JP2023153860A - Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, semiconductor device, and resin - Google Patents

Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, semiconductor device, and resin Download PDF

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Abstract

To provide a polyimide resin which gives a cured film excellent in chemical resistance.SOLUTION: There are provided: a curable resin composition which contains a resin having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (1-1) and repeating units represented by the following formula (1-2), and a polymerization initiator; a cured film obtained by curing the curable resin composition; a laminate including the cured film; a method for producing the cured film; a semiconductor device including the cured film or the laminate; and a novel resin having a specific structure. (In the formulae, R11 and R21 each represent a tetravalent group having a plurality of amide bonds; and L11 and L21 each represent a divalent linking group containing a polymerizable group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a resin.

ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。 Polyimide has excellent heat resistance and insulation properties, so it is used for various purposes. Although the above-mentioned uses are not particularly limited, examples of semiconductor devices for mounting include use as an insulating film, a sealing material material, or a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.

例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合もあれば、ポリイミド前駆体等を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合がある。上記前駆体は、例えば加熱等により、環化してポリイミド等の樹脂となる。
これらの硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により基材等に適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。
ポリイミド等の樹脂がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体を含む硬化性樹脂組成物について、産業上の応用展開がますます期待されている。 For example, in the above-mentioned applications, polyimide may be used in the form of a curable resin composition containing polyimide, or may be used in the form of a curable resin composition containing a polyimide precursor or the like. The above precursor is cyclized into a resin such as polyimide by, for example, heating.
These curable resin compositions can be applied to substrates, etc. by known coating methods, so there is greater freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied, for example. It can be said that it has excellent manufacturing adaptability.
In addition to the high performance of resins such as polyimide, from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability, industrial applications of curable resin compositions containing polyimide or polyimide precursors are increasingly expected. ing.

例えば、特許文献１には、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing a polyamic acid having a specific structure, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.

特表２００９－２５１４５１号公報Special Publication No. 2009-251451

ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。 Among curable resin compositions containing polyimide, it is desired to provide a curable resin composition whose resulting cured film has excellent chemical resistance.

本発明の一実施態様は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明の別の一実施態様は、新規な樹脂を提供することを目的とする。 One embodiment of the present invention provides a curable resin composition that provides a cured film with excellent chemical resistance, a cured film obtained by curing the above-mentioned curable resin composition, a laminate containing the above-mentioned cured film, and a laminate containing the above-mentioned cured film. The present invention aims to provide a manufacturing method and a semiconductor device including the cured film or the laminate.
Another embodiment of the present invention aims to provide a novel resin.

以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
＜１＞ 下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有する樹脂、並びに、
重合開始剤を含む、
硬化性樹脂組成物；

式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表し、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す；
式（１－２）中、Ｒ２１はアミド結合を複数有する４価の基であり、Ｌ２１は重合性基を含む２価の基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜２＞ 上記樹脂が、上記式（１－１）で表される繰返し単位として下記式（２－１）で表される繰返し単位を有するか、又は、上記式（１－２）で表される繰返し単位として下記式（２－２）で表される繰返し単位を有する、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物；

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、又は、分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す；
式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
＜３＞ 上記式（２－１）中のＸ１及びＸ２がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、上記式（２－２）中のＸ３及びＸ４がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である、＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 上記式（２－１）中のＹ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、上記式（２－２）中のＹ２が芳香族炭化水素基を含む基である、＜２＞又は＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞ 上記式（２－１）中のＱ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、上記式（２－２）中のＱ２が芳香族炭化水素基を含む基である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞ 重合性化合物を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 上記重合性化合物として、多官能重合性化合物を更に含む、＜６＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１０＞ ＜９＞に記載の硬化膜を２層以上有し、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１２＞ 上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程を含む、＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１３＞ ＜９＞に記載の硬化膜又は＜１０＞に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
＜１４＞ 式（２－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含む、
樹脂。

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す；
式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。 Examples of typical embodiments of the present invention will be described below.
<1> A resin having at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2), and ,
Contains a polymerization initiator,
Curable resin composition;

In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds, and L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group;
In formula (1-2), R 21 is a tetravalent group having multiple amide bonds, L 21 is a divalent group containing a polymerizable group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.
<2> The resin has a repeating unit represented by the following formula (2-1) as a repeating unit represented by the above formula (1-1), or is represented by the above formula (1-2). The curable resin composition according to <1>, which has a repeating unit represented by the following formula (2-2) as a repeating unit;

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. group, Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. A 2 represents a group containing a polymerizable group, A 2 represents a group containing a polymerizable group, R 1 and R 2 each independently, represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more;
In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more.
<3> X 1 and X 2 in the above formula (2-1) are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and X 3 and X 4 in the above formula (2-2) are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, the curable resin composition according to <2>.
<4> Y 1 in the above formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Y 2 in the above formula (2-2) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, < The curable resin composition according to item 2> or <3>.
<5> Q 1 in the above formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Q 2 in the above formula (2-2) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, < The curable resin composition according to any one of items 2> to <4>.
<6> The curable resin composition according to any one of <1> to <5>, further comprising a polymerizable compound.
<7> The curable resin composition according to <6>, further comprising a polyfunctional polymerizable compound as the polymerizable compound.
<8> The curable resin composition according to any one of <1> to <7>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
<9> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A laminate comprising two or more cured films according to <9> and a metal layer between any of the cured films.
<11> A method for producing a cured film, comprising a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of <1> to <8> to a substrate to form a film.
<12> The method for producing a cured film according to <11>, which includes a step of heating the film at 50 to 450°C.
<13> A semiconductor device comprising the cured film according to <9> or the laminate according to <10>.
<14> Contains at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (2-1) and a repeating unit represented by formula (2-2),
resin.

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 2 represents a group containing a polymerizable group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more;
In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more.

本発明の一実施態様によれば、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
また、本発明の別の一実施態様によれば、新規な樹脂が提供される。 According to one embodiment of the present invention, there is provided a curable resin composition whose resulting cured film has excellent chemical resistance, a cured film obtained by curing the above-mentioned curable resin composition, a laminate containing the above-mentioned cured film, and the above-mentioned cured film. A method for manufacturing a film, and a semiconductor device including the cured film or the laminate are provided.
According to another embodiment of the present invention, a novel resin is provided.

以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、単に「脂肪族基」「脂肪族炭化水素基」「飽和脂肪族炭化水素基」「アルキル基」、「アルキレン基」等と記載した場合、特段の記載がない限り、これらの基は分岐構造及び環状構造の少なくとも一方を有していてもよいものとする。例えば、「アルキル基」には特段の記載がない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基及びこれらの組み合わせにより表されるアルキル基が含まれる。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、硬化性樹脂組成物層がある場合には、基材から硬化性樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書にいて、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 Main embodiments of the present invention will be described below. However, the invention is not limited to the illustrated embodiments.
In this specification, a numerical range expressed using the symbol "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit, respectively.
As used herein, the term "step" includes not only independent steps but also steps that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended effect of the step can be achieved.
In the description of a group (atomic group) in this specification, the description that does not indicate substitution or unsubstitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, when "aliphatic group", "aliphatic hydrocarbon group", "saturated aliphatic hydrocarbon group", "alkyl group", "alkylene group", etc. are simply described, unless otherwise specified, these The group may have at least one of a branched structure and a cyclic structure. For example, unless otherwise specified, "alkyl group" includes straight chain alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, and alkyl groups represented by combinations thereof.
In this specification, "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
As used herein, "(meth)acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate", or either "(meth)acrylate", and "(meth)acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , and "(meth)acryloyl" means either or both of "acryloyl" and "methacryloyl."
In this specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent. Further, in this specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In this specification, unless otherwise stated, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement). In this specification, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, those molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Furthermore, unless otherwise specified, a detector with a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays) is used for detection in the GPC measurement.
In this specification, when the positional relationship of each layer constituting a laminate is described as "upper" or "lower", there is another layer above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. It would be good if there was. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which layers are stacked relative to the base material is referred to as "top", or if there is a curable resin composition layer, the direction from the base material to the curable resin composition layer. is called "up" and the opposite direction is called "down". Note that such a setting in the vertical direction is for convenience in this specification, and in an actual embodiment, the "up" direction in this specification may be different from vertically upward.
In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component. Further, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
In this specification, unless otherwise stated, the temperature is 23° C., the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50% RH.
In this specification, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.

（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）は、下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有する樹脂、及び、重合開始剤を含む。
以下、下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有する樹脂を、「特定樹脂」ともいう。

式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表し、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す；
式（１－２）中、Ｒ２１はアミド結合を複数有する４価の基であり、Ｌ２１は重合性基を含む２価の基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
本明細書において、アミド結合とは（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）により表される構造をいう。上記Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
本明細書において、単に「エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）」、「ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）」、「アミド結合」等と記載した場合、これらの結合の向きは限定されないものとする。上記ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）におけるＲは、上述のアミド結合におけるＲと同義であり、好ましい態様も同様である。 (Curable resin composition)
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "composition of the present invention") comprises a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2). It includes a resin having at least one type of repeating unit selected from the group consisting of the repeating units shown above, and a polymerization initiator.
Hereinafter, a resin having at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2) will be referred to as " Also called "specific resin".

In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds, and L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group;
In formula (1-2), R 21 is a tetravalent group having multiple amide bonds, L 21 is a divalent group containing a polymerizable group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.
As used herein, the amide bond refers to a structure represented by (-C(=O)NR-). The above R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and has a hydrogen atom or a carbon number of 1 It is more preferably an alkyl group having ˜4 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
In this specification, when simply described as "ester bond (-C(=O)O-)", "urethane bond (-OC(=O)NR-)", "amide bond", etc., these The direction of the bond is not limited. R in the urethane bond (-OC(=O)NR-) has the same meaning as R in the amide bond, and preferred embodiments thereof are also the same.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
ネガ型の硬化性樹脂組成物とは、硬化性樹脂組成物から形成された層を露光した場合に、露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される組成物をいう。
また、本発明において、繰返し単位とは、繰返し連結することにより樹脂を構成する構成単位のうち最小のものをいう。すなわち、例えば式（１－２）で表される繰返し単位が２つ結合した構成単位を有する樹脂は、式（１－２）で表される繰返し単位が２つ結合した繰返し単位を１つ有する樹脂ではなく、式（１－２）で表される繰返し単位を２つ有する樹脂である。 The curable resin composition of the present invention is preferably a negative curable resin composition.
A negative curable resin composition refers to a composition in which when a layer formed from a curable resin composition is exposed to light, the unexposed areas (unexposed areas) are removed by a developer.
Furthermore, in the present invention, the repeating unit refers to the smallest constituent unit among the constituent units that constitute the resin by being repeatedly connected. That is, for example, a resin having a structural unit in which two repeating units represented by formula (1-2) are combined has one repeating unit in which two repeating units represented by formula (1-2) are combined. It is not a resin, but a resin having two repeating units represented by formula (1-2).

本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、下記のように推測される。 The curable resin composition of the present invention provides a cured film with excellent chemical resistance.
Although the mechanism by which the above effect is obtained is not clear, it is presumed as follows.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（１－１）で表される繰返し単位を有する樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含む。
ここで、従来用いられてきたポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体とは異なり、特定樹脂は、式（１－１）又は式（１－２）中のＲ１１又はＲ２１に複数のアミド結合を含み、かつ、Ｌ１１又はＬ２１に重合性基を含む。
アミド結合は高い水素結合性を有するため、樹脂が上記複数のアミド結合を含むことにより、樹脂間又は樹脂内で相互作用が生じると考えられる。硬化後の硬化膜においては、上記相互作用と、上記アミド結合に近接するＬ１１又はＬ２１に含まれる重合性基の重合による架橋により、密度の高い網目状の構造が形成されると推測される。このような密度の高い網目状の構造が形成された硬化膜には、薬品が浸透しにくくなると考えられる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、薬品の浸透が抑制された、耐薬品性に優れた硬化膜が得られると推測される。
硬化膜が耐薬品性に優れることにより、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜上に、溶剤を含む他の硬化性樹脂組成物を更に適用、硬化して積層体を作製する場合等に、硬化膜が現像液又は他の硬化性樹脂組成物に接したとしても、硬化膜の溶解が抑制されると考えられる。
本発明によれば、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液、又は、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液に対する溶解性が抑制された、耐薬品性に優れた硬化膜が得られると考えられる。
更に、特定樹脂が式（１－１）又は式（１－２）中のＬ１１又はＬ２１に溶剤溶解性の高い重合性基を有することにより、重合前の組成物においては現像液の浸透性が向上するため、現像性に優れた組成物膜（感光膜）が得られやすいと推測される。 The curable resin composition of the present invention includes a resin having a repeating unit represented by the above formula (1-1) (hereinafter also referred to as "specific resin").
Here, unlike conventionally used polyimide resins or polyimide precursors, the specific resin contains a plurality of amide bonds in R 11 or R 21 in formula (1-1) or formula (1-2), And L 11 or L 21 contains a polymerizable group.
Since amide bonds have high hydrogen bonding properties, it is thought that interactions occur between or within the resins when the resin includes the plurality of amide bonds. In the cured film after curing, it is presumed that a dense network structure is formed due to the above interaction and crosslinking due to polymerization of the polymerizable group contained in L 11 or L 21 adjacent to the amide bond. Ru. It is thought that it is difficult for chemicals to penetrate into a cured film in which such a dense network structure is formed. As described above, it is presumed that the curable resin composition of the present invention provides a cured film with excellent chemical resistance in which penetration of chemicals is suppressed.
Because the cured film has excellent chemical resistance, for example, another curable resin composition containing a solvent is further applied on the cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention and cured to form a laminate. It is thought that dissolution of the cured film is suppressed even if the cured film comes into contact with a developer or other curable resin composition when producing a cured film.
According to the present invention, for example, a polar solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone (NMP), an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, or the above polar solvent and the above alkaline aqueous solution are combined. It is thought that a cured film with excellent chemical resistance and suppressed solubility in the mixed liquid can be obtained.
Furthermore, because the specific resin has a polymerizable group with high solvent solubility in L 11 or L 21 in formula (1-1) or formula (1-2), the composition before polymerization has a high resistance to permeation of the developer. It is presumed that since the properties are improved, it is easier to obtain a composition film (photosensitive film) with excellent developability.

ここで、特許文献１には、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有する樹脂については記載も示唆もない。また、特許文献１における硬化性樹脂組成物においては、得られる硬化膜の耐薬品性が低いという問題点があった。 Here, Patent Document 1 discloses that at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1-1) and a repeating unit represented by formula (1-2) is used. There is no description or suggestion regarding the resin. Furthermore, the curable resin composition disclosed in Patent Document 1 has a problem in that the obtained cured film has low chemical resistance.

＜特定樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂を含む。
特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有する。
特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を側鎖に有してもよいが、上記繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。 <Specific resin>
The curable resin composition of the present invention contains a specific resin.
The specific resin has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1-1) and a repeating unit represented by formula (1-2).
The specific resin has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1-1) and a repeating unit represented by formula (1-2) in a side chain. However, it is preferable to have the above-mentioned repeating unit in the main chain.
As used herein, the term "main chain" refers to the relatively longest bonding chain in the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the term "side chain" refers to other bonding chains.

〔式（１－１）で表される繰返し単位〕
－Ｒ１１－
式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表す。
Ｒ１１に含まれるアミド結合は、特定樹脂の主鎖に含まれてもよいし、特定樹脂の側鎖に含まれてもよいが、耐薬品性の観点からは、特定樹脂の主鎖に含まれることが好ましい。
Ｒ１１におけるアミド結合の数は、２以上であればよいが、２～１０であることが好ましく、２～５であることがより好ましく、２～４であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
Ｒ１１は、４価の基であればよいが、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基と、２以上のアミド結合とを含むことが好ましい。
現像性の観点からは、Ｒ１１は芳香環族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
また、耐薬品性の観点からは、Ｒ１１は重合性基を含む基であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
Ｒ１１に含まれる重合性基の数は、１個以上であることが好ましく、１～１５個であることがより好ましく、１～１０個であることが更に好ましく、１～５個であることが一層好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
現像液溶解性の観点からは、Ｒ１１は、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を置換基として有することが好ましい。
これらの置換基としては、後述する式（Ｐ－４）で表される基が好ましい。 [Repeating unit expressed by formula (1-1)]
-R 11 -
In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds.
The amide bond contained in R11 may be included in the main chain of the specific resin or in the side chain of the specific resin, but from the viewpoint of chemical resistance, it is not included in the main chain of the specific resin. It is preferable that
The number of amide bonds in R 11 may be 2 or more, but preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and 2 or 3. One is particularly preferred, and two is most preferred.
R 11 may be any tetravalent group, but preferably contains at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group and two or more amide bonds. .
From the viewpoint of developability, R 11 is preferably a group containing an aromatic ring hydrocarbon group.
Furthermore, from the viewpoint of chemical resistance, R 11 is preferably a group containing a polymerizable group. The polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or a group containing an alkoxymethyl group, such as a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy A maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are even more preferable.
The number of polymerizable groups contained in R 11 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. is more preferable, particularly preferably 1 or 2 pieces, and most preferably 1 piece.
From the viewpoint of developer solubility, R 11 preferably has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a polyalkyleneoxy group as a substituent.
As these substituents, groups represented by formula (P-4) described below are preferable.

＜＜式（Ｒ－１）＞＞
これらの中でも、Ｒ１１は下記式（Ｒ－１）で表される基であることが好ましい。
<<Formula (R-1)>>
Among these, R 11 is preferably a group represented by the following formula (R-1).

式（Ｒ－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｌ３は２価の連結基を表し、＊はそれぞれ、式（１－１）中の２つのイミド構造のうち一方との結合部位を表し、＃はそれぞれ、上記イミド構造のうち他方との結合部位を表す。 In formula (R-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and L 3 represents a divalent linking group. represents a group, * each represents a bonding site with one of the two imide structures in formula (1-1), and # each represents a bonding site with the other of the above imide structures.

＜＜＜Ｘ１及びＸ２＞＞＞
式（Ｒ－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数３～３０の脂肪族環基であることが好ましい。
上記炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が更に好ましく、ベンゼン環から水素原子を３つ除いた構造がより好ましい。
上記炭素数３～３０の脂肪族環基としては、炭素数４～２０の脂肪族環基がより好ましく、炭素数６～１０の脂肪族環基が更に好ましく、６員環構造である脂肪族環構造から水素原子を３つ除いた構造がより好ましい。
上記脂肪族環基は、飽和脂肪族環基であっても不飽和脂肪族環基であってもよいが、飽和脂肪族環基であることが好ましい。
上記脂肪族環基は、脂肪族炭化水素環基であっても脂肪族複素環基であってもよいが、脂肪族炭化水素環基であることが好ましい。
これらの中でも、上記脂肪族環基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｘ１又はＸ２である芳香族炭化水素基又は脂肪族環基において、Ｘ１における２つの＊、及び、Ｘ２における２つの＃は、芳香族炭化水素基又は脂肪族環基における隣接位に存在することが好ましい。
本明細書において、２つの結合部位が環構造における隣接位に存在するとは、ある結合部位が存在する上記環構造における環員と、別の結合部位が存在する上記環構造における環員とが、環構造において隣接する環員であることをいう。例えば、環構造がベンゼン環構造である場合、隣接位とはオルト位のことである。 <<<X 1 and X 2 >>>
In formula (R-1), X 1 and X 2 are each independently preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aliphatic cyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, even more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. A structure in which three are removed is more preferable.
The aliphatic cyclic group having 3 to 30 carbon atoms is more preferably an aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms, even more preferably an aliphatic cyclic group having 6 to 10 carbon atoms, and an aliphatic cyclic group having a 6-membered ring structure. A structure in which three hydrogen atoms are removed from the ring structure is more preferable.
The aliphatic cyclic group may be a saturated aliphatic cyclic group or an unsaturated aliphatic cyclic group, but is preferably a saturated aliphatic cyclic group.
The aliphatic cyclic group may be an aliphatic hydrocarbon cyclic group or an aliphatic heterocyclic group, but is preferably an aliphatic hydrocarbon cyclic group.
Among these, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable as the aliphatic ring group.
In the aromatic hydrocarbon group or aliphatic cyclic group which is X 1 or X 2 , two * in X 1 and two # in X 2 are at adjacent positions in the aromatic hydrocarbon group or aliphatic cyclic group Preferably present.
In this specification, two binding sites are present at adjacent positions in a ring structure, which means that a ring member in the ring structure in which a certain binding site exists and a ring member in the ring structure in which another binding site exists, Refers to adjacent ring members in a ring structure. For example, when the ring structure is a benzene ring structure, the adjacent position is the ortho position.

上記Ｘ１及びＸ２は、本発明の効果が得られる範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The above X 1 and X 2 may have a substituent within the range where the effects of the present invention can be obtained. Examples of the substituent include an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a halogen atom.

＜＜＜Ｌ１及びＬ２＞＞＞
式（Ｒ－１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、単結合がより好ましい。上記「これらが２以上結合した基」としては、ウレア基等が好ましく挙げられる。
上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
また、Ｌ１及びＬ２における炭化水素基は、重合性基を含む基を置換基として有してもよい。重合性基としては、上述のＲ１１における重合性基が挙げられる。
現像液溶解性の観点からは、Ｌ１及びＬ２における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を少なくとも含む基を置換基として有することが好ましい。これらの置換基としては、後述する式（Ｐ－４）で表される基が好ましい。 <<<L 1 and L 2 >>>
In formula (R-1), L 1 and L 2 each independently represent a single bond, a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N - or a group in which two or more of these are bonded is preferable, and a single bond is more preferable. The above-mentioned "group in which two or more of these are bonded" is preferably a urea group or the like.
The above R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The above-mentioned hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof; More preferably, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
Furthermore, the hydrocarbon groups in L 1 and L 2 may have a group containing a polymerizable group as a substituent. Examples of the polymerizable group include the polymerizable group for R 11 described above.
From the viewpoint of developer solubility, the hydrocarbon groups in L 1 and L 2 are substituted with a group containing at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a polyalkyleneoxy group. It is preferable to have it as a group. As these substituents, groups represented by formula (P-4) described below are preferable.

式（Ｒ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。 In formula (R-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. , hydrogen atoms are particularly preferred.

＜＜＜Ｌ３＞＞＞
式（Ｒ－１）中、Ｌ３は炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、少なくとも１つの炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、及び、ウレア基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造とが結合した基であることが好ましい。上記ＲＮは上述の通りである。
上記炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
また、Ｌ３における炭化水素基は、重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を置換基として有してもよい。重合性基としては、上述のＲ１１における重合性基が挙げられる。
得られる硬化膜の耐薬品性の観点からは、重合性基を少なくとも含む基を置換基として有することが好ましい。
現像液溶解性の観点からは、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を少なくとも含む基を置換基として有することが好ましい。これらの置換基としては、後述する式（Ｐ－４）で表される基が好ましい。
また、Ｌ３としては、下記式（Ｌ－１）で表される基が好ましい。

式（Ｌ－１）中、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、＊は式（Ｒ－１）中のＲ１が結合する窒素原子との結合部位を表し、＃は式（Ｒ－１）中のＲ２が結合する窒素原子との結合部位を表す。 <<<L 3 >>>
In formula (R-1), L 3 is a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, or these are 2 A group having the above-mentioned bonds is preferable, and a hydrocarbon group or at least one hydrocarbon group and -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N - , and at least one structure selected from the group consisting of a urea group. The above RN is as described above.
The above-mentioned hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof; More preferably, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
Furthermore, the hydrocarbon group in L 3 may have as a substituent a group containing at least one group selected from the group consisting of a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. . Examples of the polymerizable group include the polymerizable group for R 11 described above.
From the viewpoint of chemical resistance of the obtained cured film, it is preferable to have a group containing at least a polymerizable group as a substituent.
From the viewpoint of solubility in a developer, it is preferable to have as a substituent a group containing at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a polyalkyleneoxy group. As these substituents, groups represented by formula (P-4) described below are preferable.
Furthermore, L 3 is preferably a group represented by the following formula (L-1).

In formula (L-1), Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 is at least one selected from the group consisting of a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing a species group, n1 represents an integer of 1 or more, * represents the bonding site with the nitrogen atom to which R 1 in formula (R-1) is bonded, # represents the bonding site with the nitrogen atom to which R 1 in formula (R-1) is bonded; represents the bonding site with the nitrogen atom to which R 2 is bonded.

式（Ｌ－１）中、Ｙ１は炭化水素基、又は、少なくとも１つの炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、少なくとも１つの炭化水素基とアミド結合とが結合した構造であることが好ましい。 In formula (L-1), Y 1 is a hydrocarbon group, or at least one hydrocarbon group and -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N - is preferably a group bonded to at least one structure selected from the group consisting of, and preferably a hydrocarbon group or a structure bonded to at least one hydrocarbon group and an amide bond. preferable.

また、Ｙ１は下記式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。

式（Ｙ－１）中、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、アミド結合を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、式（Ｙ－１）に存在するＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３のうち、少なくとも１つは式（Ｌ－１）中のＡ１との結合部位を表す。 Further, Y 1 is preferably a group represented by the following formula (Y-1).

In formula (Y-1), R Y1 , R Y2 and R Y3 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Z 1 and Z 2 each independently represent an amide bond, and a and b each independently represents an integer of 0 or more, and at least one of R Y1 , R Y2 and R Y3 present in formula (Y-1) is a binding site with A 1 in formula (L-1) represents.

式（Ｙ－１）中、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が更に好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基が特に好ましい。
また、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、下記式（Ｙ１－１）～式（Ｙ１－４）のいずれかで表される構造であることが好ましく、式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）で表される構造であることがより好ましく、式（Ｙ１－３）で表される構造であることがより好ましい。
式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）中、＊はそれぞれ、他の構造との結合部位を、＃はそれぞれ、式（Ｌ－１）におけるＡ１との結合部位又は水素原子との結合部位を表す。

式（Ｙ１－１）又は式（Ｙ１－２）中、ＬＹ１及びＬＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ＬＹ４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表し、単結合が好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
式（Ｙ１－４）中、ＬＹ３は単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、若しくは、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ｎはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。 In formula (Y-1), R Y1 , R Y2 and R Y3 are each independently preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and containing an aromatic hydrocarbon group. It is preferable that it is a group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. More preferred is an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
Further, R Y1 , R Y2 and R Y3 each independently preferably have a structure represented by any one of the following formulas (Y1-1) to (Y1-4), and formula (Y1-3) or A structure represented by formula (Y1-4) is more preferred, and a structure represented by formula (Y1-3) is more preferred.
In formulas (Y1-1) to (Y1-4), * each represents a bonding site with another structure, and # represents a bonding site with A 1 in formula (L-1) or a bond with a hydrogen atom, respectively. Represents a part.

In formula (Y1-1) or formula (Y1-2), L Y1 and L Y2 each independently represent an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a methylene group, even more preferred.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), L Y4 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group, and a single bond is preferred. The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
In formula (Y1-4), L Y3 is a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, - S-, -S(=O) 2 -, -NHC(=O)-, or a combination of two or more of these groups is preferable, and has a carbon number of 1 and may be substituted with a single bond or a fluorine atom. ~3 alkylene groups, -O-, -C(=O)-, -S- or -S(=O) 2 -, more preferably -CH 2 -, -O-, -S-, More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of -S(=O) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 -.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), n each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.

式（Ｙ－１）中、Ｚ１及びＺ２におけるアミド結合はそれぞれ独立に、上述のＲ１１におけるアミド結合と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｚ１及びＺ２におけるアミド結合の向きは特に限定されない。 In formula (Y-1), the amide bonds in Z 1 and Z 2 are each independently the same as the amide bond in R 11 described above, and preferred embodiments are also the same.
Moreover, the orientation of the amide bond in Z 1 and Z 2 is not particularly limited.

式（Ｙ－１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、０～４の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０が特に好ましい。 In formula (Y-1), a and b each independently represent an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1. It is more preferable that the number is present, and 0 is particularly preferable.

式（Ｌ－１）中、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表す。
重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
Ａ１が重合性基を含む基である場合、Ａ１に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
Ａ１が脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を少なくとも含む基である場合の好ましい態様は、上述の式（Ｒ－１）におけるＬ３の置換基として記載した通りである。 In formula (L-1), A 1 represents a group containing at least one group selected from the group consisting of a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group.
The polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or a group containing an alkoxymethyl group, such as a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy A maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a methylol group is more preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group is even more preferable.
When A 1 is a group containing a polymerizable group, the number of polymerizable groups contained in A 1 is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10. The number is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
A preferred embodiment when A 1 is a group containing at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a polyalkyleneoxy group is L 3 in the above formula (R-1). It is as described as a substituent.

また、Ａ１が重合性基を含む場合は下記式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。

式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ２は重合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。
式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合、又は、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、単結合、又は、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基がより好ましい。上記「これらが２以上結合した基」としては、ウレア基等が挙げられる。
上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記Ｌ１における炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。 Furthermore, when A 1 contains a polymerizable group, it is preferably a group represented by the following formula (P-1).

In formula (P-1), L 1 represents a single bond or an m+1-valent linking group, A 2 represents a polymerizable group, m represents an integer of 1 or more, * represents the bonding site with Y 1 .
In formula (P-1), L 1 is a single bond or a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, Alternatively, a group in which two or more of these are bonded is preferable, and a single bond, a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded is more preferable. . The above-mentioned "group in which two or more of these are bonded" includes a urea group and the like.
The above R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The hydrocarbon group in L 1 above is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof; More preferably, it is a 1 to 10 saturated aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a benzene ring, or a group represented by a bond thereof.

式（Ｐ－１）中、Ａ２はビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましい。 In formula (P-1), A 2 is a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy group, maleimide group, vinylphenyl group, epoxy group, oxetanyl group, methylol group, or alkoxymethyl group. A group is preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group is more preferable.

式（Ｐ－１）中、ｍは１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。 In formula (P-1), m is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, even more preferably an integer of 1 to 5, and 1 or 2. is particularly preferred, and most preferably 1.

また、Ａ１は下記式（Ｐ－２）又は式（Ｐ－３）で表される基であることが好ましい。

式（Ｐ－２）中、Ａ２は重合性基を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。
式（Ｐ－２）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｐ－３）中、Ａ２は重合性基を表し、Ｌ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、カーボネート結合、ウレア基、若しくは、これらが２以上結合した基を表し、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又は、アミド結合を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。ＲＮは上述の通りである。
式（Ｐ－３）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｐ－３）中、Ｌ２は炭化水素基、（ポリ）アルキレンオキシ基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
本明細書において、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。また、本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記炭化水素基としては、アルキレン基、２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基が更に好ましい。
本発明において、単に「脂肪族炭化水素基」「飽和脂肪族炭化水素基」「アルキル基」、「アルキレン基」等と記載した場合、特段の記載がない限り、これらの基は分岐構造及び環状構造の少なくとも一方を有していてもよいものとする。例えば、「アルキル基」には特段の記載がない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基及びこれらの組み合わせにより表されるアルキル基が含まれる。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
上記（ポリ）アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましく、２～４が特に好ましい。
式（Ｐ－３）中、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、アミド結合を表し、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、アミド結合がより好ましい。
式（Ｐ－３）中、＊はＹ１との結合部位を表す。 Further, A 1 is preferably a group represented by the following formula (P-2) or formula (P-3).

In formula (P-2), A 2 represents a polymerizable group, and * represents a bonding site with Y 1 .
In formula (P-2), A 2 has the same meaning as A 2 in formula (P-1), and preferred embodiments are also the same.
In formula (P-3), A 2 represents a polymerizable group, and L 2 represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group and -O-, -C(=O)-, -S-, -S( =O) 2 -, -NR N -, a carbonate bond, a urea group, or a group in which two or more of these are bonded; Z 1 is an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, a carbonate bond, or an amide bond; It represents a bond, and * represents a binding site with Y1 . R N is as described above.
In formula (P-3), A 2 has the same meaning as A 2 in formula (P-1), and preferred embodiments are also the same.
In formula (P-3), L 2 is preferably a hydrocarbon group, a (poly)alkyleneoxy group, or a group represented by a combination thereof, and more preferably a hydrocarbon group.
In this specification, a (poly)alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group. Furthermore, in the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different. When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or an arrangement having blocks. Alternatively, an arrangement having an alternating pattern or the like may be used.
The hydrocarbon group is preferably a group represented by an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and more preferably an alkylene group.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
In the present invention, when "aliphatic hydrocarbon group", "saturated aliphatic hydrocarbon group", "alkyl group", "alkylene group", etc. are simply described, unless otherwise specified, these groups have a branched structure or a cyclic structure. It may have at least one of the following structures. For example, unless otherwise specified, "alkyl group" includes straight chain alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, and alkyl groups represented by combinations thereof.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, even more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and a phenylene group is Particularly preferred.
The alkylene group in the above (poly)alkyleneoxy group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group, and even more preferably an ethylene group. .
Further, the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 5, and particularly 2 to 4. preferable.
In formula (P-3), Z 1 represents an ether bond, ester bond, urethane bond, urea bond, or amide bond, and more preferably an ester bond, urethane bond, urea bond, or amide bond.
In formula (P-3), * represents a binding site with Y 1 .

また、耐薬品性の観点からは、Ａ１に含まれる重合性基と、特定樹脂の主鎖との距離は０～１５であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。
ここで、Ａ１に含まれる重合性基と、特定樹脂の主鎖との距離とは、ポリイミドの主鎖に含まれる原子と、重合性基との間に含まれる原子数のうち、最小の数をいう。例えば、後述する実施例における式（ＰＩ－１）で表される樹脂においてメタクリロキシ基と主鎖との距離は４である。
すなわち、ポリイミドが主鎖内部に環構造を有する場合、「上述のポリイミドの主鎖に含まれる原子」には上記環構造の環員が含まれる。
また、Ａ１が複数の重合性基を含む場合、Ａ１に含まれる重合性基のうち、最も主鎖に近い重合性基と、ポリイミドの主鎖との距離が０～１５であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。更に、Ａ１が複数の重合性基を含む場合、Ａ１に含まれる全ての重合性基と、ポリイミドの主鎖との距離が０～１５であることが更に好ましく、０～１０であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of chemical resistance, the distance between the polymerizable group contained in A 1 and the main chain of the specific resin is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10.
Here, the distance between the polymerizable group contained in A1 and the main chain of the specific resin is the minimum number of atoms contained between the atoms contained in the main chain of polyimide and the polymerizable group. refers to a number. For example, in the resin represented by formula (PI-1) in the Examples described later, the distance between the methacryloxy group and the main chain is 4.
That is, when the polyimide has a ring structure inside the main chain, "atoms included in the main chain of the above-mentioned polyimide" include the ring members of the above-mentioned ring structure.
In addition, when A 1 contains a plurality of polymerizable groups, the distance between the polymerizable group closest to the main chain of the polymerizable groups contained in A 1 and the main chain of the polyimide is 0 to 15. It is preferably from 0 to 10. Furthermore, when A 1 contains a plurality of polymerizable groups, the distance between all the polymerizable groups contained in A 1 and the main chain of the polyimide is more preferably 0 to 15, and more preferably 0 to 10. is particularly preferred.

Ａ１が脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む基である場合、Ａ１は下記式Ｐ－４で表される基であることが好ましい。

式（Ｐ－４）中、Ｌ４は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ４は脂肪族炭化水素基、ポリアルキレンオキシ基又はこれらの結合により表される基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。
式（Ｐ－４）中、Ｌ４は単結合、又は、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、又はウレタン結合がより好ましく、エステル結合が更に好ましい。
式（Ｐ－４）中、Ａ４における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基が更に好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、４～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
式（Ｐ－４）中、Ａ４におけるポリアルキレンオキシ基を含む基としては、後述のＲ２２におけるポリアルキレンオキシ基を含む基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
式（Ｐ－４）中、Ａ４は置換基として上述の重合性基を含む基、又は、他の公知の置換基を有していてもよい。
式（Ｐ－４）中、ｍは１以上の整数を表し、１～１０の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。 When A 1 is a group containing at least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a polyalkyleneoxy group, A 1 is preferably a group represented by the following formula P-4. .

In formula (P-4), L 4 represents a single bond or an m+1-valent linking group, A 4 represents an aliphatic hydrocarbon group, a polyalkyleneoxy group, or a group represented by these bonds, and m is 1 It represents the above integer, and * represents the binding site with Y1 .
In formula (P-4), L 4 is a single bond or a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, Alternatively, a group in which two or more of these are bonded is preferable, an ester bond, an amide bond, a urea bond, or a urethane bond is more preferable, and an ester bond is even more preferable.
In formula (P-4), the aliphatic hydrocarbon group in A 4 is preferably an alkyl group, more preferably a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group, and even more preferably a branched alkyl group. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 4 to 30, more preferably 6 to 20.
In formula (P-4), the polyalkyleneoxy group-containing group in A 4 includes the same groups as the polyalkyleneoxy group-containing group in R 22 described below, and preferred embodiments are also the same.
In formula (P-4), A 4 may have as a substituent a group containing the above-mentioned polymerizable group or other known substituents.
In formula (P-4), m represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

式（Ｌ－１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
また、ｎ１が２以上の整数である場合、ｎ１個のＡ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (L-1), n1 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, further preferably an integer of 1 to 4. It is preferably 1 or 2, particularly preferably 1, and most preferably 1.
Further, when n1 is an integer of 2 or more, each of the n1 A1 's may be the same or different.

＜＜＜Ｒ１及びＲ２＞＞＞
式（Ｒ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。 <<<R 1 and R 2 >>>
In formula (R-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 4; An alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is more preferred, and a hydrogen atom is even more preferred.

－Ｌ１１－
式（１－１）中、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す。
Ｌ１１における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
Ｌ１１に含まれる重合性基の数は、１個以上であることが好ましく、１～１５個であることがより好ましく、１～１０個であることが更に好ましく、１～５個であることが一層好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
また、現像性の観点からは、Ｌ１１は芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、ベンゼン環構造、又は、ナフタレン環構造を含む基であることが更に好ましく、ベンゼン環構造を含む基であることが特に好ましい。 -L 11 -
In formula (1-1), L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group.
The polymerizable group in L 11 is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group, such as a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, ( A meth)acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group are more preferred, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group are preferred. More preferred.
The number of polymerizable groups contained in L 11 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. is more preferable, particularly preferably 1 or 2 pieces, and most preferably 1 piece.
In addition, from the viewpoint of developability, L 11 is preferably a group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably a group containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and has a benzene ring structure. , or a group containing a naphthalene ring structure is more preferable, and a group containing a benzene ring structure is particularly preferable.

＜＜式（Ｌ－２）＞＞
これらの中でも、Ｌ１１は、下記式（Ｌ－２）で表される基であることが好ましい。

式（Ｌ－２）中、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、ｎ２は１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。 <<Formula (L-2)>>
Among these, L 11 is preferably a group represented by the following formula (L-2).

In formula (L-2), Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, A 2 represents a group containing a polymerizable group, n2 represents an integer of 1 or more, and * indicates a combination with other structures. Represents the binding site.

＜＜Ｑ１＞＞
Ｑ１は芳香族炭化水素基を含むｎ２＋２価の基であることが好ましい。
Ｑ１における芳香族炭化水素基は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基であることが更に好ましく、ベンゼン環から３以上の水素原子を除いた基であることが特に好ましい。
式（Ｌ－２）中、Ｑ１における、式（Ｌ－２）に記載の２つの＊との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、式（１－１）に記載の２つの窒素原子は、Ｑ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。
また、式（Ｌ－２）中、Ｑ１における、Ａ２との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ａ２は、Ｑ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。 <<Q 1 >>
Q 1 is preferably an n2+2-valent group containing an aromatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group in Q 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 or more from the benzene ring. It is more preferable to be a group from which hydrogen atoms have been removed, and it is particularly preferable to be a group from which three or more hydrogen atoms have been removed from a benzene ring.
In formula (L-2), both of the bonding sites with the two * described in formula (L-2) in Q 1 are preferably aromatic hydrocarbon groups. That is, the two nitrogen atoms described in formula (1-1) are preferably directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Q 1 .
Furthermore, in formula (L-2), the bonding sites with A 2 in Q 1 are preferably aromatic hydrocarbon groups. That is, it is preferable that A 2 is directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Q 1 .

Ｑ１は、下記式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を含むことが好ましく、上述の式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましい。

式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＲＡ２５１～ＲＡ２５８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＬＡ２３１及びＬＡ２４１はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つ、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つ、及び、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが上記式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であってもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 Q 1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A2-1) to (A2-5), and the above formulas (A2-1) to More preferably, it has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A2-5).

In formulas (A2-1) to (A2-5), R A211 to R A214 , R A221 to R A224 , R A231 to R A238 , R A241 to R A248 and R A251 to R A258 are each independently a hydrogen atom. , represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom, and L A231 and L A241 each independently represent a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a divalent group. represents a saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a hetero atom, a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group, at least one of R A211 to R A214 , at least one of R A221 to R A224 one, at least one of R A231 to R A238 , at least one of R A241 to R A248 , and at least one of R A251 to R A258 is a combination with A 2 in the above formula (L-2). It may be a binding site, and each * independently represents a binding site with another structure.

これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、Ｑ１は式（Ａ２－１）～式（Ａ２－４）のいずれかで表される構造を含むことが好ましく、式（Ａ２－１）で表される構造を含むことがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of solvent solubility, Q 1 preferably contains a structure represented by any one of formulas (A2-1) to (A2-4); It is more preferable to include a structure that

式（Ａ２－１）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２の環状アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
また、上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち、少なくとも１つが式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２１３が上記Ａ２との結合部位であることがより好ましい。 In formula (A2-1), R A211 to R A214 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or hydroxy. It is preferable to represent a group, a cyano group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom having 1 to 6 alkoxy groups and halogenated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, and hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
Examples of the halogen atom in the halogenated alkyl group in R A211 to R A214 or the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a chlorine atom or a bromine atom being preferred.
Further, it is preferable that at least one of the above R A211 to R A214 is a binding site with A 2 in formula (L-2), and it is more preferable that R A213 is a binding site with A 2 above. .

式（Ａ２－２）中、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４はそれぞれ、式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち、少なくとも１つが式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましい。 In formula (A2-2), R A221 to R A224 have the same meanings as R A211 to R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
Further, it is preferable that at least one of the above R A211 to R A214 is a binding site with A 2 in formula (L-2), and one or two of them are preferably a binding site with A 2 above. More preferred.

式（Ａ２－３）中、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８はそれぞれ、式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ａ２－３）中、ＬＡ２３１は、単結合、炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基、炭素数５～２４の２価の不飽和炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、ウレア基、ヘテロ環基、又は、炭素数１～６のハロゲン化アルキレン基を表すことが好ましく、単結合、炭素数１～６の飽和炭化水素基、－Ｏ－又はヘテロ環基を表すことが好ましく、単結合又は－Ｏ－を表すことが更に好ましい。上記ＲＮは上述の通りであり、好ましい態様も同様である。
また、上記ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち、少なくとも１つが式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２３１～ＲＡ２３４のうち１つと、ＲＡ２３５～ＲＡ２３８のうち１つとが上記Ａ２との結合部位であることが更に好ましい。 In formula (A2-3), R A231 to R A238 have the same meanings as R A211 to R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
In formula (A2-3), L A231 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, -O-, -S -, -NR N -, preferably represents a urea group, a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a single bond, a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, -O- or It preferably represents a heterocyclic group, and more preferably a single bond or -O-. The above R N is as described above, and preferred embodiments are also the same.
Further, it is preferable that at least one of the above R A231 to R A238 is a binding site with A 2 in formula (L-2), and one or two are preferably a binding site with A 2 above. More preferably, one of R A231 to R A234 and one of R A235 to R A238 are binding sites for A2 .

式（Ａ２－４）中、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＬＡ２４１はそれぞれ、式（Ａ２－３）におけるＲＡ２３１～ＲＡ２３８及びＬＡ２３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち、少なくとも１つが式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２４１～ＲＡ２４４のうち１つと、ＲＡ２４５～ＲＡ２４８のうち１つとが上記Ａ２との結合部位であることが更に好ましい。 In formula (A2-4), R A241 to R A248 and L A241 have the same meanings as R A231 to R A238 and L A231 in formula (A2-3), respectively, and preferred embodiments are also the same.
Further, it is preferable that at least one of the above R A241 to R A248 is a binding site with A 2 in formula (L-2), and one or two of them are preferably a binding site with A 2 above. More preferably, one of R A241 to R A244 and one of R A245 to R A248 are binding sites for A2 .

式（Ａ２－４）中、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８は式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち、少なくとも１つが式（Ｌ－２）中のＡ２との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２５１～ＲＡ２５４のうち１つと、ＲＡ２５５～ＲＡ２５８のうち１つとが上記Ａ２との結合部位であることが更に好ましい。 In formula (A2-4), R A251 to R A258 have the same meanings as R A211 to R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
Further, it is preferable that at least one of the above R A251 to R A258 is a binding site with A 2 in formula (L-2), and one or two are preferably a binding site with A 2 above. More preferably, one of R A251 to R A254 and one of R A255 to R A258 are binding sites for A2 .

＜＜Ａ２＞＞
式（Ｌ－２）中、Ａ２は重合性基を含む基を表す。
重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
Ａ２に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。 <<A 2 >>
In formula (L-2), A 2 represents a group containing a polymerizable group.
The polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or a group containing an alkoxymethyl group, such as a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy A maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a methylol group is more preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group is even more preferable.
The number of polymerizable groups contained in A2 is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 5, It is particularly preferable that the number is 1 or 2, and most preferably 1.

また、Ａ２は上述の式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましく、上述の式（Ｐ－２）又は上述の式（Ｐ－３）で表される基であることがより好ましい。 Further, A 2 is preferably a group represented by the above formula (P-1), and preferably a group represented by the above formula (P-2) or the above formula (P-3). More preferred.

＜＜ｎ２＞＞
式（Ｌ－２）中、ｎ２は１以上の整数を表し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
また、ｎ２が２以上の整数である場合、ｎ２個のＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 <<n2>>
In formula (L-2), n2 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, further preferably an integer of 1 to 4. It is preferably 1 or 2, particularly preferably 1, and most preferably 1.
Further, when n2 is an integer of 2 or more, the n2 pieces of A2 may be the same or different.

－式（２－１）－
特定樹脂が式（１－１）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位として、下記式（２－１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、又は、分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表しＡ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。 -Formula (2-1)-
When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), the specific resin has a repeating unit represented by formula (2-1) below as the repeating unit represented by formula (1-1). It is preferable to have.

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 2 represents a group containing a polymerizable group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.

上記式（２－１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、上述の式（Ｒ－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式（２－１）中、Ｙ１、Ａ１及びｎ１はそれぞれ、上述の式（Ｌ－１）中のＹ１、Ａ１及びｎ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式（２－１）中、Ｑ１、Ａ２及びｎ２はそれぞれ、上述の式（Ｌ－２）中のＱ１、Ａ２及びｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the above formula (2-1), X 1 , X 2 , R 1 and R 2 are respectively synonymous with X 1 , X 2 , R 1 and R 2 in the above formula (R-1) and are preferable. The aspects are also similar.
In the above formula (2-1), Y 1 , A 1 and n1 have the same meanings as Y 1 , A 1 and n1 in the above formula (L-1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
In the above formula (2-1), Q 1 , A 2 and n 2 have the same meanings as Q 1 , A 2 and n 2 in the above formula (L-2), respectively, and preferred embodiments are also the same.

〔式（１－２）で表される繰返し単位〕
－Ｒ２１－
式（１－２）中、Ｒ２１は式（１－１）中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。 [Repeating unit expressed by formula (1-2)]
-R 21 -
In formula (1-2), R 21 has the same meaning as R 11 in formula (1-1), and preferred embodiments are also the same.

－Ｌ２１－
式（１－２）中、Ｌ２１は式（１－１）中のＬ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。 -L 21 -
In formula (1-2), L 21 has the same meaning as L 11 in formula (1-1), and preferred embodiments are also the same.

－Ｒ２２、Ｒ２３－
Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、いずれも１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ２２及びＲ２３における１価の有機基としては、重合性基を含む基、又は、ヘテロ原子を含んでもよい有機基が挙げられ、耐薬品性、現像性及び特定樹脂の溶剤溶解性の観点から、ポリアルキレンオキシ基を含む基が好ましい。 -R 22 , R 23 -
R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and both are preferably monovalent organic groups.
Examples of the monovalent organic group in R 22 and R 23 include a group containing a polymerizable group or an organic group that may contain a hetero atom, and from the viewpoint of chemical resistance, developability, and solvent solubility of the specific resin. From these, a group containing a polyalkyleneoxy group is preferred.

＜＜重合性基を含む基＞＞
Ｒ２２及びＲ２３における重合性基を含む基に含まれる重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
上記重合性基を含む基に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。 <<Group containing a polymerizable group>>
The polymerizable group contained in the group containing a polymerizable group in R 22 and R 23 is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or an alkoxymethyl group, including a vinyl group, ( Meta)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy group, maleimide group, vinylphenyl group, epoxy group, oxetanyl group, methylol group or alkoxymethyl group are more preferred, and (meth)acryloxy group, (meth)acrylamide group More preferred are epoxy, methylol, or alkoxymethyl groups.
The number of polymerizable groups contained in the group containing a polymerizable group is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and 1 to 5. More preferably, the number is 1 or 2, and most preferably 1.

上記重合性基を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることも好ましい。 The group containing the polymerizable group is also preferably a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, or a group represented by the following formula (III).

式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。 In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.

式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表す。 In formula (III), R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 - or a (poly)alkyleneoxy group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group is an alkylene group having 1 carbon number). to 12 are preferred, 1 to 6 are more preferred, and 1 to 3 are particularly preferred; the repeating number is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3. Note that the (poly)alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
Suitable examples of R 201 include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group , -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and ethylene group, propylene group, trimethylene group, and -CH 2 CH(OH)CH 2 - are more preferred.
Particularly preferably, R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
In formula (III), * represents a bonding site with another structure.

＜＜ヘテロ原子を含んでもよい有機基＞＞
ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、重合性基を有しない有機基であることが好ましい。
上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。
また、上記ヘテロ原子は、エーテル結合（－Ｏ－）として含まれることが好ましい。
上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の有機基であることが好ましく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数２～２０の有機基であることがより好ましい。 <<Organic group that may contain a heteroatom>>
The organic group that may contain a heteroatom is preferably an organic group that does not have a polymerizable group.
Examples of the heteroatom in the organic group that may contain a heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, and the like, with an oxygen atom being preferred.
Furthermore, the heteroatom is preferably included as an ether bond (-O-).
The organic group which may contain a hetero atom is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, and preferably an organic group having 2 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom. More preferred.

＜＜＜ポリアルキレンオキシ基＞＞＞
これらの中でも、上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、ポリアルキレンオキシ基を含む有機基であることが好ましい。 <<<Polyalkyleneoxy group>>>
Among these, the organic group which may contain a hetero atom is preferably an organic group containing a polyalkyleneoxy group.

本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましく、２～４が特に好ましく、２が最も好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐薬品性の両立の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。 In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or an arrangement having blocks. Alternatively, an arrangement having an alternating pattern or the like may be used.
The number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. is more preferable, 2 to 5 is even more preferable, 2 to 4 is even more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable.
Further, the alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, and the like.
Further, the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 5, and particularly 2 to 4. Preferably, 2 is most preferable.
From the viewpoint of achieving both solvent solubility and chemical resistance, polyalkyleneoxy groups include polyethyleneoxy groups, polypropyleneoxy groups, polytrimethyleneoxy groups, polytetramethyleneoxy groups, or multiple ethyleneoxy groups and multiple ethyleneoxy groups. A group to which a propyleneoxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is even more preferable. In the above-mentioned group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in an alternating pattern. Preferred embodiments of the repeating number of ethyleneoxy groups, etc. in these groups are as described above.

ポリアルキレンオキシ基を含む有機基は、下記式（ＰＯ－１）で表される基であることが好ましい。

式（ＰＯ－１）中、ＲＰ１はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＰ２は１価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＬＰ１は単結合又は２価の連結基を表し、＊は式（１－２）中のＲ２２又はＲ２３が結合する酸素原子との結合部位を表す。 The organic group containing a polyalkyleneoxy group is preferably a group represented by the following formula (PO-1).

In formula (PO-1), R P1 each independently represents an alkylene group, R P2 represents a monovalent organic group, n represents an integer of 2 or more, and L P1 represents a single bond or a divalent linkage. represents a group, and * represents a bonding site with the oxygen atom to which R 22 or R 23 in formula (1-2) is bonded.

式（ＰＯ－１）中、ＲＰ１はそれぞれ独立に、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）又はプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）であることがより好ましく、エチレン基であることが更に好ましい。 In formula (PO-1), R P1 is each independently preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an ethylene group (-CH 2 -CH 2 -) or a propylene group (-CH 2 -CH(CH 3 )- or -CH(CH 3 )-CH 2 -), and even more preferably an ethylene group.

式（ＰＯ－１）中、ＲＰ２は１価の有機基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、又は、重合性基を含む基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記重合性基を含む基に含まれる重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
上記重合性基を含む基としては、上述の式（Ｐ－１）で表される基が好ましく、上述の式（Ｐ－２）又は上述の式（Ｐ－３）で表される基であることがより好ましい。 In formula (PO-1), R P2 represents a monovalent organic group, preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group, or a group containing a polymerizable group, and is an alkyl group. is more preferable.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an ethyl group.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably a benzyl group.
The polymerizable group contained in the group containing a polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or an alkoxymethyl group, such as a vinyl group, a (meth)allyl group, A meth)acrylamide group, a (meth)acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferred, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, and a methylol group. or an alkoxymethyl group are more preferred.
The group containing the polymerizable group is preferably a group represented by the above formula (P-1), and a group represented by the above formula (P-2) or the above formula (P-3). It is more preferable.

式（ＰＯ－１）中、ｎは２～２０の整数が好ましく、２～１０の整数がより好ましく、２～５の整数が更に好ましく、２～４の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。 In formula (PO-1), n is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 10, even more preferably an integer of 2 to 5, particularly preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 2.

式（ＰＯ－１）中、ＬＰ１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合が好ましい。
上記２価の連結基としては、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲＮ－。又は、これらが２以上結合した基がより好ましく、炭化水素基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらを２以上組み合わせた基が更に好ましい。
上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記ＬＰ１における炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。 In formula (PO-1), L P1 represents a single bond or a divalent linking group, and a single bond is preferable.
The divalent linking group mentioned above is a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, or a bond of two or more of these. preferred are hydrocarbon groups, -O-, -C(=O)-, -NR N -. Alternatively, a group in which two or more of these are bonded is more preferable, and a hydrocarbon group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a group in which two or more of these are combined is even more preferable.
The above R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The hydrocarbon group in L P1 above is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof; More preferably, it is a 1 to 10 saturated aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a benzene ring, or a group represented by a bond thereof.

＜＜＜ハロゲン原子により置換された炭化水素基＞＞＞
また、溶剤溶解性及び膜強度の観点から、ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、ハロゲン原子により置換された炭化水素基であってもよい。
ハロゲン原子により置換された炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、又は、芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数２～４のアルキル基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
すなわち、ハロゲン原子により置換された炭化水素基は、フッ素原子により少なくとも１つの水素原子が置換されたアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２２又はＲ２３としてハロゲン原子により置換された炭化水素基を含むことにより、得られる硬化膜の膜強度が向上する。 <<<Hydrocarbon group substituted with halogen atom>>>
Further, from the viewpoint of solvent solubility and film strength, the organic group which may contain a hetero atom may be a hydrocarbon group substituted with a halogen atom.
Examples of the halogen atom in the hydrocarbon group substituted with a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
The hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group.
That is, the hydrocarbon group substituted with a halogen atom is preferably an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
By including a hydrocarbon group substituted with a halogen atom as R 22 or R 23 , the film strength of the resulting cured film is improved.

＜＜他の置換基＞＞
Ｒ２２及びＲ２３は、他の置換基であってもよい。
他の置換基としては、酸基を有する炭化水素基等が挙げられる。酸基を有する炭化水素基としては、酸基を有するアルキル基、酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、酸基を有するアラルキル基等が挙げられる。
上記酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
上記酸基を有するアルキル基における酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記酸基を有するアラルキル基としては、炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、上記酸基を有するアラルキル基における酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、フェノール性ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基が好ましく、フェノール性ヒドロキシ基がより好ましい。
これらの中でも、酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、酸基を有するアラルキル基が好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基、又は、フェノール性ヒドロキシ基を有するアラルキル基がより好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有するフェニル基、又は、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンジル基が更に好ましい。
また、他の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリーロキシ基アルキル基等の基であってもよい。 <<Other substituents>>
R 22 and R 23 may be other substituents.
Examples of other substituents include hydrocarbon groups having acid groups. Examples of the hydrocarbon group having an acid group include an alkyl group having an acid group, an aromatic hydrocarbon group having an acid group, and an aralkyl group having an acid group.
The alkyl group in the alkyl group having an acid group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the acid group in the alkyl group having an acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
The aromatic hydrocarbon group in the aromatic hydrocarbon group having an acid group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
The aralkyl group having an acid group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably a benzyl group.
Examples of the acid group in the aromatic hydrocarbon group having an acid group or the aralkyl group having an acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, etc. A phenolic hydroxy group or a carboxy group is preferable, and a phenolic hydroxy group is more preferable.
Among these, an aromatic hydrocarbon group having an acid group or an aralkyl group having an acid group is preferred, and an aromatic hydrocarbon group having a phenolic hydroxy group or an aralkyl group having a phenolic hydroxy group is more preferred. , a phenyl group having a phenolic hydroxy group, or a benzyl group having a phenolic hydroxy group are more preferred.
Further, other substituents may be groups such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxy group, or an alkyl group.

膜強度および耐薬品性の観点からは、特定樹脂に含まれる全ての式（１－２）で表される繰返し単位中のＲ２２及びＲ２３の全モル量に対する、エチレン性不飽和結合を含む置換基であるＲ２２及びＲ２３のモル量の割合が、０～６０％であることが好ましく、０～３０％であることがより好ましい。
膜強度の観点からは、上記割合は、０～１０％であることが好ましく、０～５％であることがより好ましく、０～３％であることが更に好ましい。
耐薬品性の観点からは、上記割合は、１０～３０％であることが好ましく、１５～３０％であることがより好ましい。 From the viewpoint of film strength and chemical resistance, the total molar amount of R 22 and R 23 in all repeating units represented by formula (1-2) contained in the specific resin contains ethylenically unsaturated bonds. The molar ratio of the substituents R 22 and R 23 is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 30%.
From the viewpoint of film strength, the above ratio is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably 0 to 3%.
From the viewpoint of chemical resistance, the above ratio is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 30%.

膜強度、耐薬品性および特定樹脂の溶剤溶解性の観点からは、上記樹脂に含まれる全ての上記式（１－２）で表される繰返し単位中のＲ２２及びＲ２３の全モル量に対する、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の有機基であるＲ２２及びＲ２３のモル量の割合が、２０～１００％であることが好ましい。
膜強度の観点からは、上記割合の下限は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
耐薬品性の観点からは、上記割合の上限は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることが特に好ましく、７０％以下であることが最も好ましい。 From the viewpoint of film strength, chemical resistance , and solvent solubility of the specific resin, the amount of The molar ratio of R 22 and R 23 , which are organic groups having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, is preferably 20 to 100%.
From the viewpoint of film strength, the lower limit of the above ratio is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably 50% or more, and especially 60% or more. It is preferable, and most preferably 70% or more.
From the viewpoint of chemical resistance, the upper limit of the above ratio is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, even more preferably 85% or less, and preferably 80% or less. It is particularly preferred, and most preferably 70% or less.

膜強度、耐薬品性および特定樹脂の溶剤溶解性の観点からは、上記樹脂に含まれる全ての上記式（１－２）で表される繰返し単位中のＲ２２及びＲ２３の全モル量に対する、ポリアルキレンオキシ基を含む有機基である上記Ｒ２２及びＲ２３のモル量の割合が、２０～１００％であることが好ましい。
上記割合の記載における、ポリアルキレンオキシ基を含む有機基は、ポリアルキレンオキシ基を含む有機基であれば、重合性基を更に含む有機基であってもよいが、ポリアルキレンオキシ基を含み、かつ、重合性基を有しない有機基であることが好ましい。
膜強度の観点からは、上記割合の下限は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
耐薬品性の観点からは、上記割合の上限は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることが特に好ましく、７０％以下であることが最も好ましい。
また、現像液溶解性の観点からは、例えば、上述の式（１－２）におけるＲ２１を、上述の脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を少なくとも含む基を置換基として含む基とし、かつ、Ｒ２２及びＲ２３を上述の他の置換基とする態様も好ましく挙げられる。
この場合、上記式（１－２）で表される繰返し単位中のＲ２２及びＲ２３の全モル量に対する、上述の他の置換基である上記Ｒ２２及びＲ２３のモル量の割合が、５０～１００％であることも好ましい。 From the viewpoint of film strength, chemical resistance, and solvent solubility of the specific resin, the total molar amount of R 22 and R 23 in all repeating units represented by the above formula (1-2) contained in the above resin is The molar ratio of R 22 and R 23 , which are organic groups containing a polyalkyleneoxy group, is preferably 20 to 100%.
In the description of the above proportions, the organic group containing a polyalkyleneoxy group may be an organic group that further contains a polymerizable group as long as it contains a polyalkyleneoxy group; In addition, it is preferably an organic group that does not have a polymerizable group.
From the viewpoint of film strength, the lower limit of the above ratio is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably 50% or more, particularly 60% or more. It is preferable, and most preferably 70% or more.
From the viewpoint of chemical resistance, the upper limit of the above ratio is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, even more preferably 85% or less, and preferably 80% or less. It is particularly preferred, and most preferably 70% or less.
In addition, from the viewpoint of developer solubility, for example, R 21 in the above formula (1-2) may be replaced by at least one member selected from the group consisting of the above aliphatic hydrocarbon group and polyalkyleneoxy group. An embodiment in which the substituent is a group containing at least a group containing at least the above group, and R 22 and R 23 are the other substituents described above is also preferably mentioned.
In this case, the ratio of the molar amount of the above-mentioned other substituents R 22 and R 23 to the total molar amount of R 22 and R 23 in the repeating unit represented by the above formula (1-2) is: It is also preferably 50 to 100%.

－式（２－２）－
特定樹脂が式（１－２）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は、式（１－２）で表される繰返し単位として、下記式（２－２）で表される繰返し単位を有することが好ましい。

式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。 -Formula (2-2)-
When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-2), the specific resin has a repeating unit represented by formula (2-2) below as a repeating unit represented by formula (1-2). It is preferable to have.

In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more.

式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、上述の式（２－１）中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２－２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、上述の式（２－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２－２）中、Ｙ２、Ａ３及びｎ３はそれぞれ、上述の式（２－１）中のＹ１、Ａ１及びｎ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２－２）中、Ｑ２、Ａ４及びｎ４はそれぞれ、上述の式（２－１）中のＱ１、Ａ２及びｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２－２）中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ、上述の式（１－２）中のＲ２３及びＲ２２と同義であり、好ましい態様も同様である。 In formula (2-2), X 3 and X 4 have the same meanings as X 1 and X 2 in formula (2-1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
In formula (2-2), R 3 and R 4 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (2-1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
In formula (2-2), Y 2 , A 3 and n3 have the same meanings as Y 1 , A 1 and n1 in formula (2-1) above, and preferred embodiments are also the same.
In formula (2-2), Q 2 , A 4 and n4 have the same meanings as Q 1 , A 2 and n2 in formula (2-1) above, and preferred embodiments are also the same.
In formula (2-2), G 1 and G 2 have the same meanings as R 23 and R 22 in formula (1-2), respectively, and preferred embodiments are also the same.

これらの中でも、特定樹脂は、上記式（１－１）で表される繰返し単位として上記式（２－１）で表される繰返し単位を有するか、又は、上記式（１－２）で表される繰返し単位として上記式（２－２）で表される繰返し単位を有することが好ましい。 Among these, the specific resin has a repeating unit represented by the above formula (2-1) as a repeating unit represented by the above formula (1-1), or has a repeating unit represented by the above formula (1-2). It is preferable to have a repeating unit represented by the above formula (2-2) as the repeating unit.

溶剤溶解性、現像性の観点からは、上記式（２－１）中のＸ１及びＸ２がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、上記式（２－２）中のＸ３及びＸ４がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。 From the viewpoint of solvent solubility and developability, X 1 and X 2 in the above formula (2-1) are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and the above formula (2-2 ) is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.

溶剤溶解性、現像性の観点からは、上記式（２－１）中のＹ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、上記式（２－２）中のＹ２が芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。 From the viewpoint of solvent solubility and developability, Y 1 in the above formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Y 2 in the above formula (2-2) is an aromatic hydrocarbon group. A group containing a group is preferable.

溶剤溶解性、現像性の観点からは、上記式（２－１）中のＱ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、上記式（２－２）中のＱ２が芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。 From the viewpoint of solvent solubility and developability, Q 1 in the above formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Q 2 in the above formula (2-2) is an aromatic hydrocarbon group. A group containing a group is preferable.

－繰返し単位の含有量－
特定樹脂における式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位の合計含有量は、特定樹脂の全繰返し単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
また、特定樹脂における式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位の合計含有量は、特定樹脂の質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。 -Repeat unit content-
The total content of the repeating unit represented by formula (1-1) and the repeating unit represented by formula (1-2) in the specific resin is 50 mol% or more based on the total repeating units of the specific resin. It is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
In addition, the total content of the repeating unit represented by formula (1-1) and the repeating unit represented by formula (1-2) in the specified resin is 50% by mass or more based on the mass of the specified resin. It is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 80% by mass. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass or less.

特定樹脂が式（１－１）で表される繰返し単位を有する場合、式（１－１）で表される繰返し単位の含有量が、特定樹脂の全繰返し単位に対して５０モル％以上である態様とすることもできる。上記含有量は、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
特定樹脂が式（１－２）で表される繰返し単位を有する場合、式（１－２）で表される繰返し単位の含有量が、特定樹脂の全繰返し単位に対して５０モル％以上である態様とすることもできる。上記含有量は、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。 When the specified resin has a repeating unit represented by formula (1-1), the content of the repeating unit represented by formula (1-1) is 50 mol% or more based on the total repeating units of the specified resin. It is also possible to take a certain form. The content is more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
When the specified resin has a repeating unit represented by formula (1-2), the content of the repeating unit represented by formula (1-2) is 50 mol% or more based on the total repeating units of the specified resin. It is also possible to take a certain form. The content is more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.

特定樹脂が式（１－１）で表される繰返し単位を有する場合、式（１－１）で表される繰返し単位を１種単独で含んでもよいし、構造の異なる式（１－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。特定樹脂が、構造の異なる式（１－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、特定樹脂に含まれる全ての式（１－１）で表される繰返し単位の合計含有量が、上記含有量の範囲に含まれることが好ましい。
特定樹脂が式（１－２）で表される繰返し単位を有する場合、式（１－２）で表される繰返し単位を１種単独で含んでもよいし、構造の異なる式（１－２）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。特定樹脂が、構造の異なる式（１－２）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、特定樹脂に含まれる全ての式（１－２）で表される繰返し単位の合計含有量が、上記含有量の範囲に含まれることが好ましい。 When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), it may contain one type of repeating unit represented by formula (1-1) alone, or it may contain a repeating unit represented by formula (1-1) with a different structure. It may contain two or more types of repeating units represented by. When the specified resin contains two or more types of repeating units represented by formula (1-1) with different structures, the total content of all repeating units represented by formula (1-1) contained in the specified resin is , is preferably included in the above content range.
When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-2), it may contain one type of repeating unit represented by formula (1-2) alone, or it may contain a repeating unit represented by formula (1-2) with a different structure. It may contain two or more types of repeating units represented by. If the specified resin contains two or more types of repeating units represented by formula (1-2) with different structures, the total content of all repeating units represented by formula (1-2) contained in the specified resin is , is preferably included in the above content range.

また、特定樹脂が式（１－１）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂のイミド化率（閉環率）を、７０％以上とすることも好ましい。上記イミド化率は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
特定樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、特定樹脂のイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００ Further, when the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), it is also preferable that the imidization rate (ring closure rate) of the specific resin is 70% or more. The imidization rate is more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
The above imidization rate is measured, for example, by the following method.
The infrared absorption spectrum of the specific resin is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm -1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is determined. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to determine the peak intensity P2 around 1377 cm −1 . Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidization rate of the specific resin can be determined based on the following formula.
Imidization rate (%) = (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100

〔他の繰返し単位〕
－式（１）で表される繰返し単位－
特定樹脂は、他の繰返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が挙げられる。
上述の式（１－２）で表される繰返し単位に該当する繰返し単位は、下記式（１）で表される繰返し単位には該当しないものとする。
特定樹脂が下記式（１）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は下記式（１）で表される繰返し単位を主鎖に含むことが好ましい。

式（１）中、ＡＡ１及びＡＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
上記式（１）で表される繰返し単位は、Ｒ１１５に含まれるアミド結合の数が１以下であるか、又は、Ｒ１１１が重合性基を有しない繰返し単位である。 [Other repeating units]
-Repeat unit expressed by formula (1)-
The specific resin may further contain other repeating units.
Other repeating units include a repeating unit represented by the following formula (1).
The repeating unit that corresponds to the repeating unit represented by the above formula (1-2) does not correspond to the repeating unit represented by the following formula (1).
When the specific resin has a repeating unit represented by the following formula (1), it is preferable that the specific resin includes the repeating unit represented by the following formula (1) in the main chain.

In formula (1), A A1 and A A2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
The repeating unit represented by the above formula (1) is a repeating unit in which the number of amide bonds contained in R 115 is 1 or less, or in which R 111 does not have a polymerizable group.

式（１）中、ＡＡ１及びＡＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、１価の有機基であることが好ましい。
また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。
また、Ｒ１１３及びＲ１１４における１価の有機基としては、上述の式（１－２）中のＲ２２及びＲ２３において重合性基を含む基、ヘテロ原子を含んでもよい有機基、又は、他の置換基も好ましく挙げられる。 In formula (1), A A1 and A A2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, and preferably an oxygen atom.
In formula (1), R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a monovalent organic group.
Moreover, it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both of them contain a polymerizable group.
Further, as the monovalent organic group in R 113 and R 114 , in R 22 and R 23 in the above formula (1-2), a group containing a polymerizable group, an organic group that may contain a hetero atom, or Other substituents are also preferably mentioned.

式（１）中、Ｒ１１５は、上述の式（１－２）中のＲ２１と同様の構造であってもよい。式（１）中のＲ１１５が、上述の式（１－２）中のＲ２１と同様の構造である場合、式（１）中のＲ１１１は、重合性基を含まない構造である。
また、Ｒ１１５は芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
In formula (1), R 115 may have the same structure as R 21 in formula (1-2) above. When R 115 in formula (1) has the same structure as R 21 in formula (1-2) above, R 111 in formula (1) has a structure that does not contain a polymerizable group.
Further, R 115 is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and more preferably a group represented by the following formula (5) or formula (6).

式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
式（５）及び式（６）中、＊はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。 In formula (5), R 112 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , NHCO-, and a combination thereof, preferably a group selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO A group selected from -, -S- and SO 2 - is more preferable, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of -, -S- and SO 2 -.
In formulas (5) and (6), * each represents a bonding site with another structure.

Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。

式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Specific examples of R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride. One type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
It is preferable that the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (O).

In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2 , 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2, 3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and these Examples include alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms.

また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。 Further, preferred examples include tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598.

式（１）中、Ｒ１１１は、上述の式（１－２）中のＬ２１と同様の構造であってもよい。式（１）中のＲ１１１が、上述の式（１－２）中のＬ２１と同様の構造である場合、式（１）中のＲ１１５に含まれるアミド結合の数は１以下である。
式（１）中、Ｒ１１１は重合性基を含まない構造であってもよい。
また、Ｒ１１１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも１つと－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、及び、ウレア基、の少なくとも１つとが結合した基であることが好ましい。ＲＮは上述の通りである。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数２～３０の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素数２～１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基としては、環員数が６～２０の飽和脂肪族炭化水素環基が好ましい。
上記芳香族炭化素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
これらの中でも、溶剤溶解性の観点からは、Ｒ１１１は脂肪族炭化水素環基又は芳香族炭化水素環基を含む基であることが好ましく、芳香族炭化水素環基を含む基であることがより好ましい。 In formula (1), R 111 may have the same structure as L 21 in formula (1-2) above. When R 111 in formula (1) has the same structure as L 21 in formula (1-2) above, the number of amide bonds contained in R 115 in formula (1) is 1 or less. .
In formula (1), R 111 may have a structure that does not contain a polymerizable group.
Furthermore, R 111 is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or at least one of these groups and -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 - , -NR N -, and a urea group are preferably bonded. R N is as described above.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
Furthermore, the aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 ring members.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
Among these, from the viewpoint of solvent solubility, R 111 is preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon ring group or an aromatic hydrocarbon ring group, and preferably a group containing an aromatic hydrocarbon ring group. More preferred.

また、式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、上述の式（Ａ２－３）におけるＬＡ２３１と同義であり、好ましい態様も同様である。 Further, R 111 in formula (1) is preferably represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0 - from the viewpoint of flexibility of the obtained cured film. Ar 0 is each independently an aromatic hydrocarbon group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and is preferably a phenylene group. L 0 has the same meaning as L A231 in the above formula (A2-3), and preferred embodiments are also the same.

式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。 R 111 in formula (1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance. In particular, from the viewpoint of i-ray transmittance and availability, a divalent organic group represented by formula (61) is more preferable.

式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with another structure.

Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。 The monovalent organic groups R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples include fluorinated alkyl groups.

式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。 In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.

式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンに由来する構造であることが好ましい。
上記ジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。 R 111 in formula (1) preferably has a structure derived from a diamine.
The above diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diamino Cyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane , bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophorone diamine; meta- or para-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'- Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '- or 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl (4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl), 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4- aminophenoxy)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3 -Bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane , 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4- Diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'- Diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2-(3',5'-diaminobenzoyloxy)ethyl methacrylate, 2,4- or 2,5- Diaminocumene, 2,5-dimethyl-paraphenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-paraphenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-metaphenylenediamine, 4,6-dihydroxy-1 , 3-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, diamino Benzoic acid, esters of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane , 1,5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoro Propane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2, 2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, parabis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethyl phenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoro Propane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5, At least one diamine selected from 5',6,6'-hexafluorotridine and 4,4'-diaminoquaterphenyl is mentioned.

また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。 Also preferred are the diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
Diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.

また、上述の式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミンとしては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, diamines giving the structure of the above formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, Examples include 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. One type of these may be used, or two or more types may be used in combination.

また、以下のジアミンも好適に使用できる。
Further, the following diamines can also be suitably used.

また、基材との密着性を向上させる目的で、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等のシロキサン構造を有するジアミンを用いてもよい。 In addition, for the purpose of improving adhesion to the base material, diamines having a siloxane structure such as bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(paraaminophenyl)octamethylpentasiloxane may be used as the diamine component. good.

－式（４）で表される繰返し単位－
特定樹脂は、式（４）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
特定樹脂が下記式（４）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は下記式（４）で表される繰返し単位を主鎖に含むことが好ましい。
ただし、上述の式（１－１）で表される繰返し単位は、式（４）で表される繰返し単位には該当しないものとする。

式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
式（４）中、Ｒ１３１及びＲ１３２はそれぞれ、式（１）中のＲ１１１及びＲ１１５と同義であり、好ましい態様も同様である。 -Repeat unit expressed by formula (4)-
The specific resin may further include a repeating unit represented by formula (4).
When the specific resin has a repeating unit represented by the following formula (4), it is preferable that the specific resin includes the repeating unit represented by the following formula (4) in the main chain.
However, the repeating unit represented by formula (1-1) above does not correspond to the repeating unit represented by formula (4).

In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.
In formula (4), R 131 and R 132 have the same meanings as R 111 and R 115 in formula (1), respectively, and preferred embodiments are also the same.

＜＜含有量＞＞
特定樹脂における他の繰返し単位の合計含有量は、特に限定されないが、特定樹脂の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記合計含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
また、得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、特定樹脂の一態様として、他の繰返し単位を実質的に含有しない態様とすることも好ましい。
この場合、特定樹脂の全質量に対して、他の繰返し単位の合計含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
特定樹脂は、他の繰返し単位を１種単独で含んでもよいし、構造の異なる他のを２種以上含んでもよい。特定樹脂が、構造の異なる他の繰返し単位を２種以上含む場合、特定樹脂に含まれる全ての他の繰返し単位の合計含有量が、上記含有量の範囲に含まれることが好ましい。 ＜＜Content＞＞
The total content of other repeating units in the specific resin is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass based on the total mass of the specific resin. It is more preferable that it is the following. The lower limit of the total content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
In addition, from the viewpoint of chemical resistance of the resulting cured film, it is also preferable that the specific resin be in an embodiment that does not substantially contain other repeating units.
In this case, the total content of other repeating units is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less based on the total mass of the specific resin. is even more preferable. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
The specific resin may contain only one type of other repeating unit, or may contain two or more types of other repeating units having different structures. When the specific resin contains two or more types of other repeating units with different structures, it is preferable that the total content of all other repeating units contained in the specific resin is within the above content range.

－末端構造－
特定樹脂の末端の構造は特に限定されないが、組成物の保存安定性を向上させるため、末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止してもよい。これらの末端封止剤のうち、モノアミンを用いることが好ましい。モノアミンとしては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、４－アミノスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 -Terminal structure-
The terminal structure of the specific resin is not particularly limited, but in order to improve the storage stability of the composition, the terminal may be sealed with an end-capping agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a mono-acid chloride compound, or a mono-active ester compound. It may be sealed with Among these terminal capping agents, it is preferable to use monoamines. Examples of monoamines include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1- Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-amino Naphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-amino Benzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid , 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 4-aminostyrene, etc. can be mentioned. Two or more types of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal capping agents.

〔含有量〕
本発明の硬化性樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、得られる硬化膜の破断伸びを向上させる観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上させる観点からは、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。 〔Content〕
From the viewpoint of improving the elongation at break of the resulting cured film, the content of the specific resin in the curable resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more based on the total solid content of the curable resin composition. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
From the viewpoint of improving the resolution of the curable resin composition, the upper limit of the content is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass. It is more preferably at most 97% by mass, even more preferably at most 95% by mass.

〔特定樹脂の物性〕
－分子量－
特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
特定樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００～２５０，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることが更に好ましい。
特定樹脂の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。 [Physical properties of specific resin]
-Molecular weight-
The weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 100,000. preferable.
The number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 100,000, and even more preferably 4,000 to 50,000.
The molecular weight dispersity of the specific resin is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
In this specification, the degree of dispersion of molecular weight refers to the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).

－酸価－
特定樹脂の酸価は、０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０～１．０ｍｍｏｌ／ｇとすることが更に好ましい。
硬化性樹脂組成物を、後述するアルカリ現像に用いる場合、特定樹脂の酸価は、１．２～７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５～６ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２～５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明において、酸価とは、特定樹脂１ｇに含まれる酸基の量（ｍｍｏｌ）をいう。
酸基とは、ｐＨ１２以上のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）により中和される基をいう。また、上記酸基は、ｐＫａが１０以下である基であることが好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
上記酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。 -Acid value-
The acid value of the specific resin is preferably 0 to 2.0 mmol/g, more preferably 0 to 1.5 mmol/g, and even more preferably 0 to 1.0 mmol/g.
When the curable resin composition is used for alkaline development described below, the acid value of the specific resin is preferably 1.2 to 7 mmol/g, more preferably 1.5 to 6 mmol/g, and 2. It is more preferably 5 mmol/g.
In the present invention, the acid value refers to the amount (mmol) of acid groups contained in 1 g of a specific resin.
An acid group refers to a group that is neutralized by an alkali having a pH of 12 or higher (for example, sodium hydroxide). Further, the acid group preferably has a pKa of 10 or less.
The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
Examples of the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a carboxy group is preferred.

－重合性基価－
１ｇの特定樹脂に含まれる重合性基のモル量（重合性基価、単位はｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
特定樹脂が重合性基としてエチレン性不飽和結合を含む場合、１ｇの特定樹脂に含まれるエチレン性不飽和結合のモル量は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
特定樹脂が重合性基として環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基等の重合性基を含む場合、１ｇの特定樹脂に含まれる上記重合性基のモル量は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。 -Polymerizable group value-
The molar amount of the polymerizable group (polymerizable group value, unit: mmol/g) contained in 1 g of the specific resin is preferably 0.05 to 10 mmol/g, and preferably 0.1 to 5 mmol/g. is more preferable.
When the specific resin contains an ethylenically unsaturated bond as a polymerizable group, the molar amount of the ethylenically unsaturated bond contained in 1 g of the specific resin is preferably 0.05 to 10 mmol/g, and preferably 0.1 to 10 mmol/g. More preferably, it is 5 mmol/g.
When the specific resin contains a polymerizable group such as a cyclic ether group, methylol group, or alkoxymethyl group, the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the specific resin is 0.05 to 10 mmol/g. The amount is preferably 0.1 to 5 mmol/g, and more preferably 0.1 to 5 mmol/g.

〔具体例〕
特定樹脂の具体例としては、後述の実施例において使用された特定樹脂が挙げられる。 〔Concrete example〕
Specific examples of the specific resin include specific resins used in Examples described below.

〔製造方法（式（１－２）で表される繰返し単位を有する特定樹脂の製造方法）〕
特定樹脂が式（１－２）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
また、式（１－２）で表される繰返し単位を有する特定樹脂の製造方法は、ジアミンと、４価カルボン酸化合物又はその誘導体とを反応させる工程（前駆体製造工程）を含むことが好ましい。 [Manufacturing method (manufacturing method of specific resin having a repeating unit represented by formula (1-2))]
When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-2), the specific resin is synthesized, for example, by the synthesis method shown in the synthesis example in the Examples below.
Further, the method for producing a specific resin having a repeating unit represented by formula (1-2) preferably includes a step of reacting a diamine with a tetravalent carboxylic acid compound or a derivative thereof (precursor production step). .

－前駆体製造工程－
上記前駆体製造工程において用いられるジアミンとしては、下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミンが挙げられる。

式（ＤＡ－１）中、Ｌ２１は式（１－２）中のＬ２１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（１）の説明において記載したジアミンを更に用いることにより、式（１）で表される繰返し単位を特定樹脂に導入することもできる。
上記前駆体製造工程において用いられる４価カルボン酸化合物としては、カルボン酸二無水物であってもよいし、４つのカルボキシ基のうち２つに対してエステル化、ハロゲン化等の変性が行われた構造の化合物であってもよい。好ましくは、後述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物において、加水分解後の４つのカルボキシ基のうち、２つのカルボキシ基がエステル化された化合物が挙げられる。
上記エステル化により、上述の式（１－２）におけるＲ２２及びＲ２３が導入されていることが好ましい。
また、上記４つのカルボキシ基のうち２つがエステル化された化合物をハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させることが好ましい。
その他、前駆体製造工程における反応条件は、公知のエステル化の条件を参考に適宜決定することができる。 -Precursor manufacturing process-
Examples of the diamine used in the precursor production process include a diamine represented by the following formula (DA-1).

In formula (DA-1), L 21 has the same meaning as L 21 in formula (1-2), and preferred embodiments are also the same.
Moreover, by further using the diamine described in the explanation of formula (1), the repeating unit represented by formula (1) can also be introduced into the specific resin.
The tetravalent carboxylic acid compound used in the above precursor manufacturing process may be a carboxylic dianhydride, or a compound in which two of the four carboxy groups are modified such as esterification or halogenation. It may also be a compound with a different structure. Preferably, a compound in which two of the four carboxy groups after hydrolysis are esterified in the carboxylic dianhydride represented by the formula (DC-1) described below is preferred.
Preferably, R 22 and R 23 in the above formula (1-2) are introduced by the esterification.
Further, it is preferable that a compound in which two of the four carboxyl groups are esterified is halogenated using a halogenating agent, and then reacted with a diamine.
In addition, the reaction conditions in the precursor production process can be appropriately determined with reference to known esterification conditions.

また、前駆体製造工程においては、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンが例示される。 Further, in the precursor production process, it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one or two or more.
The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone.

前駆体製造工程においては、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中の特定樹脂を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。 Preferably, the precursor manufacturing process includes a step of precipitating a solid. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the specific resin in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent such as tetrahydrofuran in which the polyimide precursor is soluble.

－ジアミン製造工程－
特定樹脂の製造方法は、２つのニトロ基、少なくとも１つの反応性基、及び、芳香族炭化水素基を有する化合物Ａと、上記反応性基と結合を形成可能である基、及び、重合性基を有する化合物Ｂとを反応させ、化合物Ａと化合物Ｂが結合した化合物Ｃを得た後に、上記化合物Ｃにおけるニトロ基を還元して、ジアミンを得る工程（ジアミン製造工程）を含んでもよい。
ジアミン製造工程において得られたジアミンが、前駆体製造工程におけるジアミンとして用いられる。 -Diamine manufacturing process-
A method for producing a specific resin includes a compound A having two nitro groups, at least one reactive group, and an aromatic hydrocarbon group, a group capable of forming a bond with the reactive group, and a polymerizable group. may include a step (diamine production step) of obtaining a compound C in which compound A and compound B are bonded by reacting with compound B having the above, and then reducing the nitro group in the compound C to obtain a diamine.
The diamine obtained in the diamine manufacturing process is used as the diamine in the precursor manufacturing process.

化合物Ａにおける反応性基としては、特に限定されないが、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
化合物Ａは、２つのニトロ基と、少なくとも１つの反応性基とが、芳香族炭化水素基に直接結合した構造であることが好ましい。 The reactive group in compound A is not particularly limited, but includes an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, and the like.
Compound A preferably has a structure in which two nitro groups and at least one reactive group are directly bonded to an aromatic hydrocarbon group.

化合物Ｂにおける反応性基と結合を形成可能である基としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
化合物Ｂにおける重合性基としては、上述の式（１－２）におけるＬ２２に含まれる基として例示された基が挙げられる。 Examples of the group capable of forming a bond with the reactive group in compound B include, but are not limited to, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid halide group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like.
Examples of the polymerizable group in compound B include the groups exemplified as the group included in L 22 in formula (1-2) above.

化合物Ｃは化合物Ａと化合物Ｂとの反応により得られる基であり、２つのニトロ基と、少なくとも１つの重合性基を含む基とを有する化合物である。
化合物Ｃにおけるニトロ基を還元することにより、ジアミン化合物が得られる。
還元方法としては、ベシャン還元、パラジウム、プラチナ、ニッケル等の金属触媒と水素ガス、ギ酸アンモニウム等の水素源を用いた水素添加反応、金属ヒドリドを還元剤とした還元方法など、公知の方法を用いることができる。 Compound C is a group obtained by the reaction of compound A and compound B, and is a compound having two nitro groups and a group containing at least one polymerizable group.
By reducing the nitro group in compound C, a diamine compound is obtained.
As the reduction method, known methods are used, such as Bechamp reduction, hydrogenation reaction using a metal catalyst such as palladium, platinum, or nickel and a hydrogen source such as hydrogen gas or ammonium formate, or a reduction method using a metal hydride as a reducing agent. be able to.

例えば、後述する実施例におけるジニトロ体（Ａ－１）の合成は、化合物Ａである３，５－ジニトロベンゾイルクロリドと、化合物Ｂであるメタクリル酸２－ヒドロキシエチルとを反応させて化合物Ｃであるジニトロ体（Ａ－１）を得る反応である。
また、後述する実施例におけるジアミン（ＡＡ－１）の合成は、化合物Ｃであるジニトロ体（Ａ－１）における２つのニトロ基を還元してジアミン（ＡＡ－１）を得る反応である。 For example, the dinitro compound (A-1) in the Examples described below is synthesized by reacting 3,5-dinitrobenzoyl chloride, which is compound A, and 2-hydroxyethyl methacrylate, which is compound B. This is a reaction to obtain the dinitro compound (A-1).
Furthermore, the synthesis of diamine (AA-1) in the Examples described below is a reaction to obtain diamine (AA-1) by reducing two nitro groups in dinitro form (A-1), which is compound C.

－カルボン酸二無水物製造工程－
特定樹脂の製造方法は、ジアミン化合物と、１つのカルボン酸無水物基、及び、１つのカルボキシ基を有する化合物とを反応させ、アミド結合を２以上有するカルボン酸二無水物を得る工程（カルボン酸二無水物製造工程）を含んでもよい。
上記１つのカルボキシ基は、カルボン酸ハライド基であってもよい。
上記反応の詳細は、公知のアミド化方法を参考に決定すればよい。
例えば、後述する実施例における無水物（ＭＡ－１）の合成は、ジアミン化合物であるＡＡ－１と、１つのカルボン酸無水物基、及び、１つのカルボン酸ハライド基を有する化合物である無水トリメリット酸クロリドとを反応して、アミド結合を２つ有する無水物（ＭＡ－１）を得る反応である。
得られるカルボン酸二無水物としては、下記式（ＤＣ－１）で表される化合物が挙げられる。

式（ＤＣ－１）中、Ｒ２１は式（１－２）中のＲ２１と同義であり、好ましい態様も同様である。 -Carboxylic dianhydride production process-
The method for producing a specific resin includes a step of reacting a diamine compound with a compound having one carboxylic anhydride group and one carboxy group to obtain a carboxylic dianhydride having two or more amide bonds (carboxylic acid dianhydride having two or more amide bonds). dianhydride production process).
The one carboxy group may be a carboxylic acid halide group.
Details of the above reaction may be determined with reference to known amidation methods.
For example, the synthesis of anhydride (MA-1) in the Examples described below involves combining AA-1, a diamine compound, and trianhydride, a compound having one carboxylic anhydride group and one carboxylic acid halide group. This is a reaction in which an anhydride (MA-1) having two amide bonds is obtained by reacting with mellitic acid chloride.
Examples of the carboxylic dianhydride obtained include a compound represented by the following formula (DC-1).

In formula (DC-1), R 21 has the same meaning as R 21 in formula (1-2), and preferred embodiments are also the same.

〔製造方法（式（１－２）で表される繰返し単位を有する特定樹脂の製造方法）〕
特定樹脂が式（１－２）で表される繰返し単位を有する場合、特定樹脂は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
また、式（１－１）で表される繰返し単位を有する特定樹脂の製造方法は、上述の式（１－２）で表される繰返し単位を有する特定樹脂をイミド化するイミド化工程を含んでもよい。 [Manufacturing method (manufacturing method of specific resin having a repeating unit represented by formula (1-2))]
When the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-2), the specific resin is synthesized, for example, by the synthesis method shown in the synthesis example in the Examples below.
Furthermore, the method for producing a specific resin having a repeating unit represented by formula (1-1) includes an imidization step of imidizing a specific resin having a repeating unit represented by formula (1-2) above. But that's fine.

イミド化工程においては、上記前駆体製造工程等において得られた式（１－２）で表される繰返し単位を有する特定樹脂がイミド化され、式（１－１）で表される繰返し単位を有する特定樹脂が得られる。
イミド化工程は、熱イミド化（例えば、加熱によるイミド化）、化学イミド化（例えば、触媒を用いたイミド化）及びこれらの組み合わせによるイミド化のいずれであってもよく、例えば、アミン系化合物等の触媒の存在下で加熱することにより行われる。
また、イミド化工程において、例えば脱水剤を使用してもよい。脱水剤としては、無水酢酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。
その他、イミド化の詳細については、公知の方法により行うことができる。 In the imidization step, the specific resin having the repeating unit represented by the formula (1-2) obtained in the precursor manufacturing step etc. is imidized, and the repeating unit represented by the formula (1-1) is imidized. A specific resin having the following characteristics can be obtained.
The imidization step may be thermal imidization (for example, imidization by heating), chemical imidization (for example, imidization using a catalyst), or imidization by a combination thereof. It is carried out by heating in the presence of a catalyst such as.
Further, in the imidization step, for example, a dehydrating agent may be used. Examples of the dehydrating agent include carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride.
Other details of imidization can be carried out by known methods.

－他の製造方法－
また、式（１－１）で表される繰返し単位を有する特定樹脂の製造方法は、カルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応時に高温で加熱、脱水させ、１段階で樹脂を合成する方法であってもよい。
カルボン酸二無水物としては、例えば、上述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物が挙げられる。上記カルボン酸二無水物は、上述の４価カルボン酸製造工程において得られた化合物であることが好ましい。
ジアミン化合物としては、上述の式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を用いることができる。
更に、本発明において用いられる樹脂の製造方法は、カルボン酸二無水物、及び、ジイソシアネート化合物の反応時に高温で脱炭酸させ、１段階で樹脂を合成する方法であってもよい。
カルボン酸二無水物としては、例えば、上述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物が挙げられる。上記カルボン酸二無水物は、上述の４価カルボン酸製造工程において得られた化合物であることが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、上述の式（ＤＡ－１）で表される化合物における２つのアミノ基を、それぞれイソシアネート基に変更した化合物が挙げられる。
これらの製造方法の詳細は、公知のポリイミドの合成方法を参考にすることができる。 -Other manufacturing methods-
In addition, a method for producing a specific resin having a repeating unit represented by formula (1-1) is a method of synthesizing the resin in one step by heating and dehydrating the carboxylic dianhydride and diamine compound at high temperature during the reaction. There may be.
Examples of the carboxylic dianhydride include the carboxylic dianhydride represented by the above formula (DC-1). The carboxylic dianhydride is preferably a compound obtained in the above-described tetrahydric carboxylic acid manufacturing process.
As the diamine compound, a diamine compound represented by the above formula (DA-1) can be used.
Furthermore, the method for producing the resin used in the present invention may be a method in which the resin is synthesized in one step by decarboxylating the carboxylic dianhydride and the diisocyanate compound at high temperature during the reaction.
Examples of the carboxylic dianhydride include the carboxylic dianhydride represented by the above formula (DC-1). The carboxylic dianhydride is preferably a compound obtained in the above-described tetrahydric carboxylic acid manufacturing process.
Examples of the diisocyanate compound include a compound in which each of the two amino groups in the compound represented by the above formula (DA-1) is changed to an isocyanate group.
For details of these manufacturing methods, known polyimide synthesis methods can be referred to.

また、本発明において用いられる樹脂の製造方法は、３つのカルボキシ基を有する化合物、又は、上記３つのカルボキシ基を有する化合物の誘導体と、第一のジアミン化合物、又は、ジイソシアネート化合物とを反応させて２つのイミド環構造と２つのカルボン酸とを有する化合物Ｄを得る工程、及び、上記化合物Ｄと、第二のジアミン化合物とを反応させて樹脂を得る工程、を含む製造方法であってもよい。
上記３つのカルボキシ基を有する化合物、又は、上記３つのカルボキシ基を有する化合物の誘導体としては、３つのカルボキシ基を有する化合物、１つのカルボキシ基と１つのカルボン酸無水物基とを有する化合物、１つのカルボン酸ハライド基と１つのカルボン酸無水物基とを有する化合物、１つのカルボン酸エステル基と１つのカルボン酸無水物基とを有する化合物、３つのカルボン酸エステル基を有する化合物、１つのカルボン酸ハライド基と２つのカルボン酸エステル基とを有する化合物等が挙げられる。
上記第一のジアミン化合物として、具体的には、上述の式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物として、具体的には、上述の式（ＤＡ－１）で表される化合物における２つのアミノ基を、それぞれイソシアネート基に変更した化合物が挙げられる。
上記反応の条件等は、公知のイミド化反応を参考に適宜決定すればよい。 Further, the method for producing the resin used in the present invention includes reacting a compound having three carboxyl groups or a derivative of the compound having three carboxyl groups with a first diamine compound or a diisocyanate compound. The production method may include a step of obtaining a compound D having two imide ring structures and two carboxylic acids, and a step of reacting the compound D with a second diamine compound to obtain a resin. .
The compound having three carboxyl groups or the derivative of the compound having three carboxyl groups include a compound having three carboxyl groups, a compound having one carboxyl group and one carboxylic acid anhydride group, 1 Compounds having one carboxylic acid halide group and one carboxylic acid anhydride group, compounds having one carboxylic acid ester group and one carboxylic acid anhydride group, compounds having three carboxylic acid ester groups, one carboxyl group Examples include compounds having an acid halide group and two carboxylic acid ester groups.
Specifically, as the first diamine compound, a diamine compound represented by the above formula (DA-1) can be used.
Specific examples of the diisocyanate compound include compounds in which each of the two amino groups in the compound represented by the above formula (DA-1) is changed to an isocyanate group.
The conditions for the above reaction may be appropriately determined with reference to known imidization reactions.

上記第二のジアミン化合物としては、下記式（ＤＡ－２）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

式（ＤＡ－２）中、Ｌ３は式（Ｒ－１）中のＬ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記樹脂を得る工程における反応の条件は、公知のポリアミドの製造方法を参考に適宜決定すればよい。 Examples of the second diamine compound include a diamine compound represented by the following formula (DA-2).

In formula (DA-2), L 3 has the same meaning as L 3 in formula (R-1), and preferred embodiments are also the same.
The reaction conditions in the step of obtaining the resin may be appropriately determined with reference to known polyamide manufacturing methods.

＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。 <Polymerization initiator>
The curable resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferred.

〔光重合開始剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。 [Photopolymerization initiator]
The curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator that is sensitive to light in the ultraviolet to visible range is preferable. Alternatively, the activator may be an activator that generates active radicals by having some effect with the photoexcited sensitizer.

光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The photoradical polymerization initiator must contain at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L·mol −1 ·cm −1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, any known compound can be used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned. For these details, the descriptions in paragraphs 0165 to 0182 of Japanese Patent Application Publication No. 2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。 Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein. As a commercially available product, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.

本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。 In one embodiment of the present invention, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.

ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCURE 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127, IRGACURE 727 (trade name: all manufactured by BASF) can be used.

アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 whose maximum absorption wavelength is matched to a light source having a wavelength of 365 nm or 405 nm can also be used.

アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 Examples of the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Furthermore, commercially available products IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。 Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 More preferred examples of the photoradical polymerization initiator include oxime compounds. By using an oxime compound, it becomes possible to improve exposure latitude more effectively. Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.

オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。 As specific examples of the oxime compound, compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-080068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166 can be used.

好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds with the following structures, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the curable resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator. The oxime-based photopolymerization initiator has a >C=N-O-C(=O)- linking group in the molecule.

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), ADEKA Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., and the light described in JP-A No. 2012-014052). Radical polymerization initiator 2) is also suitably used. Additionally, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) can also be used. Additionally, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used. Moreover, oxime compounds having the following structures can also be used.

光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許０６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466 and compounds described in Japanese Patent No. 06636081.

光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, it is also possible to use an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505.

また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。 It is also possible to use an oxime compound containing a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of Japanese Patent Publication No. 2014-500852, and JP-A No. 2013-2013. Examples include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of Publication No. 164471.

最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferred oxime compounds include oxime compounds having specific substituents as shown in JP-A No. 2007-269779, and oxime compounds having a thioaryl group as shown in JP-A No. 2009-191061.

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryl compounds. selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. Compounds such as

更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferred photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and it is even more preferable to use metallocene compounds or oxime compounds. is even more preferred.

また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。 In addition, photoradical polymerization initiators include benzophenone, N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinone, etc. It is also possible to use quinones condensed with the aromatic ring of , benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal. Moreover, a compound represented by the following formula (I) can also be used.

式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。 In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group or biphenyl substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R I01 is a group represented by formula (II) or the same as R I00 R I02 to R I04 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen.

式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。 In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the above formula (I).

また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the photoradical polymerization initiator, compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.

光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。
光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The content is more preferably 0.5 to 15% by weight, and even more preferably 1.0 to 10% by weight.
The photopolymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.

＜熱重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、特定樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。 <Thermal polymerization initiator>
The curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, particularly a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using thermal energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of a compound having polymerizability. By adding a thermal radical polymerization initiator, it is possible to advance the polymerization reaction of the specific resin and the polymerizable compound in the heating step described below, so that chemical resistance can be further improved.

熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A No. 2008-063554.

熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. and more preferably 5 to 15% by mass. The thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of thermal polymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔光酸発生剤〕
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、光酸発生剤を含んでもよい。
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 [Photoacid generator]
Moreover, the curable resin composition of the present invention may contain a photoacid generator as a polymerization initiator.
Photoacid generators are not particularly limited as long as they generate acid upon exposure to light, but include quinonediazide compounds, onium salt compounds such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts, imidosulfonates, and oximes. Examples include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzylsulfonate.

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。 Quinonediazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound through an ester bond, those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyamino compound through a sulfonamide bond, and those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy polyamino compound through an ester bond and a sulfonamide bond. Examples include those bound by at least one of the following. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of the total functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.

本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。 In the present invention, as the quinonediazide, either a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group is preferably used. The 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the G-line region of a mercury lamp, and is suitable for G-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound depending on the wavelength of exposure. Further, a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group or a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound may be contained in the same molecule. May be contained.

上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。 The above naphthoquinonediazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinonediazide compounds, resolution, sensitivity, and film retention rate are further improved.
Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and salts or ester compounds of these compounds. It will be done.

オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。 Examples of the onium salt compound or sulfonate compound include compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A No. 2008-013646.
In addition, commercially available products may be used as the photoacid generator. Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, and WPAG-699 (all manufactured by Fujifilm Japan). (manufactured by Hikari Junyaku Co., Ltd.), etc.

光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photoacid generator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is more preferable, and even more preferably 2 to 15% by mass. The photoacid generator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photoacid generators, it is preferable that the total is within the above range.

＜熱酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、特定樹脂に含まれるメチロール基等の架橋反応を促進させる効果がある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤を含む場合、特定樹脂は重合性基としてメチロール基又はアルコキシメチル基を含むことが好ましい。 <Thermal acid generator>
The curable resin composition of the present invention may contain a thermal acid generator as a polymerization initiator.
The thermal acid generator is at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound, or a specific resin. It has the effect of promoting the crosslinking reaction of methylol groups, etc. contained in
Moreover, when the curable resin composition of the present invention contains a thermal acid generator, it is preferable that the specific resin contains a methylol group or an alkoxymethyl group as a polymerizable group.

熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。 The thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50°C to 270°C, more preferably 50°C to 250°C. In addition, no acid is generated during drying (prebaking: approximately 70 to 140°C) after applying the curable resin composition to the substrate, and final heating (curing: approximately 100 to 400°C) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select a thermal acid generator that generates an acid at 10° C.) as the thermal acid generator can suppress a decrease in sensitivity during development.
The thermal decomposition initiation temperature is determined as the peak temperature of the lowest exothermic peak when the thermal acid generator is heated to 500° C. at 5° C./min in a pressure-resistant capsule.
Examples of equipment used to measure the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).

熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。 The acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, such as arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, or trifluoromethane. Haloalkylsulfonic acids such as sulfonic acids are preferred. Examples of such thermal acid generators include those described in paragraph 0055 of JP-A No. 2013-072935.

中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。 Among these, those that generate alkyl sulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms or haloalkylsulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, from the viewpoint that there is little residual in the cured film and the physical properties of the cured film are not easily deteriorated, and methanesulfonic acid is preferable. (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium, (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium methanesulfonate, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium methanesulfonate, benzyl methanesulfonate (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl) carbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium methanesulfonate, (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (4- ((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl(4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium, 3-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)thiophene-2(5H)-ylidene)-2-(o-tolyl) Propane nitrile, 2,2-bis(3-(methanesulfonylamino)-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane are preferred as the thermal acid generator.

また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。 Further, the compound described in paragraph 0059 of JP-A-2013-167742 is also preferable as a thermal acid generator.

熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、硬化膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。 The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the specific resin. By containing 0.01 parts by mass or more, the crosslinking reaction is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Further, from the viewpoint of electrical insulation of the cured film, the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.

＜重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
本明細書において、上述の特定樹脂に該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性化合物としては、多官能重合性化合物が好ましい。本明細書において、多官能重合性化合物とは、重合性基を２以上有する化合物をいう。
また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性基を２以上有する化合物がより好ましい。 <Polymerizable compound>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
In this specification, the compounds that correspond to the above-mentioned specific resins do not correspond to polymerizable compounds.
As the polymerizable compound, a polyfunctional polymerizable compound is preferred. In this specification, a polyfunctional polymerizable compound refers to a compound having two or more polymerizable groups.
Further, as the polymerizable compound, a radically polymerizable compound is preferable, and a compound having two or more radically polymerizable groups is more preferable.

〔ラジカル重合性化合物〕
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。 [Radical polymerizable compound]
As the polymerizable compound, a radically polymerizable compound can be used. A radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth)acryloyl group. The radically polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloxy group is more preferable.

ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。 The number of radically polymerizable groups that the radically polymerizable compound has may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more radically polymerizable groups. More preferred. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.

ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。 The molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.

本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。 From the viewpoint of developability, the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one difunctional or more radically polymerizable compound containing two or more radically polymerizable groups, and a trifunctional or more radically polymerizable compound. It is more preferable to include at least one kind of. Alternatively, it may be a mixture of a bifunctional radically polymerizable compound and a trifunctional or more functional radically polymerizable compound. For example, the number of functional groups of a bifunctional or higher polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.

ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of radically polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides, and preferably, These are esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy groups, amino groups, and sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and furthermore, halogen groups Substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as or tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a group of compounds in which the unsaturated carboxylic acid mentioned above is replaced with an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether, or the like. As a specific example, the descriptions in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A No. 2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification.

また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。 Moreover, the radically polymerizable compound is also preferably a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc. A compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then converting it into (meth)acrylate, which is described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193. Urethane (meth)acrylates, polyester acrylates, epoxy resins and (meth)acrylics described in JP-A-48-064183, JP-B-49-043191, and JP-B-52-030490. Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Also suitable are the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970. Also included are polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated bond, such as glycidyl (meth)acrylate.

また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 In addition, preferred radically polymerizable compounds other than those mentioned above include those having a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond, as described in JP-A No. 2010-160418, JP-A No. 2010-129825, Japanese Patent No. 4364216, etc. It is also possible to use compounds having two or more groups having the above and cardo resins.

更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Furthermore, other examples include specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, and Japanese Patent Publication No. 01-040336, and those described in Japanese Patent Publication No. 02-025493. Vinylphosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Further, compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, Japan Adhesive Association Journal vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.

上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP2015-034964A and compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, and the contents of these are herein incorporated by reference. incorporated into the book.

また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。 In addition, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then converting it into (meth)acrylate, which are described in JP-A No. 10-062986 as formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, can also be used. It can be used as a radically polymerizable compound.

更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Furthermore, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP-A No. 2015-187211 can also be used as other radically polymerizable compounds, and the contents thereof are incorporated herein.

ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Examples of radical polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.). Co., Ltd., A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercial product: KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa( Meth)acrylates (commercially available products include KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups contain ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure in which the two molecules are bonded through a bond is preferable. These oligomeric types can also be used.

ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。 Commercially available radical polymerizable compounds include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, and SR-209, manufactured by Sartomer, a difunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains. , 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate with 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with 3 isobutyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical), Blenmar PME400 (NOF Corporation), etc. can be mentioned.

ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 Examples of radically polymerizable compounds include urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-open No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. , JP-B No. 58-049860, JP-B No. 56-017654, JP-B No. 62-039417, and JP-B No. 62-039418 are also suitable. Furthermore, as radically polymerizable compounds, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can be used. It can also be used.

ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。 The radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. A radically polymerizable compound having a group is more preferable. Particularly preferably, in a radical polymerizable compound in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to have an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipenta The compound is erythritol. Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.

酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。なお、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。 The preferable acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, it will have excellent handling properties during production and furthermore, will have excellent developability. Moreover, it has good polymerizability. In addition, from the viewpoint of development speed in the case of alkaline development, the preferable acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is 0.1 to 300 mgKOH/g, particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. The above acid value is measured according to the description in JIS K 0070:1992.

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。また、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることも好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。 In the curable resin composition of the present invention, a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage due to elastic modulus control of the cured film. Examples of monofunctional radically polymerizable compounds include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, and cyclohexyl ( (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate are preferably used. As the monofunctional radically polymerizable compound, a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure. Furthermore, from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability, it is also preferable to use bifunctional methacrylate or acrylate.
Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene Glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 hexanediol Dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate, bisphenol A EO adduct dimethacrylate, bisphenol A PO (propylene oxide) addition diacrylate, PO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates having urethane bonds, having urethane bonds Difunctional methacrylates can be used. These can be used as a mixture of two or more types, if necessary. Note that, for example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate in which the formula weight of polyethylene glycol chains is about 200.

〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。 [Polymerizable compounds other than the above-mentioned radically polymerizable compounds]
The curable resin composition of the present invention can further contain polymerizable compounds other than the above-mentioned radically polymerizable compounds. Examples of polymerizable compounds other than the above-mentioned radically polymerizable compounds include compounds having a hydroxymethyl group (methylol group), an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group; epoxy compounds; oxetane compounds; and benzoxazine compounds.

－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。 -Compounds having hydroxymethyl group, alkoxymethyl group or acyloxymethyl group-
As the compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, a compound represented by the following formula (AM1), (AM4) or (AM5) is preferable.


（式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）

（式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
(In the formula, t represents an integer of 1 to 20, R 104 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 105 represents a group represented by -OR 106 or -OCO-R 107 . (R 106 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 107 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)

(In the formula, R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, R 405 represents a group represented by -OR 406 or -OCO-R 407 , and R 406 represents a hydrogen atom or a carbon represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 407 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)

(In the formula, u represents an integer of 3 to 8, R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 505 represents a group represented by -OR 506 or -OCO-R 507 . , R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)

式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML. -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (trade names, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), NIKALAC Examples include MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. It will be done.

また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。 Further, specific examples of the compound represented by formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。 -Epoxy compounds (compounds with epoxy groups)-
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Epoxy groups undergo a crosslinking reaction at 200° C. or lower, and no dehydration reaction due to crosslinking occurs, so membrane shrinkage is less likely to occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing of the curable resin composition and for suppressing warping.

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。 Preferably, the epoxy compound contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warpage. The polyethylene oxide group means one in which the number of ethylene oxide repeating units is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。 Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) EXA-4710, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-859CRP, Epiclon (registered trademark) EXA-1514, Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4850-150, Epiclon EXA-4850-1000, Epiclon (registered trademark) EXA-4816, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740, Recare Resin (registered trademark) BEO-20E (or more products) name, manufactured by DIC Corporation), RICARE RESIN (registered trademark) BEO-60E, RICARE RESIN (registered trademark) HBE-100, RICARE RESIN (registered trademark) DME-100, RICARE RESIN (registered trademark) L-200 (product name, New Japan Examples include Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, and EP-3950S (all product names, manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Among these, epoxy resins containing polyethylene oxide groups are preferred because they suppress warpage and are excellent in heat resistance. For example, Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, and Recaresin (registered trademark) BEO-60E are preferred because they contain polyethylene oxide groups.

－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。 -Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-
Oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, Examples include 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester. As a specific example, the Aronoxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be suitably used, and these can be used alone or in combination. Two or more types may be mixed.

－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。 -Benzoxazine compound (compound having benzoxazolyl group)-
A benzoxazine compound is preferable because it does not generate outgassing during curing due to a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and furthermore, it reduces thermal shrinkage and suppresses the occurrence of warpage.

ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。 Preferred examples of benzoxazine compounds include Ba-type benzoxazine, B-m-type benzoxazine, Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Polymer. Examples include benzoxazine adducts of hydroxystyrene resins and phenol novolac type dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.

重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合には合計量が上記の範囲となることが好ましい。 One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。 <Solvent>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.

エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。 Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone. , ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate), ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (for example, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvin Preferred examples include ethyl acid, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, ethyl heptanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate, and the like. .

エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and propylene glycol monopropyl ether acetate.

ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone, and the like.

芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, and limonene.

スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.

アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。 Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N- Preferred examples include dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.

ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。 Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。 From the viewpoint of improving the properties of the coated surface, it is also preferable to mix two or more kinds of solvents.

本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ－ブチロラクトン、の組み合わせもそれぞれ好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- Consisting of one or more solvents selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate Mixed solvents are preferred. Particularly preferred is the combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone. Also preferred are combinations of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, and cyclopentanone and γ-butyrolactone.

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。 From the viewpoint of applicability, the content of the solvent is preferably such that the total solids concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is 10 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass. The solvent content may be adjusted depending on the desired thickness of the coating and the application method.

溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The solvent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types of solvents are contained, the total amount is preferably within the above range.

＜他の樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。
他の樹脂としては、特定樹脂とは別種のポリイミド、特定樹脂とは別種のポリイミド前駆体、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、硬化膜の耐薬品性等を向上させることができる。 <Other resins>
The curable resin composition of the present invention may contain other resins (hereinafter also simply referred to as "other resins") different from the above-mentioned specific resins.
Examples of other resins include a polyimide different from the specific resin, a polyimide precursor different from the specific resin, polysiloxane, a resin containing a siloxane structure, an epoxy resin, an acrylic resin, and the like.
For example, by further adding an acrylic resin, a composition with excellent coating properties and a cured film with excellent chemical resistance can be obtained.
For example, by adding to the composition an acrylic resin with a high polymerizable group value and a weight average molecular weight of 20,000 or less, instead of or in addition to the polymerizable compound described below, It is possible to improve the coating properties of objects, the chemical resistance of cured films, etc.

〔ポリイミド（他の樹脂）〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、他の樹脂であるポリイミドは、上述した式（４）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ポリイミドにおいて、式（４）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。 [Polyimide (other resins)]
From the viewpoint of the film strength of the cured film obtained, it is preferable that the other resin, polyimide, has a repeating unit represented by the above-mentioned formula (4).
In the polyimide, the number of repeating units represented by formula (4) may be one, or two or more. In addition to the repeating unit of formula (4) above, the polyimide may also contain other types of repeating units.

本発明におけるポリイミドの一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（４）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。 As one embodiment of the polyimide in the present invention, a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the total repeating units is a repeating unit represented by formula (4) is exemplified. be done. A practical upper limit is 100 mol% or less.

ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

ポリイミドの分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。 The molecular weight dispersity of polyimide is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.

ポリイミドは、例えば、後述する他の樹脂であるポリイミド前駆体を、加熱等により環化することにより得られる。 Polyimide can be obtained, for example, by cyclizing a polyimide precursor, which is another resin described below, by heating or the like.

〔ポリイミド前駆体（他の樹脂）〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。 [Polyimide precursor (other resin)]
From the viewpoint of the film strength of the resulting cured film, it is preferable that the polyimide precursor has a repeating unit represented by the above-mentioned formula (1).

ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。 In the polyimide precursor, the number of repeating units represented by formula (1) may be one, or two or more. Further, it may contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (1). Moreover, the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (1).

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。 As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the total repeating units are repeating units represented by formula (1) is exemplified. A practical upper limit is 100 mol% or less.

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。 The degree of molecular weight dispersion of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。 A polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative using a halogenating agent and then reacting it with a diamine.

ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。 In the method for producing a polyimide precursor, it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one or two or more.

有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。 The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone.

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。 Preferably, the production of the polyimide precursor includes a step of precipitating a solid. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent such as tetrahydrofuran in which the polyimide precursor is soluble.

本発明の硬化性樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains other resins, the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.01% by mass or more based on the total solid content of the curable resin composition. 05% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more. Even more preferably.
Further, the content of other resins in the curable resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, and preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the curable resin composition. The content is more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
Moreover, as a preferable embodiment of the curable resin composition of the present invention, the content of other resins may be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferable that the amount is at most 5% by mass, even more preferably at most 1% by mass. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
The curable resin composition of the present invention may contain only one kind of other resin, or may contain two or more kinds of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

＜オニウム塩＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
特に、硬化性樹脂組成物が特定樹脂として式（１－２）で表される繰返し単位を有する樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。 <Onium salt>
The curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
In particular, when the curable resin composition contains a resin having a repeating unit represented by formula (1-2) as the specific resin, the curable resin composition preferably contains a thermal base generator.
The type of onium salt is not particularly limited, but ammonium salts, iminium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts are preferred.
Among these, ammonium salts or iminium salts are preferred from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salts, iodonium salts or phosphonium salts are preferred from the viewpoint of compatibility with the polymer.

また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。 Furthermore, an onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and anion may or may not be bonded through a covalent bond. .
That is, the onium salt may be an inner salt having a cation moiety and an anion moiety within the same molecular structure, or an onium salt in which a cation molecule and an anion molecule, which are separate molecules, are ionically bonded. Although it may be an intermolecular salt, it is preferably an intermolecular salt. Furthermore, in the curable resin composition of the present invention, the cation moiety or cation molecule and the anion moiety or anion molecule may be bonded to each other by an ionic bond or may be dissociated.
The cation in the onium salt is preferably an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation, and more preferably at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation.

本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。 The onium salt used in the present invention may be a thermal base generator.
The thermal base generator refers to a compound that generates a base when heated, and includes, for example, an acidic compound that generates a base when heated to 40° C. or higher.

〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。 [Ammonium salt]
In the present invention, ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.

－アンモニウムカチオン－
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。

式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。 -Ammonium cation-
As the ammonium cation, a quaternary ammonium cation is preferred.
Moreover, as the ammonium cation, a cation represented by the following formula (101) is preferable.

In formula (101), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.

式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。 In formula (101), R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms. More preferably, it is an aryl group of 12. R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. Examples include carbonyl group and acyloxy group.
When at least two of R 1 to R 4 are bonded together to form a ring, the ring may contain a heteroatom. Examples of the above-mentioned heteroatoms include nitrogen atoms.

アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のいずれかで表されることが好ましい。
The ammonium cation is preferably represented by either of the following formulas (Y1-1) and (Y1-2).

式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１－１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１－１）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１－２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。 In formulas (Y1-1) and (Y1-2), R 101 represents an n-valent organic group, R 1 has the same meaning as R 1 in formula (101), and Ar 101 and Ar 102 each independently represent , represents an aryl group, and n represents an integer of 1 or more.
In formula (Y1-1), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from a saturated aliphatic hydrocarbon, benzene, or naphthalene.
In formula (Y1-1), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
In formula (Y1-2), Ar 101 and Ar 102 are each independently preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.

－アニオン－
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。 -Anion-
The anion in the ammonium salt is preferably one selected from carboxylic acid anions, phenol anions, phosphate anions, and sulfate anions, and carboxylic acid anions are more preferable because they can achieve both stability and thermal decomposition of the salt. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
The carboxylic acid anion is preferably an anion of divalent or higher carboxylic acid having two or more carboxy groups, and more preferably an anion of divalent carboxylic acid. According to this aspect, the stability, curability, and developability of the curable resin composition can be further improved. In particular, by using a divalent carboxylic acid anion, the stability, curability, and developability of the curable resin composition can be further improved.

カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。

式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。 The carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).

In formula (X1), EWG represents an electron-withdrawing group.

本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。 In this embodiment, the electron-withdrawing group means a group having a positive Hammett substituent constant σm. Here, σm is as described in the review by Yuho Tsuno, Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. 631-642. Note that the electron-withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituents described in the above literature.
Examples of substituents in which σm is a positive value include CF 3 group (σm=0.43), CF 3 C(=O) group (σm=0.63), and HC≡C group (σm=0. 21), CH2 =CH group (σm=0.06), Ac group (σm=0.38), MeOC(=O) group (σm=0.37), MeC(=O)CH=CH group ( σm=0.21), PhC(=O) group (σm=0.34), H 2 NC(=O)CH 2 group (σm=0.06), and the like. Note that Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (the same applies hereinafter).

ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。

式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。 EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).

In formulas (EWG-1) to (EWG-6), R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, or a carboxy group, and Ar is an aromatic group. represents.

本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。

式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。 In the present invention, the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).

In formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR x -, and a combination thereof, and R x is , represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.

カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。 Specific examples of carboxylic acid anions include maleic acid anions, phthalic acid anions, N-phenyliminodiacetic acid anions, and oxalic acid anions.

特定樹脂の環化が低温で行われやすく、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定樹脂などの環化効率を良好にするという観点からは、－３以上であることが好ましく、－２以上であることがより好ましい。
上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ， Ｈ． Ｃ．， ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｄ． Ｈ．， Ｈａｆｌｉｇｅｒ， Ｏ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； 編纂：Ｂｒａｕｄｅ， Ｅ． Ａ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５５）や、Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ， Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ ａｌ； Ｏｘｆｏｒｄ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。 From the viewpoints that the cyclization of the specific resin is easily carried out at low temperature and the storage stability of the curable resin composition is easily improved, the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt contains an ammonium cation as an anion. , it is preferable to include an anion whose conjugate acid has a pKa (pKaH) of 2.5 or less, and more preferably an anion whose conjugate acid has a pKa (pKaH) of 1.8 or less.
The lower limit of the above pKa is not particularly limited, but from the viewpoint of making it difficult for the generated base to be neutralized and improving the cyclization efficiency of specific resins, it is preferably -3 or more, and -2 or more. is more preferable.
The above pKa is described in Determination of Organic Structures by Physical Methods (Authors: Brown, H.C., McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F.C. .; Compiled by: Braude, E.A., Nachod, F.C.; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (author: Dawson, R.M.C. et al; Oxford, Clarendon Pr. ess, 1959). Can be done. For compounds not described in these documents, values calculated from the structural formula using ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) software are used.

アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。 [Iminium salt]
In the present invention, iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion. Examples of the anion include those similar to those in the above-mentioned ammonium salt, and preferred embodiments are also the same.

－イミニウムカチオン－
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
-Iminium cation-
As the iminium cation, a pyridinium cation is preferred.
Moreover, as the iminium cation, a cation represented by the following formula (102) is also preferable.

式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５～Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。 In formula (102), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 7 represents a hydrocarbon group, and at least two of R 5 to R 7 are each bonded to form a ring. may be formed.
In formula (102), R 5 and R 6 have the same meanings as R 1 to R 4 in formula (101) above, and preferred embodiments are also the same.
In formula (102), R 7 is preferably bonded to at least one of R 5 and R 6 to form a ring. The ring may contain heteroatoms. Examples of the above-mentioned heteroatoms include nitrogen atoms. Moreover, as the above-mentioned ring, a pyridine ring is preferable.

イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。

式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
式（Ｙ１－３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１－３）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１－５）において、ｍは０～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。 The iminium cation is preferably one represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).

In formulas (Y1-3) to (Y1-5), R 101 represents an n-valent organic group, R 5 has the same meaning as R 5 in formula (102), and R 7 represents R in formula (102). 7 , n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.
In formula (Y1-3), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from a saturated aliphatic hydrocarbon, benzene, or naphthalene.
In formula (Y1-3), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
In formula (Y1-5), m is preferably 0 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.

イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。 [Sulfonium salt]
In the present invention, sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion. Examples of the anion include those similar to those in the above-mentioned ammonium salt, and preferred embodiments are also the same.

－スルホニウムカチオン－
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
-Sulfonium cation-
As the sulfonium cation, a tertiary sulfonium cation is preferred, and a triarylsulfonium cation is more preferred.
Moreover, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.

式（１０３）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ８～Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ８～Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。 In formula (103), R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and It is more preferable that it is an aryl group, and even more preferable that it is a phenyl group.
R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. Examples include carbonyl group and acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it has 10 alkoxy groups.
R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that they are the same group.

〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。 [Iodonium salt]
In the present invention, iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion. Examples of the anion include those similar to those in the above-mentioned ammonium salt, and preferred embodiments are also the same.

－ヨードニウムカチオン－
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
-Iodonium cation-
As the iodonium cation, a diaryliodonium cation is preferred.
Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.

式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。 In formula (104), R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and It is more preferable that it is an aryl group, and even more preferable that it is a phenyl group.
R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. Examples include carbonyl group and acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have an alkoxy group of
R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that they are the same group.

〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。 [Phosphonium salt]
In the present invention, phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion. Examples of the anion include those similar to those in the above-mentioned ammonium salt, and preferred embodiments are also the same.

－ホスホニウムカチオン－
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
-Phosphonium cation-
As the phosphonium cation, a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation, a triarylmonoalkylphosphonium cation, and the like.
Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.

式（１０５）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１３～Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１３～Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。 In formula (105), R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
R 13 to R 16 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and It is more preferable that it is an aryl group, and even more preferable that it is a phenyl group.
R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. Examples include carbonyl group and acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have an alkoxy group of
R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that they are the same group.

本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, and may be 4% by mass or less.
One type or two or more types of onium salts can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.

＜熱塩基発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
特に、硬化性樹脂組成物が特定樹脂として式（１－２）で表される繰返し単位を有する樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
<Thermal base generator>
The curable resin composition of the present invention may also contain a thermal base generator.
In particular, when the curable resin composition contains a resin having a repeating unit represented by formula (1-2) as the specific resin, the curable resin composition preferably contains a thermal base generator.
The thermal base generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermal base generator other than the above-mentioned onium salt.
Other thermal base generators include nonionic thermal base generators.
Examples of the nonionic thermal base generator include compounds represented by formula (B1) or formula (B2).

式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。 In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In addition, in this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom forms a carbonyl group, that is, when it forms an amide group together with a nitrogen atom.

式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。 In formulas (B1) and (B2), at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 preferably contains a cyclic structure, and more preferably at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a single ring or a condensed ring, and a monocycle or a condensed ring in which two monocycles are condensed is preferred. The monocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring. The monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring or a benzene ring, and more preferably a cyclohexane ring.

より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。 More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms). , more preferably 2 to 18, still more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (carbon atoms 7 -25 is preferred, 7-19 is more preferred, and 7-12 is even more preferred). These groups may have a substituent as long as the effects of the present invention are achieved. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) that may have a substituent. It is preferably a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent; More preferred is a cyclohexyl group which may be a cyclohexyl group.

Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。 Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 -10 are more preferable), alkenyl groups (preferably 2-24 carbon atoms, more preferably 2-12 carbon atoms, even more preferably 2-6 carbon atoms), arylalkyl groups (preferably 7-23 carbon atoms, more preferably 7-19 carbon atoms), (preferably 7 to 12 carbon atoms), arylalkenyl group (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, even more preferably 8 to 16 carbon atoms), alkoxyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms) 18 is more preferable, 3 to 12 are even more preferable), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyloxy group (carbon atoms 7 to 12), 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are still more preferred). Among these, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is achieved.

式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
The compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).

式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。 In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in Formula (B1), respectively.
Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms) is more preferable), an aryl group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms), 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range that produces the effects of the present invention. Among these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.

Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。 Rb 33 and Rb 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 3), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (carbon atoms 7 to 10), 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom is preferred.

Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。 Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms) 8 is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms) , 7 to 12 are more preferred), and an aryl group is preferred.

式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
The compound represented by formula (B1-1) is also preferably a compound represented by formula (B1-1a).

Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。 Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms) more preferably 2 to 3 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 carbon atoms to 19 are more preferable, and 7 to 11 are even more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms) is more preferable), an aryl group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms), 7 to 12 are more preferred), and aryl groups are particularly preferred.

ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermal base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.

上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

Among the above-mentioned onium salts, specific examples of compounds that are thermal base generators or specific examples of other thermal base generators include the following compounds.

熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. One type or two or more types of thermal base generators can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。 <Migration inhibitor>
It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress metal ions originating from the metal layer (metal wiring) from moving into the curable resin composition layer.

マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 Migration inhibitors are not particularly limited, but include heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring, 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, 5-methylbenzotriazole and 4-methylbenzotriazole can be preferably used.

又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can also be used.

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。 Other migration inhibitors include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-015701, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and the compounds described in JP-A-2011-059656. Compounds described in paragraph 0052, compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP2012-194520A, compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, etc. can be used.

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.

硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。 When the curable resin composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition, and 0. The amount is more preferably .05 to 2.0% by weight, and even more preferably 0.1 to 1.0% by weight.

マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of migration inhibitors, it is preferable that the total amount is within the above range.

＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。 <Polymerization inhibitor>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４‐ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone. , 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine , N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8 -Hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitrosophenylhydroxyamine cerous salt, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy) -2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- Oxyl free radical, phenothiazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, copper(II) dibutyldithiocarbanate, nitrobenzene, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N-phenylhydroxyl Amine ammonium salts and the like are preferably used. Further, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP 2015-127817A and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of WO 2015/125469 can also be used.

また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。 Additionally, the following compounds can be used (Me is a methyl group).

本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が挙げられ、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, and even more preferably 0.05 to 2.5% by weight.

重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more. When there are two or more kinds of polymerization inhibitors, it is preferable that the total amount is within the above range.

＜金属接着性改良剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物などが挙げられる。 <Metal adhesion improver>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like. Examples of metal adhesion improvers include silane coupling agents, aluminum adhesion aids, titanium adhesion aids, compounds with a sulfonamide structure and compounds with a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, β-ketoester compounds, amino compounds, etc. can be mentioned.

シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。 Examples of silane coupling agents include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002, and paragraphs of WO 2011/080992. Compounds described in paragraphs 0063 to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of JP 2014-191252, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-041264, and compounds described in WO 2014/097594. Examples include the compounds described in paragraph 0055. Furthermore, it is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Et represents an ethyl group.

また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Furthermore, as the metal adhesion improver, compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A can also be used. . Examples of other silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Xypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyl Examples include triethoxysilane and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。 Examples of the aluminum adhesive aid include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.

金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. By setting it to the above lower limit or more, the adhesion between the cured film and the metal layer after the curing process becomes good, and by setting it to below the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing process become good. There may be only one type of metal adhesion improver, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加物、例えば、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、光塩基発生剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。 <Other additives>
The curable resin composition of the present invention may contain various additives, for example, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, a photobase generator, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, an inorganic Particles, a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, etc. can be blended. When blending these additives, the total blending amount is preferably 3% by mass or less based on the solid content of the curable resin composition.

〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 [Sensitizer]
The curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermosetting accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal curing accelerator, thermal radical polymerization initiator, and photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
Examples of the sensitizer include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
Moreover, a sensitizing dye may be used as the sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the descriptions in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the curable resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. The sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。 [Chain transfer agent]
The curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, 3rd edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or can generate radicals by being oxidized and then deprotonated. In particular, thiol compounds can be preferably used.

また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the chain transfer agent, compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.

本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. The number of chain transfer agents may be one, or two or more. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。

また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。 [Surfactant]
Various types of surfactants may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coating properties. As the surfactant, various types of surfactants can be used, such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants. The following surfactants are also preferred. In the following formula, the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol %) of each repeating unit, and the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repeats of each repeating unit.

Further, as the surfactant, compounds described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（以上、スリーエム ジャパン（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactants include Megafac F171, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F176, Megafac F177, Megafac F141, Megafac F142, Megafac F143, Megafac F144, Megafac R30, Megafac F437, Megafac F475, Megafac F479, F482, F554, F780, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171, Novec FC4430, FC4432 (manufactured by 3M Japan Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (Asahi Glass ), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc. As the fluorine-based surfactant, compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 and compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of JP-A 2011-132503 can also be used. A block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples include compounds described in JP-A No. 2011-89090.
The fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group, propyleneoxy group) (meth). A fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in its side chain can also be used as the fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A No. 2010-164965, such as Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation. Can be mentioned.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in the composition.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。 Examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400) ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), and the like.

炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon surfactant include Pionin A-76, Nucalgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, and Pionin D-3605. D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Examples include Pionin P-4050-T (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.).

ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Examples include.

カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Specifically, the cationic surfactants include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.

アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The amount is preferably from 0.005 to 1.0% by mass, more preferably from 0.005 to 1.0% by mass. The number of surfactants may be one, or two or more. When there are two or more types of surfactants, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。 [Higher fatty acid derivative]
In order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, the curable resin composition of the present invention is prepared by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide to the curable resin composition during the drying process after application. It may be unevenly distributed on the surface of an object.

また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。 Moreover, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used as the higher fatty acid derivative.

本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative should be 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is preferred. There may be only one type of higher fatty acid derivative, or two or more types may be used. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔無機粒子〕
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。 [Inorganic particles]
The resin composition of the present invention may also contain inorganic particles. Specifically, the inorganic particles can include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, and the like.

上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
上記無機粒子の平均粒子径を多量に含有させることによって、上記硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、上記無機粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。 The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.5 μm, even more preferably 0.03 to 1.0 μm, and even more preferably 0.04 to 0.5 μm. Particularly preferred.
By containing a large amount of the average particle diameter of the inorganic particles, the mechanical properties of the cured film may deteriorate. Furthermore, if the average particle diameter of the inorganic particles exceeds 2.0 μm, the resolution may decrease due to scattering of exposure light.

〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 [Ultraviolet absorber]
The composition of the present invention may also contain a UV absorber. As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
Examples of salicylate UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and examples of benzophenone UV absorbers include 2,2'-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Examples include hydroxy-4-octoxybenzophenone. Furthermore, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3', '-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5' -(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole and the like.

置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。 Examples of substituted acrylonitrile ultraviolet absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like. Furthermore, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) )-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) Mono(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine ;2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl -4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6-(2 ,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl) )-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4 Examples include tris(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]-1,3,5-triazine.

本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。 In the present invention, the various ultraviolet absorbers described above may be used alone or in combination of two or more.
The composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but if it does, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass based on the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.

〔有機チタン化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。 [Organotitanium compound]
The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.

使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。 Examples of organic titanium compounds that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:
I) Titanium chelate compound: Among these, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the negative photosensitive resin composition is good and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate) , titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethyl acetoacetate), and the like.
II) Tetraalkoxytitanium compounds: for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide , titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis{2,2-(allyloxymethyl)] butoxide}], etc.
III) Titanocene compounds: for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis(η5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
IV) Monoalkoxytitanium compounds: For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.
V) Titanium oxide compound: For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate.
VII) Titanate coupling agent: for example, isopropyl tridodecyl benzenesulfonyl titanate.

中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。 Among these, as the organic titanium compound, at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds is preferred for better chemical resistance. This is preferable from the viewpoint of performance. In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.

有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。 When blending an organic titanium compound, the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cyclized resin precursor. . When the amount is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern exhibits good heat resistance and chemical resistance, while when the amount is 10 parts by mass or less, the composition has excellent storage stability.

〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 〔Antioxidant〕
The composition of the invention may also contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, the elongation characteristics of the cured film and the adhesion to the metal material can be improved. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. The above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. Further, as the antioxidant, a compound having a phenol group and a phosphorous acid ester group in the same molecule is also preferable. Further, as the antioxidant, phosphorus-based antioxidants can also be suitably used. As a phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl )oxy]ethyl]amine, ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like. Commercially available antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Further, as the antioxidant, compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used. The composition of the present invention may also contain a latent antioxidant, if necessary. A latent antioxidant is a compound whose moiety that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst. Examples include compounds that function as antioxidants by removing protective groups. Examples of the latent antioxidant include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219. Commercially available latent antioxidants include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Examples of preferred antioxidants include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and compounds represented by general formula (3).

一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。 In general formula (3), R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms. R7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom. k represents an integer from 1 to 4.

一般式（３）で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。 The compound represented by general formula (3) suppresses oxidative deterioration of aliphatic groups and phenolic hydroxyl groups of the resin. Moreover, metal oxidation can be suppressed by the rust-preventing effect on metal materials.

樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。 Since k can act on resin and metal materials simultaneously, it is more preferable that k is an integer of 2 to 4. R7 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, - Examples include O-, -NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may further have a substituent. Among these, it is preferable to have an alkyl ether or -NH- from the viewpoint of solubility in a developer and metal adhesion, and -NH- is preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with the resin and metal complex formation. preferable.

下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。 Examples of the compound represented by the following general formula (3) include, but are not limited to, the following structures.

酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on the resin. If the amount added is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation properties after reliability and the adhesion to metal materials, and if it is more than 10 parts by mass, it may be due to interaction with the photosensitizer. , there is a possibility that the sensitivity of the resin composition may be lowered. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。 <Restrictions on other contained substances>
The water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coated surface properties. Examples of methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in storage conditions and reducing the porosity of the storage container.

本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of insulation, the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, and nickel. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.

また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 Furthermore, methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the curable resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as raw materials constituting the curable resin composition of the present invention. Methods include filtering the raw materials constituting the curable resin composition of the invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene, etc., and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible. be able to.

本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。 Considering the use as a semiconductor material, the curable resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion. More preferably less than ppm. Among these, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or the total of chlorine ions and bromine ions, is each within the above range. Preferred methods for adjusting the content of halogen atoms include ion exchange treatment.

本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。 As a container for storing the curable resin composition of the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, in order to suppress the contamination of impurities into raw materials and curable resin compositions, storage containers include multilayer bottles whose inner walls are made of 6 types of 6 layers of resin, and 6 types of resins and 7 layers of resin. It is also preferred to use bottles with a layered structure. Examples of such a container include the container described in JP-A No. 2015-123351.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。 <Preparation of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method.

また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。一方、生産性の観点では、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。 Further, in order to remove foreign substances such as dust and fine particles from the curable resin composition, it is preferable to perform filtration using a filter. The filter pore diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. The filter may be washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore sizes or materials may be used in combination. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be used. Alternatively, filtration may be performed under pressure. When filtration is performed under pressure, the pressure to be applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。 <Applications of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
In addition, it can also be used to form an insulating film of a semiconductor device, a stress buffer film, etc.

（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。 (Cured film, laminate, semiconductor device, and manufacturing method thereof)
Next, a cured film, a laminate, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof will be described.

本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることもできる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。 The cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 μm or more, and can also be 1 μm or more. Further, the upper limit value can be set to 100 μm or less, and can also be set to 30 μm or less.

本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する積層体であることが好ましい。また、本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。 The cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and more preferably in 3 to 7 layers to form a laminate. The laminate of the present invention preferably has two or more cured films and a metal layer between the cured films. Further, the laminate of the present invention preferably includes two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films. For example, a preferred example is a laminate that includes at least a layered structure in which three layers, a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order. Both the first cured film and the second cured film are cured films of the present invention. For example, both the first cured film and the second cured film have the curability of the present invention. Preferably, the film is formed by curing a resin composition. The curable resin composition of the present invention used to form the first cured film and the curable resin composition of the present invention used to form the second cured film have the same composition. However, from the viewpoint of manufacturing suitability, it is preferable that the compositions are the same. Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。 Fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. Other methods include forming a pattern by etching a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above. For information on these uses, see, for example, Science & Technology Co., Ltd.'s ``Advanced Functionality and Applied Technology of Polyimide,'' April 2008, supervised by Masaaki Kakimoto, CMC Technical Library, ``Basics and Development of Polyimide Materials,'' published in November 2011. , "Latest Polyimide Basics and Applications" edited by Japan Polyimide and Aromatic Polymer Research Society, NTS, August 2010, etc.

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The cured films according to the invention can also be used in the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, in the etching of molded parts, in the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics, etc.

本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する（上記膜に対して現像処理を行う）現像工程を更に含むことがより好ましい。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程（及び、必要に応じて上記現像工程）を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、現像後の硬化性樹脂組成物層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。 The method for producing a cured film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the production method of the present invention") includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a base material to form a film. is preferred.
Furthermore, the method for producing a cured film of the present invention includes the film forming step, and further includes an exposure step of exposing the film to light, and a development step of developing the film (performing a development treatment on the film). It is more preferable.
Furthermore, the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the film forming step (and the developing step as necessary), and further includes a heating step of heating the film at 50 to 450°C. preferable.
Specifically, it is also preferable to include the following steps (a) to (d).
(a) Film forming step of applying the curable resin composition to the base material to form a film (curable resin composition layer) (b) Exposure step of exposing the film to light after the film forming step (c) (d) A heating step of heating the developed film at 50 to 450°C. By heating in the heating step, the curable resin composition layer after development is further heated. Can be hardened. In this heating step, for example, the above-mentioned thermal base generator is decomposed and sufficient curability is obtained.

本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。 A method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes a method for producing a cured film of the present invention. The method for producing a laminate of this embodiment includes forming a cured film according to the method for producing a cured film described above, and then repeating step (a), or steps (a) to (c), or (a). ) to (d) are performed. In particular, it is preferable to perform each of the above steps in sequence multiple times, for example, 2 to 5 times (ie, 3 to 6 times in total). By stacking the cured films in this manner, a laminate can be obtained. In the present invention, it is particularly preferable to provide a metal layer on the portion provided with the cured film, between the cured films, or both. In addition, in manufacturing the laminate, it is not necessary to repeat all steps (a) to (d), and as described above, at least (a), preferably (a) to (c) or (a) to (d) ) can be performed multiple times to obtain a cured film laminate.

＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。 <Film formation process (layer formation process)>
The manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) of applying a curable resin composition to a base material to form a film (layer).

基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。 The type of base material can be determined as appropriate depending on the application, but includes semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposited films, There are no particular restrictions on the material, such as a magnetic film, a reflective film, a metal base material such as Ni, Cu, Cr, or Fe, paper, a SOG (Spin On Glass), a TFT (Thin Film Transistor) array base material, or an electrode plate of a plasma display panel (PDP).
Moreover, layers such as an adhesive layer and an oxidized layer may be provided on the surface of these base materials. In the present invention, semiconductor production base materials are particularly preferred, and silicon base materials, Cu base materials, and mold base materials are more preferred.
Further, as the base material, for example, a plate-shaped base material (substrate) is used.
The shape of the base material is not particularly limited and may be circular or rectangular, but preferably rectangular.
These base materials may be provided with a layer such as an adhesive layer or an oxidized layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is, for example, 100 to 450 mm, preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, the length of the short side is, for example, 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.

また、硬化性樹脂組成物層等の樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。 Moreover, when forming a curable resin composition layer on the surface of a resin layer such as a curable resin composition layer or the surface of a metal layer, the resin layer or the metal layer serves as the base material.

硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。 Coating is preferred as a means for applying the curable resin composition to the substrate.

具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。
また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、３００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０～１８０秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。 Specifically, the methods to be applied include dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, and an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, the spin coating method, slit coating method, spray coating method, and inkjet method are more preferable. A resin layer with a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions appropriately depending on the method.
In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, inkjet methods, etc. are preferable, and for rectangular substrates, slit coating and spray coating are preferable. method, inkjet method, etc. are preferred. In the case of spin coating, it can be applied, for example, at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute. Depending on the viscosity of the resin composition and the desired film thickness, it is also preferable to apply the coating at a rotation speed of 300 to 3,500 rpm for 10 to 180 seconds. Further, in order to obtain uniformity in film thickness, coating can be performed by combining a plurality of rotation speeds.
It is also possible to apply a method in which a coating film that has been previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method is transferred onto a base material.
Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A No. 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used in the present invention.
Further, a step of removing excess film may be performed at the end of the base material. Examples of such processes include edge bead rinsing (EBR), air knife, back rinsing, and the like. A pre-wet process may be employed in which various solvents are applied to the base material before the resin composition is applied to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.

＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。 <Drying process>
The manufacturing method of the present invention may include a step of drying to remove the solvent after forming the film (curable resin composition layer) and after the film forming step (layer forming step). The preferred drying temperature is 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C. The drying time is exemplified as 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.

＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。 <Exposure process>
The manufacturing method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (curable resin composition layer) to light. The amount of exposure is not particularly determined as long as it can cure the curable resin composition, but for example, it is preferable to irradiate from 100 to 10,000 mJ/ cm2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and from 200 to 8,000 mJ/cm2. It is more preferable to irradiate with 2 cm2.

露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。 The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.

露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）光源や半導体レーザー４０５ｎｍも好適である。 In relation to the light source, the exposure wavelength is: (1) semiconductor laser (wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength: 436 nm), h (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (g, h, i-line wavelengths), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc. For the curable resin composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is especially preferred. This makes it possible to obtain particularly high exposure sensitivity. From the viewpoint of handling and productivity, a broad light source (three wavelengths of g, h, and i-rays) of a high-pressure mercury lamp and a semiconductor laser of 405 nm are also suitable.

＜現像工程＞
本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。 <Developing process>
The manufacturing method of the present invention may include a development step of performing a development treatment on the exposed film (curable resin composition layer). By performing development, the unexposed portions (non-exposed portions) are removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include discharging the developer from a nozzle, spraying, immersing the substrate in the developer, etc., and discharging from the nozzle is preferably used. The development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, a process in which the developer is vibrated by ultrasonic waves, etc., and a combination of these processes. Processes etc. can be adopted.

現像は現像液を用いて行う。現像液は、硬化性樹脂組成物がネガ型の硬化性樹脂組成物であれば硬化性樹脂組成物層の露光されていない部分（非露光部）が除去されるものを、本発明の硬化性樹脂組成物がポジ型の硬化性樹脂組成物であれば露光された部分（露光部）が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を５０質量％以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。 Development is performed using a developer. If the curable resin composition is a negative type curable resin composition, the developing solution is one that removes the unexposed part (unexposed part) of the curable resin composition layer. As long as the resin composition is a positive type curable resin composition, it can be used without any particular restriction, as long as the exposed portion (exposed portion) is removed.
In the present invention, the case where an alkaline developer is used as a developer is called alkaline development, and the case where a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent is used as a developer is called solvent development.

アルカリ現像において、現像液は、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、有機溶剤を含まないことが特に好ましい。
アルカリ現像における現像液は、ｐＨが９～１４である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。 In alkaline development, the content of the organic solvent in the developer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less based on the total mass of the developer. is more preferable, and it is particularly preferable that no organic solvent is contained.
The developing solution for alkaline development is preferably an aqueous solution having a pH of 9 to 14.
Examples of alkaline compounds contained in the developer in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicate. Examples include acid potassium, ammonia, or amines. Examples of the amine include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like. Among these, metal-free alkali compounds are preferred, and ammonium compounds are more preferred.
The number of alkali compounds may be one, or two or more. For example, when TMAH is used, the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass based on the total mass of the developer. is even more preferable.

溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 In solvent development, it is more preferable that the developer contains 90% or more of an organic solvent. In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent with a ClogP value of -1 to 5, more preferably an organic solvent with a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting the structural formula in ChemBioDraw.

有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxy acetate (e.g. methyl alkyloxy acetate, ethyl alkyloxy acetate, butyl alkyloxy acetate (e.g. methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, etc.) ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (for example, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acid, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc., and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. , Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, limonene, etc. Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxide.

本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することもできる。
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。 In the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferred, and cyclopentanone is more preferred. When the developer contains an organic solvent, the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The developer may further contain other components. Examples of other components include known surfactants and known antifoaming agents.

〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。 [Developer supply method]
There are no particular restrictions on the method of supplying the developer, as long as the desired pattern can be formed. There is a way to supply it. There are no particular restrictions on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
From the viewpoint of permeability of the developer, removability of non-image areas, and production efficiency, it is preferable to supply the developer using a straight nozzle or continuously using a spray nozzle. From the viewpoint of permeability, a method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
In addition, after continuously supplying the developer using a straight nozzle, the base material is spun to remove the developer from the base material, and after spin drying, the developer is continuously supplied again using the straight nozzle, then the base material is spun and the developer is applied to the base material. A process of removing from above may be adopted, or this process may be repeated multiple times.
In addition, the developer supply method in the development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material. A process of vibrating with a sound wave or the like, a process of combining these, etc. can be adopted.

現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。 The developer preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and even more preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, the developer may be 100% by mass of an organic solvent.

現像時間としては、５秒～１０分間が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、１０～４５℃、好ましくは、２０～４０℃で行うことができる。 The development time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer during development is not particularly limited, but it can be usually carried out at 10 to 45°C, preferably 20 to 40°C.

現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤を用いて行うことが好ましい。
溶剤現像の場合のリンス液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＩＰＡ（イソプロパノール）などが挙げられ、好ましくはＰＧＭＥＡである。
アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
リンス時間は、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましく、５秒～１分が更に好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。 After the processing using the developer, rinsing may be further performed. Alternatively, a method may be adopted in which a rinsing liquid is supplied before the developer in contact with the pattern is completely dried.
In the case of solvent development, rinsing is preferably performed using an organic solvent different from the developer.
Examples of the rinsing liquid in the case of solvent development include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and IPA (isopropanol), with PGMEA being preferred.
In the case of alkaline development, rinsing is preferably performed using pure water.
The rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, and even more preferably 5 seconds to 1 minute. The temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly limited, but it is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.

リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. , methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid) ethyl, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), alkyl 2-alkyloxypropionate esters (e.g. methyl 2-alkyloxypropionate, - Ethyl alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate) methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate) methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc., and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran. , ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene, etc.; examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide; examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, Preferred examples include methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc., and amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.

リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME are particularly preferred, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are particularly preferred. More preferred.

リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。 When the rinsing liquid contains an organic solvent, the rinsing liquid preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and 90% by mass or more of an organic solvent. is even more preferable. Moreover, 100% by mass of the rinsing liquid may be an organic solvent.

リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。 The rinse solution may further contain other components.
Examples of other components include known surfactants and known antifoaming agents.

〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドル現像、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段により現像液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。 [How to supply rinsing liquid]
There are no particular restrictions on the method of supplying the rinse liquid as long as the desired pattern can be formed, and the methods include immersing the substrate in the rinse liquid, developing with a puddle on the substrate, supplying the rinse liquid onto the base material with a shower, and the method of supplying the rinse liquid to the base material. There is also a method of continuously supplying the developer using means such as a straight nozzle.
From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid, removability of non-image areas, and manufacturing efficiency, there are methods of supplying the rinsing liquid using a shower nozzle, straight nozzle, spray nozzle, etc., and a continuous supply method using a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid into the image area, a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable. There are no particular restrictions on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
That is, the rinsing step is preferably a step in which the rinsing liquid is supplied to the exposed film through a straight nozzle or continuously, and more preferably a step in which the rinsing liquid is supplied through a spray nozzle.
In addition, the rinsing liquid supply method in the rinsing process includes a process in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinsing liquid is kept in a substantially stationary state on the substrate, and a process in which the rinsing liquid is A process of vibrating with a sound wave or the like, a process of combining these, etc. can be adopted.

＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は特定樹脂以外の重合性化合物を含むが、特定樹脂以外の未反応の重合性化合物の硬化反応、特定樹脂における未反応の重合性基の硬化反応などをこの工程で進行させることができる。
また、特定樹脂がポリイミド前駆体であり、かつ、硬化性樹脂組成物が熱塩基発生剤を含む場合、加熱工程では、例えば熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。上限としては、４５０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが特に好ましい。 <Heating process>
The manufacturing method of the present invention preferably includes a step of heating the developed film at 50 to 450° C. (heating step).
The heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
Although the curable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound other than the specific resin, this step may include a curing reaction of an unreacted polymerizable compound other than the specific resin, a curing reaction of an unreacted polymerizable group in the specific resin, etc. It can be proceeded with.
In addition, when the specific resin is a polyimide precursor and the curable resin composition contains a thermal base generator, in the heating step, for example, the thermal base generator decomposes to generate a base, and the polyimide precursor The cyclization reaction proceeds.
The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 140°C or higher, and even more preferably 150°C or higher. It is particularly preferred that the temperature is 160°C or higher, even more preferably 170°C or higher. The upper limit is preferably 450°C or lower, more preferably 350°C or lower, even more preferably 250°C or lower, and particularly preferably 220°C or lower.

加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。なお、急速加熱可能なオーブンの場合は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。 Heating is preferably carried out at a heating rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min. By setting the heating rate to 1°C/min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of the amine while ensuring productivity, and by setting the heating rate to 12°C/min or less, the cured film can be Residual stress can be alleviated. In addition, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to raise the temperature from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a rate of 1 to 8 degrees Celsius/second, more preferably 2 to 7 degrees C/second, and 3 to 6 degrees Celsius. C/sec is more preferred.

加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when drying a curable resin composition after applying it onto a substrate, the temperature of the film (layer) after drying is, for example, higher than the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a low temperature of 30 to 200°C.

加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。 The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.

特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂における重合性基同士が架橋反応を進行するためと考えられる。 Particularly when forming a multilayer laminate, from the viewpoint of adhesion between the layers of the cured film, the heating temperature is preferably 180°C to 320°C, more preferably 180°C to 260°C. Although the reason for this is not clear, it is thought that at this temperature, the polymerizable groups in the specific resin between the layers proceed with a crosslinking reaction.

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。 Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25°C to 180°C at a rate of 3°C/min, held at 180°C for 60 minutes, and the temperature is raised from 180°C to 200°C at a rate of 2°C/min, and held at 200°C for 120 minutes. You may perform a pretreatment process such as . The heating temperature in the pretreatment step is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 190°C, even more preferably 120 to 185°C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such pretreatment steps can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably carried out for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps, for example, pretreatment step 1 may be performed at a temperature of 100 to 150°C, followed by pretreatment step 2 at a temperature of 150 to 200°C.

更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。 Furthermore, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5° C./min.

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。 The heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, in order to prevent decomposition of the specific resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
Examples of the heating means include, but are not limited to, a hot plate, an infrared oven, an electric oven, a hot air oven, and the like.

＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。 <Metal layer formation process>
The manufacturing method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after development treatment.

金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、及び、これらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。 As the metal layer, existing metal species can be used without particular limitation, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, and alloys containing these metals. Copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.

金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 The method for forming the metal layer is not particularly limited, and any existing method can be applied. For example, methods described in JP-A No. 2007-157879, Japanese Patent Application Publication No. 2001-521288, JP-A No. 2004-214501, and JP-A No. 2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination of these methods can be used. More specifically, a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating can be mentioned.

金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～１００μｍが例として挙げられ、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。 The thickness of the metal layer is, for example, 0.01 to 100 μm at the thickest portion, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm.

＜積層工程＞
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。 <Lamination process>
Preferably, the manufacturing method of the present invention further includes a lamination step.

積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。
また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行ってもよいし、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。 The lamination process means that the surface of the cured film (resin layer) or metal layer is again subjected to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, and (d) heating process. , is a series of steps that are performed in this order. However, an embodiment may be adopted in which only the film forming step (a) is repeated.
Further, the heating step (d) may be performed all at once at the end or in the middle of lamination. That is, the laminated curable resin composition layers may be cured all at once by repeating steps (a) to (c) a predetermined number of times and then heating in step (d). Further, after the (c) development step, (e) a metal layer forming step may be included, and at this time, the heating of (d) may be performed each time, or (d) may be performed all at once after laminating a predetermined number of times. ) may be heated. It goes without saying that the lamination step may further include the above-mentioned drying step, heating step, etc. as appropriate.

積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 When a lamination step is further performed after the lamination step, a surface activation treatment step may be performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step. Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.

上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。 The above lamination step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times. Further, each layer in the lamination process may be the same layer in composition, shape, thickness, etc., or may be a different layer.

例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が例として挙げられ、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。 For example, examples include a structure in which the number of resin layers is 2 to 20, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, and the number of resin layers is 3 to 7 layers. A structure of 3 or more layers and 5 or less layers is more preferable.

＜表面活性化処理工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。 <Surface activation treatment process>
The method for producing a cured film of the present invention may include a surface activation treatment step of surface activation treatment of at least a portion of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
The surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but it is also possible to perform the metal layer formation step after performing the surface activation treatment step on the photosensitive resin composition layer after the exposure and development step. good.
The surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, or may be performed on at least a portion of the photosensitive resin composition layer after exposure, or the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer and the photosensitive resin composition layer after exposure. Both composition layers may each be applied at least in part. The surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable that the surface activation treatment is performed on part or all of the region of the metal layer on which the photosensitive resin composition layer is to be formed. . By performing surface activation treatment on the surface of the metal layer in this way, it is possible to improve the adhesion with the resin layer provided on the surface.
Moreover, it is preferable that the surface activation treatment is also performed on part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure. By performing surface activation treatment on the surface of the photosensitive resin composition layer in this way, it is possible to improve the adhesion with the metal layer or resin layer provided on the surface that has been surface activated.
Specifically, the surface activation treatment includes plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen/hydrogen mixed gas, argon/oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 /O 2 , etching treatment with NF 3 /O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 /O 2 , surface treatment with ultraviolet (UV) ozone method, immersion in hydrochloric acid aqueous solution to remove the oxide film, and then removing amino groups and thiol groups. The surface treatment is selected from immersion treatment in an organic surface treatment agent containing at least one compound, and mechanical surface roughening treatment using a brush, and plasma treatment is preferred, and oxygen plasma treatment using oxygen as the raw material gas is particularly preferred. In the case of corona discharge treatment, the energy is preferably 500 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1000 to 100,000 J/m 2 , and most preferably 10,000 to 50,000 J/m 2 .

本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable that after providing the metal layer, a cured film (resin layer) of the curable resin composition is further formed to cover the metal layer. Specifically, an embodiment in which (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (e) metal layer formation step, and (d) heating step are repeated in this order, or (a) film formation (b) exposure step, (c) development step, and (e) metal layer forming step in this order, and (d) heating step is provided at the end or in the middle. By alternately performing the lamination step of laminating the curable resin composition layers (resin layers) and the metal layer forming step, the curable resin composition layers (resin layers) and the metal layers can be alternately laminated.

本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured film or laminate of the present invention. For specific examples of semiconductor devices in which the curable resin composition of the present invention is used to form an interlayer insulating film for a rewiring layer, please refer to paragraphs 0213 to 0218 of JP-A No. 2016-027357 and the description in FIG. and the contents thereof are incorporated herein.

（樹脂）
本発明の樹脂は、上述の式（２－１）で表される繰返し単位、及び、上述の式（２－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の樹脂は、上述の式（２－１）で表される繰返し単位、及び、上述の式（２－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含むこと以外は、上述の特定樹脂と同義であり、好ましい態様も同様である。 (resin)
The resin of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by the above formula (2-1) and a repeating unit represented by the above formula (2-2). preferable.
The resin of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by the above formula (2-1) and a repeating unit represented by the above formula (2-2). has the same meaning as the above-mentioned specific resin, and the preferred embodiments are also the same.

＜用途＞
本発明の樹脂は、硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂として用いられることが好ましい。
また、例えば層間絶縁膜用の組成物など、従来のポリイミドが用いられる組成物において、特に制限なく、従来のポリイミドの一部又は全部を本発明の樹脂に置き換えて用いることができる。
本発明の樹脂は耐薬品性に優れるため、本発明の樹脂は、例えば、絶縁膜を形成するための組成物、積層体を形成するための組成物などの、耐薬品性が必要とされる用途に用いられる組成物において、好適に用いられると考えられる。 <Application>
The resin of the present invention is preferably used as a resin contained in a curable resin composition.
Further, in a composition in which a conventional polyimide is used, such as a composition for an interlayer insulating film, part or all of the conventional polyimide can be replaced with the resin of the present invention without particular limitation.
Since the resin of the present invention has excellent chemical resistance, the resin of the present invention can be used, for example, in compositions for forming insulating films, compositions for forming laminates, etc. that require chemical resistance. It is considered that it can be suitably used in compositions used for various purposes.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Hereinafter, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise stated.

（特定樹脂の合成）
＜ジアミンの合成＞
〔ジニトロ体（Ａ－１）の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬（株）製）２６．０ｇ（０．２モル）、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬（株）製）１７．４ｇ（０．２２モル）を７８ｇの酢酸エチルに溶解し、５℃以下に冷却した。次いで、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業（株）製）４８．４ｇ（０．２１モル）を１４５ｇの酢酸エチルに溶解し、この溶液を滴下ロートを使い、１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分撹拌し、２５℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＥｔ）６００ｍＬで希釈し、分液ロートに移し、水３００ｍＬ、飽和重曹水３００ｍＬ、希塩酸３００ｍＬ、飽和食塩水で順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジニトロ体（Ａ－１）を６１．０ｇ得た。ジニトロ体（Ａ－１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。ジニトロ体（Ａ－１）について１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）＝１．９７（ｓ、３Ｈ）、４．５５－４．５７（ｍ、２Ｈ）、４．７０－４．７３（ｍ、２Ｈ）、５．６３（ｓ、１Ｈ）、６．１６（ｓ、１Ｈ）、９．１６－９．１７（ｄ、２Ｈ）、９．２４－９．２５（ｄ、１Ｈ）
同様にして、後述する構造のジニトロ体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。 (Synthesis of specific resin)
<Synthesis of diamine>
[Synthesis of dinitro compound (A-1)]
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 26.0 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dehydrated pyridine (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. ) was dissolved in 78 g of ethyl acetate and cooled to below 5°C. Next, 48.4 g (0.21 mol) of 3,5-dinitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 145 g of ethyl acetate, and this solution was poured into a flask over 1 hour using a dropping funnel. dripped into. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 10°C or lower for 30 minutes, heated to 25°C, and stirred for 3 hours. Next, the reaction solution was diluted with 600 mL of ethyl acetate (CH 3 COOEt), transferred to a separating funnel, and washed successively with 300 mL of water, 300 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate, 300 mL of dilute hydrochloric acid, and saturated brine. After separation and washing, the mixture was dried over 30 g of magnesium sulfate, concentrated using an evaporator, and dried under vacuum to obtain 61.0 g of dinitro compound (A-1). It was confirmed from the NMR spectrum that it was a dinitro compound (A-1). The dinitro compound (A-1) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR data (deuterochloroform, 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane) δ (ppm) = 1.97 (s, 3H), 4.55-4.57 (m, 2H), 4.70-4 .73 (m, 2H), 5.63 (s, 1H), 6.16 (s, 1H), 9.16-9.17 (d, 2H), 9.24-9.25 (d, 1H )
Similarly, dinitro compounds (A-2) to (A-9) having the structures described below were synthesized.

〔ジアミン（ＡＡ－１）の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、還元鉄（富士フイルム和光純薬（株）製）２７．９ｇ（５００ミリモル）、塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）５．９ｇ（１１０ミリモル）、酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）３．０ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを秤り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍＬ、純水３０ｍＬを添加し、撹拌した。
次いで、ジニトロ体（Ａ－１）１６．２ｇを少量ずつ１時間かけて添加し、３０分撹拌した。次に、外温を８５℃に昇温し、２時間撹拌し、２５℃以下に冷却した後、セライト（登録商標）を使用してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル８００ｍＬに溶解した。これを分液ロートに移し、飽和重曹水３００ｍＬで２回洗浄し、水３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジアミン（ＡＡ－１）を１１．０ｇ得た。ジアミン（ＡＡ－１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）＝１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．６８（ｓ、４Ｈ）、４．４５－４．４７（ｍ、２Ｈ）、４．５０－４．５３（ｍ、２Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）、６．１４（ｓ、１Ｈ）、６．１９－６．２０（ｔ、１Ｈ）、６．７７－６．７８（ｄ、２Ｈ）
同様にして、ジニトロ体（Ａ－１）に代えてジニトロ体（Ａ－２）～（Ａ－９）を用いることにより、下記構造のジアミン（ＡＡ－２）～（ＡＡ－９）を合成した。


[Synthesis of diamine (AA-1)]
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 27.9 g (500 mmol) of reduced iron (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5.9 g (110 mmol) of ammonium chloride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. ), acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.0 g (50 mmol), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.03 g was weighed out, 200 mL of isopropyl alcohol (IPA) and 30 mL of pure water were added, and the mixture was stirred.
Next, 16.2 g of dinitro compound (A-1) was added little by little over 1 hour, and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, the external temperature was raised to 85°C, stirred for 2 hours, cooled to 25°C or lower, and then filtered using Celite (registered trademark). The filtrate was concentrated using a rotary evaporator and dissolved in 800 mL of ethyl acetate. This was transferred to a separating funnel and washed twice with 300 mL of saturated sodium bicarbonate solution, followed by 300 mL of water and 300 mL of saturated saline solution. After separation and washing, the mixture was dried over 30 g of magnesium sulfate, concentrated using an evaporator, and dried under vacuum to obtain 11.0 g of diamine (AA-1). It was confirmed from the NMR spectrum that it was diamine (AA-1).
1 H-NMR data (deuterochloroform, 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane) δ (ppm) = 1.95 (s, 3H), 3.68 (s, 4H), 4.45-4.47 (m , 2H), 4.50-4.53 (m, 2H), 5.58 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.19-6.20 (t, 1H), 6. 77-6.78 (d, 2H)
Similarly, diamines (AA-2) to (AA-9) with the following structures were synthesized by using dinitro bodies (A-2) to (A-9) in place of dinitro body (A-1). .


＜カルボン酸二無水物の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製） １８．５ｇ（０．８８モル）を酢酸エチル ２００ｇに溶解し、－１０℃以下に冷却した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１） １０．６ｇ（４０ミリモル）、ピリジン ７．１２ｇ（９０ミリモル）を酢酸エチル ６０ｇに溶解し、これを１時間かけて滴下した。滴下後、－１０℃以下で１時間、２５℃で１時間撹拌した。次いで、酢酸エチル ５００ｍＬ、及び、水 ３００ｍＬを添加し、１０分間撹拌した後、これを分液ロートに移し、３００ｍＬの水で洗浄した後、２００ｍＬの飽和重曹水溶液で２回洗浄し、２００ｍＬの希塩酸水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、酢酸エチル溶液をヘキサンに晶析した。これをろ過、真空乾燥し、無水物（ＭＡ－１）２０．０ｇ得た。無水物（ＭＡ－１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。無水物（ＭＡ－１）について１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝１．８８（ｓ、３Ｈ）、４．４４－４．４７（ｑ、２Ｈ）、４．６０－４．６２（ｑ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、８．２３－８．２６（ｍ、４Ｈ）、８．５２―８．５４（ｄ、２Ｈ）、８．６５（ｓ、２Ｈ）、８．８２―８．８３（ｔ、１Ｈ）、１０．９８（ｓ、２Ｈ）
同様にして、無水物（ＭＡ－１）の合成において、ジアミン（ＡＡ－１）に代えてジアミン（ＡＡ－２）～（ＡＡ－７）を用いることにより、下記構造の無水物（ＭＡ－２）～（ＭＡ－７）を合成した。
無水物（ＭＡ－１）の合成において、ジアミン（ＡＡ－１）に代えて４，４’－ジアミノベンズアニリドを用いることにより無水物（ＭＡ－８）を合成した。
無水物（ＭＡ－１）の合成において、ジアミン（ＡＡ－１）に代えて下記構造のジアミン（ＡＡ－１０）を用いることにより無水物（ＭＡ－９）を合成した。
ジアミン（ＡＡ－１０）は、ジアミン（ＡＡ－１）と４－ニトロベンゾイルクロリドとを反応させることによりジニトロ体（Ａ－１０）を作成した後、上記ジニトロ体（Ａ－１０）を、ジニトロ体（Ａ－１）からジアミン（ＡＡ－１）を合成する場合と同様の方法により還元して合成した。
無水物（ＭＡ－１）の合成において、ジアミン（ＡＡ－１）に代えてジアミン
（ＡＡ－８）又は（ＡＡ－９）を用いることにより、下記構造の（ＭＡ－１０）及び（ＭＡ－１１）をそれぞれ合成した。




<Synthesis of carboxylic dianhydride>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 18.5 g (0.88 mol) of trimellitic anhydride chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 200 g of ethyl acetate, and the mixture was cooled to -10°C or lower. Next, 10.6 g (40 mmol) of diamine (AA-1) and 7.12 g (90 mmol) of pyridine were dissolved in 60 g of ethyl acetate, and this was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -10°C or lower for 1 hour and at 25°C for 1 hour. Next, 500 mL of ethyl acetate and 300 mL of water were added, and after stirring for 10 minutes, the mixture was transferred to a separating funnel, washed with 300 mL of water, washed twice with 200 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and washed with 200 mL of dilute hydrochloric acid. It was washed with an aqueous solution and saturated saline in that order. This was dried over magnesium sulfate and concentrated using an evaporator, and then the ethyl acetate solution was crystallized in hexane. This was filtered and dried under vacuum to obtain 20.0 g of anhydride (MA-1). It was confirmed from the NMR spectrum that it was an anhydride (MA-1). The results of 1 H-NMR analysis of the anhydride (MA-1) are shown below.
1H -NMR data (deuterium dimethylsulfoxide (DMSO), 400MHz, internal standard: tetramethylsilane)
δ (ppm) = 1.88 (s, 3H), 4.44-4.47 (q, 2H), 4.60-4.62 (q, 2H), 5.70 (s, 2H), 6 .06 (s, 1H), 8.23-8.26 (m, 4H), 8.52-8.54 (d, 2H), 8.65 (s, 2H), 8.82-8.83 (t, 1H), 10.98 (s, 2H)
Similarly, in the synthesis of anhydride (MA-1), by using diamines (AA-2) to (AA-7) in place of diamine (AA-1), anhydride (MA-2 ) to (MA-7) were synthesized.
Anhydride (MA-8) was synthesized by using 4,4'-diaminobenzanilide in place of diamine (AA-1) in the synthesis of anhydride (MA-1).
In the synthesis of anhydride (MA-1), anhydride (MA-9) was synthesized by using diamine (AA-10) having the following structure in place of diamine (AA-1).
Diamine (AA-10) is prepared by reacting diamine (AA-1) with 4-nitrobenzoyl chloride to create a dinitro body (A-10), and then converting the dinitro body (A-10) into a dinitro body. Diamine (AA-1) was synthesized by reduction in the same manner as in the synthesis of diamine (AA-1) from (A-1).
In the synthesis of anhydride (MA-1), by using diamine (AA-8) or (AA-9) in place of diamine (AA-1), (MA-10) and (MA-11) of the following structure can be obtained. ) were synthesized respectively.




＜ポリイミド樹脂ＰＩ－１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１） １１．０ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１） ４．７６ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン ５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸 ４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３７．７ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－１を得た。ＰＩ－１の分子量は、Ｍｗ（重量平均分子量）＝６２，１００、Ｍｎ（数平均分子量）＝２２，９００であった。
ＰＩ－１の構造は下記式（ＰＩ－１）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-1>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 11.0 g (18 mmol) of anhydride (MA-1), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 4.76 g (18 mmol) of diamine (AA-1) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 37.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-1. The molecular weights of PI-1 were Mw (weight average molecular weight) = 62,100 and Mn (number average molecular weight) = 22,900.
The structure of PI-1 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-1).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－２の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－２） ９．７３ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－４） ５．０１ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸 ４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３４．４ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－２を得た。ＰＩ－２の分子量は、Ｍｗ＝７４，２００、Ｍｎ＝２９，０００であった。
ＰＩ－２の構造は下記式（ＰＩ－２）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-2>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 9.73 g (18 mmol) of anhydride (MA-2), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 5.01 g (18 mmol) of diamine (AA-4) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 34.4 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-2. The molecular weight of PI-2 was Mw=74,200 and Mn=29,000.
The structure of PI-2 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-2).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－３の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－３） ９．４５ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－６） ８．２７ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン ５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸 ４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４１．５ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－３を得た。ＰＩ－３の分子量は、Ｍｗ＝８１，０００、Ｍｎ＝３２，７００であった。
ＰＩ－３の構造は下記式（ＰＩ－３）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-3>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 9.45 g (18 mmol) of anhydride (MA-3), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 8.27 g (18 mmol) of diamine (AA-6) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 41.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-3. The molecular weight of PI-3 was Mw=81,000 and Mn=32,700.
The structure of PI-3 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-3).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－４の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１）１１．０ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－４）５．０１ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１．５ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－４を得た。ＰＩ－４の分子量は、Ｍｗ＝８１，０００、Ｍｎ＝３２，７００であった。
ＰＩ－４の構造は下記式（ＰＩ－４）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-4>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 11.0 g (18 mmol) of anhydride (MA-1), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 5.01 g (18 mmol) of diamine (AA-4) was added, stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 41.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was filtered, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-4. The molecular weight of PI-4 was Mw=81,000 and Mn=32,700.
The structure of PI-4 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-4).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－５の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１） １１．０ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－７） ３．７５ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３７．７ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－５を得た。ＰＩ－５の分子量は、Ｍｗ＝３２，６００、Ｍｎ＝１４，１００であった。
ＰＩ－５の構造は下記式（ＰＩ－５）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-5>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 11.0 g (18 mmol) of anhydride (MA-1), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 3.75 g (18 mmol) of diamine (AA-7) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 37.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-5. The molecular weight of PI-5 was Mw=32,600 and Mn=14,100.
The structure of PI-5 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-5).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－６の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－９） １５．３１ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－６）７．８１ｇ（１７ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１．５ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－６を得た。ＰＩ－６の分子量は、Ｍｗ＝２８，４００、Ｍｎ＝１１，３００であった。
ＰＩ－６の構造は下記式（ＰＩ－６）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-6>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 15.31 g (18 mmol) of anhydride (MA-9), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 7.81 g (17 mmol) of diamine (AA-6) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 41.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-6. The molecular weight of PI-6 was Mw=28,400 and Mn=11,300.
The structure of PI-6 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-6).

＜ポリイミド樹脂ＰＩ－７の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１０） １１．５ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４０．０ｇに溶解した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１） ４．７６ｇ（１８ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン ５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸 ４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３７．７ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ－７を得た。ＰＩ－７の分子量は、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３５，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１３，９００であった。
ＰＩ－７の構造は下記式（ＰＩ－７）により表される構造であると推測される。
<Synthesis of polyimide resin PI-7>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 11.5 g (18 mmol) of anhydride (MA-10), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 4.76 g (18 mmol) of diamine (AA-1) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 5.69 g (72 mmol) of pyridine, 4.59 g (45 mmol) of acetic anhydride, and 37.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50g was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide resin PI-7. The molecular weights of PI-7 were Mw (weight average molecular weight) = 35,500 and Mn (number average molecular weight) = 13,900.
The structure of PI-7 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-7).

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－１の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１） ２９．３ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １００ｇ中に懸濁させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル １３．４ｇ（１００ミリモル）、ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３０ｍＬを添加し、ジアミン（ＡＡ－１） １１．９ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ８０ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－１を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－１の分子量は、Ｍｗ＝３０，６００、Ｍｎ＝１３，５００であった。
ＰＡ－１の構造は下記式（ＰＡ－１）により表される構造であると推測される。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-1>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 29.3 g (47.8 mmol) of anhydride (MA-1) were suspended in 100 g of diglyme while removing water. 13.4 g (100 mmol) of diethylene glycol monoethyl ether and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for 2 hours before adding 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolving 11.9 g (45 mmol) of diamine (AA-1) in 80 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). The dissolved material was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-1. The molecular weight of this polyimide precursor PA-1 was Mw=30,600 and Mn=13,500.
The structure of PA-1 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-1).

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－２の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１） ２９．３ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １００ｇ中に懸濁させた。トリフルオロー１－プロパノール ８．５６ｇ（７５ミリモル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル３．２５ｇ（２５ミリモル）ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを添加し、ジアミン（ＡＡ－１） １１．９ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－２を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－２の分子量は、Ｍｗ＝２８，３００、Ｍｎ＝１２，９００であった。
ＰＡ－２の構造は下記式（ＰＡ－２）により表される構造であると推測される。
式（ＰＡ－２）中、＊はＲ１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-2>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 29.3 g (47.8 mmol) of anhydride (MA-1) were suspended in 100 g of diglyme while removing water. 8.56 g (75 mmol) of trifluoro-1-propanol, 3.25 g (25 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for 2 hours before adding 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolving 11.9 g (45 mmol) of diamine (AA-1) in 80 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). The dissolved material was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-2. The molecular weight of this polyimide precursor PA-2 was Mw=28,300 and Mn=12,900.
The structure of PA-2 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-2).
In formula (PA-2), * represents the bonding site with the oxygen atom to which R 1 is bonded.

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－３の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、ジアミン（ＡＡ－４） １２．５ｇ（４５ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製） ０．０５ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２２ｇ溶解させた。次いで、無水物（ＭＡ－４） ２８．２ｇ（４５ミリモル）を添加し、２５℃で５時間撹拌した。次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４０ｇを添加した後、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－３を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－３の分子量は、Ｍｗ＝５０，３００、Ｍｎ＝２１，５００であった。
ＰＡ－３の構造は下記式（ＰＡ－３）により表される構造であると推測される。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-3>
12.5 g (45 mmol) of diamine (AA-4), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a flask equipped with a condenser and a stirrer while removing water. Co., Ltd.) was dissolved in 122 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then, 28.2 g (45 mmol) of anhydride (MA-4) was added and stirred at 25° C. for 5 hours. Then, the polyimide precursor resin was precipitated in 3 liters of water after adding 40 g of N-methylpyrrolidone (NMP), and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-3. The molecular weight of this polyimide precursor PA-3 was Mw=50,300 and Mn=21,500.
The structure of PA-3 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-3).

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－４の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１） ２９．３ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １００ｇ中に懸濁させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル １３．４ｇ（１００ミリモル）、ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３０ｍＬを添加し、ジアミン（ＡＡ－７） ９．３７ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－４を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－４の分子量は、Ｍｗ＝２１，９００、Ｍｎ＝１０，１００であった。
ＰＡ－４の構造は下記式（ＰＡ－４）により表される構造であると推測される。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-4>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 29.3 g (47.8 mmol) of anhydride (MA-1) were suspended in 100 g of diglyme while removing water. 13.4 g (100 mmol) of diethylene glycol monoethyl ether and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for 2 hours before adding 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolving 9.37 g (45 mmol) of diamine (AA-7) in 80 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). The dissolved material was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-4. The molecular weight of this polyimide precursor PA-4 was Mw=21,900 and Mn=10,100.
The structure of PA-4 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-4).

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－５の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－９） ４０．７ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １８０ｇ中に懸濁させた。トリエチレングリコールモノメチルエーテル １６．４ｇ（１００ミリモル）、ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬを添加し、ジアミン（ＡＡ－１） １１．８９ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－５を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－５の分子量は、Ｍｗ＝２８，０００、Ｍｎ＝１３，５００であった。
ＰＡ－５の構造は下記式（ＰＡ－５）により表される構造であると推測される。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-5>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 40.7 g (47.8 mmol) of anhydride (MA-9) were suspended in 180 g of diglyme while removing water. 16.4 g (100 mmol) of triethylene glycol monomethyl ether and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for 2 hours before adding 50 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolving 11.89 g (45 mmol) of diamine (AA-1) in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). The dissolved material was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-5. The molecular weight of this polyimide precursor PA-5 was Mw=28,000 and Mn=13,500.
It is presumed that the structure of PA-5 is represented by the following formula (PA-5).

＜ポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－６の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１１） ２９．５ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １００ｇ中に懸濁させた。エタノール ４．６１ｇ（１００ミリモル）、ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３０ｍＬを添加し、ジアミン（ＡＡ－１） １１．９ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ８０ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＡ－６を得た。このポリイミド前駆体ＰＡ－６の分子量は、Ｍｗ＝２５，１００、Ｍｎ＝１０，５００であった。
ＰＡ－６の構造は下記式（ＰＡ－６）により表される構造であると推測される。
<Synthesis example of polyimide precursor resin PA-6>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 29.5 g (47.8 mmol) of anhydride (MA-11) were suspended in 100 g of diglyme while removing water. 4.61 g (100 mmol) of ethanol and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for 2 hours before adding 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and dissolving 11.9 g (45 mmol) of diamine (AA-1) in 80 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). The dissolved material was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide precursor PA-6. The molecular weight of this polyimide precursor PA-6 was Mw=25,100 and Mn=10,500.
The structure of PA-6 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-6).

＜比較例用ポリイミドＰ－１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、下記式（ａ－１）で表される無水物（ａ－１） １１．４ｇ（２５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３３．１ｇに溶解した。次いで、１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製） ２．７０ｇ（２５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン７．５０ｇ（９４．８ミリモル）、無水酢酸６．３８ｇ（６２ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０．０ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１．２リットルのメタノールの中で沈殿させ、３，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、比較例用ポリイミドＰ－１を得た。Ｐ－１の分子量は、Ｍｗ＝７４，３００、Ｍｎ＝３０，１００であった。
Ｐ－１の構造は下記式（Ｐ－１）により表される構造であると推測される。
Ｐ－１は、式（１－１）におけるＬ１１に該当する位置に重合性基を有していないため、特定樹脂には該当しない。
<Synthesis of polyimide P-1 for comparative example>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, while removing water, 11.4 g (25 mmol) of anhydride (a-1) represented by the following formula (a-1) was added to N-methylpyrrolidone (NMP) 33 Dissolved in .1g. Next, 2.70 g (25 mmol) of 1,3-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours, and further stirred at 45°C for 3 hours. Next, 7.50 g (94.8 mmol) of pyridine, 6.38 g (62 mmol) of acetic anhydride, and 20.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. 50 g of NMP) was added and diluted.
The reaction solution was precipitated in 1.2 liters of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3,000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again. The obtained resin was dried at 40° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide P-1 for comparative example. The molecular weight of P-1 was Mw=74,300 and Mn=30,100.
The structure of P-1 is presumed to be a structure represented by the following formula (P-1).
Since P-1 does not have a polymerizable group at the position corresponding to L 11 in formula (1-1), it does not fall under the specific resin.

＜比較例用ポリイミド前駆体Ｐ－２の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ａ－１）２１．８ｇ（４７．８ミリモル）をジグリム １００ｇ中に懸濁させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル １３．４ｇ（１００ミリモル）、ピリジン １６．８ｇ（１３２ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で５時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １１．９ｇ（１００ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを添加し、１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）４．８７（４５ミリモル）をＮＭＰ５０ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール ６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、比較例用ポリイミドＰ－２を得た。このポリイミド前駆体Ｐ－２の分子量は、Ｍｗ＝２６，３００、Ｍｎ＝１２，１００であった。
Ｐ－２の構造は下記式（Ｐ－２）により表される構造であると推測される。
Ｐ－２は、式（１－２）におけるＬ２１に該当する位置に重合性基を有していないため、特定樹脂には該当しない。
<Synthesis of polyimide precursor P-2 for comparative example>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 21.8 g (47.8 mmol) of anhydride (a-1) was suspended in 100 g of diglyme while removing water. 13.4 g (100 mmol) of diethylene glycol monoethyl ether and 16.8 g (132 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60° C. for 5 hours. Then, after cooling the mixture to -20°C, 11.9 g (100 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Next, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours, then 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) was added, and 1,3-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.87 (45 mmol) was added to 50 mL of NMP. was added dropwise over a period of 1 hour. The viscosity increased while adding the diamine. Next, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for one day under reduced pressure to obtain polyimide P-2 for comparative example. The molecular weight of this polyimide precursor P-2 was Mw=26,300 and Mn=12,100.
The structure of P-2 is presumed to be a structure represented by the following formula (P-2).
Since P-2 does not have a polymerizable group at the position corresponding to L 21 in formula (1-2), it does not fall under the specific resin.

＜比較例用ポリイミド前駆体Ｐ－３の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、１，１２－ドデカンジアミン ２．３１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン １．４１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン ５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０－（デカメチレン）ビストリメリテート二無水物 １０．００ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン １０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、比較例用ポリイミド前駆体Ｐ－３のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、Ｐ－３のＭｗは４２，０００、Ｍｎ＝２０，０００であった。
Ｐ－３は、式（１－２）におけるＬ２１に該当する位置に重合性基を有していないため、特定樹脂には該当しない。
<Synthesis of polyimide precursor P-3 for comparative example>
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, while removing water, 2.31 g (12.5 mmol) of 1,12-dodecanediamine, 1.41 g (5.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and N- 5.0 g of methylpyrrolidone was added and stirred at room temperature for 15 minutes. Next, a mixed solution of 10.00 g (19.1 mmol) of 1,10-(decamethylene) bistrimelitate dianhydride and 10.00 g of N-methylpyrrolidone was added over 15 minutes. After the addition was completed, the resulting mixed solution was heated to 60° C. and stirred for 8 hours to obtain an NMP solution of polyimide precursor P-3 for comparative example. The solid content in the obtained solution was 40% by mass, Mw of P-3 was 42,000, and Mn=20,000.
Since P-3 does not have a polymerizable group at the position corresponding to L 21 in formula (1-2), it does not fall under the specific resin.

＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
表１中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
表１中、例えば、「種類」の欄の「ＰＡ－１／ＰＩ－１」、「質量部」の欄の「１８／１４」等の記載は、ＰＡ－１を１８質量部、ＰＩ－１を１４質量部それぞれ使用したことを示している。
また、表１中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。 <Examples and comparative examples>
In each Example, the components listed in Table 1 below were mixed to obtain each curable resin composition. In each comparative example, the components listed in Table 1 below were mixed to obtain comparative compositions. The obtained curable resin composition and comparative composition were filtered under pressure through a polytetrafluoroethylene filter with a pore width of 0.8 μm.
In Table 1, the numerical values in the "parts by mass" column indicate the content (parts by mass) of each component.
In Table 1, for example, descriptions such as "PA-1/PI-1" in the "type" column and "18/14" in the "parts by mass" column indicate that PA-1 is 18 parts by mass, PI-1 is This shows that 14 parts by mass of each were used.
Furthermore, in Table 1, the description "-" indicates that the corresponding component is not contained.

表１に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component listed in Table 1 are as follows.

〔樹脂（特定樹脂又は比較用樹脂）〕
・ＰＩ－１～ＰＩ－７：上記で合成したポリイミド樹脂ＰＩ－１～ＰＩ－７
・ＰＡ－１～ＰＡ－６：上記で合成したポリイミド前駆体樹脂ＰＡ－１～ＰＡ－６
・Ｐ－１～Ｐ－３：上記で合成した比較用ポリイミドＰ－１、比較用ポリイミド前駆体Ｐ－２～Ｐ－３ [Resin (specific resin or comparative resin)]
・PI-1 to PI-7: Polyimide resins PI-1 to PI-7 synthesized above
・PA-1 to PA-6: Polyimide precursor resins PA-1 to PA-6 synthesized above
・P-1 to P-3: Comparative polyimide P-1 synthesized above, comparative polyimide precursor P-2 to P-3

〔溶剤〕
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
表１中、ＤＭＳＯ／ＧＢＬの記載は、ＤＭＳＯとＧＢＬをＤＭＳＯ：ＧＢＬ＝２０：８０（質量比）の割合で混合して用いたことを示している。
表１中、ＮＭＰ／ＥＬの記載は、ＮＭＰとＥＬをＮＭＰ：ＥＬ＝８０：２０（質量比）の割合で混合して用いたことを示している。 〔solvent〕
・DMSO: dimethyl sulfoxide ・GBL: γ-butyrolactone ・EL: ethyl lactate ・NMP: N-methylpyrrolidone In Table 1, the description of DMSO/GBL means that DMSO and GBL are DMSO:GBL=20:80 (mass ratio). This indicates that they were used in mixed proportions.
In Table 1, the description of NMP/EL indicates that NMP and EL were mixed at a ratio of NMP:EL=80:20 (mass ratio).

〔光重合開始剤〕
・ＯＸＥ－０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＯＸＥ－０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製） [Photopolymerization initiator]
・OXE-01: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
・OXE-02: IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)

〔重合性化合物〕
・ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
・ＡＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製） [Polymerizable compound]
・SR-209: SR-209 (manufactured by Sartomer)
・SR-231: SR-231 (manufactured by Sartomer)
・ADPH: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

〔重合禁止剤〕
・Ｆ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｆ－２：４－メトキシフェノール
・Ｆ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｆ－４：２－ニトロソ－１－ナフトール（東京化成工業（株）製） [Polymerization inhibitor]
・F-1: 1,4-benzoquinone ・F-2: 4-methoxyphenol ・F-3: 1,4-dihydroxybenzene ・F-4: 2-nitroso-1-naphthol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) )

〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
[Metal adhesion improver]
・G-1 to G-4: Compounds with the following structure. In the following structural formula, Et represents an ethyl group.

〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｈ－１：１Ｈ－テトラゾール
・Ｈ－２：１，２，４－トリアゾール
・Ｈ－３：５－フェニルテトラゾール [Migration inhibitor]
・H-1: 1H-tetrazole ・H-2: 1,2,4-triazole ・H-3: 5-phenyltetrazole

〔オニウム塩又は熱塩基発生剤〕
・Ｉ－１：下記構造の化合物
[Onium salt or thermal base generator]
・I-1: Compound with the following structure

〔添加剤〕
・Ｊ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製） 〔Additive〕
・J-1: N-phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜評価＞
〔耐薬品性の評価〕
各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、硬化性樹脂組成物層を形成した。
得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで全面露光し、露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の「硬化条件」の欄に記載の温度で１８０分間加熱して、硬化性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。
得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：薬液中でに樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表１の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２００ｎｍ/分未満であった。
Ｂ：溶解速度が２００ｎｍ/分以上３００ｎｍ/分未満であった。
Ｃ：溶解速度が３００ｎｍ/分以上４００ｎｍ/分未満であった。
Ｄ：溶解速度が４００ｎｍ/分以上であった。 <Evaluation>
[Evaluation of chemical resistance]
Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
The silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a curable resin composition layer with a uniform thickness of 15 μm on the silicon wafer. The entire surface of the curable resin composition layer on the silicon wafer was exposed to light with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed curable resin composition layer (resin layer) was exposed to nitrogen. The cured layer (resin layer) of the curable resin composition layer was heated in an atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min and heated for 180 minutes at the temperature listed in the "curing conditions" column of Table 1. I got it.
The obtained resin layer was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
Chemical solution: 90:10 (mass ratio) mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Evaluation conditions: Immerse the resin layer in the chemical solution at 75°C for 15 minutes. The film thicknesses before and after were compared and the dissolution rate (nm/min) was calculated.
The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are listed in the "Chemical Resistance" column of Table 1. It can be said that the lower the dissolution rate, the better the chemical resistance.
-Evaluation criteria-
A: The dissolution rate was less than 200 nm/min.
B: The dissolution rate was 200 nm/min or more and less than 300 nm/min.
C: The dissolution rate was 300 nm/min or more and less than 400 nm/min.
D: The dissolution rate was 400 nm/min or more.

〔現像液溶解性（現像性）評価〕
現像液溶解性評価は、以下のようにして実施した。
各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。
得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に３５μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を得た。
シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでｉ線により露光した。上記露光は、幅５０μｍ、幅７０μｍ、又は、幅１００μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて行った。
上記露光後の硬化性樹脂組成物層に対し、表１の「現像方法（現像液）」の欄に「溶剤」と記載された例においては、露光後の硬化性樹脂組成物層に対して現像液として３０℃のシクロペンタノンを用いた現像を行い、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）によるリンスを行った。
表１の「現像方法（現像液）」の欄に「アルカリ」と記載された例においては、露光後の硬化性樹脂組成物層に対して、現像液として３０℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた現像を行い、イオン交換水によるリンスを行った。
露光時に幅１００μｍの１：１ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを用い、硬化性樹脂組成物層の厚さを３５μｍとした場合の未露光部の溶解に最低限必要な時間を最小現像時間とし、下記評価基準に従って評価した。最小現像時間が短いほど、現像液溶解性に優れているといえる。評価結果は表１の「現像性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：上記最小現像時間が３０秒以内であった。
Ｂ：上記最小現像時間が３０秒を超え６０秒以内であった。
Ｃ：上記最小現像時間が６０秒を超え１２０秒以内であった。
Ｄ：１２０秒で完全に溶解しなかった。 [Developer solubility (developability) evaluation]
The developer solubility evaluation was carried out as follows.
Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
The silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a uniform curable resin composition layer with a thickness of 35 μm on the silicon wafer.
The curable resin composition layer on the silicon wafer was exposed to i-line at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). The above exposure was performed using a binary mask on which a 1:1 line and space pattern with a width of 50 μm, 70 μm, or 100 μm was formed.
For the curable resin composition layer after exposure, in the examples where "solvent" is described in the column of "Development method (developer)" in Table 1, for the curable resin composition layer after exposure, Development was performed using cyclopentanone at 30° C. as a developer, and rinsing was performed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate).
In the example in which "alkali" is described in the column of "Development method (developer)" in Table 1, 2.38% by mass of tetrafluoride at 30°C is used as a developer for the curable resin composition layer after exposure. Development was performed using an aqueous methyl ammonium hydroxide solution, and rinsing was performed using ion-exchanged water.
The minimum development time is the minimum time required to dissolve the unexposed area when a 1:1 line and space (L/S) pattern with a width of 100 μm is used during exposure and the thickness of the curable resin composition layer is 35 μm. and evaluated according to the following evaluation criteria. It can be said that the shorter the minimum development time, the better the developer solubility. The evaluation results are listed in the "Developability" column of Table 1.
-Evaluation criteria-
A: The above minimum development time was within 30 seconds.
B: The minimum development time was more than 30 seconds and less than 60 seconds.
C: The minimum development time was more than 60 seconds and less than 120 seconds.
D: Not completely dissolved in 120 seconds.

〔解像性評価〕
各実施例又は比較例において、上記現像液溶解性評価と同様の方法により、硬化性樹脂組成物層を有する銅張積層板を作製し、幅７０μｍ、又は幅１００μｍの１：１ラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を用いた露光を行った。
現像時間を、上記現像液溶解性評価における、最小現像時間の２倍の時間の現像時間とした以外は、上記現像液溶解性評価と同様の方法により現像処理及びリンス処理を施した後、溶解部の銅面が現れている部分を観察し、解像できたかを確認した。
現像後の硬化膜のパターンにおける溶解部について２７点の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表１の「解像性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：全ての５０μｍのＬ／Ｓパターンが解像できた。
Ｂ：５０μｍでは１つ以上が解像せず、全ての７０μｍのＬ／Ｓパターンが解像できた
Ｃ：７０μｍのＬ／Ｓパターンの１つ以上が完全に解像せず、すべての１００μｍのＬ／Ｓパターンが解像できた。
Ｄ：１００μｍのＬ／Ｓパターンの１つ以上が現像残渣等により、完全に解像しなかった。 [Resolution evaluation]
In each Example or Comparative Example, a copper-clad laminate having a curable resin composition layer was produced using a method similar to the developer solubility evaluation described above, and a 1:1 line-and-space pattern with a width of 70 μm or a width of 100 μm was used. (L/S pattern) was used for exposure.
After developing and rinsing in the same manner as in the developer solubility evaluation above, except that the development time was twice the minimum development time in the developer solubility evaluation, dissolution was performed. The area where the copper surface was exposed was observed to confirm whether resolution was achieved.
Measurements were made at 27 points on the dissolved portions in the pattern of the cured film after development, and evaluation was made according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the "Resolution" column of Table 1.
-Evaluation criteria-
A: All 50 μm L/S patterns could be resolved.
B: One or more of the 70 μm L/S patterns were not resolved at 50 μm, and all 70 μm L/S patterns were resolved. C: One or more of the 70 μm L/S patterns were not completely resolved, and all 100 μm L/S patterns were resolved. The L/S pattern was resolved.
D: One or more of the 100 μm L/S patterns were not completely resolved due to development residues and the like.

以上の結果から、本発明に係る、特定樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、耐薬品性に優れることがわかる。
比較例１～３に係る比較用組成物は、特定樹脂を含有しない。この比較例１～３に係る比較用組成物は、耐薬品性に劣ることが分かる。 From the above results, it can be seen that the curable resin composition containing the specific resin according to the present invention has excellent chemical resistance.
The comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 do not contain the specific resin. It can be seen that the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 have poor chemical resistance.

＜実施例１０１＞
実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材における銅薄層の表面に膜厚が２０μｍとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５ ｉ６）を用いて露光した。露光は正方形パターン（縦横各１００μｍの正方形パターン、繰り返し数１０）のマスクを介して、波長３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行い正方形残しパターンを作製した。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の実施例１の「硬化条件」の欄に記載の温度に達した後、この温度で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。 <Example 101>
The curable resin composition described in Example 1 was applied by spinning to a film thickness of 20 μm on the surface of a thin copper layer on a resin base material having a thin copper layer formed on the surface. The curable resin composition applied to the resin base material was dried at 100° C. for 2 minutes, and then exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon). Exposure was carried out at a wavelength of 365 nm and an exposure dose of 400 mJ/cm 2 through a mask with a square pattern (square pattern of 100 μm in length and width, repeating number 10) to produce a pattern with squares remaining. After exposure, it was developed with cyclopentanone for 30 seconds and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern.
Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and after reaching the temperature described in the "curing conditions" column of Example 1 in Table 1, heating was performed at this temperature for 3 hours, An interlayer insulating film for the rewiring layer was formed. This rewiring layer interlayer insulating film had excellent insulation properties. Furthermore, when semiconductor devices were manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that they operated without problems.

Claims (23)

下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有し、
前記式（１－１）で表される繰返し単位として下記式（２－１）で表される繰返し単位を有するか、又は、前記式（１－２）で表される繰返し単位として下記式（２－２）で表される繰返し単位を有する、
樹脂。

式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表し、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す；
式（１－２）中、Ｒ２１はアミド結合を複数有する４価の基であり、Ｌ２１は重合性基を含む２価の基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、又は、分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す；
式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。 It has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2),
The repeating unit represented by the formula (1-1) has a repeating unit represented by the following formula (2-1), or the repeating unit represented by the formula (1-2) has the following formula ( 2-2) having a repeating unit represented by
resin.

In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds, and L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group;
In formula (1-2), R 21 is a tetravalent group having multiple amide bonds, L 21 is a divalent group containing a polymerizable group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. group, Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. A 2 represents a group containing a polymerizable group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic carbonized group. represents a hydrogen group, and n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more;
In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more. 下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有し、
前記式（１－１）で表される繰返し単位として下記式（２－１）で表される繰返し単位を有するか、又は、前記式（１－２）で表される繰返し単位として下記式（２－２）で表される繰返し単位を有する、
樹脂。

式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表し、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す；
式（１－２）中、Ｒ２１はアミド結合を複数有する４価の基であり、Ｌ２１は重合性基を含む２価の基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、又は、分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基、ポリアルキレンオキシ基を含む基、または、式（Ｐ－４）で表される基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す；
式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。

式（Ｐ－４）中、Ｌ４は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ４はアルキル基、ポリアルキレンオキシ基又はこれらの結合により表される基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。 It has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2),
The repeating unit represented by the formula (1-1) has a repeating unit represented by the following formula (2-1), or the repeating unit represented by the formula (1-2) has the following formula ( 2-2) having a repeating unit represented by
resin.

In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds, and L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group;
In formula (1-2), R 21 is a tetravalent group having multiple amide bonds, L 21 is a divalent group containing a polymerizable group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. Y 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 1 represents a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, It represents a methylol group, a group containing an alkoxymethyl group, a polyalkyleneoxy group, or a group represented by formula (P-4), A 2 represents a group containing a polymerizable group, and R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more;
In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more.

In formula (P-4), L 4 represents a single bond or an m+1-valent linking group, A 4 represents an alkyl group, a polyalkyleneoxy group, or a group represented by these bonds, and m is an integer of 1 or more. and * represents the binding site with Y1 . 下記式（１－１）で表される繰返し単位、及び、下記式（１－２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を有し、
前記式（１－１）で表される繰返し単位として下記式（２－１）で表される繰返し単位を有するか、又は、前記式（１－２）で表される繰返し単位として下記式（２－２）で表される繰返し単位を有する、
樹脂。

式（１－１）中、Ｒ１１はアミド結合を複数有する４価の基を表し、Ｌ１１は重合性基を含む２価の連結基を表す；
式（１－２）中、Ｒ２１はアミド結合を複数有する４価の基であり、Ｌ２１は重合性基を含む２価の基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

式（２－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、又は、分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ１は式（Ｙ－１）で表される基を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ２は重合性基を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す；
式（２－２）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０の環状、直鎖状、または分岐鎖状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｑ２は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ３は重合性基、脂肪族炭化水素基、及び、ポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む基を表し、Ａ４は重合性基を含む基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。

式（Ｙ－１）中、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、下記式（Ｙ１－１）～式（Ｙ１－４）のいずれかで表される構造を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、アミド結合を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、式（Ｙ－１）に存在するＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３のうち、少なくとも１つは式（２－１）中のＡ１との結合部位を表す。

式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）中、＊はそれぞれ、他の構造との結合部位を、＃はそれぞれ、式（２－１）におけるＡ１との結合部位又は水素原子との結合部位を表す。
式（Ｙ１－１）又は式（Ｙ１－２）中、ＬＹ１及びＬＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表す。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ＬＹ４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表す。
式（Ｙ１－４）中、ＬＹ３は単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、若しくは、これらを２以上組み合わせた基である。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ｎはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。 It has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2),
The repeating unit represented by the formula (1-1) has a repeating unit represented by the following formula (2-1), or the repeating unit represented by the formula (1-2) has the following formula ( 2-2) having a repeating unit represented by
resin.

In formula (1-1), R 11 represents a tetravalent group having multiple amide bonds, and L 11 represents a divalent linking group containing a polymerizable group;
In formula (1-2), R 21 is a tetravalent group having multiple amide bonds, L 21 is a divalent group containing a polymerizable group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.

In formula (2-1), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. represents a group, Y 1 represents a group represented by formula (Y-1), Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, A 1 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and Represents a group containing at least one group selected from the group consisting of polyalkyleneoxy groups, A 2 represents a group containing a polymerizable group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group. represents an organic group, and n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more;
In formula (2-2), X 3 and X 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclic, linear, or branched aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. , Y 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, Q 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A 3 represents a polymerizable group, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyalkyleneoxy group. represents a group containing at least one group selected from the group consisting of, A 4 represents a group containing a polymerizable group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; , G 1 and G 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n3 and n4 each independently represent an integer of 1 or more.

In formula (Y-1), R Y1 , R Y2 and R Y3 each independently represent a structure represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-4), and Z 1 and Z 2 each independently represents an amide bond, a and b each independently represent an integer of 0 or more, and at least one of R Y1 , R Y2 and R Y3 present in formula (Y-1) Represents the binding site with A 1 in formula (2-1).

In formulas (Y1-1) to (Y1-4), * each represents a bonding site with another structure, and # represents a bonding site with A 1 in formula (2-1) or a bond with a hydrogen atom, respectively. Represents a part.
In formula (Y1-1) or formula (Y1-2), L Y1 and L Y2 each independently represent an alkylene group.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), L Y4 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
In formula (Y1-4), L Y3 is a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, - It is S-, -S(=O) 2 -, -NHC(=O)-, or a combination of two or more of these.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), n each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1. 前記式（２－１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表す、請求項２又は３に記載の樹脂。 The resin according to claim 2 or 3, wherein in the formula (2-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group. 前記式（２－１）中、Ａ１は（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基、ポリアルキレンオキシ基を含む基、または、式（Ｐ－４）で表される基を表す、請求項１又は３に記載の樹脂。

式（Ｐ－４）中、Ｌ４は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ４はアルキル基、ポリアルキレンオキシ基又はこれらの結合により表される基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。 In the formula (2-1), A 1 is a group containing a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group, or a polyalkyleneoxy group, or a group containing a formula (P-4 ) The resin according to claim 1 or 3, which represents a group represented by.

In formula (P-4), L 4 represents a single bond or an m+1-valent linking group, A 4 represents an alkyl group, a polyalkyleneoxy group, or a group represented by these bonds, and m is an integer of 1 or more. and * represents the binding site with Y1 . 前記式（２－１）中、Ａ１が下記式（Ｐ－２）、式（Ｐ－３）又は式（Ｐ－４）で表される基であり、Ａ２が下記式（Ｐ－２）又は式（Ｐ－３）で表される基であり、前記式（２－２）中Ａ３が下記式（Ｐ－２）、式（Ｐ－３）又は式（Ｐ－４）で表される基であり、Ａ４が下記式（Ｐ－２）又は式（Ｐ－３）で表される基である、請求項１又は３に記載の樹脂。

式（Ｐ－２）中、Ａ２はビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を表し、＊はＹ１、Ｑ１、Ｙ２又はＱ２との結合部位を表す。
式（Ｐ－３）中、Ａ２はビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を表し、Ｌ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、カーボネート結合、ウレア基、若しくは、これらが２以上結合した基を表し、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又は、アミド結合を表し、＊はＹ１、Ｑ１、Ｙ２又はＱ２との結合部位を表す。ＲＮは水素原子又は炭化水素基である。

式（Ｐ－４）中、Ｌ４は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ４はアルキル基、ポリアルキレンオキシ基又はこれらの結合により表される基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。 In the formula (2-1), A 1 is a group represented by the following formula (P-2), formula (P-3) or formula (P-4), and A 2 is a group represented by the following formula (P-2). ) or formula (P-3), and A 3 in the formula (2-2) is represented by the following formula (P-2), formula (P-3) or formula (P-4). The resin according to claim 1 or 3, wherein A 4 is a group represented by the following formula (P-2) or formula (P-3).

In formula (P-2), A 2 is a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy group, maleimide group, vinylphenyl group, epoxy group, oxetanyl group, methylol group, or alkoxymethyl group. represents a group, and * represents a bonding site with Y 1 , Q 1 , Y 2 or Q 2 .
In formula (P-3), A 2 is a vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acrylamide group, (meth)acryloxy group, maleimide group, vinylphenyl group, epoxy group, oxetanyl group, methylol group, or alkoxymethyl group. represents a group, L 2 is a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group and -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, carbonate bond , represents a urea group, or a group in which two or more of these are bonded, Z 1 represents an ether bond, ester bond, urethane bond, urea bond, carbonate bond, or amide bond, * represents Y 1 , Q 1 , Y 2 or Q represents the binding site with 2 . RN is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

In formula (P-4), L 4 represents a single bond or an m+1-valent linking group, A 4 represents an alkyl group, a polyalkyleneoxy group, or a group represented by these bonds, and m is an integer of 1 or more. and * represents the binding site with Y1 . 前記式（Ｐ－４）中のＬ４がエステル結合、アミド結合、ウレア結合、又はウレタン結合である、請求項２、５又は６に記載の樹脂。 The resin according to claim 2, 5 or 6, wherein L 4 in the formula (P-4) is an ester bond, an amide bond, a urea bond, or a urethane bond. 前記式（２－１）中、Ｙ１は式（Ｙ－１）で表される基を表す、請求項１又は２に記載の樹脂。

式（Ｙ－１）中、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、下記式（Ｙ１－１）～式（Ｙ１－４）のいずれかで表される構造を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、アミド結合を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、式（Ｙ－１）に存在するＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３のうち、少なくとも１つは式（２－１）中のＡ１との結合部位を表す。

式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）中、＊はそれぞれ、他の構造との結合部位を、＃はそれぞれ、式（２－１）におけるＡ１との結合部位又は水素原子との結合部位を表す。
式（Ｙ１－１）又は式（Ｙ１－２）中、ＬＹ１及びＬＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表す。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ＬＹ４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表す。
式（Ｙ１－４）中、ＬＹ３は単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、若しくは、これらを２以上組み合わせた基である。
式（Ｙ１－３）又は式（Ｙ１－４）中、ｎはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。 The resin according to claim 1 or 2, wherein in the formula (2-1), Y 1 represents a group represented by the formula (Y-1).

In formula (Y-1), R Y1 , R Y2 and R Y3 each independently represent a structure represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-4), and Z 1 and Z 2 each independently represents an amide bond, a and b each independently represent an integer of 0 or more, and at least one of R Y1 , R Y2 and R Y3 present in formula (Y-1) Represents the binding site with A 1 in formula (2-1).

In formulas (Y1-1) to (Y1-4), * each represents a bonding site with another structure, and # represents a bonding site with A 1 in formula (2-1) or a bond with a hydrogen atom, respectively. Represents a part.
In formula (Y1-1) or formula (Y1-2), L Y1 and L Y2 each independently represent an alkylene group.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), L Y4 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
In formula (Y1-4), L Y3 is a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, - It is S-, -S(=O) 2 -, -NHC(=O)-, or a combination of two or more of these.
In formula (Y1-3) or formula (Y1-4), n each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1. 前記式（Ｙ－１）中、ａ及びｂが０又は１である、請求項３又は８に記載の樹脂。 The resin according to claim 3 or 8, wherein a and b are 0 or 1 in the formula (Y-1). 前記式（Ｙ－１）中、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＹ３はそれぞれ独立に、前記式（Ｙ１－３）で表される構造である、請求項３、８又は９に記載の樹脂。 The resin according to claim 3, 8 or 9, wherein in the formula (Y-1), R Y1 , R Y2 and R Y3 each independently have a structure represented by the formula (Y1-3). 前記式（Ｙ１－３）中、ＬＹ４がいずれも単結合である、請求項３、８、９又は１０に記載の樹脂。 The resin according to claim 3, 8, 9 or 10, wherein in the formula (Y1-3), all L Y4 are single bonds. 前記式（２－１）中、ｎ１が１であり、ｎ２が１であり、前記式（２－２）中、ｎ３が１であり、ｎ４が１である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂。 Any one of claims 1 to 11, wherein in the formula (2-1), n1 is 1 and n2 is 1, and in the formula (2-2), n3 is 1 and n4 is 1. The resin according to item 1. 前記式（２－１）中のＸ１及びＸ２がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、前記式（２－２）中のＸ３及びＸ４がそれぞれ独立に、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂。 X 1 and X 2 in the formula (2-1) are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and X 3 and X 4 in the formula (2-2) are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. The resin according to any one of claims 1 to 12, wherein the resin is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. 前記式（２－１）中のＹ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、前記式（２－２）中のＹ２が芳香族炭化水素基を含む基である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂。 Claims 1 to 3, wherein Y 1 in the formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Y 2 in the formula (2-2) is a group containing an aromatic hydrocarbon group. 13. The resin according to any one of 13. 前記式（２－１）中のＱ１が芳香族炭化水素基を含む基であり、前記式（２－２）中のＱ２が芳香族炭化水素基を含む基である、請求項１～８のいずれか１項のいずれか１項に記載の樹脂。 Claims 1 to 3, wherein Q 1 in the formula (2-1) is a group containing an aromatic hydrocarbon group, and Q 2 in the formula (2-2) is a group containing an aromatic hydrocarbon group. 8. The resin according to any one of item 8. 前記式（２－１）中のＱ１及び式（２－２）中のＱ２が式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂。

式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＲＡ２５１～ＲＡ２５８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＬＡ２３１及びＬＡ２４１はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つ、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つ、及び、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが上記式（２－１）中のＡ２又は上記式（２－２）中のＡ４との結合部位であってもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 Q 1 in the formula (2-1) and Q 2 in the formula (2-2) are at least one selected from the group consisting of structures represented by formulas (A2-1) to (A2-5); Resin according to any one of claims 1 to 15, which has a seed structure.

In formulas (A2-1) to (A2-5), R A211 to R A214 , R A221 to R A224 , R A231 to R A238 , R A241 to R A248 and R A251 to R A258 are each independently hydrogen atoms. , represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom, and L A231 and L A241 each independently represent a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a divalent group. represents a saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a heteroatom, a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group, and at least one of R A211 to R A214 , at least one of R A221 to R A224 1, at least one of R A231 to R A238 , at least one of R A241 to R A248 , and at least one of R A251 to R A258 is A2 in the above formula (2-1) or the above It may be a binding site with A 4 in formula (2-2), and * each independently represents a binding site with another structure. 前記式（２－１）中のＱ１及び式（２－２）中のＱ２が前記式（Ａ２－１）で表される構造である、請求項１６に記載の樹脂。 The resin according to claim 16, wherein Q 1 in the formula (2-1) and Q 2 in the formula (2-2) have a structure represented by the formula (A2-1). 前記樹脂における式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（１－２）で表される繰返し単位の合計含有量が、樹脂の質量に対して５０質量％以上である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の樹脂。 A claim in which the total content of repeating units represented by formula (1-1) and repeating units represented by formula (1-2) in the resin is 50% by mass or more based on the mass of the resin. The resin according to any one of items 1 to 17. 式（１－１）で表される繰返し単位を有し、式（１－１）で表される繰返し単位の含有量が、樹脂の全繰返し単位に対して７０モル％以上である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の樹脂。 A claim that has a repeating unit represented by formula (1-1), and the content of the repeating unit represented by formula (1-1) is 70 mol% or more based on the total repeating units of the resin. 19. The resin according to any one of items 1 to 18. 式（１－２）で表される繰返し単位を有し、式（１－２）で表される繰返し単位の含有量が、樹脂の全繰返し単位に対して７０モル％以上である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の樹脂。 A claim that has a repeating unit represented by formula (1-2), and the content of the repeating unit represented by formula (1-2) is 70 mol% or more based on the total repeating units of the resin. 19. The resin according to any one of items 1 to 18. 重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の樹脂。 The resin according to any one of claims 1 to 20, having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. 酸価が０～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂。 The resin according to any one of claims 1 to 21, having an acid value of 0 to 2.0 mmol/g. １ｇの特定樹脂に含まれる重合性基のモル量が、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂。 The resin according to any one of claims 1 to 21, wherein the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the specific resin is 0.05 to 10 mmol/g.
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