JP2017217590A - Method of producing exhaust emission control catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。排ガス浄化用触媒としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の貴金属の粒子を含有する触媒コート層が耐熱性の基材に被覆された触媒が使用される。このような従来の触媒の性能を向上させるために、これまで様々な試みが行われてきた。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx). These harmful components are used for exhaust gas purification. After being purified by the catalyst, it is released into the atmosphere. As the exhaust gas purifying catalyst, a catalyst in which a catalyst coating layer containing noble metal particles such as palladium (Pd), rhodium (Rh) and platinum (Pt) is coated on a heat-resistant substrate is usually used. . Various attempts have been made to improve the performance of such conventional catalysts.
例えば、排ガスと触媒との接触を向上させることを目的として、特許文献１には、基材と、前記基材の壁面に形成された少なくとも一層の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層の最表層が凹凸形成材を含むことにより、表面の凹凸の高さが２μｍ〜５０μｍに調節されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。
For example, for the purpose of improving the contact between the exhaust gas and the catalyst,
特許文献２には、ハニカム担体のセル壁に排ガスを浄化するための触媒コート層が形成されている排ガス浄化用触媒であって、前記ハニカム担体は、各セル通路の両端が開口し、且つ相隣るセル通路を仕切るセル壁の表面に、セル通路同士を結ぶ連通孔がセル通路の全長にわたって多数開口したものであり、前記触媒コート層は、前記セル壁の表面に形成されているとともに、該触媒コート層を構成する触媒材の一部が前記連通孔の開口からその内部に入り込んでいて、前記連通孔の開口部位では、当該触媒コート層表面に凹部が形成され、又は当該触媒コート層表面に前記連通孔がその孔径を触媒材によって狭められた状態で開口しており、前記セル通路の長手方向中間部には、該セル通路内周面を周方向に延びる環状溝が形成されるように、前記触媒コート層の厚さが該長手方向前後の二層以上の多層構造からなる部位よりも薄くなった単層構造からなる薄層部が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。
近年では、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＰ）等の、高負荷モード、例えば加速時等の吸入空気量が多い条件下（本明細書では、高ＳＶ（空間速度）条件下又は高Ｇａ（吸入空気量）条件下ともいう）での排ガス試験法の導入が進められており、このような排ガス試験法での規制に対応するためにも、高ＳＶ条件下における反応効率が高い触媒が求められる。高ＳＶ条件下では、セル内の排ガス流れ速度が触媒コート層中の排ガス拡散速度よりも大きくなり、触媒コート層中の排ガス拡散が律速段階になる。つまり、触媒コート層の深さ方向に効率よくガスを拡散させることによって、触媒が排ガスと効率よく反応することができるようにすることが重要である。 In recent years, the internationally harmonized exhaust gas and fuel economy test method (WLTP) of passenger cars, etc., has a high load mode, for example, a condition where there is a large amount of intake air during acceleration (in this specification, a high SV (space velocity) condition). In order to meet the regulations of the exhaust gas test method, the reaction efficiency under high SV conditions is also being introduced. A high catalyst is required. Under high SV conditions, the exhaust gas flow rate in the cell becomes larger than the exhaust gas diffusion rate in the catalyst coat layer, and the exhaust gas diffusion in the catalyst coat layer becomes the rate-limiting step. That is, it is important that the catalyst can efficiently react with the exhaust gas by efficiently diffusing the gas in the depth direction of the catalyst coat layer.
しかしながら、特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒では、触媒コート層中に含まれる無機材料繊維や粒子等の直接触媒反応に関与しない凹凸形成材が触媒性能を低下させる恐れがある。また、特許文献２に記載される排ガス浄化用触媒では、単層構造からなる薄層部の触媒性能が十分ではない。
However, in the exhaust gas purifying catalyst described in
したがって、本発明は、高ＳＶ条件下において、排ガスが触媒コート層中に効率よく拡散し、排ガス浄化率が向上する排ガス浄化用触媒を製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which exhaust gas efficiently diffuses in a catalyst coat layer under high SV conditions and an exhaust gas purification rate is improved.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、ストレートフロー型の基材と前記基材のセル隔壁上に被覆された触媒コート層とを含む排ガス浄化用触媒を、（ｉ）前記基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｐｄ含有触媒コート層を形成させるステップと、（ｉｉ）前記Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｒｈ含有触媒コート層を形成させるステップであって、特定のテーパ溝がＲｈ含有触媒コート層中に形成される前記ステップとによって製造したところ、得られた排ガス浄化用触媒において、排ガスと触媒コート層との接触頻度が向上され、特にＰｄ含有触媒コート層でなされるＨＣ浄化の浄化率が向上することを見出し、本発明を完成した。 As a result of various investigations of means for solving the above problems, the present inventors have developed an exhaust gas purifying catalyst comprising a straight flow type base material and a catalyst coat layer coated on the cell partition walls of the base material. (I) coating a catalyst coat layer slurry containing Pd on the cell partition walls of the substrate to form a Pd-containing catalyst coat layer; and (ii) a catalyst coat containing Rh on the Pd-containing catalyst coat layer. Coating the layer slurry to form a Rh-containing catalyst coat layer, wherein the specific taper groove is formed in the Rh-containing catalyst coat layer, and the obtained exhaust gas-purifying catalyst In the above, the contact frequency between the exhaust gas and the catalyst coat layer was improved, and in particular, the purification rate of the HC purification performed by the Pd-containing catalyst coat layer was found to complete the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）（ｉ）排ガスが流通する複数のセル及び隣接するセル同士を区画するセル隔壁を有するストレートフロー型の基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｐｄ含有触媒コート層を形成させるステップ並びに（ｉｉ）前記Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｒｈ含有触媒コート層を形成させるステップを含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（ｉｉ）のステップが、
（ａ）前記Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを前記基材の排ガス流入口から流入することにより第１のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップであって、
前記第１のＲｈ含有触媒コート層は、一層又は二層以上の多層から形成され、前記第１のＲｈ含有触媒コート層が多層から形成される場合、前記多層の各層は前記排ガス流入口から形成され、前記多層の連続する二層において、上層は下層と比較して排ガス流れ方向長さが短くなるよう形成される、前記ステップ、及び
（ｂ）前記Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを前記基材の排ガス流出口から流入することにより第２のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
を含み、
（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップにより形成された前記第１のＲｈ含有触媒コート層と前記第２のＲｈ含有触媒コート層との間のテーパ溝において、前記第１のＲｈ含有触媒コート層の最上層における最上表面の排ガス流出口側末端接線及び前記第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層とＰｄ含有触媒コート層との接触面における排ガス流出口側末端接線をそれぞれ四角形の向かい合う一対の辺とした時に形成される面と前記第２のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流入口側の面とからなる開き角が６０°〜１４５°になるように調整される、
前記方法。
(1) (i) A catalyst coat layer slurry containing Pd is coated on a cell partition of a straight flow type substrate having a plurality of cells through which exhaust gas flows and cell partitions partitioning adjacent cells, and containing Pd A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: forming a catalyst coat layer; and (ii) coating a catalyst coat layer slurry containing Rh on the Pd-containing catalyst coat layer to form an Rh-containing catalyst coat layer. There,
Step (ii)
(A) forming a first Rh-containing catalyst coat layer by flowing the catalyst coat layer slurry containing Rh from an exhaust gas inlet of the substrate;
The first Rh-containing catalyst coat layer is formed from one or more multilayers, and when the first Rh-containing catalyst coat layer is formed from multiple layers, each layer of the multilayer is formed from the exhaust gas inlet. And the upper layer is formed so that the length in the exhaust gas flow direction is shorter than that of the lower layer in the two successive layers of the multilayer, and (b) the catalyst coat layer slurry containing the Rh is used as the base material Forming a second Rh-containing catalyst coat layer by flowing from the exhaust gas outlet of
In the taper groove between the first Rh-containing catalyst coat layer and the second Rh-containing catalyst coat layer formed by the steps (a) and (b), the first Rh-containing catalyst coat The exhaust gas outlet side terminal tangent on the uppermost surface of the uppermost layer and the exhaust gas outlet side terminal tangent on the contact surface between the lowermost layer of the first Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing catalyst coat layer are opposed to each other in a square shape. Is adjusted so that the opening angle formed between the surface formed when the side of the second Rh-containing catalyst coat layer and the surface on the exhaust gas inlet side of the second Rh-containing catalyst coat layer is 60 ° to 145 °.
Said method.
本発明の方法により、高ＳＶ条件下において、排ガスが触媒コート層中に効率よく拡散され、排ガス浄化率、特にＰｄ含有触媒コート層でなされるＨＣ浄化の浄化率が向上する排ガス浄化用触媒を提供することが可能になる。 By the method of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst in which exhaust gas is efficiently diffused into the catalyst coat layer under high SV conditions, and the exhaust gas purification rate, particularly the purification rate of HC purification performed in the Pd-containing catalyst coat layer is improved. It becomes possible to provide.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 In the present specification, features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the size and shape of each part are exaggerated for clarity, and the actual size and shape are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the size and shape of each part shown in these drawings. Note that the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications and improvements that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
本発明は、（ｉ）ストレートフロー型の基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ（Ｐｄ含有触媒コート層の形成）、及び（ｉｉ）Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ（Ｒｈ含有触媒コート層の形成）を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法であって、（ｉｉ）のステップが、特定のテーパ溝がＲｈ含有触媒コート層中に形成されるステップを含む、前記方法に関する。 The present invention comprises (i) a step of coating a catalyst coat layer slurry containing Pd on a cell partition of a straight flow type substrate (formation of a Pd-containing catalyst coat layer), and (ii) on a Pd-containing catalyst coat layer A method for producing an exhaust gas-purifying catalyst comprising a step of coating a catalyst coat layer slurry containing Rh (formation of a Rh-containing catalyst coat layer), wherein the step (ii) comprises the step of forming a Rh-containing catalyst coat with a specific taper groove It relates to said method comprising the step of forming in a layer.
以下に（ｉ）及び（ｉｉ）の各ステップについて説明する。 The steps (i) and (ii) will be described below.
（ｉ）ストレートフロー型の基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、ストレートフロー型の基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｐｄ含有触媒コート層を形成させる。
(I) The step of coating the catalyst coating layer slurry containing Pd on the cell partition walls of the straight flow type substrate In the step (i) of the present invention, the catalyst containing Pd on the cell partition walls of the straight flow type substrate. The coating layer slurry is coated to form a Pd-containing catalyst coating layer.
ここで、ストレートフロー型の基材は、排ガスが流通する複数のセル及び隣接するセル同士を区画するセル隔壁を有し、当該技術分野において従来から使用できるもの、例えば限定されないが、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ、アルミナ、ムライト等の多孔質材料であるセラミックス又はステンレス等の合金から形成される、ハニカム形状のモノリス基材等がある。 Here, the straight flow type substrate has a plurality of cells through which exhaust gas flows and cell partition walls that divide adjacent cells, and can be conventionally used in the technical field, for example, cordierite, Examples thereof include a honeycomb-shaped monolith substrate formed of a porous material such as silicon carbide (SiC), silica, alumina, and mullite, or an alloy such as stainless steel.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーは、溶剤、Ｐｄ、及び場合により従来の添加剤を含む。 The catalyst coat layer slurry containing Pd contains a solvent, Pd, and optionally conventional additives.
溶剤としては、水、アルコール、水とアルコールの混合物等を挙げることができる。溶剤としては、コストや環境、操作性の面から水が好ましい。 Examples of the solvent include water, alcohol, a mixture of water and alcohol, and the like. The solvent is preferably water from the viewpoint of cost, environment, and operability.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーに含まれるＰｄは、好ましくは、金属酸化物、例えば限定されないが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）並びにこれらの二種以上の混合物及び／又は複合酸化物等によって担持される。金属酸化物の量は、限定されないが、Ｐｄを担持する金属酸化物総量で、基材１Ｌに対して、通常０ｇ〜２００ｇ、好ましくは０ｇ〜１５０ｇである。 Pd contained in the catalyst coat layer slurry containing Pd is preferably a metal oxide, such as, but not limited to, aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), cerium oxide (CeO 2 , ceria), zirconium oxide (ZrO 2 ). , Zirconia), silicon oxide (SiO 2 , silica), yttrium oxide (Y 2 O 3 , yttria), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and mixtures of two or more thereof / Or supported by a complex oxide or the like. The amount of the metal oxide is not limited, but is the total amount of metal oxide supporting Pd, and is usually 0 g to 200 g, preferably 0 g to 150 g, with respect to 1 L of the base material.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリー中のＰｄの含有量は限定されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させることができる。Ｐｄを含む触媒コート層スラリー中のＰｄの含有量は、Ｐｄ金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜２０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇとなるように調整される。Ｐｄの含有量を前記範囲とすることで、良好なコストパフォーマンスで、十分な触媒活性、特にＨＣ浄化性能を得ることができる。 The content of Pd in the catalyst coat layer slurry containing Pd is not limited, and a necessary amount can be appropriately supported according to the intended design and the like. The content of Pd in the catalyst coat layer slurry containing Pd is usually adjusted to 0.1 g to 20 g, preferably 0.1 g to 10 g with respect to 1 L of the base material in terms of Pd metal. By setting the Pd content in the above range, sufficient catalytic activity, particularly HC purification performance can be obtained with good cost performance.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーには、Ｐｄと共に、排ガスを浄化する役割を担う触媒成分、例えば限定されないが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属、その他従来のこの種の用途に用いられる活性触媒成分からなる群から選択される一種以上の触媒成分を含むことができる。Ｐｄ以外の触媒成分は、Ｐｄと同様に、前記のような金属酸化物に担持されていることが好ましい。Ｐｄを含む触媒コート層スラリー中のＰｄ以外の触媒成分の含有量は限定されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させることができる。Ｐｄを含む触媒コート層スラリー中のＰｄ以外の触媒成分の含有量は、成分に依存して異なり得るが、成分（金属）換算で、基材１Ｌに対して、通常０ｇ〜２０ｇ、好ましくは０ｇ〜１０ｇ、より好ましくは０ｇ〜５ｇとなるように調整される。Ｐｄ以外の触媒成分の含有量を前記範囲とすることで、良好なコストパフォーマンスで、十分な触媒活性を得ることができる。 The catalyst coat layer slurry containing Pd contains catalyst components that play a role in purifying exhaust gas together with Pd, such as, but not limited to, platinum (Pt), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), iridium ( Selected from the group consisting of noble metals such as Ir) and ruthenium (Ru), transition metals such as iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), and other conventional active catalyst components used in this type of application. One or more catalyst components can be included. The catalyst component other than Pd is preferably supported on the metal oxide as described above, similarly to Pd. The content of catalyst components other than Pd in the catalyst coat layer slurry containing Pd is not limited, and a necessary amount can be appropriately supported according to the intended design and the like. The content of catalyst components other than Pd in the catalyst coat layer slurry containing Pd may vary depending on the components, but in terms of component (metal), it is usually 0 g to 20 g, preferably 0 g, with respect to 1 L of the base material. 10 g, more preferably 0 g to 5 g. By setting the content of the catalyst component other than Pd within the above range, sufficient catalytic activity can be obtained with good cost performance.
Ｐｄ及びＰｄ以外の触媒成分が金属酸化物に担持される場合、Ｐｄ及びＰｄ以外の触媒成分を当該技術分野における従来の方法により金属酸化物に担持することができる。Ｐｄ及びＰｄ以外の触媒成分は、限定されないが、例えば１℃〜３０℃の室温において、水中に、金属酸化物と、Ｐｄ及びＰｄ以外の触媒成分の塩酸塩や硝酸塩等の触媒金属前駆体とを添加し、撹拌機により撹拌しながら、均一に分散させ、その後、蒸発乾固等の乾燥、場合により粉砕、さらに大気中において、例えば２５０℃〜６００℃で０時間〜５時間焼成を行うことにより金属酸化物に担持される。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等、乾式、湿式を問わず用いることができる。 When a catalyst component other than Pd and Pd is supported on the metal oxide, the catalyst component other than Pd and Pd can be supported on the metal oxide by a conventional method in the art. Although catalyst components other than Pd and Pd are not limited, for example, at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., in water, a metal oxide and a catalyst metal precursor such as a hydrochloride or nitrate of catalyst components other than Pd and Pd And then uniformly dispersed while stirring with a stirrer, followed by drying such as evaporation to dryness, optionally pulverization, and further firing in the atmosphere at, for example, 250 ° C. to 600 ° C. for 0 to 5 hours. By the metal oxide. Conventional pulverization techniques such as a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a roller mill can be used for the pulverization regardless of whether they are dry or wet.
従来の添加剤としては、例えばＡｌ２Ｏ３ゾル等のバインダーを挙げることができる。添加剤の量は、成分に依存して異なり得るが、Ｐｄ含有触媒コート層に含まれる添加剤総量で、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜３０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２５ｇ、より好ましくは０．１ｇ〜２０ｇである。 Examples of conventional additives include binders such as Al 2 O 3 sol. The amount of the additive may vary depending on the components, but the total amount of the additive contained in the Pd-containing catalyst coat layer is usually 0.1 g to 30 g, preferably 0.1 g to 25 g, based on 1 L of the base material. More preferably, it is 0.1g-20g.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーは、各材料を均一に混合することにより調製される。 The catalyst coat layer slurry containing Pd is prepared by uniformly mixing each material.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーの調製では、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間、粉砕の有無等は限定されない。例えば、本発明のＰｄを含む触媒コート層スラリーの調製ステップでは、１℃〜３０℃の室温において、水中にＰｄを担持させた金属酸化物及びバインダーとしてのＡｌ２Ｏ３ゾルを加え、撹拌し、Ｐｄを含む触媒コート層スラリーを調製してもよい。 In the preparation of the catalyst coat layer slurry containing Pd, the order of addition of each material, the addition temperature, the mixing method, the mixing time, the presence or absence of pulverization, etc. are not limited. For example, in the preparation step of the catalyst coat layer slurry containing Pd of the present invention, a metal oxide supporting Pd in water and Al 2 O 3 sol as a binder are added and stirred at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C. A catalyst coat layer slurry containing Pd may be prepared.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーは、通常５重量％〜６５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５５重量％の固形分を含む。 The catalyst coat layer slurry containing Pd usually contains a solid content of 5 wt% to 65 wt%, preferably 10 wt% to 60 wt%, more preferably 15 wt% to 55 wt%.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーの粘度は、基材への塗布が可能な粘度である。 The viscosity of the catalyst coat layer slurry containing Pd is a viscosity that can be applied to the substrate.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーのコート量は、固形分として、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜２５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜２００ｇ、より好ましくは０．１ｇ〜１５０ｇである。 The coating amount of the catalyst coat layer slurry containing Pd is usually 0.1 g to 250 g, preferably 0.1 g to 200 g, more preferably 0.1 g to 150 g, based on 1 L of the base material as a solid content. .
Ｐｄ含有触媒コート層の厚さは、Ｐｄを含む触媒コート層スラリーのコート量に依存して異なり得るが、通常１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。 The thickness of the Pd-containing catalyst coat layer may vary depending on the coating amount of the catalyst coat layer slurry containing Pd, but is usually 1 μm to 70 μm, preferably 1 μm to 60 μm, more preferably 1 μm to 50 μm.
Ｐｄ含有触媒コート層のコート量及びコート厚さを前記の範囲にすることによって、排ガス浄化用触媒の圧力損失を抑えつつ、十分な触媒活性、特にＨＣ浄化性能を発揮することができる。 By setting the coating amount and the coating thickness of the Pd-containing catalyst coating layer within the above ranges, sufficient catalytic activity, particularly HC purification performance can be exhibited while suppressing the pressure loss of the exhaust gas purification catalyst.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリー又はＰｄ含有触媒コート層に含まれるＰｄ及びＰｄ以外の触媒成分（Ｐｄ及びＰｄ以外の触媒成分が金属酸化物に担持されている場合は、触媒担持金属酸化物）並びに場合によってはバインダー粒子等の添加剤粒子の全粒子の平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布測定器により測定した場合に、通常１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。 A catalyst component other than Pd and Pd contained in the catalyst coat layer slurry containing Pd or the Pd-containing catalyst coat layer (in the case where a catalyst component other than Pd and Pd is supported on a metal oxide), In some cases, the average particle size of all the additive particles such as binder particles is usually 1 μm to 20 μm, preferably 2 μm to 10 μm, as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
Ｐｄ含有触媒コート層中に含まれる全粒子の平均粒径を前記範囲にすることによって、排ガス浄化用触媒の耐久性を維持し、圧力損失を抑えつつ、十分なＨＣ浄化性能を発揮することができる。 By maintaining the average particle diameter of all the particles contained in the Pd-containing catalyst coat layer within the above range, it is possible to maintain the durability of the exhaust gas purifying catalyst and exhibit sufficient HC purification performance while suppressing pressure loss. it can.
Ｐｄを含む触媒コート層スラリーの基材のセル隔壁へのコート方法は、従来のコーティング技術により実施することができる。例えば、基材において、コートする部分以外をマスキングして、Ｐｄを含む触媒コート層スラリーによりウォッシュコートで被覆する。余分なスラリーを吹き払った後、例えば、大気中、１℃〜１５０℃で０．１時間〜５時間乾燥して溶剤分を除去し、大気中、２５０℃〜６００℃で０．１時間〜５時間焼成を行い、基材のセル隔壁上にＰｄ含有触媒コート層を形成することができる。 The coating method of the catalyst coating layer slurry containing Pd on the cell partition walls of the base material can be performed by a conventional coating technique. For example, the substrate is masked except for the portion to be coated, and is coated with a wash coat with a catalyst coat layer slurry containing Pd. After the excess slurry is blown off, for example, the solvent is removed by drying at 1 ° C. to 150 ° C. for 0.1 hour to 5 hours in the air, and at 250 ° C. to 600 ° C. for 0.1 hour in the air. By baking for 5 hours, a Pd-containing catalyst coat layer can be formed on the cell partition walls of the substrate.
（ｉｉ）Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートするステップであって、Ｒｈ含有触媒コート層を特定のテーパ溝を有するように形成させるステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートして、Ｒｈ含有触媒コート層を形成させる。
(Ii) A step of coating a catalyst coat layer slurry containing Rh on a Pd-containing catalyst coat layer, the step of forming the Rh-containing catalyst coat layer so as to have a specific taper groove step (ii) of the present invention Then, the catalyst coat layer slurry containing Rh is coated on the Pd-containing catalyst coat layer to form the Rh-containing catalyst coat layer.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーは、溶剤、Ｒｈ、及び場合により従来の添加剤を含む。 The catalyst coat layer slurry containing Rh contains a solvent, Rh, and optionally a conventional additive.
溶剤としては、水、アルコール、水とアルコールの混合物等を挙げることができる。溶剤としては、コストや環境面、操作性から水が好ましい。 Examples of the solvent include water, alcohol, a mixture of water and alcohol, and the like. As the solvent, water is preferable from the viewpoint of cost, environment, and operability.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーに含まれるＲｈは、好ましくは、金属酸化物、例えば限定されないが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）並びにこれらの二種以上の混合物及び／又は複合酸化物等によって担持される。金属酸化物の量は、限定されないが、Ｒｈを担持する金属酸化物総量で、基材１Ｌに対して、通常０ｇ〜２００ｇ、好ましくは０ｇ〜１５０ｇである。 Rh contained in the catalyst coat layer slurry containing Rh is preferably a metal oxide, such as, but not limited to, aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), cerium oxide (CeO 2 , ceria), zirconium oxide (ZrO 2 ). , Zirconia), silicon oxide (SiO 2 , silica), yttrium oxide (Y 2 O 3 , yttria), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and mixtures of two or more thereof / Or supported by a complex oxide or the like. The amount of the metal oxide is not limited, but is the total amount of metal oxide supporting Rh, and is usually 0 g to 200 g, preferably 0 g to 150 g, with respect to 1 L of the base material.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリー中のＲｈの含有量は限定されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させることができる。Ｒｈを含む触媒コート層スラリー中のＲｈの含有量は、Ｒｈ金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜２ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１ｇとなるように調整される。Ｒｈの含有量を前記範囲とすることで、良好なコストパフォーマンスで、十分な触媒活性、特にＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 The content of Rh in the catalyst coat layer slurry containing Rh is not limited, and a necessary amount can be appropriately supported according to the intended design and the like. The content of Rh in the catalyst coat layer slurry containing Rh is usually adjusted to 0.1 g to 2 g, preferably 0.1 g to 1 g with respect to 1 L of the base material in terms of Rh metal. By setting the Rh content in the above range, sufficient catalytic activity, particularly NOx purification performance can be obtained with good cost performance.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーには、Ｒｈと共に、排ガスを浄化する役割を担う触媒成分、例えば限定されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属、その他従来のこの種の用途に用いられる活性触媒成分からなる群から選択される一種以上の触媒成分を含むことができる。Ｒｈ以外の触媒成分は、Ｒｈと同様に、前記のような金属酸化物に担持されていることが好ましい。Ｒｈを含む触媒コート層スラリー中のＲｈ以外の触媒成分の含有量は限定されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させることができる。Ｒｈを含む触媒コート層スラリー中のＲｈ以外の触媒成分の含有量は、成分に依存して異なり得るが、成分（金属）換算で、基材１Ｌに対して、通常０ｇ〜２０ｇ、好ましくは０ｇ〜１０ｇ、より好ましくは０ｇ〜５ｇとなるように調整される。Ｒｈ以外の触媒成分の含有量を前記範囲とすることで、良好なコストパフォーマンスで、十分な触媒活性を得ることができる。 The catalyst coat layer slurry containing Rh is a catalyst component that plays a role in purifying exhaust gas together with Rh, such as, but not limited to, platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), iridium ( Selected from the group consisting of noble metals such as Ir) and ruthenium (Ru), transition metals such as iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), and other conventional active catalyst components used in this type of application. One or more catalyst components can be included. The catalyst components other than Rh are preferably supported on the metal oxide as described above, similarly to Rh. The content of catalyst components other than Rh in the catalyst coat layer slurry containing Rh is not limited, and a necessary amount can be appropriately supported according to the intended design and the like. The content of the catalyst component other than Rh in the catalyst coat layer slurry containing Rh may vary depending on the component, but in terms of component (metal), it is usually 0 g to 20 g, preferably 0 g, relative to 1 L of the base material. 10 g, more preferably 0 g to 5 g. By setting the content of catalyst components other than Rh within the above range, sufficient catalytic activity can be obtained with good cost performance.
Ｒｈ及びＲｈ以外の触媒成分が金属酸化物に担持される場合、Ｒｈ及びＲｈ以外の触媒成分を当該技術分野における従来の方法により金属酸化物に担持することができる。Ｒｈ及びＲｈ以外の触媒成分は、限定されないが、例えば１℃〜３０℃の室温において、水中に、金属酸化物と、Ｒｈ及びＲｈ以外の触媒成分の塩酸塩や硝酸塩等の触媒金属前駆体とを添加し、撹拌機により撹拌しながら、均一に分散させ、その後、蒸発乾固等の乾燥、場合により粉砕、さらに大気中において、例えば２５０℃〜６００℃で０時間〜５時間焼成を行うことにより金属酸化物に担持される。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等、乾式、湿式を問わず用いることができる。 When a catalyst component other than Rh and Rh is supported on the metal oxide, the catalyst component other than Rh and Rh can be supported on the metal oxide by a conventional method in the art. The catalyst components other than Rh and Rh are not limited. For example, at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., in water, a metal oxide and a catalyst metal precursor such as a hydrochloride or nitrate of catalyst components other than Rh and Rh And then uniformly dispersed while stirring with a stirrer, followed by drying such as evaporation to dryness, optionally pulverization, and further firing in the atmosphere at, for example, 250 ° C. to 600 ° C. for 0 to 5 hours. By the metal oxide. Conventional pulverization techniques such as a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a roller mill can be used for the pulverization regardless of whether they are dry or wet.
従来の添加剤としては、例えばＡｌ２Ｏ３ゾル等のバインダーを挙げることができる。添加剤の量は、成分に依存して異なり得るが、Ｒｈ含有触媒コート層に含まれる添加剤総量で、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜３０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２５ｇ、より好ましくは０．１ｇ〜２０ｇである。 Examples of conventional additives include binders such as Al 2 O 3 sol. The amount of the additive may vary depending on the component, but the total amount of the additive contained in the Rh-containing catalyst coat layer is usually 0.1 g to 30 g, preferably 0.1 g to 25 g, with respect to 1 L of the base material. More preferably, it is 0.1g-20g.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーは、各材料を均一に混合することにより調製される。 The catalyst coat layer slurry containing Rh is prepared by uniformly mixing each material.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの調製では、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間、粉砕の有無等は限定されない。例えば、本発明のＲｈを含む触媒コート層スラリーの調製ステップでは、１℃〜３０℃の室温において、水中にＲｈを担持させた金属酸化物及びバインダーとしてのＡｌ２Ｏ３ゾルを加え、撹拌し、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを調製してもよい。 In the preparation of the catalyst coat layer slurry containing Rh, the order of addition of each material, the addition temperature, the mixing method, the mixing time, the presence or absence of pulverization, etc. are not limited. For example, in the preparation step of the catalyst coat layer slurry containing Rh of the present invention, at room temperature of 1 ° C. to 30 ° C., a metal oxide carrying Rh in water and Al 2 O 3 sol as a binder are added and stirred. A catalyst coat layer slurry containing Rh may be prepared.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーは、通常５重量％〜６５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５５重量％の固形分を含む。 The catalyst coat layer slurry containing Rh usually contains a solid content of 5 wt% to 65 wt%, preferably 10 wt% to 60 wt%, more preferably 15 wt% to 55 wt%.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度は、基材への塗布が可能な粘度である。 The viscosity of the catalyst coat layer slurry containing Rh is a viscosity that can be applied to the substrate.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーのコート量は、Ｒｈ含有触媒コート層全体で、固形分として、基材１Ｌに対して、通常０．１ｇ〜２５０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２００ｇ、より好ましくは０．１ｇ〜１５０ｇである。 The coating amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh is generally 0.1 g to 250 g, preferably 0.1 g to 200 g, more preferably 0 as the solid content of the entire Rh-containing catalyst coat layer with respect to 1 L of the base material. .1 g to 150 g.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリー又はＲｈ含有触媒コート層に含まれるＲｈ及びＲｈ以外の触媒成分（Ｒｈ及びＲｈ以外の触媒成分が金属酸化物に担持されている場合は、触媒担持金属酸化物）並びに場合によってはバインダー粒子等の添加剤粒子の全粒子の平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布測定器により測定した場合に、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。 Catalyst component other than Rh and Rh contained in the Rh-containing catalyst coat layer slurry or Rh-containing catalyst coat layer (in the case where a catalyst component other than Rh and Rh is supported on a metal oxide), In some cases, the average particle diameter of all the additive particles such as binder particles is 1 μm to 20 μm, preferably 2 μm to 10 μm, as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
Ｒｈ含有触媒コート層中に含まれる全粒子の平均粒径を前記範囲にすることによって、排ガス浄化用触媒の耐久性を維持し、圧力損失を抑えつつ、十分な触媒活性、特にＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。 By maintaining the average particle diameter of all the particles contained in the Rh-containing catalyst coat layer within the above range, the durability of the exhaust gas purification catalyst is maintained, and sufficient catalyst activity, particularly NOx purification performance, is achieved while suppressing pressure loss. It can be demonstrated.
本発明の（ｉｉ）のステップは、（ａ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを基材の排ガス流入口から流入することにより第１のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ、及び（ｂ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを基材の排ガス流出口から流入することにより第２のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップを含む。 The step (ii) of the present invention includes (a) forming a first Rh-containing catalyst coat layer by flowing a catalyst coat layer slurry containing Rh from the exhaust gas inlet of the substrate, and (b) Rh. A step of forming a second Rh-containing catalyst coat layer by flowing a catalyst coat layer slurry containing a catalyst from an exhaust gas outlet of the substrate.
ここで、（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは同じものであっても、異なるものであってもよい。（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは、同じものが好ましい。（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーが同じものであり、（ｂ）のステップの前に（ａ）のステップを行う場合、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの一部を（ａ）のステップで使用し、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの残りを（ｂ）のステップで使用してもよい。 Here, the catalyst coat layer slurry containing Rh used in the step (a) and the step (b) may be the same or different. The same catalyst coat layer slurry containing Rh used in the step (a) and the step (b) is preferable. When the catalyst coat layer slurry containing Rh used in the step (a) and the step (b) is the same, and the step (a) is performed before the step (b), the catalyst coat layer containing Rh A part of the slurry may be used in the step (a), and the rest of the catalyst coat layer slurry containing Rh may be used in the step (b).
（ａ）のステップにおいて、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量は、形成される第１のＲｈ含有触媒コート層の全体の厚さや、第１のＲｈ含有触媒コート層と第２のＲｈ含有触媒コート層の境目（本明細書では、Ｒｈ含有触媒コート層境目ともいう）の位置等に依存して異なり得る。（ａ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーの量は、（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーが同じである場合、（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーの量と同じが好ましい。 In the step (a), the amount of the Rh-containing catalyst coat layer slurry is determined depending on the total thickness of the first Rh-containing catalyst coat layer to be formed, the first Rh-containing catalyst coat layer, and the second Rh-containing catalyst. It may differ depending on the position of the boundary of the coating layer (also referred to as the Rh-containing catalyst coating layer boundary in this specification) and the like. When the catalyst coat layer slurry containing Rh used in step (a) and the catalyst coat layer slurry containing Rh used in step (b) are the same, The same amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh used in the step is preferable.
第１のＲｈ含有触媒コート層は、一層又は二層以上の多層から形成される。 The first Rh-containing catalyst coat layer is formed from one layer or two or more layers.
第１のＲｈ含有触媒コート層が一層からなる場合、第１のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量に依存して異なり得るが、通常１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。さらに、第１のＲｈ含有触媒コート層は、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度に依存して異なり得るが、第１のＲｈ含有触媒コート層の末端、すなわちＲｈ含有触媒コート層境目から排ガス流入方向に向かって０μｍ〜１００μｍの位置からＲｈ含有触媒コート層境目に向かって徐々に薄くなる。 When the first Rh-containing catalyst coat layer is composed of a single layer, the thickness of the first Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh, but is usually 1 μm to 70 μm, preferably Is 1 μm to 60 μm, more preferably 1 μm to 50 μm. Further, the first Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the viscosity of the Rh-containing catalyst coat layer slurry, but exhaust gas flows from the end of the first Rh-containing catalyst coat layer, that is, from the boundary of the Rh-containing catalyst coat layer. It gradually becomes thinner from the position of 0 μm to 100 μm toward the boundary of the Rh-containing catalyst coat layer.
第１のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合、多層の各層は基材の排ガス流入口から形成される。また、多層の連続する上下の二層において、上層は下層と比較して排ガス流れ方向長さが短くなるよう形成される。第１のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量に依存して異なり得るが、基材の排ガス流入口、すなわち第１のＲｈ含有触媒コート層が一番厚くなる部分において、通常１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。第１のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、基材の排ガス流入口からＲｈ含有触媒コート層境目に向かって、層が少なくなるにしたがい段々に薄くなる。 When the first Rh-containing catalyst coat layer is formed from two or more multilayers, each multilayer layer is formed from the exhaust gas inlet of the substrate. Further, in the upper and lower two continuous layers, the upper layer is formed so that the exhaust gas flow direction length is shorter than the lower layer. The thickness of the first Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh, but the exhaust gas inlet of the substrate, that is, the first Rh-containing catalyst coat layer is the thickest. In such a portion, it is usually 1 μm to 70 μm, preferably 1 μm to 60 μm, more preferably 1 μm to 50 μm. The thickness of the first Rh-containing catalyst coat layer gradually decreases as the number of layers decreases from the exhaust gas inlet of the substrate toward the Rh-containing catalyst coat layer boundary.
第１のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合、多層の各層を形成するために使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは同じものであっても、異なるものであってもよい。多層の各層を形成するために使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは、同じものが好ましい。 When the first Rh-containing catalyst coat layer is formed of two or more multilayers, the catalyst coat layer slurries containing Rh used to form each of the multilayer layers may be the same or different. Also good. The same catalyst coat layer slurry containing Rh used for forming each layer of the multilayer is preferable.
（ｂ）のステップにおいて、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量は、形成される第２のＲｈ含有触媒コート層の厚さや、Ｒｈ含有触媒コート層境目の位置等に依存して異なる。（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーの量は、（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーが同じである場合、（ａ）のステップで使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーの量と同じが好ましい。 In the step (b), the amount of the Rh-containing catalyst coat layer slurry varies depending on the thickness of the second Rh-containing catalyst coat layer to be formed, the position of the Rh-containing catalyst coat layer boundary, and the like. When the catalyst coat layer slurry containing Rh used in step (b) is the same as the catalyst coat layer slurry containing Rh used in step (a) and step (b), The same amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh used in the step is preferable.
第２のＲｈ含有触媒コート層は、通常一層であるが、二層以上の多層から形成してもよい。 The second Rh-containing catalyst coat layer is usually a single layer, but may be formed of two or more layers.
第２のＲｈ含有触媒コート層が一層からなる場合、第２のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量に依存して異なり得るが、通常１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。さらに、第２のＲｈ含有触媒コート層は、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度に依存して異なり得るが、第２のＲｈ含有触媒コート層の末端、すなわちＲｈ含有触媒コート層境目から排ガス流出方向に向かって０μｍ〜１００μｍの位置からＲｈ含有触媒コート層境目に向かって徐々に薄くなる。 When the second Rh-containing catalyst coat layer is composed of one layer, the thickness of the second Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh, but is usually 1 μm to 70 μm, preferably Is 1 μm to 60 μm, more preferably 1 μm to 50 μm. Further, the second Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the viscosity of the Rh-containing catalyst coat layer slurry, but the exhaust gas flows out from the end of the second Rh-containing catalyst coat layer, that is, the Rh-containing catalyst coat layer boundary. It gradually becomes thinner from the position of 0 μm to 100 μm toward the boundary of the Rh-containing catalyst coat layer.
第２のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合、多層の各層は基材の排ガス流出口から形成される。また、多層の連続する上下の二層において、上層は下層と比較して排ガス流れ方向長さが短くなるよう形成される。第２のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの量に依存して異なり得るが、基材の排ガス流出口、すなわち第２のＲｈ含有触媒コート層が一番厚くなる部分において、通常１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。第２のＲｈ含有触媒コート層の厚さは、基材の排ガス流出口からＲｈ含有触媒コート層境目に向かって、層が少なくなるにしたがい段々に薄くなる。 When the second Rh-containing catalyst coat layer is formed from two or more multilayers, each multilayer layer is formed from the exhaust gas outlet of the substrate. Further, in the upper and lower two continuous layers, the upper layer is formed so that the exhaust gas flow direction length is shorter than the lower layer. The thickness of the second Rh-containing catalyst coat layer may vary depending on the amount of the catalyst coat layer slurry containing Rh, but the exhaust gas outlet of the substrate, that is, the second Rh-containing catalyst coat layer is the thickest. In such a portion, it is usually 1 μm to 70 μm, preferably 1 μm to 60 μm, more preferably 1 μm to 50 μm. The thickness of the second Rh-containing catalyst coat layer gradually decreases as the number of layers decreases from the exhaust gas outlet of the substrate toward the boundary of the Rh-containing catalyst coat layer.
第２のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合、多層の各層を形成するために使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは同じものであっても、異なるものであってもよい。多層の各層を形成するために使用するＲｈを含む触媒コート層スラリーは、同じものが好ましい。 When the second Rh-containing catalyst coat layer is formed of two or more multilayers, the catalyst coat layer slurries containing Rh used to form each of the multilayers may be the same or different. Also good. The same catalyst coat layer slurry containing Rh used for forming each layer of the multilayer is preferable.
（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップにより形成された第１のＲｈ含有触媒コート層と第２のＲｈ含有触媒コート層との境目には、テーパ溝が形成される。 A tapered groove is formed at the boundary between the first Rh-containing catalyst coat layer and the second Rh-containing catalyst coat layer formed by the steps (a) and (b).
図１に、Ｒｈ含有触媒コート層中に形成されるテーパ溝の一例を示す。テーパ溝とは、図１に示すように、Ｒｈ含有触媒コート層中に形成される溝であって、排ガス流入口から排ガス排出口に向かって直線的な勾配でＲｈ含有触媒コート層の深さ方向に向かって深くなる溝のことを指し、Ｐｄ含有触媒コート層２上の第１のＲｈ含有触媒コート層３−１と第２のＲｈ含有触媒コート層３−２により形成される。
FIG. 1 shows an example of a taper groove formed in the Rh-containing catalyst coat layer. As shown in FIG. 1, the taper groove is a groove formed in the Rh-containing catalyst coat layer, and the depth of the Rh-containing catalyst coat layer is a linear gradient from the exhaust gas inlet to the exhaust gas outlet. This groove is deeper in the direction and is formed by the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 and the second Rh-containing catalyst coat layer 3-2 on the Pd-containing
さらに、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の排ガス流出口側の面（第１のＲｈ含有触媒コート層３−１が多層からなる場合には、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の最上層における最上表面の排ガス流出口側末端接線及び第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の最下層とＰｄ含有触媒コート層２との接触面における排ガス流出口側末端接線をそれぞれ四角形の向かい合う一対の辺とした時に形成される面である。本明細書では、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１が一層であるか、多層であるかに関わらず、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の排ガス流出口側の面ともいう。）と第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の排ガス流入口側の面（第２のＲｈ含有触媒コート層３−２が多層からなる場合には、第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の最上層における最上表面の排ガス流入口側末端接線及び第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の最下層とＰｄ含有触媒コート層２との接触面における排ガス流入口側末端接線をそれぞれ四角形の向かい合う一対の辺とした時に形成される面である。本明細書では、第２のＲｈ含有触媒コート層３−２が一層であるか、多層であるかに関わらず、第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の排ガス流入口側の面ともいう）とからなる角度を開き角１又はテーパ溝の開き角１とする。
Further, the surface of the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 on the exhaust gas outlet side (if the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 is composed of multiple layers, the first Rh-containing catalyst coat layer 3- The exhaust gas outlet side terminal tangent on the uppermost surface of the uppermost layer of 1 and the exhaust gas outlet side terminal tangent on the contact surface between the lowermost layer of the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 and the Pd-containing
なお、Ｒｈ含有触媒コート層が多層からなる場合において、Ｒｈ含有触媒コート層の最上層における最上表面の排ガス流出口又は流入口側末端が緩やかに丸みを帯びているために接線を決定することが困難な場合には、Ｒｈ含有触媒コート層の最上層における最上表面を排ガス流出口又は流入口側に延長した面と、Ｒｈ含有触媒コート層の最上層における排ガス流出口又は流入口側の面を最上表面に向かって延長した面とが交わることにより形成される接線をＲｈ含有触媒コート層の最上層における最上表面の排ガス流出口又は流入口側末端接線とする。 In the case where the Rh-containing catalyst coat layer is composed of multiple layers, the tangent line may be determined because the exhaust gas outlet or inlet end on the uppermost surface of the uppermost layer of the Rh-containing catalyst coat layer is gently rounded. In the case of difficulty, the surface of the uppermost layer of the Rh-containing catalyst coat layer is extended to the exhaust gas outlet or inlet side, and the surface of the uppermost layer of the Rh-containing catalyst coat layer is the surface of the exhaust gas outlet or inlet side. The tangent formed by the intersection with the surface extending toward the uppermost surface is defined as the exhaust gas outlet or inlet side terminal tangent of the uppermost surface of the uppermost layer of the Rh-containing catalyst coat layer.
本発明の排ガス浄化用触媒では、図１に示すように、排ガス流入口から流入した排ガスは、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の排ガス流出口側の面に沿って流れ、第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の排ガス流入口側の面に衝突し、排ガスはＲｈ含有触媒コート層及びＰｄ含有触媒コート層２に流入する。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, as shown in FIG. 1, the exhaust gas flowing in from the exhaust gas inlet flows along the surface on the exhaust gas outlet side of the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1, The Rh-containing catalyst coat layer 3-2 collides with the exhaust gas inlet side surface, and the exhaust gas flows into the Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing
本発明では、テーパ溝は、開き角が６０°〜１４５°、好ましくは８０°〜１２８°になるように調整される。 In the present invention, the taper groove is adjusted so that the opening angle is 60 ° to 145 °, preferably 80 ° to 128 °.
図２に、触媒コート層の全体の厚さが８０μｍ、溝の深さが４０μｍであるテーパ溝において、排ガスの流速が４６ｍ／秒である場合の、開き角に対する排ガス流量比（テーパ溝あり／テーパ溝なし）の計算値を示す。 FIG. 2 shows an exhaust gas flow rate ratio with respect to an opening angle (with a taper groove / with a taper groove having an overall catalyst coat layer thickness of 80 μm and a groove depth of 40 μm when the exhaust gas flow velocity is 46 m / second. Calculated values for taper groove).
図２より、触媒コート層にテーパ溝がある場合の排ガス流量は、触媒コート層にテーパ溝がない場合の排ガス流量と比べて大きくなり、その流量は、テーパ溝の開き角に依存する。特に、触媒コート層中のテーパ溝の開き角を６０°〜１４５°にした場合、排ガス流量はテーパ溝がない場合の２倍以上になる。また、コート層表面は凸ではなく凹溝になっているため、溝の深さが４０μｍのテーパ溝では、大きな圧力損失は生じない。 From FIG. 2, the exhaust gas flow rate when the catalyst coat layer has a taper groove is larger than the exhaust gas flow rate when the catalyst coat layer does not have a taper groove, and the flow rate depends on the opening angle of the taper groove. In particular, when the opening angle of the taper groove in the catalyst coat layer is set to 60 ° to 145 °, the exhaust gas flow rate is twice or more that when there is no taper groove. Moreover, since the coat layer surface is not a convex groove but a concave groove, a large pressure loss does not occur in a tapered groove having a groove depth of 40 μm.
本発明において、テーパ溝の開き角を前記範囲に設定することにより、本発明により得られる排ガス浄化用触媒では、大きな排ガス流量を実現することができ、それによりテーパ溝による排ガスの拡散効果に加えて、テーパ溝に基づく動圧によって触媒コート層内への排ガス移動を促進させる効果が得られる。 In the present invention, by setting the opening angle of the tapered groove in the above range, the exhaust gas purification catalyst obtained by the present invention can achieve a large exhaust gas flow rate, thereby adding to the exhaust gas diffusion effect by the tapered groove. Thus, the effect of accelerating the movement of the exhaust gas into the catalyst coat layer by the dynamic pressure based on the tapered groove can be obtained.
第１のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流出口側末端及び第２のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流入口末端においては、第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層とＰｄ含有触媒コート層との接触面と、第１のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流出口側の面とからなる角度（本明細書では、導入角ともいう）は、第２のＲｈ含有触媒コート層の最下層とＰｄ含有触媒コート層との接触面と、第２のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流入口側の面とからなる角度（本明細書では、衝突角ともいう）よりも小さいことが好ましい。導入角を衝突角よりも小さくすることにより、排ガス流入口から流入した排ガスは、第１のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流出口側の面に沿って流れ、第２のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流入口側の面に衝突しやすくなり、さらに、排ガスはＲｈ含有触媒コート層及びＰｄ含有触媒コート層に流入し、各コート層内で上下に広がりやすくなる。 At the exhaust gas outlet side end of the first Rh-containing catalyst coat layer and at the exhaust gas inlet end of the second Rh-containing catalyst coat layer, the lowermost layer of the first Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing catalyst coat layer The angle formed between the contact surface and the surface on the exhaust gas outlet side of the first Rh-containing catalyst coat layer (also referred to as the introduction angle in this specification) is the lowest layer of the second Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing It is preferably smaller than an angle (also referred to as a collision angle in the present specification) formed by a contact surface with the catalyst coat layer and a surface on the exhaust gas inlet side of the second Rh-containing catalyst coat layer. By making the introduction angle smaller than the collision angle, the exhaust gas flowing in from the exhaust gas inlet flows along the surface on the exhaust gas outlet side of the first Rh-containing catalyst coat layer, and the second Rh-containing catalyst coat layer The exhaust gas easily collides with the surface on the exhaust gas inlet side, and the exhaust gas flows into the Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing catalyst coat layer and easily spreads up and down in each coat layer.
導入角及び衝突角は、コート層の調製方法によって異なり、本発明ではコート層の数により角度を調整する。 The introduction angle and the collision angle vary depending on the method of preparing the coat layer, and in the present invention, the angle is adjusted according to the number of coat layers.
図３に、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１が最下層３−１−１、中間層３−１−２及び最上層３−１−３の三層から形成され、第２のＲｈ含有触媒コート層３−２が一層から形成される場合のＲｈ含有触媒コート層中に形成されるテーパ溝の一例を示す。第１のＲｈ含有触媒コート層３−１及び第２のＲｈ含有触媒コート層３−２は、基材のセル隔壁４上のＰｄ含有触媒コート層２上に形成され、開き角１のテーパ溝を形成する。
In FIG. 3, the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 is formed of three layers of a lowermost layer 3-1-1, an intermediate layer 3-1-2, and an uppermost layer 3-1-3. An example of the taper groove | channel formed in the Rh containing catalyst coat layer in case the containing catalyst coat layer 3-2 is formed from one layer is shown. The first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 and the second Rh-containing catalyst coat layer 3-2 are formed on the Pd-containing
図３より、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の厚さは、基材の排ガス流入口からＲｈ含有触媒コート層境目に向かって、層の数が少なくなるにしたがい段々と薄くなり、第１のＲｈ含有触媒コート層３−１の排ガス流出口側の面と第２のＲｈ含有触媒コート層３−２の排ガス流入口側の面とにより形成されるテーパ溝では、導入角が衝突角よりも小さくなる。 From FIG. 3, the thickness of the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 gradually decreases as the number of layers decreases from the exhaust gas inlet of the substrate toward the Rh-containing catalyst coat layer boundary, In the taper groove formed by the surface on the exhaust gas outlet side of the first Rh-containing catalyst coat layer 3-1 and the surface on the exhaust gas inlet side of the second Rh-containing catalyst coat layer 3-2, the introduction angle collides. It becomes smaller than the corner.
触媒コート層において連続する上下の二層の接触面と、上層の排ガス流出口又は流入口側の面とからなる角度（Ｒｈ含有触媒コート層が一層から形成される場合には、導入角及び衝突角を指す）は、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度によっても調整することができる。例えば、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度が高ければ、当該角度は大きくなり、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの粘度が低ければ、当該角度は小さくなるように制御ができる。 An angle formed by two upper and lower continuous contact surfaces in the catalyst coat layer and an upper exhaust gas outlet or inlet side surface (when the Rh-containing catalyst coat layer is formed from one layer, the introduction angle and the collision The angle can be adjusted by the viscosity of the catalyst coat layer slurry containing Rh. For example, if the viscosity of the catalyst coat layer slurry containing Rh is high, the angle can be increased, and if the viscosity of the catalyst coat layer slurry containing Rh is low, the angle can be controlled to be small.
Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの基材のセル隔壁へのコート方法は、従来のコーティング技術により実施することができる。例えば、Ｐｄ含有触媒コート層がコートされた基材において、Ｐｄ含有触媒コート層上のコートする部分以外をマスキングして、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーによりウォッシュコートで被覆する。余分なスラリーを吹き払った後、例えば、大気中、１℃〜１５０℃で０．１時間〜５時間乾燥して溶剤分を除去し、大気中、２５０℃〜６００℃で０．１時間〜５時間焼成を行い、Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈ含有触媒コート層を形成することができる。 The method for coating the cell partition walls of the substrate with the catalyst coating layer slurry containing Rh can be performed by a conventional coating technique. For example, in a base material coated with a Pd-containing catalyst coat layer, the portions other than the portion to be coated on the Pd-containing catalyst coat layer are masked and covered with a wash coat with a catalyst coat layer slurry containing Rh. After the excess slurry is blown off, for example, the solvent is removed by drying at 1 ° C. to 150 ° C. for 0.1 hour to 5 hours in the air, and at 250 ° C. to 600 ° C. for 0.1 hour in the air. By baking for 5 hours, an Rh-containing catalyst coat layer can be formed on the Pd-containing catalyst coat layer.
第１のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合には、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを、下層から順に前記方法と同様にして層を形成させる。第２のＲｈ含有触媒コート層が二層以上の多層から形成される場合も同様にして形成させる。この際、多層の各層は、第１のＲｈ含有触媒コート層の場合はガス流入口から形成され、第２のＲｈ含有触媒コート層の場合はガス流出口から形成され、さらに、多層の連続する上下の二層において、上層は下層と比較して排ガス流れ方向長さが短くなるよう形成される。 When the first Rh-containing catalyst coat layer is formed from two or more layers, the catalyst coat layer slurry containing Rh is formed in the same manner as the above method from the lower layer. When the second Rh-containing catalyst coat layer is formed of two or more layers, it is formed in the same manner. In this case, each of the multilayer layers is formed from the gas inlet in the case of the first Rh-containing catalyst coat layer, and is formed from the gas outlet in the case of the second Rh-containing catalyst coat layer. In the upper and lower two layers, the upper layer is formed to have a shorter exhaust gas flow direction length than the lower layer.
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップは、（ａ）のステップの後に（ｂ）のステップを実施しても、（ｂ）のステップの後に（ａ）のステップを実施しても良い。 In the step (ii) of the present invention, the step (a) and the step (b) may be performed after the step (b) after the step (b). ) Step may be performed.
本発明により製造された排ガス浄化用触媒は、テーパ溝による排ガスの拡散効果に加えて、テーパ溝に基づく動圧によって触媒コート層内への排ガス移動を促進させる効果を有し、この効果は、排ガスの流速が大きくなるほど大きくなる。また、コート層表面が凸ではなく凹溝になり、圧力損失に影響を与えることがない。 The exhaust gas purifying catalyst produced by the present invention has an effect of promoting exhaust gas movement into the catalyst coat layer by dynamic pressure based on the tapered groove in addition to the effect of exhaust gas diffusion by the tapered groove. The larger the exhaust gas flow rate, the larger the exhaust gas flow rate. Moreover, the coat layer surface is not convex but is a concave groove, which does not affect pressure loss.
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
１．排ガス浄化用触媒の調製
１−１．使用原料
基材：８７５ｃｃ（６角６００セル 長さ１０５ｍｍ）のコージェライトハニカム基材（日本ガイシ（株）製）
材料１（Ａｌ２Ｏ３）：１重量％−Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｓｏｌ製）
材料２（ＣＺ）：３０重量％−ＣｅＯ２、６０重量％−ＺｒＯ２、５重量％−Ｙ２Ｏ３、５重量％−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ製）
材料３（ＡＣＺ）：３０重量％−Ａｌ２Ｏ３、２０重量％−ＣｅＯ２、４４重量％−ＺｒＯ２、２重量％−Ｎｄ２Ｏ３、２重量％−Ｌａ２Ｏ３、２重量％−Ｙ２Ｏ３複合酸化物（第一稀元素化学工業製）
1. 1. Preparation of exhaust gas purifying catalyst 1-1. Raw materials used Base material: Cordierite honeycomb base material (manufactured by NGK Co., Ltd.) of 875 cc (hexagon 600 cells, length 105 mm)
Material 1 (Al 2 O 3 ): 1 wt% -La 2 O 3 composite Al 2 O 3 (manufactured by Sasol)
Materials 2 (CZ): 30 wt% -
Materials 3 (ACZ): 30 wt% -Al 2 O 3, 20 wt% -CeO 2, 44 wt% -ZrO 2, 2 wt% -
１−２．調製
比較例１ 従来の排ガス浄化用触媒の調製
（２層触媒 Ｐｄ層：Ｐｄ（１．０ｇ／Ｌ）／｛ＣＺ（４５ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５５ｇ／Ｌ）｝、Ｒｈ層：Ｒｈ（０．２ｇ／Ｌ）／｛ＡＣＺ（７０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ／Ｌ）｝）
（ｉ）ストレートフロー型の基材のセル隔壁上にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ
まず、硝酸Ｐｄ溶液を用いて、材料２（ＣＺ）にＰｄを担時して、Ｐｄ／ＣＺ（材料４）を調製した。担時方法には、前記で説明した含浸法を用いた。
1-2. Preparation Comparative Example 1 Preparation of conventional exhaust gas purification catalyst (two-layer catalyst Pd layer: Pd (1.0 g / L) / {CZ (45 g / L) + Al 2 O 3 (55 g / L)}), Rh layer: Rh (0.2 g / L) / {ACZ (70 g / L) + Al 2 O 3 (50 g / L)})
(I) Step of coating a catalyst coating layer slurry containing Pd on a cell partition of a straight flow type substrate First, Pd / CZ is applied to material 2 (CZ) using a Pd nitrate solution. (Material 4) was prepared. The impregnation method described above was used as the loading method.
次に、蒸留水に、撹拌しながら、材料４、材料１、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを懸濁させ、Ｐｄを含む触媒コート層スラリーを調製した。調製したＰｄを含む触媒コート層スラリーを基材へ流し込み、ブロアーで余分なスラリーを吹き払うことで、基材壁面にＰｄを含む触媒コート層スラリーをコーティングした。材料の量は、最終的なＰｄ含有触媒コート層において、基材容量に対して、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌ、材料１が５５ｇ／Ｌ、材料２が４５ｇ／Ｌになるように調整した。
Next, the
その後、乾燥機で１２０℃、２時間の乾燥を実施し、水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を実施し、Ｐｄ含有触媒コート層を形成した。 Thereafter, drying was performed at 120 ° C. for 2 hours with a drier to remove moisture, followed by baking at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace to form a Pd-containing catalyst coat layer.
（ｉｉ）Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ
まず、硝酸Ｒｈ溶液を用いて、材料３（ＡＣＺ）にＲｈを担時して、Ｒｈ／ＡＣＺ（材料５）を調製した。担時方法には、前記で説明した含浸法を用いた。
(Ii) Step of coating catalyst coat layer slurry containing Rh on Pd-containing catalyst coat layer First, Rh is applied to material 3 (ACZ) using a Rh nitrate solution, and Rh / ACZ (material 5). Was prepared. The impregnation method described above was used as the loading method.
次に、蒸留水に、撹拌しながら、材料１、材料５、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを懸濁させ、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを調製した。調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーをＰｄ含有触媒コート層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで余分なスラリーを吹き払うことで、Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコーティングした。材料の量は、最終的なＲｈ含有触媒コート層において、基材容量に対して、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料３が７０ｇ／Ｌになるように調整した。
Next, the
その後、乾燥機で１２０℃、２時間の乾燥を実施し、水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を実施し、Ｒｈ含有触媒コート層を形成し、排ガス浄化用触媒を調製した。 Then, after drying at 120 ° C. for 2 hours with a dryer and removing moisture, firing at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace to form an Rh-containing catalyst coat layer, Prepared.
図４に、比較例１で調製した排ガス浄化用触媒の触媒コート層を示す。図４より、比較例１の触媒コート層は、基材のセル隔壁４上のＰｄ含有触媒コート層２及びＰｄ含有触媒コート層２上のＲｈ含有触媒コート層３からなる。Ｒｈ含有触媒コート層３は４０μｍの膜厚である。
FIG. 4 shows a catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst prepared in Comparative Example 1. 4, the catalyst coat layer of Comparative Example 1 is composed of a Pd-containing
比較例２ 開き角が平均〜１８０°である排ガス浄化用触媒の調製
（２層触媒 Ｐｄ層：Ｐｄ（１．０ｇ／Ｌ）／｛ＣＺ（４５ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５５ｇ／Ｌ）｝、Ｒｈ層（三層＋三層）：Ｒｈ（０．２ｇ／Ｌ）／｛ＡＣＺ（７０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ／Ｌ）｝）
比較例１の（ｉｉ）のステップを以下に変更した以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 2 Preparation of an exhaust gas purifying catalyst having an average opening angle of 180 ° (two-layer catalyst Pd layer: Pd (1.0 g / L) / {CZ (45 g / L) + Al 2 O 3 (55 g / L) }, Rh layer (three layers + three layers): Rh (0.2 g / L) / {ACZ (70 g / L) + Al 2 O 3 (50 g / L)})
An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the step (ii) in Comparative Example 1 was changed to the following.
（ｉｉ）Ｐｄ含有触媒コート層上にＲｈを含む触媒コート層スラリーをコートするステップ
硝酸Ｒｈ溶液を用いて、材料３（ＡＣＺ）にＲｈを担時して、Ｒｈ／ＡＣＺ（材料５）を調製した。担時方法には、前記で説明した含浸法を用いた。
(Ii) Step of coating catalyst coat layer slurry containing Rh on Pd-containing catalyst coat layer Using Rh nitrate solution, prepare Rh / ACZ (Material 5) by bearing Rh on Material 3 (ACZ) did. The impregnation method described above was used as the loading method.
次に、蒸留水に、撹拌しながら、材料１、材料５、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを懸濁させ、Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを調製した。
Next, the
（ｂ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの一部を基材の排ガス流出口から流入することにより第２のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、Ｐｄ含有触媒コート層を塗布した基材の排ガス流出口（Ｒｒ端面ともいう）から基材の排ガス流れ方向長さの５０％まで流し込み、Ｐｄ含有触媒コート層上に第２のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリーをコーティングした。さらに、調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、第２のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリーを塗布した基材のＲｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの４０％まで流し込み、第２のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリー上に第２のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリーをコーティングした。さらに、調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、第２のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリーを塗布した基材のＲｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの３０％まで流し込み、第２のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリー上に第２のＲｈ含有触媒コート層の最上層となるスラリーをコーティングした。
(B) Step of forming a second Rh-containing catalyst coat layer by flowing a part of the catalyst coat layer slurry containing Rh from the exhaust gas outlet of the
（ａ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの残りを基材の排ガス流入口から流入することにより第１のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、Ｐｄ含有触媒コート層及び第２のＲｈ含有触媒コート層となるスラリーを塗布した基材の排ガス流入口（Ｆｒ端面ともいう）から基材の排ガス流れ方向長さの５０％まで流し込み、Ｐｄ含有触媒コート層上に第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリーをコーティングした。さらに、調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリーを塗布した基材のＦｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの４０％まで流し込み、第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層となるスラリー上に第１のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリーをコーティングした。さらに、調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／６の量を、第１のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリーを塗布した基材のＦｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの３０％まで流し込み、第１のＲｈ含有触媒コート層の中間層となるスラリー上に第１のＲｈ含有触媒コート層の最上層となるスラリーをコーティングした。
(A) A step of forming the first Rh-containing catalyst coat layer by flowing the remainder of the catalyst coat layer slurry containing Rh from the exhaust gas inlet of the
材料の量は、最終的なＲｈ含有触媒コート層全体において、基材容量に対して、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料３が７０ｇ／Ｌになるように調整した。
The amount of the material was adjusted so that Rh was 0.2 g / L,
その後、乾燥機で１２０℃、２時間の乾燥を実施し、水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を実施し、各Ｒｈ含有触媒コート層を形成し、排ガス浄化用触媒を調製した。 Thereafter, drying is performed at 120 ° C. for 2 hours in a dryer, moisture is removed, firing is performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace, each Rh-containing catalyst coat layer is formed, and an exhaust gas purifying catalyst Was prepared.
図５に、比較例２で調製した排ガス浄化用触媒の触媒コート層を示す。図５より、比較例２の触媒コート層は、基材のセル隔壁４上のＰｄ含有触媒コート層２並びにＰｄ含有触媒コート層２上の第１のＲｈ含有触媒コート層（最下層３−１−１、中間層３−１−２及び最上層３−１−３）及び第２のＲｈ含有触媒コート層（最下層３−２−１、中間層３−２−２及び最上層３−２−３）からなる。
FIG. 5 shows a catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst prepared in Comparative Example 2. From FIG. 5, the catalyst coat layer of Comparative Example 2 is composed of the Pd-containing
第１のＲｈ含有触媒コート層により形成される導入角及び第２のＲｈ含有触媒コート層により形成される衝突角は共に平均０．１°以下であったため、テーパ溝の開き角１は平均〜１８０°であった。
Since both the introduction angle formed by the first Rh-containing catalyst coat layer and the collision angle formed by the second Rh-containing catalyst coat layer were 0.1 ° or less on average, the taper
実施例１ 開き角が平均８５°である排ガス浄化用触媒の調製
（２層触媒 Ｐｄ層：Ｐｄ（１．０ｇ／Ｌ）／｛ＣＺ（４５ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５５ｇ／Ｌ）｝、Ｒｈ層（一層＋一層）：Ｒｈ（０．２ｇ／Ｌ）／｛ＡＣＺ（７０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ／Ｌ）｝）
比較例２の（ｂ）のステップ及び（ａ）のステップを以下に変更した以外は、比較例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 1 Preparation of an exhaust gas purifying catalyst having an average opening angle of 85 ° (two-layer catalyst Pd layer: Pd (1.0 g / L) / {CZ (45 g / L) + Al 2 O 3 (55 g / L))} , Rh layer (one layer + one layer): Rh (0.2 g / L) / {ACZ (70 g / L) + Al 2 O 3 (50 g / L)})
An exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the steps (b) and (a) in Comparative Example 2 were changed as follows.
（ｂ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの一部を基材の排ガス流出口から流入することにより第２のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／２の量を、Ｐｄ含有触媒コート層を塗布した基材のＲｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの５０％まで流し込み、ブロアーで余分なスラリーを吹き払うことで、第２のＲｈ含有触媒コート層となるスラリーをＰｄ含有触媒コート層上にコーティングした。
(B) Step of forming a second Rh-containing catalyst coat layer by flowing a part of the catalyst coat layer slurry containing Rh from the exhaust gas outlet of the
（ａ）Ｒｈを含む触媒コート層スラリーの残りを基材の排ガス流入口から流入することにより第１のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
調製したＲｈを含む触媒コート層スラリーの１／２の量を、Ｐｄ含有触媒コート層及び第２のＲｈ含有触媒コート層となるスラリーを塗布した基材のＦｒ端面から基材の排ガス流れ方向長さの５０％まで流し込み、ブロアーで余分なスラリーを吹き払うことで、第１のＲｈ含有触媒コート層となるスラリーをＰｄ含有触媒コート層上にコーティングした。
(A) A step of forming the first Rh-containing catalyst coat layer by flowing the remainder of the catalyst coat layer slurry containing Rh from the exhaust gas inlet of the base material. 1/2 of the prepared catalyst coat layer slurry containing Rh The amount is poured from the Fr end face of the substrate coated with the slurry to be the Pd-containing catalyst coat layer and the second Rh-containing catalyst coat layer to 50% of the length of the substrate in the exhaust gas flow direction, and excess slurry is blown with a blower. By paying, the slurry which becomes the first Rh-containing catalyst coat layer was coated on the Pd-containing catalyst coat layer.
材料の量は、最終的なＲｈ含有触媒コート層全体において、基材容量に対して、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料３が７０ｇ／Ｌになるように調整した。
The amount of the material was adjusted so that Rh was 0.2 g / L,
その後、乾燥機で１２０℃、２時間の乾燥を実施し、水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を実施し、各Ｒｈ含有触媒コート層を形成し、排ガス浄化用触媒を調製した。 Thereafter, drying is performed at 120 ° C. for 2 hours in a dryer, moisture is removed, firing is performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace, each Rh-containing catalyst coat layer is formed, and an exhaust gas purifying catalyst Was prepared.
図６に、実施例１で調製した排ガス浄化用触媒の触媒コート層を示す。図６より、実施例１の触媒コート層は、基材のセル隔壁４上のＰｄ含有触媒コート層２並びにＰｄ含有触媒コート層２上の第１のＲｈ含有触媒コート層３−１及び第２のＲｈ含有触媒コート層３−２からなる。
FIG. 6 shows the catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst prepared in Example 1. From FIG. 6, the catalyst coat layer of Example 1 is composed of the Pd-containing
第１のＲｈ含有触媒コート層のＲｒ端面側末端及び第２のＲｈ含有触媒コート層のＦｒ端面側末端はコーティングが徐々に薄くなり、第１のＲｈ含有触媒コート層と第２のＲｈ含有触媒コート層との間にテーパ溝が形成され、開き角１は平均８５°であった。
The Rr end face side end of the first Rh-containing catalyst coat layer and the Fr end face side end of the second Rh-containing catalyst coat layer are gradually thinned so that the first Rh-containing catalyst coat layer and the second Rh-containing catalyst A tapered groove was formed between the coating layer and the
実施例２ 開き角が平均１３２．５°である排ガス浄化用触媒の調製
（２層触媒 Ｐｄ層：Ｐｄ（１．０ｇ／Ｌ）／｛ＣＺ（４５ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５５ｇ／Ｌ）｝、Ｒｈ層（三層＋一層）：Ｒｈ（０．２ｇ／Ｌ）／｛ＡＣＺ（７０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ／Ｌ）｝）
比較例２の（ｂ）のステップを実施例１の（ｂ）のステップに変更した以外は、比較例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 2 Preparation of an exhaust gas purifying catalyst having an average opening angle of 132.5 ° (two-layer catalyst Pd layer: Pd (1.0 g / L) / {CZ (45 g / L) + Al 2 O 3 (55 g / L )}, Rh layer (three layers + one layer): Rh (0.2 g / L) / {ACZ (70 g / L) + Al 2 O 3 (50 g / L)})
An exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the step (b) in Comparative Example 2 was changed to the step (b) in Example 1.
図７に、実施例２で調製した排ガス浄化用触媒の触媒コート層を示す。図７より、実施例２の触媒コート層は、基材のセル隔壁４上のＰｄ含有触媒コート層２並びにＰｄ含有触媒コート層２上の第１のＲｈ含有触媒コート層（最下層３−１−１、中間層３−１−２及び最上層３−１−３）及び第２のＲｈ含有触媒コート層３−２からなる。
FIG. 7 shows a catalyst coat layer of the exhaust gas-purifying catalyst prepared in Example 2. From FIG. 7, the catalyst coat layer of Example 2 is composed of the Pd-containing
第１のＲｈ含有触媒コート層により形成される導入角は平均０．１°以下であり、第２のＲｈ含有触媒コート層のＦｒ端面側末端はコーティングが徐々に薄くなり平均４７．５°の衝突角を形成したため、テーパ溝の開き角１は平均１３２．５°であった。
The introduction angle formed by the first Rh-containing catalyst coat layer is an average of 0.1 ° or less, and the coating on the Fr end face side end of the second Rh-containing catalyst coat layer is gradually thinned so that the average is 47.5 °. Since the collision angle was formed, the taper
２．評価
２−１．性能試験
比較例１及び２並びに実施例１及び２で調製した排ガス浄化用触媒について、ＮＯｘ及びＨＣ浄化活性を評価した。
2. Evaluation 2-1. Performance Test The NOx and HC purification activities of the exhaust gas purification catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2 were evaluated.
ガス拡散律速領域での排ガス浄化性能を評価するために、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）、４５０℃の定常状態で、各排ガス浄化用触媒に供給し、ＮＯｘ及びＨＣの浄化率を評価した。
図８に結果を示す。
In order to evaluate the exhaust gas purification performance in the gas diffusion-controlled region, the exhaust gas with an air-fuel ratio (A / F) of 14.4 is subjected to each exhaust gas purification under a high Ga condition (Ga = 35 g / s) and a steady state of 450 ° C. The NOx and HC purification rates were evaluated.
The results are shown in FIG.
図８に示すように、ＮＯｘ浄化率は、比較例１及び２並びに実施例１及び２で調製した排ガス浄化用触媒において同等であるが、ＨＣ浄化率は、実施例の排ガス浄化用触媒の方が比較例のものと比較して良好であることが分かった。実施例の排ガス浄化用触媒中のＲｈ含有触媒コート層中に形成されたテーパ溝により、Ｐｄ含有触媒コート層に流入する排ガス量が増大し、ＨＣがＰｄによって効率的に浄化されたためである。 As shown in FIG. 8, the NOx purification rate is the same for the exhaust gas purification catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2, but the HC purification rate is the same for the exhaust gas purification catalyst of the example. Was found to be better than that of the comparative example. This is because the amount of exhaust gas flowing into the Pd-containing catalyst coat layer is increased by the taper grooves formed in the Rh-containing catalyst coat layer in the exhaust gas purifying catalyst of the example, and HC is efficiently purified by Pd.
１．テーパ溝の開き角 ２．Ｐｄ含有触媒コート層 ３．Ｒｈ含有触媒コート層 ３−１．第１のＲｈ含有触媒コート層 ３−１−１．第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層 ３−１−２．第１のＲｈ含有触媒コート層の中間層 ３−１−３．第１のＲｈ含有触媒コート層の最上層 ３−２．第２のＲｈ含有触媒コート層 ３−２−１．第２のＲｈ含有触媒コート層の最下層 ３−２−２．第２のＲｈ含有触媒コート層の中間層 ３−２−３．第１のＲｈ含有触媒コート層の最上層 ４．基材のセル隔壁
1. 1. Taper
Claims (1)
（ｉｉ）のステップが、
（ａ）前記Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを前記基材の排ガス流入口から流入することにより第１のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップであって、
前記第１のＲｈ含有触媒コート層は、一層又は二層以上の多層から形成され、前記第１のＲｈ含有触媒コート層が多層から形成される場合、前記多層の各層は前記排ガス流入口から形成され、前記多層の連続する二層において、上層は下層と比較して排ガス流れ方向長さが短くなるよう形成される、前記ステップ、及び
（ｂ）前記Ｒｈを含む触媒コート層スラリーを前記基材の排ガス流出口から流入することにより第２のＲｈ含有触媒コート層を形成させるステップ
を含み、
（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップにより形成された前記第１のＲｈ含有触媒コート層と前記第２のＲｈ含有触媒コート層との間のテーパ溝において、前記第１のＲｈ含有触媒コート層の最上層における最上表面の排ガス流出口側末端接線及び前記第１のＲｈ含有触媒コート層の最下層とＰｄ含有触媒コート層との接触面における排ガス流出口側末端接線をそれぞれ四角形の向かい合う一対の辺とした時に形成される面と前記第２のＲｈ含有触媒コート層の排ガス流入口側の面とからなる開き角が６０°〜１４５°になるように調整される、
前記方法。 (I) A catalyst coating layer slurry containing Pd is coated on a cell partition of a straight flow type substrate having a plurality of cells through which exhaust gas flows and cell partitions partitioning adjacent cells, and a Pd-containing catalyst coating layer And (ii) coating the Pd-containing catalyst coat layer with a catalyst coat layer slurry containing Rh to form an Rh-containing catalyst coat layer, comprising the steps of:
Step (ii)
(A) forming a first Rh-containing catalyst coat layer by flowing the catalyst coat layer slurry containing Rh from an exhaust gas inlet of the substrate;
The first Rh-containing catalyst coat layer is formed from one or more multilayers, and when the first Rh-containing catalyst coat layer is formed from multiple layers, each layer of the multilayer is formed from the exhaust gas inlet. And the upper layer is formed so that the length in the exhaust gas flow direction is shorter than that of the lower layer in the two successive layers of the multilayer, and (b) the catalyst coat layer slurry containing the Rh is used as the base material Forming a second Rh-containing catalyst coat layer by flowing from the exhaust gas outlet of
In the taper groove between the first Rh-containing catalyst coat layer and the second Rh-containing catalyst coat layer formed by the steps (a) and (b), the first Rh-containing catalyst coat The exhaust gas outlet side terminal tangent on the uppermost surface of the uppermost layer and the exhaust gas outlet side terminal tangent on the contact surface between the lowermost layer of the first Rh-containing catalyst coat layer and the Pd-containing catalyst coat layer are opposed to each other in a square shape. Is adjusted so that the opening angle formed between the surface formed when the side of the second Rh-containing catalyst coat layer and the surface on the exhaust gas inlet side of the second Rh-containing catalyst coat layer is 60 ° to 145 °.
Said method.
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