JP7425567B2 - Method for producing hydroxide and method for producing positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、水酸化物の製造方法、及び正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydroxide and a method for producing a positive electrode active material.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器や、電気自動車、ハイブリット自動車等の電源として、リチウムイオン二次電池の需要が増えてきている。リチウムイオン電池の正極活物質には、コバルト原子、リチウム原子等を含む酸化物が用いられている。 In recent years, demand for lithium ion secondary batteries has been increasing as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook computers, and electric vehicles and hybrid vehicles. Oxides containing cobalt atoms, lithium atoms, etc. are used as positive electrode active materials in lithium ion batteries.
正極活物質としてのコバルト原子、リチウム原子等を含む酸化物の製造方法として、従来、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子を含む水酸化物を前駆体として用いる方法が知られている（特許文献１）。 As a method for producing an oxide containing a cobalt atom, a lithium atom, etc. as a positive electrode active material, a method using a hydroxide containing a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom as a precursor is conventionally known (Patent Document 1) ).
特許文献１の水酸化物の製造方法は、スラリーを遠心沈降によって分離することを必須とする方法である。しかしながら、遠心沈降による分離では、水酸化物中に残存する鉄等の不純物を十分に除去できない場合があった。正極活物質中に鉄等の不純物が含まれると、リチウムイオン電池が短絡しやすくなるため、正極活物質中の鉄等の不純物の含有量を低くすることが望まれている。そのため、正極活物質の前駆体の水酸化物においても、不純物の含有量をより少なくすることが望まれている。
The method for producing hydroxide disclosed in
従って、本発明の目的は、鉄等の不純物の含有量が少ない、リチウムイオン電池の正極活物質の前駆体を、製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion battery, which has a low content of impurities such as iron.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ４
２－イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有することを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［２］
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用する、［１］に記載の水酸化物の製造方法。
［３］
前記回収工程で回収した硫酸を前記硫酸添加工程で再利用する、［１］又は［２］に記載の水酸化物の製造方法。
［４］
前記水酸化ナトリウム添加工程において、前記混合液に、前記水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加し、
前記水酸化物濃縮工程において、前記硫酸ナトリウム含有溶液が、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含み、
前記回収工程において、前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を回収する、［１］～［３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［５］
前記元素がコバルトである、［１］～［４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［６］
コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ４
２－イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ４
２－イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ４
２－イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用し、
前記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への前記硫酸添加工程、ニッケル材料への前記硫酸添加工程、及びマンガン材料への前記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［７］
前記混合工程において、硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ４
２－イオンとを含むろ液の代わりに、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用いる、［６］に記載の水酸化物の製造方法。
［８］
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、前記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする、硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［９］
前記水酸化物が、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物である、［１］～［８］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１０］
前記ろ過工程における前記限外ろ過膜が、クロスフロー方式であり、
前記ろ過工程で得た排出液を、前記硫酸添加工程で得た前記液質と混合して、前記限外ろ過膜でろ過する、［１］～［９］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１１］
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た前記元素を含む水酸化物を前記ろ液と混合することで、前記混合液中に前記水酸化物を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１２］
前記混合液１００質量％中に、前記水酸化物を１０質量％以上含む、［１１］に記載の水酸化物の製造方法。
［１３］
前記回収工程において、陽イオン交換膜により少なくとも水酸化ナトリウムを回収し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウム中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１４］
前記回収工程において、陰イオン交換膜により少なくとも硫酸を回収し、
前記回収工程で回収した硫酸中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１５］
硫酸ナトリウムを含む溶液の温度を３２℃以上とする、［１］～［１４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１６］
［１］～［１５］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、
前記リチウム化合物混合工程で得た前記リチウム混合物を焼成する焼成工程、
を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Adding sulfuric acid to a material containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and/or an inorganic compound containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. Adding sulfuric acid addition step,
a filtration step of filtering the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step with an ultrafiltration membrane;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to a mixed solution containing the filtrate obtained in the filtration step, which contains ions of the element and SO 4 2- ions;
A hydroxide concentration step in which the sodium sulfate-containing solution containing the hydroxide containing the element and sodium sulfate obtained in the sodium hydroxide addition step is filtered through an ultrafiltration membrane and the hydroxide is concentrated. , and recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step using at least one ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. collection process,
A method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
[2]
The method for producing hydroxide according to [1], wherein the sodium hydroxide recovered in the recovery step is reused in the sodium hydroxide addition step.
[3]
The method for producing hydroxide according to [1] or [2], wherein the sulfuric acid recovered in the recovery step is reused in the sulfuric acid addition step.
[4]
In the sodium hydroxide addition step, adding the sodium hydroxide and ammonia to the mixed liquid,
In the hydroxide concentration step, the sodium sulfate-containing solution contains a hydroxide containing the element, sodium sulfate, and ammonium sulfate,
In the recovery step, from the sodium sulfate solution containing sodium sulfate and ammonium sulfate separated in the hydroxide concentration step, at least one ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, The method for producing a hydroxide according to any one of [1] to [3], wherein at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium hydroxide, and ammonium sulfate is recovered.
[5]
The method for producing a hydroxide according to any one of [1] to [4], wherein the element is cobalt.
[6]
A step of adding sulfuric acid to a cobalt material, in which sulfuric acid is added to a cobalt material containing elemental cobalt and/or an inorganic compound containing cobalt to obtain cobalt sulfate;
a cobalt sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the step of adding sulfuric acid to the cobalt material through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a nickel material, in which sulfuric acid is added to a nickel material containing nickel alone and/or an inorganic compound containing nickel to obtain nickel sulfate;
a nickel sulfate filtration step in which the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the nickel material is filtered through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a manganese material, in which sulfuric acid is added to a manganese material containing simple manganese and/or an inorganic compound containing manganese to obtain manganese sulfate;
a manganese sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the manganese material with an ultrafiltration membrane;
A filtrate containing cobalt ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of cobalt sulfate, a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate, and a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate. a mixing step of mixing a filtrate containing manganese ions and SO 4 2− ions obtained in the filtration step;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to the mixed liquid obtained in the mixing step;
The sodium sulfate-containing solution containing sodium sulfate and a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, obtained in the sodium hydroxide addition step, is filtered with an ultrafiltration membrane. , a hydroxide concentration step in which the hydroxide is concentrated, and at least one kind of ion selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step. A recovery step of recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide using an exchange membrane;
has
Reusing the sodium hydroxide recovered in the recovery step in the sodium hydroxide addition step,
The sulfuric acid recovered in the recovery step is reused in at least one step selected from the group consisting of the step of adding sulfuric acid to the cobalt material, the step of adding sulfuric acid to the nickel material, and the step of adding sulfuric acid to the manganese material. ,
A method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
[7]
In [6], in the mixing step, the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step to the manganese material is used instead of the filtrate containing manganese ions and SO 4 2- ions obtained in the manganese sulfate filtration step. A method for producing the hydroxide described.
[8]
When the concentration of sodium sulfate in the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step is less than 15% by mass, the sodium sulfate solution is concentrated with a reverse osmosis membrane to reduce the concentration of sodium sulfate in the sodium sulfate solution to 15% by mass. % or more, the method for producing a hydroxide according to any one of [1] to [7], further comprising a step of concentrating sodium sulfate.
[9]
[1] to [8], wherein the hydroxide is a hydroxide represented by Ni x Co y Mn z (OH) 2 (wherein x, y, and z satisfy x+y+z=1); A method for producing a hydroxide according to any one of the above.
[10]
The ultrafiltration membrane in the filtration step is of a cross-flow type,
The hydroxide according to any one of [1] to [9], wherein the effluent obtained in the filtration step is mixed with the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step and filtered through the ultrafiltration membrane. manufacturing method.
[11]
Any one of [1] to [10] , wherein the hydroxide containing the element obtained in the sodium hydroxide addition step is mixed with the filtrate, thereby containing the hydroxide in the mixed liquid. A method for producing hydroxide.
[12]
The method for producing a hydroxide according to [11], wherein 10% by mass or more of the hydroxide is contained in 100% by mass of the mixed liquid.
[13]
In the recovery step, at least sodium hydroxide is recovered by a cation exchange membrane,
The method for producing hydroxide according to any one of [1] to [12], wherein the metal content in the sodium hydroxide recovered in the recovery step is 1 ppm or less.
[14]
In the recovery step, at least sulfuric acid is recovered by an anion exchange membrane,
The method for producing hydroxide according to any one of [1] to [13], wherein the metal content in the sulfuric acid recovered in the recovery step is 1 ppm or less.
[15]
The method for producing a hydroxide according to any one of [1] to [14], wherein the temperature of the solution containing sodium sulfate is 32° C. or higher.
[16]
a lithium compound mixing step of mixing the hydroxide obtained by the method for producing a hydroxide according to any one of [1] to [15] and a lithium compound to form a lithium mixture;
a firing step of firing the lithium mixture obtained in the lithium compound mixing step;
A method for producing a positive electrode active material, comprising:
本発明のニッケル原子、コバルト原子、及びマンガン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含む水酸化物の製造方法は、上記構成を有するため、鉄等の不純物の含有量を少なくすることができる。 Since the method for producing a hydroxide containing at least one type of atom selected from the group consisting of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms according to the present invention has the above configuration, the content of impurities such as iron can be reduced. Can be done.
［水酸化物の製造方法］
本発明の水酸化物の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4
2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法である。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸を上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。
[Production method of hydroxide]
The method for producing a hydroxide of the present invention includes at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and/or at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. a sulfuric acid addition step in which sulfuric acid is added to a material containing an inorganic compound containing an element;
a filtration step of filtering the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step with an ultrafiltration membrane;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to a mixed solution containing the filtrate obtained in the filtration step containing ions of the element and SO 4 2- ions;
A hydroxide concentration step in which the sodium sulfate-containing solution containing the hydroxide containing the element and sodium sulfate obtained in the sodium hydroxide addition step is filtered through an ultrafiltration membrane and the hydroxide is concentrated. , and recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step using at least one ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. collection process,
has,
This is a method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
Furthermore, it is preferable that the sodium hydroxide recovered in the recovery step is reused in the sodium hydroxide addition step. Furthermore, it is preferable that the sulfuric acid recovered in the recovery step is reused in the sulfuric acid addition step.
また、本発明の水酸化物の製造方法は、コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法であってもよい。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への上記硫酸添加工程、ニッケル材料への上記硫酸添加工程、及びマンガン材料への上記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用することが好ましい。
Further, the method for producing hydroxide of the present invention includes a step of adding sulfuric acid to a cobalt material, in which sulfuric acid is added to a cobalt material containing elemental cobalt and/or an inorganic compound containing cobalt to obtain cobalt sulfate;
a cobalt sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the step of adding sulfuric acid to the cobalt material through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a nickel material, in which sulfuric acid is added to a nickel material containing nickel alone and/or an inorganic compound containing nickel to obtain nickel sulfate;
a nickel sulfate filtration step in which the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the nickel material is filtered through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a manganese material, in which sulfuric acid is added to a manganese material containing simple manganese and/or an inorganic compound containing manganese to obtain manganese sulfate;
a manganese sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the manganese material with an ultrafiltration membrane;
A filtrate containing cobalt ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of cobalt sulfate, a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate, and a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate. a mixing step of mixing a filtrate containing manganese ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to the mixed liquid obtained in the mixing step;
The sodium sulfate-containing solution containing sodium sulfate and a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, obtained in the sodium hydroxide addition step, is filtered with an ultrafiltration membrane. , a hydroxide concentration step in which the hydroxide is concentrated, and at least one type of ion selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step. A recovery step of recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide using an exchange membrane;
has,
There may also be a method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
Furthermore, it is preferable that the sodium hydroxide recovered in the recovery step is reused in the sodium hydroxide addition step. Furthermore, at least one step selected from the group consisting of the step of adding sulfuric acid recovered in the recovery step to the cobalt material, the step of adding sulfuric acid to the nickel material, and the step of adding sulfuric acid to the manganese material. It is preferable to reuse it.
本明細書において、クロスフロー方式の限外ろ過膜に供給するろ過前の溶液を供給液、ろ過膜を通して精製される溶液をろ液（ろ過液）、ろ過膜を通らずにそのまま排出される溶液を排出液、と称する場合がある。 In this specification, a solution before filtration that is supplied to a cross-flow type ultrafiltration membrane is referred to as a feed solution, a solution that is purified through a filtration membrane as a filtrate, and a solution that is discharged as is without passing through a filtration membrane. Sometimes called effluent.
図１、２は、本実施形態の水酸化物の製造方法の一例を示す概略図である。
図１の例では、本実施形態の水酸化物の製造方法では、材料に硫酸を添加する（硫酸添加工程）。
次に、硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過でろ過する（ろ過工程）。ろ過工程で得た排出液は、再度硫酸添加工程に戻してもよい。
次に、ろ過工程で得たろ液に水酸化ナトリウムを添加する（水酸化ナトリウム添加工程）。水酸化ナトリウム添加工程では、水酸化ナトリウムと共に、アンモニアを添加してもよい。
次に、水酸化ナトリウム添加工程で得た硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過でろ過し、硫酸ナトリウム含有溶液中に含まれる水酸化物を濃縮する（水酸化物濃縮工程）。ここで、上記水酸化ナトリウム添加工程でアンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、硫酸アンモニウムを含んでいてよい。
次に、水酸化物濃縮工程のろ液である硫酸ナトリウム液から、イオン交換膜により硫酸及び水酸化ナトリウムを回収し、硫酸添加工程及び水酸化ナトリウム添加工程で再利用する。ここで、上記硫酸ナトリウム含有溶液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、限外ろ過した後のろ液である硫酸ナトリウム液に、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよい。また、イオン交換膜により、硫酸アンモニウムを回収してもよい。
FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams showing an example of the method for producing hydroxide according to the present embodiment.
In the example of FIG. 1, in the hydroxide manufacturing method of this embodiment, sulfuric acid is added to the material (sulfuric acid addition step).
Next, the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step is filtered by ultrafiltration (filtration step). The effluent obtained in the filtration step may be returned to the sulfuric acid addition step.
Next, sodium hydroxide is added to the filtrate obtained in the filtration step (sodium hydroxide addition step). In the sodium hydroxide addition step, ammonia may be added together with sodium hydroxide.
Next, the sodium sulfate-containing solution obtained in the sodium hydroxide addition step is filtered by ultrafiltration to concentrate the hydroxide contained in the sodium sulfate-containing solution (hydroxide concentration step). Here, when ammonia is added in the sodium hydroxide addition step, the sodium sulfate-containing solution may contain ammonium sulfate.
Next, sulfuric acid and sodium hydroxide are recovered from the sodium sulfate solution, which is the filtrate of the hydroxide concentration step, using an ion exchange membrane and reused in the sulfuric acid addition step and the sodium hydroxide addition step. Here, when the sodium sulfate-containing solution contains ammonium sulfate, the sodium sulfate solution that is the filtrate after ultrafiltration may contain sodium sulfate and ammonium sulfate. Additionally, ammonium sulfate may be recovered using an ion exchange membrane.
図２は、本実施形態の水酸化物の製造方法における、水酸化物濃縮工程と回収工程の一例を示す概略図である。
水酸化物濃縮工程で得られた硫酸ナトリウム液を、液槽で一旦貯蔵した後、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を含むＣＷ－１で、水酸化ナトリウム及び硫酸を回収する。回収された水酸化ナトリウム及び硫酸は、各回収槽で一旦貯蔵された後、再利用されてよい。
また、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウム濃度が低い場合、逆浸透膜（ＲＯ膜）で濃縮し、濃縮した硫酸ナトリウム液を上記液相に追加してもよい。
また、回収した水酸化物は、貯液槽一旦貯蔵してもよく、その後、乾燥等を行ってもよい。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a hydroxide concentration step and a recovery step in the hydroxide manufacturing method of the present embodiment.
After the sodium sulfate solution obtained in the hydroxide concentration step is temporarily stored in a liquid tank, sodium hydroxide and sulfuric acid are recovered using CW-1, which includes a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. The recovered sodium hydroxide and sulfuric acid may be once stored in each recovery tank and then reused.
Moreover, when the sodium sulfate concentration in the sodium sulfate solution is low, it may be concentrated using a reverse osmosis membrane (RO membrane) and the concentrated sodium sulfate solution may be added to the liquid phase.
Further, the recovered hydroxide may be temporarily stored in a liquid storage tank, and then dried or the like may be performed.
本実施形態の水酸化物の製造方法によれば、廃棄物の量を顕著に減らすことができるため、コスト面、環境面で非常に優れる。また、限外ろ過膜を用いて精製するため、不純物の混入が極めて少ない水酸化物を得ることができる。また、循環系で水酸化物を濃縮する場合には、粒径が大きい水酸化物を得ることができる。また、硫酸ナトリウム濃縮工程を設ける場合、逆浸透膜を透過した水を再利用可能であるため、水の使用量も顕著に減らすことができる。 According to the method for producing hydroxide of this embodiment, the amount of waste can be significantly reduced, so it is very superior in terms of cost and environment. Furthermore, since the purification is performed using an ultrafiltration membrane, it is possible to obtain a hydroxide containing extremely few impurities. Furthermore, when hydroxide is concentrated in a circulation system, hydroxide with a large particle size can be obtained. Further, when a sodium sulfate concentration step is provided, the water that has passed through the reverse osmosis membrane can be reused, so the amount of water used can be significantly reduced.
（硫酸添加工程）
上記硫酸添加工程において、硫酸を添加する上記材料としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。
(Sulfuric acid addition process)
In the sulfuric acid addition step, the material to which sulfuric acid is added is at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and/or selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. It may be only an inorganic compound containing at least one type of element, or it may be a mixture that further contains an effluent obtained in the filtration step described below, or a mixture that further contains other additives.
ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の上記元素としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンの三種であってよく、中でも、コバルトが好ましい。 The at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese may be nickel, cobalt, and manganese, and cobalt is preferred among them.
上記無機化合物としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む金属化合物が挙げられ、例えば、上記元素を含む鉱物等が挙げられる。 Examples of the inorganic compound include metal compounds containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, such as minerals containing the above elements.
上記硫酸添加工程において、硫酸を添加する上記材料としては、コバルトの単体及び／又はコバルトを含むコバルト材料、ニッケルの単体及び／又はニッケルを含むニッケル材料、マンガンの単体及び／又はマンガンを含むマンガン材料等が挙げられる。
上記コバルト材料としては、コバルトの単体、及び／又はコバルトを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記コバルト材料としては、ニッケル及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記ニッケル材料としては、ニッケルの単体、及び／又はニッケルを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記ニッケル材料としては、コバルト及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記マンガン材料としては、マンガンの単体、及び／又はマンガンを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記マンガン材料としては、コバルト及びニッケルを含まないことが好ましい。
In the sulfuric acid addition step, the materials to which sulfuric acid is added include elemental cobalt and/or cobalt material containing cobalt, elemental nickel and/or nickel material containing nickel, elemental manganese and/or manganese material containing manganese. etc.
The above-mentioned cobalt material may be only a simple substance of cobalt and/or an inorganic compound containing cobalt, or may be a mixture that further contains a waste liquid obtained in the filtration process described below, a mixture that further contains other additives, etc. It may be. The cobalt material preferably does not contain nickel or manganese.
The above-mentioned nickel material may be a simple substance of nickel and/or an inorganic compound containing nickel, or may be a mixture that further contains effluent obtained in the filtration process described below, or a mixture that further contains other additives, etc. It may be. The nickel material preferably does not contain cobalt and manganese.
The above-mentioned manganese material may be only manganese alone and/or an inorganic compound containing manganese, or it may be a mixture that further contains the effluent obtained in the filtration process described below, or a mixture that further contains other additives, etc. It may be. It is preferable that the manganese material does not contain cobalt and nickel.
上記材料中のコバルト、ニッケル、マンガンの濃度は特に限定されず、例えば、本実施形態の方法により、鉄含有量（質量割合）が０．１ｐｐｍ以下の水酸化物が得られればよい。 The concentrations of cobalt, nickel, and manganese in the above-mentioned materials are not particularly limited, and it is sufficient that, for example, a hydroxide having an iron content (mass ratio) of 0.1 ppm or less can be obtained by the method of the present embodiment.
上記材料は、液体であってもよいし、固体であってもよい。 The above material may be liquid or solid.
上記硫酸添加工程における硫酸の添加量、コバルト材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量、ニッケル材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量、及びマンガン材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量は、特に限定されず、各材料が完全に溶解するまで硫酸を逐次添加すればよい。 The amount of sulfuric acid added in the above sulfuric acid addition step, the amount of sulfuric acid added in the sulfuric acid addition step to the cobalt material, the amount of sulfuric acid added in the sulfuric acid addition step to the nickel material, and the amount of sulfuric acid added in the sulfuric acid addition step to the manganese material is There are no particular limitations, and sulfuric acid may be added sequentially until each material is completely dissolved.
上記硫酸添加工程は、硫酸添加時に撹拌をしていてもよいし、していなくてもよい The above sulfuric acid addition step may or may not involve stirring when adding sulfuric acid.
上記硫酸添加工程において、硫酸添加後にｐＨを調整するなどして、上記元素とイオン化傾向が異なる元素を析出させ、後述のろ過工程で一層効率よく不純物を除去してもよい。 In the sulfuric acid addition step, an element having a different ionization tendency from the above element may be precipitated by adjusting the pH after the sulfuric acid addition, and impurities may be removed more efficiently in the filtration step described below.
上記硫酸添加工程により、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される、上記材料に含まれる少なくとも一種の元素を含む硫化物（例えば、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、及び／又は硫酸マンガン）を含む液質を得ることができる。 In the sulfuric acid addition step, a sulfide containing at least one element included in the material selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese (for example, cobalt sulfate, nickel sulfate, and/or manganese sulfate) is contained. liquid quality can be obtained.
（ろ過工程）
上記ろ過工程では、上記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過に供給し、ろ過をして、鉄等の不純金属分を除いたろ液を得ることができる。また、限外ろ過からろ過されずに排出される溶液がある場合は、循環させて、硫酸添加工程で用いてもよい。
(filtration process)
In the filtration step, the liquid obtained in the sulfuric acid addition step can be supplied to ultrafiltration and filtered to obtain a filtrate from which impurity metals such as iron are removed. Furthermore, if there is a solution discharged from the ultrafiltration without being filtered, it may be circulated and used in the sulfuric acid addition step.
上記ろ過工程で用いる限外ろ過膜は、クロスフロー方式であってもよいしデッドエンド方式（全量ろ過方式）であってもよい。中でも、供給液中に不純物が多い場合（例えば、０．１質量％以上）は、クロスフロー方式が好ましく、供給液中に不純物が少ない場合（例えば、０．１質量％未満）は、デッドエンド方式が好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記硫酸添加工程で得た上記液質と混合して、再度、限外ろ過膜でろ過することが好ましい。
The ultrafiltration membrane used in the above filtration step may be of a cross-flow type or a dead-end type (total filtration type). Among these, when there are many impurities in the feed liquid (for example, 0.1% by mass or more), the cross-flow method is preferable, and when there are few impurities in the feed liquid (for example, less than 0.1% by mass), the dead-end method is preferable. method is preferred.
It is preferable that the discharged liquid discharged without being filtered by the cross-flow type ultrafiltration membrane is mixed with the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step and filtered again by the ultrafiltration membrane.
上記限外ろ過は、クロスフローろ過方式の場合は内圧ろ過が好ましく、デッドエンドろ過方式の場合は外圧ろ過が好ましい。中でも、膜面に濁質が付着しにくく、高濃度液を効率的にろ過できる観点から、クロスフロー方式の内圧ろ過が好ましい。 The above ultrafiltration is preferably internal pressure filtration in the case of a cross-flow filtration method, and preferably external pressure filtration in the case of a dead-end filtration method. Among these, cross-flow type internal pressure filtration is preferable from the viewpoint that suspended matter is less likely to adhere to the membrane surface and a highly concentrated liquid can be efficiently filtered.
上記限外ろ過膜の阻止孔径としては、分画分子量換算で３，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００～１００，０００である。 The blocking pore diameter of the ultrafiltration membrane is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 6,000 to 100,000 in terms of molecular weight cutoff.
上記限外ろ過膜としては、例えば、「マイクローザＵＦ」（旭化成株式会社製）等を用いることができる。 As the ultrafiltration membrane, for example, "Microza UF" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) can be used.
上記ろ過工程では、より効率よく鉄等の不純物を除く観点から、限外ろ過膜に供給する供給液、又は限外ろ過膜から排出される排出液中の鉄濃度が高くなったときに溶液を交換することが好ましい。
中でも、上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化鉄の質量割合が、５質量％に達したら溶液を交換することが好ましく、供給液中の水酸化鉄が極めて少ない場合は０．１質量％に達したら溶液を交換してもよい。
上記鉄濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に鉄濃度を測定する測定器を設け、測定してよい。
なお、交換する溶液は、全量ろ過方式のろ過膜等により鉄分を除き、後述する水酸化ナトリウム添加工程の混合液に混ぜてもよい。
In the above filtration process, in order to more efficiently remove impurities such as iron, the solution is It is preferable to replace it.
Among these, it is preferable to replace the solution when the mass proportion of iron hydroxide in 100 mass% of the above-mentioned feed liquid or discharged liquid reaches 5 mass%, and if the iron hydroxide in the feed liquid is extremely small, it is preferable to exchange the solution. The solution may be replaced once the mass % is reached.
The above iron concentration may be measured by providing a measuring device for measuring iron concentration near the supply port or discharge port of the ultrafiltration membrane.
Note that the solution to be replaced may be mixed with the mixed solution in the sodium hydroxide addition step described later after removing iron content using a filter membrane of a total filtration method or the like.
上記硫酸コバルトのろ過工程、上記硫酸ニッケルのろ過工程、及び上記硫酸マンガンのろ過工程においても、上記と同様の限外ろ過膜、ろ過条件、が好ましい。 Also in the cobalt sulfate filtration step, the nickel sulfate filtration step, and the manganese sulfate filtration step, the same ultrafiltration membrane and filtration conditions as above are preferable.
上記ろ過工程で得られるろ液は、連続して、後述の混合工程又は水酸化ナトリウム添加工程に用いてもよいし、貯蔵タンク等で保存をした後に使用してもよい。 The filtrate obtained in the above filtration step may be used continuously in the mixing step or sodium hydroxide addition step described below, or may be used after being stored in a storage tank or the like.
上記ろ過工程により、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオン、及びＳＯ4 2-イオンとを含むろ液を得ることができる。 Through the above filtration step, it is possible to obtain a filtrate containing ions of at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and SO 4 2- ions.
（混合工程）
ろ過工程を、硫酸コバルトのろ過工程、硫酸ニッケルのろ過工程、硫酸マンガンのろ過工程等の複数に分けて行う場合、後述の水酸化ナトリウム添加工程の前に、各工程で得られたろ液等を混合する混合工程を設けてもよい。
例えば、上記混合工程では、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンのろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、を混合して混合液を得てもよいし、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4
2-イオンとを含むろ液、及びマンガン材料への硫酸添加工程で得た液質、を混合して混合液を得てもよいし、さらに他の添加剤、後述の水酸化物濃縮工程で得られる排出液等を混合してもよい。なお、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用い、硫酸マンガンのろ過を行わない場合は、硫酸マンガンのろ過工程を設けなくてもよい。
(Mixing process)
When performing the filtration process in multiple steps, such as a cobalt sulfate filtration step, a nickel sulfate filtration step, and a manganese sulfate filtration step, the filtrate obtained in each step should be collected before the sodium hydroxide addition step described below. A mixing step for mixing may be provided.
For example, in the above mixing step, a filtrate containing cobalt ions and SO 4 2- ions obtained in the cobalt sulfate filtration step, a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the nickel sulfate filtration step, , and a filtrate containing manganese ions obtained in the manganese sulfate filtration step and SO 4 2- ions may be mixed to obtain a mixed solution, or a mixed solution may be obtained by mixing cobalt ions obtained in the cobalt sulfate filtration step and SO 4 The filtrate containing 2- ions, the filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the nickel sulfate filtration step, and the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step to the manganese material are mixed together. A liquid may be obtained, or other additives, a discharged liquid obtained in the hydroxide concentration step described below, etc. may be mixed. Note that if the liquid quality obtained in the step of adding sulfuric acid to the manganese material is used and the manganese sulfate is not filtered, the step of filtering the manganese sulfate may not be provided.
上記混合液において、コバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液と、ニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液と、マンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む溶液又はろ液との質量割合は、均等量でなくてもよく、例えば、価格の高いコバルトの使用量を抑える観点から、ニッケルイオンを含むろ液の量を多くし、コバルトイオンを含むろ液の量を少なくしてもよい。具体的には、混合液１００質量％中の、ニッケルを含むろ液の質量の割合を、３５～９０質量％としてもよい。 In the above mixed solution, a filtrate containing cobalt ions and SO 4 2- ions, a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions, and a solution or filtrate containing manganese ions and SO 4 2- ions. The mass ratio between nickel and cobalt does not have to be equal. For example, in order to reduce the amount of expensive cobalt used, the amount of filtrate containing nickel ions may be increased and the amount of filtrate containing cobalt ions may be decreased. You may. Specifically, the mass ratio of the nickel-containing filtrate in 100 mass% of the mixed liquid may be 35 to 90 mass%.
上記混合工程で得られる混合液は、連続して、後述の水酸化ナトリウム添加工程に用いてもよいし、貯蔵タンク等で保存をした後に使用してもよい。 The liquid mixture obtained in the above mixing step may be used continuously in the sodium hydroxide addition step described below, or may be used after being stored in a storage tank or the like.
（水酸化ナトリウム添加工程）
水酸化ナトリウム添加工程では、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンとＳＯ4
2-イオンとを含む上記ろ過工程で得たろ液を含む混合液、又は上記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加し、上記元素の水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液得ることができる。上記水酸化ナトリウム添加工程では、反応速度や粒子形状を制御する観点から、水酸化ナトリウムに加えて、アンモニアを添加することが好ましい。水酸化ナトリウムと、アンモニアは、別々に添加してもよいし、事前に混合して添加してもよい。
ここで、上記水酸化物は、硫酸添加工程で用いる材料中に含まれる、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を全て含んでいることが好ましい。なお、途中工程で元素を追加した場合は、さらに追加した元素を含んでいてもよい。
(Sodium hydroxide addition step)
In the sodium hydroxide addition step, a mixed solution containing the filtrate obtained in the above filtration step, or the above mixed solution, containing ions of at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese and SO 4 2- ions is added. A sodium sulfate-containing solution containing hydroxides of the above elements and sodium sulfate can be obtained by adding sodium hydroxide to the mixed solution obtained in the step. In the sodium hydroxide addition step, it is preferable to add ammonia in addition to sodium hydroxide from the viewpoint of controlling the reaction rate and particle shape. Sodium hydroxide and ammonia may be added separately or may be mixed in advance and added.
Here, it is preferable that the hydroxide contains at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, which is contained in the material used in the sulfuric acid addition step. In addition, when an element is added in an intermediate process, the added element may be further included.
上記混合液は、上記ろ液のみであってもよいし、上記ろ液に後述の水酸化物濃縮工程で得られる排出液、上記他の添加剤等を混合した混合液であってもよい。
上記混合液は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物を含むことが好ましく、上記混合液１００質量％中の上記水酸化物の割合が１０質量％以上であることが好ましい。
上記混合液中の上記水酸化物の割合は、水酸化物濃縮工程の排出液を上記混合液に混ぜて循環させること、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸アンモニウム、混合液中のろ液の割合を調整すること等により、高くすることができる。水酸化ナトリウム添加工程で、水酸化ナトリウムの添加質量（１００質量％）に対する、アンモニア及び硫酸アンモニウムの合計添加質量の割合は、１０～８０質量％であることが好ましい。
The above-mentioned mixed liquid may be only the above-mentioned filtrate, or may be a mixed liquid obtained by mixing the above-mentioned filtrate with a discharge liquid obtained in the hydroxide concentration step described below, other additives mentioned above, and the like.
The mixed liquid preferably contains a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and the proportion of the hydroxide in 100% by mass of the mixed liquid is 10% by mass. % or more.
The proportion of the above hydroxide in the above mixed liquid is adjusted by mixing the effluent from the hydroxide concentration step with the above mixed liquid and circulating it, and adjusting the proportion of sodium hydroxide, ammonia, ammonium sulfate, and filtrate in the mixed liquid. This can be increased by, for example, In the sodium hydroxide addition step, the ratio of the total added mass of ammonia and ammonium sulfate to the added mass of sodium hydroxide (100% by mass) is preferably 10 to 80% by mass.
上記水酸化ナトリウム添加工程において水酸化ナトリウムは、析出が止まるまで添加し続けることが好ましい。上記水酸化ナトリウム添加工程においてアンモニアは、析出が止まるまで添加し続けることが好ましい。 In the above sodium hydroxide addition step, it is preferable to continue adding sodium hydroxide until precipitation stops. In the above sodium hydroxide addition step, it is preferable to continue adding ammonia until precipitation stops.
上記水酸化ナトリウム添加工程は、水酸化ナトリウム添加時に撹拌をしていてもよいし、していなくてもよい。 In the above sodium hydroxide addition step, stirring may or may not be performed at the time of adding sodium hydroxide.
上記水酸化ナトリウム添加工程における水酸化ナトリウム添加時の温度としては、硫酸ナトリウムの結晶化を抑える観点から、３２℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
本実施形態の水酸化物の製造方法において、硫酸ナトリウムを含む溶液の温度は３２℃以上とすることが好ましい。具体的には、硫酸ナトリウム含有溶液、硫酸ナトリウム液、及び水酸化物濃縮工程の排出液を混ぜた混合液は、３２℃以上とすることが好ましい。
The temperature at the time of adding sodium hydroxide in the sodium hydroxide addition step is preferably 32°C or higher, more preferably 40°C or higher, from the viewpoint of suppressing crystallization of sodium sulfate.
In the method for producing hydroxide of this embodiment, the temperature of the solution containing sodium sulfate is preferably 32° C. or higher. Specifically, the temperature of the mixed solution of the sodium sulfate-containing solution, the sodium sulfate solution, and the effluent from the hydroxide concentration step is preferably 32° C. or higher.
（水酸化物濃縮工程）
上記水酸化物濃縮工程では、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過膜でろ過し、該水酸化物を除いた硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。ここで、水酸化ナトリウム添加工程で、アンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよく、限外ろ過膜でろ過して、該水酸化物を除いた、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。
(Hydroxide concentration step)
In the hydroxide concentration step, a sodium sulfate-containing solution containing sodium sulfate and a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese obtained in the sodium hydroxide addition step is added. It can be filtered through an ultrafiltration membrane and separated into a sodium sulfate solution (filtrate) from which the hydroxide is removed and a solution (effluent) containing the hydroxide. Here, when ammonia is added in the sodium hydroxide addition step, the sodium sulfate-containing solution contains at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese obtained in the sodium hydroxide addition step. a sodium sulfate solution (filtrate) containing sodium sulfate and ammonium sulfate, which may contain a hydroxide containing sodium sulfate and ammonium sulfate, and which is filtered with an ultrafiltration membrane to remove the hydroxide; It can be separated into a solution (effluent) containing the hydroxide.
上記水酸化物濃縮工程における限外ろ過膜としては、上述のろ過工程における限外ろ過膜と同様のものが挙げられ、好適物として同様のものが挙げられる。中でも、クロスフロー方式の限外ろ過膜が好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜることが好ましい。
Examples of the ultrafiltration membrane in the hydroxide concentration step include those similar to those used in the above-described filtration step, and preferred examples include the same ones. Among these, cross-flow type ultrafiltration membranes are preferred.
It is preferable that the discharged liquid discharged without being filtered by the cross-flow type ultrafiltration membrane is mixed with the above-mentioned mixed liquid in the above-mentioned sodium hydroxide addition step.
上記水酸化物濃縮工程では、限外ろ過膜に供給する供給液、又は限外ろ過膜から排出される排出液中の上記水酸化物濃度を一定以上に保つことが好ましい。
上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合は、１～４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０～２０質量％である。
上記水酸化物濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に濃度を測定する機器を設け、測定してよい。
In the hydroxide concentration step, it is preferable to maintain the hydroxide concentration in the feed liquid supplied to the ultrafiltration membrane or the effluent discharged from the ultrafiltration membrane at a certain level or higher.
The mass proportion of hydroxide in 100 mass% of the above-mentioned feed liquid or discharged liquid is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 10 to 20 mass%.
The hydroxide concentration may be measured by providing a device for measuring the concentration near the supply or discharge port of the ultrafiltration membrane.
上記水酸化物濃縮工程で濃縮した水酸化物を回収することにより、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物を得ることができる。
上記水酸化物濃縮工程でろ過されずに排出された排出液を、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜる場合、限外ろ過の透水性能の低下を抑える観点から、上記水酸化物濃縮工程中の限外ろ過膜への上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合が５０質量％に達したら、溶液を回収することが好ましい。
得た溶液から、遠心処理、乾燥、フィルタープレス等により、水酸化物をさらに精製、濃縮してもよい。
By recovering the hydroxide concentrated in the hydroxide concentration step, a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese can be obtained.
When the effluent discharged without being filtered in the hydroxide concentration step is mixed with the mixed liquid in the sodium hydroxide addition step, the hydroxide concentration When the mass proportion of hydroxide in 100 mass % of the above-mentioned feed liquid or discharge liquid to the ultrafiltration membrane during the process reaches 50 mass %, it is preferable to collect the solution.
From the obtained solution, the hydroxide may be further purified and concentrated by centrifugation, drying, filter press, etc.
（回収工程）
上記回収工程は、上記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムを分離回収し、再利用することで、廃棄する溶液量を著しく低減させ、廃棄に伴うコストの低減し、廃棄に伴う環境汚染の低減することができる。硫酸ナトリウム液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、硫酸アンモニウムを分離回収してもよい。
(Collection process)
The above recovery process separates and recovers sulfuric acid and sodium hydroxide from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration process and reuses it, thereby significantly reducing the amount of solution to be discarded and reducing costs associated with disposal. , environmental pollution caused by disposal can be reduced. When the sodium sulfate solution contains ammonium sulfate, ammonium sulfate may be separated and recovered.
上記回収工程で用いるイオン交換膜としては、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選らばれる少なくとも一種が好ましく、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いることがより好ましい。
例えば、内部を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで隔てた容器の、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に上記硫酸ナトリウム液を流し、拡散透析により、陰イオン交換膜でＳＯ4
2-イオンを濃縮し、陽イオン交換膜でＮａ+を濃縮することで、硫酸と水酸化ナトリウムとに分離してもよい（図２のＣＷ－１）。
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
The ion exchange membrane used in the recovery step is preferably at least one selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, and more preferably an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
For example, in a container whose interior is separated by an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, the above sodium sulfate solution is poured between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane, and by diffusion dialysis, SO By concentrating 4 2- ions and concentrating Na + with a cation exchange membrane, it may be separated into sulfuric acid and sodium hydroxide (CW-1 in Figure 2).
Anion exchange membranes and cation exchange membranes may be used singly or in combination.
回収工程で陽イオン交換膜により水酸化ナトリウムを回収した場合は、回収した水酸化ナトリウムは、上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。回収した水酸化ナトリウムは、全量を再利用してもよいし、一部を再利用してもよい。回収した水酸化ナトリウム１００質量％中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水酸化ナトリウム添加工程で添加する水酸化ナトリウムの合計量１００質量％に対する、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムの質量割合は、２０質量％以上であることが好ましい。
回収工程で陰イオン交換膜により硫酸を回収した場合は、回収した硫酸は、上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。回収した硫酸は、全量を再利用してもよいし、一部を再利用してもよい。回収した硫酸１００質量％中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記硫酸添加工程で添加する硫酸の合計量１００質量％に対する、上記回収工程で回収した硫酸の質量割合は２０質量％以上であることが好ましい。
回収工程で硫酸アンモニウム回収装置により硫酸アンモニウムを回収した場合は、回収した硫酸アンモニウムは、肥料等として再利用できる。
回収した水酸化ナトリウム及び／又は硫酸は、本実施形態の水酸化物の製造に用いる原料から、不純金属分を除いた成分のみが含まれるため、意図しない不純物や不純金属分が非常に少ない、本実施形態の水酸化物の製造方法に適した溶液である。
When sodium hydroxide is recovered using a cation exchange membrane in the recovery step, the recovered sodium hydroxide is preferably reused in the sodium hydroxide addition step. The recovered sodium hydroxide may be reused in its entirety or in part. The metal content in 100% by mass of recovered sodium hydroxide is preferably 1 ppm or less. It is preferable that the mass ratio of the sodium hydroxide recovered in the above recovery step to 100% by mass of the total amount of sodium hydroxide added in the above sodium hydroxide addition step is 20% by mass or more.
When sulfuric acid is recovered using an anion exchange membrane in the recovery step, the recovered sulfuric acid is preferably reused in the sulfuric acid addition step. The recovered sulfuric acid may be reused in its entirety or in part. The metal content in 100% by mass of recovered sulfuric acid is preferably 1 ppm or less. It is preferable that the mass proportion of the sulfuric acid recovered in the recovery step is 20% by mass or more with respect to the total amount of 100% by mass of sulfuric acid added in the sulfuric acid addition step.
When ammonium sulfate is recovered by an ammonium sulfate recovery device in the recovery process, the recovered ammonium sulfate can be reused as fertilizer or the like.
The recovered sodium hydroxide and/or sulfuric acid contains only the raw materials used for producing the hydroxide of this embodiment, with impurity metals removed, so unintended impurities and impure metals are extremely low. This solution is suitable for the method for producing hydroxide of this embodiment.
本実施形態の水酸化物の製造方法は、上記水酸化物濃縮工程で分離した上記硫酸ナトリウム液１００質量％中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、上記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、上記硫酸ナトリウム液１００質量％中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含んでいてもよい（図２）。
上記硫酸ナトリウム濃縮工程は、例えば、上記水酸化物濃縮工程と上記回収工程との間に設けることができる。
濃縮した硫酸ナトリウム液を、回収工程で用いることにより、一層効率よく硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
In the method for producing hydroxide of the present embodiment, when the concentration of sodium sulfate in 100% by mass of the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step is less than 15% by mass, the sodium sulfate solution is passed through a reverse osmosis membrane. The method may further include a sodium sulfate concentration step in which the concentration of sodium sulfate in 100% by mass of the sodium sulfate solution is 15% by mass or more (FIG. 2).
The sodium sulfate concentration step can be provided, for example, between the hydroxide concentration step and the recovery step.
By using the concentrated sodium sulfate solution in the recovery step, sulfuric acid and sodium hydroxide can be recovered more efficiently.
本実施形態の水酸化物の製造方法において、得られる水酸化物は、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物であることが好ましい。
上記ｘとしては、０≦ｘ＜１であってよく、０．２≦ｘ≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．８である。
上記ｙとしては、０≦ｙ≦１であってよく、０≦ｙ≦０．４であることが好ましい。また、ｙは、ｘより小さいことが好ましい。
上記ｚとしては、０≦ｚ＜１であってよく、０≦ｚ≦０．４であることが好ましい。
In the hydroxide production method of the present embodiment, the obtained hydroxide is represented by Ni x Co y Mn z (OH) 2 (wherein x, y, and z satisfy x+y+z=1) Preferably it is a hydroxide.
The above x may be 0≦x<1, preferably 0.2≦x≦0.9, and more preferably 0.5≦x≦0.8.
The above y may be 0≦y≦1, and preferably 0≦y≦0.4. Moreover, it is preferable that y is smaller than x.
The above z may be 0≦z<1, and preferably 0≦z≦0.4.
本実施形態の水酸化物の製造方法で得られる水酸化物は、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質の原料等として用いることができる。 The hydroxide obtained by the hydroxide manufacturing method of this embodiment can be used, for example, as a raw material for a positive electrode active material of a lithium ion battery.
［正極活物質の製造方法］
本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、上記リチウム化合物混合工程で得た上記リチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。
[Method for producing positive electrode active material]
The method for producing a positive electrode active material of the present embodiment includes a lithium compound mixing step of mixing the hydroxide obtained by the above hydroxide production method with a lithium compound to form a lithium mixture; and a firing step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step.
上記正極活物質は、リチウムイオン電池等に用いることができる。 The above positive electrode active material can be used in lithium ion batteries and the like.
［水酸化物の製造装置］
本実施形態の水酸化物の製造装置は、上記水酸化物の製造方法に用いる装置である。
上記製造装置としては、例えば、上記元素の単体及び／又は上記元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する、硫酸添加工程に用いる反応容器Ａ；上記液質をろ過する、ろ過工程に用いる限外ろ過膜Ａ；上記反応容器Ａ及び上記限外ろ過膜Ａをつなぐ液路Ａ；上記ろ過工程に用いる限外ろ過膜のろ液を含む混合液に水酸化ナトリウムを添加する、水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器Ｂ；限外ろ過膜Ａと反応容器Ｂとをつなぎ、限外ろ過膜Ａのろ液を通す液路；上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜Ｂ；反応容器Ｂと限外ろ過膜Ｂとをつなぐ液路Ｂ；限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器Ｃ；限外ろ過膜Ｂと容器Ｃとをつなぎ、限外ろ過膜Ｂのろ液を通す液路；回収工程で回収した硫酸を反応容器Ａに移す液路；回収工程で回収した水酸化ナトリウムを反応容器Ｂに移す液路；を備える装置であってもよい。
ここで、反応容器Ｂは、水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加する水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器であってもよい。限外ろ過膜Ｂは、上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜であってもよい。容器Ｃは、限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムと硫酸アンモニアとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器であってもよい。
中でも限外ろ過膜がクロスフロー方式である場合は、限外ろ過膜Ａの排出液を反応容器Ａに循環させる循環液路Ａ；限外ろ過膜Ｂの排出液を反応容器Ｂに循環させる循環液路Ｂ；等を備えていてもよい。
[Hydroxide production equipment]
The hydroxide production apparatus of this embodiment is an apparatus used in the hydroxide production method described above.
The above manufacturing equipment includes, for example, a reaction vessel A used in the sulfuric acid addition process in which sulfuric acid is added to a material containing the simple substance of the above element and/or an inorganic compound containing the above element; a reaction vessel A used in the filtration process in which the above liquid quality is filtered; Ultrafiltration membrane A; liquid path A connecting the reaction container A and the ultrafiltration membrane A; sodium hydroxide added to the mixed solution containing the filtrate of the ultrafiltration membrane used in the filtration step; sodium hydroxide; Reaction vessel B used in the addition step; liquid path that connects ultrafiltration membrane A and reaction vessel B and passes the filtrate of ultrafiltration membrane A; sodium sulfate containing hydroxide containing the above elements and sodium sulfate Ultrafiltration membrane B used in the hydroxide concentration step to filter the solution; Liquid path B connecting reaction vessel B and ultrafiltration membrane B; Sulfuric acid and hydroxide from the sodium sulfate solution separated by ultrafiltration membrane B Container C containing at least one kind of ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane used in the recovery process for recovering sodium; A device comprising: a liquid path for passing the filtrate of the outer filtration membrane B; a liquid path for transferring the sulfuric acid recovered in the recovery step to the reaction container A; a liquid path for transferring the sodium hydroxide recovered in the recovery step to the reaction container B; Good too.
Here, the reaction vessel B may be a reaction vessel used in the sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide and ammonia. The ultrafiltration membrane B may be an ultrafiltration membrane used in a hydroxide concentration step that filters a sodium sulfate-containing solution containing a hydroxide containing the above elements, sodium sulfate, and ammonium sulfate. Container C is at least one selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane used in the recovery step of recovering sulfuric acid, sodium hydroxide, and ammonia sulfate from the sodium sulfate solution separated by the ultrafiltration membrane B. It may also be a container containing a type of ion exchange membrane.
Among them, when the ultrafiltration membrane is a cross-flow type, circulation path A circulates the effluent of the ultrafiltration membrane A to the reaction vessel A; circulation path A circulates the effluent of the ultrafiltration membrane B to the reaction vessel B. A liquid path B; etc. may be provided.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実験例１）
金属コバルト（浙江華友コバルト社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
(Experiment example 1)
A 10% cobalt sulfate aqueous solution was prepared by dissolving metal cobalt (manufactured by Zhejiang Huayou Cobalt Co., Ltd., cobalt base metal) in sulfuric acid, and then the pH was adjusted to precipitate iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide colloid. Filtration was performed using a 5A filter paper, a 0.1 μMF filter, and Microza UF. The iron hydroxide colloid concentration in the stock solution (cobalt sulfate aqueous solution) and filtrate was measured and the removability was compared.
（実験例２）
金属コバルト（阪和興業株式会社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
(Experiment example 2)
A 10% cobalt sulfate aqueous solution was prepared by dissolving metal cobalt (manufactured by Hanwa Kogyo Co., Ltd., cobalt metal) in sulfuric acid, and then the pH was adjusted to precipitate iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide colloid. Filtration was carried out using filter paper, 0.1 μMF filter, and Microza UF. The iron hydroxide colloid concentration in the stock solution (cobalt sulfate aqueous solution) and filtrate was measured and the removability was compared.
（実験例３）
金属ニッケル（佐藤金属株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
(Experiment example 3)
A 10% nickel sulfate aqueous solution was prepared by dissolving metallic nickel (manufactured by Sato Kinzoku Co., Ltd., nickel base metal) in sulfuric acid, and then the pH was adjusted to precipitate iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide colloid. Filtration was carried out using filter paper, 0.1 μMF filter, and Microza UF. The iron hydroxide colloid concentration in the stock solution (nickel sulfate aqueous solution) and filtrate was measured and the removability was compared.
（実験例４）
金属ニッケル（阪和興業株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
(Experiment example 4)
A 10% nickel sulfate aqueous solution was prepared by dissolving metallic nickel (manufactured by Hanwa Kogyo Co., Ltd., nickel bullion) in sulfuric acid, and then the pH was adjusted to precipitate the iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide colloid. Filtration was carried out using filter paper, 0.1 μMF filter, and Microza UF. The iron hydroxide colloid concentration in the stock solution (nickel sulfate aqueous solution) and filtrate was measured and the removability was compared.
（実験例５）
金属マンガン（マンガン地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸マンガン水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液をマイクローザＵＦでろ過した。得られたろ液中の水酸化鉄コロイド濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
(Experiment example 5)
A 10% manganese sulfate aqueous solution was prepared by dissolving metallic manganese (manganese metal) in sulfuric acid, and then the pH was adjusted to precipitate iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide colloid.The stock solution was filtered using Microza UF. The iron hydroxide colloid concentration in the obtained filtrate was 0.1 mg/L or less.
（実験例６）
実験例１、３、５のマイクローザＵＦでろ過された硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液を、モル数ベースで１：１：１となるように反応槽で混合した後、水酸化ナトリウムを添加し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）に反応させた。析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを、マイクローザＵＦで濃縮し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液（排出液）と、ろ過された硫酸ナトリウム液（ろ液）とに分離した。
ろ過された硫酸ナトリウム液は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜により、水酸化ナトリウムと、硫酸として回収した。
回収した水酸化ナトリウムは実験例６で用いる水酸化ナトリウムに戻し再利用され、回収した硫酸は、上記実験例１～５で用いられる硫酸に戻し再利用した。
ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液は、水で洗浄し、洗浄液はマイクローザＵＦでろ過した。このろ過した洗浄液から、ＲＯ膜にて水を回収し、ＲＯ膜の濃縮側の硫酸ナトリウム洗浄の水として再利用した。
(Experiment example 6)
The cobalt sulfate aqueous solution, nickel sulfate aqueous solution, and manganese sulfate aqueous solution filtered by Microza UF in Experimental Examples 1, 3, and 5 were mixed in a reaction tank in a ratio of 1:1:1 on a molar basis, and then hydroxylated. Sodium was added to react with Nix Co y Mn z (OH) 2 (ternary hydroxide). The precipitated Ni x Co y Mn z (OH) 2 slurry was concentrated using Microza UF, and the Ni x Co y Mn z (OH) 2 slurry concentrate (drainage liquid) and the filtered sodium sulfate solution (filtrate) were separated. ) and separated.
The filtered sodium sulfate solution was recovered as sodium hydroxide and sulfuric acid using an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
The recovered sodium hydroxide was returned to the sodium hydroxide used in Experimental Example 6 and reused, and the recovered sulfuric acid was returned to the sulfuric acid used in Experimental Examples 1 to 5 and reused.
The Nix Co y Mn z (OH) 2 slurry concentrate was washed with water, and the washing liquid was filtered using Microza UF. Water was collected from this filtered cleaning solution using an RO membrane and reused as water for washing sodium sulfate on the concentration side of the RO membrane.
（実施例１）
実施例１としては上記実験例６を実施した。硫酸添加工程の反応後の液質のろ過にマイクローザＵＦを使用し、また３元系水酸化物と硫酸ナトリウムとの分離にあたる水酸化物濃縮工程でマイクローザＵＦを用いることで、３元系水酸化物が硫酸ナトリウム液へ漏洩することを阻止し、またイオン交換膜を用いた薬品回収系統とＲＯ膜を用いた水回収系統とを有するシステムで、硫酸ナトリウム液から硫酸、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を回収した。３元系水酸化物を製造する実験例６の方法の、スラリー、使用薬品（主に硫酸と苛性ソーダ）、水の回収率を測定した。尚、ランニングコスト（薬品代＋電気代＋水代）については、下記で示す比較例１のランニングコストを１００として比較した。
なお、硫酸回収率および水酸化ナトリウム回収率は、硫酸添加工程又は水酸化ナトリウム添加工程で使用した硫酸添加量と水酸化ナトリウム添加量をそれぞれ１００％とした場合の、水酸化物濃縮工程及び回収工程で回収される硫酸又は水酸化ナトリウムの量の割合をいう。また、スラリー回収率は、水酸化ナトリウム添加工程で反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）の質量を１００％とした場合の、回収される３元系水酸化物の割合をいう。また、ランニングコストは、比較例１における従来法の値を１００％とした場合の、本実施例のランニングコストの割合をいう。
(Example 1)
As Example 1, the above Experimental Example 6 was carried out. Microza UF is used to filter the liquid after the reaction in the sulfuric acid addition process, and Microza UF is used in the hydroxide concentration process to separate ternary hydroxide and sodium sulfate. This system prevents hydroxide from leaking into the sodium sulfate solution, and also has a chemical recovery system using an ion exchange membrane and a water recovery system using an RO membrane. Caustic soda) was recovered. The recovery rates of slurry, chemicals used (mainly sulfuric acid and caustic soda), and water in the method of Experimental Example 6 for producing ternary hydroxide were measured. Note that the running cost (chemical cost + electricity cost + water cost) was compared by setting the running cost of Comparative Example 1 shown below as 100.
In addition, the sulfuric acid recovery rate and the sodium hydroxide recovery rate are calculated based on the hydroxide concentration process and recovery when the sulfuric acid addition amount and sodium hydroxide addition amount used in the sulfuric acid addition process or sodium hydroxide addition process are respectively 100%. Refers to the percentage of the amount of sulfuric acid or sodium hydroxide recovered in the process. In addition, the slurry recovery rate is the amount of recovered ternary elements when the mass of Ni x Co y Mn z (OH) 2 (ternary hydroxide) reaction-synthesized in the sodium hydroxide addition step is taken as 100%. Refers to the proportion of hydroxide in the system. Moreover, the running cost refers to the ratio of the running cost of this example when the value of the conventional method in Comparative Example 1 is taken as 100%.
（比較例１）
上記実施例６の硫酸添加工程の反応後の液質のろ過を、ろ過しないことに変更し、析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを含む硫酸ナトリウム含有溶液をマイクローザＵＦで濃縮するのではなく、カートリッジフィルターでろ過することに変更した。なお、比較例１では、従来の方法と同様に、カートリッジフィルターのろ液は、排水した。水酸化ナトリウム添加工程において反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の質量を１００％としたとき、比較例１のカートリッジフィルターでは簡便なろ過装置なので粒径が小さいスラリーが膜を透過し、透過したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2が排出されるため、スラリー回収率が下がる。
また、比較例１ではカートリッジフィルター、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の細かいスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過水はそのまま排水処理施設へ流されてしまうため、水の回収率が０％であった。一方、本実施例の方法ではスラリーのリークがなく、イオン交換膜で硫酸と苛性ソーダが回収可能であるため、水回収率、硫酸回収率、及び苛性ソーダ回収率が高かった。回収した硫酸、苛性ソーダは再利用が可能であり、排液量が少ないため、コストを低減でき、環境汚染を低減できる。
比較例１ではスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過液を廃棄するので、回収システムがない。これに対し、回収工程を設けた実施例１では、硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
(Comparative example 1)
The filtration of the liquid after the reaction in the sulfuric acid addition step in Example 6 was changed to no filtration, and the sodium sulfate-containing solution containing the precipitated Ni x Co y Mn z (OH) 2 slurry was concentrated using Microza UF. Instead, I changed to filtering with a cartridge filter. In addition, in Comparative Example 1, the filtrate of the cartridge filter was drained as in the conventional method. When the mass of Ni x Co y Mn z (OH) 2 reaction-synthesized in the sodium hydroxide addition step is taken as 100%, slurry with small particle size permeates through the membrane in the cartridge filter of Comparative Example 1 because it is a simple filtration device. However, since the permeated Ni x Co y Mn z (OH) 2 is discharged, the slurry recovery rate decreases.
In addition, in Comparative Example 1, the cartridge filter, the filtered water containing the fine slurry of Ni x Co y Mn z (OH) 2 and sodium sulfate were directly discharged to the wastewater treatment facility, so the water recovery rate was 0%. there were. On the other hand, in the method of this example, there was no leakage of slurry and sulfuric acid and caustic soda could be recovered with the ion exchange membrane, so the water recovery rate, sulfuric acid recovery rate, and caustic soda recovery rate were high. The recovered sulfuric acid and caustic soda can be reused, and since the amount of waste liquid is small, costs can be reduced and environmental pollution can be reduced.
In Comparative Example 1, the slurry and the filtrate containing sodium sulfate are discarded, so there is no recovery system. In contrast, in Example 1, which includes a recovery step, sulfuric acid and sodium hydroxide can be recovered.
Claims (16)
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ４ ２－イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有することを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。 Adding sulfuric acid to a material containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, and/or an inorganic compound containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. Adding sulfuric acid addition step,
a filtration step of filtering the liquid quality obtained in the sulfuric acid addition step with an ultrafiltration membrane;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to a mixed solution containing the filtrate obtained in the filtration step, which contains ions of the element and SO 4 2- ions;
A hydroxide concentration step in which the sodium sulfate-containing solution containing the hydroxide containing the element and sodium sulfate obtained in the sodium hydroxide addition step is filtered through an ultrafiltration membrane and the hydroxide is concentrated. , and recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step using at least one ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. collection process,
A method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
前記水酸化物濃縮工程において、前記硫酸ナトリウム含有溶液が、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含み、
前記回収工程において、前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を回収する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 In the sodium hydroxide addition step, adding the sodium hydroxide and ammonia to the mixed liquid,
In the hydroxide concentration step, the sodium sulfate-containing solution contains a hydroxide containing the element, sodium sulfate, and ammonium sulfate,
In the recovery step, from the sodium sulfate solution containing sodium sulfate and ammonium sulfate separated in the hydroxide concentration step, at least one ion exchange membrane selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, The method for producing hydroxide according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium hydroxide, and ammonium sulfate is recovered.
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ４ ２－イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ４ ２－イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ４ ２－イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用し、
前記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への前記硫酸添加工程、ニッケル材料への前記硫酸添加工程、及びマンガン材料への前記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。 A step of adding sulfuric acid to a cobalt material, in which sulfuric acid is added to a cobalt material containing elemental cobalt and/or an inorganic compound containing cobalt to obtain cobalt sulfate;
a cobalt sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the step of adding sulfuric acid to the cobalt material through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a nickel material, in which sulfuric acid is added to a nickel material containing nickel alone and/or an inorganic compound containing nickel to obtain nickel sulfate;
a nickel sulfate filtration step in which the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the nickel material is filtered through an ultrafiltration membrane;
A step of adding sulfuric acid to a manganese material, in which sulfuric acid is added to a manganese material containing simple manganese and/or an inorganic compound containing manganese to obtain manganese sulfate;
a manganese sulfate filtration step of filtering the liquid obtained in the sulfuric acid addition step to the manganese material with an ultrafiltration membrane;
A filtrate containing cobalt ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of cobalt sulfate, a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate, and a filtrate containing nickel ions and SO 4 2- ions obtained in the filtration step of nickel sulfate. a mixing step of mixing a filtrate containing manganese ions and SO 4 2− ions obtained in the filtration step;
a sodium hydroxide addition step of adding sodium hydroxide to the mixed liquid obtained in the mixing step;
The sodium sulfate-containing solution containing sodium sulfate and a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese, obtained in the sodium hydroxide addition step, is filtered with an ultrafiltration membrane. , a hydroxide concentration step in which the hydroxide is concentrated, and at least one type of ion selected from the group consisting of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane from the sodium sulfate solution separated in the hydroxide concentration step. A recovery step of recovering sulfuric acid and/or sodium hydroxide using an exchange membrane;
has
Reusing the sodium hydroxide recovered in the recovery step in the sodium hydroxide addition step,
The sulfuric acid recovered in the recovery step is reused in at least one step selected from the group consisting of the step of adding sulfuric acid to the cobalt material, the step of adding sulfuric acid to the nickel material, and the step of adding sulfuric acid to the manganese material. ,
A method for producing a hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese.
前記ろ過工程で得た排出液を、前記硫酸添加工程で得た前記液質と混合して、前記限外ろ過膜でろ過する、請求項１～９のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 The ultrafiltration membrane in the filtration step is of a cross-flow type,
The hydroxide according to any one of claims 1 to 9, wherein the effluent obtained in the filtration step is mixed with the liquid obtained in the sulfuric acid addition step and filtered through the ultrafiltration membrane. manufacturing method.
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウム中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 In the recovery step, at least sodium hydroxide is recovered by a cation exchange membrane,
The method for producing hydroxide according to any one of claims 1 to 12, wherein the metal content in the sodium hydroxide recovered in the recovery step is 1 ppm or less.
前記回収工程で回収した硫酸中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 In the recovery step, at least sulfuric acid is recovered by an anion exchange membrane,
The method for producing hydroxide according to any one of claims 1 to 13, wherein the metal content in the sulfuric acid recovered in the recovery step is 1 ppm or less.
前記リチウム化合物混合工程で得た前記リチウム混合物を焼成する焼成工程、
を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。 A lithium compound mixing step of mixing the hydroxide obtained by the method for producing a hydroxide according to any one of claims 1 to 15 with a lithium compound to form a lithium mixture;
a firing step of firing the lithium mixture obtained in the lithium compound mixing step;
A method for producing a positive electrode active material, comprising:
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