JP7428783B2 - Colored compositions, films, red pixels, color filters, solid-state imaging devices, image display devices and kits - Google Patents
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Description
本発明は、顔料を含む着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた膜、赤色画素、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。また、本発明は、キットに関する。 The present invention relates to a colored composition containing a pigment. The present invention also relates to a film using a colored composition, a red pixel, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device. The invention also relates to a kit.
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑及び青の3原色の画素を備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。 In recent years, with the spread of digital cameras, camera-equipped mobile phones, and the like, demand for solid-state imaging devices such as charge-coupled device (CCD) image sensors has increased significantly. Color filters are used as key devices for displays and optical elements. A color filter usually includes pixels of three primary colors, red, green, and blue, and serves to separate transmitted light into the three primary colors.
カラーフィルタの各色の着色画素は、顔料などの色材を含む着色組成物を用いて製造されている。また、赤色画素形成用の着色組成物には、赤色顔料としてジケトピロロピロール顔料などが用いられている。例えば、特許文献1には、ジケトピロロピロール顔料としてカラーインデックスピグメントレッド272などの赤色顔料を含む着色組成物を用いて赤色画素を形成することが記載されている。 Colored pixels of each color of the color filter are manufactured using a coloring composition containing a coloring material such as a pigment. In addition, a diketopyrrolopyrrole pigment or the like is used as a red pigment in a colored composition for forming a red pixel. For example, Patent Document 1 describes that a red pixel is formed using a coloring composition containing a red pigment such as Color Index Pigment Red 272 as a diketopyrrolopyrrole pigment.
着色組成物は、長期間低温環境下で保管したのち使用する場合がある。本発明者が、カラーインデックスピグメントレッド272を含む着色組成物について鋭意検討を進めたところ、カラーインデックスピグメントレッド272は他のジケトピロロピロール顔料に比べて結晶性が高い傾向にあり、着色組成物の保管中に結晶化などによる凝集が生じて、着色組成物を用いて得られる膜にカラーインデックスピグメントレッド272由来の凝集物などの異物が生じやすいことが分かった。特に、カラーインデックスピグメントレッド272を含む着色組成物を低温環境下で保管した際においては、カラーインデックスピグメントレッド272の結晶化などによる凝集が生じやすい傾向にあり、長期間低温環境下で保管した着色組成物を用いて得られる膜には、カラーインデックスピグメントレッド272由来の凝集物などの異物が生じやすい傾向にあることが分かった。 The coloring composition may be used after being stored in a low-temperature environment for a long period of time. The present inventor conducted intensive studies on coloring compositions containing Color Index Pigment Red 272, and found that Color Index Pigment Red 272 tends to have higher crystallinity than other diketopyrrolopyrrole pigments. It has been found that aggregation due to crystallization occurs during storage, and foreign substances such as aggregates derived from Color Index Pigment Red 272 are likely to occur in the film obtained using the coloring composition. In particular, when a coloring composition containing Color Index Pigment Red 272 is stored in a low-temperature environment, Color Index Pigment Red 272 tends to aggregate due to crystallization. It was found that foreign substances such as aggregates derived from Color Index Pigment Red 272 tend to form in the film obtained using the composition.
よって、本発明の目的は、赤色としての分光特性に優れた膜を形成でき、かつ、着色組成物を低温環境下で長期間保管した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を形成できる着色組成物を提供することにある。また、着色組成物を用いた膜、赤色画素、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置およびキットを提供することにある。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a film that can form a film with excellent spectral properties as a red color, and in which the generation of foreign matter is suppressed even when the colored composition is stored for a long period of time in a low-temperature environment. The object of the present invention is to provide a colored composition that can be formed. Another object of the present invention is to provide a film, a red pixel, a color filter, a solid-state image sensor, an image display device, and a kit using the colored composition.
本発明者がカラーインデックスピグメントレッド272を含む着色組成物について鋭意検討を進めたところ、カラーインデックスピグメントレッド272と黄色色材とを併用することで、着色組成物を低温環境下で長期間保管した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を形成できる傾向にあることを見出した。本発明者が更に検討を進めたところ、カラーインデックスピグメントレッド272と黄色色材とを所定の割合で併用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 色材と、硬化性化合物と、溶剤とを含む着色組成物であって、
上記色材は、カラーインデックスピグメントレッド272と、黄色色材とを含み、カラーインデックスピグメントレッド272の100質量部に対して上記黄色色材を20~400質量部含む、着色組成物。
<2> 上記色材全量中における、カラーインデックスピグメントレッド272の含有量が10~95質量%である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 上記黄色色材が、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、アゾメチン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、プテリジン化合物およびキノキサリン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記黄色色材が、黄色顔料である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> 上記黄色色材が、カラーインデックスピグメントイエロー129、カラーインデックスピグメントイエロー138、カラーインデックスピグメントイエロー139、カラーインデックスピグメントイエロー150、カラーインデックスピグメントイエロー185およびカラーインデックスピグメントイエロー215から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<6> 更に、カラーインデックスピグメントレッド272以外の赤色顔料を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 着色組成物の全固形分中における上記色材の含有量が50質量%以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 更に顔料誘導体を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> 上記顔料誘導体はジケトピロロピロール化合物である、<8>に記載の着色組成物。
<10> 上記硬化性化合物は、樹脂および重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に光重合開始剤を含む、<10>に記載の着色組成物。
<12> 上記光重合開始剤は、オキシム化合物およびα-アミノケトン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<11>に記載の着色組成物。
<13> カラーフィルタの赤色画素形成用の着色組成物である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<14> フォトリソグラフィ用の着色組成物である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<15> 固体撮像素子用の着色組成物である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて得られる膜。
<17> <1>~<15>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて得られる赤色画素。
<18> <16>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<19> <17>に記載の赤色画素と、青色画素と、緑色画素とを有するカラーフィルタ。
<20> <16>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<21> <16>に記載の膜を有する画像表示装置。
<22> <1>~<15>のいずれか1つに記載の着色組成物と、青色画素形成用の着色組成物と、緑色画素形成用の着色組成物とを有するキット。
The present inventor conducted intensive studies on a coloring composition containing Color Index Pigment Red 272, and found that by using Color Index Pigment Red 272 and a yellow coloring material together, the coloring composition could be stored for a long period of time in a low-temperature environment. It has been found that even in cases where the formation of foreign substances is suppressed, it is possible to form a film in which the generation of foreign matter is suppressed. As a result of further study, the present inventor found that the above object can be achieved by using Color Index Pigment Red 272 and a yellow coloring material together in a predetermined ratio, and has completed the present invention. Accordingly, the present invention provides the following.
<1> A coloring composition containing a coloring material, a curable compound, and a solvent,
The coloring material includes Color Index Pigment Red 272 and a yellow coloring material, and the coloring composition contains 20 to 400 parts by mass of the yellow coloring material per 100 parts by mass of Color Index Pigment Red 272.
<2> The colored composition according to <1>, wherein the content of Color Index Pigment Red 272 in the total amount of the coloring material is 10 to 95% by mass.
<3> The yellow coloring material described in <1> or <2> is at least one selected from quinophthalone compounds, isoindoline compounds, azo compounds, azomethine compounds, benzimidazolone compounds, pteridine compounds, and quinoxaline compounds. coloring composition.
<4> The colored composition according to any one of <1> to <3>, wherein the yellow coloring material is a yellow pigment.
<5> The yellow coloring material is at least one selected from Color Index Pigment Yellow 129, Color Index Pigment Yellow 138, Color Index Pigment Yellow 139, Color Index Pigment Yellow 150, Color Index Pigment Yellow 185, and Color Index Pigment Yellow 215. The colored composition according to any one of <1> to <4>.
<6> The colored composition according to any one of <1> to <5>, further comprising a red pigment other than Color Index Pigment Red 272.
<7> The colored composition according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the coloring material in the total solid content of the colored composition is 50% by mass or more.
<8> The colored composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a pigment derivative.
<9> The colored composition according to <8>, wherein the pigment derivative is a diketopyrrolopyrrole compound.
<10> The colored composition according to any one of <1> to <9>, wherein the curable compound contains at least one selected from resins and polymerizable compounds.
<11> The colored composition according to <10>, further comprising a photopolymerization initiator.
<12> The colored composition according to <11>, wherein the photopolymerization initiator contains at least one selected from oxime compounds and α-aminoketone compounds.
<13> The colored composition according to any one of <1> to <12>, which is a colored composition for forming red pixels of a color filter.
<14> The colored composition according to any one of <1> to <13>, which is a colored composition for photolithography.
<15> The colored composition according to any one of <1> to <14>, which is a colored composition for a solid-state imaging device.
<16> A film obtained using the colored composition according to any one of <1> to <15>.
<17> A red pixel obtained using the colored composition according to any one of <1> to <15>.
<18> A color filter having the film according to <16>.
<19> A color filter including the red pixel, blue pixel, and green pixel according to <17>.
<20> A solid-state imaging device having the film according to <16>.
<21> An image display device comprising the film according to <16>.
<22> A kit comprising the colored composition according to any one of <1> to <15>, a colored composition for forming a blue pixel, and a colored composition for forming a green pixel.
本発明によれば、赤色としての分光特性に優れた膜を形成でき、かつ、着色組成物を低温環境下で長期間保管した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を形成できる着色組成物を提供することができる。また、着色組成物を用いた膜、赤色画素、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置およびキットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a film with excellent spectral characteristics as a red color, and also to form a film in which generation of foreign substances is suppressed even when the colored composition is stored for a long period of time in a low-temperature environment. A colored composition can be provided. Furthermore, a film, a red pixel, a color filter, a solid-state image sensor, an image display device, and a kit using the colored composition can be provided.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
The content of the present invention will be explained in detail below.
In this specification, "~" is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit.
In the description of a group (atomic group) in this specification, the description that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, the term "alkyl group" includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
In the present specification, "(meth)acrylate" represents acrylate and/or methacrylate, "(meth)acrylic" represents both acrylic and/or methacrylic, and "(meth)acrylate" represents acrylic and/or methacrylate. ) "Acryloyl" refers to acryloyl and/or methacryloyl.
In this specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
In this specification, the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
In this specification, a pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent.
In this specification, the term "process" is used not only to refer to an independent process, but also to include a process in which the intended effect of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from other processes. .
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、色材と、硬化性化合物と、溶剤とを含む着色組成物であって、
上記色材は、カラーインデックスピグメントレッド272と、黄色色材とを含み、カラーインデックスピグメントレッド272の100質量部に対して黄色色材を20~400質量部含むことを特徴とする。
<Colored composition>
The colored composition of the present invention is a colored composition containing a coloring material, a curable compound, and a solvent,
The coloring material includes Color Index Pigment Red 272 and a yellow coloring material, and is characterized in that it contains 20 to 400 parts by mass of the yellow coloring material per 100 parts by mass of Color Index Pigment Red 272.
本発明の着色組成物は、詳細な理由は不明であるが、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド272の100質量部に対して黄色色材を20~400質量部含むことにより、赤色としての分光特性に優れた膜を形成でき、かつ、C.I.ピグメントレッド272を含む着色組成物でありながら、低温環境下で長期間保管した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を形成できる。推測であるが、一般的に黄色色材は、C.I.ピグメントレッド272よりも共役系が短い傾向にあるので、C.I.ピグメントレッド272の共役系とこれよりも短い黄色色材の共役系とが適度に相互作用することにより、着色組成物の保管中におけるC.I.ピグメントレッド272の凝集などを抑制でき、その結果、異物の発生が抑制された膜を形成できたと推測される。 Although the detailed reason is unknown, the colored composition of the present invention has C. I. (Color Index) By containing 20 to 400 parts by mass of a yellow coloring material to 100 parts by mass of Pigment Red 272, a film with excellent spectral characteristics as a red color can be formed, and a film with excellent spectral characteristics as a red color can be formed. I. Although the colored composition contains Pigment Red 272, it is possible to form a film in which the generation of foreign matter is suppressed even when stored for a long period of time in a low-temperature environment. Although this is just a guess, yellow colorants are generally C.I. I. Since the conjugated system tends to be shorter than Pigment Red 272, C. I. By moderate interaction between the conjugated system of Pigment Red 272 and the conjugated system of the shorter yellow coloring material, C. I. It is presumed that the aggregation of Pigment Red 272 was suppressed, and as a result, a film was formed in which the generation of foreign matter was suppressed.
本発明の着色組成物で用いられるC.I.ピグメントレッド272は、従来の赤色顔料よりも赤色の色価が高いため、薄膜であっても所望の分光特性を有する硬化膜を形成できる。また、C.I.ピグメントレッド272は従来の赤色顔料に比べて赤色の色価が高いため、従来の赤色顔料と同等の分光特性を達成するために必要とされる配合量よりも少ない配合量で所望の分光を達成することができるため、顔料以外の成分の配合量を高めることもでき、処方設計の自由度が高い。 C.I. used in the coloring composition of the present invention. I. Since Pigment Red 272 has a higher red color value than conventional red pigments, it is possible to form a cured film having desired spectral characteristics even if it is a thin film. Also, C. I. Pigment Red 272 has a higher red color value than conventional red pigments, so it achieves the desired spectral properties with a smaller amount than is required to achieve the same spectral properties as conventional red pigments. Therefore, it is possible to increase the amount of components other than pigments, and there is a high degree of freedom in formulation design.
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用の着色組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の着色組成物は、カラーフィルタ用の着色組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができ、カラーフィルタの赤色画素形成用の着色組成物としてより好ましく用いることができる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィ用の着色組成物およびドライエッチング用の着色組成物のいずれとしても用いることができるが、画素を形成する際の工程が簡略で、工程負荷が小さいという理由からフォトリソグラフィ用の着色組成物として好ましく用いられる。フォトリソグラフィ用の着色組成物として用いる場合、本発明の着色組成物は、硬化性化合物として樹脂と重合性化合物(好ましくは重合性モノマー)とを含むものを用いることが好ましい。また、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。 The colored composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for solid-state imaging devices. Further, the colored composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for color filters. Specifically, it can be preferably used as a coloring composition for forming pixels of a color filter, and more preferably used as a coloring composition for forming red pixels of a color filter. Further, the colored composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for forming pixels of a color filter used in a solid-state imaging device. Furthermore, the coloring composition of the present invention can be used as either a coloring composition for photolithography or a coloring composition for dry etching, but the process for forming pixels is simple and the process load is small. For this reason, it is preferably used as a coloring composition for photolithography. When used as a coloring composition for photolithography, the coloring composition of the present invention preferably contains a resin and a polymerizable compound (preferably a polymerizable monomer) as a curable compound. Moreover, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.
以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。 Each component used in the colored composition of the present invention will be explained below.
<<色材>>
本発明の着色組成物は色材を含有する。色材としては顔料を含むものが用いられる。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、色材は顔料のみであってもよい。
<<Color material>>
The colored composition of the present invention contains a coloring material. As the coloring material, one containing a pigment is used. The content of pigment in the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Particularly preferred. Further, the coloring material may be only a pigment.
本発明の着色組成物においては、上記色材として、C.I.ピグメントレッド272と黄色色材とを含むものが用いられる。C.I.ピグメントレッド272は赤色顔料である。 In the colored composition of the present invention, as the coloring material, C.I. I. Pigment Red 272 and a yellow colorant are used. C. I. Pigment Red 272 is a red pigment.
上記色材は、カラーインデックスピグメントレッド272の100質量部に対して黄色色材を20~400質量部含み、50~300質量部含むことが好ましく、70~200質量部含むことがより好ましい。 The coloring material contains 20 to 400 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass, and more preferably 70 to 200 parts by mass of a yellow coloring material per 100 parts by mass of Color Index Pigment Red 272.
黄色色材としては、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、アゾメチン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、プテリジン化合物およびキノキサリン化合物が挙げられ、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、アゾメチン化合物、および、プテリジン化合物が好ましく、より本発明の効果が顕著に得られるという理由からキノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、および、プテリジン化合物がより好ましく、イソインドリン化合物およびアゾ化合物が更に好ましく、上記効果に加え、赤色に適した分光特性の膜が得られやすいという理由からイソインドリン化合物が特に好ましい。また、黄色色材は、着色組成物を低温環境下で長期間保管した場合であっても、異物の発生がより抑制された膜を形成できるという理由から顔料(黄色顔料)であることが好ましい。 Examples of yellow colorants include quinophthalone compounds, isoindoline compounds, azo compounds, azomethine compounds, benzimidazolone compounds, pteridine compounds, and quinoxaline compounds; is preferable, and quinophthalone compounds, isoindoline compounds, azo compounds, and pteridine compounds are more preferable because the effects of the present invention can be obtained more significantly, and isoindoline compounds and azo compounds are even more preferable. Isoindoline compounds are particularly preferred because they facilitate the production of films with spectral properties suitable for. In addition, the yellow coloring material is preferably a pigment (yellow pigment) because it can form a film that suppresses the generation of foreign substances even when the coloring composition is stored in a low-temperature environment for a long period of time. .
黄色色材の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235(アミノケトン系),236等の黄色顔料が挙げられる。 Specific examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, Examples include yellow pigments such as 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235 (aminoketone type), 236, and the like.
また、黄色色材として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開218-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、式(QP1)で表される化合物、式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
式(QP1)中、X1~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Z1は炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y1~Y3は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。 In formula (QP2), Y 1 to Y 3 each independently represent a halogen atom. n and m represent integers of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 5. (n+m) is 1 or more. Specific examples of the compound represented by formula (QP2) include compounds described in paragraph numbers 0047 to 0048 of Japanese Patent No. 6432077.
また、黄色色材として、C.I.アシッドイエロー1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,200,C.I.ソルベントイエロー79,83などの黄色染料を用いることもできる。 In addition, as a yellow coloring material, C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 200,C. I. Yellow dyes such as Solvent Yellow 79, 83 can also be used.
本発明で用いられる黄色色材は、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー215から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、C.I.ピグメントイエロー139であることが更に好ましい。 The yellow coloring material used in the present invention is C.I. I. Pigment Yellow 129, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 185 and C.I. I. Pigment Yellow 215, preferably at least one selected from C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Yellow 185, more preferably at least one selected from C.I. I. Pigment Yellow 139 is more preferable.
本発明の着色組成物に用いられる色材は、C.I.ピグメントレッド272以外の赤色顔料(以下、他の赤色顔料ともいう)をさらに含んでいてもよい。この態様によれば、より色分離性能が高い赤色画素を製造できる。
また、本発明の着色組成物に用いられる顔料に含まれる赤色顔料は、実質的にC.I.ピグメントレッド272のみで構成されていてもよい。この態様によれば、膜厚が薄くても色価の高い赤色画素を形成することができる。赤色顔料が、実質的にC.I.ピグメントレッド272のみで構成されている場合とは、赤色顔料中におけるC.I.ピグメントレッド272の含有量が99質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。
The coloring material used in the coloring composition of the present invention is C.I. I. It may further contain a red pigment other than Pigment Red 272 (hereinafter also referred to as other red pigment). According to this aspect, a red pixel with higher color separation performance can be manufactured.
Further, the red pigment contained in the pigment used in the coloring composition of the present invention is substantially C.I. I. It may be composed only of pigment red 272. According to this aspect, a red pixel with a high color value can be formed even if the film thickness is thin. The red pigment is substantially C.I. I. Pigment Red 272 alone means that C. I. This means that the content of Pigment Red 272 is 99% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
他の赤色顔料としては、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、アゾ顔料、ナフトール顔料、アゾメチン顔料、キサンテン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料などが挙げられ、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、アゾ顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール顔料であることが更に好ましい。他の赤色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,279,291,294,295,296,297等が挙げられ、上述した効果がより顕著に得られやすいという理由から、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド291、C.I.ピグメントレッド296およびC.I.ピグメントレッド297から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、赤色画素に適した分光特性の膜が得られやすいという理由からC.I.ピグメントレッド254であることが更に好ましい。 Other red pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, azo pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, xanthene pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, Azo pigments are preferred, and diketopyrrolopyrrole pigments are more preferred. Specific examples of other red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 279, 291, 294, 295, 296, 297, etc., and because the above-mentioned effects are more likely to be obtained, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 269, C. I. Pigment Red 291, C. I. Pigment Red 296 and C.I. I. Pigment Red 297 is preferable, and C. I. Pigment Red 254 is more preferred.
本発明の着色組成物に含まれる色材には、更に、オレンジ色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などの有彩色色材を用いることもできる。これらの有彩色色材は顔料であることが好ましい。これらの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。 As the coloring material contained in the coloring composition of the present invention, chromatic coloring materials such as orange coloring material, green coloring material, purple coloring material, blue coloring material, etc. can also be used. These chromatic coloring materials are preferably pigments. Specific examples of these include those shown below.
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. (Above, orange pigment)
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64 (phthalocyanine type), 65 (phthalocyanine type), 66 (phthalocyanine type), etc. (green pigments),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60 (triarylmethane type), 61 (xanthene type), etc. (purple pigments),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87 (monoazo), 88 (methine type), etc. (the above are blue pigments).
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。 In addition, as a green pigment, halogenated zinc phthalocyanine pigments have an average number of halogen atoms in one molecule of 10 to 14, an average number of bromine atoms of 8 to 12, and an average of 2 to 5 chlorine atoms. You can also use Specific examples include compounds described in International Publication No. 2015/118720. In addition, as a green pigment, a compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, a phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester as a ligand described in International Publication No. 2012/102395, a phthalocyanine compound described in JP-A No. 2019-008014, A phthalocyanine compound, a phthalocyanine compound described in JP-A No. 2018-180023, a compound described in JP-A No. 2019-038958, etc. can also be used.
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。 Moreover, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as the blue pigment. Specific examples include compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph 0047 of JP-A No. 2011-157478.
また、色材には更に染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。 Furthermore, a dye can also be used as the coloring material. There are no particular restrictions on the dye, and known dyes can be used. For example, pyrazole azo compounds, anilinoazo compounds, triarylmethane compounds, anthraquinone compounds, anthrapyridone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, xanthene compounds, Examples include phthalocyanine compounds, benzopyran compounds, indigo compounds, and pyrromethene compounds. Further, thiazole compounds described in JP-A No. 2012-158649, azo compounds described in JP-A No. 2011-184493, and azo compounds described in JP-A No. 2011-145540 can also be used. Further, as the dye, a dye multimer can also be used. The dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less. The plurality of dye structures contained in one molecule may be the same dye structure or may be different dye structures. The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2,000 to 50,000. The lower limit is more preferably 3,000 or more, and even more preferably 6,000 or more. The upper limit is more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. The dye multimers are disclosed in JP 2011-213925, JP 2013-041097, JP 2015-028144, JP 2015-030742, JP 2016-102191, International Publication No. 2016/ Compounds described in No. 031442 and the like can also be used.
着色組成物の全固形分中における色材の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、55質量%以上であることがより一層好ましく、60質量%以上であることが特に層好ましい。また、着色組成物の全固形分中における色材の含有量の上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましく、75質量%以下であることがより一層好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における顔料の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、55質量%以上であることがより一層好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、着色組成物の全固形分中における顔料の含有量の上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましく、75質量%以下であることがより一層好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。
The content of the coloring material in the total solid content of the coloring composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. % or more, and even more preferably 60% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the coloring material in the total solid content of the coloring composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. It is preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
Further, the pigment content in the total solid content of the coloring composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. It is even more preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 60% by mass. Further, the upper limit of the pigment content in the total solid content of the coloring composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. , it is even more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
着色組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントレッド272の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。また、着色組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントレッド272の含有量の上限は、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。 C. in the total solid content of the coloring composition. I. The content of Pigment Red 272 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. In addition, C.I. in the total solid content of the coloring composition. I. The upper limit of the content of Pigment Red 272 is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
着色組成物に含まれる色材中におけるC.I.ピグメントレッド272の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましい。 C. in the coloring material contained in the coloring composition. I. The content of Pigment Red 272 is preferably 10 to 95% by mass. The lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
着色組成物に含まれる赤色顔料全量中におけるC.I.ピグメントレッド272の含有量は、25~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。C.I.ピグメントレッド272の含有量の上限は90質量%以下とすることもでき、80質量%以下とすることもできる。 C. in the total amount of red pigment contained in the coloring composition. I. The content of Pigment Red 272 is preferably 25 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and even more preferably 40 to 100% by mass. C. I. The upper limit of the content of Pigment Red 272 can be 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
着色組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントレッド272と黄色色材との合計の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。また、着色組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントレッド272と黄色色材との合計の含有量の上限は80質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもできる。 C. in the total solid content of the coloring composition. I. The total content of Pigment Red 272 and yellow coloring material is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. In addition, C.I. in the total solid content of the coloring composition. I. The upper limit of the total content of Pigment Red 272 and yellow colorant can be 80% by mass or less, or 70% by mass or less.
着色組成物に含まれる顔料が他の赤色顔料を含む場合、他の赤色顔料の含有量は、C.I.ピグメントレッド272の100質量部に対して10~400質量部であることが好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましい。上限は、300質量部以下であることが好ましく、250質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましい。 When the pigment contained in the coloring composition contains another red pigment, the content of the other red pigment is C. I. The amount is preferably 10 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of Pigment Red 272. The lower limit is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more. The upper limit is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
着色組成物に含まれる顔料が他の赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254を含む場合、C.I.ピグメントレッド254の含有量は、C.I.ピグメントレッド272の100質量部に対して10~400質量部であることが好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましい。上限は、300質量部以下であることが好ましく、250質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましい。 The pigment contained in the coloring composition contains C.I. as another red pigment. I. Pigment Red 254, C. I. The content of Pigment Red 254 is C. I. The amount is preferably 10 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of Pigment Red 272. The lower limit is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more. The upper limit is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
<<硬化性化合物>>
本発明の着色組成物は硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非重合性の樹脂(重合性基を有さない樹脂)であってもよく、重合性の樹脂(重合性基を有する樹脂)であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。重合性化合物は重合性モノマーであることが好ましい。
<<Curable compound>>
The colored composition of the present invention contains a curable compound. Examples of the curable compound include polymerizable compounds, resins, and the like. The resin may be a non-polymerizable resin (resin that does not have a polymerizable group) or a polymerizable resin (resin that has a polymerizable group). Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group, a methylol group, and an alkoxymethyl group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, vinylphenyl group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamide group, etc. Allyl group, (meth)acryloyl group and (meth)acryloyloxy group are preferred, and (meth)acryloyloxy group is more preferred. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, with an epoxy group being preferred. The polymerizable compound is preferably a polymerizable monomer.
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。また、着色組成物をフォトリソグラフィ用の着色組成物とする場合には、硬化性化合物として樹脂と、重合性モノマー(モノマータイプの重合性化合物)とを用いることが好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性モノマー(モノマータイプの重合性化合物)とを用いることがより好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a curable compound containing at least a resin. In addition, when the coloring composition is used as a coloring composition for photolithography, it is preferable to use a resin and a polymerizable monomer (a monomer-type polymerizable compound) as the curable compound. It is more preferable to use a polymerizable monomer (monomer type polymerizable compound) having a saturated bond-containing group.
(重合性化合物)
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
(Polymerizable compound)
Examples of the polymerizable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a cyclic ether group, a compound having a methylol group, a compound having an alkoxymethyl group, and the like. A compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group can be preferably used as a radically polymerizable compound. Furthermore, compounds having a cyclic ether group, compounds having a methylol group, and compounds having an alkoxymethyl group can be preferably used as cationically polymerizable compounds.
モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)の分子量は、2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。樹脂タイプの重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。 The molecular weight of the monomer-type polymerizable compound (polymerizable monomer) is preferably less than 2,000, more preferably 1,500 or less. The lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more, more preferably 200 or more. The weight average molecular weight (Mw) of the resin type polymerizable compound is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
重合性モノマーとしてのエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as a polymerizable monomer is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound. Specific examples include paragraph numbers 0095 to 0108 of JP 2009-288705, paragraph 0227 of JP 2013-029760, paragraph 0254 to 0257 of JP 2008-292970, and JP 2013-253224. Described in paragraph numbers 0034 to 0038 of the publication, paragraph number 0477 of JP 2012-208494, JP 2017-048367, JP 6057891, JP 6031807, JP 2017-194662. , the contents of which are incorporated herein.
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの化合物の(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available) The commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and dipentaerythritol hexa (meth) ) acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and (meth)acryloyl groups of these compounds are ethylene glycol and and/or compounds having a structure in which they are bonded via a propylene glycol residue (eg, SR454, SR499, commercially available from Sartomer). Further, as compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei), pentaerythritol tetraacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester A-TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Toagosei Co., Ltd.), NK Oligo UA-7200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate POB-A0 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ) etc. can also be used.
また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 In addition, examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropanepropylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropaneethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide. It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as modified tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Examples include.
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、更に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。 The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group may further have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group. Commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a caprolactone structure can also be used. Regarding the compound having a caprolactone structure, the description in paragraphs 0042 to 0045 of JP-A No. 2013-253224 can be referred to, the contents of which are incorporated herein. Examples of compounds having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120, which are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series.
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物は、エチレン性不飽和結合含有基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基とエチレンオキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an alkyleneoxy group can also be used. Such a compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, and preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group. More preferably, it is a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. Commercially available products include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples include KAYARAD TPA-330.
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used. Commercially available products include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth)acrylate monomer having a fluorene skeleton).
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, it is also preferable to use a compound substantially free of environmentally regulated substances such as toluene. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。 Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, and UA-306I. , AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate POB-A0 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) It is also preferable to use Kagaku Co., Ltd.).
環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1~100個有する化合物が挙げられる。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of the compound having a cyclic ether group include a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and the like, and a compound having an epoxy group is preferable. Examples of compounds having epoxy groups include compounds having 1 to 100 epoxy groups in one molecule. The upper limit of the number of epoxy groups can be, for example, 10 or less, or 5 or less. The lower limit of the number of epoxy groups is preferably 2 or more. Regarding compounds having an epoxy group, see paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014-089408. The compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。 The compound having an epoxy group may be a low molecular compound (for example, molecular weight less than 1000) or a macromolecule (for example, molecular weight 1000 or more, in the case of a polymer, weight average molecular weight 1000 or more). The weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having a cyclic ether group include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, and G-0130SP. -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (all of which are epoxy group-containing polymers manufactured by NOF Corporation).
メチロール基を有する化合物(以下、メチロール化合物ともいう)としては、メチロール基が窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物(以下、アルコキシメチル化合物ともいう)としては、アルコキシメチル基が窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開2004-295116号公報の段落0134~0147、特開2014-089408号公報の段落0095~0126に記載された化合物を用いることもできる。 Examples of compounds having a methylol group (hereinafter also referred to as methylol compounds) include compounds in which a methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring. Examples of compounds having an alkoxymethyl group (hereinafter also referred to as alkoxymethyl compounds) include compounds in which an alkoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring. Compounds in which an alkoxymethyl group or a methylol group is bonded to a nitrogen atom include alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, alkoxymethylated Preferred are urea and methylolated urea. Further, compounds described in paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116 and paragraphs 0095 to 0126 of JP-A No. 2014-089408 can also be used.
(樹脂)
本発明の着色組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を樹脂組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を樹脂組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、重合性化合物にも該当する。
(resin)
The colored composition of the present invention can use a resin as a curable compound. It is preferable to use a curable compound containing at least a resin. The resin is blended, for example, for dispersing pigments and the like in a resin composition or for use as a binder. Note that a resin used mainly for dispersing pigments and the like in a resin composition is also referred to as a dispersant. However, this use of the resin is just one example, and the resin can also be used for purposes other than this use. Note that the resin having a polymerizable group also corresponds to a polymerizable compound.
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of resins include (meth)acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, Examples include polyamide-imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, and styrene resin. One type of these resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。本発明の着色組成物が酸基を有する樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。 It is preferable to use a resin having acid groups as the resin. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. The number of these acid groups may be one, or two or more. A resin having an acid group can also be used as a dispersant. Since the colored composition of the present invention contains a resin having an acid group, a desired pattern can be formed by alkaline development. The acid value of the resin having acid groups is preferably 30 to 500 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
本発明の着色組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、5~300mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。塩基性基を有する樹脂に含まれる塩基性基としては、式(a-1)で表される基、式(a-2)で表される基などが挙げられる。
式(a-1)中、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ra1とRa2とは結合して環を形成していてもよい;
式(a-2)中、Ra11は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基またはオキシラジカルを表し、Ra12~Ra19は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
In formula (a-1), R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R a1 and R a2 may be combined to form a ring;
In formula (a-2), R a11 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, or an oxy radical, and R a12 to R a19 each independently represent , represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Ra1、Ra2、Ra11~Ra19が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R a1 , R a2 , R a11 to R a19 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent.
Ra1、Ra2、Ra11~Ra19が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the aryl group represented by R a1 , R a2 , R a11 to R a19 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent.
Ra11が表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R a11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5. The alkoxy group may have a substituent.
Ra11が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the aryloxy group represented by R a11 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12. The aryloxy group may have a substituent.
Ra11が表すアシル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。アシル基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the acyl group represented by R a11 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 12. The acyl group may have a substituent.
塩基性基を有する樹脂の市販品としては、DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上、日本ルーブリゾール社製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上、BASF社製)等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開2014-219665号公報の段落番号0063~0112に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落番号0046~0076に記載されたブロック共重合体A1を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Commercially available resins having basic groups include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919 (manufactured by BYK-Chemie Japan), SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095 , 56000, 7100 (all manufactured by Japan Lubrizol), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (all manufactured by BASF), and the like. In addition, the resin having a basic group is the block copolymer (B) described in paragraph numbers 0063 to 0112 of JP2014-219665A, and the block copolymer (B) described in paragraphs 0046 to 0076 of JP2018-156021A. It is also possible to use block copolymers A1, the contents of which are incorporated herein.
本発明の着色組成物は、酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とをそれぞれ含むことも好ましい。この態様によれば、着色組成物の保存安定性をより向上できる。酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とを併用する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、酸基を有する樹脂の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。 It is also preferable that the coloring composition of the present invention contains a resin having an acid group and a resin having a basic group. According to this aspect, the storage stability of the colored composition can be further improved. When a resin having an acid group and a resin having a basic group are used together, the content of the resin having a basic group is preferably 20 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the resin having an acid group. The amount is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight.
樹脂としては、式(ED1)で示される化合物および/または式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。 As the resin, a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by formula (ED1) and/or a compound represented by formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer") is used. It is also preferable to include.
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Regarding specific examples of ether dimers, paragraph number 0317 of JP-A-2013-029760 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
樹脂としては、重合性基を有する樹脂を用いることも好ましい。重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。 As the resin, it is also preferable to use a resin having a polymerizable group. The polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。 Examples of the compound represented by formula (X) include ethylene oxide- or propylene oxide-modified (meth)acrylate of paracumylphenol. Commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
樹脂としては、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を用いることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシル基とは、芳香族環にカルボキシル基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシル基において、芳香族環に結合したカルボキシル基の数は、1~4個であることが好ましく、1または2個であることがより好ましい。 As the resin, it is also preferable to use a resin having an aromatic carboxyl group (hereinafter also referred to as resin Ac). In the resin Ac, the aromatic carboxyl group may be included in the main chain of the repeating unit, or may be included in the side chain of the repeating unit. The aromatic carboxyl group is preferably contained in the main chain of the repeating unit. In addition, in this specification, an aromatic carboxyl group refers to a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring. In the aromatic carboxyl group, the number of carboxyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
樹脂Acは、式(Ac-1)で表される繰り返し単位および式(Ac-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。芳香族カルボキシル基を有する樹脂が式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
The resin Ac is preferably a resin containing at least one type of repeating unit selected from a repeating unit represented by formula (Ac-1) and a repeating unit represented by formula (Ac-2). When the resin having an aromatic carboxyl group is a resin having a repeating unit represented by formula (Ac-2), this resin is preferably used as a dispersant.
In formula (Ac-2), Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group, L 11 represents -COO- or -CONH-, L 12 represents a trivalent linking group, and P 10 represents a polymer Represents a chain.
式(Ac-1)においてAr1が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
上記式中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、式(Q-1)で表される基または式(Q-2)で表される基を表す。
Ar1が表す芳香族カルボキシル基を含む基は、重合性基を有していてもよい。重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。 The aromatic carboxyl group-containing group represented by Ar 1 may have a polymerizable group. The polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
Ar1が表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-11)で表される基、式(Ar-12)で表される基、式(Ar-13)で表される基などが挙げられる。
式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL1との結合位置を表す。
In formula (Ar-11), n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In formula (Ar-12), n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
In formula (Ar-13), n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and preferably 1. More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
In formula (Ar-13), Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- Represents a group represented by 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
In formulas (Ar-11) to (Ar-13), *1 represents the bonding position with L 1 .
式(Ac-1)においてL1は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。 In formula (Ac-1), L 1 represents -COO- or -CONH-, and preferably represents -COO-.
式(Ac-1)においてL2が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L2が表す2価の連結基は、-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。 The divalent linking group represented by L 2 in formula (Ac-1) includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and these. Examples include groups combining two or more of the following. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10. The alkylene group and arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group. The divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -L 2a -O-. L 2a is an alkylene group; an arylene group; a group combining an alkylene group and an arylene group; at least one selected from an alkylene group and an arylene group, and -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, Examples include a group combining at least one selected from -NH- and -S-, and an alkylene group is preferred. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The alkylene group and arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
式(Ac-2)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、式(Ac-1)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。 The aromatic carboxyl group-containing group represented by Ar 10 in formula (Ac-2) has the same meaning as Ar 1 in formula (Ac-1), and the preferred range is also the same.
式(Ac-2)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。 In formula (Ac-2), L 11 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
式(Ac-2)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、X1はSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。 In formula (L12-1), L 12b represents a trivalent linking group, X 1 represents S, *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2), and *2 represents formula ( It represents the bonding position of Ac-2) with P10 . The trivalent linking group represented by L 12b is a hydrocarbon group; a hydrocarbon group, and at least one kind selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-. A hydrocarbon group or a group consisting of a hydrocarbon group and -O- is preferable.
式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、X1はSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。 In formula (L12-2), L 12c represents a trivalent linking group, X 1 represents S, *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2), and *2 represents formula ( It represents the bonding position of Ac-2) with P10 . The trivalent linking group represented by L 12c is a hydrocarbon group; a hydrocarbon group and at least one kind selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S-. A hydrocarbon group is preferable.
式(Ac-2)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は1000以上が好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。 In formula (Ac-2), P 10 represents a polymer chain. The polymer chain represented by P 10 preferably has at least one repeating unit selected from poly(meth)acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units, and polyol repeating units. The weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000. The lower limit is preferably 1000 or more. The upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. If the weight average molecular weight of P 10 is within the above range, the pigment will have good dispersibility in the composition.
P10が表すポリマー鎖は、重合性基を含んでいてもよい。重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。 The polymer chain represented by P 10 may contain a polymerizable group. The polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
式(Ac-2)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
上記式において、RP3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合またはアリーレン基を表し、LP2は、単結合または2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RP4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基などが挙げられる。
In formula (Ac-2), the polymer chain represented by P 10 is preferably a polymer chain containing repeating units represented by the following formulas (P-1) to (P-5), and (P-5) More preferably, it is a polymer chain containing a repeating unit represented by:
In the above formula, R P3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the above formula, L P1 represents a single bond or an arylene group, and L P2 represents a single bond or a divalent linking group. L P1 is preferably a single bond. The divalent linking group represented by L P2 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, Examples thereof include -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, and a group formed by a combination of two or more of these.
R P4 represents a hydrogen atom or a substituent. Substituents include hydroxy group, carboxyl group, alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heteroarylthioether group, ethylenically unsaturated group. Examples include bond-containing groups.
また、P10が表すポリマー鎖は、側鎖にエチレン性不飽和結合含有基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、P10を構成する全繰り返し単位中における、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。 Further, the polymer chain represented by P 10 is more preferably a polymer chain having a repeating unit containing an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain. Furthermore, the proportion of repeating units containing ethylenically unsaturated bond-containing groups in their side chains in all repeating units constituting P10 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The content is preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The upper limit can be 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、着色組成物中における顔料などの着色剤の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもでき、現像残渣の発生をより抑制できる。酸基を含む繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。 Moreover, it is also preferable that the polymer chain represented by P 10 has a repeating unit containing an acid group. Examples of acid groups include carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfo groups, and phenolic hydroxy groups. According to this aspect, the dispersibility of a coloring agent such as a pigment in a colored composition can be further improved. Furthermore, the developability can be further improved, and the generation of development residues can be further suppressed. The proportion of repeating units containing acid groups is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass.
樹脂Acは、式(Ac-10)で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
Ar21が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。 Examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 21 include a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride, a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and the like.
Ar21が表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-21)で表される基、式(Ar-22)で表される基、式(Ar-23)で表される基などが挙げられる。
式(Ar-21)中、n11は1~3の整数を表し、1または2であることが好ましい。
式(Ar-22)中、n12は1~7の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
式(Ar-23)中、n13およびn14はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n13およびn14の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-23)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
In formula (Ar-21), n11 represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
In formula (Ar-22), n12 represents an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
In formula (Ar-23), n13 and n14 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and preferably 1. More preferred. However, at least one of n13 and n14 is an integer of 1 or more.
In formula (Ar-23), Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- Represents a group represented by 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
式(Ac-10)においてL21およびL22は-COO-であることが好ましい。 In formula (Ac-10), L 21 and L 22 are preferably -COO-.
式(Ac-10)におけるR21が表すエチレン性不飽和結合含有基を含む基におけるエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
R21が表す基に含まれるエチレン性不飽和結合含有基の数は、特に制限はないが、現像性及び硬化性の観点から、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group in the group containing an ethylenically unsaturated bond-containing group represented by R 21 in formula (Ac-10) include a vinyl group, a vinyl phenyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group. , (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamide group, etc., with (meth)allyl group, (meth)acryloyl group and (meth)acryloyloxy group being preferred, and (meth)acryloyloxy group being more preferred.
The number of ethylenically unsaturated bond-containing groups contained in the group represented by R 21 is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and curability, it is preferably 1 to 10, and preferably 1 to 6. More preferably, it is 1 or 2, and particularly preferably 1.
式(Ac-10)のR21において、エチレン性不飽和結合含有基は、式(Ac-10)におけるAr21に直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基の炭素数は、特に制限はないが、1~40であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、2~9であることが更に好ましく、3~5であることが特に好ましい。また、上記連結基は、脂肪族基であることが好ましく、二価の脂肪族炭化水素基、又は、1以上の二価の脂肪族炭化水素基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とを結合した基であることが好ましい。更に、上記連結基は、ヒドロキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。中でも、置換基としては、ヒドロキシ基が好ましく挙げられる。 In R 21 of formula (Ac-10), the ethylenically unsaturated bond-containing group may be bonded directly to Ar 21 in formula (Ac-10) or may be bonded via a linking group. The number of carbon atoms in the linking group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 40, more preferably from 1 to 20, even more preferably from 2 to 9, and preferably from 3 to 5. Particularly preferred. Further, the above-mentioned connecting group is preferably an aliphatic group, and is a divalent aliphatic hydrocarbon group, or one or more divalent aliphatic hydrocarbon groups, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond. It is preferable that the group is a group in which a bond and one or more structures selected from the group consisting of a urea bond are bonded. Furthermore, the above-mentioned linking group may have a substituent such as a hydroxy group or an amino group. Among these, a hydroxy group is preferred as the substituent.
樹脂は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。 Preferably, the resin includes a resin as a dispersant. Examples of the dispersant include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins). Here, the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. Moreover, the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。 The acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol % or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %. The acid group that the acidic dispersant (acidic resin) has is preferably a carboxyl group. The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 5 to 200 mgKOH/g. The upper limit is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less, and even more preferably 80 mgKOH/g or less. The lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, and even more preferably 20 mgKOH/g or more.
塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が60モル%以上である樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。塩基性分散剤(塩基性樹脂)のアミン価は5~100mgKOH/gが好ましい。上限は80mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以下であることがより好ましく、45mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。 The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups is 60 mol % or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %. The basic group that the basic dispersant has is preferably an amino group. The amine value of the basic dispersant (basic resin) is preferably 5 to 100 mgKOH/g. The upper limit is preferably 80 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, and even more preferably 45 mgKOH/g or less. The lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, and even more preferably 20 mgKOH/g or more.
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 It is also preferable that the resin used as a dispersant is a graft resin. For details of the graft resin, the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP-A No. 2012-255128 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(樹脂Ac)であることも好ましい。芳香族カルボキシル基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。 It is also preferable that the resin used as the dispersant is a resin having an aromatic carboxyl group (resin Ac). Examples of the resin having an aromatic carboxyl group include those mentioned above.
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 It is also preferable that the resin used as the dispersant is a polyimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. The polyimine dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. Preferably, the resin has The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it exhibits basicity. Regarding the polyimine dispersant, the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。 It is also preferable that the resin used as the dispersant has a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion. Examples of such resins include dendrimers (including star polymers). Further, specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraph numbers 0196 to 0209 of JP-A No. 2013-043962.
分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤は、特開2018-087939号公報に記載された樹脂を用いることもできる。 It is also preferable that the resin used as a dispersant is a resin containing an ethylenically unsaturated bond-containing group. Further, as the dispersant, a resin described in JP-A-2018-087939 can also be used.
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。 Dispersants are also available as commercial products, and specific examples include the DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie Japan, the SOLSPERSE series manufactured by Nippon Lubrizol, the Efka series manufactured by BASF, and Ajinomoto Fine Techno ( Examples include the Ajisper series manufactured by Co., Ltd. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP 2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP 2017-194662A can also be used as a dispersant.
また、分散剤として用いる樹脂は、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)を用いることもできる。 Further, as the resin used as a dispersant, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraph numbers 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077 can also be used.
着色組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the curable compound in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more and less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. The number of curable compounds may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range.
本発明の着色組成物が硬化性化合物として重合性化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。 When the colored composition of the present invention contains a polymerizable compound as a curable compound, the content of the polymerizable compound in the total solid content of the colored composition is preferably 0.1% by mass or more and less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less.
また、本発明の着色組成物が硬化性化合物として重合性モノマーを含有する場合、着色組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。 Further, when the colored composition of the present invention contains a polymerizable monomer as a curable compound, the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the colored composition is preferably 0.1 to 50% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
また、本発明の着色組成物が硬化性化合物としてエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。また、着色組成物の全固形分中におけるモノマータイプのエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物(重合性モノマー)の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。 In addition, when the coloring composition of the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as a curable compound, the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more and less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. Further, the content of the monomer-type compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group (polymerizable monomer) in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 50% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
本発明の着色組成物が硬化性化合物として環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。 When the coloring composition of the present invention contains a compound having a cyclic ether group as a curable compound, the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the coloring composition is 0.1 to 20% by mass. preferable. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
本発明の着色組成物が硬化性化合物として樹脂を含有する場合、着色組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。また、着色組成物の全固形分中における酸基を含有する樹脂の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。また、樹脂として分散剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における分散剤の含有量は、0.1~30質量%が好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、75質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。下限は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。 When the colored composition of the present invention contains a resin as a curable compound, the content of the resin in the total solid content of the colored composition is preferably 0.1% by mass or more and less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. The number of curable compounds may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range. Further, the content of the resin containing acid groups in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more and less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. The number of curable compounds may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range. Further, when a dispersant is contained as the resin, the content of the dispersant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 30% by mass. The upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Further, the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment. The upper limit is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. The lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more.
また、本発明の着色組成物が硬化性化合物として重合性モノマーと樹脂とを含む場合、着色組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計の含有量は、0.1質量%以上70質量%未満であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は50質量%未満が好ましく、45質量%以下がより好ましい。また、重合性モノマーの100質量部に対して、樹脂を30~300質量部含有することが好ましい。下限は50質量部以上が好ましく、80質量部以上がより好ましい。上限は250質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。 Further, when the coloring composition of the present invention contains a polymerizable monomer and a resin as curable compounds, the total content of the polymerizable monomer and resin in the total solid content of the coloring composition is 0.1% by mass. The content is preferably less than 70% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. The upper limit is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. Further, it is preferable to contain 30 to 300 parts by mass of the resin per 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The lower limit is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. The upper limit is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
<<溶剤>>
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
<<Solvent>>
The colored composition of the present invention contains a solvent. Examples of the solvent include organic solvents. The type of solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the coloring composition. Examples of the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For these details, paragraph number 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein. Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used. Specific examples of organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 - Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N , N-dimethylpropanamide and the like. However, it may be better to reduce the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) used as organic solvents for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) based on the total amount of organic solvents). per million), 10 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less).
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。 In the present invention, it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015).
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。 Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter. The filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
有機溶剤には、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。 The organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be included, or multiple types may be included.
有機溶剤中の過酸化物の含有率は0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 The content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
着色組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。 The content of the solvent in the coloring composition is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.
また、本発明の着色組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、着色組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として着色組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した着色組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。 Further, from the viewpoint of environmental regulations, it is preferable that the colored composition of the present invention does not substantially contain environmentally regulated substances. In the present invention, "not substantially containing environmentally controlled substances" means that the content of environmentally controlled substances in the coloring composition is 50 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less. , more preferably 10 mass ppm or less, particularly preferably 1 mass ppm or less. Examples of environmentally controlled substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene. These are REACH (Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals) rules, PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) ) Act, VOC (Volatile Organic Compounds) regulations, etc., it is registered as an environmentally regulated substance, and the amount used and handling The method is strictly regulated. These compounds may be used as a solvent when producing each component used in the coloring composition, and may be mixed into the coloring composition as a residual solvent. From the viewpoint of human safety and environmental considerations, it is preferable to reduce the amount of these substances as much as possible. Examples of methods for reducing environmentally controlled substances include a method of heating or reducing pressure in the system to raise the temperature above the boiling point of the environmentally controlled substance to distill off the environmentally controlled substances from the system. Furthermore, when distilling off a small amount of environmentally regulated substances, it is also useful to carry out azeotropy with a solvent having the same boiling point as the relevant solvent in order to increase efficiency. In addition, if a compound that has radical polymerizability is contained, a polymerization inhibitor or the like may be added to prevent the radical polymerization reaction from proceeding during vacuum distillation and crosslinking between molecules. You can. These distillation methods include the stage of raw materials, the stage of products made by reacting raw materials (for example, resin solution or polyfunctional monomer solution after polymerization), or the stage of colored compositions made by mixing these compounds. It is possible at any stage.
<<顔料誘導体>>
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられ、異物の発生がより抑制された膜を形成しやすいという理由から色素骨格に塩基性基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられ、ジケトピロロピロール色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、およびキナクリドン色素骨格であることが好ましく、ジケトピロロピロール色素骨格であることがより好ましい。すなわち、顔料誘導体はジケトピロロピロール化合物であることが好ましい。この態様によれば、赤色の色価のより高い膜を形成することができ、赤色画素用の着色組成物としてより好ましく用いられる。
<<Pigment derivative>>
The colored composition of the present invention preferably contains a pigment derivative. Pigment derivatives include compounds with a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton. A compound having a structure is preferable. The pigment skeletons constituting the pigment derivatives include quinoline pigment skeleton, benzimidazolone pigment skeleton, benzisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, inimium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonol pigment skeleton, and pyrrolopyrrole pigment. Skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, azo dye skeleton, azomethine dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, quinacridone dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perinone dye skeleton, perylene dye skeleton , thiazine indigo dye skeleton, thioindigo dye skeleton, isoindoline dye skeleton, isoindolinone dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, iminium dye skeleton, dithiol dye skeleton, triarylmethane dye skeleton, pyrromethene dye skeleton, etc. Pyrrolopyrrole dye skeleton, benzisoindole dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, thiazine indigo dye skeleton, azo dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, and quinacridone dye skeleton are preferable, and diketopyrrolopyrrole dye skeleton It is more preferable that That is, the pigment derivative is preferably a diketopyrrolopyrrole compound. According to this aspect, it is possible to form a film with a higher red color value, and it is more preferably used as a coloring composition for red pixels.
顔料誘導体としては、式(Syn)で表される化合物であることが好ましい。
P-(L)m ・・・・(Syn)
The pigment derivative is preferably a compound represented by the formula (Syn).
P-(L) m ...(Syn)
上記式中、Pは色素骨格を表し、
mは、1~4の整数を表し、
Lは、-OH;-SO3H、-COOHまたはこれらの基の塩;フタルイミドメチル基;下記式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)または(f)で表される基を表す。
m represents an integer from 1 to 4,
L is -OH; -SO 3 H, -COOH or a salt of these groups; a phthalimidomethyl group; the following formula (a), (b), (c), (d), (e) or (f); Represents the group represented.
上記式中、Xは、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、または単結合を表し、
Yは、-NH-、-O-、-S-、または単結合を表し、
nは、1~10の整数を表し、
R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~30のアルキル基または炭素数2~30のアルケニル基を表し、R16とR17とは結合して環を形成していてもよく、
R18、R19、R20、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数2~20のアルケニル基を表し、
R23は、式(a)で表される基、または式(b)で表される基を表し
R24は、ハロゲン原子、-OH、アルコキシル基、式(a)で表される基、または式(b)で表される基を表し、
Zは、-CONH-、-NHCO-、-SO2NH-、または-NHSO2-を表し、
R25は、水素原子、-NH2、-NHCOCH3、-NHR26または式(c)で表される基を表し、R26は、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数2~20のアルケニル基を表す。
In the above formula, X represents -SO 2 -, -CO-, -CH 2 -, -CH 2 NHCOCH 2 -, -CH 2 NHSO 2 CH 2 -, or a single bond,
Y represents -NH-, -O-, -S-, or a single bond,
n represents an integer from 1 to 10,
R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 16 and R 17 are combined to form a ring. It's okay,
R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
R 23 represents a group represented by formula (a) or a group represented by formula (b); R 24 represents a halogen atom, -OH, an alkoxyl group, a group represented by formula (a), or represents a group represented by formula (b),
Z represents -CONH-, -NHCO-, -SO 2 NH-, or -NHSO 2 -,
R 25 represents a hydrogen atom, -NH 2 , -NHCOCH 3 , -NHR 26 or a group represented by formula (c), R 26 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms represents an alkenyl group.
式(Syn)のPが表す色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられ、ジケトピロロピロール色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、およびキナクリドン色素骨格であることが好ましく、ジケトピロロピロール色素骨格であることがより好ましい。 The dye skeleton represented by P in the formula (Syn) includes a quinoline dye skeleton, a benzimidazolone dye skeleton, a benzisoindole dye skeleton, a benzothiazole dye skeleton, an inimium dye skeleton, a squarylium dye skeleton, a croconium dye skeleton, an oxonol dye skeleton, Pyrrolopyrrole dye skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, azo dye skeleton, azomethine dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, quinacridone dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perinone dye skeleton, Examples include perylene dye skeleton, thiazine indigo dye skeleton, thioindigo dye skeleton, isoindoline dye skeleton, isoindolinone dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, iminium dye skeleton, dithiol dye skeleton, triarylmethane dye skeleton, pyrromethene dye skeleton, etc. , diketopyrrolopyrrole dye skeleton, benzisoindole dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, thiazine indigo dye skeleton, azo dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, and quinacridone dye skeleton. A pyrrole dye skeleton is more preferred.
式(Syn)のLが表す-SO3Hまたは-COOHの塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、またはアルミニウムなどの1価~3価の金属の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミンおよびステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩;パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩およびジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the salt of -SO 3 H or -COOH represented by L in the formula (Syn) include salts of monovalent to trivalent metals such as sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, or aluminum, ammonium salts, etc. . Examples of ammonium salts include ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, and stearylamine; quaternary alkyl ammonium salts such as palmityltrimethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, and distearyldimethylammonium salt. It will be done.
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物、特開2017-138417号公報の段落番号0055~0073に記載の化合物が挙げられる。 Specific examples of pigment derivatives include compounds described in the Examples below, JP-A-56-118462, JP-A-63-264674, JP-A-01-217077, and JP-A-03-009961. , JP 03-026767, JP 03-153780, JP 03-045662, JP 04-285669, JP 06-145546, JP 06-212088, JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, paragraph numbers 0086 to 0098 of International Publication No. 2011/024896, paragraph numbers 0063 to 0094 of International Publication No. 2012/102399 , paragraph number 0082 of International Publication No. 2017/038252, paragraph number 0171 of JP 2015-151530, paragraph number 0162 to 0183 of JP 2011-252065, JP 2003-081972, Patent No. 5299151 No. 2015-172732, 2014-199308, 2014-085562, 2014-035351, 2008-081565, compounds described in 2017 Examples include compounds described in paragraph numbers 0055 to 0073 of Publication No. 138417.
顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましく、2~15質量部が更に好ましく、3~10質量部が特に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。 When containing a pigment derivative, the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, even more preferably 2 to 15 parts by weight, and 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. Parts by weight are particularly preferred. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<<Photopolymerization initiator>>
The colored composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet to visible range are preferred. The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、矩形性および密着性に優れた画素を形成できるという理由からオキシム化合物またはα-アミノケトン化合物であることが更に好ましく、オキシム化合物であることが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triarylimidazole. Dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds are preferred, and oxime compounds and α-hydroxyketone compounds , an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and an oxime compound or an α-aminoketone compound is even more preferable because they can form pixels with excellent rectangularity and adhesion. , oxime compounds are particularly preferred. In addition, as photopolymerization initiators, compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A No. 2014-130173 and Japanese Patent No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No. 3,2019, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, JP 2019-043864 Examples include the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Publication No. 2019-044030, and the contents of these are incorporated herein.
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。 Commercially available α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (and above, BASF (manufactured by a company). Commercially available α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG (all manufactured by BASF) (manufactured by). Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (manufactured by BASF), and the like.
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。 Examples of oxime compounds include the compounds described in JP-A No. 2001-233842, the compounds described in JP-A No. 2000-080068, the compounds described in JP-A No. 2006-342166, and the compounds described in JP-A No. 2006-342166. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), compounds described in JP-A No. 2000-066385 things, Compounds described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2006-342166, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent No. 6065596, International Publication No. 2015 /152153, the compound described in International Publication No. 2017/051680, the compound described in JP 2017-198865, the compound described in paragraph numbers 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, Examples include compounds described in International Publication No. 2013/167515. Specific examples of oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples include imino-1-phenylpropan-1-one. Commercially available products include Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.). Photopolymerization initiator 2) manufactured by ADEKA and described in JP-A-2012-014052 can be mentioned. Further, as the oxime compound, it is also preferable to use a compound without coloring property or a compound with high transparency and resistance to discoloration. Commercially available products include ADEKA Arkles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466.
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, it is also possible to use an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505.
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorine atom can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorine atom include compounds described in JP-A No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-500852, and compounds described in JP-A No. 2013-164471. Examples include compound (C-3).
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group is in the form of a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP 2013-114249, paragraphs 0008 to 0012, and 0070 to 0079 of JP 2014-137466, Examples include compounds described in paragraph numbers 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, and Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては、国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, it is also possible to use an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to a carbazole skeleton. Examples of such photopolymerization initiators include compounds described in International Publication No. 2019/088055.
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。 As the photopolymerization initiator, it is also possible to use an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 (hereinafter also referred to as oxime compound OX) in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring. Examples of the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group, An acyl group and a nitro group are preferred, an acyl group is more preferred because a film with excellent light resistance can be easily formed, and a benzoyl group is even more preferred. The benzoyl group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclicoxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group. More preferably, it is a sulfanyl group or an amino group.
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
The oxime compound OX is preferably at least one selected from a compound represented by formula (OX1) and a compound represented by formula (OX2), and more preferably a compound represented by formula (OX2). preferable.
R Represents a sulfonyl group, acyloxy group or amino group,
R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
上記式において、RX1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。 In the above formula, R More preferably. Moreover, R More preferably, it is an alkyl group.
上記式において、RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 In the above formula, R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
RX3~RX5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、またはアミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、水素原子、ニトロ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R X3 to R The group is preferably a hydrogen atom, an arylsulfanyl group, an acyl group, or an amino group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. It is more preferably a group or an aryl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
RX6~RX10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、式(OR-11)で表される基または式(OR-12)で表される基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環基またはアミノ基であることがより好ましく、水素原子、シアノ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより一層好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R X6 to R It is preferably a sulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an amino group, a group represented by formula (OR-11) or a group represented by formula (OR-12). , a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an amino group, and even more preferably a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an aryl group; It is even more preferably an alkyl group or an aryl group, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
ROX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
波線は結合手を表す。
R OX12 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, and an aryl group. Represents a sulfonyl group, acyloxy group or amino group,
Wavy lines represent bonds.
RX10~RX14が表す置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、アミノ基であることが好ましい。ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。 The substituents represented by R X10 to R Preferably, they are a sulfanyl group, an acyl group, or an amino group. However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
また、RX10~RX14が表す電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。 In addition, examples of the electron-withdrawing group represented by R X10 to R An acyl group and a nitro group are preferred, an acyl group is more preferred because a film with excellent light resistance can be easily formed, and a benzoyl group is even more preferred. The benzoyl group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclicoxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group. More preferably, it is a sulfanyl group or an amino group.
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。 In the above formula, R X12 is preferably an electron-withdrawing group, and R X10 , R X11 , R X13 , and R X14 are preferably hydrogen atoms.
オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。 Specific examples of the oxime compound OX include compounds described in paragraph numbers 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4,600,600.
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm. In addition, from the viewpoint of sensitivity, the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high, more preferably from 1000 to 300,000, even more preferably from 2000 to 300,000, and even more preferably from 5000 to 200,000. It is particularly preferable that there be. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a difunctional, trifunctional or more functional photoradical polymerization initiator may be used. By using such a radical photopolymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained. In addition, when a compound with an asymmetric structure is used, the crystallinity decreases and the solubility in solvents improves, making it difficult to precipitate over time, thereby improving the stability of the coloring composition over time. . Specific examples of bifunctional or trifunctional or more functional photoradical polymerization initiators include those listed in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, and Japanese Patent Application Publication No. 2016-532675. Dimers of oxime compounds described in paragraph numbers 0407 to 0412, paragraph numbers 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, compound (E) and compound ( G), Cmpd1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiators described in paragraph number 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, Photoinitiators described in paragraph numbers 0020 to 0033, photoinitiators (A) described in paragraph numbers 0017 to 0026 of JP2017-151342A, and photoinitiators (A) described in Japanese Patent No. 6469669. Examples include oxime ester photoinitiators.
着色組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the colored composition is preferably 0.1 to 20% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that their total is within the above range.
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシル基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。硬化促進剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<Curing accelerator>>
The colored composition of the present invention may also contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds, and the like. Specific examples of the curing accelerator include compounds described in paragraph numbers 0094 to 0097 of International Publication No. 2018/056189, compounds described in paragraph numbers 0246 to 0253 of JP 2015-034963, and JP 2013-041165. Compounds described in paragraph numbers 0186 to 0251 of JP-A No. 2014-055114, compounds described in paragraph numbers 0071 to 0080 of JP-A-2012-150180, JP-A-2011-253054 Examples include alkoxysilane compounds having an epoxy group described in Japanese Patent Publication No. 5765059, compounds described in paragraph numbers 0085 to 0092 of Japanese Patent No. 5765059, and carboxyl group-containing epoxy curing agents described in JP 2017-036379. When containing a curing accelerator, the content of the curing accelerator in the total solid content of the colored composition is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
The colored composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound, etc. can be used. Examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, paragraphs 0317 to 0334 of JP2013-068814A, and Examples include compounds described in paragraph numbers 0061 to 0080 of JP-A No. 2016-162946, the contents of which are incorporated herein. Specific examples of ultraviolet absorbers include compounds having the following structures. Examples of commercially available UV absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.). Furthermore, examples of the benzotriazole compound include the MYUA series manufactured by Miyoshi Yushi (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016). Further, as the ultraviolet absorber, compounds described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
紫外線吸収剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When containing an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. In the present invention, only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Polymerization inhibitor>>
The colored composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor. Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among them, p-methoxyphenol is preferred. When containing a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.0001 to 5% by mass. The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Silane coupling agent>>
The colored composition of the present invention can contain a silane coupling agent. In the present invention, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups. Furthermore, the term "hydrolyzable group" refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond through at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkoxy group is preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, mercapto groups, epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, ureido groups, sulfide groups, and isocyanate groups. , phenyl group, etc., and amino group, (meth)acryloyl group and epoxy group are preferable. Specific examples of silane coupling agents include N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N-β-aminoethyl-γ-amino Propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), γ-Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxy Examples include propylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503), and the like. Specific examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A No. 2009-288703 and compounds described in paragraph numbers 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604. , the contents of which are incorporated herein. When containing a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass. preferable. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<Surfactant>>
The colored composition of the present invention can contain a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used. Examples of the surfactant include the surfactants described in paragraph numbers 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779, the contents of which are incorporated herein.
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。 Preferably, the surfactant is a fluorosurfactant. By containing a fluorine-based surfactant in the coloring composition, liquid properties (particularly fluidity) can be further improved, and liquid saving properties can be further improved. Further, it is also possible to form a film with small thickness unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in the coloring composition.
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants include surfactants described in paragraph numbers 0060 to 0064 of JP 2014-041318 (corresponding paragraph numbers 0060 to 0064 of WO 2014/017669), and the like; Examples include surfactants described in paragraph numbers 0117 to 0132 of Publication No. 132503, the contents of which are incorporated herein. Commercially available fluorosurfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS. -330 (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, Examples include SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Corporation), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), etc. .
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。 In addition, fluorine-based surfactants are acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heated, the functional group containing a fluorine atom is severed and the fluorine atom volatizes. It can be used suitably. Examples of such fluorine-based surfactants include the Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Kagaku Kogyo Nippo (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), An example is DS-21.
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Further, as the fluorine-based surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound. Examples of such fluorine-based surfactants include the fluorine-based surfactants described in JP-A No. 2016-216602, the content of which is incorporated herein.
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain can also be used. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP-A No. 2010-164965, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, Examples include RS-72-K. Further, as the fluorine-based surfactant, compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fujifilm Wa (manufactured by Hikari Junyaku Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ), etc.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、FZ-2122(ダウ・東レ(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400) ), FZ-2122 (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP -341, KF-6001, KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), and the like.
界面活性剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When containing a surfactant, the content of the surfactant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005% to 3.0% by mass. preferable. The number of surfactants may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<<酸化防止剤>>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Antioxidant>>
The colored composition of the present invention can contain an antioxidant. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. The above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. Further, the antioxidant is preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule. Further, as the antioxidant, a phosphorus antioxidant can also be suitably used. The content of the antioxidant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. When containing an antioxidant, only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds of antioxidants may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<<その他成分>>
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、または酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.ピグメントイエロー129を耐候性改良の目的で添加しても良い。
<<Other ingredients>>
The coloring composition of the present invention may contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliary agents (e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, (flame retardant, leveling agent, peeling accelerator, fragrance, surface tension modifier, chain transfer agent, etc.) may also be included. By appropriately containing these components, properties such as film physical properties can be adjusted. These components are described, for example, in paragraphs 0183 and after of JP-A-2012-003225 (corresponding paragraph 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and in paragraphs of JP-A-2008-250074. The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification. Furthermore, the colored composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary. A latent antioxidant is a compound whose moiety that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst. Examples include compounds that function as antioxidants by removing protective groups. Examples of the latent antioxidant include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219. Commercially available latent antioxidants include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). In addition, as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2018-155881, C. I. Pigment Yellow 129 may be added for the purpose of improving weather resistance.
本発明の着色組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。 The colored composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the resulting film. Examples of metal oxides include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 . The primary particle diameter of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and even more preferably 5 to 50 nm. The metal oxide may have a core-shell structure. Further, in this case, the core portion may be hollow.
本発明の着色組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。 The colored composition of the present invention may also contain a lightfastness improver. As the light resistance improver, compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037 of JP 2017-198787, compounds described in paragraph numbers 0029 to 0034 of JP 2017-146350, JP 2017-129774, Compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037, 0049 to 0052 of JP 2017-129674, compounds described in paragraph numbers 0031 to 0034, 0058 to 0059 of JP 2017-122803, paragraph numbers 0036 to 0037 of JP 2017-122803. , compounds described in paragraph numbers 0025 to 0039 of International Publication No. 2017/164127, compounds described in paragraph numbers 0034 to 0047 of JP 2017-186546, JP 2015-025116 Compounds described in paragraph numbers 0019 to 0041 of JP-A No. 2012-145604, compounds described in paragraph numbers 0018 to 0021 of JP-A-2012-103475, Compounds described in paragraph numbers 0015 to 0018 of JP 2011-257591, compounds described in paragraph numbers 0017 to 0021 of JP 2011-191483, and paragraph numbers 0108 to 0116 of JP 2011-145668. and the compounds described in paragraph numbers 0103 to 0153 of JP-A No. 2011-253174.
本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。 The water content of the coloring composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably from 0.01 to 1.5% by mass, and more preferably from 0.1 to 1.0% by mass. The water content can be measured by the Karl Fischer method.
本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。 The colored composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface condition (flatness, etc.), adjusting the film thickness, etc. The value of viscosity can be appropriately selected as required, but for example, at 25° C., 0.3 mPa·s to 50 mPa·s is preferable, and 0.5 mPa·s to 20 mPa·s is more preferable. The viscosity can be measured using, for example, a cone plate type viscometer with the temperature adjusted to 25°C.
本発明の着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 The container for storing the colored composition of the present invention is not particularly limited, and any known container can be used. In addition, in order to prevent impurities from entering raw materials and compositions, we use multi-layer bottles with an inner wall made of 6 types of 6 layers of resin, and bottles with 7 layers of 6 types of resin as storage containers. It is also preferable to use Examples of such a container include the container described in JP-A No. 2015-123351.
<着色組成物の調製方法>
着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
<Method for preparing colored composition>
A colored composition can be prepared by mixing the aforementioned components. When preparing a colored composition, the colored composition may be prepared by dissolving and/or dispersing all components in a solvent at the same time, or, if necessary, each component may be prepared as two or more solutions or dispersions as appropriate. A colored composition may be prepared by mixing these at the time of use (at the time of application).
また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。 Moreover, it is preferable to include a process of dispersing pigments when preparing the colored composition. In the process of dispersing pigments, mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like. In addition, when pulverizing pigments in a sand mill (bead mill), it is preferable to use small-diameter beads or increase the filling rate of the beads, thereby increasing the pulverizing efficiency. Further, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, etc. after the pulverization treatment. In addition, the process and dispersion machine for dispersing pigments are described in ``Complete Works of Dispersion Technology, Published by Information Technology Corporation, July 15, 2005'' and ``Dispersion technology centered on suspension (solid/liquid dispersion system) and industrial The process and dispersion machine described in Paragraph No. 0022 of JP-A No. 2015-157893, "Actual Application Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" can be suitably used. Further, in the process of dispersing the pigment, the particles may be made finer in a salt milling step. For the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process, the descriptions in JP-A No. 2015-194521 and JP-A No. 2012-046629 can be referred to, for example.
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。 In preparing the colored composition, it is preferable to filter the colored composition for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. As the filter, any filter that has been conventionally used for filtration and the like can be used without particular limitation. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide resins such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) Examples include filters using materials such as high-density, ultra-high molecular weight polyolefin resins. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。 The pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 7.0 μm, more preferably 0.01 to 3.0 μm, and even more preferably 0.05 to 0.5 μm. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably. Regarding the pore size value of the filter, reference can be made to the nominal value of the filter manufacturer. As the filter, various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used. .
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。また組成物の親疎水性に合わせて、適宜フィルタを選択することができる。 Moreover, it is also preferable to use a fibrous filter medium as the filter. Examples of fibrous filter media include polypropylene fibers, nylon fibers, and glass fibers. Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), the TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and the SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno. When using filters, different filters (eg, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed two or more times. Further, filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. Alternatively, only the dispersion liquid may be filtered with the first filter, and then filtered with the second filter after other components are mixed. Further, a filter can be appropriately selected depending on the hydrophilicity and hydrophobicity of the composition.
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタなどに用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの赤色画素として好ましく用いることができる。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
<Membrane>
The film of the present invention is a film obtained from the colored composition of the present invention described above. The film of the present invention can be used for color filters and the like. Specifically, it can be preferably used as a colored pixel of a color filter, and more specifically, it can be preferably used as a red pixel of a color filter. The film thickness of the film of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the purpose. For example, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.
<赤色画素>
本発明の赤色画素は、上述した本発明の着色組成物から得られる赤色画素である。本発明の赤色画素は、カラーフィルタなどに用いることができる。本発明の赤色画素は、色価が高く、薄膜で所望の分光特性を達成することができる。
赤色画素の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
赤色画素の幅は0.4~20.0μmであることが好ましい。下限は、0.45μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.55μm以上であることが更に好ましい。上限は、10.0μm以下であることが好ましく、5.0μm以下であることがより好ましく、3.0μm以下であることが更に好ましく、2.0μm以下であることがより一層好ましく、1.0μm以下であることが更に一層好ましく、0.8μm以下であることが特に好ましい。
<Red pixel>
The red pixel of the present invention is a red pixel obtained from the coloring composition of the present invention described above. The red pixel of the present invention can be used for color filters and the like. The red pixel of the present invention has a high color value and can achieve desired spectral characteristics with a thin film.
The film thickness of the red pixel can be adjusted as appropriate depending on the purpose. For example, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.
The width of the red pixel is preferably 0.4 to 20.0 μm. The lower limit is preferably 0.45 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.55 μm or more. The upper limit is preferably 10.0 μm or less, more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, even more preferably 2.0 μm or less, and 1.0 μm or less. It is even more preferable that it is below, and particularly preferable that it is 0.8 μm or less.
<画素の形成方法>
次に、画素の形成方法について説明する。画素の形成方法は、上述した本発明の着色組成物を支持体上に塗布して着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。
<Method of forming pixels>
Next, a method for forming pixels will be explained. The pixel formation method includes a step of coating the above-mentioned colored composition of the present invention on a support to form a colored composition layer, and forming a pattern on the colored composition layer by photolithography or dry etching. It can be manufactured through the process of
(フォトリソグラフィ法)
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して画素を形成する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、上述した本発明の着色組成物を支持体上に塗布して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の着色組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
(Photolithography method)
First, a case will be described in which pixels are formed by forming a pattern using a photolithography method. Pattern formation by the photolithography method includes a step of coating the above-mentioned colored composition of the present invention on a support to form a colored composition layer, a step of exposing the colored composition layer to light in a pattern, and a step of exposing the colored composition layer to light after exposure. It is preferable to include a step of developing and removing an unexposed area of the colored composition layer. Each step will be explained below.
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を支持体上に塗布して着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、着色組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、例えば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。 In the step of forming a colored composition layer, a colored composition is applied onto a support to form a colored composition layer. The support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, a glass substrate, a silicon substrate, etc. may be mentioned, and a silicon substrate is preferable. Further, a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed on the silicon substrate. Further, a black matrix that isolates each pixel may be formed on the silicon substrate. Further, the silicon substrate may be provided with a base layer for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, or flattening the substrate surface. The surface contact angle of the underlayer is preferably 20 to 70° when measured with diiodomethane. Further, it is preferable that the angle is 30 to 80° when measured with water. If the surface contact angle of the base layer is within the above range, the coating properties of the colored composition will be good. The surface contact angle of the underlayer can be adjusted, for example, by adding a surfactant.
着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;スピンコート法;流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 A known method can be used to apply the coloring composition. For example, drop casting method; slit coating method; spray method; roll coating method; spin coating method; casting coating method; slit and spin method; Various printing methods such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method; Examples include a transfer method using a mold or the like; a nanoimprint method, etc. The application method for inkjet is not particularly limited, and for example, the method shown in "Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents," Published February 2005, Sumibe Techno Research (especially from page 115). 133 pages), and methods described in JP-A No. 2003-262716, JP-A No. 2003-185831, JP-A No. 2003-261827, JP-A No. 2012-126830, JP-A No. 2006-169325, etc. Can be mentioned. Further, regarding the method of applying the coloring composition, the descriptions in International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and the contents of these are incorporated herein.
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。 The colored composition layer formed on the support may be dried (prebaked). If the film is manufactured by a low-temperature process, prebaking may not be performed. When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower. The lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher. The prebake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, even more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, oven, or the like.
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。 Next, the colored composition layer is exposed in a pattern (exposure step). For example, the colored composition layer can be exposed in a pattern by exposing it to light through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. This allows the exposed portion to be cured.
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。 Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Furthermore, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm). Furthermore, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。 Moreover, upon exposure, exposure may be performed by continuously irradiating light, or may be performed by irradiating light in a pulsed manner (pulse exposure). Note that pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and pauses in short cycles (for example, on the millisecond level or less).
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。 The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 . The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to being carried out in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially The exposure may be performed in an oxygen-free environment (in the absence of oxygen), or in a high oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 volume % (for example, 22 volume %, 30 volume %, or 50 volume %). Further, the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000W/m 2 to 100000W/m 2 (for example, 5000W/m 2 , 15000W/m 2 , or 35000W/m 2 ). Can be done. The oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined. For example, the illuminance may be 10,000 W/m 2 when the oxygen concentration is 10% by volume, and 20,000 W/m 2 when the oxygen concentration is 35% by volume.
次に、露光後の着色組成物層の未露光部を現像除去する(現像工程)。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。 Next, the unexposed portions of the colored composition layer after exposure are developed and removed (development step). The unexposed areas of the colored composition layer can be removed by development using a developer. As a result, the unexposed portions of the colored composition layer are eluted into the developer, leaving only the photocured portions. The temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C. The development time is preferably 20 to 180 seconds. Furthermore, in order to improve the ability to remove residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。 Examples of the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferably used. As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution (alkaline developer) prepared by diluting an alkaline agent with pure water is preferable. Examples of alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. , ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, etc. Examples include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate. As for the alkali agent, compounds with a large molecular weight are preferable from the environmental and safety standpoints. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. Moreover, the developer may further contain a surfactant. For convenience in transportation and storage, the developing solution may be manufactured as a concentrated solution and then diluted to a required concentration before use. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Further, rinsing is preferably performed by supplying a rinsing liquid to the developed colored composition layer while rotating the support on which the developed colored composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle that discharges the rinsing liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge, the nozzle may be moved while gradually decreasing its moving speed. By performing rinsing in this manner, in-plane variations in rinsing can be suppressed. The same effect can also be obtained by gradually reducing the rotational speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge.
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜(画素)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。 After development, it is preferable to perform additional exposure treatment or heat treatment (post-bake) after drying. Additional exposure processing and post-bake are post-development curing processing to complete curing. The heating temperature in post-baking is, for example, preferably 100 to 240°C, more preferably 200 to 240°C. Post-baking is carried out continuously or batch-wise, using a heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), or high-frequency heater, to maintain the developed film (pixel) under the above conditions. be able to. When performing additional exposure processing, the light used for exposure is preferably light with a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
(ドライエッチング法)
ドライエッチング法でのパターン形成は、上述した本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(Dry etching method)
Pattern formation by the dry etching method is a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention described above, and curing the entire colored composition layer to form a cured product layer. , a step of forming a photoresist layer on this cured material layer, a step of exposing the photoresist layer in a pattern and then developing it to form a resist pattern, and a step of forming a resist pattern on the cured material layer using this resist pattern as a mask. It is preferable to include a step of performing dry etching using an etching gas. In forming the photoresist layer, it is preferable to further perform a prebaking process. In particular, as a process for forming the photoresist layer, it is desirable to perform a heat treatment after exposure and a heat treatment (post-bake treatment) after development. Regarding pattern formation by the dry etching method, the descriptions in paragraphs 0010 to 0067 of JP-A No. 2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification.
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。具体的には、カラーフィルタの着色画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、カラーフィルタの赤色画素として、本発明の膜を有することが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いて得られる赤色画素と、青色画素と、緑色画素とを有するものであることも好ましい。
本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be explained. The color filter of the present invention has the film of the present invention described above. Specifically, the film of the present invention is used as a colored pixel of a color filter. The color filter of the present invention preferably has the film of the present invention as a red pixel of the color filter.
Moreover, it is also preferable that the color filter of the present invention has a red pixel, a blue pixel, and a green pixel obtained using the above-mentioned colored composition of the present invention.
The color filter of the present invention can be used in solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), image display devices, and the like.
本発明のカラーフィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。 In the color filter of the present invention, the film thickness of the film of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the purpose. The film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.
カラーフィルタに含まれる画素の幅は0.4~20.0μmであることが好ましい。下限は、0.45μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.55μm以上であることが更に好ましい。上限は、10.0μm以下であることが好ましく、5.0μm以下であることがより好ましく、3.0μm以下であることが更に好ましく、2.0μm以下であることがより一層好ましく、1.0μm以下であることが更に一層好ましく、0.8μm以下であることが特に好ましい。また、画素のヤング率は0.5~20GPaであることが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。 The width of pixels included in the color filter is preferably 0.4 to 20.0 μm. The lower limit is preferably 0.45 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.55 μm or more. The upper limit is preferably 10.0 μm or less, more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, even more preferably 2.0 μm or less, and 1.0 μm or less. It is even more preferable that it is below, and particularly preferable that it is 0.8 μm or less. Furthermore, the Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 to 20 GPa, more preferably 2.5 to 15 GPa.
カラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は109Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。 It is preferable that each pixel included in the color filter has high flatness. Specifically, the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. Although the lower limit is not specified, it is preferably 0.1 nm or more, for example. The surface roughness of a pixel can be measured using, for example, an AFM (atomic force microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco. Further, the contact angle of water on the pixel can be set to a suitable value, but is typically in the range of 50 to 110°. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT-A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Further, it is preferable that the volume resistance value of the pixel is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 Ω·cm or more, more preferably 10 11 Ω·cm or more. Although the upper limit is not specified, it is preferably 10 14 Ω·cm or less, for example. The volume resistance value of a pixel can be measured using, for example, an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
カラーフィルタにおいては、本発明の膜(画素)の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiO2と、Si2N4を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。 In the color filter, a protective layer may be provided on the surface of the film (pixel) of the present invention. By providing a protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilic and hydrophobic properties, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted. The thickness of the protective layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. Examples of methods for forming the protective layer include a method of coating a resin composition dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of pasting a molded resin with an adhesive. Components constituting the protective layer include (meth)acrylic resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide. Resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine Examples include resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile resin, cellulose resin, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 and the like, and two or more of these components may be contained. For example, in the case of a protective layer intended for oxygen blocking, the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 and Si 2 N 4 . Furthermore, in the case of a protective layer intended for low reflection, the protective layer preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluororesin.
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。 When a protective layer is formed by applying a resin composition, known methods such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, an inkjet method, etc. can be used as a method for applying the resin composition. As the organic solvent contained in the resin composition, known organic solvents (eg, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.) can be used. When forming the protective layer by chemical vapor deposition, known chemical vapor deposition methods (thermal chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition) can be used as the chemical vapor deposition method. can be used.
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。 The protective layer may contain organic/inorganic fine particles, absorbers for light of specific wavelengths (e.g., ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.), refractive index adjusters, antioxidants, adhesives, surfactants, and other additives, as necessary. It may contain. Examples of organic/inorganic fine particles include polymer fine particles (e.g., silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, titanium oxynitride. , magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, and the like. As the absorber for light of a specific wavelength, a known absorber can be used. The content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, based on the total weight of the protective layer.
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。 Further, as the protective layer, the protective layers described in paragraph numbers 0073 to 0092 of JP-A No. 2017-151176 can also be used.
カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。 The color filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned into, for example, a lattice shape by partition walls.
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention has the film of the present invention described above. The structure of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it includes the film of the present invention and functions as a solid-state image sensor, but examples include the following structure.
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。 The substrate has a plurality of photodiodes that constitute the light receiving area of a solid-state image sensor (CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon or the like. A device protective film made of silicon nitride or the like is formed on the light-shielding film to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving part of the photodiode. It has a configuration in which a color filter is provided on the device protective film. Furthermore, a configuration in which a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) is provided on the device protective film and below the color filter (on the side closer to the substrate), or a configuration in which the condensing means is provided on the color filter, etc. There may be. Further, the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned into, for example, a lattice shape by partition walls. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-227478, Japanese Patent Application Publication No. 2014-179577, and International Publication No. 2018/043654. An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used not only as a digital camera or an electronic device having an imaging function (such as a mobile phone), but also as a vehicle-mounted camera or a surveillance camera.
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<Image display device>
The image display device of the present invention has the film of the present invention described above. Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device. For definitions of image display devices and details of each image display device, see, for example, "Electronic Display Devices (written by Akio Sasaki, Kogyo Chosenkai Co., Ltd., published in 1990)" and "Display Devices (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho)". Co., Ltd., issued in 1989). Further, liquid crystal display devices are described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosenkai Co., Ltd., published in 1994)". There is no particular restriction on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and for example, the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "Next Generation Liquid Crystal Display Technology."
<キット>
本発明のキットは、上述した本発明の着色組成物と、青色画素形成用の着色組成物と、緑色画素形成用の着色組成物とを有する。本発明のキットは、カラーフィルタ製造用のキットとして好ましく用いられる。キットに用いられる上述した本発明の着色組成物は、赤色画素形成用の着色組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のキットは、赤色画素と青色画素と緑色画素とを備えたカラーフィルタ製造用のキットであることが好ましい。
<Kit>
The kit of the present invention includes the coloring composition of the present invention described above, a coloring composition for forming blue pixels, and a coloring composition for forming green pixels. The kit of the present invention is preferably used as a kit for producing color filters. The above-described colored composition of the present invention used in the kit is preferably a colored composition for forming red pixels. That is, the kit of the present invention is preferably a kit for manufacturing a color filter that includes a red pixel, a blue pixel, and a green pixel.
青色画素形成用の着色組成物、および、緑色画素形成用の着色組成物は、それぞれ色材と、硬化性化合物とを含むことが好ましい。硬化性化合物としては上述した素材が挙げられる。青色画素形成用の着色組成物、および、緑色画素形成用の着色組成物は更に顔料誘導体、溶剤、光重合開始剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などを含有することができる。これらの素材については上述したものが挙げられる。 It is preferable that the colored composition for forming a blue pixel and the colored composition for forming a green pixel each contain a coloring material and a curable compound. Examples of the curable compound include the materials mentioned above. The coloring composition for forming blue pixels and the coloring composition for forming green pixels further contain pigment derivatives, solvents, photopolymerization initiators, surfactants, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, etc. can do. Examples of these materials include those mentioned above.
青色画素形成用の着色組成物に用いられる色材は、青色色材を少なくとも含むものであることが好ましく、青色色材と紫色色材とをそれぞれ含むものであることがより好ましい。
緑色画素形成用の着色組成物に用いられる色材は、緑色色材を少なくとも含むものであることが好ましく、緑色色材と黄色色材とをそれぞれ含むものであることがより好ましい。
The coloring material used in the coloring composition for forming blue pixels preferably contains at least a blue coloring material, and more preferably contains each of a blue coloring material and a violet coloring material.
The coloring material used in the coloring composition for forming green pixels preferably contains at least a green coloring material, and more preferably contains each of a green coloring material and a yellow coloring material.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
<重量平均分子量の測定方法>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件の下、GPC(Gel permeation chromatography)測定により算出した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
検出器:示差屈折計(RI検出器)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<Method for measuring weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the resin was calculated by GPC (Gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Column type: Column that connects TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 Developing solvent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40°C
Flow rate (sample injection amount): 1.0 μL (sample concentration 0.1% by mass)
Equipment name: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractometer (RI detector)
Calibration curve base resin: polystyrene resin
<分散液の製造>
下記の表に記載の素材を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表の各素材の配合量の数値は質量部である。
<Production of dispersion>
After mixing the materials listed in the table below, 230 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were added, a dispersion treatment was performed for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to produce a dispersion liquid. . The amounts of each material in the table below are in parts by mass.
上記表に記載の略語で記載した原料は以下の通りである。
[着色剤]
P-1:C.I.ピグメントレッド272(赤色顔料)
P-2:C.I.ピグメントレッド254(赤色顔料)
P-3:C.I.ピグメントレッド177(赤色顔料)
P-4:C.I.ピグメントレッド269(赤色顔料)
P-5:C.I.ピグメントイエロー139(黄色顔料)
P-6:C.I.ピグメントイエロー215(黄色顔料)
P-7:C.I.ピグメントイエロー138(黄色顔料)
P-8:C.I.ピグメントイエロー185(黄色顔料)
P-9:C.I.ピグメントイエロー150(黄色顔料)
P-10:下記構造の化合物(黄色顔料)
P-13:C.I.ピグメントレッド291(赤色顔料)
P-14:C.I.ピグメントレッド296(赤色顔料)
P-15:C.I.ピグメントレッド297(赤色顔料)
The raw materials listed using the abbreviations listed in the table above are as follows.
[Colorant]
P-1:C. I. Pigment Red 272 (red pigment)
P-2:C. I. Pigment Red 254 (red pigment)
P-3:C. I. Pigment Red 177 (red pigment)
P-4:C. I. Pigment Red 269 (red pigment)
P-5:C. I. Pigment Yellow 139 (yellow pigment)
P-6:C. I. Pigment Yellow 215 (yellow pigment)
P-7:C. I. Pigment Yellow 138 (yellow pigment)
P-8:C. I. Pigment Yellow 185 (yellow pigment)
P-9:C. I. Pigment Yellow 150 (yellow pigment)
P-10: Compound with the following structure (yellow pigment)
P-13:C. I. Pigment Red 291 (red pigment)
P-14:C. I. Pigment Red 296 (red pigment)
P-15:C. I. Pigment Red 297 (red pigment)
(顔料誘導体)
Syn-1:下記構造の化合物
Syn-1: Compound with the following structure
(分散剤)
D-1:以下の方法で合成した樹脂D-1の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート50質量部、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂D-1の樹脂溶液を得た。
D-1: Resin solution of resin D-1 (solid content concentration 20% by mass) synthesized by the following method.
50 parts by mass of methyl methacrylate, 50 parts by mass of n-butyl methacrylate, and 45.4 parts by mass of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) were charged into a reaction vessel, and the atmosphere gas was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 70°C, 6 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and further 0.12 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added, followed by reaction for 12 hours. I let it happen. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 9.7 parts by mass of pyromellitic anhydride, 70.3 parts by mass of PGMEA, and 0.20 parts by mass of DBU (1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene) were added as a catalyst. , and reacted at 120°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. PGMEA was added to adjust the nonvolatile content (solid content concentration) to 20% by mass to obtain a resin solution of resin D-1 having an acid value of 43 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 9000.
D-2:以下の方法で合成した樹脂D-2の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート30質量部、t-ブチルメタクリレート20質量部、PGMEA45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂D-2の樹脂溶液を得た。
50 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl methacrylate, 20 parts by mass of t-butyl methacrylate, and 45.4 parts by mass of PGMEA were charged into a reaction vessel, and the atmospheric gas was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 70°C, 6 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and further 0.12 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added, followed by reaction for 12 hours. I let it happen. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 9.7 parts by mass of pyromellitic anhydride, 70.3 parts by mass of PGMEA, and 0.20 parts by mass of DBU (1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene) as a catalyst were added. , and reacted at 120°C for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. PGMEA was added to adjust the nonvolatile content (solid content concentration) to 20% by mass to obtain a resin solution of resin D-2 having an acid value of 43 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 9000.
D-3:以下の方法で合成した樹脂D-3の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
樹脂D-2の合成において、t-ブチルメタクリレート20質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂D-3の樹脂溶液を得た。
Resin D-2 was synthesized in the same manner except that 20 parts by mass of t-butyl methacrylate was changed to 20 parts by mass of (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, with an acid value of 43 mgKOH/g and a weight average molecular weight. A resin solution of resin D-3 (Mw) of 9000 was obtained.
D-4:以下の方法で合成した樹脂D-4の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
樹脂D-2の合成において、t-ブチルメタクリレート20質量部を、昭和電工製「カレンズMOI-BM」20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂D-4の樹脂溶液を得た。
Resin D-2 was synthesized in the same manner except that 20 parts by mass of t-butyl methacrylate was changed to 20 parts by mass of "Karens MOI-BM" manufactured by Showa Denko, acid value 43 mgKOH / g, weight average molecular weight (Mw) A resin solution of 9000 resin D-4 was obtained.
D-5:以下の方法で合成した樹脂D-5の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0質量部、ピロメリット酸無水物9.5質量部、PGMEA62質量部、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート65質量部、エチルアクリレート5.0質量部、t-ブチルアクリレート15質量部、メタクリル酸5.0質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を溶解したPGMEA溶液53.5質量部を添加して、10時間反応させた。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価70.5mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10000の樹脂D-5の樹脂溶液を得た。
6.0 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol, 9.5 parts by mass of pyromellitic anhydride, 62 parts by mass of PGMEA, 0.0 parts by mass of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene. 2 parts by mass were charged into a reaction vessel, and the atmospheric gas was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 100° C. and reacted for 7 hours. After confirming that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the temperature in the system was cooled to 70°C, and 65 parts by mass of methyl methacrylate, 5.0 parts by mass of ethyl acrylate, and t - Add 53.5 parts by mass of a PGMEA solution in which 15 parts by mass of butyl acrylate, 5.0 parts by mass of methacrylic acid, 10 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate, and 0.1 part by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile are dissolved. The mixture was reacted for 10 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% of the polymerization had progressed, and the reaction was terminated. PGMEA was added to adjust the nonvolatile content (solid content concentration) to 20% by mass to obtain a resin solution of resin D-5 having an acid value of 70.5 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000.
D-6:以下の方法で合成した樹脂D-6の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
1-チオグリセロール108質量部、ピロメリット酸無水物174質量部、メトキシプロピルアセテート650質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200質量部、エチルアクリレート200質量部、t-ブチルアクリレート150質量部、2-メトキシエチルアクリレート200質量部、メチルアクリレート200質量部、メタクリル酸50質量部、PGMEA663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液500質量部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0質量部、ヒドロキノン0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価68mgKOH/g、不飽和二重結合価0.62mmol/g、重量平均分子量(Mw)13000の樹脂D-6の樹脂溶液を得た。
108 parts by mass of 1-thioglycerol, 174 parts by mass of pyromellitic anhydride, 650 parts by mass of methoxypropyl acetate, and 0.2 parts by mass of monobutyltin oxide as a catalyst were charged into a reaction vessel, and after replacing the atmospheric gas with nitrogen gas, The reaction was carried out at 120° C. for 5 hours (first step). Acid value measurement confirmed that 95% or more of the acid anhydride was half-esterified. Next, 160 parts by mass of the compound obtained in the first step in terms of solid content, 200 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate, 200 parts by mass of ethyl acrylate, 150 parts by mass of t-butyl acrylate, and 200 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate. 1 part, 200 parts by mass of methyl acrylate, 50 parts by mass of methacrylic acid, and 663 parts by mass of PGMEA were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was heated to 80°C to produce 1 part of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). .2 parts by mass was added and reacted for 12 hours (second step). It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Finally, 500 parts by mass of a 50% by mass PGMEA solution of the compound obtained in the second step, 27.0 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), and 0.1 part by mass of hydroquinone were charged into a reaction vessel to form an isocyanate group. The reaction was carried out until the disappearance of the peak at 2270 cm −1 based on the above was confirmed (third step). After confirming the disappearance of the peak, the reaction solution was cooled, PGMEA was added to adjust the nonvolatile content (solid content concentration) to 20% by mass, acid value 68 mgKOH / g, unsaturated double bond value 0.62 mmol / g, A resin solution of resin D-6 having a weight average molecular weight (Mw) of 13,000 was obtained.
D-7:以下の方法で合成した樹脂D-7の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート40質量部、n-ブチルメタクリレート60質量部、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物13質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価55mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10000の樹脂D-7の樹脂溶液を得た。
40 parts by mass of methyl methacrylate, 60 parts by mass of n-butyl methacrylate, and 45.4 parts by mass of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) were charged into a reaction vessel, and the atmosphere gas was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 70°C, 8 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and further 0.12 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added, followed by reaction for 12 hours. I let it happen. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 13 parts by mass of pyromellitic anhydride, 70.3 parts by mass of PGMEA, and 0.20 parts by mass of DBU (1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene) as a catalyst were added. The reaction was carried out at ℃ for 7 hours. After measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated. PGMEA was added to adjust the nonvolatile content (solid content concentration) to 20% by mass to obtain a resin solution of resin D-7 having an acid value of 55 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000.
D-8:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=16000、酸価67mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
D-9:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20000)の20質量%PGMEA溶液
D-10:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20000)の20質量%PGMEA溶液
D-11:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24000)の20質量%PGMEA溶液
D-12:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=18000)の20質量%PGMEA溶液
D-13:DISPERBYK-111(BYKChemie社製) D-13: DISPERBYK-111 (manufactured by BYKChemie)
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S-3:シクロペンタノン
(solvent)
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
S-2: Propylene glycol monomethyl ether S-3: Cyclopentanone
<着色組成物の製造>
下記の表に記載の素材を混合して、着色組成物を調製した。
<Manufacture of colored composition>
A colored composition was prepared by mixing the materials listed in the table below.
上記着色組成物の処方を示す表中の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。
(分散液・色材)
分散液1~31:上述した分散液1~31。なお、分散液1、13~24、29、31は、C.I.ピグメントレッド272を含む分散液である。分散液5~12、25、30は黄色顔料を含む分散液である。
Dye-1:C.I.ソルベントイエロー83:1(黄色染料)
Dye-2:C.I.ソルベントイエロー79(黄色染料)
Details of the materials indicated by abbreviations in the table showing the formulation of the coloring composition are as follows.
(Dispersion liquid/coloring material)
Dispersions 1 to 31: Dispersions 1 to 31 described above. Note that dispersions 1, 13 to 24, 29, and 31 are C.I. I. This is a dispersion containing Pigment Red 272. Dispersions 5 to 12, 25, and 30 are dispersions containing yellow pigment.
Dye-1:C. I. Solvent yellow 83:1 (yellow dye)
Dye-2:C. I. Solvent Yellow 79 (yellow dye)
(重合性モノマー)
M-1:下記構造の化合物
M-1: Compound with the following structure
(光重合開始剤)
I-1:Irgacure OXE01(BASF社製、オキシム化合物)
I-2:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシム化合物)
I-3~I-7、I-9:下記構造の化合物
I-10:Omnirad 907(IGM Resins B.V.社製、α-アミノケトン化合物)
(Photopolymerization initiator)
I-1: Irgacure OXE01 (manufactured by BASF, oxime compound)
I-2: Irgacure OXE02 (manufactured by BASF, oxime compound)
I-3 to I-7, I-9: Compounds with the following structure
I-10: Omnirad 907 (manufactured by IGM Resins B.V., α-aminoketone compound)
(樹脂)
B-1:下記構造の樹脂(重量平均分子量11000、主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。)
B-1: Resin with the following structure (weight average molecular weight 11,000, the number appended to the main chain represents the molar ratio of repeating units)
(添加剤)
A-1:EHPE3150((株)ダイセル製、2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
(Additive)
A-1: EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2'-bis(hydroxymethyl)-1-butanol)
(界面活性剤)
Su-1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Su-1: Compound with the following structure (weight average molecular weight 14,000). In the formula below, % indicating the proportion of repeating units is mol%.
(重合禁止剤)
In-1:p-メトキシフェノール
(Polymerization inhibitor)
In-1: p-methoxyphenol
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(solvent)
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
<評価>
(異物の評価)
上記で得られた着色組成物を、DFA4201J006P(日本ポール製)でろ過し、ろ過した組成物を更にDFA4201NAEY(日本ポール製)を用いてろ過し、7℃の温度で保管した。保管開始から1か月、3か月、6か月、9か月、12か月、15か月、または24か月の時点で以下の方法に従ってシリコンウエハ上に形成した膜について異物の有無を確認した。
クラス1000のクリーンルーム内にて、8インチ(=20.32cm)のシリコンウエハ上に着色組成物を塗布後の膜厚が0.45μmになるように、スピンコート法で塗布した。その後、100℃で2分間加熱して膜を製造した。得られた膜について、AMAT社製ウエハー欠陥評価装置ComPLUS3を用いて検査し0.5μm以上の大きさの異物の有無を確認した。なお、8インチのシリコンウエハのうち、外周部から5mm以上内側の領域を検査範囲とした。
-評価基準-
1:9か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物が発生した
2:9か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物は発生しなかったが、12か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物が発生した
3:12か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物は発生しなかったが、15か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物が発生した
4:15か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物は発生しなかったが、24か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物が発生した
5:24か月保管した着色組成物で製膜した膜に異物は発生しなかった
<Evaluation>
(Evaluation of foreign matter)
The colored composition obtained above was filtered using DFA4201J006P (manufactured by Nippon Pall), and the filtered composition was further filtered using DFA4201NAEY (manufactured by Nippon Pall) and stored at a temperature of 7°C. At 1 month, 3 months, 6 months, 9 months, 12 months, 15 months, or 24 months after the start of storage, check the film formed on the silicon wafer for the presence of foreign matter according to the following method. confirmed.
In a class 1000 clean room, the colored composition was coated onto an 8-inch (=20.32 cm) silicon wafer using a spin coating method so that the film thickness after coating was 0.45 μm. Thereafter, the film was manufactured by heating at 100° C. for 2 minutes. The obtained film was inspected using a wafer defect evaluation system ComPLUS3 manufactured by AMAT Corporation to confirm the presence or absence of foreign matter with a size of 0.5 μm or more. Note that the inspection range was an area of the 8-inch silicon wafer that was 5 mm or more inward from the outer periphery.
-Evaluation criteria-
1: Foreign matter was generated in the film formed using the colored composition stored for 9 months. 2: Foreign matter was not generated in the film formed using the colored composition stored for 9 months, but the colored composition was stored for 12 months. Foreign matter was generated in the film formed with the composition 3: No foreign matter was generated in the film formed with the colored composition stored for 12 months, but no foreign matter was generated in the film formed with the colored composition stored for 15 months. Foreign matter was generated. 4: No foreign matter was generated in the film formed using the colored composition stored for 15 months, but foreign matter was generated in the film formed using the colored composition stored for 24 months. 5:24 No foreign matter was generated in the film formed with the colored composition stored for months.
(分光特性の評価)
ガラス基板上に、各着色組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃120秒加熱処理(プリベーク)し、次いでi線で1000mj/cm2の露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱を行い、厚さ0.4μmの膜を作製した。得られた膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。470~570nmの透過率の平均値をT1としたときに、以下の基準で赤色としての分光特性を判断した。T1の値が低いほど赤色としての分光特性に優れている。
3:T1が20%以下である
2:T1が20%を超え、30%以下である
1:T1が30%を超える
(Evaluation of spectral characteristics)
Each coloring composition was applied onto a glass substrate by a spin coating method, then heat treated (prebaked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then exposed to i-line at an exposure dose of 1000 mj/ cm2 . Then, heating was performed at 200° C. for 5 minutes to produce a film with a thickness of 0.4 μm. The light transmittance (transmittance) of the obtained film in the range of 400 to 700 nm was measured using MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. When the average value of the transmittance from 470 to 570 nm is taken as T1, the spectral characteristics as red were determined based on the following criteria. The lower the value of T1, the better the spectral characteristics as a red color.
3: T1 is less than 20% 2: T1 is more than 20% and less than 30% 1: T1 is more than 30%
上記の評価結果を下記表に示す。また、着色組成物の全固形分中における色材の含有量を下記表の「色材濃度」の欄に示し、C.I.ピグメントレッド272の100質量部に対する黄色色材の配合量を下記表の「黄色色材の含有量」の欄に示す。 The above evaluation results are shown in the table below. In addition, the content of the coloring material in the total solid content of the coloring composition is shown in the column of "Coloring material concentration" in the table below, and C. I. The amount of yellow coloring material blended with respect to 100 parts by mass of Pigment Red 272 is shown in the column "Content of yellow coloring material" in the table below.
上記表に示すように、実施例の着色組成物は、長期保管後も異物の発生が抑制された膜を形成できた。また、実施例の着色組成物から得られた膜は、470~570nmの透過率の平均値が低く、赤色としての分光特性に優れていた。 As shown in the table above, the colored compositions of Examples were able to form a film in which the generation of foreign matter was suppressed even after long-term storage. Further, the film obtained from the colored composition of the example had a low average value of transmittance in the range of 470 to 570 nm, and had excellent spectral characteristics as a red color.
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が0.45μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で0.7μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、赤色着色組成物としては、実施例1の着色組成物を使用した。緑色着色組成物、青色着色組成物については後述する。
(Example 1001)
A green colored composition was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 0.45 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 through a mask with a 0.7 μm square dot pattern. Next, paddle development was performed at 23° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Thereafter, it was rinsed with a spin shower and further washed with pure water. Next, the green colored composition was patterned by heating at 200° C. for 5 minutes using a hot plate to form green pixels. Similarly, a red colored composition and a blue colored composition were patterned using the same process to sequentially form red pixels and blue pixels, thereby forming a color filter having green pixels, red pixels, and blue pixels. In this color filter, green pixels are formed in a Bayer pattern, and in adjacent areas, red pixels and blue pixels are formed in an island pattern. The obtained color filter was incorporated into a solid-state image sensor according to a known method. This solid-state image sensor had suitable image recognition ability. Note that the colored composition of Example 1 was used as the red colored composition. The green colored composition and the blue colored composition will be described later.
(緑色着色組成物の調製)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色着色組成物を調製した。
緑色顔料分散液:73.7質量部
樹脂101:0.3質量部
重合性化合物101:1.2質量部
光重合開始剤101:0.6質量部
界面活性剤101:4.2質量部
PGMEA:19.5質量部
(Preparation of green colored composition)
The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) with a pore size of 0.45 μm to prepare a green colored composition.
Green pigment dispersion: 73.7 parts by mass Resin 101: 0.3 parts by mass Polymerizable compound 101: 1.2 parts by mass Photopolymerization initiator 101: 0.6 parts by mass Surfactant 101: 4.2 parts by mass PGMEA :19.5 parts by mass
(青色着色組成物の調製)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色着色組成物を調製した。
青色顔料分散液:44.9質量部
樹脂101:2.1質量部
重合性化合物101:1.5質量部
重合性化合物102:0.7質量部
光重合開始剤101:0.8質量部
界面活性剤101:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
(Preparation of blue colored composition)
The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) with a pore size of 0.45 μm to prepare a blue colored composition.
Blue pigment dispersion: 44.9 parts by mass Resin 101: 2.1 parts by mass Polymerizable compound 101: 1.5 parts by mass Polymerizable compound 102: 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator 101: 0.8 parts by mass Interface Activator 101: 4.2 parts by mass PGMEA: 45.8 parts by mass
緑色着色組成物、青色着色組成物の調製に使用した原料は、以下の通りである。 The raw materials used to prepare the green colored composition and the blue colored composition are as follows.
緑色顔料分散液
C.I.ピグメントグリーン36を6.4質量部、C.I.ピグメントイエロー150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、緑色顔料分散液を得た。
Green pigment dispersion C. I. Pigment Green 36, 6.4 parts by mass, C.I. I. A mixed solution consisting of 5.3 parts by mass of Pigment Yellow 150, 5.2 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYKChemie), and 83.1 parts by mass of PGMEA was mixed using a bead mill (zirconia beads with a diameter of 0.3 mm). A pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing for 3 hours. Thereafter, further dispersion treatment was carried out using a high-pressure dispersion machine NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a pressure reduction mechanism under a pressure of 2000 kg/cm 3 and a flow rate of 500 g/min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a green pigment dispersion.
青色顔料分散液
C.I.ピグメントブルー15:6を9.7質量部、C.I.ピグメントバイオレット23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、青色顔料分散液を得た。
Blue pigment dispersion C. I. Pigment Blue 15:6, 9.7 parts by mass, C.I. I. A mixed solution consisting of 2.4 parts by mass of Pigment Violet 23, 5.5 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYKChemie), and 82.4 parts by mass of PGMEA was mixed using a bead mill (zirconia beads with a diameter of 0.3 mm). The mixture was mixed and dispersed for 3 hours. Thereafter, dispersion treatment was further performed using a high-pressure dispersion machine NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a pressure reduction mechanism under a pressure of 2000 kg/cm 3 and a flow rate of 500 g/min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a blue pigment dispersion.
重合性化合物101:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
重合性化合物102:下記構造の化合物
Polymerizable compound 102: Compound with the following structure
樹脂101:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である。)
光重合開始剤101:Irgacure OXE01(BASF社製) Photoinitiator 101: Irgacure OXE01 (manufactured by BASF)
界面活性剤101:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%PGMEA溶液。
Claims (20)
前記色材は、カラーインデックスピグメントレッド272と、カラーインデックスピグメントレッド254と、黄色色材とを含み、カラーインデックスピグメントレッド272の100質量部に対して前記黄色色材を20~400質量部含み、カラーインデックスピグメントレッド272の100質量部に対してカラーインデックスピグメントレッド254を50~200質量部含み、
前記硬化性化合物は樹脂を含み、前記樹脂は、式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、着色組成物。
The coloring material includes Color Index Pigment Red 272, Color Index Pigment Red 254, and a yellow coloring material, and contains 20 to 400 parts by mass of the yellow coloring material per 100 parts by mass of Color Index Pigment Red 272. , containing 50 to 200 parts by mass of Color Index Pigment Red 254 per 100 parts by mass of Color Index Pigment Red 272,
The curable compound includes a resin, and the resin includes a resin having a repeating unit represented by formula (Ac-2) .
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