JP7430181B2 - レーザ誘発型屈折率変化を用いたスケーラブルな製造 - Google Patents

レーザ誘発型屈折率変化を用いたスケーラブルな製造 Download PDF

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Description

連邦政府が後援する研究又は開発
本発明は、全米科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ．）によって授与されたＩＩＰ：１５４９７００の下で、政府の支援を受けてなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
ヒドロゲル系材料及び他の眼科用材料に屈折率（ＲＩ）又は位相変化を誘発するための、フェムト秒微小機械加工。
フェムト秒微小機械加工は、その独自の特性、例えば材料内への迅速かつ正確なエネルギ堆積、周囲のエリアへの熱拡散の排除、焦点体積内の構造変化等を理由として、シリカガラス内の３次元微細加工、バルクポリ（メチルメタクリレート）内に書き込まれた埋め込み管状導波路、及び架橋ＰＭＭＡ系コポリマー内に形成されたチャネル導波路又は回折格子を含む、材料内に高度に局在化した微細構造を形成するために利用されてきた。この１０年間、この技法は、ヒドロゲル系コンタクトレンズ、眼内レンズ（ＩＯＬ）、及び角膜組織といった眼科用材料の光学特性を、異なる複数の屈折率成形構造を形成することによって変化させるために、応用されてきた。Ｇａｎｄａｒａ‐Ｍｏｎｔａｎｏらは、ヒドロゲル系コンタクトレンズに任意のゼルニケ多項式を書き込むことに成功した。位相ラップレンズをＩＯＬ内に直接書き込むことにより、標的エリアの親水性を変化させ、また－３．０～＋１．５ジオプトリーという広い度数範囲を有する高品質の屈折率分布型（ｇｒａｄｉｅｎｔ‐ｉｎｄｅｘ：ＧＲＩＮ）フレネルレンズを、プラノコンタクトレンズ材料に書き込んだ。角膜組織内、更にはネコの生体の眼内における、非侵襲的な組織内屈折率成形のために、ＮＩＲ／青色フェムト秒レーザが使用されてきた。
レーザ誘発型屈折率変化（ＬＩＲＩＣ）の有効性を決定し得る因子は多数存在し、材料特性及びレーザ曝露パラメータの両方が含まれる。達成可能な最大屈折率変化の限界を拡張するために、化学組成、含水量、ドーパントのタイプ、又はドーパントの濃度を含む、材料の特性が研究されてきた。
３４２０ｃｍ－１を中心とする水のＯ‐Ｈ伸縮振動から生じるラマンスペクトルシグネチャは、位相変化の大きさが修正領域の含水量の高さに関連することを示しており、また、研究対象のヒドロゲルに比べて水の屈折率が低いことにより、レーザ処理されたエリアにおいて誘発される負の位相変化を説明できる。フェムト秒微小機械加工プロセスにおける水の機能は：高い熱容量によって、熱が誘発する破壊の閾値を上昇させること；低い熱拡散率によって、レーザ処理されたエリアから周囲への熱放散を遅らせること；又は水性媒体中のポリマー材料の、光が誘発する加水分解を促進することであると考えられている。
少なくとも一部のフェムト秒書き込みに必要な化学組成に関して、非線形吸収によって堆積されるエネルギを増大させるため、及び化学反応を発生させるために吸収されたエネルギを伝達するための、２つの活性成分、即ちドーパント及びクエンチャーが存在する。ドープされたヒドロゲルは、非線形吸収係数の向上により、ドープされていないヒドロゲルよりもはるかに大きなＲＩの変化を生成することが報告されている。
材料特性とは別に、誘発されるＲＩの変化は、システムパラメータ、並びに走査速度、レーザ平均パワー、開口数（ＮＡ）、パルス幅、レーザビーム波長、及び同一エリア内に書き込まれる層の数といった多くのシステムパラメータの効果にも強く依存する。フェムト秒微小機械加工プロセスを最適化するために、これらのパラメータのうちの多くが広く研究されてきた。走査速度が低く、平均パワーが高く、レーザ波長が短いほど、ヒドロゲルポリマー内で誘発される屈折率の変化を大きくすることができることが報告されている。
いくつかの材料におけるレーザ誘発型屈折率変化（ＬＩＲＩＣ）の有効性に影響を与える因子の過去の研究は進歩してきたが、依然として改善の余地がある。
本特許は、レーザ誘発型フェムト秒レーザ微小機械加工において誘発される変化等の屈折率変化を利用して、製造プロセスを最適化するための、システム及び方法を記載する。本特許で説明される技法の応用には、コンタクトレンズ、眼内レンズ（生体外）、及び他の眼科用材料の、ＬＩＲＩＣカスタマイズが含まれる。
本特許はまた、商用規模のＬＩＲＩＣ製造システム及び方法を設計するために使用できる、ＬＩＲＩＣのために本発明者らが開発した光化学モデルを記載する。本発明者らは、ヒドロゲルにおける青色での書き込みのための２光子モード、及びヒドロゲルにおける１０３５ｎｍでの書き込みのための４光子モードにおいて、本発明者らの光化学モデルを試験した。単なる一例として、本発明者らのモデルは、最高３．７ｍ／秒の、緑色の５１７ｎｍを用いた極めて高速での書き込みを予測しており、これは５００ｍｗかつ１０ＭＨｚで実証された。
複数の眼科用デバイスを修正するためのレーザ書き込みシステムを設計する方法の一例は：（ａ）レーザ書き込みシステムパラメータのある範囲にわたって決定される、上記眼科用デバイスの少なくとも１つの材料特性を決定するステップ；（ｂ）上記眼科用デバイスの少なくとも１つの設計特性を決定するステップ；並びに（ｃ）決定された上記材料特性及び上記設計特性を用いて、上記レーザ書き込みシステムの少なくとも１つのシステムパラメータを、上記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するように構成するステップを含み、上記レーザ書き込みシステムは：（ｉ）レーザビームを生成するよう構成されたレーザ；（ｉｉ）上記レーザビームを複数の出力に分割するよう構成されたスプリッタ；及び（ｉｉｉ）複数の書き込みヘッドを含み、各上記書き込みヘッドは、上記出力のうちの少なくとも１つを、１つの上記眼科用デバイスへと配向して、上記眼科用デバイスに１つ以上の局所的屈折率修正を書き込むよう構成される。
いくつかの例では：上記少なくとも１つの材料特性は、上記眼科用デバイスの誘発された単層光学位相シフトに関する損傷閾値を含み；上記少なくとも１つの設計特性は、上記眼科用デバイスに関して設計された最大位相シフトを含む。
いくつかの例では、上記少なくとも１つの材料特性は：第１のレーザ繰返し周波数での、上記眼科用デバイスの誘発された単層光学位相シフトに関する、少なくとも１つの第１の損傷閾値；及び第２のレーザ繰返し周波数での、上記眼科用デバイスの誘発された単層光学位相シフトに関する、第２の損傷閾値を含む。
いくつかの例では、上記少なくとも１つの材料特性を決定するために使用される、上記レーザ書き込みシステムパラメータの上記範囲は、パワー範囲、走査速度範囲、レーザ繰返し周波数範囲、及び集束レンズ開口数の範囲のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの例では、上記少なくとも１つの材料特性を決定するために使用される、上記レーザ書き込みシステムパラメータの上記範囲は、上記パワー範囲、上記走査速度範囲、上記レーザ繰返し周波数範囲、及び上記集束レンズ開口数の範囲のうちの少なくとも２つを含む。
いくつかの例では、決定される上記材料特性はまた、上記眼科用デバイスにおいて誘発された位相シフトを上記レーザ書き込みシステムの構成に関連付ける定量的モデルの、少なくとも１つのフィッティングパラメータを含む。
いくつかの例では、決定される上記材料特性はまた、上記定量的モデルの多光子次数を含む。
いくつかの例では、上記定量的モデルは：
Figure 0007430181000001
のような２光子レジームモデルであり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、βは上記フィッティングパラメータである。
いくつかの例では、上記定量的モデルは：
Figure 0007430181000002
のような３光子レジームモデルであり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、γは上記フィッティングパラメータである。
いくつかの例では、上記定量的モデルは：
Figure 0007430181000003
のような４光子レジームモデルであり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、γは上記フィッティングパラメータである。
いくつかの例では、上記定量的モデルは飽和係数も含む。
いくつかの例では、上記定量的モデルは：
Figure 0007430181000004
のようなＮ次光子レジームモデルであり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、及びγは上記フィッティングパラメータである。
いくつかの例では、上記定量的モデルの上記多光子次数は、２光子レジーム、３光子レジーム、又は４光子レジームである。
いくつかの例では、上記定量的モデルは、複数の多光子レジームモデルの合計を含む。
いくつかの例では、上記定量的モデルは：
Figure 0007430181000005
であり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、βは２次フィッティングパラメータであり、γは３次フィッティングパラメータであり、δは４次フィッティングパラメータである。
いくつかの例では、上記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するステップは、上記眼科用デバイスを修正するための書き込み層の最適な数を、上記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するための上記レーザ書き込みシステムの書き込みヘッドの最適な数と組み合わせて決定するステップを含む。
いくつかの例では、上記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するステップは、上記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するための、最適なレーザ繰返し周波数、レーザ波長、レーザパルス幅、及び走査速度のうちの１つを決定するステップを含む。
いくつかの例では、上記眼科用デバイスの上記少なくとも１つの材料特性を決定するステップは、上記少なくとも１つの材料特性を、レーザ書き込みシステムパラメータの第１の範囲、及びレーザ書き込みシステムパラメータの第２の範囲にわたって決定するステップを含み、上記第１の範囲及び上記第２の範囲は、少なくとも１つの異なるレーザ繰返し周波数パラメータ、レーザ波長パラメータ、レーザパルス幅パラメータ、及び走査速度パラメータを含む。
いくつかの例では、上記設計方法は、上記眼科用デバイスの線間隔特性を決定するステップも含む。
複数の眼科用デバイスを修正するためのレーザ書き込みシステムの一例は：（ａ）レーザビームを生成するよう構成されたレーザ；（ｂ）上記レーザビームを複数の出力に分割するよう構成されたスプリッタ；及び（ｃ）複数の書き込みヘッドを含み、各上記書き込みヘッドは、上記出力のうちの少なくとも１つを、１つの上記眼科用デバイスへと配向して、上記眼科用デバイスに１つ以上の局所的屈折率修正を書き込むよう構成され、ここで上記レーザ書き込みシステムは、上述の方法に従って構成される。
いくつかの例では、上記レーザは、パルス幅が３５０フェムト秒未満、繰返し周波数が１～６０ＭＨｚであるパルスレーザビームを生成するよう構成される。
いくつかの例では、上記レーザは、波長が３４０ｎｍ～１１００ｎｍであるパルスレーザビームを生成するよう構成される。
いくつかの例では、上記レーザは、波長が５１５ｎｍ～５２０ｎｍ、又は１０３０ｎｍ～１０４０ｎｍ、又は４００ｎｍ～４１０ｎｍ、又は７９５ｎｍ～８０５ｎｍであるパルスレーザビームを生成するよう構成される。
いくつかの例では、上記スプリッタは、上記レーザビームを２～６４個の出力に分割するよう構成される。
いくつかの例では、上記眼科用デバイスは、コンタクトレンズ若しくは眼内レンズ、又はヒドロゲル角膜インプラントである。
レーザ書き込みシステムを用いて局所的屈折率変化を眼科用デバイスに書き込む方法の一例は：上述の方法に従って構成された上述のようなレーザ書き込みシステムを提供するステップ；並びに（ａ）上記レーザ書き込みシステム内でパルスレーザビームを生成するステップ；（ｂ）上記パルスレーザビームを複数の出力に分割するステップであって、上記出力のうちの少なくともいくつかはそれぞれ、上記レーザ書き込みシステム内の１つの書き込みヘッドと関連する、ステップ；及び（ｃ）各上記書き込みヘッドにおいて、上記パルスレーザビームを眼科用デバイスに対して走査して、１つ以上の屈折率変化を上記眼科用デバイスに書き込むステップを含む。
特定のレーザ書き込みシステムを用いて局所的屈折率変化を特定の眼科用デバイスに書き込む方法の一例は：（ａ）波長が１０３０ｎｍ～１０４０ｎｍ、パルス幅が３５０フェムト秒未満、繰返し周波数が２０ＭＨｚ未満であるパルスレーザビームを生成するステップ；（ｂ）上記パルスレーザビームを複数の出力に分割するステップであって、上記出力のうちの少なくともいくつかはそれぞれ１つの書き込みヘッドと関連する、ステップ；及び（ｃ）各上記書き込みヘッドにおいて、上記パルスレーザビームを眼科用デバイスに対して走査して、１つ以上の屈折率変化を上記眼科用デバイスに書き込むステップを含み、上記レーザ書き込みシステムは、１５００ｍＷ未満の上記書き込みヘッドにおける平均パワー、及び１００ｍｍ／秒超の走査速度において、少なくとも０．３波の、書き込まれる単層位相シフトを誘発できるように、構成される。
いくつかの例では、上記眼科用デバイスは、式：
Figure 0007430181000006
において１ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）～３ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）の４光子吸収パラメータを有する、ヒドロゲル材料であり、ここでΔφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは上記書き込みヘッドにおける上記パルスレーザビームの平均パワーであり、ＮＡは上記書き込みヘッドの開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはレーザパルス持続時間であり、γは上記４光子吸収パラメータである。
フェムト秒書き込みシステム。Ｙｂドープファイバレーザは、一連の調整可能な繰返し周波数で、３０Ｗまでの最大出力パワーを用いて、フェムト秒パルスを送達できる 平均パワー～５００ｍＷ、走査速度（上から下に）５ｍｍ／秒、５０ｍｍ／秒及び１００ｍｍ／秒、繰返し周波数１５ＭＨｚで書き込まれた格子線のＤＩＣ画像 平均パワー～５００ｍＷ、走査速度（上から下に）５ｍｍ／秒、５０ｍｍ／秒及び１００ｍｍ／秒、繰返し周波数６０ＭＨｚで書き込まれた格子線のＤＩＣ画像 平均パワー（上から下に）～５００ｍＷ、～１０００ｍＷ及び～１５００ｍＷ、走査速度１００ｍｍ／秒、繰返し周波数１５ＭＨｚで書き込まれた格子線のＤＩＣ画像 平均パワー（上から下に）～５００ｍＷ、～１０００ｍＷ及び～１５００ｍＷ、走査速度１００ｍｍ／秒、繰返し周波数６０ＭＨｚで書き込まれた格子線のＤＩＣ画像 １０７５ｍＷ（上の２つ）及び１１０５ｍＷ（下の２つ）という異なる２つのパワーでＪ＋Ｊコンタクトレンズに書き込まれた４つの位相バーのＤＩＣ画像 ラスター走査（左）及び矩形ループ走査（右）という異なる２つの走査方法を示す概略図 パワー１１０５ｍＷ、走査速度２００ｍｍ／秒、繰返し周波数１５ＭＨｚで書き込まれた２つの位相バーのインターフェログラム レーザ処理エリアと周囲との間の位相差を示す位相マップ ５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚという異なる周波数において：Ｊ＋Ｊ Ａｃｕｖｕｅコンタクトレンズに書き込まれた位相バーに関する、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさを、パワーの関数として示す、定量的結果 ５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚという異なる周波数において：Ｊ＋Ｊ Ａｃｕｖｕｅコンタクトレンズに書き込まれた位相バーに関する、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさを単一パルスエネルギの関数として示す、定量的結果 ５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚという異なる周波数において：Ｃｏｎｔａｆｌｅｘ ＧＭ Ａｄｖａｎｃｅ ５８サンプルに書き込まれた位相バーに関する、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさを、パワーの関数として示す、定量的結果 ５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚという異なる周波数において：Ｃｏｎｔａｆｌｅｘ ＧＭ Ａｄｖａｎｃｅ ５８サンプルに書き込まれた位相バーに関する、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさを、単一パルスエネルギの関数として示す、定量的結果 多光子吸収プロセスの次数の決定を目的とした、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルに関する、５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚにおける、焦点体積内の平均パワーの対数に対する、５４３ｎｍで誘発された位相変化の対数のプロット 多光子吸収プロセスの次数の決定を目的とした、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズに関する、５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚにおける、焦点体積内の平均パワーの対数に対する、５４３ｎｍで誘発された位相変化の対数のプロット Ｃｏｎｔａｍａｃ ５８サンプルに書き込まれた、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさを、パワーの関数として示す、定量的結果 Ｃｏｎｔａｍａｃ ５８サンプルに関する、焦点体積内の平均パワーの対数に対する、５４３ｎｍにおける誘発された位相変化の対数のプロット ＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムの一例の概略図 図８のＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムと共に使用できる、ハイパワースプリッタ構成の一例の概略図 図８のＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムと共に使用できる、走査及び送達サブシステムの一例の概略図 総材料損傷又は散乱効果が発生することになる閾値未満で屈折率変化が発生するパルスエネルギ範囲 総材料損傷又は散乱効果が発生することになる閾値を超えて屈折率変化が発生する走査速度範囲 プラノヒドロゲル内に作成されたＬＩＲＩＣレンズの例 薄層に書き込まれたフレネルタイプの位相ラップ光学レンズの一例 （ａ）３ｍｍ／秒、（ｂ）５ｍｍ／秒、（ｃ）１０ｍｍ／秒、（ｄ）１５ｍｍ／秒、（ｅ）２０ｍｍ／秒、（ｆ）３０ｍｍ／秒、及び（ｇ）４０ｍｍ／秒の速度について、繰返し周波数８０ＭＨｚ、及び８００ｎｍの、１００ｆｓレーザパルスに応答したＪｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ａｃｕｖｕｅ２コンタクトレンズにおける、パワー及び速度の関数としての位相変化をプロットしたデータ 図１５のデータの３次元可視化
以下の詳細な説明は、眼科用材料のためのＬＩＲＩＣ書き込みシステム及び方法、並びにＬＩＲＩＣ製造システム及び方法を改善するための、本発明者らの光化学モデルを用いた技法の例を提示する。以下に記載される具体例は単なる例示を目的としており、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、以下に記載のシステム、方法、及び技法を変更してよい。
レーザパルス繰返し周波数
本特許に記載の例のうちのいくつかでは、視力矯正におけるフェムト秒微小機械加工の実現可能性及び実用性を高めるために、本発明者らは、レーザパルス繰返し周波数に依存して、平均パワーを低減し、また眼科用材料の内部に検出可能な屈折率（ＲＩ）の変化を誘発するために必要な走査速度を高める。複数の研究グループが、Ｈｚ及びＫＨｚの範囲での、溶融シリカ及び金属の内部における微小構造の形成に対する繰返し周波数の影響を報告している。これらの研究の大半は、アブレーション効率、金属のレーザ穿孔、欠陥形成、又はレーザによって誘発される微小構造の表面テクスチャに対する、繰返し周波数の影響に焦点をあわせたものである。Ｒｅｉｃｈｍａｎらによって実施されたキロヘルツレーザシステムとメガヘルツレーザシステムとの間の比較は、メガヘルツ繰返し周波数での修正によって、キロヘルツ周波数での修正に比べて屈折率の上昇が大きい、より高品質の導波路が得られることを示した。しかしながら、本発明者らの知る限り、ヒドロゲル系ポリマー内でフェムト秒微小機械加工によって誘発されるＲＩの変化に対する繰返し周波数の影響を示す研究は、これまでに存在しない。
ヒドロゲルポリマーのフェムト秒微小機械加工において現在使用されている典型的な繰返し周波数は、８０ＭＨｚ超である。しかしながら、本発明者らによる調査以前には、この高い繰返し周波数（＞８０ＭＨｚ）が、いずれの光学的損傷も与えることのない、眼科用材料の書き込みに最適な繰返し周波数であるのかどうかについて、調査されていない。同一の単一パルスエネルギを考えると、繰返し周波数が高いパルス列が誘発する累積温度上昇は、繰返し周波数が低いパルス列よりも大きく、これは、ポリマーの熱分解を想定した場合に、上記パルス列の高い繰返し周波数がより大きな屈折率変化を誘発できるはずであることを示している。しかしながら、本発明者らは、レーザが誘発するＲＩの変化が、熱が誘発する分解プロセスと、非線形多光子吸収プロセスによって発生する直接的な光化学的変化との両方の組み合わせに起因する可能性を考えた。累積的な熱の影響は、繰返し周波数が高い領域においてより顕著になり得るものの、同量の平均パワーに対して単一パルスエネルギが小さくなるため、材料が吸収できる光子エネルギは減少し、その一方で、繰返し周波数が低いパルスは、単一パルスエネルギが大きいため、より小さな平均パワーで、光学的破壊閾値に容易に達することができ、また全体的な損傷を引き起こすことができる。従って本発明者らは、誘発されるＲＩの変化及び光学的損傷閾値の両方に対する、繰返し周波数の影響を調査した。調査の一部として、本発明者らは、最適な繰返し周波数を利用することで、フェムト秒機械加工プロセスに必要なパワーの量を削減して、フェムト秒機械加工プロセスを高速化できることを発見した。
以下の複数のサブセクションでは、誘発される位相変化の大きさに繰返し周波数がどのように影響するかを示す、定性的及び定量的実験結果を提示し、上記位相変化は、以下の式：
Figure 0007430181000007
によってＲＩの変化と関連し、ここで：Δφは、誘発された位相変化の大きさであり、その単位は波の数であり、また特定の基準波長（例えばこの例ではλ＝５４３ｎｍ）で測定されており；Δｎは、誘発された平均ＲＩ変化であり；Ｌはレーザが誘発する領域の長手方向厚さである。１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚという異なる２つの繰返し周波数で、格子線をヒドロゲル系コンタクトレンズに書き込み、低い繰返し周波数での修正と高い周波数での修正との間の大きな不一致を、微分干渉（ＤＩＣ）顕微鏡画像から容易に可視化できることを示した。５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ、及び６０ＭＨｚという異なる４つの繰返し周波数において連続した位相シフトバーを製作することによって、更に全体的な定量的結果を得た。較正関数は、誘発された位相変化と、多光子吸収プロセス及びパルスオーバラップ効果による分子密度の変化とを関連付けることにより、光化学モデルから導出される。較正関数中の係数を最小二乗法でフィッティングする。繰返し周波数の関数としての単一パルスエネルギ損傷閾値も調査して、材料の損傷閾値のすぐ下の、達成可能な最大位相変化を決定し、また書き込みプロセスのダイナミックレンジを取得した。
１．実験のセットアップ
本発明者らの実験に使用したシステム構成を図１に示す。書き込みプロセスに使用した光源は、ＫＭ Ｌａｂ Ｙ‐Ｆｉ（イッテルビウムファイバ）レーザであり、これはパルス持続時間～１２０ｆｓ、中心波長１０３５±５ｎｍのフェムト秒レーザパルスを送達する。パルス持続時間は、市販の自己相関器（Ｎｅｗｐｏｒｔ、ＰＳＣＯＵＴ２‐ＮＩＲ‐ＰＭＴ）で測定され、パルスコンプレッサとして作用する内部格子ペアによって調整できる。この強力なＹ‐Ｆｉレーザは、全法線分散（ａｌｌ‐ｎｏｒｍａｌ‐ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ＡＮＤｉ）Ｙｄドープファイバ発振器を内包し、これは、パルスピッカーを用いて１ＭＨｚから６０ＭＨｚまでの範囲で微調整可能な繰返し周波数を実現する。発振器からのパルス繰返し周波数は６０ＭＨｚに固定され、パルスピッカーは、同一の時間間隔で高速パルス列から特定のパルスを抽出するため、上記発振器とは異なる繰返し周波数が得られる。使用可能な繰返し周波数は６０／ＮＭＨｚ（ここでＮは４～６０の整数）である。パルスピッカーの後に増幅器を使用して、６０ＭＨｚで０．５μＪの最大パルスエネルギに相当する３０Ｗまで、平均パワーを増幅する。Ｙ‐Ｆｉレーザの後にＨＷＰ及びＰＢＳを配置して、入射する直線偏光ビームを、直交偏光及び制御可能なパワーを有する２つのビームに分割する。ＨＷＰ‐ＰＢＳユニットの分割比は９０：１０に設定した。入射するビームの９０％がＰＢＳを通って伝達され、ビームの１０％が、書き込みプロセスで使用されるパワーの監視のためにパワーメータに反射される。２つの正レンズからなるビーム拡張器をＨＷＰ‐ＰＢＳユニットの後に配置して、サンプルの書き込みのための有効開口数（ＮＡ）が０．４７となり、対応する回折限界スポットサイズが２．７５μｍとなるように、ビームサイズを増幅する。３つの低ＧＤＤミラー（Ｔｈｏｒｌａｂｓ、ＵＭ１０‐４５Ｂ）をシステムに挿入して、光ビーム経路を折り畳んだ後、顕微鏡の対物レンズ（Ｏｌｙｍｐｕｓ、ＬＣＰＬＮ５０ＸＩＲ）を通してビームを送ることにより、サンプル内部に回折限界スポットを形成する。顕微鏡の対物レンズは、Ｚ軸のステップ制御を提供するモータ駆動式垂直ステージ（Ｎｅｗｐｏｒｔ、ＧＴＳ３０Ｖ）に取り付けられる。サンプルを顕微鏡のガラススライドとカバースリップとの間にハサミ、溶液に浸漬して水和状態を維持する。続いてこのサンプルを、３ｍ／秒までの速度でのＸＹ軸方向走査を可能にする２Ｄ直線並進移動ステージ（Ａｅｒｏｔｅｃｈ、ＰＲＯ１１５ＬＭ）に設置する。集束レンズ及びＣＣＤカメラからなる後方反射モニターを用いて、通常はポリマーサンプルの中央となるように設定されていた書き込み深さを特定する。
２．実験結果
誘発される位相変化に対する繰返し周波数の影響を説明するために、本発明者らは、異なる複数のパワー及び異なる複数の走査速度を用いて、異なる複数の繰返し周波数において定性的実験及び定量的実験の両方を実施した。本発明者らの定性的実験で使用したサンプルは、１，１，１‐トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートと架橋した２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである、「ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ」として知られる軟質親水性材料で作製された、ヒドロゲル系コンタクトレンズ（Ａｃｕｖｕｅ２、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ）である。ラスター走査法を用いて、周期的な格子構造をコンタクトレンズの上面の下～５０μｍに作成した。図２（ａ）及び（ｂ）は、５ｍｍ／秒、５０ｍｍ／秒、及び１００ｍｍ／秒の３つの異なる走査速度、並びに１５ＭＨｚ及び６０ＭＨｚの２つの異なる繰返し周波数で、～５００ｍＷのパワーを用いて書き込まれた、格子のＤＩＣ画像である。各格子は、線間隔５μｍの１０本の格子線からなり、その結果全体の幅は５０μｍとなる。サンプル内での一定の速度を維持するために、各格子の長さは２０ｍｍに設定され、これは確実に、ステージの加速及び減速移動距離を補償するために十分な長さである。同一の平均パワー及び同一の繰返し周波数を考えると、格子線は、走査速度が上昇するほど細くなった。これは、使用する走査速度が低いほど、大きなＲＩの変化を誘発できることを示している。１５ＭＨｚで得られたＤＩＣ画像（図２（ａ））と、６０ＭＨｚ（図２（ｂ））で得られたＤＩＣ画像との間には、明確な違いを見出すことができる。１５ＭＨｚで微小機械加工された格子線は、３つの走査速度全てにおいて確認できるものの、６０ＭＨｚでは、最も低い走査速度においてさえ、格子線の検出が困難である。５００ｍＷ、１０００ｍＷ、及び１５００ｍＷの３つの異なるパワー、並びに２つの異なる繰返し周波数を用いて、１００ｍｍ／秒で得られた結果を、それぞれ図２（ｃ）及び（ｄ）に示す。走査速度スケーリング実験からと同様の結果が、パワースケーリング実験から得られた。格子線は、繰返し周波数及び走査速度が同一に維持されている間は、光学的破壊閾値に達するまでは、パワーが上昇するに従って明るくなった。光学的損傷は、格子線に沿って高度に局在化された、溶融跡及び多孔性を伴う暗色のカーボンスポット又は材料歪みの形成によって示された。同一の繰返し周波数で得られた結果は、Ｄｉｎｇらの論文で引き出された結論と一致しており、上記論文は、平均パワーを上昇させ、かつ走査速度を低下させるほど、達成できるＲＩの変化が大きくなることを暗示している。しかしながら、他の照射パラメータを同一に維持しながら２つの異なる繰返し周波数でのＤＩＣ画像を比較すると、いくつかの新たな発見が得られる。１５ＭＨｚで書き込まれた明るい中央の格子線（図２（ｃ））、及び６０ＭＨｚでのかなり薄い格子線（図２（ｄ））によって示されているように、同一の平均パワーでは、周波数が低い使用するパルス列の繰返し周波数を低くすると、はるかに大きな屈折率変化を得ることができる。所与の平均パワー１５００ｍＷに関して、１５ＭＨｚでは炭化した格子線を観察でき、６０ＭＨｚではわずかな修正が誘発されたことが、画像において示されているように、パルスの繰返し周波数が低いと、より低い平均パワーで光学的損傷が引き起こされる。１５ＭＨｚと６０ＭＨｚとのこのような注目すべき違いは、単一パルスエネルギの観点から説明できる。平均パワーとパルス間隔の積としての単一パルスエネルギは、同一の平均パワーに関して、６０ＭＨｚにおいてよりも１５ＭＨｚにおいてのほうが４倍大きく、これは、繰返し周波数が低いほど、多光子吸収によって材料が吸収できるパルスあたりのエネルギが大きくなり、より大きな量のＲＩの変化を誘発できることを示している。
定量的結果を生成するために、より体系的な実験を実施した。本発明者らは、＋４ジオプトリー及びベース曲率８．７ｍｍのＡｃｕｖｕｅ Ｊ＋Ｊコンタクトレンズ内に、格子線の代わりに位相バーを刻み込んだ。２Ｄ直線ステージの移動距離はここでも２０ｍｍに設定し、走行速度をサンプル内で２００ｍｍ／秒で一定に維持する。各位相バーは、１μｍ間隔の３０本の格子線で構成され、この間隔は集束スポットサイズより小さいため、３０μｍ×２０ｍｍの寸法の連続した位相カーペットが形成される。図３（ａ）に示されているように、２つの異なる暴露条件で書き込まれた４つの位相バーが存在する。上の２つの位相バーは１０７５ｍＷで作成され、下の位相バーは１１０５ｍＷで作成された。２つの書き込み条件の差は（損傷が生じない限り）ＤＩＣ画像から直接検出することはできないが、自作の２波長マッハ・ツェンダー干渉計（ＭＺＩ）の下で、書き込まれたエリア内で誘発される位相変化を周囲に対して測定することによって、十分に特定できる。この実験で使用した走査方法は、ラスター走査ではなく、図３（ｂ）で示されているように矩形ループ走査であり、これにより、２つの同一の位相バーを１００μｍの間隔で横に並べて書き込むことができる。更に矩形ループ走査は、２つの隣接する位相線が誘発する空間的な熱の影響を最小化する。というのは、２つの隣接する格子線の間隔が、ラスター走査の場合より１００倍大きいためである。５４３ｎｍの基準光で測定した位相変化の量を抽出し、Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎによるブランチカットのアンラッピングアルゴリズム、及び干渉縞パターン分析のフーリエ変換法によってアンラップする。（図３（ａ）の下の２つの位相バーの生成に使用した）同一の照射パラメータで書き込まれた２つの位相バーと、これらに対応して取得された位相マップとを、それぞれ図３（ｃ）及び（ｄ）に示す。インターフェログラムから明らかな位相シフトを観察でき、また書き込まれた領域内の位相変化は、元の領域とは異なっており、縁部に急峻な不連続が存在する。平均位相変化は－０．５４波と算出され、１つの位相バー内での変動は０．０５波未満であった。図３（ｄ）の上の位相バーと下の位相バーとの間の、誘発された位相変化の差は、おおよそ０．０２波であり、これは、フェムト秒微小機械加工プロセスによって一貫した安定的な位相変化を達成できることを示している。各走査線の長手方向の厚さは、１０本の走査線からなる１つの格子構造の断面画像を取得することによって、およそ８μｍであるものと推定され、従って、５４３ｎｍにおける－０．５４波の位相変化に対応するＲＩの変化は、式（１）から、－０．０３７であるものと算出される。
３．位相変化の定量的光化学モデル
異なる複数の繰返し周波数で誘発される位相変化をマッピングするために、試験されたパワーは、ＭＺＩによって小さな位相変化を測定できる小さな値から始まり、サンプルの損傷が発生する値で終わるものであった。走査パターンは矩形ループ走査であり、書き込み速度は２００ｍｍ／秒に固定されていた。５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ、及び６０ＭＨｚの４つの異なる繰返し周波数において定量的データを収集するために、２つの材料をレーザ処理した。材料のうちの１つは、前節で説明したＡｃｕｖｕｅ Ｊ＋Ｊコンタクトレンズであり、他方の材料は、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘ ＧＭ Ａｄｖａｎｃｅ ５８（Ｃｏｎｔａｍａｃ Ｉｎｃ．）という名称のプラノヒドロゲルサンプルであり、これは「Ａｃｏｆｉｌｃｏｎ Ａ」（「２‐ブテン二酸（２Ｚ）‐，ジ‐２‐プロペニルエステル；２，３‐ジヒドロキシプロピル２‐メチル‐２‐プロペン酸、１‐エチル‐２‐ピロリドン、２‐ヒドロキシエチル２‐メチル‐２‐プロペン酸、及びメチル２‐メチル‐２‐プロペン酸とのポリマー」の同義語）で作製されている。平均パワー及び単一パルスエネルギの関数としての、４つの繰返し周期における測定された位相変化の大きさを、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズに関して図４（ａ）及び４（ｂ）、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘ ＧＭ Ａｄｖａｎｃｅ ５８サンプルに関して図４（ｃ）及び４（ｄ）に、それぞれ示す。各実験データは、同一のレーザ照射パラメータを用いて書き込まれた８～１２の位相バーからの位相変化値を平均して得られた。個々のデータに割り当てられた分散は、これらの矩形から得られた標準偏差を示す。
フィッティング曲線は、多光子吸収プロセス及び上書き係数を伴う光化学モデルから導出される。ＲＩの変化は、多光子吸収による励起体積内のポリマーマトリックスの密度変化によって誘発されると考えられる。本発明者らによる、１０３５ｎｍの近赤外光を用いる特定のケースでは、３００ｎｍ付近の強いＵＶ線形吸収カットオフ波長により、書き込みプロセス中に４光子吸収プロセスが発生すると予期された。次に、励起される分子の密度の変化Ｄを、簡単にするために吸収限界を小さなものと仮定して、以下の形式：
Figure 0007430181000008
で表現でき、ここでεは、堆積されたエネルギを分子密度変化に関連付ける材料定数であり、Ｅは、材料が吸収する単一パルスエネルギであり、ＶＯＬは光‐物質間相互作用の体積であり、βは４次光子吸収係数であり、ＩＰｅａｋはピークパルス強度であり、Ｌは相互作用領域の長手方向厚さである。４光子吸収プロセスとは別に、パルスオーバラップに起因する蓄積効果も考慮する必要がある。スポットの上書きは、簡単にするために均一な（「トップハット」）ビームプロファイルを想定することによって、スポットサイズをスポット間の間隔で除算したもの：
Figure 0007430181000009
として説明でき、ここでωは、材料内の回折限界レーザスポットサイズであり、νはパルス繰返し周波数であり、Ｓは走査速度である。式（３）は、スポットあたりのパルス数を表し、変位したレーザパルスの交差に関する詳細な説明は、他の研究に見出すことができる。従って、スポットあたりのパルス数を、式（３）に基づいて、５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１５ＭＨｚ、及び６０ＭＨｚそれぞれにおいて～１８、～３５、～５３、及び～２１０であるものと算出できる。
式（２）及び式（３）に従うと、全体的な励起分子密度変化を、単一パルスが引き起こす分子密度変化と、オーバラップ効果Ｎとの積として表現できる。数学的操作を行い、単一パルスエネルギを平均パワー及び繰返し周波数に関して表現した後、本発明者らは、位相変化の式：
Figure 0007430181000010
の最終結果を提案でき、ここでＰは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、τはパルス持続時間である。パラメータγは定数であり、これは４光子吸収係数を含み、吸収されたエネルギを位相変化に関連付ける。これは、最小二乗フィッティング法を用いて決定できる。その結果は、３つの低い繰返し周波数に関してはフィッティング曲線が実験結果と十分に一致するものの、６０ＭＨｚでは実験データとフィッティング曲線との間に偏差が存在することを示す。フィッティングパラメータは、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズに関してγ＝２．８２ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルに関してγ＝１．３３ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）であることが分かる。これらの結果は、４光子吸収速度、又は吸収されたエネルギを変換してＣｏｎｔａｆｌｅｘサンプルのＲＩの変化を誘発する能力が、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズのものより小さいことを示唆し得る。従って、吸収断面を増大させるためにドーパントを添加すること、又はエネルギ変換効率の向上のためにクエンチャーを添加することが考えられる。
図４からいくつかの結論を引き出すことができる。図４（ａ）及び４（ｃ）に示されているように、５４３ｎｍで測定された位相変化の大きさは、所与の繰返し周波数に関して、両方の材料についてパワーの上昇に従って増大し、また、比較的低い繰返し周波数が、非常に小さなパワーにおいて同一量の位相変化を誘発でき、これは図２に示されている定性的結果と一致している。その一方で、比較的低い繰返し周波数は、両方の材料について、低いパワーでサンプルの損傷を引き起こす。しかしながら、単一パルスエネルギに関する損傷閾値は、２つの材料で異なる挙動を示す。図４（ｂ）に示されているように、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズの光学的破壊を開始させるために必要な単一パルスエネルギは、５ＭＨｚにおいて～８２ｎＪ、１０ＭＨｚにおいて～８１ｎＪ、１５ＭＨｚにおいて～７７ｎＪ、及び６０ＭＨｚにおいて～６３ｎＪである。従って実験結果は、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズのサンプル損傷閾値が、繰返し周波数の上昇、又は同様に１つのスポットにおけるレーザ発射数の上昇に従って、低下することを示している。しかしながら、図４（ｄ）は、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルの単一パルスエネルギ損傷閾値が、５ＭＨｚにおいて～８３ｎＪ、１０ＭＨｚにおいて～８２ｎＪ、１５ＭＨｚにおいて８４ｎＪ、及び６０ＭＨｚにおいて８２ｎＪであることを示しており、これは、損傷閾値が繰返し周波数に依存しないことを示す。本発明者らは、光学的破壊閾値とスポットあたりのパルス数との間の関係を、インキュベーション効果によって説明できると考える。同一の単一パルスエネルギを考えると、位相変化の大きさは繰返し周波数が上昇するに従って増大するが、これは２つの隣接するパルスのオーバラップによって生じる蓄積効果に起因する可能性がある。繰返し周波数が高いパルス列は、ある１つのスポットに対してより多数のレーザ発射を生成でき、これは、材料が吸収できるパルスエネルギが多いことを意味する。従って、単一パルスエネルギ損傷閾値の変化が５ＭＨｚ～６０ＭＨｚの繰返し周波数に関して穏やかであることを考慮することにより、損傷閾値のすぐ下の、達成可能な最大位相変化は、繰返し周波数の上昇に従って増大すると結論づけるのが合理的である。図４（ｂ）及び４（ｄ）に示されているように、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズに関する、達成可能な最大位相変化は、５ＭＨｚにおいて～０．３８波、１０ＭＨｚにおいて～０．６波、１５ＭＨｚにおいて～０．７波、及び６０ＭＨｚにおいて～１波であり、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルに関しては、５ＭＨｚにおいて～０．１７波、１０ＭＨｚにおいて～０．２６波、１５ＭＨｚにおいて～０．３３波、及び６０ＭＨｚにおいて０．５６波である。より高い繰返し周波数においてパルスオーバラップ効果が増大すること、及び異なる複数の繰り返し周波数において単一パルスエネルギ閾値がおおよそ同一であることは、損傷閾値のすぐ下の、達成可能な最大位相変化の上昇に寄与する。
４．位相変化の経験的モデル
図４に示されているように、光化学モデル及びオーバラップ効果から導出されたフィッティング曲線は、５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、及び１５ＭＨｚの低い繰り返し周波数では良好に機能するが、６０ＭＨｚではそれほど完璧ではない。６０ＭＨｚにおける偏差を説明するための理由は複数存在する。高い繰返し周波数における偏差は、インキュベーション反応による累積的な線形吸収色中心によって、スポットあたりのパルス数が少ない場合の４から、スポットあたりのパルス数が多い場合の１への、非線形次数の減少を示し得る。線形吸収欠陥の形成は、ＵＶ‐可視透過スペクトルを調べた後の、ＵＶ吸収端付近のレーザ照射エリアの吸光度の上昇によっても確認された。非線形次数の減少を示すために、本発明者らは、実験データを二重対数スケールにプロットする。図５（ａ）及び５（ｂ）に示されているように、本発明者らは、４つの異なる繰返し周波数における、誘発される位相変化の対数を、焦点体積内の平均パワーの対数に対してプロットしている。経験的モデルは線形フィッティング法を用いて得られたため、多光子吸収プロセスの次数は、線形フィッティングされた傾向線勾配によって示された。また本発明者らは、繰返し周波数の上昇に伴って減少する傾向線勾配も観察した。しかしながら、本発明者らの論文で使用されている、ＲＩの変化に応じて二次関数的にスケーリングされるはずの回折効率とは対照的に、誘発される位相／ＲＩの変化と平均パワーとの間の直接的な関係を得ることで、多光子吸収プロセスの次数を決定した。（図５（ａ）に示されているように）Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルについて、傾向線勾配は、５ＭＨｚにおける４．１５から６０ＭＨｚにおける３．１７まで減少し、これは、多光子吸収プロセスが、より多数の色中心の形成によって、スポットあたりのパルス数が少ない純粋な４光子吸収プロセスから、スポットあたりのパルス数が多い、より低次の多光子吸収プロセスへと進化することを示している。（図５（ｂ）に示されているように）Ｊ＋Ｊコンタクトレンズにおいて、傾向線勾配は、この減少規則に同様に従い、５ＭＨｚにおける３．４から６０ＭＨｚにおける３．１までわずかに減少する。多光子吸収プロセスの次数は減少し続け、また材料の４光子吸収及び色中心の線形吸収の両方を考慮すると、全体的なパワー依存度が低下する。
色中心の形成によってパルス数が多い場合に非線形次数が減少すること以外に、６０ＭＨｚにおける偏差は、高繰返し周波数レーザへの曝露の後に材料内部で達成される累積温度上昇が極めて大きいことに起因する可能性がある。この熱蓄積効果は、高繰返し周波数ドメインにおいてより重要な役割を果たすことができ、光化学的効果とは異なるパワー依存度を有する別個の光熱効果によって、位相変化を誘発し得る。６０ＭＨｚにおける偏差の第３の説明は、高強度における飽和効果である可能性がある。というのは、本発明者らは、誘発される位相変化が無限に増大できず、誘発された位相変化が高い値に達すると飽和する傾向を有することに気づいたためである。飽和係数を理論モデルに導入しない場合、パワー及び繰返し周波数が上昇すると、フィッティング結果は実験結果よりも高くなる。従って、より良好なフィッティングのために、飽和係数を光化学モデルに導入できる。利用可能な分子の有限の個数に対して制限が存在し得ると仮定した場合、又は材料が、吸収したエネルギを位相変化の誘発のために再配向する能力が限定されている場合、又は脱重合プロセスが再結合効果とバランスが取れている場合、飽和係数を、材料定数εの下に挿入できる。一方、高レーザ強度で測定された非線形吸収係数の減少と同様に、４次光子吸収係数に飽和係数を付加することもできる。次に本発明者らは、修正済み光化学モデルを、古典的な飽和係数を採用することによって、以下の形式：
Figure 0007430181000011
で表現できることを提案し、ここでΔφ０は、式（４）で表される、小さな信号によって誘発される位相変化であり、本発明者らは、Ａを、誘発される位相変化、励起分子密度、平均パワー／強度、又はピーク強度として表現しようとした。５ＭＨｚ～６０ＭＨｚの全ての繰返し周波数に関する最良のフィッティング結果は、Ａを平均パワー／強度として示すことによって得られ、４つ全ての繰返し周波数において、Ｊ＋Ｊコンタクトレンズに関して９５％超、Ｃｏｎｔａｆｌｅｘサンプルに関して９７％超の、決定係数Ｒ２が得られた。しかしながら、Ａが、誘発される位相変化、励起分子密度、及びピーク強度を含む他のパラメータを表す場合、この修正された光化学モデルは６０ＭＨｚにおいて良好に機能しない。
吸収されたパルスエネルギをＲＩの変化に関連付ける正確な機序は、依然として議論の対象であり、更なる調査の対象となり得る。材料が多光子吸収によって吸収する累積パルスエネルギは、電子を高電子状態に励起して、直接結合解離を誘発でき、又は吸収されたエネルギは、電子から格子に移動して、ポリマーマトリックスを加熱し、その後のポリマーの熱分解を誘発できる。光分解反応又は熱によって推進されるプロセスのいずれかである脱重合は、通常、ランダムな鎖の切断及び直接結合破壊によって、ポリマー鎖の体積を増大させ、これによって、モノマー形成、内部引張応力の伝播、及び体積膨張を引き起こし、上記体積膨張は、分子量が低い値にシフトすること、及びポリマー分子量分布が広がることによって確認される。ポリマーがより小さなモノマー又はオリゴマーに分解された後、これらの小さな断片は、レーザ照射エリアから周囲に拡散し得、その後、加水分解の増強によって、拡張されて空いたエリアを水分子が占有でき、これにより、レーザ処理エリアの水含有量が増大する。従って、誘発される位相／ＲＩの変化の符号が負であるのは、水の屈折率がサンプル自体より低いこと、及び流体力学的膨張によってポリマー密度が低下することが原因である可能性がある。更なる研究のための可能な１つの手段は、ラマン分光法を利用して、レーザ照射エリアにおける化学組成の変化を洞察し、ヒドロゲルポリマーのＲＩの変化が、非放射崩壊による熱誘発型分解に起因するのか、又は多光子イオン化若しくは光熱的効果と光化学的効果との組み合わせによる、直接化学結合破壊手順に起因するのかを決定するステップを含む。
５．フェムト秒微小機械加工プロセスに対する繰返し周波数の影響
繰返し周波数の影響は、フェムト秒微小機械加工プロセスにおいて重要な役割を果たすことが実証されている。単一パルスエネルギに関する損傷閾値を、試験される全ての繰返し周波数に関して略同一に維持しながら、繰返し周波数が低いパルスを利用することによって、より低い平均パワー及びより迅速な走査速度で、同一量の位相変化を達成できる。定性的結果及び定量的結果の両方に基づいて、本発明者らは、誘発される位相変化が、多光子吸収、及び隣接するパルスが誘発するオーバラップ効果の両方によって材料が吸収する、パルスエネルギの量に依存すると結論づけることができる。実験データのフィッティングのために、本発明者らは、光化学モデルに基づいて較正関数を開発した。誘発される位相変化は、１０３５ｎｍにおける４光子非線形吸収の結果として、４次のべき乗としてスケーリングされる。コンタクトレンズのフェムト秒微小機械加工のための最適な繰返し周波数は、少なくともいくつかの製造プロセスに関して約１５ＭＨｚであるようであるが、これは、損傷のすぐ下で達成可能な最大位相変化が、６０ＭＨｚで得られるものよりもわずかに低いものの、必要な平均パワーがおよそ３倍小さいためである。
６．２光子モデル及び他のモデル
以上の記述は、４光子レジームの文脈で提示されている。他のシステム及び材料に関しては、２光子レジームがより適切な光化学モデルとなる場合があり、以下の位相変化の式：
Figure 0007430181000012
を利用でき、ここでＰは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、τはパルス持続時間である。パラメータβは、２次光子吸収係数を含む、吸収されるエネルギを位相変化と関連付ける定数である。
一般的な問題として、少なくともいくつかの例では、式（６）のような２光子モデルは、比較的高いエネルギでの書き込みに適切である場合があり、式（４）のような４光子モデルは、比較的低いエネルギでの書き込みに適切である場合がある。いくつかの例では、対数‐対数スケール上でのパワーに対する位相シフトのプロットのフィッティング線の勾配は、２光子モデルと４光子モデルのいずれがより適切であるかを示すことができる。例えば図５（ａ）の線の勾配はおよそ４であり、これは４光子モデルの使用を示し、また図７の線の勾配はおよそ２であり、これは２光子モデルの使用を示す。
図６は、異なる複数の平均パワー（単位：ワット）において４０５でＣｏｎｔａｍａｃ ５８サンプルに書き込まれた位相シフトのプロットを示し、Ｆで標識された線は、実験データにフィッティングされた式（６）の２光子光化学モデルを示す。この例では、フィッティング定数βは５＊１０－２４であり、損傷閾値より下で書き込まれた最大位相シフト（５４３ｎｍで測定）は－０．９０である。
一部のシステム及び材料に関しては、３光子モデル又は他の光子モデルが最も適切である場合があり、一般的な条件について、２光子、３光子、及び４光子効果の合計が最も好ましい場合がある。３光子レジームに関しては、以下の位相変化の式：
Figure 0007430181000013
を使用でき、ここでＰは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、τはパルス持続時間である。パラメータγは、３次光子吸収係数を含む、吸収されるエネルギを位相変化と関連付ける定数である。
Ｎ次光子レジームについては、以下の位相変化の式：
Figure 0007430181000014
を使用でき、ここでＰは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、τはパルス持続時間である。パラメータγは、Ｎ次光子吸収係数を含む、吸収されるエネルギを位相変化と関連付ける定数である。
２光子、３光子、及び４光子効果の合計を含む一般的な条件については、以下の位相変化の式：
Figure 0007430181000015
を使用でき、ここでＰは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、τはパルス持続時間である。この例では、パラメータβ、γ、及びδはそれぞれ、２次、３次、及び４次光子吸収係数を含む定数である。
ＬＩＲＩＣによるスケーラブルな製造
適用可能な走査速度、開口数、及び繰返し周波数において所与の材料で得ることができる最大位相シフトに関する情報を含む、上述の光化学モデル及び実験から導出される情報を用いて、最適なスループット及び他の効率を有する商用規模のＬＩＲＩＣシステム及び方法を設計及び実装できる。
図８は、コンタクトレンズ又は眼内レンズ等の眼科用材料に使用できるＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムの一例を示す。図８のシステムは、レーザ１２、及び上記レーザのビームをＮ個の等しい出力１６に分割するスプリッタ１４を含む。各出力は、調質サブシステム、走査サブシステム、及び送達サブシステムに関連付けることができるが、図８では、１つのビーム調質サブシステム１８、並びに１つの走査及び送達サブシステム２０のみを具体的に図示している。また図８に概略図で示されているように、書き込みヘッドに対する眼科用デバイスの装填、位置決め、及び位置合わせ、並びに効率的な取り外しを促進することによって、レーザ書き込みシステムの全体的なスループットを更に補助するために、操作サブシステム２２を含めてよい。
様々なレーザを書き込みシステムに使用してよい。非限定的な例としては、短パルスレーザ（例えばパルス幅が３５０ｆｓ未満、繰返し周波数（微調整可能な又は固定された繰返し周波数）１～６０ＭＨｚのフェムト秒レーザ）が挙げられ、これは３４０ｎｍ～１１００ｎｍ（例えば４０５ｎｍ、５１７ｎｍ、８００ｎｍ、又は１０３５ｎｍ付近）で動作する。
図９は、図１のＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムで使用してよいビームパワースプリッタの一例を示す。図９では、（斜めの破線で示されている）５０％ビームスプリッタ、及び（斜めの実線で示されている）１００％リフレクタが、パワーが比較的高いレーザ１２のビームを、パワーがより小さな、８個の等しいビーム１６に分割する。他の例では、スプリッタはレーザビームを、パワーがより小さな、等しくないビームに分割してよい。
図８に戻ると、ビーム調質サブシステム１８では、パワーがより小さな上記レーザビームは、例えば分散補償、ビームサイジング、（例えば音響光学若しくは電気光学部品を用いた）パワー制御、楕円率制御、及び／又はパワー監視を受けてよい。
図１０は、図８のＬＩＲＩＣマルチヘッド書き込みシステムで使用してよい走査及び送達サブシステムの一例を示す。図１０では、（この例ではＴｉ‐サファイアレーザからの）レーザビーム３０を、対物レンズ３２を通して送ることにより、眼科用材料（この例では、水系環境３７内で２つのガラススライド３５及び３６の間に保持されたヒドロゲル３４）内に回折限界スポットを形成し、これにより３Ｄ構造３８を形成する。図示されていないが、サンプルは、Ｘ軸及びＹ軸に沿った軸方向走査のための並進移動ステージ上に設置してよく、対物レンズは垂直並進移動のためにＺ軸に沿って並進移動させてよく、これにより、材料内での正確な書き込みを３次元で実施できる。高速ＸＹＺ並進移動ステージ、高速ガルバノメータ走査システム、及び（Ｗａｙｎｅ Ｈ，． Ｋｎｏｘらに２０１６年５月２６日に発行された米国特許出願第２０１６／０１４４５８０号明細書に記載されているような）シェーカースキャナを含む、いずれの好適な走査システムを利用してよい。いくつかの例では、走査速度は１ｍｍ／秒～１０メートル／秒であってよい。
走査及び送達サブシステムは、十分な（例えば図１１に示されているように、最小閾値より高いが損傷閾値未満である）エネルギの短いレーザパルスを十分な（例えば図１２に示されているように、損傷閾値より高いが速度の上限閾値未満である）走査速度で送達することにより、光子の非線形吸収（典型的には多光子吸収）を引き起こしてよく、これは焦点における材料の屈折率の変化につながる。図１１及び１２では、損傷閾値は、デバイスの光学的品質の劣化を検出できる閾値を反映していてよい。更に、集束領域のすぐ外側の材料の領域は、レーザ光による影響を最小限しか受けない。従って、光学ポリマー材料の選択された領域を、レーザで修正することによって、これらの領域において屈折率の変化を得ることができる。照射領域は、非照射領域に対して、ラマンスペクトルの有意な差を示さないものとすることができる。また照射領域は散乱損失をほとんど又は全く示さないものとすることができ、これは、照射領域に形成される構造が、コントラストを強調することなく、適切な倍率下で明瞭に視認できるものではないことを意味している。
上記書き込みシステムを利用して、材料の内部にレンズ又は他の光学的構築物を形成してよい。例えば図１３は、ヒドロゲルの内部に書き込まれたＬＩＲＩＣレンズを示し、図１４は、プラノヒドロゲルの内部に書き込まれたフレネルタイプの位相ラップ光学レンズを示す。同様のレンズ又は他の光学的構築物をコンタクトレンズに書き込んで、コンタクトレンズの光学的特性を変化させることもできる。必要な最大位相シフトに応じて、レンズ又は他の光学的構築物を、単層又は複層で材料に書き込むことができる。Ｗａｙｎｅ Ｈ． Ｋｎｏｘらに２０１５年１月１３日に発行された米国特許第８，９３２，３５２号明細書「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ」、及びＷａｙｎｅ Ｈ． Ｋｎｏｘらに２０１５年９月２９日に発行された米国特許第９，１４４，４９１号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ」は、材料に書き込んでよい格子及び他の光学的構築物の更なる例を記載している。
上述の光化学モデルから導出された情報を用いて、図８～１０の製造システムのような製造システムを、最適なスケール及びスループットのために設計及び構成できる。ＬＩＲＩＣシステムのスループットに影響を与える可能性があり、また最適化モデルへの入力として考慮できる、多数の入力が存在し、これは、レーザの仕様、スキャナの仕様、材料特性、及びＬＩＲＩＣデバイスの所望の設計を含むがこれらに限定されない。当然のことながら、これらの入力の一部、例えばデバイスのための特定の所望の設計特性は、製造の最適化のために変化させなくてよく、その一方で、特定のレーザ仕様を含む他の変数を、ＬＩＲＩＣ製造プロセスの最適化のために比較的容易に変化させることができる。
１．レーザ仕様
レーザ仕様入力としては、限定するものではないが、平均レーザパワー、パルス幅、波長、繰返し周波数、レンズＮＡ（開口数）、システムのパワースループット、及びデバイス書き込みヘッドの個数が挙げられる。例示的なパルス幅としては、フェムト秒スケールのパルス幅、及びいくつかの例では３５０ｆｓ未満のパルス幅が挙げられる。例示的な繰返し周波数としては、１～６０ＭＨｚの繰返し周波数が挙げられる。例示的な波長としては、４０５ｎｍ、５１７ｎｍ、８００ｎｍ、及び１０３５ｎｍ付近の波長を含む３４０ｎｍ～１１００ｎｍの波長が挙げられる。例示的なＮＡとしては、０．１９～１．０のＮＡが挙げられる。
２．スキャナ仕様
スキャナ仕様入力としては、限定するものではないが、最大走査速度、低速軸解像度（線間隔）、ターンアラウンド（ブランキング）時間、フルフィールドサイズ、及び走査パターン（例えばラスター、ボックス、スパイラル等）が挙げられる。例示的な走査速度としては、１ｍｍ／秒～１０メートル／秒の速度が挙げられる。
３．材料特性
材料特性入力としては、限定するものではないが、材料の非線形吸収係数（例えば２次限界、４次元界、及び２次～４次項の混合等）、並びに（適用可能な走査速度、開口数、繰返し周波数、又は他の因子において決定される）得られる最大位相シフトが挙げられる。
ある例では、材料特性を決定するための第１のステップは、例えば平均パワー及び走査速度の関数として、関心対象の材料に書き込まれた位相シフトを測定することである。位相対パワーを対数‐対数スケール上にプロットすることによって、（飽和未満の）小さな信号を用いるレジームにおける非線形プロセスの勾配を決定できる。決定された勾配は、関心対象の材料に対して適用可能な光化学モデルの指標となり得る（例えば２に近い勾配は２光子モデルの指標となり得、４に近い勾配は４光子モデルの指標となり得る等）。適用可能な光化学モデル（例えば上で特定した２及び／又は４光子レジームモデル）を、データに対してフィッティングしてよく、損傷閾値のすぐ下の最大位相シフトを特定できる。続いてこの情報を用いて、所望の走査速度における書き込みパワーの範囲を確立できる。なお、少なくともいくつかのシステム及び方法に関する最良の結果は、１光子吸収が最小化された場合に得られるが、これらの場合であっても、少量の１光子吸収は許容できることに留意されたい。
２光子レジームの具体例を図６～７で提供する。平均パワー及び走査速度の両方の関数として、関心対象の材料の書き込まれた位相シフトを測定する、４光子レジームの具体例を、図１５～１６で提供し、これは図６～７のデータと同様に分析できる。図１５は、（ａ）３ｍｍ／秒、（ｂ）５ｍｍ／秒、（ｃ）１０ｍｍ／秒、（ｄ）１５ｍｍ／秒、（ｅ）２０ｍｍ／秒、（ｆ）３０ｍｍ／秒、及び（ｇ）４０ｍｍ／秒の速度について、繰返し周波数８０ＭＨｚ、及び８００ｎｍの１００ｆｓレーザパルスに応答したＪｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ａｃｕｖｕｅ２コンタクトレンズにおいて実施したＬＩＲＩＣ実験から得られた、パワー及び速度の関数としての位相変化をプロットしたデータを示し、図１６は、図１５のデータの３次元可視化である。平均パワー及び繰返し周波数の関数として位相シフトを測定する、４光子レジームの別の例は、図４～５で提供されている。
４．デバイスの設計の詳細
デバイス設計入力としては、限定するものではないが、書き込まれる光学デバイスの直径、（例えば回折スポットを形成しない滑らかな位相シフトを保証するために）必要な線間隔、及びデバイスに必要な最大位相シフトに対して影響を及ぼす細部（例えば位相ラッププロファイル、目的とする光パワー等）が挙げられる。
５．必要な走査層
ＬＩＲＩＣプロセスに必要な走査層の個数は、デバイスの書き込みに必要な時間に影響を及ぼすことになる。必要な走査層の個数は、デバイスの仕様によって必要とされる最大位相シフト、並びに関連するレーザ及びスキャナのパラメータにおいてデバイス材料内で生成される最大位相シフトの両方の関数である。必要な層の個数は、デバイスが必要とする最大位相シフトを、関連するレーザ及びスキャナのパラメータにおいてデバイス材料内で生成される最大位相シフトで除算したものである。
６．推定書き込み時間
あるデバイスに関する推定書き込み時間は、書き込みが必要な層の数、並びにデバイス幅又は直径、線間隔、線の数（デバイス幅を線間隔で除算したもの）、走査速度、及びスキャナの効率（デッドタイムを考慮するため）を含むいくつかの他の変数の関数である。あるデバイスを書き込むための時間は：
Figure 0007430181000016
によって推定でき、ここでＷはデバイスの幅（単位：ｍｍ）であり、Ｎｌｉｎｅｓは線の個数であり、Ｓは走査速度（単位：ｍｍ／秒）であり、ηはスキャナ効率である。
７．書き込みヘッドの個数
マルチヘッド書き込みシステムに組み込むことができる書き込みヘッドの個数は、レーザの最大パワー、デバイスに１層の位相シフトを書き込むために必要な最大パワー、及びシステムの損失係数（典型的には約５０％）の関数である。システムがサポートできる書き込みヘッドの個数は：
Figure 0007430181000017
によって推定でき、ここでＰｍａｘはレーザの最大パワーであり、Ｐｍａｘ‐ｐｈａｓｅｓｈｉｆｔは、デバイスに１層の位相シフトを書き込むために必要な最大パワーであり、Ｆはシステムの損失係数である。一例として、最大パワーが１０Ｗ、システムの損失係数が５０％、単層最大位相シフトの達成のための要件がデバイス１つあたり０．５Ｗである、５１７ｎｍレーザについて、システムは、単一のレーザ源を用いて１０個のヘッドをサポートできると推定される。
８．マルチヘッド書き込みシステムのためのＬＩＲＩＣ最適化
本発明者らは、レーザ繰返し周波数がＬＩＲＩＣ書き込みプロセスの複数の側面に驚くほど大きな影響を及ぼし得ることを発見した。驚くべきことに、比較的低い繰返し周波数を用いて、比較的小さなパワー要件で、相当な位相変化を達成できる。これは例えば図４（ａ）を用いて可視化でき、この図では、５～１５ＭＨｚでのプロセスが、対応する６０ＭＨｚでのプロセスよりもはるかに低いパワーで、相当な位相変化を達成している。これに関して可能性がある１つのトレードオフは、少なくともいくつかの例において、繰返し周波数が比較的低いプロセスが、比較的小さな位相変化及びパワー値において、対象材料の損傷閾値に到達する可能性があり、繰返し周波数が比較的高いプロセスが必然的に必要とするよりも多くの層への書き込みが必要となる可能性があることである。これもまた図４（ａ）を用いて可視化でき、この図では、５～１５ＭＨｚでのプロセスが、対応する６０ＭＨｚでのプロセスよりも前に、材料損傷前の最大位相変化（これらのプロセスに関するフィッティング線の上端）に到達することを確認できる。
これらの因子、及び上述のＬＩＲＩＣ書き込みプロセスの他の因子を考慮することにより、製造スループットの最適化が可能となる。一例が以下の表１で提示されており、これは、全ての繰返し周波数において同一の平均パワーを有する３０Ｗの１０３５ｎｍレーザを利用すること、及びシステムが５０％のシステム損失を有し、また１波の最大位相シフトを必要とするデバイスを製造するために使用されることを想定している。
Figure 0007430181000018
表１から確認できるように、５ＭＨｚでのプロセスは３０個の書き込みヘッドにパワーを供給でき、これは６０ＭＨｚでのプロセスがパワーを供給できる個数より８．２５倍も多かった。しかしながら、トレードオフとして、５ＭＨｚのプロセスでは、書き込まれる層の個数が６０ＭＨｚでのプロセスの３倍も多く必要となり、各デバイスに必要な書き込み時間がおよそ３倍となった。この簡単な例では、書き込まれる層の個数が３倍必要となったが、５ＭＨｚでのプロセスがサポートできる書き込みヘッドの個数ははるかに多いため、６０ＭＨｚでのプロセスの２．７５倍高いスループットを有するシステムが得られた。
１２ レーザ
１４ スプリッタ
１６ Ｎ個の等しい出力
１８ ビーム調質サブシステム
２０ 走査及び送達サブシステム
２２ 操作サブシステム
３０ レーザビーム
３２ 対物レンズ
３４ ヒドロゲル
３５、３６ ガラススライド
３７ 水系環境
３８ ３Ｄ構造

Claims (20)

  1. 複数の眼科用デバイスを修正するためのレーザ書き込みシステムを設計する方法であって、
    前記方法は：
    （ａ）レーザ書き込みシステムパラメータのある範囲にわたって決定される、前記眼科用デバイスの少なくとも１つの材料特性を決定するステップ；
    （ｂ）前記眼科用デバイスの少なくとも１つの設計特性を決定するステップ；並びに
    （ｃ）決定された前記材料特性及び前記設計特性を用いて、前記レーザ書き込みシステムの少なくとも１つのシステムパラメータを、前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するように構成するステップ
    を含み、
    前記レーザ書き込みシステムは：
    （ｉ）レーザビームを生成するよう構成されたレーザ；
    （ｉｉ）前記レーザビームを複数の出力に分割するよう構成されたスプリッタ；及び
    （ｉｉｉ）各々が、前記出力のうちの少なくとも１つを、１つの前記眼科用デバイスへと配向して、前記眼科用デバイスに１つ以上の局所的屈折率修正を書き込むよう構成された、複数の書き込みヘッド
    を含み、
    前記少なくとも１つの設計特性は、前記眼科用デバイスに光学的損傷を引き起こさずに、前記レーザ書き込みシステムで前記眼科用デバイスに書き込まれる、前記眼科用デバイスに関して設計された最大位相シフトを含み、
    前記少なくとも１つの材料特性は：第１のレーザ繰返し周波数での、前記眼科用デバイスの誘発された単層光学位相シフトに関する、少なくとも１つの第１の損傷閾値；及び第２のレーザ繰返し周波数での、前記眼科用デバイスの誘発された単層光学位相シフトに関する、第２の損傷閾値を含み、
    前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するステップは、前記眼科用デバイスを修正するための書き込み層の最適な数を、前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するための前記レーザ書き込みシステムの書き込みヘッドの最適な数と組み合わせて決定するステップ、及び前記眼科用デバイスに光学的損傷を引き起こさずに、前記眼科用デバイスに関して設計された最大位相シフトを得るステップを含む、方法。
  2. 前記少なくとも１つの材料特性を決定するために使用される、前記レーザ書き込みシステムパラメータの前記範囲は、パワー範囲、走査速度範囲、レーザ繰返し周波数範囲、及び集束レンズ開口数の範囲のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１つの材料特性を決定するために使用される、前記レーザ書き込みシステムパラメータの前記範囲は、前記パワー範囲、前記走査速度範囲、前記レーザ繰返し周波数範囲、及び前記集束レンズ開口数の範囲のうちの少なくとも２つを含む、請求項２に記載の方法。
  4. 決定される前記材料特性はまた、前記眼科用デバイスにおいて誘発された位相シフトを前記レーザ書き込みシステムの構成に関連付ける定量的モデルの、少なくとも１つのフィッティングパラメータを含む、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 決定される前記材料特性はまた、前記定量的モデルの多光子次数を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記定量的モデルは：
    Figure 0007430181000019
    を含む２光子レジームモデルであり、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、βは前記フィッティングパラメータである、請求項５に記載の方法。
  7. 前記定量的モデルは：
    Figure 0007430181000020
    を含む３光子レジームモデルであり、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、γは前記フィッティングパラメータである、請求項５に記載の方法。
  8. 前記定量的モデルは：
    Figure 0007430181000021
    を含む４光子レジームモデルであり、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、γは前記フィッティングパラメータである、請求項５に記載の方法。
  9. 前記定量的モデルは更に飽和係数を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記定量的モデルは：
    Figure 0007430181000022
    を含むＮ次光子レジームモデルであり、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、及びγは前記フィッティングパラメータである、請求項５に記載の方法。
  11. 前記定量的モデルは、複数の多光子レジームモデルの合計を含む、請求項４に記載の方法。
  12. 前記定量的モデルは：
    Figure 0007430181000023
    を含み、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは平均パワーであり、ＮＡは開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはパルス持続時間であり、βは２次フィッティングパラメータであり、γは３次フィッティングパラメータであり、δは４次フィッティングパラメータである、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するステップは、前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するための、最適なレーザ繰返し周波数、レーザ波長、レーザパルス幅、及び走査速度のうちの１つを決定するステップを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記眼科用デバイスの線間隔特性を決定するステップを更に含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 眼科用デバイスに関して設計された最大位相シフトを得るように複数の眼科用デバイスを修正するためのレーザ書き込みシステムであって、
    前記レーザ書き込みシステムは：
    （ａ）レーザビームを生成するよう構成されたレーザ；
    （ｂ）前記レーザビームを複数の出力に分割するよう構成されたスプリッタ；及び
    （ｃ）各々が、前記出力のうちの少なくとも１つを、１つの前記眼科用デバイスへと配向して、前記眼科用デバイスに１つ以上の局所的屈折率修正を書き込むよう構成された、複数の書き込みヘッド
    を備え、
    前記レーザ書き込みシステムは、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法に従って構成され、よって、前記複数の書き込みヘッドは、前記眼科用デバイスに光学的損傷を引き起こさずに、前記眼科用デバイスに関して設計された前記最大位相シフトを得て、前記レーザ書き込みシステムのスループットを最適化するように前記眼科用デバイスに決定された最適な数の書き込み層を書き込むための決定された最適な数の書き込みヘッドを備える、レーザ書き込みシステム。
  16. 前記レーザは、パルス幅が３５０フェムト秒未満、繰返し周波数が１～６０ＭＨｚ、波長が３４０ｎｍ～１１００ｎｍであるパルスレーザビームを生成するよう構成され、前記眼科用デバイスは、コンタクトレンズ若しくは眼内レンズ、又はヒドロゲル角膜インプラントである、請求項１５に記載のシステム。
  17. 前記レーザは、波長が５１５ｎｍ～５２０ｎｍ、又は１０３０ｎｍ～１０４０ｎｍ、又は４００ｎｍ～４１０ｎｍ、又は７９５ｎｍ～８０５ｎｍであるパルスレーザビームを生成するよう構成される、請求項１６に記載のシステム。
  18. レーザ書き込みシステムを用いて局所的屈折率変化を眼科用デバイスに書き込む方法であって、
    前記方法は：
    請求項１５～１７のいずれか１項に記載のレーザ書き込みシステムを提供するステップ；並びに
    （ａ）前記レーザ書き込みシステム内でパルスレーザビームを生成するステップ；
    （ｂ）前記パルスレーザビームを複数の出力に分割するステップであって、前記出力のうちの少なくともいくつかはそれぞれ、前記レーザ書き込みシステム内の１つの書き込みヘッドと関連する、ステップ；及び
    （ｃ）各前記書き込みヘッドにおいて、前記パルスレーザビームを眼科用デバイスに対して走査して、１つ以上の屈折率変化を前記眼科用デバイスに書き込むステップ
    を含む、方法。
  19. ステップ（ａ）が、波長が１０３０ｎｍ～１０４０ｎｍ、パルス幅が３５０フェムト秒未満、繰返し周波数が２０ＭＨｚ未満であるパルスレーザビームを生成するステップを含み、
    前記レーザ書き込みシステムは、１５００ｍＷ未満の前記書き込みヘッドにおける平均パワー、及び１００ｍｍ／秒超の走査速度において、少なくとも０．３波の、書き込まれる単層位相シフトを誘発するように操作される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記眼科用デバイスは、式：
    Figure 0007430181000024
    において１ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）～３ｅ‐５９ｍ６・波／（Ｗ４・ｓ）の４光子吸収パラメータを有する、ヒドロゲル材料であり、
    Δφは書き込まれる単層位相シフトであり、Ｐは前記書き込みヘッドにおける前記パルスレーザビームの平均パワーであり、ＮＡは前記書き込みヘッドの開口数であり、νはレーザ繰返し周波数であり、λはレーザ波長であり、Ｓは走査速度であり、τはレーザパルス持続時間であり、γは前記４光子吸収パラメータである、請求項１９に記載の方法。
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