JP7415957B2 - Polymers, curable compositions, cured products, adhesive sheets, laminates and flexible displays - Google Patents
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Description
本発明は、重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイに関する。 The present invention relates to a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display.
近年、リジッドなディスプレイパネルに加えて、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルが開発されている。
フレキシブルディスプレイパネルは、フレキシブルディスプレイパネル本体に粘着層を介してフレキシブル部材が積層されたフレキシブル積層体を含む。上記フレキシブルディスプレイパネル本体は、例えば、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイパネルである。上記フレキシブル部材は、例えば、光学フィルム又は保護フィルムである。
特許文献１及び２は、フレキシブル積層体を形成するのに好適な粘着剤として、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤を含む組成物を記載する。In recent years, in addition to rigid display panels, flexible display panels that are curved or flexible have been developed.
A flexible display panel includes a flexible laminate in which a flexible member is laminated on a flexible display panel body via an adhesive layer. The flexible display panel main body is, for example, an organic EL (Electronic Luminescent) display panel. The flexible member is, for example, an optical film or a protective film.
周辺技術の発達により、フレキシブル積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性に対する要求水準がますます高くなっている。折曲げ耐久性は、折曲げによるフレキシブル積層体の剥がれ、浮き又はクラック等の欠陥が発生しにくいという特性である。形状回復性は、曲げ応力又は引張り応力によるフレキシブル積層体の恒久的な変形が起こりにくいという特性である。
しかし、特許文献１及び２に記載された粘着剤を用いて形成したフレキシブル積層体は、これらの特性が充分ではない。
本発明の課題は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイの提供である。With the development of peripheral technology, the requirements for bending durability and shape recovery properties of flexible laminates are becoming higher and higher. Bending durability is a property that defects such as peeling, lifting, or cracking of the flexible laminate are less likely to occur due to bending. Shape recoverability is a property that permanent deformation of the flexible laminate due to bending stress or tensile stress is unlikely to occur.
However, the flexible laminates formed using the adhesives described in
An object of the present invention is to provide a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display that can form a flexible laminate with excellent bending durability and shape recovery properties.
［１］ 第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含み、全構成単位に対する前記第２の単量体に基づく単位の割合が１０～４０質量％である重合体であって、
前記第１の単量体は、分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、その分子量が５，０００～２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、下記式（３）で表される化合物３、下記式（４）で表される化合物４、及び下記式（５ａ）で表される化合物５ａと下記式（３ｂ）で表される化合物３ｂとを反応させて得られる官能基数が１のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合体の数平均分子量が２５，０００～１，０００，０００であり、
前記重合体について、示差走査熱量計を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－８０～２５℃の条件で測定したガラス転移温度が、－８０～－４０℃である、重合体。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。
ｂは、１～８の整数である。
ｃは、２０～５００の整数である。
式４において：
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。
Ｒ２４は、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから２つのＮＣＯ基を除いた残基である。
ｄは、１～８の整数である。
ｅは、２０～５００の整数である。
式５ａにおいて：
Ｒ３２は、炭素数２～８のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、－ＯＲ３２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
ｆは、２０～５００の整数である。
式３ｂにおいて：
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
ｂは、１～８の整数である。
［２］ 前記第２の単量体における分子量が、数平均分子量である、［１］に記載の重合体。
［３］ ［１］又は［２］に記載の重合体と架橋剤を含む、硬化性組成物。
［４］ さらに、光重合開始剤を含む、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体の合計の割合が８０質量％以上である、［３］又は［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ ［３］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［７］ ８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する－２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）（ｋＰａ）の比を表すＥ’（－２０℃）／Ｅ’（８０℃）が、１．５～４である、［６］に記載の硬化物。
［８］ ［６］又は［７］に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
［９］ 前記粘着層の厚さが１０～１５０μｍである、［８］に記載の粘着シート。
［１０］ ［６］又は［７］に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
［１１］ 前記粘着層の厚さが１０～１５０μｍである、［１０］に記載の積層体。
［１２］ 前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである、［１０］又は［１１］に記載の積層体。
［１３］ ［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
[1] A weight compound containing a unit based on a first monomer and a unit based on a second monomer, in which the ratio of the unit based on the second monomer to the total structural units is 10 to 40% by mass. It is a combination,
The first monomer is a (meth)acrylic acid ester having a molecular weight of 1,000 or less,
The second monomer has a molecular weight of 5,000 to 25,000, and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. It is an acrylic ester,
The second monomer is a
The number average molecular weight of the polymer is 25,000 to 1,000,000,
The glass transition temperature of the above polymer was measured using a differential scanning calorimeter at a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to 25°C. Yes, polymer.
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 12 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 12 - may be block or random.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 .
b is an integer from 1 to 8.
c is an integer from 20 to 500 .
In equation 4:
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 22 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 22 - may be block or random.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 .
R24 is a residue obtained by removing two NCO groups from isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
d is an integer from 1 to 8.
e is an integer from 20 to 500 .
In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 32 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 32 - may be block or random.
f is an integer from 20 to 500 .
In equation 3b:
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
b is an integer from 1 to 8.
[2] The polymer according to [1], wherein the second monomer has a number average molecular weight.
[3] A curable composition comprising the polymer according to [1] or [2] and a crosslinking agent.
[4] The curable composition according to [3], further comprising a photopolymerization initiator.
[5] The curable composition according to [3] or [4], wherein the total ratio of the polymer to the total amount of the curable composition is 80% by mass or more.
[6] A cured product of the curable composition according to any one of [3] to [5].
[7] E'(-20°C)/E' which represents the ratio of storage elastic modulus E'(-20°C)(kPa) at -20°C to storage elastic modulus E'(80°C)(kPa) at 80°C (80°C) is 1.5 to 4, the cured product according to [6].
[8] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product according to [6] or [7].
[9] The adhesive sheet according to [8], wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 150 μm.
[10] A laminate comprising an adhesive layer made of the cured product according to [6] or [7], and a flexible member laminated via the adhesive layer.
[11] The laminate according to [10], wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 150 μm.
[12] The laminate according to [10] or [11], wherein the flexible member is at least one selected from the group consisting of a surface protection panel, an optical film, a touch panel, and a display panel main body.
[13] A flexible display comprising the laminate according to any one of [10] to [12].
本発明は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイを提供する。 The present invention provides a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display that can form a flexible laminate with excellent bending durability and shape recovery properties.
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における用語の定義は以下である。
「単位」は、単量体（以下「モノマー」ともいう。）の重合により直接形成された原子団を意味する。
「ポリオキシアルキレン鎖」は、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」は、特に断りのない限り、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」は、特に断りのない限り、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量当たりの平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「プレポリマー」は、特に断りのない限り、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを意味する。
「インデックス」は、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体の水酸基のモル数で除した値を１００倍した値である。
「シート」は、シート、フィルム及びテープを概念的に包含する。
「フレキシブル」は、屈曲可能である性状又は湾曲可能である性状を意味する。「フレキシブル」は、例えば、屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）及び湾曲した状態で固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）を包含する。In this specification, the compound represented by Formula 1 is referred to as
Definitions of terms used in this specification are as follows.
"Unit" means an atomic group directly formed by polymerization of monomers (hereinafter also referred to as "monomers").
"Polyoxyalkylene chain" means a polymeric chain formed from units based on alkylene oxide monomers.
"(Meth)acrylate" means either or both of acrylate and methacrylate.
"(Meth)acryloyloxy" means either or both of acryloyloxy and methacryloyloxy.
"Number of functional groups" means the number of (meth)acryloyloxy groups in one molecule, unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, "average number of functional groups" refers to the average number of (meth)acryloyloxy groups per molecular weight expressed by the formula weight obtained based on the chemical formula or per molecule with the number average molecular weight as one unit. means the average number of (meth)acryloyloxy groups.
"Prepolymer" means a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups, unless otherwise specified.
The "index" is the value obtained by dividing the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate compound by the number of moles of hydroxyl groups in the oxyalkylene polymer times 100.
"Sheet" conceptually includes sheets, films and tapes.
"Flexible" means the property of being bendable or bendable. "Flexible" means, for example, the property that it can recover its shape even if it is folded to a bending radius of less than 3 mm (Foldable), the property that it can recover its shape even if it is bent or rolled up to a bending radius of 3 mm or more (Rollable), and the property that it can be fixed in a curved state. Includes bendable properties.
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７：２００７に準拠した測定により得られる値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「｛５６１００／（水酸基価）｝×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。Ｍｗは、Ｍｎと同様に、ＧＰＣで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。）をＭｎで除した値（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）である。ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（例えば、モノマー）のピークが現れる場合は、そのピークを除外してＭｎ及びＭｗを求める。
化合物の分子量がＭｎで規定されている場合において、Ｍｗ／Ｍｎが存在しないときは、その化合物の化学式に基づいて得られる式量で表される分子量をＭｎとみなす。The hydroxyl value of the polyol is a value obtained by measurement based on JIS K 1557:2007.
The molecular weight in terms of hydroxyl group is a value calculated by applying the hydroxyl value to the formula "{56100/(hydroxyl value)} x (number of hydroxyl groups in the initiator)".
The number average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mn") is the polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve created using standard polystyrene samples with known molecular weights. It is. Molecular weight distribution is the value obtained by dividing the mass average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw". Like Mn, Mw is the polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring with GPC) by Mn (hereinafter also referred to as "Mw/Mn"). ). In GPC measurement, if a peak of an unreacted low molecular weight component (for example, monomer) appears, Mn and Mw are determined by excluding that peak.
When the molecular weight of a compound is defined by Mn, if Mw/Mn does not exist, the molecular weight expressed by the formula weight obtained based on the chemical formula of the compound is regarded as Mn.
硬化物のガラス転移温度は、その硬化物の動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。
重合体のガラス転移温度は、その重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた値である。
反応性オリゴマーのガラス転移温度は、その反応性オリゴマーの硬化物の動的粘弾性測定において得られるｔａｎδピーク温度である。上記反応性オリゴマーの硬化物は、上記反応性オリゴマーのみに光開始剤を添加し、硬化させて得られる硬化物である。
硬化物の貯蔵弾性率は、試験サンプルの歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）である。上記試験サンプルは、硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの大きさに硬化させて調製する。貯蔵弾性率Ｅ’は、上記試験サンプルを用いて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ６１００，セイコーインスツル社製品名）によって、次の測定条件で測定する。
モード：引張モード
温度範囲：－８０～１３０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１ＨｚThe glass transition temperature of the cured product is the tan δ peak temperature obtained in dynamic viscoelasticity measurement of the cured product.
The glass transition temperature of a polymer is the value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer.
The glass transition temperature of a reactive oligomer is the tan δ peak temperature obtained in dynamic viscoelasticity measurement of a cured product of the reactive oligomer. The cured product of the above-mentioned reactive oligomer is a cured product obtained by adding a photoinitiator only to the above-mentioned reactive oligomer and curing it.
The storage modulus of the cured product is the storage modulus E' (kPa) of the test sample under the condition of 1% strain. The above test sample is prepared by curing the curable composition to a size of 5 mm width x 15 mm length x 2 mm thickness. The storage modulus E' is measured using the above test sample with a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR 6100, product name of Seiko Instruments Inc.) under the following measurement conditions.
Mode: Tensile mode Temperature range: -80~130℃
Temperature increase rate: 3℃/min
Measurement frequency: 1Hz
［重合体］
本発明の重合体（以下「ポリマーＸ」ともいう。）は、第１の単量体（以下「モノマーＡ」ともいう。）に基づく単位及び第２の単量体（以下「モノマーＢ」ともいう。）に基づく単位を含む。[Polymer]
The polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "polymer ).
＜モノマーＡ＞
モノマーＡは、そのＭｎが１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルである。
モノマーＡとしては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］～［０１１０］に記載された、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー及びマクロモノマーが挙げられる。
モノマーＡは、２種以上を併用してもよい。<Monomer A>
Monomer A is a (meth)acrylic ester whose Mn is 1,000 or less.
Examples of monomer A include alkyl (meth)acrylates, carboxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers described in [0095] to [0110] of International Publication No. 2018/173896. Examples include monomers, amide group-containing monomers, vinyl monomers, and macromonomers.
Monomer A may be used in combination of two or more types.
モノマーＡの好適な例として、モノマーａ１、モノマーａ２、モノマーａ３及びモノマーａ４が挙げられる。
モノマーａ１：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。上記炭素数４～１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
モノマーａ２：カルボキシ基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ３：有機官能基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。上記有機官能基は、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
モノマーａ４：ポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル酸エステル。Suitable examples of monomer A include monomer a1, monomer a2, monomer a3, and monomer a4.
Monomer a1: Alkyl (meth)acrylate in which an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is bonded to a (meth)acryloyloxy group. The alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferably linear or branched.
Monomer a2: A monomer having a carboxy group and copolymerizable with monomer a1.
Monomer a3: A monomer having an organic functional group and copolymerizable with monomer a1. The organic functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and an amide group, and more preferably a hydroxy group.
Monomer a4: (meth)acrylic acid ester of polyoxyalkylene monool.
モノマーａ１の具体例は、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレートである。
モノマーＡとして（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１８の直鎖状アルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレートを用いると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。Specific examples of monomer a1 include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, and neopentyl. (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate and Isostearyl (meth)acrylate.
When an alkyl (meth)acrylate in which a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is bonded to a (meth)acryloyloxy group is used as monomer A, the cured product of the present invention tends to become flexible.
モノマーａ２の具体例は、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸である。
モノマーＡとしてモノマーａ２を用いると、本発明の硬化物が、高温高湿度の条件下で白濁しにくい（耐湿熱性）。また、本発明の硬化物の粘着力が向上しやすい。Specific examples of monomer a2 include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyl These are oxypropylsuccinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
When monomer a2 is used as monomer A, the cured product of the present invention is less likely to become cloudy under high temperature and high humidity conditions (heat and humidity resistance). Moreover, the adhesive strength of the cured product of the present invention is likely to be improved.
モノマーａ３の具体例は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドである。
モノマーＡとしてモノマーａ３を用いると、本発明硬化物の耐湿熱性が向上しやすい。モノマーａ３としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。Specific examples of monomer a3 include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N, N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide , diacetone (meth)acrylamide, maleic acid amide and maleimide.
When monomer a3 is used as monomer A, the heat-and-moisture resistance of the cured product of the present invention tends to be improved. As monomer a3, hydroxyalkyl (meth)acrylate is particularly preferred.
モノマーａ４の具体例は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートである。 Specific examples of monomer a4 are methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexylpolyethylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and lauroxypolyethylene glycol (meth)acrylate. , stearoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexylpolypropylene glycol (meth)acrylate, octoxypolypropylene glycol (meth)acrylate ) acrylate, lauroxypolypropylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate , 2-ethylhexyl polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, lauroxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, and It is phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate.
モノマーａ４を構成するポリオキシアルキレンモノオールとしては、後述の化合物３ａであって、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものが好ましい。
モノマーａ４としては、ポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル及びポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。The polyoxyalkylene monool constituting monomer a4 is preferably
As monomer a4, at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene monol (meth)acrylic ester and polyoxypropylene monol (meth)acrylic ester is preferable.
ポリマーＸにおけるモノマーＡに基づく単位の構成は、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
（１）モノマーＡに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％であり、モノマーａ２に基づく単位の割合が０．１～５．０質量％であり、これらの合計の割合が５０．１～１００質量％である。
（２）モノマーＡに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％であり、モノマーａ３に基づく単位の割合が１．０～２０．０質量％であり、これらの合計の割合が５１．０～１００質量％である。The configuration of units based on monomer A in polymer X is preferably in the following embodiment (1) or (2).
(1) With respect to the total amount of units based on monomer A, the proportion of units based on monomer a1 is 50 to 99.9% by mass, and the proportion of units based on monomer a2 is 0.1 to 5.0% by mass. The total proportion of these is 50.1 to 100% by mass.
(2) With respect to the total amount of units based on monomer A, the proportion of units based on monomer a1 is 50 to 99.9% by mass, and the proportion of units based on monomer a3 is 1.0 to 20.0% by mass. The total proportion of these is 51.0 to 100% by mass.
モノマーＡの式量に基づく分子量は１，０００以下であり、７０～１，０００が好ましく、７０～７００がより好ましく、８０～４００がさらに好ましい。モノマーＡの式量に基づく分子量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーＡを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＡの式量に基づく分子量のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＡのＭｎは１，０００以下であり、７０～１，０００が好ましく、７０～７００がより好ましく、８０～４００がさらに好ましい。モノマーＡのＭｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーＡを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＡのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The molecular weight based on the formula weight of monomer A is 1,000 or less, preferably 70 to 1,000, more preferably 70 to 700, and even more preferably 80 to 400. When the molecular weight based on the formula weight of monomer A is below the upper limit of the above range, the cured product of the present invention tends to become flexible.
When two or more types of monomers A are used, it is preferable that the molecular weights based on the formula weights of the two or more types of monomers A are each within the above range.
Mn of monomer A is 1,000 or less, preferably from 70 to 1,000, more preferably from 70 to 700, even more preferably from 80 to 400. When the Mn of monomer A is below the upper limit of the above range, the cured product of the present invention tends to become flexible.
When two or more types of monomers A are used, it is preferable that Mn of each of the two or more types of monomers A is within the above range.
＜モノマーＢ＞
モノマーＢは、そのＭｎが５，０００～２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである。
モノマーＢは、２種以上を併用してもよい。
ポリマーＸ中のモノマーＢに基づく単位は、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、本発明の硬化物の弾性率の低減及び低Ｔｇ化に寄与する。本発明の硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、本発明の積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。<Monomer B>
Monomer B is a (meth)acrylic acid ester whose Mn is 5,000 to 25,000 and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. .
Monomer B may be used in combination of two or more types.
The units based on monomer B in polymer X contribute to reducing shrinkage during curing of the curable composition of the present invention, and contribute to reducing the elastic modulus and lowering Tg of the cured product of the present invention. By using the cured product of the present invention as an adhesive layer of a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate of the present invention can be improved.
モノマーＢとしては、１分子中に１個以上のウレタン結合を有するオリゴマー（以下「オリゴマーＢ’」ともいう。）が好ましい。オリゴマーＢ’の１分子中のウレタン結合の数は、１個が好ましい。オリゴマーＢ’の１分子中のウレタン結合の数が１個であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合は、０．３～１．９質量％が好ましく、０．３２～１．６質量％がより好ましく、０．３５～１．３質量％がさらに好ましい。オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合が上記範囲内であると、本発明の硬化物が良好な粘着性を得やすい。
オリゴマーＢ’の全質量に対するウレタン結合の割合は、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の割合（単位：％）＝｛Ｍｉ×５９／Ｗｂ｝×１００
Ｗｂ：モノマーＢの総質量
Ｍｉ：質量ＷｂのモノマーＢの製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
ただし、オリゴマーＢ’の製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全部がウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなす。As monomer B, an oligomer (hereinafter also referred to as "oligomer B'") having one or more urethane bonds in one molecule is preferable. The number of urethane bonds in one molecule of oligomer B' is preferably one. When the number of urethane bonds in one molecule of oligomer B' is one, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
The ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is preferably 0.3 to 1.9% by mass, more preferably 0.32 to 1.6% by mass, and even more preferably 0.35 to 1.3% by mass. . When the ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is within the above range, the cured product of the present invention tends to have good adhesive properties.
The ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is calculated using the following formula.
Proportion of urethane bond (unit: %) = {Mi x 59/Wb} x 100
Wb: Total mass of monomer B Mi: Total number of moles of isocyanate groups present in the isocyanate compound used to produce monomer B with mass Wb However, all of the isocyanate groups present in the isocyanate compound used to produce oligomer B' It is assumed that a urethane bond (molecular weight 59) is formed.
モノマーＢの製造工程においては、生成物（以下「生成物Ｂ」ともいう。）中に、モノマーＢ以外の副生成物が混在する場合がある。
生成物Ｂの全質量に対するモノマーＢの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物Ｂの全質量に対するモノマーＢの割合が８０質量％以上であると、生成物ＢはモノマーＢとしての機能を充分に発揮できる。生成物Ｂが、その全質量に対して８０質量％以上のモノマーＢを含むと、生成物ＢがモノマーＢの機能を充分に発揮できるため、生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる。In the manufacturing process of monomer B, by-products other than monomer B may be mixed in the product (hereinafter also referred to as "product B").
The proportion of monomer B to the total mass of product B is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B to the total mass of product B is 80% by mass or more, product B can fully exhibit its function as monomer B. When product B contains 80% by mass or more of monomer B based on its total mass, product B can fully exhibit the function of monomer B, and therefore product B can be regarded as monomer B.
生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる場合には、生成物ＢのＭｎ及び官能基数から求めた生成物Ｂの平均官能基数は、モノマーＢの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂの平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。生成物Ｂの平均官能基数が上記範囲内であると、生成物ＢがモノマーＢの機能を充分に発揮しやすい。生成物Ｂの平均官能基数は、モノマーＢの製造原料に含まれる不純物量及び後述のインデックスで調整できる。また、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数は、後述の原料の平均官能基数及びインデックスを用いて、計算で求めることができる。 When product B can be regarded as monomer B, the average number of functional groups of product B determined from Mn and the number of functional groups of product B can be regarded as the average number of functional groups of monomer B. In this case, the average number of functional groups of the product B is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of product B is within the above range, product B can easily exhibit the functions of monomer B sufficiently. The average number of functional groups of product B can be adjusted by the amount of impurities contained in the raw material for producing monomer B and the index described below. Further, in this specification, the average number of (meth)acryloyloxy groups can be calculated by using the average number of functional groups of the raw materials and an index described below.
モノマーＢのＭｎは、５，０００～２５，０００であり、６，０００～２４，５００が好ましく、７，０００～２４，０００がより好ましい。モノマーＢのＭｎが上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、モノマーＢのＭｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＢのＭｗ／Ｍｎは、１．０３～１．２が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのＭｗ／Ｍｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーＢのガラス転移温度は、－５５℃以下が好ましく、－５８℃以下がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーＢのガラス転移温度は、－８５℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の積層体のクリープ回復率が向上しやすい。
モノマーＢのガラス転移温度は、－８５℃～－５５℃が好ましく、－８０℃～－５８℃がより好ましく、－７５℃～－６０℃がさらに好ましい。モノマーＢのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーＢを２種以上用いる場合は、その２種以上のモノマーＢのガラス転移温度のそれぞれが－８５～－５５℃の範囲内であることが好ましい。Mn of monomer B is 5,000 to 25,000, preferably 6,000 to 24,500, and more preferably 7,000 to 24,000. When the Mn of monomer B is within the above range, the viscosity of the curable composition of the present invention can be easily adjusted. Moreover, when Mn of the monomer B is at least the lower limit of the above range, the curing shrinkage rate during curing of the curable composition of the present invention can be easily reduced.
When two or more types of monomers B are used, it is preferable that Mn of each of the two or more types of monomers B is within the above range.
Mw/Mn of monomer B is preferably 1.03 to 1.2, more preferably 1.04 to 1.15, and even more preferably 1.05 to 1.14.
When two or more types of monomers B are used, it is preferable that each of the Mw/Mn of the two or more types of monomers B is within the above range.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -55°C or lower, more preferably -58°C or lower, and even more preferably -60°C or lower. When the glass transition temperature of monomer B is below the upper limit of the above range, the laminate of the present invention has better bending durability at low temperatures.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -85°C or higher, more preferably -80°C or higher, and even more preferably -75°C or higher. When the glass transition temperature of monomer B is equal to or higher than the lower limit of the above range, the creep recovery rate of the laminate of the present invention tends to improve.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -85°C to -55°C, more preferably -80°C to -58°C, even more preferably -75°C to -60°C. When the glass transition temperature of monomer B is below the upper limit of the above range, the laminate of the present invention has better bending durability at low temperatures.
When two or more types of monomer B are used, it is preferable that the glass transition temperature of each of the two or more types of monomer B is within the range of -85 to -55°C.
モノマーＢの具体例は、以下に記載するモノマーＢ－１、モノマーＢ－２及びモノマーＢ－３である。モノマーＢ－１、モノマーＢ－２及びモノマーＢ－３は、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of monomer B are monomer B-1, monomer B-2, and monomer B-3 described below. Monomer B-1, monomer B-2, and monomer B-3 may be used in combination of two or more.
モノマーＢは、モノマーＢ－１及びモノマーＢ－２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
モノマーＢの全質量に対する、モノマーＢ－１及びモノマーＢ－２の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。モノマーＢの全質量に対する、モノマーＢ－１及びモノマーＢ－２の合計の割合が、上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。また、本発明の硬化物の柔軟性を向上しやすい。モノマーＢ－１とモノマーＢ－２の質量比を表す（Ｂ－１）：（Ｂ－２）は、１：０～１：１が好ましい。Monomer B preferably contains at least one selected from the group consisting of monomer B-1 and monomer B-2.
The total ratio of monomer B-1 and monomer B-2 to the total mass of monomer B is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. When the total ratio of monomer B-1 and monomer B-2 to the total mass of monomer B is at least the lower limit of the above range, it is easy to reduce the curing shrinkage rate during curing of the curable composition of the present invention. . Moreover, the flexibility of the cured product of the present invention can be easily improved. The mass ratio (B-1):(B-2) of monomer B-1 and monomer B-2 is preferably 1:0 to 1:1.
（モノマーＢ－１）
モノマーＢ－１は、ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応物である。
上記ポリオキシアルキレンモノオールは、１個の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンモノオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び２，３－ブチレンオキシドである。
上記開始剤における活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水酸基がより好ましく、アルコール性水酸基がさらに好ましい。
上記１個の活性水素を有する開始剤の例は、１価アルコール、１価フェノール、１価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物である。上記１個の活性水素を有する開始剤としては、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。上記１個の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオール（以下「低分子量ポリオキシアルキレンモノオール」ともいう。）を使用してもよい。
上記１価脂肪族アルコールの炭素数は、１～２０が好ましく、２～８がより好ましい。
上記１価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基中の炭素原子を含め、２～２０が好ましく、２～８がより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基とみなす。(Monomer B-1)
Monomer B-1 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The above polyoxyalkylene monool is a compound obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide with an initiator having one active hydrogen. The polyoxyalkylene monol has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a hydroxyl group corresponding to the number of active hydrogens of the initiator.
The alkylene oxide mentioned above is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the above alkylene oxide are propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
Examples of the active hydrogen-containing group in the above initiator are a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The active hydrogen-containing group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group, more preferably a hydroxyl group, and even more preferably an alcoholic hydroxyl group.
Examples of the initiators having one active hydrogen are monohydric alcohols, monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, and amine compounds having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The initiator having one active hydrogen is preferably at least one selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols and monovalent aliphatic carboxylic acids. As the initiator having one active hydrogen, a polyoxyalkylene monool having a lower molecular weight than the target polyoxyalkylene monool (hereinafter also referred to as "low molecular weight polyoxyalkylene monool") may be used. good.
The monohydric aliphatic alcohol preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
The number of carbon atoms in the monovalent aliphatic carboxylic acid, including carbon atoms in the carboxy group, is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 8.
The oxyalkylene group in the polyoxyalkylene monool is preferably composed of only an oxypropylene group or a combination of an oxypropylene group and other groups, and the oxyalkylene group other than the oxypropylene group is An oxyethylene group is preferred. The ratio of oxypropylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene monool is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the above low molecular weight polyoxyalkylene monol is used as an initiator, the oxyalkylene group in the low molecular weight polyoxyalkylene monol is considered to be the oxyalkylene group in the resulting polyoxyalkylene monol.
低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい）のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。
モノマーＢ－１の製造に用いられるポリオキシアルキレンモノオールは、２種以上のポリオキシアルキレンモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンモノオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの製造においては、反応系内に投入される開始剤及びアルキレンオキシドは、通常、減圧脱気等の手段によって水分を除去した、水分の少ないものを使用する。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記開始剤の水分量は、上記開始剤の全量に対して、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。上記開始剤の水分量が、上記開始剤の全量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が充分に抑制されるため、最終的にポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が少なくなり、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造において原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールの水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量は、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量が、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、３００質量ｐｐｍ以下であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生成物の生成が少なく、反応生成物の安定性が向上する。さらに、本発明の硬化性組成物の経時的な外観の変化が抑制されやすく、本発明の硬化物の弾性率が良好となりやすい。
モノマーＢ－１の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートとしては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。イソシアネート基アルキル基のイソシアネート基を除くアルキル基の炭素数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートの具体例は、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート及びイソシアネートメチルメタクリレートである。上記イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートの市販品としては、カレンズ－ＡＯＩ及びカレンズ－ＭＯＩ（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
モノマーＢ－１のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ－１は、後述の化合物３が好ましい。A polyoxyalkylene monool with a low hydroxyl value (that is, a high molecular weight) is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (especially propylene oxide) as an initiator in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. Can be manufactured.
A polyoxyalkylene monool with a low hydroxyl value having an oxyethylene group is prepared by using a polyoxyalkylene monool having an oxyethylene group and a high hydroxyl value (preferably 50 mgKOH/g or more) as an initiator, and a multimetal cyanide complex catalyst. It can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide (particularly propylene oxide) having 3 or more carbon atoms in the presence of the compound.
A polyoxyalkylene monool having a high hydroxyl value can be produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in an initiator in the presence of an alkali catalyst such as KOH.
The polyoxyalkylene monool used in the production of monomer B-1 may be a mixture of two or more types of polyoxyalkylene monols. In this case, each polyoxyalkylene monol is preferably a polyoxyalkylene monool that falls within the above category.
In the production of the above-mentioned polyoxyalkylene monol, the initiator and alkylene oxide introduced into the reaction system are usually those with low water content, which have been removed by means such as vacuum degassing.
It is preferable that the water content of the initiator in the production of polyoxyalkylene monol is as small as possible. Specifically, the water content of the initiator is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less, based on the total amount of the initiator. When the water content of the initiator is 500 mass ppm or less based on the total amount of the initiator, the amount of polyoxyalkylene diol produced from water is sufficiently suppressed, so that the polyoxyalkylene diol is finally The amount of by-products produced due to the diol is reduced, and the upper limit of the average number of hydroxyl groups in the resulting polyoxyalkylene monol can be easily adjusted to 1.2 or less.
It is preferable that the water content of the polyoxyalkylene monool used as a raw material in the production of polyoxyalkylene monol is as small as possible. Specifically, the moisture content of the polyoxyalkylene monol is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, and further 50 to 200 mass ppm, based on the total amount of the polyoxyalkylene monol. preferable. When the water content of the polyoxyalkylene monol is 300 mass ppm or less based on the total amount of the polyoxyalkylene monol, the formation of by-products that are reaction products between water and the isocyanate group-containing compound is prevented. The stability of the reaction product is improved. Furthermore, changes in the appearance of the curable composition of the present invention over time are likely to be suppressed, and the cured product of the present invention tends to have a good elastic modulus.
The compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-1 is preferably a (meth)acrylate having one isocyanate group, and more preferably an isocyanate alkyl (meth)acrylate.
The (meth)acrylate having one isocyanate group is preferably a (meth)acrylate having an isocyanate group bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and particularly preferably an isocyanate group alkyl (meth)acrylate. . The number of carbon atoms in the alkyl group other than the isocyanate group in the isocyanate group alkyl group is preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
Specific examples of the (meth)acrylate having one isocyanate group are 2-isocyanate ethyl (meth)acrylate and isocyanate methyl methacrylate. Commercially available products of the (meth)acrylate having one isocyanate group include Karenz-AOI and Karenz-MOI (both product names of Showa Denko K.K.).
The preferred range of Mn in monomer B-1 is the same as that for monomer B above.
Monomer B-1 is preferably
モノマーＢ－１は、化合物３ａと、化合物３ｂとを反応させて得られる化合物３が好ましい。化合物３ａ及び化合物３ｂは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、モノマーＢ－１の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。モノマーＢ－１の１分子中のウレタン結合の数が少ないと、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。したがって、本発明の硬化性組成物がより低粘度となり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる点で、モノマーＢがモノマーＢ－１を含むことがより好ましい。
Monomer B-1 is preferably
式３、３ａ及び３ｂにおいて：
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。
Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は、反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
ｂは、１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｃは、２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。In
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 12 are present in one molecule, the chain of -OR 12 - may be block or random. Preferably, R 12 is an ethylene group and/or a propylene group.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 . The above carboxylic acid residue is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom in the carboxy group from a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms including the carbon atom in the carboxy group. R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of easy reaction.
b is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
c is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250.
化合物３ａはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物３ａは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物３ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
化合物３ａの水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーＢ－１のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲内に調整できる。また、化合物３ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、生成するモノマーＢ－１の平均官能基数を０．８～１．３の範囲内に調整しやすい。上記水酸基換算分子量が小さい方が、上記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
The hydroxyl value of
The hydroxyl-based molecular weight of
化合物３ａの製造において減圧脱気等の手段による水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。系中の水分量は少ないほどよい。系中の水分量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。系中の水分量が上記上限値以下であると、水から生成するジオールの生成量が抑制される。その結果、最終的に上記ジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、上記副生成物とモノマーＢを含む生成物Ｂの平均官能基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
In the production of
化合物３ｂは、市販品を用いることができる。化合物３ｂの市販品の具体例は、カレンズ－ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝１）及びカレンズ－ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝１）（いずれも、昭和電工社製品名）である。
モノマーＢ－１の製造工程においては、生成物（以下「生成物Ｂ－１」ともいう。）中に、モノマーＢ－１以外の副生成物が混在する場合がある。
化合物３ａと化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物３ａと化合物３ｂとを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、生成物Ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．２の範囲内に調整しやすい。As compound 3b, a commercially available product can be used. Specific examples of commercial products of compound 3b include Karenz-AOI (R 11 =H in formula 3b, b=1) and Karenz-MOI (R 11 =CH 3 in formula 3b, b=1) (both manufactured by Showa Denko company product name).
In the manufacturing process of monomer B-1, by-products other than monomer B-1 may be mixed in the product (hereinafter also referred to as "product B-1").
The reaction between
When
生成物Ｂ－１の全質量に対するモノマーＢ－１の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ－１の全質量に対するモノマーＢ－１の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ－１がモノマーＢ－１の機能を充分に発揮できるため、生成物ＢをモノマーＢとみなすことができる。 The proportion of monomer B-1 to the total mass of product B-1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-1 to the total mass of product B-1 is 80% by mass or more, product B-1 can fully exhibit the function of monomer B-1, so product B can be combined with monomer B. It can be considered.
生成物Ｂ－１をモノマーＢ－１とみなすことができる場合には、生成物Ｂ－１のＭｎ及び官能基数から求めた生成物Ｂ－１の平均官能基数は、モノマーＢ－１の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ－１の平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。生成物Ｂ－１の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-1 can be considered as monomer B-1, the average functional group number of product B-1 determined from Mn and the number of functional groups of product B-1 is the average functional group number of monomer B-1. It can be considered as a cardinal number. In this case, the average number of functional groups of the product B-1 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of the product B-1 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
モノマーＢ－１は、化合物３であって、かつ１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基を５０～１００モル％含むモノマーＢ－１－ＰＯを含むことが好ましい。Monomer B-1 preferably includes monomer B-1-PO, which is
モノマーＢ－１－ＰＯにおいて、Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は、８０～１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。In monomer B-1-PO, the proportion of propylene groups to the total amount of R 12 is more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. Among R 12 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
モノマーＢ－１－ＰＯを用いる場合、モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ－１－ＰＯの割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ－１－ＰＯの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。 When using monomer B-1-PO, the proportion of monomer B-1-PO to the total amount of monomer B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-1-PO to the total amount of monomer B is at least the lower limit of the above range, the curable composition of the present invention has a lower viscosity, and the cured product of the present invention has more excellent flexibility. .
（モノマーＢ－２）
モノマーＢ－２は、ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
モノマーＢ－２におけるポリオキシアルキレンモノオールは、上述したモノマーＢ－１におけるポリオキシアルキレンモノオールと同様である。
イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物におけるイソシアネート基と反応する基の例は、水酸基、及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等である。上記イソシアネート基と反応する基における水酸基の数又は窒素原子に結合した水素原子の数は、１個が好ましい。上記イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。
上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートネートである。上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートネートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。
上記イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の市販品としては、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）及びライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（いずれも、共栄化学社製品名）、並びに４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製品名）が挙げられる。
モノマーＢ－２のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ－２は、後述の化合物４が好ましい。
モノマーＢ－２は、化合物４ａと、化合物４ｂとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、上記プレポリマーのイソシアネート基に化合物４ｃを反応させて得られる化合物４が好ましい。(Monomer B-2)
Monomer B-2 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool, a diisocyanate, and a compound having a group that reacts with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The polyoxyalkylene monol in monomer B-2 is the same as the polyoxyalkylene monol in monomer B-1 described above.
Examples of the group that reacts with an isocyanate group in a compound that has a group that reacts with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group include a hydroxyl group and an amino group that has a nitrogen atom to which a hydrogen atom is bonded. The number of hydroxyl groups or the number of hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom in the group that reacts with the isocyanate group is preferably one. The group that reacts with the isocyanate group is preferably a hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of compounds having a group reactive with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group are hydroxyalkyl (meth)acrylates and hydroxycycloalkyl (meth)acrylatenates. As the compound having a group that reacts with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group, hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxycycloalkyl (meth)acrylatenate is preferable, and the hydroxyalkyl group has 8 or less carbon atoms. (Meth)acrylates are particularly preferred. Specific examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates in which the number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group is 8 or less include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4- They are hydroxybutyl (meth)acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate.
Commercially available compounds having a group that reacts with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group include Light Ester HO-250 (N), Light Ester HOP (N), Light Ester HOA (N), and Light Ester HOP- Examples include A(N) and light ester HOB(N) (both product names of Kyoei Chemical Co., Ltd.), and 4-HBA (product name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
The preferred range of Mn for monomer B-2 is the same as for monomer B above.
Monomer B-2 is preferably
Monomer B-2 is obtained by reacting compound 4a and compound 4b to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate group-terminated urethane prepolymer), and then reacting compound 4c with the isocyanate group of the prepolymer.
式４、４ａ、４ｂ及び４ｃにおいて：
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ２２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は、反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。In
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 22 are present in one molecule, the chain of -OR 22 - may be block or random. Preferably, R 22 is an ethylene group and/or a propylene group.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 . The above carboxylic acid residue is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom in the carboxy group from a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms including the carbon atom in the carboxy group. R 23 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of easy reaction.
Ｒ２４は、化合物４ｂからイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物４ｂとしては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは、１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｅは、２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。R 24 is a divalent group obtained by removing the isocyanate group from compound 4b. Examples of the compound 4b include compounds having two isocyanate groups, with isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate being preferred.
d is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
e is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250.
化合物４ａはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物４ａは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物４ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
化合物４ａの水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。化合物４ａの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーＢ－２のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲内に調整できる。Compound 4a is a polyoxyalkylene monol. Compound 4a can be obtained by a known method of ring-opening polymerization of alkylene oxide using alcohol or a compound obtained by adding alkylene oxide to alcohol as an initiator, or a known method of ring-opening polymerization of alkylene oxide to the carboxy group of a monocarboxylic acid. .
The hydroxyl value of compound 4a is preferably 2.3 mgKOH/g or more and less than 56.1 mgKOH/g, more preferably 3 to 14 mgKOH/g.
The hydroxyl-based molecular weight of compound 4a is preferably more than 1,000 and 25,000 or less, more preferably 4,000 to 15,000. When the hydroxyl-equivalent molecular weight of compound 4a is within the above range, Mn of monomer B-2 can be adjusted within the range of 5,000 to 25,000.
化合物４ａを製造する場合の水分量及び分子量は、化合物３ａを製造する場合と同様である。化合物４ａを製造する場合においても、化合物３ａを製造する場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物とモノマーＢ－２を含む生成物（以下「生成物Ｂ－２」ともいう。）が得られる場合がある。
The moisture content and molecular weight in producing Compound 4a are the same as in producing
化合物４ａと化合物４ｂとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物４ａと化合物４ｂとを反応させる際の、化合物４ａに対する、化合物４ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００～２００が好ましく、１８０～２００がより好ましく、２００が最も好ましい。The reaction of reacting Compound 4a and Compound 4b to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate group-terminated urethane prepolymer) is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
When compound 4a and compound 4b are reacted, the blending ratio of compound 4b to compound 4a is preferably 100 to 200 in terms of index (NCO/OH ratio), more preferably 180 to 200, and most preferably 200.
インデックスを上記範囲内とすることで、生成物Ｂ－２の平均官能基数を０．８～１．３の範囲内に調整できる。 By setting the index within the above range, the average number of functional groups of product B-2 can be adjusted within the range of 0.8 to 1.3.
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。 The reaction between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and compound 4c is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃとを反応させる際の、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物４ｃの配合比は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数：化合物４ｃ中の水酸基のモル数で、１：１．０～１．１が好ましく、１：１．０～１．０５がより好ましい。上記配合比が上記範囲内であると、生成物Ｂ－２の平均官能基数を０．８～１．２の範囲に調整しやすい。
生成物Ｂ－２の全質量に対するモノマーＢ－２の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ－２の全質量に対するモノマーＢ－２の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ－２がモノマーＢ－２としての機能を充分に発揮できるため、生成物Ｂ－２をモノマーＢ－２とみなすことができる。When reacting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer with compound 4c, the blending ratio of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and compound 4c is as follows: Number of moles of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer: number of moles of isocyanate groups in compound 4c The number of moles of hydroxyl groups is preferably 1:1.0 to 1.1, more preferably 1:1.0 to 1.05. When the blending ratio is within the above range, it is easy to adjust the average number of functional groups of product B-2 to a range of 0.8 to 1.2.
The proportion of monomer B-2 to the total mass of product B-2 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-2 to the total mass of product B-2 is 80% by mass or more, product B-2 can fully exhibit its function as monomer B-2. It can be considered as monomer B-2.
生成物Ｂ－２をモノマーＢ－２とみなすことができる場合には、生成物Ｂ－２のＭｎ及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーＢ－２の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ－２の平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。生成物Ｂ－２の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-2 can be regarded as monomer B-2, the average number of functional groups determined from Mn and the number of functional groups of product B-2 can be regarded as the average number of functional groups of monomer B-2. . In this case, the average number of functional groups of product B-2 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of the product B-2 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
モノマーＢ－２は、化合物４であって、かつ１分子中に存在するＲ２２の全量に対してプロピレン基を５０～１００モル％含むモノマーＢ－２－ＰＯを含むことが好ましい。Monomer B-2 preferably includes monomer B-2-PO, which is
モノマーＢ－２－ＰＯにおいて、Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の割合は、８０～１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ２２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。In monomer B-2-PO, the ratio of propylene groups to the total amount of R 22 is more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. Among R 22 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
モノマーＢ－２－ＰＯを用いる場合、モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ－２－ＰＯの割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。モノマーＢの全量に対する、モノマーＢ－２－ＰＯの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。 When using monomer B-2-PO, the proportion of monomer B-2-PO to the total amount of monomer B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-2-PO to the total amount of monomer B is at least the lower limit of the above range, the curable composition of the present invention has a lower viscosity, and the cured product of the present invention has more excellent flexibility. .
（モノマーＢ－３）
モノマーＢ－３は、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物である。
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、２個以上の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び２，３－ブチレンオキシドである。
上記２個以上の活性水素を有する開始剤は活性水素含有基を有する。上記活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
上記２個以上の活性水素を有する開始剤の例は、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミン化合物である。上記２個以上の活性水素を有する開始剤としては、水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、２価脂肪族アルコールがより好ましい。上記２個以上の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール（以下「低分子量ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう。）を使用してもよい。
上記２価脂肪族アルコールの炭素数は、２～８が好ましい。
上記２価脂肪族アルコールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、及び１，４－ブタンジオールである。(Monomer B-3)
Monomer B-3 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene polyol and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The above polyoxyalkylene polyol is a compound obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide with an initiator having two or more active hydrogen atoms. The polyoxyalkylene polyol has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a hydroxyl group corresponding to the number of active hydrogens of the initiator.
The alkylene oxide mentioned above is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the above alkylene oxide are propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
The initiator having two or more active hydrogens has an active hydrogen-containing group. Examples of the active hydrogen-containing group are a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The active hydrogen-containing group is preferably a hydroxyl group, more preferably an alcoholic hydroxyl group.
Examples of the initiator having two or more active hydrogen atoms are polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyhydric carboxylic acids, and amine compounds having two or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom. The initiator having two or more active hydrogens is preferably a compound having two or more hydroxyl groups, and more preferably a dihydric aliphatic alcohol. As the initiator having two or more active hydrogens, a polyoxyalkylene polyol having a lower molecular weight than the target polyoxyalkylene polyol (hereinafter also referred to as "low molecular weight polyoxyalkylene polyol") may be used.
The number of carbon atoms in the dihydric aliphatic alcohol is preferably 2 to 8.
Specific examples of the dihydric aliphatic alcohol are polypropylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, and 1,4-butanediol.
上記ポリオキシアルキレンポリオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基とみなす。 The oxyalkylene group in the above polyoxyalkylene polyol is preferably composed of only an oxypropylene group or a combination of an oxypropylene group and other groups, and the oxyalkylene group other than the oxypropylene group is Ethylene groups are preferred. The ratio of oxypropylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polyol is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the above low molecular weight polyoxyalkylene polyol is used as an initiator, the oxyalkylene group in the above low molecular weight polyoxyalkylene polyol is considered to be the oxyalkylene group in the resulting polyoxyalkylene polyol.
低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。上記低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい）のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。A polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value (that is, a high molecular weight) is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (especially propylene oxide) as an initiator in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. can. Examples of the polyoxyalkylene polyols having a low hydroxyl value include polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value of 40 mgKOH/g or less.
A polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value having an oxyethylene group is produced by using a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group and a high hydroxyl value (preferably 50 mgKOH/g or more) as an initiator, and in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. Alternatively, it can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide (especially propylene oxide) having 3 or more carbon atoms.
A polyoxyalkylene polyol having a high hydroxyl value can be produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in an initiator in the presence of an alkali catalyst such as KOH.
モノマーＢ－３の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンポリオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンジオールがより好ましい。
モノマーＢ－３の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、モノマーＢ－１の製造に用いられるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と同様のものを用いることができる。
モノマーＢ－３のＭｎの好ましい範囲は、上記モノマーＢと同様である。
モノマーＢ－３としては、式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）において：
Ｒ３２は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する１価の有機基を表す。
Ｚは、ポリオキシアルキレンポリオールにおける水酸基の１個から、水素原子の１個を除いたポリオキシアルキレンポリオールの残基である。The polyoxyalkylene polyol used in the production of monomer B-3 may be a mixture of two or more polyoxyalkylene polyols. In this case, each polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol that falls within the above category, and more preferably a polyoxyalkylene diol that falls within the above category.
The compound having an isocyanate group and (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-3 is the same as the compound having an isocyanate group and (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-1. be able to.
The preferred range of Mn in monomer B-3 is the same as that for monomer B above.
As monomer B-3, a compound represented by formula (V) is preferred.
R 32 -NH-C(=O)-Z...(V)
In formula (V):
R 32 represents a monovalent organic group having one (meth)acryloyloxy group.
Z is a residue of a polyoxyalkylene polyol obtained by removing one hydrogen atom from one of the hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol.
モノマーＢ－３は、化合物５ａと、化合物３ｂとを反応させて得られる、官能基数が１のオリゴマーがより好ましい。 Monomer B-3 is more preferably an oligomer having one functional group, which is obtained by reacting compound 5a and compound 3b.
式５ａにおいて：
Ｒ３２は、炭素数２～８のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、－ＯＲ３２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ３２はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましい。Ｒ３２の全量に対するプロピレン基の割合は５０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するＲ３２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 32 are present in one molecule, the chain of -OR 32 - may be block or random. Preferably, R 32 is an ethylene group and/or a propylene group. The ratio of propylene groups to the total amount of R 32 is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%. Among R 32 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
ｆは、２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。ｆが２０～６００の整数であると、モノマーＢ－３のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲内に調整できる。 f is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250. When f is an integer of 20 to 600, Mn of monomer B-3 can be adjusted within the range of 5,000 to 25,000.
化合物５ａと化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物５ａと化合物３ｂとの反応においては、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１であるオリゴマーの他に、副生成物として、官能基数が２であるオリゴマーを含む生成物（以下「生成物Ｂ－３）ともいう。）が得られる場合がある。
生成物Ｂ－３の平均官能基数は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。The reaction between compound 5a and compound 3b is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
In the reaction between compound 5a and compound 3b, since the hydroxyl groups at both ends of compound 5a can react with compound 3b, in addition to the oligomer having one functional group, an oligomer having two functional groups is produced as a by-product. (hereinafter also referred to as "Product B-3") may be obtained.
The average number of functional groups of product B-3 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
化合物５ａと化合物３ｂとを反応させる際の、化合物５ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０～５０が好ましく、４０～５０がより好ましく、５０が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、化合物５ａの１分子に化合物３ｂの１分子が反応した化合物が得られやすく、生成物Ｂ－３の平均官能基数を０．８～１．２の範囲内に調整しやすい。 When compound 5a and compound 3b are reacted, the blending ratio of compound 3b to compound 5a is preferably 30 to 50 in terms of index (NCO/OH ratio), more preferably 40 to 50, most preferably 50. When the index is within the above range, it is easy to obtain a compound in which one molecule of compound 5a reacts with one molecule of compound 3b, and the average number of functional groups of product B-3 is within the range of 0.8 to 1.2. Easy to adjust.
生成物Ｂ－３の全質量に対するモノマーＢ－３の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物Ｂ－３の全質量に対するモノマーＢ－３の割合が８０質量％以上であると、生成物Ｂ－３がモノマーＢ－３としての機能を充分に発揮できるため、生成物Ｂ－３をモノマーＢ－３とみなすことができる。 The proportion of monomer B-3 to the total mass of product B-3 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-3 to the total mass of product B-3 is 80% by mass or more, product B-3 can fully exhibit its function as monomer B-3. It can be considered as monomer B-3.
生成物Ｂ－３をモノマーＢ－３とみなすことができる場合には、生成物Ｂ－３のＭｎ及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーＢ－３の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Ｂ－３の平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。生成物Ｂ－３の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-3 can be regarded as monomer B-3, the average number of functional groups determined from Mn and the number of functional groups of product B-3 can be regarded as the average number of functional groups of monomer B-3. . In this case, the average number of functional groups of product B-3 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of product B-3 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
＜ポリマーＸ＞
ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合は、０．１～５０質量％であり、５～４５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性が向上する。ポリマーＸの全構成単位に対するポリマーＢに基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物の粘度が低く、塗工性がより優れる。<Polymer X>
The ratio of the units based on polymer B to the total structural units of polymer preferable. When the ratio of units based on polymer B to all structural units of polymer X is at least the lower limit of the above range, the bending durability at low temperatures of the cured product of the present invention improves. When the ratio of units based on polymer B to all structural units of polymer X is below the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention has a low viscosity and excellent coating properties.
ポリマーＸは、モノマーＡに基づく単位及びモノマーＢに基づく単位の他に、その他の単量体に基づく単位を含んでもよい。
上記その他の単量体は、モノマーＡ及びモノマーＢと共重合可能であればよい。ポリマーＸの全構成単位に対する、モノマーＡに基づく単位及びモノマーＢに基づく単位の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。In addition to the units based on monomer A and the units based on monomer B, polymer X may also include units based on other monomers.
The other monomers mentioned above may be used as long as they are copolymerizable with monomer A and monomer B. The total ratio of units based on monomer A and units based on monomer B to all structural units of polymer X is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
ポリマーＸは、モノマーＡ及びモノマーＢを含む単量体混合物を共重合させて得られる。共重合方法は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる公知の方法を適用できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法等の公知の重合方法を適用できる。 Polymer X is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing monomer A and monomer B. As the copolymerization method, a known method of polymerizing a monomer having a (meth)acryloyloxy group using a radical polymerization initiator can be applied. As the polymerization method, for example, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be applied.
ポリマーＸのＭｗは、２００，０００超２，０００，０００以下が好ましく、２４０，０００～１，６００，０００がより好ましく、２８０，０００～１，２００，０００がさらに好ましく、２８０，０００～９６０，０００がいっそう好ましい。ポリマーＸのＭｗが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｗが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｗのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーＸのＭｎは、２５，０００～１，０００，０００が好ましく、３０，０００～５００，０００がより好ましく、３５，０００～２００，０００がさらに好ましく、３５，０００～１２０，０００がいっそう好ましい。ポリマーＸのＭｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎは、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．８がより好ましく、２．２～７．５がさらに好ましい。ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の粘着力がより良好となりやすい。ポリマーＸのＭｗ／Ｍｎが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率がより良好となりやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのＭｗ／Ｍｎのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The Mw of the polymer ,000 is even more preferred. When the Mw of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the creep recovery rate and curl residual rate of the cured product of the present invention tend to be better. When the Mw of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention tends to have a lower viscosity and good coating properties are easily obtained.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that the Mw of each of the two or more types of polymers X is within the above range.
The Mn of the polymer . When the Mn of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the creep recovery rate and curl retention rate of the cured product of the present invention tend to be better. When the Mn of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention tends to have a lower viscosity and good coating properties are easily obtained.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the Mn of the two or more types of polymers X is within the above range.
The Mw/Mn of the polymer X is preferably from 2.0 to 8.0, more preferably from 2.1 to 7.8, even more preferably from 2.2 to 7.5. When the Mw/Mn of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength of the cured product of the present invention tends to be better. When the Mw/Mn of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the creep recovery rate of the cured product of the present invention tends to be better.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the Mw/Mn of the two or more types of polymers X is within the above range.
ポリマーＸのガラス転移温度は、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましく、－７５～―６０℃がさらに好ましい。ポリマーＸのガラス転移温度が上記範囲内であると、本発明の硬化物は低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
本発明の硬化性組成物がポリマーＸを２種以上含む場合は、その２種以上のポリマーＸのガラス転移温度のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The glass transition temperature of polymer X is preferably -80 to -40°C, more preferably -75 to -45°C, even more preferably -75 to -60°C. When the glass transition temperature of Polymer X is within the above range, the cured product of the present invention is unlikely to peel off during a bending test at low temperatures.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the glass transition temperatures of the two or more types of polymers X is within the above range.
本発明の硬化性組成物はポリマーＸを含むので、硬化した際、温度による物性変化が小さい硬化物が得られる。この硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。 Since the curable composition of the present invention contains polymer X, when cured, a cured product whose physical properties change little due to temperature can be obtained. By using this cured product as an adhesive layer of a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate can be improved.
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸを含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸの他に、必要に応じて架橋剤、光重合開始剤及び他の成分を含んでもよい。[Curable composition]
The curable composition of the present invention contains polymer X.
The curable composition of the present invention may contain, in addition to the polymer X, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other components as necessary.
＜架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤は、架橋性官能基を２個以上有する化合物である。本発明の硬化性組成物に上記架橋剤を配合すると、本発明の硬化物の耐熱性をより向上しやすい。
上記架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記架橋剤の１分子中の上記架橋性官能基の数は、２～４個が好ましく、２個又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。<Crosslinking agent>
The curable composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is a compound having two or more crosslinkable functional groups. When the above-mentioned crosslinking agent is blended into the curable composition of the present invention, the heat resistance of the cured product of the present invention can be more easily improved.
The crosslinkable functional group is selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, epoxy group, isocyanate group, carboxy group, hydroxy group, carbodiimide group, oxazoline group, aziridine group, vinyl group, amino group, imino group, and amide group. At least one selected type is preferred.
The number of the crosslinkable functional groups in one molecule of the crosslinking agent is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
The crosslinkable functional group may be protected with a deprotectable protecting group.
上記架橋剤としては、多官能（メタ）アクリレート及び多官能イソシアネート化合物が好ましい。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１３６］に記載された多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本国特許第６３７５４６７号公報の［００６２］に記載された化合物が挙げられる。
上記架橋剤は、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい点で、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
上記架橋剤は２種以上を併用してもよい。As the crosslinking agent, polyfunctional (meth)acrylates and polyfunctional isocyanate compounds are preferred. Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include the polyfunctional (meth)acrylate described in [0136] of International Publication No. 2018/173896. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include the compounds described in [0062] of Japanese Patent No. 6375467.
The crosslinking agent is preferably a polyfunctional (meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, or 1,6-hexanediol di (meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and tris(acryloxyethyl)isocyanurate. One type is more preferable.
Two or more of the above crosslinking agents may be used in combination.
上記架橋剤の使用量は、ポリマーＸの１００質量部に対して、０．３～５質量部が好ましく、０．５～２質量部がさらに好ましい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性が良好となりやすい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer X. When the amount of the crosslinking agent used is at least the lower limit of the above range, the cured product of the present invention tends to have good heat resistance. When the amount of the crosslinking agent used is below the upper limit of the above range, the creep recovery rate of the cured product of the present invention tends to improve.
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、本発明の硬化性組成物は光硬化性樹脂組成物が好ましい。
本発明の硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物はが光硬化性樹脂組成物であれば、例えば、表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。<Photopolymerization initiator>
The curable composition of the present invention may be a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition. The curable composition of the present invention is preferably a photocurable resin composition because it can be cured at low temperatures and has a fast curing speed.
When the curable composition of the present invention is a photocurable resin composition, the curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. If the curable composition of the present invention is a photocurable resin composition, for example, when used in the manufacture of a display device, high temperatures are not required, so there is less risk of damage to the display device due to high temperatures. .
上記光重合開始剤は、上記架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。上記光重合開始剤としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
上記光重合開始剤の具体例は、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載された光重合開始剤である。
上記光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。上記水素引抜型光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル及びベンゾイルギ酸メチルである。
上記光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。The photopolymerization initiator functions as a reaction initiation aid in the crosslinking reaction of the crosslinking agent. As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator sensitive to ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less is preferable from the viewpoint of ease of controlling the crosslinking reaction.
Specific examples of the photopolymerization initiator are those described in [0147] to [0151] of International Publication No. 2018/173896.
The photopolymerization initiator is preferably a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in which the photoexcited initiator and the hydrogen donor in the system form an exciplex and transfer hydrogen from the hydrogen donor. Specific examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator are benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(methoxybenzophenone), ) acryloyloxybenzophenone, 4-[2-((meth)acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate and methyl benzoylformate.
Two or more types of the above photopolymerization initiators may be used in combination.
上記光重合開始剤の使用量は、上記架橋剤の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。上記光重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線に対する適度な反応感度が得られやすい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinking agent. When the amount of the photopolymerization initiator used is within the above range, the curable composition of the present invention tends to have appropriate reaction sensitivity to active energy rays.
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸ、上記架橋剤及び上記光重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じて従来公知の成分を含んでもよい。
上記その他の成分の例は、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤及び無機粒子である。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物又はラウリル酸スズ化合物等）を含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでもよい。<Other ingredients>
The curable composition of the present invention may contain conventionally known components as necessary other than the polymer X, the crosslinking agent, and the photopolymerization initiator.
Examples of the other ingredients listed above include silane coupling agents, tackifier resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, rust inhibitors, anti-aging agents, moisture absorbers, anti-hydrolysis agents, and antistatic agents. antifoaming agents, antifoaming agents, and inorganic particles.
The curable composition of the present invention may contain a reaction catalyst (a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.) as necessary.
The curable composition of the present invention may contain a solvent, if necessary.
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸ、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤及びその他の成分の混合物を硬化させて目的の硬化物を得る。
本発明の硬化性組成物中のポリマーＸは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
本発明の硬化性組成物を調製する際の各成分の混合順序は特に限定されない。各成分を混合した後に紫外線を照射してもよいし、熱処理してもよい。
本発明の硬化性組成物が含む各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、硬化時又は硬化後に上記溶媒を除去することが好ましい。In the curable composition of the present invention, a desired cured product is obtained by curing a mixture of polymer X, an optional crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other components.
The number of polymers X in the curable composition of the present invention may be one, or two or more.
The order of mixing each component when preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. After mixing each component, ultraviolet rays may be irradiated or heat treatment may be performed.
The components contained in the curable composition of the present invention may be mixed in advance or immediately before curing. For example, the photopolymerization initiator may be added to a premix in which components other than the photopolymerization initiator are mixed in advance, just before curing.
The curable composition of the present invention can be used without containing a solvent. The curable composition of the present invention may contain a solvent as necessary. When the curable composition of the present invention contains a solvent, it is preferable to remove the solvent during or after curing.
硬化性組成物に対する、本発明の重合体の合計の割合は８０質量％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。 The total proportion of the polymer of the present invention to the curable composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させることにより得られる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法及び型に注入する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際の紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記照射量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性及びクリープ回復率がより良好となる。上記照射量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物がより着色しにくい。[Cured product]
The cured product of the present invention is a cured product of the curable composition of the present invention.
The cured product of the present invention can be obtained, for example, by molding the curable composition of the present invention into a desired shape and curing it by irradiating it with ultraviolet rays.
Examples of methods for molding the curable composition of the present invention into a desired shape include a method of coating it on a substrate, a method of extrusion molding, and a method of injecting it into a mold.
The amount of ultraviolet irradiation when photocuring the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 J/cm 2 , more preferably 0.3 to 4 J/cm 2 , and more preferably 0.5 to 3 J/cm 2 is even more preferable. When the above-mentioned irradiation amount is at least the lower limit of the above-mentioned range, the heat resistance and creep recovery rate of the cured product of the present invention will be better. When the above-mentioned irradiation amount is below the upper limit of the above-mentioned range, the cured product of the present invention is less likely to be colored.
本発明の硬化物のガラス転移温度は、－３５℃以下が好ましく、－３７℃以下がより好ましく、－３８℃以下がさらに好ましく、－４０℃以下が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性がより優れる。本発明の硬化物のガラス転移温度は、－８０℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がさらに好ましい。例えば、硬化物のガラス転移温度は、－８０℃～－３５℃が好ましく、－７０℃～－３７℃がより好ましく、－６０℃～－３８℃がさらに好ましく、－６０℃～－４０℃が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の残存カール率が良好になりやすい。本発明の硬化物のガラス転移温度は、本発明の硬化物の動的粘弾性のｔａｎδピーク温度である。 The glass transition temperature of the cured product of the present invention is preferably -35°C or lower, more preferably -37°C or lower, even more preferably -38°C or lower, particularly preferably -40°C or lower. When the glass transition temperature of the cured product of the present invention is below the upper limit of the above range, the bending durability at low temperatures of the cured product of the present invention is more excellent. The glass transition temperature of the cured product of the present invention is preferably -80°C or higher, more preferably -70°C or higher, and even more preferably -60°C or higher. For example, the glass transition temperature of the cured product is preferably -80°C to -35°C, more preferably -70°C to -37°C, even more preferably -60°C to -38°C, and even more preferably -60°C to -40°C. Particularly preferred. When the glass transition temperature of the cured product of the present invention is equal to or higher than the lower limit of the above range, the residual curl rate of the cured product of the present invention tends to be good. The glass transition temperature of the cured product of the present invention is the tan δ peak temperature of the dynamic viscoelasticity of the cured product of the present invention.
本発明の硬化物の、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）（ｋＰａ）に対する－２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）（ｋＰａ）の比を表す「Ｅ’（－２０℃）／Ｅ’（８０℃）」は、１．５～４が好ましく、１．６～３．９がより好ましく、１．８～３．８がさらに好ましい。本発明の硬化物の「Ｅ’（－２０℃）／Ｅ’（８０℃）」が１．５～４の範囲内であると、本発明の硬化物の弾性率の温度による変化が少なく、柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。 "E' (-20 °C)/E'(80 °C)" is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.6 to 3.9, even more preferably 1.8 to 3.8. When "E'(-20°C)/E'(80°C)" of the cured product of the present invention is within the range of 1.5 to 4, the change in elastic modulus of the cured product of the present invention due to temperature is small; It is easy to maintain flexibility, and when used as a pressure-sensitive adhesive sheet for a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate can be further improved.
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなる粘着層を含む。
本発明の硬化物は、粘着層として使用できる。本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。本発明の粘着シートでは、上記粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。上記離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
本発明の粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
また、本発明の粘着シートは、第１の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the present invention.
The cured product of the present invention can be used as an adhesive layer. The adhesive sheet of the present invention has a sheet-like adhesive layer made of the cured product of the present invention. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to provide a release film so as to be in contact with both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer. As the release film, a known release film can be used.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be manufactured, for example, by a method in which the curable composition of the present invention is applied onto a first release film, cured, and then a second release film is laminated thereon.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be produced by applying the curable composition of the present invention onto a first release film, laminating a second release film thereon, and then curing the composition.
本発明の粘着シートにおいて、上記粘着層の厚さは、１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の粘着シートの繰返し曲げ耐久性がより優れる。 In the adhesive sheet of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 120 μm, and even more preferably 25 to 100 μm. When the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer tends to be smooth, and when the thickness is at most the upper limit of the range, the repeated bending durability of the adhesive sheet of the present invention is more excellent.
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の硬化物からなる粘着層と、その粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを備える。
上記フレキシブル部材として、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。上記フレキシブル部材は、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも１つである。
上記表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス及びカバーフィルムが挙げられる。
上記光学フィルムは光学機能を有する部材であり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム及び電磁波シールドフィルムが挙げられる。
上記タッチパネルは、例えば、薄板状のガラス基材又はプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
上記表示パネル本体としては、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。[Laminated body]
The laminate of the present invention includes an adhesive layer made of the cured product of the present invention, and a flexible member laminated via the adhesive layer.
Examples of the flexible member include members that constitute a flexible display panel. The flexible member is, for example, at least one member selected from the group consisting of a surface protection panel, an optical film, a touch panel, and a display panel main body.
Examples of the surface protection panel include a thin cover glass and a cover film.
The optical film is a member having an optical function, and includes, for example, a polarizing film, a retardation film, an optical filter, an antireflection film, a near-infrared cut film, and an electromagnetic wave shielding film.
The touch panel has a configuration in which, for example, a touch sensor is mounted on a thin glass or plastic substrate.
Examples of the display panel main body include an organic EL display panel.
本発明の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、及び屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）のうち１つ以上を有することが好ましい。 The laminate of the present invention is flexible, and has the property of not being damaged even if it is fixed in a curved shape in a stationary state (Bendable), and the property of recovering the shape even if it is bent or rolled to a bending radius of 3 mm or more (Rollable). ), and the property of recovering its shape even when folded to a bending radius of less than 3 mm (Foldable).
本発明の積層体において、上記粘着層の厚さは１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の繰返し曲げ耐久性がより優れる。 In the laminate of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 120 μm, and even more preferably 25 to 100 μm. When the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer tends to become smooth, and when it is at most the upper limit of the range, the laminate of the present invention has better repeated bending durability.
［フレキシブルディスプレイ］
本発明のフレキシブルディスプレイは、本発明の積層体を含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーＸを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物の弾性率を低下し、弾性率の温度による変化を低下し、ガラス転移温度を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。[Flexible display]
The flexible display of the present invention includes the laminate of the present invention.
The curable composition of the present invention, by containing polymer can. Therefore, for example, even when used as an adhesive layer between members constituting a flexible display, it is possible to achieve both bending durability and shape recovery.
As a flexible display, a foldable display having a structure in which a display screen can be folded is particularly suitable.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［測定方法・評価方法］
＜分子量の測定＞
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ（東ソー社製品名）
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレンEXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Measurement method/evaluation method]
<Measurement of molecular weight>
The mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
・Analyzer: HLC-8120GPC (Tosoh product name)
・Column: G7000HXL+GMHXL+GMHXL (Tosoh company product name)
・Column size: 7.8mmφ each x 30cm, total 90cm
・Column temperature: 40℃
・Flow rate: 0.8mL/min
・Injection volume: 100μL
・Eluent: Tetrahydrofuran ・Detector: Differential refractometer (RI)
・Standard sample: polystyrene
＜重合体Ａのガラス転移温度の測定＞
各例で得られた重合体Ａについて、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＤＳＣ ６２００，セイコーインスツル社製品名）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－８０～２５℃の条件でガラス転移温度を測定した。<Measurement of glass transition temperature of polymer A>
Polymer A obtained in each example was measured using a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC 6200, product name of Seiko Instruments Inc.) with a sample amount of approximately 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to The glass transition temperature was measured at 25°C.
＜硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定＞
各例で作製した硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＤＭＳ ６１００，セイコーインスツル社製品名）を用いて、引張モードで、－８０℃～１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られたｔａｎδが最大値を示す温度（ｔａｎδピーク温度）をガラス転移温度とした。
測定結果として、－２０℃、２５℃及び８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、ガラス転移温度、並びに８０℃におけるＥ’に対する－２０℃におけるＥ’の比を表す「Ｅ’（－２０℃）／Ｅ’（８０℃）」を表に示す。<Measurement of storage modulus and glass transition temperature of cured product>
The curable composition prepared in each example was poured into a silicone mold of 5 mm width x 15 mm length x 2 mm thickness, and was heated using a conveyor type UV irradiation machine (manufactured by ORC) in a nitrogen environment using an HgXe lamp and an illuminance of 100 mW/ cm 2 and an integrated light amount of 1 J/cm 2 . The obtained cured product was used as a test sample.
The test sample was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (EXSTAR 6000 DMS 6100, Seiko Instruments Inc. product name) in tensile mode at a heating rate of 3°C/min in the temperature range of -80°C to 130°C. The storage modulus E' (kPa) was measured at a measurement frequency of 1 Hz and a strain of 1%. Further, the temperature at which the tan δ obtained in the measurement shows the maximum value (tan δ peak temperature) was defined as the glass transition temperature.
The measurement results include storage modulus E' at -20°C, 25°C and 80°C, glass transition temperature, and "E'(-20°C)/" which represents the ratio of E' at -20°C to E' at 80°C. E'(80°C)" is shown in the table.
＜積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の評価方法＞
以下のフィルムを使用した。
・シリコーン処理ＰＥＴ：シリコーン処理（剥離処理）を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＰ－ＰＥＴ－０１－７５ＢＵ，三井化学東セロ社製品名）。
・カプトンフィルム：２００ＥＮ（厚さ５０μｍ；東レデュポン社製品名）。
・コロナ処理ＰＥＴ：ルミラーＳ１０（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東レ社製品名）にコロナ処理加工を施したもの。<Evaluation method of bending durability and shape recovery of laminate>
The following films were used.
・Silicone-treated PET: 75 μm thick polyethylene terephthalate film (SP-PET-01-75BU, product name of Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.) that has been subjected to silicone treatment (peel treatment).
- Kapton film: 200EN (thickness 50 μm; product name of DuPont Toray).
・Corona treatment PET: Lumirror S10 (50 μm thick polyethylene terephthalate film; Toray product name) subjected to corona treatment.
（繰返し曲げ試験）
各例の硬化性組成物を、シリコーン処理ＰＥＴのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが２５μｍになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機（ＰＩ１２１０，テスター産業社製品名）を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて粘着層を形成した。粘着層側を、カプトンフィルムに貼り合わせた。次いで、シリコーン処理ＰＥＴを剥がしたのち、現れた粘着層に、コロナ処理ＰＥＴのコロナ処理面を貼り合わせ、試験用積層体を作成した。
Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ，ユアサシステム機器社製品名）を用いて、得られた試験用積層体を折り曲げる操作を繰り返した。具体的には、屈曲半径が１．５ｍｍになるように、かつカプトンフィルム側が内側になるようにＵ字型に折り曲げ、次いで折り曲げた力を開放する操作（１８０°開放）を１回の操作として、１分あたり６０回の速度で１０万回繰り返した。試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのいずれも発生せず、外観上の変化が全くない。
Ｂ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち１つ以上が発生したが、わずかであり実用上の問題はない。
Ｃ：白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち１つ以上が著しく発生し、実用上問題がある。(Repeated bending test)
The curable composition of each example was applied to the silicone-treated surface of silicone-treated PET so that the thickness of the adhesive layer after curing was 25 μm using an automatic coating machine equipped with a doctor blade (PI1210, Tester Sangyo Co., Ltd. product name). ). Next, an adhesive layer was formed by curing in a nitrogen environment using a conveyor type UV irradiation machine (manufactured by ORC) under the conditions of an HgXe lamp, illumination intensity of 100 mW/cm 2 , and cumulative light amount of 1 J/cm 2 . The adhesive layer side was attached to Kapton film. Next, after peeling off the silicone-treated PET, the corona-treated surface of the corona-treated PET was bonded to the exposed adhesive layer to create a test laminate.
Using a U-shaped planar bending tester (DLDM111LH, product name of Yuasa System Equipment Co., Ltd.), the obtained test laminate was repeatedly bent. Specifically, one operation involves bending it into a U-shape so that the bending radius is 1.5 mm and with the Kapton film side facing inside, and then releasing the bending force (180° opening). , repeated 100,000 times at a rate of 60 times per minute. The appearance of the test laminate after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No whitening, peeling, lifting, or cracking occurred, and there was no change in appearance at all.
B: One or more of whitening, peeling, lifting, and cracking occurred, but it was slight and caused no practical problems.
C: One or more of whitening, peeling, lifting, and cracking significantly occurs, which poses a practical problem.
（静的曲げ試験）
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、静的曲げ試験用サンプルとして用いた。当該試験用積層体は、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍであった。端面が曲面（屈曲半径１．５ｍｍ）に加工された厚さ３ｍｍの板の外形に沿って、静的曲げ試験用サンプルを、カプトンフィルム側が内側になるように密着させてテープで固定した。－２０℃又は室温（２５℃）の条件下に２０日間静置し、試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、繰返し曲げ試験と同じ基準で評価した。(Static bending test)
A test laminate prepared in the same manner as in the cyclic bending test was used as a sample for the static bending test. The test laminate had a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 0.125 mm. A sample for a static bending test was placed in close contact with the Kapton film side on the inside along the outer shape of a 3 mm thick plate with a curved end surface (bending radius of 1.5 mm) and fixed with tape. The test laminate was allowed to stand for 20 days at -20°C or room temperature (25°C), and the appearance of the test laminate after the test was visually observed and evaluated using the same criteria as in the cyclic bending test.
（カール試験、カール残存率）
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断してカール試験用サンプルとした。端面が曲面（屈曲半径２ｍｍ）に加工された厚さ４ｍｍの板の外形に沿って、カール試験用サンプルの長さ方向の中心位置を折り曲げ、テープで固定し室温で１日放置した。次いで、板からカール試験用サンプルを取り外し、折り曲げた面が上になるように水平面上に置き、水平面から折り曲げ面までの高さｈ（ｍｍ）を測定した。下記式によりカール残存率（単位：％）を算出した。カール残存率が低いほど形状回復性に優れる。なお、試験中に剥がれが生じたものはＮと表記した。
カール残存率（％）＝｛ｈ／２５｝×１００(Curl test, curl residual rate)
A test laminate prepared in the same manner as in the cyclic bending test was cut into pieces of 10 mm in width and 50 mm in length to prepare samples for the curl test. The curl test sample was bent at the center position in the length direction along the outer shape of a 4 mm thick plate with a curved end surface (bending radius of 2 mm), fixed with tape, and left at room temperature for 1 day. Next, the curl test sample was removed from the plate, placed on a horizontal surface with the bent surface facing upward, and the height h (mm) from the horizontal surface to the bent surface was measured. Curl residual rate (unit: %) was calculated using the following formula. The lower the curl residual rate, the better the shape recovery property. Note that those that peeled off during the test were designated as N.
Curl remaining rate (%) = {h/25} x 100
（クリープ回復率）
図１Ａに示すクリープ試験用サンプルを、繰返し曲げ試験と同様の手順で作製した。図中符号１はカプトンフィルム、２は粘着層、３はコロナ処理ＰＥＴである。せん断方向（Ｘ方向）において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの長さは６０ｍｍ、カプトンフィルム１の端部１ａからコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａまでの長さ（以下、Ｘ方向の全長という。）の初期値は１１０ｍｍとした。粘着層２の厚さは２５μｍとした。Ｘ方向及び厚さ方向の両方に垂直な方向において、カプトンフィルム１及びコロナ処理ＰＥＴ３のそれぞれの幅は１０ｍｍとした。
図１Ｂに示すように、カプトンフィルム１の端部１ａとコロナ処理ＰＥＴ３の端部３ａを引張試験機にそれぞれ固定し、Ｘ方向の全長が初期値より３００μｍ長くなるように、Ｘ方向に伸長した後、伸長した力を開放する操作を１回として、１０回繰り返した後、１分静置した。静置後の残留歪量を光学顕微鏡（マイクロスコープＶＨＸ‐１０００，ＫＥＹＥＮＣＥ社製品名）にて観察し、下記式によりクリープ回復率（単位：％）を算出した。クリープ回復率が高いほど形状回復性に優れる。
クリープ回復率（％）＝｛（初期位置からのずれ幅（μｍ）－３００μｍ）／３００μｍ｝×１００(Creep recovery rate)
A creep test sample shown in FIG. 1A was prepared using the same procedure as the cyclic bending test. In the figure, numeral 1 is a Kapton film, 2 is an adhesive layer, and 3 is a corona-treated PET. In the shear direction (X direction), the length of each of the
As shown in FIG. 1B, the
Creep recovery rate (%) = {(difference width from initial position (μm) - 300μm)/300μm}×100
［製造例１－１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体（以下「ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒」ともいう。）の０．２ｇ及びｎ－ブタノールの３０ｇを加えて、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）の３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，０００）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）の４，０００ｇを得た。[Manufacture example 1-1]
Add 0.2 g of zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex (hereinafter also referred to as "DMC-TBA catalyst") and 30 g of n-butanol to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube. Then, a nitrogen atmosphere was set at 130° C., and 3970 g of propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) was introduced at a constant rate over a period of 7 hours. Next, after confirming that the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel had stopped decreasing, the product was extracted, and a polyoxyalkylene monool (monol 1) with a hydroxyl value of 5.6 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 10,000) was extracted. 4,000g was obtained.
［製造例１－２］
ｎ－ブタノールを２１ｇ、ＰＯを３９７９ｇとする他は製造例１－１と同様にして、水酸基価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１３，６８０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）の４０００ｇを得た。
［製造例１－３］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒の０．５ｇ及びｎ－ブタノールの７４ｇを加えて、１３０℃の窒素雰囲気とし、ＰＯの７９４１ｇとエチレンオキシド（以下、ＥＯという。）の１９８５ｇの混合液を一定の速度で１５時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，７９０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール３）の１００００ｇを得た。モノオール３において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの割合は、約７４モル％であった。
［製造例１－４］
ＤＭＣ－ＴＢＡを０．２５ｇ、ＰＯを３７４３ｇ、ＥＯを１１８２ｇとする他は製造例１－３と同様にして、水酸基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：４，７５０）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール４）の５０００ｇを得た。モノオール４において、ＰＯとＥＯの合計に対するＰＯの割合は、約７１モル％であった。[Production example 1-2]
A polyoxyalkylene monool (monol 2) with a hydroxyl value of 4.1 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 13,680) was prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that n-butanol was 21 g and PO was 3979 g. 4,000g of this was obtained.
[Manufacture example 1-3]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 0.5 g of DMC-TBA catalyst and 74 g of n-butanol were added to create a nitrogen atmosphere at 130° C., and 7941 g of PO and ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) were added. ) was added at a constant rate over 15 hours. Next, after confirming that the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel had stopped decreasing, the product was extracted, and a polyoxyalkylene monool (monol 3) with a hydroxyl value of 5.2 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 10,790) was extracted. 10000g was obtained. In
[Production example 1-4]
A polyoxyalkylene monomer with a hydroxyl value of 11.8 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 4,750) was prepared in the same manner as in Production Example 1-3 except that DMC-TBA was 0.25 g, PO was 3743 g, and EO was 1182 g. 5000 g of ol (monol 4) was obtained. In
［製造例２－１］
イソシアネート化合物１として２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ－ＡＯＩ，昭和電工株式会社製品名：以下「ＡＯＩ」ともいう。）を用いた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール１（平均水酸基数：１．０８）の９６４．９ｇ及び２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの１３．１ｇを加えて、２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５％トルエン溶液０．０８ｇの存在下、７０℃で３時間撹拌し、モノマーＢ１を得た。モノオール１のＯＨ基に対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基の比率（インデックス（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数））は１００であった。生成物中のモノマーＢ１の割合は、８４質量％であった。
得られたモノマーＢ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均官能基数、ウレタン結合の割合、ガラス転移温度を表１に示す（以下、同様である。）。[Manufacture example 2-1]
As the
964.9 g of Monool 1 (average number of hydroxyl groups: 1.08) and 13.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 2-ethylhexanoic acid was added. The mixture was stirred at 70° C. for 3 hours in the presence of 0.08 g of a 25% bismuth solution in toluene to obtain monomer B1. The ratio (index (number of NCO groups/number of OH groups)) of NCO groups in 2-acryloyloxyethyl isocyanate to OH groups in
The Mn, Mw/Mn, average number of functional groups, proportion of urethane bonds, and glass transition temperature of the obtained monomer B1 are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
［製造例２－２］
製造例２－１において、モノオール１の代わりにモノオール２（平均水酸基数：１．１１）の９２８．１ｇ及びＡＯＩの８．６ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ２を得た。生成物中のモノマーＢ２の割合は８０質量％であった。
［製造例２－３］
製造例２－１において、モノオール１の代わりにモノオール３（平均水酸基数：１．１１）の５００．２ｇ及びＡＯＩの６．６ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ３を含む生成物を得た。生成物中のモノマーＢ３の割合は９６質量％であった。
［製造例２－４］
製造例２－１において、モノオール１の代わりにモノオール４（平均水酸基数：１．１１）の５０１．０ｇ及びＡＯＩの１４．９ｇを用いたほかは同様にしてモノマーＢ４を含む生成物を得た。生成物中のモノマーＢ４の割合は８９質量％であった。[Production example 2-2]
Monomer B2 was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 928.1 g of Monol 2 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 8.6 g of AOI were used instead of
[Production example 2-3]
A product containing monomer B3 was produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that 500.2 g of monol 3 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 6.6 g of AOI were used instead of
[Production example 2-4]
A product containing monomer B4 was produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that 501.0 g of monol 4 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 14.9 g of AOI were used instead of
［製造例３－１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの２００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いで、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。分子量（式量）は１２８である。）の１５６．８ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡという。分子量（式量）は８６である。）の４．０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、２－ＥＨＡという。分子量（式量）は１８４である。）の３９．２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ－６５という）の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体１を得た。
得られた重合体１のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度を表２に示す（以下、同様である。）。[Manufacture example 3-1]
200 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, 156.8 g of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA. The molecular weight (formula weight) is 128) and 4.0 g of acrylic acid (hereinafter referred to as AA. The molecular weight (formula weight) is 86). , 39.2 g of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA. The molecular weight (formula weight) is 184) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as V- 65) was added dropwise at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain
The Mw, Mn, Mw/Mn, and glass transition temperature of the obtained
［製造例３－２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの１００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いで２－ＥＨＡの１９６ｇ、ＡＡの４．０ｇ及びＶ－６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体２を得た。[Manufacture example 3-2]
100 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, a mixed solution of 196 g of 2-EHA, 4.0 g of AA, and 0.2 g of V-65 was dropped at a constant rate over 2 hours into the reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain
［製造例３－３］
製造例３－１において、２－ＥＨＡの代わりに、製造例２－１で得たモノマーＢ１の３９．２ｇを用いたほかは同様にして重合体３を得た。[Manufacture example 3-3]
［製造例３－４］
製造例３－３において、ＢＡの使用量を１１６．８ｇ、モノマーＢ１の使用量を７８．４ｇに変更したほかは同様にして重合体４を得た。[Production example 3-4]
［製造例３－５］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの５００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いでＢＡの７８．０ｇ、ＡＡの４．０ｇ、２－ＥＨＡの７８．０ｇ、製造例２－１で得たモノマーＢ１の３９．２ｇ及びＶ－６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体５を得た。[Manufacture example 3-5]
500 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, a mixed solution of 78.0 g of BA, 4.0 g of AA, 78.0 g of 2-EHA, 39.2 g of monomer B1 obtained in Production Example 2-1, and 0.2 g of V-65 was added to 70 ± The mixture was added dropwise at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain Polymer 5.
［製造例３－６］
製造例３－１において、２－ＥＨＡの代わりに、製造例２－２で得たモノマーＢ２の３９．２ｇを用いたほかは同様にして重合体６を得た。
［製造例３－７］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの４００ｇを加えて、７０℃に維持した。次いでＢＡの５２．８ｇ、２－ＥＨＡの９２．０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４－ＨＢＡ」ともいう。分子量（式量）は１４４である。）の１６．０ｇ、製造例２－３で得たモノマーＢ３の３９．２ｇ及びＶ－６５の０．２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応容器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体７を得た。[Production Example 3-6]
Polymer 6 was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 39.2 g of monomer B2 obtained in Production Example 2-2 was used instead of 2-EHA.
[Production example 3-7]
400 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, 52.8 g of BA, 92.0 g of 2-EHA, 16.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter also referred to as "4-HBA". The molecular weight (formula weight) is 144), Production Example 2 A mixed solution of 39.2 g of monomer B3 obtained in step-3 and 0.2 g of V-65 was dropped at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain Polymer 7.
［例１～７］
例１及び２は比較例、例３～７は実施例である。
表３に示す配合（単位：質量部）で、遊星式攪拌機（ＥＭＣ社製）を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。表中の架橋剤１は１，９－ノナンジオールジアクリレート、光重合開始剤１は４－メチルベンゾフェノンである。
上記の測定方法及び評価方法で表に示す項目について、測定又は評価した。結果を表３に示す。[Examples 1 to 7]
Examples 1 and 2 are comparative examples, and Examples 3 to 7 are examples.
All components were mixed using a planetary stirrer (manufactured by EMC) according to the formulation shown in Table 3 (unit: parts by mass) to produce a curable composition.
The items shown in the table were measured or evaluated using the above measurement method and evaluation method. The results are shown in Table 3.
表３の結果に示されるように、モノマーＡに基づく単位とモノマーＢに基づく単位を含む重合体を含有する、例３～例６の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、弾性率が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。また、同様にモノマーＡに基づく単位とモノマーＢに基づく単位を含む重合体を含有する、例７の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。 As shown in the results in Table 3, the curable compositions of Examples 3 to 6 containing polymers containing units based on monomer A and units based on monomer B have low glass transition temperatures of cured products; It has a low elastic modulus and is excellent in both bending durability and shape recovery of the laminate. Similarly, the curable composition of Example 7, which contains a polymer containing units based on monomer A and units based on monomer B, has a low glass transition temperature of the cured product, and has excellent bending durability and shape of the laminate. Excellent in both recovery properties.
本願は、２０１９年２月５日に、日本に出願された特願２０１９－０１８９５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-018958 filed in Japan on February 5, 2019, the contents of which are incorporated herein.
１ カプトンフィルム
２ 粘着層
３ コロナ処理ＰＥＴ
４ 初期値からのずれ幅1
4 Deviation width from initial value
Claims (13)
前記第１の単量体は、分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、その分子量が５，０００～２５，０００であり、１分子中に１個以上のポリオキシアルキレン鎖及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第２の単量体は、下記式（３）で表される化合物３、下記式（４）で表される化合物４、及び下記式（５ａ）で表される化合物５ａと下記式（３ｂ）で表される化合物３ｂとを反応させて得られる官能基数が１のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合体の数平均分子量が２５，０００～１，０００，０００であり、
前記重合体について、示差走査熱量計を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－８０～２５℃の条件で測定したガラス転移温度が、－８０～－４０℃である、重合体。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。
ｂは、１～８の整数である。
ｃは、２０～５００の整数である。
式４において：
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。
Ｒ２４は、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから２つのＮＣＯ基を除いた残基である。
ｄは、１～８の整数である。
ｅは、２０～５００の整数である。
式５ａにおいて：
Ｒ３２は、炭素数２～８のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよく、１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、－ＯＲ３２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
ｆは、２０～５００の整数である。
式３ｂにおいて：
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
ｂは、１～８の整数である。 A polymer comprising a unit based on a first monomer and a unit based on a second monomer, and the proportion of the unit based on the second monomer to the total constitutional units is 10 to 40% by mass. hand,
The first monomer is a (meth)acrylic acid ester having a molecular weight of 1,000 or less,
The second monomer has a molecular weight of 5,000 to 25,000, and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. It is an acrylic ester,
The second monomer is a compound 3 represented by the following formula (3), a compound 4 represented by the following formula (4), a compound 5a represented by the following formula (5a), and a compound 5a represented by the following formula (3b). ) is at least one type selected from the group consisting of oligomers having a functional group number of 1 obtained by reacting with compound 3b represented by
The number average molecular weight of the polymer is 25,000 to 1,000,000,
The glass transition temperature of the above polymer was measured using a differential scanning calorimeter at a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to 25°C. Yes, polymer.
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 12 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 12 - may be block or random.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 .
b is an integer from 1 to 8.
c is an integer from 20 to 500 .
In equation 4:
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 22 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 22 - may be block or random.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 .
R24 is a residue obtained by removing two NCO groups from isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
d is an integer from 1 to 8.
e is an integer from 20 to 500 .
In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 32 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 32 - may be block or random.
f is an integer from 20 to 500 .
In equation 3b:
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
b is an integer from 1 to 8.
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