JP7416340B1 - Method for producing hot metal - Google Patents
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Abstract
C源をプロセス内で循環させるとともに回収したC源を炭材内装塊成鉱としてシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できる溶銑の製造方法を提供する。鉄含有原料とカーボン含有原料から炭材内装塊成鉱を製造する第1工程と、 前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元・溶融し、溶銑を製造する第2工程と、前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスを多孔質材料に接触させて炭素を回収する第3工程と、を有し、前記第1工程では前記第3工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部または全部に用いる、溶銑の製造方法である。前記第2工程に代えて、前記炭材内装塊成鉱を1160~1450℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程と、前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程と、を有することもできる。To provide a method for producing hot metal in which hot metal can be produced by circulating a C source within a process and charging the recovered C source as carbonaceous agglomerate from the furnace mouth of a shaft furnace. a first step of producing a carbonaceous agglomerate ore from an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material; a second step of blowing an oxygen-containing gas into the carbonaceous agglomerate ore to reduce and melt it to produce hot metal; a third step of recovering carbon by bringing a carbon-containing gas containing carbon monoxide and carbon dioxide by-produced by the reduction into contact with a porous material, and in the first step, the carbon is recovered in the third step. This is a method for producing hot metal, in which carbon is used as part or all of the carbon-containing raw material. Instead of the second step, a reduction step is performed in which reduced iron is obtained by heating the carbonaceous material-incorporated agglomerate to 1160 to 1450 ° C. to reduce and melt it, and then cooling it, and a reduction step in which reduced iron is obtained by melting the reduced iron. It can also have a melting step of producing hot metal.
Description
本発明は、製鉄業における溶銑の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hot metal in the steel industry.
SDGsやパリ協定を始めとする二酸化炭素(CO2)排出量の削減があらゆる産業に対して求められている。製造業の中でもCO2排出量の高い製鉄業については、特にCO2削減のニーズが高い。その製鉄業において6割以上のCO2を排出しているのが製銑プロセスであり、このプロセスでは鉄鉱石を炭素源で還元および溶融し、溶銑を製造している。製銑プロセスでCO2排出量が非常に高い要因としては、この還元および溶融にコークスや石炭を用いているためであると考えられる。系外にCO2を排出しない溶銑製造プロセスの開発が求められている。All industries are required to reduce carbon dioxide (CO 2 ) emissions, including the SDGs and the Paris Agreement. Among manufacturing industries, the steel industry, which produces high CO 2 emissions, has a particularly strong need for CO 2 reduction. In the steel industry, more than 60% of CO 2 is emitted during the pig iron making process, in which iron ore is reduced and melted using a carbon source to produce hot metal. The reason why CO 2 emissions are so high in the ironmaking process is thought to be that coke and coal are used for reduction and melting. There is a need to develop a hot metal production process that does not emit CO 2 outside the system.
ゼロカーボンを志向した製鉄プロセスが考案されている。
非特許文献1には、鉄鋼における二酸化炭素削減の長期目標達成に向けた技術展望がレビューされている。例えば、還元反応で生じた排ガス中のCO2を分離し、隔離貯蔵し、外部へのCO2の排出量を削減する方法(CCS:Carbon dioxide Capture and Storage)が紹介されている。また、別の方法では排ガス中のCO2を分離し、再利用する(CCU:Carbon dioxide Capture and Utilization)技術が知られており、この技術では、排ガス中のCO2を用いてCH4を合成し、合成したCH4を高炉の羽口から吹込み再度還元反応に使用している。
Steel manufacturing processes aimed at zero carbon have been devised.
Non-Patent Document 1 reviews the technological prospects for achieving the long-term goal of reducing carbon dioxide in steel. For example, a carbon dioxide capture and storage (CCS) method has been introduced in which CO 2 in the exhaust gas generated in the reduction reaction is separated, isolated and stored, and the amount of CO 2 released to the outside is reduced. Another known method is carbon dioxide capture and utilization (CCU) technology, which separates and reuses CO 2 in exhaust gas. In this technology, CH 4 is synthesized using CO 2 in exhaust gas. The synthesized CH 4 is then blown into the blast furnace through the tuyere and used again for the reduction reaction.
しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。すなわち、CCS法の採用はCO2排出量の削減には寄与できるとしても、プロセス自体にエネルギーを消費するうえ、系外にC源を移動する問題や貯蔵能力の問題がある。また、CO2からCH4を合成し、当該CH4を高炉の羽口から吹込む場合には羽口にCH4を吹込むラインが必要になるという課題があった。However, the above conventional technology has the following problems. That is, although the adoption of the CCS method can contribute to reducing CO 2 emissions, the process itself consumes energy, and there are problems with moving the C source outside the system and storage capacity. Furthermore, when synthesizing CH 4 from CO 2 and blowing the CH 4 into the tuyere of a blast furnace, a line for blowing CH 4 into the tuyere is required.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、C源をプロセス内で循環させるとともに回収したC源を炭材内装塊成鉱としてシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できる溶銑の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and involves circulating the C source within the process and charging the recovered C source as agglomerated ore with carbonaceous material through the furnace mouth of a shaft furnace to produce hot metal. The purpose of the present invention is to provide a method for producing hot metal that can produce molten pig iron.
上記課題を有利に解決する本発明に係る溶銑の製造方法は、鉄含有原料とカーボン含有原料から炭材内装塊成鉱を製造する第1工程と、前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元および溶融し、溶銑を製造する第2工程と、前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスを多孔質材料に接触させて炭素を回収する第3工程と、を有し、前記第1工程では前記第3工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部または全部に用いることを特徴とする。 The method for producing hot metal according to the present invention, which advantageously solves the above problems, includes a first step of producing a carbonaceous agglomerate from an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material, and an oxygen-containing gas applied to the carbonaceous agglomerate. A second step in which the carbon-containing gas containing carbon monoxide and carbon dioxide by-produced by the reduction is brought into contact with a porous material to recover carbon. and, in the first step, the carbon recovered in the third step is used as part or all of the carbon-containing raw material.
なお、本発明に係る溶銑の製造方法は、
(a)前記第2工程に代えて、前記炭材内装塊成鉱を1160~1450℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程と、前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程とを有すること、
(b)前記第3工程において、前記炭素含有ガスは、溶銑の精錬工程で副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含むガスをさらに含むこと、
(c)前記第3工程における前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに水素を供給し、800~1200℃に加熱して前記炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を一酸化炭素にすること、
(d)前記第3工程における前記加熱後であって前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに含まれる水を除去すること、
(e)下記式(1)(式中で、[H2O]は、改質後の混合ガスに含まれる水分濃度(体積%)を表し、[H2]は、改質後の混合ガスに含まれる水素濃度(体積%)を表す。)を満たすように前記炭素含有ガスに含まれる水分と前記炭素含有ガスの改質反応により発生する水分とが除去されること
(f)前記第3工程において、前記多孔質材料は鉄であり、回収される炭素の一部は炭化鉄であること、
(g)前記カーボン含有原料の粒径は100μm以下であること、
(h)前記第1工程において、前記カーボン含有原料はさらにバイオマスを含むこと、
(i)前記鉄含有原料が鉄鉱石であって、前記第1工程の前に該鉄鉱石を、300℃以上1000℃以下で熱処理する前処理工程をさらに有すること、
等がより好ましい解決手段になり得る。
(a) Instead of the second step, a reduction step in which reduced iron is obtained by heating the carbonaceous material-incorporated agglomerated ore to 1160 to 1450° C. to reduce and melt it, and then cooling it, and melting the reduced iron. and a melting process for producing hot metal by
(b) in the third step, the carbon-containing gas further includes a gas containing carbon monoxide and carbon dioxide, which are by-produced in the hot metal refining process;
(c) Before contacting the porous material in the third step, hydrogen is supplied to the carbon-containing gas and heated to 800 to 1200°C to convert carbon dioxide contained in the carbon-containing gas to carbon monoxide. to do,
(d) removing water contained in the carbon-containing gas after the heating in the third step and before contacting the porous material;
(e) The following formula (1) (in the formula, [H 2 O] represents the water concentration (volume %) contained in the mixed gas after reforming, and [H 2 ] represents the water concentration (volume %) contained in the mixed gas after reforming. The moisture contained in the carbon-containing gas and the moisture generated by the reforming reaction of the carbon-containing gas are removed so as to satisfy the hydrogen concentration (volume %) contained in the carbon-containing gas. in the step, the porous material is iron and a portion of the recovered carbon is iron carbide;
(g) the particle size of the carbon-containing raw material is 100 μm or less;
(h) in the first step, the carbon-containing raw material further includes biomass;
(i) the iron-containing raw material is iron ore, further comprising a pretreatment step of heat-treating the iron ore at 300° C. or higher and 1000° C. or lower before the first step;
etc. may be a more preferable solution.
本発明によれば、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱をシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できるので、シャフト炉の改造を行うことなく、回収した炭素をプロセス内で循環させることができる。 According to the present invention, hot metal can be produced by charging carbon-filled agglomerate using recovered carbon from the furnace mouth of a shaft furnace, so the recovered carbon can be used in the process without modifying the shaft furnace. can be circulated.
以下、図面に基づいて、本実施形態にかかる溶銑の製造方法について説明する。以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、それらの構成を下記のものに限定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 Hereinafter, a method for manufacturing hot metal according to the present embodiment will be described based on the drawings. The following embodiments illustrate devices and methods for embodying the technical idea of the present invention, and their configurations are not limited to those described below. That is, the technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope described in the claims.
図1は、本実施形態にかかる溶銑の製造方法の一例を示す模式図である。図2は炭材内装塊成鉱の製造プロセスの一例を示す模式図である。図3は向流還元層を用いた設備の一例を示す模式図である。本実施形態では、溶銑36は炭材内装塊成鉱26に含まれる鉄含有原料4を向流還元層において還元して製造される。溶銑36の製造には、たとえば、竪型のシャフト炉を用いることが好ましい。以下の実施形態では、竪型のシャフト炉として高炉32を用いた例で本発明にかかる溶銑の製造方法を説明する。なお、これまでコークスを用いないで溶銑を製造する竪型のシャフト炉は存在していない。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the method for producing hot metal according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the manufacturing process of agglomerated ore with carbonaceous materials. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of equipment using a countercurrent reduction layer. In this embodiment, the
第1工程では、鉄含有原料4とカーボン含有原料6とを混合し、炭材内装塊成鉱26を製造する。鉄含有原料4としては、粉砕された鉄鉱石が主であり、製鉄所内で発生するダスト等が含まれていてもよい。第2工程では、得られた炭材内装塊成鉱26を高炉32に装入し、炉内に送風ガス34を吹き入れ、還元反応を進行させて溶銑36を製造する。第3工程では、第2工程の還元反応によって副生される排ガス38を回収し、排ガス38に含まれる一酸化炭素を多孔質材料に接触させて固体炭素の析出、回収処理を行う。処理される排ガス38には、溶銑の精錬処理によって副生される排ガス40が含まれていることが好ましい。
In the first step, the iron-containing
第1工程で用いるカーボン含有原料6の一部または全部は、第3工程で回収される固体炭素である。なお、回収された固体炭素のみでは炭素量が不足する場合には、不足分をバイオマスなどの炭素源で補充してもよく、この場合には、カーボン含有原料6にはバイオマスなどの炭素源を含む。さらに粒径が100μm以下であることが好ましい。第1工程で用いる鉄含有原料4が粉砕された鉄鉱石であって、結晶水を多く含む場合には、第1工程の前に300℃以上1000℃以下の範囲で熱処理する熱処理工程を施すことが好ましい。
A part or all of the carbon-containing
以下、各工程を詳細に説明する。
[第1工程]
第1工程は、鉄含有原料とカーボン含有原料とを混合し、炭材内装塊成鉱を製造する工程である。図2に示す例において、まず、貯蔵槽2に貯蔵された鉄含有原料4および排ガス38に含まれる一酸化炭素から回収された固体炭素を含むカーボン含有原料6と、貯蔵槽8に貯蔵されたセメント粉10とが、それぞれの貯蔵槽2、8から搬送機12に所定量切り出される。鉄含有原料4、カーボン含有原料6およびセメント粉10は、搬送機12によって混錬機14に搬送される。搬送された鉄含有原料4、カーボン含有原料6およびセメント粉10は、適量の水16と共に、混錬機14の内部で混合されて混合粉20となる。その後、混合粉20は搬送機22によって造粒機24に搬送され、適量の水16と共に、造粒機24の内部で造粒され、炭材内装塊成鉱26となる。
Each step will be explained in detail below.
[First step]
The first step is a step of mixing an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material to produce a carbonaceous material-incorporated agglomerate ore. In the example shown in FIG. 2, first, the iron-containing
第1工程において、得られた炭材内装塊成鉱26のカーボン量が目標とする炭素質量割合に達しない場合は、カーボン含有原料6にバイオマスなどを含めて、目標とする炭素質量割合とすることが好ましい。また、炭材内装塊成鉱26は、カーボンの燃焼、ガス化を避ける必要があるため、冷間で成形されることが好ましい。冷間で成形する方法としては、例えば、セメント系の固化剤などを配合した後、ペレタイザーやドラムミキサーで造粒する方法、あるいはブリケットマシン等により圧縮成形する方法が挙げられる。また還元後の強度維持のため、炭材内装塊成鉱の1粒子の炭素質量割合は15質量%以下とすることが好ましい。ここで、炭材内装塊成鉱の1粒子の炭素質量割合が15質量%を超えると、オートグラフ(1mm/min)で測定される造粒物の圧壊強度が閾値(2.5MPa)を下回ってしまうため、好ましくない。
In the first step, if the amount of carbon in the obtained
[第2工程]
第2工程は、向流還元層を用いて、第1工程で製造された炭材内装塊成鉱26に含まれる鉄含有原料4を還元および溶融して溶銑を製造するプロセスである。図3に示す例において、上述した炭材内装塊成鉱の製造方法で製造された炭材内装塊成鉱26と他の原料28とを含む鉄含有塊状原料30を、高炉32の炉口から装入し、下方から還元ガスを上方に向けて流す。そうすることで、還元ガスに対して鉄含有塊状原料30を向流移動層として還元および溶融させて溶銑36を製造することができる。高炉32内に送風ガス34として酸素含有ガスを吹き入れ、炉内の炭素源と酸素との反応によって生成した一酸化炭素ガスによる間接還元、および、鉄含有原料4に近接配置された固体炭素源による直接還元が進行する。なお、送風ガス34には水素が含まれていてもよく、水素が含まれている場合には水素による鉄含有原料4の直接還元が進行する。水素を吹き込む場合、水素は再生可能エネルギー由来であることが好ましい。このように本実施形態にかかる溶銑の製造方法では、排ガス38から回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱を高炉32の炉口から装入して溶銑を製造できるので、高炉32の改造を行うことなく、従来の高炉32をそのまま用いることができる。[Second step]
The second step is a process of reducing and melting the iron-containing
[第3工程]
第3工程は、第2工程の還元反応によって副生される排ガス等から固体炭素を析出させて回収する工程である。還元反応によって副生される排ガス38や、溶銑の精錬処理によって副生される排ガス40には一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水が含まれるが、本実施形態にかかる溶銑の製造方法において、排ガス38、40は少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素を含んでいればよい。本実施形態の第3工程では、図1に示すように、この排ガス38、40を炭化設備100、ガス改質炉110および水分除去装置120で処理する。排ガスとして、上記以外に、自動車、ガスタービン、焼却炉、火力発電所、工場から排出される排ガスを用いてもよい。また、排ガス中に存在する各ガス成分の体積割合は、排ガスの原料である燃料の燃焼条件によって調整することができる。例えば、排ガスが高炉ガスである場合には、高炉ガスは、一酸化炭素ガスを21~23体積%、二酸化炭素ガスを19~22体積%、水素を2~3体積%、窒素ガス53~56体積%の体積割合となっているため好ましい。なお、かかる高炉ガスは、高炉に投入されたコークスおよび重油、微粉炭が空気によって部分燃焼し、一酸化炭素と窒素を主成分とする還元性のガスとなり、これが鉄鉱石を還元して生じたものである。
[Third step]
The third step is a step in which solid carbon is precipitated and recovered from exhaust gas etc. produced as a by-product by the reduction reaction in the second step. The
<ガス改質工程>
本実施形態で用いる排ガス38、40は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を含む。排ガス38、40はガス改質炉110に充填される。次に、ガス改質炉110に水素供給部から供給される水素ガスを加え、混合ガスとする。その後、混合ガスが充填されたガス改質炉110の系内を800~1200℃に加熱する。上記温度範囲内において、ガス改質炉の系内を加熱すると、ガス改質炉の系内に存在している混合ガス中の二酸化炭素は、以下の化学反応式(I)に従って、水素と水性ガスシフト反応をして、一酸化炭素と水を生成する。<Gas reforming process>
The
二酸化炭素と水素による水性ガスシフト反応は、可逆反応であり、その反応温度が500℃を超える領域では、水性ガスシフト反応の化学平衡が一酸化炭素の生成方向に偏る。従って、本実施形態の溶銑の製造方法において、ガス改質炉110の系内の温度を800~1200℃に設定することにより、効率よく、二酸化炭素を、一酸化炭素に転化し、固体炭素の原料となる一酸化炭素を生成することができる。すなわち、ガス改質工程において、ガス改質炉110の系内の温度を800~1200℃に設定することにより、効率よく混合ガスを改質することができる。
The water gas shift reaction between carbon dioxide and hydrogen is a reversible reaction, and in a region where the reaction temperature exceeds 500° C., the chemical equilibrium of the water gas shift reaction is biased toward the production of carbon monoxide. Therefore, in the hot metal manufacturing method of the present embodiment, by setting the temperature in the system of the
ガス改質炉110の系内において進行する水性ガスシフト反応は、混合ガスに含まれる二酸化炭素と、混合ガスに含まれる水素および水素供給部から供給された水素ガス中の水素との反応である。ここで、上記混合ガス(窒素ガスや不活性ガスを除いたガス組成を基準とする)中に含まれる水素濃度が58体積%以上となるように水素供給部から水素を供給することが好ましい。混合ガス中に含まれる水素濃度が58体積%以上であれば、水性ガスシフト反応において、一酸化炭素の比率を高めつつ、後の炭素分離工程において、固体炭素を回収できるため好ましい。上記混合ガス中に含まれる水素濃度が58体積%以上であることは、800~1200℃の温度範囲における水性ガスシフト反応において、一酸化炭素ガスが増加する条件を勘案して定めている。一酸化炭素ガスが増加する条件は、水性ガスシフト反応の温度と平衡定数との関係より決定することができる。なお、混合ガス中の水素濃度の上限は100体積%未満であってよく、混合ガス中の水素濃度の上限は二酸化炭素濃度に応じて定めればよい。
The water gas shift reaction that progresses within the system of the
また、ガス改質炉110の外部に設置された水素供給部から供給される水素ガスは、再生可能エネルギー由来の水素ガスを用いることが好ましい。これにより、さらに二酸化炭素の排出量を抑制することができるため好ましい。なお、水素供給部から供給される水素ガスの供給量は、排ガス38、40に含まれている水素の量を勘案して設定することができる。
Furthermore, it is preferable that the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply unit installed outside the
<炭素含有ガスから水分を除去する工程>
混合ガスの水性ガスシフト反応後における改質ガスは、水分除去装置120に供給される。改質ガスには、水性ガスシフト反応により発生する水分(水蒸気)が含まれる。この改質ガスに含まれる水分は、水分除去装置120を通過することにより、除去される。水分の除去は、水分除去装置120が備えている吸着剤充填層に水分を含んだ改質ガスを通気させる方法、改質ガスを分離膜に通気させる方法等により行うことができる。改質ガスは、下記式(1)の関係を満たすように改質ガスに含まれる水分が除去されていることが好ましい。改質ガスから式(1)の関係を満たすように水分を除去することで、炭素回収工程における炭素回収効率が高くなる。下記式(1)において、[H2O]は、改質ガス中の水分濃度(体積%)を表し、[H2]は、改質ガス中の水素濃度(体積%)を表す。<Step of removing moisture from carbon-containing gas>
The reformed gas after the water gas shift reaction of the mixed gas is supplied to the
改質ガス中の水分の除去には、上述したように吸着剤や分離膜を用いることができる。吸着剤としては、シリカ、ゼオライト、アルミナなどの酸化物や、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。ガス中の水分分離膜として、炭素膜、樹脂膜、無機膜があげられる。これらの膜はサブナノメートル径の孔をもつ。ガス中の水分は、水分除去装置120によって、常温の液体の水として回収される。
To remove moisture from the reformed gas, an adsorbent or a separation membrane can be used as described above. As the adsorbent, oxides such as silica, zeolite, alumina, calcium chloride, magnesium sulfate, etc. can be used. Examples of membranes for separating moisture in gas include carbon membranes, resin membranes, and inorganic membranes. These membranes have pores of subnanometer diameter. The moisture in the gas is recovered by the
水分が除去された除湿ガスは、固体炭素の原料となる。以下の化学反応式(II)~(III)によって示される二分子の一酸化炭素の分解による二分子分解反応(II)、又は一分子の一酸化炭素が水素と反応することによる一分子分解反応(III)により、炭化設備100において、一酸化炭素から固体炭素が分離される。
The dehumidified gas from which water has been removed becomes a raw material for solid carbon. A bimolecular decomposition reaction (II) resulting from the decomposition of two molecules of carbon monoxide shown by the following chemical reaction formulas (II) to (III), or a single molecule decomposition reaction resulting from the reaction of one molecule of carbon monoxide with hydrogen. According to (III), solid carbon is separated from carbon monoxide in the
除湿ガスに含まれる一酸化炭素は、CO/(CO+CO2)が0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。これにより、一酸化炭素から固体炭素を効率よく回収できる。It is preferable that CO/(CO+CO 2 ) of carbon monoxide contained in the dehumidified gas is 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more. Thereby, solid carbon can be efficiently recovered from carbon monoxide.
除湿ガスは、所定の供給速度で多孔質材料を備えている炭化設備100の炭素分離部に供給される。
The dehumidified gas is supplied at a predetermined supply rate to the carbon separation section of the
<炭素含有ガスを多孔質材料に接触させ、固体炭素を分離する工程>
除湿ガスからの炭素回収方法は、除湿ガスを多孔質材料に接触させ、固体炭素を分離する工程を含む。除湿ガスの多孔質材料への接触と、除湿ガスからの炭素の分離は、炭化設備100の炭素分離部の系内において行われる。炭化設備100の炭素分離部の系内には、図4に例示するように多孔質材料102が充填された充填層が設けられている。<Step of bringing carbon-containing gas into contact with porous material and separating solid carbon>
The method for recovering carbon from dehumidified gas includes contacting the dehumidified gas with a porous material and separating solid carbon. Contact of the dehumidified gas with the porous material and separation of carbon from the dehumidified gas are performed within the system of the carbon separation section of the
図1に示されるように除湿ガスに含まれる一酸化炭素を構成する炭素は、炭化設備100の系内において、一酸化炭素ガスから分離される。除湿ガスに含まれる一酸化炭素は、上記の化学反応式(II)~(III)によって示される一酸化炭素の二分子分解反応(II)、又は一酸化炭素の一分子分解反応(III)により、一酸化炭素から固体炭素として分離される。一酸化炭素から分離された固体炭素は、多孔質材料102の表面に吸着し、析出する。除湿ガスと多孔質材料102とが接触し、炭素が分離されたオフガスは、炭化設備100から排出される。オフガスには二酸化炭素が含まれるので、オフガスの一部または全部は混合ガスに混合されることが好ましい。
As shown in FIG. 1, carbon constituting carbon monoxide contained in the dehumidified gas is separated from the carbon monoxide gas within the
除湿ガスを多孔質材料102に接触させ、固体炭素を分離する工程において、除湿ガスと多孔質材料102との接触は、500~800℃以下の雰囲気下において行うことが好ましい。改質ガスと多孔質材料102とを接触させる温度が500℃以上であれば、一酸化炭素の分解反応が促進されるため好ましく、800℃以下であれば、一酸化炭素の分解反応により発生する熱エネルギーを有効に活用することができるため好ましい。改質ガスと多孔質材料102とを接触させる温度には、直接還元製鉄反応に採用される温度条件である500~800℃が含まれる。なお、除湿ガスと多孔質材料との接触は、炭素分離部の系内に備えられた多孔質材料102の充填層に当該除湿ガスを通気すればよい。これにより、上記の化学反応式で示される一酸化炭素の分解反応が進行する。一酸化炭素の分解反応が進行することにより、一酸化炭素を構成する固体炭素が多孔質材料102の表面に析出する。また、鉄の多孔質材料を用いた場合には、表面に析出した固体炭素の一部または全部が浸炭し、炭化鉄が生成する。
In the step of bringing the dehumidifying gas into contact with the
除湿ガスを多孔質材料102に接触させ、固体炭素を分離する工程において、除湿ガスと多孔質材料102との接触は、除湿ガスの圧力が1.0~10atmの雰囲気下において行うことが好ましい。除湿ガスと多孔質材料102とを接触させる圧力が1.0atm以上であれば、加圧条件となり、上記一酸化炭素の分解反応の平衡が右向きに移動して一酸化炭素の分解反応が促進されるため好ましく、10atm以下であれば、法規制の観点から炭化設備100の炭素分離部の安全性を確保することができるため好ましい。
In the step of bringing the dehumidifying gas into contact with the
除湿ガスを接触させる多孔質材料102は、アルキメデス法によって測定される開気孔率が50~99%であることが好ましく、80~95%であることがさらに好ましい。多孔質材料の開気孔率が50%以上であれば、除湿ガスが多孔質材料の細孔(ポーラス)を通過して一酸化炭素の分解反応が促進されるとともに分解された炭素を吸着することができるため好ましい。一方、多孔質材料102の開気孔率が99%以下であれば、多孔質材料102に供給される除湿ガスによる耐熱衝撃性を保持することができるため好ましい。多孔質材料102が有している細孔(ポーラス)の大きさは、その直径が10μm以上であることが好ましい。なお、多孔質材料102の開気孔率は、アルキメデス法によって測定され、具体的には、日本工業規格(JIS R2205;1992)に定められている測定方法によって測定された値を多孔質材料の開気孔率として用いることができる。
The
除湿ガスを接触させる多孔質材料102は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。すなわち、多孔質材料は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる1種類の金属元素から構成されていてもよいし、2種類以上の金属元素を組み合わせて構成されていてもよい。さらに、多孔質材料は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる1種類の金属元素を炭化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩等として含んでいる金属化合物であってもよい。
The
除湿ガスを接触させる多孔質材料102として採用されるこれらの金属の中でも、鉄、白金、ニッケルが好ましい。多孔質材料として白金、ニッケルを使用した場合には、当該白金、ニッケルが一酸化炭素の分解反応触媒として作用するとともに、触媒としての劣化が少ないため好ましい。また、多孔質材料102として白金、ニッケルを使用した場合には、一酸化炭素の分解反応により生成した固体炭素がグラファイト単体として析出するため好ましい。
Among these metals employed as the
除湿ガスを接触させる多孔質材料102は、鉄であることがより好ましい。多孔質材料102として鉄を用いることにより、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料102に浸炭して、当該炭素を固溶するオーステナイト(γ鉄)を得ることができるので好ましい。また、多孔質材料102として鉄を用いることにより、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料102に浸炭して、当該炭素と鉄が反応することによりセメンタイト(炭化鉄(Fe3C))を得ることできるので好ましい。一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料102に浸炭することにより生成するオーステナイト及びセメンタイトは、焼き入れ鋼と同程度の硬度を有しており、そのまま製鉄原料として用いることができる。さらに、除湿ガスを接触させる多孔質材料102は、酸化鉄及び還元鉄から選ばれる1種又は2種の鉄であることが好ましい。More preferably, the
除湿ガスを接触させる多孔質材料102は、鉄ウィスカーであることが特に好ましい。鉄ウィスカーは、結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。鉄ウィスカーは、その結晶の表面付近に圧縮応力が発生すると、その応力を緩和しようとして新たな結晶が元の結晶の外側に向けて成長して形成される。鉄ウィスカーは、結晶成長の起点が小さく、連続的に成長し続ける傾向を有している。このため、鉄ウィスカーは、非常に細長い髭状の単結晶として形成され、1μm程度の直径に対して、1mm以上の長さを有している。除湿ガスを接触させる多孔質材料として、鉄ウィスカーを採用した場合には、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が鉄ウィスカーに浸炭し、オーステナイトから構成されるウィスカー又はセメンタイトから構成されるウィスカーを得ることができる。
It is particularly preferred that the
除湿ガスを接触させる多孔質材料102である鉄ウィスカーは、例えば、非特許文献2に記載された鉄ウィスカーの製造方法により製造することができる。この鉄ウィスカーの製造方法によれば、多孔質材料の開気孔率が90%以上であり、細孔の直径が10μm以上の鉄ウィスカーを得ることができる。この鉄ウィスカーの製造方法により得られる鉄ウィスカーも高い開気孔率を有しているので、炭素回収方法に用いられる多孔質材料102として好適に用いることができる。なお、除湿ガスを接触させる多孔質材料102を構成する金属として、鉄以外の金属を採用した場合であっても、同様に多孔質材料102を製造することができる。
Iron whiskers, which are the
<多孔質材料に吸着している炭素を回収する工程>
多孔質材料102に吸着している炭素の回収は、炭素回収部130の系内において行われる。ここで、多孔質材料に吸着している炭素を回収するとは、多孔質材料102の表面に析出している固体炭素を回収すること、又は多孔質材料の内部に浸炭している炭素を多孔質材料に含まれる金属元素との固溶体若しくは炭化金属化合物として回収することを含む。<Process of recovering carbon adsorbed on porous material>
Recovery of carbon adsorbed on the
除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、多孔質材料102の表面に析出する。また、除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、多孔質材料102の内部に浸炭し、多孔質材料を構成する金属元素と反応することにより、炭素固溶体又は炭化金属化合物を形成する。さらに、除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、炭素固溶体又は炭化金属化合物の表面に析出する。
Carbon decomposed by the decomposition reaction of carbon monoxide contained in the dehumidified gas is deposited on the surface of the
多孔質材料102の表面に析出した炭素の回収は、炭素を含む多孔質材料102を篩網等による粉粒体の分離操作により行うことができる。また、多孔質材料102の内部に浸炭した後、多孔質材料を構成する金属元素と反応することにより、炭素固溶体又は炭化金属化合物となった炭素の回収は、当該炭素固溶体又は炭化金属化合物自体をそのまま回収することにより行うことができる。なお、回収した炭素を製鉄原料に用いる場合、多孔質材料102として鉄を用いることで、回収した炭素を多孔質材料102と分離操作することなく、これらをまとめて製鉄原料に用いることができるのでより好ましい。
The carbon precipitated on the surface of the
このように、本実施形態に係る第3工程では、除湿ガスに含まれる一酸化炭素を多孔質材料102に接触させることによって、一酸化炭素の分解反応を促進させ、固体炭素を分離し、当該炭素を固体炭素、又は当該炭素を含む炭素固溶体もしくは炭化金属化合物として回収することができる。そして、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱を原料として溶銑を製造できるので、回収した炭素をプロセス内で循環させることができ、これにより、系外へのCO2排出量の低減が実現できる。本実施形態における排ガス38、40、混合ガス、除湿ガスは、一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスの例である。
As described above, in the third step according to the present embodiment, carbon monoxide contained in the dehumidified gas is brought into contact with the
なお、本実施形態では、高炉32を用いて第2工程を実施する例を示したがこれに限らない。例えば、高炉32に代えて回転炉床炉を用いて炭材内装塊成鉱を1160~1450℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却して還元鉄を得る還元工程と、当該還元鉄を、たとえば電気炉などで溶融することで溶銑を製造する溶融工程とを実施して溶銑を製造してもよい。回転炉床炉を用いた場合であっても、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱であれば、既存の回転炉床炉をそのまま用いることができる。
In addition, in this embodiment, although the example which implements a 2nd process using the
本実施形態にかかる炭化設備の一例を図4(a)に示す。図4(a)に例示されるように炭化設備100は、炭素含有ガスに含まれる一酸化炭素からの炭素分離反応が起こる管状の反応塔101と、反応塔101の下部から炭素含有ガスを供給するための供給管104と、反応塔の内部の設けられた多孔質材料102の層と、炭素分離反応後に発生するオフガスを排出するための排出ガス管105を備えている。反応塔101内部には石英管101aおよびサンプルホルダー101bを備えてなる。炭化設備100が備えている多孔質材料102としては、図4(b)に示す、開気孔率が97.7%である鉄ウィスカーをタブレット状に成形したものを複数個用いることが好ましい。多孔質材料102は、粒状のアルミナボール103(粒径10mm)からなる層上に設置される。なお、多孔質材料102は、非特許文献2に記載された鉄ウィスカーの製造方法に従って製造したものである。
An example of carbonization equipment according to this embodiment is shown in FIG. 4(a). As illustrated in FIG. 4(a), the
図4(a)に示す装置によって回収した炭素が鉄鉱石の被還元性に与える影響を調査した。用いた鉄鉱石の成分組成を表1に示す。表1中のT.Feは全鉄量を表す。また、LOIは、1000℃で60min間加熱したときの強熱減量であり、鉄鉱石の場合には大半が結晶水である。回収した炭素は、セメンタイトおよび固体炭素として、C:38.35質量%、残部がFeであった。また、全炭素のうち、セメンタイトとして存在するCが18.7モル%および固体炭素として存在するCが81.3モル%であった。 The influence of carbon recovered by the apparatus shown in FIG. 4(a) on the reducibility of iron ore was investigated. Table 1 shows the composition of the iron ore used. T. in Table 1. Fe represents the total amount of iron. Further, LOI is the loss on ignition when heated at 1000° C. for 60 minutes, and in the case of iron ore, most of it is crystal water. The recovered carbon contained 38.35% by mass of C and the balance was Fe as cementite and solid carbon. Furthermore, of the total carbon, 18.7 mol% of C existed as cementite and 81.3 mol% of C existed as solid carbon.
鉄鉱石Aおよび回収した炭素の粒径を-105μmに揃えた。-105μmとは、目開き105μmの篩の篩下を表す。試料は、鉄鉱石Aおよび回収した炭素の秤量した粉末を乳鉢中で乳棒を押し付けずに3分間攪拌することで混合した。混合時に粉末粒径を変えることなく均一な混合粉末とすることができた。試料は、酸化鉄中の酸素モル量の0.8倍の炭素を加え、さらに、酸化鉄や炭化鉄中の鉄モル量の0.2倍の炭素を加えて、混合した。酸化鉄中の酸素モル量の0.8倍の炭素を加えることにより、炭素を還元材として用い、酸化鉄や炭化鉄中の鉄モル量の0.2倍の炭素を加えることにより、金属鉄への浸炭の効果を狙い、炭素に還元材と浸炭材との2つの役割を与えた。 The particle sizes of iron ore A and the recovered carbon were adjusted to -105 μm. -105 μm represents the bottom of a sieve with a mesh size of 105 μm. The sample was prepared by mixing weighed powders of iron ore A and recovered carbon in a mortar by stirring for 3 minutes without pressing with a pestle. A uniform mixed powder could be obtained without changing the powder particle size during mixing. The sample was mixed by adding carbon in an amount 0.8 times the molar amount of oxygen in iron oxide, and further adding carbon in an amount 0.2 times the molar amount of iron in iron oxide or iron carbide. By adding carbon in an amount 0.8 times the molar amount of oxygen in iron oxide, carbon is used as a reducing agent, and by adding carbon in an amount 0.2 times the molar amount of iron in iron oxide or iron carbide, metallic iron can be produced. Aiming for the effect of carburizing on carbon, we gave carbon the dual role of reducing agent and carburizing agent.
均一に混合した試料を98MPaの加圧力で30s間プレス成形し、直径10mm、高さ10mmの円筒形に成形した。成形試料を5体積%N2-Ar混合ガスを0.5NL/minの流量で供給する雰囲気中で10℃/minの加熱速度で1300℃まで加熱した。発生するガスを赤外分光光度計でガス分析し、鉄鉱石の還元率を計算した。結果を図5に示す。比較例として、回収した炭素に替えて、カーボンブラックを用いて同様の試験を行った結果を図5に併記した。図5から明らかなように、回収した炭素(実線)は、カーボンブラック(破線)に比べ、鉄鉱石Aの被還元性を向上させている。The uniformly mixed sample was press-molded for 30 seconds under a pressure of 98 MPa to form a cylindrical shape with a diameter of 10 mm and a height of 10 mm. The molded sample was heated to 1300° C. at a heating rate of 10° C./min in an atmosphere in which a 5% by volume N 2 -Ar mixed gas was supplied at a flow rate of 0.5 NL/min. The generated gas was analyzed using an infrared spectrophotometer, and the reduction rate of iron ore was calculated. The results are shown in FIG. As a comparative example, a similar test was conducted using carbon black instead of the recovered carbon, and the results are also shown in FIG. As is clear from FIG. 5, the recovered carbon (solid line) improves the reducibility of iron ore A compared to carbon black (dashed line).
この理由は、明らかではないが、発明者らは、炭素含有物質の粒径の差であると考えている。回収した炭素は図6(a)(b)に示すように数nmほどの繊維状であるのに対し、カーボンブラックは、図7に示すように粒径が数十μmほどの粒子であった。このように、一酸化炭素から回収される固体炭素は非常に小さくなるので、当該炭素を炭材内装塊成鉱に用いることで、鉄含有原料やガスとの接触面積が大きくなり、これにより、被還元性の高い炭材内装塊成鉱が得られたものと考えられる。 Although the reason for this is not clear, the inventors believe that it is a difference in particle size of the carbon-containing substances. The recovered carbon was in the form of fibers of several nanometers as shown in Figures 6(a) and (b), whereas the carbon black was particles with a particle size of several tens of micrometers as shown in Figure 7. . In this way, the solid carbon recovered from carbon monoxide becomes very small, so by using the carbon in the carbon-filled agglomerate ore, the contact area with the iron-containing raw material and gas becomes larger, and as a result, It is thought that agglomerated ore containing carbonaceous material with high reducibility was obtained.
本発明に係る溶銑の製造方法は、系外へのCO2排出量が低減できる効果に加え、排ガス中のCO2を固体カーボンとして回収し、鉄含有原料と組み合わせて炭材内装塊成鉱とすることで塊成鉱の被還元性を向上させることができ、還元に要する炭素の原単位を低減することが可能となり、製鉄業における環境負荷軽減に寄与し、産業上きわめて有用である。In addition to the effect of reducing CO 2 emissions outside the system, the method for producing hot metal according to the present invention recovers CO 2 in the exhaust gas as solid carbon and combines it with iron-containing raw materials to produce carbonaceous agglomerates. By doing so, it is possible to improve the reducibility of the agglomerate ore, and it becomes possible to reduce the carbon consumption required for reduction, which contributes to reducing the environmental load in the steel industry and is extremely useful industrially.
2、8 貯蔵槽
4 鉄含有原料
6 カーボン含有原料(固体炭素および/または炭化鉄)
10 セメント粉
12、22 搬送機
14 混錬機
16 水
20 混合粉
24 造粒機
26 炭材内装塊成鉱
28 他の原料
30 鉄含有塊状原料
32 高炉
34 送風ガス
36 溶銑
38 高炉排ガス
40 精錬処理の排ガス
100 炭化設備(炭素分離部)
101 反応塔
101a 石英管
101b サンプルホルダー
102 多孔質材料(鉄ウィスカー)
103 アルミナボール
104 供給管(炭素含有ガス用)
105 排出ガス管
110 ガス改質炉(ガス改質部)
120 水分除去装置(水分除去部)
130 炭素回収部
140 炭材内装塊成鉱製造設備
2,8 Storage tank
4 Iron-containing
10
101
103
105
120 Moisture removal device (moisture removal section)
130
Claims (8)
前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元および溶融し、溶銑を製造する第2工程、または、前記炭材内装塊成鉱を1160~1450℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程および前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程からなる第2工程と、
前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスに水素を供給し、800~1200℃に加熱して前記炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を一酸化炭素にしたうえで、多孔質材料に接触させて炭素を回収する第3工程と、を有し、
前記第1工程では前記第3工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部、バイオマス以外の残り全部または全部に用いる、溶銑の製造方法。 A first step of producing a carbonaceous agglomerate from an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material, or from an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material containing biomass;
A second step of blowing oxygen-containing gas into the carbonaceous agglomerate ore to reduce and melt it to produce hot metal, or heating the carbonaceous agglomerate ore to 1160 to 1450°C to reduce and melt it. a second step consisting of a reduction step of obtaining reduced iron by subsequent cooling and a melting step of producing hot metal by melting the reduced iron;
Supply hydrogen to the carbon-containing gas containing carbon monoxide and carbon dioxide by-produced by the reduction, heat it to 800 to 1200 ° C. to convert the carbon dioxide contained in the carbon-containing gas to carbon monoxide, and A third step of recovering carbon by bringing it into contact with a porous material,
In the first step, the carbon recovered in the third step is used as a part of the carbon-containing raw material and all or all of the remaining material other than biomass.
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