JP7414606B2 - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質が多く含まれており、これらを浄化するために様々な排気ガス浄化技術が開発されている。その１つとして、排気ガス流路中に設置して排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒が存在する。とりわけ、ＨＣ及びＣＯの酸化反応とＮＯｘの還元反応を同時に行い、無害化する触媒である三元触媒の研究開発は盛んにおこなわれているが、いまだ改良の余地がある（特許文献１及び２）。 Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles contains many harmful substances such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). Various exhaust gas purification technologies have been developed. One of them is an exhaust gas purification catalyst that is installed in an exhaust gas flow path to purify exhaust gas. In particular, research and development of three-way catalysts, which are catalysts that simultaneously perform the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NOx to render them harmless, are being actively conducted, but there is still room for improvement (Patent Documents 1 and 2). ).
本発明は、熱耐久性にすぐれた排気ガス浄化用触媒を提供する。 The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst with excellent thermal durability.
三元触媒は、通常、排出ガス分子が効率良く反応するための大きな表面積を有するアルミナ担体；触媒反応を助け、酸素過剰 (リーン) 時には酸素を材料内に取り込み、酸素不足 (リッチ) 時には酸素を材料内から放出する酸素吸蔵放出特性を有するセリア化合物などの触媒；及びこれら触媒の上に高分散に配置される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）など貴金属活性成分により構成されているが、最高温度が９００℃を越えるような高温条件下で長期間使用されるため、高い耐久性が求められる。
熱劣化は、高温条件下で、アルミナ、セリア材などのセラミック粒子が熱により凝集するとともに、粒子上の貴金属が凝集するため、排出ガスとの反応面積が小さくなり、浄化性能が低下する現象である。そのため、三元触媒の研究開発においては、高温でのモデル実験系による評価テストにより、その凝集の度合（すなわち比表面積の変化）に注目してその性能が評価されることが多かった。
しかしながら、実エンジンの運転条件では、温度、雰囲気ともに激しく変化するため，モデル系では把握できない様々な現象が複合して起こることが予想され、また燃料・潤滑油に含まれる成分（Ｓ，Ｐなど）による被毒劣化の影響もある。
本発明者らは鋭意研究の結果、実エンジンの運転条件において、優れた排ガス浄化能を有する排気ガス浄化用触媒を開発した。
A three-way catalyst is usually an alumina support that has a large surface area for efficient reaction of exhaust gas molecules; it helps the catalytic reaction, and when there is an excess of oxygen (lean), oxygen is taken into the material, and when there is an oxygen deficiency (rich), oxygen is removed. It is composed of a catalyst such as a ceria compound that has the property of absorbing and releasing oxygen from within the material; and noble metal active components such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) that are highly dispersed on top of these catalysts. However, since they are used for long periods of time under high-temperature conditions with maximum temperatures exceeding 900°C, high durability is required.
Thermal deterioration is a phenomenon in which ceramic particles such as alumina and ceria material agglomerate due to heat under high temperature conditions, and precious metals on the particles agglomerate, reducing the reaction area with exhaust gas and reducing purification performance. be. Therefore, in the research and development of three-way catalysts, their performance has often been evaluated by focusing on the degree of aggregation (i.e., changes in specific surface area) through evaluation tests using model experimental systems at high temperatures.
However, under the operating conditions of an actual engine, both temperature and atmosphere change drastically, so it is expected that various phenomena that cannot be grasped by the model system will occur in combination, and components contained in fuel and lubricating oil (S, P, etc.) ) is also affected by poisoning and deterioration.
As a result of intensive research, the present inventors have developed an exhaust gas purifying catalyst that has excellent exhaust gas purifying ability under actual engine operating conditions.
本発明は以下の態様を含む：
[１]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
（Ｂ）Ａｌ2Ｏ3、（Ｃ）Ｌａ2Ｏ3、（Ｄ）ＣｅＯ2、（Ｅ）ＺｒＯ2及び（Ｆ）Ｎｄ2Ｏ3を含む前記活性金属の担体と、
を含む
排気ガス浄化用触媒。
[２]
前記触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであるか、または
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄである、
[１]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[３]
前記内側の層の前記担体が、（Ｇ）Ｙ2Ｏ3をさらに含む、
[２]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[４]
前記表面側の層の前記活性金属（Ａ）が、Ｐｄからなり、
前記表面側の層の前記担体が、前記ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
（Ｂ）６０ｇ以上７０ｇ以下のＡｌ2Ｏ3、（Ｃ）０．５ｇ以上４ｇ以下のＬａ2Ｏ3、（Ｄ）７ｇ以上１２ｇ以下のＣｅＯ2、（Ｅ）３０ｇ以上４０ｇ以下のＺｒＯ2、及び（Ｆ）４ｇ以上６ｇ以下のＮｄ2Ｏ3を含み、
前記内面側の層の前記活性金属（Ａ）が、Ｒｈからなり、
前記内面側の層の前記担体が、前記ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
（Ｂ）６０ｇ以上７０ｇ以下のＡｌ2Ｏ3、（Ｃ）３ｇ以上５ｇ以下のＬａ2Ｏ3、（Ｄ）３ｇ以上１３ｇ以下のＣｅＯ2、（Ｅ）３５ｇ以上４５ｇ以下のＺｒＯ２、（Ｆ）１．５
ｇ以上２．５ｇ以下のＮｄ2Ｏ3、及び（Ｇ）２ｇ以上３ｇ以下のＹ2Ｏ3を含む、
[３]に記載の排気ガス浄化触媒。
[５]
前記触媒組成物中の前記担体の表面に、前記活性金属が担持されている、[１]
に記載の排気ガス浄化用触媒。
[６]
前記表面側の層の前記担体の表面に、前記活性金属であるＰｄが担持されており、前記内側の層の前記担体の表面に、前記活性金属であるＲｈが担持されている、[２] ～[４]
のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
The invention includes the following aspects:
[1]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
a carrier for the active metal comprising (B) Al 2 O 3 , (C) La 2 O 3 , (D) CeO 2 , (E) ZrO 2 and (F) Nd 2 O 3 ;
Including catalysts for exhaust gas purification.
[2]
The catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The active metal (A) contained in the surface-side layer is Pd, and the active metal (A) contained in the inside-side layer is Rh, or the active metal (A) contained in the surface-side layer is Pd. ) is Rh, and the active metal (A) contained in the inner layer is Pd,
The exhaust gas purifying catalyst described in [1].
[3]
The carrier of the inner layer further comprises (G) Y 2 O 3 .
The exhaust gas purifying catalyst described in [2].
[4]
The active metal (A) of the layer on the surface side is made of Pd,
The carrier of the surface side layer has a catalyst volume of 1 L of the honeycomb structure,
(B) Al 2 O 3 of 60 g or more and 70 g or less, (C) La 2 O 3 of 0.5 g or more and 4 g or less, (D) CeO 2 of 7 g or more and 12 g or less, (E) ZrO 2 of 30 g or more and 40 g or less, and (F) containing 4g or more and 6g or less of Nd 2 O 3 ,
The active metal (A) of the layer on the inner surface side is composed of Rh,
The carrier of the inner layer has a catalyst volume of 1 L of the honeycomb structure,
(B) Al 2 O 3 of 60 g to 70 g, (C) La 2 O 3 of 3 g to 5 g, (D) CeO 2 of 3 g to 13 g, (E) ZrO2 of 35 g to 45 g, (F) 1.5
containing Nd 2 O 3 of 2.5 g or more, and (G) 2 g or more and 3 g or less of Y 2 O 3 ;
The exhaust gas purification catalyst described in [3].
[5]
The active metal is supported on the surface of the carrier in the catalyst composition, [1]
The exhaust gas purification catalyst described in .
[6]
Pd, which is the active metal, is supported on the surface of the carrier in the surface side layer, and Rh, which is the active metal, is supported on the surface of the carrier in the inner layer, [2] ~[4]
The exhaust gas purification catalyst according to any one of the above.
[７]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
前記活性金属の担体として
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体（１）；
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（２）；及び
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体（３）
を含む、排気ガス浄化用触媒。
[８]
前記触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（２）が含まれ、
前記内面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（３）が含まれている、
[７]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[９]
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、
前記多結晶体（２）のＢＥＴ比表面積が１９０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小１．２ｎｍ～最大４．９ｎｍであり、そして
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍである、
[７]又は[８]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１０]
前記多結晶体（１）の組成は重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０であり、
前記多結晶体（２）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９４：６であり、そして
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝７７：３：２０
である、
[７]～[９]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１１]
前記多結晶体（１）、多結晶体（２）及び多結晶体（３）の各々の表面に、前記活性金属が担持されている、[７]～[１０]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[7]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
A polycrystalline body (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 as a carrier for the active metal;
Polycrystalline body (2) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ; and polycrystalline body (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2
Catalysts for exhaust gas purification, including
[8]
The catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (2),
The inner layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (3).
The exhaust gas purification catalyst described in [7].
[9]
The BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (2) is 190 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.2 nm to a maximum of 4.9 nm, and the BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm,
The exhaust gas purification catalyst according to [7] or [8].
[10]
The composition of the polycrystalline body (1) is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10 in weight ratio,
The composition of the polycrystalline body (2) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 =94:6 by weight, and the composition of the polycrystalline body (3) is Al 2 O 3 :La 2 by weight. O 3 :ZrO 2 =77:3:20
is,
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [7] to [9].
[11]
The active metal is supported on the surface of each of the polycrystalline body (1), polycrystalline body (2), and polycrystalline body (3), according to any one of [7] to [10]. Catalyst for exhaust gas purification.
[１２]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
前記活性金属の担体として
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体（１）；
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（４）；及び
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体（３）
を含む、排気ガス浄化用触媒。
[１３]
前記触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、
前記内面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（３）が含まれている、
[１２]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１４]
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、そして
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍである、
[１２]又は[１３]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１５]
前記多結晶体（１）の組成は重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０
であり、
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９９：１であり、そして
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝７７：３：２０
である、
[１２]～[１４]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１６]
前記多結晶体（１）、多結晶体（３）及び多結晶体（４）の各々の表面に、前記活性金属が担持されている、[１２]～[１５] のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[12]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
A polycrystalline body (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 as a carrier for the active metal;
Polycrystalline body (4) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ; and polycrystalline body (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2
Catalysts for exhaust gas purification, including
[13]
The catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
The inner layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (3).
The exhaust gas purifying catalyst described in [12].
[14]
The BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (4) is 120 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm, and the BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm,
The exhaust gas purifying catalyst according to [12] or [13].
[15]
The composition of the polycrystalline body (1) is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10 in weight ratio.
and
The composition of the polycrystalline body (4) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 =99:1 by weight, and the composition of the polycrystalline body (3) is Al 2 O 3 :La 2 by weight. O 3 :ZrO 2 =77:3:20
is,
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [12] to [14].
[16]
The active metal is supported on the surface of each of the polycrystalline body (1), polycrystalline body (3), and polycrystalline body (4), according to any one of [12] to [15]. Catalyst for exhaust gas purification.
[１７]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
前記活性金属の担体として
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体（１）；
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（４）；
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体（３）；及び
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体（５）
を含む、排気ガス浄化用触媒。
[１８]
前記触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、
前記内面側の層には、前記多結晶体（３）及び多結晶体（５）が含まれている、
[１７]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[１９]
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍであり、そして
前記多結晶体（５）のＢＥＴ比表面積が５１ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
９．９ｎｍ～最大１３．５ｎｍである、[１７]又は[１８]に記載の排気ガス浄化用触媒。[２０]
前記多結晶体（１）の組成は重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０であり、
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９９：１であり、
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝７７：３：２０
であり、そして
前記多結晶体（５）の組成は重量比でＬａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝５：１０：７２：５：８である、
[１７]～[１９]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[２１]
前記多結晶体（１）、多結晶体（３）、多結晶体（４）及び多結晶体（５）の各々の表面に、前記活性金属が担持されている、[１７]～[２０]のいずれか一項に記載の排気ガス
浄化用触媒。
[17]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
A polycrystalline body (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 as a carrier for the active metal;
Polycrystalline body (4) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ;
A polycrystalline body (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 ; and a polycrystalline body (5) consisting of La 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Nd 2 O 3 and Y 2 O 3
Catalysts for exhaust gas purification, including
[18]
The catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
The inner layer includes the polycrystalline body (3) and the polycrystalline body (5).
The exhaust gas purifying catalyst described in [17].
[19]
The BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (4) is 120 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm, and the BET specific surface area of the polycrystalline body (5) is The exhaust gas purifying catalyst according to [17] or [18], which has a crystallite diameter peak of 51 m 2 /g or less and a minimum of 9.9 nm to a maximum of 13.5 nm. [20]
The composition of the polycrystalline body (1) is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10 in weight ratio,
The composition of the polycrystalline body (4) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 =99:1 in weight ratio,
The composition of the polycrystalline body (3) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 :ZrO 2 =77:3:20 in weight ratio.
and the composition of the polycrystalline body (5) is La 2 O 3 :CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :Y 2 O 3 =5:10:72:5:8 in weight ratio.
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [17] to [19].
[21]
The active metal is supported on the surface of each of the polycrystalline body (1), polycrystalline body (3), polycrystalline body (4), and polycrystalline body (5), [17] to [20] The exhaust gas purification catalyst according to any one of the above.
[２２]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
前記活性金属の担体として
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体（１）；
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（４）；
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体（３）；及び
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体（６）
を含む、排気ガス浄化用触媒。
[２３]
前記触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、
前記内面側の層には、前記多結晶体（３）及び多結晶体（６）が含まれている、
[２２]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[２４]
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最
小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍであり、そして
前記多結晶体（６）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小
７．３～最大１３．４ｎｍである、［２２］又は［２３］に記載の排気ガス浄化用触媒。[２５]
前記多結晶体（１）の組成は重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０であり、
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９９：１であり、
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝７７：３：２０
であり、そして
前記多結晶体（６）の組成は重量比でＬａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝５：３５：４７：５：８である、
[２２]～[２４]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[２６]
前記多結晶体（１）、多結晶体（３）、多結晶体（４）及び多結晶体（６）の各々の表面に、前記活性金属が担持されている、[２２]～[２５]のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
[22]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
A polycrystalline body (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 as a carrier for the active metal;
Polycrystalline body (4) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ;
A polycrystalline body (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 ; and a polycrystalline body (6) consisting of La 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Nd 2 O 3 and Y 2 O 3
Catalysts for exhaust gas purification, including
[23]
The catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
The inner layer includes the polycrystalline body (3) and the polycrystalline body (6).
The exhaust gas purifying catalyst described in [22].
[24]
The BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (4) is 120 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm,
The BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m 2 /g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm, and the BET specific surface area of the polycrystalline body (6) is The catalyst for exhaust gas purification according to [22] or [23], which has a peak crystallite diameter of 7.3 nm to 13.4 nm at a maximum of 50 m 2 /g or less. [25]
The composition of the polycrystalline body (1) is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10 in weight ratio,
The composition of the polycrystalline body (4) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 =99:1 in weight ratio,
The composition of the polycrystalline body (3) is Al 2 O 3 :La 2 O 3 :ZrO 2 =77:3:20 in weight ratio.
and the composition of the polycrystalline body (6) is La 2 O 3 :CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :Y 2 O 3 =5:35:47:5:8 in weight ratio.
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [22] to [24].
[26]
The active metal is supported on the surface of each of the polycrystalline body (1), polycrystalline body (3), polycrystalline body (4), and polycrystalline body (6), [22] to [25] The exhaust gas purification catalyst according to any one of the above.
[２７]
ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
（Ｂ）Ａｌ2Ｏ3、（Ｃ）Ｌａ2Ｏ3、（Ｄ）ＣｅＯ2、（Ｅ）ＺｒＯ2及び（Ｆ）Ｎｄ2Ｏ3を含む前記活性金属の担体と、
を含み、
耐久試験後のＢＥＴ比表面積の変化率が４０％以上であり、耐久試験後のＢＥＴ比表面積が２２ｍ2／ｇ以上である、
排気ガス浄化用触媒。
[27]
An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
a carrier for the active metal comprising (B) Al 2 O 3 , (C) La 2 O 3 , (D) CeO 2 , (E) ZrO 2 and (F) Nd 2 O 3 ;
including;
The rate of change in the BET specific surface area after the durability test is 40% or more, and the BET specific surface area after the durability test is 22 m 2 /g or more,
Catalyst for exhaust gas purification.
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail using the accompanying drawings, but the present invention is not necessarily limited thereto. Note that the objects, features, advantages, and ideas of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the description of this specification, and those skilled in the art will be able to easily reproduce the present invention from the description of this specification. can. The embodiments and specific examples of the invention described below indicate preferred embodiments of the invention and are provided for illustration or explanation, and the invention is not limited thereto. It is not limited. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made based on the description herein within the spirit and scope of the present invention disclosed herein.
本発明において、ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたりのｇ数、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、結晶子径（ｎｍ）及び重量比（無単位）は、測定誤差を鑑み、特に限定しなけ
れば、請求項においては、その数値の±５％の値を許容するものとし、たとえば「６０ｇ以上７０ｇ以下」と請求項にある場合は、「６０±３ｇ以上７０±３．５ｇ以下」、すなわち、「５７ｇ以上７３．５ｇ以下」を含むものとする。
In the present invention, the number of grams per liter of catalyst volume, BET specific surface area (m 2 /g), crystallite diameter (nm), and weight ratio (unitless) of the honeycomb structure are not particularly limited in view of measurement errors. If not, the claim shall allow a value of ±5% of the numerical value. For example, if the claim states "60 g or more and 70 g or less", "60 ± 3 g or more and 70 ± 3.5 g or less", That is, it shall include "57 g or more and 73.5 g or less".
＝＝排気ガス浄化用触媒＝＝
本発明の一実施態様は、ハニカム型構造体を有する排気ガス浄化用触媒であって、前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、前記触媒組成物は、（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、（Ｂ）Ａｌ2Ｏ3、（Ｃ）Ｌａ2Ｏ3、（Ｄ）ＣｅＯ2、（Ｅ）ＺｒＯ2及び（Ｆ）Ｎｄ2Ｏ3を含む前記活性金属の担体と、を含む排気ガス浄化用触媒である。
==Exhaust gas purification catalyst==
One embodiment of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst having a honeycomb structure, wherein the honeycomb structure is coated with one or more layers of a catalyst composition, and the honeycomb structure is coated with one or more layers of a catalyst composition. (A) an active metal consisting of Pd and/or Rh, (B) Al 2 O 3 , (C) La 2 O 3 , (D) CeO 2 , (E) ZrO 2 and (F) Nd 2 O 3 , and a carrier for the active metal containing the active metal.
ハニカム型構造体は、高い耐熱性を有し、セルの断面形状が四角セル又は六角セル化したハニカム構造体が好ましく、その素材はセラミックが好ましい。 The honeycomb structure has high heat resistance and is preferably a honeycomb structure in which the cells have a square or hexagonal cross-sectional shape, and the material thereof is preferably ceramic.
Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属は、ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、各々０．５ｇ、１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、５ｇ、６ｇ、７ｇ、８ｇ、９ｇ、１０ｇ、１１ｇ、１２ｇ、１３ｇ、１４ｇ又は１５ｇ以上含まれることが好ましく、各々２０ｇ以下、１８ｇ以下又は１７ｇ以下含まれることが好ましい。
活性金属は、硝酸塩などの形で添加され、焼成することにより、金属原子となり、排気ガス浄化用触媒内に含まれることが好ましい。
The active metals consisting of Pd and/or Rh are 0.5 g, 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 5 g, 6 g, 7 g, 8 g, 9 g, 10 g, 11 g, 12 g, respectively, per 1 L of catalyst volume of the honeycomb structure. It is preferable that the content is 13g, 14g or more, or 15g or more, and it is preferable that the content is 20g or less, 18g or less, or 17g or less, respectively.
It is preferable that the active metal is added in the form of a nitrate or the like, turned into metal atoms by firing, and is included in the exhaust gas purifying catalyst.
活性金属の担体は、（Ｂ）Ａｌ2Ｏ3、（Ｃ）Ｌａ2Ｏ3、（Ｄ）ＣｅＯ2、（Ｅ）ＺｒＯ2
及び（Ｆ）Ｎｄ2Ｏ3を含み、さらに（Ｇ）Ｙ2Ｏ3を含んでもよい。
触媒組成物が１層で形成されている場合、ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
Ａｌ2Ｏ3は、１１０ｇ、１１５ｇ、１２０ｇ、１２１ｇ、１２２ｇ，１２３ｇ又は１２４ｇ以上含まれることが好ましく；１４０ｇ、１３５ｇ、１３０ｇ、１２９ｇ、１２８ｇ、１２７ｇ、１２６ｇ又は１２５ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｌａ2Ｏ3は、２ｇ、２．５ｇ、３ｇ、３．５ｇ又は４ｇ以上含まれることが好ましく；６．５ｇ、６．０ｇ、５．５ｇ、５．０ｇ、４．５ｇ又は４ｇ以下含まれることが好ましく；
ＣｅＯ2は、１３ｇ、１４ｇ、１５ｇ、１６ｇ、１７ｇ、１８ｇ、１９ｇ、２０ｇ、２
１ｇ、２２ｇ又は２３ｇ以上含まれることが好ましく；２５ｇ、２４ｇ、２３ｇ、２２ｇ、２１ｇ、２０ｇ、１９ｇ、１８ｇ、１７ｇ、１６ｇ又は１５ｇ以下含まれることが好ましく；
ＺｒＯ2は、５５ｇ、５６ｇ、５７ｇ、５８ｇ、５９ｇ、６０ｇ、６１ｇ、６２ｇ、６
３ｇ、６４ｇ又は６５ｇ以上含まれることが好ましく；１００ｇ以下、９０ｇ、８９ｇ、８８ｇ、８７ｇ、８６ｇ、８５ｇ、８４ｇ、８３ｇ、８２ｇ、８１ｇ又は８０ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｎｄ2Ｏ3は、５．５ｇ以上、６．０ｇ以上又は６．５ｇ以上含まれることが好ましく；８．０ｇ以下、７．５ｇ以下又は７．０ｇ以下含まれることが好ましい。
さらに、Ｙ2Ｏ3を含む場合、Ｙ2Ｏ3は、１．５ｇ以上、２．０ｇ以上又は２．５ｇ以上含まれることが好ましく；４ｇ以下、３．５ｇ以下又は３．０ｇ以下含まれることが好ましい。
The active metal carriers are (B) Al 2 O 3 , (C) La 2 O 3 , (D) CeO 2 , (E) ZrO 2
and (F) Nd 2 O 3 , and may further contain (G) Y 2 O 3 .
When the catalyst composition is formed in one layer, per liter of catalyst volume of the honeycomb structure,
Al 2 O 3 is preferably contained in an amount of 110 g, 115 g, 120 g, 121 g, 122 g, 123 g, or 124 g or more; preferably contained in an amount of 140 g, 135 g, 130 g, 129 g, 128 g, 127 g, 126 g, or 125 g or less;
La 2 O 3 is preferably contained in an amount of 2 g, 2.5 g, 3 g, 3.5 g or 4 g or more; 6.5 g, 6.0 g, 5.5 g, 5.0 g, 4.5 g or 4 g or less is contained. It is preferable;
CeO 2 is 13g, 14g, 15g, 16g, 17g, 18g, 19g, 20g, 2
It is preferable to contain 1 g, 22 g or 23 g or more; it is preferable to contain 25 g, 24 g, 23 g, 22 g, 21 g, 20 g, 19 g, 18 g, 17 g, 16 g or 15 g or less;
ZrO 2 is 55g, 56g, 57g, 58g, 59g, 60g, 61g, 62g, 6
It is preferable to contain 3g, 64g or 65g or more; it is preferable to contain 100g or less, 90g, 89g, 88g, 87g, 86g, 85g, 84g, 83g, 82g, 81g or 80g;
It is preferable that Nd 2 O 3 is contained in an amount of 5.5 g or more, 6.0 g or more, or 6.5 g or more; it is preferably contained in an amount of 8.0 g or less, 7.5 g or less, or 7.0 g or less.
Furthermore, when Y 2 O 3 is included, Y 2 O 3 is preferably included in an amount of 1.5 g or more, 2.0 g or more, or 2.5 g or more; 4 g or less, 3.5 g or less, or 3.0 g or less It is preferable.
触媒組成物がＰｄ担持層とＲｈ担持層の２層で形成されている場合、ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
Ｐｄ担持層において
Ａｌ2Ｏ3は、５０ｇ、５５ｇ又は６０ｇ以上含まれることが好ましく；７５ｇ、７０ｇ又は６５ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｌａ2Ｏ3は、０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ、０．４ｇ又は０．５ｇ以上含まれることが好ましく；５ｇ、４．５ｇ、４ｇ、３．５ｇ、３ｇ、２．５ｇ、２ｇ、１．５ｇ又は１ｇ以下含まれることが好ましく；
ＣｅＯ2は、５ｇ、６ｇ又は６．５ｇ以上含まれることが好ましく；１３ｇ、１２ｇ又
は１１ｇ以下含まれることが好ましく；
ＺｒＯ2は、２０ｇ、２５ｇ又は３０ｇ以上含まれることが好ましく；６０ｇ、５０ｇ
又は４０ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｎｄ2Ｏ3は、２ｇ、２．５ｇ又は３ｇ以上含まれることが好ましく；７ｇ、６ｇ又は５ｇ以下含まれることが好ましい。
また、Ｒｈ担持層においては、ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
Ａｌ2Ｏ3は、５０ｇ、５５ｇ又は６０ｇ以上含まれることが好ましく；７５ｇ、７０ｇ又は６５ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｌａ2Ｏ3は、１ｇ、２ｇ又は３ｇ以上含まれることが好ましく；６ｇ、５ｇ又は４ｇ以下含まれることが好ましく；
ＣｅＯ2は、５ｇ、６ｇ又は６．５ｇ以上含まれることが好ましく；１３ｇ、１２ｇ又
は１１ｇ以下含まれることが好ましく；
ＺｒＯ2は、２０ｇ、２５ｇ又は３０ｇ以上含まれることが好ましく；６０ｇ、５０ｇ
又は４０ｇ以下含まれることが好ましく；
Ｎｄ2Ｏ3は、２ｇ、２．５ｇ又は３ｇ以上含まれることが好ましく；７ｇ、６ｇ又は５ｇ以下含まれることが好ましく；
さらに、Ｙ2Ｏ3を含む場合、Ｙ2Ｏ3は、１．５ｇ、２．０ｇ又は２．５ｇ以上含まれることが好ましく；４ｇ以下、３．５ｇ又は３．０ｇ以下含まれることが好ましい。
When the catalyst composition is formed of two layers, a Pd support layer and a Rh support layer, per liter of catalyst volume of the honeycomb structure,
In the Pd supporting layer, Al 2 O 3 is preferably contained in an amount of 50 g, 55 g or 60 g or more; preferably contained in an amount of 75 g, 70 g or 65 g or less;
La 2 O 3 is preferably contained in an amount of 0.1 g, 0.2 g, 0.3 g, 0.4 g or 0.5 g or more; 5 g, 4.5 g, 4 g, 3.5 g, 3 g, 2.5 g, Preferably, it contains 2g, 1.5g or 1g or less;
CeO 2 is preferably contained in an amount of 5 g, 6 g or 6.5 g or more; preferably contained in an amount of 13 g, 12 g or 11 g or less;
ZrO 2 is preferably contained in an amount of 20g, 25g or 30g or more; 60g, 50g
or preferably contains 40g or less;
It is preferable that Nd 2 O 3 is contained in an amount of 2 g, 2.5 g or 3 g or more; it is preferably contained in an amount of 7 g, 6 g or 5 g or less.
In addition, in the Rh supporting layer, per 1 L of catalyst volume of the honeycomb structure,
Al 2 O 3 is preferably contained in an amount of 50 g, 55 g or 60 g or more; preferably contained in an amount of 75 g, 70 g or 65 g or less;
La 2 O 3 is preferably contained in an amount of 1 g, 2 g or 3 g or more; preferably contained in an amount of 6 g, 5 g or 4 g or less;
CeO 2 is preferably contained in an amount of 5 g, 6 g or 6.5 g or more; preferably contained in an amount of 13 g, 12 g or 11 g or less;
ZrO 2 is preferably contained in an amount of 20g, 25g or 30g or more; 60g, 50g
or preferably contains 40g or less;
Nd 2 O 3 is preferably contained in an amount of 2 g, 2.5 g or 3 g or more; preferably contained in an amount of 7 g, 6 g or 5 g or less;
Furthermore, when Y 2 O 3 is included, Y 2 O 3 is preferably contained in an amount of 1.5 g, 2.0 g or more; preferably 4 g or less, 3.5 g or 3.0 g or less .
活性金属の担体は、多結晶体（複数種の分子単結晶の集合体）で構成されていてもよい。多結晶体としては、
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体；
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体；
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体；及び
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体等が挙げられる。
The active metal carrier may be composed of a polycrystal (an aggregate of multiple types of molecular single crystals). As a polycrystal,
A polycrystalline body consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 ;
A polycrystalline body consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ;
Examples thereof include polycrystals made of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 ; and polycrystals made of La 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Nd 2 O 3 and Y 2 O 3 .
実エンジン作動中において、ＣｅＯ2はリッチ雰囲気下での気相中への酸素の放出とリ
ーン雰囲気下での気相中の酸素の貯蔵に関与して、活性金属の近傍での雰囲気変動を抑制し、触媒の浄化活性を高く保つ。高温によるＣｅＯ2の粒成長（融解）はＣｅＯ2上に存在する活性金属の粒成長を促進させるばかりではなく、ＣｅＯ2のＯＳＣも低下させる。Ｃ
ｅＯ2にＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3などの酸化物を添加することにより、ＣｅＯ2の粒成長を防止
することができる。
Ａｌ2Ｏ3担体は貴金属を高分散にナノメートルレベルに保持する役割を担っている。しかし、触媒が高温に晒されると、Ａｌ2Ｏ3担体の比表面積が小さくなり、それに伴ってその上に存在する活性金属粒子が移動し、粒子同士が合体して、活性金属が粒成長し、触媒効率が減少する。Ａｌ2Ｏ3にＬａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などを添加することにより、Ａｌ2Ｏ3担体の耐熱性を向上させることができる。
During actual engine operation, CeO2 participates in the release of oxygen into the gas phase in a rich atmosphere and the storage of oxygen in the gas phase in a lean atmosphere, suppressing atmospheric fluctuations near active metals. and maintain high purification activity of the catalyst. Grain growth (melting) of CeO 2 due to high temperatures not only promotes grain growth of active metals present on CeO 2 but also lowers the OSC of CeO 2 . C
Grain growth of CeO 2 can be prevented by adding oxides such as ZrO 2 and Nd 2 O 3 to eO 2 .
The Al 2 O 3 carrier plays a role in keeping the noble metal highly dispersed at the nanometer level. However, when the catalyst is exposed to high temperatures, the specific surface area of the Al 2 O 3 carrier decreases, and the active metal particles present on it move and coalesce, causing grain growth of the active metal. , the catalyst efficiency decreases. By adding La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 or the like to Al 2 O 3 , the heat resistance of the Al 2 O 3 carrier can be improved.
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体は、
重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０で形成されていることが好ましく；
ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、４９ｍ2／ｇ、４８ｍ2／ｇ、４７ｍ2
／ｇ又は４６ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、４１ｍ2／ｇ、４２ｍ2／ｇ、４３ｍ2／ｇ又は４４ｍ2／ｇ以上が好ましく；
結晶子径のピークが最小６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであることが好ましい。
A polycrystalline body consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 is
Preferably, the weight ratio is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10;
BET specific surface area is 55m 2 /g, 50m 2 /g, 49m 2 /g, 48m 2 /g, 47m 2
/g or 46 m 2 /g or less, preferably 35 m 2 /g, 40 m 2 /g, 41 m 2 /g, 42 m 2 /g, 43 m 2 /g or 44 m 2 /g or more;
It is preferable that the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm.
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体は、重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９９：１～９４：６で形成されていることが好ましく；
ＢＥＴ比表面積が１９０ｍ2／ｇ、１８０ｍ2／ｇ、１７５ｍ2／ｇ、１２０ｍ2／ｇ、１１５ｍ2／ｇ以下、１１０ｍ2／ｇ以下が好ましく、９０ｍ2／ｇ、９５ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇ以上が好ましく；
結晶子径のピークが最小１．２ｎｍ～最大４．９ｎｍ又は最小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであることが好ましい。
The polycrystalline body composed of Al 2 O 3 and La 2 O 3 is preferably formed in a weight ratio of Al 2 O 3 :La 2 O 3 =99:1 to 94:6;
The BET specific surface area is preferably 190 m 2 /g, 180 m 2 /g, 175 m 2 /g, 120 m 2 /g, 115 m 2 /g or less, 110 m 2 /g or less, and 90 m 2 /g, 95 m 2 /g or 100 m 2 /g or more is preferable;
It is preferable that the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.2 nm to a maximum of 4.9 nm or from a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm.
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体は、重量比でＡｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：
ＺｒＯ2＝７７：３：２０で形成されていることが好ましく；
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ2／ｇ、１５５ｍ2／ｇ又は１５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、
１３０ｍ2／ｇ、１３５ｍ2／ｇ又は１４０ｍ2／ｇ以上が好ましく；
結晶子径のピークが最小３．２～最大６．２８ｎｍであることが好ましい。
The polycrystalline body consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 has a weight ratio of Al 2 O 3 :La 2 O 3 :
It is preferably formed with ZrO 2 =77:3:20;
The BET specific surface area is preferably 160 m 2 /g, 155 m 2 /g or 150 m 2 /g or less,
Preferably 130 m 2 /g, 135 m 2 /g or 140 m 2 /g or more;
It is preferable that the peak crystallite diameter is a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm.
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体は、重量比でＬａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝５：１０～３５：７２～４７：５：８で形成されていることが好ましく；
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ、５５ｍ2／ｇ、５４ｍ2／ｇ、５３ｍ2／ｇ、５２ｍ2／
ｇ又は５１ｍ2／ｇ以下が好ましく、４０ｍ2／ｇ、４５ｍ2／ｇ、４６ｍ2／ｇ、４７ｍ2
／ｇ、４８ｍ2／ｇ、４９ｍ2／ｇ又は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく；
結晶子径のピークが最小９．９ｎｍ～最大１３．５ｎｍ又は最小７．３～最大１３．４ｎｍであることが好ましい。
A polycrystalline body composed of La 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Nd 2 O 3 and Y 2 O 3 has a weight ratio of La 2 O 3 :CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :Y 2 O 3 =5:10 to 35:72 to 47:5:8;
BET specific surface area is 60m 2 /g, 55m 2 /g, 54m 2 /g, 53m 2 /g, 52m 2 /g
g or 51 m 2 /g or less, preferably 40 m 2 /g, 45 m 2 /g, 46 m 2 /g, 47 m 2
/g, 48 m 2 /g, 49 m 2 /g or 50 m 2 /g or more is preferable;
It is preferable that the peak crystallite diameter is from a minimum of 9.9 nm to a maximum of 13.5 nm or from a minimum of 7.3 nm to a maximum of 13.4 nm.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の、耐久試験前後のＢＥＴ比表面積の変化率（耐久試験後のＢＥＴ比表面積／耐久試験前のＢＥＴ比表面積）（％）が４０％、４５％、５０％又は５５％以上が好ましく、耐久試験後のＢＥＴ比表面積が２１ｍ2／ｇ、２２ｍ2／ｇ又は２３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
耐久試験とは、実エンジン耐久試験であり、特に限定しないが、排気ガス浄化用触媒をエンジンの排気管に取り付け、９４０℃～９６０℃の排気ガスに
１）ストイキ雰囲気５０～２５０秒；好ましくは１００～２００秒；より好ましくは１５０～１６０秒、
２）リーン雰囲気１～１０秒；好ましくは３～８秒；より好ましくは４～６秒、
３）リッチ雰囲気１０～６０秒；好ましくは２０～５０秒；より好ましくは２５～３５秒を１サイクルとする条件下で
２００～４００時間；好ましくは２５０～３５０時間；より好ましくは２７５～３２５時間接触させる実エンジン耐久試験が好ましい。
The rate of change in the BET specific surface area before and after the durability test (BET specific surface area after the durability test/BET specific surface area before the durability test) (%) of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is 40%, 45%, 50%. or 55% or more, and the BET specific surface area after the durability test is preferably 21 m 2 /g, 22 m 2 /g, or 23 m 2 /g or more.
The durability test is an actual engine durability test, and is not particularly limited, but an exhaust gas purifying catalyst is attached to the exhaust pipe of the engine and exposed to exhaust gas at 940°C to 960°C for 1) stoichiometric atmosphere for 50 to 250 seconds; preferably 100 to 200 seconds; more preferably 150 to 160 seconds,
2) Lean atmosphere 1 to 10 seconds; preferably 3 to 8 seconds; more preferably 4 to 6 seconds;
3) Rich atmosphere 10 to 60 seconds; preferably 20 to 50 seconds; more preferably 200 to 400 hours under conditions where one cycle is 25 to 35 seconds; preferably 250 to 350 hours; more preferably 275 to 325 hours. An actual engine durability test involving contact is preferred.
＝＝排気ガス浄化用触媒の製造方法＝＝
本発明の一実施態様における排気ガス浄化用触媒は
（１）活性金属の担体の表面に活性金属イオンを含む溶液を噴霧し、混錬し、
（２）４００～５００度で１～２時間、大気雰囲気で焼成し、活性金属の担体及び活性金属を含む貴金属担持パウダーを作製し、
（３）作製された貴金属担持パウダー、水、硫酸バリウム、結合剤（バインダー）を混錬し、スラリーを作製し、
（４）作製したスラリーをボールミルで直径５０～５μｍ以下になるように粉砕し、
（５）粉砕したスラリーでハニカム構造体をコーティングし、１３０度で乾燥後、４００～５００度で１～２時間、大気雰囲気で焼成することにより、作製される。
==Production method of exhaust gas purification catalyst==
The exhaust gas purifying catalyst in one embodiment of the present invention includes (1) spraying and kneading a solution containing active metal ions onto the surface of an active metal carrier;
(2) baking at 400 to 500 degrees for 1 to 2 hours in an air atmosphere to produce an active metal carrier and a noble metal supported powder containing the active metal;
(3) Knead the prepared precious metal supporting powder, water, barium sulfate, and binder to prepare a slurry,
(4) Grind the prepared slurry with a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less,
(5) It is produced by coating a honeycomb structure with pulverized slurry, drying it at 130 degrees, and then firing it in the air at 400 to 500 degrees for 1 to 2 hours.
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
１．材料
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＮｄ2Ｏ3からなる多結晶体（１）として、セリアジルコニアＣ（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２３：６７：１０（重量比））を用いた。
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（２）として、アルミナＡ（Ａｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９４：６（重量比））を用いた。
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる多結晶体（３）として、アルミナＣ（Ａｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝７７：３：２０（重量比））を用いた。
Ａｌ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3からなる多結晶体（４）として、アルミナＢ（Ａｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９９：１（重量比））を用いた。
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体（５）として、セリアジルコニアＡ（Ｌａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝５：１０：７２：５：８（重量比））を用いた。
Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる多結晶体（６）として、セリアジルコニアＢ（Ｌａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝５：３５：４７：５：８（重量比））を用いた。
バインダーとしてジルコニア（ＺｒＯ2）を用いた。
なお、以下で用いる「ｇ／Ｌ」はハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり用いるｇ数を意味する。
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst>
1. Material: Ceria zirconia C (CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 =23:67:10 (weight ratio)) was used as the polycrystal (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 .
Alumina A (Al 2 O 3 :La 2 O 3 =94:6 (weight ratio)) was used as the polycrystal (2) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 .
Alumina C (Al 2 O 3 :La 2 O 3 :ZrO 2 =77:3:20 (weight ratio)) was used as the polycrystal (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 . there was.
Alumina B (Al 2 O 3 :La 2 O 3 =99:1 (weight ratio)) was used as the polycrystal (4) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 .
Ceria zirconia A ( La 2 O 3 : CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Y 2 O 3 =5:10:72:5:8 (weight ratio)) was used.
Ceria zirconia B ( La 2 O 3 : CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Y 2 O 3 =5:35:47:5:8 (weight ratio)) was used.
Zirconia (ZrO 2 ) was used as a binder.
Note that "g/L" used below means the number of grams used per 1 L of catalyst volume of the honeycomb structure.
２．実施例１及び実施例２の作製
アルミナＡ（６１．９８５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１０．８２５ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（２９．５５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１．６１６ｇ／
Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー２）。
アルミナＣ（６９．８２７ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．５９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（３４．９６５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．１１９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー２）。
Ｐｄ担持パウダー１、Ｐｄ担持パウダー２、水、硫酸バリウム（１２．３ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｐｄ担持スラリー）。
Ｒｈ担持パウダー１、Ｒｈ担持パウダー２、水、アルミナＤ（Ａｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９６：４（重量比））（１０ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｒｈ担持スラリー）。
実施例１の場合、Ｐｄ担持スラリー及びＲｈ担持スラリーを混合して一緒にハニカム構造体（セル数９００ミル数２．５）にコーティングした。１３０℃で乾燥後、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した。
実施例２の場合、Ｒｈ担持スラリーをハニカム構造体にコーティングし、１３０℃で乾燥後、さらにＰｄ担持スラリーをコーティングすることにより二層構造とした。その後、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した。
2. Preparation of Example 1 and Example 2 Alumina A (61.985 g/L) was sprayed with Pd nitrate solution in an amount of 10.825 g/L of noble metal, kneaded, and fired in air at 450°C for 1.5 hours. (Pd-supported powder 1).
Pd nitrate solution was added to ceria zirconia C (29.55 g/L) in a precious metal amount of 1.616 g/L.
L was sprayed, kneaded, and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Pd-supported powder 2).
Alumina C (69.827 g/L) was sprayed with a Rh nitric acid solution in an amount of 0.59 g/L of noble metal, kneaded, and fired at 450° C. for 1.5 hours in the air (Rh-supported powder 1).
A Rh nitric acid solution was sprayed onto ceria zirconia C (34.965 g/L) in an amount of 0.119 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Rh-supported powder 2).
Pd-supported powder 1, Pd-supported powder 2, water, barium sulfate (12.3 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Pd-supported slurry).
Rh carrying powder 1, Rh carrying powder 2, water, alumina D (Al 2 O 3 :La 2 O 3 =96:4 (weight ratio)) (10 g/L) and binder (5 g/L) are kneaded to make a slurry. It became. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Rh-supported slurry).
In Example 1, a Pd-supported slurry and a Rh-supported slurry were mixed and coated together on a honeycomb structure (900 cells, 2.5 mils). After drying at 130°C, it was fired at 450°C for 1.5 hours in an air atmosphere.
In the case of Example 2, a honeycomb structure was coated with a Rh-supported slurry, dried at 130° C., and then further coated with a Pd-supported slurry to form a two-layer structure. Thereafter, it was fired at 450° C. for 1.5 hours in an air atmosphere.
３．実施例３の作製
アルミナＢ（６１．９８５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１０．８２５ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（２９．５５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１．６１６ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー２）。
アルミナＣ（６９．８２７ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．５９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（３４．９６５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．１１９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー２）。
Ｐｄ担持パウダー１、Ｐｄ担持パウダー２、水、硫酸バリウム（１２．３ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｐｄ担持スラリー）。
Ｒｈ担持パウダー１、Ｒｈ担持パウダー２、水、アルミナＤ（１０ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｒｈ担持スラリー）。
Ｒｈ担持スラリーをハニカム構造体（セル数９００ミル数２．５）にコーティングした。１３０℃で乾燥後、さらにＰｄ担持スラリーをコーティングした。その後、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した。
3. Preparation of Example 3 Alumina B (61.985 g/L) was sprayed with Pd nitrate solution at a noble metal amount of 10.825 g/L, kneaded, and fired at 450°C for 1.5 hours in the air (Pd supported Powder 1).
A Pd nitrate solution was sprayed onto ceria zirconia C (29.55 g/L) in an amount of 1.616 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Pd-supported powder 2).
Alumina C (69.827 g/L) was sprayed with a Rh nitric acid solution in an amount of 0.59 g/L of noble metal, kneaded, and fired at 450° C. for 1.5 hours in the air (Rh-supported powder 1).
A Rh nitric acid solution was sprayed onto ceria zirconia C (34.965 g/L) in an amount of 0.119 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Rh-supported powder 2).
Pd-supported powder 1, Pd-supported powder 2, water, barium sulfate (12.3 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Pd-supported slurry).
Rh-supported powder 1, Rh-supported powder 2, water, alumina D (10 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Rh-supported slurry).
The Rh-loaded slurry was coated onto a honeycomb structure (900 cells, 2.5 mils). After drying at 130°C, a Pd-supported slurry was further coated. Thereafter, it was fired at 450° C. for 1.5 hours in an air atmosphere.
４．実施例４の作製
アルミナＢ（６１．９８５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１０．８２５ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（２９．５５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１．６１６ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー２）。
アルミナＣ（６９．８２７ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．５９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＡ（３４．９６５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．１１９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー２）。
Ｐｄ担持パウダー１、Ｐｄ担持パウダー２、水、硫酸バリウム（１２．３ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｐｄ担持スラリー）。
Ｒｈ担持パウダー１、Ｒｈ担持パウダー２、水、アルミナＤ（１０ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｒｈ担持スラリー）。
Ｒｈ担持スラリーをハニカム構造体（セル数９００ミル数２．５）にコーティングした。１３０℃で乾燥後、さらにＰｄ担持スラリーをコーティングした。その後、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した。
4. Preparation of Example 4 Alumina B (61.985 g/L) was sprayed with a Pd nitrate solution at a noble metal amount of 10.825 g/L, kneaded, and fired at 450°C for 1.5 hours in the air (Pd supported Powder 1).
A Pd nitrate solution was sprayed onto ceria zirconia C (29.55 g/L) in an amount of 1.616 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Pd-supported powder 2).
Alumina C (69.827 g/L) was sprayed with a Rh nitric acid solution in an amount of 0.59 g/L of noble metal, kneaded, and fired at 450° C. for 1.5 hours in the air (Rh-supported powder 1).
A Rh nitric acid solution was sprayed onto ceria zirconia A (34.965 g/L) in an amount of 0.119 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired at 450° C. for 1.5 hours in the air (Rh-supported powder 2).
Pd-supported powder 1, Pd-supported powder 2, water, barium sulfate (12.3 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Pd-supported slurry).
Rh-supported powder 1, Rh-supported powder 2, water, alumina D (10 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Rh-supported slurry).
The Rh-loaded slurry was coated onto a honeycomb structure (900 cells, 2.5 mils). After drying at 130°C, a Pd-supported slurry was further coated. Thereafter, it was fired at 450° C. for 1.5 hours in an air atmosphere.
５．実施例５の作製
アルミナＢ（６１．９８５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１０．８２５ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＣ（２９．５５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｐｄ溶液を貴金属量で１．６１６ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｐｄ担持パウダー２）。
アルミナＣ（６９．８２７ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．５９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー１）。
セリアジルコニアＢ（３４．９６５ｇ／Ｌ）に硝酸Ｒｈ溶液を貴金属量で０．１１９ｇ／Ｌを噴霧し、混錬し、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した（Ｒｈ担持パウダー２）。
Ｐｄ担持パウダー１、Ｐｄ担持パウダー２、水、硫酸バリウム（１２．３ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｐｄ担持スラリー）。
Ｒｈ担持パウダー１、Ｒｈ担持パウダー２、水、アルミナＤ（１０ｇ／Ｌ）及びバインダー（５ｇ／Ｌ）を混錬しスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにて直径５０から５μｍ以下になるよう粉砕した（Ｒｈ担持スラリー）。
Ｒｈ担持スラリーをハニカム構造体（セル数９００ミル数２．５）にコーティングした。１３０℃で乾燥後、さらにＰｄ担持スラリーをコーティングした。その後、４５０℃で１．５時間大気雰囲気で焼成した。
5. Preparation of Example 5 Alumina B (61.985 g/L) was sprayed with a Pd nitrate solution at a noble metal amount of 10.825 g/L, kneaded, and fired at 450°C for 1.5 hours in the air (Pd supported Powder 1).
A Pd nitrate solution was sprayed onto ceria zirconia C (29.55 g/L) in an amount of 1.616 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Pd-supported powder 2).
Alumina C (69.827 g/L) was sprayed with a Rh nitric acid solution in an amount of 0.59 g/L of noble metal, kneaded, and fired at 450° C. for 1.5 hours in the air (Rh-supported powder 1).
A Rh nitric acid solution was sprayed onto ceria zirconia B (34.965 g/L) in an amount of 0.119 g/L of noble metal, and the mixture was kneaded and fired in the air at 450° C. for 1.5 hours (Rh-supported powder 2).
Pd-supported powder 1, Pd-supported powder 2, water, barium sulfate (12.3 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Pd-supported slurry).
Rh-supported powder 1, Rh-supported powder 2, water, alumina D (10 g/L), and binder (5 g/L) were kneaded to form a slurry. After the slurry was formed, it was ground in a ball mill to a diameter of 50 to 5 μm or less (Rh-supported slurry).
The Rh-loaded slurry was coated onto a honeycomb structure (900 cells, 2.5 mils). After drying at 130°C, a Pd-supported slurry was further coated. Thereafter, it was fired at 450° C. for 1.5 hours in an air atmosphere.
＜各多結晶体の結晶子径及びＢＥＴ比表面積＞
１．結晶子径
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用して、以下の条件で、各多結晶体の粉末Ｘ線回折測定を行った。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８６２Å）
測定モード ： 連続
スキャン条件： １０ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
入射スリット： ０．２５ｄｅｇ
受光スリット： １５ｍｍ
計測時間 ： ３．０秒
測定範囲 ： ５～９０°
得られたXRDパターンから結晶面に相当するピークの半価幅を算出した。より詳細には
、半価幅は測定結果をバックグランド除去した後、ピークフィッティング処理を行った結果から求めた。半価幅を用い、以下の式より結晶子径を算出した。
結晶子径(Å)=κλ/βcosθ
(上記式において、κはシェーラー定数(=0.9400)、λはCuKα線を線源とした場合のλで
あり、1.541862Åである。βはXRDピークの半価幅、及びθはXRDピークのブラック角θである)
<Crystallite diameter and BET specific surface area of each polycrystal>
1. Crystallite diameter Powder X-ray diffraction measurement of each polycrystal was performed under the following conditions using an X-ray diffraction apparatus (SmartLab, manufactured by Rigaku).
Radiation source: CuKα radiation (λ=1.541862Å)
Measurement mode: Continuous Scan conditions: 10deg/min
Divergence slit: 1.00deg
Scattering slit: 1.00deg
Incidence slit: 0.25deg
Light receiving slit: 15mm
Measurement time: 3.0 seconds Measurement range: 5~90°
The half width of the peak corresponding to the crystal plane was calculated from the obtained XRD pattern. More specifically, the half-width was determined from the results of peak fitting processing after removing the background from the measurement results. The crystallite diameter was calculated from the following formula using the half width.
Crystallite diameter (Å)=κλ/βcosθ
(In the above formula, κ is the Scherer constant (=0.9400), λ is λ when CuKα radiation is used as a radiation source, which is 1.541862 Å. β is the half-width of the XRD peak, and θ is the black of the XRD peak. angle θ)
２．ＢＥＴ比表面積
各多結晶体のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置には一般的な流動式比表面積自動測定装置（ＢＥＴ）ＦｌｏｗＳｏｒｂ ２３００（ＳＨＩＭ
ＡＤＺＵ製）を用いた。
2. BET Specific Surface Area The BET specific surface area of each polycrystal was measured by nitrogen adsorption using the BET one-point method. The measuring device is a general flow specific surface area automatic measuring device (BET) FlowSorb 2300 (SHIM
(manufactured by ADZU) was used.
３．結果
結果を以下の表１に示す。
＜電気炉を用いた熱劣化試験＞
電気炉を用いて、実施例１～５の排気ガス浄化用触媒の熱劣化試験を行った。具体的には、電気炉において、１０００度で６時間（大気雰囲気中）又は１１５０度で６時間（大気雰囲気中）処理した。
処理前後のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定し、変化率（試験後のＢＥＴ比表面積）／（試験前のＢＥＴ比表面積）（％）を算出した。
結果を以下の表２に示す。
A thermal deterioration test was conducted on the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 5 using an electric furnace. Specifically, in an electric furnace, the treatment was carried out at 1000 degrees for 6 hours (in air atmosphere) or at 1150 degrees for 6 hours (in air atmosphere).
The BET specific surface area before and after the treatment was measured by nitrogen adsorption using the BET one-point method, and the rate of change (BET specific surface area after test)/(BET specific surface area before test) (%) was calculated.
The results are shown in Table 2 below.
＜実エンジン耐久テスト＞
実施例１～５の排気ガス浄化用触媒をエンジンの排気管に取り付け、９４０℃～９６０℃の排気ガスにストイキ雰囲気１５６秒、リーン雰囲気５秒、リッチ雰囲気３０秒を１サイクルとする条件下で３００時間接触させて、実エンジン耐久テストを行った。
エンジンは、２．５Ｌ水平対向エンジンを用いた。
テスト前後のＢＥＴ比表面積並びにテスト後のＴ５０とＤＯＳＣを測定した。
<Actual engine durability test>
The exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 5 were attached to the exhaust pipe of an engine, and the exhaust gas was heated at 940°C to 960°C under conditions of 156 seconds in a stoichiometric atmosphere, 5 seconds in a lean atmosphere, and 30 seconds in a rich atmosphere. An actual engine durability test was conducted by contacting for 300 hours.
The engine used was a 2.5L horizontally opposed engine.
The BET specific surface area before and after the test and the T50 and DOSC after the test were measured.
エンジン台上運転での定常流れにおいて、実エンジン耐久テスト後の実施例１～５の排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能を計測した。エンジンは実エンジン耐久テストと同じ２．５Ｌ水平対向エンジンを用い、λを０．９９７、空間速度（ＳＶ）を８７５８０ｈ-1とし、２０ｄｅｇＣ／分の昇温速度で計測した。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標は浄化率が５０％に達した時の触媒入口温度（Ｔ５０）を用いた。 The light-off performance of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 5 was measured after an actual engine durability test under steady flow conditions during engine bench operation. The engine used was the same 2.5L horizontally opposed engine as in the actual engine durability test, and measurements were taken at a heating rate of 20 degC/min, with λ of 0.997 and space velocity (SV) of 87580 h -1 . The catalyst inlet temperature (T50) when the purification rate reached 50% was used as an index of the purification performance of HC, CO, and NOx.
結果を図１（ＨＣ浄化性能）及び以下の表３（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能）に示す。
ＤＯＳＣは、マイクロトラック・ベル製ＢＥＬＣＡＴ IIを用いて測定した。詳細には
、耐久試験後の排気ガス浄化用触媒をＨｅで前処理を実施し、その後所定の温度でＯ2を
パルス注入した。その後、Ｈ2、Ｏ2の順に１０回パルス注入し、合計の酸素の吸着量を測定し、
ＤＯＳＣ＝酸素吸着量×触媒重量÷（触媒１個当たりのＣｅＯ2量）とした。
結果を図３及び以下の表４に示す。
DOSC was measured using BELCAT II manufactured by Microtrac Bell. Specifically, the exhaust gas purification catalyst after the durability test was pretreated with He, and then O 2 was pulse-injected at a predetermined temperature. After that, pulse injection of H 2 and O 2 was performed 10 times in that order, and the total amount of oxygen adsorption was measured.
DOSC=oxygen adsorption amount×catalyst weight/(CeO 2 amount per catalyst).
The results are shown in Figure 3 and Table 4 below.
実エンジン耐久テスト後のＢＥＴ比表面積の測定結果を図２に、実エンジン耐久テスト前後のＢＥＴ比表面積の測定結果及び変化率を以下の表５に示す。
本発明によって、実エンジンにおいても長期にわたり、排気ガスを浄化できる触媒を提供できるようになった。 The present invention has made it possible to provide a catalyst that can purify exhaust gas for a long period of time even in actual engines.
Claims (22)
触媒組成物が、前記排気ガス浄化用触媒の表面側と内面側の２層で前記ハニカム型構造体に被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
（Ｂ）Ａｌ２Ｏ３、（Ｃ）Ｌａ２Ｏ３、（Ｄ）ＣｅＯ２、（Ｅ）ＺｒＯ２（Ｆ）Ｎｄ２Ｏ３ 、及び（Ｇ）Ｙ ２ Ｏ ３ を含む前記活性金属の担体と、
を含み、
前記表面側の層の前記活性金属（Ａ）が、Ｐｄからなり、
前記表面側の層の前記担体が、前記ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
（Ｂ）６０ｇ以上７０ｇ以下のＡｌ ２ Ｏ ３ 、（Ｃ）０．５ｇ以上４ｇ以下のＬａ ２ Ｏ ３ 、（Ｄ）７ｇ以上１２ｇ以下のＣｅＯ ２ 、（Ｅ）３０ｇ以上４０ｇ以下のＺｒＯ ２ 、及び（Ｆ）４ｇ以上６ｇ以下のＮｄ ２ Ｏ ３ を含み、
前記内面側の層の前記活性金属（Ａ）が、Ｒｈからなり、
前記内面側の層の前記担体が、前記ハニカム型構造体の触媒容積１Ｌあたり、
（Ｂ）６０ｇ以上７０ｇ以下のＡｌ ２ Ｏ ３ 、（Ｃ）３ｇ以上５ｇ以下のＬａ ２ Ｏ ３ 、（Ｄ）３ｇ以上１３ｇ以下のＣｅＯ ２ 、（Ｅ）３５ｇ以上４５ｇ以下のＺｒＯ ２ 、（Ｆ）１．５ｇ以上２．５ｇ以下のＮｄ ２ Ｏ ３ 、及び（Ｇ）２ｇ以上３ｇ以下のＹ ２ Ｏ ３ を含む、
排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
A catalyst composition is coated on the honeycomb structure in two layers, one on the surface side and the inner side of the exhaust gas purification catalyst,
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
The active metal carrier includes (B) Al 2 O 3 , (C) La 2 O 3 , (D) CeO 2 , (E) ZrO 2 (F) Nd 2 O 3 , and (G) Y 2 O 3 and,
including;
The active metal (A) of the layer on the surface side is made of Pd,
The carrier of the surface side layer has a catalyst volume of 1 L of the honeycomb structure,
(B) Al 2 O 3 of 60 g or more and 70 g or less , (C) La 2 O 3 of 0.5 g or more and 4 g or less , (D) CeO 2 of 7 g or more and 12 g or less , (E) ZrO 2 of 30 g or more and 40 g or less , and (F) containing 4 g or more and 6 g or less of Nd 2 O 3 ,
The active metal (A) of the layer on the inner surface side is composed of Rh,
The carrier of the inner layer has a catalyst volume of 1 L of the honeycomb structure,
(B) Al 2 O 3 of 60 g or more and 70 g or less , (C) La 2 O 3 of 3 g or more and 5 g or less , (D) CeO 2 of 3 g or more and 13 g or less , (E) ZrO 2 of 35 g or more and 45 g or less , (F ) 1.5 g or more and 2.5 g or less of Nd 2 O 3 , and (G) 2 g or more and 3 g or less of Y 2 O 3 ,
Catalyst for exhaust gas purification.
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
前記触媒組成物は、The catalyst composition includes:
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
前記活性金属の担体としてAs a carrier for the active metal
ＣｅＯCeO ２2 、ＺｒＯ, ZrO ２2 、及びＮｄ, and Nd ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（１）；Polycrystalline body (1) consisting of;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、及びＬａ, and La ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（２）；及びa polycrystalline body (2) consisting of; and
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、Ｌａ, La ２2 ＯO ３3 及びＺｒＯand ZrO ２2 からなる多結晶体（３）Polycrystalline body (3) consisting of
を含み、including;
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、/g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
前記多結晶体（２）のＢＥＴ比表面積が１９０ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (2) is 190 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小１．２ｎｍ～最大４．９ｎｍであり、そして/g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 1.2 nm to a maximum of 4.9 nm, and
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍである、/g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm,
排気ガス浄化用触媒。Catalyst for exhaust gas purification.
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（２）が含まれ、The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (2),
前記内面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（３）が含まれている、The inner layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (3).
請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4.
前記多結晶体（２）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (2) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ＝９４：６であり、=94:6,
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (3) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ＝７７：３：２０である、=77:3:20,
請求項４～５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 4 to 5.
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、
前記触媒組成物は、
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、
前記活性金属の担体として
ＣｅＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、及びＮｄ ２ Ｏ ３ からなる多結晶体（１）；
Ａｌ ２ Ｏ ３ 、及びＬａ ２ Ｏ ３ からなる多結晶体（４）；及び
Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 及びＺｒＯ ２ からなる多結晶体（３）
を含み、
前記多結晶体（１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小６．７ｎｍ～最大１３．４ｎｍであり、
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ ２ ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、そして
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍ ２ ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍである、
排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst having a honeycomb structure,
the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
The catalyst composition includes:
(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
As a carrier for the active metal
Polycrystalline body (1) consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and Nd 2 O 3 ;
Polycrystalline material (4) consisting of Al 2 O 3 and La 2 O 3 ; and
Polycrystalline body (3) consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2
including ;
The BET specific surface area of the polycrystalline body (1) is 50 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 6.7 nm to a maximum of 13.4 nm,
The polycrystalline body (4) has a BET specific surface area of 120 m 2 /g or less, a peak crystallite diameter of a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm, and
The BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m 2 /g or less, and the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm,
Catalyst for exhaust gas purification.
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
前記内面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（３）が含まれている、The inner layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (3).
請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8.
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (4) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ＝９９：１であり、そして=99:1, and
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (3) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ＝７７：３：２０である、=77:3:20,
請求項８～９に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9.
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
前記触媒組成物は、The catalyst composition includes:
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
前記活性金属の担体としてAs a carrier for the active metal
ＣｅＯCeO ２2 、ＺｒＯ, ZrO ２2 、及びＮｄ, and Nd ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（１）；Polycrystalline body (1) consisting of;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、及びＬａ, and La ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（４）；Polycrystalline body (4) consisting of;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、Ｌａ, La ２2 ＯO ３3 及びＺｒＯand ZrO ２2 からなる多結晶体（３）；及びa polycrystalline body (3) consisting of; and
ＬａLa ２2 ＯO ３3 、ＣｅＯ, CeO ２2 、ＺｒＯ, ZrO ２2 、Ｎｄ, Nd ２2 ＯO ３3 及びＹand Y ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（５）Polycrystalline body (5) consisting of
を含む、排気ガス浄化用触媒。Catalysts for exhaust gas purification, including
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
前記内面側の層には、前記多結晶体（３）及び多結晶体（５）が含まれている、The inner layer includes the polycrystalline body (3) and the polycrystalline body (5).
請求項１２に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 12.
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (4) is 120 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、/g or less, the peak of the crystallite diameter is a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm,
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍであり、そして/g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm, and
前記多結晶体（５）のＢＥＴ比表面積が５１ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (5) is 51 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小９．９ｎｍ～最大１３．５ｎｍである、請求項１２又は１３に記載の排気ガス浄化用触媒。14. The catalyst for exhaust gas purification according to claim 12 or 13, wherein the peak crystallite diameter is from a minimum of 9.9 nm to a maximum of 13.5 nm at a temperature of at most 13.5 nm.
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (4) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ＝９９：１であり、=99:1,
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (3) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ＝７７：３：２０であり、そして=77:3:20, and
前記多結晶体（５）の組成は重量比でＬａThe composition of the polycrystalline body (5) is La ２2 ＯO ３3 ：ＣｅＯ:CeO ２2 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ：Ｎｄ:Nd ２2 ＯO ３3 ：Ｙ:Y ２2 ＯO ３3 ＝５：１０：７２：５：８である、=5:10:72:5:8,
請求項１２～１４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 12 to 14.
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
前記触媒組成物は、The catalyst composition includes:
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
前記活性金属の担体としてAs a carrier for the active metal
ＣｅＯCeO ２2 、ＺｒＯ, ZrO ２2 、及びＮｄ, and Nd ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（１）；Polycrystalline body (1) consisting of;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、及びＬａ, and La ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（４）；Polycrystalline body (4) consisting of;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 、Ｌａ, La ２2 ＯO ３3 及びＺｒＯand ZrO ２2 からなる多結晶体（３）；及びa polycrystalline body (3) consisting of; and
ＬａLa ２2 ＯO ３3 、ＣｅＯ, CeO ２2 、ＺｒＯ, ZrO ２2 、Ｎｄ, Nd ２2 ＯO ３3 及びＹand Y ２2 ＯO ３3 からなる多結晶体（６）Polycrystalline body (6) consisting of
を含む、排気ガス浄化用触媒。Catalysts for exhaust gas purification, including
前記表面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＰｄであり、前記内面側の層に含まれる活性金属（Ａ）がＲｈであり、The active metal (A) contained in the layer on the surface side is Pd, the active metal (A) contained in the layer on the inside side is Rh,
前記表面側の層には、前記多結晶体（１）及び多結晶体（４）が含まれ、The surface side layer includes the polycrystalline body (1) and the polycrystalline body (4),
前記内面側の層には、前記多結晶体（３）及び多結晶体（６）が含まれている、The inner layer includes the polycrystalline body (3) and the polycrystalline body (6).
請求項１７に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 17.
前記多結晶体（４）のＢＥＴ比表面積が１２０ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (4) is 120 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小１．９ｎｍ～最大１１．２ｎｍであり、/g or less, the peak of the crystallite diameter is a minimum of 1.9 nm to a maximum of 11.2 nm,
前記多結晶体（３）のＢＥＴ比表面積が１４９ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (3) is 149 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小３．２ｎｍ～最大６．２８ｎｍであり、そして/g or less, the peak crystallite diameter is from a minimum of 3.2 nm to a maximum of 6.28 nm, and
前記多結晶体（６）のＢＥＴ比表面積が５０ｍThe BET specific surface area of the polycrystalline body (6) is 50 m ２2 ／ｇ以下で、結晶子径のピークが最小７．３～最大１３．４ｎｍである、請求項１７又は１８に記載の排気ガス浄化用触媒。19. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 17 or 18, wherein the peak crystallite diameter is 7.3 nm to 13.4 nm at a maximum of 13.4 nm.
前記多結晶体（４）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (4) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ＝９９：１であり、=99:1,
前記多結晶体（３）の組成は重量比でＡｌThe composition of the polycrystalline body (3) is Al by weight ratio. ２2 ＯO ３3 ：Ｌａ:La ２2 ＯO ３3 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ＝７７：３：２０であり、そして=77:3:20, and
前記多結晶体（６）の組成は重量比でＬａThe composition of the polycrystalline body (6) is La ２2 ＯO ３3 ：ＣｅＯ:CeO ２2 ：ＺｒＯ:ZrO ２2 ：Ｎｄ:Nd ２2 ＯO ３3 ：Ｙ:Y ２2 ＯO ３3 ＝５：３５：４７：５：８である、=5:35:47:5:8,
請求項１７～１９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 17 to 19.
前記ハニカム型構造体は、触媒組成物によって、１または複数の層で被覆されており、the honeycomb-type structure is coated with one or more layers of a catalyst composition;
前記触媒組成物は、The catalyst composition includes:
（Ａ）Ｐｄ及び／又はＲｈからなる活性金属と、(A) an active metal consisting of Pd and/or Rh;
（Ｂ）Ａｌ(B) Al ２2 ＯO ３3 、（Ｃ）Ｌａ, (C)La ２2 ＯO ３3 、（Ｄ）ＣｅＯ, (D)CeO ２2 、（Ｅ）ＺｒＯ, (E)ZrO ２2 及び（Ｆ）Ｎｄand (F)Nd ２2 ＯO ３3 を含む前記活性金属の担体と、a carrier for the active metal comprising;
を含み、including;
以下の条件に示す耐久試験後のＢＥＴ比表面積の変化率が４０％以上であり、耐久試験後のＢＥＴ比表面積が２２ｍThe rate of change in the BET specific surface area after the durability test shown in the following conditions is 40% or more, and the BET specific surface area after the durability test is 22 m ２2 ／ｇ以上である、/g or more,
排気ガス浄化用触媒。Catalyst for exhaust gas purification.
（耐久試験の条件）(Durability test conditions)
９４０℃～９６０℃の排気ガスにストイキ雰囲気１５６秒、リーン雰囲気５秒、リッチ雰囲気３０秒を１サイクルとする条件下で３００時間接触させる。It is brought into contact with exhaust gas at 940° C. to 960° C. for 300 hours under conditions where one cycle is a stoichiometric atmosphere for 156 seconds, a lean atmosphere for 5 seconds, and a rich atmosphere for 30 seconds.
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| JP2017217590A (en) | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | Method of producing exhaust emission control catalyst |
| JP2018164896A (en) | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 東京濾器株式会社 | Occlusion-reduction catalyst for purifying exhaust from lean-burn engine |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326001A (en) | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst composition |
| JP2013180235A (en) | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and method for producing the catalyst |
| JP2013223840A (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Mazda Motor Corp | Exhaust gas purification catalyst material and exhaust gas purifying catalyst containing the catalyst material |
| JP2017217590A (en) | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | Method of producing exhaust emission control catalyst |
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