiple layers. As an example of the case where the solid electrolyte is a multilayer, there is a structure in which the solid electrolyte and the reaction suppression layer are provided. For example, a structure in which a reaction suppression layer such as LDC (e.g., Ce 0.6 La 0.4 O 2 ) is provided between the fuel electrode and a solid electrolyte made of LSGM, or a GDC (e.g., Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 ) or the like is provided with a reaction inhibiting layer.
燃料電池セル
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二以上の層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５～２ｍｍ、燃料極が１０～２００μｍ、燃料極触媒層が０～３０μｍ、反応抑制層が０～２０μｍ、固体電解質が５～６０μｍ、空気極触媒層が０～５０μｍ、空気極が１０～２００μｍである。
1. Fuel Cell FIG . 1 is a schematic diagram showing one aspect of the cross section of the solid oxide fuel cell of the present invention, showing a type in which the inner electrode is the fuel electrode. The solid
図２は、本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えてなる。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質９４とを備えてなる。
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a fuel cell unit according to the present invention. As shown in the figure, the
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
Since the
空気極材料
本発明において、空気極材料は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）との比がＡ／Ｂ比であり、Ａ／Ｂ比が１．０００＜Ａ／Ｂ比であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３０である。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を防止することができる。
Air electrode material In the present invention, the air electrode material includes a perovskite-type oxide represented by ABO 3 , wherein the number of moles (A) of the element contained in the A site of the perovskite-type oxide and the perovskite-type The ratio of the number of moles (B) of the element contained in the B site of the oxide is the A/B ratio, and the A/B ratio is preferably 1.000<A/B ratio, more preferably 1 .000<A/B ratio≦1.030. This can prevent separation of the air electrode during shutdown.
本発明において、空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）およびＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）は、以下の方法により求められる。 In the present invention, the number of moles (A) of the element contained in the A site and the number of moles (B) of the element contained in the B site of the perovskite oxide contained in the air electrode material are obtained by the following method.
空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の算出方法
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成する。
Method for calculating the A/B ratio of the perovskite-type oxide contained in the air electrode material An oxide of each element constituting the perovskite-type oxide contained in the air electrode is prepared, molded by the glass bead method, Prepare a standard sample. Next, the peak intensity of characteristic X-rays of this standard sample is measured with an X-ray fluorescence spectrometer (XRF). Thereafter, a calibration curve is created from the compositional amounts of the standard samples calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensities of the obtained characteristic X-rays.
作製した空気極材料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。この評価試料の特性Ｘ線のピーク強度をＸＲＦにより測定する。得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求める。 The prepared air electrode material is molded by a powder press method to prepare an evaluation sample. The characteristic X-ray peak intensity of this evaluation sample is measured by XRF. The amount (wt %) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode material is determined from the peak intensity of the characteristic X-ray obtained and the calibration curve. From these, the number of moles (A) of the element contained in the A site and the number of moles (B) of the element contained in the B site of the perovskite oxide are determined.
本発明において、ペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）を含むものが好ましい。具体的には、（Ｌａ1-x，Ｓｒx）ＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａ（Ｃｏ1-x，Ｎｉx）Ｏ3（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ1-mＳｒm）（Ｃｏ1-n,Ｆｅn）Ｏ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１）、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3である。 In the present invention, the perovskite oxide preferably contains lanthanum (La) at the A site and cobalt (Co) at the B site. Specifically, (La 1-x , Sr x )CoO 3 (where x=0.1 to 0.3) and La(Co 1-x , Ni x )O 3 (where x=0.1) ∼0.6) , and lanthanum cobalt ferritic oxide (La 1 -m Sr m )(Co 1-n, Fe n )O 3 (where 0.05<m<0.50, 0≦n≦1), samarium-cobalt oxide containing samarium and cobalt (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), and the like. be done. Lanthanum strontium cobaltite ferrite (La, Sr) (Co, Fe) O 3 is preferred.
本発明において、空気極材料は、硫黄元素を含んでいることが好ましく、４０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０００ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。また、２０ｐｐｍより大きく含むことが好ましく、５０ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を有効に防止することができる。 In the present invention, the air electrode material preferably contains elemental sulfur, preferably 4000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferably contained more than 20 ppm, more preferably 50 ppm or more. As a result, separation of the air electrode during shutdown can be effectively prevented.
本発明の空気極材料に含まれる硫黄元素としては、ペロブスカイト型酸化物とは別に配合された硫黄化合物に由来するものであっても、ペロブスカイト型酸化物の調製原料に含まれる硫黄化合物に由来するものであってもよい。硫黄化合物としては、特開２０１４－１３５２７１に記載された有機硫黄化合物または無機硫黄化合物を用いることができる。また、無機硫黄化合物として硫酸ストロンチウムを用いることができる。 As the sulfur element contained in the air electrode material of the present invention, even if it is derived from a sulfur compound blended separately from the perovskite oxide, it is derived from the sulfur compound contained in the raw material for preparing the perovskite oxide. can be anything. As the sulfur compound, organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds described in JP-A-2014-135271 can be used. Moreover, strontium sulfate can be used as an inorganic sulfur compound.
本発明において、有機硫黄化合物または硫酸ストロンチウムを用いることが好ましい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。 In the present invention, it is preferred to use an organic sulfur compound or strontium sulfate. Thereby, the adhesion between the air electrode and the solid electrolyte can be enhanced. In addition, excessive sintering of the perovskite-type oxide particles contained in the inner region of the air electrode can be prevented, and a contact area between the air and the perovskite-type oxide particles can be secured. This makes it possible to prevent separation of the air electrode during shutdown operation and obtain a fuel cell with high power generation performance.
空気極材料の製造方法
本発明において、空気極材料は以下のように作製することが可能である。
Manufacturing method of air electrode material In the present invention, the air electrode material can be manufactured as follows.
液相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解する。これにＮＨ4ＯＨを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させることにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。
When the liquid phase method is used Water-soluble nitrates of elements contained in the perovskite oxide are dissolved in water at a predetermined ratio so that the perovskite oxide has a desired composition. NH 4 OH is added to this to coprecipitate each insoluble salt, and the precipitate is dried and fired to obtain a powder having a perovskite-type oxide with a desired composition.
固相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の金属酸化物の原料を秤量し、溶媒と混合する。その後、溶媒を除去し、得られた粉末を焼成し、粉砕することにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。
In the case of using a solid-phase method Raw materials for metal oxides of each element contained in the perovskite oxide are weighed and mixed with a solvent so that the perovskite oxide has a desired composition. Thereafter, the solvent is removed, and the obtained powder is calcined and pulverized to obtain a powder having a perovskite-type oxide with a desired composition.
本発明において、各方法において、原料の秤量値を任意に制御することにより、空気極材料のＡ／Ｂ比を制御することが可能となる。 In the present invention, it is possible to control the A/B ratio of the air electrode material by arbitrarily controlling the weighed value of the raw material in each method.
各方法によって得られた、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を空気極材料として用いることができる。また、必要に応じ、溶媒等と混合し、ペーストやスラリーとすることにより空気極材料としても良い。 A perovskite-type oxide having a desired composition obtained by each method can be used as an air electrode material. If necessary, it may be used as an air electrode material by mixing with a solvent or the like to form a paste or slurry.
セルの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、公知の方法に準じて従って、適宜製造することができる。好ましい製造方法を示せば下記のとおりである。
Manufacturing Method of Cell The solid oxide fuel cell according to the present invention can be appropriately manufactured according to a known method. A preferred manufacturing method is as follows.
まず、本発明において空気極は、所望の組成比を有する空気極材料を含む原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それを固体電解質またはその前駆体にコーティングし、乾燥した後、焼成（好ましくは、９５０℃以上１２００℃未満）することによって得ることができる。ここで、「固体電解質またはその前駆体にコーティングする」とは、スラリーを固体電解質またはその前駆体に直接コーティングするのみならず、例えば触媒層のような中間的な層を介して固体電解質またはその前駆体にコーティングする態様も含まれるものとする。また、前駆体とは、後記するように、固体電解質と空気極とを同時に共焼成する態様にあって、焼成により固体電解質となる焼成前の物質または成形体を意味する。 First, in the present invention, the air electrode is prepared by adding a forming aid such as a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersant, a binder, etc. to a raw material powder containing an air electrode material having a desired composition ratio to prepare a slurry, It can be obtained by coating it on a solid electrolyte or its precursor, drying it, and firing it (preferably at 950° C. or higher and lower than 1200° C.). Here, "coating the solid electrolyte or its precursor" means not only directly coating the slurry on the solid electrolyte or its precursor, but also coating the solid electrolyte or its precursor via an intermediate layer such as a catalyst layer. It is also intended to include the aspect of coating the precursor. In addition, as will be described later, the precursor means a substance or a molded body before firing that becomes a solid electrolyte by firing in a mode in which a solid electrolyte and an air electrode are co-fired at the same time.
コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。 Coating can be preferably carried out by a slurry coating method for coating a slurry liquid, a tape casting method, a doctor blade method, a transfer method, or the like. A printing method can also be used, and a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used.
固体電解質、燃料極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。 For the solid electrolyte and the fuel electrode, a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersant, a binder, and other molding aids are added to each raw material powder to prepare a slurry, which is then coated, dried, and fired (1100 °C or higher and lower than 1400 °C). Coating can be preferably carried out by a slurry coating method for coating a slurry liquid, a tape casting method, a doctor blade method, a transfer method, or the like. A printing method can also be used, and a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used.
焼成は、各電極及び固体電解質を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。 Firing may be performed each time each electrode and solid electrolyte are formed, but it is also possible to perform "co-firing" in which a plurality of layers are fired at once. Moreover, it is preferable to perform the firing in an oxidizing atmosphere so that the solid electrolyte is not modified by diffusion of the dopant or the like. More preferably, a mixed gas of air and oxygen is used, and the firing is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 20% by mass or more and 30% by mass or less.
本発明の好ましい態様によれば、内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成する。空気極の好ましい焼成温度は、９５０℃以上１２００℃未満の範囲である。 According to a preferred embodiment of the present invention, when the fuel electrode is used as the inner electrode and the air electrode is used as the outer electrode, the fuel electrode and the solid electrolyte are co-fired, the air electrode is formed, and the air electrode is formed at a temperature lower than that of the co-firing. Bake. A preferred firing temperature for the air electrode is in the range of 950°C or higher and lower than 1200°C.
固体酸化物形燃料電池セルおよびそれを用いた燃料電池システム
本発明によれば、本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムが提供される。図３は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す構成図である。この図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えてなる。
Solid oxide fuel cell and fuel cell system using the same According to the present invention, a solid oxide fuel cell system comprising the solid oxide fuel cell according to the present invention is provided. FIG. 3 is a configuration diagram showing a solid oxide fuel cell system according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3 , the solid oxide fuel cell system 1 comprises a fuel cell module 2 and an auxiliary unit 4 .
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図２参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
The fuel cell module 2 has a
燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。
A
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
Next, the accessory unit 4 includes a
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
Next, the fuel cell module 2 is connected to a hot
次に、図４及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図４のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
Next, the internal structure of the fuel cell module of the solid oxide fuel cell system will be described with reference to FIGS. 4 and 6. FIG. 4 is a side cross-sectional view showing a fuel cell module of the solid oxide fuel cell system, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line III-III of FIG. As shown in FIGS. 4 and 6, the sealed
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。
The
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
A fuel gas supply pipe 64 is connected to the downstream end of the
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
A
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。
Next, an
空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。
The air flowing through the six air flow pipes 74 of the
次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図３に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図４に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
An
次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
Next, the
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
Furthermore, a current collector 102 and an
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
Further, the
次に、図に示された燃料電池システムの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、部分酸化改質反応が発生する。
Next, the startup mode of the fuel cell system shown in the figure will be described. First, the reforming air flow rate adjusting unit 44, the electromagnetic valve 42 and the
その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応へと移行させる。
After that, on condition that the temperature of the
上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。
As described above, the temperature in the
次に、本実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの運転停止について説明する。燃料電池システムの運転停止は、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後も燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの燃料極の酸化温度未満に低下したときの燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまでの冷却用の空気のみを供給を続け、燃料電池に完全に停止させることができる。 Next, shutdown of the solid oxide fuel cell system according to this embodiment will be described. Stopping the operation of the fuel cell system cools the fuel cell stack by sending a large amount of air for cooling while continuing to supply fuel even after stopping power extraction from the fuel cell module. Next, when the temperature of the cell stack drops below the oxidation temperature of the fuel electrode of the fuel cell, the supply of fuel is stopped, and only cooling air is supplied until the temperature drops sufficiently, The fuel cell can be completely shut down.
また、緊急時には、電力の取り出し、燃料ガス、空気及び燃料改質用の水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させることができる。また、電力の取り出しを停止させた後も燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Ｎ2ガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。 Also, in an emergency, the fuel cell system can be stopped by shutting down, which shuts down the extraction of electric power and the supply of fuel gas, air and water for fuel reforming almost simultaneously. In addition, even after stopping the extraction of electric power, it is possible to stop while squeezing the fuel little by little, or to stop without flowing a purge gas such as N2 gas.
シャットダウン停止のほぼ同時に遮断するとは、電流、空気、ガス、水が数１０秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。例えば、電流、空気、ガス、水がほぼ同時に全て停止する場合や、電流を止めたのち１０数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその１０数秒後に水の供給を止める場合が挙げられる。 Cutting off almost at the same time as the shutdown stop means that the current, air, gas, and water all stop within a very short time of several tens of seconds. For example, the current, air, gas, and water are all stopped almost at the same time, and the supply of air and fuel gas is stopped 10 seconds after stopping the current, and the water supply is stopped 10 seconds later.
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
実施例１
空気極用スラリーの作製
空気極用スラリーは、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物として、（Ｌa0.6Ｓr0.4）（Ｃo0.2Ｆe0.8）Ｏ3を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）との比が１．００１である原料粉末と、溶媒と、バインダーとを混合粉砕することにより作製した。
Example 1
Preparation of Slurry for Air Electrode The slurry for the air electrode is a perovskite-type oxide represented by ABO 3 in an air electrode material containing (La 0.6 Sr 0.4 )(Co 0.2 Fe 0.8 )O 3 . A raw material powder in which the ratio of the number of moles (A) of the element contained in the A site to the number of moles (B) of the element contained in the B site of the perovskite oxide is 1.001, a solvent, and a binder. It was prepared by mixing and pulverizing.
固体酸化物形燃料電池セルの作製
ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3－９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2）粉末とを重量比６０：４０で混合して、押し出し成形機にてせん断を加え１次粒子化させながら円筒状に成形し、９００℃で仮焼して燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、燃料極の反応を促進させる燃料極触媒層を形成した。燃料極触媒層は、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）とを、重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により燃料極支持体上に製膜し形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ2Ｏ3－６０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭをスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層を形成し、成形体を得た。得られた成形体を１３００℃にて焼成した。その後、空気極用スラリーをスラリーコート法にて製膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
Preparation of solid oxide fuel cell NiO powder and 8YSZ (8 mol % Y 2 O 3 -92 mol % ZrO 2 ) powder were mixed at a weight ratio of 60:40 and sheared by an extruder to form primary particles. The mixture was molded into a cylindrical shape while being cured, and calcined at 900° C. to produce a combustion electrode support. A fuel electrode catalyst layer was formed on the fuel electrode support to promote the reaction of the fuel electrode. The fuel electrode catalyst layer was formed by slurry coating a mixture of NiO and GDC10 (10 mol % Gd 2 O 3 -90 mol % CeO 2 ) at a weight ratio of 50:50 on the fuel electrode support. . Furthermore, LSGM having a composition of LDC40 (40 mol % La 2 O 3 -60 mol % CeO 2 ) and La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 was sequentially laminated on the fuel electrode reaction catalyst layer by a slurry coating method to form a solid electrolyte layer. was formed to obtain a molded body. The molded body obtained was fired at 1300°C. Thereafter, the air electrode slurry was formed into a film by a slurry coating method, and fired at 1050° C. to produce a solid oxide fuel cell.
外観検査
得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実体顕微鏡による外観検査を行い、空気極表面におけるクラックの有無を確認した。倍率１００倍にて、燃料電池セルにおいて長軸方向における両端２箇所と中央部１箇所の計３箇所を確認し、１箇所でもクラックが確認された場合には×と評価し、それ以外は○と評価した。結果を表１に示す。
○：クラックなし
×：クラックあり
Appearance inspection The obtained solid oxide fuel cell was subjected to an appearance inspection using a stereoscopic microscope to confirm the presence or absence of cracks on the surface of the air electrode. At a magnification of 100 times, a total of 3 locations in the fuel cell, 2 locations at both ends and 1 location in the center in the long axis direction, were confirmed. and evaluated. Table 1 shows the results.
○: No cracks ×: Cracks present
空気極に含まれる硫黄元素の含有量の分析
空気極に含まれる硫黄元素の含有量は、作製した固体酸化物形燃料電池セルの空気極を固体電解質表面が見えるまで削り取り、得られた空気極粉すべてを炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により分析し、空気極に含まれる硫黄元素の含有量を得た。結果を表１に示す。
Analysis of the content of sulfur element contained in the air electrode All the powder was analyzed by a carbon sulfur analyzer (CS844 manufactured by LECO) to obtain the content of elemental sulfur contained in the air electrode. Table 1 shows the results.
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の分析
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比は、作製した固体酸化物形燃料電池セルの空気極を削り取り、得られた空気極粉すべてをＸＲＦにより分析し、特性Ｘ線のピーク強度を得た。次に、空気極の検量線を以下の方法で作成した。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製した。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定した。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成した。固体酸化物形燃料電池セルの空気極から得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求めた。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求め、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比を得た。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比は、原料粉末と同じ値を得た。結果を表１に示す。
Analysis of A/B ratio of perovskite-type oxide contained in air electrode The A/ B ratio of the perovskite-type oxide contained in the air electrode was determined by scraping off the air electrode of the produced solid oxide fuel cell. All of the obtained air electrode powders were analyzed by XRF to obtain peak intensities of characteristic X-rays. Next, a calibration curve for the air electrode was created by the following method. An oxide of each element constituting the perovskite-type oxide contained in the air electrode was prepared and molded by the glass bead method to prepare a standard sample. Next, the characteristic X-ray peak intensity of this standard sample was measured with an X-ray fluorescence spectrometer (XRF). After that, a calibration curve was created from the composition amounts of the standard samples calculated from the weighed values of these standard samples and the peak intensities of the obtained characteristic X-rays. From the peak intensity of the characteristic X-ray obtained from the air electrode of the solid oxide fuel cell and the calibration curve, the amount (wt %) of each element in the perovskite oxide contained in the air electrode was determined. From these, the number of moles (A) of the element contained in the A site of the perovskite-type oxide and the number of moles (B) of the element contained in the B-site of the perovskite-type oxide are obtained, and A/B of the perovskite-type oxide contained in the air electrode is obtained. got the ratio. The A/B ratio of the perovskite oxide contained in the air electrode was the same as that of the raw material powder. Table 1 shows the results.
空気極のヤング率の測定
空気極のヤング率の測定は、ナノインデンテーション法（エリオニクス社ＥＮＴ－２１００）を用いて測定した。インデンターにバーコビッチ型の三角錐圧子を使用した。ダイヤモンド圧子のヤング率として１１４０ＧＰａ、ポアソン比として０．０７を使用した。測定荷重は、圧痕の押し込み深さが空気極の膜厚の１／１０以下の値になるように設定した。測定荷重の設定は、荷重を任意に５点変化させた時の押し込み深さを測定し、各荷重と各押し込み深さの関係を荷重負荷曲線にし、得られた曲線から空気極の膜厚の１／１０以下になる荷重を求めた。この荷重を用いて空気極表面の任意の１０点測定してヤング率を算出し、得られた１０点の平均値を本発明の空気極のヤング率とした。結果を表１に示す。
Measurement of Young's modulus of air electrode The Young's modulus of the air electrode was measured using a nanoindentation method (ENT-2100 by Elionix). A Berkovich type triangular pyramid indenter was used as an indenter. A Young's modulus of diamond indenter of 1140 GPa and a Poisson's ratio of 0.07 were used. The measurement load was set so that the indentation depth of the indentation was 1/10 or less of the film thickness of the air electrode. The measurement load is set by measuring the indentation depth when the load is arbitrarily changed at five points, making a load load curve from the relationship between each load and each indentation depth, and using the obtained curve to determine the thickness of the air electrode. A load that is 1/10 or less was obtained. Using this load, measurement was performed at arbitrary 10 points on the surface of the air electrode to calculate the Young's modulus, and the average value of the obtained 10 points was taken as the Young's modulus of the air electrode of the present invention. Table 1 shows the results.
作製した固体酸化物形燃料電池セルは、以下に示される通りであった。燃料極支持体が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであった。燃料極反応触媒層の厚さが１０μｍであった。ＬＤＣ層の厚みが５μｍであった。ＬＳＧＭ層の厚みが４０μｍであった。空気極の厚みが２０μｍであり、かつ、空気極の面積が３５ｃｍ2であった。 The produced solid oxide fuel cell was as shown below. The fuel electrode support had an outer diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. The thickness of the anode reaction catalyst layer was 10 μm. The thickness of the LDC layer was 5 μm. The thickness of the LSGM layer was 40 μm. The air electrode had a thickness of 20 μm and an area of 35 cm 2 .
次に、空気極の上にコーティング液を塗布して空気極集電層を形成した。コーティング液の組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、ＬＳＣＦ粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。このコーティング液を、固体酸化物形燃料電池セルに、スプレーにより塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、７００℃１時間焼成して、空気極の外側に空気極集電層を形成した。空気極集電層は、銀とパラジウムとＬＳＣＦを備える。 Next, a coating liquid was applied onto the air electrode to form an air electrode current collecting layer. The composition of the coating liquid was a mixture of silver powder, palladium powder, LSCF powder, solvent and binder. After applying this coating liquid to the solid oxide fuel cell by spraying, it is dried in a dryer, cooled at room temperature, baked at 700 ° C. for 1 hour, and the air electrode current collector is applied to the outside of the air electrode. formed a layer. The cathode current collecting layer comprises silver, palladium and LSCF.
固体酸化物型燃料電池セルの発電試験
得られた固体酸化物型燃料電池セル(電極有効面積：35.0cm2 )を用いて発電試験を行った。燃料極の集電は、内側電極端子にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極の集電も、空気極集電層にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件は、以下の通りとした。すなわち、燃料ガスは燃料（H2＋3%H2O）とN2の混合ガスとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。セルの初期性能は表１に初期電位として示されるとおりであった。
Power Generation Test of Solid Oxide Fuel Cell A power generation test was conducted using the obtained solid oxide fuel cell (electrode effective area: 35.0 cm 2 ). Current collection of the fuel electrode was performed by winding an Ag wire around the inner electrode terminal. The current collection of the air electrode was also carried out by winding an Ag wire around the outer periphery of the current collecting layer of the air electrode. The power generation conditions were as follows. That is, the fuel gas was a mixed gas of fuel (H 2 +3% H 2 O) and N 2 and the fuel utilization rate was 75%. Air was used as the oxidant gas. The measurement temperature was 700°C, and the generated potential was measured at a current density of 0.2 A/cm 2 . The initial performance of the cell was as shown in Table 1 as initial potential.
固体酸化物形燃料電池モジュールの作製
燃料極支持体の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記燃料極の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、および燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。この燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。
Fabrication of a solid oxide fuel cell module A conductive sealing material that serves as both a current collector and a gas seal is attached to both ends of the fuel electrode support, and the conductive sealing material is attached to both ends of the fuel electrode so as to cover the conductive sealing material. Electrode terminals were provided to produce a fuel cell unit. The inner electrode terminal had a diameter reduced from the inner diameter of the fuel electrode support serving as the fuel gas flow path, and had a reduced diameter portion extending from each end of the cell toward the outside of the cell. A set of 16 fuel cell units was formed, and the 16 cells were connected in series with a connector for connecting the fuel electrode and the air electrode to form a stack. 10 sets of the stacks were mounted, 160 stacks were connected in series, and a reformer, an air pipe, and a fuel pipe were further attached, and then surrounded by a housing to produce a solid oxide fuel cell module. This fuel cell module was incorporated into a solid oxide fuel cell system.
燃料電池システム発電
燃料ガスを都市ガス１３Ａとし、燃料利用率は７５％とした。また、酸化剤は空気とし、空気利用率は４０％とした。Ｓ／Ｃ＝２．２５とした。発電定常温度は７００℃とし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で運転した。
City gas 13A was used as the fuel gas for fuel cell system power generation , and the fuel utilization rate was 75%. Air was used as the oxidizing agent, and the air utilization rate was 40%. S/C=2.25. The constant power generation temperature was 700° C., and the operation was performed at a current density of 0.2 A/cm 2 .
燃料電池システム停止
定常温度で２時間運転したのち、燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させた。その後、システム内のモジュールを取り出し、モジュール内の固体酸化物形燃料電池セル全数の外観を目視にて確認した。そして、燃料電池セルスタック内部位置するセルについては、セルスタックを解体し、1本毎に目視にて空気極が成膜されている部位のクラック有無を確認した。また、評価が○のものについて空気極の浮き発生本数をカウントし、×のものについて空気極の剥離本数をカウントした。
外観を以下の基準で評価した。
評価◎：１００回以上のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損がない。
評価○１００回未満のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損は見られなかったが、１００回以上のシャットダウン停止で、空気極の剥離までは至らないものの、空気極の部分的な浮き（しわ）を確認した。
評価×：５回未満のシャットダウン停止で空気極の剥離を確認した。
Fuel Cell System Shutdown After operating for 2 hours at a steady temperature, the fuel cell system was shut down by shutting down the supply of current, fuel gas, air, and water to the fuel cell system almost simultaneously. After that, the module in the system was taken out, and the appearance of all the solid oxide fuel cells in the module was visually confirmed. As for the cells located inside the fuel cell stack, the cell stack was dismantled, and the presence or absence of cracks in the portion where the air electrode was formed was visually checked for each cell. In addition, the number of floating air electrodes was counted for the evaluation of "O", and the number of peeled air electrodes was counted for the evaluation of "X".
Appearance was evaluated according to the following criteria.
Evaluation ⊚: Even after 100 times or more of shutdown stops, there is no problem in power generation, and there is no peeling of the air electrode and no breakage of the cell.
Evaluation ○ Even after shutdowns were stopped less than 100 times, there was no problem with power generation, and no peeling of the air electrode or damage to the cell was observed. Partial lifting (wrinkles) of the pole was confirmed.
Evaluation x: Detachment of the air electrode was confirmed after the shutdown was stopped less than 5 times.
以上の結果は、後記する表１に記載の通りであった。 The above results were as shown in Table 1 below.
実施例２～１２および比較例１および２
表１に示すＡ／Ｂ比を有する（Ｌa0.6Ｓr0.4）A/B（Ｃo0.2Ｆe0.8）Ｏ3の原料粉末を用い、焼成直後の空気極中の硫黄含有量が表１に示す量になるように硫黄化合物としてナトリウムジオクチルスルホサクシネートを用いた以外は実施例１と同様に混合粉砕することにより空気極用スラリーを作製した。その後、実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池セルおよび燃料電池システムを作製した。そして、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Examples 2-12 and Comparative Examples 1 and 2
(La 0.6 Sr 0.4 ) A/B (Co 0.2 Fe 0.8 ) O 3 raw material powder having the A/B ratio shown in Table 1 was used, and the sulfur content in the air electrode immediately after firing was adjusted to the amount shown in Table 1. An air electrode slurry was prepared by mixing and pulverizing in the same manner as in Example 1, except that sodium dioctyl sulfosuccinate was used as the sulfur compound. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid oxide fuel cell and a fuel cell system were produced. Then, the same test as in Example 1 was performed. The results were as shown in Table 1.
Claims (4)
燃料極と、
前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質と、を有する固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を含み、ヤング率は、１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ未満であり、
前記ペロブスカイト型酸化物において、
Ａサイトに含まれるモル数（Ａ）と、Ｂサイトに含まれるモル数（Ｂ）とのモル比であるＡ／Ｂ比が、１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３０である、固体酸化物形燃料電池。 an air electrode;
a fuel electrode;
A solid oxide fuel cell having a solid electrolyte disposed between the air electrode and the fuel electrode,
The air electrode contains a perovskite oxide and has a Young's modulus of 10 GPa or more and less than 50 GPa,
In the perovskite oxide,
The A/B ratio, which is the molar ratio between the number of moles (A) contained in the A site and the number of moles (B) contained in the B site, is 1.000 < A/B ratio ≤ 1.030. Solid oxide fuel cell.
Ａサイトにランタン（Ｌａ）、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）を含む、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。 The perovskite oxide is
3. The solid oxide fuel cell according to claim 1 , wherein the A site contains lanthanum (La) and the B site contains cobalt (Co).
ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物である、請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池。 The perovskite oxide is
4. The solid oxide fuel cell according to claim 3 , which is lanthanum strontium cobalt iron oxide.
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