JP7413070B2 - Peelable laminate and record sheet - Google Patents
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Description
この発明は、剥離可能積層体及び記録票に関し、より詳細には、物品の配送や管理、各種の保険やチケットの申し込み等に使用される記録票などに利用可能な剥離可能積層体及び記録票に関する。
The present invention relates to a peelable laminate and a record slip , and more particularly, a peelable laminate and a record slip that can be used for record slips used for delivery and management of goods, various insurance and ticket applications, etc. Regarding.
従来、例えば、配送物品に貼着されて使用される配送伝票(記録票)として、表面側に感熱発色剤層を設けて情報記録部とした配送票の裏面側に粘着剤層と剥離紙を設け、この剥離紙の表面側にも感熱発色剤層を設けて情報記録部とし、この剥離紙を配送票控えとしたものが開示されている。
通販利用拡大による配達量の増加を受け、配送伝票向け感熱紙の使用量が拡大している。配送伝票には従来、3層ラベル(感熱紙・圧着などの疑似接着用紙+強粘着用剥離紙)が広く使用されて来たが(特許文献1、2等)、昨今、取り扱いがより容易な疑似3層ラベル(感熱紙+押出ラミネート加工による樹脂層+強粘着用剥離紙)が使用され始めている。
Conventionally, for example, delivery slips (record slips) that are attached to delivered goods have been provided with a heat-sensitive coloring agent layer on the front side and an information recording section, and an adhesive layer and release paper on the back side of the delivery slip. A heat-sensitive color forming agent layer is also provided on the surface side of this release paper to form an information recording section, and this release paper is used as a copy of the delivery slip.
The amount of thermal paper used for delivery slips is increasing as the amount of deliveries increases due to the expansion of mail order usage. Conventionally, three-layer labels (fake adhesive paper such as thermal paper or pressure bonding + strong adhesive release paper) have been widely used for delivery slips (
従来の粘着層と剥離紙の組み合わせによる配送伝票では、剥離後の伝票の粘着層面がベタつくため、剥離した伝票の取り扱いに難があった。また、従来の3層ラベルや疑似3層ラベルは製造工程が複雑であると共に、圧着などの疑似接着用紙を使用した3層ラベルの配送伝票は、剥離後の伝票のベタつきは無いが、加圧による再接着が発生する、あるいは、特に高温高湿環境下において、経時で剥離強度が上昇して剥離が困難になる亢進性の問題が発生することがあった。また、ラミネート加工による疑似3層ラベルの配送伝票は、剥離強度が安定せず、剥離強度が低くなりすぎて摩擦等により伝票が脱落してしまう等の問題があった。 With conventional delivery slips that use a combination of adhesive layer and release paper, the surface of the adhesive layer on the slip becomes sticky after being peeled off, making it difficult to handle the peeled slip. In addition, the manufacturing process for conventional 3-layer labels and pseudo-3-layer labels is complicated, and delivery slips made with 3-layer labels using pseudo-adhesive paper, such as pressure bonding, are not sticky after being peeled off, but when pressure is applied There have been cases where re-adhesion occurs due to oxidation, or there has been a problem of increased peel strength in which the peel strength increases over time, making it difficult to peel, especially in a high temperature and high humidity environment. Further, delivery slips with pseudo three-layer labels produced by lamination have problems such as unstable peel strength, and the peel strength becomes too low, causing the slip to fall off due to friction or the like.
本発明者らは、基材シート上にシリコーンアクリル樹脂を含有する擬似剥離層、及び該擬似剥離層上にカルボキシル基含有樹脂を含有する樹脂層を積層することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は基材シート、該基材シート上に積層された擬似剥離層、及び該擬似剥離層上に積層された樹脂層から成り、該擬似剥離層がシリコーンアクリル樹脂を含有し、該樹脂層がカルボキシル基含有樹脂を含有し、該擬似剥離層と該樹脂層との間が剥離可能である剥離可能積層体である。
The present inventors have discovered that the above problems can be solved by laminating a pseudo release layer containing a silicone acrylic resin on a base sheet, and a resin layer containing a carboxyl group-containing resin on the pseudo release layer. , we have completed the present invention.
That is, the present invention comprises a base sheet, a pseudo-release layer laminated on the base sheet, and a resin layer laminated on the pseudo-release layer, the pseudo-release layer containing a silicone acrylic resin, The present invention is a peelable laminate in which the resin layer contains a carboxyl group-containing resin, and the pseudo-peelable layer and the resin layer are peelable.
本発明の剥離可能積層体は、基材シート、該基材シート上に積層された擬似剥離層、及び該擬似剥離層上に積層された樹脂層から成る(図1(1)参照)。この順に剥離可能積層体を形成することで、通常の状態では各層は接着しているが、該擬似剥離層と該樹脂層との間が剥離可能となる。なお、擬似剥離とは、2つの層(例えば、該擬似剥離層と該樹脂層)が通常の使用状態では接着しているが、両層が人の手などで引っ張る等により剥離し、その後重ね合わせて押圧しても再接着できない状態であることを指す。
この剥離可能積層体は、更に、粘着層を含んでもよく、この粘着層は、樹脂層上の擬似剥離層とは反対側の面上に積層される(図1(2)参照)、この粘着層上には剥離紙を有してもよい。この剥離可能積層体は、更に前記基材シートの擬似剥離層を設けた面と反対側の面に少なくとも1層の記録層を設けてもよい(図1(3)参照)。
この擬似剥離層と前記樹脂層との間の剥離強度は400gf/18mm以下、好ましくは10~200gf/18mmである。この剥離強度が10gf/18mm未満の場合には、擬似剥離層と前記樹脂層との間の接着が不十分となり、摩擦等により前記樹脂層の脱落が起きる可能性がある。
The peelable laminate of the present invention comprises a base sheet, a pseudo-release layer laminated on the base sheet, and a resin layer laminated on the pseudo-release layer (see FIG. 1 (1)). By forming the peelable laminate in this order, the layers are usually adhered to each other, but the pseudo-peelable layer and the resin layer can be peeled off. In addition, pseudo-peeling refers to two layers (for example, the pseudo-peelable layer and the resin layer) that adhere to each other under normal usage conditions, but when both layers peel off due to manual pulling, etc., and then the layers are overlapped. This refers to a state in which the two pieces cannot be re-adhered even if they are pressed together.
This peelable laminate may further include an adhesive layer, and this adhesive layer is laminated on the surface of the resin layer opposite to the pseudo peeling layer (see FIG. 1 (2)). A release paper may be provided on the layer. This peelable laminate may further include at least one recording layer on the surface of the base sheet opposite to the surface on which the pseudo-peelable layer is provided (see FIG. 1(3)).
The peel strength between this pseudo peel layer and the resin layer is 400 gf/18 mm or less, preferably 10 to 200 gf/18 mm. If this peel strength is less than 10 gf/18 mm, the adhesion between the pseudo-release layer and the resin layer will be insufficient, and there is a possibility that the resin layer will fall off due to friction or the like.
本発明で用いる基材シートは、所望する用途の品質に合わせて、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など、従来公知の基材シートから適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。また、これらを組み合わせた複合シートを基材シートとして使用してもよい。 The base sheet used in the present invention can be appropriately selected from conventionally known base sheets such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric, depending on the quality of the desired application. , but is not particularly limited. Further, a composite sheet obtained by combining these may be used as the base sheet.
本発明の擬似剥離層は、シリコーンアクリル樹脂を含有する。この擬似剥離層は、上記シリコーンアクリル樹脂以外に、所望の性能を阻害しない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでもよい。この他の成分としては、シリコーンアクリル樹脂以外のバインダー(樹脂)、顔料、架橋剤等が挙げられる。 The pseudo-release layer of the present invention contains a silicone acrylic resin. In addition to the silicone acrylic resin described above, this pseudo-release layer may contain any other appropriate components as long as the desired performance is not impaired. Other components include binders (resins) other than silicone acrylic resins, pigments, crosslinking agents, and the like.
このシリコーンアクリル樹脂としては、任意の適切なシリコーンアクリル樹脂が用いられる。シリコーンアクリル樹脂としては好ましくは、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することにより得られるシリコーンアクリル樹脂が用いられる。 Any suitable silicone acrylic resin can be used as the silicone acrylic resin. As the silicone acrylic resin, preferably used is a silicone acrylic resin obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane represented by the following general formula (1) and a (meth)acrylic acid ester.
上記一般式(1)において、R1~R3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~20の炭化水素基、又は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つをハロゲン原子で置換した炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表す。この炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。 In the above general formula (1), R 1 to R 3 may be the same or different, and represent at least one of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom bonded to a carbon atom. Represents a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. Specific examples of this hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, and aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl.
上記一般式(1)において、Yはラジカル反応性基、又は、-SH基、もしくはその両方を有する有機基を表す。このラジカル反応性基として、具体的には、ビニル基、アリル基、γ-アクリロキシプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ-メルカプトプロピル基等が挙げられる。 In the above general formula (1), Y represents a radically reactive group, a -SH group, or an organic group having both. Specific examples of this radically reactive group include a vinyl group, an allyl group, a γ-acryloxypropyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a γ-mercaptopropyl group, and the like.
上記一般式(1)において、Z1及びZ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は、上記一般式(2)で表されるトリオルガノシリル基を表す。このアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。 In the above general formula (1), Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the above general formula (2). Represents a triorganosilyl group. Specific examples of this alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
上記一般式(2)において、R4及びR5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~20の炭化水素基、又は、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表す。R6は炭素数1~20の炭化水素基、又は、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基、もしくは、ラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方を有する有機基を表す。これら炭化水素基やラジカル反応性基等として、具体的には、上記一般式(1)のR1~R3及びYで例示したものが挙げられる。 In the above general formula (2), R 4 and R 5 may be the same or different, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. represent. R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having a radically reactive group or an SH group or both. Specific examples of these hydrocarbon groups and radically reactive groups include those exemplified by R 1 to R 3 and Y in the above general formula (1).
上記一般式(1)において、mは10,000以下の正の整数であり、好ましくは500~8000の整数である。上記一般式(1)において、nは1以上の整数であり、好ましくは1~500の整数である。 In the above general formula (1), m is a positive integer of 10,000 or less, preferably an integer of 500 to 8,000. In the above general formula (1), n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 500.
このポリオルガノシロキサンは任意の適切な方法で製造することができる。例えば、このの記載で例示した官能基を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを重合等することにより製造することができる。 This polyorganosiloxane can be produced by any suitable method. For example, it can be produced by polymerizing a chain or cyclic low molecular weight polyorganosiloxane or alkoxysilane having a functional group as exemplified in this description.
この(メタ)アクリル酸エステルとしては、任意の適切な(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。この(メタ)アクリル酸エステルは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Any suitable (meth)acrylic ester can be used as this (meth)acrylic ester. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl Examples include (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and the like. Only one type of this (meth)acrylic acid ester may be used, or two or more types may be used in combination.
共重合を行う際の上記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとの配合比は、重量比で5/95~95/5であることが好ましい。 The mixing ratio of the polyorganosiloxane represented by the above general formula (1) and the (meth)acrylic acid ester during copolymerization is preferably from 5/95 to 95/5 in terms of weight ratio.
また、この(メタ)アクリル酸エステル以外にも、この(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。この(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、任意の適切な単量体を用いることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の二重結合を1個有する単量体の他にエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体が挙げられる。上記他の単量体は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to this (meth)acrylic ester, other monomers that can be copolymerized with this (meth)acrylic ester may be copolymerized. Any suitable monomer can be used as the other monomer copolymerizable with this (meth)acrylic ester. For example, styrene compounds such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene; unsaturated nitrites such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; In addition to monomers with one double bond such as unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, ethylene glycol dimethacrylate, Examples include polyunsaturated monomers such as propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. The other monomers mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
この共重合可能な他の単量体の含有量は、上記(メタ)アクリル酸エステルと上記共重合可能な他の単量体との合計量100重量%に対して、30重量%以下であることが好ましい。また、共重合を行う際の上記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンとの配合比は、(メタ)アクリル酸エステルと上記他の単量体との合計重量との配合比が上記の範囲内であればよい。 The content of this copolymerizable other monomer is 30% by weight or less based on 100% by weight of the total amount of the above (meth)acrylic acid ester and the above copolymerizable other monomer. It is preferable. In addition, the blending ratio with the polyorganosiloxane represented by the above general formula (1) when performing copolymerization is such that the blending ratio with the total weight of the (meth)acrylic acid ester and the above other monomers is as above. It is sufficient if it is within the range of .
このシリコーンアクリル樹脂は、上記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとをグラフト共重合することにより得られ得る。一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとの重合は、任意の適切な重合方法により行うことができる。このシリコーンアクリル樹脂は、上記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとを乳化重合法により、グラフト共重合して得られる樹脂であることが好ましい。 This silicone acrylic resin can be obtained by graft copolymerizing a polyorganosiloxane represented by the above general formula (1) and a (meth)acrylic acid ester. Polymerization of the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) and the (meth)acrylic ester can be performed by any suitable polymerization method. This silicone acrylic resin is preferably a resin obtained by graft copolymerizing a polyorganosiloxane represented by the above general formula (1) and a (meth)acrylic ester by an emulsion polymerization method.
この乳化重合は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとを水中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、グラフト共重合を行う方法が挙げられる。乳化重合の際に用いる乳化剤やラジカル重合開始剤としては、任意の適切な乳化剤、又は、ラジカル重合開始剤が挙げられる。シリコーンアクリル樹脂の具体的な製造方法は、特公平7-5808号公報に開示されている。この開示は、本明細書に参考として援用される。 This emulsion polymerization can be performed by any suitable method. For example, a method may be mentioned in which a polyorganosiloxane represented by the general formula (1) and a (meth)acrylic acid ester are emulsified and dispersed in water, and polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to perform graft copolymerization. As the emulsifier and radical polymerization initiator used in emulsion polymerization, any suitable emulsifier or radical polymerization initiator can be mentioned. A specific method for producing silicone acrylic resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-5808. This disclosure is incorporated herein by reference.
このシリコーンアクリル樹脂としては、市販されているシリコーンアクリル樹脂を用いてもよい。例えば、日信化学工業社製の商品名「シャリーヌ」シリーズが挙げられる。 As this silicone acrylic resin, a commercially available silicone acrylic resin may be used. For example, the product name "Chaline" series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.
本発明の擬似剥離層は、更に、長鎖アルキル基含有樹脂を含有してもよい。本発明の擬似剥離層が、上記シリコーンアクリル樹脂に加え、長鎖アルキル基含有樹脂を含有すると、剥離強度がより低く抑えられるため、好ましい。この長鎖アルキル基含有樹脂として、長鎖アルキルアクリレート共重合体、長鎖アルキルビニルエステル共重合体、長鎖アルキルアクリルアマイド共重合体、長鎖アルキルアリルエステル共重合体、ポリビニルアルコールのステアリルイソシアネート変性物などのアルキル化ポリマーと長鎖アルキル化合物の共重合体、ポリエチレンとステアリン酸アミドの共重合物などのポリマーと長鎖アルキル化合物の共重合体などが挙げられる。この長鎖アルキル基の炭素数は、6以上30以下であることが好ましい。本発明で使用する長鎖アルキル基含有樹脂の具体例としては、レゼムP-677、レゼムS-310、レゼムK-256(以上、中京油脂社製)、ピーロイル1010、ピーロイル406(以上、一方社油脂工業社製)などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらは単独又は2種類以上使用することも可能である。 The pseudo-release layer of the present invention may further contain a long-chain alkyl group-containing resin. It is preferable that the pseudo-peel layer of the present invention contains a long-chain alkyl group-containing resin in addition to the silicone acrylic resin, since the peel strength can be suppressed to a lower level. These long-chain alkyl group-containing resins include long-chain alkyl acrylate copolymers, long-chain alkyl vinyl ester copolymers, long-chain alkyl acrylamide copolymers, long-chain alkyl allyl ester copolymers, and stearyl isocyanate-modified polyvinyl alcohol. Examples include copolymers of alkylated polymers such as polyethylene and long-chain alkyl compounds, and copolymers of polymers such as copolymers of polyethylene and stearamide and long-chain alkyl compounds. The number of carbon atoms in this long-chain alkyl group is preferably 6 or more and 30 or less. Specific examples of long-chain alkyl group-containing resins used in the present invention include Rezem P-677, Rezem S-310, Rezem K-256 (all manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), Pearoyl 1010, Pearoyl 406 (all manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.), etc., and these are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーンアクリル樹脂及び長鎖アルキル基含有樹脂以外のバインダーとしては、例えば、水溶性樹脂及び/又は任意の適切な樹脂のエマルション等が挙げられる。具体的には、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、(メタ)アクリル酸及び、(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体成分(オレフィンを除く)からなるアクリル系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of binders other than the silicone acrylic resin and long-chain alkyl group-containing resin include water-soluble resins and/or emulsions of any appropriate resins. Specifically, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, and nitrile. Polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyl alcohols, (meth)acrylic acid, and monomer components copolymerizable with (meth)acrylic acid (excluding olefins) ), cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, and acetylcellulose, starches such as oxidized starch, etherified starch, and esterified starch, styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene-butadiene copolymer, casein, gum arabic, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrose and their copolymers, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin , ketone resin, coumaron resin, etc. These resins may be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、ポリスチレン樹脂粒子、尿素-ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等の有機顔料が挙げられる。上記顔料は単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。上記顔料の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。これらの顔料の中では、剥離強度の安定性や擬似剥離層の表面強度が良好であるため、タルク、クレー、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。 Examples of pigments include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum silicate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, and white. Examples include inorganic pigments such as carbon, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium silicate, calcium silicate, and silica, and organic pigments such as polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, and polyolefin resin particles. The above pigments may be used alone or in combination of two or more. The content of the pigment may be set to any appropriate value. Among these pigments, talc, clay, kaolin, calcined kaolin, and aluminum hydroxide are preferred because they have good stability in peel strength and surface strength of a pseudo peel layer.
架橋剤は、用いるバインダーの種類に応じて、任意の適切な架橋剤が用いられる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール、ポリアルデヒド、アミノ-ホルムアルデヒド等のジアルデヒド系架橋剤、ポリエチレンアミン等のポリアミン系架橋剤、ポリエチレンイミン等のポリイミン系架橋剤、エピクロロヒドリン系樹脂等のエポキシ系架橋剤、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系架橋剤、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。この架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。この架橋剤の含有量は、使用するバインダーの種類や含有量に応じて、任意の適切な値に設定され得る。 Any appropriate crosslinking agent may be used depending on the type of binder used. Examples of the crosslinking agent include dialdehyde crosslinking agents such as glyoxal, polyaldehyde, and amino-formaldehyde, polyamine crosslinking agents such as polyethyleneamine, polyimine crosslinking agents such as polyethyleneimine, and epoxy resins such as epichlorohydrin resin. Examples include diglycidyl-based crosslinking agents, diglycidyl-based crosslinking agents such as glycerin diglycidyl ether, and zirconium salts such as zirconium ammonium carbonate. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The content of this crosslinking agent can be set to any appropriate value depending on the type and content of the binder used.
本発明の擬似剥離層は、上記バインダー、顔料、架橋剤以外に任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、滑剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は、所望の特性等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
上記擬似剥離層は、任意の適切な方法により形成され得る。例えば、上記シリコーンアクリル樹脂を含むバインダー、顔料、架橋剤及び必要に応じて他の添加剤を含む水性分散体(擬似剥離層用塗工液)を調製し、該分散体を塗工・乾燥することにより、形成され得る。
The pseudo-release layer of the present invention may further contain any suitable additives in addition to the binder, pigment, and crosslinking agent described above. Examples of such additives include lubricants, dispersants, antifoaming agents, waterproofing agents, and ultraviolet absorbers. These additives may be used alone or in combination of two or more. The content of these additives can be set to any appropriate value depending on desired characteristics and the like.
The pseudo-release layer may be formed by any suitable method. For example, an aqueous dispersion (coating liquid for a pseudo release layer) containing a binder containing the silicone acrylic resin, a pigment, a crosslinking agent, and other additives as necessary is prepared, and the dispersion is coated and dried. It can be formed by
本発明の擬似剥離層は、上記シリコーンアクリル樹脂を固形分で20重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは30~95重量%、更に好ましくは40~95重量%、より更に好ましくは50~90重量%含有する。また、上記長鎖アルキル基含有樹脂を配合する場合は、擬似剥離層中に、上記シリコーンアクリル樹脂と上記長鎖アルキル基含有樹脂を、合計固形分で40重量%以上、好ましくは50~95重量%、より好ましくは60~85重量%含有する。長鎖アルキル基を配合する場合、シリコーンアクリル樹脂に対して、固形分で10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上含有する。
この擬似剥離層の塗工量は、任意の適切な値に設定され得る。例えば、この塗工量は1.0g/m2以上であり、好ましくは2.0g/m2~6.0g/m2である。
The pseudo release layer of the present invention contains the silicone acrylic resin in a solid content of 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 30 to 95% by weight, even more preferably 40 to 95% by weight, even more preferably Contains 50 to 90% by weight. In addition, when the above-mentioned long-chain alkyl group-containing resin is blended, the above-mentioned silicone acrylic resin and the above-mentioned long-chain alkyl group-containing resin are combined in a total solid content of 40% by weight or more, preferably 50 to 95% by weight. %, more preferably 60 to 85% by weight. When a long-chain alkyl group is blended, it is contained in a solid content of 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, based on the silicone acrylic resin.
The coating amount of this pseudo-release layer can be set to any appropriate value. For example, the coating amount is 1.0 g/m 2 or more, preferably 2.0 g/m 2 to 6.0 g/m 2 .
本発明の樹脂層は、カルボキシル基含有樹脂を含有する。この擬似剥離層は、上記カルボキシル基含有樹脂以外に、所望の性能を阻害しない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでもよい。この他の成分としては、カルボキシル基含有樹脂以外のバインダー(樹脂)、顔料、架橋剤等が挙げられる。 The resin layer of the present invention contains a carboxyl group-containing resin. In addition to the carboxyl group-containing resin, this pseudo-peelable layer may contain any other appropriate components as long as the desired performance is not impaired. Other components include binders (resins) other than carboxyl group-containing resins, pigments, crosslinking agents, and the like.
本発明の樹脂層で使用するカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが例示可能であるが、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂は、アクリル系樹脂及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選択される少なくとも1種であることが好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing resin used in the resin layer of the present invention include acrylic resins, carboxy-modified polyvinyl alcohol in which a carboxyl group is introduced into polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. is preferably at least one selected from acrylic resins and carboxy-modified polyvinyl alcohols.
本発明の樹脂層で使用するアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸及び、(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体成分(オレフィンを除く)からなる。(メタ)アクリル酸は、アクリル系樹脂100重量部中1~10重量部配合することが好ましい。
(メタ)アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に樹脂層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する樹脂層を形成することができる。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に(メタ)アクリロニトリル及び/又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。(メタ)アクリロニトリルはアクリル系樹脂100重量部中15~70重量部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂100部重量中20~80重量部含むことが好ましい。(メタ)アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、(メタ)アクリロニトリルをアクリル系樹脂100重量部中15~18重量部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂100重量部中20~80重量部配合することが好ましい。
The acrylic resin used in the resin layer of the present invention consists of (meth)acrylic acid and monomer components (excluding olefins) copolymerizable with (meth)acrylic acid. (Meth)acrylic acid is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin.
(Meth)acrylic acid is alkali-soluble and has the property of making an acrylic resin a water-soluble resin by adding a neutralizing agent. By changing the acrylic resin to a water-soluble resin, especially when pigments are contained in the resin layer, the binding to the pigment is significantly improved, forming a resin layer with excellent strength even when containing a large amount of pigment. be able to.
Examples of components copolymerizable with (meth)acrylic acid include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , alkyl acrylate resins such as pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate, and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof. Examples include modified alkyl acrylate resins such as the above-mentioned alkyl acrylate resins, (meth)acrylonitrile, acrylic esters, and hydroxyalkyl acrylic esters, but in particular, (meth)acrylonitrile and/or methyl methacrylate are blended. It is preferable. (Meth)acrylonitrile is preferably blended in an amount of 15 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin. Further, it is preferable that methyl methacrylate is contained in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. When (meth)acrylonitrile and methyl methacrylate are included, 15 to 18 parts by weight of (meth)acrylonitrile to 100 parts by weight of acrylic resin and 20 to 80 parts by weight of methyl methacrylate to 100 parts by weight of acrylic resin are blended. preferable.
本発明の樹脂層で使用するアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、塗工層に用いた場合に印字走行性、特に耐スティック性が優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は熱伝導性が低いため、印字濃度、画質が劣るという欠点も併せ持っている。
一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッド粕などが発生しやすい欠点を持っていたが、特定範囲のガラス転移点(Tg)を有する非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性が高いため、コアシェル型アクリル系樹脂では相反する、印字濃度、画質と印字走行性の両立が可能となる。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は、30℃より高く100℃以下であることが好ましい。Tgが30℃以下であると、耐水性は向上するが、耐熱性が低く、スティックを生じやすくなる。一方、Tgが高いと耐熱性が良好となり、耐スティック性や耐擦過性は向上するが、Tgが高すぎると樹脂層が脆くなり、耐水性や耐可塑剤性が低下する可能性がある。より好ましくは、Tgが50℃より高く95℃以下である。
なお、アクリル系樹脂のTgは示差走査熱量測定(DSC)により測定可能である。
The acrylic resin used in the resin layer of the present invention is preferably a non-core-shell type acrylic resin. In general, core-shell type acrylic resins are widely used because they have better heat resistance than non-core-shell type acrylic resins, and when used in coating layers, they have excellent printing runnability, especially stick resistance. However, since the shell portion of the core-shell type acrylic resin has low thermal conductivity, it also has the disadvantage of poor print density and image quality.
On the other hand, normal non-core-shell type acrylic resins have low heat resistance and have the disadvantage of being prone to stick and head scum, but non-core-shell type acrylic resins with a glass transition temperature (Tg) in a specific range Because of its high heat resistance, it is possible to achieve both print density, image quality, and print runnability, which are contradictory to core-shell type acrylic resins.
The glass transition point (Tg) of the acrylic resin in the present invention is preferably higher than 30°C and lower than 100°C. If Tg is 30° C. or lower, water resistance is improved, but heat resistance is low and stick is likely to occur. On the other hand, if the Tg is high, the heat resistance will be good and the stick resistance and scratch resistance will be improved, but if the Tg is too high, the resin layer will become brittle and the water resistance and plasticizer resistance may decrease. More preferably, Tg is higher than 50°C and lower than 95°C.
Note that the Tg of the acrylic resin can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明の樹脂層で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭53-91995号公報の実施例1もしくは4に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は72~100mol%であることが好ましく、重合度は好ましくは500~2400、より好ましくは1000~2000である。 The carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the resin layer of the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polyhydric carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, mellitic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants. Furthermore, it is obtained as a saponified copolymer of vinyl acetate and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Specifically, for example, the manufacturing method illustrated in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 may be mentioned. Further, the degree of saponification of the carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, and the degree of polymerization is preferably 500 to 2,400, more preferably 1,000 to 2,000.
本発明の樹脂層でカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用する場合、更にエピクロロヒドリン系樹脂及び/又はポリアミン/ポリアミド系樹脂(エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。)を併用することが好ましい。 When carboxy-modified polyvinyl alcohol is used in the resin layer of the present invention, epichlorohydrin resin and/or polyamine/polyamide resin (excluding those included in epichlorohydrin resin) may be used in combination. preferable.
このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第1級から第4級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度5meq/g・Solid以下(pH7での測定値)、分子量50万以上が好ましい。
エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン650(30)、スミレーズレジン675A、スミレーズレジン6615(以上住友化学社製)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上、星光PMC社製)などが挙げられる。
This epichlorohydrin resin is a resin characterized by containing an epoxy group in its molecule, and includes, for example, polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, etc. These can be used alone or in combination. Furthermore, as the amine present in the main chain of the epichlorohydrin resin, primary to quaternary amines can be used, and there are no particular limitations. Furthermore, in order to have good water resistance, the degree of cationization and molecular weight are preferably 5 meq/g·Solid or less (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more.
Specific examples of epichlorohydrin resins include violet resin 650 (30), violet resin 675A, violet resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970. (all manufactured by Seiko PMC), etc.
このポリアミン/ポリアミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を意味し、上記のエピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを含まない。このようなポリアミン/ポリアミド系樹脂として、例えば、分子中にエポキシ基を有さない、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。
このようなポリアミン/ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン302(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン712(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン703(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン636(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジンSPI-100(住友化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレーズレジンSPI-102A(住友化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレーズレジンSPI-106N(住友化学社製:変性ポリアミド樹脂)、スミレーズレジンSPI-203(50)(住友化学社製)、スミレーズレジンSPI-198(住友化学社製)、プリンティブA-700(旭化成社製)、プリンティブA-600(旭化成社製)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上、星光PMC社製:ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂)などが挙げられ、これらを単独又は2種類以上使用することも可能である。特に制限はないが、ポリアミン系樹脂(ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹)を使用することが好ましい。
This polyamine/polyamide resin means a polyamine resin and/or a polyamide resin, and does not include those included in the above-mentioned epichlorohydrin resin. Examples of such polyamine/polyamide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, and polyamide resins that do not have epoxy groups in their molecules. Examples include alkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, and these can be used alone or in combination.
Specific examples of such polyamine/polyamide-based resins include Sumiraze Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Sumiraze Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), and Sumiraze Resin 703. (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Sumiraze Resin 636 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Violaze Resin SPI-100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: modified polyamine resin), Violaze Resin SPI- 102A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: modified polyamine resin), violet resin SPI-106N (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: modified polyamide resin), violet resin SPI-203 (50) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), violet resin SPI- 198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Printiv A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Printiv A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704 ( The above-mentioned resins include polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin manufactured by Seiko PMC, and it is also possible to use these alone or in combination of two or more. Although not particularly limited, it is preferable to use polyamine resins (polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin).
本発明の樹脂層中の他の成分として、所望の性能を阻害しない範囲でカルボキシル基含有樹脂以外のバインダー(樹脂)を併用することができる。カルボキシル基含有樹脂以外のバインダー(樹脂)としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 As other components in the resin layer of the present invention, binders (resins) other than carboxyl group-containing resins can be used in combination within a range that does not impede desired performance. Binders (resins) other than carboxyl group-containing resins include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and olefin-modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohols such as alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyl alcohols, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, oxidized starch, etherified starch, and esters. Starches such as modified starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, casein, gum arabic, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrose, and the like. Examples include copolymers of, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, coumaron resins, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂層は、このカルボキシル基含有樹脂を固形分で10重量%以上、好ましくは15~50重量%、より好ましくは20~40重量%含有する。
この樹脂層の塗工量は、任意の適切な値に設定され得る。例えば、この塗工量は1.0g/m2以上であり、好ましくは2.0g/m2~10.0g/m2である。
本発明の疑似剥離層及び樹脂層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
The resin layer of the present invention contains this carboxyl group-containing resin in a solid content of 10% by weight or more, preferably 15 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.
The coating amount of this resin layer can be set to any appropriate value. For example, the coating amount is 1.0 g/m 2 or more, preferably 2.0 g/m 2 to 10.0 g/m 2 .
The means for applying the pseudo-release layer and resin layer of the present invention is not particularly limited, and can be applied according to well-known and commonly used techniques. For example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater is appropriately selected and used.
本発明の粘着層が含有する粘着剤として、従来主にラベル用として使用される公知の粘着剤を使用することができる。この粘着剤には主に、常温で粘着性を発揮するもの(常温粘着剤)と、常温では粘着性を発揮せず、加熱することにより粘着性を発揮するもの(ホットメルト粘着剤、熱活性粘着剤(ディレードタック型粘着剤))があり、本願発明の感熱記録体ラベルにおいてはいずれの粘着剤を使用してもよいが、剥離紙などを使用する必要がないことや本願発明の添加剤の効果が大きいことなどから、本発明においては熱活性粘着剤を使用することが好ましい。 As the adhesive contained in the adhesive layer of the present invention, known adhesives conventionally used mainly for labels can be used. There are two main types of adhesives: those that exhibit adhesiveness at room temperature (room temperature adhesives), and those that do not exhibit adhesiveness at room temperature but become adhesive when heated (hot melt adhesives, heat-activated adhesives). There is an adhesive (delayed tack type adhesive)), and any adhesive may be used in the heat-sensitive recording label of the present invention, but there is no need to use release paper etc., and the additive of the present invention It is preferable to use a heat-activated adhesive in the present invention because of its great effect.
常温粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型や溶剤型の粘着剤等が挙げられる。この粘着剤の主成分としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから成る単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル-スチレン共重合体、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル-スチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。またこの粘着剤には、必要に応じて浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などを配合してもよい。 Examples of room-temperature adhesives include emulsion-type and solvent-type adhesives such as rubber-based, acrylic-based, and vinyl ether-based adhesives. The main components of this adhesive are natural rubber latex obtained by graft copolymerization of vinyl monomers, acrylic resin obtained by emulsion polymerization of monomers consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters having alkyl groups, and acrylic esters. -styrene copolymer, acrylic ester-methacrylic ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. This adhesive also contains penetrants, film-forming aids, antifoaming agents, rust preventives, thickeners, wetting agents, preservatives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, and inorganic fillers. etc. may be blended.
ホットメルト粘着剤としては、熱可塑性樹脂、ワックス及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより溶融して液状になり、粘着性が発現するものが好ましい。
この熱可塑性樹脂は、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、αオレフィン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸、脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、これらを酸化したワックス、エチレン-アクリル酸共重合体ワックス及びエチレン-メタクリル酸共重合体ワックスなどが挙げられる。
粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体(水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アクリル酸変成ロジン、フマル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、それらのロジンエステル(アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど))、テルペン樹脂(α-ピネン、β-ピネン)、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン-インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
The hot-melt adhesive is preferably one that is composed of a thermoplastic resin, a wax, and a tackifier, and that melts into a liquid state and exhibits tackiness when heated.
This thermoplastic resin includes ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, α-olefin-maleic anhydride copolymer, styrene-(meth)acrylic acid Examples include copolymers.
Waxes include carnauba wax, candelilla wax, montan wax, fatty acids, fatty acid glycerides, polyethylene wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polypropylene wax, waxes obtained by oxidizing these waxes, and ethylene-acrylic acid copolymer wax. and ethylene-methacrylic acid copolymer wax.
Tackifiers include rosin, rosin derivatives (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, acrylic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, maleic acid modified rosin, and their rosin esters (alcohol, glycerin, pentaerythritol, etc.). esterified rosin, etc.), terpene resins (α-pinene, β-pinene), terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer resins Examples include petroleum resins, alicyclic petroleum resins, coumaron-indene resins, styrene resins, and phenolic resins.
熱活性粘着剤(ディレードタック型粘着剤)は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
この熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート(Tg=105℃)、エチルアクリレート(Tg=-22℃)、ブチルアクリレート(Tg=-54℃)、2-エチルヘキシルアクリレート(Tg=-85℃)、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート(Tg=-41℃)、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート(Tg=-40℃)、スチレン(Tg=100℃)等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル(Tg=80℃)、塩化ビニリデン(Tg=-20℃)等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル(Tg=30℃)、プロピオン酸ビニル(Tg=10℃)等のビニルエステル、エチレン(Tg=-125℃)、ブタジエン(Tg=-109℃)等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル(Tg=130℃)等のモノマーを単独あるいは2種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
A heat-activated adhesive (delayed tack type adhesive) is composed of a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier, and develops tackiness when heated.
This thermoplastic resin includes methyl methacrylate (Tg=105°C), ethyl acrylate (Tg=-22°C), butyl acrylate (Tg=-54°C), 2-ethylhexyl acrylate (Tg=-85°C), carboxypolymer Vinyl aromatic compounds such as caprolactone acrylate (Tg = -41°C), succinic acid monohydroxyethyl acrylate (Tg = -40°C), styrene (Tg = 100°C), vinyl chloride (Tg = 80°C), vinylidene chloride ( Vinyl halides such as Tg = -20°C), vinyl esters such as vinyl acetate (Tg = 30°C) and vinyl propionate (Tg = 10°C), ethylene (Tg = -125°C), butadiene (Tg = -109 It is a copolymer that uses olefinic monomers such as olefin monomers (Tg = 130°C) and other monomers such as acrylonitrile (Tg = 130°C) alone or two or more types, and can also be used as a mixture of two or more types of thermoplastic resins. It is possible.
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
As the solid plasticizer, benzoic acid ester compounds, hindered phenol ester compounds, and the like are preferably used.
Examples of the benzoic acid ester compound include sucrose benzoic acid, diethylene glycol benzoic acid ester, glyceride benzoic acid, pentaerythritol benzoic acid ester, trimethylolethane benzoic acid ester, trimethylolpropane benzoic acid ester, and the like. Among these, benzoic acid trimethylolpropane ester is particularly preferably used.
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオールビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオビス〔エチレン3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオビス〔エチレン3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、チオビス〔エチレン3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオールビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオビス〔エチレン3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が特に好ましく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性(平滑性)の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
Examples of the hindered phenol ester compound include triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionate], triethylene glycol bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate], 1,6-hexanediol bis[3-(3-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediolbis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], 1,6-hexanediolbis[3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], Thiobis[ethylene 3-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], Thiobis[ethylene 3-(3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate] and thiobis[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. Among these, triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and thiobis[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] are particularly preferably used.
These solid plasticizers can also be used as a mixture of two or more types. In addition, in order to prevent sedimentation and improve the surface properties (smoothness) of the coating layer, the aqueous dispersion of the solid plasticizer is processed using a dispersion/pulverizing machine such as a ball mill or handy mill so that the dispersed particle size is below a certain level. Adjustment is preferred.
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は2種類以上を混合して用いる。
この熱活性粘着剤には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
Examples of the tackifier include rosin, hydrogenated rosin and their derivatives, rosin resins such as resin acid dimers, terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and terpene-phenol resins. , aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, phenolic resins, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
This heat-activated adhesive may further contain thickeners, surfactants, antifoaming agents, lubricants, colorants, pigments, etc., as long as they do not impede the adhesive properties.
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は50~100℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が50℃未満であると、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、100℃を越えると、熱活性粘着剤の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため、反対側の感熱記録層まで発色してしまう問題が生じる。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機(例えば、東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲50~250℃)を使用し、任意の温度に設定した熱板に5秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
The activation temperature of the heat-activated adhesive used in the present invention is preferably 50 to 100°C. The activation temperature is the lowest temperature required for a heat-activated adhesive to develop tackiness, and is a value obtained by measuring the lowest temperature at which tackiness is developed. If the activation temperature is less than 50° C., problems such as unintended adhesion between the adhesive layer and the heat-sensitive recording layer, so-called blocking, tend to occur during storage. On the other hand, if the temperature exceeds 100° C., the heating temperature required to develop the tackiness of the heat-activated adhesive is high, causing the problem that color develops even to the heat-sensitive recording layer on the opposite side.
In addition, to measure the activation temperature, use a thermal gradient tester (for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., settable temperature range 50 to 250 degrees Celsius), and place the adhesive-coated surface on a hot plate set at an arbitrary temperature for 5 seconds. After contact, the lowest temperature at which the development of tackiness was confirmed when touched with a finger was defined as the activation temperature.
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が50~100℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂:固体可塑剤:粘着付与剤=15~45:45~75:5~25であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックDW1040W(東洋インキ社製、活性温度:50℃)、エコブリッド5610(ダイセルファインケム社製、活性温度:70℃)、エコブリッドTM-1(ダイセルファインケム社製、活性温度:100℃)、エコブリッドS-1(ダイセルファインケム社製、活性温度:90℃)、エコブリッドTM-100(ダイセルファインケム社製、活性温度:70℃)、エコブリッド5635(ダイセルファインケム社製、活性温度:70℃)、エコブリッド5640(ダイセルファインケム社製、活性温度:70℃)、ディックシールDLA-820K(大日本インキ社製、活性温度:80℃)、ディックシールED-920K(大日本インキ社製、活性温度:90℃)等が挙げられる。
In the heat-activated adhesive used in the present invention, the thermoplastic resin, solid plasticizer, and tackifier can be appropriately selected and used so that the activation temperature is 50 to 100°C. Further, the weight ratio of the solid content of the thermoplastic resin, solid plasticizer, and tackifier is preferably thermoplastic resin: solid plasticizer: tackifier = 15 to 45: 45 to 75: 5 to 25.
Specific examples of the heat-activated adhesive used in the present invention include Heat Magic DW1040W (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., active temperature: 50°C), Ecobrid 5610 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 70°C), Ecobrid TM- 1 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 100°C), Ecobrid S-1 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 90°C), Ecobrid TM-100 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 70°C), Ecobrid 5635 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 70°C), Ecobrid 5640 (manufactured by Daicel Finechem, active temperature: 70°C), Dick Seal DLA-820K (manufactured by Dainippon Ink, active temperature: 80°C) , Dick Seal ED-920K (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., activation temperature: 90° C.).
粘着剤の塗工量は、少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下する。常温粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは1~30g/m2、より好ましくは2~20g/m2である。ホットメルト粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは3~20g/m2、より好ましくは7~15g/m2である。熱活性粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは5~50g/m2、より好ましくは8~30g/m2、特に好ましくは10~20g/m2である。
粘着剤を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各種コーターやラミネーターが適宜選択され使用される。
If the coating amount of the adhesive is too small, the initial adhesion to the adherend will be insufficient, and if it is too large, it will be difficult to obtain a smooth coated surface and the drying properties will also be reduced. The dry coating amount of the room temperature adhesive is preferably 1 to 30 g/m 2 , more preferably 2 to 20 g/m 2 . The dry coating weight of the hot melt adhesive is preferably 3 to 20 g/m 2 , more preferably 7 to 15 g/m 2 . The dry coating weight of the heat-activated adhesive is preferably 5 to 50 g/m 2 , more preferably 8 to 30 g/m 2 , particularly preferably 10 to 20 g/m 2 .
The means for applying the adhesive is not particularly limited, and can be applied according to well-known and commonly used techniques. Various coaters and laminators are appropriately selected and used.
また、本発明においては、前記粘着層上に剥離紙を有してもよい。剥離紙としては、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したもの等が挙げられる。 Further, in the present invention, a release paper may be provided on the adhesive layer. Examples of the release paper include glassine paper, clay coated paper, polyethylene laminate paper, etc. coated with a release agent such as a silicone compound or a fluorine compound.
本発明の剥離可能積層体は、そのまま使用してもよいが、基材シートの擬似剥離層を設けた面と反対側の面に、用途や記録方法に応じてインクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層等の各種記録層を少なくとも1層設けてもよい。このような例として、以下の応用例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。 The peelable laminate of the present invention may be used as is, but depending on the application and recording method, an inkjet recording layer, a heat-sensitive recording layer, At least one of various recording layers such as a pressure-sensitive recording layer, a thermal transfer ink-receiving layer, or an electrophotographic recording layer may be provided. Examples of such applications include, but are not limited to, the following application examples.
インクジェット記録媒体への応用:
インクジェット記録媒体へ応用する場合には、基材シート上にインクジェット記録層を設ける。インクジェット記録層は、通常、顔料とバインダーを含有する。
顔料としては、無機顔料や有機顔料が用いられる。無機顔料の例としては、カオリン、合成非晶質シリカなどのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ-炭酸カルシウム複合粒子、タルク、上記カオリンを焼成した焼成カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等が挙げられ、1種類又は2種類以上を適宜選択して使用することができる。
バインダーとしては、インクジェット記録媒体に使用される公知のバインダーであればいかなるものも用いてもよい。バインダーの例としては、酸化澱粉やエーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類;スチレン・ブタジエン共重合体(SB)ラテックスやアクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NB)ラテックス等のラテックス類、ポリビニルアルコール及びその変性物;カゼイン;ゼラチン;カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類;ポリウレタン;酢酸ビニル;不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、1種類又は2種類以上を適宜選択して使用することができる。
インクジェット記録層には、その他必要に応じて、サイズ剤、定着剤、顔料分散剤、増粘剤、保水剤、滑剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、pH調整剤等の助剤を適宜添加することができる。
Application to inkjet recording media:
When applied to an inkjet recording medium, an inkjet recording layer is provided on a base sheet. An inkjet recording layer usually contains a pigment and a binder.
As the pigment, inorganic pigments and organic pigments are used. Examples of inorganic pigments include kaolin, silica such as synthetic amorphous silica, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, silica-calcium carbonate composite particles, talc, calcined kaolin obtained by calcining the above kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, Examples include titanium dioxide, zinc oxide, alumina, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium silicate, bentonite, zeolite, sericite, and smectite, and one or more of them can be appropriately selected and used.
As the binder, any known binder used in inkjet recording media may be used. Examples of binders include starches such as oxidized starch, etherified starch, and esterified starch; latex such as styrene-butadiene copolymer (SB) latex and acrylonitrile-butadiene copolymer (NB) latex; polyvinyl alcohol; Examples include modified products thereof; casein; gelatin; celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; polyurethane; vinyl acetate; unsaturated polyester resins; one type or two or more types can be appropriately selected and used.
The inkjet recording layer also contains sizing agents, fixing agents, pigment dispersants, thickeners, water retention agents, lubricants, antifoaming agents, foam inhibitors, mold release agents, foaming agents, coloring dyes, and coloring agents as necessary. Auxiliary agents such as pigments, fluorescent dyes, preservatives, waterproofing agents, surfactants, and pH adjusters can be added as appropriate.
インクジェット記録層中の顔料の配合割合は、インクジェット記録層全体(固形分)100重量部に対して65~88重量部、好ましくは70~80重量部である。
インクジェット記録層に含まれる全ての顔料の合計100重量部に対し、バインダーの割合が4重量部以上35重量部以下であることが好ましい。
インクジェット記録層の塗工量は、通常、片面あたり1~40g/m2であり、片面あたり3g/m2以上30g/m2未満であることが好ましい。
基材シート上にインクジェット記録層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
The blending ratio of the pigment in the inkjet recording layer is 65 to 88 parts by weight, preferably 70 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire inkjet recording layer (solid content).
The proportion of the binder is preferably 4 parts by weight or more and 35 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of all pigments contained in the inkjet recording layer.
The coating amount of the inkjet recording layer is usually 1 to 40 g/m 2 per side, preferably 3 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 per side.
The method for forming the inkjet recording layer on the base sheet is not particularly limited, and includes a blade coater, roll coater, air knife coater, bar coater, gate roll coater, curtain coater, gravure coater, flexogravure coater, and spray. Off-machine coating machines and on-machine coating machines equipped with various coaters such as coaters and size presses are appropriately selected and used.
感熱記録体への応用:
感熱記録体へ応用する場合には、基材シート上に感熱記録層を設け、更に任意に感熱記録層上に保護層、基材シートと感熱記録層との間に下塗り層(アンダー層)、感熱記録層と保護層との間に中間層などを設けてもよい。
感熱記録層の塗工量は通常2~12g/m2程度、保護層は通常1~5g/m2程度、下塗り層は通常1~20g/m2程度である。
Application to thermal recording medium:
When applied to a heat-sensitive recording material, a heat-sensitive recording layer is provided on a base sheet, and optionally a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, an undercoat layer (under layer) is provided between the base sheet and the heat-sensitive recording layer, An intermediate layer or the like may be provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
The coating amount of the heat-sensitive recording layer is usually about 2 to 12 g/m 2 , the protective layer is usually about 1 to 5 g/m 2 , and the undercoat layer is usually about 1 to 20 g/m 2 .
感熱記録層は、電子供与性ロイコ染料(ロイコ染料)と電子受容性顕色剤(顕色剤)を必須に含有し、更に、任意に増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、滑剤、画像安定剤及びその他の助剤を含有してもよい。
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらのロイコ染料は単独で又は2種以上混合して使用してもよい。
The heat-sensitive recording layer essentially contains an electron-donating leuco dye (leuco dye) and an electron-accepting color developer (color developer), and optionally contains a sensitizer, binder, pigment, crosslinking agent, lubricant, and image forming agent. It may also contain stabilizers and other auxiliaries.
As the leuco dye used in the present invention, all those known in the field of conventional thermal recording paper can be used, and there are no particular limitations, such as triphenylmethane compounds, fluoran compounds, fluorene compounds, Divinyl compounds and the like are preferred. Specific examples of typical colorless to light-colored leuco dyes (dye precursors) are shown below. Further, these leuco dyes may be used alone or in combination of two or more.
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕; 3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane-based leuco dye>
3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]; 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as malachite green lactone]
<フルオラン系ロイコ染料>
3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔a〕フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔c〕フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-クロロフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-(N-エチル-p-トルイディノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-エトキシプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-アミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-フェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ベンジル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2,4-ジメチル-6-〔(4-ジメチルアミノ)アニリノ〕-フルオラン
<Fluorane-based leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluorane; 3-diethylamino- 6-Methyl-7-chlorofluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o-chloroanilino)fluoran; 3- Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoroanilino)fluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran ; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane ; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino- 6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-( o-fluoroanilino)fluorane; 3-diethylamino-benzo[a]fluorane; 3-diethylamino-benzo[c]fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- Anilinofluoran; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloroanilino)fluoran; 3-dibutylamino- 6-Methyl-7-(p-chloroanilino)fluoran; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoroanilino)fluoran; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluoromethyl 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluoran; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran; 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluoran ; 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran; 3-dibutylamino-7-(o-fluoroanilino)fluoran; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluoran; 3-di-n-pentylamino -7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-7-(p-chloroanilino) Fluoran; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7 -anilinofluorane; 3-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-ani Linofluorane; 3-(N-ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluoran; 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran Orane; 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3-dimethylamino- 6-Methyl-7-anilinofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3-dipropylamino- 6-Methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilino Fluoran; 2-chloro-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran; 2-chloro-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran; 2 -nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-diethylamino-6-p-(p- diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)amino Anilinofluoran; 2-hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran; 3-methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran; 3-diethylamino -6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6-[(4- dimethylamino)anilino]-fluorane
<フルオレン系ロイコ染料>
3,6,6'-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9,3'-フタリド〕; 3,6,6'-トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9,3'-フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド; 3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド; 3,3-ビス-〔1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド; 3,3-ビス-〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド
<Fluorene-based leuco dye>
3,6,6'-tris(dimethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide];3,6,6'-tris(diethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis-[2- (p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl) ) ethylene-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylene-2- ]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<その他>
3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-シクロヘキシルエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド; 3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(3'-ニトロ)アニリノラクタム; 3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(4'-ニトロ)アニリノラクタム; 1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2,2-ジニトリルエタン; 1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2-β-ナフトイルエタン; 1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2,2-ジアセチルエタン; ビス-〔2,2,2',2'-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-( 1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide; 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide; 3,6-bis(diethylamino)fluoran-γ-(3'-nitro)anilinolactam; 3,6 -bis(diethylamino)fluoran-γ-(4'-nitro)anilinolactam;1,1-bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)- ethenyl]-2,2-dinitrile ethane; 1,1-bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-β-naphthoylethane ; 1,1-bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethane; bis-[2,2,2 ',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-methylmalonic acid dimethyl ester
顕色剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、4,4'-イソプロピリデンジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-n-プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4-ヒドロキシ-4'-メチルジフェニルスルホン、4-ヒドロキシフェニル-4'-ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシフェニル-4'-メチルフェニルスルホン、1-[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]-4-[4-(4-イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ブタン、特開2003-154760号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平8-59603号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、1,5-ジ(4-ヒドロキシフェニルチオ)-3-オキサペンタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、ジ(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、2,2'-チオビス(3-tert-オクチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-tert-オクチルフェノール)、WO97/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、WO02/081229号あるいは特開2002-301873号公報記載の化合物、またN,N'-ジ-m-クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p-クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[4-(n-オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4-[2-(p-メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、4-[3-(p-トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5-[p-(2-p-メトキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独で又は2種以上混合して使用することもできる。1-[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]-4-[4-(4-イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ブタンは、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名TOMILAC214として入手可能であり、特開2003-154760号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名TOMILAC224として入手可能であり、国際公開WO97/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達株式会社製商品名D-90として入手可能である。また、WO02/081229号等に記載の化合物は、日本曹達株式会社製商品名NKK-395、D-100として入手可能である。 As the color developer, those known in the field of conventional heat-sensitive recording paper can be used, such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, and 4,4'-isopropylidene difluoride. Phenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzoin benzyl acid, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, bis(3- Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 1-[ 4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-4-[4-(4-isopropoxyphenylsulfonyl)phenoxy]butane, phenol condensation composition described in JP-A-2003-154760, JP-A-8-59603 The aminobenzenesulfonamide derivatives described, bis(4-hydroxyphenylthioethoxy)methane, 1,5-di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentane, bis(p-hydroxyphenyl)butyl acetate, bis(p-hydroxyphenylthio)-butyl -hydroxyphenyl)methyl acetate, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,4-bis[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1,3 -bis[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, di(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis(3-tert-octylphenol), 2,2 '-thiobis(4-tert-octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone crosslinked compounds described in WO97/16420, compounds described in WO02/081229 or JP2002-301873, and N,N' - Thiourea compounds such as di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis[4-(n-octyloxycarbonylamino)zinc salicylate] dihydrate, 4-[2-(p - Aromatic carboxylic acids such as methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylic acid, 4-[3-(p-tolylsulfonyl)propyloxy]salicylic acid, 5-[p-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylic acid, and these Salts of aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehydic acid, and other aromatic carboxylic acids. Composite zinc salts and the like can be mentioned. These color developers can be used alone or in combination of two or more. 1-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-4-[4-(4-isopropoxyphenylsulfonyl)phenoxy]butane is available, for example, under the trade name TOMILAC214 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The phenol condensation composition described in Publication No. 2003-154760 is available, for example, under the trade name TOMILAC224 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the diphenylsulfone crosslinked compound described in International Publication No. WO 97/16420 is available from Nippon Soda Co., Ltd. It is available under the trade name D-90. Furthermore, the compounds described in WO02/081229 and the like are available as trade names NKK-395 and D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
増感剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、p-ベンジルビフェニル、β-ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジエトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、o-キシレン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチル)ビフェニル、4,4'-エチレンジオキシ-ビス-安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2-(4-メトキシ-フェノキシ)エチル]エーテル、p-ニトロ安息香酸メチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 As the sensitizer, those known in the field of conventional heat-sensitive recording paper can be used, such as fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 2-di-(3-methylphenoxy)ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, shu Di(p-chlorobenzyl) acid, di(p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-dibenzyl Ethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis-(phenyl ether), 4-(m-methylphenoxymethyl)biphenyl, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid di Benzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di(3-methylphenoxy)ethylene, bis[2-(4-methoxy-phenoxy)ethyl]ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, etc. Examples include, but are not particularly limited to. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
バインダーとしては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、各種有機顔料等が挙げられる。
As the binder, those known in the field of conventional thermal recording paper can be used, such as water-soluble polymers such as starch, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene copolymers, and acrylic acid-based binders. Examples include synthetic resin emulsions such as copolymers.
Examples of the pigment include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, silica, talc, and various organic pigments.
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかに、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン等の画像安定剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
Examples of the crosslinking agent include glyoxal, methylolmelamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, Examples include magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride, and the like.
Examples of the lubricant include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
In addition, image stabilizers such as 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, oxidizing Inhibitors, fluorescent dyes, etc. can be used.
感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料1重量部に対して顕色剤0.5~10重量部、増感剤0~10重量部程度が使用され、バインダーは感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5~50重量部程度、顔料は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で0~50重量部程度が適当である。
本発明の感熱記録体において、ロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては、水やアルコール等を用いることができ、その固形分は20~40重量%程度である。また、塗工手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
The types and amounts of leuco dyes, color developers, sensitizers, and other various components used in the heat-sensitive recording layer are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Approximately 0.5 to 10 parts by weight of the color developer and 0 to 10 parts by weight of the sensitizer are used per 1 part by weight, and the binder has a solid content of 5 to 50 parts per 100 parts by weight of the heat-sensitive recording layer (solid content). Approximately 0 to 50 parts by weight of the pigment is suitable as a solid content per 100 parts by weight of the heat-sensitive recording layer (solid content).
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the leuco dye, color developer, sensitizer, and materials added as necessary are processed into particles of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, attritor, or sand glider, or by a suitable emulsifier. The particles are atomized to a small diameter, and a binder and various additive materials are added depending on the purpose to prepare a coating liquid. As the solvent used in this coating liquid, water, alcohol, etc. can be used, and the solid content thereof is about 20 to 40% by weight. Furthermore, the coating method is not particularly limited, and coating can be performed according to well-known and commonly used techniques, such as various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, bent blade coater, bevel blade coater, roll coater, and curtain coater. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with this is appropriately selected and used.
感圧記録媒体への応用:
感圧記録媒体へ応用する場合には、通常、電子供与性ロイコ染料(ロイコ染料)等を溶解した油状物質を内包するカプセルを主成分とする発色剤組成物を基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面にこの発色剤と接触したときに呈色させる電子受容性顕色剤(顕色剤)を主成分とする顕色剤組成物を塗工し(感圧記録層)、他面に発色剤組成物を塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗工し(感圧記録層)、他面に本発明の粘着層を設けた下用紙を用意する。これらは上用紙-中用紙-下用紙又は上用紙-下用紙の順に組み合わせて使用し、筆圧やプリンター等の圧力により上用紙中のカプセルを破壊することにより、発色剤が顕色剤と反応して発色する。
カプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、ポリ尿素ウレタン樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂等の膜物質で覆った微小容器で、1~200μm程度の大きさである。カプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、in-situ法等が用いられる。
Application to pressure sensitive recording media:
When applied to pressure-sensitive recording media, a color former composition whose main component is a capsule containing an oily substance in which an electron-donating leuco dye (leuco dye) or the like is dissolved is usually coated on one side of the base paper. A color developer composition containing an electron-accepting color developer (color developer) as a main component that develops a color when it comes into contact with the color former is applied to the top paper and one side of the base paper (pressure-sensitive recording layer). ), an inner paper coated with a color former composition on the other side, a base paper coated with a color developer composition on one side (pressure-sensitive recording layer), and an adhesive layer of the present invention on the other side. Prepare paper. These are used in combination in the order of top paper - middle paper - bottom paper or top paper - bottom paper, and by destroying the capsules in the top paper with pressure from a pen or printer, the color forming agent reacts with the color developer. to develop color.
Capsules are microscopic containers in which a core material such as liquid or solid is covered with a membrane material such as gelatin, polyurea urethane resin, or urea-formaldehyde resin, and has a size of approximately 1 to 200 μm. As a method for manufacturing capsules, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ method, etc. are used.
熱転写記録媒体への応用:
熱転写記録媒体へ応用する場合には、基材シート上に主に顔料と結着剤からなる熱転写記録層を設ける。色材を含有する熱溶融性インク層を塗工したフィルム(インクリボン)をサーマルヘッド等の発熱により加熱し、色材を溶融、蒸発、昇華させて熱転写記録層に転写し、記録画像を得ることができる。
熱転写記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、塗工適性改善を目的として分散剤、増粘剤、離型剤、界面活性剤、粘度調節剤、凝集剤、レベリング剤、耐水化剤などを、記録特性改善や記録媒体の搬送性改善を目的として滑剤や帯電防止剤などを含有させてもよい。
Application to thermal transfer recording media:
When applied to a thermal transfer recording medium, a thermal transfer recording layer mainly consisting of a pigment and a binder is provided on a base sheet. A film (ink ribbon) coated with a heat-melting ink layer containing a coloring material is heated by heat generated by a thermal head, etc., and the coloring material is melted, evaporated, sublimated, and transferred to a thermal transfer recording layer to obtain a recorded image. be able to.
In addition to pigments and binders, the thermal transfer recording layer may contain dispersants, thickeners, release agents, surfactants, viscosity modifiers, flocculants, leveling agents, etc. in order to improve coating suitability, as necessary. A lubricant, an antistatic agent, and the like may be included for the purpose of improving recording characteristics and transportability of the recording medium.
電子写真記録媒体への応用:
電子写真記録媒体へ応用する場合には、基材シート上に主に顔料と結着剤からなる電子写真記録層を設ける。感光体を露光して感光体表面の電荷を変化させ、その電荷(残存電荷)に応じてトナー着色体を吸着し、電子写真記録層に転写、融着させることで記録画像を得ることができる。
電子写真記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、離型剤などを含有させてもよい。電子写真記録層の塗工量は、用途によって適宜選択されるが、通常2~40g/m2程度である。
Application to electrophotographic recording media:
When applied to an electrophotographic recording medium, an electrophotographic recording layer consisting mainly of a pigment and a binder is provided on a base sheet. A recorded image can be obtained by exposing the photoreceptor to light to change the charge on the surface of the photoreceptor, adsorbing the colored toner according to the charge (residual charge), and transferring and fusing it to the electrophotographic recording layer. .
The electrophotographic recording layer may contain a release agent and the like in addition to the pigment and the binder, if necessary. The coating amount of the electrophotographic recording layer is appropriately selected depending on the application, but is usually about 2 to 40 g/m 2 .
本発明の剥離可能積層体は、物品の配送や管理に使用される配送伝票(記録票)や各種の保険やチケットの申し込み等に使用される記録票等として使用することができる。
The peelable laminate of the present invention can be used as a delivery slip (record slip) used for the delivery and management of goods, a record slip used for various insurance and ticket applications, and the like.
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。 EXAMPLES The present invention will be illustrated below with examples, but they are not intended to limit the present invention. In each of the Examples and Comparative Examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight" unless otherwise specified.
下記配合からなる配合物を混合して、擬似剥離層用塗工液1及び2を調製した。
擬似剥離層用塗工液1
水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製、商品名:マーティフィンOL、
固形分50%) 40.0部
シリコーンアクリル樹脂(日信化学社製、商品名:シャリーヌE370、
固形分45%) 178.0部
水 10.0部
擬似剥離層用塗工液2
水酸化アルミニウム分散液(マーティフィンOL) 40.0部
シリコーンアクリル樹脂(シャリーヌE370) 89.0部
長鎖アルキル基含有樹脂(アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体
エマルション、中京油脂社製、商品名:レゼムS-310、
固形分37.5%) 107.0部
水 10.0部
Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg, product name: Martinfin OL,
Solid content 50%) 40.0 parts Silicone acrylic resin (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., product name: Charine E370,
Solid content 45%) 178.0 parts Water 10.0 parts
Aluminum hydroxide dispersion (Martifin OL) 40.0 parts Silicone acrylic resin (Charine E370) 89.0 parts Long-chain alkyl group-containing resin (acrylonitrile/acrylic acid ester copolymer emulsion, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., product name: Rethem S-310,
Solid content 37.5%) 107.0 parts Water 10.0 parts
下記割合からなる配合物を混合して、樹脂層用塗工液1及び2を調製した。
樹脂層用塗工液1
水酸化アルミニウム分散液(マーティフィンOL) 20.0部
アクリル系樹脂(三井化学社製、商品名 ASN1004K、固形分18%)
19.0部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、商品名:ハイドリンZ-7-30、
固形分30%) 2.0部
樹脂層用塗工液2
水酸化アルミニウム分散液(マーティフィンOL) 20.0部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:KL318、
固形分10%) 35.0部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製、商品名:WS4030、
固形分25%) 4.0部
ポリアミド樹脂(住友化学社製、商品名:スミレーズレジンSPI-106N、
固形分45%) 2.0部
ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30) 2.0部
Aluminum hydroxide dispersion (Martifin OL) 20.0 parts Acrylic resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name ASN1004K, solid content 18%)
19.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., product name: Hydrin Z-7-30,
Solid content 30%) 2.0 parts
Aluminum hydroxide dispersion (Martifin OL) 20.0 parts Carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: KL318,
Solid content 10%) 35.0 parts Polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, product name: WS4030,
Solid content: 25%) 4.0 parts Polyamide resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Sumiraze Resin SPI-106N,
Solid content 45%) 2.0 parts Zinc stearate (Hydrin Z-7-30) 2.0 parts
[実施例1]
基材シート(坪量54g/m2の上質紙)の片面に、擬似剥離層用塗工液1を、固形分で塗工量4.0g/m2となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行なった。
次いで、この擬似剥離層上に、樹脂層用塗工液1を固形分で塗工量3.0g/m2となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、積層体を得た。
[実施例2]
擬似剥離層用塗工液1を、擬似剥離層用塗工液2に変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[実施例2]
擬似剥離層用塗工液1において、水酸化アルミニウム分散液を130.0部、シリコーンアクリル樹脂を78.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[実施例3]
擬似剥離層用塗工液1において、水酸化アルミニウム分散液を100.0部、シリコーンアクリル樹脂を111.0部に変更し、樹脂層用塗工液1を樹脂層用塗工液2に変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[Example 1]
Next, resin
[Example 2]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that
[Example 2]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the aluminum hydroxide dispersion was changed to 130.0 parts and the silicone acrylic resin was changed to 78.0 parts in
[Example 3]
In
[実施例4]
シリコーン処理した剥離紙(厚さ0.08mm)上に、下記の比率で混合した常温粘着剤(溶剤型アクリル系粘着剤)塗工液を乾燥塗工量が15g/m2となるように塗工、乾燥して粘着シートを作製した。
<常温粘着剤塗工液>
ブチルアクリレート(ナカライテスク社製) 98.0部
アクリル酸(日本触媒社製) 1.0部
メチルアクリレート(クラレ社製) 1.0部
過硫酸アンモニウム 0.5部
イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、コロネートL) 3.0部
酢酸エチル 30.0部
実施例1で作製した積層体とこの粘着シートを、この積層体の樹脂層と粘着シートの粘着層とが接するように貼り合わせて、積層体を作製した。
この積層体から剥離紙を剥がして、別途用意した段ボール箱に貼り付け、基材シートを剥がしたところ、擬似剥離層と樹脂層との間が剥離した。
[Example 4]
On a silicone-treated release paper (thickness: 0.08 mm), apply a room-temperature adhesive (solvent-type acrylic adhesive) coating solution mixed in the ratio below so that the dry coating amount is 15 g/ m2 . The adhesive sheet was prepared by processing and drying.
<Room temperature adhesive coating liquid>
Butyl acrylate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) 98.0 parts Acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1.0 parts Methyl acrylate (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1.0 parts Ammonium persulfate 0.5 parts Isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) , Coronate L) 3.0 parts Ethyl acetate 30.0 parts The laminate prepared in Example 1 and this adhesive sheet were laminated together so that the resin layer of this laminate and the adhesive layer of the adhesive sheet were in contact with each other. The body was created.
When the release paper was peeled off from this laminate, it was pasted on a separately prepared cardboard box, and the base sheet was peeled off, the pseudo release layer and the resin layer were separated.
[比較例1]
擬似剥離層用塗工液1において、シリコーンアクリル樹脂を配合せず、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117、固形分10%)を800.0部配合した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[比較例2]
擬似剥離層用塗工液1において、シリコーンアクリル樹脂を配合せず、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン株式会社製、商品名:ST5526、固形分48%)を167.0部配合した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[比較例3]
樹脂層用塗工液1において、アクリル系樹脂を配合せず、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117、固形分10%)を35.0部配合した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
[Comparative example 1]
[Comparative example 2]
In
[Comparative example 3]
Lamination was carried out in the same manner as in Example 1, except that 35.0 parts of a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117, solid content 10%) was blended in
実施例1~4及び比較例1~3で作製した積層体について、下記評価を行った。
<各層の接着性>
作製した積層体について、樹脂層上に市販のコピー用紙を重ね、0.3g/m2の荷重を掛けてコピー用紙を樹脂層上で10往復させた。その後、各層の接着性を、下記の基準で評価した。
〇:各層が問題なく接着している。
△:いずれかの層間が剥離してしまう。
×:特に樹脂層と疑似剥離層との間で剥離してしまう。
<剥離試験>
作製した積層体について、幅18mmのセロハンテープを樹脂層の上に貼付し、セロハンテープ上でローラー(直径10cm、幅13cm、重量2000g)を5往復させた。
23℃50%RH環境下で1時間静置した後、デジタルフォースゲージ(日本電産シンポ社製、FGX-2)を使用して、引張力4.9N、引張角90°でセロハンテープを引っ張った。評価は以下のようにして行った:
〇:樹脂層と擬似剥離層との間で剥離した。
×:樹脂層と擬似剥離層との間で剥離せず、他の層間剥離又は層の破壊が見られた。
この評価が〇の場合、樹脂層と擬似剥離層との界面の剥離強度を測定した。
樹脂層と擬似剥離層との界面の剥離強度が400gf/18mm以下であれば、樹脂層が擬似剥離層との間で問題なく剥離可能であるといえる。
The following evaluations were performed on the laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
<Adhesiveness of each layer>
Regarding the produced laminate, commercially available copy paper was placed on the resin layer, and the copy paper was moved back and forth on the resin layer 10 times under a load of 0.3 g/m 2 . Thereafter, the adhesion of each layer was evaluated based on the following criteria.
○: Each layer is adhered without any problem.
Δ: One of the layers peeled off.
×: Peeling occurs especially between the resin layer and the pseudo-peelable layer.
<Peeling test>
Regarding the produced laminate, cellophane tape with a width of 18 mm was pasted on the resin layer, and a roller (diameter 10 cm, width 13 cm, weight 2000 g) was made to reciprocate 5 times on the cellophane tape.
After standing for 1 hour in an environment of 23°C and 50% RH, the cellophane tape was pulled using a digital force gauge (Nidec-Shimpo, FGX-2) at a tensile force of 4.9 N and a tensile angle of 90°. Ta. The evaluation was performed as follows:
○: Peeling occurred between the resin layer and the pseudo peeling layer.
×: No peeling occurred between the resin layer and the pseudo-peelable layer, and other interlayer peeling or layer destruction was observed.
When this evaluation was 0, the peel strength at the interface between the resin layer and the pseudo peel layer was measured.
If the peel strength at the interface between the resin layer and the pseudo-release layer is 400 gf/18 mm or less, it can be said that the resin layer can be peeled off from the pseudo-release layer without any problem.
<亢進性>
作製した積層体を50℃、90%RHの条件下に24時間置き、23℃、50%RH環境下に1時間静置した、その後、上記評価を行った。
<Acceleration>
The produced laminate was placed under the conditions of 50° C. and 90% RH for 24 hours, and left standing under the conditions of 23° C. and 50% RH for 1 hour, and then the above evaluation was performed.
結果を下表に示す。
1 基材シート
2 擬似剥離層
3 樹脂層
4 粘着層
5 剥離紙
6 記録層
1
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