JP7412530B2 - Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device.
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。 Resins such as polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide have excellent heat resistance and insulation properties, and are therefore used in a variety of applications. Although the above-mentioned uses are not particularly limited, examples of semiconductor devices for mounting include use as an insulating film, a sealing material material, or a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
例えば上述した用途において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。
このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
上記ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でそれぞれポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドとなる。
硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。For example, in the above-mentioned applications, the resin such as polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, etc. is a cured resin containing at least one resin selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor. It is used in the form of a synthetic resin composition.
Such a curable resin composition is applied to a substrate by coating, for example, to form a photosensitive film, and then the cured product is applied to the substrate by performing exposure, development, heating, etc. as necessary. can be formed.
The polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and polyamideimide precursor are cyclized, for example, by heating, and become polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide, respectively, in the cured product.
Since the curable resin composition can be applied by known coating methods, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition when it is applied. It can be said that it has excellent manufacturing adaptability. In addition to the high performance of polyimide, polybenzoxazole, polyamide-imide, etc., industrial applications of the above-mentioned curable resin compositions are increasingly expected from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability.
例えば、特許文献1には、特定構造のポリイミド前駆体:100質量部、光重合開始剤:1~20質量部、並びに、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を1つ以上有する炭素数2~30のモノカルボン酸化合物:0.01~10質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes 100 parts by mass of a polyimide precursor with a specific structure, 1 to 20 parts by mass of a photopolymerization initiator, and 1 part of a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, and an ester group. A negative photosensitive resin composition containing 0.01 to 10 parts by mass of a monocarboxylic acid compound having 2 to 30 carbon atoms or more is described.
硬化性樹脂組成物からなるパターンの形成において、解像性の向上が求められている。 In forming patterns made of curable resin compositions, there is a demand for improved resolution.
本発明は、パターン形成時の解像性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。 The present invention provides a curable resin composition with excellent resolution during pattern formation, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and It is an object of the present invention to provide a semiconductor device including the cured film or the laminate.
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、
有機金属錯体、並びに、
下記式(1-1)で表される化合物、下記式(1-2)で表される化合物、及び、下記式(1-3)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
上記化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して10~50,000ppmである
硬化性樹脂組成物。
<2> 上記化合物が下記式(G-1)~式(G-12)のいずれかで表される化合物である、<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
<3> 光重合開始剤を更に含む、<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
<4> 架橋剤を更に含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5> 上記有機金属錯体が、メタロセン化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<6> 上記有機金属錯体に含まれる金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<7> 上記有機金属錯体が、光ラジカル重合開始能を有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<8> ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<9> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<11> <10>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<12> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<13> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<12>に記載の硬化膜の製造方法。
<14> 上記露光に用いられる露光光が波長405nmの光を含む、<13>に記載の硬化膜の製造方法。
<15> 上記露光がレーザーダイレクトイメージング法による露光である、<13>又は<14>に記載の硬化膜の製造方法。
<16> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<12>~<15>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<17> <10>に記載の硬化膜又は<11>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。Examples of representative embodiments of the invention are shown below.
<1> At least one resin selected from the group consisting of polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polyamideimide precursors,
organometallic complexes, and
At least one species selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a compound represented by the following formula (1-3) including;
A curable resin composition in which the content of the above compound is 10 to 50,000 ppm based on the total mass of the composition.
<2> The curable resin composition according to <1>, wherein the compound is a compound represented by any one of the following formulas (G-1) to (G-12).
<3> The curable resin composition according to <1> or <2>, further comprising a photopolymerization initiator.
<4> The curable resin composition according to any one of <1> to <3>, further comprising a crosslinking agent.
<5> The curable resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the organometallic complex is a metallocene compound.
<6> The curable property according to any one of <1> to <5>, wherein the metal contained in the organometallic complex is at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium. Resin composition.
<7> The curable resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the organometallic complex has the ability to initiate radical photopolymerization.
<8> The curable resin composition according to any one of <1> to <7>, which is used for forming a photosensitive film subjected to negative development.
<9> The curable resin composition according to any one of <1> to <8>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
<10> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> A laminate comprising two or more cured films according to <10> and a metal layer between any of the cured films.
<12> A method for producing a cured film, comprising a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of <1> to <9> to a substrate to form a film.
<13> The method for producing a cured film according to <12>, including an exposure step of exposing the film to light and a development step of developing the film.
<14> The method for producing a cured film according to <13>, wherein the exposure light used for the exposure includes light with a wavelength of 405 nm.
<15> The method for producing a cured film according to <13> or <14>, wherein the exposure is by a laser direct imaging method.
<16> The method for producing a cured film according to any one of <12> to <15>, including a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
<17> A semiconductor device comprising the cured film according to <10> or the laminate according to <11>.
本発明によれば、パターン形成時の解像性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。 According to the present invention, a curable resin composition with excellent resolution during pattern formation, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate including the cured film, a method for producing the cured film, And a semiconductor device including the cured film or the laminate is provided.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光膜がある場合には、基材から感光膜へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。Main embodiments of the present invention will be described below. However, the invention is not limited to the illustrated embodiments.
In this specification, a numerical range expressed using the symbol "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit, respectively.
As used herein, the term "step" includes not only independent steps but also steps that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended effect of the step can be achieved.
In the description of a group (atomic group) in this specification, the description that does not indicate substitution or unsubstitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
As used herein, "(meth)acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate", or either "(meth)acrylate", and "(meth)acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , and "(meth)acryloyl" means either or both of "acryloyl" and "methacryloyl."
In this specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent. Further, in this specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In this specification, unless otherwise stated, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement). In this specification, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, those molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Furthermore, unless otherwise specified, a detector with a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays) is used for detection in the GPC measurement.
In this specification, when the positional relationship of each layer constituting a laminate is described as "upper" or "lower", there is another layer above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. It would be good if there was. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which layers are stacked on the base material is referred to as "top", or if there is a photoresist film, the direction from the base material to the photoresist film is referred to as "top"; The opposite direction is called "down". Note that such a setting in the vertical direction is for convenience in this specification, and in an actual embodiment, the "up" direction in this specification may be different from vertically upward.
In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component. Further, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
In this specification, unless otherwise stated, the temperature is 23° C., the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50% RH.
In this specification, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
(硬化性樹脂組成物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、有機金属錯体、並びに、式(1-1)で表される化合物、式(1-2)で表される化合物、及び、式(1-3)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、上記化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して10~50,000ppmである。
以下、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を「特定樹脂」ともいい、式(1-1)で表される化合物、式(1-2)で表される化合物、及び、式(1-3)で表される化合物を合わせて、「特定化合物」ともいう。
式(1-1)、式(1-2)又は式(1-3)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、置換基として第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、第三級アミン塩構造、第四級アンモニウム基、及び、脂肪族ヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び、アルキルチオ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数2~7の脂肪族炭化水素基を表し、R21及びR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R33は置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表す。(Curable resin composition)
The curable resin composition of the present invention comprises at least one resin selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor, an organometallic complex, and the formula (1-1 ), a compound represented by formula (1-2), and a compound represented by formula (1-3), and the mass content of the above compound. is 10 to 50,000 ppm based on the total weight of the composition.
Hereinafter, at least one resin selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor is also referred to as a "specific resin", and a compound represented by formula (1-1), The compound represented by formula (1-2) and the compound represented by formula (1-3) are also collectively referred to as a "specific compound."
In formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3), R 11 and R 12 each independently represent an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a substituent. At least one member selected from the group consisting of a primary amine salt structure, a secondary amine salt structure, a tertiary amino group, a tertiary amine salt structure, a quaternary ammonium group, and an aliphatic heterocyclic group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having a substituent, or having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an alkylthio group having 2 carbon atoms -7 aliphatic hydrocarbon group; R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent; R 31 and R 32 each Each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and R 33 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent.
本発明の硬化性樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化膜の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。The curable resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent. It is preferable.
Further, the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film to be subjected to negative development.
In the present invention, negative development refers to development in which non-exposed areas are removed by development during exposure and development, and positive development refers to development in which exposed areas are removed by development.
The above-mentioned exposure method, the above-mentioned developer, and the above-mentioned development method include, for example, the exposure method explained in the exposure step in the explanation of the cured film manufacturing method described below, the developer and the development method explained in the development step. is used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、露光感度及び得られるパターンの耐薬品性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。The curable resin composition of the present invention has excellent exposure sensitivity and chemical resistance of the resulting pattern.
Although the mechanism by which the above effect is obtained is unknown, it is presumed as follows.
例えば特許文献1に記載のように、耐薬品性の向上のため、硬化性樹脂組成物に有機チタン化合物等を添加することが行われている。
しかし、有機金属錯体を含む組成物を用いてパターニングした場合、有機金属錯体が膜内で凝集してしまい、解像性が低下する場合があった。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定化合物を特定の含有質量で含む。
特定化合物と有機金属錯体とが強固に相互作用することにより、組成物に含まれる有機金属錯体が膜内で均一に近い状態で分散すると考えられる。その結果、本発明の樹脂組成物は解像性に優れると推測される。
特定化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して10ppm以上であれば、上記有機金属錯体の分散性が十分に向上するため、解像性に優れると推測される。
また、特定化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して50,000ppm以下であれば、現像液による非パターン部の除去性に対する特定化合物の影響が抑制され、解像性に優れると推測される。For example, as described in Patent Document 1, an organic titanium compound or the like is added to a curable resin composition in order to improve chemical resistance.
However, when patterning is performed using a composition containing an organometallic complex, the organometallic complex may aggregate within the film, resulting in a decrease in resolution.
The curable resin composition of the present invention contains a specific compound in a specific content mass.
It is thought that the strong interaction between the specific compound and the organometallic complex causes the organometallic complex contained in the composition to be dispersed in a nearly uniform state within the film. As a result, it is presumed that the resin composition of the present invention has excellent resolution.
If the content of the specific compound is 10 ppm or more based on the total mass of the composition, the dispersibility of the organometallic complex will be sufficiently improved, so it is presumed that the resolution will be excellent.
Furthermore, if the content of the specific compound is 50,000 ppm or less based on the total mass of the composition, it is assumed that the influence of the specific compound on the removability of non-patterned areas by the developer is suppressed, resulting in excellent resolution. be done.
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the components contained in the curable resin composition of the present invention will be explained in detail.
<特定樹脂>
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、硬化性樹脂組成物は、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、後述のラジカル架橋剤を含み、かつ、後述の増感剤を含むことが更に好ましい。このような硬化性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、硬化性樹脂組成物は、感光剤として後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような硬化性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。<Specific resin>
The curable resin composition of the present invention contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor.
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polyimide precursor as the specific resin.
Moreover, it is preferable that the specific resin has a radically polymerizable group.
When the specific resin has a radical polymerizable group, the curable resin composition preferably contains a radical photopolymerization initiator described below as a photosensitizer, and contains a radical photopolymerization initiator described below as a photosensitizer, and It is more preferable to include a radical crosslinking agent as described below, and it is still more preferable to include a photoradical polymerization initiator described below as a photosensitizer, a radical crosslinking agent described below, and a sensitizer described below. For example, a negative photosensitive film is formed from such a curable resin composition.
Further, the specific resin may have a polarity converting group such as an acid-decomposable group.
When the specific resin has an acid-decomposable group, the curable resin composition preferably contains a photoacid generator described below as a photosensitizer. From such a curable resin composition, for example, a chemically amplified positive-working photosensitive film or a negative-working photosensitive film is formed.
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
The polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited in its type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
式(2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、酸素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、-Ar-L-Ar-で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又はNHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。A 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or NH, and preferably an oxygen atom.
R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of divalent organic groups include straight-chain or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, and aromatic groups, including straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. A particularly preferred embodiment of the present invention is a group represented by -Ar-L-Ar-. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , -SO 2 -, NHCO-, or a combination of two or more of the above. These preferred ranges are as described above.
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。Preferably R 111 is derived from a diamine. Examples of diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, and aromatic diamines. One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof. It is preferable to use a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic groups include the following.
式中、Aは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-、NHCO-、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-SO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-、又は、-C(CH3)2-であることが更に好ましい。
式中、*は他の構造との結合部位を表す。
In the formula, A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO 2- , NHCO-, or a combination thereof, and is preferably a group selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C( A group selected from =O)-, -S-, or -SO 2 - is more preferable, and -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -C(CH 3 ) 2 - is more preferable.
In the formula, * represents a bonding site with another structure.
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン及び1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。 Specifically, the diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophorone diamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diamino Diphenylsulfone, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) hexafluoropropane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino -4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl) ) sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy) ) phenyl] sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4 -aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3', 4,4'-Tetraaminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl , 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino Diphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6- Trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, Esters of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1, 5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2 ,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis( 4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) ) diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5 At least one diamine selected from ',6,6'-hexafluorotridine and 4,4'-diaminoquaterphenyl is mentioned.
また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。 Also preferred are the diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。 Further, diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.
R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又はNHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又はSO2-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。From the viewpoint of flexibility of the resulting organic film, R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , -SO 2 -, NHCO-, or a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, or SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)
式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, from the viewpoint of i-ray transmittance, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61). In particular, from the viewpoint of i-ray transmittance and availability, a divalent organic group represented by formula (61) is more preferable.
Formula (51)
In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoro It is a methyl group.
The monovalent organic groups R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples include fluorinated alkyl groups.
In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
Examples of the diamine compound giving the structure of formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
その他に以下のジアミンも好適に使用できる。
式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式(5)中、R112は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、及びNHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及びSO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及びSO2-からなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
In formula (5) or formula (6), * each independently represents a bonding site with another structure.
In formula (5), R 112 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , NHCO-, and a combination thereof, preferably a group selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO A group selected from -, -S- and SO 2 - is more preferable, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of -, -S-, and SO 2 -.
R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。Specific examples of R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride. One type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
It is preferable that the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (O).
In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferred range of R 115 is the same as R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2 , 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2, 3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and these Examples include alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms.
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。 Further, preferred examples include tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598.
R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも好ましい。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。It is also preferable that at least one of R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, R 111 includes a residue of a bisaminophenol derivative.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and more preferably both contain a polymerizable group. preferable. The polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radically polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group. Examples include groups. The radically polymerizable group contained in the polyimide precursor is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth)allyl group, a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
式(III)において、R200は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
In formula (III), * represents a bonding site with another structure.
In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 - or a polyalkyleneoxy group.
Suitable examples of R 201 include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group , -CH 2 CH (OH) CH 2 -, polyalkyleneoxy groups, more preferably ethylene group, propylene group, trimethylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2 -, polyalkyleneoxy groups, polyalkylene More preferred is an oxy group.
In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or an arrangement having blocks. Alternatively, an arrangement having an alternating pattern or the like may be used.
The number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. is more preferable, 2 to 5 is even more preferable, 2 to 4 is even more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable.
Further, the alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, and the like.
Further, the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
From the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyalkyleneoxy groups include polyethyleneoxy groups, polypropyleneoxy groups, polytrimethyleneoxy groups, polytetramethyleneoxy groups, or multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups. A group bonded to an oxy group is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is even more preferable. In the above-mentioned group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in an alternating pattern. Preferred embodiments of the repeating number of ethyleneoxy groups, etc. in these groups are as described above.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の1つ、2つ又は3つに、好ましくは1つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸性基を有する炭素数7~25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、OH基が好ましい。
R113又はR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル及び4-ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of monovalent organic groups include aromatic groups and aralkyl groups in which an acidic group is bonded to one, two or three, preferably one, of the carbon atoms constituting the aryl group. Specific examples thereof include aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms and having an acidic group, and aralkyl groups having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, examples thereof include a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group. The acidic group is preferably an OH group.
It is also more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、及び2-(2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。From the viewpoint of solubility in organic solvents, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of straight-chain or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, and octadecyl group. , isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2-(2-(2 -ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, and 2-(2-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy ) ethoxy group. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of polycyclic cyclic alkyl groups include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group, and pinenyl group. can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferred from the viewpoint of achieving both high sensitivity and high sensitivity. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a straight-chain alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
Specific examples of the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene ring. ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring , indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, They are a thianthrene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxathiine ring, a phenothiazine ring, or a phenazine ring. Most preferred is a benzene ring.
式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。In formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, even if the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. good. An example of a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。At least one of R 113 and R 114 may be a polarity converting group such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but examples include an acetal group, a ketal group, a silyl group, and a silyl ether group. , tertiary alkyl ester groups, etc. are preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group is more preferable.
Specific examples of acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group. group, trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, ethoxyethyl group or tetrahydrofuranyl group is preferred.
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 Moreover, it is also preferable that the polyimide precursor has a fluorine atom in the structural unit. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。 Moreover, for the purpose of improving adhesiveness with the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples include embodiments in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. are used as the diamine component.
式(2)で表される繰り返し単位は、式(2-A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
式(2-A)中、A1及びA2は、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。The repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one type of polyimide precursor used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). With such a structure, it is possible to further widen the exposure latitude.
Formula (2-A)
In formula (2-A), A 1 and A 2 represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently, It represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and preferably both are polymerizable groups.
A1、A2、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same. .
R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred ranges are also the same.
ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰り返し構造単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。 The polyimide precursor may contain one type of repeating structural unit represented by formula (2), or may contain two or more types. Further, it may contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). Moreover, it goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating units of formula (2) above.
ポリイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を有する繰返し単位として、下記式(2-1)~式(2ー6)のいずれかで表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含んでもよい。
式(2-1)~式(2-6)中、R111、R113、R114、R115、A1、及びA2はそれぞれ、上述の式(2)中のR111、R113、R114、R115、A1、及びA2と同義であり、好ましい態様も同様である。The polyimide precursor is selected from the group consisting of repeating units represented by any of the following formulas (2-1) to (2-6) as a repeating unit having at least one of a cyclic imide structure and a cyclic isoimide structure. It may also contain at least one type of repeating unit.
In formulas (2-1) to (2-6), R 111 , R 113 , R 114 , R 115 , A 1 , and A 2 are respectively R 111 , R 113 in formula (2) above, It has the same meaning as R 114 , R 115 , A 1 and A 2 , and its preferred embodiments are also the same.
式(2-1)~式(2-6)のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量は、1gのポリイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が、0.08~1.68mmol/gとなる量であることが好ましい。上記合計含有モル量は、0.10~1.00mmol/gであることがより好ましく、0.12~0.80mmol/gであることが更に好ましく、0.15~0.60mmol/gであることが特に好ましい。 The total content of repeating units represented by any of formulas (2-1) to (2-6) is such that the total molar content of cyclic imide structures and cyclic isoimide structures in 1 g of polyimide precursor is 0. The amount is preferably 08 to 1.68 mmol/g. The total molar content is more preferably 0.10 to 1.00 mmol/g, even more preferably 0.12 to 0.80 mmol/g, and even more preferably 0.15 to 0.60 mmol/g. It is particularly preferable.
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(2)で表される繰り返し単位、式(2-1)~式(2-6)のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。 An embodiment of the polyimide precursor in the present invention includes an embodiment in which the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding the terminal are repeating units represented by formula (2), formulas (2-1) to (2-6), etc. It may be any of the repeating units represented by any of the following.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは18,000~30,000であり、より好ましくは20,000~27,000であり、更に好ましくは22,000~25,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下が更に好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下が更に一層好ましく、2.95以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and still more preferably 22,000 to 25,000. Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.
The molecular weight dispersity of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and even more preferably 2.8 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is not particularly determined, but for example, it is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.8 or less, and even more preferably 3.2 or less. It is preferably 3.1 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.95 or less.
In this specification, the molecular weight dispersity is a value calculated from weight average molecular weight/number average molecular weight.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式(3)で表される繰り返し単位を含む。
式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。[Polybenzoxazole precursor]
Although the structure of the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly limited, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. represent.
式(3)において、R123及びR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式(3)において、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。In formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. That is, at least one of them is preferably a polymerizable group.
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. The divalent organic group is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group. As the aliphatic group, a straight chain aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. One type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つの-COOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2~30であることが好ましく、2~25であることがより好ましく、3~20であることが更に好ましく、4~15であることが一層好ましく、5~10であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。As the dicarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
The dicarboxylic acid containing an aliphatic group is preferably a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group, and a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two -COOH A dicarboxylic acid consisting of is more preferred. The straight chain or branched (preferably straight chain) aliphatic group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, even more preferably 3 to 20 carbon atoms, and 4 to 30 carbon atoms. It is more preferably 15, and particularly preferably 5-10. Preferably, the straight chain aliphatic group is an alkylene group.
Examples of dicarboxylic acids containing linear aliphatic groups include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin Acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid , octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosanedioic acid, pentacosanedioic acid, hexacosanedioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonacosanedioic acid, tria Examples include contanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, and dicarboxylic acids represented by the following formulas.
(式中、Zは炭素数1~6の炭化水素基であり、nは1~6の整数である。)
(In the formula, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.)
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と2つの-COOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。 As the dicarboxylic acid containing an aromatic group, the dicarboxylic acid having the following aromatic group is preferable, and the dicarboxylic acid consisting only of the following aromatic group and two -COOH is more preferable.
式中、Aは-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、及び、-C(CH3)2-からなる群から選択される2価の基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
In the formula, A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - represents a divalent group selected from the group consisting of, and * each independently represents a bonding site with another structure.
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’-カルボニル二安息香酸及び4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。 Specific examples of dicarboxylic acids containing aromatic groups include 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferred range is also the same.
R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative, and examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl,3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone,3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone,4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4, Examples include 4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, and 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene. These bisaminophenols may be used alone or in combination.
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。 Among the bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic group are preferred.
式(A-s)中、R1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、単結合、又は下記式(A-sc)の群から選ばれる有機基である。R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。R3は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。In formula (A-s), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group of sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
(式(A-sc)中、*は上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。)
(In formula (A-sc), * indicates bonding to the aromatic ring of the aminophenol group of the bis-aminophenol derivative represented by formula (A-s) above.)
上記式(A-s)中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、R3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。In the above formula (A-s), having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxy group, that is, at R3 , is thought to bring the carbonyl carbon of the amide bond closer to the hydroxy group. It is particularly preferred because the effect of achieving a high cyclization rate upon curing is further enhanced.
また、上記式(A-s)中、R2がアルキル基であり、かつR3がアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。In addition, in the above formula (A-s), R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group, which results in high transparency to i-rays and a high cyclization rate when cured at low temperature. It is preferable because the effect can be maintained.
また、上記式(A-s)中、R1がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。R1に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。Further, in the above formula (A-s), it is more preferable that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, among which -CH 2 -, -CH(CH 3 ) -, -C(CH 3 ) 2 - has a balance of sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-rays and high cyclization rate when cured at low temperatures. This is more preferred in that a polybenzoxazole precursor having excellent properties can be obtained.
上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013-256506号公報の段落番号0085~0094及び実施例1(段落番号0189~0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 For the method for producing the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s), for example, refer to paragraph numbers 0085 to 0094 and Example 1 (paragraph numbers 0189 to 0190) of JP-A No. 2013-256506. , the contents of which are incorporated herein.
上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013-256506号公報の段落番号0070~0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s) include those described in paragraph numbers 0070 to 0080 of JP-A No. 2013-256506, the contents of which are herein incorporated by reference. be incorporated into. Of course, it goes without saying that it is not limited to these.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール構造を有する繰返し単位として、下記式(3-1)で表される繰返し単位、下記式(3-2)で表される繰返し単位、及び、下記式(3-3)で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含んでもよい。
The polybenzoxazole precursor includes a repeating unit represented by the following formula (3-1), a repeating unit represented by the following formula (3-2), and the following formula (3) as a repeating unit having a benzoxazole structure. -3) It may contain at least one type of repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by -3).
式(3-1)で表される繰返し単位、式(3-2)で表される繰返し単位、及び、式(3-3)で表される繰返し単位の含有量は、1gのポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゾオキサゾール構造の含有モル量が、0.22~3.97mmol/gとなる量であることが好ましい。上記含有モル量は、0.25~3.00mmol/gであることがより好ましく、0.28~2.50mmol/gであることが更に好ましく、0.30~2.00mmol/gであることが特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (3-1), the repeating unit represented by formula (3-2), and the repeating unit represented by formula (3-3) is 1 g of polybenzoxazole. The molar amount of the benzoxazole structure contained in the precursor is preferably 0.22 to 3.97 mmol/g. The molar amount contained above is more preferably 0.25 to 3.00 mmol/g, even more preferably 0.28 to 2.50 mmol/g, and even more preferably 0.30 to 2.00 mmol/g. is particularly preferred.
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。 Further, the polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit, since it can suppress the occurrence of warpage due to ring closure.
式(SL)中、Zは、a構造とb構造を有し、R1sは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、R2sは炭素数1~10の炭化水素基であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数1~30の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造及びb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分のモル%は、a構造は5~95モル%、b構造は95~5モル%であり、a+bは100モル%である。
In formula (SL), Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. At least one of R 3s , R 4s , R 5s and R 6s is an aromatic group, and the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. The polymerization of the a structure and b structure may be block polymerization or random polymerization. The mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a+b.
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。In formula (SL), preferable examples of Z include those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. Further, the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to more effectively lower the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration and ring closure, thereby achieving both the effect of suppressing warpage and the effect of improving solvent solubility.
他の種類の繰り返し構造単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。When a diamine residue represented by formula (SL) is included as another type of repeating structural unit, a tetracarboxylic acid residue remaining after the anhydride group is removed from the tetracarboxylic dianhydride is further used as a repeating structural unit. It is also preferable to include. An example of such a tetracarboxylic acid residue is R 115 in formula (2).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは18,000~30,000であり、より好ましくは20,000~29,000であり、更に好ましくは22,000~28,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor, for example, when used in the composition described below, is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and Preferably it is 22,000 to 28,000. Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.
The molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.4 or less, and 2.3 or less. is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
〔ポリアミドイミド前駆体〕
ポリアミドイミド前駆体は、下記式(PAI-2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(PAI-2)中、R117は3価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表し、A2は酸素原子又は-NH-を表し、R113は水素原子又は1価の有機基を表す。[Polyamideimide precursor]
The polyamide-imide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. represents an organic group.
式(PAI-2)中、R117は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。In formula (PAI-2), R 117 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond or a linking group that binds these two groups. Examples of the above-linked groups include linear aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms combined with a single bond or a connecting group is preferable. A group combining two or more of these is more preferable.
The above-mentioned linking group includes -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linkage of two or more of these. The group is preferably a group such as -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded together.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The above halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred. The halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. An example of a preferable halogenated alkylene group includes a (ditrifluoromethyl)methylene group.
The arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and even more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
また、R117は少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。Further, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated. The above halogenation is preferably chlorination.
In the present invention, a compound having three carboxy groups is referred to as a tricarboxylic acid compound.
Two of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound may be converted into acid anhydrides.
Examples of the optionally halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamideimide precursor include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds.
These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。 Specifically, the tricarboxylic acid compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms. A tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a combination of two or more of these through a single bond or a connecting group is preferred; A tricarboxylic acid compound containing a combination of two or more aromatic groups of 6 to 20 is more preferred.
また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸、フタル酸(又は、無水フタル酸)と安息香酸とが単結合、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。Specific examples of tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and phthalic acid. (or phthalic anhydride) and benzoic acid have a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or a phenylene group. Examples include linked compounds.
These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrides (for example, trimellitic anhydride), or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride). There may be.
式(PAI-2)中、R111、A2、R113はそれぞれ、上述の式(2)におけるR111、A2、R113と同義であり、好ましい態様も同様である。In formula (PAI-2), R 111 , A 2 and R 113 have the same meanings as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) above, respectively, and preferred embodiments are also the same.
ポリアミドイミド前駆体は他の繰返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、上述の式(2)で表される繰返し単位、式(2-1)で表される繰返し単位、式(2-2)で表される繰返し単位、式(2-3)で表される繰返し単位、下記式(PAI-1)で表される繰返し単位等が挙げられる。
Other repeating units include the repeating unit represented by formula (2) above, the repeating unit represented by formula (2-1), the repeating unit represented by formula (2-2), and the repeating unit represented by formula (2- Examples include a repeating unit represented by 3), a repeating unit represented by the following formula (PAI-1), and the like.
式(PAI-1)中、R116は2価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表す。
式(PAI-1)中、R116は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.
In formula (PAI-1), R 116 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond or a linking group that connects these two groups. Examples of the above-linked groups include linear aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms combined with a single bond or a connecting group is preferable. A group combining two or more of these is more preferable.
The above-mentioned linking group includes -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linkage of two or more of these. The group is preferably a group such as -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded together.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The above halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred. The halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. An example of a preferable halogenated alkylene group includes a (ditrifluoromethyl)methylene group.
The arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and even more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
また、R116はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
本発明において、カルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。Further, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.
In the present invention, a compound having two carboxyl groups is referred to as a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxyl groups is referred to as a dicarboxylic acid dihalide compound.
The carboxy group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, the dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid dichloride compound.
The optionally halogenated dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound used in the production of the polyamide-imide precursor includes linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid compounds. Examples include acid dihalide compounds.
These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。 Specifically, the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms. A dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound containing a group group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these through a single bond or a connecting group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms Alternatively, a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined via a single bond or a connecting group is more preferable.
また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における2つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。Specific examples of dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2- Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, 3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, Dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecane Diacid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosanedioic acid, pentacosanedioic acid, hexacosanedioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonacosanedioic acid, triacontanedioic acid Acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'- Examples include dicarboxydiphenyl ether and benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid.
Specific examples of dicarboxylic acid dihalide compounds include compounds having a structure in which two carboxy groups in the above specific examples of dicarboxylic acid compounds are halogenated.
式(PAI-1)中、R111は上述の式(2)におけるR111と同義であり、好ましい態様も同様である。In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
ポリアミドイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を有する繰返し単位として、下記式(PAI-3)及び(PAI-4)のいずれかで表される繰返し単位を含んでもよい。
式(PAI-3)又は式(PAI-4)中、R111及びR117はそれぞれ、式(PAI-2)中のR111及びR117と同義であり、好ましい態様も同様である。The polyamide-imide precursor may include a repeating unit represented by either of the following formulas (PAI-3) and (PAI-4) as a repeating unit having at least one of a cyclic imide structure and a cyclic isoimide structure.
In formula (PAI-3) or formula (PAI-4), R 111 and R 117 have the same meanings as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), respectively, and preferred embodiments are also the same.
式(PAI-3)及び(PAI-4)のいずれかで表される繰返し単位の含有量は、ポリアミドイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有量が0.062~1.186mmol/gとなる量であることが好ましい。上記合計含有量は、0.070~1.000mmol/gであることがより好ましく、0.080~0.800mmol/gであることが更に好ましく、0.090~0.700mmol/gであることが特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by either formula (PAI-3) or (PAI-4) is such that the total content of the cyclic imide structure and the cyclic isoimide structure in the polyamide-imide precursor is 0.062 to 1.186 mmol. It is preferable that the amount is /g. The above total content is more preferably 0.070 to 1.000 mmol/g, even more preferably 0.080 to 0.800 mmol/g, and even more preferably 0.090 to 0.700 mmol/g. is particularly preferred.
また、ポリアミドイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリアミドイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 Moreover, it is also preferable that the polyamideimide precursor has a fluorine atom in the structural unit. The fluorine atom content in the polyamide-imide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリアミドイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。 Moreover, for the purpose of improving adhesiveness with the substrate, the polyamideimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples include embodiments in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. are used as the diamine component.
本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、式(PAI-3)で表される繰返し単位、式(PAI-4)で表される繰返し単位、式(2)で表される繰り返し単位、式(2-1)~式(2-6)のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、式(PAI-3)及び(PAI-4)のいずれかで表される繰返し単位、式(2)で表される繰り返し単位、式(2-1)~式(2-6)のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
また、本発明におけるポリアミドイミド前駆体の別の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(PAI-3)及び(PAI-4)のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、又は、式(PAI-3)及び(PAI-4)のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。As one embodiment of the polyamide-imide precursor in the present invention, a repeating unit represented by formula (PAI-2), a repeating unit represented by formula (PAI-1), a repeating unit represented by formula (PAI-3), Unit, repeating unit represented by formula (PAI-4), repeating unit represented by formula (2), total of repeating units represented by any of formula (2-1) to formula (2-6) An embodiment in which the content is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the above total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are represented by the repeating unit represented by the formula (PAI-2) or the formula (PAI-1). Repeating unit, repeating unit represented by either formula (PAI-3) or (PAI-4), repeating unit represented by formula (2), formula (2-1) to formula (2-6) It may be any of the repeating units represented by either.
Further, as another embodiment of the polyamide-imide precursor in the present invention, a repeating unit represented by formula (PAI-2), a repeating unit represented by formula (PAI-1), and a repeating unit represented by formula (PAI-3) are used. ) and (PAI-4), the total content of repeating units represented by either of them is 50 mol% or more of all repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the above total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are represented by the repeating unit represented by the formula (PAI-2) or the formula (PAI-1). It may be a repeating unit or a repeating unit represented by either formula (PAI-3) or (PAI-4).
ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. . Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.
ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。The degree of molecular weight dispersion of the polyamide-imide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
In this specification, the degree of dispersion of molecular weight refers to the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。[Method for producing polyimide precursor, etc.]
Polyimide precursors and the like are obtained by reacting dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives with diamines. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative using a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
In the method for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one or two or more.
The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone.
また、上記ハロゲン化剤を用いず、非ハロゲン系触媒を用いて合成することも好ましい。上記非ハロゲン系触媒としては、ハロゲン原子を含まない公知のアミド化触媒を特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、ボロキシン化合物、N-ヒドロキシ化合物、3級アミン、リン酸エステル、アミン塩、ウレア化合物等、カルボジイミド化合物が挙げられる。上記カルボジイミド化合物としては、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’-ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。It is also preferable to synthesize using a non-halogen catalyst without using the halogenating agent. As the above-mentioned non-halogen-based catalyst, any known amidation catalyst that does not contain a halogen atom can be used without any particular restriction. For example, boroxine compounds, N-hydroxy compounds, tertiary amines, phosphate esters, amines, Examples include salts, urea compounds, and carbodiimide compounds. Examples of the carbodiimide compound include N,N'-diisopropylcarbodiimide, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, and the like.
In the method for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one or two or more.
The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone.
-末端封止剤-
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。-Terminal sealing agent-
When manufacturing polyimide precursors, etc., in order to further improve storage stability, the ends of polyimide precursors, etc. are closed with an end-capping agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. Preferably, it is sealed. As the terminal capping agent, it is more preferable to use a monoamine, and preferred compounds of the monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-ethynylaniline. Hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy -6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2- Aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol , 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like. Two or more types of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal capping agents.
-固体析出-
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。-Solid precipitation-
The production of the polyimide precursor and the like may include a step of precipitating a solid. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the polyimide precursor etc. in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent such as tetrahydrofuran in which the polyimide precursor etc. can be dissolved.
Thereafter, the polyimide precursor and the like can be dried to obtain a powdery polyimide precursor and the like.
〔含有量〕
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。〔Content〕
The content of the specific resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or more based on the total solid content of the composition. The content is more preferably 50% by mass or more. Further, the content of the resin in the composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less based on the total solid content of the composition. It is more preferably 97% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less.
The composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。Moreover, it is also preferable that the curable resin composition of the present invention contains at least two types of resin.
Specifically, the curable resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of specific resin and other resins described below, or may contain two or more types of specific resin, but It is preferable that two or more kinds of resins are included.
When the curable resin composition of the present invention contains two or more specific resins, for example, two or more polyimide precursors having different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)) It is preferable that the polyimide precursor contains a polyimide precursor of
<特定化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、式(1-1)で表される化合物、式(1-2)で表される化合物、及び、式(1-3)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種(特定化合物)を含む。
式(1-1)、式(1-2)又は式(1-3)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、置換基として第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、第三級アミン塩構造、第四級アンモニウム基、及び、脂肪族ヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基及び、アルキルチオ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数2~7の脂肪族炭化水素基を表し、R21及びR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R33は置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表す。<Specific compound>
The curable resin composition of the present invention is a group consisting of a compound represented by formula (1-1), a compound represented by formula (1-2), and a compound represented by formula (1-3). Contains at least one type (specific compound) selected from.
In formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3), R 11 and R 12 each independently represent an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a substituent. At least one member selected from the group consisting of a primary amine salt structure, a secondary amine salt structure, a tertiary amino group, a tertiary amine salt structure, a quaternary ammonium group, and an aliphatic heterocyclic group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having a substituent, or an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an alkylthio group; 7 represents an aliphatic hydrocarbon group, R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and R 31 and R 32 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and R 33 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent.
〔R11及びR12〕
式(1-1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、置換基として第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、第三級アミン塩構造、及び、第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
R11及びR12における無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基としては、無置換の炭素数1~7の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数2~7の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基又はシクロへキシル基がより好ましい。[R 11 and R 12 ]
In formula (1-1), R 11 and R 12 are each independently an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or a primary amine salt structure or a secondary amine salt as a substituent. structure, a tertiary amino group, a tertiary amine salt structure, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms and at least one substituent selected from the group consisting of a quaternary ammonium group. , unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms are more preferred.
The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms in R 11 and R 12 is preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferred, and an ethyl group, isopropyl group, t-butyl group or cyclohexyl group is more preferred.
R11及びR12における置換基として第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、第三級アミン塩構造、第四級アンモニウム基、及び、脂肪族ヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基としては、上記置換基を有する炭素数1~7の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、上記置換基を複数有していてもよいが、上記置換基を1つのみ有することが好ましい。Substituents in R 11 and R 12 include primary amine salt structure, secondary amine salt structure, tertiary amino group, tertiary amine salt structure, quaternary ammonium group, and aliphatic heterocyclic group. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of the following is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having the above substituent.
Further, the aliphatic hydrocarbon group may have a plurality of the above substituents, but preferably has only one of the above substituents.
上記置換基における第一級アミン塩構造とは、第一級アミノ基(-NH2)と酸からなる塩構造をいい、第一級アミノ基と無機酸との塩構造が好ましく、塩酸塩構造等が挙げられる。
上記置換基における第二級アミン塩構造としては、第二級アミノ基(-NRH、Rは有機基を表す。)と酸からなる塩構造をいい、第二級アミノ基と無機酸との塩構造が好ましく、塩酸塩構造等が挙げられる。
上記置換基における上記第二級アミン塩構造を構成する第二級アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基等が挙げられ、炭素数1~4のモノアルキルアミノ基が好ましい。
上記置換基における第三級アミン塩構造とは、第三級アミノ基(-NR2、Rはそれぞれ独立に有機基を表す。)と酸からなる塩構造をいい、第三級アミノ基と無機酸との塩構造が好ましく、塩酸塩構造等が挙げられる。
上記置換基における第三級アミノ基又は第三級アミンを構成する第三級アミノ基としては、ジアルキルアミノ基が好ましく、2つのアルキル基の炭素数がそれぞれ独立に、いずれも1~4であるジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
また、R11及びR12の一方が第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、第三級アミン塩構造のいずれかを置換基として有する場合、R11及びR12の他方は上述の無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
置換基として第一級アミン塩構造、第二級アミン塩構造、第三級アミノ基、及び、第三級アミン塩構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基は、末端にこれらの置換基を有する炭素数2~7の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、末端にこれらの置換基を有する炭素数3~5の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、末端にこれらの置換基を有する炭素数3~5の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。The primary amine salt structure in the above substituent refers to a salt structure consisting of a primary amino group (-NH 2 ) and an acid, preferably a salt structure of a primary amino group and an inorganic acid, and a hydrochloride structure. etc.
The secondary amine salt structure in the above substituent refers to a salt structure consisting of a secondary amino group (-NRH, R represents an organic group) and an acid, and a salt structure of a secondary amino group and an inorganic acid. Preferred structures include hydrochloride structures and the like.
Examples of the secondary amino group constituting the secondary amine salt structure in the substituent include a monoalkylamino group, a monoarylamino group, and a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
The tertiary amine salt structure in the above substituent refers to a salt structure consisting of a tertiary amino group (-NR 2 , R each independently represents an organic group) and an acid; A salt structure with an acid is preferred, and examples include a hydrochloride structure.
The tertiary amino group in the above substituent or the tertiary amino group constituting the tertiary amine is preferably a dialkylamino group, and the two alkyl groups each independently have a carbon number of 1 to 4. A dialkylamino group is more preferred, and a dimethylamino group is even more preferred.
In addition, when one of R 11 and R 12 has a primary amine salt structure, a secondary amine salt structure, a tertiary amino group, or a tertiary amine salt structure as a substituent, R 11 and R 12 The other of 12 is preferably the above-mentioned unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
Fat having 1 to 7 carbon atoms and having at least one type selected from the group consisting of a primary amine salt structure, a secondary amine salt structure, a tertiary amino group, and a tertiary amine salt structure as a substituent. The group hydrocarbon group is preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms and having these substituents at the end; It is more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group with 3 to 5 carbon atoms, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group with 3 to 5 carbon atoms having these substituents at the terminal. It is even more preferable that there be.
上記置換基における第四級アンモニウム基としては、下記式(A-1)で表される基が好ましい。
式(A-1)中、RA1~RA3はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、RA1~RA3のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよく、Xは対アニオンを表し、*は炭素数1~7の脂肪族炭化水素基との結合部位を表す。
式(A-1)中、RA1~RA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基又はアルキル基がより好ましく、フェニル基又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
RA1~RA3のいずれもがメチル基である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
RA1~RA3のうち少なくとも2つが結合して形成される環構造としては、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環、シクロヘキセン環等の不飽和脂肪族炭化水素環、モルホリノ環等の飽和脂肪族ヘテロ環等が挙げられる。
式(A-1)中、Xは対アニオンを表し、1価のアニオンであっても2価以上のアニオンであってもよいが、1価のアニオンであることが好ましい。
また、Xは特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、又は、トシラートアニオンであることが好ましく、ハロゲン化物イオンであることがより好ましい。
上記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。
また、R11及びR12の一方が第四級アンモニウム基を置換基として有する場合、R11及びR12の他方は上述の無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
置換基として第四級アンモニウム基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基は、末端に第四級アンモニウム基を有する炭素数2~7の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、末端に第四級アンモニウム基を有する炭素数3~5の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、末端に第四級アンモニウム基を有する炭素数3~5の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。The quaternary ammonium group in the above substituent is preferably a group represented by the following formula (A-1).
In formula (A-1), R A1 to R A3 each independently represent a hydrocarbon group, at least two of R A1 to R A3 may be combined to form a ring structure, and X is a counter anion. and * represents a bonding site with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
In formula (A-1), R A1 to R A3 are each independently more preferably an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group, more preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
An embodiment in which all of R A1 to R A3 are methyl groups is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The ring structure formed by combining at least two of R A1 to R A3 includes a saturated aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring, an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexene ring, and a saturated aliphatic ring such as a morpholino ring. group heterocycles and the like.
In formula (A-1), X represents a counter anion, which may be a monovalent anion or an anion with a valence of two or more, but is preferably a monovalent anion.
Although X is not particularly limited, it is preferably a halide ion or a tosylate anion, and more preferably a halide ion.
Examples of the halide ions include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, and the like, with chloride ions being preferred.
Further, when one of R 11 and R 12 has a quaternary ammonium group as a substituent, the other of R 11 and R 12 may be the above-mentioned unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. preferable.
An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having a quaternary ammonium group as a substituent is a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having a quaternary ammonium group at the end. It is preferably a hydrogen group, and more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms having a quaternary ammonium group at the end. More preferably, it is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
上記置換基における脂肪族ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、酸素原子が好ましい。
上記脂肪族ヘテロ環基はヘテロ原子を1つのみ有していてもよいし、2以上有していてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環基は、5員環構造又は6員環構造であることが好ましく、5員環構造であることがより好ましい。
上記脂肪族ヘテロ環基は、アルキル基等の公知の置換基を更に有していてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環基としては、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル基が好ましい。
また、R11及びR12の一方が脂肪族ヘテロ環基を置換基として有する場合、R11及びR12の他方も脂肪族ヘテロ環基を置換基として有することが好ましい。
置換基として脂肪族ヘテロ環基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基は、末端に脂肪族ヘテロ環基を有する炭素数1~7の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、末端に脂肪族ヘテロ環基を有する炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、脂肪族ヘテロ環基を有するメチル基であることが更に好ましい。Examples of the heteroatom in the aliphatic heterocyclic group in the above substituent include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like, with an oxygen atom being preferred.
The aliphatic heterocyclic group may have only one heteroatom, or may have two or more heteroatoms.
The aliphatic heterocyclic group preferably has a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, more preferably a 5-membered ring structure.
The aliphatic heterocyclic group may further have a known substituent such as an alkyl group.
The aliphatic heterocyclic group is preferably a 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl group.
Moreover, when one of R 11 and R 12 has an aliphatic heterocyclic group as a substituent, it is preferable that the other of R 11 and R 12 also has an aliphatic heterocyclic group as a substituent.
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having an aliphatic heterocyclic group as a substituent is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having an aliphatic heterocyclic group at the terminal, It is more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having an aliphatic heterocyclic group at the end, and more preferably a methyl group having an aliphatic heterocyclic group at the end. preferable.
R11及びR12はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び、アルキルチオ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数2~7の脂肪族炭化水素基であってもよい。
上記炭素数2~7の脂肪族炭化水素基は、上記置換基を2以上有してもよいが、上記置換基を1つのみ有する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。
上記アルキルチオ基としては、炭素数1~10のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1~4のアルキルチオ基がより好ましい。
上記炭素数2~7の脂肪族炭化水素基としては、炭素数2~7の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2~4の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基及び、アルキルチオ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する炭素数2~7の脂肪族炭化水素基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。R 11 and R 12 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an alkylthio group. There may be.
The aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms may have two or more of the above substituents, but an embodiment having only one of the above substituents is also a preferred embodiment of the present invention.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an alkylthio group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. , methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, etc., but are not limited thereto.
〔R21及びR22〕
R21及びR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表す。
R21及びR22は、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、置換基としてアミノ基又は第四級アンモニウム基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
R21及びR22における上記無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、上記置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基の好ましい態様は、それぞれ、R11及びR12の説明において示したものと同様である。[R 21 and R 22 ]
R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent.
R 21 and R 22 are preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having an amino group or a quaternary ammonium group as a substituent. , unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms are more preferred.
Preferred embodiments of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having the above substituent in R 21 and R 22 are R 11 and R 22 , respectively. It is the same as that shown in the explanation of R12 .
〔R31及びR32〕
R31及びR32はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表す。
R31及びR32は、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、置換基としてアミノ基又は第四級アンモニウム基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
R31及びR32における上記無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基、又は、上記置換基を有する炭素数1~7の脂肪族炭化水素基の好ましい態様は、それぞれ、R11及びR12の説明において示したものと同様である。[R 31 and R 32 ]
R 31 and R 32 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent.
R 31 and R 32 are preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having an amino group or a quaternary ammonium group as a substituent. , unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms are more preferred.
Preferred embodiments of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms in R 31 and R 32 or the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms having the above substituent are R 11 and R 32 , respectively. It is the same as that shown in the explanation of R12 .
〔R33〕
R33は置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、無置換の炭素数1~7の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数1~7の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~4の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
R33としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はt-ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。[ R33 ]
R 33 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and is preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms is more preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
R 33 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group or t-butyl group, and more preferably an ethyl group.
特定化合物の含有質量は、解像性の観点から、硬化性樹脂組成物の全質量に対して10~50,000ppmであり、30~20,000ppmであることがより好ましく、70~15,000ppmであることが更に好ましい。
硬化性樹脂組成物が特定化合物を2種以上含む場合、上記含有質量とは、全ての特定化合物の合計質量である。From the viewpoint of resolution, the content of the specific compound is 10 to 50,000 ppm, more preferably 30 to 20,000 ppm, and 70 to 15,000 ppm based on the total mass of the curable resin composition. It is more preferable that
When the curable resin composition contains two or more types of specific compounds, the above-mentioned contained mass is the total mass of all the specific compounds.
また、特定化合物は、エチレン性不飽和基等のラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシシリル基、及び、シラノール基を含まない化合物であることが好ましい。 Further, the specific compound is preferably a compound that does not contain a radically polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxysilyl group, or a silanol group.
特定化合物の具体例としては、特に限定されないが、後述の実施例で使用した式(G-1)~式(G-27)で表される化合物が挙げられる。
これらの中でも、解像性の観点からは、式(G-1)~式(G-12)のいずれかで表される化合物が好ましい。Specific examples of the specific compound include, but are not particularly limited to, compounds represented by formulas (G-1) to (G-27) used in the examples described below.
Among these, from the viewpoint of resolution, compounds represented by any of formulas (G-1) to (G-12) are preferred.
<有機金属錯体>
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機金属錯体を含む。
有機金属錯体とは、金属原子を含む有機錯体化合物であればよいが、金属原子及び有機基を含む錯体化合物であることが好ましく、金属原子に対して有機基が配位した錯体化合物であることがより好ましく、メタロセン化合物であることが更に好ましい。
本発明において、メタロセン化合物とは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニルアニオン誘導体2個をη5-配位子として有する有機金属錯体をいう。
上記有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも1つは環状基であることが好ましく、少なくとも2つは環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、5員環の環状基及び6員環の環状基から選択されることが好ましく、5員環の環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、炭化水素環でも複素環でもよいが、炭化水素環が好ましい。
5員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。
また、本発明で用いる有機金属錯体は、1分子中に2~4個の環状基を含むことが好ましい。<Organometallic complex>
The curable resin composition of the present invention contains an organometallic complex.
The organometallic complex may be any organic complex compound containing a metal atom, but preferably a complex compound containing a metal atom and an organic group, and a complex compound in which an organic group is coordinated to a metal atom. are more preferred, and metallocene compounds are even more preferred.
In the present invention, the metallocene compound refers to an organometallic complex having two cyclopentadienyl anion derivatives which may have substituents as η5-ligands.
The organic group is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon group or a group consisting of a combination of a hydrocarbon group and a heteroatom. As the heteroatom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom are preferable.
In the present invention, at least one of the organic groups is preferably a cyclic group, and more preferably at least two are cyclic groups.
The cyclic group is preferably selected from a 5-membered cyclic group and a 6-membered cyclic group, and more preferably a 5-membered cyclic group.
The above-mentioned cyclic group may be a hydrocarbon ring or a heterocycle, but a hydrocarbon ring is preferable.
As the 5-membered cyclic group, a cyclopentadienyl group is preferred.
Further, the organometallic complex used in the present invention preferably contains 2 to 4 cyclic groups in one molecule.
有機金属錯体に含まれる金属としては、特に限定されないが、第4族元素に該当する金属であることが好ましく、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属であることがより好ましく、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属であることが更に好ましく、チタンであることが特に好ましい。 The metal contained in the organometallic complex is not particularly limited, but is preferably a metal that falls under Group 4 elements, and is preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium. More preferably, at least one metal selected from the group consisting of titanium and zirconium is more preferable, and titanium is particularly preferable.
有機金属錯体は、金属原子を2つ以上含んでもよいし、金属原子を1つのみ含んでもよいが、金属原子を1つのみ含むことが好ましい。有機金属錯体が金属原子を2つ以上含む場合、1種のみの金属原子を含んでもよいし、2種以上の金属原子を含んでもよい。 The organometallic complex may contain two or more metal atoms or only one metal atom, but preferably contains only one metal atom. When the organometallic complex contains two or more metal atoms, it may contain only one kind of metal atom, or it may contain two or more kinds of metal atoms.
有機金属錯体は、フェロセン化合物、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。 The organometallic complex is preferably a ferrocene compound, a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, and even more preferably a titanocene compound or a zirconocene compound. , titanocene compounds are particularly preferred.
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
本発明によれば、特定樹脂を用いることにより、有機金属錯体が膜中で均一に近い状態で分散すると考えられる。
そのため、有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体が凝集することによる、局所的なラジカル重合開始剤の凝集が抑制されると考えられる。
ラジカル重合開始剤の凝集が抑制されることにより、特定樹脂又は架橋剤の重合度も膜内で均一に近い状態になりやすいと考えられる。そのため、現像残渣の発生、パターンの断線などが起こりにくく、解像性が向上しやすいと考えられる。
本発明において、光ラジカル重合開始能を有するとは、光の照射によりラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル架橋剤と有機金属錯体とを含む組成物に対して、有機金属錯体が光を吸収する波長域であって、ラジカル架橋剤が光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル架橋剤の消失の有無を確認することにより光ラジカル重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル架橋剤の種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばIR測定(赤外分光測定)又はHPLC測定(高速液体クロマトグラフィ)により確認すればよい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体はメタロセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有しない場合、有機金属錯体は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも1種の化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも1種の化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。An embodiment in which the organometallic complex has the ability to initiate photoradical polymerization is also one of the preferred embodiments of the present invention.
According to the present invention, it is thought that by using a specific resin, the organometallic complex is dispersed in a nearly uniform state in the film.
Therefore, when the organometallic complex has the ability to initiate photoradical polymerization, it is considered that local aggregation of the radical polymerization initiator due to aggregation of the organometallic complex is suppressed.
It is thought that by suppressing the aggregation of the radical polymerization initiator, the degree of polymerization of the specific resin or crosslinking agent tends to become nearly uniform within the membrane. Therefore, it is considered that development residues are less likely to occur, pattern breakage, etc. are less likely to occur, and resolution is likely to be improved.
In the present invention, having the ability to initiate photoradical polymerization means being able to generate free radicals that can initiate radical polymerization by irradiation with light. For example, when a composition containing a radical cross-linking agent and an organometallic complex is irradiated with light in a wavelength range in which the organometallic complex absorbs light and in which the radical cross-linker does not absorb light, radicals By checking whether the crosslinking agent disappears, it is possible to check whether the photoradical polymerization initiation ability exists. To confirm the presence or absence of disappearance, an appropriate method can be selected depending on the type of radical crosslinking agent, and for example, it may be confirmed by IR measurement (infrared spectroscopy) or HPLC measurement (high performance liquid chromatography).
When the organometallic complex has the ability to initiate photoradical polymerization, the organometallic complex is preferably a metallocene compound, more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, and preferably a titanocene compound or a zirconocene compound. are more preferred, and titanocene compounds are particularly preferred.
When the organometallic complex does not have the ability to initiate photoradical polymerization, the organometallic complex contains at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, zirconocene compounds, and hafnocene compounds. It is preferable that the compound is a type of compound, more preferably at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds, zirconocene compounds and hafnocene compounds, and at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds and zirconocene compounds. More preferably, it is a species compound, and particularly preferably a titanocene compound.
有機金属錯体の分子量は、50~2,000が好ましく、100~1,000がより好ましい。 The molecular weight of the organometallic complex is preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,000.
有機金属錯体としては、下記式(P)で表される化合物が好ましく挙げられる。
式(P)中、Mは、金属原子であり、Rはそれぞれ独立に、置換基である。
上記Rは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。As the organometallic complex, a compound represented by the following formula (P) is preferably mentioned.
In formula (P), M is a metal atom, and each R is independently a substituent.
Preferably, each R is independently selected from an aromatic group, an alkyl group, a halogen atom, and an alkylsulfonyloxy group.
式(P)中、Mが表す金属原子としては、鉄原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子がより好ましく、チタン原子又はジルコニウム原子が更に好ましく、チタン原子が特に好ましい。
式(P)中のRにおける芳香族基としては、炭素数6~20の芳香族基が挙げられ、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、1-ナフチル基、又は、2-ナフチル基等が挙げられる。
式(P)中のRにおけるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Rにおけるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
上記Rにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Rは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。In formula (P), the metal atom represented by M is preferably an iron atom, a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, more preferably a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and even more preferably a titanium atom or a zirconium atom. Atoms are particularly preferred.
The aromatic group for R in formula (P) includes an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, or , 2-naphthyl group, etc.
The alkyl group for R in formula (P) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, isopropyl group. , t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, and the like.
Examples of the halogen atom in R include F, Cl, Br, and I.
The alkyl group constituting the alkylsulfonyloxy group in R above is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, Examples include isopropyl group, t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
The above R may further have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy Examples include carbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, and diarylamino group.
有機金属錯体の具体例としては、特に限定されるものではないが、テトライソプロポキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム及び、下記化合物が例示される。
その他、国際公開第2018/025738号の段落0078~0088に記載の化合物も使用することができるが、これに限定されるものではない。 In addition, compounds described in paragraphs 0078 to 0088 of International Publication No. 2018/025738 can also be used, but are not limited thereto.
有機金属錯体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~30質量%が好ましい。下限は、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、3.0質量%以上が特に好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましい。
有機金属錯体は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。The content of the organometallic complex is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 3.0% by mass or more. The upper limit is more preferably 25% by mass or less.
One type or two or more types of organometallic complexes can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
<他の樹脂>
本発明の組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる、他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう。)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する架橋剤に代えて、又は、後述する架橋剤に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。<Other resins>
The composition of the present invention may contain the above-described specific resin and another resin (hereinafter also simply referred to as "other resin") different from the specific resin.
Other resins include polyamide-imide, polyamide-imide precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing siloxane structures, acrylic resins, and the like.
For example, by further adding an acrylic resin, a composition with excellent coating properties and an organic film with excellent solvent resistance can be obtained.
For example, instead of or in addition to the crosslinking agent described below, an acrylic resin with a high polymerizable group value and a weight average molecular weight of 20,000 or less may be added to the composition. The coating properties, solvent resistance of the organic film, etc. can be improved.
本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。When the composition of the present invention contains other resins, the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more based on the total solid content of the composition. It is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. .
Further, the content of other resins in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass based on the total solid content of the composition. It is more preferably at most 60% by mass, even more preferably at most 50% by mass.
Further, as a preferable embodiment of the composition of the present invention, the content of other resins can be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the composition. The content is more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
The composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<溶剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環式炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。<Solvent>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。 Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone. , ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate), ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (for example, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvin Preferred examples include ethyl acid, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, ethyl heptanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate, and the like. .
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone, and the like.
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of the cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。 Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N- Preferred examples include dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。 Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 From the viewpoint of improving the properties of the coated surface, it is also preferable to mix two or more kinds of solvents.
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチル、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ-ブチロラクトンの組み合わせも好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- Consisting of one or more solvents selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate Mixed solvents are preferred. Particularly preferred is the combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone. Also preferred are combinations of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, and cyclopentanone and γ-butyrolactone.
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。 From the viewpoint of applicability, the content of the solvent is preferably such that the total solids concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is 10 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass. The solvent content may be adjusted depending on the desired thickness of the coating and the application method.
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The solvent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types of solvents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
<感光剤>
本発明の組成物は、感光剤を含むことが好ましい。
感光剤には、上述の有機金属錯体であって、光ラジカル重合開始能を有する化合物は含まれないものとする。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。<Photosensitizer>
The composition of the present invention preferably contains a photosensitizer.
The photosensitizer does not include the above-mentioned organometallic complex having the ability to initiate photoradical polymerization.
The composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。[Photopolymerization initiator]
The composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as a photosensitizer.
The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator that is sensitive to light in the ultraviolet to visible range is preferable. Alternatively, the activator may be an activator that generates active radicals by having some effect with the photoexcited sensitizer.
本発明において、有機金属錯体に該当する化合物は、感光剤及び光ラジカル重合開始剤には該当しないものとする。 In the present invention, compounds that correspond to organometallic complexes do not correspond to photosensitizers or radical photopolymerization initiators.
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、本発明の組成物は、上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、本発明の組成物において、上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤の含有量が、上記有機金属錯体の全質量に対し、5質量%以下であることをいい、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%が更に好ましい。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する有機金属錯体を含む場合、本発明の組成物が、上記有機金属錯体と、光ラジカル重合開始剤とを含むことも好ましい。このような態様によれば、上述のように現像残渣の発生、パターンの断線などが抑制され、かつ、露光感度も向上できる。
本発明の組成物が、光ラジカル重合開始能を有しない有機金属錯体を含む場合、本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は特定樹脂を含むため、有機金属錯体の凝集が抑制されると考えられる。光ラジカル重合開始能を有しない有機金属錯体の凝集が抑制されることにより、凝集による局所的な膜の可塑性の増大が抑制され、凝集部位における局所的な重合度の増大も抑制されると推測される。その結果、膜の部位による感度のばらつきの発生が抑制され、解像度が向上すると推測される。
本発明の組成物が、有機金属錯体と光ラジカル重合開始剤とを含む場合、有機金属錯体と光ラジカル重合開始剤の合計含有量に対する有機金属錯体の含有量は、20~80質量%であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましい。
また、上記光ラジカル重合開始剤としては、後述のオキシム化合物が好ましい。When the organometallic complex has the ability to initiate photoradical polymerization, the composition of the present invention preferably does not substantially contain any radical polymerization initiator other than the organometallic complex. Substantially not containing any radical polymerization initiator other than the above organometallic complex means that in the composition of the present invention, the content of the radical polymerization initiator other than the above organometallic complex is based on the total mass of the above organometallic complex. , 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass.
Moreover, when the composition of the present invention contains an organometallic complex having the ability to initiate radical polymerization, it is also preferable that the composition of the present invention contains the above-mentioned organometallic complex and a photoradical polymerization initiator. According to such an aspect, as described above, generation of development residues, pattern disconnection, etc. can be suppressed, and exposure sensitivity can also be improved.
When the composition of the present invention contains an organometallic complex having no ability to initiate radical photopolymerization, the composition of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator. Since the composition of the present invention contains a specific resin, it is thought that aggregation of the organometallic complex is suppressed. It is assumed that by suppressing the aggregation of organometallic complexes that do not have the ability to initiate photoradical polymerization, the local increase in plasticity of the film due to aggregation is suppressed, and the local increase in the degree of polymerization at the aggregation site is also suppressed. be done. As a result, it is presumed that variations in sensitivity depending on the region of the film are suppressed and resolution is improved.
When the composition of the present invention contains an organometallic complex and a radical photopolymerization initiator, the content of the organometallic complex with respect to the total content of the organometallic complex and the radical photopolymerization initiator is 20 to 80% by mass. The amount is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
Further, as the photoradical polymerization initiator, the oxime compounds described below are preferable.
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The photoradical polymerization initiator must contain at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L·mol −1 ·cm −1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, any known compound can be used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc. Examples include oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, and organic boron compounds. For these details, the descriptions in paragraphs 0165 to 0182 of Japanese Patent Application Publication No. 2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein. As a commercially available product, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。 In one embodiment of the present invention, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCURE 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 whose maximum absorption wavelength is matched to a light source having a wavelength of 365 nm or 405 nm can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 Examples of the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Furthermore, commercially available products IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 More preferred examples of the photoradical polymerization initiator include oxime compounds. By using an oxime compound, it becomes possible to improve exposure latitude more effectively. Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。 As specific examples of the oxime compound, compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-080068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166 can be used.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds with the following structures, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a photoradical polymerization initiator. The oxime-based photopolymerization initiator has a >C=N-O-C(=O)- linking group in the molecule.
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), and ADEKA Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the light described in JP-A No. 2012-014052). Radical polymerization initiator 2) is also suitably used. Furthermore, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) can also be used. Additionally, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used. Moreover, oxime compounds having the following structures can also be used.
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許6636081号に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466 and compounds described in Japanese Patent No. 6,636,081.
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, it is also possible to use an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505.
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。 It is also possible to use an oxime compound containing a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of Japanese Patent Publication No. 2014-500852, and JP-A No. 2013-2013. Examples include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of Publication No. 164471.
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferred oxime compounds include oxime compounds having specific substituents as shown in JP-A No. 2007-269779, and oxime compounds having a thioaryl group as shown in JP-A No. 2009-191061.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryl compounds. selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. Compounds such as
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferred photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and it is even more preferable to use metallocene compounds or oxime compounds. is even more preferred.
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。 In addition, photoradical polymerization initiators include benzophenone, N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinone, etc. It is also possible to use quinones condensed with the aromatic ring of , benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal. Moreover, a compound represented by the following formula (I) can also be used.
式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基及び炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ基又はハロゲンである。In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, having 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group or biphenyl substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R I01 is a group represented by formula (II) or the same as R I00 R I02 to R I04 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen.
式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the above formula (I).
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the photoradical polymerization initiator, compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, More preferably, it is 0.5 to 15% by weight, even more preferably 1.0 to 10% by weight. The photopolymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.
〔光酸発生剤〕
また、本発明の組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、感光膜の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液(例えば、アルカリ水溶液)に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のパターンを得ることができる。
また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル架橋剤以外の架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記架橋剤の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のパターンを得ることができる。[Photoacid generator]
Moreover, it is also preferable that the composition of the present invention contains a photoacid generator as a photosensitizer.
By containing a photoacid generator, for example, acid is generated in the exposed area of the photosensitive film, increasing the solubility of the exposed area in a developer (e.g., aqueous alkaline solution), and the exposed area is removed by the developer. A positive pattern can be obtained.
Furthermore, when the composition contains a photoacid generator and a crosslinking agent other than the radical crosslinking agent described below, for example, the acid generated in the exposed area accelerates the crosslinking reaction of the crosslinking agent, and the exposed area It is also possible to adopt an embodiment in which the area is more difficult to be removed by a developer than the non-exposed area. According to this aspect, a negative pattern can be obtained.
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 Photoacid generators are not particularly limited as long as they generate acid upon exposure to light, but include quinonediazide compounds, onium salt compounds such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts, imidosulfonates, and oximes. Examples include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzylsulfonate.
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。 Quinonediazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound through an ester bond, those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyamino compound through a sulfonamide bond, and those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy polyamino compound through an ester bond and a sulfonamide bond. Examples include those bound by at least one of the following. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of the total functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
本発明において、キノンジアジドは5-ナフトキノンジアジドスルホニル基、4-ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4-ナフトキノンジアジドスルホニル基、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。 In the present invention, as the quinonediazide, either a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group is preferably used. The 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the G-line region of a mercury lamp, and is suitable for G-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound depending on the wavelength of exposure. Further, a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group or a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound may be contained in the same molecule. May be contained.
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。The above naphthoquinonediazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinonediazide compounds, resolution, sensitivity, and film retention rate are further improved.
Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and salts or ester compounds of these compounds. It will be done.
オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開2008-013646号公報の段落0064~0122に記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the onium salt compound or sulfonate compound include compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A No. 2008-013646.
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物(以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう)であることも好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式(OS-1)、後述する式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。It is also preferable that the photoacid generator is a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter also simply referred to as "oxime sulfonate compound").
The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group. An oxime sulfonate compound represented by 105) is preferable.
式(OS-1)中、X3は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。X3が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記X3におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記X3におけるアルキル基としては、炭素数1~4の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記X3におけるアルコキシル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記X3におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式(OS-1)中、m3は、0~3の整数を表し、0又は1が好ましい。m3が2又は3であるとき、複数のX3は同一でも異なっていてもよい。
式(OS-1)中、R34は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルコキシル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルコキシル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。In formula (OS-1), X 3 represents an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. When multiple X 3 's exist, they may be the same or different. The alkyl group and alkoxyl group in X 3 above may have a substituent. The alkyl group for X 3 above is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxyl group for X 3 above is preferably a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom in X 3 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
In formula (OS-1), m3 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1. When m3 is 2 or 3, multiple X 3 's may be the same or different.
In formula (OS-1), R 34 represents an alkyl group or an aryl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon Preferably, it is a halogenated alkoxyl group of numbers 1 to 5, a phenyl group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W, or an anthranyl group optionally substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
式(OS-1)中、m3が3であり、X3がメチル基であり、X3の置換位置がオルト位であり、R34が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トリル基である化合物が特に好ましい。In formula (OS-1), m3 is 3, X 3 is a methyl group, the substitution position of X 3 is ortho position, R 34 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7, Particularly preferred are compounds having a 7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-tolyl group.
式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0064~0068、特開2015-194674号公報の段落番号0158~0167に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by formula (OS-1) include those described in paragraph numbers 0064 to 0068 of JP-A No. 2011-209692 and paragraph numbers 0158 to 0167 of JP-A No. 2015-194674. The following compounds are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるRs2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるRs6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XsはO又はSを表し、nsは1又は2を表し、msは0~6の整数を表す。
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)、アリール基(炭素数6~30が好ましい)又はヘテロアリール基(炭素数4~30が好ましい)は、置換基Tを有していてもよい。In formulas (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R s2 , which may exist in plurality, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group. represents a group or a halogen atom, and R s6 , which may exist in plurality, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and Xs represents O or S. where ns represents 1 or 2, and ms represents an integer from 0 to 6.
In formulas (OS-103) to (OS- 105 ), an alkyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms) represented by R s1 (preferably number 4 to 30) may have a substituent T.
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましい)又はアリール基(炭素数6~30が好ましい)であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に2以上存在する場合のあるRs2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Rs2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Tを有していてもよい。
式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)中、XsはO又はSを表し、Oであることが好ましい。上記式(OS-103)~(OS-105)において、Xsを環員として含む環は、5員環又は6員環である。In formulas (OS-103) to (OS-105), R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms). , a hydrogen atom or an alkyl group. Of the two or more R s2 that may be present in the compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and more preferably one is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. , it is particularly preferred that one of them is an alkyl group and the others are hydrogen atoms. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a substituent T.
In formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105), Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulas (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
式(OS-103)~式(OS-105)中、nsは1又は2を表し、XsがOである場合、nsは1であることが好ましく、また、XsがSである場合、nsは2であることが好ましい。
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs6で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)及びアルキルオキシ基(炭素数1~30が好ましい)は、置換基を有していてもよい。
式(OS-103)~式(OS-105)中、msは0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。In formulas (OS-103) to (OS-105), ns represents 1 or 2; when Xs is O, ns is preferably 1; and when Xs is S, ns is It is preferable that it is 2.
In formulas (OS-103) to (OS-105), the alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 have a substituent group. may have.
In formulas (OS-103) to (OS-105), ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. is particularly preferred.
また、上記式(OS-103)で表される化合物は、下記式(OS-106)、式(OS-110)又は式(OS-111)で表される化合物であることが特に好ましく、上記式(OS-104)で表される化合物は、下記式(OS-107)で表される化合物であることが特に好ましく、上記式(OS-105)で表される化合物は、下記式(OS-108)又は式(OS-109)で表される化合物であることが特に好ましい。
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、Rt8は水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Rt9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Rt2は水素原子又はメチル基を表す。
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。In formulas (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, aryl group, or heteroaryl group, R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R t8 represents a hydrogen atom and the number of carbon atoms. 1 to 8 alkyl group, halogen atom, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, R t9 represents a hydrogen atom, halogen atom, methyl group or methoxy group, R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In formulas (OS-106) to (OS-111), R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt8は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。In formulas (OS-106) to (OS-111), R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is a methyl group, and a methyl group is particularly preferred.
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Rt2は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式(OS-103)~式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0088~0095、特開2015-194674号公報の段落番号0168~0194に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。In formulas (OS-106) to (OS-111), R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
Moreover, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z) of the oxime may be either one or a mixture.
Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraph numbers 0088 to 0095 of JP-A No. 2011-209692 and paragraph numbers of JP-A No. 2015-194674. The compounds described in numbers 0168 to 0194 are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
オキシムスルホネート基を少なくとも1つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式(OS-101)、式(OS-102)で表される化合物が挙げられる。 Other preferred embodiments of the oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ru9がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ru9がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru2aは、アルキル基又はアリール基を表す。
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Xuは、-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-又はCRu6Ru7-を表し、Ru5~Ru7はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, Represents an aryl group or a heteroaryl group. An embodiment in which R u9 is a cyano group or an aryl group is more preferred, and an embodiment in which R u9 is a cyano group, a phenyl group, or a naphthyl group is even more preferred.
In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u2a represents an alkyl group or an aryl group.
In formula (OS-101) or formula (OS-102), Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 -, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru1~Ru4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ru1~Ru4のうちの2つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ru1~Ru4としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ru1~Ru4のうちの少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ru1~Ru4がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u1 to R u4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group. , represents an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group or an aryl group. Two of R u1 to R u4 may be bonded to each other to form a ring. At this time, the rings may be condensed to form a condensed ring together with the benzene ring. R u1 to R u4 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R u1 to R u4 bond to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R u1 to R u4 are all hydrogen atoms is preferred. All of the above substituents may further have a substituent.
上記式(OS-101)で表される化合物は、式(OS-102)で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式(OS-101)で表される化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0102~0106、特開2015-194674号公報の段落番号0195~0207に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、下記b-9、b-16、b-31、b-33が好ましい。
The compound represented by the above formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).
Further, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, the steric structures (E, Z, etc.) of the oxime and benzothiazole rings may be either one or a mixture.
Specific examples of the compound represented by formula (OS-101) include compounds described in paragraph numbers 0102 to 0106 of JP-A No. 2011-209692 and paragraph numbers 0195 to 0207 of JP-A No. 2015-194674. , the contents of which are incorporated herein.
Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferred.
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-443、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)、Omnicat 250、Omnicat 270(いずれもIGM Resins B.V.社製)、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290(いずれもBASF社製)、MBZ-101(みどり化学(株)製)等が挙げられる。 In addition, commercially available products may be used as the photoacid generator. Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-443, WPAG-469, WPAG-638, WPAG-699 (all Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Omnicat 250, Omnicat 270 (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 250, Irgacure 270, Irgacure 290 (all manufactured by BASF), MBZ-101 ( (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), etc.
また、下記構造式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
光酸発生剤としては、有機ハロゲン化化合物も適用できる。有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)などに記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:S-トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs-トリアジン環に結合したs-トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6-トリス(モノクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2―n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3,4-エポキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔1-(p-メトキシフェニル)-2,4-ブタジエニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-i-プロピルオキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ナトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ベンジルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジブロモメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。Organic halogenated compounds can also be used as photoacid generators. Examples of organic halogenated compounds include Wakabayashi et al. "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924 (1969), U.S. Pat. 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62- No. 212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M. P. Examples include compounds described in Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No. 3), (1970), and in particular, oxazole compounds substituted with trihalomethyl groups: S-triazine compounds.
More preferably, s-triazine derivatives in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris(monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris(dichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3,4-epoxy phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[1-(p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxystyryl)-4 ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(pi-propyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-nathoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-benzylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(dibromomethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s- Examples include triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, and 2-methoxy-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine.
光酸発生剤としては、有機ホウ酸塩化合物も適用できる。有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62-143044号、特開昭62-150242号、特開平9-188685号、特開平9-188686号、特開平9-188710号、特開2000-131837、特開2002-107916、特許第2764769号、特願2000-310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6-157623号公報、特開平6-175564号公報、特開平6-175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6-175554号公報、特開平6-175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9-188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6-348011号公報、特開平7-128785号公報、特開平7-140589号公報、特開平7-306527号公報、特開平7-292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 Organic borate compounds can also be used as photoacid generators. Examples of organic borate compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and JP-A-2000. -131837, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-107916, Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, etc., and described in Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago", etc. organic borates, organic boron sulfonium complexes or organic boron oxosulfonium complexes described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, JP-A-6-175554 organoboron iodonium complexes described in JP-A-6-175553, organoboron-phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-Hei 7-128785; Specific examples include organic boron transition metal coordination complexes such as those disclosed in JP-A No. 7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014.
光酸発生剤としては、ジスルホン化合物も適用できる。ジスルホン化合物としては、特開昭61-166544号、特願2001-132318公報等に記載されている化合物およびジアゾジスルホン化合物が挙げられる。 Disulfone compounds can also be used as photoacid generators. Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A-61-166544, Japanese Patent Application No. 2001-132318, and diazodisulfone compounds.
上記オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4-365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21,423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc.; 055 and 4,069,056, European Patent Nos. 104 and 143, US Patent Nos. 339,049 and 410,201, and JP-A-2 -150848, iodonium salts described in JP-A-2-296514, European Patent No. 370,693, European Patent No. 390,214, European Patent No. 233,567, European Patent No. 297,443, European Patent No. 297,442, US Pat. No. 4,933,377, No. 161,811, No. 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, The sulfonium salts described in German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580 and 3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979); S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include onium salts such as arsonium salts and pyridinium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct. (1988).
オニウム塩としては、下記一般式(RI-I)~(RI-III)で表されるオニウム塩が挙げられる。
式(RI-I)中、Ar11は置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z11-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。式(RI-II)中、Ar21、Ar22は各々独立に置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z21
-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。式(RI-III)中、R31、R32、R33は各々独立に置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z31-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。Examples of onium salts include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).
In formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. ~12 alkenyl group, C1-12 alkynyl group, C1-12 aryl group, C1-12 alkoxy group, C1-12 aryloxy group, halogen atom, C1-12 alkylamino group, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamino group or arylamido group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Examples include thioaryl groups having 1 to 12 carbon atoms. Z11 - represents a monovalent anion, which is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, or sulfate ion, and is important in terms of stability. Among them, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, and sulfinate ion are preferred. In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include aryl groups having 1 to 12 carbon atoms. Alkyl group, alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom , alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamino group or arylamido group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, 1 carbon number Examples include thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and thioaryl groups having 1 to 12 carbon atoms. Z 21 − represents a monovalent anion, which is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, or sulfate ion, and has stability, From the viewpoint of reactivity, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred. In formula (RI-III), R 31 , R 32 , and R 33 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, or an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, which may have 1 to 6 substituents. From the viewpoint of reactivity and stability, an aryl group is preferable. Preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamido group or arylamido group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z31 - represents a monovalent anion, which is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, or sulfate ion, and has a high stability and reaction From the viewpoint of properties, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred.
具体例としては、以下のものが挙げられる。
光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、2~15質量%であることが更に好ましい。光酸発生剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光酸発生剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photoacid generator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. , more preferably 2 to 15% by mass. The photoacid generator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photoacid generators, it is preferable that the total is within the above range.
〔光塩基発生剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光剤として、光塩基発生剤を含んでもよい。
硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。[Photobase generator]
The curable resin composition of the present invention may contain a photobase generator as a photosensitizer.
When the curable resin composition contains a photobase generator and a crosslinking agent described below, the crosslinking reaction of the crosslinking agent is promoted, for example, the base generated in the exposed area promotes cyclization of the specific resin. It is also possible to adopt a mode in which exposed areas are more difficult to be removed by a developer than non-exposed areas. According to such an embodiment, a negative relief pattern can be obtained.
光塩基発生剤としては、露光により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることが出来る。
例えば、M.Shirai,and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角岡正弘,高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。The photobase generator is not particularly limited as long as it generates a base upon exposure to light, and any known photobase generator can be used.
For example, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996); Masahiro Kadooka, Polymer Processing, 46, 2 (1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev. , 211, 353 (2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater. , 11, 170 (1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol. , 13, 153 (2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol. , 3, 419 (1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol. , 9, 13 (1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol. , 19, 81 (2006), those with structures such as transition metal compound complexes and ammonium salts, and those in which the amidine moiety is made latent by forming a salt with a carboxylic acid. Ionic compounds whose base components are neutralized by forming salts, and nonionic compounds whose base components are latent through urethane bonds or oxime bonds such as carbamate derivatives, oxime ester derivatives, and acyl compounds. can be mentioned.
In the present invention, more preferable examples of the photobase generator include carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, α-cobalt complexes, imidazole derivatives, cinnamic acid amide derivatives, oxime derivatives, and the like.
光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のDMSO(ジメチルスルホキシド)中のpKaが大きいものであることが好ましい。上記pKaは、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。上記pKaの上限は特に限定されないが、20以下であることが好ましい。
ここで、上記pKaとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値をpKaとして用いることとする。The basic substance generated from the photobase generator includes, but is not particularly limited to, compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidine.
From the viewpoint of imidization rate, it is preferable that the basic substance has a large pKa of the conjugate acid in DMSO (dimethyl sulfoxide). The above pKa is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. The upper limit of the pKa is not particularly limited, but is preferably 20 or less.
Here, the above pKa represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of the acid, and is based on Determination of Organic Structures by Physical Methods (Authors: Brown, HC, McDaniel, DH, Hafliger, O., Nachod, FC; Edited by: Braude, EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (author: Dawson, RMCet al; Oxford, Clarendon Press, 1959) can be referred to. For compounds that are not described in these documents, a value calculated from the structural formula using ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) software is used as the pKa.
硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、1級アミン又は2級アミンが好ましい。
また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。From the viewpoint of storage stability of the curable resin composition, the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain salt in its structure, and the nitrogen atom of the base moiety generated in the photobase generator Preferably there is no charge on it. As a photobase generator, it is preferable that the generated base is made latent using a covalent bond, and the base generation mechanism is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base moiety and the adjacent atom is broken. It is preferable that the base be generated by When the photobase generator does not contain salt in its structure, the photobase generator can be made neutral, so that the solvent solubility is better and the pot life is improved. For these reasons, the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
Furthermore, from the viewpoint of chemical resistance of the pattern, the photobase generator is preferably a photobase generator containing a salt in its structure.
また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開2009-080452号公報及び国際公開第2009/123122号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開2006-189591号公報及び特開2008-247747号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開2007-249013号公報及び特開2008-003581号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。Furthermore, for the reasons mentioned above, as a photobase generator, it is preferable that the base generated as described above is made latent using a covalent bond, and the base generated can form an amide bond, a carbamate bond, or an oxime bond. Preferably, it is made latent by using
Examples of the photobase generator according to the present invention include photobase generators having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP2009-080452A and WO2009/123122; A photobase generator having a carbamate structure as disclosed in JP-A No. 2007-249013 and JP-A No. 2008-003581, a carbamoyl Examples include photobase generators having an oxime structure, but the present invention is not limited thereto, and other structures of known photobase generators can also be used.
その他、光塩基発生剤としては、特開2012-093746号公報の段落番号0185~0188、0199~0200及び0202に記載の化合物、特開2013-194205号公報の段落番号0022~0069に記載の化合物、特開2013-204019号公報の段落番号0026~0074に記載の化合物、及び、国際公開第2010/064631号の段落番号0052に記載の化合物が例として挙げられる。 Other photobase generators include compounds described in paragraph numbers 0185 to 0188, 0199 to 0200, and 0202 of JP2012-093746A, and compounds described in paragraphs 0022 to 0069 of JP2013-194205A. Examples include the compounds described in paragraph numbers 0026 to 0074 of JP 2013-204019 A, and the compounds described in paragraph number 0052 of WO 2010/064631.
その他、光塩基発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167、WPBG-082(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)、A2502、B5085、N0528、N1052、O0396、O0447、O0448(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。 In addition, commercially available products may be used as the photobase generator. Commercial products include WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, WPBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG -166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167, WPBG-082 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), A2502, B5085, N0528, N1052, O0396, O0447, O0448 ( (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc.
光塩基発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、2~15質量%であることが更に好ましい。光塩基発生剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光塩基発生剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photobase generator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is more preferable, and even more preferably 2 to 15% by mass. The photobase generator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photobase generators, it is preferable that the total is within the above range.
<熱重合開始剤>
本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、樹脂及び架橋剤の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。<Thermal polymerization initiator>
The composition of the invention may also contain a thermal polymerization initiator, in particular a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using thermal energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of a compound having polymerizability. By adding a thermal radical polymerization initiator, it is possible to advance the polymerization reaction of the resin and the crosslinking agent in the heating step described below, so that the solvent resistance can be further improved.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A No. 2008-063554.
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%である。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 0.5 to 15% by mass. The thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of thermal polymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.
<熱酸発生剤>
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。<Thermal acid generator>
Compositions of the invention may also include a thermal acid generator.
The thermal acid generator generates acid by heating and promotes the crosslinking reaction of at least one compound selected from compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound. It has the effect of
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃~270℃が好ましく、50℃~250℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70~140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100~400℃)時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。The thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50°C to 270°C, more preferably 50°C to 250°C. In addition, no acid is generated during drying (prebaking: approximately 70 to 140°C) after applying the composition to the substrate, and during final heating (curing: approximately 100 to 400°C) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select a thermal acid generator that generates an acid because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
The thermal decomposition initiation temperature is determined as the peak temperature of the lowest exothermic peak when the thermal acid generator is heated to 500° C. at 5° C./min in a pressure-resistant capsule.
Examples of equipment used to measure the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開2013-072935号公報の段落0055に記載のものが挙げられる。 The acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, such as arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, or trifluoromethane. Haloalkylsulfonic acids such as sulfonic acids are preferred. Examples of such thermal acid generators include those described in paragraph 0055 of JP-A No. 2013-072935.
中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数1~4のアルキルスルホン酸や炭素数1~4のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、3-(5-(((プロピルスルホニル)オキシ)イミノ)チオフェン-2(5H)-イリデン)-2-(o-トリル)プロパンニトリル、2,2-ビス(3-(メタンスルホニルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。 Among these, those that generate alkyl sulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms or haloalkylsulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, from the viewpoint that there is little residual in the organic film and it is difficult to deteriorate the physical properties of the organic film, and methanesulfonic acid is preferable. (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium, (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium methanesulfonate, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium methanesulfonate, benzyl methanesulfonate (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl) carbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium methanesulfonate, (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (4- ((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl(4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium, 3-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)thiophene-2(5H)-ylidene)-2-(o-tolyl) Propane nitrile, 2,2-bis(3-(methanesulfonylamino)-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane are preferred as the thermal acid generator.
また、特開2013-167742号公報の段落0059に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。 Further, the compound described in paragraph 0059 of JP-A-2013-167742 is also preferable as a thermal acid generator.
熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.01質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐溶剤性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。 The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the specific resin. By containing 0.01 parts by mass or more, the crosslinking reaction is promoted, so that the mechanical properties and solvent resistance of the organic film can be further improved. Further, from the viewpoint of electrical insulation of the organic film, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
<オニウム塩>
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を更に含んでもよい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。<Onium salt>
The curable resin composition of the present invention may further contain an onium salt.
In particular, when the curable resin composition of the present invention contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor as the specific resin, it is preferable to contain an onium salt.
The type of onium salt is not particularly limited, but ammonium salts, iminium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts are preferred.
Among these, ammonium salts or iminium salts are preferred from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salts, iodonium salts or phosphonium salts are preferred from the viewpoint of compatibility with the polymer.
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。Furthermore, an onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and anion may or may not be bonded through a covalent bond. .
That is, the onium salt may be an inner salt having a cation moiety and an anion moiety within the same molecular structure, or an onium salt in which a cation molecule and an anion molecule, which are separate molecules, are ionically bonded. Although it may be an intermolecular salt, it is preferably an intermolecular salt. Furthermore, in the curable resin composition of the present invention, the cation moiety or cation molecule and the anion moiety or anion molecule may be bonded to each other by an ionic bond or may be dissociated.
The cation in the onium salt is preferably an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation, and more preferably at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation.
本発明において用いられるオニウム塩は、後述する熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第2018/043262号の段落0122~0138に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。The onium salt used in the present invention may be a thermal base generator described below.
The thermal base generator refers to a compound that generates a base when heated, and includes, for example, a compound that generates a base when heated to 40° C. or higher.
Examples of onium salts include onium salts described in paragraphs 0122 to 0138 of International Publication No. 2018/043262. In addition, onium salts used in the field of polyimide precursors can be used without particular limitation.
本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。When the curable resin composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, and may be 4% by mass or less.
One type or two or more types of onium salts can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
<熱塩基発生剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を更に含んでもよい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
他の熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤であってもよい。
上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention may further contain a thermal base generator.
In particular, when the curable resin composition of the present invention contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor as the specific resin, it preferably contains a thermal base generator.
The other thermal base generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermal base generator other than the above-mentioned onium salt.
Examples of thermal base generators other than the above-mentioned onium salts include nonionic thermal base generators.
Examples of the nonionic thermal base generator include compounds represented by formula (B1) or formula (B2).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第3級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In addition, in this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom forms a carbonyl group, that is, when it forms an amide group together with a nitrogen atom.
式(B1)、(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。In formulas (B1) and (B2), at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 preferably contains a cyclic structure, and more preferably at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a single ring or a condensed ring, and preferably a monocycle or a condensed ring in which two monocycles are condensed. The monocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring. The monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring or a benzene ring, and more preferably a cyclohexane ring.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms). , more preferably 2 to 18, still more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (carbon atoms 7 -25 is preferred, 7-19 is more preferred, and 7-12 is even more preferred). These groups may have a substituent as long as the effects of the present invention are achieved. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) that may have a substituent. It is preferably a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, and it is more preferably a cycloalkyl group that may have a substituent. More preferred is a cyclohexyl group which may be a cyclohexyl group.
Rb3としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 -10 are more preferred), alkenyl groups (preferably 2-24 carbon atoms, more preferably 2-12 carbon atoms, even more preferably 2-6 carbon atoms), arylalkyl groups (preferably 7-23 carbon atoms, more preferably 7-19 carbon atoms), (preferably 7 to 12 carbon atoms), arylalkenyl group (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, even more preferably 8 to 16 carbon atoms), alkoxyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms) 18 is more preferable, 3 to 12 are even more preferable), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyloxy group (carbon atoms 7 to 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are still more preferred). Among these, cycloalkyl groups (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), arylalkenyl groups, and arylalkyloxy groups are preferable. Rb 3 may further have a substituent within the range that achieves the effects of the present invention.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in Formula (B1), respectively.
Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms) is more preferable), an aryl group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms), 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range that produces the effects of the present invention. Among these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。Rb 33 and Rb 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 3), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (carbon atoms 7 to 10), 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom is preferred.
Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms) 8 is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms) , 7 to 12 are more preferred), and an aryl group is preferred.
式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物もまた好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). more preferably 2 to 3 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 carbon atoms to 19 are more preferable, and 7 to 11 are even more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms) is more preferable), an aryl group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms), 7 to 12 are more preferred), and aryl groups are particularly preferred.
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermal base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Among the above-mentioned onium salts, the following compounds can be mentioned as specific examples of compounds that are thermal base generators, or specific examples of thermal base generators other than the above-mentioned onium salts.
他の熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the other thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. One type or two or more types of thermal base generators can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
<架橋剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。<Crosslinking agent>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
Examples of crosslinking agents include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.
<ラジカル架橋剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。<Radical crosslinking agent>
It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a radical crosslinking agent.
A radical crosslinking agent is a compound having a radically polymerizable group. As the radically polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth)acryloyl group.
Among these, as the group containing an ethylenically unsaturated bond, a (meth)acryloyl group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であればよいが、2以上有する化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を2個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を2個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を3~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を3~10個有する化合物がより好ましく、3~6個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を3個以上有する化合物であることが好ましく、3~15個有する化合物であることがより好ましく、3~10個有する化合物であることが更に好ましく、3~6個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。The radical crosslinking agent may be any compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but it is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
The compound having two ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having two groups containing the above ethylenically unsaturated bonds.
Moreover, from the viewpoint of the film strength of the resulting pattern, the curable resin composition of the present invention preferably contains a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds as a radical crosslinking agent. The compound having three or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 3 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and more preferably a compound having 3 to 6 ethylenically unsaturated bonds. More preferred are compounds having the following.
Further, the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having three or more groups containing the above ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having 3 to 15 groups, A compound having 3 to 10 is more preferable, and a compound having 3 to 6 is particularly preferable.
In addition, from the viewpoint of the film strength of the resulting pattern, the curable resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable.
ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。 The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy groups, amino groups, and sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and furthermore, halogen groups Substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as or tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a group of compounds in which the unsaturated carboxylic acid mentioned above is replaced with an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether, or the like. As a specific example, the descriptions in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A No. 2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification.
また、ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号、特公昭49-043191号、特公昭52-030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。 Further, the radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc. A compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then converting it into (meth)acrylate, which is described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193. Urethane (meth)acrylates, polyester acrylates, epoxy resins and (meth)acrylics described in JP-A-48-064183, JP-B-49-043191, and JP-B-52-030490. Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Also suitable are the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970. Also included are polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated bond, such as glycidyl (meth)acrylate.
また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 In addition, preferable radical crosslinking agents other than those mentioned above include those having a fluorene ring and having an ethylenically unsaturated bond, as described in JP-A No. 2010-160418, JP-A No. 2010-129825, Japanese Patent No. 4364216, etc. It is also possible to use compounds having two or more groups and cardo resins.
更に、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Furthermore, other examples include specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, and Japanese Patent Publication No. 01-040336, and those described in Japanese Patent Publication No. 02-025493. Vinylphosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Further, compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, Japan Adhesive Association Journal vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP2015-034964A and compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, and the contents of these are herein incorporated by reference. incorporated into the book.
また、特開平10-062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。 In addition, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then converting it into (meth)acrylate, which are described in JP-A No. 10-062986 as formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, can also be used. It can be used as a radical crosslinking agent.
更に、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Furthermore, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP-A No. 2015-187211 can also be used as a radical crosslinking agent, and the contents thereof are incorporated herein.
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製、A-TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Examples of radical crosslinking agents include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ), A-TMMT: manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth) ) acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and their (meth)acryloyl groups via ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure in which both are bonded together is preferred. These oligomeric types can also be used.
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Commercially available radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer; SR-209, manufactured by Sartomer, a difunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains; 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate with 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate with 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS-10 , UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (Japan Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blenmar PME400 (NOF Corporation), etc. Can be mentioned.
ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 As the radical crosslinking agent, urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable. Furthermore, as a radical crosslinking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, are used. You can also do that.
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。 The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group. A radical crosslinking agent having the following is more preferable. Particularly preferably, in the radical crosslinking agent in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to have an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. It is a compound that is Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。一方、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、0.1~300mgKOH/gであり、特に好ましくは1~100mgKOH/gである。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The preferred acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, it will be excellent in handling during production and furthermore, it will be excellent in developability. Moreover, it has good polymerizability. On the other hand, from the viewpoint of development speed in alkali development, the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. The above acid value is measured according to the description in JIS K 0070:1992.
本発明の硬化性樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
また、パターンの弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。The curable resin composition of the present invention preferably uses bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability. Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene Glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 hexanediol Dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, PO adduct diacrylate of bisphenol A, PO adduct of bisphenol A Adduct dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates having a urethane bond, and bifunctional methacrylates having a urethane bond can be used. can. These can be used as a mixture of two or more types, if necessary. Note that, for example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate in which the formula weight of polyethylene glycol chains is about 200.
Furthermore, from the viewpoint of suppressing warpage due to control of the elastic modulus of the pattern, a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent. Examples of monofunctional radical crosslinking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. ) acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc. Preferably used are acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate. As the monofunctional radical crosslinking agent, a compound having a boiling point of 100° C. or higher at normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 When containing a radical crosslinking agent, its content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。 One type of radical crosslinking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.
<他の架橋剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。<Other crosslinking agents>
The curable resin composition of the present invention preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
In the present invention, other crosslinking agents refer to crosslinking agents other than the above-mentioned radical crosslinking agents, which form covalent bonds with other compounds in the composition or their reaction products through the sensitization of the above-mentioned photosensitizers. It is preferable that the compound has a plurality of groups in its molecule that promote the formation reaction, and the reaction that forms a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof is facilitated by the action of an acid or base. Compounds having a plurality of groups promoted by in the molecule are preferred.
The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator, which is a photosensitizer, in the exposure step.
The other crosslinking agent is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group; A compound having a structure directly bonded to a nitrogen atom is more preferred.
Other crosslinking agents include, for example, reacting an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into a methylol group or an alkoxymethyl group. Examples include compounds having a substituted structure. The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Moreover, an oligomer formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may also be used.
As the above amino group-containing compound, a crosslinking agent using melamine is a melamine crosslinking agent, a crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea crosslinking agent, and a crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea crosslinking agent. A crosslinking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
Among these, the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent, and a glycoluril-based crosslinking agent and melamine, which will be described later. It is more preferable to include at least one compound selected from the group consisting of crosslinking agents.
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。 Specific examples of the melamine crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like.
尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル,ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤;
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。Specific examples of urea-based crosslinking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycoluril. , trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, Propoxymethylated glycoluril, triproxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril, etc. glycoluril crosslinking agent;
Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea,
Monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated ethyleneurea, monoethoxymethylated ethyleneurea, diethoxymethylated ethyleneurea, monopropoxymethylated ethyleneurea, dipropoxymethyl ethylene urea-based crosslinking agents such as ethylene urea, monobutoxymethyl ethylene urea, or dibutoxy methyl ethylene urea,
Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, dipropoxy Propylene urea-based crosslinking agents such as methylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea,
Examples include 1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone and 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone.
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。 Specific examples of benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine. , tetramethoxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxy Examples include methylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。In addition, as a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is added to an aromatic ring (preferably a benzene ring). Compounds to which species groups are directly bonded are also preferably used.
Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate. , bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl)dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl) Benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl)biphenyl, 4,4',4''-ethylidene tris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5 , 5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]bis[2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3',5,5'-tetrakis( (methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diol and the like.
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX-290、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270、ニカラックMX-279、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。 Commercial products may be used as other crosslinking agents, and suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP. , DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML -BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (the above, Honshu (manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Nikalak (registered trademark, hereinafter the same) MX-290, Nikalak MX-280, Nikalak MX-270, Nikalak MX-279, Nikalak MW-100LM, Nikalak MX-750LM (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) ), etc.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。 Further, the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another crosslinking agent.
〔エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)〕
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。[Epoxy compound (compound with epoxy group)]
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Epoxy groups undergo a crosslinking reaction at temperatures below 200° C., and no dehydration reaction due to crosslinking occurs, so membrane shrinkage is less likely to occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing of the curable resin composition and for suppressing warping.
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。 Preferably, the epoxy compound contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warping. The polyethylene oxide group means one in which the number of ethylene oxide repeating units is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)EXA-4710、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-859CRP、エピクロン(登録商標)EXA-1514、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4850-150、エピクロンEXA-4850-1000、エピクロン(登録商標)EXA-4816、エピクロン(登録商標)EXA-4822、エピクロン(登録商標)EXA-830LVP、エピクロン(登録商標)EXA-8183、エピクロン(登録商標)EXA-8169、エピクロン(登録商標)N-660、エピクロン(登録商標)N-665-EXP-S、エピクロン(登録商標)N-740、リカレジン(登録商標)BEO-20E(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-60E、リカレジン(登録商標)HBE-100、リカレジン(登録商標)DME-100、リカレジン(登録商標)L-200(商品名、新日本理化(株))、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。 Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, and hexamethylene glycol diglycidyl ether. , alkylene glycol type epoxy resin or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resin such as trimethylolpropane triglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; epoxy group such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, silicone containing silicone. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) EXA-4710, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-859CRP, Epiclon (registered trademark) EXA-1514, Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4850-150, Epiclon EXA-4850-1000, Epiclon (registered trademark) EXA-4816, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740, Recare Resin (registered trademark) BEO-20E (or more products) name, manufactured by DIC Corporation), RICARE RESIN (registered trademark) BEO-60E, RICARE RESIN (registered trademark) HBE-100, RICARE RESIN (registered trademark) DME-100, RICARE RESIN (registered trademark) L-200 (product name, New Japan Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (all product names, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, Epolead GT400, Cerbinase B0134, B0177 (all product names, manufactured by Daicel Corporation), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000 -L, , BREN-S, BREN-10S (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
〔オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)〕
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。[Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)]
Oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, Examples include 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester. As a specific example, the Aronoxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these alone, Alternatively, two or more types may be mixed.
〔ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)〕
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。[Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)]
A benzoxazine compound is preferable because it does not generate outgassing during curing due to a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and furthermore, it reduces thermal shrinkage and suppresses the occurrence of warpage.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B-a型ベンゾオキサジン、B-m型ベンゾオキサジン、P-d型ベンゾオキサジン、F-a型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferred examples of benzoxazine compounds include Ba-type benzoxazine, B-m-type benzoxazine, Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Polymer. Examples include benzoxazine adducts of hydroxystyrene resins and phenol novolac type dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
他の架橋剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of other crosslinking agents is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by weight, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types thereof may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
<スルホンアミド構造を有する化合物、チオウレア構造を有する化合物>
得られるパターンの基材への密着性を向上する観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含むことが好ましい。<Compounds with sulfonamide structure, compounds with thiourea structure>
From the viewpoint of improving the adhesion of the resulting pattern to the substrate, the curable resin composition of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure. Preferably, it further contains a compound.
〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
スルホンアミド構造とは、下記式(S-1)で表される構造である。
式(S-1)中、Rは水素原子又は有機基を表し、Rは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
上記Rは、下記式(S-2)におけるR2と同様の基であることが好ましい。
スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を2以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を1つ有する化合物であることが好ましい。[Compound with sulfonamide structure]
The sulfonamide structure is a structure represented by the following formula (S-1).
In formula (S-1), R represents a hydrogen atom or an organic group, R may be combined with another structure to form a ring structure, and * each independently represents a bonding site with another structure. represent.
The above R is preferably the same group as R 2 in the following formula (S-2).
The compound having a sulfonamide structure may be a compound having two or more sulfonamide structures, but is preferably a compound having one sulfonamide structure.
スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式(S-2)で表される化合物であることが好ましい。
式(S-2)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R1、R2及びR3のうち2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、1価の有機基であることが好ましい。
R1、R2及びR3の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを2以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、2-エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数5~10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数1~10のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。The compound having a sulfonamide structure is preferably a compound represented by the following formula (S-2).
In formula (S-2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. It may form a ring structure.
It is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group.
Examples of R 1 , R 2 and R 3 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxy group, Examples include a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and a combination of two or more thereof.
The alkyl group mentioned above is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, and 2-ethylhexyl group.
The above-mentioned cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group.
The alkoxysilyl group is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, and a butoxysilyl group.
The above aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. The above aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
The above heterocyclic groups include triazole ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, and pyrimididine ring. , pyrazine ring, piperidine ring, piperidine, piperazine ring, morpholine ring, dihydropyran ring, tetrahydropyran group, triazine ring, and other groups in which one hydrogen atom is removed from a heterocyclic structure.
これらの中でも、R1がアリール基であり、かつ、R2及びR3がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。Among these, compounds in which R 1 is an aryl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group are preferred.
スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、o-トルエンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン-1-スルホンアミド、ナフタレン-2-スルホンアミド、m-ニトロベンゼンスルホンアミド、p-クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、N,N-ジメチルメタンスルホンアミド、N,N-ジメチルエタンスルホンアミド、N,N-ジエチルメタンスルホンアミド、N-メトキシメタンスルホンアミド、N-ドデシルメタンスルホンアミド、N-シクロヘキシル-1-ブタンスルホンアミド、2-アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。 Examples of compounds having a sulfonamide structure include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1 -Sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, m-nitrobenzenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide, methanesulfonamide, N,N-dimethylmethanesulfonamide, N,N-dimethylethanesulfonamide, N,N-diethyl Examples include methanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N-dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.
〔チオウレア構造を有する化合物〕
チオウレア構造とは、下記式(T-1)で表される構造である。
式(T-1)中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R4及びR5は結合して環構造を形成してもよく、R4は*が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、R5は*が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。[Compound with thiourea structure]
The thiourea structure is a structure represented by the following formula (T-1).
In formula (T-1), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 4 and R 5 may be combined to form a ring structure, and R 4 is * may be bonded to another structure to which R 5 is bonded to form a ring structure; R 5 may be bonded to another structure to which * is bonded to form a ring structure; represents the binding site with the structure of
R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
R4及びR5の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、2-エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数5~10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数1~10のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を2以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を1つ有する化合物であることが好ましい。It is preferable that R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom.
Examples of R 4 and R 5 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxy group, a carbonyl group, Examples include an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and a combination of two or more of these groups.
The alkyl group mentioned above is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, and 2-ethylhexyl group.
The above-mentioned cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group.
The alkoxysilyl group is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, and a butoxysilyl group.
The above aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. The above aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
The above heterocyclic groups include triazole ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, and pyrimididine ring. , pyrazine ring, piperidine ring, piperidine, piperazine ring, morpholine ring, dihydropyran ring, tetrahydropyran group, triazine ring, and other groups in which one hydrogen atom is removed from a heterocyclic structure.
The compound having a thiourea structure may be a compound having two or more thiourea structures, but is preferably a compound having one thiourea structure.
チオウレア構造を有する化合物は、下記式(T-2)で表される化合物であることが好ましい。
式(T-2)中、R4~R7はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R4~R7のうち少なくとも2つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。The compound having a thiourea structure is preferably a compound represented by the following formula (T-2).
In formula (T-2), R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a ring structure. You can.
式(T-2)中、R4及びR5は式(T-1)中のR4及びR5と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(T-2)中、R6及びR7はそれぞれ独立に、1価の有機基であることが好ましい。
式(T-2)中、R6及びR7における1価の有機基の好ましい態様は、式(T-1)中のR4及びR5における1価の有機基の好ましい態様と同様である。In formula (T-2), R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in formula (T-1), and preferred embodiments are also the same.
In formula (T-2), R 6 and R 7 are preferably each independently a monovalent organic group.
In formula (T-2), the preferred embodiments of the monovalent organic group in R 6 and R 7 are the same as the preferred embodiments of the monovalent organic group in R 4 and R 5 in formula (T-1). .
チオウレア構造を有する化合物の例としては、N-アセチルチオウレア、N-アリルチオウレア、N-アリル-N’-(2-ヒドロキシエチル)チオウレア、1-アダマンチルチオウレア、N-ベンゾイルチオウレア、N,N’-ジフェニルチオウレア、1-ベンジル-フェニルチオウレア、1,3-ジブチルチオウレア、1,3-ジイソプロピルチオウレア、1,3-ジシクロヘキシルチオウレア、1-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-3-メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、N,N-ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア(2-イミダゾリンチオン)、カルビマゾール、1,3-ジメチル-2-チオヒダントインなどが挙げられる。 Examples of compounds having a thiourea structure include N-acetylthiourea, N-allylthiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl)thiourea, 1-adamantylthiourea, N-benzoylthiourea, N,N'- Diphenylthiourea, 1-benzyl-phenylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1,3-dicyclohexylthiourea, 1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-3-methylthiourea, trimethyl Examples include thiourea, tetramethylthiourea, N,N-diphenylthiourea, ethylenethiourea (2-imidazolinthione), carbimazole, and 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin.
〔含有量〕
本発明の硬化性樹脂組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましく、0.2~3質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。1種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、2種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。〔Content〕
The total content of the compound having a sulfonamide structure and the compound having a thiourea structure with respect to the total mass of the curable resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 10% by mass, and 0.1 to 5% by mass. %, and even more preferably 0.2 to 3% by mass.
The curable resin composition of the present invention may contain only one kind of compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure, or may contain two or more kinds. When only one type of compound is included, the content of the compound is preferably within the above range, and when two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。<Migration inhibitor>
It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it is possible to effectively suppress metal ions originating from the metal layer (metal wiring) from moving into the photoresist film.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 Migration inhibitors are not particularly limited, but include heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and sulfanyl group-containing compounds, hindered Examples include phenolic compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。 Other migration inhibitors include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-015701, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and the compounds described in JP-A-2011-059656. Compounds described in paragraph 0052, compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP2012-194520A, compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, etc. can be used.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.
硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition, and 0. The amount is more preferably .05 to 2.0% by weight, and even more preferably 0.1 to 1.0% by weight.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
<重合禁止剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。<Polymerization inhibitor>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、o-メトキシフェノール、メトキシヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール(t-ブチルカテコール)、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、4‐ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅(II)、ニトロベンゼン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン、1,4-ナフトキノンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, o-methoxyphenol, methoxyhydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol (t-butylcatechol), 1, 4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso- N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N- Nitrosophenylhydroxyamine cerous salt, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenothiazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, dibutyldithiocarbanate copper(II), nitrobenzene, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt , N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,4-di-tert-butylphenol, di-t-butylhydroxytoluene, 1,4-naphthoquinone, etc. Suitably used. Further, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP 2015-127817A and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of WO 2015/125469 can also be used.
また、下記化合物を用いることができる。 Additionally, the following compounds can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20.0質量%が挙げられ、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.05~2.5質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, and even more preferably 0.05 to 2.5% by weight.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more. When there are two or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等などが挙げられる。<Metal adhesion improver>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc. Examples of metal adhesion improvers include silane coupling agents, aluminum adhesion aids, titanium adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, β-ketoester compounds, amino compounds, etc. Examples include.
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。 Examples of silane coupling agents include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002, and paragraphs of WO 2011/080992. Compounds described in paragraphs 0063 to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of JP 2014-191252, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-041264, and compounds described in WO 2014/097594. Examples include the compounds described in paragraph 0055. Furthermore, it is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Et represents an ethyl group.
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。[Aluminum-based adhesion aid]
Examples of the aluminum adhesive aid include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。 As the metal adhesion improver, compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A can also be used.
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. By setting it above the above-mentioned lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer becomes good, and by setting it below the above-mentioned upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern become good. There may be only one type of metal adhesion improver, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。<Metal adhesion improver>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc. As the metal adhesion improver, compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A can also be used.
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで加熱工程後のパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで加熱工程後の硬化物の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the heterocyclic polymer precursor. It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass. By setting it above the above-mentioned lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer after the heating process will be good, and by setting it below the above-mentioned upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the cured product after the heating process will be good. There may be only one type of metal adhesion improver, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
<その他の添加剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。<Other additives>
The curable resin composition of the present invention may optionally contain various additives, such as sensitizers, chain transfer agents, surfactants, higher fatty acid derivatives, and inorganic particles, as long as the effects of the present invention can be obtained. , a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, etc. can be added. When blending these additives, the total blending amount is preferably 3% by mass or less based on the solid content of the curable resin composition.
〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3’,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。[Sensitizer]
The curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermosetting accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal curing accelerator, thermal radical polymerization initiator, and photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl Denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso Naphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3 -Acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin Coumarin, N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercapto Benzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzthiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl) ) naphtho(1,2-d)thiazole, 2-(p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide and the like.
A sensitizing dye may be used as the sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the descriptions in paragraphs 0161 to 0163 of JP 2016-027357A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the curable resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. The sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。[Chain transfer agent]
The curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, 3rd edition (edited by the Society of Polymer Science and Technology, 2005), pages 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or can generate radicals by being oxidized and then deprotonated. In particular, thiol compounds can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the chain transfer agent, compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. The number of chain transfer agents may be one, or two or more. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
また、界面活性剤は、国際公開第2015/199219号の段落0159~0165に記載の化合物を用いることもできる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。[Surfactant]
A surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coating properties. As the surfactant, various types of surfactants can be used, such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants. The following surfactants are also preferred. In the following formula, the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol %) of each repeating unit, and the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repeats of each repeating unit.
Further, as the surfactant, compounds described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in its side chain can also be used as the fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A No. 2010-164965, such as Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation. Can be mentioned.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in the composition.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー(株)製)等が挙げられる。 Examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400) ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), and the like.
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンA-76、ニューカルゲンFS-3PG、パイオニンB-709、パイオニンB-811-N、パイオニンD-1004、パイオニンD-3104、パイオニンD-3605、パイオニンD-6112、パイオニンD-2104-D、パイオニンD-212、パイオニンD-931、パイオニンD-941、パイオニンD-951、パイオニンE-5310、パイオニンP-1050-B、パイオニンP-1028-P、パイオニンP-4050-T等(以上、竹本油脂社製)、などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon surfactant include Pionin A-76, Nucalgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, and Pionin D-3605. D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Examples include Pionin P-4050-T (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.).
ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 , 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.).
カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.77、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。 Specifically, the cationic surfactants include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.
アニオン型界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably from 0.005 to 1.0% by mass, more preferably from 0.005 to 1.0% by mass. The number of surfactants may be one, or two or more. When there are two or more types of surfactants, it is preferable that the total is within the above range.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。[Higher fatty acid derivative]
In order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, the curable resin composition of the present invention is prepared by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide to the curable resin composition during the drying process after application. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。 Moreover, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used as the higher fatty acid derivative.
本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative should be 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is preferred. There may be only one type of higher fatty acid derivative, or two or more types may be used. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the total is within the above range.
〔無機粒子〕
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。[Inorganic particles]
The resin composition of the present invention may also contain inorganic particles. Specifically, the inorganic particles can include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, and the like.
上記無機粒子の平均粒子径としては、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
上記無機粒子の平均粒子径を多量に含有させることによって、上記硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、上記無機粒子の平均粒子径が2.0μmを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.5 μm, even more preferably 0.03 to 1.0 μm, and even more preferably 0.04 to 0.5 μm. Particularly preferred.
By containing a large amount of the average particle diameter of the inorganic particles, the mechanical properties of the cured film may deteriorate. Furthermore, if the average particle diameter of the inorganic particles exceeds 2.0 μm, the resolution may decrease due to scattering of exposure light.
〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。[Ultraviolet absorber]
The composition of the present invention may also contain a UV absorber. As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
Examples of salicylate UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and examples of benzophenone UV absorbers include 2,2'-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Examples include hydroxy-4-octoxybenzophenone. Furthermore, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3', '-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5' -(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole and the like.
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。 Examples of substituted acrylonitrile ultraviolet absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like. Furthermore, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) )-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) Mono(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine ;2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl -4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6-(2 ,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl) )-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4 Examples include tris(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]-1,3,5-triazine.
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。In the present invention, the various ultraviolet absorbers described above may be used alone or in combination of two or more.
The composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but if it does, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass based on the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
〔有機チタン化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。[Organotitanium compound]
The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。Examples of organic titanium compounds that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:
I) Titanium chelate compound: Among these, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the negative photosensitive resin composition is good and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate) , titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethyl acetoacetate), and the like.
II) Tetraalkoxytitanium compounds: for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide , titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis{2,2-(allyloxymethyl)] butoxide}], etc.
III) Titanocene compounds: for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis(η5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
IV) Monoalkoxytitanium compounds: For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.
V) Titanium oxide compound: For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate.
VII) Titanate coupling agent: for example, isopropyl tridodecyl benzenesulfonyl titanate.
中でも、有機チタン化合物としては、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。 Among these, as the organic titanium compound, at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds is preferred for better chemical resistance. This is preferable from the viewpoint of performance. In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部である。配合量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方10質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。 When blending an organic titanium compound, the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cyclized resin precursor. . When the amount is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern exhibits good heat resistance and chemical resistance, while when the amount is 10 parts by mass or less, the composition has excellent storage stability.
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールおよび一般式(3)で表される化合物が挙げられる。〔Antioxidant〕
The composition of the invention may also contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, the elongation characteristics of the cured film and the adhesion to the metal material can be improved. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. The above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. Further, as the antioxidant, a compound having a phenol group and a phosphorous acid ester group in the same molecule is also preferable. Further, as the antioxidant, phosphorus-based antioxidants can also be suitably used. As a phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl )oxy]ethyl]amine, ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like. Commercially available antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Further, as the antioxidant, compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used. The composition of the present invention may also contain a latent antioxidant, if necessary. A latent antioxidant is a compound whose moiety that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst. Examples include compounds that function as antioxidants by removing protective groups. Examples of the latent antioxidant include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219. Commercially available latent antioxidants include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Examples of preferred antioxidants include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and compounds represented by general formula (3).
一般式(3)中、R5は水素原子または炭素数2以上のアルキル基を表し、R6は炭素数2以上のアルキレン基を表す。R7は、炭素数2以上のアルキレン基、O原子、およびN原子のうち少なくともいずれかを含む1~4価の有機基を示す。kは1~4の整数を示す。In general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms. R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom. k represents an integer from 1 to 4.
一般式(3)で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。 The compound represented by general formula (3) suppresses oxidative deterioration of aliphatic groups and phenolic hydroxyl groups of the resin. Moreover, metal oxidation can be suppressed by the rust-preventing effect on metal materials.
樹脂と金属材料に同時に作用できるため、kは2~4の整数がより好ましい。R7としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、-O-、-NH-、-NHNH-、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、-NH-を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から-NH-がより好ましい。 Since k can act on resin and metal materials simultaneously, it is more preferable that k is an integer of 2 to 4. R7 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, - Examples include O-, -NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may further have a substituent. Among these, it is preferable to have an alkyl ether or -NH- from the viewpoint of solubility in a developer and metal adhesion, and -NH- is preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with the resin and metal complex formation. preferable.
下記一般式(3)で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。 Examples of the compound represented by the following general formula (3) include, but are not limited to, the following structures.
酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。添加量が0.1質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また10質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on the resin. If the amount added is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation properties after reliability and the adhesion to metal materials, and if it is more than 10 parts by mass, it may be due to interaction with the photosensitizer. , there is a possibility that the sensitivity of the resin composition may be lowered. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.
<その他の含有物質についての制限>
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。<Restrictions on other contained substances>
The water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coated surface properties. Examples of methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in storage conditions and reducing the porosity of the storage container.
本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of insulation, the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, and nickel. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 Furthermore, methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the curable resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as raw materials constituting the curable resin composition of the present invention. Methods include filtering the raw materials constituting the curable resin composition of the invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene, etc., and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible. be able to.
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。Considering the use as a semiconductor material, the curable resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably less than 200 mass ppm, from the viewpoint of wiring corrosion resistance. More preferably less than ppm. Among these, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or the total of chlorine ions and bromine ions, is each within the above range.
Preferred methods for adjusting the content of halogen atoms include ion exchange treatment.
本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 As a container for storing the curable resin composition of the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, in order to suppress the contamination of impurities into raw materials and curable resin compositions, storage containers include multilayer bottles whose inner walls are made of 6 types of 6 layers of resin, and 6 types of resins and 7 layers of resin. It is also preferred to use bottles with a layered structure. Examples of such a container include the container described in JP-A No. 2015-123351.
<硬化性樹脂組成物の用途>
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。<Applications of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
In addition, it can also be used to form an insulating film of a semiconductor device, a stress buffer film, etc.
<硬化性樹脂組成物の調製>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。<Preparation of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method.
また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。一方、生産性の観点では、0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。Further, in order to remove foreign substances such as dust and fine particles from the curable resin composition, it is preferable to perform filtration using a filter. The filter pore diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. The filter may be washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore sizes or materials may be used in combination. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be used. Alternatively, filtration may be performed under pressure. When filtration is performed under pressure, the pressure to be applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
(硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法)
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。(Cured film, laminate, semiconductor device, and manufacturing method thereof)
Next, a cured film, a laminate, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof will be explained.
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。硬化膜は、パターン状の硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。 The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention. The cured film is preferably a patterned cured film. The thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 μm or more, and can be 1 μm or more. Further, the upper limit value can be set to 100 μm or less, and can also be set to 30 μm or less.
本発明の硬化膜を2層以上、更には、3~7層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。 The cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and more preferably in 3 to 7 layers to form a laminate. The laminate of the present invention preferably includes two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films. For example, a laminate including at least a layered structure in which three layers, a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order, is preferred. The first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention. For example, both of the first cured film and the second cured film are composed of the resin composition of the present invention. Preferred embodiments include a film formed by curing a material. The resin composition of the present invention used to form the first cured film and the resin composition of the present invention used to form the second cured film may have the same composition. However, compositions having different compositions may be used. The metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。 Fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. Other methods include forming a pattern by etching a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above. For information on these uses, see, for example, Science & Technology Co., Ltd., "Advanced Functionality and Applied Technology of Polyimide," April 2008, Masaaki Kakimoto/Supervised, CMC Technical Library, "Basics and Development of Polyimide Materials," November 2011. You can refer to "Latest Polyimide Fundamentals and Applications" published by Japan Polyimide and Aromatic Polymer Research Group/editor, NTS, August 2010, etc.
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The cured films according to the invention can also be used in the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, in the etching of molded parts, in the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics, etc.
本発明の硬化膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。)は、本発明の樹脂組成物を基材に適用して膜(樹脂膜)を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。上記露光工程及び現像工程により、硬化膜のパターンが得られる。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)樹脂組成物を基材に適用して膜(樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。The method for producing a cured film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the production method of the present invention") includes a film forming step of applying the resin composition of the present invention to a base material to form a film (resin film). It is preferable to include.
The method for producing a cured film of the present invention preferably includes the film forming step, an exposure step of exposing the film, and a development step of developing the film. A pattern of the cured film is obtained by the above exposure step and development step.
Further, the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the film forming step and, if necessary, the developing step, and further preferably includes a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
Specifically, it is also preferable to include the following steps (a) to (d).
(a) A film forming step in which a resin composition is applied to a substrate to form a film (resin composition layer) (b) An exposure step in which the film is exposed to light after the film forming step (c) The exposed film is Developing step (d) Heating step of heating the developed film at 50 to 450° C. By heating in the heating step, the resin layer hardened by exposure can be further hardened. In this heating step, for example, the above-mentioned thermal base generator is decomposed and sufficient curability is obtained.
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、(a)の工程、又は(a)~(c)の工程、又は(a)~(d)の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、2~5回(すなわち、合計で3~6回)行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)~(d)の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)、好ましくは(a)~(c)又は(a)~(d)の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。 A method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes a method for producing a cured film of the present invention. The method for producing a laminate of this embodiment includes forming a cured film according to the method for producing a cured film described above, and then repeating step (a), or steps (a) to (c), or (a). ) to (d) are performed. In particular, it is preferable to perform each of the above steps in sequence multiple times, for example, 2 to 5 times (ie, 3 to 6 times in total). By stacking the cured films in this manner, a laminate can be obtained. In the present invention, it is particularly preferable to provide a metal layer on the portion provided with the cured film, between the cured films, or both. In addition, in manufacturing the laminate, it is not necessary to repeat all steps (a) to (d), and as described above, at least (a), preferably (a) to (c) or (a) to (d) ) can be performed multiple times to obtain a cured film laminate.
<膜形成工程(層形成工程)>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。<Film formation process (layer formation process)>
The manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) in which a resin composition is applied to a base material to form a film (layer).
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が100~450mmであり、好ましくは200~450mmである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmであり、好ましくは200~700mmである。The type of base material can be determined as appropriate depending on the application, but includes semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposited films, There are no particular restrictions on materials such as magnetic films, reflective films, metal base materials such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array base materials, and electrode plates of plasma display panels (PDP). Moreover, layers such as an adhesive layer and an oxidized layer may be provided on the surface of these base materials. In the present invention, semiconductor production base materials are particularly preferred, and silicon base materials, Cu base materials, and mold base materials are more preferred.
Furthermore, a layer such as an adhesive layer or an oxidized layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like may be provided on the surface of these base materials.
Further, as the base material, for example, a plate-shaped base material (substrate) is used.
The shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular, but preferably rectangular.
As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is, for example, 100 to 450 mm, preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, the length of the short side is, for example, 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
また、樹脂層の表面や金属層の表面に樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。 Moreover, when forming a resin composition layer on the surface of a resin layer or the surface of a metal layer, a resin layer or a metal layer serves as a base material.
樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。 Coating is preferred as a means for applying the resin composition to the substrate.
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2,000rpmの回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
また感光性樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、300~3,500rpmの回転数で、10~180秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。
また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。Specifically, the methods to be applied include dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, and an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the resin composition layer, spin coating, slit coating, spray coating, and inkjet methods are more preferred. A resin layer with a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions appropriately depending on the method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate; spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferable for circular substrates such as wafers, and slit coating and spray coating are preferable for rectangular substrates. method, inkjet method, etc. are preferred. In the case of spin coating, it can be applied, for example, at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
It is also possible to apply a method in which a coating film that has been previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method is transferred onto a base material.
Further, depending on the viscosity of the photosensitive resin composition and the desired film thickness, it is also preferable to apply the coating at a rotation speed of 300 to 3,500 rpm for 10 to 180 seconds. Further, in order to obtain uniformity in film thickness, coating can be performed by combining a plurality of rotation speeds.
Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A No. 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used in the present invention.
Further, a step of removing excess film may be performed at the end of the base material. Examples of such processes include edge bead rinsing (EBR), air knife, back rinsing, and the like.
Alternatively, a pre-wet process may be employed in which various solvents are applied to the base material before the resin composition is applied to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.
<乾燥工程>
本発明の製造方法は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。<Drying process>
The manufacturing method of the present invention may include a step of drying to remove the solvent after the film forming step (layer forming step). The preferred drying temperature is 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C. The drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
<露光工程>
本発明の製造方法は、上記膜(樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。<Exposure process>
The manufacturing method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (resin composition layer) to light. The amount of exposure is not particularly determined as long as it can cure the resin composition, but for example, it is preferable to irradiate from 100 to 10,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and from 200 to 8,000 mJ/cm 2 Irradiation is more preferred.
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
また、露光光が波長365nm又は波長405nmの光を含むことが好ましく、波長405nmの光を含むことがより好ましい。The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
Moreover, it is preferable that the exposure light includes light with a wavelength of 365 nm or 405 nm, and more preferably includes light with a wavelength of 405 nm.
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nmで、第三高調波355nm、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
また取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード(g,h,i線の3波長)光源や半導体レーザー405nmも好適である。In relation to the light source, the exposure wavelength is: (1) semiconductor laser (wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength: 436 nm), h (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (g, h, i-line wavelengths), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser with second harmonic of 532 nm and third harmonic of 355 nm. For the resin composition of the present invention, exposure using a high-pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure using i-line is especially preferable. This makes it possible to obtain particularly high exposure sensitivity.
From the viewpoint of handling and productivity, a broad light source (three wavelengths of g, h, and i-rays) of a high-pressure mercury lamp and a semiconductor laser of 405 nm are also suitable.
また、露光の方式は特に限定されず、硬化性樹脂組成物からなる膜(感光膜)の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
本発明において、露光工程における露光がレーザーダイレクトイメージング法による露光である態様も、好ましい態様の1つである。The method of exposure is not particularly limited, and may be any method as long as at least a part of the film (photoresist film) made of the curable resin composition is exposed to light, such as exposure using a photomask or laser direct imaging method. Examples include exposure.
In the present invention, it is also one of the preferred embodiments that the exposure in the exposure step is by a laser direct imaging method.
<現像工程>
本発明の製造方法は、露光された膜(樹脂組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。<Developing process>
The manufacturing method of the present invention may include a development step of developing the exposed film (resin composition layer) (developing the film). By performing development, the unexposed portions (non-exposed portions) are removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include discharging the developer from a nozzle, spraying, immersing the substrate in the developer, etc., and discharging from the nozzle is preferably used. The development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, a process in which the developer is vibrated by ultrasonic waves, etc., and a combination of these processes. Processes etc. can be adopted.
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。
現像液としては、有機溶剤を含む現像液、又は、アルカリ水溶液を用いることができる。Development is performed using a developer. The developer can be used without any particular restrictions as long as the unexposed area is removed.
As the developer, a developer containing an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used.
本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent with a ClogP value of -1 to 5, more preferably an organic solvent with a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting the structural formula in ChemBioDraw.
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、環式炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられ、また、それらの有機溶剤の混合物も好適に挙げられる。 When the developer is a developer containing an organic solvent, the organic solvent includes esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, and ethyl butyrate. , butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, alkyloxyethyl acetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methoxymethyl acetate) , ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, etc.), alkyl 3-alkyloxypropionate (e.g. methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) , methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. 2-alkyloxypropionate) Methyl, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, -ethyloxypropionate)), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-ethylpropionate) - ethyl propionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc., and as ethers, for example, diethylene glycol Dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Ethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and cyclic carbonization Examples of hydrogens include toluene, xylene, anisole, limonene, etc., and examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide, and mixtures of these organic solvents are also preferable.
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。また現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することもできる。 When the developer contains an organic solvent, in the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferred, and cyclopentanone is more preferred. Further, when the developer contains an organic solvent, one kind of organic solvent or a mixture of two or more kinds of organic solvents can be used.
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。 When the developer is a developer containing an organic solvent, the developer preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and 90% by mass or more of an organic solvent. More preferably, it is a solvent. Further, the developer may be 100% by mass of an organic solvent.
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。The developer may further contain other components.
Examples of other components include known surfactants and known antifoaming agents.
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、KOH(水酸化カリウム)、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばTMAHを用いる場合、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。 When the developer is an alkaline aqueous solution, examples of the basic compound that the alkaline aqueous solution may contain include TMAH (tetramethylammonium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), and sodium carbonate, with TMAH being preferred. . For example, when TMAH is used, the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass based on the total mass of the developer. is even more preferable.
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。[Developer supply method]
There are no particular restrictions on the method of supplying the developer as long as the desired pattern can be formed, such as immersing the substrate in the developer, using a nozzle to supply the developer onto the substrate and performing paddle development, or continuously applying the developer. There is a way to supply it. There are no particular restrictions on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
From the viewpoint of permeability of the developer, removability of non-image areas, and production efficiency, it is preferable to supply the developer using a straight nozzle or continuously using a spray nozzle. From the viewpoint of permeability, a method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
In addition, after continuously supplying the developer using a straight nozzle, the base material is spun to remove the developer from the base material, and after spin drying, the developer is continuously supplied again using the straight nozzle, then the base material is spun and the developer is applied to the base material. A process of removing from above may be adopted, or this process may be repeated multiple times.
In addition, the developer supply method in the development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is kept in an almost stationary state on the base material. A process of vibrating with a sound wave or the like, a process of combining these, etc. can be adopted.
現像時間としては、5秒~10分間が好ましく、10秒~5分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、10~45℃、好ましくは、20~40℃で行うことができる。 The development time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer at the time of development is not particularly limited, but it can be usually carried out at 10 to 45°C, preferably 20 to 40°C.
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、PGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、IPA(イソプロパノール)などが挙げられ、好ましくはPGMEAである。また、アルカリ水溶液を含む現像液による現像に対するリンス液としては、水が好ましい。
リンス時間は、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましく、5秒~1分が更に好ましい。
リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、10~45℃、より好ましくは、18℃~30℃で行うことができる。After the processing using the developer, rinsing may be further performed. Preferably, rinsing is performed using a solvent different from the developer. For example, rinsing can be performed using a solvent contained in the resin composition.
When the developer is a developer containing an organic solvent, examples of the rinsing solution include PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate), IPA (isopropanol), and the like, with PGMEA being preferred. Moreover, water is preferable as a rinsing liquid for development with a developer containing an alkaline aqueous solution.
The rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, and even more preferably 5 seconds to 1 minute.
The temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly limited, but it is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. , methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid) ethyl, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), alkyl 2-alkyloxypropionate esters (e.g. methyl 2-alkyloxypropionate, - Ethyl alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate) methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate) methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc., and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran. , ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene, etc.; examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide; examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, Preferred examples include methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc., and amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME are particularly preferred, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are particularly preferred. More preferred.
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, the rinsing liquid preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and 90% by mass or more of an organic solvent. is even more preferable. Moreover, 100% by mass of the rinsing liquid may be an organic solvent.
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。The rinse solution may further contain other components.
Examples of other components include known surfactants and known antifoaming agents.
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドル現像、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段により現像液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。[How to supply rinsing liquid]
There are no particular restrictions on the method of supplying the rinse liquid as long as the desired pattern can be formed, and the methods include immersing the substrate in the rinse liquid, developing with a puddle on the substrate, supplying the rinse liquid onto the base material with a shower, and the method of supplying the rinse liquid to the base material. There is also a method of continuously supplying the developer using means such as a straight nozzle.
From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid, removability of non-image areas, and manufacturing efficiency, there are methods of supplying the rinsing liquid using a shower nozzle, straight nozzle, spray nozzle, etc., and a continuous supply method using a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid into the image area, a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable. There are no particular restrictions on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
That is, the rinsing step is preferably a step in which the rinsing liquid is supplied to the exposed film through a straight nozzle or continuously, and more preferably a step in which the rinsing liquid is supplied through a spray nozzle.
In addition, the rinsing liquid supply method in the rinsing process includes a process in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinsing liquid is kept in a substantially stationary state on the substrate, and a process in which the rinsing liquid is A process of vibrating with a sound wave or the like, a process of combining these, etc. can be adopted.
<加熱工程>
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、特定樹脂である前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の樹脂組成物は特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。<Heating process>
The manufacturing method of the present invention preferably includes a step of heating the developed film at 50 to 450° C. (heating step).
The heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step. In the heating step, for example, the above-mentioned thermal base generator is decomposed to generate a base, and the cyclization reaction of the precursor, which is the specific resin, proceeds. Furthermore, although the resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound other than the precursor which is the specific resin, curing of the radically polymerizable compound other than the precursor which is the unreacted specific resin may also be carried out in this step. It can be proceeded with. The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 140°C or higher, and even more preferably 150°C or higher. The temperature is more preferably 160°C or higher, even more preferably 170°C or higher. The upper limit is preferably 500°C or less, more preferably 450°C or less, even more preferably 350°C or less, even more preferably 250°C or less, and even more preferably 220°C or less. Even more preferred.
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。 Heating is preferably carried out at a heating rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min. By setting the heating rate to 1°C/min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of the amine while ensuring productivity, and by setting the heating rate to 12°C/min or less, the cured film can be Residual stress can be alleviated. In addition, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to raise the temperature from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a heating rate of 1 to 8°C/second, more preferably 2 to 7°C/second, and 3 to 6°C. C/sec is more preferred.
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when drying a resin composition after applying it onto a substrate, the temperature of the film (layer) after drying is, for example, 30 to 200°C higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a low temperature.
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることが更に好ましい。 The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。 Particularly when forming a multilayer laminate, from the viewpoint of adhesion between the layers of the cured film, the heating temperature is preferably 180°C to 320°C, more preferably 180°C to 260°C. Although the reason for this is not clear, it is thought that at this temperature, the ethynyl groups of the specific resin between the layers undergo a crosslinking reaction with each other.
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100~200℃が好ましく、110~190℃であることがより好ましく、120~185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150~200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。 Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25°C to 180°C at a rate of 3°C/min, held at 180°C for 60 minutes, and the temperature is raised from 180°C to 200°C at a rate of 2°C/min, and held at 200°C for 120 minutes. You may perform a pretreatment process such as . The heating temperature in the pretreatment step is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 190°C, even more preferably 120 to 185°C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such pretreatment steps can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably carried out for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps, for example, pretreatment step 1 may be performed at a temperature of 100 to 150°C, followed by pretreatment step 2 at a temperature of 150 to 200°C.
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。 Furthermore, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5° C./min.
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。The heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, in order to prevent decomposition of the specific resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
Examples of the heating means include, but are not limited to, a hot plate, an infrared oven, an electric oven, a hot air oven, and the like.
<金属層形成工程>
本発明の製造方法は、現像後の膜(樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。<Metal layer formation process>
The manufacturing method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the developed film (resin composition layer).
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅、アルミニウム、及び、これらの金属を含む合金がより好ましく、銅が更に好ましい。 As the metal layer, existing metal species can be used without particular limitation, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten. An alloy containing is more preferable, and copper is even more preferable.
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 The method for forming the metal layer is not particularly limited, and any existing method can be applied. For example, methods described in JP-A No. 2007-157879, Japanese Patent Application Publication No. 2001-521288, JP-A No. 2004-214501, and JP-A No. 2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination of these methods can be used. More specifically, a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating can be mentioned.
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.01~100μmが好ましく、0.1~50μmがより好ましく、1~10μmが更に好ましい。 The thickness of the metal layer at the thickest portion is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and even more preferably 1 to 10 μm.
<積層工程>
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。<Lamination process>
Preferably, the manufacturing method of the present invention further includes a lamination step.
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)~(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。 The lamination process means that the surface of the cured film (resin layer) or metal layer is again subjected to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, and (d) heating process. , is a series of steps that are performed in this order. However, an embodiment may be adopted in which only the film forming step (a) is repeated. Further, the heating step (d) may be performed all at once at the end or in the middle of lamination. That is, the laminated resin composition layers may be cured all at once by repeating steps (a) to (c) a predetermined number of times and then heating in step (d). In addition, after the (c) development step, (e) a metal layer forming step may be included, and even if the heating in (d) is performed each time at this time, the step (d) is performed at once after laminating the layers a predetermined number of times. Heating may also be performed. It goes without saying that the lamination step may further include the above-mentioned drying step, heating step, etc. as appropriate.
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 When a lamination step is further performed after the lamination step, a surface activation treatment step may be performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step. Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
上記積層工程は、2~20回行うことが好ましく、2~5回行うことがより好ましく、3~5回行うことが更に好ましい。
また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。The lamination step is preferably performed 2 to 20 times, more preferably 2 to 5 times, and even more preferably 3 to 5 times.
Further, each layer in the lamination process may be a layer with the same composition, shape, thickness, etc., or may be a layer with different layers.
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が2層以上20層以下とする構成が好ましく、3層以上7層以下の構成がより好ましく、3層以上5層以下が更に好ましい。 For example, a configuration in which the number of resin layers is 2 or more and 20 or less, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferable, and a configuration in which the number of resin layers is 3 or more and 7 or less is more preferable. More preferably, the number of layers is 3 or more and 5 or less.
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable that after providing the metal layer, a cured film (resin layer) of the resin composition is further formed to cover the metal layer. Specifically, an embodiment in which (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (e) metal layer formation step, and (d) heating step are repeated in this order, or (a) film formation (b) exposure step, (c) development step, and (e) metal layer forming step in this order, and (d) heating step is provided at the end or in the middle. By alternately performing the lamination step of laminating the resin composition layers (resin layers) and the metal layer forming step, the resin composition layers (resin layers) and the metal layers can be alternately laminated.
(表面活性化処理工程)
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス(酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素/水素混合ガス、アルゴン/酸素混合ガスなど)のプラズマ処理、コロナ放電処理、CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2によるエッチング処理、紫外線(UV)オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、500~200,000J/m2が好ましく、1000~100,000J/m2がより好ましく、10,000~50,000J/m2が最も好ましい。(Surface activation treatment process)
The method for producing a laminate of the present invention may include a surface activation treatment step of surface activation treatment of at least a portion of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
The surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but it is also possible to perform the metal layer formation step after performing the surface activation treatment step on the photosensitive resin composition layer after the exposure and development step. good.
The surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, or may be performed on at least a portion of the photosensitive resin composition layer after exposure, or the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer and the photosensitive resin composition layer after exposure. Both composition layers may each be applied at least in part. The surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable that the surface activation treatment is performed on part or all of the region of the metal layer on which the photosensitive resin composition layer is to be formed. . By performing surface activation treatment on the surface of the metal layer in this way, it is possible to improve the adhesion with the resin layer provided on the surface.
Moreover, it is preferable that the surface activation treatment is also performed on part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure. By performing surface activation treatment on the surface of the photosensitive resin composition layer in this way, it is possible to improve the adhesion with the metal layer or resin layer provided on the surface that has been surface activated.
Specifically, the surface activation treatment includes plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen/hydrogen mixed gas, argon/oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 /O 2 , etching treatment with NF 3 /O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 /O 2 , surface treatment with ultraviolet (UV) ozone method, immersion in hydrochloric acid aqueous solution to remove the oxide film, and then removing amino groups and thiol groups. The surface treatment is selected from immersion treatment in an organic surface treatment agent containing at least one compound, and mechanical surface roughening treatment using a brush, and plasma treatment is preferred, and oxygen plasma treatment using oxygen as the raw material gas is particularly preferred. In the case of corona discharge treatment, the energy is preferably 500 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1000 to 100,000 J/m 2 , and most preferably 10,000 to 50,000 J/m 2 .
本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured film or laminate of the present invention. As a specific example of a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer, the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 of JP 2016-027357A and the description in FIG. 1 can be referred to, Their contents are incorporated herein.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise stated.
<合成例1:ポリマーA-1の合成>
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA) 23.48gと4,4’-ビフタル酸二無水物(BPDA) 22.27gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 39.69gとγ-ブチロラクトン136.83gを入れて室温下で撹拌し、撹拌しながらピリジン 24.66gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間室温で放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) 62.46gをγ-ブチロラクトン61.57gに溶解した溶液を撹拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)27.42gをγ-ブチロラクトン119.73gに懸濁したものを撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール7.17gを加えて1時間撹拌し、次に、γ-ブチロラクトン136.83gを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を716.21gのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン403.49gに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を8470.26gの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリイミド前駆体)A-1を得た。ポリマーA-1の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20,000であった。<Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A-1>
23.48 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 22.27 g of 4,4'-biphthalic dianhydride (BPDA) were placed in a separable flask, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 39. 69 g of γ-butyrolactone and 136.83 g of γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature, and while stirring, 24.66 g of pyridine was added to obtain a reaction mixture. After the exothermic reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and left at room temperature for 16 hours.
Next, under ice cooling, a solution of 62.46 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 61.57 g of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring, followed by 4,4'-diaminodiphenyl ether ( A suspension of 27.42 g of DADPE in 119.73 g of γ-butyrolactone was added over 60 minutes with stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, 7.17 g of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 136.83 g of γ-butyrolactone was added. A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.
The resulting reaction solution was added to 716.21 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was filtered and dissolved in 403.49 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was dropped into 8470.26 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain a powdery polymer (polyimide precursor) A-1. Ta. When the molecular weight of Polymer A-1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene standard), the weight average molecular weight (Mw) was 20,000.
<合成例2:ポリマーA-2の合成>
ODPA 23.48gとBPDA 22.27gを、ODPA 46.96gに変更した以外は、合成例1と同様の方法により、ポリマーA-2を合成した。<Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer A-2>
Polymer A-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 23.48 g of ODPA and 22.27 g of BPDA were changed to 46.96 g of ODPA.
<合成例3:ポリマーA-3の合成>
ODPA 23.48gとBPDA 22.27gを、ODPA 46.96gに変更し、HEMA 39.69gを、HEMA 19.85g及びジエチレングリコールモノメチルエーテル 18.32gに変更した以外は、合成例1と同様の方法により、ポリマーA-3を合成した。<Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer A-3>
By the same method as Synthesis Example 1 except that 23.48 g of ODPA and 22.27 g of BPDA were changed to 46.96 g of ODPA, and 39.69 g of HEMA was changed to 19.85 g of HEMA and 18.32 g of diethylene glycol monomethyl ether. , polymer A-3 was synthesized.
<合成例4:ポリマーA-4の合成>
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン二塩酸塩 10.65g(50ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 85.8g中に溶解させた。次に、テレフタル酸クロリド 9.74g(48ミリモル)をNMP 55.0gに溶解したものを、1時間かけて滴下し、25℃で2時間撹拌した。
撹拌後、2リットルの水/メタノール=75/25(体積比)中で沈殿させ、2,000rpmの速度で30分間撹拌した。析出したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、1.5リットルの水でかけ洗いした。得られた樹脂を減圧下で、40℃で1日間乾燥し、A-4を得た。<Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer A-4>
10.65 g (50 mmol) of 4,6-dihydroxy-1,3-phenylenediamine dihydrochloride are added with removal of moisture in a dry reactor equipped with a flat-bottomed joint fitted with a stirrer, condenser and internal thermometer. It was dissolved in 85.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, a solution of 9.74 g (48 mmol) of terephthalic acid chloride dissolved in 55.0 g of NMP was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours.
After stirring, the mixture was precipitated in 2 liters of water/methanol=75/25 (volume ratio) and stirred at a speed of 2,000 rpm for 30 minutes. The precipitated polybenzoxazole precursor resin was removed by filtration and washed with 1.5 liters of water. The obtained resin was dried at 40° C. for 1 day under reduced pressure to obtain A-4.
<合成例5:ポリマーA-5の合成>
トリメリット酸無水物 29.08gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 19.85gとγ-ブチロラクトン136.83gを入れて室温下で撹拌し、撹拌しながらピリジン 24.66gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間室温で放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) 62.46gをγ-ブチロラクトン61.57gに溶解した溶液を撹拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)27.42gをγ-ブチロラクトン119.73gに懸濁したものを撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール7.17gを加えて1時間撹拌し、次に、γ-ブチロラクトン136.83gを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を716.21gのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン403.49gに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を8470.26gの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミドイミド前駆体)A-5を得た。<Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer A-5>
Put 29.08 g of trimellitic anhydride into a separable flask, add 19.85 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 136.83 g of γ-butyrolactone, stir at room temperature, and add 24.66 g of pyridine while stirring. In addition, a reaction mixture was obtained. After the exotherm due to the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and left at room temperature for 16 hours.
Next, under ice cooling, a solution of 62.46 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 61.57 g of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring, followed by 4,4'-diaminodiphenyl ether ( A suspension of 27.42 g of DADPE in 119.73 g of γ-butyrolactone was added over 60 minutes with stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, 7.17 g of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 136.83 g of γ-butyrolactone was added. A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.
The resulting reaction solution was added to 716.21 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was filtered and dissolved in 403.49 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was dropped into 8470.26 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain powdered polymer (polyamideimide precursor) A-5. Obtained.
<合成例6:ポリマーA-6の合成>
ODPA 23.48gとBPDA 22.27gを、BPDA 44.54gに変更した以外は、合成例1と同様の方法により、ポリマーA-6を合成した。<Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer A-6>
Polymer A-6 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 23.48 g of ODPA and 22.27 g of BPDA were changed to 44.54 g of BPDA.
<合成例7:ポリマーA-7の合成>
ODPA 23.48gとBPDA 22.27gを、ODPA 46.96gに変更し、HEMA 39.69gを、下記式(7-1)で表される化合物 52.52gに変更した以外は、合成例1と同様の方法により、ポリマーA-7を合成した。
Synthesis Example 1 except that 23.48 g of ODPA and 22.27 g of BPDA were changed to 46.96 g of ODPA, and 39.69 g of HEMA was changed to 52.52 g of the compound represented by the following formula (7-1). Polymer A-7 was synthesized by a similar method.
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1~表7に記載の各成分の含有量は、表1~表7の各欄の括弧内に記載の量(質量部)とした。
ただし、特定化合物の含有量は、組成物の全質量に対する特定化合物の含有量が「特定化合物含有量(ppm)」の欄に記載の値となるようにした。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表1~表7中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。<Examples and comparative examples>
In each Example, the components listed in the table below were mixed to obtain each curable resin composition. In each comparative example, the components listed in the table below were mixed to obtain comparative compositions.
Specifically, the content of each component listed in Tables 1 to 7 was the amount (parts by mass) listed in parentheses in each column of Tables 1 to 7.
However, the content of the specific compound was such that the content of the specific compound relative to the total mass of the composition was the value described in the column of "Specific compound content (ppm)".
The obtained curable resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter with a pore width of 0.8 μm.
Furthermore, in Tables 1 to 7, the description "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
表1~表7に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component listed in Tables 1 to 7 are as follows.
〔樹脂〕
・A-1~A-7:上記合成例により得られたポリマーA-1~A-7〔resin〕
・A-1 to A-7: Polymers A-1 to A-7 obtained by the above synthesis example
〔感光剤(光ラジカル重合開始剤)〕
・B-1~B-3:下記構造の化合物
・B-1 to B-3: Compounds with the following structure
〔有機金属錯体〕
・X-1:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム
・X-2:ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド
・X-3:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム
・X-4:テトライソプロポキシチタン(マツモトファインケミカル社製)
・X-5:ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン(マツモトファインケミカル社製)
・X-6~X-8:下記構造の化合物。
上記X-1、及び、X-3は光ラジカル重合開始能を有する化合物である。[Organometallic complex]
・X-1: Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium ・X-2: Pentamethylcyclo Pentadienyl titanium trimethoxide・X-3: Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium・X-4: Tetraisopropoxytitanium (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) made)
・X-5: Diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals)
-X-6 to X-8: Compounds with the following structure.
The above X-1 and X-3 are compounds having the ability to initiate photoradical polymerization.
〔架橋剤(ラジカル架橋剤)〕
・C-1~C-2:下記構造の化合物
・C-1 to C-2: Compound with the following structure
〔重合禁止剤、マイグレーション抑制剤〕
・D-1~D-7:下記構造の化合物
・D-1 to D-7: Compounds with the following structure
〔添加剤〕
・E-1~E-6:下記構造の化合物
・E-1 to E-6: Compounds with the following structure
〔金属接着性改良剤〕
・F-1~F-6:下記構造の化合物
上記構造式中、Meはメチル基を、Etはエチル基をそれぞれ表す。[Metal adhesion improver]
・F-1 to F-6: Compounds with the following structure
In the above structural formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
〔特定化合物〕
・G-1~G-27:下記構造の化合物
・G-1 to G-27: Compounds with the following structure
〔溶媒(溶剤)〕
・NMP:N-メチル-2-ピロリドン
・EL:乳酸エチル
・DMSO:ジメチルスルホキシド[Solvent (solvent)]
・NMP: N-methyl-2-pyrrolidone ・EL: Ethyl lactate ・DMSO: Dimethyl sulfoxide
<評価>
〔解像性評価〕
各実施例又は比較例において、調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した。上記シリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に20μmの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。
露光条件に「M」と記載した例においては、シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパーを用いて露光した。露光は表中の「露光波長 nm」に記載した波長の光を用い、5μm~25μmまで1μm刻みのヒューズボックスのフォトマスクを使用して、露光を行った。露光量は後述の最小線幅を最小とする露光量とした。
露光条件に「D」と記載した例においては、ダイレクト露光装置(アドテック DE-6UH III)を用いて露光した。露光は波長405nmにおいて、露光部が5μmから25μmまで1μm刻みのラインアンドスペースパターンにおけるライン部となるようなレーザーダイレクトイメージング露光を行った。露光量は後述の最小線幅を最小とする露光量とした。
露光した硬化性樹脂組成物層を、シクロペンタノンで60秒間現像した後に、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)でリンスした。
現像後に得られたパターンにおいて、ラインパターンの間にシリコンウエハが露出しているラインパターンのうち線幅が最小であるものの線幅を「最小線幅」として、下記評価基準に従って評価した。線幅が小さければ小さいほど解像性に優れるといえ、例えば、その後のめっき工程で形成される金属配線幅を微細化できることを表すため、好ましい結果となる。測定限界は5μmである。評価結果は、表中の「解像性」の欄に記載した。
-評価基準-
A:最小線幅が5μm以上8μm未満であった。
B:最小線幅が8μm以上10μm未満であった。
C:最小線幅が10μm以上12μm未満であった。
D:最小線幅が12μm以上であった。<Evaluation>
[Resolution evaluation]
In each Example or Comparative Example, the prepared curable resin composition or comparative composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method. The silicon wafer was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a curable resin composition layer with a uniform thickness of 20 μm on the silicon wafer.
In the example described as "M" in the exposure condition, the curable resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper. Exposure was carried out using light of the wavelength described in "Exposure wavelength nm" in the table, using a fuse box photomask with 1 μm increments from 5 μm to 25 μm. The exposure amount was determined to minimize the minimum line width described below.
In the examples where "D" was written as the exposure condition, exposure was performed using a direct exposure device (Adtec DE-6UH III). Exposure was carried out by laser direct imaging exposure at a wavelength of 405 nm such that the exposed area was a line part in a line-and-space pattern from 5 μm to 25 μm in 1 μm increments. The exposure amount was determined to minimize the minimum line width described below.
The exposed curable resin composition layer was developed with cyclopentanone for 60 seconds, and then rinsed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate).
In the pattern obtained after development, the line width of the line pattern with the smallest line width between which the silicon wafer was exposed was defined as the "minimum line width" and evaluated according to the following evaluation criteria. It can be said that the smaller the line width, the better the resolution. For example, this is a preferable result because it indicates that the width of the metal wiring formed in the subsequent plating process can be made finer. The measurement limit is 5 μm. The evaluation results are listed in the "Resolution" column in the table.
-Evaluation criteria-
A: The minimum line width was 5 μm or more and less than 8 μm.
B: The minimum line width was 8 μm or more and less than 10 μm.
C: The minimum line width was 10 μm or more and less than 12 μm.
D: The minimum line width was 12 μm or more.
〔露光感度評価〕
上記解像性評価と同様の方法によりシリコンウエハ上に20μmの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。
露光条件に「M」と記載した例においては、シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパーにより、直径15.0μmのマスク部(表中の現像条件の欄に「ネガ」と記載されている例)又は非マスク部(表中の現状条件の欄に「ポジ」と記載されている例)を有するフォトマスクを用いて露光した。露光波長は表中の「露光波長 nm」に記載した。露光量は50~500mJ/cm2の範囲で50mJ/cm2刻みで変化させた。
露光条件に「D」と記載した例においては、ダイレクト露光装置(アドテック DE-6UH III)を用いてレーザーダイレクトイメージング露光を行った。露光波長は405nmとし、直径15.0μmの非露光部が形成されるよう露光した。露光量は50~500mJ/cm2の範囲で50mJ/cm2刻みで変化させた。
下底の径が15.0μmのホールパターンが形成される最小の露光量から、下記評価基準に従い、感度を評価した。上記最小の露光量が小さいほど(高感度であるほど)好ましく、露光感度に優れるといえる。評価結果は、表中の「感度」の欄に記載した。
-評価基準-
A:上記最小の露光量が100mJ/cm2未満であった。
B:上記最小の露光量が100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満であった。
C:上記最小の露光量が150mJ/cm2以上であった。[Exposure sensitivity evaluation]
A curable resin composition layer with a uniform thickness of 20 μm was formed on a silicon wafer by the same method as in the above resolution evaluation.
In the example in which "M" is written in the exposure condition, the curable resin composition layer on the silicon wafer is coated with a stepper at a mask portion with a diameter of 15.0 μm ("Negative" is written in the development condition column in the table). Exposure was performed using a photomask having a non-mask area (example where "positive" is written in the column of current conditions in the table) or a non-mask area (example where "positive" is written in the column of current conditions in the table). The exposure wavelength is listed in "Exposure wavelength nm" in the table. The exposure amount was varied in the range of 50 to 500 mJ/cm 2 in steps of 50 mJ/cm 2 .
In the examples described as "D" in the exposure conditions, laser direct imaging exposure was performed using a direct exposure device (Adtech DE-6UH III). The exposure wavelength was 405 nm, and exposure was performed so that an unexposed part with a diameter of 15.0 μm was formed. The exposure amount was varied in the range of 50 to 500 mJ/cm 2 in steps of 50 mJ/cm 2 .
Sensitivity was evaluated according to the following evaluation criteria from the minimum exposure amount at which a hole pattern with a bottom diameter of 15.0 μm was formed. The smaller the minimum exposure amount (the higher the sensitivity), the more preferable it is, and it can be said that the exposure sensitivity is excellent. The evaluation results are listed in the "Sensitivity" column in the table.
-Evaluation criteria-
A: The above minimum exposure amount was less than 100 mJ/cm 2 .
B: The minimum exposure amount was 100 mJ/cm 2 or more and less than 150 mJ/cm 2 .
C: The minimum exposure amount was 150 mJ/cm 2 or more.
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は解像性に優れることがわかる。
比較例1~6に係る比較用組成物は、特定化合物の含有量が組成物の全質量に対して10ppm未満であるか、又は、50,000ppmを超える。
このような比較用組成物は、解像性に劣ることがわかる。From the above results, it can be seen that the curable resin composition of the present invention has excellent resolution.
In the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 6, the content of the specific compound is less than 10 ppm or more than 50,000 ppm based on the total mass of the composition.
It can be seen that such a comparative composition has poor resolution.
<実施例101>
実施例1において使用した硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で4分間乾燥し、膜厚20μmの感光膜を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光後、100℃で4分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で120分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
<Example 101>
The curable resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner by spin coating to the surface of the thin copper layer of the resin base material on which the thin copper layer was formed, and dried at 100° C. for 4 minutes. After forming a photoresist film with a thickness of 20 μm, it was exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 μm). After exposure, it was heated at 100° C. for 4 minutes. After the heating, it was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
Next, the temperature was raised at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 230° C., the temperature was maintained at 230° C. for 120 minutes to form an interlayer insulating film for a rewiring layer. This rewiring layer interlayer insulating film had excellent insulation properties.
Furthermore, when semiconductor devices were manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that they operated without problems.
Claims (18)
有機金属錯体、並びに、
下記式(1-1)で表される化合物、下記式(1-2)で表される化合物、及び、下記式(1-3)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
前記化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して10~100ppmであり、
前記樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
溶剤を含み、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度は40~70質量%であり、
ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる、
硬化性樹脂組成物。
organometallic complexes, and
At least one species selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a compound represented by the following formula (1-3) including;
The content of the compound is 10 to 100 ppm based on the total mass of the composition,
The content of the resin is 50% by mass or more based on the total solid content of the composition,
The curable resin composition of the present invention contains a solvent and has a total solids concentration of 40 to 70% by mass,
Used to form a photosensitive film that is subjected to negative development.
Curable resin composition.
有機金属錯体、並びに、
下記式(1-2)で表される化合物、及び、下記式(1-3)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
前記化合物の含有質量が、組成物の全質量に対して10~50,000ppmであり、
前記樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる、
硬化性樹脂組成物。
式(1-2)又は式(1-3)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表し、R33は置換基を有してもよい炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を表す。 At least one resin selected from the group consisting of polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polyamideimide precursors,
organometallic complexes, and
Containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-2) and a compound represented by the following formula (1-3),
The content of the compound is 10 to 50,000 ppm based on the total mass of the composition,
The content of the resin is 50% by mass or more based on the total solid content of the composition,
Used to form a photosensitive film for negative development.
Curable resin composition.
In formula (1-2) or formula (1-3), R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and R 31 and R 32 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent, and R 33 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent. represents a group.
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